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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.

KRRI 연구 2018-080

난연 실리콘 소재
철도차량
적용기술 개발
Development of core technology for
applying silicon-based materials in
rolling stocks

2018.12
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KRRI 연구 2018-080

난연 실리콘 소재
철도차량
적용기술 개발
Development of core technology for
applying silicon-based materials in
rolling stocks

2018.12
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제 출 문

한국철도기술연구원 원장 귀하

본 보고서를 “난연 실리콘 소재 철도차량 적용기술 개발” 과제의 보고서로 제출


합니다.

2018년 12월 31일

연구기관명 : 한국철도기술연구원
연구책임자 : 선임연구원 최 경 후 사업총괄
연구원 : 책임연구원 강 동 훈 나노소재 조성별 기초물성 분석
책임연구원 권 태 순 소재의 발화특성 분석
선임연구원 김 재 훈 기계적 성질 시험 및 분석
선임연구원 장 홍 래 기계적 물성치 요구조건 도출 및 분석

위탁연구기관 : 명지대학교

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보고서 요약서

총연구 2018.01.01 ~ 당해연도 2018.01.01 ~


과제코드 PK1802A1
기 간 2020.12.31 연구기간 2018.12.31

연구사업명 한국철도기술연구원 주요사업

대과제명 사회 현안을 해결하는 수요자 중심 기술개발


연구과제명
세부과제명 난연 실리콘 소재 철도차량 적용기술 개발

해당단계 총 5 명 정부 444,000천원
해당단계
연구책임자 최 경 후 참 여 내부 5 명 기업 천원
연 구 비
연구원수 외부 0 명 계 444,000천원
연구기관명 및 한국철도기술연구원
참여기업명
소속부서명 신교통혁신연구소

국제공동연구 상대국명 : 상대국연구기관명 :

위탁연구 연구기관명 : 명지대학교 연구책임자 : 박용태 교수

요약 (연구결과를 중심으로 개조직 500 자 이내) 보고서면수

◦ 실리콘 소재 (sheet 및 발포폼) 난연화 기능부여 방안 조사 및 도출


- 흡열반응, 산소 희석화 반응 및 팽창유도체 함입 등 난연화 방안 실리콘 소재 적용성 검토
- 신조 전동차의 객실 의자 적용성 검토
- 전동차 객실의자 적용 실용화 가능성을 높이기 위한 핵심특허 분석 및 검토
◦ 난연 실리콘 원재료 배합 기술개발
- 유/무기계 물질의 실리콘 함입 기술개발 및 고형물질 제작기술 개발
- 일반 실리콘 고무 및 고인열 실리콘 고무를 활용한 난연 실리콘 시편 제작
- 원소재 뒷면에만 실리콘을 도포하는 back coating 배합기술 및 적용기술 개발
◦ 난연 실리콘 소재 조성별 기초물성 평가
- 평균 열방출률 (MARHE) 특성 평가
- 각 구성요소 별 난연 실리콘 및 비난연 실리콘 시편의 난연 특성 분석 및 평가
- 승객 하중을 고려한 기계적 물성 특성 분석
- 전동차 객실의자 적용을 위한 기계적 물성치 확보 및 형상인자 연구 기초자료 확보
◦ 철도 내장재 적용대상 및 기법별 인자연구
- 전동차용 sheet 형 소재 적용방안 검토

한 글 고기능성 소재, 난연 소재, 실리콘 내장재


색 인 어
( 각 개 이상)
5
영 어 High performance materials, Fire-retardant materials, Silicon Interior

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요 약 문

Ⅰ. 제목
난연 실리콘 소재 철도차량 적용기술 개발

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성
철도차량 내·외장재 중 화재사고 발생 시에 승객의 안전에 영향이 높은 품목에 대해서는
국·내외 모두 별도의 기준을 적용 중이며, 주요 내·외장재에는 객실 의자, 내장판, 바닥재, 단
열재, 통로 연결막, 전선 및 차체 외장 등이 포함된다. 주요 내·외장재 중, 의자의 경우 장시간
착석하는 승객 편의를 위해 유기 발포폼(쿠션)의 사용이 필수적이나 발포폼의 가연성으로 인
해 화재사고 시에 다량의 연기 및 유독 가스를 발생시켜 승객의 대피 곤란 및 질식사를 유발
할 가능성이 높다. 이에 국내외 철도차량 화재 안전기준에서는 연기발생량을 규제하고 있으나,
철도차량 내 의자 발포폼(쿠션)의 사용량이 많으므로 보다 높은 난연성을 가진 소재의 사용이
필요하다. 현재 비용에 강점을 가진 우레탄폼을 난연 처리한 제품이 철도 차량용 의자쿠션으
로 주로 사용 중이나 객실 내 안전도 향상을 위한 고 난연소재의 적용을 고려해야 한다.
특히, 실리콘은 친환경 대표 소재이며, 화재 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 균일한 압력분산,
반복하중에 대한 우수한 복원특성, 경량화 및 내구성 향상으로 인한 사용수명 증가를 충족할
수 있는 장점이 있어 난연성을 강화한 실리콘 소재의 철도차량 내장재 적용기술의 개발이 필
요하다.

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위
실리콘 소재를 철도차량에 적용하기 위해서는 현행의 철도차량 기술기준의 화재 안전 규격을 만
족시켜야 한다. 실리콘 소재가 친환경적이며 열 안정성이 우수하지만, 높은 수준의 국·내외 화재
안전 규격을 만족시키기 위해서는 고난연 기능성을 부여하여야 한다. 따라서 본 과제에서는
실리콘 고분자의 난연화 기능부여 방안을 조사 및 도출하고 이를 통해 선정된 난연 필러를 실
리콘 고분자에 함입시켜 고형물질을 제작하는 기술을 개발하였다. 기초물성 실험을 위한 난연
실리콘 시편을 인자별로 제작하여 난연 성능 및 기계적 물성치를 평가 및 분석하였고 이를 통
해 얻은 자료를 바탕으로 난연 실리콘 패드의 철도차량 내장재 적용대상 및 기법별 인자연구
를 수행하였다.

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Ⅳ. 연구개발결과
난연화 메커니즘의 분석 및 시장성을 고려하여 흡열 반응 및 불연성 가스 발생을 통해 난연화를
부여할 수 있는 무기계 난연제를 난연성 필러로 선정하였으며, 생산 공정을 고려한 무기계 난연제
의 실리콘 함입기술 개발 및 고형물질 제작기술을 개발하였다. 배합별 대표시편을 제작하여 시편
단위의 난연 성능을 분석하기 위해 최대 평균열방출률, 연기밀도 및 독성지수를 측정하였으며, 의
자 조립체 단위의 난연 성능평가를 위해 제3자 검증을 통한 공인기관 시험 성적서를 확보하였다.
철도차량 객실 의자의 적용성을 위해서 시편 단위의 기계적 물성치를 분석하였으며, 의자 적용성을
위해 형상인자 연구를 수행하기 위해 수치해석을 통한 설계과정을 검증하였다. 이에 따라 3종의 실
리콘 패드를 최종 설계 및 제작하였으며, 승객 하중에 따른 체압 분포 실험 및 마찰력 측정 실험을
통하여 전동차 객실 의자 적용성 검증을 수행하였다.

Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획
본 연구에서 수행된 실리콘 소재의 난연화 기능부여 및 철도차량 객실 의자 적용성 검증을 통해
친환경 난연 실리콘 소재의 철도차량 적용을 위한 원천 기술을 확보할 수 있으며, 증대되는 철도차
량 객실 내 승객의 안전 및 쾌적한 환경구축을 위한 내장재 핵심기술 확보 및 실용화에 활용이 가
능하다. 또한, 국내 철도차량 및 내장재 부품회사의 기술경쟁력 강화 및 해외시장 진출을 통한 매
출 증가를 기대할 수 있다.

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SUMMARY

Ⅰ. Title
Development of core technology for applying silicone-based materials in rolling
stocks
Ⅱ. Purpose and Needs
There are separate standards for the domestic and international markets as for
the items that have a great influence on the safety of passengers in the event of a
fire accident in rolling stocks. Main interior and exterior materials include room
chairs, interior panels, flooring materials, electric wire and car body exterior.
Among the main interior and exterior materials, it is necessary to use organic foam
(cushion) for the convenience of passengers who are seated for a long time, but
due to the flammability of the foam, a large amount of smoke and toxic gas is
generated during a fire accident. Therefore, although the amount of smoke
emission is regulated by domestic and international fire safety standards for rolling
stacks, it is necessary to use a material having higher flame retardancy because the
amount of foam (cushion) used in a railway car is huge. Currently, polyurethane
foam with flame retardant treatment is used as a seat cushion for railway vehicles,
but it is necessary to consider the application of advanced flame retardant
materials to improve safety for the passengers.
In particular, silicone is an eco-friendly representative material. It has excellent
fire stability, excellent uniformity of pressure distribution, excellent restoration
characteristics against repeated load. Therefore, it is necessary to develop the
application technology of silicone-based materials for railway vehicles.

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Ⅲ. Scope and Contents


In order to apply silicone-based material to railway vehicles, it is necessary to
satisfy the fire safety standards of the existing railway vehicle technical standards.
Silicone material is environmentally friendly and has excellent thermal stability.
However, in order to satisfy a high level of domestic and international fire safety
standards, it is necessary to improve fire retardancy of silicone. Therefore, in this
study, we developed a technology to investigate and derive the method of
imparting the flame retardant function of silicon polymer, and to produce solid
material by incorporating the selected flame retardant filler into silicone polymer.
Flame retardancy and mechanical properties of flame retardant silicone specimens
were investigated and evaluated for the physical properties. Based on the data
obtained through this study, the applicability of the flame retardant silicone pads
to railway interior materials and the factors of each technique were studied.

Ⅳ. Results
In consideration of the analysis and marketability of the flame retardant
mechanism, an inorganic flame retardant capable of imparting flame retardancy
through endothermic reaction and incombustible gas generation was selected as a
flame retardant filler. Incorporation process of inorganic flame retardant fillers into
silicone polymer and molding process were developed. The maximum average heat
release rate, smoke density and toxicity index were measured in order to analyze
the flame retarding performance of the specimen unit. In order to evaluate the
flame retardant performance of the chair assembly unit, flame test report from an
authorized institution was achieved. The mechanical properties of the specimen
unit were analyzed for the applicability of the rolling stock chair and the design
process was verified through numerical analysis by studying the shape factor for
chair application. Three kinds of silicone pads were finally designed and
fabricated, and the applicability of rolling stock was verified through experiments
of pressure distribution and friction measurement according to passenger loads.

Ⅴ. Expected Contribution
In this study, it is possible to secure the core technology for the application of

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environmentally friendly flame retardant silicone material to the rolling stocks by


functionalization of the flame retardancy to silicone materials and verifying the
applicability of the rolling stocks. It can be utilized for securing core technology
and practical use of interior materials to build more safe environment in rolling
stocks. In addition, it is expected to increase sales by strengthening the technical
competitiveness of domestic railway vehicles and interior parts companies to enter
overseas markets.

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Contents

SUMMARY ·························································································································v
Chapter 1. Introduction of research ·······································································1
Section 1. Backgrounds and necessaries of the research ··············································· 3

Section 2. Purposes and contents of the research ··························································· 6

Chapter 2. Global market trends ···············································································8


Section 1. Recent advances in flame retardants ··························································· 10

Section 2. Recent advances in silicone based materials ··············································· 27

Chapter 3. Contents and results ··············································································40


Section 1. Investigation of flame-retardant functionalization of silicone ················· 42

Section 2. Development of material formulation and application technology ·········· 54

Section 3. Evaluation basic properties of flame retardant silicone materials ········· 60

Section 4. Analysis of application on rolling stock interior ········································ 97

Chapter 4. Achievements and contributions ·····················································111


Section 1. Achievements of the research ········································································ 113

Section 2. Contributions of the research ········································································· 119

Chapter 5. Application of the results ··································································121


Section 1. Future applications ···························································································· 123

Section 2. Proliferating plans and expecting effects of the research outcomes ·· 123

References ·······················································································································125

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목 차

요약문 ·····································································································································v
1
제 장 연구개발과제의 개요 ···································································································1
제1절 연구개발 배경 및 필요성 ································································································· 3
제2절 연구개발 목표 및 내용 ····································································································· 6

2
제 장 국내외 기술개발 현황 ···································································································8
제1절 난연 소재 기술개발 현황 ······························································································· 10
제2절 실리콘 소재 기술개발 현황 ··························································································· 27

3
제 장 연구개발 수행 내용 및 결과 ·····················································································40
제1절 실리콘 소재 난연화 기능부여 방안 조사 및 도출 ··················································· 42

제2절 난연 실리콘 원재료 배합 및 적용 기술개발 ······························································· 54


제3절 난연 실리콘 소재 조성별 기초물성 평가 ····································································· 60
제4절 철도 내장재 적용대상 및 기법별 인자 연구 ······························································· 97

4
제 장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 ·····································································111
제1절 목표 달성도 ···················································································································· 113
제2절 관련분야에의 기여도 ····································································································· 119

5
제 장 연구개발 결과의 활용 계획 ·····················································································121
제1절 연구개발 결과의 활용 계획 ························································································· 123
제2절 연구성과의 확산 및 기대효과 ······················································································ 123

참고문헌 ·······························································································································125

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표 목 차

표 2-1-1 1990-2018 동안의 전 세계 플라스틱 수요 ·································································· 12


표 2-1-2 검색 결과 ·························································································································· 13
표 2-1-3 검색 결과 ·························································································································· 15
표 2-1-4 검색 결과 ·························································································································· 16
표 2-1-5 철도산업에서의 국가별 화재 안전 규칙 ······································································· 20
표 2-1-6 카테고리별 화재안전 규격[10] ······················································································· 22
표 2-1-8 캘리포니아 병원의 연소시험 규정[16] ·········································································· 26
표 2-2-1 직접법의 주요 유기염화실란 생성물 및 증류량 ·························································· 27
표 2-2-2 실리콘 고무의 산업 적용 분야 ······················································································ 31
표 2-2-3 분류형태에 따른 실리콘 고무의 종류 ··········································································· 32
표 2-2-4 액상 실리콘 고무의 주요원료 ························································································ 33
표 2-2-5 부가형 액상 실리콘고무의 용도 ···················································································· 34
표 3-1-1 실리콘-운모 복합재료에 있어 여러 가지 충전제의 난연성 효과 ····························· 48
표 3-3-1 25kW/m
2
조건에서의 MARHE 측정결과 ································································· 65

표 3-3-2 50kW/m
2
조건에서의 MARHE 측정결과 ··································································· 68
표 3-3-3 주요 내장재 연기밀도 기준 (철도차량기술기준) ························································· 68
표 3-3-4 실리콘 시료의 연기밀도 측정결과 ················································································ 69
표 3-3-5 BS 6853 규격에 따른 Reference value ····································································· 73

표 3-3-6 주요 내장재 독성지수(R) 기준 (철도차량기술기준) ··················································· 74


표 3-3-7 시료 A( 두께 1mm) 의 독성지수 측정 결과 ································································· 74
표 3-3-8 시료 B( 두께 1mm) 의 독성지수 측정 결과 ································································· 75
표 3-3-9 시료 A( 두께 2mm) 의 독성지수 측정 결과 ································································· 75
표 3-3-10 시료 B( 두께 2mm) 의 독성지수 측정 결과 ······························································· 76
표 3-3-11 의자조립체 시험결과 ····································································································· 81
표 3-3-12 실리콘 시제품 패드 의자 조립체 화재시험성적서 ···················································· 82
표 3-3-13 인장특성 측정 결과 ······································································································· 87
표 3-3-14 경도 측정 결과 ·············································································································· 89
표 3-3-15 압축특성 측정 결과 ······································································································· 90
표 3-3-16 전단특성 결과 ················································································································ 91
표 3-3-17 재료 모델 비교 분석 ····································································································· 93

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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.

표 3-3-18 난연 실리콘 소재 (A) 의 해석 모델 변수 ·································································· 95


표 3-4-1 객실의자의 정하중 부하 인가 기준 ··············································································· 98
표 3-4-2 해석에 이용된 마찰계수 ································································································· 99
표 3-4-3 플라스틱 재료 상수 ········································································································· 99
표 3-4-4 Case 별 최대 응력 결과 ······························································································ 101
표 3-4-5 Case 별 최대정지마찰력 (N) ······················································································ 107

표 4-1-1 성과목표 대비 추진실적 ······························································································· 113

- xiii -
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그 림 목 차

그림 1-1-1 KTX 및 전동차 객실의자의 예시 ··············································································· 3


그림 1-1-2 국내 실리콘 폼 수입 현황 ···························································································· 4
그림 2-1-1 발화요인에 대한 장소별(좌) 및 사유별(우) 화재건수 ············································ 10
그림 2-1-2 화학제품에 따른 세계 난연시장 현황, 2016 ···························································· 11

그림 2-1-3 세계 난연제 소비량, 2016 ·························································································· 11

그림 2-1-4 2013-2018 동안의 전세계 엔지니어링 플라스틱 수요 ··········································· 12


그림 2-1-5 검색 결과 ······················································································································ 13
그림 2-1-6 연도별 출원 현황 ········································································································· 14
그림 2-1-7 업체별 출원 현황 ········································································································· 14
그림 2-1-8 검색결과 ························································································································ 15
그림 2-1-9 연도별 출원 현황 ········································································································· 15
그림 2-1-10 업체별 출원 동향 ······································································································· 16
그림 2-1-11 검색 결과 ···················································································································· 16
그림 2-1-12 연도별 출원 현황 ······································································································· 17
그림 2-1-13 업체별 출원 현황 ······································································································· 17
그림 2-1-6 연도별 출원 현황 ········································································································· 14
그림 2-1-7 업체별 출원 현황 ········································································································· 14
그림 2-1-8 검색결과 ························································································································ 15
그림 2-1-9 연도별 출원 현황 ········································································································· 15
그림 2-1-10 업체별 출원 동향 ······································································································· 16
그림 2-1-11 검색 결과 ···················································································································· 16
그림 2-1-12 연도별 출원 현황 ······································································································· 17
그림 2-1-13 업체별 출원 현황 ······································································································· 17
그림 2-1-14 DGE 사의 개발 제품 ·································································································· 21
그림 2-2-1 Silicone Gum 중합반응 메카니즘 ············································································ 28
그림 2-2-2 Polyorganosiloxanes 제조도 ····················································································· 29
그림 2-2-3 Silicones 의 다양한 Organio Funotionality ·························································· 30

그림 2-2-4 자외선 경화형 액상 실리콘고무 경화 메카니즘 ······················································ 35


그림 2-2-5 실리콘 폴리머의 종류와 분자구조 ············································································· 36
그림 2-2-6 실리콘 고무 가교반응 기구 ························································································ 36

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그림 3-1-1 공기 하에서 (a) 10 ℃ /min 승온속도의 Chalk 의분해 곡선, (b)10 ℃ /min 승온속
도의 Chalk, PDMS 및 Chalk/PDMS 30/70 복합 재료의 분해 곡선. ····································· 43
그림 3-1-2 Chalk 가 충전된 실리콘 고무의 연쇄 열화 반응 ····················································· 44
그림 3-1-3 Wollastonite 의 고배율 형상 ······················································································ 44
그림 3-1-4 Phlogopite 와 Musovite 운모의 화학 구조 ····························································· 45
그림 3-1-5 운모의 크기에 따른 실리콘 내에서 배향의 차이 및 화염 시험 후 세라믹 생성물
의 차이 ················································································································································ 46
그림 3-1-6 고령토의 화학구조 ······································································································· 49
그림 3-1-7 (a) 순수 실리콘 및 (b) 고령토 함유 실리콘의 Cone calorimeter 시험 후 형상50
그림 3-1-9 MDH 함유 실리콘의 Cone calorimeter 시험 후 형상 : (a) 순수 PDMS, (b)

PDMS:kaolin:MDH (73:16:11), (c )PDMS:kaolin:MDH:zinc borate (73:16:10:1), (d)

PDMS:kaolin:MDH:zinc borate (73:16:6:5) ················································································ 51

그림 3-1-10 탈크의 화학 구조 ······································································································· 52


그림 3-1-11 (a) 순수한 PDMS 와 (b) 10wt% MMT 를 충전시킨 PDMS 열분해 곡선 ····· 53
그림 3-2-1 말단 하이드록실기를 지닌 PDMS 의 unzipping 반응에 의한 사슬간의 열화 메커
니즘 ······················································································································································ 54
그림 3-2-2 무작위 절단 반응으로 인한 실리콘의 열화 메커니즘 ············································· 55
그림 3-2-3 외부 물질에 으니한 실리콘의 가수분해 메커니즘 ·················································· 55
그림 3-2-4 실리콘 열 열화의 라디칼 메커니즘 ··········································································· 56
그림 3-2-5 백금 촉매에 의한 methylene-bridge 구조의 생성에 의한 가교 반응 ················ 58
그림 3-3-1 콘칼로리미터 시험기 ··································································································· 61
그림 3-3-2 연기밀도 시험기 ··········································································································· 62
그림 3-3-3 독성지수 시험기 ··········································································································· 63
그림 3-3-4 의자조립체 시험용 중형화제(룸코너) 시험기 ··························································· 63
그림 3-3-5 발열량 측정사진 ··········································································································· 64
그림 3-3-6 발열량 측정결과 (25kW/m
2
조건) ············································································ 65
그림 3-3-7 실리콘 1mm 시료의 발열량 측정결과 (50 kW/m
2
조건) ···································· 66
그림 3-3-8 실리콘 2mm 시료의 발열량 측정 결과 (50 kW/m
2
조건) ·································· 67
그림 3-3-9 연기밀도 시럼에서의 시료연소방식 ··········································································· 70
그림 3-3-10 실리콘 1mm 시료의 연기밀도 측정결과 ································································ 71
그림 3-3-11 실리콘 2mm 시료의 연기밀도 측정결과 ································································ 72
그림 3-3-12 ISO 9705-1 에 따른 룸코너시험기 구성도 및 시료배치도 ··································· 77
그림 3-3-13 의자조립체 실험대상 시료의 적용한 실리콘 패드 ················································ 78
그림 3-3-14 의자조립체 실험사진 ································································································· 79

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그림 3-3-15 의자조립체 실험전후 시료사진 ················································································ 80


그림 3-3-16 인장 시편 준비 (ASTM D 412) ············································································ 85

그림 3-3-17 인장 시험 장비 및 시편 파단 전후 형상 ······························································· 86
그림 3-3-18 난연 실리콘 시편 (A, B) 응력-변형률 선도 ························································ 86
그림 3-3-19 경도 Type 의 선정(ASTM D 2240) ···································································· 88

그림 3-3-20 Shore A 경도 측정 실험 (ASTM D 2240) ························································ 88

그림 3-3-21 평판 압축실험 (ASTM D 1056) ············································································ 89

그림 3-3-22 평판 압축 응역-변형률 선도 ···················································································· 90


그림 3-3-23 4 겹 단순 전단 실험 시편 준비 ················································································ 91
그림 3-3-24 전단력-변위 선도 ······································································································· 91
그림 3-3-25 다양한 재료 모델 비교 ····························································································· 92
그림 3-3-26 재료 모델 검증을 위한 전산모사(인장실험) ·························································· 95
그림 3-3-27 평재료 모델 검증을 위한 전산모사(압축실험) ······················································· 96
그림 3-3-28 재료 모델 검증 (인장실험) ······················································································· 96
그림 3-3-29 재료 모델 검증 (압축실험) ······················································································· 96
그림 3-4-1 객실 의자 정하중 작용 기준(철도차량 기술기준) ··················································· 97
그림 3-4-2 해석 영역 및 가압판을 이용한 수직 하중 부가 ······················································ 99
그림 3-4-3 난연 실리콘 형상 별 유한요소 모델링 ··································································· 100
그림 3-4-4 수직하중 1,000N 부가 시 응역 분포 ······································································ 100
그림 3-4-5 마찰력 측정을 위한 수평하중 ·················································································· 102
그림 3-4-6 수평하중에 대한 하중-변위 선도 ············································································ 102
그림 3-4-7 난연 실리콘 성형용 금형 ·························································································· 104
그림 3-4-8 시험편 설계 및 제작 ································································································· 104
그림 3-4-9 마찰시험용 시험편 형상 및 지그 방향 ··································································· 105
그림 3-4-10 마찰시험 ···················································································································· 105
그림 3-4-11 마찰시험 결과 ··········································································································· 106
그림 3-4-12 체압 분포 실험 장비 세팅 및 실험 장면 ····························································· 108
그림 3-4-13 체압 분포 실험용 시험편 형상 ·············································································· 108
그림 3-4-14 형상 별 인체 체압분포 (체중 백분위 5%) ·························································· 109

그림 3-4-15 형상 별 인체 체압분포 (체중 백분위 50%) ························································ 110

그림 3-4-16 형상 별 인체 체압분포 (체중 백분위 95%) ························································ 110

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제1장

연구개발과제의 개요
제1절 연구개발 배경 및 필요성
제2절 연구개발 목표 및 배경
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제1장 연구개발과제의 개요

제1절 연구개발 배경 및 필요성

1. 연구개발 배경

종합시스템산업으로 일컬어지는 철도시스템 산업의 특성으로 인해 기존 철도관련 연구


는 ‘응용’기술 개발에 초점이 맞추어져 왔다. 하지만, 원천기술의 개발이 없는 응용기술의
개발에는 한계가 있으며 특히, 철도시스템 거의 모든 분야에 적용이 가능한 ‘소재’기술은
매우 중요한 의미를 가진다. 따라서, 점차 글로벌화 되고 있는 철도산업시장의 국내 경쟁
력을 강화하고 이를 통해 미래 성장 동력을 창출하기 위해서는 첨단 철도신소재 기반 융
합 기술 개발이 절실한 실정이다.
철도차량 내·외장재 중 화재사고 발생 시에 승객의 안전에 영향이 높은 품목에 대해서
는 국·내외 모두 별도의 기준을 적용 중이며, 주요 내·외장재에는 객실 의자, 내장판, 바
닥재, 단열재, 통로 연결막, 전선 및 차체 외장등이 포함된다. 주요 내·외장재 중, 의자의
경우 장시간 착석하는 승객 편의를 위해 유기 발포폼(쿠션)의 사용이 필수적이나 발포폼
의 가연성으로 인해 화재사고 시에 다량의 연기 및 유독 가스를 발생시켜 승객의 대피
곤란 및 질식사를 유발할 가능성이 높다. 이에 국내외 철도차량 화재 안전기준에서는 연
기발생량을 규제하고 있으나, 철도차량 내 의자 발포폼(쿠션)의 사용량이 많기 때문에 보
다 높은 난연성을 가진 소재의 사용이 필요하다.

< KTX 일반석 의자 > < 전동차 의자 >


그림 1-1-1 KTX 및 전동차 객실의자의 예시

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해외의 경우, 의자쿠션으로 실리콘폼, 난연 폴리우레탄폼(일반 난연품, 흑연 발포품)및


네오프렌폼 등 다양한 제품이 양산되어 사용 중이나 국내에서는 난연 폴리우레탄폼 중 일부
제품만이 양산 가능하며 그 외 제품은 전량 수입에 의존하고 있으며 국외 철도차량 중, 가장
높은 수준의 난연성을 요구하는 경우 실리콘 소재를 이용한 쿠션(발포폼)을 적용 중이다.
대중교통수단인 철도의 특성과 최근 빈번하게 발생하고 있는 각종 안전사고로 인해 안
전에 대한 사회적인 요구가 증대되고 있어 고난연성을 가지면서 친환경·고기능성을 가지
는 의자쿠션 소재의 국내도입 및 개발이 요구되고 있다.

2. 연구개발 필요성

의자쿠션은 객실에 사용되는 대표적인 가연성 소재로 소량 연소에도 다량의 유독연기


를 발생함으로 화재사고 시 인명피해를 줄이기 위한 소재의 적용이 필수이다. 현재 비용
에 강점을 가진 우레탄폼을 난연 처리한 제품이 철도 차량용 의자쿠션으로 주로 사용 중이나
객실 내 안전도 향상을 위한 고 난연소재의 적용을 고려해야 한다.
특히, 실리콘은 친환경 대표 소재이며, 화재 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 균일한 압력
분산, 반복하중에 대한 우수한 복원특성, 경량화 및 내구성 향상으로 인한 사용수명 증가
를 충족할 수 있는 장점이 있다. 그러나 실리콘 소재 의자쿠션은 미국 Rogers社 가 전 세
계 시장을 독점하고 있으며, Rogers Corporation 2012 Annual Report 에 따르면, 실리콘
쿠션시장은 전체 매출액의 20% 인 $35,884,200 을 차지하고 있으며, 2013 년 한국무역협회
무역통계자료에 따르면 수입되는 실리콘 폼 시트(HS code : 3921.19.9090)의 수입액은
$20,394,000 으로 이 중 19.23% 인 $3,921,568 가 철도차량용 쿠션에 사용되는 것으로 파
악된다.

그림 1-1-2 국내 실리콘 폼 수입 현황 (출처 : 한국무역협회 2013년 통계)

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따라서, 수송량 증대 및 친환경 화재안정형 철도구현을 위해서는 기존 소재의 한계를 극복


할 수 있는 신소재 적용기술 개발이 필수적이며, 이에 실용화 가능성이 크고, 경량화 효과가
큰 내장․의장재 부품에 선제적으로 적용하여 단계적으로 확산하는 것이 바람직하다.

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제2절 연구개발 목표 및 내용

1. 연구개발의 최종목표

가. 최종목표

본 연구의 최종목표는 실리콘 소재 적용을 통한 철도차량 내장재의 고기능화 구현이다.

나. 세부목표

본 연구의 최종목표는 실리콘 소재 적용을 통한 철도차량 내장재의 고기능화 구현이고,


세부목표는 다음과 같다.

◦ 실리콘 난연화를 위한 원재료 배합기술 개발


- 실리콘 소재 난연화 기능부여 방안 조사 및 도출
- 난연 실리콘 원재료 배합기술 개발
- 난연 실리콘 소재 조성별 기초물성 평가
- 철도 내장재 적용대상 및 기법별 인자 연구

◦ 난연 실리콘 내장재의 화재 특성 분석 및 성능 검증
- 난연 실리콘 소재의 최적 배합 조건 도출
- 내장재(의자) 적용을 위한 소재 구성 도출
- 시편 단위 주요물성 측정
- 전동차용 sheet 형 내장재 제작

◦ 난연 실리콘 소재의 철도 내장재 적용성 검증


- 난연 실리콘 적용 철도 내장재 내구성 확보방안 도출 및 검증 연구
- 난연 실리콘 소재 적용 철도 내장재 제작기술 개발
- 일반 철도용 발포폼 내장재 제작 및 평가
- 의자 조립체 단위 난연성 평가

2. 당해연도 연구목표 및 내용

가. 연구목표

실리콘 소재 적용을 통한 철도차량 내장재의 고기능화 구현

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나. 세부목표

실리콘 난연화를 위한 원재료 배합기술 개발

다. 연구내용 및 범위

◦ 실리콘 소재의 난연화 기능부여 방안 조사 및 도출


- 난연화 메커니즘의 실리콘 소재 적용성 검토
- 신조 전동차의 객실의자 적용성 검토
- 핵심 특허 분석 및 검토

◦ 난연 실리콘 원재료 배합기술 개발


- 유/무기계 난연제 함입 및 고형 물질 제작기술 개발
- 난연 실리콘 시편 제작
- Back coating 배합기술 및 적용기술 개발

◦ 난연 실리콘 소재 조성별 기초물성 평가


- 평균 열방출률(MARHE) 특성 평가
- 난연 실리콘 시편의 난연 특성 분석 및 평가
- 승객 하중을 고려한 기계적 물성 특성 분석
- 객실의자 적용을 위한 기계적 물성치 확보 및 형상인자 연구

◦ 철도 내장재 적용대상 및 기법별 인자 연구


- 전동차용 sheet 형 소재 적용방안 검토

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제2장

국내외 기술개발 현황
제1절 난연소재 기술개발 현황
제2절 실리콘 소재 기술개발 현황
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제2장 국내외 기술개발 현황

제1절 난연 소재 기술개발 현황

1. 국내 화재사고 유형
2018년 현재까지 국내에서 발생한 화재의 유형은 다음과 같다. 화재 장소별로는 비주
거공간에서 가장 많이 발생하였으며, 그다음이 주거공간이었다. 전반적으로는 부주의에
의한 요인이 가장 많았고 전기적 요인이 뒤를 이었다. 연소확대 사유별로 분석하였을 때
는 가연성 물질의 급격한 연소가 가장 큰 원인이었으며 이어서 화재인지 및 신고의 지연
으로 나타났다. 마지막으로 발화관련기기별로 살펴보면 주방용품(특히 가스렌지)에서 화
재가 가장 빈번하였으며, 다음으로 차량, 선박부품, 배선에서 화재가 자주 발생하였다.
이를 종합하면 가연성 물질의 사용과 전기적 요인을 최소화할 경우 화재 예방에 상당
한 도움이 될 것으로 기대되며, 부주의한 행동에 의한 화재 발생을 줄이기 위한 노력도
필요하다. 재료 측면에서는 화재 예방을 위해 가연성 물질을 불연 및 난연성 물질로 대체
하기 위한 큰 노력이 필요함을 알 수 있다.

그림 2-1-1 발화요인에 대한 장소별(좌) 및 사유별(우) 화재 건수

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2. 난연 시장의 규모
세계 난연시장 규모는, 매년 소비되는 난연제의 양은 225 만톤 이상이다. Aluminium

hydroxide 가 38% 로 가장 큰 비중을 차지하고 있으며, brominated and chlorinated

products 로 구성된 할로겐계 난연 시스템이 시너지 효과가 있는 antimony trioxide 와 함께


사용되어 총 의 비중을 차지한다. 유기 인 화합물(Organophosphorus) 및 다른 난연제,
31%

예를 들면. 무기 인 화합물, 질소 및 아 연계 난연제가 나머지 31% 를 차지한다. 지난 십년간,


지금까지 사용되어온 할로겐계 난연제를 비할로겐계 난연제로 대체하려고 노력하는 추세이다.
IHS Consulting 의 2017년 시장조사에 따르면 난연제 소비량은 지난 4년 동안 특히 전자
제품 부문에서 많이 증가했으며 2016 년에서 2021년 사이에 전 세계 연평균 3.1 % 의 성장률을
보일 것으로 예상한다. 난연제는 주로 플라스틱/수지 업계에서 소비하며, 섬유 및 고무 제품이
그 외의 대부분을 차지한다. 아시아는 2016 년에 50% 의 점유율로 가장 많은 양의 난연제를 소
비했으며 중국은 26% 의 단일 소비자로 나타났다 [1].

그림 2-1-2 화학제품에 따른 세계 난연시장 현황, 2016

그림 2-1-3 세계 난연제 소비량, 2016

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전 세계 플라스틱 소비량은 2018년도에 303백만톤에 이를 것으로 PEMRG(Plastics

Europe Market Research Group) 에서 분석하였으며, 특히 난연 플라스틱의 경우 전기 및 전


자 산업에서 사용되는 엔지니어링 플라스틱(폴리아미드 및 선형 폴리에스테르)이 중요한 위치
를 차지하고 있다. 수산화알루미늄은 수량 면에서 가장 비중이 큰 난연제의 위치를 유지할 것
이며, 인을 기반으로 한 난연제는 가장 높은 성장률을 기록할 것으로 보고 있다. 미국 텍사스
주 시장조사 전문업체인 마케츠 앤 마케츠(Markets and Markets) 의 조사에 따르면, 세계 난
연제 시장은 2019 년까지 매년 약 5.7%, 그리고 유기인 화합물 기반의 난연제는 매년 7.5% 씩
성장할 것으로 예상했다[2]. 이러한 통계를 바탕으로, 사용량이 많은 엔지니어링 플라스틱과
수산화알루미늄 및 인계 난연제를 이용한 난연 플라스틱의 개발이 활발히 이루어질 것으로 예
상하며, 난연 플라스틱의 물성을 향상함으로써 극한의 환경에서도 상용이 가능한 난연복합재료
의 개발도 다수 이루어질 것으로 기대된다.

그림 2-1-4 2013-2018 동안의 전 세계 엔지니어링 플라스틱 수요

표 2-1-1 1990-2018 동안의 전 세계 플라스틱 수요


성장
재료 유형 1990 2013 2018(추정)
2013~2018년(%)

LDPE, LLDPE 18.8 43.6 53.3 3.9

HDPE 11.9 38.6 45.8 3.5

PP 12.9 56.5 66.7 3.4

PVC 17.7 38.9 47 3.9

PS 7.2 11.8 13.7 2.0

EPS 1.7 6 7.8 5.3

ABS, ASA, SAN 2.8 7.6 9.3 4.1

PA(with out fibers) 1 3 3.9 4.2

PC 0.5 3.7 4.5 4.1

PET 1.7 18 22.6 5.2

PUR 4.6 13.5 17.3 4.8

Other thermoplastics 2.8 9.1 11.2 4.1

Total ~83.6 ~250 ~303 3.9

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국가별 특징으로는, 중국 난연제 시장이 가장 높은 성장률 및 대규모 시장 위치를 고수할


것으로 예상하며, 미국시장에서는 수산화알루미늄이 고성장을 이어갈 것으로 전망하고 있다.

3. 난연소재 관련 특허 동향
가. 친환경 난연제

친환경 난연제 기술에 관하여 선행기술을 검색한 결과는 아래와 같다. 전 국가에 관련 출원
이 있었으며, 특히 미국(US)에서 출원된 건수는 132 건으로 검색 결과의 37% 를 차지하여 많
은 점유율을 나타내고 있다. 그다음으로 한국(KR)이 87건, PCT(WO) 가 87건, 유럽(EP)이 44

건, 일본(JP)이 6건 순으로 특허를 출원하고 있는 것으로 조사되었다. 친환경 난연제 기술의


연도별 출원 건수의 추이를 살펴보면 1973 년 최초의 특허가 출원된 이후 특허 출원이 5건 이
내로 이루어지고 2000 년대에 들어서면서 급격하게 출원이 증가 되었으며, 최근까지 증가 추세
를 나타내고 있다. 1년 6개월 후 공개되는 특허제도 상 현재 미공개된 특허분을 고려할 때 최
근에도 관련 특허가 꾸준히 출원되고 있는 것으로 예상한다.

표 2-1-2 검색 결과

국가 검색 건수(건)
한국(KR) 87건
일본(JP) 6건
미국(US) 132건
유럽(EP) 44건
PCT(WO) 87건
합계 356건 그림 2-1-5 검색 결과

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그림 2-1-6 연도별 출원 현황

친환경 난연제 기술의 주요출원인별 출원 현황을 도식화한 그래프를 살펴보면, 한국(KR)의


제일모직社가 14 건으로 관련 기술의 출원이 가장 많이 이루어졌으며, 그다음으로 미국(US)의
MIRACULUM社 가 13건, 한국의 엘에스社가 11 건으로 뒤를 잇고 있다.

그림 2-1-7 업체별 출원 동향

나. 난연 필라멘트

3D 프린팅 산업의 폭발적 성장과 함께 난연 필라멘트에 대한 요구도 증가하고 있는 실


정이다. 3D 프린터용 난연 필라멘트 기술에 관하여 선행기술을 검색한 결과는 아래와 같
다. 전 국가에 관련 출원이 있었으며, 특히 일본(JP)에서 출원된 건수는 52건으로 검색결
과의 37% 를 차지하여 가장 많은 점유율을 나타내고 있다. 그다음으로 한국(KR)이 30 건,
미국(US)이 17건, PCT(WO) 가 14 건, 유럽(EP)이 5건 순으로 특허를 출원하고 있는 것으
로 조사되었다.
그림
[ 2-1-9] 에 나타난 검색 결과로, 3D 프린터용 난연 필라멘트 기술의 연도별 출원 건수
의 추이를 살펴보면 1991 년 최초의 특허가 출원된 이후 2012 년까지 5 건 이내의 특허 출원이

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있었으나, 2013년부터 급격한 증가 추세를 나타낸 이후 최근까지 상승세를 유지하고 있다.


2010 년대부터 3D 프린터 관련 산업이 급격한 증가 추세를 나타냄에 따라 전 세계적으로 3D

프린터 기술개발이 활발하게 이루어지고 있는 것으로 확인됨. 1 년 6개월 후 공개되는 특허제


도 상 현재 미공개된 특허분을 고려할 때 최근에도 관련 특허가 꾸준히 출원되고 있는 것으로
예상한다.

표 2-1-3 검색 결과

국가 검색 건수(건)
한국(KR) 30건
일본(JP) 52건

미국(US) 17건

유럽(EP) 5건

PCT(WO) 14건
합계 118건 그림 2-1-8 검색 결과

그림 2-1-9 연도별 출원 현황

[ 그림 2-1-10] 은 3D 프린터용 난연 필라멘트 기술의 주요출원인별 출원현황을 도식화한 그


래프로서, 이를 살펴보면, 일본(JP)의 HITACHI CHEM社 가 6 건으로 관련 기술의 출원이 가
장 많이 이루어졌으며, 그다음으로 일본(JP)의 TRAFAM社 가 4 건, 일본의 SUCHI KOICHI

社가 3건으로 뒤를 잇고 있다.

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그림 2-1-10 업체별 출원 동향

다. 난연 코팅기술

난연 코팅기술에 관하여 선행기술을 검색한 결과는 아래와 같다. 이를 살펴보면, 전 국


가에 관련 출원이 있었으며, 특히 미국(US)에서 출원된 건수는 112 건으로 검색결과의
32% 를 차지하여 많은 점유율을 나타내고 있다. 그다음으로 유럽(EP)이 64 건, 일본(JP)이
63건, PCT(WO)가 60 건, 한국(KR)이 50 건 순으로 특허를 출원하고 있는 것으로 조사되
었다.
난연 코팅기술의 연도별 출원 건수의 추이를 살펴보면 1971 년 최초의 특허가 출원된
이후 특허 출원이 10건 이내로 출원이 이루어지고 있으며, 1990 년대 후반부터 증가 및 감
소 추세가 나타나지만 2010년 이전까지 꾸준한 증가세를 나타내다가, 20113년 이후부터
최근까지 급격한 증가 추세를 보인다. 1년 6개월 후 공개되는 특허제도 상 현재 미공개된
특허분을 고려할 때 최근에도 관련 특허가 증가하면서 꾸준히 출원되고 있는 것으로 예
상된다.

표 2-1-4 검색 결과

국가 검색 건수(건)
한국(KR) 50건

일본(JP) 63건

미국(US) 112건

유럽(EP) 64건

PCT(WO) 60건
합계 349건
그림 2-1-11 검색 결과

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그림 2-1-12 연도별 출원 현황

그림
[ 은 난연 코팅 기술의 주요출원인별 출원 현황을 도식화한 그래프로서, 이를
2-1-13]

살펴보면, 일본(JP)의 SHIN ETSU CHEMICAL社 가 7건으로 관련 기술의 출원이 가장 많이


이루어졌으며, 그다음으로 Sumitomo社 가 5건, Tosoh社 가 3건으로 뒤를 잇고 있다.

그림 2-1-13 업체별 출원 동향

4. 산업 분야별 시장 동향
가. 항공/ 우주산업

항공기와 우주선에서의 화재는 대형피해로 이어질 수 있으므로 난연성이 우수한 소재가 많


이 사용되고 있다. 항공·우주산업에 쓰이는 난연 플라스틱은 내연성 플라스틱, 난연성 플라스
틱, 비가연성 플라스틱 또는 본질적으로 자체소화 물질로 분류되며 화재 예방에 적합할 뿐만
아니라 내열성과 내구성도 우수하다. 그러나 인체에 유해한 난연제가 많이 사용되며, 비행기의
경우 난연제가 실내에도 높은 농도로 존재하기 때문에 승객과 승무원의 건강을 위협해 왔다.
이를 해결하기 위해서는 고 난연성을 지님과 동시에 인체에 해가 없어야 하며, 이를 달성하기
위하여 관련 연구가 꾸준히 이루어지고 있다. 플라스틱의 가연성을 분류하는 데에는 다양한
기준이 있는데, 통상 국제적으로 인정받는 플라스틱 가연성 시험은 UL94 에 따른다[3]. 또한,

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항공기를 위한 화재 안전 규격은 다음과 같다.

- FAR parts 23, 25, 27, 29 & 33 (US)

- ASTM E648-97 (US)

여기서 FAR 은 연방 항공 규정(Federal Aviation Regulation) 의 약자로, 미국에서의 모


든 항공 활동을 규제하는 연방 항공국(Federal Aviation Administration, FAA) 에 의해 규
정되었다. 조종사, 승무원 등의 안전에 대하여 광범위하게 다루고 있으며, 이 중 일부는
화재 안전과 관련이 있다[4].

◦ 항공기의 화재 예방
전 세계에 항공기를 공급하는 미국의 보잉사와 유럽 컨소시엄의 에어버스사는 각기 자
체 생산 항공기에 들어가는 모든 부품 및 소재에 대한 엄격한 기준을 두고 있다. 항공기
내장재에 요구되는 특성은 한마디로 말하면 안전성을 최우선으로 하며, 특히 항공기는 추
락 시 대부분 화재를 동반하기 때문에 항공기 내장재는 반드시 난연성이 우수한 소재를
사용해야 한다.
항공기 화재의 유형은 두 종류이며, 비행기와 탑승자에게 영향을 줄 수 있다. 하나는
기내 화재이고, 다른 하나는 사고 후의 화재이다. 기내에서의 화재는 일반적으로 시스템, 구성
요소 장애 또는 유지보수 문제로 인하여 나타난다. 사고 후의 화재는 일반적으로 불시착 중에
누출된 연료의 점화를 통해 발생한다. 화재 예방을 위해서는 항공기의 설계 및 시험 시 이 두
가지 유형을 모두 고려해야 한다. 가장 유명한 항공기 제조업체 중 하나인 보잉에서는, 항공기
의 모든 캐빈에서 화재 가능성을 최소화하고 승객의 안전을 보장하기 위해 방화
(fire-protection) 기능 및 재료가 포괄적으로 통합되어 있다. 캐빈 설계의 포괄적인 시스템 레
벨 접근방식은 화재 가능성을 최소화하고 승객의 안전을 보장한다. 이러한 접근방식은 재료
선택, 분리, 격리, 탐지 및 제어의 원칙을 사용하며, 이 원칙들은 화재 (연료, 점화원 및 산소)
에 대한 세 가지 요인을 포함하고 잠재적인 화재가 비행기의 다른 부분으로 확산되는 것을 차
단한다. 또한, 보잉은 비가연성 또는 자체소화 소재와 같은 패시브 시스템과 화재진압 시설과
같은 액티브 시스템을 모두 사용함으로써 화재방지 기능뿐만 아니라 설계 요구조건과 항공규
제 요건을 모두 충족한다[5].

◦ 연구 동향
전문가들은 노후 항공기의 대체 및 민간항공기에 대한 수요에 대처하기 위해서 향후
20 년 동안 35,000 대 이상의 새로운 항공기가 필요할 것으로 예상한다. PEEK 및 PAEK

기반 솔루션을 제공하는 글로벌 선도기업인 Victrex 는 일방향(unidirectional) 복합재료 테

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이프 및 라미네이트 패널의 형태로 항공우주 산업에 사용하기 위한 복합재료 개발을 시


작하였으며, 주요 목표는 금속과 열경화성 소재를 차세대 열가소성 소재로 대체하는 것이
다. 차세대 소재를 사용할 경우, 공정비용 절감, 무게 감소(경량화), 다양한 디자인, 강도
및 생산성 향상에 있어 기존 소재가 가지고 있던 많은 문제를 해결할 수 있게 된다[6].
열경화성 소재와 비교하였을 때, 열가소성인 PAEK 복합재료는 오토클레이브 방법을
벗어날 수 있고 100% 재활용할 수 있다. 또한, 열가소성은 열경화성에 비해 우수한 내구
성, 내화학성, 피로 성능 및 FST( 연소/연기/독성) 특성을 가지지만 강도와 강성은 열경화
성 소재와 거의 유사하다. 금속과 비교하였을 경우, 내부식성, 제조 속도 및 단열 특성이
향상되는 반면 내충격성 및 내구성은 큰 차이가 없다. PAEK 복합재료의 또 다른 주요
특성은 고온에서의 작동성 및 열 안정성이 우수하고 내수성 및 내부식성이 우수하다는
점이다. Victrex 는 30년 이상 전적으로 PAEK 기반 솔루션 개발에 중점을 두고 있으며
결과적으로 자동차, 항공우주, 에너지, 전자 및 의학 산업에서 세계를 앞서가는 회사들과
파트너가 될 수 있게 되었다[7].
항공기 내부에서 사용되는 섬유의 난연성도 중요하다. 항공기용 섬유내장재 국제규격인
FAR Heat Release 를 만족하는 인조피혁의 제조방법 중 하나는, 아라미드 소재와
OPF(Oxidized PAN Fiber) 를 함께 사용하는 것이다. 메타-아라미드 섬유는 방향족 폴리
아미드 섬유이며, 내열성, 내후성(耐候性), 내약품성, 방사성, 안정성 등이 우수하여 산업
용 소재로 많이 이용되고 있다. OPF 는 석면 대체품으로 개발한 내염섬유로써, 내열성 및
내화성이 우수하며, 화재 시 고열이나 화염을 차단할 수 있으므로 의류 및 산업 자재 분
야에서 그 활용도가 점차 높아질 것으로 예상된다.

.
나 철도산업

◦ 철도용 재료의 규격
오늘날 철도차량에 사용되는 모든 재료는 화재 시의 안전을 위하여, 유럽에서는 반드시
DIN EN 45545-2 규격을 따라야 한다. 이 표준은 고속철, 기차 등을 포함한 철도차량의 제조
업자들에게 영향을 준다. 철도차량의 부품을 선정하기 위해서는 제품 요구조건(R1-R26), 위험
등급(HL1-HL3) 및 기술적 요구조건을 만족하는지 확인하는 과정을 거친다. 철도차량에 적용
하기 위한 제품 요구조건의 몇 가지 예는 다음과 같다. R1 천장, 벽, 디스플레이와 같이 수평/
수직을 이루는 차량 내부 표면은 R1 을 만족해야 하며, 인테리어 씰, 인덕턴스 코일, 코일 및
접점은 R22 와 R23 을 만족해야 한다. 인쇄 회로 기판의 경우에는 R24, R25 를 만족해야 하며,
소형 전자제품의 경우에는 R26 을 만족해야 한다.
철도차량은 설계 및 운전과 관련된 화재 위험등급에 따라 HL1, HL2 및 HL3 로 분류되
며, HL3가 가장 높은 위험등급을 의미한다. 분류등급은 터널 내에 있는 차량의 길이가

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얼마인지, 자동으로 운행하는지, 2층 구조인지 등에 따라 달라지며, 이를 고려하여 제작된


제품의 성능을 확인하기 위하여 TO1 산소 지수(TO1 Oxygen Index), T03 플루가스 밀
도(T03 Flue gas density), T12 연기 독성(T12 Smoke 을 측정한다. 이러한 까다
toxicity)

로운 조건을 만족하기 위하여, 많은 업체가 다양한 제품을 개발하고 있다[8].


DIN EN 45545 이외에도 다양한 화재 안전 규격들이 존재하며, 국가별로 살펴보면 다
음과 같다.

표 2-1-5 철도산엽에서의 국가별 화재 안전 규격

Countries Standard
ASTM D2863, ASTM D3675-95, ASTM E119-98,

US ASTM E162-98, ASTM E662, ASTM E1537-98, TB/

T3138

EU EN 45545

NF F16-101, NF F16-201, NF X70-100 & NF


France
X10-702

Germany DIN 5510

UK BS 6853

◦ 철도용 제품의 개발사례


DGE 사는 점점 엄격해지고 있는 철도산업 규정을 만족하는 제품을 지속적으로 개발해
오고 있다. DOWSIL EE-3200 는 전자 및 전기 구성요소를 보호할 수 있는 실리콘 봉합
재이며, HL3/R22~R26 조건을 만족한다. Sylgard 170 실리콘 봉합재는 전기분야에 응용
할 수 있으며 마찬가지로 HL3/R22~R26 조건을 만족한다. 그 외에도 DOWSIL 3-6548

RTV foam 실리콘 폼, DOWSIL 7091 접착용 실란트, DOWSIL Fire stop 700 실리콘 접
착제 등 다양한 제품들을 개발하고 있으며, 철도화재를 예방하기 위하여 다양한 분야에
응용할 수 있다.
Lorenz Kunststofftechnik GmbH 사는 안전등급의 세분화에 따라 증가하는 플라스틱의
수요 및 종류에 대응하기 위하여, DIN EN 45545-2 규격을 만족하는 열경화성 수지 플라
스틱인 BMC 0204 및 SMC 0208 를 개발하였다. 재료의 시험방법들은 가연성이나 화염분
산보다는, 연기 가스의 발달, 연기의 밀도 및 독성검사에 주안점을 두었으며, 이러한 인자
들은 재료가 잘 분해되지 않도록 개발 방법을 변화시킬 것을 요구한다. 앞으로는 철도차
량에 사용되는 대부분의 열가소성 플라스틱은 낮은 기계적 특성 및 열특성으로 인해 새
롭게 바뀐 높은 수준의 규격을 충족시키지 못할 것이다. 기존 플라스틱들은 연기의 발달
속도가 너무 빠르고, 낮은 발화점으로 인해 너무 빨리 녹는데, 이는 승객의 안전에 위협

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이 될 수 있다. 따라서, 새로운 기준에서는 인화성 및 열분산(ISO 5668-2), 열방출율(ISO


5660-1), 연기 가스의 밀도 및 독성(ISO 5659-2) 을 반드시 고려해야 한다.
SMC 는 롤의 반제품(semi-finished product) 으로 제공되며 높은 기계적 강도와 강성이
요구되는 곳에서 사용된다. 철도 분야에서 플라스틱은 외장 및 내장재 클래딩, 창틀, 시트
및 차바퀴 용으로 가장 많이 사용된다. BMC 는 압축 성형, 사출 성형, 이송 성형 및 사출
-압축 성형 공정에서 사용/제조될 수있는 소형 부품 (예 : 조명 스위치 또는 전기 플러그
연결)의 생산에 특히 적합하다. 또한, 600V 의 CTI 값과 1,35 W/mK 의 열전도율로 인해
전자 부품에도 사용할 수 있다[9].
위 사례에서와같이 철도산업용 난연소재에 관한 규정은 더욱 복잡해졌으며 많은 기업
이 이러한 기준들을 충족할 수 있는 새로운 소재를 개발하고 있다.

그림 2-1-14 DGE사의 개발제품

.
다 자동차 및 수송

자동차 분야에서는 연비향상과 사용자의 편의성을 위하여 많은 연구가 이루어져 왔으


며, 이와 관련하여 오디오 및 비디오, 통신장치 등 다양한 차량용 제품들이 개발되어 왔
다. 이러한 제품들에는 플라스틱이 많이 사용되고 있지만 불행하게도 매우 높은 연소성을
지닌 제품들이 많다. 21세기 들어, 도로 위에서의 차량화재가 전 세계에서 매년 70000%

증가하였으며 수많은 인명피해로 이어졌다. 그에 따라 차량 및 이동수단의 화재 안정성에


대한 요구가 소비자로부터 꾸준히 증가하고 있다.

◦ 주요 화재 안전 규격
화재 안전 규격 중 하나인 FMVSS 302 표준은 더 이상 자동차 화재 안전과 관련이 없
으므로, 전문가들은 자동차 화재 시의 생존성 향상을 위하여 조치가 필요하다고 생각한
다. 다음 표는 응용 카테고리별 화재 안전 규격을 나타낸 것이다. 다양한 업체에서 해당
규격을 참고하여 난연제 및 자동차용 제품을 개발하고 있다.

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표 2-1-6 카테고리별 화재안전 규격[10]

Categories Fire safety standard


General Automotive FMVSS 302 ; NFPA 556 (US); ISO 3795 (International);

interior DIN 75200 (Germany); BS AU 169 (UK);

applications JIS D1201 (Japan)

Wire & cables ISO 6722 (International); ASTM D2863 (US)

Flexible PU foam
DIN 75201-G (Germany)
(seats)

Textile back-coating BS 5651 (UK)

(seats)

General mass
NFPA 130 (US);
transportation

◦ 차량 내장재용 원사의 개발 현황
난연성을 향상시키기 위한 후가공법은 그동안 가장 손쉬우면서 비용도 적게 드는 방법
으로 애용되어 왔으나, 섬유 제품에 대한 접촉으로 인하여 가공부가 손상되고, 세탁 시
난연제가 빠져나가면서 난연성이 점차 줄어든다. 또한, 할로겐계 난연제의 경우 화재시
유독가스가 발생하여 인명피해의 가능성이 커 현재는 첨가제에 의한 난연사 제조법으로
바뀌는 추세이다.
난연사 제조는 주로 인(P)계 난연제를 사용하는데 인계 난연제는 저독성, 고성능을 만
족하고 연기 발생에 대한 안정성도 크며, 소각 및 재활용시 문제점이 적어 할로겐계 난연
제의 대체품으로 각광을 받고 있다. 또한, 첨가제가 섬유 내에 화학적/물리적으로 결합하
여 있어 세탁시에도 난연성 저하가 없는 반영구적인 난연사이며, 현재 국내 여러 화섬사
에서 제조되는 폴리에스터 난연사는 모두 인계 난연제를 화학적으로 결합한 공중합 폴리
머를 이용한 제품이다.

국내업체들의 적극적인 개발로, 국내 시장은 국내 업체들이 난연사 시장을 상당수 차지


하고 있으며, 일부 제품은 Trevira CS® 사의 품질을 앞서고 있지만, 아직은 브랜드 명성
도에서 뒤지고 있어 해외 난연사 시장 진출에 장애가 되고 있다. 그러나 국내 화섬 업체
들은 오랜 기간 차별화 상품을 생산해 왔던 경쟁력을 바탕으로 하여 FD 난연사, 원착 난
연사, TTC(Thick and Thin) 난연사 등 우수한 난연성을 갖는 차별화 된 제품을 개발하
고 있어 조만간 세계시장에 국산제품이 활발히 진출할 것으로 예상된다.
현재 난연사 시장의 주도권은 인도 RELIANCE 사에서 인수한 Teravira CS® 사가 가지
고 있으며, 세계시장의 70-80% 정도를 점유하는 것으로 알려져 있다. Comfort 와 Safety

의 앞글자를 따서 CS 라는 브랜드명을 지은 만큼, 생활의 편리함과 안전함을 동시에 추구


하며, Trevira® CS 는 폴리머 사슬 내에 난연제를 함유하고 있으므로 후가공에 의한 방

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염처리 원사와 달리 영구적인 난연 성능을 제공한다.

.
라 선박 및 해양 구조물

선박 및 해양구조물은 화재발생시 진압하기 위한 도움을 받기 어려우므로 예방이 매우


중요하다. 1974 년 해상에서의 생명 안전을 위한 국제 협약(Convention for the Safety of

Life at Sea, SOLAS) 은 모든 기국(flag state) 의 모든 상선이 아래의 표에 규정된 최소


안전 규범을 준수할 것을 요구한다. 이 규정들 중 II-2 장은 화재 안전 시스템 코드(Fire
Safety System Code, FSS) 로 알려져 있으며, 해상안전위원회(Marine Safety Committee,

MSC) 가 73세션에서 채택한 후 2002 년 7월부터 발효되었다.

표 2-1-7 SOLAS의 각 장의 구성
Chapter I General Provisions

Subdivision and stability, machinery and electrical


Chapter II-1
installations

Chapter II-2 Fire protection, fire detection and fire extinction

Chapter III Life-saving appliances and arrangements

Chapter IV Radio communications

Chapter V Safety of navigation

Chapter VI Carriage of Cargoes

Chapter VII Carriage of dangerous goods

Chapter VIII Nuclear ships

Chapter IX Management for the Safe Operation of Ships

Chapter X Safety measures for high-speed craft

Chapter XI-1 & 2 Special measures to enhance maritime safety

Chapter XII Additional safety measures for bulk carriers

◦ 화재 안전 규격
선박의 안전 규격은 세계적으로 다음과 같은 규격이 널리 사용되고 있다[10].

- IMO A.653 (International)

- ISO 1182, ISO 5659 (International)

- BS 5852 (UK)

여기서 몇 가지를 살펴보면, IMO A.653(16) 는 선박의 격벽, 천장 및 갑판 마감재의 표


면 인화성에 관한 규격이며, ISO 1182 는 건축자재에 대한 시험규격이다. ISO 5659 는 시
편의 연소시, 표면에서 발생하는 연기를 측정하는 방법을 명시하고 있으며 선박의 화재
안전성을 향상시키기 위해서는 다양한 규격을 만족해야 함을 알 수 있다.

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◦ 선박의 화재 안전성 연구
Franz Evegren 등의 연구에서는 선박의 강(steel)을 섬유강화 플라스틱(FRP)으로 교체
할 경우의 성능 및 화재에 대한 안전성 검증 절차를 체계화하고자 하였다. 국제 해양 조
직(International Maritime Organization, IMO) 의 가이드 라인 에서는 잠재적인 화재의 위
험성을 ‘점화 가능성’, ‘화재 성장의 잠재력’, ‘연기 및 독성’ 세 가지로 분류하였으며, 서로
다른 성능 판정 기준으로 정의된다. 본 연구에서는 선박에 사용되는 전형적인 FRP 복합
재료를 사용하였으며, 경량 코어 소재로는 PVC 또는 발사(balsa)를 선정하였으며 시험결
과는 다음과 같다.
가연성 소재의 발화성(ignitability)을 평가하기 위한 IMO 시험은 없지만 FRP 는 일반적
으로 제한된 발화성을 보여주었다. 화재 발생시 FRP 복합재료 표면이 화염에 노출되면
가연성과 가연성 물질의 양이 화재확산에 대한 중대한 위험요소가 되며, 가연성 물질의
양은 SOLAS 에서 잘 제한하지 않는 부분이다. 따라서, 화재위험 평가 시 재료 표면에 사
용된 가연성 물질의 양을 비교하는 것이 경우에 따라 중요할 수도 있다. 인화성과 관련하
여, 선박의 숙박 및 서비스 공간은 재료 표면에서의 화염 확산이 느려야 한다. 그러나 일
반적으로는 표면처리가 되지 않은 FRP 복합재료로 이러한 성능을 달성할 수 없다. 또한,
대형 외부 표면의 경우, 보호되지 않은 표준 FRP 복합재료의 화재확산은 화재에 대한 노
출 정도에 따라 급격히 증가할 수 있다. 물 소화 시스템은 기존 화재를 진압하는 데 효과
적이며, 내부의 경우 FRP 복합재료의 표면을 난연소재 또는 단열재로 보호하는 것이 안
전하다. 여기서 단열재는 열에 의한 열화, 연기 발생을 최대한 지연하는 역할을 한다. 마
지막으로, 화재 시 연기 및 유독가스가 많이 생성될 것으로 예상되는 경우, 대규모 시험
을 통하여 확인하는 것이 가장 좋다[11, 12].

.
마 건축 및 인테리어

건축 분야는 화재가 가장 빈번하게 발생하는 분야 중 하나이다. 규제 개혁 명령 (또는


화재 안전 명령, Fire Safety Order, FSO) 2005 는 건설현장에서의 일반 화재 안전에 관한
법률을 다루고 있다.
난연제는 화염의 확산속도를 저하 또는 중단시키기 위해서 사용되며, 이를 통하여 건물
내부 사람의 탈출시간을 벌 수 있다. 특히, 건축 재료에서의 난연제는 재료의 발화점 상
승, 연소율 감소 및 화재확산의 최소화를 위해서 사용된다. 건축 재료의 주요 카테고리는
케이블 및 전선’, ‘절연체’, ‘구조 요소’ 세 가지로 구분된다.

◦ 케이블 및 전선용 보호코팅 : 현대 구조물은 휴대폰, 컴퓨터, 난방 시스템, 엘리베이


터 등에 이르는 대량의 전선 및 케이블을 포함하고 있다. 빌딩 내 다양한 방에 공급되는

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전기 및 통신 설비들은 일반적으로 다발로 묶여있으며, 벽 뒤에서 각 층끼리 수직으로 이


어지기 때문에 누전 및 기타 전기 오작동으로 인한 잠재적 화재위험이 증가할 수 있다.
이를 예방하기 위해서 난연제가 포함된 플라스틱을 전선 및 케이블에 코팅하는 방법이 사용되
며 스파크나 화염 확산에 의한 화재위험을 줄일 수 있다.

◦ 절연체의 난연처리 : 폴리스티렌 폼 보드 및 경질 폴리우레탄 폼 패널의 대형 시트는 벽


과 천장을 절연하고 소리 및 온도를 관리하기 위하여 건물 및 건축 재료로써 널리 사용됐다.
이러한 재료들은 에너지효율 면에서는 매우 효과적이지만, 쉽게 점화될 수 있을 뿐만 아니라
화재시 유독가스가 발생한다는 단점이 있다. 따라서 난연제를 이러한 재료들에 첨가함으로써
내화성을 높이고 내부 사람들의 대피시간을 벌 수 있다.

◦ 구조 요소 : 건축공사에 사용되는 철강 구조물, 금속 시트, 목재, 석고, 콘크리트는 특수


한 페인트 및 실란트로 코팅되며, 이 코팅은 팽창하면서 두꺼운 절연층이나 불연성 폼을 형성
한다. 난연제는 이러한 코팅의 형성에 중요한 구성 요소다. 특정 온도에서 철골 구조물은 구조
안전성을 상실할 수 있으며, 무게를 견디지 못할 때 좌굴 또는 붕괴할 수 있다. 화재가 발생하
였을 때, 철강의 난연 코팅은 금속 구조물을 열로부터 격리함으로써 이러한 문제를 방지할 수
있다[13].

.
바 기타 산업

◦ 방산
방위산업에서, 난연제는 주로 직물에 많이 적용되고 있다. 군용 직물은 극한의 환경에
자주 노출되기 때문에 난연성뿐만 아니라 다양한 기능성이 필요하다. 최근 개발된 나노공
학 고분자 직물은 과염소 용액에 대한 저항성이 우수하고, 매우 낮은 온도와 자외선을 견딜
수 있다. 그뿐만 아니라 초 소수성과 발수성을 유지하기도 한다. 이를 달성하기 위하여 그라비
어 코팅(gravure coating) 이라는 방법이 사용되었으며, 화재에 최소 50회 이상 노출되었을
때 난연성이 유지됨이 실험을 통하여 검증되었다. 이러한 고난연, 고기능성 직물은 군에서뿐만
아니라 우주왕복선과 같은 우주산업에서도 활용할 수 있다[14].

◦ 방화복
방화복은 작업자의 심각한 화상을 예방할 수 있는 유일한 도구이다. 갑작스러운 아크, 용융
금속 및 돌발화재는 작업자에게 심각한 피해를 주는 데 수초밖에 걸리지 않는다. 가장 심각한
화상은 작업자가 비 난연성 또는 비 화재 지연성 재료나 도구를 사용할 때 발생한다. 이를 예
방하기 위하여 5가지 방법으로 방화복이 사용된다.

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자체 소화(self-extinguishes)
- 열로부터의 착용자 보호
- 점화에 대한 저항
- 녹아서 피부에 붙지 않음
- 피부의 손상 및 노출에 대한 저항

이처럼, 방화벽의 기능은 다양하며 잠재적인 열 또는 화재의 위험이 있는 사람들을 위해 적


절한 유형의 방화복을 선택해야 한다[15].

◦ 병원
병원에서는 난연소재의 독성 여부가 특히 중요하다. 화재 발생시 거동이 불편한 환자는 화
염뿐만 아니라 독성에 의해서도 큰 피해를 볼 수 있기 때문이다. 캘리포니아는 2014 년 유독성
화학물질이 없는 환경을 조성하기 위해 직물, 가구의 가연성 표준을 업데이트하였다. 미국의
캘리포니아주 병원은 소비자 보호국 산하의 정부 기관이며, 사용되는 가구 및 단열재는 화재시
험 규정인 Technical Buletins (TB)을 만족해야 한다. ASTM, National Fire Protection

Association (NFPA) 규정 등과 서로 호환될 수 있으며, 그 예를 표로 나타내었다.

표 2-1-8 캘리포니아 병원의 연소시험 규정[16]

캘리포니아 성능 검사 유사 규정
규정
NFPA 266
TB 133 실물 모형 또는 가구 완제품의 대형 화염 시험
ASTM E-1537

NFPA 260
TB 117-2013 담배 그을림, 반복 합체 시험
ASTM 1353

소형 화염 시험 및 구성 물질에 대한 담배
TB 117
그을림 시험

TB 116 완성된 가구의 담배 그을림 시험 NFPA 261

미 병원에서 난연성을 요구하는 제품 중 하나는 커튼(curtain)이다. NFPA 701 표준을 준수


해야 하며 이 표준을 준수하는 직물은 다음의 성능을 증명해야 한다[17].
- 점화에 장시간 노출 후에도 저항력이 있는가?
- 2 초 미만 지속하는 후 불꽃(an after flame)

- 6.5 인치 미만의 숯의 길이

가구의 경우에도 독성 난연제가 포함되었을 경우 구매하지 않고 있으며, 미국 병원의 이러


한 방침은 타 국가에도 점차 확대될 것으로 예상한다.

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제2절 실리콘 소재 기술개발 현황

1. 실리콘 개요

가. 실리콘 고무의 합성 및 물성

실리콘(Silicone)은 좁은 의미에서 규소(Si)를 포함하고 있는 고분자 물질들만을 일컫는


말로 사용되고 있다. 넓은 의미로는 규소(Si)를 포함하고 있는 고분자뿐만 아니라 규소
(Si) 가 포함된 모든 규소 화합물들을 총칭하며 1940 년대 실리콘 화합물들의 상용화가 이
뤄진 후, 실리콘 고무의 개발은 2차 세계대전을 통해 본격적으로 이뤄지게 되었으며, 오
늘날 매우 빠른 속도로 발전하고 있다. 규소(Si) 산화물이 인간에 의하여 이용되기 시작
한 것은 아주 오래되었으며, 구석기 시대로 거슬러 올라감. 규소의 영어 이름인“silicon”은
라틴어로 부싯돌이라는 뜻의 “silex” 에서 유래되었다. 최초 금속규소를 발견은 1824 년 스
웨덴의 스톡홀름에서 Johann Berzelius 에 의해 금속규소가 발견되었으며, 금속규소와 염
소를 반응시켜 최초로 사염화실란을 합성하였음. 이후 C. Friendel과 J. M. Crafts 가 1863

년 사염화실란에 디에틸아연을 반응시켜 테트라에틸실란을 합성하고 이들은 1896년 규소


와 탄소의 결합을 갖는 분자에 대하여 “Silicone” 혹은 “Silanol” 로 처음 명명하였다. 이후
영국 노팅햄 대학의 F. S. Kipping 은 1899 년부터 1944 년까지 탄소화학과 규소 화학을
비교 연구하여 54편의 논문을 발표하여 이 분야에서 큰 업적을 남겼으며, 또한 Grignard

시약을 규소 염화물과 반응시켜 알킬기뿐만 아니라 페닐기와 같은 방향족 관능기를 가진


유기규소화합물을 합성하였다.

표 2-2-1 직접법의 주요 유기염화실란 생성물 및 증류탑

Boiling Point
Compound
(oC/760mm)

Dimethyldichlorosilane 70

Methyltrichlorosilane 66

Trimethylchlorosilane 57
Methyldichlorosilane 40

Dimethylchlorosilane 35

Trichlorosilane 32

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1930 년대 미국회사인 General Electric(GE), Corning Glass Works( 현재 Dow

Corning) 에서 이러한 Kipping 의 연구를 토대로 유기규소화합물을 이용한 전기 절연수지


개발에 성공하게 됨으로서, 실리콘 응용과 제품의 개발이 진행되었다. General 의
Electric

Dr. W. Patnode 는 Corning Glass 의 Dr. J. F. Hyde 가 수행하였던 유기 관능기를 함유한


실리콘 화합물에 대하여 일을 시작하여 마침내 General Electric 의 Dr. E. G. Rochow 에
의해 1940 년 5 월 대량생산에 적합한 염화메틸과 금속규소를 직접 반응시켜 메틸염화실란
을 합성하는 직접법’이 개발되었다. 현재에도 실리콘 고무와 실리콘 화합물류의 생산에

필요한 초기 Organosilanes 을 생산하기 위해 General Electric 의 Dr. E. G. Rochow 의 직


접법이 사용되고 있으며, ‘Rochow 공법’이라고도 한다. 실리콘고무 제조시에 사용되는
Monomer 제조는 ‘직접법’으로 생성된 다양한 Organosilanes 중, 공업적으로 가장 활용가
치가 큰 Dimethyldichlorosilane ( 수율 90% 정도) 을 선택적 분별 증류를 통해 얻은 후,
이를 물과 축합반응을 통해 고리형(사이클로실록산), 선형(디메틸실록산)을 제조하며, 일
반적으로 실리콘고무의 주요 폴리머인 Silicone Gum(Polydimethylsiloxane, PDMS) 제조
에 고리형인 Octamethyltetracyclosiloxane(D4) Monomer 가 사용된다.

그림 2-2-1 Silicone Gum 중합반응 메카니즘

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직접법은 탄화수소의 염화물과 금속규소를 구리 촉매 하에 약 300℃의 고온으로 직접


반응시켜 유기염화실란으로 변화시키는 반응으로 위의 나타낸 바와 같이 염화메틸과 규
소로부터 합성될 수 있다. 그러나 이 반응은 공정상 간단하지만 반응자체는 매우 복잡하
여 다양한 부산물이 발생되며, 증류공정으로 분류시 메틸클로로실란은 상호의 비등점 차
이가 작아 효과적인 증류를 위해서는 100m 에 달하는 증류탑이 필요하다. 디메틸디클로로
실란은 물과 반응하여 실란올(silanol)을 만들고, 이 실란올은 중합하여 선형 실록산을 형
성하며, 수산화칼륨 촉매 하에서 고리형 실록산을 형성한다. 실리콘고무의 주요 Base

Polymer 인 Silicone Gum 의 합성은 Monomer(D4) 의 개환반응을 통해 합성되어 짐. 염기


성 촉매를 이용하여 구핵공격을 통해 Monomer(D4) 는 선형 디메틸실릴디올로 변경되고,
이를 축합반응으로 성장시켜 분자량을 증가 시킨 후, 끝맺음제(MM, TMDVDS) 를 이용하여
반응을 종료함으로써 얻을 수 있다. 끝맺음제와 Silicone Gum 중합반응 메카니즘은 [그림
에 나타내었다.
2-2-1]

그림 2-2-2 Polyorganosiloxanes 제조도

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위와 같은 중합방법으로 원하는 분자량의 Silicone Gum (Polydimethylsiloxane,

PDMS) 을 중합하여 저점도의 Silicone Oil에서부터 수백만의 고점도 Silicone Gum 을 생


산 하고 있다 (0.65cs ~ over Millions cs). Silicone Gum 은 통상적으로 분자량이 30만
이상일 때를 말하며, 일반적으로 60 만~80만 범위대의 Silicone Gum 을 실리콘고무(HTV)
제조에 사용한다 (over 0.3 Millions / usually 0.6 Millions). 앞의 내용을 정리하여 도식
화시키면 [그림 2-2-2] 와 같이 나타낼 수 있다. Silicone Gum 과 많은 Organosilicones 에는
다양한 Functional Group 을 치환할 수 있으며, 대표적인 실리콘 고무를 [그림 2-2-3] 에 나타
내었다.

그림 2-2-3 Silicones 의 다양한 Organic Functionality

실리콘고무는 대표적으로 HTV (High Temperature Vulcanized), LSR (Liquid Silicone

Rubber), RTV (Room Temperature Vulcanized) 로 구분할 수 있으며, 전 세계 실리콘 고


무 시장에서 제품별 점유율은 HTV 60%, LSR 30%, RTV 는 10%으로 실리콘 고무의 일반
적인 산업 적용 분야는 [표 2-2-2] 에 나타내었다.

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표 2-2-2 실리콘 고무의 산업 적용 분야

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2. 실리콘 고무의 종류
가. 액상 실리콘 고무

액상 실리콘 고무는 축합 2성분형이 1950 년 전반에 개발되었고 이어서 1950 년대 후반에 축


합형 1 성분으로 초산 Type, 60 년 전반부에는 부가형인 2성분형이 개발되었다. 그 후 축합 1

성분에 분류되는 옥심, 알코올, 아미녹시형 등이 개발되어 액상 실리콘 고무의 기본을 갖추었
다. 70년대에 들어와서 주로 난연성이나 도전성, 방열 등의 특수 기능의 부여 및 도막, 겔화,
폼 등의 성상의 다양화와, LIM 등 가공상의 개량이 주로 되었고 최근에는 자외선 경화 등과
같은 새로운 가교 방법이 개발 중이다. 액상 실리콘 고무는 기계적 특성이 비교적 약한 것 외
에는 고무에서 요구되는 대부분의 특성에서 우수하고 시공 및 가공이 용이하기 때문에 건축,
토목, 전기, 전자, 사무용 기기, 항공, 우주산업 등에 그 응용 분야가 증가하고 있다.
액상 실리콘 중 1성분형과 다성분형이 있으며, 경화방식은 실온에서 경화가 가능한 축합형
제품과, 특정 온도 이상에서 온도에 의존하여 경화가 이뤄지는 부가형 제품이 있음. 특히 축합
형 제품은 실온에서 경화되기 때문에 RTV(Room Temperature Vulcanizing) 라고 부르고 있
다.

표 2-2-3 분류형태에 따른 실리콘 고무의 종류

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표 2-2-4 액상 실리콘 고무의 주요원료

액상실리콘 중 1성분형과 다성분형이 있으며, 경화방식은 실온에서 경화가 가능한 축합형


제품과, 특정 온도 이상에서 온도에 의존하여 경화가 이뤄지는 부가형 제품이 있다. 특히 축합
형 제품은 실온에서 경화되기 때문에 RTV(Room Temperature Vulcanizing) 라고 부르고 있
다. 축합형 1성분 액상 실리콘 고무는 온도에 따른 점도 변화가 매우 적고, 가교제 종류에 따
라 경화성이나 물성을 변화시킬 수 있는 장점과 경화시 발열·흡열이 없다. 초산형은 가장 오래
된 1성분 제품으로 경화가 빠르고 접착성이 양호하나, 금속이나 석재의 부식과 자극성 냄새의
문제를 지닌다. 옥심형은 석재나 시멘트에 양호한 접착성을 부여하여 널리 사용되며, 알코올
형은 현재 속건성과 지건성이 개발되어 판매가 되고 있다. 속건성은 공정시간이 짧은 공업용
으로 지건성은 작업시간이 긴 건축용에 사용됨. 실리콘 고무의 높은 가스 투과성으로 인하여
습도의 영향을 가장 많이 받으며, 지나친 고온·고습 하에서는 가교제의 가수분해를 촉진시켜
물성저하를 초래할 수 있다.
축합형 1성분 실리콘 고무는 건축용 실링제, 탄성도료, 조인트 씰, 프린트 기판의 방습코팅,
건축용 접착제, 코트 소켓의 풋팅, 씰링, 부품의 기판 접착, 자동차용 부정형 가스켓, 히터 전
열씰 등 다양한 용도로 이용되고 있다. 화학 조성이 같은 유리나, 사기, 타일 등에 매우 우수
한 접착성을 부여하며, 현재 여러 가지 첨가제를 투입하여 난연성, 방화성, 초내열성, 내항균성
을 개선한 제품이 연구 개발되고 있다. 축합형 2성분형 RTV 는 주로 주제와 경화제의 2 성분
으로 공급하여 사용 전 혼합하여 사용하며, 경화방식은 1성분과 동일하고 가교제로는 알콕시
실란이 주로 사용되고 있음. 이때 수분과 촉매의 존재가 필요 불가결하다.

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축합형 2성분 액상 실리콘 고무는 1성분과 달리 접착성이 없어 접착을 시키기 위해서 프라


이머가 요구된다.. 최근 자기 접착성이 있는 제품이 개발되어 그 용도가 증가되고 있다. 경화
속도가 빠르고, 접착성도 양호한 것이 특징임. 축합형 2 성분 액상 실리콘고무는 형뜨기, 치과
용 인상재, 고압전기 회로 폿팅, 프린트 기판 절연, 심부 코팅, 공업용 롤러, 복사기 롤러, 접착
씰, 실리콘 폼으로 사용되고 있다. 최근 점점 우레탄 폼을 대체하고 추세이며, 백금화합물, 유
기주석(Sn)화합물, 아민류를 사용하는 방식과 무촉매형태인 아미녹시형을 사용하는 2 종류의
경화방식이 이용되고 있다. 최근 방화특성과 난연성을 부여하여 원자력 발전소 및 건축의 배
관 관통부 씰이나, 항공기 좌석, 단열재, 차음재 등으로 적용범위가 증가하고 있다. 부가형 액
상실리콘고무는 비닐기를 함유하는 폴리실록산과 Si-H 결합을 갖는 폴리실록산을 백금촉매
하에서 부가반응을 시켜 경화시키는 방식으로 부가형의 경우 부생물이 발생하지 않는 이점이
있으며, 심부 경화성이 우수한 장점이 있다.

표 2-2-5 부가형 액상 실리콘고무의 용도

부가형 액상 실리콘고무(LSR, LIM) 는 2 성분형 액상실리콘고무로 밀러블형 실리콘고


무(HTV)의 기계적 물성과 동등하거나 그 이상으로 물성을 지니고, 경화방식에 의한 무
독성, 생산의 Clean 성, 빠른 경화방식으로 인한 생산성 증가로 인해 최근 밀러블형 실리
콘고무(HTV)의 사용을 대체하고 있다. 부가형 액상 실리콘고무는 주로 전기, 전자, 자동
차, 형틀 몰드용, LIM 성형용으로 사용되며, 최근 스크린 인쇄용 잉크, 도전·방열재료, 치
과용 인상재, O/A 롤러, 씰, 오링, 가스켓, 전선 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 자외선
경화형 액상 실리콘고무는 경화방식에 따라 몇 가지로 분류할 수 있으며, 대표적인 경화
방식은 미러블형 실리콘고무(HTV) 와 동일한 라디칼 반응과 부가형 액상실리콘고무와
동일한 수소화 반응의 경화 방식이 있다.

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라디칼 반응 수소화 반응

그림 2-2-4 자외선 경화형 액상 실리콘고무 경화 메카니즘

자외선 경화형 액상 실리콘 고무는 현재까지 개발된 다양한 경화 방식의 액상 실리콘


고무 중 가장 빠른 경화 속도를 지닌 장점이 있다. 하지만 현재 제품 두께에 따른 자외선
심부 경화성 저하의 문제로 안료가 미첨가된 투명, 반투명 제품에만 사용이 한정된 문제
가 있으며, 또한 순간적으로 고열에 의한 황변 문제를 지니고 있다. 현재 회로 기판 보호
코팅, 전자 부품 코팅, 광섬유 코팅에 사용되고 있다. 최근 자외선 경화형 액상 실리콘 고
무의 기존 단점인 심부 경화의 문제와 다양한 색상구현의 제한을 개선한 제품이
Momentive 에서 개발되어 상품화 되었다. 축합경화방식과 자외선경화방식을 함께 적용
한 방법으로 현재 독일을 기점으로 유럽에서 제품 판매가 이뤄지고 있다.

.
나 열가류형 실리콘 고무 (HCR)
실리콘 고무는 원료 폴리머의 중합도에 따라 미러블형 실리콘 고무와 액상 실리콘고무
로 구분할 수 있으며, 일반적으로 미러블형 실리콘 고무는 HTV, 액상 실리콘 고무는
LSR 로 불러지고 있다. 이러한 종류의 실리콘 고무는 열을 가함에 따라 탄성체로 되는 열
가류형 실리콘 고무 분류에 해당한다. HTV 의 경우 고중합도를 지닌 Silicone Gum 을 주
원료로 각종 보강성 충진제와 첨가제를 배합하여 제조한다. 일반적으로 유기과산화물 가
류 방식과 부가형 경화 방식이 산업에 적용되고 있으며, 최근 자외선경화방식을 도입하는
연구개발이 진행되고 있다. Momentive 에서 축합과 자외선 경화 방식을 접목한 Dual

type 의 새로운 경화 방식이 개발되어 LSR 뿐만 아니라, HTV 역시 제품화 되었다. LSR

의 경우 Liquid Injection Molding(LIM) 제품 성형방식에 적합하도록 분자량을 조절한 중


중합도의 실리콘 폴리머를 주원료로 하며, HTV 실리콘 고무와 동일하게 각종 보강성 충
진제와 각종 첨가제를 배합하여 제조한다. 대표적으로 부가형 경화 방식이 적용되고 있으
며, 최근 자외선 경화 방식의 연구개발이 진행되고 있다. HTV, LSR 제품의 주원료인 실
리콘 폴리머는 제품용도와 요구특성에 따라 디메틸 실리콘 고무, 메틸페닐 실리콘 고무,
메틸비닐 실리콘 고무, 불소 실리콘 고무가 상업화되어 있으며, 치환된 각종 유기 관능기
에 따라 내열성, 복원성, 내한성, 내방사선, 내화학성, 내유성 등과 같은 고유특성이 변화
된다.

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그림 2-2-5 실리콘 폴리머의 종류와 분자구조

Polydimethylsiloxane 은 Polymethylvinylsiloxane 에 비해 가류특성, 복원력, 강도, 내


열성이 떨어져 현재 단량체 이외 사용되고 있지 않으며, 비닐기를 함유하고 있어 우수한
탄성과 가류특성을 부여할 수 있어 Polymethylvinylsiloxane 이 가장 많이 사용되고 있다.
Polymethylvinylsiloxane 에 phenyl 그룹을 도입하면 -70 ℃ 이하의 저온특성을 부여할 수
있으며 내방사선, 난연성 및 내열성을 개선할 있지만 반면복원력, 반발탄성, 내유성, 가류
특성을 저하시킬 수 있다. 역시 Trifluoropropyl 기를 도입하면 실리콘 고무의 내유, 내화
학성을 크게 개선할 수 있다. 실리콘 고무는 일반 합성 고무와 비교시 우수한 장점이 많
은 소재임에도 불구하고 낮은 기계적 물성이 큰 핸디캡으로 작용하고 있어 일본 신에츠
사에서 EPDM 과 실리콘 고무를 결합한 EPDM 변성 실리콘 고무를 개발하여 제품화
(SEP 하였으나, 국내에서는 아직까지 국산화를 하고 있지 못한 실정이다. 실리콘
Series)

고무의 대표적인 경화 방식은 다양한 종류의 유기과산화물과 백금촉매를 이용한 부가형


가교 방식으로 최근 인체 무독성 및 친환경 요구의 증가와 생산성 향상을 위해 백금촉매
를 이용한 부가형 실리콘 고무의 생산이 증가되고 있다. 그러나 부가형 경화 방식은 백금
촉매를 사용하기 때문에 인, 유황, 주석 등의 화합물에 의해 파괴되기 쉽고 내열성에 악
영향을 미치는 결점을 지니고 있다.

라디칼 반응(유기과산화물) 수소화 반응 (부가)


그림 2-2-6 실리콘 고무 가교 반응 기구

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열가류형 실리콘 고무는 다양한 산업 분야에서 우수한 내열성, 내후성, 전기적 특성으로 널
리 사용되고 있다. 대표적으로 전선의 경우 전력용 케이블, 원자력발전소·선박 등의 제어케이
블, 전기기기의 내부배선과 전동기 케이블, TV 의 전원 플러그, 자동차 점화케이블 등이 있으
며, 자동차 산업에서는 트랜스 밋션의 오일씰, 호스, 팩킹, 컨넥터, 댐퍼 등에 적용되고 있다.
또한, 식품·의료용품 등에서는 주방용품, 마개, 팩킹, 젖꼭지, 호스, 의료용으로는 다양한 의료
용 튜브, 호스, 초음파 진단용 렌즈, 약병 밀봉 마개, 허파의 포장천, 인공심장 등에 적용 중이
다.

3. 실리콘 maker 별 기술동향


가. Dow Corning

연간 매출액의 를
5% R&D 에 투자하여 전 세계에서 가장 우수한 성과를 창출하고 있는 회
사로 전 세계 12곳의 과학기술연구소를 운영 중이며, 몇 년 전 XIAMETER 브랜드를 통해
범용 실리콘고무 제품의 판촉을 강화하고 있다. 현재 벨기에, 브라질, 중국, 독일, 인도, 일본,
한국, 영국, 미국 등 전 세계 12개 공장을 운영 중이며, 최근 출시된 제품은 주로 LED,

Personal Care, Textile, Automotive, Coatings Industries 분야이다. 제품 브랜드명은 Dow

Corning, XIAMETER, MOLYKOTE 등이 있으며, 최신 기술동향은 다음과 같다.

나 . Momentive (MPM)
연간 매출액의 3% 를 R&D 에 투자하고 있으며, R&D 는 주로 판매중인 제품의
application development 위주로 진행하고 있다. 2011 년 10월 한국에 기술센터 건립 및
2012 년 11월 인도에 R&D 센터를 건립하였다. 2012 년 3 월 출시된 신규 그레이드인 우레
탄 첨가제(NIAX)와 스페셜티 제품인 LSR, 불소실리콘분야에 집중하고 있다. 벨기에, 브

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라질, 중국, 독일, 인도, 이태리, 일본, 네델란드, 태국, 영국, 미국 등에 공장이 소재하고 있으
며, 현재 중국 시장에서 활발한 영업 활동을 진행 중이며, 최신 기술 동향은 다음과 같다.

다. Wacker
2012년 3월 한국에 R&D 센터 건립과 당해 연도 11 월에 브라질, 멕시코, 두바이에 기술센
터를 건립하였다. 현재 유럽시장에서 활발한 영업활동을 진행 중이다. 특히 독일에서는 고순도
실리콘 소재를 생산 중이며, 브라질, 중국, 인도, 일본, 한국, 미국 등에서 실리콘제품을 생산
중이다. 2011 년 6월 인도공장에서 Elastomer 생산을 발표하였다. 최근 중국 지사 및 한국 트
레이닝 센터, 멕시코 기술센터를 건립함. 제품 브랜드명은 ADVALON, ELASTOSIL,

POWERSIL, SEMICOSIL, SILFOAM, SILPURAN, SILRES, and WACKER SILGEL 등


이 있으며, 최신 기술 동향은 다음과 같다.

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다. ShinEtsu
일본, 중국, 한국, 대만, 태국, 미국, 네델란드에 생산공장이 운영 중이며, 타 메이저 실리콘
메이커보다 중국에 늦게 투자하였으며, 2013 년 1월 25,000 ton/year 규모의 실리콘 고무 생산
공장을 중국에 건립하였다. 최근 베트남에도 LED 관련 실리콘제품 생산을 위한 공장 건설이
진행 중이며, 최신 기술 동향은 다음과 같다.

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제3장

연구개발 수행 내용
및 결과
제1절 실리콘 소재 난연화 기능부여 방안
조사 및 도출
제2절 난연 실리콘 원재료 배합 기술개발
제3절 난연 실리콘 소재 조성별 기초물성
평가
제4절 철도 내장재 적용대상 기법별 인자
연구
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제3장 연구개발 수행 내용 및 결과

제1절 실리콘 소재 난연화 기능부여 방안 조사 및 도출

다른 고분자에서와 마찬가지로 실리콘에서도 두 가지의 이유로 충전제가 사용됨. 첫 번


째는 inert 내지 extender 충전제로 불리며 이는 컴파운드의 가격을 낮추기 위하여 사용되며
이 경우 물리적 특성 많이 증가하지 않는다. China clay (kaolin), 탈크, 탄산칼슘 등이 여기
에 해당한다. 두 번째는 기계적 특성과 같은 물성을 증가시키거나 충전제와 고분자 사이의 화
학결합을 유도하기 위해 사용되는 reinforcing( 보강) 충전제이며 실리콘에 있어 실리카가 가장
대표적인 보강 충전제이다. 주요한 충전제의 성질로는 크기 및 입도, 형상, 표면 화학 성질 등
이 있다. 예를 들어 판상형과 섬유형 충전제는 입자형 충전제에 비하여 가공 중에 배향을 한
다. 충전제의 표면 화학 성질은 매트릭스와의 상호작용을 증가시켜 계면 접착력을 증가시킨다.
난연성 충전제의 작동 메카니즘은 흡열 분해, 물 방출, 더 이상 연소가 진행되지 못하
도록 하는 산화물 잔류물 형성 등이다. 실리콘에 있어서도 실리카, 탄산칼슘, 운모, 몬모
릴로나이트 등이 충전제로 사용된다. 그 중 운모, 탈크(활석), 몬모릴로나이트와 같은 판
상형의 충전제는 배리어(barrier) 특성으로 인하여 열분해 시 무게 감소를 줄인다. 또한,
이러한 판상형 충전제는 열분해 잔류물의 강도를 증가시키는 역할도 한다. 습기가 많거나
실리카나 phyllosilicate (micas, chlorite, serpentine, talc, 의 총칭)와 같은 수산화기를
clay

많이 지닌 충전제는 낮은 온도에서도 수산화기의 backbiting 에 의하거나 금속산화물


(metal hydroxide) 의 경우 물을 방출시켜 실리콘의 열 열화를 촉진한다.

1. 실리카/실리콘 고무
실리카는 PDMS 사슬들과 강력한 수소결합을 형성하기 때문에 보강 충전제로 사용되
며 다양한 플라스틱에 있어 난연제로 사용되기도 한다. 하지만 실리카 표면에 흡착된 수
분은 고온에서 방출되어 PDMS 의 가수분해를 촉진하여 열 열화를 일으킨다. 이 문제점은
컴파운딩 전에 실리카 표면의 수산화기를 개질함으로 최소화시킬 수 있다. 실리콘의 연소
생성물인 실리카가 연료 역할을 하는 고분자 표면에 쌓이면 실리콘의 연소 속도가 변화
하게 되며, 또한 사용되는 실리카의 크기에 따라서도 난연성은 변화하게 된다.

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2. 탄산칼슘/실리콘 고무
탄산칼슘은 자연계에서 풍부하게 존재하기 때문에 저렴하고 안정적인 성질을 지니고
있어 고분자에 있어 충전제로 널리 사용되며 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘의 형태가 있
다. 탄산칼슘 나노입자는 폴리프로필렌(PP)의 난연 충전제로 사용된다. 실리콘에 있어서
탄산칼슘은 실란트 조성에 사용된다. Chalk (백악, 분필, 초크)는 천연 탄산칼슘으로, 고
온에서 매트릭스 내에서 흡열 반응을 통하여 이산화탄소를 방출하여 난연제로 작용한다.
무게 감소는 500 ℃에서 시작하며 900 ℃ 이상에서 무게 변화 없으며 최종적으로 56wt% 가
생석회(CaO)의 잔유물로 남는다. 초크를 실리콘에 배합하면 중합 공정 동안에 남은 산성
잔유물을 중화시키는 긍정적인 효과가 있다.

그림 3-1-1 공기 하에서 (a) 10℃/min 승온속도의 Chalk의 분해 곡선, (b)10℃/min 승온속도의


Chalk, PDMS 및 Chalk/PDMS 30/70 복합 재료의 분해 곡선.

PDMS 는 300 ℃ 부근에서 분해되지만, Chalk 와 배합 시에는 500 ℃에서 팽창된 형태를
지닌 잔여물이 생성되며 PDMS 의 내열성이 증가한다. 이 팽창 구조물은 탄산칼슘과
SiO2로 구성되어 있다. 더 높은 온도에서 chalk 의 열분해로 생성된 생석회(CaO)와 실리
콘에서 생성된 실리카(SiO2)간의 소결반응으로 calcium silicate (Ca2SiO4) 가 생성된다.
따라서 1000 ℃에서 열처리된 샘플에는 CaO, Ca(OH)2, Ca2SiO4 가 포함되어 있다. 따라서
실리콘 내에서 탄산칼슘은 이상적인 난연제로 작용하여 마치 금속 수산화물의 난연 메카
니즘과 비슷하며 열분해 온도를 높인다. 또한, 실리콘에 포함된 탄산칼슘은 열을 받으면 이산
화탄소와 물(H2O)를 발산하여 공기 중 유독하고 가연성 기체의 농도를 줄이며 연소 되는 물
질 온도를 낮추는 효과가 있다. 실리카와의 소결 반응으로 생성된 메네랄 및 세라믹 같은
cacium silicate 는 barrier 효과로 인하여 추가적인 난연성에 기여 한다.

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그림 3-1-2 Chalk가 충전된 실리콘 고무의 연쇄 열화 반응.

3. 규회석(Wollastonite)/실리콘 고무
규회석은 calcium metasilicate 라고도 하며 자연적으로 얻어지는 미네랄로써, 백색이며
침상형 수화물의 결정으로 종횡비(aspect ratio) 는 약 15 까지이다.

그림 3-1-3 Wollastonite의 고배율 형상

이러한 형상으로 인하여 저가인 규회석이 섬유상의 충전제를 대체하여 사용될 수 있으


며, 규회석이 함유된 실리콘은 인장강도, 인열강도, 충격 강도 등이 증가하며 치수 안정성
이 우수해지며 고온에서의 열변형이 감소한다. 다우코닝社에서는 PDMS 에 21.1wt% 의 규
회석을 66.4wt%의 dimethylvinylsiloxy terminated dimethyl siloxane 으로 이루어진 우수
한 난연성 foam 을 제조하였ㄷ. 이렇게 제조된 실리콘 foam은 연소 후에 크랙이 거의 없
는 매우 튼튼한 세라믹화된 char가 생성된다. 이때 사용된 규회석은 입경이 5 – 15 ㎛이
며 종횡비는 15:1 임. 규회석의 함량이 1wt% 이하에서는 별 효과가 없으며 함량이
60wt% 이상에서는 가교 전의 실리콘 배합물이 너무 단단하여 foam 을 형성시킬 수 없었
다. 또한, 다우코닝社에서는 케이블용으로 30-90 wt% 의 열가교성 비할로겐성 실리콘,
1-65wt% 실리카 충전제, 5-70wt% 규회석 ( 입경: 2-30㎛, 종횡비: 와 과산화물 가교
3:1)

제를 이용하였다. 38.7wt% 의 규회석을 포함한 실리콘은 크랙이 없으며 단단한 수지형


char 를 생성시키며, 반면에 8wt% 실리카와 60wt% 규회석을 함유한 실리콘은 딱딱하며

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수직 방향으로 팽창되지 않는 char 를 생성시켰다. 이 후자의 경우에 있어서 무게 감소는


오직 6wt% 였으며 1/4 inch 두께의 실리콘 쉬트를 불이 관통하지 못했다. 또한, 여기서
규회석 대신 규조토(diatomaceous earth)로 변경하면 연소 후 8wt% 의 무게 감량이 일어
나며 딱딱한 수지와 같은 char 가 생성되며 자기 소화성이 있다. 5wt% 이하의 규회석을
첨가하면 열 방출 및 char 형성에 도움이 되지 못하였다.

4. 운모(Mica)/실리콘 고무
Aluminosilicate 미네랄에 포함되는 운모는 적층된 구조를 지니고 있으며 박리되면 얇
고 유연한 쉬트가 된다. 상용화된 운모는 muscovite( 백운모)와 phlogopite( 금운모) 두 가지이
다. Muscovite 운모의 화학식은 KAl2(Si3Al)O10(OH)2 이며 2:1 층상이다. 각 2:1 층은 두 개의
사면체의 실리카 쉬트와 하나의 알루미나 8 면체 층이 샌드위치 형태의 쉬트로 구성되어 있으
며 각 층의 두께는 약 1㎚ 이다. Phlogopite 운모는 trioctahederal 형태의 알칼리
almuninosilicate 이며 KMg2(Si3Al)O10(OH)2 의 화학식을 가진다. Phlogopite 는 magnesium

aluminium silicate 쉬트의 층상 구조를 지니며 칼륨 이온의 층으로 약하게 결합되어 있다. 운
모는 화학적으로 비활성이며 수산화기가 탈리되는 온도인 600 ℃까지 안정하다 .

그림 3-1-4 Phlogopite와 Muscovite 운모의 화학 구조

고분자와의 배합 시 운모의 장점은 미네랄 중에서 가장 큰 종횡비를 지닌 판상형 충전


제라는 것이다. 운모 표면의 개질이 필요한 경우에는 표면의 수산화기를 이용하여 과 반
silane

응을 유도한다. 운모를 첨가하면 적당한 정도로 기계적 성질, 강도, 수치 안정성, 충격 강도 등


이 증가하여 유리섬유의 대체재로 사용될 수 있다. 표면처리 않은 운모는 표면의 수산화기로
인하여 극성을 지녀 나일론, 폴리에스테르와 같은 극성의 고분자와 상용성이 좋다. 실리콘에

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배합 시 탄성 모듈러스가 매우 증가하며 이는 운모의 종횡비, 함량, 분산도에 의하여 변한다.


운모는 실리콘의 케이블 배합에 있어 가장 널리 사용되는 난연 충전제로 기계적 물성 증가
의 효과도 동시에 얻을 수 있다. PDMS 에 운모의 첨가 시 운모의 종횡비가 클수록 실리콘의
열 열화 저항성이 증가한다. PDMS/ 운모 복합체의 10% 무게 감량 온도는 운모의 종횡비가
클수록 높아지며 생성되는 잔유물의 양도 증가한다. 또한 미카는 고온에서 열분해 후에 세라
믹화된 잔유물을 생성시킨다. 예를 들어 20wt% 의 운모를 충전 시, 생성되는 실리콘 잔유물의
양은 에서
54% 63% 로 증가하며 생성되는 것은 운모와 생성된 실리카가 같이 세라믹화된 잔유
물로 케이블 응용으로 적합하다. 실리카와 운모의 녹는점은 1050 ℃ 이상이지만 , 900 ℃ 부근에
서 공융점(eutectic point) 이 존재하여 공융 액체가 실리카 매트릭스 사이로 스며들어 운모와
연결을 시켜 세라믹화가 진행된다. 그리고 연소 시 실리콘에서 생성된 fumed 실리카 입자들
은 작고 비중이 낮기 때문에 가라앉지 않고 표면으로 존재하는 경향이 있다.
공융점 생성의 정도는 운모의 입자 크기와 운모의 화학 조성에 따라 영향을 받는다. 운
모의 크기는 특히 실리콘 내에서 가공 시 입자의 배향에 영향을 주어 실리콘 복합체의
기계적 성질과 또한 화염 시험 후 발생되는 세라믹의 강도에도 영향을 준다. 운모의 입자
크기가 크면 발생되는 공융 액체의 양이 많아져 고온에서 연소 실험시 더 안정해진다. 또
한, 생성되는 세라믹의 기공이 더 많아지며 미세한 크랙들이 생성된다. 1100 ℃에서 화염
시험 시 두 세라믹을 녹일 만큼 충분한 온도가 아니더라도 공융 반응이 일어나서 운모
입자 주위에 액체가 만들어진다. 운모의 입자 크기가 작으면 큰 입자와 동일 부피비로 첨
가되었을 때 입자들 간의 거리가 가까워지고 입자의 표면적이 증가하여 충전제의 반응성
이 증가하며 공융 액체의 형성되는 양이 증가하게 되어 생성되는 세라믹의 강도가 증가
하나 화염 테스트 후 부피 수축이 발생한다.

그림 3-1-5 운모의 크기에 따른 실리콘 내에서 배향의 차이 및 화염 시험 후 세라믹 생성물의 차이

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114㎛ 입경의 muscovite 운모 20wt%, 실리카 40wt% 를 함유하는 실리콘을 dicumyl

peroxide 로 경화시킨 케이블 배합을 Australian Standard AS/NZS3013:1995 시험법에 따


라 1050℃에서 30 분간 화염을 가하고 water jet 을 스프레이한 결과, 눈에 보일만한 크랙
이 생성되지 않았으며 튼튼한 세라믹이 형성되어, 시험 후반부에 가해진 water jet 에 의
하여 세라믹이 손상되지 않다. SEM 을 통한 모폴로지 분석에 있어, 케이블 바깥 부분에
서는 1050 ℃에서 운모의 변형이 관찰되며, 구리 전도체와 접촉하는 내부에서는 더 많은
공융 액체가 생성되어 입자들이 서로 단단히 연결되어 있다. 이 경우에도 실리카와 운모
의 용융온도는 모두 1050 ℃ 이상이지만 같이 존재할 경우 약 900℃ 정도에서 공융 현상
이 발생하여 세라믹이 생성됨. 공융 액체는 실리카와 운모 입자 사이로 스며들어 입자들
을 서로 연결한다.
운모/실리콘 복합 재료에서 특정 무기물질들은 더 낮은 온도에서 공융점이 형성되도록
하여 공융 액체 생성을 증진시키는 것들이 있다. 이러한 역할을 하는 물질들로는 glass

frit, zinc oxide, ferric oxide, zinc borate 등이 있다. 전선/케이블에 사용되는 고온 가교
형 운모/실리콘 고무에서 ZnO 의 첨가시 기계적 성질이 증가하며, 특히 신장율이 180%

이상이면서 세라믹화된 잔류물이 더 많다. ZnO만 단독 충전제로 첨가한 경우에는 생성되


는 잔류물이 부스러지지만, 1.5 – 15wt% 운모, 0.5-5wt% ZnO 로 이루어진 실리콘은 난연
성 및 세라믹화된 잔류물의 강도가 우수하였다. 다만 이 두 충전제의 함량이 40wt% 이
상을 넘으면 가공이 어려워진다. Rhodia社 의 전선 또는 와이어용 실리콘 배합에서
8-30wt% 운모와 6-20wt% ZnO 를 첨가하였다. 또한, Rhodia社 의 전선 및 와이어용 다른
배합에서는 0.17wt% 운모와 2.05wt% ZnO 첨가 시 화염 테스트 후 우수한 세라믹화된
잔류물이 940 ℃에서 생성되었다. 이러한 배합에 사용되는 운모는 입경이 100㎛ 이하이면
특별한 형상이 중요하지는 않다.
ZnO 대신에 glass frit 을 사용할 수도 있으며, 5-30wt% 운모, 0.3-8wt% glass frit 을
포함한 실리콘은 1050 ℃의 화염 테스트에서 화염 테스트 전과 동일한 크기와 형상을 유
지한 상태의 우수한 세라믹화된 잔류물을 생성시킨다. 전기 저항이 중요한 전선 배합이라
면 조성에 신경을 써야 하는데, 운모의 함량이 증가하면 전기 저항이 감소하기 때문이다.
이때 적정한 운모의 함량은 15-30wt% 이며 더 바람직하게는 20-30wt% 이며 운모의 크기
는 50-200㎛ 이다.
운모의 두가지 형태 중에서 muscovite 운모가 더 선호되는데 이유는 phlogopite 운모
를 첨가하면 기계적 성질은 더 증가하지만 1050 ℃에서 화염 테스트 후 부피 수축이 더
크기 때문이다. 운모의 입경은 15-200㎛ 의 사이가 바람직하지만 50㎛ 이하로 작으면 기
계적 강도는 우수하지만 테스트 후 수축이 커져 크랙이 발생한다. 운모의 크기가 너무 크
거나 함량이 너무 많으면 압출과 같은 가공이 어려워진다.
Glass frit 을 대체하여 zinc borate 를 사용하기도 하며 우수한 강도와 형상 유지 특성이

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우수해진다. 또한, 무게 감소가 glass frit 을 사용하는 경우보다 더 작아지며 세라믹화된


입자들들이 잘 달라붙어 있다. 또한, 20wt% 운모, 내지는 15wt% 운모/5wt% glass frit

또는 ferric oxide 도 실리콘의 내열성을 증가시킨다. 이러한 조성의 실리콘 배합의 내열성
이 증가하는 이유로는 (1) 운모 표면으로 PDMS 사슬이 흡착하여 분자의 분절 운동이
감소하여 재분배와 사슬 이동 반응이 억제됨, (2) 물질이동 속도를 감소시켜 원료가 되는
매트릭스 실리콘이 연료로 제공되는 속도의 저하, (3) 가교반응을 촉진시켜 사슬의 분절
움직임이 감소하여 사슬 이동 반응이 억제됨 등이 있다. Cone 칼로리미터를 50kW/m
2

건에서 시험한 결과에 의하면 ferric oxide 와 glass frit 모두 효과적으로 점화 시간(TTI,
time to 을 지연시키는 효과가 있다. 하지만
ignition) ferric oxide 가 glass frit 보다 실리콘
복합재료의 열 방출 속도를 낮춰주기 때문에 더 효과적이다.

표 3-1-1 실리콘-운모 복합재료에 있어 여러 가지 충전제의 난연성 효과


** **
Average HRR Peak HRR
*
Sample Filler TTI (s)
-2 -2
(kWm ) (kWm )

HTVSi None 67 117 144

SiEAPI Glass frit 62 117 130

SiMO Ferric oxide 55 102 117

SiGAI Muscovite 87 93 98

Muscovite +
SiGAEAPI 66 121 134
Glass frit

Muscovite +
SiGAMO 69 87 95
Ferric oxide

*TTI: time to ignition

**HRR: heat release rate

운모와 함께 ferric oxide 를 첨가하면 실리콘 사슬이 충전제 표면에 흡착되어 사슬 분


절의 이동성이 감소하며 사슬 이동 반응이 억제되어 내열성이 증가하여 실리콘 고무의
열분해 시작이 늦어지게 된다. Ferric oxide 는 또한 열화 시작을 늦추지만 neat 실리콘에
비하여 발생되는 잔류물의 양이 감소하는데 이는 ferric oxide 의 Fe 이온들이 열분해 과
정에 생성되는 hydroperoxide 의 산화분해를 촉진시키는 촉매 역할을 하여 결과적으로 실
리콘의 해중합과 열분해가 더 잘 일어나기 때문이다. Glass frit 역시 포함되어 있는 금속
이온들에 의하여 실리콘의 내열성을 감소시킨다. 하지만 Glass frit은 앞에 설명한 바와
같이 충전제 및 실리카와 반응하여 액체를 만들어 충전제와 실리카를 연결시킨다. 운모와
실리카만 존재하는 경우 공융점은 800 ℃ 이상에서 존재하지만 glass 은 이 이하의 온
frit

도에서 녹아 충전제와 실리콘 고무의 열분해 생성물을 결합시키며 세라믹을 형성시킨다.

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5. 고령토(Kaolin)/실리콘 고무
고령토는 china clay 또는 porcelain earth 라고도 불리며 dioctahedral의 1:1 층상 점토
미네랄로서 Al2Si2O5(OH)4 의 화학식을 진다. 각 층은 두 개의 쉬트로 구성되어 있으며
한 층의 4면체는 규소 원소가 산소와 배위되는 구조를 지니며, 또 다른 한 층의 4 면체 쉬
트는 알루미늄 원소가 수산화기와 배위되는 구조를 지닌다. Aluminosilicate 의 일종인 고령토
는 천연적으로 얻어지는 수화물 형태와 600 ℃ 이상의 고온에서 소성을 한 것이 있다 . 천연 고
령토의 Mohs 경도는 2이며 소성 고령토의 경도는 6-8 이다.

그림 3-1-6 고령토의 화학구조

실리콘에 고령토를 첨가하면 난연효과가 있으며 잔류물 세라믹의 강도가 증가한다. 또


한, 순수한 실리콘에 비교하여 고령토 함유 실리콘의 저온에서 높은 무게 감소를 보인다.
고령토의 층상 구조는 실리콘에 함유되면 연소시 분해가스의 진행 경로가 구불구불해져
확산이 어려워지며 또한 실리콘 매트릭스의 물성을 보강하는 효과가 있다. 소성 고령토의
무게 감소는 통상 1% 이하이기 때문에 고령토 함유 실리콘의 큰 무게 감소는 다른 이유
에서 기인하는 것이다. 이는 고온에서 소성 공정 온도에서 탈수산화기 반응이 진행되며
고령토 표면에서 이로 인한 실리콘의 분해에 있어 촉진 효과가 있다. 고령토가 포함된 실
리콘 폼의 연소 시험 후 샘플에는 많은 크랙이 발생된다. 연소 중 크랙이 발생하면 표면
적이 더 넓어져 연소를 가능케 하는 연료(실리콘)을 더 많이 공급해주게 된다. 실리콘에
고령토를 첨가하면 900 ℃에서의 무게 감소가 증가하며 이는 고령토가 실리콘의 열분해를
촉진하기 때문이다. 이를 해결하는 방안으로 magnesium hydroxide 나 zinc borate 를 첨가
시 무게 감소가 감소하며 표면에서 더욱 두꺼운 실리카 ash 층이 형성되며 크랙이 덜 발
생한다.

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그림 3-1-7 (a) 순수 실리콘 및 (b) 고령토 함유 실리콘의 Cone calorimeter 시험 후 형상

6. 금속 수화물(Metal hydrates)/실리콘 고무
여러 가지 금속 수화물 중에서 aluminium trihydrate (Al(OH)3, ATH) 와 magnesium

dihydroxide (Mg(OH)2, MDH) 가 가장 널리 사용되는 난연제이자 연기 억제제(smoke


suppressant) 이다. ATH는 저렴하고 안전하며 쉽게 다양한 고분자에 배합하기 쉬우며 비
할로겐성이며 독성이 없는 가스를 발생시키기 때문에 난연제로 널리 사용된다. ATH 는
고분자 내에서 가열 시 180-200 ℃에서 흡열 반응을 통하여 aluminium oxide 로 변환되며
수증기를 방출한다.

그림 3-1-8 Aluminium trihydrate의 열분해

ATH 는 350 ℃ 이상으로 가열시 34.6% 의 무게 감소가 수증기 방출로 일어난다. MDH

역시 비슷한 원리로 난연성이 발현되나 ATH 에 비하여 더 고온인 250-300 ℃에서 분해가
일어난다. MDH 의 난연성은 (1) 고분자 매트릭스에서 고분자의 농도를 희석하고, (2) 연
소에 연료로 공급되는 고분자 양의 감소, (3) 높은 열용량으로 인하여 연소를 위한 온도
를 올리기 위한 열 에너지를 증가시키고, (4) 수증기 방출을 통한 열분해 엔탈피를 증가
시키며, (5) 수증기로 인하여 기체가 희석되어 연료의 양과 화염 속의 산소의 양을 감소
시키며, (6) 화염 속에서 수증기와 분해 생성물간의 흡열 상호작용을 유도하며, (7) 고분
자의 열분해를 위한 feedback 에너지를 감소시키며, (8) 에 있는 산화물로 인한 절연
char

효과가 발생하기 때문이다. ATH 는 산화물 층의 넓은 표면적으로 인하여 연기 및 다른

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유독성의 기체를 흡착하기 때문에 난연제 뿐 아니라 연기 억제제로서도 효과가 우수하다.


ATH 가 사용된 전선은 공항, 원자력 발전소, 지하철, 선박 등과 같은 대형 공공 안전이
매우 중요한 시설에 사용되며, MDH 는 자동차에 사용됨. ATH와 MDH 에는 유기화 clay,

zinc borate, 인계 화합물 등이 보조 난연제로 사용된다. ATH 의 난연성이 잘 발현되기


위하여는 60wt% 이상이 첨가되어야 하며 기계적 물성에 영향을 미치므로 불리한 점이
있다. 또한, 상대적으로 낮은 분해 온도와 크랙 발생으로 인하여 케이블의 안정성에 문제
가 되기 때문에 실리콘에는 적합하지 않음. 고령토와 zinc borate 를 MDH 와 함께 실리콘
에 배합한 경우에는 난연성이 개선되며 생성되는 잔유물의 강도가 증가한다.

그림 3-1-9 MDH 함유 실리콘의 Cone calorimeter 시험 후 형상: (a) 순수 PDMS, (b)


PDMS:kaolin:MDH (73:16:11), (c) PDMS:kaolin:MDH:zinc borate (73:16:10:1), (d)
PDMS:kaolin:MDH:zinc borate (73:16:6:5)

7. 탈크(talc, 활석)/실리콘 고무
탈크는 자연에서 얻어지는 마그네슘 쉬트 실리케이트 수화물로 3MgO·4SiO2·H2O 의 화
학식을 가진다. 규소-산소 사면체 두 층 사이에 샌드위치 형으로 있는 한 층은 마그네슘
-산소/수산화 8면체 구조를 가짐. 표면에는 수산화기 및 이온이 없으므로 소수성이며 비
활성의 특성을 보인다. 900℃ 이상에서 수산화기가 없어지며 1050 ℃에서는 재결정화가
일어나 enstatite 라는 마그네슘 실리케이트 무수화물 결정이 형성됨. 점토와 같이 탈크도
phyllosilicate 계열에 포함되며 montmorillonite, hectorite, saponite 와는 달리 각 층 사이
에 양이온의 금속 이온이 없으므로 양이온성 계면활성제를 이용하여 각 층으로 벗겨지지
못한다. 실리콘의 난연성이 필요한 전기 절연이나 실란트에 있어서 탈크는 난연제로 사용
된다.

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그림 3-1-10 탈크의 화학 구조

General Electric社 에서는 20wt% 의 탈크를 실리콘에 충진하여 난연성 절연 케이블을


제조하였다. 탈크의 표면을 silane으로 개질하면 실리콘 복합재료의 전기전도도가 감소하
며 실리콘과 탈크의 상용성이 증가하며 기계적 강도가 증가다. 탈크 충진 실리콘은 운모,
규회석에 비하여 고온에서의 전기 전도도가 낮아 고압에서의 절연파괴에 잘 버틴다.
Dow Corning社 및 Rhodia社 에서도 탈크를 난연제로 실리콘에 적용하여 방화벽, 해안가
의 데크 코팅, 소방포(fire-blanket) 등을 개발하였다.

8. Montmorillonite (MMT)/실리콘 고무
클레이를 포함하는 나노복합재료의 일반적인 난연 메카니즘은 연소시 표면에
carbonaceous silicate 의 char를 생성시키기 때문이며 이 층은 아래와 단열을 시켜 열 분
해 속도를 낮춘다. 클레이의 난연 효과의 이유로는 (1) 삽입(intercalation) 또는 박리
(exfoliation) 된 클레이가 미로 역할을 하여 고분자 내에서 산소의 확산 속도를 감소시키
며, (2) MMT 표면에 고분자 사슬이 강하게 흡착되어 이동성이 저하되며, (3) 물질 이동
의 차단 효과로 인하여 열에서 고분자를 보호하며 열 분해 시 질량 중량 감소 속도를 늦
추며 표면의 더욱 견고한 char 층을 형성시키며, (4) 열 차단성 효과-하지만 이는 오히려
고분자 내부의 과열과 이로 인하여 고분자의 무작위 사슬 절단 반응이 일어나 수 있으며
분해 생성물이 클레이 층들 사이에 갇혀 2 차 반응이 일어날 수 있으며, (5) char 를 형성
하는데 있어서 촉매 역할을 하기 때문이다. MMT 함유 고분자 나노복합재료의 내열성은
MMT 의 함량과 나노분산상태에 영향을 받는다. 10wt% 의 MMT 를 충전시킨 PDMS 의 내
열성은 매우 증가하여 훨씬 느린 무게 감량 곡선을 보인다. 순수 실리콘은 고리형 휘발성
물질이 발생되지만 MMT 가 충진된 경우에는 휘발성 분해 생성물의 발생이 급감한다. 또
한 유리전이온도가 넓어지며 결정화 전이가 없어진다.

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그림 3-1-11 (a) 순수한 PDMS와 (b) 10wt% MMT를 충전시킨 PDMS


열분해 곡선.

PDMS 와 MMT 를 용액 블렌딩법으로 박리시켜 제조한 나노 복합체에서 10wt%

Na+-MMT 를 충진시킨 경우에는 열분해 온도가 395℃에서 463℃로 증가한다. 또한


MMT 층의 표면에 PDMS 의 수산화 작용기가 축합반응으로 인하여 그래프팅되어 MMT

가 재응집되는 것을 방지하는 역할이 보고 되었다. 5wt% Na+-MMT 를 과량의


hexadecyltrimethylammonium bromide 에 녹여 제조한 유기화 MMT (oMMT) 를 실리콘
에 melt blending 법을 이용하여 쉬운 공정으로 나노 복합체를 제조할 수 있다. 이 경우
원래 40㎛ 입경의 MMT 가 PDMS 매트릭스 내에서 50㎚ 크기로 박리되어 분산되며 이
때의 기계적 성질 및 내열성은 용융 실리카로 충전시킨 것과 비슷하다. 이 경우 순수
PDMS 의 열분해 온도는 ℃이지만
381 8.1 vol% oMMT 충전 PDMS 는 433℃ , 같은 함량
의 용융실리카 충전 PDMS 는 ℃이다
440 .

난연성 MVMQ (methyl vinyl silicone rubber)/MMT 복합재료 제조에 있어서, MDH

(magnesium hydroxide) 와 보조 난연제로 red phosphorus, 추가 물성 보강용 용융 실리


카를 충전시킨다. 이때 사용된 MMT 는 5㎛ 입경의 hexadecyl trimethyl ammonium

bromide 로 개질된 oMMT 이다. 이 복합재료는 우수한 기계적 성질과 난연성을 보이며
1wt% 의 MMT 가 충진된 경우 LOI (limiting oxygen index) 값이 27.1% 에서 29% 로 개선되
었으며, MDH/red phosphorus/ 용융 실리카를 모두 첨가한 경우에는 31.1% 로 증가하여
UL-94 테스트 결과 V-0 등급의 난연성을 확보한다. 연소 중 MMT 의 실리케이트 층이 표면
밖으로 돌출되며 이는 재료표면에서 보호층 역할뿐 아니라 차단층 역할을 하여 매트릭스 내부
로 산소의 확산을 방지한다.

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제2절 난연 실리콘 원재료 배합 기술개발

1. 실리콘의 열화 (Thermal degradation of silicones)


가. 해중합 (Depolymerization)

보고된 많은 문헌의 결론에 의하면 실리콘의 열화 차이는 1) 고분자 말단기의 종류와 양,


2) 고분자에 포함된 촉매의 양에 의하여 결정된다. 해중합 프로세스는 “unzipping”, “random

scission” 및 “externally catalyzed” 메커니즘이 관여한다.

◦ Unzipping 반응
실란올(Si-OH) 말단기를 가진 실리콘은 기본적으로 unzipping 반응에 의하여 해중합이 일
어난다. 이 경우 실리콘에 온도를 가하면 실란올의 축합반응이 일어나 분자 사슬 간에 결합이
발생하여 분자량이 급격히 증가함. 이후 온도를 더 올리면 분자량이 감소한다. 말단의 하이드
록실기는 사슬을 “back-bite” 하여 사슬 간의 unziping 반응이 일어나며 결과적으로 저분자량
의 고리형(cyclic) 실록산이 발생한다. 이 반응으로 생성되는 가장 주된 물질은 고리형 trimer

또는 tetramer 이다. 또한, 이 생성물들이 증발하며 추가적인 열화 반응을 야기한다.


Unzipping 의 의한 분자량의 감소로 인하여 시간에 따라 선형적으로 저분자 생성물(고리형
trimer 또는 tetramer) 이 생성되며 휘발된다.

그림 3-2-1 말단 하이드록실기를 지닌 PDMS의 unzipping 반응에 의한 사슬간의 열화 메커니즘

◦ Random scission 반응
Trimethylsilyl 기와 같은 반응성이 없는 말단기로 종결된 실리콘의 경우 사슬 내 혹은 사슬
간의 사슬 재배치를 통한 무작위적인 주쇄 절단 반응으로 분해 반응이 일어나며, 생성물로 고
리형인 hexamethylcyclotrisiloxane 이 발생한다. 주쇄의 무작위 절단 반응이 진행되기 위하여
는 고분자 사슬 분절의 충분한 유연성, 실록산 결합의 높은 극성도, 반응물(선형 사슬 고분자)
보다 높은 생성물의 열역학적 안정성이 필요하므로 이 무작위 절단 반응은 매우 높은 온도에
서 발생하며 일반적으로 unzipping 보다 더 높은 온도에서 일어나는 반응이다. Unzipping 반
응과 대조적으로 이 무작위 절단 반응이 발생하면 시작과 동시에 분자량의 급격한 감소가 일

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어나며 분자량 분포도 역시 급격히 넓어진다. 또한, 고온에서 분해 생성물인 휘발성의 고리형
올리고머와 산소와의 기상 반응을 통하여 thermal oxidation 이 진행되어 SiO2, H2O, CO2 이
발생한다. 하이드록실 말단기를 지닌 PDMS 의 경우에도 적당히 높은 고온 및 비활성(inert)
분위기에서는 무작위 사슬 절단 반응이 발생하여 약간의 고리형 올리고머와 소량의 메탄와 소
량의 선형 올리고머가 생성된다.

그림 3-2-2 무작위 절단 반응으로 인한 실리콘의 열화 메커니즘

◦ Externally catalyzed reaction

실리콘이 이온성 불순물, 극성 불순물 또는 이러한 성질의 첨가제를 소량이라도 포함하고


있는 경우에는 이러한 외부적 요인에 의하여 열화가 촉진된다. 이 경우는 unzipping 및 무작
위 사슬 절단 반응과 대조적으로 이물질에 의한 Si-O 주사슬의 결합이 가수분해로 절단되는
메커니즘을 지닌다. 무작위 주사슬 절단 반응과 같이 이 경우에도 고분자의 말단기에 좌우되
며 분해 생성물로는 절단된 사슬 이외에 두 개의 메틸기에 의한 메탄(methane)이 발생한다.
이온성의 불순물이 존재하면 실리콘의 우수한 내열성이 매우 취약해지며 중간 정도의 온도에
서도 내열성이 손상된다. 예를 들어, 촉매로 사용되는 KOH 가 소량 남는 실리콘의 경우 열화
가 촉진되며 siloxy 이온 및 여러 가지의 저분자량 올리고머들이 생성된다.

그림 3-2-3 외부 물질에 의한 실리콘의 가수분해 메커니즘

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나 산소 존재 하 및 부존 하에서의 열화

PDMS 의 열열화 생성물은 가열 조건 및 기체 분위기에 의하여 결정되며 분자 열화 메커니


즘과 라디칼 열화 메커니즘 두 개가 경쟁적으로 일어난다.

◦ 분자 메커니즘
분자 열화 메커니즘은 비교적 낮은 온도와 느린 승온 속도 아래에서 Si-O 결합이 절단되어
고리형 올리고머가 생성되는 것을 칭한다. Trimethylsiloxy 말단기를 지닌 PDMS 의 경우, 산
소 존재 하(공기)에서 느린 승온 속도의 분해 결과물은 질소 분위기 하의 분해물과 다르다. 즉
질소 분위기 하여서 열열화는 514 ℃에서 시작하여 올리고머의 혼합물을 생성시키나 공기 분위
기 하에서는 339℃와 ℃에서 두 단계를 통하여 열화가 진행된다
400 . 두 단계에서의 주된 분해
생성물은 비활성 분위기 하에서의 생성물과 비슷한 여러 가지의 올리고머와 추가적인 CO2와
물로 구성되며, 500 ℃ 이상에서는 최종 잔유물로 파우더 상의 실리카가 최초 무게의 약 60%

정도의 양으로 생성된다. 이 두 단계의 분해 반응 중, 첫 번째 반응은 산소의 존재하에서 산소


가 분해의 촉매 작용을 하여 비교적 낮은 온도인 290 ℃에서 초기 무게 감량이 일어나며 이는
질소 존재 하(400 ℃ 보다는
) 낮은 온도에서 발생하며 이 반응은 실리콘을 안정시키는
oxidative cross-linking 반응과 경쟁적으로 발생한다. 추가적인 열화는 질소 분위기에서와 같
은 ℃ 이상에서 발생하여 산화
400 과 경쟁하며 가속화되어 올리고머들을 생성시킨
(oxidation)

다 승온 속도가
. ℃ 으로 빠를 경우에는 산소 질소 분위기 모두에서 무게 감소가 높은
50 /min /

온도에서 발생하며 생성되는 실리카 잔유물의 양도 로 감소한다 승은 속도를 ℃ 10% . 100 /min

로 매우 빠르게 한 경우에는 산소 분위기와 질소 분위기의 열열화 거동이 동일하게 나타나며


약 4% 에 해당하는 silicon carbide 나 oxycarbide 와 같은 검은색의 잔유물이 발생한다.

◦ 라디칼 메커니즘
라디칼 메커니즘은 고온에서 Si-CH3 결합의 절단으로 인하여 올리고머와 메탄이 생성된다.
거대라디칼(macro-radical) 종 I과 II 간의 가교 반응에 발생하여 PDMS 의 유연성이 감소하며
추가적인 고리형 올리고머로의 절단이 어렵게 됨. 이렇게 상당히 가교된 PDMS 는 내열성이
증가하며 화학결합의 재배치가 일어나 검은색의 세라믹 silicon-oxycarbide 가 생성된다.

그림 3-2-4 실리콘 열 열화의 라디칼 메커니즘

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다 구조와 분해 관계

◦ 말단기 영향
말단에 수산화기(OH)가 존재하는 경우에는 “back-biting” 반응이 일어나기 때문에 비닐기
나 메틸 말단기보다 내열성이 취약하다. 이 경우 수산기로 종결된 PDMS 는 고리형 올리고머
와 가장 많은 trimer, 그 다음의 tetramer, 또 그다음 적은 양의 pentamer 등의 혼합물이 분
해 생성물로 발생한다. 말단의 수산기를 메틸기로 바꾸면 내열성은 증가하지만 분해 생성물은
유사하다. 비닐기로 종결된 PDMS 는 메틸기에 비하여 내열성과 thermo-oxidative 안정성이
감소하는데 이는 메틸기에 비하여 열분해 잔류물(residue)의 양이 적기 때문이다. 비닐기로 종
결된 PDMS 의 열분해 생성물은 주로 trimer 와 tetramer 와 같은 고리형 올리고머이며 소량의
메탄과 극소량의 선형 올리고머의 혼합물이다.

◦ 곁가지 (side-group) 영향
PDMS 의 주쇄에 곁가지로 dimethylsiloxy 가 존재하는 경우보다 methylhydridosiloxy 가 존
재하는 경우 내열성이 감소한다. PDMS 의 thermo-oxidative 안정성이 Si-H 를 가진 호모, 공
중합체에 비하여 우수하며, 후자의 경우 낮은 온도에서 열 열화가 일어난다. 열분해 잔류물의
양은 후자(Si-H)의 경우보다 더 많으며 그 이유는 공기 또는 질소 분위기 모두에서 가교반응
이 일어나기 때문읻. 반면에, PDMS 주쇄의 메틸기를 비닐기로 치환시키면 열분해 후의 무게
감소가 줄어든다.
PDMS 는 진공하에서 340 ℃까지 안정하지만, 소량의 methylphenylsiloxane 또는
diphenylsiloxane 을 주쇄에 달아줄 경우 열분해 시작 온도가 400 ℃로 상승한다 . 열분해 후 잔
류물(residue)의 양은 페닐 그룹의 양이 많아질수록 선형적으로 비례하여 증가하다. 페닐 작용
기를 가진 PDMS 의 열분해 생성물은 벤젠과 여러 가지 고리형 올리고머의 혼합물이며, 올리
고머가 생성되기 전에 벤젠이 먼저 분해되어 생성된다.

◦ 분자량 영향
Siloxane 사슬의 길이가 길어질수록, Cone 칼로리미터 시험에서 발화되는데 걸리는 시간이
감소하는데, 이는 분자량이 길어질수록 연소에 필요한 카본의 양이 증가하기 때문이다. 또한,
열분해 잔류물의 양은 분자량과 비례한다.

.
라 첨가제 영향

◦ 백금 화합물
Hydrosilylation 반응에서 일반적으로 백금촉매는 실리콘의 난연성을 증가키며, 일반적인 난

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연제가 10% 내지 그 이상으로 첨가되어야 하는 것과 대조적으로 백금촉매는 수 ppm 의 양만


으로도 난연성을 확연히 개선한다. 열분해 중에 가교 반응이 발생하면 난연성이 증가하는데,
백금은 실리콘이 400-500℃로 가열되면 methyl-silicon 결합의 깨지도록 하며 가교 반응이
일어나는 라디칼 커플링 반응을 야기한다.

그림 3-2-5 백금 촉매에 의한 methylene-bridge 구조의 생성에 의한 가교


반응

따라서 실리콘 폼이나 코팅에 있어 난연성이 중요한 경우 백금촉매를 추가한다. 백금촉매에


추가로 0.2wt% 의 카본블랙을 첨가할 경우 난연성은 증가하며 이 실리콘 폼은 연소 중 유독
가스를 방출하지 않으며 짧은 시간 동안은 자기 소화성을 지닌다.

◦ 전이금속 화합물
실리콘 코팅이나 에어백 제품 등에 있어서 FeO, Fe2O3, CeO, TiO2 등과 같은 전이금속 산
화물이 고온에서의 내열성을 부가하기 위하여 사용되고 있다. 약 5-20㎛ 두께의 실리콘 코팅
은 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 우레탄 쉬트 등에 적용되고 있다. TiO2 가 실리콘 고무에
내열성을 증가시키기 위하여 첨가되는 경우에는 기계적 물성과 전기적 특성이 감소한다. 설령

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백금과 fumed TiO2 가 같이 사용된다고 하더라도 이 경우에는 난연성이 증가하지 않는다. 하


지만 TiO2를 organosilane 이나 organosiloxane 으로 표면 개질할 때는 소량을 첨가하더라도
난연성을 효과적으로 증가시키며, 공기 중에서 장시간 노출되더라도 기계적, 전기적 성질이 감
소하지 않는다. 이렇게 표면 처리된 TiO2 의 적정 입경은 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하며 함량
은 1-20phr 이다. 표면 처리된 TiO2 를 과량 첨가하는 경우에는 기계적 물성저하가 발생한다.
실리콘 말단기가 silanol 인 스프레이 코팅용 PDMS 에멀젼에는 난연성과 제연 첨가제로
(Antismoke) fumed TiO2/aluminium trihydrate 와 ZnO/ aluminium trihydrate 의 조합이
사용되며 경제적으로 저렴하다는 장점이 있다. 실리콘 케이블의 배합에는 열 안정제로서
cerium silanolate 또는 cerium salts of fatty acids 에 zinc carbonate, titanium dioxide,

ferric oxide, carbon black, aluminium hydroxide, calcium carbonate 등과 같은 첨가제를


추가로 배합하며, fumed titanium dioxide 는 5 phr, carbon black 은 1 phr 이 적정량이다. 이
조합을 통하여 만들어진 실리콘 케이블은 UL758 시험법에 따라 연소 테스트한 경우 dripping

현상 없이 우수한 난연성과 내열성을 확보할 수 있다.


또한, 실리카 입자에 지르코니아(ZrO 2) 나노입자를 그래프팅시켜 사용하면 PDMS 의 연소반
응에서 열 열화 저항성을 향상할 수 있다. Rhone Poulenc社 에 의하면 TiO2 와 CeO 를 함께
첨가하면 기계적 물성뿐만 아니라 내열성도 증가시키는 것을 보고하였다. 이 경우 CeO 는 기
계적 물성을 증가시키며 반면에 TiO2 는 내열성을 증가시키는 데 이바지한다. 또한, CeO 대신
에 cerium hydroxide (Ce(OH)2) 를 사용하여 TiO2 와 함께 사용하거나 ferric oxide 의 혼합물
즉 FeO/Fe2O3 와 공동 사용해도 내열성이 증가하였다. UL-94 시험을 한 경우, Ce(OH)2 를 단
독 사용하거나 TiO2를 혼용하여 사용한 경우는 동일한 V-1 의 난연성이 보고되었으며,
Ce(OH)2, TiO2, FeO/Fe2O3 를 백금촉매와 같이 모두 사용한 경우에는 우수한 난연 등급인
V-0 성능이 확보된다.

◦ 탄소나노튜브
탄소나노튜브는 항공우주 분야에서 실리콘 코팅재료에 있어서 난연제로 사용되기도 한다.
탄소나노튜브의 장점은 10wt% 이상이 사용되는 기존의 무기계 난연제에 비교하면
0.25-0.5wt% 의 매우 소량이 사용된다는 점이 장점이다. 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall
carbon nanotube) 에 비하여 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube) 의 난연성이
더 우수하다. 탄소나노튜브 합성 이후의 후처리 공정이 없는 탄소나노튜브의 실리콘과의 상용
성이 더 우수하여 난연성도 더 우수하다. 탄소나노튜브는 실리콘 내에서 열전달을 촉진해 난
연성 증가에 이바지한다. 1wt% 이중벽 탄소나노튜브 첨가 시 Bunsen 버너로 950-1050 ℃로
가열하였을 때 42 분간 실리콘의 온도를 350 ℃ 이하로 유지한다 .

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제3절 난연 실리콘 소재 조성별 기초물성 평가

1. 난연실리콘 소재의 난연물성 평가

가. 철도기술기준에 따른 난연기준 항목

철도차량의 실내에 실리콘 적용과 관련하여 철도차량 기술기준의 내장재 기준 중 최대평균


열방출률(Maximum average of heat emission, MARHE), 연기밀도(Smoke density) 및 독
성지수(Toxicity index) 의 측정이 요구된다.
먼저 최대 평균 열 방출률(MARHE)는 시험방법은 ISO 5660-1 (Reaction to fire test –
Heat release, smoke production and mass loss rate- Part 1: Heat release rate(cone

calorimeter method)) 을 따르며, 시험장비는 콘 칼로리미터를 한다. 최대평균 열 방출률


(Maximum average rate of heat emission) 의 계산은 아래와 같이 수행하되 평균 열 방출률
의 데이터 수집은 2초 간격으로 하고 20 분 이내에서 계산된 아래 평균 열 방출률(Average
rate of heat emission) 값의 최대값으로 처리한다. 부가되는 콘 히터의 복사열 조건은 내장재
유형에 따라 25 kW/m
2
또는 50 kW/m 을 설정하여 적용한다.
2

    


     × 

평균 열방출률      
  

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그림 3-3-1 콘칼리로미터 시험기

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연기밀도는 ASTM E 662(Standard Test Method for Specific Optical Density of

Smoke Generated by Solid Materials) 를 따라 측정한다. 연기밀도(Ds, Density of smoke)

라 함은 시료의 연소시 발생하는 연기의 양을 빛의 투과율 변화를 이용하여 측정한 값을 말한


다. 연기밀도 계산은 아래와 같이 계산한다.


     log       

G = V/AL,

V = 챔버의 용량, ft (
3
혹은 3
m ),

A = 표본의 노출 면적, 2
ft ( 혹은 2
m )

L = 연기를 통한 광 경로의 길이, ft( 혹은 m),

T = 광감지 장치로 측정된 광투과율 퍼센트(%)


F = 필터조건 상수

그림 3-3-2 연기밀도 시험기

독성지수는 BS 6853 Annex B.2(Code of practice for fire precautions in the design

and construction of passenger carrying trains) 를 따라 측정하며, 시험체에 부가되는 열복


사 강도는 25 kW/m
2
로 유지하여야 한다. 독성지수라 함은 시료의 연소시 발생된 주요 가스
일산화탄소, 질소화합물 등)의 농도를 기준값과 비교한 지수를 말한다.
(

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그림 3-3-3 독성지수 시험기

시편단위 시험 외에 실리콘 재료를 철도차량 의자에 적용할 경우, 추가로 조립체 화재시험
을 수행이 요구된다. 시험방법은 EN 45545-2 (Railway applications — Fire protection on

railway vehicles Part 2: Requirements for fire behaviour of materials and components)

Annex B (Fire testing method for 의 세부사항을 따르며, 점화원으로 정해진


seating) EN

45545-2 사각 버너의 세부규정, 의자와의 점화 각도 및 설치 위치, 시험체의 준비, 시험의 종


료 조건, 시험결과의 보고 등에 관한 사항이다.

그림 3-3-4 의자조립체 시험용 중형화재(룸코너) 시험기

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나. 시편단위 난연물성 실험

주성분인 실리콘 외에 난연 물성 향상을 위한 첨가물 비율을 조정한 2 종의 난연 실리콘 시


편(A, B) 를 대상으로 난연 물성 측정을 진행하였다. 시편 단위의 난연 물성 확인 용도로서 최
대 평균 열 방출률(Maximum average rate of heat emission, MARHE), 연기밀도(Smoke
density) 및 독성지수(Toxicity index) 를 측정항목으로 정하여 실험을 수행하였다.

(1) 최대 평균열방출률(MARHE) 측정

먼저 제작 시료를 대상으로 ISO 5660-1 에 따른 최대 평균 열 방출률(MARHE)를 측정하였


다. 시료는 1, 2 ㎜ 의 두가지 두께로 제작하여 그 영향 또한 살펴보았다.

그림 3-3-5 발열량 측정사진

의자 커버지 및 패드 등의 내장재 평가되는 복사열 조건인 25 kW/m


2
에서는 난연화를 시키
지 않은 일반 실리콘은 착화되어 발열량 측정이 진행된 반면에 난연 실리콘은 착화가 일어나
지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 의자 몸체 및 그 외 주류 내장재에 적용되는 복사열
조건인 50 kW/m
2
에서는 비난연 및 난연 실리콘 모두 착화되어 발열량 측정이 이루어졌으며
25 kW/m
2
및 50 kW/m
2
조건 모두에서 난연화를 통한 MARHE 저하 현상을 확인할 수 있었
다. 실리콘 두께의 경우, 1, 2 ㎜ 조건에서는 두꺼울수록 연소량 증대로 이어져 발열량이 대체
적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 실험결과를 종합적으로 볼 때, 조건 모두에서
1, 2 ㎜

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시료 B 가 시료 A 보다 낮은 최대 열 방출률을 보여 낮은 발열 특성을 가진 것으로 판단된다.

< 열방출률(HRR, Heat Release Rate) 결과 >

< 평균열방출률(ARHE, Average Rate of Heat Emission) 결과 >


그림 3-3-6 발열량 측정결과 (25 kW/m2 조건)

표 3-3-1 25 kW/m
2
조건에서의 MARHE 측정결과
비난연: 비난연: Sheet A: Sheet A: Sheet B: Sheet B:
1mm 2mm 1mm 2mm 1mm 2mm
28.0 28.2 36.1 29.6
MARHE
미 착화
(kW/m2) 28.1 32.9

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< 열방출률(HRR, Heat Release Rate) 결과 >

< 평균열방출률(ARHE, Average Rate of Heat Emission) 결과 >

그림 3-3-7 실리콘 1 mm 시료의 발열량 측정결과 (50 kW/m2 조건)

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< 열방출률(HRR, Heat Release Rate) 결과 >

< 평균열방출률(ARHE, Average Rate of Heat Emission) 결과 >

그림 3-3-8 실리콘 2 mm 시료의 발열량 측정결과 (50 kW/m2 조건)

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표 3-3-2 50 kW/m
2
조건에서의 MARHE 측정결과
비난연: 비난연: Sheet A: Sheet A: Sheet B: Sheet B:
1mm 2mm 1mm 2mm 1mm 2mm
57.1 60.6 63.5 61.6 50.5 44.2 49.1 52.8 40.8 39.6 47.3 41.6
MARHE
(kW/m2) 58.9 62.6 47.4 51.0 40.2 44.5

(2) 연기밀도(Smoke density) 측정

현 철도차량 기술기준에서는 연기밀도를 측정시간을 기준으로 내장재의 종류에 따라 측정시


작 후 1.5 분, 4분 및 10분 경과 지점에서의 연기밀도에 대한 기준값을 적용하여 내장재의 난
연성을 평가하고 있다. 이 중 의자 및 바닥재 등의 경우는 아래 표와 같이 4 분까지의 연기밀
도를 규제하고 있으며, 내장판 등의 경우는 10분까지 발생된 연기밀도를 보도록 규정하고 있
다. 여기에 화재 시에 가연물의 연소가 화염에 의한 직접적인 가열 외에 주변 화염에 의한 복
사열에 의한 영향도 있어서 시험조건을 non-flaming mode( 복사열에 의한 시료연소 조건)과
flaming mode( 복사열 및 화염에 의한 시료 연소 조건)의 2가지로 구분하여 양 조건을 모두
충족하는 것이 요구된다.

표 3-3-3 주요 내장재 연기밀도 기준 (철도차량기술기준)


합격기준
화재성능
시험항목
요구기준 위험등급[1] 위험등급[2] 위험등급[3] 위험등급[4]

Ds(1.5min) ≤150 ≤100 ≤75 ≤50


내장판 Ds(4.0min) ≤300 ≤200 ≤150 ≤100
Ds(10min) - - ≤300 ≤200
Ds(1.5min) ≤150 ≤125 ≤100 ≤100
의자커버
Ds(4.0min) ≤300 ≤250 ≤200 ≤200
Ds(1.5min) ≤175 ≤175 ≤125 ≤100
의자쿠션
Ds(4.0min) ≤300 ≤300 ≤200 ≤175
Ds(1.5min) - - - ≤100
의자몸체
Ds(4.0min) ≤300 ≤300 ≤200 ≤200
Ds(1.5min) - - - ≤100
바닥재
Ds(4.0min) ≤400 ≤300 ≤250 ≤200

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두께 증가에 따라 높은 최대 평균 열 방출률을 보였던 결과와는 다르게 연기밀도 실험에서


는 두께 증가에 따라 연기밀도가 Non-flaming 및 flaming 조건 모두에서 감소하는 결과가
확인되었다. 25 및 50 kW/m 의 복사열 조건에서 실험한 발열량 실험을 보면 연기밀도 복사열
2

조건과 동일하였던 25 kW/m


2
조건에서는 시료 A, B 모두 착화가 되지 않은 결과를 보였던
것을 고려하면 해당 시료들이 25 kW/m
2
복사열에서는 충분한 열 저항성을 가진 것으로 판단
된다. 여기에 연기밀도 측정이 그림 3-2-9 와 같은 형태로 25 kW/m
2
복사열 조건에서 이루어
지는 것을 미루어 볼 때 두께가 높을수록 시료의 25 kW/m
2
복사열 상태에서의 열 저항성 향
상으로 이어져 시료의 연소도가 낮아지는 것으로 판단된다. 그리고 non-flaming 조건에서의
연기밀도가 flaming mode 에 비해 공통적으로 높게 관찰되었는데 이는 난연성 부여를 위해 사
용한 char 형성을 유도하는 난연 기작에 의해 non-flaming 조건에서 보다 많은 char 가 형성
되는 것과 함께 flaming mode 에 비해 연기 입자를 형성하는 불완전연소가 또한 더 이루어진
것에 기인한 것으로 사료 된다.

표 3-3-4 실리콘 시료의 연기밀도 측정결과


연기밀도 평균
구분 두께 시험조건
1.5분 4분 10분 최대값

Non-flaming mode 27.1 161 226 230


1 mm
Flaming mode 28.7 101 119 120
시료 A
Non-flaming mode 6.3 162 280 284
2 mm
Flaming mode 16.3 73.7 106 108
Non-flaming mode 34.8 234 339 341
1 mm
Flaming mode 36.9 138 143 147
시료 B
Non-flaming mode 4.7 99 231 265
2 mm
Flaming mode 10.8 76.6 123 124

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그림 3-3-9 연기밀도시험에서의 시료연소방식


국내 철도차량 기술기준으로 적용성을 고려하면 시료 A,B 모두 2 ㎜ 두께 조건에서 안정적
으로 철도차량 내장재(의자, 바닥재 등)으로 적용이 가능한 것으로 판단되나 연기발생 후 10분
까지의 연기밀도의 경우 200을 초과되는 결과값이 부분적으로 나타나 내장판과 같은 용도에는
적합하지 않음을 알 수 있었다. 서로 다른 배합비를 적용한 시료 별 최대 열 방출률에서는 시
료 B가 시료 에 비해 낮은 열 방출률을 보였으나, 연기밀도에서는 시료 별 배합비율에 따른
A

유의미한 차이는 없는 것으로 나타났다.

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< Non-flaming mode >

< Flaming mode >


그림 3-3-10 실리콘 1 mm 시료의 연기밀도 측정결과

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< Non-flaming mode >

< Flaming mode >


그림 3-3-11 실리콘 2 mm 시료의 연기밀도 측정결과

(3) 독성지수(Toxicity index) 측정

철도차량 기술기준에 따른 실리콘 소재의 연소가스 독성정도를 확인하기 위하여 시료 A, B

의 독성지수 실험을 수행하였다. 시험방법(BS 6853 Annex 에 따른 조건에서 연소하여


B.2)

발생된 가스성분 중 8종(CO 2, CO, NOx, SO2, HCl, HF, HBr, HCN) 의 농도를 측정한 후 시
험방법에 제시된 기준값(IDLH(Immediately dangerous to life or health for an exposure

time of 30 min) value) 대비 비율과 그 합을 산출하였다.


그 결과, CO2, CO 및 NOx 가 검출되었으나 독성지수(R) 수치는 모두 0.2 이하로 낮은 결과
롤 보였다. 이는 BS 6853 Annex B.2 의 시험방식이 시료 표면을 직접 연소시키는 ASTM E

662 의 시험결과와는 달리 ISO 5660-1 에서 복사열 25 kW/m


2
를 적용한 것과 유사하게 진행되

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며 발열량 측정에서 시료 A, B 모두 착화가 되지 않았던 결과가 이어져 낮은 연기발생량과


함께 낮은 연기 독성결과로 이어진 것으로 판단된다.

  


 

 : x 성분의 측정값
 : x 성분의 reference value

 : 개별성분의 상대독성수치

표 3-3-5 BS 6853 규격에 따른 Reference value

Gas Reference values (mg/g or g/m2)

Carbon dioxide (CO2) 14,000

Carbon monoxide (CO) 280

Hydrogen fluoride (HF) 4.9

Hydrogen chloride (HCl) 15

Hydrogen bromide (HBr) 20

Hydrogen cyanide (HCN) 11

Nitrogen dioxide (NOx) 7.6

Sulfur dioxide (SO2) 53

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표 3-3-6 주요 내장재 독성지수(R) 기준 (철도차량기술기준)


합격기준
화재성능
요구기준 위험등급[1] 위험등급[2] 위험등급[3] 위험등급[4]

내장판 ≤3.6 ≤2.7 ≤1.6 ≤1.6

의자커버 ≤3.2 ≤2.7 ≤2.3 ≤2.0

의자쿠션 ≤3.6 ≤3.6 ≤3.2 ≤3.2

의자몸체 ≤3.2 ≤2.7 ≤2.3 ≤2.0

바닥재 ≤5.0 ≤4.0 ≤3.0 ≤3.0

표 3-3-7 시료 A(두께 1 ㎜)의 독성지수 측정결과

측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회

CO2 409 409 409 0.029


CO 2.08 2.08 2.08 0.007
NOx 0.85 0.85 0.85 0.113
SO2 0.00 0.00 0.00 0.000
HCl 0.00 0.00 0.00 0.000
HCN 0.00 0.00 0.00 0.000
HBr 0.00 0.00 0.00 0.000
HF 0.00 0.00 0.00 0.000

R value 0.149

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표 3-3-8 시료 B(두께 1 ㎜)의 독성지수 측정결과

측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회

CO2 409 409 409 0.029

CO 2.08 1.04 1.56 0.006

NOx 0.85 0.85 0.85 0.113

SO2 0.00 0.00 0.00 0.000

HCl 0.00 0.00 0.00 0.000

HCN 0.00 0.00 0.00 0.000

HBr 0.00 0.00 0.00 0.000

HF 0.00 0.00 0.00 0.000

R value 0.147

표 3-3-9 시료 A(두께 2 ㎜)의 독성지수 측정결과

측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회

CO2 409 409 409 0.029

CO 1.04 2.08 1.56 0.006

NOx 0.85 0.85 0.85 0.113

SO2 0.00 0.00 0.00 0.000

HCl 0.00 0.00 0.00 0.000

HCN 0.00 0.00 0.00 0.000

HBr 0.00 0.00 0.00 0.000

HF 0.00 0.00 0.00 0.000

R value 0.147

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표 3-3-10 시료 B(두께 2 ㎜)의 독성지수 측정결과

측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회

CO2 409 818 613 0.044

CO 2.08 1.04 1.56 0.006

NOx 0.85 0.85 0.85 0.113

SO2 0.00 0.00 0.00 0.000

HCl 0.00 0.00 0.00 0.000

HCN 0.00 0.00 0.00 0.000

HBr 0.00 0.00 0.00 0.000

HF 0.00 0.00 0.00 0.000

R value 0.162

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다. 조립체 단위 화재실험

시편 단위의 난연 성능평가에 이어 실제 적용한 제품 단위에서의 화재 안전성을 평가하기


위해 의자조립체에 실리콘을 적용하여 화재실험을 진행하였다. 조립체 단위 화재성능평가는 객
관적인 결과평가를 위해 외부시험기관(한국건설기술연구원)에 의뢰하여 진행하였으며, 시험방
식은 그림 3-2-12 와 같은 ISO 9705-1(Reaction to fire tests -- Room corner test for

wall and ceiling lining products -- Part 1: Test method for a small room

configuration) 에 따른 룸 코너 시험기를 사용하여 EN 45545-2 Annex B 에 따른 절차로 평


가를 진행하였다. 시료의 연소는 규격에 따른 약 7 kW 열량의 버너를 의자표면에서 10 ㎜ 이
격하여 설치한 상태에서 180 초 동안 유지하고 실험시간(20분) 동안 방출되는 열량을 측정하는
방식으로 진행하였다. 조립체 시료는 적용방식에 따른 다른 형상의 두 종의 실리콘 패드를 적
용한 난연 PC 의자를 준비하여 진행하였다.

그림 3-3-12 ISO 9705-1에 따른 룸코너시험기 구성도 및 시료배치도

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< A 타입 > < B 타입 >


그림 3-3-13 의자조립체 실험대상 시료에 적용한 실리콘 패드

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< 1. 조립체 시료설치 > < 2. 버너 위치조정 및 준비 >

< 3. 버너 착화 > < 4. 조립체 연소실험 >

그림 3-3-14 의자조립체 실험사진

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< A 타입: 실험전 > < A 타입: 실험후 >

< B 타입: 실험전 > < B 타입: 실험후 >


그림 3-3-15 의자조립체 실험전후 시료사진

A, B 타입 실리콘 패드 모두에서 180 초 동안의 버너 화염에 따른 연소 후에 별도의 착화현


상이 없음을 확인하였으며, 의자의 좌면 중 화염 접촉면을 대부분을 덮은 A 타입에 비해 가운
데 노출면이 있었던 B 타입에서는 실리콘이 아닌 PC 플라스틱의 잔염이 일부 관찰되었고 의
자좌면의 용융에 의한 관통 현상 또한 관측되었다.
측정된 MARHE 는 철도차량 기술기준 상의 위험등급[4]인 20 kW 보다 낮은 4.42 kW(A 타
입), 3.49 kW(B 타입)으로 이는 실리콘 패드의 높은 난연성으로 인해 버너에 의한 화염에도 착
화가 이루어지지 않은 것에 따른 것이며 형태에 따른 영향은 유의미한 결과를 보이지 않았다.
그러나 B 타입의 경우 실리콘 패드 사이에 노출된 의자 플리스틱(PC) 용융에 의한 관통현상
이 관측된 것을 통해 볼 때 안전기준을 충족하여도 보다 높은 화재강도에 노출될 경우를 대비
하여 고난연성의 실리콘 패드를 의자에 적용하여 기능성(non-slip, 착석감 등) 향상 외에도 철
도차량 객실 내의 안전도 향상에 기여가 가능한 것으로 판단된다.

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표 3-3-11 의자조립체 시험결과

MARHE (kW) max HRR (kW) Reference

A타입 실리콘패드
4.42 10.89 MARHE ≤ 20 kW
적용 조립체
(철도차량기술기준
B타입 실리콘패드
3.49 8.94 위험등급[4])
적용 조립체

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표 3-3-12 실리콘 시제품패드 의자조립체 화재시험성적서

상 세 내 역

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2. 난연 실리콘 소재의 기계적 물성 평가


가. 시편 단위 기계적 물성 측정

주성분인 실리콘 외에 난연물성 향상을 위한 첨가물 비율을 조정한 2종의 난연실리콘 시편


(A, B) 를 대상으로 기계적 물성 측정을 진행하였다. 시편단위의 기계적 물성 확인용도로서 인
장강도, 경도, 압축강도 및 전단강도를 측정항목으로 정하여 실험을 수행하였다. 실리콘 재료는
초탄성 거동(hyperelastic behavior) 을 보이는 탄성중합체(elastomer)로 잘 알려져 있으며, 관
련 연구도 많이 수행되어 왔으나, 난연재가 첨가된 난연 실리콘의 경우는 문헌 등을 통해 기
계적 특성이 연구된 바 없다. 본 연구를 통해 난연 첨가물 비율에 따른 기계적 물성의 차이를
정성 및 정량적으로 분석하고 최종적으로 실제 철도차량 적용제품 설계를 위한 재료 물성 곡
선 데이터를 확보할 수 있었다.

(1) 인장특성 시험 및 분석

2 종의 난연실리콘 시편 A, B 를 대상으로 ASTM D 412 “Standard Test Methods for

Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension” 규준에 따라 단축인장시험


을 수행하였다. 2mm 두께의 난연 실리콘 sheet 를 시편 절단기를 이용하여 아래 그림과 같이
아령형 시편을 제작하였다. Shimazu UTM 장비를 이용하여 A, B 각각 시편 5 개씩 인장실험
을 수행하였으며, 인장 속도는 500mm/min 이었다.

그림 3-3-16 인장 시편 준비 (ASTM D 412)

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그림 3-3-17 인장 시험 장비 및 시편 파단 전후
형상

그림 3-3-18 난연 실리콘 시편 (A,B) 응력-변형률 선도

시편은 모두 중앙부에서 파단이 일어나서 실험이 잘 수행되었음을 알 수 있었다. 5개 시편

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각각의 하중-변위 선도를 평균내어 시편 A 와 B 각각의 응력-변형률 선도를 얻었고 이를 기


반으로 인장특성을 분석하였다. 먼저, 각 시편은 고무와 같은 일반적인 비선형 거동을 보이고
있다. 100% 인장변형률까지는 그 특성에 차이가 없었으나 100% 변형률을 기점으로 A 시편
이 좀 더 강성이 높음을 알 수 있으나 의미 있는 차이라 보기는 힘들다. 인장강도의 경우도
약 5% 정도의 차이를 보이지만, 실제 제품 제작 시에 100% 를 넘는 인장변형 하에 있기는 힘
들기 때문에 큰 차이라고 볼 수 없겠다.
.

표 3-3-13 인장특성 측정 결과

시편 A 시편 B
인장 강도 (MPa) 4.73 4.91

(2) 대상 소재 경도 측정

경도는 재료의 단단한 정도를 표현하는 수치로 경도와 기계적 특성 간에 밀접한 관계가 있
는 것으로 알려져 있어 보통 고무 류 재료를 지칭할 때 경도를 많이 이용한다. 경도는 경도계
를 이용하여 측정하며 일반적으로 재료의 경도에 따라 경도계 탐침의 종류를 달리하여 측정하
게 된다. 본 측정에는 ASTM D 2240 “Standard Test Method for Rubber

Property-Durometer Hardness” 규준을 적용하였으며, 아래 그림과 같이 일반적인 경우를 상


정하여 Shore A Type 경도를 측정하기로 한다.

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그림 3-3-19 경도 Type 의 선정 (ASTM D 2240)

그림 3-3-20 Shore A 경도 측정 실험 (ASTM D 2240)

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표 3-3-14 경도 측정 결과

시편 A 시편 B
1 64 57

2 59 59.5

3 63 55

4 60.5 54

5 60.5 54

평균 61.4 55.9

5 개 시편으로 측정하여 평균 낸 결과 시편 A의 경우 61.4, B 는 55.9 의 경도를 얻을 수 있


었다.

(3) 평판 압축특성 시험 및 분석

내장재의 경우 승객에 의해 눌리는 상황이 많이 발생하기 때문에 난연 실리콘 소재를 철도


차량 의자와 같은 내장재로 활용하게 된다면 그 압축 특성이 중요하다. 따라서, 난연 실리콘
시편 A와 B 에 대하여 평판 압축 실험을 수행하였다. 평판 압축 실험은 ASTM D 1056

“Standard Specification for Flexible Cellular Materials.Sponge or Expanded Rubber” 규


준에 따라 수행하였다. 압축속도는 25mm/min 으로 각각 3개의 시편 실험을 통해 평균을 취
하였다.

그림 3-3-21 평판 압축실험 (ASTM D 1056)

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그림 3-3-22 평판 압축 응력-변형률 선도

압축 실험의 결과 일반적인 고무 류와 같은 비선형 거동을 확인할 수 있었다. 서로 다른 난


연 실리콘 소재 A 와 B 사이에 압축변형률 5% 까지 아무 차이가 없었으나 5% 이후로는 B

시편이 압축강성이 더 높은 것으로 나타났다. 변형률 25% 와 50% 의 압축을 위한 요구하중 값


을 아래 표에 정리해 보았다. 25% 압축시에 요구하중은 B 가 A 보다 약 1.3 배 정도 더 높으
나 50% 압축시에는 약 1.1배로 그 차이가 감소하는 것을 확인하였다.

표 3-3-15 압축특성 측정 결과

시편 A 시편 B
25% 압축 요구하중 (N) 781.5 1078.1

50% 압축 요구하중 (N) 2966.9 3343.8

(4) 4겹 단순전단 특성 시험 및 분석

KS M ISO 1827:2014 " 가황 또는 열가소성 고무 - 단단한 판에 대한 접착 또는 전단 모


듈러스 측정" 표준에 따라 4겹 단순 전단시험을 수행하였다. 아래 그림과 같이 전단시험 지그
를 제작하여 20mm x 20mm x 2mm 크기를 가지는 네 개의 시편을 접착하여 100% 전단변
형률까지 시험속도 1mm/min 로 수행하였다. 전단 강도의 경우 두 시편 모두 차이가 없는 것

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으로 판된다.

그림 3-3-23 4겹 단순 전단 실험 시편 준비

표 3-3-16 전단특성 결과

시편 A 시편 B
 (N) 108.43 111.62

 (MPa) 0.14 0.14

 (MPa) 0.54 0.55

그림 3-3-24 전단력-변위 선도

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나. 난연 실리콘 소재 재료 모델링

실리콘, 폴리우레탄 폼, 고무, 신체 조직등 의 소재는 Hooke’s law 를 따르지 않으면서 (비


선형 탄성거동) 높은 탄성 변형 영역을 갖는 재료로 초탄성 재료 모델을 이용하여 모델링하게
된다. 재료의 초탄성 거동은 변형 에너지 밀도 함수에 의해 응력 변형률 관계가 정의되는 탄
성재료의 구성 모델을 뜻하며 대표적인 hyperelastic model 은 Fung, Mooney-Rivlin,

Ogden, Arruda-Boyce, Neo-Hookean 등이 있다. hyperelastic 거동은 크게 rubberlike

material (작은 압축 변형률) 과 elstomeric foam ( 높은 압축 변형률)의 2가지로 분류되는데


본 연구에서 대상 소재인 난연 실리콘 소재의 경우는 등방성, 비선형 거동과 동시에 작은 압
축 변형률을 보이는 rubberlike material 거동으로 분류할 수 있다.
아래의 그래프 및 표와 같이 실험을 통해 얻은 기계적 물성 데이터를 토대로 다양한 재료
모델을 적용하여 Model parameter 를 계산하였으며. 최적의 재료 모델과 차수를 선정하기 위
해 실험데이터와 모델데이터 사이의 Residual of Squared Sum(RSS) 를 계산하였고, Stable

한 를 계산해 보았다.
Strain range

그림 3-3-25 다양한 재료 모델 비교

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표 3-3-17 재료 모델 비교 분석

RSS Stability
Poly_N1
(Mooney-Rivlin) 0.542 Unstable

Poly_N2 0.044 Unstable

R_Poly_N1
(Neo-Hookean) 0.356 Stable

R_Poly_N3
(Yeoh) 0.135 Stable

Ogden_N1 0.086 Stable

Ogden_N2 0.123 Unstable

Ogden_N3 0.145 Unstable

재료 모델 비교 분석을 통해 1차 Ogden model 이 가장 최적으로 판단되었다. 특히 차수가


낮음에도 불구하고 RSS 값 및 안정성이 뛰어난 것으로 나타났는데, 이는 본 연구대상인 난연
실리콘 소재가 난연성이 부여되어도 일반적인 비선형 초탄성체로서의 기계적 특성을 잃지 않
았기 때문이다. 본 연구에서 활용하게 될 Ogden model 에 대해 간략하게 정리해 보면 아래
와 같다. 비선형 초탄성체의 Strain energy potential 은 Ogden model 에 기반하여 principal

stretch  에 대한 함수로 식 (1) 과 같이 주어진다.

   
     
              . 수식 (3-2-1)


여기서, U 는 strain energy density, 은 차수,    는


N volumetric function 으로 식 (2) 와
같은 형태로 주어진다.

 
           . 수식 (3-2-2)


여기서, J 는      를 만족하는 elastic volume 이며, 식 과


(1) (2) 에서  ,   ,   가 재
료 상수로써 시험데이터에 대한 fitting 과정을 통해 얻어내게 된다.
1-방향에 대한 1 축압축 시험을 고려하면      으로 무시된다. 이를 식 (1) 에 대입하여

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방향으로의 응력은 다음 식과 같이 계산된다.


1-

    
                . 수식 (3-2-3)
     

상수   의 경우 식 (4) 으로부터 계산하게 되며, 포아송 비     으로 가정하여     으로


사용하였다.


   수식 (3-2-4)
  

단순전단시험에 대한 전단응력은 다음과 같이 구해진다.


   수식 (3-2-5)

    
   




      



 
  

   

여기서,  는 전단변형률이고, 전단면에 대한 principal stretch  과  와의 관계는 다음의

식으로 유도된다.

 
    


  ±     .
 
수식 (3-2-6)

앞서 얻은 단축압축시험 데이터와 단축 인장 시험 데이터를 이용하여 식(3)과 식(5)를 동시


에 고려하여 최소자승방법(Least square method) 에 의해 재료상수  와   를 구하였다. A

시편에 대해 계산된 1차 Ogden 파라미터는 아래 표에 정리하였다. 시편 단위 기계적 물성 측


정 시험을 통해 와
A B 사이에 유의미한 차이가 없는 바, 이후 진행되는 연구에서는 A 시편
의 재료모델을 이용하여 해석을 수행하였다. 차수가 낮을수록 해석에 걸리는 시간이 줄어들기
때문에 실제 제품 혹은 시험편 제작 전 설계 과정에서 그 효용이 높을 것으로 판단된다.

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표 3-3-18 난연 실리콘 소재 (A) 의 해석 모델 변수

  

FR-Si_A
(Ogden_N1) 1.30 2.43 0.09

도출한 재료 모델을 검증하기 위하여 단축압축 및 단축 인장 시험에 대한 유한요소해석 모


델을 생성하여 시험조건과 동일하게 응력-변형률 선도를 얻었다. 유한요소해석은 상용 프로그
램인 ABAQUS 를 이용하였으며, 시험과 동일한 size 의 시편을 기하 비선형을 고려한 3 차원
Solid 요소를 이용하여 모델링하였고, 하중이 작용하는 면에 강체 제약조건을 부여한 후 변위
하중을 적용하여 해석을 수행하였다.

그림 3-3-26 재료 모델 검증을 위한 전산모사(인장 실험)

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그림 3-3-27 재료 모델 검증을 위한 전산모사(압축 실험)

그림 3-3-28 재료 모델 검증 (인장 실험)

그림 3-3-29 재료 모델 검증 (압축 실험)

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제4절 철도 내장재 적용대상 및 기법별 인자 연구

1. 난연 실리콘 패드의 철도차량 의자 적용 가능성 연구

가. 철도기술기준에 따른 의자 강도 항목

난연 실리콘 패드의 철도차량 의자 적용 가능성 연구를 위해 국내외 철도기술기준에 따른


의자 강도 항목을 분석하였다.
먼저 국내의 철도차량 기술기준(KRTS-VE-Part51-2016(R1)) Part 51 도시철도차량(전동
차) 기술기준의 경우 의자 강도 항목은 UIC 566: Loadings of Coach Bodies And Their

Components 와 동일하다. 기술기준에서는 등받이 상부 전/후방, 의자 전방 하방향, 그리고 팔


걸이 끝단의 세 군대 측정 위치를 정의하고 있으며 측정 위치에 따라 하중 값 및 가압판 크기
를 제공하고 있다. 상세한 내용은 아래의 그림과 표에 정리한다.

그림 3-4-1 객실 의자 정하중 작용 기준
(철도차량 기술기준)

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표 3-4-1 객실의자의 정하중 부하 인가 기준

구분 측정위치 하중 값 (N) 가압판 크기 (mm) 비고


F1 등받이 상부 전/후방 1500 380×380

F2 의자 전방 하방향 1000 380×220

가압판

F3 팔걸이 끝단 750 Φ250 모서리

R25mm

평가 기준의 경우는 위와 인가 기준에 따른 정하중을 부가하였을 때 균열, 파손 및 영구 변


형이 없을 경우 합격이다.

나. 유한요소방법을 통한 의자 강도 해석 및 형상 영향 연구

기존에 플라스틱 재질로 제작된 도시철도차량 전동차용 의자에 대해 난연 실리콘 패드의 미


끄럼 방지 패드를 적용하기 위해 유한요소방법을 통하여 난연 실리콘 패드를 적용한 의자의
강도해석을 수행하였다. 대상이 되는 플라스틱 소재 의자의 경우 이미 철도차량기술기준 Part

51을 합격하여 납품이 되고 있는 의자이므로 난연 실리콘 패드가 적용되는 좌판만을 고려하여


해석하였다. 아래 그림의 해석영역을 평판으로 가정하여 quadratic solid element 로 요소망을
생성하여 모델링하였다. 가압판의 경우 강체로 가정하여 모델링하였고, 가압판과 의자, 가압판
과 난연 실리콘 패드 사이에는 가압판을 나무로 가정하여 적절한 마찰계수를 부여하였다. 난
연 실리콘 패드는 앞 절에서 얻은 Ogden 1차 모델 파라미터를 이용하였고, 플라스틱에 대한
재료 상수는 아래 표와 같다.

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그림 3-4-2 해석 영역 및 가압판을 이용한 수직 하중 부가

표 3-4-2 해석에 이용된 마찰계수

Static Friction Coefficient


hard rubber on dry wood 0.7

hard plastic on dry wood 0.4

표 3-4-3 플라스틱 재료 상수

Polycarbonate
Young’s modulus (MPa) 22,000

Posson’s ratio 0.37

Tensile Strength (MPa) 75

Compressive Strength (MPa) over 80

철도차량 기술기준에 따르면 수직하중의 경우 가압판을 이용하여 1,000N 을 부가하게 된다.


난연 실리콘 패드를 삽입하는 형태로 설계할 때 그 형상에 따른 강도의 차이를 알아보기 위하
여 아래와 같이 4가지 형상을 고려하였다. 먼저 Design #0 은 난연 실리콘 패드가 삽입되지 않

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은 기존의 플라스틱 의자 좌면이고, #1~#3 은 제작 상의 이점을 고려하여 현실적인 형상을 고


려하여 설계하였다. 모든 경우에 대해 난연 실리콘 패드의 두께는 2mm 이고, 플라스틱 의자
좌면은 4mm 이다.

그림 3-4-3 난연 실리콘 형상 별 유한요소 모델링

그림 3-4-4 수직하중 1,000N 부가 시 응력 분포

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표 3-4-4 Case 별 최대 응력 결과

PC FR-Si
Design #0 8.66E-01

Design #1 2.04E+00 1.25E-01

Design #2 1.34E+00 7.62E-02

Design #3 9.17E-01 4.17E-05

1,000N 수직하중을 가압판을 통해 부가하여 해석한 결과, 모든 경우에서 영구 변형이 일어


나지 않을 것으로 나타나 난연 실리콘 패드를 적용하여도 철도차량 기술기준의 의자 강도기준
을 만족하는 것으로 나타났다. 플라스틱에 비해 난연 실리콘의 강성이 낮기 때문에 응력분포
를 보면 난연 실리콘 패드 부분에 아무런 응력이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 최대 응력
의 경우 모든 형상에 대해 플라스틱 부위에서 발생하며 Design #1의 경우 최대인 2MPa 의
von-Mises 응력이 발생하지만 PC 소재의 압축강도가 80MPa 이상인 것을 고려하면 이 역시
영구 변형이 일어나지 않는다고 판단할 수 있겠다.
다음으로는 실험을 위한 실물 시험편 제작 전에 난연 실리콘 패드의 형상에 따른 마찰력의
차이를 알아보기 위하여 수직하중 모델을 이용, 나무 가압판을 수평으로 이동시켰을 때의 반력
을 유한요소해석을 통해 알아보았다. 아래 그림과 같이 의자의 좌면에 가압판을 1,000N 가압
한 상태에서 수평 방향으로 1mm 까지 밀었을 때 최대정지 마찰력을 계산해 보았다.
.

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그림 3-4-5 마찰력 측정을 위한 수평하중

그림 3-4-6 수평하중에 대한 하중-변위 선도

수평하중 해석 결과 형상에 따른 최대정지 마찰력의 차이를 관찰할 수 있었다. Design #1 의


경우가 가장 마찰력이 높았고, 난연 실리콘패드가 없는 Design #0 의 경우가 마찰력이 가장 낮
아 난연 실리콘 패드 삽입 시 승객 미끄럼 방지에 효과가 있으리라 기대할 수 있었다. Design

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#3의 경우는 최대 정지 마찰력은 Design #0 과 비슷했으나 도달하기 위한 변위에서 차이가 있


었다.

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2. 난연 실리콘 패드 적용 철도차량 의자 실물 실험

가. 난연 실리콘 패드 적용 철도차량 의자 형상별 설계 및 제작

시편 단위 기계적 물성 측정을 통해 해석을 위한 재료 모델링을 수행하였고, 이를 기반으로


하여 유한요소 해석을 통해 난연 실리콘 패드를 삽입한 의자가 철도차량 기술기준을 통과함을
확인하였다. 또한 형상별로 마찰력에 차이를 보임을 알 수 있었다. 이를 실물 시험을 통해 입
증하기 위해 형상별 의자 시험편을 제작하였다. 금형 설계 및 제작을 통해 난연 실리콘패드를
성형하였고, 의자 좌면 또한 제작하여 아래 그림과 같이 난연 실리콘 패드를 삽입하였다.

그림 3-4-7 난연 실리콘 성형용 금형

그림 3-4-8 시험편 설계 및 제작

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나. 옷감-좌면 간 마찰 실험

난연 실리콘 패드의 적용에 따라 실제로 마찰력이 얼마나 변화하는지 알아보기 위해 제작된


의자 및 난연 실리콘 패드 시험편을 이용하여 마찰력 측정 실험을 수행하였다. 시험은 ASTM

D 1894 “Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of

Plastic Film and Sheeting” 규준을 적용하여 수행하였으나, 의자 시편의 크기가 큰 점을 감


안하여 지그 등은 맞춤설계, 제작하여 실험을 진행하였다.

그림 3-4-9 마찰시험용 시험편 형상 및 지그 방향

그림 3-4-10 마찰시험

실험은 모두 5가지 케이스에 대해 의자와 옷감 사이의 마찰력을 측정하였다. 난연 실리콘

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패드의 형상에 따라 4가지 케이스 이며, 지그 이동방향과 평행하게 난연 실리콘 패드가 삽입


되는 형상에 대해서는 지그 이동방향에 따라 위 그림과 같이 한 가지 경우를 더 고려하였다.
수평방향 지그 이동속도는 100mm/min 으로 세팅하여 실험을 진행하였다.

그림 3-4-11 마찰시험 결과

위 그림은 시간-반력 선도이다. 1 초 내외의 시간 안에 모든 케이스에서 최대정지 마찰력에


도달하여 일정한 하중 하에 지그가 이동하는 것을 발견할 수 있었다. 지그가 지나가는 경로에
난연 실리콘 패드밖에 없는 Pad #1 과 Pad #3 이 Pad #0 에 비해 약 1.5배 가량 마찰력이 높
은 것을 알 수 있었다. 마찰시험 결과를 통해 난연 실리콘 패드를 철도차량 의자에 적용할 경
우 승객들의 미끌림 현상이 줄어들 것으로 기대할 수 있다.

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표 3-4-5 Case 별 최대정지마찰력 (N)

최대정지마찰력 (N)
Pad #0 (PC only) 0.4673

Pad #1 0.7184

Pad #2 (Center) 0.5773

Pad #2 (Side) 0.6642

Pad #3 0.7478

다. 인체 체압 분포 실험

난연 실리콘 패드를 철도차량 의자에 적용할 때에 승객의 승차감은 어떻게 변화하는지 알아


보기 위하여 인체 체압 분포 실험을 진행하였다. 인체 체압 분포 실험은 따로 규준이 존재하
지 않으며, 국내 의자 제작 전문업체의 장비 협조를 받아 실험을 수행할 수 있었다.
인체 체압 분포 실험 방법은 아래와 같다. 먼저 실제 전동차용 의자와 같은 높이에 맞게 의
자 좌면 시험편을 세팅한다. 그 위에 압력 센서가 들어 있는 체압 분포 실험용 패드를 설치한
다. 그대로 의자에 체중 및 키 별로 선정된 사람이 앉으면 패드와 연결된 컴퓨터를 통해 체압
분포가 디스플레이 된다. 실험에는 체중이 한국인의 체중 백분위의 5%, 50%, 95% 에 대략적
으로 해당하는 총 3명의 모델이 참가하여 시험편의 형상뿐만 아니라 승객의 체중 백분위에 따
른 영향도 관찰하기 용이하게 실험을 진행하였다.

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그림 3-4-12 체압 분포 실험 장비 세팅 및 실험 장면

실험에 사용된 의자 시험편은 마찰시험의 경우와 동일하게 아래의 4가지를 테스트 해보았
다. Design #0의 경우는 난연 실리콘 패드가 없는 기존 플라스틱제 철도차량 의자이며, #1~#3

은 난연 실리콘 패드가 삽입되나 그 형상에 차이가 있다.

그림 3-4-13 체압 분포 실험용 시험편 형상

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체압 분포 실험 결과는 아래 그림에서 확인할 수 있다. 먼저 모든 체중에 대해 난연 실리콘


패드가 없는 경우보다 난연 실리콘 패드가 있는 경우 체압이 전반적으로 낮아지는 것을 확인
할 수 있다. 특히 체중이 가벼울수록 난연 실리콘 패드의 효과가 더 크게 나타나는 것을 확인
할 수 있었다. 체중이 가장 가벼운 백분위 5% 의 경우에는 체압 분포의 형상은 큰 차이가 없
으면서도 난연 실리콘 패드가 적용되는 경우 그 Peak 값이 점진적으로 낮아지는 것을 육안으
로 잘 확인할 수가 있다. 하지만 체중이 무거워질수록 Peak 값의 변화는 크게 없는 반면에 체
압 분포의 형상이 크게 달라지는 것을 확인 할 수 있다.
소폭이라도 체압 분포의 Peak 값이 낮아지기는 하지만 승차감이 가장 좋은 형상은 Design

#1이라고 할 수 있으며, 그 이유는 #2 와 #3의 경우는 체압력이 낮아지더라도 난연 실리콘 패


드와 플라스틱 간의 계면에서 체압분포의 이산화된 경계가 나타나기 때문에 체압력이 낮더라
도 실제로는 불쾌감을 느낄 가능성이 크기 때문이다. 본 연구에서는 다루지 않았지만 난연 실
리콘 패드 제품 제작 시에 플라스틱인 의자와 난연 실리콘 패드의 계면에 대해 매끄럽게 접착
하는 방법을 연구해야 될 필요성을 체압분포 실험으로 찾을 수 있었다.

그림 3-4-14 형상 별 인체 체압분포 (체중 백분위 5%)

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그림 3-4-15 형상 별 인체 체압분포 (체중 백분위 50%)

그림 3-4-16 형상 별 인체 체압분포 (체중 백분위 95%)

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제4장

목표 달성도 및
관련분야에의 기여도
제1절 목표 달성도
제2절 관련분야에의 기여도
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제4장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도

제1절 목표 달성도

표 4-1-1 성과목표 대비 추진실적

성과목표 성과지표 추진실적


∙ 난연 메커니즘의 실리콘 소재 적용성 검토
(성과)무기계 난연제 중, 수산화알루미늄 선정
·난연성 필러 충진이 필요 (내열성 및 열안정성)
·무기계 난연제의 활용가치가 높음
- 혼입 적합성, 탈할로겐화 및 시장성 고려
- 흡열 반응 및 불연성 가스 발생
∙ 실리콘 소재의 난연
화 기능부여 방안
조사 및 도출

실리콘
∙ 무기계 난연제의 실리콘 함입기술 개발 및 고
난연화를 위한
형물질 제작기술 개발
원재료 (성과) Sheet 시편 및 Back coating 시편 제작
배합기술 개발 ·Roll Mill 방식을 통한 난연 필러 함입

∙ 난연 실리콘 원재료
배합기술 개발
<2~3 Roll Mill 공정 모식도>

·실리콘 원소재 및 난연제 함량별 시편 제작

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·실리콘 back coating 배합기술 및 코팅 적용기술


개발
- 앞면의 물성치를 보존하며 난연성 부여 가능한 실
리콘 후면코팅 시편 제작

<후면 코팅 전/후 Fabric 변화>

∙ 시편단위 난연물성 측정 수행
(성과) 화재안전기준 위험등급[4] 달성
·최대 평균열방출률 : 50 kW/m2 이하
·비난연 대비 최대 36% 저감
MARHE (kW/m2)
비 비
시료 A 시료 B
난연 난연
1 2 1 2 1 2
mm mm mm mm mm mm
58.9 62.6 47.4 51.0 40.2 44.5

∙ 난연 실리콘 소재
조성별 기초물성 평
가 (난연 물성)

·연기밀도 : 100 이하(1.5분)/ 200 이하(4분)


연기밀도 평균
구분 두께 시험조건
1.5분 4분
시료 2 Non-flaming mode 6.3 162
A mm Flaming mode 16.3 73.7

시료 2 Non-flaming mode 4.7 99


B mm Flaming mode 10.8 76.6

·독성지수 : R값 2.0 이하

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r(x)
시 시 시 시

구분 료A 료A 료B 료B
(1 (2 (1 (2
mm) mm) mm) mm)
0.0
CO2 0.029 0.029 0.044
29
0.0
CO 0.006 0.006 0.006
07
0.1
NOx 0.113 0.113 0.113
13
SO2/H
CNHCl/HB - - - -

r/ HF
R 0.1 0.1 0.1 0.1
value 49 47 47 62

∙ 조립체 단위 난연성능평가 수행 및 제3자 검증


(성과) 화재안전기준 위험등급[4] 달성
·실리콘 패드 2종을 적용한 조립체 화재시험 실시
·MARHE 20kW 이하

MARHE max HRR Reference


구분
(kW) (kW) (위험등급[4])

전면커버형
4.42 10.89
적용 조립체 MARHE ≤
부분커버형 20 kW
3.49 8.94
적용 조립체

<검증 공인기관 성적서>

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1. 조립체 시료설치 2. 버너 위치조정 및 준비

3. 버너 착화 4. 조립체 연소실험
<조립체 시험과정>

∙ 난연 실리콘 소재 기계적 물성 특성 분석
(성과) 비난연 대비 기계적 특성 변화 없음
·기계적 물성치 측정
- 인장시험 (ASTM D 412)
- 경도시험 (ASTM D 2240)
- 압축시험 (ASTM D 1056)
- 단순전단 시험 (ISO 1827)
·비난연 대비 곡선 개형 변화 없음
·난연재 조성비에 따른 기계적 특성 변화 없음
∙ 난연 실리콘 소재 ·실차 적용품 설계를 위한 기계적 특성곡선 확보
조성별 기초물성 평
가 (기계적 물성)

<인장특성 시험 및 분석 (ASTM D 412)>

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<4겹 단순전단특성 시험 및 분석 (ISO 1827)>

∙ 난연 실리콘 소재 재료 모델링
(성과) 1차 Ogden 모델 선정
·실험 데이터로부터 다양한 재료 모델 테스트
(RSS=0.08, Stable for all strains)

<난연 실리콘 소재 초탄성 재료 모델링>

∙ 난연 실리콘 형상 인자 연구
(성과) 난연 실리콘 패드의 형상에 따른 철도차량 기
술기준 만족여부 확인
·1,000N 수직하중 부여 시 모든 형상에 대하여 기술
기준 만족
- Case별 최대 응력은 PC 부위 2.04MPa이
며 PC의 항복강도는 75MPa)

∙ 철도 내장재 적용대
상 및 기법별 인자
연구

<다양한 형상 설계 및 해석모델>

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<수평하중에 대한 반력-변위 그래프>

∙ 난연 실리콘 패드 적용 철도차량 의자 설계 및
제작
(성과) 난연 실리콘 패드 적용으로 인해 체압 집중
저감 (착좌감 향상)
·4가지 Case 별 실험을 위한 좌판과 난연 실리콘 패
드 설계 및 제작

<다양한 형상의 의자 좌면 설계 및 제작>

·체중 백분위 5%, 50%, 95% 3가지 케이스 별 체압


분포 측정

<체압분포 측정결과 (신장 및 체중 백분위 5%)>

∙ 옷감 소재와의 마찰력 측정실험


(성과) 기존 대비 수평 반력 150% 향상
·옷감(청바지) 소재와 제작된 시험용 철도차량 의자
좌면 간의 마찰력 측정 시험

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<의자-천 사이 마찰력 측정실험>

<마찰력 측정실험 결과>

제2절 관련분야에의 기여도

◦ 난연화 메커니즘의 실리콘 소재 적용 방안 도출

◦ 신조 전동차 객실 의자 적용성 검토 자료 확보

◦ 유/무기계 난연제 함입 및 고형 물질 제작기술 확보

◦ Back coating 배합기술 및 적용기술 확보

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제5장

연구개발 결과의 활용
계획
제1절 연구성과의 활용 계획
제2절 연구성과의 확산 및 기대효과
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제5장 연구개발 결과의 활용 계획

제1절 연구성과의 활용 계획

◦ 고속철도 차량의 객실 의자는 현재 전량 수입에 의존하고 있고 , 대체 제품이 없어서 가


격 협상에서 우위를 점하고 있지 못함

◦ 수입제품의 경우 , 국내 의자 제작사 및 철도차량 제작사에서 sheet 형태의 실리콘 pad 를


구입 후, 의자 형상으로 재단 및 접착 등의 후속공정이 불가피하므로 제작 시간 및 단가
상승의 주요 원인이 되고 있음

◦ 따라서 본 기술을 국산화할 경우 , 해외 제품 대비 약 50% 의 원가절감 효과 및 수입제품


대체를 통한 의자 제작업체의 매출 향상이 기대됨

◦ 객실 의자 제작업체 및 실리콘 소재 업체와의 긴밀한 연계를 통해 국산화 효과를 차량


제작사 및 운영처에 적극 홍보할 예정

◦ 개발 단계에서 기업과의 긴밀한 연계를 통해 원소재 개발에 주력하고 , 수요처 (차량 제


작사) 및 차량 의자 제작사의 요구조건을 반영한 시작품 제작 목표

제2절 연구성과의 확산 및 기대효과

1. 성과확산 계획

◦ 최종 개발된 실리콘 소재 적용 객실 의자의 시작품에 대한 철도차량 기술기준의 화재안


전 규격에 대한 공인 인증서를 바탕으로 세미나 및 전시회 출품을 통한 홍보 예정

◦ 가격 경쟁력 및 BS, EN 화재규격을 만족시키는 실리콘 쿠션 및 객실 의자 시작품을 해


외 전시회 등에 출품하여 홍보할 예정

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2. 연구개발의 기대효과

가. 정량적 기대효과

◦ 실리콘 소재기술 국산화로 해외 수입 철도 차량용 실리콘 내장재 대체 및 국내 철도차량


제작사의 해외 차량 수출(高난연성 의자 요구차량) 지원

※국산화로 인한 수입대체효과 기대 (Rogers 대비 50% 저감)


◦ 국내 노후교체 신조 전동차 및 일반 철도 차량 적용
※노후 전동차 (약 800량: 서울교통공사 및 부산교통공사) 및 신규제작 고속열차
◦ 난연 실리콘 소재 및 발포형 관련 원천기술 지적 재산권 등 확보
(sheet ) ( )

나. 정성적 기대효과

◦ 친환경 난연 실리콘 소재의 철도차량 적용을 위한 원천기술 확보


◦ 증대되는 철도차량 객실 내 승객의 안전 및 쾌적한 환경구축을 위한 내장재 핵심기술 확
보 및 실용화

◦ 국내 철도차량 및 내장재 부품회사의 기술경쟁력 강화 및 해외시장 진출을 통한 매출 증대


◦ 실리콘 소재의 고기능화 연구를 통해 미래 철도 신소재 분야 세계 시장 선점 및 기술
선도 가능

◦ 실리콘 신소재 분야 연구 패러다임을 선진국 추종형에서 창의적으로 도전적인 융합 선도


형으로 전환하고 기존의 인력 중심에서 신기술중심으로 전환하며 이를 토대로 소재 분야
의 새로운 미래 성장 동력화 가능

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참고문헌
[1] https://www.flameretardants-online.com/flame-retardants/market.

[2] 난연제의 규제정책, 시장 상황과 현황, The Magazine Plasticskorea, 2016.

[3] https://www.ensingerplastics.com/ko-kr/aircraft-aerospace.

[4] Overview  —  Title 14 of the Code of Federal Regulations (14 CFR), 2013.

[5] https://www.boeing.com/commercial/aeromagazine/articles/2011_q4/4/

[6] Brett Israel, Environmental Health News, 2013.

[7] KISTI 미리안 글로벌동향브리핑, 화학공학소재연구정보센터.


[8] Brett Israel, Environmental Health News, 2013.

[9] https://dge-europe.com/en-45545-european-railway-standard-fire-safety/.

[10] FIRE PROTECTION FOR AUTOMOTIVE AND TRANSPORTATION, ICL

Industrial Products.

[11] Anish, Safety of Life at Sea (SOLAS) & Convention for Prevention of Marine

Pollution (MARPOL): A General Overview, 2017.

[12] Franz Evegren, et al, Engineering for the maritime environment, Vol.231(1), 2017

[13] http://turningstar.com/flame-retardants-and-the-construction-industry.

[14] For military & space industry, a fire-retardant fabric developed by Pune-based

team, 2017.

[15] Flame-retardant Clothing Is The First Line Of Defense Against Burn Injuries,

2018.

[16] Flammability Requirements: Upholstered Furniture in Hospitals, Health Care

Without Harm, 2014.

[17] What You Need to Know About Flame-Resistant Hospital Curtains, 2017.

[18] “Improving Fire Resistance of Cotton Fabric Through Layer-by-Layer Assembled

Graphene Multilayer Nanocoating”, Journal of Korean Physical Society, 72 (9).

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[19] “Fire Protection Behavior of Layer-by-Layer Assembled Starch-Clay Multilayers

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[20] “Layer-by-Layer Assembled Graphene Multilayers on Multidimensional Surfaces

for Highly Durable, Scalable, and Wearable TENGs”, Journal of Materials A, 6,

3108, 2018.

[21] “Epoxy Toughening with Low Graphene Loading”, Advanced Functional

Materials, 25, 575, 2015.

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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.

KRRI 연구 2018-080

제 목

발 행 인 나 희 승
발 행 일 2018 년 12 월 31 일
발 행 처 한국철도기술연구원
우(16105) 경기도 의왕시 철도박물관로 176

전화 : (031)460-5000 팩스 : (031)460-5159

홈페이지 : http://www.krri.re.kr

ISBN : 979-11-89761-17-2

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