Paper 2: Chemical Engineering Science

Bio-lubricants synthesis from the epoxidized oil promoted by clays: Kinetic modelling
(Tổng hợp chất bôi trơn sinh học từ dầu epoxy hóa được xúc tiến bởi đất sét: Mô hình động học)

Abstract
Bio-based lubricants are an attractive class of products, gaining more attention in the recent
years. The production of bio-based lubricants starting from vegetable oils derivates (e.g.
epoxidized) and alcohols is gaining relevance among the various synthetic routes. Brøensted
acids are normally used to promote the oxirane ring opening reaction, obtaining interesting
products depending on the branching and chain length of the alcohol molecule. The use of
homogeneous catalysts leads to evident drawbacks that could be overcome by replacing them
with heterogeneous catalysts. Clays can be considered good candidates as they show reasonable
acidity and are characterized by high availability and low price. In the present paper, the use of
TONSIL EX 2166 was demonstrated to be a good candidate for the synthesis of biolubricant
bases in the presence of 2-butanol. A kinetic model was proposed to describe the physical and
chemical phenomena occurring in the reaction network.
(Chất bôi trơn gốc sinh học là một loại sản phẩm hấp dẫn, được chú ý nhiều hơn trong những
năm gần đây. Việc sản xuất chất bôi trơn dựa trên sinh học bắt đầu từ dầu thực vật dẫn xuất (ví
dụ như epoxy hóa) và rượu đang trở nên phù hợp trong các con đường tổng hợp khác nhau. Axit
Brøensted thường được sử dụng để thúc đẩy phản ứng mở vòng oxiran, thu được các sản phẩm
thú vị tùy thuộc vào sự phân nhánh và chuỗi độ dài của phân tử rượu. Việc sử dụng chất xúc tác
đồng thể dẫn đến những hạn chế rõ ràng có thể được khắc phục bằng cách thay thế chúng bằng
chất xúc tác dị thể. Đất sét có thể được coi là ứng cử viên tốt vì chúng cho thấy độ chua hợp lý
và được đặc trưng bởi tính sẵn có cao và giá thấp. Trong bài báo này, việc sử dụng TONSIL EX
2166 đã được chứng minh là một ứng cử viên tốt cho việc tổng hợp các bazơ dầu nhờn sinh học
với sự có mặt của 2-butanol. Một mô hình động học đã được đề xuất để mô tả các hiện tượng vật
lý và hóa học xảy ra trong mạng phản ứng.)

1. Introduction
A lubricant is a substance, usually liquid, which, interposed between two solid surfaces, reduces
friction, creating a very thin film between the two contact surfaces (Bisanzio srl). The worldwide
consumption of lubricants, dating back to the year 2017, was estimated to be around 39.7 Mt,
and world demand is expected to grow by 2.18% during the period 2018–2023.
(Chất bôi trơn là một chất, thường là chất lỏng, xen kẽ giữa hai bề mặt rắn, làm giảm ma sát, tạo
ra một lớp màng rất mỏng giữa hai bề mặt tiếp xúc (Bisanzio srl). Mức tiêu thụ dầu nhờn trên
toàn thế giới, kể từ năm 2017, ước tính vào khoảng 39,7 triệu tấn và nhu cầu thế giới dự kiến sẽ
tăng 2,18% trong giai đoạn 2018–2023.)
The lubricant-based additives are chemical substances which, added to the base fluid, improve its
characteristics. The use of additives can: (i) improve the intrinsic characteristics of the base oils
(viscosity index modifiers, pour point improvers, anti-foam agents); (ii) impart new properties
and protect metal surfaces from wear (anti-wear, detergents, dispersants, anti-corrosion, anti-rust,
friction modifiers); (iii) protect the base oil and extend the life of the lubricant (antioxidants).
(Các chất phụ gia gốc dầu nhờn là các chất hóa học, được thêm vào chất lỏng gốc sẽ cải thiện các
đặc tính của nó. Việc sử dụng các chất phụ gia có thể: (i) cải thiện các đặc tính nội tại của dầu
gốc (chất điều chỉnh chỉ số độ nhớt, chất cải thiện điểm đông đặc, chất chống tạo bọt); (ii) truyền
đạt các đặc tính mới và bảo vệ bề mặt kim loại khỏi mài mòn (chống mài mòn, chất tẩy rửa, chất
phân tán, chống ăn mòn, chống gỉ, chất điều chỉnh ma sát); (iii) bảo vệ dầu gốc và kéo dài tuổi
thọ của chất bôi trơn (chất chống oxy hóa).)
In recent years, the growth of pollution-related problems focused the attention on the use of bio-
lubricants as a sustainable alternative to mineral oil-based ones. Bio-lubricants can be classified
as non-fossil oil fluids with high biodegradability characteristics. In 2015, the bio-lubricants
market exceeded 2 billion €, and it is expected to significantly grow to 2024 (Trifirò, 2017).
From 2016 until 2024 the CAGR (Compounded Average Growth Rate) will increase by 5.4%
concerning research and development of bio-lubricants. It is possible to synthesize bio-lubricants
(base fluids or additives) starting from vegetable oils (e.g. palm, cardoon, canola, soybean,
sunflower, coconut, canola, cotton seed, peanut oil). Vegetable oils can be modified to obtain
bio-lubricants, through a series of chemical reactions, as esterification/transesterification,
estolide formation, epoxide ring opening. The modifications of vegetable oils, through chemical
reactions, are mainly based on the reactivity of the acyl group and the double bonds in the carbon
chain (NcNutt and He, 2016). Esterification/transesterification reactions are used to produce new
esters, leading to a decrease of the pour point and increase of the thermo-oxidative stability of
bio-lubricants. The double-bonds epoxidation leads to the production of highly reactive
compounds that could be used in successive ring opening steps using, for example, an alcohol
molecule. Depending on the chemical nature of the nucleophilic compound (i.e. chain length and
branching degree), products with different characteristics can be obtained, used either as base
lubricant fluids or additives. The epoxidation of vegetable oils, followed by ring opening
reaction, leads to the formation of products characterized by to high oxidative stability, better
lubrication properties and higher viscosity than the starting oil. To improve the properties of
epoxidized vegetable oils, a further chemical modification could be carried out. A reaction with
an alcohol, opening the epoxy ring, would lead to a high viscosity index, good thermo-oxidative
stability and a low friction coefficient (Santacesaria et al., 2011). It was reported that products
with improved thermal and oxidative stability were obtained by acid catalyzed (H2SO4) oxirane
ring opening reaction in the presence of alcohols, followed by esterification of hydroxyl group
with anhydride (Sharma et al., 2006, Sharma and Dalai, 2013, Adhvaryu et al., 2005).
Biolubricant base products were obtained by reaction between epoxidized soybean oil with acetic
acid/methanol or ethanol, promoted by fluoroboric acid as catalyst (Turco et al., 2013). Despite
the interest, few papers were published dealing with applications in heterogeneous catalysis. It is
evident that the use of homogenous catalysts leads to severe problems: (i) potential corrosion of
the equipment; (ii) waste stream disposal; (iii) catalyst separation issue. To overcome these
limitations, acidic ion exchange resins were proposed
(Trong những năm gần đây, sự gia tăng của các vấn đề liên quan đến ô nhiễm đã tập trung sự chú
ý vào việc sử dụng chất bôi trơn sinh học như một giải pháp thay thế bền vững cho dầu gốc
khoáng. Chất bôi trơn sinh học có thể được phân loại là chất lỏng dầu không hóa thạch với các
đặc tính phân hủy sinh học cao. Vào năm 2015, thị trường dầu nhờn sinh học đã vượt quá 2 tỷ €
và dự kiến sẽ tăng trưởng đáng kể đến năm 2024 (Trifirò, 2017). Từ năm 2016 đến năm 2024,
CAGR (Tỷ lệ tăng trưởng trung bình tổng hợp) sẽ tăng 5,4% liên quan đến nghiên cứu và phát
triển dầu nhờn sinh học. Có thể tổng hợp chất bôi trơn sinh học (chất lỏng gốc hoặc chất phụ gia)
bắt đầu từ dầu thực vật (ví dụ: cọ, thảo quả, cải dầu, đậu tương, hướng dương, dừa, cải dầu, hạt
bông, dầu đậu phộng). Dầu thực vật có thể được biến đổi để có được chất bôi trơn sinh học,
thông qua một loạt các phản ứng hóa học, như quá trình ester hóa / transesterification, hình thành
estolide, mở vòng epoxit. Các biến đổi của dầu thực vật, thông qua các phản ứng hóa học, chủ
yếu dựa trên khả năng phản ứng của nhóm acyl và các liên kết đôi trong chuỗi cacbon (NcNutt
và He, 2016). Phản ứng este hóa / chuyển hóa được sử dụng để tạo ra các este mới, dẫn đến giảm
điểm đông đặc và tăng độ ổn định oxy hóa nhiệt của chất bôi trơn sinh học. Sự epoxy hóa liên
kết đôi dẫn đến việc tạo ra các hợp chất có phản ứng cao có thể được sử dụng trong các bước mở
vòng liên tiếp bằng cách sử dụng, ví dụ, một phân tử rượu. Tùy thuộc vào bản chất hóa học của
hợp chất nucleophin (tức là chiều dài chuỗi và mức độ phân nhánh), có thể thu được các sản
phẩm với các đặc tính khác nhau, được sử dụng làm chất lỏng bôi trơn gốc hoặc chất phụ gia.
Quá trình oxy hóa epoxid của dầu thực vật, tiếp theo là phản ứng mở vòng, dẫn đến sự hình
thành các sản phẩm có đặc điểm là độ bền oxy hóa cao, tính chất bôi trơn tốt hơn và độ nhớt cao
hơn dầu ban đầu. Để cải thiện các đặc tính của dầu thực vật bị epoxy hóa, có thể tiến hành một
sửa đổi hóa học khác. Phản ứng với rượu, mở vòng epoxy, sẽ dẫn đến chỉ số độ nhớt cao, ổn định
nhiệt oxy hóa tốt và hệ số ma sát thấp (Santacesaria và cộng sự, 2011). Người ta báo cáo rằng
các sản phẩm có độ ổn định nhiệt và oxy hóa được cải thiện thu được bằng phản ứng mở vòng
oxiran được xúc tác axit (H2SO4) với sự có mặt của rượu, sau đó là quá trình este hóa nhóm
hydroxyl với anhydrit (Sharma và cộng sự, 2006, Sharma và Dalai, 2013 , Adhvaryu và cộng sự,
2005). Các sản phẩm gốc dầu nhờn sinh học thu được bằng phản ứng giữa dầu đậu nành đã được
epoxy hóa với axit axetic / metanol hoặc etanol, được xúc tiến bởi axit flohidric làm chất xúc tác
(Turco và cộng sự, 2013). Mặc dù được quan tâm, một số bài báo được xuất bản liên quan đến
các ứng dụng trong xúc tác không đồng nhất. Rõ ràng là việc sử dụng các chất xúc tác đồng nhất
dẫn đến các vấn đề nghiêm trọng: (i) khả năng ăn mòn thiết bị; (ii) xử lý dòng chất thải; (iii) vấn
đề tách chất xúc tác. Để khắc phục những hạn chế này, nhựa trao đổi ion có tính axit đã được đề
xuất)
Alternative low-cost catalysts could be tested to obtain biolubricant bases. The aim of the present
work is the synthesis of biolubricant bases or additives starting from epoxidized vegetable oil
and 2-butanol, as ring opening agent, promoted by clays. The activity of such heterogeneous
catalyst will be investigated. The effect of different reaction parameters will be studied (e.g.
reactants molar ratio, catalyst load). Particular attention will be paid on the catalyst stability
through re-use tests. A mechanism hypothesis will be presented, justified by the description of
experimental data collected in suitable conditions.
(Các chất xúc tác thay thế chi phí thấp có thể được thử nghiệm để thu được các gốc chất bôi trơn
sinh học. Mục đích của nghiên cứu hiện nay là tổng hợp các gốc hoặc phụ gia bôi trơn sinh học
bắt đầu từ dầu thực vật đã bị oxy hóa và 2-butanol, như chất mở vòng, được xúc tiến bởi đất sét.
Hoạt động của chất xúc tác dị thể như vậy sẽ được khảo sát. Ảnh hưởng của các thông số phản
ứng khác nhau sẽ được nghiên cứu (ví dụ: tỷ lệ mol chất phản ứng, tải lượng chất xúc tác). Đặc
biệt chú ý đến độ ổn định của chất xúc tác thông qua các thử nghiệm tái sử dụng. Một giả thuyết
cơ chế sẽ được trình bày, chứng minh bằng cách mô tả dữ liệu thực nghiệm được thu thập trong
các điều kiện thích hợp.)

2. Experimental section
2.2. Analytical methods
The evolution of the reaction was determined by measuring the amount of oxirane rings that are
present during the time, starting from an initial value. The concentration of oxirane rings is
expressed through the oxirane number (gO2/100 g oil). This determination consists in a
potentiometric titration conducted in an automatic titration apparatus by Metrohm (905
Titrando). In a typical titration, about 0.5 g of sample are dissolved in about 50 ml of glacial
acetic acid and 10 ml of CTAB solution in a stirred becker. The titrating solution consists in a
mixture of perchloric acid/acetic acid and, in the correspondence of the inflection point, the
oxirane number (O.N.) can be evaluated through Eq. (1).
(Sự tiến triển của phản ứng được xác định bằng cách đo lượng vòng oxiran có trong thời gian đó,
bắt đầu từ một giá trị ban đầu. Nồng độ của các vòng oxiran được biểu thị qua số oxiran (gO2 /
100 g dầu). Việc xác định này bao gồm chuẩn độ điện thế được tiến hành trong thiết bị chuẩn độ
tự động của Metrohm (905 Titrando). Trong một phép chuẩn độ điển hình, khoảng 0,5 g mẫu
được hòa tan trong khoảng 50 ml axit axetic băng và 10 ml dung dịch CTAB trong một cái
becker được khuấy đều. Dung dịch chuẩn độ bao gồm hỗn hợp axit pecloric / axit axetic và
tương ứng với điểm uốn, số oxiran (O.N.) có thể được đánh giá thông qua phương trình. (1).)

where VT is the volume of titrating solution added in the correspondence of the inflection point,
MT is the titrant molar concentration and m is the mass of the sample submitted to titration.
After the determination of O.N., the oxirane rings conversion (xE) can be calculated according to
Eq. (2).
(Trong đó VT là thể tích dung dịch chuẩn độ được thêm vào tương ứng với điểm uốn, MT là
nồng độ mol chất chuẩn độ và m là khối lượng của mẫu được đưa vào chuẩn độ. Sau khi xác
định O.N, độ chuyển đổi vòng oxiran (xE) có thể được tính theo phương trình. (2).)
Every analysis was repeated three times, thus for each experimental data we reported the average
value together with the related standard deviation multiplied by three.
(Mỗi phân tích được lặp lại ba lần, do đó, đối với mỗi dữ liệu thử nghiệm, chúng tôi báo cáo giá
trị trung bình cùng với độ lệch chuẩn liên quan nhân với ba.)
2.3. Apparatus
The ring opening experiments were conducted in a glass standard batch apparatus. The apparatus
consists in a magnetically stirred reactor of 250 ml immersed in an oil bath and thermostatted
with electrically heating device; three necks are present in the upper part of the reactor, used for:
(i) connecting a glass thermometer for measuring the reaction temperature; (ii) vertical bubbles
condenser for avoiding any loss by evaporation of the alcohol; (iii) samples withdrawal for
chemical analysis. All the experimental runs were conducted at 80 C.
(Các thí nghiệm mở vòng được tiến hành trong thiết bị lô tiêu chuẩn bằng thủy tinh. Thiết bị này
bao gồm một lò phản ứng 250 ml được khuấy từ tính được ngâm trong bể dầu và được điều nhiệt
bằng thiết bị gia nhiệt bằng điện; ba cổ có ở phần trên của lò phản ứng, được sử dụng để: (i) kết
nối nhiệt kế thủy tinh để đo nhiệt độ phản ứng; (ii) thiết bị ngưng tụ bọt khí thẳng đứng để tránh
thất thoát do bay hơi rượu; (iii) rút mẫu để phân tích hóa học. Tất cả các lần chạy thử nghiệm
được thực hiện ở 80 C.)
2.4. Methods
The typical experimental procedure is described as it follows. Catalyst and 2-buthanol are
weighed and loaded in the reactor; the stirring and heating was started; thus, the reaction mixture
reaches gradually the desired reaction temperature. The epoxidized soybean oil (E) was weighed
and pre-heated in a separate oven at temperature of 80 C. At time zero, E was added to the
reactor.
(Quy trình thí nghiệm điển hình được mô tả như sau. Chất xúc tác và 2-butanol được cân và nạp
vào lò phản ứng; khuấy và đun nóng đã được bắt đầu; do đó, hỗn hợp phản ứng đạt dần nhiệt độ
phản ứng mong muốn. Dầu đậu nành đã bị epoxy hóa (E) được cân và làm nóng trước trong lò
riêng biệt ở nhiệt độ 80 C. Tại thời điểm 0, E được thêm vào lò phản ứng.)
In Table 1, a list of the operation conditions adopted for each kinetic run is provided. Test 8 was
conducted by providing the addition of fresh catalyst at 60 min to demonstrate that the fresh
catalyst shows a higher activity compared to the spent one. A further experiment was performed
by pre-heating together 2-butanol and the epoxidized oil, and adding the catalyst when
temperature reached 80 C. No appreciable differences were detected adopting the two
experimental procedures.
(Trong Bảng 1, danh sách các điều kiện vận hành được áp dụng cho mỗi lần chạy động học được
cung cấp. Thử nghiệm 8 được thực hiện bằng cách bổ sung chất xúc tác mới ở 60 phút để chứng
minh rằng chất xúc tác mới cho thấy hoạt tính cao hơn so với chất đã qua sử dụng. Một thí
nghiệm khác được thực hiện bằng cách đun nóng trước 2-butanol và dầu epoxid, và thêm chất
xúc tác khi nhiệt độ đạt đến 80 C. Không có sự khác biệt đáng kể nào được phát hiện thông qua
hai quy trình thí nghiệm.)

3. Results and discussion

3.1. Epoxidation ring-opening activated by clays
Test 0 was conducted in the absence of the catalyst, leading to a negligible ring opening activity
in 180 min reaction time. As revealed in Fig. 1A, the experimental data trend shows an
interesting behavior. The conversion trend with reaction time reveals a steep increase for very
short reaction times (see Fig. 1A). After this fast increase, the overall reaction rate slows down,
approaching a straight-line characteristic of a zero-order reaction kinetics. This phenomenon was
observed for all the experiments conducted in the present work.
(Thử nghiệm 0 được thực hiện trong điều kiện không có chất xúc tác, dẫn đến hoạt động mở
vòng không đáng kể trong thời gian phản ứng 180 phút. Như được tiết lộ trong Hình 1A, xu
hướng dữ liệu thử nghiệm cho thấy một hành vi thú vị. Xu hướng chuyển đổi theo thời gian phản
ứng cho thấy sự gia tăng mạnh trong thời gian phản ứng rất ngắn (xem Hình 1A). Sau khi tăng
nhanh này, tốc độ phản ứng tổng thể chậm lại, tiến tới đặc tính đường thẳng của động học phản
ứng bậc không. Hiện tượng này đã được quan sát thấy cho tất cả các thí nghiệm được tiến hành
trong công việc hiện tại.)
The first steep increase of cleavage conversion seems to be linearly dependent on the catalyst
loading (Fig. 1A), while the zero-order region shows only a slight dependence. This observation
will lead to hypothesis about the reaction mechanism in the next paragraph.
Furthermore, the effect of the reactant molar ratio was investigated (Fig. 2A), varying the
alcohol/oxirane ratio in a range between 1 and 10.
(Sự gia tăng mạnh đầu tiên của chuyển đổi phân cắt dường như phụ thuộc tuyến tính vào tải chất
xúc tác (Hình. 1A), trong khi vùng bậc 0 chỉ cho thấy một sự phụ thuộc nhỏ. Nhận xét này sẽ dẫn
đến giả thuyết về cơ chế phản ứng trong đoạn tiếp theo.
Hơn nữa, ảnh hưởng của tỷ lệ mol chất phản ứng đã được khảo sát (Hình 2A), làm thay đổi tỷ lệ
rượu / oxiran trong khoảng từ 1 đến 10.)
The experimental evidences show that the oxirane conversion increases when the alcohol/oxirane
ratio decreases. This trend could be explained by considering a competitive adsorption of the two
different reactants on the TONSIL EX 2166 sites. Moreover, the two molecules should be
adsorbed by vicinal sites to react, thus a 1:1 M ratio gives statistically the higher probability of
molecular collision. Test 5 was repeated three times by recovering the catalyst without any
treatment to verify its stability in successive reuses. The results of the experiments are reported
in Fig. 3, where the conversion at 120 min are reported for the three experiments.
(Các bằng chứng thực nghiệm cho thấy sự chuyển hóa oxiran tăng khi tỷ lệ rượu / oxiran giảm.
Xu hướng này có thể được giải thích bằng cách xem xét sự hấp phụ cạnh tranh của hai chất phản
ứng khác nhau trên các vị trí TONSIL EX 2166. Hơn nữa, hai phân tử nên được hấp thụ bởi các
vị trí dược liệu để phản ứng, do đó tỷ lệ 1: 1 M mang lại xác suất va chạm phân tử cao hơn về
mặt thống kê. Thử nghiệm 5 được lặp lại ba lần bằng cách thu hồi chất xúc tác mà không cần xử
lý gì để xác minh tính ổn định của nó trong những lần tái sử dụng liên tiếp. Kết quả của các thí
nghiệm được báo cáo trong Hình 3, trong đó sự chuyển đổi ở 120 phút được báo cáo cho ba thí
nghiệm.)
It is evident that the catalyst shows a slight deactivation, mainly at the first reuse. A lower drop
in activity was observed for the successive reuse. By observing the experimental data trends, it
seems that the catalyst is deactivated as the reaction proceeds. As shown previously, the steep
increase in conversion evolves in a very short time. Then, the reaction gets lower with an
apparent zero-order. Very probably, the most active catalytic sites get deactivated very rapidly.
After this fast deactivation step, the sites that are still active maintain a very low activity. To
better understand this peculiar behavior, a further experiment was conducted, by adding a second
amount of catalyst after 60 min (Fig. 4A).
(Rõ ràng là chất xúc tác có dấu hiệu ngừng hoạt động nhẹ, chủ yếu ở lần tái sử dụng đầu tiên. Sự
sụt giảm hoạt động thấp hơn đã được quan sát thấy khi tái sử dụng liên tiếp. Bằng cách quan sát
xu hướng dữ liệu thí nghiệm, có vẻ như chất xúc tác bị vô hiệu hóa khi phản ứng tiếp tục. Như
đã trình bày trước đây, sự gia tăng nhanh chóng trong chuyển đổi diễn ra trong một thời gian rất
ngắn. Sau đó, phản ứng giảm dần với bậc 0 rõ ràng. Rất có thể, các vị trí xúc tác tích cực nhất bị
vô hiệu hóa rất nhanh. Sau bước hủy kích hoạt nhanh chóng này, các vị trí vẫn đang hoạt động sẽ
duy trì hoạt động rất thấp. Để hiểu rõ hơn về hành vi đặc biệt này, một thí nghiệm tiếp theo đã
được tiến hành, bằng cách thêm một lượng chất xúc tác thứ hai sau 60 phút (Hình 4A).)
As revealed, after the second addition, the activity seems to be restored, as fresh active sites are
again present in the reaction media. After the second steep increase in activity, the reaction order
seems to be again zero-order like. Therefore, the slope of the straight line is higher than the
straight line obtained in the first 50 min. This means that the number of less active sites got
higher while adding the second amount of catalyst.
(Như đã tiết lộ, sau lần bổ sung thứ hai, hoạt động dường như được phục hồi, vì các vị trí hoạt
động mới lại xuất hiện trên các phương tiện phản ứng. Sau lần tăng hoạt động mạnh thứ hai, thứ
tự phản ứng dường như lại trở thành thứ tự không. Do đó, hệ số góc của đường thẳng lớn hơn
đường thẳng thu được trong 50 phút đầu tiên. Điều này có nghĩa là số lượng các vị trí hoạt động
ít hơn sẽ cao hơn trong khi thêm lượng chất xúc tác thứ hai.)
The ring opening reaction of epoxidized soybean oil occurs through a classical SN2 substitution, into the
interlamellar spacing of clay, promoted by Brønsted acidity. According to this hypothesis, the first step
of the reaction should occur with the diffusion of the 2-butanol molecules in the inter-lamellar
framework. Thus, the inter-lamellar space gets widened through the swelling phenomena. The bulky
epoxidized oil molecules were then able to access the inner space, reaching the active site responsible of
the oxirane ring protonation. Finally, the nucleophilic attack of alcohol occurs (Turco et al., 2018, Lathi
and Mattisson, 2006).

(Phản ứng mở vòng của dầu đậu nành đã bị epoxy hóa xảy ra thông qua sự thay thế SN2 cổ điển,
vào khoảng cách giữa các sao của đất sét, được thúc đẩy bởi tính axit Brønsted. Theo giả thuyết
này, bước đầu tiên của phản ứng xảy ra với sự khuếch tán của các phân tử 2-butanol trong khuôn
khổ liên lớp. Do đó, không gian giữa các sao được mở rộng ra thông qua các hiện tượng phồng
lên. Sau đó, các phân tử dầu epoxy hóa cồng kềnh có thể tiếp cận không gian bên trong, đến vị trí
hoạt động chịu trách nhiệm của quá trình proton hóa vòng oxiran. Cuối cùng, sự tấn công
nucleophin của rượu xảy ra (Turco và cộng sự, 2018, Lathi và Mattisson, 2006).)
The presence of two types of Brønsted acid sites were usually reported in the literature for a
montmorillonite-type acid clay, such as TONSIL (Zhu, 2011). The strongest ones are present in
the interlamellar spacing, while the weakest on the external surface of the clay sheet, associated
to hydroxyls groups. The authors conclude that sites 1 were mainly associated to the strongest
acid Brønsted centers, while sites 2 to the weakest.
(Sự hiện diện của hai loại vị trí axit Brønsted thường được báo cáo trong tài liệu đối với đất sét
axit loại montmorillonite, chẳng hạn như TONSIL (Zhu, 2011). Những người mạnh nhất có mặt
trong khoảng cách giữa các vì sao, trong khi yếu nhất ở bề mặt bên ngoài của tấm đất sét, liên kết
với các nhóm hydroxyl. Các tác giả kết luận rằng vị trí 1 chủ yếu liên kết với trung tâm Brønsted
axit mạnh nhất, trong khi vị trí 2 là yếu nhất.)
3.2. Kinetic modelling
As revealed in the previous section, the E ring opening reactions promoted by clays shown a
peculiar phenomenon: a first fast activity is followed by a zero-order straight line trend respect to
the oxirane conversion. In order to describe the experimental evidences, some assumptions were
made.
1. A pseudo-homogeneous system was considered
2. The catalyst contains two active species:
a. Site 1: undergoing to deactivation as the reaction proceeds, ccat,1
b. Site 2: showing an activity that is linearly dependent on the catalyst concentration but of zero
order with respect to the reactants, ccat,2
3. The reaction promoted by site 1 follows a LangmuirHinshelwood rate expression
4. Site 1 deactivation follows a first order respect to its concentration
5. No effect of the sampling withdrawal: during the operation both the liquid and the solid phases
are withdrawn simultaneously, thus the overall concentrations are not influenced by the
operation.
6. Negligible intraparticle and fluid-solid mass transfer resistances.
(Như đã tiết lộ trong phần trước, các phản ứng mở vòng E được kích hoạt bởi đất sét cho thấy
một hiện tượng đặc biệt: hoạt động nhanh đầu tiên được theo sau bởi xu hướng đường thẳng bậc
0 đối với sự chuyển đổi oxiran. Để mô tả các bằng chứng thí nghiệm, một số giả thiết đã được
đưa ra.
1. Một hệ thống giả đồng nhất đã được xem xét
2. Chất xúc tác có chứa hai loại hoạt động:
một. Vị trí 1: đang ngừng hoạt động khi phản ứng tiếp tục, ccat, 1
b. Vị trí 2: cho thấy hoạt độ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất xúc tác nhưng có bậc 0 đối
với chất phản ứng, ccat, 2
3. Phản ứng được quảng bá bởi vị trí 1 tuân theo biểu thức tốc độ LangmuirHinshelwood
4. Việc vô hiệu hóa địa điểm 1 tuân theo thứ tự đầu tiên đối với nồng độ của nó
5. Không có ảnh hưởng của việc rút mẫu: trong quá trình vận hành, cả pha lỏng và pha rắn đều
được rút đồng thời, do đó nồng độ tổng thể không bị ảnh hưởng bởi quá trình vận hành.
6. Điện trở truyền khối chất rắn và chất lỏng trong hạt không đáng kể.)
Concerning site 2, the first order with respect to the catalyst concentration was fixed by
observing the trend of the measured reaction rate in the second section of the conversion
diagram, where the straight linear trend is observed. The results are reported in Fig. 5.
As revealed, the trend is linear, thus the first order with respect to the catalyst concentration is
surely justified.
Starting from the mentioned approximations, two rate expressions can be derived, Eqs. (3) and
(4), together with one deactivation rate equation, Eq. (5).
(Liên quan đến vị trí 2, bậc đầu tiên liên quan đến nồng độ chất xúc tác được cố định bằng cách
quan sát xu hướng của tốc độ phản ứng đo được trong phần thứ hai của sơ đồ chuyển đổi, nơi xu
hướng tuyến tính thẳng được quan sát. Kết quả được báo cáo trong Hình 5.
Như đã tiết lộ, xu hướng là tuyến tính, do đó, bậc đầu tiên đối với nồng độ chất xúc tác chắc chắn
là hợp lý.
Bắt đầu từ các giá trị gần đúng đã đề cập, có thể rút ra hai biểu thức tỷ lệ, Eqs. (3) và (4), cùng
với một phương trình tốc độ vô hiệu hóa, Phương trình (5).)
The feed catalyst mass flowrate (W) is needed only when simulating Test 8, conducted by adding
a second amount of catalyst at 60 min of reaction time. Initial conditions are reported in Table 1.
The concentration of both sites at t = 0 are equal to the nominal catalyst concentration, as the
fraction of each site is lumped in the rate constant, Eq. (8).
(Lưu lượng khối lượng xúc tác cấp (W) chỉ cần thiết khi mô phỏng Thử nghiệm 8, được tiến
hành bằng cách thêm lượng chất xúc tác thứ hai ở thời gian phản ứng 60 phút. Các điều kiện ban
đầu được báo cáo trong Bảng 1.
Nồng độ của cả hai vị trí tại t = 0 đều bằng nồng độ chất xúc tác danh nghĩa, vì phần nhỏ của mỗi
vị trí được gộp trong hằng số tốc độ, Eq. (số 8).)

The absence of both intraparticle and fluid-solid mass transfer limitations were evaluated by
solving both the Weisz-Prater and Mear’s criteria (Scott Fogler 2016), calculating the
experimental reaction rate value on the initial slope of Test 8, where the reaction rate is the
fastest possible. The results of the implementations lead to a
, values low enough to confirm the exclusion of mass transfer limitations.
The parameter estimation was conducted by using MATLAB R2018b software, using
particleswarm minimization algorithm (Allie-Ebrahim et al., 2018), defining the objective
function as in Eq. (9).
(Sự vắng mặt của cả giới hạn chuyển khối trong hạt và chất lỏng ở thể rắn được đánh giá bằng
cách giải quyết cả tiêu chí của Weisz-Prater và Mear (Scott Fogler 2016), tính toán thử nghiệm
giá trị tốc độ phản ứng trên độ dốc ban đầu của Bài kiểm tra 8, nơi tốc độ phản ứng là nhanh nhất
có thể. Kết quả của việc triển khai dẫn đến giá trị a , đủ
thấp để xác nhận việc loại trừ các giới hạn chuyển khối.
Ước tính tham số được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm MATLAB R2018b, sử dụng
thuật toán giảm thiểu báo động hạt (Allie-Ebrahim và cộng sự, 2018), xác định hàm mục tiêu
như trong Eq. (9).)

The results of the parameter estimation analysis are reported in Figs. 1, 2 and 4, and Table 2. As
revealed, a good fit was obtained in every case with an overall degree of explanation of R2 =
0.96. Fig. 1A shows that an increase in the catalyst load leads to a faster reaction rate concerning
both site 1 and site 2 concentration. By increasing the catalyst load, a faster catalyst deactivation
was calculated, as a first order with respect to the catalyst concentration was imposed (Fig. 1B).
As revealed, site 1 is almost fully deactivated in the first 10 min, leading to a zero-order reaction
promoted only by site 2
(Kết quả của phân tích ước lượng tham số được báo cáo trong Hình. 1, 2 và 4, và Bảng 2. Như đã
tiết lộ, sự phù hợp tốt thu được trong mọi trường hợp với mức độ giải thích tổng thể là R2 =
0,96. Hình 1A cho thấy sự gia tăng tải lượng chất xúc tác dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn
liên quan đến cả nồng độ vị trí 1 và vị trí 2. Bằng cách tăng tải lượng chất xúc tác, quá trình khử
hoạt tính chất xúc tác nhanh hơn đã được tính toán, như một bậc đầu tiên đối với nồng độ chất
xúc tác đã được áp dụng (Hình 1B). Như đã tiết lộ, trang web 1 gần như ngừng hoạt động hoàn
toàn trong 10 phút đầu tiên, dẫn đến phản ứng bậc 0 chỉ được quảng bá bởi trang web 2)
Fig. 2A shows that by increasing the relative amount of alcohol, a lower conversion is achieved,
fact explainable assuming a higher interaction between site 1 and alcohol compared to site 1 and
oxirane. Thus, statistically site 1 is more preferably occupied by alcohol than oxirane. This
observation strongly justifies a LangmuirHinshelwood mechanism (Eq. (3)). The catalyst
deactivation rate is independent on the alcohol/oxirane molar ratio but depends on the catalyst
content (Fig. 2B).
(Hình 2A cho thấy rằng bằng cách tăng lượng rượu tương đối, chuyển đổi thấp hơn đạt được,
thực tế có thể giải thích được khi giả định rằng tương tác cao hơn giữa vị trí 1 và rượu so với vị
trí 1 và oxiran. Vì vậy, theo thống kê, vị trí 1 được rượu chiếm nhiều hơn so với oxiran. Quan sát
này chứng minh mạnh mẽ cơ chế LangmuirHinshelwood (Phương trình (3)). Tốc độ khử hoạt
tính của chất xúc tác không phụ thuộc vào tỷ lệ mol rượu / oxiran nhưng phụ thuộc vào hàm
lượng chất xúc tác (Hình 2B).)
The second addition of the fresh catalyst was properly simulated (Fig. 4A). After the second
adding of catalyst, the zero-order trend presents a higher slope, since site 2 concentration gets
doubled when adding the double of catalyst. Thus, site 2 activity seems to be stable with reaction
time. The second peak of the site 1 concentration profile is due to the second addition of clay
(Fig. 4B). Also in this case, site 1 deactivation occurs in the less than 20 min, then the reaction is
promoted only by site 2. When adding the second amount of catalyst, the concentration of active
site 1 is restored for further 20 min of reaction time.
(Lần bổ sung thứ hai của chất xúc tác mới được mô phỏng đúng (Hình 4A). Sau lần thêm chất
xúc tác thứ hai, xu hướng bậc 0 thể hiện một độ dốc cao hơn, vì nồng độ vị trí 2 tăng gấp đôi khi
thêm chất xúc tác kép. Do đó, hoạt động của vị trí 2 dường như ổn định với thời gian phản ứng.
Đỉnh thứ hai của hồ sơ nồng độ vị trí 1 là do sự bổ sung thứ hai của đất sét (Hình 4B). Cũng
trong trường hợp này, quá trình khử hoạt tính ở vị trí 1 xảy ra trong vòng chưa đầy 20 phút, sau
đó phản ứng chỉ được xúc tiến bởi vị trí 2. Khi thêm lượng chất xúc tác thứ hai, nồng độ của vị
trí hoạt động 1 được phục hồi trong 20 phút nữa của thời gian phản ứng.)
The obtained parameters show low correlation and confidence intervals are in a range of ±10%.
The alcohol adsorption constant is greater than the oxirane one, indicating a stronger adsorption
on the catalytic site 1. This result confirms the experimental dependency of the reaction rate with
the reactant molar ratio. From the obtained numerical results, it is possible to enucleate the value
of the intrinsic kinetic constant for site 1, mol/(ming), obtaining a value of three
order of magnitudes greater than k2, confirming the higher activity of site 1 compared to site 2.
The deactivation constant of site 1 is one order of magnitude greater than k1, symptom that the
deactivation is faster than the activity itself.
(Các tham số thu được cho thấy mức độ tương quan thấp và khoảng tin cậy nằm trong khoảng ±
10%. Hằng số hấp phụ rượu lớn hơn oxiran chứng tỏ sự hấp phụ mạnh hơn ở vị trí xúc tác 1. Kết
quả này khẳng định sự phụ thuộc thực nghiệm của tốc độ phản ứng với tỷ lệ mol chất phản ứng.
Từ các kết quả số thu được, có thể tạo giá trị của hằng số động học nội tại cho vị trí 1,
mol / (ming), thu được giá trị của ba bậc độ lớn hơn k2, xác nhận hoạt động cao
hơn của vị trí 1 so với vị trí 2. Hằng số hủy kích hoạt của vị trí 1 là một bậc lớn hơn k1, có nghĩa
là quá trình hủy kích hoạt diễn ra nhanh hơn chính hoạt động đó.)
An interesting result was obtained by plotting the calculated values of r1 and r2, adopting the
experimental conditions of Test 8, focusing the attention on the first 50 min of reaction time
(Fig. 6). As revealed, r2 values are constant with time, as the rate expression is zero order with
respect to reactants/products, while r1 decreases as site 1 gets deactivated and reactants gets
consumed. It is possible to determine a turning point value of reaction time that is 12 min. At
time lower than 12 min, r1 > r2, demonstrating the stronger activity of sites 1 compared to sites
2, whose contribution could be considered negligible. As site 1 deactivation occurs, r1 values
decreases steeply, reaching at 12 min the condition of r1 = r2. At reaction times greater than 12
min, the contribution of reaction (2) becomes relatively more influent, as sites 1 are totally
deactivated. From this point on, the overall rate is dominated by the activity of sites 2.
The overall overview of the fit can be also appreciated in the parity plot reported in Fig. 7, where
it is possible to see that all the collected data are described in a window of error of ±15%
(Một kết quả thú vị thu được bằng cách vẽ biểu đồ các giá trị tính toán của r1 và r2, thông qua
các điều kiện thực nghiệm của Thử nghiệm 8, tập trung sự chú ý vào 50 phút đầu tiên của thời
gian phản ứng
(Hình 6). Như đã tiết lộ, các giá trị r2 không đổi theo thời gian, vì biểu thức tốc độ là bậc 0 đối
với chất phản ứng / sản phẩm, trong khi r1 giảm khi vị trí 1 ngừng hoạt động và chất phản ứng bị
tiêu thụ. Có thể xác định giá trị bước ngoặt của thời gian phản ứng là 12 phút. Tại thời điểm thấp
hơn 12 phút, r1> r2, chứng tỏ hoạt động mạnh hơn của địa điểm 1 so với địa điểm 2, mà đóng
góp của chúng có thể được coi là không đáng kể. Khi việc tắt kích hoạt vị trí 1 xảy ra, các giá trị
r1 giảm mạnh, đạt đến điều kiện r1 = r2 ở phút thứ 12. Ở thời gian phản ứng lớn hơn 12 phút, sự
đóng góp của phản ứng (2) trở nên ảnh hưởng tương đối nhiều hơn, vì các vị trí 1 bị vô hiệu hóa
hoàn toàn. Kể từ thời điểm này, tỷ lệ chung bị chi phối bởi hoạt động của các địa điểm 2.
Tổng quan tổng thể của sự phù hợp cũng có thể được đánh giá cao trong biểu đồ chẵn lẻ được
báo cáo trong Hình 7, nơi có thể thấy rằng tất cả dữ liệu thu thập được mô tả trong một cửa sổ sai
số ± 15%.)

4. Conclusions
The kinetic investigation of the epoxidized soybean oil ring opening reaction in the presence of
2-butanol, promoted by clays is the topic of the present work. Different experiments were
conducted to investigate the influence of the main operation conditions on the reaction rate (e.g.
catalyst load and reactant ratio). From the collected data, interesting trends were obtained. The
reaction rate shows the existence of two different regions, characterized by different activities. A
kinetic model was developed hypothesizing the existence of two different active sites of the
catalyst: (i) very active and fast deactivating; (ii) less active and stable obeying to a zero-order
reaction rate.
(Nghiên cứu động học của phản ứng mở vòng dầu đậu nành bị epoxy hóa với sự có mặt của 2-
butanol, được xúc tiến bởi đất sét là chủ đề của nghiên cứu này. Các thí nghiệm khác nhau đã
được tiến hành để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện vận hành chính đến tốc độ phản ứng (ví
dụ: tải lượng chất xúc tác và tỷ lệ chất phản ứng). Từ dữ liệu thu thập được, các xu hướng thú vị
đã được thu được. Tốc độ phản ứng cho thấy sự tồn tại của hai vùng khác nhau, được đặc trưng
bởi các hoạt động khác nhau. Một mô hình động học đã được phát triển với giả thuyết về sự tồn
tại của hai vị trí hoạt động khác nhau của chất xúc tác: (i) rất hoạt động và khử hoạt tính nhanh;
(ii) kém hoạt động và ổn định tuân theo tốc độ phản ứng bậc 0.)