Állapotábrák 2003 március 18

Termodinamikai függvények értelmezése

Az entrópia statisztikus megfogalmazása

S = k ln w

k-Boltzmann- állandó, w-termodinamikai valószinűség, ami a rendszer elrendeződési

lehetőségeinek a mértékét adja meg.
Álljon egy termodinamikai rendszer két alkotóból A és B atomból, N jelölje azoknak a
helyeknek a számát 0 K-on, amelyet az atomok elfoglalhatnak. n jelölje az A atomok
számát., N-n a B atomok számát adja. Az n számú A atomot és az N-n számú B atomot a
kristályban

N!
w=
n !( N − n ) !

félé képpen lehet elhelyezni. A konfigurációs (keveredési) entrópia ez alapján

N!
S k = k ln w = k ln
n !( N − n ) !

Stirling-formula

ln x ! = x ln x − x ha x > 10

N!
S k = k ln w = k ln =
n !( N − n ) !
= k  N ln N − N − ( n ln − n ) − ( N − n ) ln ( N − n ) + ( N − n ) 
 N −n N −n n n
= − kN  ln + ln 
 N N N N

S k = − kN (1 − c A ) ln (1 − c A ) + c A ln c A 

S k = − kN [ cB ln cB + c A ln c A ]

ha N=Avogadro szám, kN=R egyetemes gázállandó (R=8.134 J/(K mol)

1
 6

S 3

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

koncentráció

A keveredési entrópia mindig pozitív érték. A c=0 és c=1 pontok közelében nagyon
meredek a görbe, ami azt jelenti, hogy a tiszta anyag entrópiája nagyon megnő kis
mennyiségű idegen anyag hozzáadásával.
A Gibbs-féle szabadenergia (G) két részből áll. Az egyik az entalpia. Két komponensű
ideális oldat esetében
H (c) = H A + ( H B − H A ) c
ahol H A és H B a tiszta A illetve B alkotó entalpiája. Ideális oldat: ha bármely pontjában
lévő A atomot B atomra kicserélve az entalpia nem változik.
H, Entalpia

HB

HA

A c B

Az entalpia és a konfigurációs entrópia görbe alapján meghatározható valamely

kétkomponensű rendszer fázisainak szabadentalpia görbéje.

2
 H

Szabadentalpia G
G=H-TS

-TS

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

A koncentráció B

Reális oldatoknál változik a szabadenergia görbe alakja

szabadenergia
G

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

A B
koncentráció

Reális rendszerek szabadenergia görbéi

Kétalkotós ötvözetek vizsgálata
Ötvözet: Két vagy több kémiai elemből álló anyag.
Szilárd oldat: Olyan ötvözet, amelyben az ötvöző atomok beépülnek az alapfém
rácsába, és az így létrejött szerkezet kristályrácsa az oldó anyagéval egyezik meg.
Szilárd oldat: szubsztitúciós, intersztíciós szilárd oldat. Korlátos szilárd oldat.
A korlátlan szubsztituciós szilárd oldat keletkezésének feltétele:
1.Azonos kristályrács,
2.Közel azonos atomátmérő (eltérés max. 14 %)

3
3.Az elektrokémiai sorozatban ne álljanak túl messze egymástól, mért ekkor ionvegyület
jön létre.
4.Az oldó és oldott atom vegyértékelektronjainak a száma egyezzen meg

Ötvözet rácsparaméter (Vegárd szabály)

aö = a A (1 − cB ) + aB cB = a A + cB ( aB − a A )

aA-oldó fém rácsparamétere, aB-oldott fém rácsparamétere, illetve cA, cB koncentrációjuk.

Korlátlan szilárd oldat kialakulása

Statisztikusan rendezetlen szilárd oldat, rendezett rácsú szilárd oldat:

Rendezett rácsú szilárd oldatokban az oldó és oldott atomok aránya egyszerű egész
számokkal kifejezhető. Létrejöttük, viszonylag alacsony hőmérsékleten történik, nagyon
lassú hűtés esetén.
A tulajdonságok ugrásszerűen változnak a rendezett rácsú összetételeknél.
Tulajdonság

Rendezett rácsú összetétel

4
 köbös 3:1
köbös 1:1

hexagonális 12:7

rendezett rácsú szilárd oldatok

Intersztíciós szilárd oldat

Az oldott elemek kis atomátmérőjűek ( H,O,N,C,B) és a rácsok hézagaiban helyezkednek
el. Az Fe-C szilárd oldat az egyik legjellemzőbb példa.

Fe

Fémes vegyületek: nem áll fenn a szilárd oldat képződésének lehetősége.

Összetételük, bár megfelel egy meghatározott kémiai vegyületnek AmBn, de nem csak
ennél az összetételnél léteznek. Rácsuk az alkotók rácsától független szerkezetű.
Kristályosodás állandó hőmérsékleten történik.
Ion vegyületek:
Erősen fémes természetű elemek (Na, Ca) alkotnak vegyületet nemfémes elemekkel
(Cl,F).Ionos kötés tartja össze a rácsot. Pl. NaCl

5
 Na

Cl

NaCl ionvegyület

Elektron vegyületek
Nagyolvadáspontú fémek (Cu, Ag, Au, Fe, Co,Ni) képeznek könnyen olvadó fémekkel
(Cd, Al, Sn Zn, Be) olyan vegyületeket, amelyeknél a kötésben résztvevő elemek
atomjainak és vegyérték-elektronjainak aránya egyszerű egész számokkal kifejezhető
(A/ne). Elektronvegyületeket a görög abc betűivel jelölik ( β , γ , ε )
Intersztíciós fémes vegyületek
Fémes és metalloid elemek alkotják. rmet / rfém = 0.55..0.66
Pl. .Fe3C
MxNy szerkezeti képlet. A vegyület rácsa különbözik a fém-alkotó eredeti rácsától. Nagy
keménység, kopásállóság.
Eutektikum, eutektoid
Ha az alkotók egymással sem szilárd oldatot, sem intermetallikus vegyületet nem
alkotnak, akkor az ilyen ötvözet a két alkotó kristályainak az elegyévé dermed.
Folyadékból megdermedt heterogén szerkezet neve eutektikum, míg szilárd állapotban
keletkező hasonló szerkezet neve eutektoid. Heterogén kétfázisú szerkezetet alkotnak.
Az eutektikum a a kristályosodástól függően lemezes, vagy szemcsés szerkezetű lehet.
Hasonlóan a szinfémekhez állandó hőmérsékleten történik a dermedés.
Kétalkotós, korlátlan szilárd oldat vizsgálata
Fázisok : folyékony, szilárd

6
 T1 T4
G G
szil.
foly.

foly.
szil.

T2 T5

G szil. G foly.

foly.
szil.

T3 T1
G foly.
szil. T2
T3
T4
T5

A cf csz B A cf cö csz B
Korlátlan oldódás állapotábrája és szabadenergia görbéi

Kétfázisú tartományban az ötvözet szabadenergiája:

Gö = G f x + Gsz (1 − x ) = Gsz + ( G f − Gsz ) x

ahol x- a folyadék mennyisége, az ötvözet koncentrációja

cö − csz
cö = c f x + csz (1 − x ) → x =
c f − csz
cö − csz
Gö = Gs + ( G f − Gs )
c f − csz

A folyadék mennyiségét ki lehet fejezni a koncentrációkkal. cö − c f = b, cs − cö = a

a b
x= , y = 1− x =
a+b a+b
xb = ya, x + y = 1

7
 szil.

foly. szil.
szil.

T1 T5

foly.

szil.
szil.

szil.

T3

A szilárdoldatos átalakulás mikroszkópi képe

T1 T2
G G

Gf
Gα
Gα
Gf
α α+f. foly.

A B

G
T3 foly.
T1

Gf α+f. T2 α+f.
Gα
T3
α

A B A B

Szilárdoldatos állapotábra (2) és szabadenergia görbéi.

8
 T1 T2
G G

Gf
Gα
Gα
Gf
α α+f. foly.

A B

G
T3 foly.
T1

Gf α+f. T2 α+f.
Gα
T3
α

A B A B

G T1 T2
G
α

foly.
α α+f.+β foly.

A B
T1
G foly.
T3 foly.
β α+foly. T2
α
α
foly.+β

α+β β T3
α α+β β β+f. f.

A B A cp B

Peritektikus állapotábra és szabadenergiagörbék

Peritketikus reakció cp koncentrációnál:

9
 α + foly. → β

α
foly.
foly. β
α α

T1 T2 (t>0)

β
foly. α
β

α
β
α

T2 (t=0) T2-∆T

A peritektikus átalakulás mikroszkópi képe

G T1 T2
G
α

foly.
α α+f.+β β

A B A B
T1
G foly.
foly.
β α+foly.
α foly.+β
α β
T2

α+β T3
α α+β β β+f. f.

A B A ce B

Eutektikus állapotábra és szabadenergiagörbék

Eutektikus reakció ce koncentrációnál:

foly. → α + β

10
 foly.

foly.

T1 T2 (t>0)

foly.
α

T2 (t=0) T2-∆T

Az eutektikus átalakulás mikroszkópi képe

Egyensúlyi diagram, állapotábra.

Kétalkotós ötvözetek állapotábrája több mint 4000 .

11