Szeminárium

Termodinamikai számítások
 Kémiai egyensúlyok
A kémiai egyensúly azokkal a kémiai folyamatokkal foglalkozik, amelyek a gyakorlati
körülmények között megfordíthatóak. Az egyensúlyban lévő reakciók szabadentalpia-
változása nulla:
∆ G T = 0.
Az egyensúlyok viszonyát a tömeghatás törvénye (mely a megfordítható homogén,
egyensúlyra vezető reakciókra érvényes) határozza meg, amely a következő általános
egyenletre:
ν A + ν B ⇄ ν C + ν D,
az alábbi módon vezethető le:
– a reakció standard szabadentalpia-változása (egy teljesen végbemenő reakciót feltételezve):
∆ G° = ν · ∆ G° C + ν · ∆ G° D − ν · ∆ G° A − ν · ∆ G° (B)
– míg a moláris szabadentalpia-változás (ha nem játszódik le teljesen a reakció):
∆ G =ν ·μ +ν ·μ −ν ·μ −ν ·μ ,
ahol: μ , μ , μ , μ - az A,B,C, D komponensek kémiai potenciáljai.
Alkalmazva a komponensek kémiai potenciálját, felírható:
μ = μ + RT lna
ahol: a– az illető komponens aktivitása, vagyis effektív móltörtje, behelyettesítve az
szabadentalpia-változást leíró összefüggésbe:
/ /
-.. ·-00
∆ G =ν · #$% +ν · %
#& −ν · #'% −ν · #(% + )*+, / / ,
-11 ·-22

Ha tudjuk, hogy egyensúlyi reakció esetén ∆ G = 0, akkor felírható:

/ /
° -.. ·-00
∆ G = −RTln / / .
-11 ·-22

/ /
-.. ·-00
Ha a következő jelölést használjuk: K 4 = / / , akkor ∆ G° = −RTlnK - összefüggést kapjuk.
-11 ·-22

Az aktivitást gázok, folyadékok és szilárd anyagok esetén különbözőképpen fejezzük ki.

Gázok esetén, ha a nyomás tart nulla felé, az aktivitás
a = γ · p a parciális nyomással egyezik meg a = p , mivel a fugacitási együttható tart 1
/ /
7.. ·700
felé: K7= / /
711 ·722
Ismerve Dalton törvényét, p = x · p:

9. 90
p9. · x · p 90 · x
K7 = 91 92
p91 · x · p92 · x
/ /
:.. ·:00
Molszámváltozás nélküli reakciók esetén ∆ν = 0, így / / = K:
:11 ·:22

– ha a nyomás nagy, az aktivitást a fugacitással fejezzük ki, a = f

Az aktivitást koncentrációval is helyettesíthetjük:

9. 90
C ·C
K = 91 92
C ·C
A tiszta szilárd anyagok esetén az aktivitás egy.
Egyensúlyi állandó és a hőmérséklet közötti összefüggést a vant’ Hoff-egyenlet írja le:

< ln =4 ∆>
=
<* )* ?
Ha eltekintünk a reakció entalpiaváltozásától, két hőmérséklet esetén felírható:

=4@ ∆> 1 1
ln =− −
=4A ) *? *C
5. Gyakorlat/1
Adott a következő reakció homogén gázfázisú reakció:
D + 2F = 3H.
KL
Tudva, hogy az A és B kezdeti anyagmennyiség aránya 0,5, a reakció entalpiaértéke ∆I H ° = 20 , a reakció
MNO

L
entrópiaváltozása ∆I S° = 45 . Számítsuk ki az A és B egyensúlyi transzformációs fokát 800 K hőmérsékleten, ha a
MNOS

szabadentalpia-változás számításakor eltekintünk az entalpia és entrópia hőmérsékletfüggésétől.

Megoldás:
Meghatározzuk szabadentalpia-változást, majd az egyensúlyi állandó értékét:
J
∆ G° = ∆ H ° − T · ∆ S ° = 20000 − 800 · 45 = −16000
mol
∆ G° = −RTlnK -
∆[ \°] (ZC^ )
Z I Z_,`Ca·_
K- = e = e = e?,a = 11,02

a`
K- = C ?
a ·a
a =f =γ · p
5. Gyakorlat/2
Gázok esetén:
– ha a nyomás tart nulla felé, az aktivitás a parciális nyomással egyezik meg a = p , mivel a fugacitási együttható
tart 1 felé.

p`
K7 =
p · p?
Ismerve Dalton törvényét bc = xc · b:

p` · x `
K7 =
p · x · p? · x ?
Mólszámváltozás nélküli reakciók esetén ∆d = 0, így
x`
= K:
x · x?
n
x =
∑n
`
n
∑n n`
K: = =
n n ? n · n?
·
∑n ∑n
5. Gyakorlat/3
1. Az A komponensre a transzformációs fok meghatározása:
Felírjuk a transzformációs (átalakulási) fokot az A kiinduló anyagra, a reakcióban részt vevő minden komponensre,
majd kifejezzük az átalakult anyagmennyiségeket:

gh
1 Zg1
Az A komponensre: η = ,
gh
1

ahol: nN − n – az átalakult A anyagmennyisége;

nN – a belépő A anyagmennyisége.

nN − n
η = N => n = nN 1 − η
n

gh
2 Zg2 gh
2 Zg2
A B komponensre: η = j2 = @ h => n = nN − 2nN η
j1
gh
1
g
A 1

gh
. kg. g.
A C komponensre: η = j. =l => n = 3nN η
gh
1
gh
A 1
j1
5. Gyakorlat/4
Behelyettesítjük az egyensúlyi állandó összefüggésbe a kapott értékeket:

3nN η `
11,02 = N
n · 1 − η · nN − 2nN η ?

3` · nN ` · η `
11,02 = ?
N nN
n · 1−η · nN ? · N − 2η
n

N gh
Leegyszerűsítjük az n értékeket és behelyettesítjük gh2 értékét.
1

nN nN
= 0,5 => N = 2
nN n

3` · η `
11,02 = ?
1 − η · 2 − 2η
Megoldjuk η szerint az egyenletet: 44,08 · 1 − η ` = 3` · η `

3,53 · 1 − η = 3η
η = 0,54, tehát az A szerint 54%-ban megy végbe a reakció.
5. Gyakorlat/5
2. A B komponensre a transzformációs fok meghatározása:
Felírjuk a transzformációs (átalakulási) fokot a B kiinduló anyagra, a reakcióban részt vevő minden komponense,
majd kifejezzük az átalakult anyagmennyiségeket:
gh
2 Zg2
A B komponensre: η =
gh
2

nN − n
η = N => n = nN 1 − η
n

gh
1 Zg1 gh
1 Zg1 C
Az A komponensre: η = /1 = A h => n = nN − ? nN η
gh
2 g
t2 @ 2

gh
. kg. g. `
A C komponensre: η = /. =l => n = ? nN η
gh
2 gh
/2 @ 2
Behelyettesítjük az egyensúlyi állandó összefüggésbe a kapott értékeket:
`
3 N
n η
11,02 = 2
1
nN 1 − η ? · nN − 2 nN η
5. Gyakorlat/6
`
3
nN ` η `
11,02 = 2
nN 1
nN ? 1−η ? · n N
· N − 2η
n
N gh
Leegyszerűsítjük az n értékeket és, behelyetesítjük g1h értékét.
2
nN
= 0,5
nN
3 `
η `
11,02 = 2
1 1
1 − η ? · 2− 2η
Megoldjuk η szerint az egyenletet:
`
`
3 `
5,51 · 1 − η = ηu
2

1,77 · 1 − η = 1,15 · η
η = 0,61 , tehát a B szerint 61%-ban megy végbe az átalakulás.
3. Gyakorlat
3
.
G
y
a
k
o
r
l
a
t
-
M
e
g
o
l
d
á
s
-
a
3
.
G
y
a
k
o
r
l
a
t
-
M
e
g
o
l
d
á
s
-
b
3
.
G
y
a
k
o
r
l
a
t
-
M
e
g
o
l
d
á
s
-
c
Feladat.3
4. Gyakorlat