Fizikai Kémia II

Reakciókinetika

Dr. Dallos András,

Dr. Boda Dezső
 A reakció sebessége 1
Általános reakció egyenlete - anyagmérleg:
 1M 1  2 M 2  ...   n M n  n 1M n 1  ...  M
i
i i 0

Általános reakció sebesség:

(a reakció előrehaladási fokának (kszí) d
v
időbeli változása) dt
A reakció sebesség kifejezhető a reagensek és termékek
mólszámának vagy koncentrációjának időbeli változásával is:
Az időegység alatt átalakult anyagmennyiség:
d 1 dn1 1 dn2 1 dnn
Mólszámváltozással: v    ...   ...
dt  1 dt  2 dt  n dt

d V dc1 V dc2 V dcn

Koncentráció-változással: v     ...   ...
(V=áll., ci = ni/V) dt  1 dt  2 dt  n dt
 A reakció sebessége 2
A koncentráció-változással megadott reakció sebesség:

v 1 dci
v v
V  i dt
• független a komponens-választástól
(mindig ugyanarra a számszerű eredményre jutunk)
• mindig pozitív (+) sebességet kapunk
1 dc N 2 1 dcH2 1 dcNH3
Példa: N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 v  
1 dt 3 dt 2 dt
Mitől függ a reakciósebesség?
1 dci
v  f (T , c1n1 , c2n2 ,..)  f1 (T )  f 2 (c1n1 , c2n2 ,..)
 i dt
A koncentráció-változás függ a hőmérséklettől és a
reakciókomponensek pillanatnyi koncentrációjától (tömeghatás!)
 A sebességi egyenlet
1 dci k: a reakció sebességi állandója (T hatása)
v  k  cj j
n
nj : a reakciópartnerek részrendje
 i dt j
Σnj : a reakciórend (empirikus mennyiségek)

Ha nj = 0, a reakciósebesség a j komponens koncentrációjától független

Ha valamely komponens koncentrációja a reakció során állandó marad, akkor

ennek két oka lehet
• nem vesz részt a reakcióban (inert anyag), vagy
• reakciópartner, de nagy feleslegben van
(koncentrációja gyakorlatilag nem változik: pl. a vízé vizes oldatban)

Inert anyagok is befolyásolhatják a reakciósebességet:

• növelik (katalizátorok)
• csökkentik (inhibitorok)
 A hőmérséklet hatása a reakciósebességre
Ea
 A: pre-exponenciális tényező
Arrhenius-egyenlet: k  Ae RT
Ea : aktiválási energia

Ea (aktiválási energia) az a legkisebb energia, amellyel egy reagensnek

rendelkeznie kell, hogy termékké alakulhasson (20-200 kJ/mol)

A katalizátorok reakciógyorsító
hatásának alapja
reagensek aktiválás
  aktív komplex 
 termékek
Reakciósebességi állandó és aktiválási energia
meghatározása
Reakciósebesség és sebességi Ea meghatározása
állandó (k) meghatározása

A reakciók nyomonkövetése Ea
ln k  ln A 
• Nyomásváltozás mérése RT
(gázfázis, V=áll., Σν≠0)
• Analitika (GC, HPLC) d ln k E
 a2
(spektroszkópia: IR, UV, NMR) dT RT

Módszerek:
• Összetétel-meghatározás ott és
akkor, ahol és amikor a reakció
végbemegy
• Mintavétel
(befagyasztás, későbbi elemzés)
• Áramlásos összekeverés ln ki vs. 1/Ti ábrázolás
(elemzés a hely függvényében)
 A reakciók osztályozása 1.
A kémiai reakciók általában nem egyetlen lépésben mennek végbe, hanem
több egyszerűbb – egymás után vagy egymás mellett - lejátszódó folyamatban.
Kémiai reakció csak ott játszódhat le, ahol a reakciópartnerek a térben
találkoznak, ütköznek.

Elemi reakciók:
egyetlen lépésben végbemenő, egyszerű, köztitermék nélküli kémiai reakciók

Köztitermék: azok a kémiai képződmények (pl. molekulák, atomok, gyökök,

ionok), amelyek a reakció folyamán kimutathatóan keletkeznek, és amelyek
végtermékekké alakulhatnak át.

Az elemi reakció molekularitása:

az elemi reakció rendje (azoknak a molekuláknak a száma, amelyeknek a
reakció létrejötte érdekében ütközniük kell)

Monomolekuláris (unimolekuláris) reakcióban egyetlen molekula alakul át,

vagy bomlik fel.
Bimolekuláris reakciókban két molekula ütközése révén jön létre az
átalakulás.
 A reakciók osztályozása 2.
Összetett reakciók:
A több elemi reakcióból (részfolyamatból) felépülő kémiai átalakulások

Az összetett kémiai reakciókat több egyszerű (elemi) reakció

kombinációjának, az elemi folyamatok egymást követő, vagy egymás mellett
lejátszódó eseményeinek tekintjük.
(párhuzamos vagy egymást követő reakciók)

Egyirányú (irreverzibilis) reakcióban a sztöchiometriai egyenlet bal oldalán álló

reagensekből a jobb oldalon álló termékek keletkeznek (a visszaalakulás
sebessége elhanyagolhatóan kicsi a termékké alakulás sebességéhez képest)

Megfordítható (reverzibilis) vagy egyensúlyra vezető kémiai átalakulásoknál

nemcsak a kiindulási anyagból lehet végtermék, hanem a termék is
visszaalakulhat a kiindulási anyaggá.
Elemi reakciók Elsőrendű reakció
AB A reakciósebesség „A”-ra:
kezdetben cA0 0 v
1 dcA dc
  A  k1cA
t idő múlva cA cB  A dt dt

dcA dcA cA
dc A t

 k1cA  k1dt 0 c   0 k1dt

dt cA c
A
A

cA
ln cA c  k1 t 0 ln 0  k1t
cA t
0
A cA cA  cA0 e  k1t

A reakciósebesség „B”-re:

cB  cA0  cA

cB  cA0 1  e  k1t 
 Elsőrendű reakció
Felezési idő: az az idő, amely alatt egy reagens koncentrációja
az eredeti érték felére csökken

cA0 cA0 ln 2
ln  k1t ln 0  ln 2  k1t1/2 t1/2 
cA (cA / 2) k1

t1/2 független a koncentrációtól!

(ez felhasználható a rendűség meghatározására)

A sebességi állandó
meghatározása

ln cA  ln cA0  k1t
 Másodrendű reakció
A+BC A reakciósebesség „A”-ra:
kezdetben cA0 cB0 0 1 dcA dcA
v   k2 cA cB
t idő múlva cA cB cC  A dt dt
1 cB0 cA
Levezetés: 15.2, 263. o. k2t  0 ln 0
cA  cB cA cB
0

Speciális esetben:
dcA dcA
  k2 cA2  2  k2 dt
2A  C dt cA
cA
cA 1  1 1 
   k2 t 0
t
dcA t

0 cA2  0 k2dt
   0   k2t
c
 cA  cA0  cA cA 
A

 2 1  1
Felezési idő:  0  0   k2t1/2 t1/2 
 cA cA  k2 cA0
Reakciórend meghatározása 1 A+BC
dcC
1. Első és másodrendű reakciónál:  k2 cAnA cBnB
dt
a sebességi egyenletbe helyettesítéssel

2. Bonyolultabb esetben:
2.1. A kezdeti meredekség módszerével

 k2 cA cB  k2  cA  cC   cB  cC 
dcC nA nB 0 nA 0 nB

dt
ha cC cA0 és cC cB0

 k2  cA   cB 
dcC 0 nA 0 nB

dt
 dc 
ln  C   ln k2  nA ln  cA0   nB ln  cB0 
 dt 
0 0
Több A B pontpárral nA és nB meghatározható
c , c
Reakciórend meghatározása 2 A+BC
2.2. Izolációs módszerrel

 k2  cA  cC   cB  cC 
dcC 0 nA 0 nB

dt
Legyen „B” feleslegben: cA0 cB0

 k2  cA  cC 
dcC nA
' 0
nA meghatározható
dt
Legyen „A” feleslegben: cB0 cA0

 k2  cB  cC 
dcC " 0 nB
nB meghatározható
dt
Pl. etilacetát hidrolízis:
CH 3COOC 2 H 5  H 2O  CH 3COOH  C 2 H 5OH
dcEtAc
  k2 cEtAc cvíz  k1cEtAc Pszeudo-elsőrendű reakció
dt
Összetett reakciók 12. függelék, 318. o.

Egyensúlyra vezető reakciók

mindkét irányban elsőrendű reakciók
dcA
 k cA  k cB de cA0  cA  cB
dt
 k cA  k  cA0  cA     k  k  cA  k cA0
dcA
dt
dcA c 0
 dt cA  A
 k  k e  ( k  k )t 
  k  k  cA  k cA
0
k  k

ha t   cA  k  k
cA0 c  cA0
k  k k  k
B


Koncentrációkkal kifejezett c k
K c  B  
tömeghatás tört : cA k
 Párhuzamos reakciók
dcA dcB dcC
 (k1  k2 )cA  k1cA  k2 cA
dt dt dt
k1cA0   k1  k2 t
cA  cA0 e  ( k1  k2 )t cB  k1  cA dt  1  e 
k1  k2  

cA0  cA  cB  cC k2 cA0   k1  k2 t
cC  k2  cA dt  1  e 
k1  k2  

cC k2
 Ha k2 >> k1, akkor cC >> cB
cB k1

Párhuzamos reakciók kinetikai egyenletének

linearizált alakja

Levezetés: 15.3.2, 268. o.

Egymást követő reakciók A 
 B  C
k1 k2

dcA dcB dcC

 k1cA  k1cA  k2 cB  k2 cB
dt dt dt
k1cA0  k e  k2t
 k e  k1t

cA  cA0 e  k1t cB  e  k1t  e  k2t  cC  cA 1 
0 1 2

k2  k1  k 2  k 1 
Az eredő sebességet a leglassúbb részfolyamat határozza meg

Ha k2 >> k1, akkor

k1 0  k1t k1
cB  cA e  cA
k2 k2
dcB
dcC 0
 k2 cB  k1cA dt
dt
elsőrendű kinetika
A köztitermék stacionárius állapota
Levezetés: 15.3.3, 269. o.
 Katalitikus reakciók
Katalizátor:
• meggyorsítja a kémiai reakciót önmaga tartós megváltozása nélkül
(csökkenti az aktiválási energiát)
• csak a sebességet befolyásolja, a kémiai egyensúlyt nem!

Homogén katalízis:
a reagensek és a katalizátor azonos fázisban van
a sebességi egyenletben megjelenik a katalizátor koncentrációja

Pl. sav-bázis katalízis (metil-acetát hidrolízis vizes oldatban)

CH 3COOCH 3  H 2O  HA  CH 3COOH  CH 3OH  HA

dcMeOH
Várt sebességi egyenlet:  kcMeAc cvíz cHA
dt
dcMeOH A víz oldószere is a reakciónak
Valóság:  k ' cMeAc cHA
dt (feleslegben van)
 Enzimkatalízis
Az enzimek (biokatalizátorok) katalikusan aktív, globuláris fehérjék, biológiai
sejtek szintetizálják őket. Egy vagy több polipeptid-láncból állnak, amelyek
látszólag rendezetlen, gombolyagszerű térszerkezetbe rendeződnek.
Nagy fajlagos felületük miatt könnyen adszorbeálnak különböző anyagokat, és
katalizálják a felszínükön megkötődött molekulák közötti kémiai reakciókat.
A katalízisnél az enzim csak egy területen lép kapcsolatba a szubsztráttal, ez
az un. aktív centrum (meghatározott geometriával rendelkező, rugalmas rés
formájú molekula-felület, specifikus aminosav atomcsoport-együttes).
A szubsztrát a nagy enzimfehérje-molekula aktív centrumához azáltal tud
kapcsolódni, hogy a peptidláncok hajlatai miatt mintegy „zseb” van az enzimen,
amelybe „beleillik” a szubsztrát, és érintkezésbe lép az enzim aktív
centrumának katalitikusan hatékony oldalláncaival, atomcsoportjaival.
Specifikusak: többnyire egyetlen szubsztrátra hatnak.

Alfa-amiláz
 Enzimkatalitikus reakciók
k k
Michaelis-Menten
E  S  ES  E  P E: enzim
reakció mechanizmus k S: szubsztrát
dcP ES: aktív komplex
 kcES  ? P: termék
dt
Az aktív komplex stacionárius állapotában: Az enzim összes
dcES k cE cS koncentrációja:
 k cE cS  k cES  kcES  0 cES  cE0  cE  cES
dt k  k
k  cE  cES  cS
0
0 k  E cS
c
Így cES  cES 
k  k k  k  k cS

dcP kk cE0 cS dcP kcE0 cS

 
dt k  k  k cS dt kM  cS

k  k
kM  Michaelis-állandó
k
 Heterogén katalízis
Szilárd katalizátor + folyadék/gáz reakciópartnerek
A reagensek kemiszorpcióval kötődnek a felülethez

A kontakt katalízis részfolyamatai: Feltételezések:

1) A reagensek diffúziója a felülethez
2) A reagensek kemiszorpciója
3) A kémiai reakció a felületen
4) A termékek deszorpciója
5) A termékek diffúziója a felülettől
Példa: A  BC
1) A sebesség-meghatározó
részfolyamat az adszorbeált
molekulák közötti reakció
2) A reakció sebessége arányos
a felületi borítottsággal ()
3)  a Langmuir-izotermából
számítható

dnA vA bA pA
 k A A  
dt vmA 1  bA pA  bB pB  bC pC

dnA bA pA bA pA
 k  k Ha pA kicsi, a
reakció elsőrendű
dt 1  bA pA  bB pB  bC pC 1  bA pA
Ha pA nagy, a
reakció nullarendű
(ha a termékek kevésbé adszorbeálódnak)