Machine Translated by Google

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

Danh sách nội dung có sẵn tại ScienceDirect

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường

trang chủ tạp chí: www.elsevier.com/locate/jece

Các khung hữu cơ kim loại UiO được chức năng hóa hiệu suất cao để hấp
phụ chọn lọc và hiệu quả các ion Pb(II) trong các hệ thống đa
ion đậm đặc

George S. Morcos , Amr Awad Ibrahim b, c , Mayyada MH El-Sayed a,1,*

M. Samy El-Shall b,2,*
Một

Khoa Hóa học, Đại học Mỹ ở Cairo, Đại lộ AUC, Cairo mới 11835, Ai Cập
Một

b
Khoa Hóa học, Đại học Virginia Commonwealth, Richmond, VA 23284, Hoa Kỳ
c
Khoa Hóa học, Khoa Khoa học, Đại học Mansoura, Mansoura 35516, Ai Cập

THÔNG TIN BÀI VIẾT TRỪU TƯỢNG

từ khóa: Trong nghiên cứu này, chúng tôi báo cáo các khung hữu cơ kim loại (MOF) dựa trên zirconium có chức năng amin mới để loại bỏ
UiO MOF
Pb(II) một cách hiệu quả và có chọn lọc trong các hệ thống ion kim loại nặng đa thành phần đậm đặc. Các MOF UiO-66 và
ghép
UiO-67 nguyên sơ được ghép với thiourea và amidinothiourea thông qua sửa đổi tổng hợp sau một bước dễ dàng. Đây là báo cáo
hấp phụ
đầu tiên về việc cấy ghép amidinothiourea vào MOFs. Ghép thành công đã được xác nhận bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi
Chỉ huy

Xử lý nước
Fourier, nhiễu xạ tia X và quang phổ quang điện tử tia X. Một cơ chế liên quan đến các bước khử nước, ion hóa và phối hợp
đã được đề xuất cho quá trình ghép và liên kết Pb(II) sau đó. Các MOFs UiO-66 và UiO-67 biến đổi vi xốp amidinothiourea đã
thể hiện hiệu suất tuyệt vời về khả năng hấp phụ tối đa cao của chúng là 246 và 367 mg.g tính chọn lọc vượt trội đối với
1
các ion Pb(II) trong các dung dịch đa ion đậm đặc. Ngoài ra, đây là hiệu quả loại bỏ hiệu , tương ứng, cũng như của họ
quả của chúng đạt tới hơn 95% ở phạm vi nồng độ Pb(II) cao (25–250 ppm). Hơn nữa, sự ổn định cấu trúc của các tinh thể MOF
được duy trì sau khi hấp phụ và MOF được tái sinh hoàn toàn trong tối đa bốn chu kỳ. Do đó, MOFs đã phát triển có thể được
sử dụng làm chất hấp phụ đáng tin cậy để loại bỏ Pb(II) khỏi nước thải công nghiệp.

1. Giới thiệu Hấp phụ là một kỹ thuật đầy hứa hẹn để xử lý nước do hiệu quả tiềm năng, tính

chọn lọc và khả năng phù hợp để mở rộng quy mô, bên cạnh khả năng tái sử dụng của

Sự gia tăng các hoạt động công nghiệp toàn cầu đã dẫn đến việc thải các kim các chất hấp phụ. Nó sử dụng các vật liệu uốn cong hấp phụ vô cơ khác nhau như

loại nặng nguy hiểm có độc tính sinh học hoặc chất gây ung thư vào các vùng nước zeolit, than hoạt tính, silica hoạt tính, ống nano carbon; hoặc các vật liệu hữu

tự nhiên [1]. Chì là một chất gây ô nhiễm nước chính có tác động tiêu cực đáng kể cơ như nhựa polyme, hoặc kết hợp cả hai. Tuy nhiên, những vật liệu này có thể có

đến sức khỏe con người và môi trường [2]. Đối với sức khỏe, chì có thể gây tổn khả năng hấp phụ thấp do diện tích bề mặt không đủ, độ chọn lọc thấp hoặc khó tái

thương hệ thần kinh trung ương và suy giảm chức năng não, ngoài ra còn gây suy sinh [7,8]. Việc sử dụng khung hữu cơ kim loại (MOF) làm vật liệu hấp phụ cho

thận, gan và hệ thống sinh sản [3]. Theo Viện Đo lường và Đánh giá Sức khỏe của thấy tiềm năng khắc phục những nhược điểm này vì chúng mang lại cấu trúc xốp cao

Hoa Kỳ, phơi nhiễm chì trong năm 2015 đã gây ra khoảng nửa triệu ca tử vong và với diện tích bề mặt bên trong lớn giúp tăng cường khả năng hấp thụ của chúng [9].

khoảng 9 triệu người trưởng thành trên 15 tuổi tử vong [4] . Chì khuếch tán vào Cấu trúc kênh và lỗ chân lông được xác định rõ ràng của chúng cho phép các tương
các vùng nước tự nhiên thông qua nước thải của các nhà sản xuất pin, luyện chì, tác giữa khách và chủ có thể điều chỉnh có thể nâng cao khả năng chọn lọc của

in và khai thác mỏ, và nó ảnh hưởng xấu đến môi trường biển [5,6]. chúng [8,10].

Tương tác của MOF với kim loại nặng có thể được điều chỉnh thông qua chức năng

hóa hoặc sửa đổi của chúng, điều này đạt được bằng cách kết hợp

* Các tác giả tương ứng.

Địa chỉ email: Mayyada@aucegypt.edu (MMH El-Sayed), mselshal@vcu.edu (MS El-Shall). 0000–0001-6257–5748
1 0000–0002-1013–4948

https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.105191 Nhận
ngày 16 tháng 11 năm 2020; Nhận được ở dạng sửa đổi ngày 8 tháng 1 năm 2021; Được chấp nhận ngày 5 tháng 2 năm
2021 Có sẵn trực tuyến ngày 10 tháng

2 năm 2021 2213-3437/© 2021 Elsevier Ltd. Bảo lưu mọi quyền.
Machine Translated by Google
GS Morcos và cộng sự.
nhóm chức năng mới vào cấu trúc của chúng. Mặc dù việc sửa đổi có thể được
thực hiện trước hoặc trong quá trình tổng hợp MOF, tuy nhiên, việc sửa đổi sau
tổng hợp (PSM) được khuyến nghị để tránh sự can thiệp của các nhóm chức năng
mới với sự hình thành MOF [11]. Sự biến đổi của MOF có thể được thực hiện
thông qua các tương tác không cộng hóa trị, tương tác tọa độ, liên kết cộng
hóa trị và kim loại hóa [12]. Sự tương tác về mặt phối hợp giữa phối tử chức
năng và tâm kim loại được gọi là “ghép”, về cơ bản đòi hỏi phải loại bỏ các
phối tử phụ thông qua quá trình khử nước của MOF để tạo ra các vị trí không
bão hòa phối hợp (CUS) có thể hoạt động như các vị trí axit Lewis tại nút kim
loại của BTC [13,14]. Các vị trí này đã được sử dụng thành công để ghép một số
MOF chẳng hạn như HKUST, được ghép với pyridine [15], glycine [16] và
dithioglycol [17] làm phối tử trục mới; ngoài MIL-100-Fe được ghép bằng
polydopamine (PDA) [18], cũng như MIL-100-Cr được ghép bằng metanol [19]. Hơn
nữa, MIL-101-Cr được ghép với ethylenediamine [13,20], ethanolamine [21],
diethanolamine [21], diethylenetriamine (DETA) [22], tetraethy lenepentamine
(TEPA) [23], melamine [24], urê [24] và adenine [25].
Một loại MOF quan trọng là MOF dựa trên zirconium, trong đó ion zirconium
được liên kết với một liên kết hữu cơ như terephthalate, biphenyldicarboxylate
và benzen tricarboxylate, để tạo ra UiO-66 MOF, UiO-67 MOF và MOF-808, tương
ứng [ 26–28]. Các MOF UiO-66 và UiO-67 tinh khiết bao gồm các liên kết tọa độ
12 giữa trung tâm Zr
và các phối tử hữu cơ khác, sự phối hợp cao nhất được báo cáo cho đến nay đối
với MOF. So với các MOF khác, MOF dựa trên Zr được đặc trưng bởi tính ổn định
nhiệt cao, ổn định nước và ổn định hóa học trong môi trường axit [29], phát
sinh do cường độ liên kết cao giữa gạch vô cơ và chất liên kết hữu cơ. Liên
kết giữa vòng benzen và nhóm carboxyl cuối cùng là yếu nhất trong cấu trúc,
điều này ngụ ý rằng việc thay đổi phối tử sẽ không làm thay đổi tính ổn định
của MOF dựa trên Zr [30]. Xét về cấu trúc của chúng, UiO MOF có thể bộc lộ các
khiếm khuyết trong cấu trúc tinh thể của chúng, khi thiếu một hoặc nhiều trình
liên kết, ion kim loại hoặc nút [31–34], do đó giới thiệu Zr CUS làm vị trí mở
để chức năng hóa. Các vị trí brosted cũng có thể được hình thành bởi nước và
các nhóm hydroxyl liên kết với các nguyên tử Zr [35,36]. Ví dụ về các MOF ghép
dựa trên Zr là MOF-808 được ghép thông qua các phối tử phụ định dạng của nó
bằng axit etylen diaminetetraacetic (EDTA), axit oxalic (OX) và axit
thioglycollic (TGA) [37], cũng như UiO- 66 mà đã được biến đổi bởi alkylamine
[38] và ethylenediamine [39]. UiO-66 và UiO-67 nguyên sơ thể hiện tính ổn định
nhiệt cao, trong đó cấu trúc hóa học của chúng được duy trì ở nhiệt độ cao lên
tới 520 C. Cũng có báo cáo rằng UiO-66 và UiO-67 duy trì tính ổn định nhiệt
sau khi ghép với nguồn giàu điện tử nhóm [25,38,39].
Một số MOF và vật liệu tổng hợp nano của chúng đã được nghiên cứu như là
chất hấp phụ tiềm năng cho chì. Một loại MOF phổ biến là các loại MIL như
MIL-101-ED [20], Al-MIL-53-NH2/Fe3O4 [40], MIL-53-NH2(M) [41], MIL-53-NH2( W)
[41], MIL-68(M) [41], MIL-68(W) [41] và MIL-100-PDA [18] đạt khả năng hấp phụ
tối đa là 88, 62,9, 159,5, 188,6, 136,8 , 254,9 và 394,0 mg g các MOF dựa
1
trên zirconium như DUT-67 [42], UiO-66-NH2 [43], UiO-66- , tương ứng. Đối với
NHC(S)NHMe [44] và UiO-66-EDTA [45], chúng cho thấy khả năng hấp phụ tối đa
lần lượt là 98,5, 166,7, 232,0 và 357,9 mg g ; trong khi khả năng hấp phụ cao
1
hơn là 616,6 mg g được báo cáo đối với MOF dựa trên kẽm [46]. Tuy nhiên,
các MOF này vẫn gặp phải các vấn đề như quá trình tổng hợp phức tạp liên 1 là
quan đến nhiều bước, hiệu quả loại bỏ thấp đặc biệt ở nồng độ Pb(II) cao, độ
chọn lọc thấp và khó tái sinh [47,48]. Công việc này nhằm mục đích phát triển
các MOF có chức năng mới có thể loại bỏ các ion chì một cách hiệu quả và có
chọn lọc trong các hệ thống nước đơn và đa thành phần thông qua quá trình hấp
phụ. Do đó, quá trình tổng hợp sẽ bao gồm quy trình một bước đơn giản trong đó
các MOF UiO-66 và UiO-67 có độ ổn định cao sẽ được ghép với urê thio và
amidinothiourea để thu được UiO-66-thiourea, UiO-66-amidino thiourea, UiO-67-
thiourea và UiO-67-amidinothiorea, từ đó sẽ được gọi lần lượt là UiO-66-TU,
UiO-66-AT, UiO-67-TU và UiO-67-AT. Đây là báo cáo đầu tiên về amidinothiourea
Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191
MOF biến tính, tuy nhiên MOF biến tính thiourea đã được nghiên cứu cho mục
đích so sánh về khả năng hấp phụ và cơ chế liên kết. Nghiên cứu sẽ yêu cầu mô
tả đặc điểm của MOF nguyên sơ đã chuẩn bị và được chức năng hóa bằng cách sử
dụng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích Brunauer Emmet và
Teller (BET), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS),
cũng như nghiên cứu hình thái học của chúng bằng Kính hiển vi điện tử quét
(SEM), sau đó đánh giá hiệu suất của chúng trong việc hấp phụ Pb2+ từ các hệ
đơn thành phần và đa thành phần, cuối cùng là đánh giá khả năng chọn lọc và
khả năng tái sinh của chúng.
2. Vật liệu và phương pháp
2.1. hóa chất
Tất cả các hóa chất đều thuộc loại phân tích, được mua từ các nguồn thương
mại và được sử dụng mà không cần tinh chế thêm. Zirconium clorua (>99%), axit
terephthalic, TPA (>98%) và axit 4,4′ -biphenyldicarboxylic, BPDC (97%) được
lấy từ Sigma Aldrich (Mỹ), axit clohydric (38%), dimethylformamit, DMF (99%),
dime thylformamid khan, DMF (>99,8%), amidinothiourea (99%), thiourea (>99%),
chì nitrat, thủy ngân clorua, niken clorua, clorua đồng và kẽm nitrat được lấy
từ Fluka ( HOA KỲ).
2.2. Chuẩn bị chất hấp phụ
2.2.1. Tổng hợp UiO-66 và UiO-67 nguyên sơ
UiO-66 và UiO-67 được tổng hợp theo tài liệu trước đây trong điều kiện
nhiệt dung dịch sử dụng HCl làm tác nhân điều chế [49]. Tóm lại, 625 mg ZrCl4
được hòa tan bằng chất liên kết hữu cơ trong 75 mL DMF chứa 5 mL HCl dưới sự
siêu âm trong 10 phút. Khối lượng 615 mg TPA và 450 mg BPDC được sử dụng làm
chất liên kết hữu cơ trong UiO-66 và UiO-67, tương ứng. Sau đó, dung dịch được
chuyển vào nồi hấp và đun nóng ở 393 K trong 24 giờ. Sau khi làm mát đến nhiệt
độ phòng (298 K), sản phẩm rắn màu trắng thu được được thu thập bằng cách ly
tâm (Beckman Allegra 21 R) ở 10.000 vòng/phút trong 10 phút. UiO-66 và UiO-67
dưới dạng tổng hợp được tinh chế thêm bằng quy trình hai bước để loại bỏ TPA
hoặc BPDC không phản ứng, bằng cách rửa bằng DMF, sau đó là etanol (99%), trong
ba lần. Quá trình rửa được thực hiện trong máy siêu âm (model VWR 50T) trong
10 phút và sau đó được ly tâm ở tốc độ 10.000 vòng/phút trong 10 phút.
2.2.2. Ghép UiO-66 và UiO-67 Các MOF
UiO-66 và UiO-67 đã chuẩn bị đã được biến đổi với thiourea hoặc
amidinothiourea thông qua liên kết phối hợp giữa nguyên tử lưu huỳnh (–SC)
trong thiourea hoặc amidinothiourea và các CUS được tạo ra từ các cụm Zr6 khiếm
khuyết của MOF sau khi khử nước [2]. Quy trình này đã được áp dụng từ các tài
liệu trước đó với một chút sửa đổi [20,24, 39]. Thông thường, 0,1 g UiO-66
hoặc UiO-67 dưới dạng tổng hợp được khử nước và khử khí ở 523 K trong lò chân
không trong 12 giờ để loại bỏ các phân tử nước liên quan và do đó tạo ra CUS,
sau đó lơ lửng trong 50 mL DMF khan. Sau đó, thiourea hoặc amidinothiourea
được thêm vào với lượng dư (0,2 g) và hồi lưu hỗn hợp này trong 12 giờ. Sản
, phẩm cuối cùng được thu thập bằng cách ly tâm, sau đó rửa bằng DMF và etanol
ba lần, sau đó sấy khô qua đêm trong lò ở nhiệt độ 333 K. Sơ đồ minh họa các
bước tổng hợp và biến đổi MOF được minh họa trong Hình 1 .
2.2.3. Đặc tính của MOF
Bản chất tinh thể của MOF tổng hợp và biến đổi đã được nghiên cứu bằng cách
sử dụng hệ thống nhiễu xạ kế tia X B Ruker D8 dạng bột.
Tất cả các mẫu XRD được hiển thị dưới dạng biểu đồ nhiễu xạ với lần quét 2-
theta (2ϴ) nằm trong khoảng từ 3 đến 50 và bước tăng 0,01 trên 1 giây.
Quang phổ FTIR được thực hiện bằng thiết bị FTIR của Thermo Science Nicolet
380. Các mẫu được chuẩn bị ở dạng viên bằng cách trộn và nghiền 1 mg mẫu MOF
với 100 mg loại phân tích.
2
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự. Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

Hình 1. Tổng hợp (a) MOF được tổng hợp và (b) sửa đổi của chúng.

kali bromua (KBr) trong vữa. Hỗn hợp này sau đó được nén bằng pít-tông thủy ba lần và nồng độ ion Pb được tính toán dựa trên đường chuẩn được xây dựng.
lực để tạo thành viên và các mẫu được quét 1 từ 400 đến 4000 cm với bản ghi
trung bình là 32 lần quét. Các thuộc tính kết cấu của các MOF khác nhau và các Để xây dựng đường đẳng nhiệt cân bằng, lượng Pb bị hấp phụ ở
dẫn xuất sửa đổi của chúng được xác định bằng công cụ Micrometrics ASAP 2020 trạng thái cân bằng được tính toán theo phương trình sau [50].
sử dụng phương pháp BET. Một mẫu bột khô khoảng 100 g được đặt trong ống được
C0V CeV
chỉ định của ASAP 2020. Ống được gắn vào hệ thống và khử khí dưới 50 µmHg ở qe = (1)
tôi
100 C trong 8 giờ. Khí nitơ được sử dụng để tạo ra các đường đẳng nhiệt hấp
1
phụ/giải hấp phụ ở 196 C. Diện tích bề mặt BET và Langmuir đã được tính trong đó qe ) là dung lượng hấp phụ cân bằng, Co (mg.L 1 ) là
1
toán và thể tích lỗ rỗng trung bình được ước tính bằng mô hình Barret, Joyner (mg.g nồng độ ban đầu của ion Pb(II), Ce (mg.L nồng ) là điểm cân bằng
và Halenda (BJH). độ của ion Pb(II) trong dung dịch, m (g) là khối lượng chất hấp phụ và V (L)
là khối lượng dung dịch Pb(II).
Hình thái bề mặt của các mẫu MOF thu được bằng HITACHI SU-70 SEM, với các Phần trăm loại bỏ (% loại bỏ) được tính như sau: [50].
chế độ công suất phóng đại kép; chế độ phóng đại thấp (20x đến 2000x) và chế
Co Ce
độ phóng đại cao (100x đến 800.000x). Thành phần nguyên tố của từng MOF được %Loại bỏ = × 100 (2)
đồng
XPS phân tích bằng cách sử dụng Thermo Fisher ESCALAB 250. Các mẫu được quét
từ 0 đến 1400 eV và quang phổ nguyên tố của chúng được tiếp tục giải mã để Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng để mô tả sự hấp phụ đơn lớp của
phân tích liên kết của từng loài riêng lẻ. Pb(II) lên bề mặt MOF, dạng tuyến tính của nó được đưa ra bởi biểu thức. (3)
[51].

Ce 1
2.2.4. Các nghiên cứu về trạng thái cân = Ce + (3)
qe qm KLqm
bằng hấp phụ Các thí nghiệm hấp phụ tiếp xúc hàng loạt được tiến hành trong
một loạt các lọ. Đối với các nghiên cứu về trạng thái cân bằng, các dung dịch
trong đó, qm đại diện cho khả năng hấp phụ (Langmuir) cực đại ), và KL là hằng
gốc Pb(NO3)2 đã được chuẩn bị sẵn trong nước khử ion với nồng độ ban đầu (Co) 1
1 (mg.g số Langmuir. Từ biểu đồ tuyến tính của Ce/qe so với Ce, qm và KL có
là 25, 50, 100, 250, 500 và . Cứ 10 mL dung dịch Pb(II) có 10 mg
thể được xác định từ 1/qm và 1/KLqm tương ứng biểu thị giao điểm và độ dốc.
1000 mg L chất hấp phụ được thêm vào và độ pH được điều chỉnh bằng cách thêm
một trong hai HNO3 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Các lọ sau đó được lắc trên máy khuấy
Đường đẳng nhiệt Freundlich giả sử bề mặt không đồng nhất của các vị trí
từ trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng (23 ± 2 C) và độ pH là 5,5 ± 0,2.
hoạt động cũng được sử dụng để mô hình hóa sự hấp phụ của Pb(II) lên bề mặt
Độ pH này được chọn để tránh sự proton hóa của các nhóm amin của chất hấp phụ
MOF và dạng tuyến tính của nó được mô tả bởi biểu thức . (4) [51].
ở độ pH thấp hơn, cũng như sự kết tủa của các ion Pb xảy ra ở độ pH cao hơn.
Sau đó, ly tâm dung dịch ở tốc độ 10.000 vòng/phút trong 10 phút, và phần nổi
logqe = logKf + 1 hành lang (4)
N
phía trên sau đó được thu thập để phân tích nồng độ ion Pb bằng cách sử dụng
Plasma kết hợp cảm ứng (ICP), ICP-AES 7400 và Agilent ICP-OES 5110. Các thí
Trong đó Kf và n là các hằng số Freundlich.
nghiệm đã được tiến hành.
Mô hình đẳng nhiệt Hill đã được sử dụng để mô tả sự ràng buộc hợp tác của

3
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự. Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

chất hấp phụ khác nhau lên một chất nền đồng nhất. Dạng tuyến tính của đường đẳng nhiệt nồng độ của các ion Pb(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) trong phần nổi phía trên

này được đưa ra bởi phương trình. (5) [52]. được đo bằng ICP.

qe
= nHlogCe logKD (5)
đăng nhập
2.2.7. Nghiên cứu tái sinh Nghiên
qm qe
cứu tái sinh được thực hiện ở nồng độ Pb(II) là 25 ppm. Một lượng 50 mg mỗi loại

Trong đó nH và KD là hằng số đẳng nhiệt Hill. UiO-66-AT và UiO-67-AT được thêm vào 50 mL dung dịch Pb(NO3)2 trong bình nón và để yên

Mô hình đẳng nhiệt Temkin được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của tương tác chất bị lắc trong 2 giờ. MOF sau đó được làm khô qua đêm ở 80 C và sau đó được xử lý nhanh bằng

hấp phụ – chất bị hấp phụ đến quá trình hấp phụ. Dạng tuyến tính của mô hình Temkin được dung dịch etylen diaminetetraacetic axit (EDTA) 0,1 M trong 2 giờ. Sau đó, nó được rửa

đưa ra bởi biểu thức. (6) [52]. sạch bằng nước và sấy khô qua đêm ở 80 C. Quá trình này được lặp lại trong bốn chu kỳ.

RT RT
bT bT lnKT + lnCe qe = (6)

2.2.8. Phân tích thống kê

Trong đó KT và bT là các hằng số đẳng nhiệt Temkin.
Tất cả các phép đo được tiến hành ba lần và được biểu thị bằng giá trị trung bình ±

SD. Phân tích thống kê được thực hiện để kiểm tra tầm quan trọng của kết quả bằng cách
2.2.5. nghiên cứu động học hấp phụ
sử dụng bài kiểm tra t của học sinh hai đuôi ở mức độ tin cậy 95%, trong khi phân tích
Các thí nghiệm động học hàng loạt được thực hiện ở nồng độ Pb(II) ban đầu là 25 mg
1 hồi quy tuyến tính được thực hiện trên phần mềm Origin-lab, phiên bản 9.6.5.169, để dự
L sử dụng 50 mg chất hấp phụ được phân tán trong 50 mL dung dịch được đặt trong bình
đoán trạng thái cân bằng và động học người mẫu.
Erlenmeyer. Các mẫu được rút ra trong các khoảng thời gian cụ thể (5, 10, 15, 30, 45,

60, 120, 240 và 480 phút) và phần nổi phía trên được tách ra bằng cách ly tâm. Các thí
3. Kết quả và thảo luận
nghiệm diễn ra ở nhiệt độ phòng (23 ± 2 C) và pH là 5,5 ± 0,2.

3.1. Đặc tính cấu trúc và hình thái

Cơ chế động học và các hằng số tốc độ liên quan được ước tính bằng cách sử dụng các

mô hình động học bậc một và giả bậc hai. Tỷ lệ đặt hàng giả đầu tiên giả định tốc độ
Các mẫu XRD của UiO-66, UiO-66-TU và UiO-66-AT, cũng như của UiO-67, UiO-67-TU và
phản ứng tỷ lệ thuận với số lượng vị trí trống [53], như trong biểu thức. (7) và dạng
UiO-67-AT được thể hiện trong Hình 2a và b , tương ứng. Cấu trúc tinh thể của UiO-66 và
tuyến tính hóa của nó được đưa ra trong biểu thức. (8) [54].
UiO-67 đã được xác nhận bằng các đỉnh đặc trưng thu được ở 7,5 , 8,6 và 12,2 đối với

UiO-66 và ở 5,4 và 6,7 đối với UiO-67, như phù hợp với tài văn viển vông [30,49,55,56].
dq Sau khi ghép từng UiO-66 và UiO-67 với thiourea hoặc amidinothiourea, các mẫu XRD không
= k1(qe q) (7)
dt
thay đổi tương ứng như trong Hình 2a và b, cho thấy cấu trúc tinh thể của cả hai MOF vẫn

còn nguyên vẹn sau khi ghép.

ln(qe q) = lnqe k1t (số 8)

1
trong đó qe (mg g ) là lượng chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt của
1
chất hấp phụ MOF ở trạng thái cân bằng, trong khi q (mg g hấp ) là chất bị hấp phụ
1 Hình 2c mô tả các mẫu XRD sau khi hấp phụ các ion Pb(II) lên cả hai MOF được chức
thụ tại thời điểm t và k1 (min tương ) là hằng số tốc độ động học của
năng hóa UiO-66. Sự hấp phụ dẫn đến sự xuất hiện của ba đỉnh mới được minh họa bằng các
tác giữa chất hấp phụ và pha rắn.
mũi tên trong Hình 2c ở 23,43 , 26,78 và 27,72 ; cùng với sự gia tăng cường độ của
Mô hình động học bậc hai giả định tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với bình phương số vị
các cực đại nằm trong khoảng từ 20 đến 30 . Những thay đổi liên quan đến sự hấp phụ của
trí trống trên bề mặt chất hấp phụ như trong biểu thức. (9). Sự tích hợp của phương
phân tử khách có thể là do sự tạo ra các tinh thể Pb3(CO3)2(OH)2 mới có thể được hình
trình. (9) sẽ mang lại một dạng phương trình tuyến tính hóa như được hiển thị bởi biểu
thành khi MOF khử nước [57]. Một kết luận tương tự có thể được suy ra cho các MOF được
thức. (10) [51].
chức năng hóa UiO-67.

dq 2
= k2 (qe q) dt (9)

Quang phổ FTIR được sử dụng để xác định các nhóm chức năng chính liên quan đến các
t 1 t
= + (10) MOF được tổng hợp và các dẫn xuất biến đổi của chúng.
q k2q2qe
e Hình 3a cho thấy phổ FTIR của UiO-66, UiO-66-TU và UiO-66-AT, trong đó hai MOF được chức
1
1 1 phút năng hóa thể hiện các đỉnh ở 1060 cm có thể được quy cho sự kéo dài đối xứng C–N [20].
Trong đó k2 (g mg ) [2] là hằng số tốc độ cho giây giả
Ngoài ra, UiO-66-AT cho thấy các đỉnh ở 3370 và 3185 cm có thể được chỉ định cho sự kéo
bậc phản ứng. 1
dài của các nhóm amin [58]. Phổ FTIR của UiO-67, UiO-67-TU và UiO-67-AT được mô tả trong
Cơ chế hấp phụ cơ bản đã được thử nghiệm bằng cách sử dụng Morris và
Hình 3b, trong đó UiO-67-TU và UiO-67-AT hiển thị các đỉnh giống nhau liên quan đến –NH
Mô hình khuếch tán nội hạt (IPD) của Weber như trong biểu thức. (11) [54].
và C– N kéo dài ở cùng số sóng tương ứng như các dẫn xuất được sửa đổi UiO-66 của chúng.

q = nhóc t0,5 + c (11)

Trong đó kid là hằng số tốc độ khuếch tán trong hạt và c là hằng số liên quan đến khuếch
tán ngoài. Để nghiên cứu hình thái bề mặt và cấu trúc vi mô của MOF và các dẫn xuất được chức

năng hóa của chúng, chúng được đặc trưng bởi SEM như trong Hình. S1(af). Các hạt UiO-66

2.2.6. Kiểm tra độ chọn nguyên sơ bị lỗi có cấu trúc gần như hình cầu được duy trì sau khi biến đổi với thiourea

lọc Độ chọn lọc của UiO-66-AT đối với các ion Pb(II) được đánh giá bằng cách tiến và amidinothiourea như thể hiện trong Fig. S1a, S1b và S1c tương ứng; trong khi UiO-67

hành hấp phụ với sự có mặt của các ion kim loại cạnh tranh khác nhau. và các đối thủ cạnh tranh UiO-67-TU và UiO-67-AT của nó hiển thị các hình dạng tròn không

Hỗn hợp các ion Pb(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) được điều chế bằng cách hòa tan đều với phân bố kích thước rộng như trong Hình. S1d, S1e và S1f tương ứng. Hình dạng

250 mg L 10 mL dung dịch này 1 của mỗi ion kim loại trong nước khử ion. một tập không đều có thể cung cấp diện tích bề mặt lớn hơn để hấp phụ so với hình cầu

còn lại để lắc với 10 mg của chất hấp phụ trong 6 giờ, sau đó các dung dịch được ly tâm

và

4
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự. Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

Hình 2. Các mẫu XRD của (a) UiO-66 MOF dưới dạng tổng hợp (đen, dưới cùng), UiO-66-TU (xanh lam, giữa) và UiO-66-AT (đỏ, trên cùng), (b) dưới dạng -tổng hợp UiO-67 MOF
(đen, dưới), UiO-67-TU (xanh lam, giữa) và UiO-67-AT (đỏ, trên cùng), (c) UiO-66-TU và UiO-66-AT trước đó và sau khi hấp phụ Pb (Để giải thích các tham chiếu đến màu
sắc trong chú thích hình này, người đọc được tham khảo phiên bản web của bài viết này).

Hình 3. Phổ FTIR của (a) UiO-66 MOF dưới dạng tổng hợp (đen, dưới), UiO-66-TU (xanh lam, giữa) và UiO-66-AT (đỏ, trên cùng), (b) dưới dạng -tổng hợp UiO-67 MOF (đen,
dưới), UiO-67-TU (xanh lam, giữa) và UiO-67-AT (đỏ, trên cùng) (Để giải thích các tham chiếu đến màu sắc trong chú giải hình này, độc giả là được gọi là phiên bản web
của bài viết này).

hình dạng. Ảnh SEM của MOF UiO-66 và UiO-67 được tổng hợp phù hợp với
ảnh trong tài liệu nơi HCl được sử dụng làm chất điều biến [59].
Hơn nữa, hình ảnh SEM của MOF trước và sau sửa đổi mô tả các hình thái
tương tự. Như XRD đã chỉ ra trước đây, MOF cũng duy trì cấu trúc tinh
thể của chúng sau khi sửa đổi. Những phát hiện
cùng nhau có thể ngụ ý rằng MOF duy trì sự ổn định của chúng sau khi
sửa đổi với các gốc hữu cơ. Từ các quan sát thực nghiệm, MOF tổng hợp
ổn định trong nước ở pH 5,5 trong tối đa 12 giờ.

5
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự. Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

3.2. Khả năng hấp phụ như một chỉ số hiệu suất Theo quan điểm trên, MOF được chức năng hóa với amidinothiourea mang lại khả

năng hấp phụ chì cao nhất so với MOF nguyên sơ và MOF biến đổi thiourea. Do đó,

Trước khi xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ cho các MOF được sử dụng khác các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào UiO-66-AT và UiO-67-AT.

nhau, quá trình hấp phụ được tiến hành ở các độ pH khác nhau để xác định khoảng pH

tối ưu cho các nghiên cứu động học và cân bằng tiếp theo. Trên thực tế, pH ảnh

hưởng đến khả năng hấp phụ của các ion kim loại trong dung dịch nước do sự proton 3.3. Thuộc tính kết cấu và phân tích XPS
hóa và khử proton của các nhóm chức gắn trên bề mặt chất hấp phụ [53]. Ảnh hưởng

của pH đến khả năng hấp phụ cân bằng (qe) của UiO-66-TU và UiO-66-AT đối với Pb(II) Phân tích BET được tiến hành để xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng

được mô tả trong Hình S2, trong đó qe tăng khi tăng độ pH. Điều này có thể là do của UiO-66-AT và UiO-67-AT cũng như các dạng nguyên sơ của chúng.

sự khử proton của các nhóm amin đóng vai trò là vị trí liên kết chelate cho các Đối với tất cả các MOF được nghiên cứu, các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2

ion Pb. Ở pH 5, khả năng hấp phụ bắt đầu cân bằng và đạt giá trị cực đại. Do đó, cho thấy một vật liệu vi xốp điển hình với phần lớn các lỗ nhỏ hơn 2 nm, như thể

khoảng pH từ 5,5 đến 6 sẽ được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo nhằm khai hiện trong Fig. S9 (ac). Diện tích bề mặt BET và Langmuir cùng với thể tích lỗ
thác khả năng hấp phụ tối đa đối với các ion Pb(II), đồng thời, tránh bất kỳ sự rỗng của MOF nguyên sơ và các đối thủ của chúng được liệt kê trong Bảng 1. Rõ

kết tủa nào có thể xảy ra đối với các ion Pb(II) ở các khoảng pH cao hơn. ràng, UiO-66-AT sở hữu diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng tương đương với UiO-66

nguyên sơ. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của nó cao hơn nhiều so với UiO-66 do chức

năng của nó. Mặt khác, diện tích bề mặt Langmuir và BET của UiO-67 cũng như thể

tích lỗ rỗng của nó giảm khoảng 50% khi sửa đổi thành UiO-67-AT. Sự giảm diện tích

Các đường đẳng nhiệt liên quan đến sự hấp phụ của Pb(II) trên UiO-66 và các bề mặt và thể tích lỗ rỗng của UiO-67 sau khi sửa đổi có thể được cho là do sự
dẫn xuất biến tính của nó (UiO-66-TU và UiO-66-AT) ở pH 5,5 ± 0,2 được thể hiện tắc nghẽn một phần lỗ chân lông bởi các gốc amidinothiourea có thể khuếch tán vào

trong Hình 4a, trong khi các đường đẳng nhiệt của UiO - 67 và các dẫn xuất đã sửa cấu trúc tinh thể của UiO-67 MOF [20] ; tuy nhiên không thể khuếch tán vào các lỗ

đổi của nó (UiO-67-TU và UiO-67-AT) được hiển thị trong Hình 4b. xốp của UiO-66 được báo cáo là nhỏ hơn so với lỗ xốp của UiO-67 [60]. Mặc dù vậy,

Rõ ràng, tất cả các đường đẳng nhiệt đều biểu thị các đường cong hyperbol biểu UiO-67-AT sở hữu diện tích bề mặt BET và Langmuir cao hơn một chút so với UiO-66-

thị mối quan hệ kiểu Langmuirian với độ che phủ đơn lớp. Ngoài ra, các đường đẳng AT, điều này có thể giải thích khả năng hấp phụ Pb (II) cao hơn một chút so với

nhiệt của MOF biến tính của UiO-66 và UiO-67 thể hiện khả năng hấp phụ cao hơn so UiO-66-AT. Điều này phù hợp với nghiên cứu hình thái SEM đã thảo luận trước đó.

với các đối tác nguyên sơ của chúng. Bằng cách định tuyến tính các đường đẳng

nhiệt này và khớp chúng với dạng tuyến tính của phương trình mô hình Langmuir, khả

năng hấp phụ tối đa (qm) của UiO-66, UiO-66-TU và UiO-66-AT được ước tính là 48,7
± 8,6, , tương ứng, với các giá trị R2 của
1
206,6 ± 4,3 và 245,8 ± 1,7 mg g 0,9511, XPS đã được sử dụng để nghiên cứu thành phần nguyên tố của MOF được sử dụng

0,9984 và 0,9999, xác nhận mức độ phù hợp này (Hình S3). trước và sau khi hấp phụ Pb. Hình 5a và b hiển thị phổ XPS khảo sát của UiO-66,

Điều này chỉ ra rằng UiO-66-AT thể hiện khả năng hấp phụ cao nhất đối với các ion UiO-66-AT, UiO-66-AT-Pb, UiO-67, UiO 67-AT và UiO-67-AT-Pb. Theo các quang phổ này,

Pb, cao hơn khoảng 5 lần so với khả năng hấp phụ của UiO-66 nguyên sơ. Tương tự, UiO-66 và UiO 67 có thành phần tương tự Zr, O, C với tỷ lệ hơi khác nhau

khả năng hấp phụ của UiO-67, UiO-67- TU và UiO-67-AT được xác định lần lượt là
55,8 ± 2,4, 252,3 ± 4,3 và , với các giá trị R2 là 0,9920, 0,9994 và
1
366,6 ± 2,8 mg g Bảng 1
0,9998 (Hình S4). Theo đó, UiO-67-AT cho công suất cao nhất gấp 6,5 lần so với Diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng của UiO MOFs và các dẫn xuất amidinothiourea
dạng nguyên sơ và gấp 1,5 lần so với đối tác UiO-66. Các đường đẳng nhiệt cũng của chúng.

phù hợp với mô hình Freundlich và các dạng tuyến tính được thể hiện trong Hình. BTC 1 1
CƯỢC SA (m2 g ) Langmuir SA (m2 g ) Thể tích lỗ xốp (cm3 )
Tuy nhiên, S5 và S6 thu được các hệ số tương quan thấp hơn so với sự phù hợp của
UiO-66 846,8 1239.1 0,347
Langmuir. Các đường đẳng nhiệt UiO-67-AT cũng được trang bị cho các đường đẳng
UiO-66-AT 886,5 1295.2 0,369
nhiệt Temkin và Hill như thể hiện tương ứng trong Hình. Tuy nhiên, S7 và S8 thu UiO-67 2011.4 2599.3 0,651
được các hệ số tương quan thấp hơn so với sự phù hợp của Langmuir. UiO-67-AT 920.39 1411.6 0,329

Hình 4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của (a) UiO-66 cùng với các dẫn xuất biến đổi của nó, và (b) UiO-67 cùng với các dẫn xuất biến đổi của nó ở pH 5,5 ± 0,2 và 23 ± 2 C .
Các giá trị được hiển thị là trung bình ± SD (n = 3).

6
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự.

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

Hình 5. Phổ XPS cho (a) khảo sát UiO-66 và các dẫn xuất của nó, (b) khảo sát UiO-67 và các dẫn xuất của nó, (c) N1 của UiO-67-AT-Pb và (d) Pb 4 f của UiO-67-AT-Pb.

các tác phẩm, như đã báo cáo trong tài liệu trước đây [61,62]. Phổ được trình bày trong Bảng S1. Ngoài ra, UiO-66-AT và UiO-67-AT sở hữu
XPS được giải mã của các thành phần nguyên tố O1, C1 và Zr3d được hiển các nguyên tố N và S rõ ràng từ năng lượng liên kết tương ứng của
thị trong Hình. S10 và thành phần nguyên tố của UiO-67-AT là chúng ở 398,9 và 167,8 eV, và điều này xác nhận việc ghép thành công của

Hình 6. Ảnh hưởng của (a) nồng độ ban đầu và (b) thời gian đối với sự hấp phụ Pb(II) lên UiO-66-AT và UiO-67-AT ở pH 5,5 ± 0,2 và 23 ± 2 C . Các giá trị được hiển thị là
trung bình ± SD (n = 3).

7
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự. Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

amidinothiourea [50]. Hơn nữa, đỉnh Pb xuất hiện ở 170 eV đối với cả UiO-66-
AT-Pb và UiO-67-AT-Pb, xác nhận sự hiện diện và liên kết thành công của các
loài Pb với khung MOF đã sửa đổi. Bằng cách so sánh phổ khảo sát của UiO-67-
AT với đối tác UiO-67-AT-Pb của nó, có thể quan sát thấy sự chuyển dịch sang
năng lượng liên kết cao hơn đối với các N1. Phát hiện này cùng với sự thay
đổi đi kèm trong thành phần nguyên tử của N1 (Bảng S2) sau khi Pb được hấp
phụ có thể chỉ ra rằng Pb được liên kết với các nhóm chứa nitơ. Hình 5c biểu
thị phổ năng lượng liên kết N1 của UiO-67-AT-Pb được phân rã thành ba đỉnh ở
398,8, 400,19 và 402,04 eV tương ứng có thể tương ứng với C˭N, R2NH và NH2 .
Những phát hiện tương tự đã được báo cáo trước đây [18,63].
Hình 5d cho thấy phổ năng lượng liên kết Pb 4 f đã phân rã của UiO-67-AT-Pb,
trong đó năng lượng đạt cực đại ở 144,73 và 139,92 eV tương ứng với trạng
thái oxy hóa Pb2+ và liên quan đến Pb 4 f5/2 và Pb 4 f7/2 , tương ứng [20].
Hành vi tương tự đã được quan sát đối với UiO-66-AT và đối tác UiO-66-AT-Pb
của nó.
3.6. So sánh với các MOF khác
Khả năng hấp phụ chì tối đa của UiO-66-AT và UiO 67-AT được so sánh với
khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ MOF khác đã được báo cáo trước đây
trong tài liệu, như được trình bày trong Bảng 2. Trong số các MOF được phát
triển trong nghiên cứu này, UiO-67 - AT thể hiện khả năng hấp phụ cực đại
cao nhất là 366,6 ± 2,8, vượt UiO-66-AT 1,5 lần.
Hơn nữa, khả năng hấp phụ tối đa của UiO-67-AT cao hơn hầu hết các khả năng
được báo cáo trong tài liệu, ngoại trừ hai MOFs MIL-100- PDA và Zn3L3(BPE).
Đối với MIL-100-PDA, khả năng hấp phụ tương đương với khả năng hấp phụ của
UiO-67-AT vượt quá không đáng kể chỉ với 7%. Ngoài ra, quá trình tổng hợp
UiO-67-AT sử dụng quy trình một bước đơn giản hơn, trong đó các phân tử chức
năng khi tổng hợp được ghép vào khung của MOF trái ngược với quy trình hai
bước được báo cáo cho hai MOF còn lại. Ngoài ra, UiO-67-AT, không giống như
hai MOF còn lại, mang lại hiệu quả loại bỏ tuyệt vời (> 95%) đối với dải nồng
độ Pb(II) cao (25–250 ppm). Ví dụ, Zn3L3(BPE) thể hiện hiệu quả loại bỏ này
trong phạm vi nồng độ thấp hơn (10–75 ppm), sau đó nó giảm đáng kể. MIL-100-

3.4. Khảo sát các thông số vận hành
Khả năng hấp phụ của UiO-66-AT và UiO-67-AT đã được nghiên cứu bằng cách
sử dụng các nồng độ ban đầu khác nhau của dung dịch Pb, đồng thời kiểm soát
các biến số khác như nhiệt độ ở 23 ± 2 C, pH 5,5 ± 0,2, liều lượng chất hấp
phụ 1 g /L, và thời gian tiếp xúc là 12 h. Các cấu hình hấp phụ có liên quan
được mô tả trong Hình 6a, trong đó có thể quan sát thấy tỷ lệ thuận trực tiếp
giữa khả năng hấp phụ và nồng độ chì ban đầu cho cả hai chất hấp phụ. Khi
nồng độ ban đầu tăng lên, gradient nồng độ lớn hơn được hình thành dẫn đến
tăng cường vận chuyển khối lượng và khả năng hấp phụ cao hơn. Ở nồng độ ban
đầu được sử dụng cao nhất, khả năng hấp phụ không bị ảnh hưởng khi tăng nồng
độ do bão hòa của các vị trí liên kết. Khả năng hấp phụ cao hơn của UiO-67-AT
so với UiO-66-AT có thể là do diện tích bề mặt BET lớn hơn và kích thước lỗ
xốp cho phép tiếp xúc nhiều hơn với các vị trí liên kết như đã thảo luận
trước đó [60] . Hình 6a cũng cho thấy phần trăm loại bỏ ion Pb(II) khi sử
PDA cũng vậy, hoạt động ở nồng độ thấp vì nó được thiết kế chủ yếu để xử lý
nước uống. Tuy nhiên, UiO-67-AT sẽ có hiệu quả cao trong xử lý nước thải công
nghiệp.
3.7. độ chọn lọc hấp phụ
Khảo sát độ chọn lọc của các MOF UiO-66-AT và UiO-67-AT đối với khả năng
hấp phụ Pb(II) trong hệ đa thành phần, các ion Zn(II), Ni(II), Cu(II) và
Hg(II) được chọn làm ion cạnh tranh do chúng có hóa trị hai là Pb(II). Khả
năng hấp phụ của UiO-66-AT và UiO-67-AT đối với Pb(II) và các ion cùng tồn
tại trong hệ đa thành phần có nồng độ ban đầu là 250 ppm đối với mỗi ion kim
loại được thể hiện trong Hình 7a .
Cả hai MOF UiO-66-AT và UiO-67-AT đều được chọn lọc nhiều nhất đối với các

dụng UiO-66-AT và UiO-67-AT, trong đó khả năng loại bỏ giảm rõ rệt khi tăng
lại nồng độ ban đầu do sự bão hòa của các vị trí hoạt động [ 51,54 ]. UiO-67-
AT và UiO-66-AT cho thấy phần trăm loại bỏ tối đa lần lượt là 36% và 24%, ở
nồng độ Pb(II) ban đầu là 1000 ppm. Hiệu quả loại bỏ cao hơn nhiều (>95%) đã
đạt được ở nồng độ ban đầu dưới 250 ppm. Fig.6b minh họa ảnh hưởng của thời
ion Pb(II) với dung lượng hấp phụ tương ứng là 128,5 ± 6,4 và 207,5 ± 10,4,
tiếp theo là ion Hg(II) với dung lượng 49,0 ± 2,5 và 35,0 ±2,8. Điều này có
thể được giải thích là do bán kính ion của Pb(II), Zn(II), Ni(II), Cu(II) và
Hg(II) lần lượt là 0,118, 0,075, 0,069, 0,073 và 0,102 nm. .

gian tiếp xúc đến sự hấp phụ của Pb(II) lên UiO-66-AT và UiO-67-AT ở pH 5,5 ±
0,2, sử dụng liều lượng chất hấp phụ là 1 g/L và nồng độ ban đầu là 1000 ppm.
Ngoài khả năng hấp phụ cao hơn so với UiO-66-AT, UiO-67-AT cho thấy khả năng
hấp phụ các ion Pb2+ nhanh hơn khi nó đạt đến độ bão hòa hoàn toàn sau 30
phút so với 50 phút đối với UiO-66-AT. Điều này cũng có thể được gán cho các
lỗ xốp lớn hơn của UiO-67-AT so với UiO-66-AT như đã đề cập trước đó [60].
Tính chọn lọc cao đối với các ion Pb(II) do cả hai MOF thể hiện có thể là
do bán kính ion lớn hơn và năng lượng phân tử Gibbs thấp hơn của quá trình
hydrat hóa các ion Pb so với các loại ion khác, điều này tạo điều kiện thuận
lợi cho sự phối hợp của chúng với các loại liên kết amino được ghép [ 46 ,66].
3.8. Sự tái tạo

Để kiểm tra khả năng tái sử dụng của MOF đã phát triển, khả năng tái sinh
của UiO-66-AT và UiO-67-AT đã được xác định

Bảng
kích thước đầy đủ
3.5. động học hấp phụ
MOF/MOF nanocompozit qm, mg. pH Nhiệt độ, Thẩm quyền giải quyết

1 g C
Các cấu hình động học để hấp phụ chì bằng UiO-67-AT ở nồng độ Pb(II) ban
Củ(tpa)/ĐI 37 7 25 [65]
đầu là 1000 ppm được mô tả dưới dạng các đồ thị tuyến tính liên quan đến bậc UiO-66 48,7 5–5,5 23 ± 2 nghiên cứu này
giả thứ nhất (Hình. S11) và bậc giả thứ hai (Hình. S12) mô hình động học. Sự UiO-67 55,8 5–5,5 23 ± 2 Nghiên cứu

hấp phụ được mô tả tốt hơn bằng mô hình động học bậc hai giả được xác nhận Al-MIL-53-NH2/Fe3O4 62,9 6 25 này

Cr-MIL-101-ED 88,0 6 25 [40]

bởi hệ số tương quan cao hơn (R2 )
DUT-67 98,5 5–5,5 25 [20]
[53]. Điều này ngụ ý rằng sự hấp phụ bị chi phối bởi cả cơ chế phản ứng bề –
SỮA-68(M) 136,8 [42]
mặt và cơ chế khuếch tán. Các hằng số tốc độ thứ tự giả thứ nhất (k1) và thứ 159,5 –
SỮA-53-NH2(M) 6 6 [41]

tự giả thứ hai (k2) được lấy từ các độ dốc và phần chặn của các ô tuyến tính UiO-66-NH2 166.7 [41]

188,6 6 –
và các giá trị ước tính của chúng được đưa ra trong Bảng S3, ngoài các giá MIL-53-NH2(W) [43]

232.0 – –
UiO-66-NHC(S)NHMe [41] [44]
trị R2 tương ứng của chúng .
UiO-66-AT 245,8 5–5,5 23 ± 2 Nghiên cứu
Để nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hấp phụ của các ion Pb(II) trên UiO-67-
MIL-68(W) 254,9 6 –
này
AT, mô hình khuếch tán trong hạt đã được áp dụng và biểu đồ tuyến tính của UiO-66-EDTA 357,9 7 30 [41][45]

nó được mô tả trong Hình S13, trong đó phần chặn gợi ý rằng sự hấp phụ không UiO-67-AT 366,6 5–5,5 23 ± 2 Nghiên cứu

MIL-100-PDA 394.0 7 28 này

chỉ bị chi phối bởi sự khuếch tán lỗ chân lông , nhưng cũng được thúc đẩy
[Zn3L3(BPE)1.5].4.5DMF 616.6 6 25 [18] [46]
bởi sự khuếch tán của lớp ranh giới [64].

số 8
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự.

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

sử dụng EDTA-2Na làm chất hấp phụ. Đầu tiên, quá trình hấp phụ được
tiến hành bằng cách sử dụng 25 ppm dung dịch Pb(II) ở pH 5,5 ± 0,2.
Trong mỗi chu kỳ tái sinh, 50 mg mẫu phức Pb/UiO-66-AT và Pb/UiO-67-AT
được xử lý với 100 mL dung dịch EDTA 0,05 M có khuấy trong 2 giờ ở 298
K. Quá trình này được lặp lại như vậy rằng các phức hợp MOF được tái
sinh trong bốn chu kỳ hấp phụ-giải hấp liên tiếp và khả năng hấp phụ
của chúng được xác định cho mỗi chu kỳ như được mô tả trong Hình 7b.
Kết quả cho thấy MOF có thể được tái tạo thành công trong bốn chu kỳ
mà không giảm đáng kể, theo kiểm tra t của sinh viên, trong % phục hồi
đã tăng 99%. Sau quá trình giải hấp, các ion Pb có thể được thu hồi
bằng cách chiết dung môi sử dụng axit mạnh để tách kim loại ra khỏi
chelate, sau đó kim loại có thể được cô đặc trong bước tiếp theo [67].

3.9. Cơ chế ràng buộc và tương tác

Để điều tra sự gắn kết của thiourea và amidinothiourea với UiO-67,

phổ FTIR của thiourea và amidinothiourea được so sánh với phổ của

Hình 7. (a) Khả năng hấp phụ của UiO-66-AT và UiO-67-AT đối với sự hấp phụ Pb(II) UiO-67-TU và UiO-67-AT, tương ứng. Như được hiển thị trong Hình 8a,
1
trong hệ thống đa thành phần sử dụng 250 ppm Pb(II) ở pH 5,5 ± 0,2 và (b) % của cực đại ở 1470 cm trong phổ thiourea có thể được gán cho dao động
chúng phục hồi sau khi tái sinh trong bốn chu kỳ liên tiếp. Các giá trị được hiển kéo dài NCN, đã được chuyển thành 1 1500 cm trong phổ UiO-67-AT. Sự
thị là trung bình ± SD (n = 3). thay đổi này có thể là do sự gia tăng đặc tính liên kết đôi của liên

kết cacbon với liên kết nitơ

Hình 8. Phổ FTIR của (a) thiourea và UiO-67-TU, (b) amidinothiourea và UiO-67-AT, (c) cơ chế có thể có để ion hóa thiourea và amidinothiourea sau đó là sự phối hợp của
chúng với trung tâm Zr [ 58].

9
Machine Translated by Google

GS Morcos và cộng sự.

Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191

liên quan đến sự hình thành phức chất. Ngoài ra, như được hiển thị trong phân tử amidinothiourea được kết luận là thể hiện dạng phối hợp tương tự như dạng phối hợp
1 của phân tử thiourea. Theo quan điểm trên
Hình 8a, cực đại quan sát được ở 730 cm trong phổ thiourea đã được dịch
chuyển thành 1 khoảng 700 cm trong phổ phức của UiO-67-TU, có thể là do phát hiện, một cơ chế tương tác có thể được đề xuất như được mô tả trong
sự giảm đặc tính liên kết đôi của liên kết C˭S của thio Hình 8c, hiển thị quá trình ion hóa và phối hợp của các phân tử thiourea
phân tử urê [58,68]. và amidinothiourea với ion kim loại zirconium.

Ngoài ra, một sự khác biệt đáng chú ý giữa quang phổ của thiourea và
của MOF biến đổi thiourea, UiO-67-TU, xuất hiện trong vùng ở khoảng 1100
1
cm nơi có dải hấp thụ mạnh
, trong thio nhưng sau đó yếu đi và chuyển sang
1
phổ urê xuất hiện ở 1081 cm 1 1100 cm
trong phổ của UiO-67-TU có lẽ là do sự thay đổi bản chất của
liên kết C˭S khi phối hợp. Những kết quả này xác nhận việc ghép thành công
UiO-67 với thiourea. Sự dịch chuyển của các dải này tương tự như các dải
được báo cáo trong tài liệu, nơi thiourea được nghiên cứu về sự phối hợp
của nó với các kim loại chuyển tiếp [58].
Việc sửa đổi UiO-67 MOF cho thấy những thay đổi tương tự trong các dải
FTIR của UiO-67-AT MOF đối với phân tử amidinothiourea (Hình 8b). Sự giống
nhau về hành vi này kéo theo sự phối hợp của amidinothiourea với tâm kim
loại của MOF có thể thông qua nguyên tử lưu huỳnh và điều này có thể đi
kèm với sự thay đổi bản chất liên kết đôi từ C˭S sang CS thể hiện rõ từ sự
dịch chuyển đỏ trong 1 dải 740 cm của phổ amidinothiourea. Theo đó, các
Hình 9 mô tả cơ chế phân tử được đề xuất để ghép MOF và liên kết tiếp
theo của nó với các ion Pb(II). Đầu tiên, MOF được kích hoạt thông qua quá
trình khử nước và không bão hòa của các tâm kim loại. Các loại hữu cơ chức
năng bị ion hóa sau đó phối hợp với ion kim loại chưa bão hòa trong cụm
kim loại của MOF như được đề xuất trước đây trong Hình 8c. Các nhóm
thiourea và amidinothiourea giàu điện tử có thể thuận lợi cho tính ổn định
của MOF vì trước đây đã có báo cáo rằng các nhóm amin giàu điện tử đã tăng
cường tính ổn định của UiO 66 [39]. Cuối cùng, các ion kim loại Pb(II) tự
do liên kết và chelate với các gốc có chứa nitơ chức năng của thiourea
hoặc amidinothiourea thông qua liên kết phối hợp như được mô tả trong Hình
9b và c, tương ứng.
Các kết quả XPS, giả động học bậc hai, cùng với sự hấp phụ đơn lớp lên các
vật liệu vi xốp cho thấy sự hấp phụ hóa học của các ion Pb lên MOF.

Hình 9. (a) Tạo CUS trong MOF dựa trên UiO và ghép với thiourea hoặc amidinothiourea, (b) liên kết ion Pb2+ với MOF ghép thiourea, (c) liên
kết ion Pb2+ với MOF ghép amidinothiourea.

10
Machine Translated by Google
GS Morcos và cộng sự.
4. Kết luận
Trong công trình này, các MOF dựa trên Zr được sửa đổi mới đã được phát triển
bằng cách ghép các MOF UiO-66 và UiO-67 nguyên sơ bị lỗi với thiourea và
amidinothiourea trong quy trình sửa đổi tổng hợp sau một bước dễ dàng.
Việc ghép thành công đã được xác nhận bằng XRD, FTIR và XPS, trong khi cấu trúc
vi xốp của MOF được xác định bằng BET. Một cơ chế đã được đề xuất cho việc ghép
MOF thông qua quá trình khử nước và không bão hòa của các tâm kim loại của nó,
sau đó là quá trình ion hóa và phối hợp của thiourea và amidinothiourea với các
ion kim loại Zr. Amidino thiourea biến đổi UiO-66 và UiO-67 đã loại bỏ hiệu quả
các ion Pb(II) khỏi dung dịch nước với khả năng hấp phụ tối đa tương ứng là 245,8
± 1,7 và 366,6 ± 2,8 mg g , cao hơn khoảng 5 và 6,5 lần so với các đối tác
1
,
nguyên sơ của chúng. Chúng cũng thể hiện hiệu quả loại bỏ tuyệt vời (> 95%) đối
với dải nồng độ Pb(II) cao (25–250 ppm). XRD xác nhận tính ổn định cấu trúc của
các tinh thể MOF sau quá trình biến đổi và hấp phụ, trong khi XPS gợi ý rằng liên
kết chì xảy ra thông qua liên kết phối trí với các gốc chứa nitơ của MOF. Hơn
nữa, MOF tổng hợp cho thấy tính chọn lọc cao đối với các ion chì trong các hệ
thống đa thành phần đậm đặc có chứa các ion kim loại nặng khác. Chúng cũng được
tái sinh hiệu quả trong tối đa bốn chu kỳ trong khi vẫn duy trì khả năng hấp phụ
ban đầu. Hiệu suất cao của MOFs đã phát triển làm cho chúng trở thành chất hấp
phụ đáng tin cậy để xử lý nước thải công nghiệp.
Thông tin hỗ trợ
SEM, ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb, các đường đẳng nhiệt Langmuir,
Freundlich, Temkin, Hill và BET, quang phổ giải mã XPS, thành phần nguyên tố, tỷ
lệ phần trăm nitơ nguyên tử, giả động học bậc một và bậc hai, và mô hình khuếch
tán trong hạt.
Sự đóng góp của tác giả
Bản thảo được viết thông qua sự đóng góp của tất cả các tác giả. Tất cả các
tác giả đã phê duyệt phiên bản cuối cùng của bản thảo. Tất cả các tác giả đã đóng
góp như nhau.
Tuyên bố đóng góp quyền tác giả của CRediT
Mayyada El-Sayed: Khái niệm hóa, Phương pháp luận, Phần mềm.
Samy El-Shall: Khái niệm hóa, Phương pháp luận, Phần mềm. George Morcos: Khái
niệm hóa, Phương pháp luận, Phần mềm. Amr Ibrahim: Khái niệm hóa, Phương pháp
luận, Phần mềm. George Morcos: Quản lý dữ liệu, Viết - chuẩn bị bản thảo gốc. Amr
Ibrahim: Quản lý dữ liệu, Viết - chuẩn bị bản thảo gốc. George Morcos: Trực quan
hóa, Điều tra. Mayyada El-Sayed: Hình dung, Điều tra.
Samy El-Shall: Giám sát. Mayyada El-Sayed: Giám sát. George Morcos: Phần mềm, Xác
thực. Amr Ibrahim: Phần mềm, Xác thực.
George Morcos: Viết - đánh giá & chỉnh sửa. Mayyada El-Sayed: Viết - đánh giá &
chỉnh sửa.
Tuyên bố về lợi ích cạnh tranh
Các tác giả tuyên bố không có xung đột lợi ích.
Sự nhìn nhận
Các tác giả xin cảm ơn Đại học Khối thịnh vượng chung Virginia, VA, Hoa Kỳ và
Đại học Mỹ ở Cairo, Ai Cập đã tài trợ cho dự án này. Chúng tôi cũng cảm ơn Quỹ
khoa học quốc gia (CHE-1900094) đã hỗ trợ cho công việc này. MSE ghi nhận sự hỗ
trợ từ quỹ Mary E. Kapp Endowed Chair.
11
Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191
Phụ lục A. Thông tin hỗ trợ
Bạn có thể tìm thấy dữ liệu bổ sung liên quan đến bài viết này trong phiên bản trực tuyến
tại doi:10.1016/j.jece.2021.105191.
Người giới thiệu
[1] PN Obasi, BB Akudinobi, Nguy cơ sức khỏe tiềm ẩn và mức độ kim loại nặng trong
tài nguyên nước của các cộng đồng khai thác chì-kẽm ở Abakaliki, Đông Nam Nigeria, Appl.
Khoa học nước 10(7)(2020), 184, https://doi.org/10.1007/s13201-020-01233-
z.
[2] L. Aljerf, M. Aljurf Cải thiện các khía cạnh sinh thái và dinh dưỡng của
Hội chứng Down. Bản in trước 2020, 2020050512. https://doi.org/10.21203/rs.3.rs -30313/
v1.
[3] J. Goel, K. Kadirvelu, C. Rajagopal, V. Kumar Garg, Loại bỏ chì(ii) của
hấp phụ sử dụng than hoạt tính dạng hạt đã qua xử lý: nghiên cứu theo lô và cột, J.
Hazard. mẹ. 125(1) (2005) 211–220, https://doi.org/10.1016/j.
jhazmat.2005.05.032.
[4] Kim loại nặng | Chỉ số Hiệu suất Môi trườnghttps://epi.envirocenter.yale. edu/2018-epi-
report/heavy-metals (Truy cập ngày 10 tháng 5 năm 2020).
[5] M. Khajeh, ZS Heidari, E. Sanchooli, Tổng hợp, mô tả đặc tính và loại bỏ chì khỏi các
mẫu nước bằng cách sử dụng polyme in dấu ion chì, Chem. Tiếng Anh J. 166(3) (2011) 1158–
1163, https://doi.org/10.1016/j.cej.2010.12.018.
[6] K. Kordas, J. Ravenscroft, Y. Cao, EV McLean, Phơi nhiễm chì ở các quốc gia có thu nhập
trung bình và thấp: quan điểm và bài học về mô hình, sự bất công, kinh tế và chính trị,
IJERPH 15 (11) (2018) 2351, https://doi.org/10.3390/ijerph15112351.
[7] F. Fu, Q. Wang, Loại bỏ các ion kim loại nặng khỏi nước thải: đánh giá, J. Môi
trường. quản lý. 92(3) (2011) 407–418, https://doi.org/10.1016/j.
jenvman.2010.11.011.
[8] J.-R. Li, J. Sculley, H.-C. Zhou, Khung kim loại–hữu cơ để phân tách, Chem.
Rev. 112(2) (2012) 869–932, https://doi.org/10.1021/cr200190s.
[9] J. Wang, Y. Wang, H. Hu, Q. Yang, J. Cai, Từ khung kim loại–hữu cơ đến vật liệu
carbon xốp: tiến bộ và triển vọng gần đây từ góc độ năng lượng và môi trường,
Kích thước nano 12 (7) (2020) ) 4238–4268, https://doi.org/ 10.1039/C9NR09697C.
[10] H. Xue, Q. Chen, F. Jiang, D. Yuan, G. Lv, L. Liang, L. Liu, M. Hong, Khung hữu cơ kim
loại tái tạo để hấp thu thuận nghịch Cd(Ii): từ hấp phụ hiệu quả đến phát hiện tại chỗ,
Chem. Khoa học. 7(9) (2016) 5983–5988, https://doi.org/10.1039/ C6SC00972G.
[11] M. Kalaj, SM Cohen, Sửa đổi sau tổng hợp: một công nghệ hỗ trợ cho sự tiến bộ của khung
kim loại-hữu cơ, ACS Cent. Khoa học. 6 (2020) 1046–1057, https://doi.org/10.1021/
acscentsci.0c00690.
[12] Z. Wang, SM Cohen, Sửa đổi sau tổng hợp các khung kim loại-hữu cơ, Chem. Sóc. Rev.
38(5) (2009) 1315–1329, https://doi.org/10.1039/B802258P.
[13] YK Hwang, D.-Y. Hồng, J.-S. Chang, SH Jhung, Y.-K. Seo, J. Kim, A. Vimont,
M. Daturi, C. Serre, G. F´erey, Ghép amin trên các tâm kim loại không bão hòa phối hợp
của MOF: hậu quả đối với xúc tác và bao bọc kim loại, Angew.
hóa học. quốc tế biên tập. 47(22) (2008) 4144–4148, https://doi.org/
10.1002/ anie.200705998.
[14] KK Tanabe, SM Cohen, Sửa đổi sau tổng hợp các khung kim loại-hữu cơ - một báo cáo tiến
độ, Chem. Sóc. Rev. 40(2) (2011) 498–519, https://doi.org/ 10.1039/C0CS00031K.
[15] SS-Y. Chui, SM-F. Lo, JPH Charmant, AG Orpen, ID Williams, Vật liệu nano xốp có chức năng
hóa học [Cu3(TMA)2(H2O)3]n, Science 283 (5405) (1999) 1148–1150, https://doi.org/
10.1126 /khoa học.283.5405.1148.
[16] N. Al-Janabi, H. Deng, J. Borges, X. Liu, A. Garforth, F. R. Siperstein, X. Fan, Một
phương pháp sửa đổi hậu tổng hợp dễ dàng để cải thiện tính ổn định thủy nhiệt và tính
chọn lọc CO2 của kim loại CuBTC– khung hữu cơ, Ind. Eng. hóa học. độ phân giải
55(29) (2016) 7941–7949, https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b04217.
[17] F. Kế, L.-G. Qiu, Y.-P. Nguyên, F.-M. Peng, X. Jiang, A.-J. Xie, Y.-H. Shen, J.-F. Zhu,
Thiol-chức năng hóa khung kim loại-hữu cơ bằng chiến lược sau tổng hợp dựa trên sự phối
hợp dễ dàng và tăng cường loại bỏ Hg2+ khỏi nước, J. Hazard.
mẹ. 196 (2011) 36–43, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.08.069.
[18] DT Sun, L. Peng, WS Reeder, SM Moosavi, D. Tiana, DK Britt, E. Oveisi, W.
L. Queen, Loại bỏ kim loại nặng có chọn lọc, nhanh chóng khỏi nước bằng khung kim
loại-hữu cơ/hỗn hợp polydopamine, ACS Cent. Khoa học. 4(3) (2018) 349–356, https://
doi.org/10.1021/acscentsci.7b00605.
[19] A. Vimont, J.-M. Goupil, J.-C. Lavalley, M. Daturi, S. Surbl´e, C. Serre, F. Millange,
G. F´erey, N. Audebrand, Điều tra các vị trí axit trong một lỗ chân lông khổng lồ
zeotypic crom(III) carboxylate, J. Am. hóa học. Sóc. 128(10) (2006) 3218–3227,
https://doi.org/10.1021/ja056906s.
[20] X. Luo, L. Ding, J. Luo, Loại bỏ hấp phụ các ion Pb(II) khỏi các mẫu nước bằng chức
năng amin hóa của khung kim loại-hữu cơ MIL-101(Cr), J. Chem.
Tiếng Anh Dữ liệu 60(6) (2015) 1732–1743, https://doi.org/10.1021/je501115m.
[21] PW Seo, BN Bhadra, I. Ahmed, NA Khan, SH Jhung, Loại bỏ hấp phụ dược phẩm và các sản
phẩm chăm sóc cá nhân khỏi nước bằng khung hữu cơ kim loại được chức năng hóa: chất
hấp phụ đáng chú ý có khả năng liên kết hydro, Sci.
Dân biểu 6(1) (2016), 34462, https://doi.org/10.1038/srep34462.
[22] S.-N. Kim, S.-T. Yang, J. Kim, J.-E. Công viên, W.-S. Ahn, Hậu tổng hợp
chức năng hóa của MIL-101 bằng cách sử dụng diethylenetriamine: nghiên cứu về hấp phụ
và xúc tác, CrystEngComm 14 (12) (2012) 4142–4147, https://doi.org/10.1039/
C2CE06608D.
Machine Translated by Google
GS Morcos và cộng sự.
[23] X. Wang, H. Li, X.-J. Hou, Khung hữu cơ kim loại có chức năng amin như một chất hấp phụ
có tính chọn lọc cao đối với CO2 so với CO, J. Phys. hóa học. C 116(37) (2012) 19814–
19821, https://doi.org/10.1021/jp3052938.
[24] PW Seo, NA Khan, Z. Hasan, SH Jhung, Loại bỏ chất hấp phụ nhân tạo
chất làm ngọt từ nước sử dụng khung kim loại-hữu cơ được chức năng hóa bằng urê hoặc
melamine, ACS Appl. mẹ. Giao diện 8 (43) (2016) 29799–29807, https://doi. org/10.1021/
acsami.6b11115.
[25] M. Sarker, JY Song, AR Jeong, KS Min, SH Jhung, Loại bỏ hấp phụ indole và quinoline khỏi
nhiên liệu mô hình bằng cách sử dụng khung hữu cơ kim loại ghép adenine, J. Hazard.
mẹ. 344 (2018) 593–601, https://doi.org/10.1016/j. jhazmat.2017.10.041.
[26] RJ Marshall, RS Forgan, Sửa đổi sau tổng hợp các khung hữu cơ-kim loại zirconium, Eur.
J.Inorg. hóa học. 2016 (27) (2016) 4310–4331, https://doi.org/ 10.1002/ejic.201600394.
[27] CF Pereira, AJ Howarth, NA Vermeulen, FAA Paz, JPC Tom´e, JT Hupp, O.
K. Farha, Hướng tới khung hữu cơ-kim loại zirconium liên kết với axit hydroxamic, Mater.
hóa học. Đằng trước. 1(6) (2017) 1194–1199, https://doi.org/10.1039/ C6QM00364H.
[28] Z.-J. Lin, H.-Q. Trịnh, Y.-N. Zeng, Y.-L. Wang, J. Chen, G.-J. Cao, J.-F. Gu, B. Chen, Sự
hấp phụ có chọn lọc và hiệu quả của axit organoarsenic từ nước trên khung hữu cơ kim
loại dựa trên Zr, Chem. Tiếng Anh J. 378 (2019), 122196, https://doi. org/10.1016/
j.cej.2019.122196.
[29] AJ Howarth, Y. Liu, P. Li, Z. Li, TC Wang, JT Hupp, OK Farha, Chemical,
ổn định nhiệt và cơ học của khung kim loại-hữu cơ, Nat. Linh mục Mater. 1(3) (2016), 15018,
https://doi.org/10.1038/natrevmats.2015.18.
[30] JH Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K.
P. Lillerud, Một loại gạch xây dựng vô cơ zirconium mới tạo thành các khung hữu cơ
kim loại có độ ổn định đặc biệt, J. Am. hóa học. Sóc. 130(42) (2008) 13850–13851,
https://doi.org/10.1021/ja8057953.
[31] DM Driscoll, D. Troya, PM Usov, AJ Maynes, AJ Morris, JR Morris,
Đặc điểm của các vị trí khiếm khuyết Zr chưa được phối hợp trong UiO-66 với quang phổ
rung động của CO bị hấp phụ, J. Phys. hóa học. C 122 (26) (2018) 14582–14589, https://
doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b03283.
[32] C. Caratelli, J. Hajek, FG Cirujano, M. Waroquier, i Llabr´es, FX Xamena, V. Van Speybroeck,
Bản chất của các vị trí hoạt động trên UiO-66 và ảnh hưởng có lợi của nước trong xúc tác
của quá trình este hóa fischer , J. Catal. 352 (2017) 401–414, https://doi. org/10.1016/
j.jcat.2017.06.014.
[33] GC Shearer, S. Chavan, S. Bordiga, S. Svelle, U. Olsbye, KP Lillerud, Khiếm khuyết
kỹ thuật: điều chỉnh độ xốp và thành phần của khung kim loại-hữu cơ UiO-66 thông qua
Modulated Synthesis, Chem. mẹ. 28(11) (2016) 3749–3761, https://doi.org/10.1021/
acs.chemmater.6b00602.
[34] H. Wu, YS Chua, V. Krungleviciute, M. Tyagi, P. Chen, T. Yildirim, W. Zhou, Các khiếm
khuyết liên kết thiếu bất thường và có khả năng điều chỉnh cao trong khung hữu cơ kim
loại zirconium UiO-66 và quan trọng của chúng ảnh hưởng đến sự hấp phụ khí, J. Am. hóa học.
Sóc. 135(28) (2013) 10525–10532, https://doi.org/10.1021/ja404514r.
[35] F. Vermoortele, B. Bueken, G. Le Bars, B. Van de Voorde, M. Vandichel, K.
Houthoofd, A. Vimont, M. Daturi, M. Waroquier, V. Van Speybroeck, C. Kirschhock ,
DE De Vos, Điều chế tổng hợp như một công cụ để tăng hoạt tính xúc tác của khung kim loại-
hữu cơ: trường hợp duy nhất của UiO-66(Zr), J. Am. hóa học.
Sóc. 135(31) (2013) 11465–11468, https://doi.org/10.1021/ja405078u.
[36] J. Canivet, M. Vandichel, D. Farrusseng, Nguồn gốc của kim loại-hữu cơ hoạt tính cao
chất xúc tác khuôn khổ: khiếm khuyết? khiếm khuyết!, Dalton Trans. 45(10) (2016) 4090–
4099, https://doi.org/10.1039/C5DT03522H.
[37] Y. Peng, H. Huang, Y. Zhang, C. Kang, S. Chen, L. Song, D. Liu, C. Zhong,
Một bẫy đa năng dựa trên MOF để thu giữ và phân tán ion kim loại nặng, Nat.
cộng đồng. 9(1)(2018), 187, https://doi.org/10.1038/s41467-017-02600-2.
[38] L.-J. Lý, P.-Q. Liêu, C.-T. Anh ấy, Y.-S. Ngụy, H.-L. Chu, J.-M. Lin, X.-Y. Lý, J.-P. Zhang,
Ghép alkylamine trong UiO-66 bằng liên kết phối hợp hỗ trợ điện tích để thu giữ carbon
dioxide từ khí thải có độ ẩm cao, J. Mater. hóa học. Đáp 3(43) (2015) 21849–21855,
https://doi.org/10.1039/C5TA05997F.
[39] N. Erfaninia, R. Tayebee, M. Dusek, MM Amini, Ethylene diamine ghép
nanô UiO-66 như một chất xúc tác cơ bản hiệu quả trong quá trình tổng hợp đa thành phần
của 2-aminithiophenes, Appl. Hóa chất hữu cơ. 32(5)(2018), e4307, https://doi.org/ 10.1002/
aoc.4307.
[40] F. Zhao, N. Song, W. Ning, Q. Jia, [Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại từ tính Fe3O4@NH2-
MIL-53 (Al) và ứng dụng để hấp phụ chì], Guang Pu Xue Yu Quảng Phố Phần. Xi Guang Pu
35 (9) (2015) 2439–2443.
[41] CW Abney, JC Gilhula, K. Lu, W. Lin, Khuôn mẫu kim loại-hữu cơ
chất hấp thụ vô cơ để chiết xuất kim loại nặng nhanh chóng và hiệu quả, Adv. mẹ. 26(47)
(2014) 7993–7997, https://doi.org/10.1002/adma.201403428.
[42] AR Geisse, CM Ngule, DT Genna, Loại bỏ các ion chì khỏi nước bằng cách sử dụng khung
hữu cơ-kim loại có chức năng thiophene, Chem. cộng đồng. 56(2) (2019) 237–240, https://
doi.org/10.1039/C9CC09022C.
[43] N. Yin, K. Wang, Z. Li, Tổng hợp nhanh các Zr-MOF được thúc đẩy bằng vi sóng: một
chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ Pb(II), Chem. Hãy để. 45(6) (2016) 625–627, https://
doi.org/10.1246/cl.160148 .
[44] H. Saleem, U. Rafique, RP Davies, Điều tra về UiO-66-NH2 được biến đổi sau tổng hợp để loại
bỏ hấp phụ các ion kim loại nặng khỏi dung dịch nước, Mater Mesopious vi xốp. 221 (2016)
238–244, https://doi.org/10.1016/j.
micromeso.2015.09.043.
[45] J. Wu, J. Zhou, S. Zhang, A. Alsaedi, T. Hayat, J. Li, Y. Song, Loại bỏ hiệu quả các chất
gây ô nhiễm kim loại bằng mof biến tính EDTA từ dung dịch nước, J. Khoa học giao diện
keo. 555 (2019) 403–412, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.07.108.
12
Tạp chí Kỹ thuật Hóa học Môi trường 9 (2021) 105191
[46] C. Yu, Z. Shao, H. Hou, Một khung kim loại-hữu cơ được chức năng hóa được trang trí bằng
các nhóm O thể hiện hiệu suất tuyệt vời trong việc loại bỏ chì(II) khỏi dung dịch
nước, Chem. Khoa học. 8(11) (2017) 7611–7619, https://doi.org/10.1039/ C7SC03308G.
[47] JE Efome, D. Rana, T. Matsuura, CQ Lan, Khung hữu cơ kim loại được hỗ trợ
trên sợi nano để loại bỏ kim loại nặng, J. Mater. hóa học. Đáp 6(10) (2018) 4550–
4555, https://doi.org/10.1039/C7TA10428F.
[48] PA Kobielska, AJ Howarth, OK Farha, S. Nayak, Khung kim loại-hữu cơ để loại bỏ kim loại nặng
khỏi nước, Coord. hóa học. Rev. 358 (2018) 92–107, https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.12.010 .
´
[49] MJ Katz, ZJ Brown, YJ Colon, PW Siu, KA Scheidt, RQ Snurr, JT Hupp, OK Farha, Tổng hợp dễ
dàng của UiO-66, UiO-67 và các dẫn xuất của chúng, Chem.
cộng đồng. 49(82) (2013) 9449–9451, https://doi.org/10.1039/C3CC46105J.
[50] F. Awad, KM AbouZeid, WMA El-Maaty, AM El-Wakil, MS El-Shall, Loại bỏ hiệu quả kim loại nặng
khỏi nước bị ô nhiễm với độ chọn lọc cao đối với Thủy ngân(II) bằng 2-Imino-4-thiobiuret
một phần oxit graphene khử (IT-PRGO), ACS Appl.
mẹ. Giao diện 9 (2017) 34230–34242, https://doi.org/10.1021/acsami.7b10021 .
[51] OS Bayomie, H. Kandeel, T. Shoeib, H. Yang, N. Youssef, MMH El-Sayed, Phương pháp mới để
loại bỏ hiệu quả thuốc nhuộm xanh methylene khỏi nước bằng cách sử dụng chất thải vỏ đậu
fava, Sci. Dân biểu 10(1) (2020), 7824, https://doi.org/10.1038/s41598-020- 64727-5.
[52] KY Foo, BH Hameed, Hiểu biết sâu sắc về mô hình hệ thống đẳng nhiệt hấp phụ, Chem. Tiếng
Anh J. 156 (1) (2010) 2–10, https://doi.org/10.1016/j.cej.2009.09.013.
[53] L. Aljerf, Chiết xuất hiệu quả cao thuốc nhuộm tím bromocresol và các kim loại nặng dưới
dạng crom từ nước thải công nghiệp bằng cách hấp phụ lên bề mặt zeolit biến tính: nghiên
cứu động học và cân bằng, J. Môi trường. quản lý. 225 (2018) 120–132, https://doi.org/
10.1016/j.jenvman.2018.07.048 .
[54] SG Mohammad, MMH El-Sayed, Loại bỏ thuốc trừ sâu imidacloprid bằng cách sử dụng
than hoạt tính kích thước nano được sản xuất thông qua quá trình nhiệt phân chất thải
nông nghiệp đá đào, Chem. Tiếng Anh cộng đồng. 0 (0) (2020) 1–12, https://doi.org/
10.1080/ 00986445.2020.1743695.
[55] X. Zhu, B. Li, J. Yang, Y. Li, W. Zhao, J. Shi, J. Gu, Hiệu quả hấp phụ và
tăng cường loại bỏ thuốc trừ sâu phospho hữu cơ khỏi dung dịch nước bằng MOF dựa trên
Zr của UiO-67, ACS Appl. mẹ. Giao diện 7 (1) (2015) 223–231, https://doi.org/10.1021/
am5059074 .
[56] Q. Yang, Y. Wang, J. Wang, F. Liu, N. Hu, H. Pei, W. Yang, Z. Li, Y. Suo, J. Wang, Hấp phụ/
loại bỏ bất hợp pháp hiệu quả cao thuốc nhuộm thực phẩm từ dung dịch nước bị ô nhiễm bởi
Zr-MOFs (UiO-67), Food Chem. 254 (2018) 241–248, https://doi.org/ 10.1016/
j.foodchem.2018.02.011.
[57] L. Lv, N. Chen, C. Feng, J. Zhang, M. Li, Loại bỏ các ion kim loại nặng khỏi dung dịch nước
bằng các hạt chitosan/poly(Vinyl Alcohol) từ tính liên kết ngang đã biến đổi xanthate, RSC
Adv. 7(45) (2017) 27992–28000, https://doi.org/10.1039/ C7RA02810E.
[58] A. Yamaguchi, RB Penland, S. Mizushima, TJ Lane, C. Curran, JV Quagliano, Quang phổ hấp
thụ hồng ngoại của phức chất vô cơ phối trí ¨. XIV. nghiên cứu hồng ngoại của một số
phức hợp thiourea kim loại1a, J. Am. hóa học. Sóc. 80(3) (1958) 527–529, https://
doi.org/10.1021/ja01536a005.
[59] KA Mocniak, I. Kubajewska, DEM Spillane, GR Williams, RE Morris,
Sự kết hợp của cisplatin vào khung kim loại-hữu cơ UiO66-NH2 và UiO66 - đóng gói so
với liên hợp, RSC Adv. 5(102) (2015) 83648–83656, https://doi.org/10.1039/C5RA14011K.
[60] GW Peterson, S.-Y. Moon, GW Wagner, MG Hall, JB DeCoste, JT Hupp, O.
K. Farha, Điều chỉnh kích thước lỗ và chức năng của khung hữu cơ-kim loại loại UiO để
tiêu diệt chất độc thần kinh tối ưu, Inorg. hóa học. 54(20) (2015) 9684–9686, https://
doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01867.
[61] A. Wang, Y. Zhou, Z. Wang, M. Chen, L. Sun, X. Liu, Titan kết hợp với khung hữu cơ kim loại
(MOF) loại UiO-66(Zr) cho ứng dụng quang xúc tác, RSC quảng cáo 6(5) (2016) 3671–3679,
https://doi.org/10.1039/C5RA24135A.
[62] L. Chen, X. Chen, H. Liu, C. Bai, Y. Li, One-step encapsulation of Pd nanoparticles in MOFs
via a temperature control program, J. Mater. hóa học. A 3(29) (2015) 15259–15264,
https://doi.org/10.1039/C5TA02860D.
[63] H. Zhu, J. Yuan, X. Tan, W. Zhang, M. Fang, X. Wang, Loại bỏ Pb2+ hiệu quả bằng Tb-MOFs:
xác định cơ chế hấp phụ thông qua nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, Môi trường.
Khoa học. Nano 6 (1) (2019) 261–272, https://doi. org/10.1039/C8EN01066H.
[64] AA Inyinbor, FA Adekola, GA Olatunji, Động học, đường đẳng nhiệt và mô hình nhiệt động lực
học của quá trình hấp phụ pha lỏng của thuốc nhuộm rhodamine B lên vỏ quả Raphia hookerie,
Water Resour. Ấn bản 15 (2016) 14–27, https://doi.org/10.1016/j. wri.2016.06.001.
[65] E. Rahimi, N. Mohaghegh, Hỗn hợp nano lai mới của đồng terephthalate
mof-graphene oxit: tổng hợp, đặc tính hóa và ứng dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ ion kim
loại độc hại khỏi hệ thống thoát nước mỏ axit sungun, Môi trường. Khoa học. Ô nhiễm. độ
phân giải 24(28) (2017) 22353–22360, https://doi.org/10.1007/s11356-017-9823-6.
[66] Y. Marcus, Nhiệt động lực học của sự hòa tan ion. Phần 5. - năng lượng tự do gibbs của
hydrat hóa ở 298,15 K, J. Chem. Sóc. Faraday Trans. 87(18) (1991) 2995–2999, https://
doi.org/10.1039/FT9918702995.
[67] K. Asemave, Các chất thải sắt xanh hơn để thu hồi kim loại và các ứng dụng khác, Org.
y tế. hóa học. quốc tế J. 6(4) (2018), https://doi.org/10.19080/
OMCIJ.2018.06.555694.
[68] PA Ajibade, NH Zulu, AO Oyedeji, Tổng hợp, mô tả đặc tính và
nghiên cứu kháng khuẩn của một số phức hợp kim loại của dialkyl thiourea: cấu trúc đơn
tinh thể tia X của [CoCl2(Detu)2], Synth. Phản ứng. inorg. Gặp. tổ chức Nano Met.
hóa học. 43(5) (2013) 524–531, https://doi.org/10.1080/15533174.2012.741179.