Fizikai Kémia

(3. - II. főtétel)

3. A II.
II. főtétel

3.1.. A II. főtétel

3.1

A II. főtétel különféle megfogalmazásai:

• Nem létezik másodfajú örökmozgó, azaz olyan gép, amelynek egyetlen hőtartálya volna
és az abból vett hő rovására ciklikusan munkát tudna végezni.

• Hő önként (munkavégzés nélkül) a magasabb hőmérsékletű helyről áramlik az alacsonyabb

hőmérsékletű hely felé.

• A természeti folyamatok egyirányúak, azaz irreverzíbilisek: nem fordíthatók meg anélkül,

hogy a környezetben ne maradna vissza valamilyen változás.

– Az irreverzíbilitás okai az energiát szétszóró, azaz disszipáló folyamatok (pl. súrlódás).

• A megfordítható, azaz reverzíbilis folyamat a kevéssé irreverzíbilis folyamatok elvi határesete.

II. főtétel
3.2. Az entrópia

3.2.1. Makroszkopikus megközelítés

Entrópia

• Entrópia: állapotfüggvény és extenzív sajátság, jele S.

• A reverzíbilis folyamat egy elemi szakaszán, T hőmérsékleten fellépő qrev hő esetén az
entrópia megváltozása

• A teljes entrópiaváltozás számolásához a két állapot között reverzíbilis utat választunk,

s ennek kis szakaszain a dSi változásokat összegezzük.

II. főtétel
3.2. Az entrópia
Entrópiaváltozás speciális folyamatokban

• Tökéletes gáz izoterm, reverzíbilis folyamata, hasznos munka nélkül:

• Tetszőleges tiszta anyag izobár, reverzíbilis folyamata hasznos munka nélkül:

dqrev = dH = CpdT; dS = (Cp/T)dT

• Tetszőleges tiszta anyag izochor, reverzíbilis folyamata hasznos munka nélkül:

dqrev = dU = CvdT; dS = (CV/T)dT

II. főtétel
3.2. Az entrópia
Entrópiatétel

Elszigetelt rendszerben lejátszódó valóságos (= irreverzíbilis) folyamatra dS > 0, reverzíbilis

folyamatra pedig dS = 0.

A Clausius-egyenlőtlenség

• Feltevések:
– a rendszernek van kívülről izolált környezete;
– e környezetben a folyamatok reverzíbilisnek tekinthetők, irreverzíbilis folyamatok csak a
rendszerben léphetnek fel;
– a rendszer által leadott hot a környezet hőként veszi fel és fordítva.

• E feltevések mellett igazolható a rendszerre vonatkozó Clausius-egyenlőtlenség:

dS ≥ dq/T

ahol = a reverzíbilis esetre vonatkozik (késobb használandó átrendezett alakja: q − TdS ≤ 0)

II. főtétel
3.2. Az entrópia
A Clausius-egyenlőtlenség következményei

• Adiabatikus folyamatban dq = 0, így dS ≥ 0, ahol = a reverzíbilis esetre vonatkozik.

• A belsőentrópiatermelés:

– a teljes entrópiaváltozás: dS = deS + diS

– a rendszer határán megjelenő hő okozta külső (external) entrópiaváltozás:

deS = dq/T

– a belső (internal) entrópiatermelés:

ha vannak a rendszerben irreverzíbilis folyamatok (intenzív mennyiség, pl. nyomás,

hőmérséklet, koncentráció kiegyenlítődése, kémiai reakció stb.), akkor
diS > 0, a rendszerben entrópia termelődik.

II. főtétel
3.2. Az entrópia

3.2.2. Statisztikus megközelítés

Makroállapot: megadja, hogy a rendszert alkotó részecskékből melyik energiaszinten

hány van.

Mikroállapot: az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok megadják e makroállapot

lehetséges megvalósulási módjait. A mikroállapotok számát befolyásolhatja:
a) hány részecske lehet az adott energiaszinten/állapotban;
b) a részecskék megkülönböztethetők vagy nem.

II. főtétel
3.2. Az entrópia

Termodinamikai valószínűség
Az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát termodinamikai valószínűségnek
nevezzük.
Jele: W. „Rendezett” állapot: W kicsi; „rendezetlen” állapot: W nagy.

Boltzmann-összefüggés
Az entrópia és a termodinamikai valószínűség között fennáll:
S = k lnW
k = R/NA : Boltzmann-állandó, S: entrópia.

„Az entrópia a rendezetlenség mértéke!”

Egyensúlyi állapot
Ha az összenergia és összrészecskeszám állandó (izolált rendszer), a legnagyobb W értékű
állapot az egyensúlyi állapot.

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények

Potenciálfüggvény fogalma
Egy termodinamikai függvényt - adott típusú folyamatban - potenciálfüggvénynek
nevezünk, ha
• a folyamatban monoton növekszik vagy monoton csökken;
• a változása munka/energia jellegű mennyiség.

Szabadentalpia
• Szabadentalpia vagy Gibbs-függvény (G):

G = H − TS

• Megváltozása p és T változásakor:

– általános formula:

dG = dH − TdS − SdT = dwe + Vdp + d q − TdS − SdT

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények
• G megváltozása p és T változásakor:
– egyéb munka nélküli reverzíbilis folyamatban: we = 0; dq − TdS = 0

dG = Vdp − SdT

– differenciálja:

Szabadentalpia – tételek
G és az egyéb munka:
a szabadentalpia megváltozása állandó nyomású és hőmérsékletű folyamatokban a
végezhető egyéb munka felső korlátját adja:

dG = dH − TdS = dwe + dq − TdS ≤ we

|dwe| ≤ |dG|

A maximális munkát a reverzíbilis folyamat végzi (az = érvényes).

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények
Szabadentalpia – tételek

G csökkenése:

Állandó p és T mellett dwe = 0 esetén a szabadentalpia a valóságos

(azaz irreverzíbilis) folyamatokban csökken, a reverzíbilisekben állandó marad:

dG ≤ 0, ha p, T = konst. és dwe = 0

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények
Szabadenergia
• Szabedenergia vagy Helmholtz-függvény (F vagy A):

F = U − TS

• Megváltozása p és T változásakor:

– általános formula:

dF = dU − TdS − SdT = -pexdV + dwe + d q − TdS − SdT

– reverzíbilis, egyéb munka nélküli folyamatban: pex = p; dwe = 0; dq − TdS = 0

dF = −pdV − SdT

– differenciálja:

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények

Szabadenergia - tételek

F és az egyéb munka:
a szabadenergia megváltozása állandó térfogatú és hőmérsékletű folyamatokban a
végezhető egyéb munka felső korlátját adja:

dF = dU − TdS = dwe + dq − TdS ≤ dwe

|dwe| ≤ |dF|

A maximális egyéb munkát a reverzíbilis folyamat végzi (az = érvényes).

F csökkenése:
állandó V és T mellett, dwe = 0 esetén a szabadenergia a valóságos (azaz irreverzíbilis)
folyamatokban csökken, a reverzíbilisekben állandó marad:

dF ≤ 0, ha V, T = konst. és dwe = 0

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények

G és F tökéletes gáz izoterm, reverzíbilis folyamatában

• a szabadentalpia megváltozása:

• a szabadenergia megváltozása:

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények
Reakció-entrópia
aA + bB = cC + dD
Standard reakció-entrópia:
az entrópia megváltozása, miközben az adott reakció standard állapotú reaktánsaiból
standard állapotú termékek képződnek (DrSѲ). (A reaktánsok és a termékek hőmérséklete
azonos.)
DrSѲ = cSѲm(C) + dSѲm(D) − aSѲm(A) − bSѲm(B)

ahol SѲm: standard moláris entrópia – abszolút nagysága a III. főtétel alapján
meghatározható.

Standard reakció-szabadentalpia
aA + bB = cC + dD
Standard reakció-szabadentalpia:
• A szabadentalpia megváltozása, miközben az adott reakció, standard állapotú reaktánsaiból
standard állapotú termékek képződnek (DrGѲ). (A reaktánsok és a termékek hőmérséklete
azonos.)
• Összefüggése más standard mennyiségekkel:

DrGѲ = DrHѲ - TDrSѲ

II. főtétel
3.3. Potenciálfüggvények

Standard képződési szabadentalpia

• DfGѲ: Referencia-állapotú elemekre 0. Vegyületekre a referencia-állapotú elemeikből való

képződésük standard reakció-szabadentalpiája.

• A Hess-tétel analógiájára:

aA + bB = cC + dD

DrGѲ = cDGѲ(C) + dDGѲ(D) − aDGѲ(A) − bDGѲ(B)

II. főtétel
3.4. Alkalmazások

Hidrofób kölcsönhatás

• hidrofób (lipofil) csoportok tömörülése vizes közegben;

• a makromolekulák oldatbeli alakjának egyik tényezője;
DG = DH − TDS; DG < 0 és DH > 0 → DS > 0, paradoxon;
• megoldás: a csoportok rendezetlensége csökken ugyan, de az oldószer rendezetlensége nő

II. főtétel
3.4. Alkalmazások
A reverzíbilis Carnot
Carnot--ciklus

• 1: (A
A → B)
B izoterm tágulás (Th), hőfelvétel (qh)
dS = (q
(qh/Th)
• 2: (B
B → C)
C adiabatikus tágulás, nincs hő
dS = 0
• 3: (C
C → D)
D izoterm összenyomás (Tc), hőleadás (qc)
dS = (q
(qc/Tc)
• 4: (D
D → A)
A adiabatikus összenyomás, nincs hő
dS = 0

Teljes entrópiaváltozás:

∮dS = (qh/Th) + (q
(qc/Tc)

II. főtétel
3.4. Alkalmazások
A reverzíbilis Carnot
Carnot--ciklus

Teljes entrópiaváltozás:

∮dS = (qh/Th) + (q
(qc/Tc)

qh = nRThln(VB/VA) és qc = nRTcln(VD/VC)
mivel (VA/VB) = (VD/VC) Nicolas Léonard
Sadi Carnot
így qc = nRTcln(VD/VC) = nRTcln(VA/VB) = - nRTcln(VB/VA) 1796-1832

qh/qc = [nRThln(VB/VA)]/[- nRTcln(VB/VA)] = -Th/Tc

hatásfok (e) - a termelt munka (azaz a qh-qc) és a felvett hő (q

(qc)hányadosa
3.4. Alkalmazások

A Carnot-ciklusra vonatkozó tételek

1. A reverzíbilis Carnot-ciklus hatásfoka független a munkaközeg anyagi minőségétől.
2. A két hőtartályos hőerőgépek hatásfoka nem lehet nagyobb, mint az ugyanazon
hőtartályok között dogozó reverzíbilis Carnot-ciklusé.
A valóságos hőerogépek (hőszivattyú, gőzgép stb.) hatásfoka jóval kisebb, mint az ugyanazon
hőmérsékleti határok között dolgozó reverzíbilis Carnot-ciklusé.

A reverzíbilis Carnot-hűtőgép
• A fordított irányban működő reverzíbilis Carnot-ciklus reverzíbilis hűtőgép:|w| munka árán
|qc| hőt von el a hidegebb (Tc) hőtartályból és leadja a melegebb (Th) hőtartálynak.

• Teljesítményszám (c):

c > 1 is lehetséges

II. főtétel