Translated from English to Vietnamese - www.onlinedoctranslator.

com

Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174

Danh sách nội dung có sẵn tạiKhoa họcTrực tiếp

Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ

Trang chủ của tạp chí:www.elsevier.com/locate/porgcoat

Động học đóng rắn và tính chất cơ học của lớp phủ gốc epoxy: Ảnh
hưởng của dung môi bổ sung
Cai YiMột, Paul RostronMột,⁎, Nader Vahdatic, Tay súng Ebruc, Akram Alfantazib
MộtKhoa Hóa học, Đại học Khoa học và Công nghệ Khalifa, Abu Dhabi, Các Tiểu vương quốc Ả Rập Thống nhất
bKhoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Khoa học và Công nghệ Khalifa, Abu Dhabi, Các Tiểu vương quốc Ả Rập Thống nhất
cKhoa Kỹ thuật Cơ khí, Đại học Khoa học và Công nghệ Khalifa, Abu Dhabi, Các Tiểu vương quốc Ả Rập Thống nhất

BÀI VIẾT THÔNG TIN TRỪU TƯỢNG

Từ khóa: Các lớp phủ thương mại dựa trên chất làm cứng epoxy, amin và dung môi hữu cơ đã được chuẩn bị để nghiên cứu
Sơn Epoxy ảnh hưởng của dung môi hữu cơ đến các đặc tính của lớp phủ, tính chất cơ học và động học đóng rắn của chúng đã
dung môi được thảo luận về hàm lượng dung môi khác nhau. Mức độ đóng rắn được đặc trưng bởi FT-IR, các tính chất cơ học
Động học đóng rắn
được nghiên cứu bằng các thử nghiệm độ bền kéo và độ bám dính, động học đóng rắn không đẳng nhiệt và nhiệt
Tính chất cơ học
độ chuyển hóa thủy tinh của lớp phủ epoxy cũng được nghiên cứu bằng phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Kết
quả chỉ ra rằng sự hiện diện của dung môi có thể làm giảm mức độ đóng rắn do đó ảnh hưởng đến cấu trúc liên kết
ngang, độ bền kéo và mô đun đàn hồi, trong khi tính linh hoạt được cải thiện cao bằng cách thêm nhiều dung môi
vào hệ thống. Các dạng hư hỏng chất kết dính khác nhau đã được quan sát thấy khi lượng dung môi ngày càng tăng
so với epoxy nguyên chất, nó chuyển từ hư hỏng do dính sang hư hỏng về chất kết dính. Hơn nữa, mô hình động
học tự xúc tác hai tham sốSesták- Berggren (m, n)đã được giới thiệu để mô tả quá trình đóng rắn và nó cho thấy sự
phù hợp tốt với tỷ lệ thử nghiệm. Kết quả cũng chứng minh rằng năng lượng kích hoạt của phản ứng đóng rắn tăng
lên khi độ chuyển hóa tăng lên, điều này cho thấy quá trình đóng rắn được coi là được kiểm soát khuếch tán.

1. Giới thiệu tính chất của lớp phủ đã đóng rắn.

Polyme nhiệt rắn gốc epoxy amin là một loại vật liệu rất quan trọng có
thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp vì các đặc tính cơ, nhiệt
và hóa học tốt của chúng [1]. Tuy nhiên, trong quá trình điều chế nhựa
epoxy thương mại, có nhiều yếu tố con người có thể ảnh hưởng đến tính
chất của polyme epoxy thu được như độ phân tán thích hợp, tỷ lệ epoxy/
amin, nhiệt độ đóng rắn [2] và lượng dung môi. Các nhà sản xuất lớp phủ sử
dụng oligome có chức năng epoxy để mang lại các đặc tính mong muốn của
lớp phủ. Nhiều cơ quan quản lý yêu cầu các lớp phủ này phải là 100% chất
rắn để giảm lượng khí thải VOC. Tuy nhiên, những công thức này có thể có
độ nhớt tương đối cao và do đó người thi công đôi khi thêm dung môi hữu
cơ tương thích như xylene vào hệ thống epoxy để giảm độ nhớt và cải thiện
khả năng phun sơn cũng như chất lượng hoàn thiện [3]. Điều này cũng giúp
thúc đẩy quá trình trộn hiệu quả của hai thành phần: nhựa epoxy và chất
đóng rắn amin. Tuy nhiên, dung môi có thể bị mắc kẹt trong nền epoxy
trong quá trình đóng rắn. Dung môi sau đó có thể bay hơi khỏi màng được
xử lý và điều này có thể ảnh hưởng đến các tính chất cuối cùng của hệ thống
được xử lý. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã xem xét việc nạp dung môi
ảnh hưởng như thế nào đến động học xử lý và tính chất vật lý
2. Bình luận văn học
Nhìn chung, tương đối ít nhà nghiên cứu đã nghiên cứu ảnh hưởng
của dung môi đến đặc tính đóng rắn và đặc tính đóng rắn của lớp phủ
epoxy và trong tài liệu có rất ít nghiên cứu được thực hiện về tác dụng
này. Người ta báo cáo rằng mặc dù dung môi được cung cấp cho hệ
thống epoxy mang lại lợi ích phân tán tốt hơn, nhưng các tính chất
nhiệt và cơ học có thể bị ảnh hưởng tiêu cực do sự tồn tại của dung môi
còn sót lại trong lớp phủ [4]. Việc đóng gói dung môi trong quá trình
đóng rắn được coi là một cách quan trọng để thay đổi cấu trúc liên kết
mạng của polyme epoxy liên kết ngang [5]. Nhiệt độ chuyển hóa thủy
tinh và tốc độ đóng rắn giảm nhẹ bằng cách thêm dung môi vào nhựa
epoxy [6]. Mặt khác, đặc tính kết dính có liên quan trực tiếp đến tuổi
thọ của lớp phủ epoxy đã được nhiều nhà nghiên cứu về lớp phủ
nghiên cứu [7], nhưng ảnh hưởng của việc bổ sung dung môi đến
cường độ bám dính chưa được nghiên cứu rộng rãi trong tài liệu.
Nghiên cứu hiện nay về động học đóng rắn của nhựa epoxy cũng có
thể cung cấp thông tin quan trọng về phản ứng đóng rắn và thậm chí
chi tiết hơn về cơ chế đóng rắn [số 8]. Qua

⁎Đồng tác giả.

Địa chỉ email:paul.rostron@ku.ac.ae (P. Rostron).

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.08.009
Nhận được ngày 10 tháng 5 năm 2018; Nhận theo mẫu sửa đổi ngày 2 tháng 8 năm 2018; Được chấp nhận ngày 4 tháng 8 năm 2018 Có

sẵn trực tuyến vào ngày 14 tháng 8 năm 2018

0300-9440/ © 2018 Elsevier BV Mọi quyền được bảo lưu.

C. Yi và cộng sự. Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174

Hình 1.Phổ FT-IR của các mẫu sơn epoxy có hàm lượng dung môi khác nhau.

Hình 3.Đường cong DSC của các mẫu sơn epoxy đóng rắn với hàm lượng dung môi khác
Bảng 1
nhau.
Thành phần mẫu.

Vật mẫu Tỷ lệ thể tích các thành phần

Epoxy/amin/dung môi (mL)
3. Thực nghiệm

MỘT 7/7/0.0 3.1. Nguyên liệu và sự chuẩn bị

B 7/7/0,5
C 7/7/1.0
D 7/7/2.0
Nền polyme epoxy thương mại được sử dụng trong nghiên cứu này
chủ yếu là nhựa epoxy gốc Diglycidyl Ether Bisphenol A (DGEBA), chất
đóng rắn gốc amin thơm và xylene làm dung môi hữu cơ tương thích,
tất cả đều được sử dụng do Công ty Sơn Berger (Dubai) cung cấp. ). Các
lớp phủ epoxy khác nhau được chuẩn bị bằng cách điều chỉnh lượng
dung môi xylene vào hệ thống epoxy. Quy trình như sau: đầu tiên chất
làm cứng epoxy và amin được trộn theo tỷ lệ cân bằng hóa học 1:1,
theo hướng dẫn của nhà sản xuất, sau đó dung môi được thêm vào hỗn
hợp và khuấy cho đến khi đồng nhất. Hỗn hợp nhựa epoxy được
chuyển lên nền thép không gỉ, trước đó đã được làm sạch và tẩy dầu
mỡ theo tiêu chuẩn chuẩn bị bề mặt NACE SP1 [19]. Lớp phủ được trải
trên bề mặt bằng thanh k có khe hở 1,0 mm, sau đó lớp phủ được xử lý
ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ để đảm bảo tất cả dung môi đã bay hơi
nhưng không thực hiện bất kỳ nghiên cứu nào về tác động lão hóa lâu
dài. Mỗi thành phần mẫu được sản xuất riêng biệt 4 lần và lấy giá trị
trung bình.

3.2. Đo tính chất cơ học

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier phản xạ nội toàn phần suy
Hình 2.Đường cong ứng suất kéo của các mẫu sơn epoxy với hàm lượng dung môi
giảm (ATR-FTIR) (từ Bruker Alpha) đã được thực hiện trong phạm vi số
khác nhau.
sóng 4000–400 cm−1và mức độ đóng rắn của từng mẫu được xác định
bằng cách so sánh dải hấp thụ ở bước sóng 916 cm−1
ban 2 và 828 cm−1tương ứng với dao động giãn của CeO và CeồeLiên kết C
Các giá trị thông số độ bền kéo của lớp phủ epoxy dưới các hàm lượng dung môi khác nhau. tương ứng từ các nhóm epoxit. Thử nghiệm độ bền kéo được thực hiện
vật mẫu Độ bền kéo (MPa) Mô đun (MPa) Độ giãn dài (%) bằng máy thử độ bền kéo INSTRON và được sử dụng để đo các đặc tính
cơ học; Độ bền kéo, mô đun và độ giãn dài khi đứt theo tiêu chuẩn thử
MỘT 6,64 218.08 7,79 nghiệm ASTM 638. Đặc tính bám dính được nghiên cứu bằng máy thử
B 4,32 112,57 10,77
độ bám dính kéo Elcometer 108. Lớp phủ để kiểm tra độ bám dính
C 3,43 57,16 14:32
D 2,64 36:35 22.34 được chuẩn bị theo phương pháp tương tự như đã đề cập ở trên. Lớp
phủ epoxy được xử lý trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng và một dolly nhôm
được dán lên bề mặt lớp phủ bằng chất kết dính cyanoacrylate (3M-
đưa ra các mô hình động học phù hợp để mô tả quá trình đóng rắn, có Scotch) trong 30 phút để đảm bảo chất kết dính được gắn hoàn toàn
thể thu được các thông số đóng rắn như bậc phản ứng, năng lượng vào lớp phủ. Độ bám dính được ghi lại sau khi tách lớp phủ và chất nền.
hoạt hóa. Các thử nghiệm độ bám dính được thực hiện ba lần để kiểm tra độ lặp
Mục tiêu của công việc này là nghiên cứu tác động của dung môi hữu cơ lại của phép đo đối với tất cả các mẫu.
đến phản ứng đóng rắn cũng như các tính chất cơ học của lớp phủ thu được
bằng cách sử dụng một số phương pháp mô tả đặc tính như FT-IR, DSC,
SEM, kiểm tra độ bền kéo và độ bám dính. Chúng tôi đã chọn một mô hình 3.3. Phép đo động học quét nhiệt lượng vi sai (DSC)
động học thích hợp để mô tả tốc độ đóng rắn của phản ứng nhằm hiểu rõ
hơn về cơ chế đóng rắn. Động học đóng rắn của lớp phủ epoxy đã được nghiên cứu bằng DSC Q2000
(TA Instruments) bằng cách sử dụng phương pháp không đẳng nhiệt trong

166
C. Yi và cộng sự.
Hình 4.Các tấm phủ epoxy khác nhau sau khi thử nghiệm độ bám dính.
Hình 5.Cường độ bám dính của các mẫu sơn epoxy với hàm lượng dung môi khác
nhau.
bốn tốc độ gia nhiệt khác nhau (2,5, 5, 7,5 và 10 K/phút). Môi trường
nitơ có lưu lượng không đổi 50 mL/phút và một bình rỗng được sử
dụng làm đối chứng và nhiệt độ gia nhiệt dao động từ 30°C đến 200°C.
Dòng nhiệt dưới dạng hàm của nhiệt độ đã được xác định và dữ liệu
nhiệt được xử lý thêm để xác định mức độ chuyển hóa đóng rắn (α)
cũng như tốc độ phản ứng đóng rắn. DSC cũng được sử dụng để xác
định nhiệt độ chuyển thủy tinh,Tgcủa lớp phủ epoxy đã được xử lý bằng
cách quét các mẫu ở tốc độ gia nhiệt 10 K/phút từ nhiệt độ phòng đến
200 ° C.
Phương pháp không đẳng nhiệt để nghiên cứu động học đóng rắn
thường dựa trên giả định rằng đối với máy đo nhiệt độ DSC, mức độ chuyển
hóa đóng rắn có thể được biểu thị bằng biểu thức.(1)bằng với tỷ số nhiệt lưu
hóa tại thời điểmt (ΔHt) đến tổng nhiệt đóng rắn của nhựa epoxy (ΔHT). Tốc
độ xử lý (dα/dt)do đó tỷ lệ thuận với lưu lượng nhiệt ghi được (φ) [9].
= ΔHt/ΔHT (1)
α/dt=1/HT× [dH(t)/dt] (2)
167
Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174
Người ta cũng giả định rằng tốc độ đóng rắn có thể được xác định bởi hai hàm
riêng biệt như
α/dt=K(T)f(α) (3)
Ở đâuK(T)là hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ vàf (α)là
hàm mô hình động học phụ thuộc [9]. Hằng số nhiệt độ thường được
xác định từ phương trình Arrhenius:
K(T) =một điểm kinh nghiệm(-EMột/RT) (4)
Ở đâuEMộtlà năng lượng hoạt hóa của phản ứng đóng rắn epoxy,MỘTlà
hệ số tiền mũ,Rđề cập đến hằng số khí phổ quát vàTlà nhiệt độ tuyệt
đối (Kelvin).
Năng lượng kích hoạt là một trong những thông số nhiệt quan trọng
nhất, có thể được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong
nghiên cứu này, phương pháp Kissinger dựa trên nhiệt độ đóng rắn cao
nhất (TP) và tốc độ gia nhiệt (β) từ đường cong DSC được sử dụng để xác
định năng lượng kích hoạt. Phương trình của phương pháp được xác định là:
N (β/T2P) = ln (AR/EMột)−EMột/RTP (5)
Bằng cách âm mưuln(β/TP2)đấu với1/TP, các giá trị của năng lượng kích hoạtEMộtVà
hệ số tiền mũMỘTcó thể được xác định từ độ dốc của đường được
trang bị và giao điểm vớiYtrục tương ứng. Giá trị củaEMột
sẽ được tiếp tục sử dụng để tìm ra mô hình động học thích hợp nhất
cho quá trình đóng rắn được nghiên cứu. Việc lựa chọn mô hình động
học dựa trên phương pháp Málek về cơ bản đưa ra hai hàm đặc biệty(α)
Vàz(α)để mô tả mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và tốc độ xử lý.
y(α) = (dα/dt)điểm kinh nghiệm(x) (6)
z(α) =π(x)(dα/dt)T/β (7)
xlà năng lượng kích hoạt giảm (EMột/RT)và π(x)là biểu thức tích phân
nhiệt độ có thể được ước tính bằng cách sử dụng 4quần quèbiểu hiện hợp
lý của Senum và Yang [10].
π(x) = (x3+ 18x2+ 88x+96)/(x4+ 20x3+ 120x2+ 240x+120) (số 8)
Sau khi có được sự thay đổi về chức năng củay(α)Vàz(α)so với α,
hình dạng và giá trị cực đại của các đường cong cũng cung cấp thông
tin quan trọng cho việc lựa chọn mô hình động học phù hợp. Vì thế
C. Yi và cộng sự.
Hình 6.Ảnh SEM của các mẫu sơn epoxy với hàm lượng dung môi khác nhau.
sự phụ thuộc tốc độ đóng rắn vào mô hình động học có thể được thiết lập để
mô tả quá trình đóng rắn. Mặt khác, mối quan hệ giữa năng lượng hoạt hóa
và chuyển hóa đóng rắn cũng được nghiên cứu bằng cách sử dụng phương
pháp Flynn-Wall-Ozawa (FWO) chuyển đổi đẳng tích với phương trình tương
ứng được trình bày dưới đây:
lnβ= (-0,4567EMột/RTTôi) +MỘT (9)
Bằng cách âm mưulnβđấu với1/TTôiở mỗi lần chuyển đổi phân số,EMộtđược
xác định bằng cách tính độ dốc của đường cong.
4. Kết quả và thảo luận
4.1. Đặc điểm của mức độ bảo dưỡng
Hình 1minh họa phổ ATR-FTIR của các lớp phủ được xử lý bằng các
lượng dung môi khác nhau. Dải hấp thụ ở bước sóng 917 cm−1và 828
cm−1rất quan trọng vì chúng được cho là do dao động kéo dài của CeO
và CeồeC trong nhóm epoxit. Cường độ của các dải đặc trưng tăng lên
khi hàm lượng dung môi cao hơn, cho thấy lượng nhóm epoxy chưa lưu
hóa còn lại trong hệ thống tăng lên. Dải ở 3291 cm−1liên kết với OeRung
động kéo dài H từ nhóm hydroxyl thể hiện cường độ thấp hơn khi
lượng dung môi bổ sung ngày càng tăng. Những kết quả này chỉ ra
rằng nhựa epoxy được xử lý với mức độ xử lý thấp hơn khi thêm hàm
lượng dung môi cao hơn vào hệ thống, điều này phù hợp với kết luận
được báo cáo bởi Shinn-Gwo Hong et al. [11] rằng sự hiện diện của
dung môi có thể ảnh hưởng đến động học đóng rắn bằng cách ảnh
hưởng đến sự tương tác giữa các chất phản ứng. Phổ của các mẫu sơn
epoxy được chuẩn bị có hoặc không có dung môi đều cho thấy các đỉnh
hấp thụ tương tự nhau, chứng tỏ rằng sau khi đóng rắn, không còn dấu
vết của dung môi và phải bay hơi hoàn toàn khỏi các mẫu epoxy đã
đóng rắn. Việc giảm
168
Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174
cường độ OH ở 3291 cm−1ngụ ý có ít nhóm OH hơn trong hệ thống và
có thể dẫn đến giảm độ bám dính với bề mặt kim loại (Bảng 1).
4.2. Đặc tính của tính chất cơ học
Ảnh hưởng của dung môi đến tính chất cơ học cũng được nghiên
cứu bằng cách sử dụng thử nghiệm độ bền kéo và kết quả được thể
hiện trongHình 2. Khi hàm lượng dung môi tăng lên, rõ ràng là độ bền
kéo và mô đun đàn hồi giảm nhanh chóng từ 6,64 MPa xuống 2,64 MPa
và 218 MPa xuống 36 MPa, trong khi độ giãn dài khi đứt tăng lên khi bổ
sung dung môi cao hơn và nó được cải thiện đáng kể từ khoảng 8% đến
22% được liệt kê trongban 2. Những kết quả này cho thấy rằng việc bổ
sung dung môi vào hệ thống chưa lưu hóa, mặc dù không còn dung
môi nào còn lại trong hệ thống sau khi xử lý, sẽ tạo ra lớp phủ mềm
hơn, linh hoạt hơn. Theo đó, bằng cách kiểm soát việc bổ sung dung
môi, có thể điều chỉnh lớp phủ epoxy có độ bền kéo yếu hơn trong khi
độ linh hoạt có thể được tăng cường đáng kể với độ giãn dài khi đứt
cao hơn nhiều. Hiệu ứng này được cho là do sự tương tác giữa nhựa
epoxy và dung môi, tạo ra các khoảng trống trong lớp phủ đã đóng rắn.
Tuy nhiên, chúng tôi đã không kiểm tra cấu trúc bên trong của lớp phủ.
Người ta báo cáo rằng sự có mặt của dung môi có thể làm giảm
entanpy của phản ứng đóng rắn [12] và giảm mật độ liên kết ngang
dẫn đến cấu trúc mạng ba chiều của lớp phủ yếu hơn. Sự bay hơi của
dung môi hữu cơ sau khi xử lý cũng được cho là tạo ra nhiều khoảng
trống trên bề mặt và các lỗ rỗng trong toàn bộ nền epoxy [4] sẽ cải
thiện tính di động của các chuỗi phân tử lớn hơn đó.
C. Yi và cộng sự. Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174

Hình 7.Đường cong DSC điển hình cho các mẫu sơn epoxy ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau.

bàn số 3 dung môi còn sót lại trong lớp phủ có thể góp phần làm giảm nhiệt độ
Các thông số đặc tính trung bình của hệ thống epoxy không đẳng nhiệt khác nhau ở các chuyển hóa thủy tinh [13].
tốc độ gia nhiệt khác nhau.

vật mẫu β/(K/phút) TTôi/oC TP/oC ∆HR(J/g) 4.4. Nghiên cứu cường độ bám dính

1 2,5 42 99,3 128

Cường độ bám dính của lớp phủ được đo để nghiên cứu ảnh hưởng
5 50 112.1 133
7,5 58 117,0 135
của dung môi đến đặc tính bám dính của lớp phủ epoxy và kết quả thử
10 65 123,5 144 nghiệm độ bám dính được trình bày trongHình 4. Người ta quan sát
thấy rằng lớp phủ đối chứng (không có dung môi) có hiện tượng hỏng
2 2,5 38 98,6 117
5 46 110,8 123 kết dính điển hình với vị trí gãy ở phần bên ngoài của lớp phủ và trong
7,5 55 116,3 126 chất kết dính. Khi hàm lượng dung môi tăng lên, lỗi bám dính dần thay
10 68 122.1 125 đổi từ chế độ lỗi kết dính sang lỗi bám dính, đặc biệt đối với lớp phủ
3 2,5 37 97,7 120 được chuẩn bị với 2 mL dung môi - nó cho thấy lỗi bám dính điển hình
5 45 109,8 118 với cường độ bám dính tương đối yếu.
7,5 54 115,4 121
Kết quả chỉ ra rằng sự hiện diện của dung môi trong nhựa epoxy
10 66 121,0 125
ảnh hưởng lớn đến đặc tính bám dính của lớp phủ epoxy và hình ảnh
các bề mặt bị hư hỏng bám dính được thể hiện trongHình 5. Rõ ràng là
4.3. Nhiệt độ chuyển thủy tinh của lớp phủ epoxy cường độ bám dính tối đa của lớp phủ epoxy đạt được trong lớp phủ
đối chứng (không có dung môi) và việc bổ sung dung môi vào nhựa làm
Hình 3cho thấy mức trung bìnhTgcủa lớp phủ epoxy đối chứng giảm đáng kể cường độ bám dính. Khi hàm lượng dung môi tăng từ 0
(không có dung môi) và lớp phủ thu được được chuẩn bị với lượng lên 2 mL thì cường độ bám dính giảm đáng kể từ khoảng 2 MPa xuống
dung môi khác nhau. CácTgtrong số các mẫu này được lấy từ máy đo 1,3 MPa, kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu trước đó cho rằng
nhiệt độ DSC và kết quả chứng minh rằng lượng dung môi ngày càng dung môi có ảnh hưởng lớn đến vị trí đứt gãy.
tăng được thêm vào hệ thống epoxy có tác động tiêu cực đếnTgcủa các
lớp phủ. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thu được từ xu hướng Tác động làm giảm cường độ bám dính của dung môi này có thể là do
mô đun đàn hồi trongHình 2. Theo đó sự biến động củaTggợi ý rằng cấu tác động kết hợp của cả liên kết hydro và ứng suất bên trong tồn tại trong
trúc mạng xét về mật độ liên kết ngang thực sự bị thay đổi do sự tương lớp phủ được xử lý. Sự hiện diện của các liên kết hydro trong bề mặt tiếp xúc
tác giữa epoxy và dung môi trong quá trình xử lý. Một số nghiên cứu đã kim loại/epoxy được coi là một trong những lý do chính tạo nên độ bền bám
chỉ ra rằng ngay cả một lượng nhỏ dư lượng dính cao trong lớp phủ epoxy [14]. Từ nghiên cứu FT-IR, người ta quan sát
thấy nhiều nhóm hydroxyl hơn trong lớp phủ epoxy không dung môi

169
C. Yi và cộng sự. Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174

Hình 8.Tốc độ đóng rắn là một hàm chuyển đổi đối với các mẫu lớp phủ ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau.

lượng OH sinh ra Mặt khác, ứng suất bên trong cũng được coi là yếu tố
ảnh hưởng chính làm giảm cường độ bám dính. Ứng suất bên trong có
khả năng gây ra bởi sự co ngót của lớp phủ do sự thay đổi các đặc tính
vật lý hoặc hóa học trong quá trình đóng rắn [15]. Khi lượng dung môi
cao hơn có trong lớp phủ, quá trình bay hơi góp phần tạo ra nhiều
khoảng trống hoặc lỗ rỗng hơn trong nền epoxy, đây có thể là nguyên
nhân gây ra ứng suất bên trong cao hơn, tuy nhiên ứng suất bên trong
không được đo lường trong nghiên cứu này nhưng nguyên nhân được
ngụ ý .

4.5. Hình thái bề mặt bằng SEM

Như có thể thấy từ hình ảnh SEM của bề mặt lớp phủ epoxy, trong
Hình 6, lớp phủ epoxy không dung môi (A) có lỗ chân lông nhỏ hơn
nhiều so với lớp phủ có hỗ trợ dung môi (C), điều này cho thấy rằng sự
hiện diện của dung môi có thể tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình
Hình 9.Đồ thị Kissinger cho mẫu D. thành các lỗ hoặc khoảng trống lớn hơn trên bề mặt lớp phủ. TRONG
Hình 6B và D, dường như có một số độ co rút có thể nhìn thấy ở bề mặt
lớp phủ dưới dạng kết cấu nếp nhăn, cho thấy sự đông đặc ở thể tích
Bảng 4
lớn hơn, sau đó là độ co ngót, mặc dù lượng co ngót không được định
Năng lượng hoạt hóa biểu kiến trung bình của các mẫu
epoxy.
lượng trong nghiên cứu này. Quan sát này cũng cho thấy cường độ
bám dính thấp hơn là do ứng suất bên trong gây ra do lớp phủ co lại
Vật mẫu EMột(kJ/mol)
như đã đề cập ở trên. Có ý kiến cho rằng nhiều thay đổi về tính chất
(+/- 0,1)
vật liệu của lớp phủ có thể là do cấu trúc xốp hơn của lớp phủ được xử
MỘT 65,2 lý. Xin lưu ý rằng các hình ảnh có độ phóng đại khác nhau vì không thể
C 66,5 hiển thị cả lỗ lớn và lỗ nhỏ bằng cách sử dụng cùng độ phóng đại.
D 66,6

4.6. Mô hình động học của các phản ứng không đẳng nhiệt
Ngoài ra, chỉ ra rằng độ bám dính cao hơn được mong đợi. Tác dụng cản trở
của dung môi, làm giảm lượng OH có thể được coi là một hàm số của mức
Quá trình đóng rắn của lớp phủ epoxy khi có mặt dung môi hữu cơ
độ lưu hóa thấp hơn được quan sát thấy. Bảo dưỡng thấp hơn làm giảm
được nghiên cứu bằng phương pháp DSC không đẳng nhiệt

170
C. Yi và cộng sự.
Hình 10.Sự biến đổi của hàm y(α) so với chuyển đổi đối với các mẫu lớp phủ.
dưới các tốc độ gia nhiệt khác nhau. Biểu đồ nhiệt độ DSC điển hình của lớp phủ epoxy
được chuẩn bị bằng dung môi ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau được trình bày trongHình
7.
Như đã thấy từ các đường cong DSC, một số thông tin quan trọng
như nhiệt độ đóng rắn ban đầu (TTôi), nhiệt độ đóng rắn cao nhất (TP) và
entanpy của phản ứng đóng rắn (ΔHR) có thể thu được và dữ liệu nhiệt
cho hệ thống epoxy có hàm lượng dung môi khác nhau được liệt kê
trong bàn số 3. Từ bảng có thể thấy rằng hàm lượng dung môi trong
các mẫu nghiên cứu tăng lên sẽ dẫn đến giảm cả nhiệt độ đóng rắn ban
đầu và đỉnh cũng như entanpy của phản ứng đóng rắn.
Hành vi này chủ yếu liên quan đến sự bay hơi của dung môi và tương tác
giữa dung môi và nhựa epoxy. Sự thay đổi của tốc độ đóng rắn như là một
hàm của chuyển đổi được thể hiện trongHình 8có thể được xác định từ
đường cong DSC theo phương trình.2.
Năng lượng kích hoạt, một thông số rất quan trọng trong việc lựa chọn mô
hình động học được xác định bằng phương pháp Kissinger theo phương trình.
5và bằng cách vẽ đồ thịln(β/TP2 )với1/TPnăng lượng kích hoạt thu được bằng cách
phân tích hồi quy của đường cong như thể hiện trongHình 9.
Năng lượng kích hoạt của hệ thống epoxy có hàm lượng dung môi
khác nhau được liệt kê trongBảng 4đều nằm trong khoảng 60–65 kJ/
mol phù hợp với năng lượng hoạt hóa điển hình của hệ thống epoxy-
amine (50–70 kJ/mol) và chúng cũng thể hiện xu hướng tăng nhẹ với
hàm lượng dung môi cao hơn, điều này có lẽ là do đến sự tồn tại của
dung môi trong hệ thống dẫn đến sự va chạm kém hiệu quả giữa các
phân tử chất phản ứng.
Giá trị củaEMộtxác định từ các đồ thị trên sau đó được sử dụng để lựa
chọn mô hình động học cho quá trình đóng rắn bằng phương pháp Málek,
các hàm đặc biệt củay(α)Vàz(α)có thể được tính bằng cách sử dụng các
phương trình. (6) và (7) tương ứng. Mối quan hệ giữa chức năngy(α), z (α)và
chuyển đổi chữa bệnh đã được thể hiện trongQuả sung. 10 và 11.
Như có thể thấy từ các số liệu trên,y(α)Vàz(α)chức năng
171
Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174
đạt giá trị cực đại tại αMvà α∞ P tương ứng, cả hai đều
là các thông số quan trọng trong việc xác định mô hình động học theo
phương pháp đã nêu. Giá trị của αPđề cập đến sự chuyển đổi ở tốc độ
xử lý tối đa cũng được xem xét như thể hiện trong Bảng 5trong đó liệt
kê các giá trị trung bình của các tham số này cho tất cả các mẫu được
nghiên cứu ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau.
Điều đó đã rõ ràng từBảng 5rằng các giá trị của αM, α∞vàP αPhầu như
không phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt ngày càng tăng, trong khi đó giá trị
của αMđều nằm trong khoảng 0,002–0,009 và được báo cáo rằng αMcó thể
ảnh hưởng đến hiệu quả tự xúc tác của phản ứng đóng rắn [16]. Các
giá trị của αPcao hơn nhiều so với αMvà α∞ P cho thấy
giá trị thấp hơn 0,632, những nhận xét này cho thấy mô hình động học tự
xúc tác hai tham sốSesták- Berggren (m, n)có thể được sử dụng để mô tả
quá trình đóng rắn của các mẫu nghiên cứu, phương trình của mô hình được
thể hiện trong biểu thức.(10).
dα EMột)αtôi(1−α)N
=Aexp(-
dt RT (10)
Ở đâutôiVàNlần lượt là bậc phản ứng động học của các phản ứng có
xúc tác và không có xúc tác, theo phương pháp,tôiVàNcó thể được thay
thế bằng phương trình sau. 11.
P=tôi/N=αM/(1−αM) (11)
Vì vậy bằng cách vẽ đồ thịln[(da/dt)exp(x)]vớiln[αp(1-α)],các thông số
động họcNVàlnAcó thể thu được từ độ dốc và giao điểm của đường phù
hợp nhất như được liệt kê trongBảng 6. Để kiểm chứng độ tin cậy của
mô hình động học đề xuất, số liệu thực nghiệm về tốc độ đóng rắn
được sử dụng để so sánh với các giá trị lý thuyết tính toán từ phương
trình mô hình động học, kết quả so sánh được đưa ra trongHình 12.
Có thể thấy rằng tỷ lệ đề xuất tương đối phù hợp với dữ liệu thực
nghiệm và ngoại trừ một sai lệch nhỏ,
C. Yi và cộng sự. Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174

Hình 11.Sự thay đổi của hàm z(α) so với các mẫu lớp phủ chuyển đổi.

Bảng 5
Bảng 6
Các thông số đóng rắn đặc trưng trung bình của các loại epoxy không đẳng nhiệt khác nhau
Thông số động học tính toán trung bình cho mô hình SB(m,n) cho hệ epoxy có
hệ thống với tốc độ gia nhiệt ngày càng tăng.
hàm lượng dung môi khác nhau.
vật mẫu β/(K/phút) αP αM αP∞
vật mẫu β/(K/ tôi trung bình N trung bình lnA trung bình

phút)
MỘT 2,5 0,567 0,0085 0,582
(điều khiển) 5 0,521 0,0022 0,553
MỘT 2,5 0,01365 0,00675 1,6056 1,4172 0,00322 15.192 15.032
7,5 0,467 0,0046 0,483
(Điều khiển) 5 1.4656 14.931
10 0,565 0,0032 0,579
7,5 0,00592 1.2869 14.804
C 2,5 0,582 0,0087 0,611 10 0,00419 1.3108 15.201
5 0,530 0,0065 0,542
C 2,5 0,01285 0,00757 1,5012 1,3494 0,01023 13.898 13.703
7,5 0,492 0,0026 0,502
5 1.5134 13.724
10 0,529 0,0043 0,548
7,5 0,00198 1.1997 13.563
D 2,5 0,513 0,0043 0,579 10 0,00523 1.1832 13.625
5 0,548 0,0032 0,548
D 2,5 0,00643 0,00390 1,4835 1,3160 0,00389 13.252 13.354
7,5 0,496 0,0024 0,496
5 1.2901 13.279
10 0,534 0,0029 0,564
7,5 0,00273 1.2763 13.406
10 0,00256 1.2142 13.480

ở phạm vi nhiệt độ thấp, tốc độ xử lý được đề xuất phù hợp tốt với tốc
độ thử nghiệm. Do đó, mô hình động học tự xúc tác có thể được coi là
một mô tả tốt về quá trình đóng rắn.
Mặt khác, năng lượng kích hoạt như chúng tôi đã đề cập ở trên thực tế không
phải là hằng số trong quá trình đóng rắn mà liên quan chặt chẽ đến quá trình
chuyển hóa đóng rắn. Bằng cách sử dụng phương pháp đẳng tích, năng lượng
kích hoạt ở mỗi lần chuyển hóa đóng rắn có thể được xác định vàHình 13 cho thấy
một âm mưu củalnβđấu với1/TMộtđối với năng lượng kích hoạt tính toán của mẫu
C trong khoảng chuyển đổi từ 0,2 đến 0,9.Hình 14cho thấy sự biến đổi củaEMộtnhư
là một hàm chuyển đổi cho tất cả các mẫu sơn epoxy được nghiên cứu.
Nó có thể được quan sát từHình 14rằng năng lượng kích hoạt của
tất cả các mẫu nghiên cứu được xác định từ phương pháp đẳng chuyển
đang tăng dần khi độ chuyển hóa đóng rắn tăng lên và các mẫu có hàm
lượng dung môi cao hơn cho thấy năng lượng kích hoạt cao hơn. Kết
quả này cũng phù hợp với kết quả thu được từ phương pháp Kissinger.
Tuy nhiên có thông tin cho rằngEMộtgiảm chậm khi tăng độ chuyển hóa
cho quá trình tự xúc tác do sự hình thành các nhóm hydroxyl, đóng vai
trò là chất xúc tác để đẩy nhanh các phản ứng đóng rắn [17]. Trong
nghiên cứu này xu hướng ngày càng tăng củaEMộtvới độ chuyển hóa
tăng lên cho thấy xu hướng ngược lại so với kết quả được báo cáo, do
đó nó cho thấy tác động tiêu cực của độ nhớt cao của ma trận epoxy, có
độ linh động thấp hơn của các phân tử epoxy và amin,

172
C. Yi và cộng sự.
Hình 12.So sánh tốc độ xử lý thực nghiệm (exp) và tính toán (cal) cho mẫu D.
Hình 13.Đồ thị FWO cho mẫu số 3 trong khoảng 0,2–0,9.
Hình 14.Biến thể củaEMộtso với chuyển đổi cho tất cả các mẫu nghiên cứu.
173
Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174
có thể chiếm ưu thế trong các hiệu ứng tự xúc tác [18]. Hơn nữa, sự hiện
diện của dung môi trong hệ thống epoxy có thể ảnh hưởng đến sự va chạm
hiệu quả giữa các chất phản ứng, điều này cũng góp phần tạo ra năng lượng
hoạt hóa cao hơn. Do đó, quá trình xử lý được nghiên cứu được coi là quá
trình kiểm soát khuếch tán tổng thể hơn là quá trình kiểm soát hóa học vì nó
không thể hiện tác dụng tự xúc tác rõ ràng. Điều này cũng có thể được quan
sát từ phương trình mô hình động học trong đó bậc phản ứng xúc táctôigần
như bằng 0 cho thấy hiệu ứng tự xúc tác tương đối yếu.
5. Kết luận
Công trình này nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi hữu cơ đến
tính chất cơ học và động học đóng rắn của lớp phủ epoxy xử lý bằng
amin thương mại, kết quả từ FT-IR, DSC, thử nghiệm độ bền kéo và độ
bám dính cho thấy dung môi bổ sung ảnh hưởng tiêu cực đến các tính
chất của vật liệu như độ đóng rắn và độ bám dính. độ bền kéo, trong
khi tính linh hoạt của lớp phủ được cải thiện cao. CácTgcũng giảm nhẹ
khi tăng hàm lượng dung môi. Độ bền bám dính cũng bị suy yếu do
dung môi, điều này cũng góp phần chuyển dạng hỏng hóc từ hỏng
bám dính sang hỏng bám dính. SB (m, n)Mô hình động học đóng rắn tự
xúc tác đã được giới thiệu để mô tả quá trình đóng rắn và nó chỉ ra
rằng dung môi làm giảm bậc phản ứng do đó ảnh hưởng đến tốc độ
đóng rắn cũng như ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa lên giá trị cao
hơn. Xu hướng ngày càng tăng củaEMộtvới sự chuyển hóa đóng rắn
cũng cho thấy rằng phản ứng đóng rắn được kiểm soát khuếch tán nói
chung hơn là kiểm soát về mặt hóa học.
Trong nghiên cứu này, hiệu ứng lão hóa không được nghiên cứu,I Eđiều gì xảy
ra theo thời gian đối với các đặc tính vật liệu của lớp phủ. Lớp phủ epoxy dự kiến
sẽ có tuổi thọ tính theo năm và tác động lâu dài của dung môi được thêm vào
trong quá trình ứng dụng chưa được đánh giá trước đây và là chủ đề của một cuộc
điều tra trong tương lai.
Sự nhìn nhận
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Cao đẳng Khoa học và Nghệ thuật, Đại học
Khalifa. Abu Dhabi, Các Tiểu vương quốc Ả Rập Thống nhất và các tác giả xin chân thành
cảm ơn sự hỗ trợ đã cung cấp.
Người giới thiệu
[1]M. Garga, S. Sharma, R. Mehta, Hỗn hợp epoxy sợi thủy tinh được gia cố bằng ống nano
cacbon nguyên sơ và amino, Compos. Phần A Ứng dụng. Khoa học. Sản xuất. 76 (2015) 92–
101.
[2]PC Ma, SY Mo, BZ Tang, JK Kim, Sự phân tán, tương tác bề mặt và sự kết tụ lại của ống
nano cacbon chức năng hóa trong vật liệu tổng hợp epoxy, Carbon 48 (2010) 1824–
1834.
[3]G. Zhang, Q. Xie, C. Ma, G. Zhang, Lớp phủ epoxy thấm với dung môi phản ứng để
chống ăn mòn bê tông, Progress Org. Áo choàng. 117 (2018) 29–34.
[4]Josh Trinidad, Li Chen, Angela Liana, Boxin Zhao, Sự hiện diện của dung môi và tác động của
nó đến độ bền cắt của chất kết dính dẫn điện lai graphene được trang trí bằng SDS, Int. J.
Chất kết dính. Chất kết dính. 78 (2017) 102–110.
[5]Changwoon Jang, Majid Sharifi, Giuseppe R. Palmese, Cameron F. Abrams, Sắp xếp lại
mạng liên kết ngang thông qua đóng gói phản ứng của dung môi trong xử lý epoxy:
nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng phân tử kết hợp, Polymer 55 (2014) 3859–3868.
[6]SG Hồng, C.-S. Phân tích Wu, DSC và FTIR về đặc tính đóng rắn của hệ thống mở
epoxy/DICY/dung môi, Thermochim. Acta 316 (1998) 167–175.
[7]Sh. Montazeri, Z. Ranjbar, S. Rastegar, Mối tương quan giữa độ bền bám dính và đặc tính
phục hồi từ biến nhớt đàn hồi trong lớp phủ epoxy, Prog. Tổ chức Áo choàng. 111 (2017)
395–401.
[số 8]JC Dominguez, JC Grivel, B. Madsen, Nghiên cứu về động học đóng rắn không đẳng nhiệt
của nhựa sinh học rượu polyfurfuryl bằng DSC sử dụng lượng chất xúc tác khác nhau,
Thermochim. Acta 529 (2012) 29–35.
[9]J. Málek, Phân tích động học của quá trình kết tinh trong vật liệu vô định hình,
Thermochim. Acta 355 (2000) 239–253.
[10]GI Senum, RT Yang, Xấp xỉ hữu tỷ của tích phân của hàm Arrhenius, Thermal. Hậu
môn. 11 (1977) 445–447.
C. Yi và cộng sự.
[11]SG Hong, TC Wang, Ảnh hưởng của oxit đồng đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy
brôm, Thermochim. Acta 237 (1994) 305–316.
[12]C. Jang, M. Sharifi, GR Palmese, CF Abrams, Sắp xếp lại mạng lưới liên kết ngang thông qua
đóng gói phản ứng của dung môi trong xử lý epoxy: một nghiên cứu thử nghiệm và mô
phỏng phân tử kết hợp, Polymer 55 (2014) 3859–3868.
[13]Phân tích SG Hong, CS Wu, DSC và FTIR về khả năng đóng rắn của hệ thống mở
epoxy/DICY/dung môi, Thermochim. Acta 316 (1998) 167–175.
[14]K. Miyauchi, Y. Takita, H. Yamabe, M. Yuasa, Nghiên cứu về độ bám dính trên thép không gỉ
trong hệ thống phủ epoxy/dicyandiamide: ảnh hưởng của nhiệt độ chuyển thủy tinh đến
độ bám dính ướt, Prog. Tổ chức Áo choàng. 99 (2016) 302–307.
[15]VD Malynov, AA Nasedkina, AA Vainshtein, SD Volkov, Polym. Máy móc. 4 (4)
174
Tiến bộ trong lớp phủ hữu cơ 124 (2018) 165–174
(1968) tr575.
[16]A. Benedetti, P. Fernandes, JL Granja, JS Cruz, M. Azenha, Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá
trình xử lý chất kết dính epoxy và ảnh hưởng của nó đến hoạt động liên kết của hệ thống
NSM-CFRP, Composites.Phần B 89 (2016) 219– 229.
[17]A. Yousefi, PG Lafleur, R. Gauvin, Nghiên cứu động học về phản ứng xử lý nhiệt rắn: đánh
giá, Polym. Bản soạn. 18 (1997) 157–168.
[18]N. Sbirrazzuoli, S. Vyazovkin, A. Mititelu, C. Sladic, L. Vincent, Một nghiên cứu về động học xử
lý epoxyamine bằng cách kết hợp phân tích đẳng chuyển với DSC được điều chế nhiệt độ
và phép đo lưu biến động, Macromol. Chem. Vật lý. 204 (2003) 1815–1821.