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난연실리콘소재철도차량적용기술개발
난연실리콘소재철도차량적용기술개발
KRRI 연구 2018-080
난연 실리콘 소재
철도차량
적용기술 개발
Development of core technology for
applying silicon-based materials in
rolling stocks
2018.12
국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
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KRRI 연구 2018-080
난연 실리콘 소재
철도차량
적용기술 개발
Development of core technology for
applying silicon-based materials in
rolling stocks
2018.12
국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
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제 출 문
한국철도기술연구원 원장 귀하
연구기관명 : 한국철도기술연구원
연구책임자 : 선임연구원 최 경 후 사업총괄
연구원 : 책임연구원 강 동 훈 나노소재 조성별 기초물성 분석
책임연구원 권 태 순 소재의 발화특성 분석
선임연구원 김 재 훈 기계적 성질 시험 및 분석
선임연구원 장 홍 래 기계적 물성치 요구조건 도출 및 분석
위탁연구기관 : 명지대학교
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보고서 요약서
해당단계 총 5 명 정부 444,000천원
해당단계
연구책임자 최 경 후 참 여 내부 5 명 기업 천원
연 구 비
연구원수 외부 0 명 계 444,000천원
연구기관명 및 한국철도기술연구원
참여기업명
소속부서명 신교통혁신연구소
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요 약 문
Ⅰ. 제목
난연 실리콘 소재 철도차량 적용기술 개발
Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성
철도차량 내·외장재 중 화재사고 발생 시에 승객의 안전에 영향이 높은 품목에 대해서는
국·내외 모두 별도의 기준을 적용 중이며, 주요 내·외장재에는 객실 의자, 내장판, 바닥재, 단
열재, 통로 연결막, 전선 및 차체 외장 등이 포함된다. 주요 내·외장재 중, 의자의 경우 장시간
착석하는 승객 편의를 위해 유기 발포폼(쿠션)의 사용이 필수적이나 발포폼의 가연성으로 인
해 화재사고 시에 다량의 연기 및 유독 가스를 발생시켜 승객의 대피 곤란 및 질식사를 유발
할 가능성이 높다. 이에 국내외 철도차량 화재 안전기준에서는 연기발생량을 규제하고 있으나,
철도차량 내 의자 발포폼(쿠션)의 사용량이 많으므로 보다 높은 난연성을 가진 소재의 사용이
필요하다. 현재 비용에 강점을 가진 우레탄폼을 난연 처리한 제품이 철도 차량용 의자쿠션으
로 주로 사용 중이나 객실 내 안전도 향상을 위한 고 난연소재의 적용을 고려해야 한다.
특히, 실리콘은 친환경 대표 소재이며, 화재 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 균일한 압력분산,
반복하중에 대한 우수한 복원특성, 경량화 및 내구성 향상으로 인한 사용수명 증가를 충족할
수 있는 장점이 있어 난연성을 강화한 실리콘 소재의 철도차량 내장재 적용기술의 개발이 필
요하다.
Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위
실리콘 소재를 철도차량에 적용하기 위해서는 현행의 철도차량 기술기준의 화재 안전 규격을 만
족시켜야 한다. 실리콘 소재가 친환경적이며 열 안정성이 우수하지만, 높은 수준의 국·내외 화재
안전 규격을 만족시키기 위해서는 고난연 기능성을 부여하여야 한다. 따라서 본 과제에서는
실리콘 고분자의 난연화 기능부여 방안을 조사 및 도출하고 이를 통해 선정된 난연 필러를 실
리콘 고분자에 함입시켜 고형물질을 제작하는 기술을 개발하였다. 기초물성 실험을 위한 난연
실리콘 시편을 인자별로 제작하여 난연 성능 및 기계적 물성치를 평가 및 분석하였고 이를 통
해 얻은 자료를 바탕으로 난연 실리콘 패드의 철도차량 내장재 적용대상 및 기법별 인자연구
를 수행하였다.
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Ⅳ. 연구개발결과
난연화 메커니즘의 분석 및 시장성을 고려하여 흡열 반응 및 불연성 가스 발생을 통해 난연화를
부여할 수 있는 무기계 난연제를 난연성 필러로 선정하였으며, 생산 공정을 고려한 무기계 난연제
의 실리콘 함입기술 개발 및 고형물질 제작기술을 개발하였다. 배합별 대표시편을 제작하여 시편
단위의 난연 성능을 분석하기 위해 최대 평균열방출률, 연기밀도 및 독성지수를 측정하였으며, 의
자 조립체 단위의 난연 성능평가를 위해 제3자 검증을 통한 공인기관 시험 성적서를 확보하였다.
철도차량 객실 의자의 적용성을 위해서 시편 단위의 기계적 물성치를 분석하였으며, 의자 적용성을
위해 형상인자 연구를 수행하기 위해 수치해석을 통한 설계과정을 검증하였다. 이에 따라 3종의 실
리콘 패드를 최종 설계 및 제작하였으며, 승객 하중에 따른 체압 분포 실험 및 마찰력 측정 실험을
통하여 전동차 객실 의자 적용성 검증을 수행하였다.
Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획
본 연구에서 수행된 실리콘 소재의 난연화 기능부여 및 철도차량 객실 의자 적용성 검증을 통해
친환경 난연 실리콘 소재의 철도차량 적용을 위한 원천 기술을 확보할 수 있으며, 증대되는 철도차
량 객실 내 승객의 안전 및 쾌적한 환경구축을 위한 내장재 핵심기술 확보 및 실용화에 활용이 가
능하다. 또한, 국내 철도차량 및 내장재 부품회사의 기술경쟁력 강화 및 해외시장 진출을 통한 매
출 증가를 기대할 수 있다.
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SUMMARY
Ⅰ. Title
Development of core technology for applying silicone-based materials in rolling
stocks
Ⅱ. Purpose and Needs
There are separate standards for the domestic and international markets as for
the items that have a great influence on the safety of passengers in the event of a
fire accident in rolling stocks. Main interior and exterior materials include room
chairs, interior panels, flooring materials, electric wire and car body exterior.
Among the main interior and exterior materials, it is necessary to use organic foam
(cushion) for the convenience of passengers who are seated for a long time, but
due to the flammability of the foam, a large amount of smoke and toxic gas is
generated during a fire accident. Therefore, although the amount of smoke
emission is regulated by domestic and international fire safety standards for rolling
stacks, it is necessary to use a material having higher flame retardancy because the
amount of foam (cushion) used in a railway car is huge. Currently, polyurethane
foam with flame retardant treatment is used as a seat cushion for railway vehicles,
but it is necessary to consider the application of advanced flame retardant
materials to improve safety for the passengers.
In particular, silicone is an eco-friendly representative material. It has excellent
fire stability, excellent uniformity of pressure distribution, excellent restoration
characteristics against repeated load. Therefore, it is necessary to develop the
application technology of silicone-based materials for railway vehicles.
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Ⅳ. Results
In consideration of the analysis and marketability of the flame retardant
mechanism, an inorganic flame retardant capable of imparting flame retardancy
through endothermic reaction and incombustible gas generation was selected as a
flame retardant filler. Incorporation process of inorganic flame retardant fillers into
silicone polymer and molding process were developed. The maximum average heat
release rate, smoke density and toxicity index were measured in order to analyze
the flame retarding performance of the specimen unit. In order to evaluate the
flame retardant performance of the chair assembly unit, flame test report from an
authorized institution was achieved. The mechanical properties of the specimen
unit were analyzed for the applicability of the rolling stock chair and the design
process was verified through numerical analysis by studying the shape factor for
chair application. Three kinds of silicone pads were finally designed and
fabricated, and the applicability of rolling stock was verified through experiments
of pressure distribution and friction measurement according to passenger loads.
Ⅴ. Expected Contribution
In this study, it is possible to secure the core technology for the application of
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Contents
SUMMARY ·························································································································v
Chapter 1. Introduction of research ·······································································1
Section 1. Backgrounds and necessaries of the research ··············································· 3
Section 2. Proliferating plans and expecting effects of the research outcomes ·· 123
References ·······················································································································125
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
목 차
요약문 ·····································································································································v
1
제 장 연구개발과제의 개요 ···································································································1
제1절 연구개발 배경 및 필요성 ································································································· 3
제2절 연구개발 목표 및 내용 ····································································································· 6
2
제 장 국내외 기술개발 현황 ···································································································8
제1절 난연 소재 기술개발 현황 ······························································································· 10
제2절 실리콘 소재 기술개발 현황 ··························································································· 27
3
제 장 연구개발 수행 내용 및 결과 ·····················································································40
제1절 실리콘 소재 난연화 기능부여 방안 조사 및 도출 ··················································· 42
4
제 장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 ·····································································111
제1절 목표 달성도 ···················································································································· 113
제2절 관련분야에의 기여도 ····································································································· 119
5
제 장 연구개발 결과의 활용 계획 ·····················································································121
제1절 연구개발 결과의 활용 계획 ························································································· 123
제2절 연구성과의 확산 및 기대효과 ······················································································ 123
참고문헌 ·······························································································································125
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표 목 차
표 3-3-2 50kW/m
2
조건에서의 MARHE 측정결과 ··································································· 68
표 3-3-3 주요 내장재 연기밀도 기준 (철도차량기술기준) ························································· 68
표 3-3-4 실리콘 시료의 연기밀도 측정결과 ················································································ 69
표 3-3-5 BS 6853 규격에 따른 Reference value ····································································· 73
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그 림 목 차
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그림 3-1-1 공기 하에서 (a) 10 ℃ /min 승온속도의 Chalk 의분해 곡선, (b)10 ℃ /min 승온속
도의 Chalk, PDMS 및 Chalk/PDMS 30/70 복합 재료의 분해 곡선. ····································· 43
그림 3-1-2 Chalk 가 충전된 실리콘 고무의 연쇄 열화 반응 ····················································· 44
그림 3-1-3 Wollastonite 의 고배율 형상 ······················································································ 44
그림 3-1-4 Phlogopite 와 Musovite 운모의 화학 구조 ····························································· 45
그림 3-1-5 운모의 크기에 따른 실리콘 내에서 배향의 차이 및 화염 시험 후 세라믹 생성물
의 차이 ················································································································································ 46
그림 3-1-6 고령토의 화학구조 ······································································································· 49
그림 3-1-7 (a) 순수 실리콘 및 (b) 고령토 함유 실리콘의 Cone calorimeter 시험 후 형상50
그림 3-1-9 MDH 함유 실리콘의 Cone calorimeter 시험 후 형상 : (a) 순수 PDMS, (b)
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그림 3-3-17 인장 시험 장비 및 시편 파단 전후 형상 ······························································· 86
그림 3-3-18 난연 실리콘 시편 (A, B) 응력-변형률 선도 ························································ 86
그림 3-3-19 경도 Type 의 선정(ASTM D 2240) ···································································· 88
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제1장
연구개발과제의 개요
제1절 연구개발 배경 및 필요성
제2절 연구개발 목표 및 배경
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제1장 연구개발과제의 개요
1. 연구개발 배경
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2. 연구개발 필요성
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제2절 연구개발 목표 및 내용
1. 연구개발의 최종목표
가. 최종목표
나. 세부목표
◦ 난연 실리콘 내장재의 화재 특성 분석 및 성능 검증
- 난연 실리콘 소재의 최적 배합 조건 도출
- 내장재(의자) 적용을 위한 소재 구성 도출
- 시편 단위 주요물성 측정
- 전동차용 sheet 형 내장재 제작
2. 당해연도 연구목표 및 내용
가. 연구목표
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나. 세부목표
다. 연구내용 및 범위
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제2장
국내외 기술개발 현황
제1절 난연소재 기술개발 현황
제2절 실리콘 소재 기술개발 현황
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제1절 난연 소재 기술개발 현황
1. 국내 화재사고 유형
2018년 현재까지 국내에서 발생한 화재의 유형은 다음과 같다. 화재 장소별로는 비주
거공간에서 가장 많이 발생하였으며, 그다음이 주거공간이었다. 전반적으로는 부주의에
의한 요인이 가장 많았고 전기적 요인이 뒤를 이었다. 연소확대 사유별로 분석하였을 때
는 가연성 물질의 급격한 연소가 가장 큰 원인이었으며 이어서 화재인지 및 신고의 지연
으로 나타났다. 마지막으로 발화관련기기별로 살펴보면 주방용품(특히 가스렌지)에서 화
재가 가장 빈번하였으며, 다음으로 차량, 선박부품, 배선에서 화재가 자주 발생하였다.
이를 종합하면 가연성 물질의 사용과 전기적 요인을 최소화할 경우 화재 예방에 상당
한 도움이 될 것으로 기대되며, 부주의한 행동에 의한 화재 발생을 줄이기 위한 노력도
필요하다. 재료 측면에서는 화재 예방을 위해 가연성 물질을 불연 및 난연성 물질로 대체
하기 위한 큰 노력이 필요함을 알 수 있다.
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2. 난연 시장의 규모
세계 난연시장 규모는, 매년 소비되는 난연제의 양은 225 만톤 이상이다. Aluminium
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3. 난연소재 관련 특허 동향
가. 친환경 난연제
친환경 난연제 기술에 관하여 선행기술을 검색한 결과는 아래와 같다. 전 국가에 관련 출원
이 있었으며, 특히 미국(US)에서 출원된 건수는 132 건으로 검색 결과의 37% 를 차지하여 많
은 점유율을 나타내고 있다. 그다음으로 한국(KR)이 87건, PCT(WO) 가 87건, 유럽(EP)이 44
표 2-1-2 검색 결과
국가 검색 건수(건)
한국(KR) 87건
일본(JP) 6건
미국(US) 132건
유럽(EP) 44건
PCT(WO) 87건
합계 356건 그림 2-1-5 검색 결과
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
그림 2-1-6 연도별 출원 현황
그림 2-1-7 업체별 출원 동향
나. 난연 필라멘트
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
표 2-1-3 검색 결과
국가 검색 건수(건)
한국(KR) 30건
일본(JP) 52건
미국(US) 17건
유럽(EP) 5건
PCT(WO) 14건
합계 118건 그림 2-1-8 검색 결과
그림 2-1-9 연도별 출원 현황
社가 3건으로 뒤를 잇고 있다.
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
그림 2-1-10 업체별 출원 동향
다. 난연 코팅기술
표 2-1-4 검색 결과
국가 검색 건수(건)
한국(KR) 50건
일본(JP) 63건
미국(US) 112건
유럽(EP) 64건
PCT(WO) 60건
합계 349건
그림 2-1-11 검색 결과
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
그림 2-1-12 연도별 출원 현황
그림
[ 은 난연 코팅 기술의 주요출원인별 출원 현황을 도식화한 그래프로서, 이를
2-1-13]
그림 2-1-13 업체별 출원 동향
4. 산업 분야별 시장 동향
가. 항공/ 우주산업
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◦ 항공기의 화재 예방
전 세계에 항공기를 공급하는 미국의 보잉사와 유럽 컨소시엄의 에어버스사는 각기 자
체 생산 항공기에 들어가는 모든 부품 및 소재에 대한 엄격한 기준을 두고 있다. 항공기
내장재에 요구되는 특성은 한마디로 말하면 안전성을 최우선으로 하며, 특히 항공기는 추
락 시 대부분 화재를 동반하기 때문에 항공기 내장재는 반드시 난연성이 우수한 소재를
사용해야 한다.
항공기 화재의 유형은 두 종류이며, 비행기와 탑승자에게 영향을 줄 수 있다. 하나는
기내 화재이고, 다른 하나는 사고 후의 화재이다. 기내에서의 화재는 일반적으로 시스템, 구성
요소 장애 또는 유지보수 문제로 인하여 나타난다. 사고 후의 화재는 일반적으로 불시착 중에
누출된 연료의 점화를 통해 발생한다. 화재 예방을 위해서는 항공기의 설계 및 시험 시 이 두
가지 유형을 모두 고려해야 한다. 가장 유명한 항공기 제조업체 중 하나인 보잉에서는, 항공기
의 모든 캐빈에서 화재 가능성을 최소화하고 승객의 안전을 보장하기 위해 방화
(fire-protection) 기능 및 재료가 포괄적으로 통합되어 있다. 캐빈 설계의 포괄적인 시스템 레
벨 접근방식은 화재 가능성을 최소화하고 승객의 안전을 보장한다. 이러한 접근방식은 재료
선택, 분리, 격리, 탐지 및 제어의 원칙을 사용하며, 이 원칙들은 화재 (연료, 점화원 및 산소)
에 대한 세 가지 요인을 포함하고 잠재적인 화재가 비행기의 다른 부분으로 확산되는 것을 차
단한다. 또한, 보잉은 비가연성 또는 자체소화 소재와 같은 패시브 시스템과 화재진압 시설과
같은 액티브 시스템을 모두 사용함으로써 화재방지 기능뿐만 아니라 설계 요구조건과 항공규
제 요건을 모두 충족한다[5].
◦ 연구 동향
전문가들은 노후 항공기의 대체 및 민간항공기에 대한 수요에 대처하기 위해서 향후
20 년 동안 35,000 대 이상의 새로운 항공기가 필요할 것으로 예상한다. PEEK 및 PAEK
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나 철도산업
◦ 철도용 재료의 규격
오늘날 철도차량에 사용되는 모든 재료는 화재 시의 안전을 위하여, 유럽에서는 반드시
DIN EN 45545-2 규격을 따라야 한다. 이 표준은 고속철, 기차 등을 포함한 철도차량의 제조
업자들에게 영향을 준다. 철도차량의 부품을 선정하기 위해서는 제품 요구조건(R1-R26), 위험
등급(HL1-HL3) 및 기술적 요구조건을 만족하는지 확인하는 과정을 거친다. 철도차량에 적용
하기 위한 제품 요구조건의 몇 가지 예는 다음과 같다. R1 천장, 벽, 디스플레이와 같이 수평/
수직을 이루는 차량 내부 표면은 R1 을 만족해야 하며, 인테리어 씰, 인덕턴스 코일, 코일 및
접점은 R22 와 R23 을 만족해야 한다. 인쇄 회로 기판의 경우에는 R24, R25 를 만족해야 하며,
소형 전자제품의 경우에는 R26 을 만족해야 한다.
철도차량은 설계 및 운전과 관련된 화재 위험등급에 따라 HL1, HL2 및 HL3 로 분류되
며, HL3가 가장 높은 위험등급을 의미한다. 분류등급은 터널 내에 있는 차량의 길이가
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Countries Standard
ASTM D2863, ASTM D3675-95, ASTM E119-98,
T3138
EU EN 45545
UK BS 6853
RTV foam 실리콘 폼, DOWSIL 7091 접착용 실란트, DOWSIL Fire stop 700 실리콘 접
착제 등 다양한 제품들을 개발하고 있으며, 철도화재를 예방하기 위하여 다양한 분야에
응용할 수 있다.
Lorenz Kunststofftechnik GmbH 사는 안전등급의 세분화에 따라 증가하는 플라스틱의
수요 및 종류에 대응하기 위하여, DIN EN 45545-2 규격을 만족하는 열경화성 수지 플라
스틱인 BMC 0204 및 SMC 0208 를 개발하였다. 재료의 시험방법들은 가연성이나 화염분
산보다는, 연기 가스의 발달, 연기의 밀도 및 독성검사에 주안점을 두었으며, 이러한 인자
들은 재료가 잘 분해되지 않도록 개발 방법을 변화시킬 것을 요구한다. 앞으로는 철도차
량에 사용되는 대부분의 열가소성 플라스틱은 낮은 기계적 특성 및 열특성으로 인해 새
롭게 바뀐 높은 수준의 규격을 충족시키지 못할 것이다. 기존 플라스틱들은 연기의 발달
속도가 너무 빠르고, 낮은 발화점으로 인해 너무 빨리 녹는데, 이는 승객의 안전에 위협
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다 자동차 및 수송
◦ 주요 화재 안전 규격
화재 안전 규격 중 하나인 FMVSS 302 표준은 더 이상 자동차 화재 안전과 관련이 없
으므로, 전문가들은 자동차 화재 시의 생존성 향상을 위하여 조치가 필요하다고 생각한
다. 다음 표는 응용 카테고리별 화재 안전 규격을 나타낸 것이다. 다양한 업체에서 해당
규격을 참고하여 난연제 및 자동차용 제품을 개발하고 있다.
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Flexible PU foam
DIN 75201-G (Germany)
(seats)
(seats)
General mass
NFPA 130 (US);
transportation
◦ 차량 내장재용 원사의 개발 현황
난연성을 향상시키기 위한 후가공법은 그동안 가장 손쉬우면서 비용도 적게 드는 방법
으로 애용되어 왔으나, 섬유 제품에 대한 접촉으로 인하여 가공부가 손상되고, 세탁 시
난연제가 빠져나가면서 난연성이 점차 줄어든다. 또한, 할로겐계 난연제의 경우 화재시
유독가스가 발생하여 인명피해의 가능성이 커 현재는 첨가제에 의한 난연사 제조법으로
바뀌는 추세이다.
난연사 제조는 주로 인(P)계 난연제를 사용하는데 인계 난연제는 저독성, 고성능을 만
족하고 연기 발생에 대한 안정성도 크며, 소각 및 재활용시 문제점이 적어 할로겐계 난연
제의 대체품으로 각광을 받고 있다. 또한, 첨가제가 섬유 내에 화학적/물리적으로 결합하
여 있어 세탁시에도 난연성 저하가 없는 반영구적인 난연사이며, 현재 국내 여러 화섬사
에서 제조되는 폴리에스터 난연사는 모두 인계 난연제를 화학적으로 결합한 공중합 폴리
머를 이용한 제품이다.
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라 선박 및 해양 구조물
표 2-1-7 SOLAS의 각 장의 구성
Chapter I General Provisions
◦ 화재 안전 규격
선박의 안전 규격은 세계적으로 다음과 같은 규격이 널리 사용되고 있다[10].
- BS 5852 (UK)
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◦ 선박의 화재 안전성 연구
Franz Evegren 등의 연구에서는 선박의 강(steel)을 섬유강화 플라스틱(FRP)으로 교체
할 경우의 성능 및 화재에 대한 안전성 검증 절차를 체계화하고자 하였다. 국제 해양 조
직(International Maritime Organization, IMO) 의 가이드 라인 에서는 잠재적인 화재의 위
험성을 ‘점화 가능성’, ‘화재 성장의 잠재력’, ‘연기 및 독성’ 세 가지로 분류하였으며, 서로
다른 성능 판정 기준으로 정의된다. 본 연구에서는 선박에 사용되는 전형적인 FRP 복합
재료를 사용하였으며, 경량 코어 소재로는 PVC 또는 발사(balsa)를 선정하였으며 시험결
과는 다음과 같다.
가연성 소재의 발화성(ignitability)을 평가하기 위한 IMO 시험은 없지만 FRP 는 일반적
으로 제한된 발화성을 보여주었다. 화재 발생시 FRP 복합재료 표면이 화염에 노출되면
가연성과 가연성 물질의 양이 화재확산에 대한 중대한 위험요소가 되며, 가연성 물질의
양은 SOLAS 에서 잘 제한하지 않는 부분이다. 따라서, 화재위험 평가 시 재료 표면에 사
용된 가연성 물질의 양을 비교하는 것이 경우에 따라 중요할 수도 있다. 인화성과 관련하
여, 선박의 숙박 및 서비스 공간은 재료 표면에서의 화염 확산이 느려야 한다. 그러나 일
반적으로는 표면처리가 되지 않은 FRP 복합재료로 이러한 성능을 달성할 수 없다. 또한,
대형 외부 표면의 경우, 보호되지 않은 표준 FRP 복합재료의 화재확산은 화재에 대한 노
출 정도에 따라 급격히 증가할 수 있다. 물 소화 시스템은 기존 화재를 진압하는 데 효과
적이며, 내부의 경우 FRP 복합재료의 표면을 난연소재 또는 단열재로 보호하는 것이 안
전하다. 여기서 단열재는 열에 의한 열화, 연기 발생을 최대한 지연하는 역할을 한다. 마
지막으로, 화재 시 연기 및 유독가스가 많이 생성될 것으로 예상되는 경우, 대규모 시험
을 통하여 확인하는 것이 가장 좋다[11, 12].
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마 건축 및 인테리어
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바 기타 산업
◦ 방산
방위산업에서, 난연제는 주로 직물에 많이 적용되고 있다. 군용 직물은 극한의 환경에
자주 노출되기 때문에 난연성뿐만 아니라 다양한 기능성이 필요하다. 최근 개발된 나노공
학 고분자 직물은 과염소 용액에 대한 저항성이 우수하고, 매우 낮은 온도와 자외선을 견딜
수 있다. 그뿐만 아니라 초 소수성과 발수성을 유지하기도 한다. 이를 달성하기 위하여 그라비
어 코팅(gravure coating) 이라는 방법이 사용되었으며, 화재에 최소 50회 이상 노출되었을
때 난연성이 유지됨이 실험을 통하여 검증되었다. 이러한 고난연, 고기능성 직물은 군에서뿐만
아니라 우주왕복선과 같은 우주산업에서도 활용할 수 있다[14].
◦ 방화복
방화복은 작업자의 심각한 화상을 예방할 수 있는 유일한 도구이다. 갑작스러운 아크, 용융
금속 및 돌발화재는 작업자에게 심각한 피해를 주는 데 수초밖에 걸리지 않는다. 가장 심각한
화상은 작업자가 비 난연성 또는 비 화재 지연성 재료나 도구를 사용할 때 발생한다. 이를 예
방하기 위하여 5가지 방법으로 방화복이 사용된다.
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자체 소화(self-extinguishes)
- 열로부터의 착용자 보호
- 점화에 대한 저항
- 녹아서 피부에 붙지 않음
- 피부의 손상 및 노출에 대한 저항
◦ 병원
병원에서는 난연소재의 독성 여부가 특히 중요하다. 화재 발생시 거동이 불편한 환자는 화
염뿐만 아니라 독성에 의해서도 큰 피해를 볼 수 있기 때문이다. 캘리포니아는 2014 년 유독성
화학물질이 없는 환경을 조성하기 위해 직물, 가구의 가연성 표준을 업데이트하였다. 미국의
캘리포니아주 병원은 소비자 보호국 산하의 정부 기관이며, 사용되는 가구 및 단열재는 화재시
험 규정인 Technical Buletins (TB)을 만족해야 한다. ASTM, National Fire Protection
캘리포니아 성능 검사 유사 규정
규정
NFPA 266
TB 133 실물 모형 또는 가구 완제품의 대형 화염 시험
ASTM E-1537
NFPA 260
TB 117-2013 담배 그을림, 반복 합체 시험
ASTM 1353
소형 화염 시험 및 구성 물질에 대한 담배
TB 117
그을림 시험
- 6.5 인치 미만의 숯의 길이
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1. 실리콘 개요
가. 실리콘 고무의 합성 및 물성
Boiling Point
Compound
(oC/760mm)
Dimethyldichlorosilane 70
Methyltrichlorosilane 66
Trimethylchlorosilane 57
Methyldichlorosilane 40
Dimethylchlorosilane 35
Trichlorosilane 32
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2. 실리콘 고무의 종류
가. 액상 실리콘 고무
성분에 분류되는 옥심, 알코올, 아미녹시형 등이 개발되어 액상 실리콘 고무의 기본을 갖추었
다. 70년대에 들어와서 주로 난연성이나 도전성, 방열 등의 특수 기능의 부여 및 도막, 겔화,
폼 등의 성상의 다양화와, LIM 등 가공상의 개량이 주로 되었고 최근에는 자외선 경화 등과
같은 새로운 가교 방법이 개발 중이다. 액상 실리콘 고무는 기계적 특성이 비교적 약한 것 외
에는 고무에서 요구되는 대부분의 특성에서 우수하고 시공 및 가공이 용이하기 때문에 건축,
토목, 전기, 전자, 사무용 기기, 항공, 우주산업 등에 그 응용 분야가 증가하고 있다.
액상 실리콘 중 1성분형과 다성분형이 있으며, 경화방식은 실온에서 경화가 가능한 축합형
제품과, 특정 온도 이상에서 온도에 의존하여 경화가 이뤄지는 부가형 제품이 있음. 특히 축합
형 제품은 실온에서 경화되기 때문에 RTV(Room Temperature Vulcanizing) 라고 부르고 있
다.
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라디칼 반응 수소화 반응
.
나 열가류형 실리콘 고무 (HCR)
실리콘 고무는 원료 폴리머의 중합도에 따라 미러블형 실리콘 고무와 액상 실리콘고무
로 구분할 수 있으며, 일반적으로 미러블형 실리콘 고무는 HTV, 액상 실리콘 고무는
LSR 로 불러지고 있다. 이러한 종류의 실리콘 고무는 열을 가함에 따라 탄성체로 되는 열
가류형 실리콘 고무 분류에 해당한다. HTV 의 경우 고중합도를 지닌 Silicone Gum 을 주
원료로 각종 보강성 충진제와 첨가제를 배합하여 제조한다. 일반적으로 유기과산화물 가
류 방식과 부가형 경화 방식이 산업에 적용되고 있으며, 최근 자외선경화방식을 도입하는
연구개발이 진행되고 있다. Momentive 에서 축합과 자외선 경화 방식을 접목한 Dual
type 의 새로운 경화 방식이 개발되어 LSR 뿐만 아니라, HTV 역시 제품화 되었다. LSR
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열가류형 실리콘 고무는 다양한 산업 분야에서 우수한 내열성, 내후성, 전기적 특성으로 널
리 사용되고 있다. 대표적으로 전선의 경우 전력용 케이블, 원자력발전소·선박 등의 제어케이
블, 전기기기의 내부배선과 전동기 케이블, TV 의 전원 플러그, 자동차 점화케이블 등이 있으
며, 자동차 산업에서는 트랜스 밋션의 오일씰, 호스, 팩킹, 컨넥터, 댐퍼 등에 적용되고 있다.
또한, 식품·의료용품 등에서는 주방용품, 마개, 팩킹, 젖꼭지, 호스, 의료용으로는 다양한 의료
용 튜브, 호스, 초음파 진단용 렌즈, 약병 밀봉 마개, 허파의 포장천, 인공심장 등에 적용 중이
다.
연간 매출액의 를
5% R&D 에 투자하여 전 세계에서 가장 우수한 성과를 창출하고 있는 회
사로 전 세계 12곳의 과학기술연구소를 운영 중이며, 몇 년 전 XIAMETER 브랜드를 통해
범용 실리콘고무 제품의 판촉을 강화하고 있다. 현재 벨기에, 브라질, 중국, 독일, 인도, 일본,
한국, 영국, 미국 등 전 세계 12개 공장을 운영 중이며, 최근 출시된 제품은 주로 LED,
나 . Momentive (MPM)
연간 매출액의 3% 를 R&D 에 투자하고 있으며, R&D 는 주로 판매중인 제품의
application development 위주로 진행하고 있다. 2011 년 10월 한국에 기술센터 건립 및
2012 년 11월 인도에 R&D 센터를 건립하였다. 2012 년 3 월 출시된 신규 그레이드인 우레
탄 첨가제(NIAX)와 스페셜티 제품인 LSR, 불소실리콘분야에 집중하고 있다. 벨기에, 브
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
라질, 중국, 독일, 인도, 이태리, 일본, 네델란드, 태국, 영국, 미국 등에 공장이 소재하고 있으
며, 현재 중국 시장에서 활발한 영업 활동을 진행 중이며, 최신 기술 동향은 다음과 같다.
다. Wacker
2012년 3월 한국에 R&D 센터 건립과 당해 연도 11 월에 브라질, 멕시코, 두바이에 기술센
터를 건립하였다. 현재 유럽시장에서 활발한 영업활동을 진행 중이다. 특히 독일에서는 고순도
실리콘 소재를 생산 중이며, 브라질, 중국, 인도, 일본, 한국, 미국 등에서 실리콘제품을 생산
중이다. 2011 년 6월 인도공장에서 Elastomer 생산을 발표하였다. 최근 중국 지사 및 한국 트
레이닝 센터, 멕시코 기술센터를 건립함. 제품 브랜드명은 ADVALON, ELASTOSIL,
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다. ShinEtsu
일본, 중국, 한국, 대만, 태국, 미국, 네델란드에 생산공장이 운영 중이며, 타 메이저 실리콘
메이커보다 중국에 늦게 투자하였으며, 2013 년 1월 25,000 ton/year 규모의 실리콘 고무 생산
공장을 중국에 건립하였다. 최근 베트남에도 LED 관련 실리콘제품 생산을 위한 공장 건설이
진행 중이며, 최신 기술 동향은 다음과 같다.
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제3장
연구개발 수행 내용
및 결과
제1절 실리콘 소재 난연화 기능부여 방안
조사 및 도출
제2절 난연 실리콘 원재료 배합 기술개발
제3절 난연 실리콘 소재 조성별 기초물성
평가
제4절 철도 내장재 적용대상 기법별 인자
연구
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제3장 연구개발 수행 내용 및 결과
1. 실리카/실리콘 고무
실리카는 PDMS 사슬들과 강력한 수소결합을 형성하기 때문에 보강 충전제로 사용되
며 다양한 플라스틱에 있어 난연제로 사용되기도 한다. 하지만 실리카 표면에 흡착된 수
분은 고온에서 방출되어 PDMS 의 가수분해를 촉진하여 열 열화를 일으킨다. 이 문제점은
컴파운딩 전에 실리카 표면의 수산화기를 개질함으로 최소화시킬 수 있다. 실리콘의 연소
생성물인 실리카가 연료 역할을 하는 고분자 표면에 쌓이면 실리콘의 연소 속도가 변화
하게 되며, 또한 사용되는 실리카의 크기에 따라서도 난연성은 변화하게 된다.
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2. 탄산칼슘/실리콘 고무
탄산칼슘은 자연계에서 풍부하게 존재하기 때문에 저렴하고 안정적인 성질을 지니고
있어 고분자에 있어 충전제로 널리 사용되며 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘의 형태가 있
다. 탄산칼슘 나노입자는 폴리프로필렌(PP)의 난연 충전제로 사용된다. 실리콘에 있어서
탄산칼슘은 실란트 조성에 사용된다. Chalk (백악, 분필, 초크)는 천연 탄산칼슘으로, 고
온에서 매트릭스 내에서 흡열 반응을 통하여 이산화탄소를 방출하여 난연제로 작용한다.
무게 감소는 500 ℃에서 시작하며 900 ℃ 이상에서 무게 변화 없으며 최종적으로 56wt% 가
생석회(CaO)의 잔유물로 남는다. 초크를 실리콘에 배합하면 중합 공정 동안에 남은 산성
잔유물을 중화시키는 긍정적인 효과가 있다.
PDMS 는 300 ℃ 부근에서 분해되지만, Chalk 와 배합 시에는 500 ℃에서 팽창된 형태를
지닌 잔여물이 생성되며 PDMS 의 내열성이 증가한다. 이 팽창 구조물은 탄산칼슘과
SiO2로 구성되어 있다. 더 높은 온도에서 chalk 의 열분해로 생성된 생석회(CaO)와 실리
콘에서 생성된 실리카(SiO2)간의 소결반응으로 calcium silicate (Ca2SiO4) 가 생성된다.
따라서 1000 ℃에서 열처리된 샘플에는 CaO, Ca(OH)2, Ca2SiO4 가 포함되어 있다. 따라서
실리콘 내에서 탄산칼슘은 이상적인 난연제로 작용하여 마치 금속 수산화물의 난연 메카
니즘과 비슷하며 열분해 온도를 높인다. 또한, 실리콘에 포함된 탄산칼슘은 열을 받으면 이산
화탄소와 물(H2O)를 발산하여 공기 중 유독하고 가연성 기체의 농도를 줄이며 연소 되는 물
질 온도를 낮추는 효과가 있다. 실리카와의 소결 반응으로 생성된 메네랄 및 세라믹 같은
cacium silicate 는 barrier 효과로 인하여 추가적인 난연성에 기여 한다.
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3. 규회석(Wollastonite)/실리콘 고무
규회석은 calcium metasilicate 라고도 하며 자연적으로 얻어지는 미네랄로써, 백색이며
침상형 수화물의 결정으로 종횡비(aspect ratio) 는 약 15 까지이다.
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4. 운모(Mica)/실리콘 고무
Aluminosilicate 미네랄에 포함되는 운모는 적층된 구조를 지니고 있으며 박리되면 얇
고 유연한 쉬트가 된다. 상용화된 운모는 muscovite( 백운모)와 phlogopite( 금운모) 두 가지이
다. Muscovite 운모의 화학식은 KAl2(Si3Al)O10(OH)2 이며 2:1 층상이다. 각 2:1 층은 두 개의
사면체의 실리카 쉬트와 하나의 알루미나 8 면체 층이 샌드위치 형태의 쉬트로 구성되어 있으
며 각 층의 두께는 약 1㎚ 이다. Phlogopite 운모는 trioctahederal 형태의 알칼리
almuninosilicate 이며 KMg2(Si3Al)O10(OH)2 의 화학식을 가진다. Phlogopite 는 magnesium
aluminium silicate 쉬트의 층상 구조를 지니며 칼륨 이온의 층으로 약하게 결합되어 있다. 운
모는 화학적으로 비활성이며 수산화기가 탈리되는 온도인 600 ℃까지 안정하다 .
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frit, zinc oxide, ferric oxide, zinc borate 등이 있다. 전선/케이블에 사용되는 고온 가교
형 운모/실리콘 고무에서 ZnO 의 첨가시 기계적 성질이 증가하며, 특히 신장율이 180%
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또는 ferric oxide 도 실리콘의 내열성을 증가시킨다. 이러한 조성의 실리콘 배합의 내열성
이 증가하는 이유로는 (1) 운모 표면으로 PDMS 사슬이 흡착하여 분자의 분절 운동이
감소하여 재분배와 사슬 이동 반응이 억제됨, (2) 물질이동 속도를 감소시켜 원료가 되는
매트릭스 실리콘이 연료로 제공되는 속도의 저하, (3) 가교반응을 촉진시켜 사슬의 분절
움직임이 감소하여 사슬 이동 반응이 억제됨 등이 있다. Cone 칼로리미터를 50kW/m
2
조
건에서 시험한 결과에 의하면 ferric oxide 와 glass frit 모두 효과적으로 점화 시간(TTI,
time to 을 지연시키는 효과가 있다. 하지만
ignition) ferric oxide 가 glass frit 보다 실리콘
복합재료의 열 방출 속도를 낮춰주기 때문에 더 효과적이다.
SiGAI Muscovite 87 93 98
Muscovite +
SiGAEAPI 66 121 134
Glass frit
Muscovite +
SiGAMO 69 87 95
Ferric oxide
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5. 고령토(Kaolin)/실리콘 고무
고령토는 china clay 또는 porcelain earth 라고도 불리며 dioctahedral의 1:1 층상 점토
미네랄로서 Al2Si2O5(OH)4 의 화학식을 진다. 각 층은 두 개의 쉬트로 구성되어 있으며
한 층의 4면체는 규소 원소가 산소와 배위되는 구조를 지니며, 또 다른 한 층의 4 면체 쉬
트는 알루미늄 원소가 수산화기와 배위되는 구조를 지닌다. Aluminosilicate 의 일종인 고령토
는 천연적으로 얻어지는 수화물 형태와 600 ℃ 이상의 고온에서 소성을 한 것이 있다 . 천연 고
령토의 Mohs 경도는 2이며 소성 고령토의 경도는 6-8 이다.
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6. 금속 수화물(Metal hydrates)/실리콘 고무
여러 가지 금속 수화물 중에서 aluminium trihydrate (Al(OH)3, ATH) 와 magnesium
ATH 는 350 ℃ 이상으로 가열시 34.6% 의 무게 감소가 수증기 방출로 일어난다. MDH
역시 비슷한 원리로 난연성이 발현되나 ATH 에 비하여 더 고온인 250-300 ℃에서 분해가
일어난다. MDH 의 난연성은 (1) 고분자 매트릭스에서 고분자의 농도를 희석하고, (2) 연
소에 연료로 공급되는 고분자 양의 감소, (3) 높은 열용량으로 인하여 연소를 위한 온도
를 올리기 위한 열 에너지를 증가시키고, (4) 수증기 방출을 통한 열분해 엔탈피를 증가
시키며, (5) 수증기로 인하여 기체가 희석되어 연료의 양과 화염 속의 산소의 양을 감소
시키며, (6) 화염 속에서 수증기와 분해 생성물간의 흡열 상호작용을 유도하며, (7) 고분
자의 열분해를 위한 feedback 에너지를 감소시키며, (8) 에 있는 산화물로 인한 절연
char
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7. 탈크(talc, 활석)/실리콘 고무
탈크는 자연에서 얻어지는 마그네슘 쉬트 실리케이트 수화물로 3MgO·4SiO2·H2O 의 화
학식을 가진다. 규소-산소 사면체 두 층 사이에 샌드위치 형으로 있는 한 층은 마그네슘
-산소/수산화 8면체 구조를 가짐. 표면에는 수산화기 및 이온이 없으므로 소수성이며 비
활성의 특성을 보인다. 900℃ 이상에서 수산화기가 없어지며 1050 ℃에서는 재결정화가
일어나 enstatite 라는 마그네슘 실리케이트 무수화물 결정이 형성됨. 점토와 같이 탈크도
phyllosilicate 계열에 포함되며 montmorillonite, hectorite, saponite 와는 달리 각 층 사이
에 양이온의 금속 이온이 없으므로 양이온성 계면활성제를 이용하여 각 층으로 벗겨지지
못한다. 실리콘의 난연성이 필요한 전기 절연이나 실란트에 있어서 탈크는 난연제로 사용
된다.
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그림 3-1-10 탈크의 화학 구조
8. Montmorillonite (MMT)/실리콘 고무
클레이를 포함하는 나노복합재료의 일반적인 난연 메카니즘은 연소시 표면에
carbonaceous silicate 의 char를 생성시키기 때문이며 이 층은 아래와 단열을 시켜 열 분
해 속도를 낮춘다. 클레이의 난연 효과의 이유로는 (1) 삽입(intercalation) 또는 박리
(exfoliation) 된 클레이가 미로 역할을 하여 고분자 내에서 산소의 확산 속도를 감소시키
며, (2) MMT 표면에 고분자 사슬이 강하게 흡착되어 이동성이 저하되며, (3) 물질 이동
의 차단 효과로 인하여 열에서 고분자를 보호하며 열 분해 시 질량 중량 감소 속도를 늦
추며 표면의 더욱 견고한 char 층을 형성시키며, (4) 열 차단성 효과-하지만 이는 오히려
고분자 내부의 과열과 이로 인하여 고분자의 무작위 사슬 절단 반응이 일어나 수 있으며
분해 생성물이 클레이 층들 사이에 갇혀 2 차 반응이 일어날 수 있으며, (5) char 를 형성
하는데 있어서 촉매 역할을 하기 때문이다. MMT 함유 고분자 나노복합재료의 내열성은
MMT 의 함량과 나노분산상태에 영향을 받는다. 10wt% 의 MMT 를 충전시킨 PDMS 의 내
열성은 매우 증가하여 훨씬 느린 무게 감량 곡선을 보인다. 순수 실리콘은 고리형 휘발성
물질이 발생되지만 MMT 가 충진된 경우에는 휘발성 분해 생성물의 발생이 급감한다. 또
한 유리전이온도가 넓어지며 결정화 전이가 없어진다.
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난연성 MVMQ (methyl vinyl silicone rubber)/MMT 복합재료 제조에 있어서, MDH
bromide 로 개질된 oMMT 이다. 이 복합재료는 우수한 기계적 성질과 난연성을 보이며
1wt% 의 MMT 가 충진된 경우 LOI (limiting oxygen index) 값이 27.1% 에서 29% 로 개선되
었으며, MDH/red phosphorus/ 용융 실리카를 모두 첨가한 경우에는 31.1% 로 증가하여
UL-94 테스트 결과 V-0 등급의 난연성을 확보한다. 연소 중 MMT 의 실리케이트 층이 표면
밖으로 돌출되며 이는 재료표면에서 보호층 역할뿐 아니라 차단층 역할을 하여 매트릭스 내부
로 산소의 확산을 방지한다.
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◦ Unzipping 반응
실란올(Si-OH) 말단기를 가진 실리콘은 기본적으로 unzipping 반응에 의하여 해중합이 일
어난다. 이 경우 실리콘에 온도를 가하면 실란올의 축합반응이 일어나 분자 사슬 간에 결합이
발생하여 분자량이 급격히 증가함. 이후 온도를 더 올리면 분자량이 감소한다. 말단의 하이드
록실기는 사슬을 “back-bite” 하여 사슬 간의 unziping 반응이 일어나며 결과적으로 저분자량
의 고리형(cyclic) 실록산이 발생한다. 이 반응으로 생성되는 가장 주된 물질은 고리형 trimer
◦ Random scission 반응
Trimethylsilyl 기와 같은 반응성이 없는 말단기로 종결된 실리콘의 경우 사슬 내 혹은 사슬
간의 사슬 재배치를 통한 무작위적인 주쇄 절단 반응으로 분해 반응이 일어나며, 생성물로 고
리형인 hexamethylcyclotrisiloxane 이 발생한다. 주쇄의 무작위 절단 반응이 진행되기 위하여
는 고분자 사슬 분절의 충분한 유연성, 실록산 결합의 높은 극성도, 반응물(선형 사슬 고분자)
보다 높은 생성물의 열역학적 안정성이 필요하므로 이 무작위 절단 반응은 매우 높은 온도에
서 발생하며 일반적으로 unzipping 보다 더 높은 온도에서 일어나는 반응이다. Unzipping 반
응과 대조적으로 이 무작위 절단 반응이 발생하면 시작과 동시에 분자량의 급격한 감소가 일
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어나며 분자량 분포도 역시 급격히 넓어진다. 또한, 고온에서 분해 생성물인 휘발성의 고리형
올리고머와 산소와의 기상 반응을 통하여 thermal oxidation 이 진행되어 SiO2, H2O, CO2 이
발생한다. 하이드록실 말단기를 지닌 PDMS 의 경우에도 적당히 높은 고온 및 비활성(inert)
분위기에서는 무작위 사슬 절단 반응이 발생하여 약간의 고리형 올리고머와 소량의 메탄와 소
량의 선형 올리고머가 생성된다.
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나 산소 존재 하 및 부존 하에서의 열화
◦ 분자 메커니즘
분자 열화 메커니즘은 비교적 낮은 온도와 느린 승온 속도 아래에서 Si-O 결합이 절단되어
고리형 올리고머가 생성되는 것을 칭한다. Trimethylsiloxy 말단기를 지닌 PDMS 의 경우, 산
소 존재 하(공기)에서 느린 승온 속도의 분해 결과물은 질소 분위기 하의 분해물과 다르다. 즉
질소 분위기 하여서 열열화는 514 ℃에서 시작하여 올리고머의 혼합물을 생성시키나 공기 분위
기 하에서는 339℃와 ℃에서 두 단계를 통하여 열화가 진행된다
400 . 두 단계에서의 주된 분해
생성물은 비활성 분위기 하에서의 생성물과 비슷한 여러 가지의 올리고머와 추가적인 CO2와
물로 구성되며, 500 ℃ 이상에서는 최종 잔유물로 파우더 상의 실리카가 최초 무게의 약 60%
다 승온 속도가
. ℃ 으로 빠를 경우에는 산소 질소 분위기 모두에서 무게 감소가 높은
50 /min /
온도에서 발생하며 생성되는 실리카 잔유물의 양도 로 감소한다 승은 속도를 ℃ 10% . 100 /min
◦ 라디칼 메커니즘
라디칼 메커니즘은 고온에서 Si-CH3 결합의 절단으로 인하여 올리고머와 메탄이 생성된다.
거대라디칼(macro-radical) 종 I과 II 간의 가교 반응에 발생하여 PDMS 의 유연성이 감소하며
추가적인 고리형 올리고머로의 절단이 어렵게 됨. 이렇게 상당히 가교된 PDMS 는 내열성이
증가하며 화학결합의 재배치가 일어나 검은색의 세라믹 silicon-oxycarbide 가 생성된다.
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다 구조와 분해 관계
◦ 말단기 영향
말단에 수산화기(OH)가 존재하는 경우에는 “back-biting” 반응이 일어나기 때문에 비닐기
나 메틸 말단기보다 내열성이 취약하다. 이 경우 수산기로 종결된 PDMS 는 고리형 올리고머
와 가장 많은 trimer, 그 다음의 tetramer, 또 그다음 적은 양의 pentamer 등의 혼합물이 분
해 생성물로 발생한다. 말단의 수산기를 메틸기로 바꾸면 내열성은 증가하지만 분해 생성물은
유사하다. 비닐기로 종결된 PDMS 는 메틸기에 비하여 내열성과 thermo-oxidative 안정성이
감소하는데 이는 메틸기에 비하여 열분해 잔류물(residue)의 양이 적기 때문이다. 비닐기로 종
결된 PDMS 의 열분해 생성물은 주로 trimer 와 tetramer 와 같은 고리형 올리고머이며 소량의
메탄과 극소량의 선형 올리고머의 혼합물이다.
◦ 곁가지 (side-group) 영향
PDMS 의 주쇄에 곁가지로 dimethylsiloxy 가 존재하는 경우보다 methylhydridosiloxy 가 존
재하는 경우 내열성이 감소한다. PDMS 의 thermo-oxidative 안정성이 Si-H 를 가진 호모, 공
중합체에 비하여 우수하며, 후자의 경우 낮은 온도에서 열 열화가 일어난다. 열분해 잔류물의
양은 후자(Si-H)의 경우보다 더 많으며 그 이유는 공기 또는 질소 분위기 모두에서 가교반응
이 일어나기 때문읻. 반면에, PDMS 주쇄의 메틸기를 비닐기로 치환시키면 열분해 후의 무게
감소가 줄어든다.
PDMS 는 진공하에서 340 ℃까지 안정하지만, 소량의 methylphenylsiloxane 또는
diphenylsiloxane 을 주쇄에 달아줄 경우 열분해 시작 온도가 400 ℃로 상승한다 . 열분해 후 잔
류물(residue)의 양은 페닐 그룹의 양이 많아질수록 선형적으로 비례하여 증가하다. 페닐 작용
기를 가진 PDMS 의 열분해 생성물은 벤젠과 여러 가지 고리형 올리고머의 혼합물이며, 올리
고머가 생성되기 전에 벤젠이 먼저 분해되어 생성된다.
◦ 분자량 영향
Siloxane 사슬의 길이가 길어질수록, Cone 칼로리미터 시험에서 발화되는데 걸리는 시간이
감소하는데, 이는 분자량이 길어질수록 연소에 필요한 카본의 양이 증가하기 때문이다. 또한,
열분해 잔류물의 양은 분자량과 비례한다.
.
라 첨가제 영향
◦ 백금 화합물
Hydrosilylation 반응에서 일반적으로 백금촉매는 실리콘의 난연성을 증가키며, 일반적인 난
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◦ 전이금속 화합물
실리콘 코팅이나 에어백 제품 등에 있어서 FeO, Fe2O3, CeO, TiO2 등과 같은 전이금속 산
화물이 고온에서의 내열성을 부가하기 위하여 사용되고 있다. 약 5-20㎛ 두께의 실리콘 코팅
은 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 우레탄 쉬트 등에 적용되고 있다. TiO2 가 실리콘 고무에
내열성을 증가시키기 위하여 첨가되는 경우에는 기계적 물성과 전기적 특성이 감소한다. 설령
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◦ 탄소나노튜브
탄소나노튜브는 항공우주 분야에서 실리콘 코팅재료에 있어서 난연제로 사용되기도 한다.
탄소나노튜브의 장점은 10wt% 이상이 사용되는 기존의 무기계 난연제에 비교하면
0.25-0.5wt% 의 매우 소량이 사용된다는 점이 장점이다. 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall
carbon nanotube) 에 비하여 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube) 의 난연성이
더 우수하다. 탄소나노튜브 합성 이후의 후처리 공정이 없는 탄소나노튜브의 실리콘과의 상용
성이 더 우수하여 난연성도 더 우수하다. 탄소나노튜브는 실리콘 내에서 열전달을 촉진해 난
연성 증가에 이바지한다. 1wt% 이중벽 탄소나노튜브 첨가 시 Bunsen 버너로 950-1050 ℃로
가열하였을 때 42 분간 실리콘의 온도를 350 ℃ 이하로 유지한다 .
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가. 철도기술기준에 따른 난연기준 항목
×
평균 열방출률
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log
G = V/AL,
V = 챔버의 용량, ft (
3
혹은 3
m ),
A = 표본의 노출 면적, 2
ft ( 혹은 2
m )
독성지수는 BS 6853 Annex B.2(Code of practice for fire precautions in the design
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시편단위 시험 외에 실리콘 재료를 철도차량 의자에 적용할 경우, 추가로 조립체 화재시험
을 수행이 요구된다. 시험방법은 EN 45545-2 (Railway applications — Fire protection on
railway vehicles Part 2: Requirements for fire behaviour of materials and components)
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나. 시편단위 난연물성 실험
(1) 최대 평균열방출률(MARHE) 측정
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표 3-3-1 25 kW/m
2
조건에서의 MARHE 측정결과
비난연: 비난연: Sheet A: Sheet A: Sheet B: Sheet B:
1mm 2mm 1mm 2mm 1mm 2mm
28.0 28.2 36.1 29.6
MARHE
미 착화
(kW/m2) 28.1 32.9
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표 3-3-2 50 kW/m
2
조건에서의 MARHE 측정결과
비난연: 비난연: Sheet A: Sheet A: Sheet B: Sheet B:
1mm 2mm 1mm 2mm 1mm 2mm
57.1 60.6 63.5 61.6 50.5 44.2 49.1 52.8 40.8 39.6 47.3 41.6
MARHE
(kW/m2) 58.9 62.6 47.4 51.0 40.2 44.5
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발생된 가스성분 중 8종(CO 2, CO, NOx, SO2, HCl, HF, HBr, HCN) 의 농도를 측정한 후 시
험방법에 제시된 기준값(IDLH(Immediately dangerous to life or health for an exposure
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: x 성분의 측정값
: x 성분의 reference value
: 개별성분의 상대독성수치
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측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회
R value 0.149
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측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회
R value 0.147
측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회
R value 0.147
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측정값 [g/m2]
구분 평균 r(x)
1회 2회
R value 0.162
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다. 조립체 단위 화재실험
wall and ceiling lining products -- Part 1: Test method for a small room
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A타입 실리콘패드
4.42 10.89 MARHE ≤ 20 kW
적용 조립체
(철도차량기술기준
B타입 실리콘패드
3.49 8.94 위험등급[4])
적용 조립체
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상 세 내 역
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(1) 인장특성 시험 및 분석
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그림 3-3-17 인장 시험 장비 및 시편 파단 전후
형상
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표 3-3-13 인장특성 측정 결과
시편 A 시편 B
인장 강도 (MPa) 4.73 4.91
(2) 대상 소재 경도 측정
경도는 재료의 단단한 정도를 표현하는 수치로 경도와 기계적 특성 간에 밀접한 관계가 있
는 것으로 알려져 있어 보통 고무 류 재료를 지칭할 때 경도를 많이 이용한다. 경도는 경도계
를 이용하여 측정하며 일반적으로 재료의 경도에 따라 경도계 탐침의 종류를 달리하여 측정하
게 된다. 본 측정에는 ASTM D 2240 “Standard Test Method for Rubber
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
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표 3-3-14 경도 측정 결과
시편 A 시편 B
1 64 57
2 59 59.5
3 63 55
4 60.5 54
5 60.5 54
평균 61.4 55.9
(3) 평판 압축특성 시험 및 분석
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그림 3-3-22 평판 압축 응력-변형률 선도
표 3-3-15 압축특성 측정 결과
시편 A 시편 B
25% 압축 요구하중 (N) 781.5 1078.1
(4) 4겹 단순전단 특성 시험 및 분석
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으로 판된다.
그림 3-3-23 4겹 단순 전단 실험 시편 준비
표 3-3-16 전단특성 결과
시편 A 시편 B
(N) 108.43 111.62
그림 3-3-24 전단력-변위 선도
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나. 난연 실리콘 소재 재료 모델링
한 를 계산해 보았다.
Strain range
그림 3-3-25 다양한 재료 모델 비교
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표 3-3-17 재료 모델 비교 분석
RSS Stability
Poly_N1
(Mooney-Rivlin) 0.542 Unstable
R_Poly_N1
(Neo-Hookean) 0.356 Stable
R_Poly_N3
(Yeoh) 0.135 Stable
. 수식 (3-2-1)
. 수식 (3-2-2)
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. 수식 (3-2-3)
수식 (3-2-4)
수식 (3-2-5)
식으로 유도된다.
± .
수식 (3-2-6)
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FR-Si_A
(Ogden_N1) 1.30 2.43 0.09
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가. 철도기술기준에 따른 의자 강도 항목
그림 3-4-1 객실 의자 정하중 작용 기준
(철도차량 기술기준)
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가압판
R25mm
나. 유한요소방법을 통한 의자 강도 해석 및 형상 영향 연구
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표 3-4-3 플라스틱 재료 상수
Polycarbonate
Young’s modulus (MPa) 22,000
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표 3-4-4 Case 별 최대 응력 결과
PC FR-Si
Design #0 8.66E-01
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2. 난연 실리콘 패드 적용 철도차량 의자 실물 실험
그림 3-4-8 시험편 설계 및 제작
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나. 옷감-좌면 간 마찰 실험
D 1894 “Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of
그림 3-4-10 마찰시험
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그림 3-4-11 마찰시험 결과
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최대정지마찰력 (N)
Pad #0 (PC only) 0.4673
Pad #1 0.7184
Pad #3 0.7478
다. 인체 체압 분포 실험
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그림 3-4-12 체압 분포 실험 장비 세팅 및 실험 장면
실험에 사용된 의자 시험편은 마찰시험의 경우와 동일하게 아래의 4가지를 테스트 해보았
다. Design #0의 경우는 난연 실리콘 패드가 없는 기존 플라스틱제 철도차량 의자이며, #1~#3
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제4장
목표 달성도 및
관련분야에의 기여도
제1절 목표 달성도
제2절 관련분야에의 기여도
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제1절 목표 달성도
실리콘
∙ 무기계 난연제의 실리콘 함입기술 개발 및 고
난연화를 위한
형물질 제작기술 개발
원재료 (성과) Sheet 시편 및 Back coating 시편 제작
배합기술 개발 ·Roll Mill 방식을 통한 난연 필러 함입
∙ 난연 실리콘 원재료
배합기술 개발
<2~3 Roll Mill 공정 모식도>
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국가연구개발 보고서원문 성과물 전담기관인 한국과학기술정보연구원에서 가공・서비스 하는 연구보고서는 동의 없이 상업적 및 기타 영리목적으로 사용할 수 없습니다.
∙ 시편단위 난연물성 측정 수행
(성과) 화재안전기준 위험등급[4] 달성
·최대 평균열방출률 : 50 kW/m2 이하
·비난연 대비 최대 36% 저감
MARHE (kW/m2)
비 비
시료 A 시료 B
난연 난연
1 2 1 2 1 2
mm mm mm mm mm mm
58.9 62.6 47.4 51.0 40.2 44.5
∙ 난연 실리콘 소재
조성별 기초물성 평
가 (난연 물성)
·독성지수 : R값 2.0 이하
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r(x)
시 시 시 시
구분 료A 료A 료B 료B
(1 (2 (1 (2
mm) mm) mm) mm)
0.0
CO2 0.029 0.029 0.044
29
0.0
CO 0.006 0.006 0.006
07
0.1
NOx 0.113 0.113 0.113
13
SO2/H
CNHCl/HB - - - -
r/ HF
R 0.1 0.1 0.1 0.1
value 49 47 47 62
전면커버형
4.42 10.89
적용 조립체 MARHE ≤
부분커버형 20 kW
3.49 8.94
적용 조립체
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3. 버너 착화 4. 조립체 연소실험
<조립체 시험과정>
∙ 난연 실리콘 소재 기계적 물성 특성 분석
(성과) 비난연 대비 기계적 특성 변화 없음
·기계적 물성치 측정
- 인장시험 (ASTM D 412)
- 경도시험 (ASTM D 2240)
- 압축시험 (ASTM D 1056)
- 단순전단 시험 (ISO 1827)
·비난연 대비 곡선 개형 변화 없음
·난연재 조성비에 따른 기계적 특성 변화 없음
∙ 난연 실리콘 소재 ·실차 적용품 설계를 위한 기계적 특성곡선 확보
조성별 기초물성 평
가 (기계적 물성)
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∙ 난연 실리콘 소재 재료 모델링
(성과) 1차 Ogden 모델 선정
·실험 데이터로부터 다양한 재료 모델 테스트
(RSS=0.08, Stable for all strains)
∙ 난연 실리콘 형상 인자 연구
(성과) 난연 실리콘 패드의 형상에 따른 철도차량 기
술기준 만족여부 확인
·1,000N 수직하중 부여 시 모든 형상에 대하여 기술
기준 만족
- Case별 최대 응력은 PC 부위 2.04MPa이
며 PC의 항복강도는 75MPa)
∙ 철도 내장재 적용대
상 및 기법별 인자
연구
<다양한 형상 설계 및 해석모델>
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∙ 난연 실리콘 패드 적용 철도차량 의자 설계 및
제작
(성과) 난연 실리콘 패드 적용으로 인해 체압 집중
저감 (착좌감 향상)
·4가지 Case 별 실험을 위한 좌판과 난연 실리콘 패
드 설계 및 제작
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◦ 신조 전동차 객실 의자 적용성 검토 자료 확보
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제5장
연구개발 결과의 활용
계획
제1절 연구성과의 활용 계획
제2절 연구성과의 확산 및 기대효과
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제1절 연구성과의 활용 계획
1. 성과확산 계획
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2. 연구개발의 기대효과
가. 정량적 기대효과
나. 정성적 기대효과
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참고문헌
[1] https://www.flameretardants-online.com/flame-retardants/market.
[3] https://www.ensingerplastics.com/ko-kr/aircraft-aerospace.
[4] Overview — Title 14 of the Code of Federal Regulations (14 CFR), 2013.
[5] https://www.boeing.com/commercial/aeromagazine/articles/2011_q4/4/
[9] https://dge-europe.com/en-45545-european-railway-standard-fire-safety/.
Industrial Products.
[11] Anish, Safety of Life at Sea (SOLAS) & Convention for Prevention of Marine
[12] Franz Evegren, et al, Engineering for the maritime environment, Vol.231(1), 2017
[13] http://turningstar.com/flame-retardants-and-the-construction-industry.
[14] For military & space industry, a fire-retardant fabric developed by Pune-based
team, 2017.
[15] Flame-retardant Clothing Is The First Line Of Defense Against Burn Injuries,
2018.
[17] What You Need to Know About Flame-Resistant Hospital Curtains, 2017.
1052-1057, 2018.
3108, 2018.
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KRRI 연구 2018-080
제 목
발 행 인 나 희 승
발 행 일 2018 년 12 월 31 일
발 행 처 한국철도기술연구원
우(16105) 경기도 의왕시 철도박물관로 176
전화 : (031)460-5000 팩스 : (031)460-5159
홈페이지 : http://www.krri.re.kr
ISBN : 979-11-89761-17-2