Reakció kinetika

Sebesség, sebességegyenlet, sebességi együttható

 Reakció kinetika

A reakció kinetikai tanulmányozás elsőrendű feladata a folyamat

sztöchionometriai meghatározása volt, hisz a reagensek evolúciója
mellett a reakcióelegy változását elemezve, meghatározta a termékek
és melléktermékek időbeli változását.
A feladat ma sokat bővült, hisz a kinetika magában fogalja:
 a minőségi változást,
 a mennyiségi változást,
 a paraméterhatást,
 a különböző kémiai átalakulások mechanizmusát.
 Reakció kinetika
A kémiai reakció sebességére az első információkat a tapasztalat
szolgáltatta, hisz sok esetben megfigyelhető volt hogyan változik egy
bizonyos rendszerben az állag vagy szín, a nyomás, vagy valamilyen
más fizikai tulajdonság.
A mennyiségi vizsgálatok elsődleges adatai a reagensek vagy a
termékek koncentrációjának, sokszor mind a kettő időbeli
változása lehet.
A tapasztalat azt mutatja, hogy a reakciók sebessége függ a
hőmérséklettől, épp ezért a kinetikai vizsgálatokat állandó
hőmérsékleten szokás végezni. Erre a reakcióteret úgy alakítjuk ki,
hogy könnyű legyen elvonni, vagy bevinni a hőt az állandó
hőmérséklet biztosítására.
 Reakció kinetika
Nyomás alatt lévő gázok esetében a reaktor általában fémből,
folyadékok esetében üvegedényt, vagy más anyagból készült edényt
használunk, a hő-közvetítést pedig hőcserélők – köpeny, csőkígyó stb.
– segítségével oldjuk meg
A reakció előrehaladásának követése:
On-line követés módszer
Cső és üstreaktornál egyaránt alkalmazható.
A csőreaktoroknál úgy választjuk meg a szerkezeti anyagot, hogy egy
bizonyos keresztmetszetben elhelyezett érzékelő segítségével
követhessük az elegy összetételét. Fix érzékelő (az időbeli változás
feltételezi a különböző térfogatáramú betáplálást) vagy mozgó érzékelő
(minden távolság megfelelve egy–egy időnek).
Reakció kinetika

𝑽 𝑹 𝑨∙ 𝑳 𝑳 𝑳
𝝉= = = = =𝐭
𝒐
𝑽𝝉 𝑨 +𝑩
𝑨∙ 𝒘 𝒘 𝑳
𝒕
Reakció kinetika
Reakció kinetika
Reakció kinetika
 Reakció kinetika
Próbavételezéses módszer
A próbavételezéses reakció sebesség követés alkalmas üstreaktorok és
csőreaktorok esetében.
A próbavételtől a minta elemzéséig eltelt idő alatt a próba összetétele nem
szabad változzon.
A reakció leállítását „befagyasztásnak” is nevezzük, ti. hűtéssel a reakció
sebessége annyira lecsökkenthető, hogy annak előrehaladása már nem
okoz nagy hibát az elemzésben. Természetesen a „reakció befagyasztást”
nem szószerit értjük, hisz azt megvalósíthatjuk hígítással, semlegesítéssel
és hűtéssel, sőt, enzimreakciók esetében, gyors hőkezeléssel egyaránt.
 Reakció kinetika
Mit is használhatunk a reakciók időbeni változásának mérésére ?

Kémiai összetételt;
Olyan fizikai tulajdonságot, amely a kémiai
összetétellel lineárisan változik:
 Nyomás,
 Hőmérséklet,
 Sűrűség,
 Vezetőképesség,
 Fényelnyelés, stb.
 Reakció kinetika
Például a nyomás követésre:
0
nO2  0,5n 
𝑁 2 𝑂 5( 𝑔 ) → 2 𝑁 𝑂 2( 𝑔) +0,5 𝑂 2 (𝑔 ) N 2O5

𝑛𝑜𝑁 𝑂5 − 𝑛𝑁 𝑂5 𝑛 𝑁𝑂 𝑛𝑂
𝜂𝑁 𝑂5 = 2 2
= 2
= 2

2
1 𝑜 2
𝑜
0,5
𝑜
𝑛𝑁 𝑂5 𝑛 𝑛
1 2
1 𝑁 2 𝑂5 1 𝑁 2 𝑂5

0 n NO2  2n N0 2O5 
n N 2O5  n N 2 O5 (1   )

3 0
n n N0 2O5  n N 2O5  n N0 2O5 (1  1,5 )
2
 Reakció kinetika
Nyomásban kifejezve
RT 0 RT
p N 2O5  n N 2O5  n N 2O5 (1   )
V V
RT 0 RT
p NO2  n NO2  2n N 2O5 
V V
RT 0 RT
pO2  nO25  0,5n N 2O5
V V
RT
p   pi  n 0
N 2O5 [(1   )  2  0,5 ]  p 0 (1  1,5 )
V
Ha: η= 0, p=
 Tömegváltozás-mérés
2 𝑁𝑎𝐻𝐶 𝑂 3(𝑠 )=𝐶𝑂 2(𝑔) + 𝐻 2 𝑂 𝑔 + 𝑁𝑎 2 𝐶𝑂 3(𝑠 ) m

𝑚 𝑜𝑑𝑐 −𝑚 𝑑𝑐 𝑚𝑐 𝑚𝐶 𝑂 𝑚𝐻
𝜂= = = 2
= 2𝑂

𝑚
𝑜
𝑀𝐶 𝑜 𝑀 𝐶𝑂 𝑜
𝑀𝐻 𝑂 𝑜
𝑑𝑐
𝑚 𝑑𝑐 2
𝑚𝑑𝑐 2
𝑚
2 𝑀 𝑑𝑐 2 𝑀 𝑑𝑐 2 𝑀 𝑑𝑐 𝑑𝑐

𝑜 𝑜 𝑀𝐶 𝑜
𝑚𝑠 =𝑚 𝑑𝑐 +𝑚 𝑐 =𝑚 𝑑𝑐 −𝑚 𝑑𝑐 𝜂+ 𝑚𝑑𝑐 𝜂 𝜏 , min
2 𝑀 𝑑𝑐
𝜂

Δ 𝑚𝑠
𝜂=

( 1−
𝑀𝐶
2 𝑀 𝑑𝑐 )
𝑜
∙𝑚 𝑠
𝜏 , min
 Reakció kinetika
A sebesség definíciója. Sebességegyenletek
Reakciósebesség: időegység alatt, egységnyi térfogatban
vagy felületen elfogyott vagy termelt anyagmennyisség.
Homogén rendszereknél a reakció sebességet még úgy is értelmezzük,
mint az időegység alatt bekövetkezett koncentrációváltozás.
A reakció sebességet a következő összefüggések segítségével fejezzük ki:
dn R dC R dn P dC P
r  r 
Vd d Vd d

r- reakció sebesség, mol m-3s-1, R –reagens, P- termék/produktum, V-térfogat m3,

, C-koncentráció, molm-3
 Reakció kinetika
Általánosan felirt kémiai reakció esetében:
 A A  B B   CC  D D
1 dn D 1 dnC 1 dn B 1 dn A
r   
 D Vd  C Vd  B Vd  A Vd
A reagensek sztöchionometriai együtthatója negatív előjellel szerepel, a termékeké
pozitív!!!
1 dnCl 2 1 dn H 2 1 dn HCl
r  
 1 Vd  1 Vd 2 Vd
Cl 2  H 2 2 HCl
dnCl 2 dn H 2
1 dn HCl
r  
Vd Vd 2 Vd
Reakció kinetika
 Reakció kinetika
A reakció sebességi egyenlete Reakció rend
A-ra

m n B-re

r  k C C A B
m+n – bruttórend

Sebességi állandó
A reakció rendje A sebességegyenlete
rk
0
r  k  CA
1 r  k  C A0,5  C B0,5
r  k  C A2
2
r  k  C A  CB
r  k  C 1A,5  C B0,5
3 r  k  C A2 C B
r  k  C A3
r  k  C 1A,5 c1B.5
 Reakció kinetika
A sebesség egyenlet meghatározása kísérleti adatokból
Pszeudózérus rendek módszere r  kC A  C B
Ha Ha
𝑜 } ∙ {𝐶} rsub {𝐵 ¿
𝑜 ′
𝑟 =𝑘∙ 𝐶 𝐴 𝐶 =𝑘 ∙ 𝐶 𝐴
𝐵 𝑟 =𝑘∙ 𝐶 𝐵 𝐶 =𝑘
𝐴
Kezdeti sebesség módszere:
m
r  kC A Ha 𝑟 =𝑘 ∙ ( 𝐶
𝑜 𝑚
𝐴 )
0
Mérési adatok: ln r  ln k  m ln C A

ln r….. ln CA0
Meredekség az „m”
 Reakció kinetika
A kémiai reakció kezdeti sebességének kezdeti koncentráció
függőségét a mellékelt táblázat tartalmazza:
0,005 0,0082 0,017 0,030
1 3,6 9,6 41 131

Határozzuk meg a reakciórendjét és a sebességi állandót.

Megoldás:
0
ln r  ln k  m ln C A
, mol/L 0.005 0.0082 0.017 0.03
107 ro 3.6 9.6 41 131
ln -5.29831737 -4.803621 -4.074542 -3.506557897
lnro -14.8371618 -13.85633 -12.40452 -11.24289833
 Reakció kinetika
ln r vs. Ln (CA)o
0
-5.4 -5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4 -3.8 -3.6 -3.4
-2
-4
-6
-8
-10
-12
f(x) = 2.00423975565109 x − 4.22496696532992
R² = 0.999955196807123 -14
-16

A reakciórendje 2 és a sebességi állandó: k=e(-4,225) =0,0146 L/(mols)

 Reakció kinetika
Ismerve a táblázatban feltüntetett mérési adatokat határozzuk meg a reakció rendűséget.

τ, perc C, mol/L
0 1.250
1 1.238
2 1.213
4 1.165
6 1.098
8 1.013
10 0.917
15 0.789
20 0.646
30 0.479
40 0.321
60 0.176
100 0.065
 Reakció kinetika
Megoldás:
Feltételezzük az általános kinetikai egyenletet:
𝑑𝐶 𝑛
𝑟 =− =𝑘𝐶
𝑑𝜏

Logaritmust felírva: 𝑙𝑛𝑟 =𝑙𝑛𝑘+𝑛𝑙𝑛𝐶

Tehát, ha a mérési adatokat lnr vs. lnC koordináta rendszerben ábrázoljuk a

meredekségből meghatározható rendűség.
 Reakció kinetika
C dC/d ln r lnC
0 1.250 0.0392 -3.23908 0.223144
1 1.238 0.038206 -3.26476 0.213144
2 1.213 0.037224 -3.2908 0.193144
4 1.165 0.035296 -3.34399 0.153144
6 1.098 0.033416 -3.39872 0.093144
8 1.013 0.031584 -3.4551 0.013144
10 0.917 0.0298 -3.51325 -0.08686
15 0.789 0.02555 -3.66712 -0.23686
20 0.646 0.0216 -3.83506 -0.43686
30 0.479 0.0146 -4.22673 -0.73686
40 0.321 0.0088 -4.733 -1.13686
60 0.176 0.0008
100 0.065
 Reakció kinetika
C vs. 
1.400

1.200
f(x) = − 0.00000185172 x³ + 0.000455263 x²
1.000 − 0.0392032 x + 1.28485
0.800 R² = 0.997896077469868
0.600

0.400

0.200

0.000
0 20 40 60 80 100 120
lnr vs. lnC
0.4
0.2
f(x) = 0.944177327556587 x + 3.27191795134966
0
-5 -4.8 R²-4.6
= 0.990198582569897
-4.4 -4.2 -4 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
 Reakció kinetika
A hőmérséklet hatása a sebességi állandóra
 
Arrhenius egyenlet:
𝐸𝑎
− Ea 1
= 𝐴 ∙𝑒 𝑅𝑇
vagyln k  ln A 
R T
Ahol: - aktiválási energia, Jmol A- preexponenciális tényező, ME megegyezik a k ME-vel
-1

Egy másodrendű bomlási reakció mért sebességi együttható értékeit a

táblázat tartalmazza:
T, K 700 760 810 910 1000
k, L/mol s 0,011 0,105 0,789 20 145
Határozzuk meg a preexponenciális tényező és az aktiválási energia
értékét.
 Reakció kinetika
Megszerkesztjük a lnk….T-1 táblázatot, majd ezt ábrázolva
meghatározzuk az A és Ea értékeit.
T, K 700 760 810 910 1000
103 1/T. K-1 1,4285 1,315 1,234 1,099 1
k, L/mol s 0,011 0,105 0,789 20 145
lnk -4,5 -2,25 -0,0239 2,99 4,976
6 A tengelymetszet 27,601
y = -22515x + 27.601
4

ln k
2

0
A=e27,601=9,7 1011L/(mol.s),
Az aktiválási energia:
0.001 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015

-2

-4

-6
1/T, 1/K

Ea=-8,314x(-22515)=1,87x105 J/mol.
 Reakció kinetika
Negatív aktiválási energiát is
kaphatunk, amikor a reakció
összetett mechanizmusú !!
𝐸𝑎 1
𝑘= 𝐴 ∙ 𝐸𝑥𝑝 (− )
𝑅 𝑇
𝐸𝑎 1
𝑙𝑛𝑘=𝑙𝑛𝐴−
𝑅 𝑇

𝑑 (𝑙𝑛𝑘)
𝑑𝑇
=−
𝑑 𝐸𝑎
𝑑𝑇 𝑅𝑇 ( )
=−
𝐸𝑎
𝑅
1
− 2 =
𝑇
𝐸𝑎
𝑅𝑇2( )
𝑙𝑛𝑘 𝑇
𝐸𝑎 𝑑𝑇
∫ 𝑑 ( 𝑙𝑛𝑘 ) = ∫ 2
𝑅𝑇 𝑇
Minél nagyobb a k, annál 𝑙𝑛𝑘𝑜 𝑜

( )
érzékenyebb a reakció a 𝐸𝑎 1 1
hőmérsékletváltozásra lnk=ln𝑘𝑜 − − 𝑜
𝑅 𝑇 𝑇
 Reakció kinetika
Mérésekre alapozott sebességi állandó értéke 353 K hőmérsékleten1,25 h -1
Határozzuk meg az állandó értékét, 373 K hőmérsékleten, ha a reakció aktiválási energiája 48600
Jmol-1.

Megoldás:
Alkalmazzuk az alábbi összefüggést

( )
𝐸𝑎 1 1
lnk=ln 𝑘𝑜 + −
𝑅 𝑇𝑜 𝑇
Behelyettesítve:

Ahonnan k=3,037
Reakció kinetika
1/T4 1/T3 1/T2 1/T1

T-1. 1/K

ln 1 


E ap  m * R
 Reakció kinetika
Kinetikai görbék 600, 650, 700, 750 K hőmérsékleten
Series1 Series3 Series5 Series7

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 200 400 600 800 1000 1200
 Reakció kinetika
  ln(1/τ)
T-1 0.4 0.6 0.8 0.94 0.98
0.00133 -2.302 -2.89 -3.332 -3.688 -3.912
0.001428 -3.02 -3.611 -4.0943 -4.466 -4.605
0.001538 -4.007 -4.521 -5.01 -5.366 -5.56
0.00166 -5.043 -5.579 -6.003 -6.551 -6.768
f(x) = NaN x + NaN
ln(1/τ) vs. 1/T
-1
0.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.0017
-2
f(x) = − 8384.30842292725 x + 8.89123524173867
-3 f(x) = − 8174.87302948354 x + 8.02213594090099
-4
f(x) = − 8120.55108502078 x + 7.48167556559594
f(x) == −− 8687.66901919398
8646.1480113449 xx++7.85636438889255 =
f(x) 7.72468916957984
-5
-8,314x(-8402,72)=
=69860 J/mol
-6
-7