Professional Documents
Culture Documents
Từ viết tắt
ECH : epiclohydrin
BPA : Bisphenol- A
D : Dian
3. Nhựa Epoxy
Nhựa Epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn. Giống như các loại nhựa nhiệt rắn khác như
nhựa Phenol Formaldehyt, nhựa Ure Formaldehyt, UPE,… nó có khả năng chuyển
sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan trong những điều kiện nhất định có
chất đóng rắn. Trong nhựa này có chứa nhóm Epoxy nên được gọi là nhựa epoxy.
3.1. Nguyên liệu để tổng hợp, phương trình phản ứng, xúc tác, môi trường phản
ứng, các chú ý trong phản ứng,…
3.1.1. Nguyên liệu
Nhựa epoxy được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp ngưng tụ từ 2 nguyên liệu chính
là epiclohydrin (ECH) và diphenylol propan có mặt NaOH làm xúc tác 1.
Hình 2: Công thức cấu tạo của Epiclohydrin
Epiclohydrin có công thức phân tử C3H5ClO là chất lỏng trong suốt, không màu, không
tan trong nước nhưng tan trong benzene, axeton, rượu và các dung môi khá, có mùi
hăng giống mùi tỏi, đặc biệt rất độc.
Giai đoạn này toả nhiệt mạnh (ở 20 oC, ΔH = -17,09 Kcal/mol). Sản phẩm tạo ra có
nhóm OH bậc 2 nằm ở vị trí ±α so với nguyên tử Clo. Ở vị trí như vậy, trong môi
trường kiềm sẽ xảy ra đứt HCl và tạo nhóm Epoxy mới.
Các sản phẩm ban đầu tiếp tục ngưng tụ với Diphenylpropan, kết quả tạo ra nhựa
mạch thẳng:
Suy ra phương trình phản ứng tổng quát:
Ta thấy nhưạ epoxy ở trạng thái không đóng rắn là những mạch polyete dài, trong đó
nhóm hydroxyl tự do nằm cách nhau một khoảng cách tương đối xa. Hai đầu mạch là
nhóm epoxy. Nhóm epoxy và hydroxyl có khả năng phản ứng với nhiều chất và phụ
thuộc vào độ định chức của các nhóm đó mà có thể thu được nhựa nhiệt dẻo biến tính
hoặc nhựa nhiệt rắn không nóng chảy và không hòa tan .
Phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên liệu mà sản phẩm thu được là khác nhau, có trạng thái
từ lỏng nhớt đến rắn , có khối lượng phân tử đương lượng khác nhau. Quá trình xảy ra
chịu ảnh hưởng của tỉ lệ cấu tử :
Đương
Tỉ lệ mol Tỉ lệ mol Nhiệt độ
M lượng
E/D NaOH/E mềm C
epoxy
Trog đó:
E/D: tỉ lệ giữa Epiclohydrin và Diphenylpropan ( Bisphenol-A)
NaOH/E : tỉ lệ giữa NaOH và Epiclohydrin
M : khối lượng phân tử epoxy thu được
Tỉ lệ E/D càng thấp thì khối lượng phân tử càng cao, đương lượng epoxy cũng
tăng, nhiệt độ mềm tăng.
Các phản ứng phụ có thể xảy ra:
Thủy phân Epiclohydrin (ECH) thành glyxerin
Trùng hợp nhóm epoxy với nhóm hydroxyl gây gel hóa
Trùng hợp các nhóm epoxy tạo cấu trúc không gian làm nhựa keo kết
Quá trình tổng hợp epoxy hết sức phức tạp do có nhiều phản ứng phụ. Vì vậy phải
chọn điều kiện kỹ thuật để tổng hợp Ete diglyxerit và đồng thời phải chú ý đến các
điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng.
Đóng rắn nhựa epoxy
Để biến nhựa Epoxy thành loại nhựa có hiểu tính chất cơ lý tốt, ta cho các chất chứa
hai hoặc nhiều nhóm định chức có nguyên tử Hidro linh động ( NH2, -NH-,COOH) tác
dụng lên nhóm chức của nhựa, thực hiện phản ứng đóng rắn. 3.
H2N – CH2 – CH2 – NH– CH2 – CH2 – NH– CH2 – CH2 – NH2
Ưu điểm Nhược điểm
Quá trình đóng rắn không tạo ra sản Hầu hết các amin thấp phân tử độc
phẩm phụ, do đó sản phẩm tạo thành hại , ăn mòn nên không dùng cho các
không bị xốp , có tính chất cơ lý cao thiết bị thực phẩm.
và độ co ngót thấp.
Ngưng tụ với axit cacboxylic để tạo thành amit là một kỹ thuật đơn giản để khắc phục
tính dễ bay hơi, khả năng kích ứng và các vấn đề về tải trọng của ethyleneamines.
Phản ứng của các chất đồng đẳng cao hơn của dãy ethyleneamines với các axit béo
không bão hòa được đime hóa hoặc polyme hóa dẫn đến loại chất đóng rắn phổ biến là
polyamide.
Một loạt các polyamit có sẵn trên thị trường, dựa trên tỷ lệ axit béo/axit dimer/amin đa
dạng đã được xử lý trong các điều kiện khác nhau. Chúng khác nhau về khối lượng
phân tử, dạng vật lý, hàm lượng amin và khả năng phản ứng nhưng tất cả đều có độ
bay hơi thấp. Tỷ lệ trộn của chúng với nhựa epoxy nói chung là không quan trọng và
các đặc tính đóng rắn có thể thay đổi một cách có chủ ý từ cứng và cứng ở dưới độ
phân cực, đến mềm dẻo và mềm ở xung quanh hoặc trên độ phân cực. Chúng cho độ
bám dính tốt với nhiều loại bề mặt, đặc biệt là lớp phủ epoxy-polyamide. Điều này là
do chức năng amin thứ cấp còn lại trên đường trục polyamide thường không được
chuyển đổi hoàn toàn một cách có chủ ý. Điều này đảm bảo các vị trí liên kết và thúc
đẩy độ bám dính giữa các lớp sơn. Xương sống axit béo/axit
dimer cung cấp khả năng chống ăn mòn tuyệt vời nhờ tính chất đẩy nước của nó nhưng
cũng dẫn đến vấn đề ổn định màu do bản chất không bão hòa của nó. Tuy nhiên,
polyamit đóng rắn khá chậm.
mòn và độ bám dính tuyệt vời của chúng khiến chúng trở thành đối tác phản ứng lý
tưởng cho polyeste chức cacboxyl trong một số thiết bị và bột hoàn thiện kim loại ứng
dụng sơn phủ. Mặt khác, nhựa epoxy có hàm lượng béo cao như
TriGlycidylIsoCyanurat (TGIC) cung cấp khả năng chống chịu thời tiết được cải thiện
và được sử dụng với polyeste chức năng cacboxyl cho sơn tĩnh điện kiến trúc.
Ngoài khả năng kích ứng giảm và tăng tải, loại chất đóng rắn này cũng có tốc độ đóng
rắn nhanh hơn do sự thay thế hydroxy có sẵn. Mặc dù loại chất đóng rắn này làm giảm
mật độ liên kết ngang so với ethyleneamines ban đầu, chúng được sử dụng rộng rãi
trong các lớp phủ ướt, sửa chữa tàu thuyền, chất kết dính và các ứng dụng dụng cụ.
Thật không may, ethylene amine tự do, hoặc không được giới thiệu cũng có mặt như
một phần của phân bố thống kê các sản phẩm và mặc dù nó có thể được loại bỏ bằng
cách chưng cất, nhưng các sản phẩm an toàn hơn về mặt độc hại trong thực tế vẫn
không cung cấp cùng mức đặc tính vật lý và khả năng kháng hóa chất như ' sản phẩm
phản ứng thô, chứ đừng nói đến etylenamin ban đầu. Mặt khác, các sản phẩm có ete di-
glycidyl khi được đóng rắn cho cùng mức độ các tính chất vật lý và hóa học như amin
được thêm vào vì không làm mất tổng thể các hydro hoạt tính/giảm mật độ liên kết
chéo.
Với các sản phẩm phụ gia nhựa epoxy lỏng được điều chế bằng cách sử dụng dư thừa
amin, vật liệu khá nhớt, có độ bay hơi thấp và tỷ lệ trộn cao hơn cho kết quả. Tỷ lệ hỗn
hợp cao hơn cho phép thực hiện các sai số nhỏ trong việc cân, điều này sẽ rất quan
trọng trong việc sử dụng các amin mẹ. Một lần nữa do sự hiện diện của các nhóm
hydroxyl có sẵn, chúng đóng rắn nhanh hơn và do đó lý tưởng cho các ứng dụng dán
và dán. Khả năng kháng dung môi tuyệt vời của chúng cũng dẫn đến việc sử dụng các
loại nhựa có chức năng cao hơn để có lớp phủ kháng dung môi tối ưu.
Với nhựa epoxy rắn, các chất phụ gia có thể được điều chế theo hai cách. Sản phẩm
phụ tại chỗ được sản xuất đơn giản bằng cách thêm amin vào dung dịch nhựa để tạo ra
dung dịch phụ gia trực tiếp. Loại này được sử dụng rộng rãi vì dễ sản xuất, chi phí
thấp, tính linh hoạt của màng tốt và khả năng chống hóa chất tuyệt vời, trong các ứng
dụng sơn phủ dung môi. Tuy nhiên, các sản phẩm phụ gia tại chỗ chứa hàm lượng
amin tự do thấp có xu hướng tiết ra và do đó các hỗn hợp với dung dịch nhựa epoxy
rắn thường cần được ủ trước khi thi công. Các sản phẩm phụ cô lập được điều chế
bằng cách thêm amin dư vào dung dịch nhựa epoxy rắn, sau đó loại bỏ amin chưa phản
ứng và dung môi phản ứng bằng cách chưng cất. Điều này tạo ra các ống dẫn quảng
cáo cô lập vững chắc cần được phát hành lại và sử dụng theo cách tương tự như các
giải pháp phụ gia tại chỗ. Tuy nhiên, chúng thể hiện một số ưu điểm liên quan đến việc
thiếu bất kỳ amin tự do nào gây ra mùi thấp, và phù hợp hơn để thi công ở nhiệt độ
thấp hơn và độ ẩm cao hơn, nơi các chỉ tiêu về độ nở, cacbonat hóa, mất độ bóng và độ
bám dính giữa các lớp sơn là rất quan trọng.
Ưu điểm của adduct so với polyamine thường: ít độc hơn vì có nhóm OH, tính chất cơ
lý và tổ hợp tốt hơn do có mạch dài và sự hoạt hóa của nhóm OH dẫn tới nguyên tử H
của nhóm amin linh động, hạn chế được sự đục mờ của màng phủ khi đóng rắn ở điều
kiện có độ ẩm cao vì nhóm chức OH có thể được hơi nước hoạt hóa thành –OH2+ nên
khả năng chịu thi công ở môi trường ẩm tốt hơn polyamine thông thường. Tuy nhiên
độ nhớt adduct cao hơn polyamine ban đầu, khả năng phản ứng kém hơn polyamine
mạch thẳng vì vậy trong một số điều kiện cần có thêm xúc tiến đóng rắn ở nhiệt độ
thấp và độ ẩm cao.
Vì những ưu điểm của amin adduct hiện nay rất nhiều các nhà máy đã sử dụng các loại
amin adduct để làm chất đóng rắn cho sản phẩm nhựa epoxy vì chúng có gốc mạch
carbon dài hơn poly amin thông thường và cho sản phẩm có tính cơ lý tốt hơn. Ngoài
ra trong phân tử của polyamine adduct có nhóm OH giúp có thể thi công ở điều kiện
ẩm cao vì nhóm –OH có thể bị nước hoạt hóa thành –OH2+ khiến cho H trong nhóm
amin linh động hơn dễ phản ứng hơn.
Ngoài ra còn sử dụng các hợp chất có hai hay nhiều nhóm định chức để đóng rắn như:
anhidric, nhựa phenol-formaldehyde, polyamit (-NH-CO-), nhựa ure-formaldehyt,…
3.3. Tính chất của vật liệu thu được và cấu trúc của vật liệu
Tính chất vật lý
Một vài thông số vật lý chung về Epoxy không có độn được tóm tắt trong bảng sau :
Tỷ trọng 1,2-1,3
Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hoặc có màu vàng
sáng . Tuỳ thuộc khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng (M<450), đặc
(M<800), rắn (M>800).
Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat, hydricacbon clo hóa,
dioxin. Nhựa epoxy không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng (White Spirit, xăng,
…).
Nhựa epoxy có thể phối trộn với các loại nhựa khác như: phenol - formaldehyt,
nitroxenlulo, polyeste, polysunfit,...4
Sự có mặt của nhóm Bisphenol- A đã cung cấp cho loại nhựa này các đặc tính như độ
cứng cao, chống được môi trường hóa chất và nhiệt độ.
Trong phân tử không chứa nhóm ester mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa các
carbon, như vậy nó lại càng tăng khả năng chống hóa chất cho nhựa này.
Ngoài ra, các nhóm hydroxyl và các nhóm epoxy đầu mạch giúp nhựa có khả năng
thấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tương tác và phản ứng với các loại nhựa
khác.
Nhóm epoxy có thể phản ứng với các nhóm amine, thiols, methylol, các acid
carboxylic và cả các nhóm cyanate và ester isocyanate. Vì vậy, nó có thể phản ứng với
các amine mạch thẳng và amine mạch vòng, các amide, các loại nhựa amino, polyester,
carboxylated acrylic... Các phản ứng này không làm mất đi các nhóm chức của nhựa
epoxy ban đầu mà chỉ gắn thêm các loại nhóm chức mới vào mạch nhựa, nhờ đó ta có
thể bổ sung thêm các tính chất khác cho nhựa 5.
Nhựa epoxy nền novolac được tổng hợp từ bisphenol A và formaldehyt với xúc tác
axit. Có khả năng chống hóa chất rất tốt vì nó có cấu trúc rất chặt chẽ. Khi ở nhiệt độ
cao 500o F (260oC) và áp suất 10.000psi (69Mpa) nhựa này vẫn có khả năng chống
hóa chất tốt. Nhựa epoxy nền novolac có độ nhớt khá cao (30.000 – 500.000 cps).
Trong công nghiệp sơn, nhựa epoxy nền novolac thường được dùng làm sơn bột
(powder coating). Khi được đóng rắn bởi các amin béo, nhựa này có khả năng chịu
được hầu hết các loại dung môi như : ketone, chlorinated hydrocarbon, acid vô cơ
(HCL, HF, H2SO4), dung dịch kiềm… ngay cả khi phải ngâm trong các dung dịch này
hàng tháng 6.
Nhựa epoxy nền Bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa epoxy nền Bisphenol A, tuy
nhiên chỉ có nhóm methylene nối hai vòng benzen thay cho nhóm isopropylidene trong
Bisphenol A, điều này làm giảm sự thủy tinh hóa trong quá trình lưu trữ và cung cấp
độ nhớt thấp hơn cho nhựa nền Bisphenol F.
Nhựa epoxy nền Bisphenol F khối lượng phân tử thấp có độ nhớt từ 3000 – 8000 cps
thấp hơn so với nhựa epoxy nền Bisphenol A khối lượng phân tử thấp độ nhớt từ
11000 – 16000 cps.
Với cầu nối methylene giữa hai nhóm phenolic thay cho nhóm isopropylene trong
nhựa epoxy nền Bisphenol A, nhựa epoxy nền Bisphenol F có khả năng kết mạng cao
hơn, làm cho màng phim của nhựa này có nhiệt độ thủy tinh hóa, khả năng chịu nhiệt
và khả năng chống dung môi và hóa chất cao hơn .
Ngày nay, người ta thường sử dụng và sản xuất Epoxy đi từ nền Bisphenol A do
nó có nhiều tính chất ưu việt thỏa mãn yêu cầu khi sử dụng.
3.4. So sánh các họ nhựa với nhau
Nhựa epoxy
Polyester được được sản
Polyamide được sản
Phương pháp sản xuất bằng xuất bằng
xuất bằng phản ứng
sản xuất phản ứng trùng phản ứng
trùng hợp ngưng tụ
hợp gốc tự do trùng hợp
ngưng tụ
Thuộc tính kết Không có tính Có tính kết Không có tính chất
dính chất kết dính dính kết dính
Độ co ngót
Độ co gót Độ co gót cao Độ co ngót thấp
thấp
Epoxy có
Polyester ít được nhiều khả Polyamide có nhiều
sử dụng trong các năng được sử ứng dụng trong cấu
Các ứng dụng
ứng dụng nhiệt dụng trong trúc cơ học và linh
cao. ứng dụng kiện
nhiệt cao
Nhiệt độ
Từ 40°C đến Từ 40°C đến
chuyển thủy Lớn hơn 300°C
110°C 300°C
tinh
Độc tính Độc tính cao Ít độc hơn Không độc hại
3.5. Ứng dụng vật liệu
Bảng: Thị trường tiêu dùng nhựa epoxy của Mỹ năm 1992
Nhựa Epoxy có rất nhiều ưu điểm nổi bật, mỗi ưu điểm của nhựa lại đáp ứng được tính
chất của việc ứng dụng nó trong đời sống 7:
Công nghiệp sơn: epoxy được dùng trong công nghiệp sơn vì thời gian khô ngắn
và cung cấp một lớp bảo vệ tốt cho nền, tường.
Keo, chất kết dính: epoxy được sử dụng như chất keo hoặc chất kết dính công
nghiệp, trong công nghiệp đóng vỏ tàu, thuyền, ô tô và gắn kết các chi tiết máy bay.
Công nghiệp điện tử: epoxy là một phần rất quan trọng trong ngành công nghiệp
điện tử và được sử dụng trong chất bán dẫn, mạch lại, IC,...
Không gian, vũ trụ: epoxy bắt buộc trong công nghiệp không gian vũ trụ, được sử
dụng như là cấu trúc vật liệu.
Công nghệ 3D: không chỉ giới hạn ở lĩnh vực công nghệ cao. Các họa sĩ cũng sử
dụng epoxy như màu trung gian bằng việc trộn nó với các loại màu sắc khác nhau. Qua
đó, đạt được màu sắc có tính thẩm mỹ cao. Hơn thế nữa epoxy được dùng để vẽ tranh
3D tạo nên những tác phẩm nghệ thuật vô cùng đặc sắc.
Một số nhựa epoxy thương mại [8]:
Bảng: Một số nhựa epoxy thương mại hiện nay
TÀI LIỆU THAM KHẢO
3 "Curing Agents for Epoxy Resin". Three Bond Technical News. Vol. 32, pp. 1–10.
December 20, 1990.
4 H. Lee and K. Neville, Hand Book of Epoxy Resin. McGraw-Hill, New York
(1967).
5 Czub, P.; Bo ´ncza-Tomaszewski, Z.; Penczek, P.; Pielichowski, J. Chemistry and
Technology of Epoxy Resins; WNT: Warsaw, Poland, 2002.
6 De Neve, B.; Shanahan, M.E.R. Physical and chemical effects in an epoxy resin
exposed to water vapour. J. Adhes. 1995, 49, 165–176.