Machine Translated by Google
Cellulose
DOI 10.1007/s10570-014-0330-3
BẢN GỐC
Màng nanocomposite dựa trên cellulose vi khuẩn oxy hóa qua
trung gian TEMPO và chitosan
Trần Lai • Thư Giang Trương • Huyền Thần Trần •
Liyuan Sheng
Đã nhận: 26 tháng 2 năm 2014 / Đã chấp nhận: 9 tháng 6
năm 2014 Ó Springer Science+Business Media Dordrecht 2014
Tóm tắt Nanovi khuẩn cellulose (BC) và chitosan (CH)
có cấu trúc phân tử tương tự nhau. Trong nghiên cứu
hiện tại, các màng nanocompozit dựa trên BC và CH được
điều chế bằng cách biến đổi từng bước thay vì pha trộn
vật lý thông thường. Đầu tiên, bề mặt C6- carboxyl hóa
BC được điều chế trong hệ không chứa bromua sử dụng
2,2,6,6-tetramethylpyperidine-1-oxyl (TEMPO) làm chất
xúc tác. Các nhóm cacboxylat của BC bị oxy hóa có thể
kết hợp với các nhóm amin của CH.
Các màng tổng hợp được đặc trưng bởi bản sao quang phổ
hồng ngoại biến đổi Fourier tổng phản xạ suy giảm,
quang phổ quang điện tử tia X và cộng hưởng từ hạt
nhân rắn Carbon 13 13C NMR. Kết quả cho thấy đã xảy
ra phản ứng liên kết ngang giữa BC và CH bị oxy hóa
qua trung gian TEMPO.
Ngay cả khi không có các liên kết chéo, hai chất này
Shujiang Zhang đóng góp không kém cho bản thảo và cũng là đồng
tác giả đầu tiên.
C. Lai (&) L. Sheng
Phòng thí nghiệm trọng điểm về tái tạo và sửa chữa mô người
Thâm Quyến, Viện Thâm Quyến, Đại học Bắc Kinh, Thâm
Quyến 518057, Trung Quốc
e-mail: laichen1110@msn.com
S. Zhang
Bệnh viện liên kết đầu tiên, Đại học Y Quảng Châu,
Quảng Châu 510120, Trung Quốc
X. Chen
Khoa Cơ khí, Đại học Sheffield, Western Bank Sheffield
S10 2TN, Vương quốc Anh
các polyme sinh học có thể tương tác với nhau vì sự
giống nhau về cấu trúc của chúng. Ảnh SEM và thử
nghiệm độ bền kéo cho thấy BC và CH bị oxy hóa TEMPO
màng composite được chuẩn bị ở tỷ lệ 0,5: 1 là một
ngoại lệ. Các tính chất cơ học của màng composite giảm
khi hàm lượng CH tăng, vượt qua mức tối thiểu và sau
đó tăng lên. Để giải thích hiện tượng này, chúng tôi
đề xuất rằng liên kết hydro trong vi cấu trúc BC ban
đầu đóng vai trò quyết định trong vật liệu nanocompozit
biến tính. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp BC/CH với các
đặc tính tuyệt vời có thể được tổng hợp ở tỷ lệ chất
phản ứng thích hợp.
Từ khóa Sợi nano Cellulose vi khuẩn
Liên kết hydro chitosan
Giới thiệu
Polysacarit, cellulose và chitosan (thể hiện trong
Hình 1) và các dẫn xuất của chúng đang ngày càng được
quan tâm như là vật liệu tái tạo polyme chức năng mới
vì tính phong phú cao và các mối liên hệ đặc biệt của
chúng. Cellulose vi khuẩn (BC) là một dạng cellulose
được sản xuất bởi vi khuẩn, bao gồm Gluconacetobacter
(còn được gọi là Acetobacter), Acanthamoeba, Achro
mobactr và Zoogloea, cùng với các loại khác. Đặc biệt,
Acetobacter xylinum tạo ra năng suất cao trong sản
xuất cellulose vi khuẩn thương mại. Là một polyme
xenlulo, BC là một chất đồng trùng hợp syndiotactic tuyến tính
123
Machine Translated by Google
Hình 1 Sơ đồ minh
họa quy trình được sử dụng
để điều chế vật liệu tổng
hợp cellulose/
chitosan vi khuẩn
bao gồm các đơn vị D-anhydroglucopyranose (AGU) được
liên kết với nhau bằng liên kết b-(1?4)-glycosid.
Chitosan (CH) thu được từ quá trình deacetyl hóa một
phần chitin, thành phần chính của bộ xương ngoài của
động vật giáp xác và bao gồm các đơn vị 2-amino-2-deoxy-
D-glucose được liên kết thông qua liên kết b- (1?4) .
Nó cũng ở dạng tinh thể và có tính đa hình, tùy thuộc
vào trạng thái vật lý của nó. BC có các tính chất cơ
lý độc đáo nhờ mạng lưới các vi sợi ba chiều với
đường kính khoảng 30 nm. Các chuỗi BC riêng lẻ tập hợp
lại thành các sợi nhỏ, tạo thành dải băng. BC cũng có
độ tinh khiết, độ kết tinh, độ ổn định nhiệt cao hơn
(250–300 °C), khả năng tương thích sinh học, khả năng
giữ nước, độ bền kéo và mô đun Young so với cellulose
thực vật thông thường (Iguchi và cộng sự 2000; Pecoraro
và cộng sự 2008 ; Yano và cộng sự 2005). CH là phân tử
tích điện dương và tan trong dung dịch axit loãng
123
Cellulose
các giải pháp. Bởi vì nó là polycation duy nhất trong
tự nhiên (Davis và Brewster 2004), CH có nhiều đặc
tính độc đáo, chẳng hạn như hoạt tính kháng khuẩn (Ali
et al. 2010), cầm máu (Hattori et al. 2010), và khả
năng phân hủy sinh học bởi một số enzyme của con người,
đặc biệt là lysozyme (Saboktakin và cộng sự 2010). CH
có thể dễ dàng được xử lý thành màng, giàn giáo, bọt
biển, bột hoặc hydrogel thông qua các phương pháp khác
nhau. BC và CH không có phản ứng miễn dịch và đã được
nghiên cứu cho các ứng dụng y sinh như băng vết thương
(Archanaa và cộng sự 2013; Lina và cộng sự 2013), vận
chuyển thuốc (Huang và cộng sự 2013; Shivashankar và
Mandal 2013), và xương. -sửa chữa giàn giáo (Busilacchi et al.
2013; Vương và cộng sự. 2013), trong số những người khác.
Mặc dù có nhiều ưu điểm và đặc tính độc đáo, BC và
CH đều có nhược điểm. Ví dụ, cấu trúc vi mô BC có thể
ngăn chặn sự di chuyển của tế bào vào một vật liệu
nhất định vì
Machine Translated by Google

Cellulose

nanomesh của BC quá dày đặc. Khả năng phân hủy và xử lý kém cản các nhóm hydroxyl vì tính đồng nhất của khả năng tiếp cận được

trở việc sử dụng BC trong các ứng dụng y sinh. Số lượng lớn các tăng cường bởi BC carboxylate. Kết quả là, sự liên kết amit hóa

nhóm hydroxyl trên chuỗi BC dẫn đến xu hướng hình thành liên kết giữa CH và BC oxy hóa qua trung gian TEMPO có thể xảy ra. Trong

hydro giữa các sợi mạnh mẽ, do đó làm cho các sợi quấn chặt vào hệ thống này, NaBr được sử dụng làm chất xúc tác bổ sung trong

nhau. Các sợi nano vướng víu dẫn đến khó khăn lớn trong việc hệ thống phản ứng trong đó NaClO được sử dụng làm chất oxy hóa

chức năng hóa BC. Đối với CH, các giàn giáo hoặc màng của nó chính. Tuy nhiên, trong nghiên cứu của mình, chúng tôi nhận thấy

thường giòn và có xu hướng hòa tan trong cơ thể, hạn chế ứng một số nhược điểm của hệ thống này, bao gồm khả năng lặp lại

dụng của nó trong khu vực chịu trọng lượng của cơ thể con người, thấp do NaClO không ổn định, bị phân hủy dưới ánh sáng mặt trời

chẳng hạn như khớp hoặc xương đùi. Độ hòa tan kém ở pH sinh lý trong quá trình bảo quản ngắn hạn và các sản phẩm phản ứng phụ

là trở ngại lớn cho sự phát triển của nó như một chất phân phối của nhóm aldehyd.

hoặc chất mang thuốc hoặc protein in vivo.

Hơn nữa, TBC được tạo ra trong hệ thống này có xu hướng có màu

vàng và có mùi. Trong nghiên cứu hiện tại, chúng tôi đã oxy hóa

Các tính chất của hai polysacarit này bổ sung lẫn nhau ở một mức BC trong hệ thống TEMPO/NaClO/NaClO2 mà chúng tôi đã mô tả trong

độ nào đó. Để mở rộng ứng dụng của hai loại polyme sinh học này, báo cáo trước đây (Lai et al. 2013b). Một số lượng lớn các nhóm

việc điều chế vật liệu tổng hợp BC với CH gần đây đã được một carboxylate có thể được hình thành với độ lặp lại và khả năng

số nhà nghiên cứu đề xuất. Mặc dù các nhóm chức năng liên kết kiểm soát cao trên bề mặt sợi nano BC trong hệ thống không có

với carbon thứ hai trong các đơn vị lặp lại khác nhau giữa BC NaBr. Trong nghiên cứu hiện tại, chúng tôi tập trung vào các đặc

và CH, hai polyme sinh học này có một số điểm tương đồng về cấu tính của màng nanocompozit với tỷ lệ TBC/CH khác nhau vì các màng

trúc, dẫn đến độ bám dính bề mặt tốt và tương tác mạnh giữa chúng và màng này có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh, bao gồm

(Fernandes et al. 2009) . kính áp tròng, lidocain bôi tại chỗ, miếng dán thoát vị bụng và

băng vết thương. Kim và cộng sự. (2011) đã báo cáo rằng độ bền

kéo và mô đun Young của vật liệu tổng hợp BC–CH có xu hướng giảm

Do đó, một số lượng đáng kể các nghiên cứu về sự pha trộn CH và khi hàm lượng CH tăng. Kết quả này hợp lý vì CH là vật liệu giòn

BC đã được báo cáo trong vài năm qua. Hầu hết chúng liên quan và thường làm giảm độ bền kéo của vật liệu tổng hợp mà nó được

đến việc nhúng màng hoặc hạt BC vào dung dịch axit CH (Duvey và đưa vào. Tuy nhiên, trong nghiên cứu của mình, chúng tôi quan

cộng sự 2005; Fernandes và cộng sự 2009; Kim và cộng sự 2011) sát thấy mối quan hệ giữa việc giảm độ bền kéo và hàm lượng CH

hoặc thêm CH trực tiếp vào môi trường nuôi cấy trong quá trình không phải lúc nào cũng tuyến tính.

sinh tổng hợp BC (Ciechan'ska 2004; Phisalaphong và Jatupaiboon

2008; Yadav và cộng sự 2010). Những loại phản ứng này có thể

diễn ra suôn sẻ; tuy nhiên, hai hợp chất đa sinh học này có xu

hướng tạo thành vật liệu tổng hợp thông qua các tương tác vật

lý thay vì liên kết hóa học. Việc tạo ra phản ứng hóa học giữa Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, hiện tượng này chưa được

các polyme này trong trường hợp không có chất xúc tác hoặc chất báo cáo trước đây. Nghiên cứu này đã đưa ra một góc nhìn mới

liên kết chéo là vô cùng khó khăn. Các nhóm hydroxyl trong BC nhằm cung cấp cơ sở lý thuyết cho việc tổng hợp các màng phức

hình thành liên kết hydro bên trong và giữa các chuỗi polyme, hợp BC và CH nhằm đáp ứng các nhu cầu lâm sàng khác nhau.

dẫn đến độ cứng đáng kể của chuỗi BC và sự vướng víu rộng rãi

của các sợi nano. Do đó, các nhóm hydroxyl của BC không có đủ
khả năng phản ứng để phản ứng với các nhóm amin của CH. Để tránh

những nhược điểm này, Nge et al đã đề xuất một phản ứng tổng phương pháp

hợp hiệu quả hơn giữa BC và CH. (2010), trong đó việc điều chỉnh

từng bước được chọn trên cơ sở chức năng hóa carboxylic ở C6 Nguyên vật liệu

trong hệ thống TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)/NaClO/

NaBr. Khả năng phản ứng của BC với nhóm cacboxylat lớn hơn nhiều Các pallet cellulose vi khuẩn (BC) (do Công ty TNHH Công nghệ

so với sinh học Guanyu, Trung Quốc tài trợ) được bảo quản ở nhiệt độ 4 ° C.

Chitosan (Mw * 389.000 và 92 % đã khử acetyl), NHS (N-

hydroxysuccinimide, loại AR), EDC (1- ethyl-3-(3-

dimethylaminopropyl) carbodiimide hydro clorua, loại AR), TEMPO

(loại AR), NaClO

123
Machine Translated by Google
(loại AR, 13,4 % clo sẵn có) và NaClO2 (loại AR)
được mua từ Sigma– Aldrich (Hoa Kỳ) và được sử dụng
mà không cần tinh chế thêm. Nước được sử dụng trong
các thí nghiệm này đã được tinh chế bằng nước thẩm
thấu ngược khử ion.
Chuẩn bị cellulose vi khuẩn oxy hóa qua
trung gian TEMPO (TBC)
BC oxy hóa TEMPO (TBC) được điều chế thông qua quá
trình oxy hóa TEMPO, theo các phương pháp được mô
tả trước đây (Lai và cộng sự 2013b). Để thu được
TBC trong hệ thống TEMPO/NaClO/NaClO2 , người ta sử
dụng 1 g huyền phù BC trong 300 mL dung dịch đệm
photphat (0,05 M, pH 6,86). TEMPO (0,1 mmol/g BC) và
NaClO2 (17 mmol/g BC) được thêm vào huyền phù thu
được. NaClO (2 mL) được pha loãng trong 100 mL dung
dịch đệm phosphat, và hỗn hợp thu được ngay lập tức
được bổ sung vào huyền phù.
Huyền phù sau đó được hàn kín và khuấy từ tính ở
65°C trong 30 giờ. Các sản phẩm được rửa bốn lần
bằng cách ly tâm và sau đó đông khô để phân tích
thêm.
Chế tạo vật liệu nano TBC/CH
(CHTBC)
Dung dịch CH 10 mg/mL được điều chế bằng cách hòa
tan bột CH trong HCl (0,2 M). Hỗn hợp này được khuấy
qua đêm ở 70°C và thu được dung dịch trong suốt,
nhớt, màu vàng nhạt. TBC đông khô (1 g) được phân
tán trong 300 mL nước khử ion ở nhiệt độ phòng bằng
thiết bị đồng nhất (IKA T25, Ger many) hoạt động ở
tốc độ 25.000 vòng/phút. Tỷ lệ mol của CH:EDC:NHS
trong thí nghiệm hiện tại là 1:1:1.
Bốn tỷ lệ trọng lượng CH:TBC đã được nghiên cứu:
0,25:1, 0,5:1, 1:1 và 2:1.
Đầu tiên, NHS được hòa tan trong 5 mL nước cất,
ngay lập tức được thêm vào huyền phù TBC. Dung dịch
CH được thêm vào huyền phù từ từ trong điều kiện
khuấy trộn mạnh. Giá trị pH của hỗn hợp được điều
chỉnh thành 5,96–6,2 bằng NaOH 0,5 M và khuấy liên
tục trong 30 phút, sau đó dung dịch nước EDC sau đó
được thêm từng giọt vào hỗn hợp. Toàn bộ huyền phù
được khuấy mạnh trong 36 giờ ở nhiệt độ phòng. Các
sản phẩm cuối cùng được nạp vào túi thẩm tách (được
lấy từ Biotopped; giới hạn trọng lượng phân tử là
8000–14.000) để loại bỏ EDC, NHS hoặc
123
Cellulose
NHIỆT ĐỘ. Môi trường lọc máu được thay bằng nước khử
ion ba lần mỗi ngày cho đến khi độ dẫn điện là\2 lm/
cm.
Để so sánh, chúng tôi cũng đã chuẩn bị hỗn hợp
vật lý giữa CH và TBC không có EDC và NHS bằng cách
trộn vật lý dung dịch CH và hệ phân tán TBC. Đối
với việc trộn màng CH và TBC (BCHTBC), các nghiên
cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc duy trì tỷ lệ CH
thấp hơn sẽ mang lại độ bền kéo cao hơn cho màng
composite. Do đó, các mẫu có tỷ lệ 0,25:1 (CH:TBC)
được xác định là thành phần đại diện. Các mẫu được
ly giải và đông khô như mô tả trước đây.
Chuẩn bị các bộ phim
Mỗi gam 1 gam BC, TBC, CHTBC và BCHTBC khô được phân
tán riêng lẻ trong 100 mL nước cất ở nhiệt độ phòng
bằng cách sử dụng máy homoge niser (IKA T25, Đức)
hoạt động ở tốc độ 25.000 vòng/phút.
Huyền phù được đổ vào phễu Bu¨chner dưới sự lọc chân
không để loại bỏ không khí bị mắc kẹt.
Sau khi được khử khí, màng ướt được bóc nhẹ khỏi
giấy lọc PTFE (đường kính lỗ 2 lm) và sấy khô thêm
ở 35 ° C trong lò chân không trong 24 giờ dưới chân
không 10 mmHg. Độ dày trung bình của màng khô là
0,13 mm.
Đặc tính
Phổ 13C NMR ở trạng thái rắn của màng được ghi ở
tần số 100 MHz trên máy quang phổ Bruker AC-400
(Đức). Phổ thu được theo các thông số sau: tốc độ
quay, 5.000 vòng/phút; thời gian liên lạc, 1 ms; lặp
lại xung, 4 giây; độ rộng phổ, 36 kHz; và tích lũy,
1.036.
Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng
để thu thập thông tin định lượng về các loại hóa
chất có trên bề mặt màng.
Phổ XPS được ghi lại bằng máy quang phổ điện tử
Kratos AXIS 165 (Nhật Bản) sử dụng bức xạ tia X đơn
sắc Al Ka được tạo ra ở công suất 350 W. Góc cất
cánh tiêu chuẩn được sử dụng để phân tích là 45°,
tạo ra độ sâu phân tích tối đa trong phạm vi 3–5nm.
Phổ khảo sát có độ phân giải thấp được ghi lại theo
các bước 0,5 eV với năng lượng truyền qua máy phân
tích 187,85 eV từ 0 đến 1.400 eV. Phổ carbon có độ
phân giải cao (1 giây) được ghi lại theo các bước
0,1 eV với năng lượng truyền qua máy phân tích 11,75 eV từ 280 đến
Machine Translated by Google

Cellulose

Phổ 300 eV và oxy (1 giây) được ghi lại theo các bước
0,1 eV với năng lượng truyền qua máy phân tích 58,7 eV
từ 525 đến 545 eV. Phần mềm XPSPEAK 4.1 được sử dụng

để khớp các đường cong Gaussian–Lorentzian với các đỉnh C1.

Quang phổ ATR-FTIR được thực hiện bằng máy quang phổ
Nicolet 6700 (Thermo, USA) với độ phân giải 4 cm-1 ;
các mẫu được quét từ 400 đến 4.000 cm-1 Thử nghiệm độ
bền kéo được thực .

hiện trong điều kiện môi trường xung quanh trên máy
thử nghiệm vật liệu đa năng (Instron, Hoa Kỳ) được
trang bị cảm biến tải trọng 500 N. Phim dài 50 mm, rộng
10 mm và dày 0,13 mm được thử nghiệm ở tốc độ đầu chéo
4 mm/phút.
Mật độ bề mặt của màng được đánh giá theo ATSM D
646-96 bằng cách lặp lại bốn lần.
Hình ảnh bề mặt và mặt cắt gãy của các mẫu được ghi
lại bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM, Philips XL-30,
Hà Lan). Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
của các mẫu được quan sát bằng PHILIPS CM300 (Hà Lan) ở
điện áp gia tốc 300 kV. Các mẫu khô được phân tán riêng

lẻ trong nước cất ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng

thiết bị đồng nhất hoạt động ở tốc độ 25.000 vòng/phút.
Những giọt huyền phù mẫu đã pha loãng được lắng đọng
trên lưới kính hiển vi điện tử được phủ carbon và sấy
khô ở nhiệt độ phòng.

Kết quả

Phân tích hỗn hợp ATR-FTIR và 13C NMR

Hình 2 Phổ ATR-FTIR của BC, CH và các dẫn xuất của chúng
phim

Hình 2 thể hiện phổ FTIR của BC, CH ban đầu và các dẫn
xuất của nó. Các đỉnh tại 1.157, 1.107, 1.056 và 1.026
cm-1 tương ứng với các dao động kéo giãn C1–O–C4, C2–O,
C3–O và C6–O tương ứng (Mare'chal và Chanzy 2000 ), và
xuất hiện trong quang phổ của mỗi mẫu. Đỉnh ở 1.726
cm-1 trong quang phổ của màng TBC được gán cho các nhóm
cacboxylic, qua đó cho thấy quá trình oxy hóa thành
công của các nhóm hydroxyl. Trong quang phổ của CHTBC
cộng hóa trị, các dải được quan sát thấy ở khoảng 1.645–
1.640 và 1.550 cm-1 ; các dải này nằm trong vùng liên
quan đến (–CONH–) và tương ứng với dải kéo dài C=O (amid
I) và dải rung uốn cong (–NH–) (amid II), tương ứng. Sự
giảm đáng kể cường độ của dải rung kéo dài COOH ở mức
1.726 cm-1 trong phổ TBC có thể
quan sát được khi so sánh với phổ của các mẫu CHTBC,
trong khi đó đỉnh CONH ở 1.645–1.640 cm-1 xuất hiện,
qua đó khẳng định sự chuyển đổi từ COOH thành CONH.
Trong quang phổ của BCHTBC, có thể nhìn thấy cả đỉnh
COOH và đỉnh amide, điều này cho thấy phản ứng liên kết
ngang không xảy ra giữa hai polyme này nếu không có
liên kết chéo và chỉ xảy ra sự kết hợp các phân tử CH
vào cấu trúc nano TBC.
do sự giống nhau về cấu trúc của chúng (Fernandes et al.
2009). Chúng tôi cũng quan sát thấy cường độ của các
đỉnh 1.430–1.336 cm-1 được gán cho CH2 trong phổ CHTBC
thấp hơn đáng kể so với phổ BC thuần túy; thực sự, các
đỉnh này trong phổ CHTBC giống với các đỉnh trong mẫu
CH hơn.

123
Machine Translated by Google
Hình 3 Phổ 13C NMR trạng thái rắn của BC và các dẫn xuất của nó (a) và phổ so sánh của CHTBC và TBC với độ mở rộng một phần (b)
Kết quả này có thể là do sự hiện diện của các phân
tử CH vướng vào cấu trúc vi mô BC.
Quang phổ NMR, đặc biệt với hạt nhân 13C , được
thực hiện để phân tích cấu trúc của xenlulo và các
dẫn xuất của nó. Hình 3a cho thấy phổ 13C của BC
nguyên chất bao gồm sáu tín hiệu, với một tín hiệu
được gán cho mỗi nguyên tử C. Độ dịch chuyển hóa
học ở mức 104,9 và 88,6 ppm lần lượt được gán cho
C1 và C4. Các đỉnh ở 75,6–70 ppm tương ứng với C2,
C3 và C5 và không dễ dàng đánh giá được do chúng ở
gần nhau (Klemm et al. 1998). Các tín hiệu carbon ở
mức 61,8 ppm, tương ứng với các nhóm hydroxyl sơ
cấp C6 lộ ra trên bề mặt sợi nano (Vie¨tor và cộng
sự 2002) đã biến mất sau khi xảy ra sự biến đổi một
phần ở vị trí này. Ngược lại, đỉnh ở mức 64,8 ppm,
tương ứng với nhóm hydroxyl chính C6 bên trong các
sợi tinh thể và C2/C3, vẫn không thay đổi. Những kết
quả này có thể cung cấp bằng chứng về quá trình oxy
hóa chỉ các nhóm hydroxyl của BC trên C6 ở bề mặt
của sợi. Không có thay đổi đáng kể nào được quan
sát thấy trong các mẫu CHTBC 13C NMR, cho thấy rằng
CH
123
Cellulose
hàm lượng không đủ lớn để ảnh hưởng đến cấu trúc
vi mô của CHTBC. Hình 2b trình bày bằng chứng về sự
hình thành liên kết amit. Trong mẫu CHTBC mở rộng,
một cộng hưởng mới được phát hiện ở mức 170,1 ppm,
tách biệt hẳn với cộng hưởng C6 (–COO-). Đỉnh này
được cho là do tín hiệu của các nguyên tử cacbon C6
được amit hóa (Irwin và cộng sự 1987). Tín hiệu ở
mức 42,08 ppm tương ứng với nhóm N–CH của BC kết
hợp amino (Fernandes và cộng sự 2013) hoặc với lượng
CH không phản ứng vượt quá. Phổ của BCHTBC tương tự
như của TBC, trong đó không quan sát thấy sự phân
tách ở đỉnh COO, do đó hỗ trợ bằng chứng cho thấy
các phân tử CH chỉ xen vào cấu trúc vi mô TBC thay
vì liên kết hóa học với các phân tử TBC.
Phân tích hình thái và XPS của màng composite
Kết quả kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho
thấy các sợi nano BC biến tính riêng lẻ có tỷ lệ
khung hình cao giống nhau về mặt hình thái
Machine Translated by Google
Cellulose
Hình 4 Ảnh TEM của BC thuần, b TBC và c CHTBC (0,25:1)
so với BC ban đầu (Hình 4), cho thấy BC không có bất
kỳ thiệt hại nào trong quá trình oxy hóa hoặc phản
ứng liên kết ngang. Tuy nhiên, các nhóm trên bề mặt
có thể ảnh hưởng đến sự kết tụ của sợi nano. Tập hợp
bên có thể được quan sát thấy trong BC thuần túy (Hình 4a). có xu hướng trở nên mịn hơn
Ngược lại, sự phân rã tốt hơn có thể được quan sát
thấy ở TBC (Hình 4b) và CHTBC (Hình 4c) với ít bó
hoặc cốt liệu hơn bằng cách nới lỏng độ bám dính giữa
các sợi nano. Cấu trúc nano hình sợi có thể nhìn thấy
rõ trên bề mặt màng BC, như trong Hình 5a, và một số
sợi nano kết tụ lại để tạo thành các cụm lớn hơn, do
đó tạo ra cấu trúc kẽ hở trên bề mặt. Sau quá trình
oxy hóa, các cấu trúc dạng sợi và kẽ hở bị che khuất
trên bề mặt của
Phim TBC (Hình 5b). Tuy nhiên, cấu trúc mạng vẫn có
thể nhìn thấy được và các sợi nano dường như được
phân tán tốt. Một lượng lớn liên kết hydro được hình
thành bởi các nhóm hydroxyl làm cho các sợi nano BC
nguyên chất bị vướng víu hoặc kết tụ lại, do đó để
lại các kẽ hở trong cấu trúc vi mô như trong Hình
5a . Việc chuyển đổi chọn lọc vùng của các nhóm
hydroxyl sơ cấp thành nhóm carboxylate sau quá trình
xử lý oxy hóa sẽ giúp giảm độ bám dính giữa các sợi
nano BC bằng cách ngăn chặn sự hình thành các liên
kết hydro giữa các sợi mạnh. Do đó, một số sợi nano
phân tán và riêng lẻ có thể được quan sát thấy trong
cấu trúc vi mô TBC như trong Hình 5b. Những điều này
sẽ được thảo luận chi tiết sau. Khi CH được liên kết
chéo với TBC ở tỷ lệ 0,25:1 (tỷ lệ trọng lượng), cấu
trúc dạng sợi không còn được phát hiện. Bề mặt nhẵn
của CHTBC, không có sự hình thành tổng hợp đáng chú
ý, được hiển thị trong Hình 5c và cho thấy CH và TBC
tương thích với nhau. Bề mặt của màng phức tạp trở
nên thô hơn với
tăng hàm lượng CH (0,5: 1) và có thể nhìn thấy một số
kết tủa keo tụ trên bề mặt, như trong Hình 5d, chứng
tỏ rằng sự phân tách pha xảy ra trong hệ thống phản
ứng CH và TBC ở tỷ lệ chất phản ứng này. Bề mặt màng
khi tỷ lệ TBC so với CH tăng lên 1: 1, như trong Hình
5e, mặc dù vẫn có thể quan sát thấy một số bông keo.
Tuy nhiên, bề mặt của màng chứa nồng độ CH lớn hơn
trở nên mịn hơn, như trong Hình 5f. Tuy nhiên, một
lượng kết tủa thấp nhưng có thể phát hiện được bao
phủ bề mặt. Do đó, bề mặt của màng composite CHTBC
(0,25:1) mịn nhất trong số các loại phim được kiểm
tra. Đúng như dự đoán, ảnh SEM của BCHTBC (Hình 5g)
cũng cung cấp bằng chứng về sự phân tán tốt của CH
trong màng TBC mà không có sự kết tụ hoặc kết tủa rõ
ràng.
Phân tích quang phổ quang điện tử tia X (XPS) là
kỹ thuật hiệu quả nhất để xác định các đặc tính bề
mặt. Chúng tôi đã thảo luận về BC tinh khiết và khử
oxy trong bài viết trước (Lai và cộng sự 2013a); do
đó, nghiên cứu hiện tại tập trung vào các tính chất
bề mặt của CHTBC.
Các vùng phổ chính — C1, O1 và N1 — của CHTBC được
hiển thị trong Hình 6a. Đỉnh C1 xuất hiện ở năng
lượng liên kết 288,5 ± 1 eV. Đỉnh ở 531,4 ± 1 eV
tương ứng với vùng O1s. Vùng N1 chứa đỉnh rất đặc
biệt tập trung ở 400,8 eV, được gán cho các nguyên tử
nitơ hữu cơ trong CHTBC cộng hóa trị. Lượng N bề mặt
thấp nhưng có thể phát hiện được đã được quan sát
thấy trong CHTBC (0,25: 1) và BCHTBC. Với hàm lượng
CH ngày càng tăng, đỉnh N trở nên khác biệt. Để có
được thông tin chi tiết hơn về những thay đổi trong
các loại liên kết carbon, C1
123
Machine Translated by Google
Hình 5 Ảnh SEM về hình thái bề mặt của các mẫu khác nhau: a BC, b TBC, c CHTBC (0,25:1), d CHTBC (0,5:1), e CHTBC (1:1), f
CHTBC (2:1) , g BCHTBC
các đỉnh của phổ XPS quét rộng được giải mã thành
nhiều đỉnh, như trong Hình 6b. Lượng tương đối của
các nhóm chức carbon khác nhau trong mỗi mẫu, thu
được từ việc khớp đường cong của phổ XPS, được trình
bày trong Hình 6d. Các đỉnh C1 phù hợp
123
Cellulose
bằng năm đường cong (Kalaskar et al. 2010), chỉ ra
rằng có năm loại liên kết carbon. Đỉnh C1s1 được
quy cho C–C (hoặc C–H) và thể hiện năng lượng liên
kết thấp nhất là 285 ± 0,05 eV. Đỉnh C1s2 ở 286,0 ±
0,5 eV tương ứng với cacbon liên kết với một
Machine Translated by Google

Cellulose

Hình 6. Phổ XPS quét rộng của các mẫu được chuẩn bị trong các nồng độ của các chức năng carbon khác nhau được xác định bằng
điều kiện khác nhau (a), một đỉnh điển hình phù hợp với phổ cách khớp đường cong của phổ XPS của các đỉnh C1s (d) và N1s (e)
XPS quét rộng có độ phân giải cao của C1s (b) và N1s (c),

nitơ đơn, C–N. Tín hiệu C1s3 ở 287,0 ± 1 eV được năng lượng liên kết ở 289,1 ± 0,5 eV đại diện cho
gán cho C–O và tín hiệu C1s4 ở 287,5 ± 1 eV được C1s5 và được đặc trưng bởi sự hình thành nhóm
gán cho O–C–O. Cao nhất carbox ylate, O–C=O. Trong nghiên cứu này, sự có mặt

123
Machine Translated by Google
của liên kết C–N được coi là đặc biệt đáng chú ý.
Việc tăng tỷ lệ CH:TBC từ 0,25:1 lên 0,5:1 không dẫn
đến những thay đổi đáng kể trong thành phần C–N. Tuy
nhiên, sự gia tăng đáng kể về C–N đã được quan sát
thấy khi bổ sung CH vượt quá phạm vi này.
Trong khi nghiên cứu các mẫu BCHTBC, chúng tôi nhận
thấy hàm lượng C–N rất thấp vì các phân tử CH chỉ
tương tác với TBC thông qua sự bám dính bề mặt trong
trường hợp không có liên kết chéo. CHTBC
chứa hai nguyên tử nitơ từ các nhóm chức khác nhau: –
NH–CO–, thuộc về CHTBC cộng hóa trị, và N?, thuộc về
CH bị mắc kẹt trong màng. Đỉnh N1s2 năng lượng liên
kết cao hơn ở 401,7 ± 1 eV được gán cho N?, và đỉnh
N1s1 có năng lượng liên kết thấp hơn ở 399,6 ± 1 eV
được gán cho CO–NH (Ferraria et al. 2010), như thể
hiện trong Hình 6c. Lượng tương đối của các nhóm chức
nitơ khác nhau trong mỗi mẫu thu được từ việc khớp
đường cong của phổ XPS được trình bày trong Hình 6e.
Đối với các mẫu CHTBC cộng hóa trị, hàm lượng –CO–NH–
cao hơn nhiều so với N?.
Khi hàm lượng CH tăng lên, sự đóng góp của CO–NH tăng
lên, đạt đến mức tối đa (CH:TBC=0,5:1), sau đó giảm
xuống, cho thấy phản ứng liên kết ngang giữa CH và
TBC không phải lúc nào cũng tiếp tục diễn ra. bổ
sung CH
Đối với BCHTBC, N? đóng góp cao hơn nhiều so với đóng
góp của CO–NH, qua đó chứng tỏ rằng các phân tử CH
chủ yếu bị giữ lại trong màng TBC thay vì liên kết
chéo với COOH.
Kiểm tra độ bền kéo
Hình 7a, b cho thấy độ bền kéo và mật độ bề mặt của
các màng phức tạp khác nhau. Xu hướng tương tự trong
kết quả của họ cho thấy độ nén và tính đồng nhất cao
hơn của màng làm tăng độ bền kéo một cách tự nhiên.
Độ bền kéo của màng CHTBC (0,25: 1) được xác định là
42,0 MPa, lớn hơn hai lần so với giá trị tương ứng
của màng BC nguyên chất. Độ bền kéo của màng TBC
cũng cao hơn đáng kể so với màng BC. Khi tỷ lệ
CH:TBC tăng lên 0,5:1, độ bền kéo giảm đáng kể xuống
còn 5 MPa. Với việc bổ sung thêm CH, độ bền kéo của
màng phức tạp đã tăng nhẹ. Màng CHTBC (0,25:1) có
mật độ bề mặt cao nhất là 129 mg/cm2 .
Mật
độ bề mặt của các màng khác dao động từ 43 đến 84 mg/
123
Cellulose
cm2 .
Sự dao động của mật độ bề mặt nhẹ hơn nhiều so
với độ bền kéo như trong Hình 7b.
Rõ ràng là sự khác biệt giữa màng CHTBC (0,25:1) và
(0,5:1) về độ bền kéo lớn hơn nhiều so với mật độ bề
mặt. Dựa trên kết quả, sự khác biệt về độ bền kéo
không chỉ đơn thuần là kết quả của sự khác biệt về
mật độ. Điều này có thể là kết quả của sự lắng đọng
các chất kết tủa (như trong Hình 5d) trên bề mặt
màng, có thể góp phần vào mật độ. Dữ liệu mật độ của
phim CHTBC (0,5:1) và (1:1) có thể hỗ trợ cho suy
luận này. Độ bền kéo của CHTBC (1:1) gấp hai lần so
với CHTBC (0,5:1), nhưng mật độ bề mặt của hai màng
này có vẻ rất gần nhau. Sự tách pha (như trong Hình
5d, e), xảy ra trong phản ứng ở tỷ lệ chất phản ứng
này, sẽ dẫn đến kết tủa trên bề mặt màng và do đó
đánh giá quá cao mật độ bề mặt.
Hình 8 thể hiện hình ảnh các mép đứt gãy sau khi thử
kéo. Hình thái đứt gãy của BC được đặc trưng bởi sự
sắp xếp không có trật tự, với nhiều vết nứt không
đều trên bề mặt (Hình 8a) và một số mảnh bong ra khỏi
các phiến mỏng. Các mẫu TBC và CHTBC (0,25:1) thể
hiện sự khác biệt đáng kể về cấu trúc (Hình 8b, c),
cho thấy sự liên kết tốt hơn của các tấm mỏng hai
chiều trong toàn bộ mặt cắt ngang của chúng. Cấu
trúc phân lớp dày đặc biến mất trong màng CHTBC
(0,5:1) và một số hang động nhỏ mới xuất hiện. Khi
một lượng lớn CH được thêm vào hệ thống, một cấu trúc
vi mô có trật tự tốt sẽ được xây dựng lại. Như được
hiển thị trong Hình 8e, f, sự căn chỉnh của vi sợi
lại xuất hiện; tuy nhiên, các khuyết tật vi mô hoặc
biến dạng giữa các lớp lân cận vẫn được quan sát,
cho thấy độ bám dính giữa các lớp yếu hơn so với
trường hợp TBC và CHTBC
(0,25:1) mẫu. Chúng tôi cũng lưu ý rằng màng BCHTBC
mỏng manh hơn BC nguyên chất nhưng bền hơn mẫu CH.
Do độ bền và độ dẻo dai thấp nên CH làm giảm độ bền
của màng hỗn hợp. Tuy nhiên, phim CHTBC (0,5:1) là
loại phim dễ vỡ nhất trong số các phim được điều tra.
Chúng ta sẽ thảo luận chi tiết về quan sát này sau.
Cuộc thảo luận
Hỗn hợp BC/CH được tổng hợp như minh họa trong Hình
1. Quá trình carboxyl hóa bề mặt ở vị trí C6 được
xúc tác chọn lọc bởi TEMPO trong hệ NaClO2/NaClO mà
chúng ta đã thảo luận ở phần trước.
Machine Translated by Google

Cellulose

Hình 7 Độ bền kéo (a) và mật độ bề mặt (b) của các mẫu khác nhau

Hình 8 Ảnh vi mô SEM của mặt cắt đứt gãy của các màng khác nhau: a BC, b TBC, c CHTBC (0,25:1), d CHTBC (0,5:1), e CHTBC (1:1)
và f CHTBC (2:1) )

123
Machine Translated by Google
nơi khác (Lai và cộng sự 2013b). Đầu tiên, các nhóm
amino của CH bị ion hóa trong dung dịch axit. Sau đó,
các sợi BC được carboxyl hóa bề mặt được biến đổi thêm
bằng cách ghép amit hóa sử dụng EDC/NHS làm tác nhân
liên kết ngang, dẫn đến sự hình thành các nhóm amit.
Kết quả ART-FTIR và 13C NMR đã xác nhận sự biến đổi
bề mặt của sợi nano BC tại C6
chức vụ. Tín hiệu của nhóm –CONH– được tạo ra bởi phản
ứng ghép amin của TBC và CH được quan sát thấy trong cả
phổ ART-FTIR và 13C NMR.
Như đã thấy rõ trong phổ ART-FTIR, các đỉnh NH được quan
sát thấy cả trong trường hợp CHTBC cộng hóa trị và trong
trường hợp của BCHTBC. Tuy nhiên, sự biến mất của dải
COO- kéo theo sự xuất hiện của đỉnh –CONH- mới trong
phổ của mẫu CHTBC cộng hóa trị. Sự tồn tại đồng thời của
COO- và –NH– đã được quan sát thấy trong trường hợp mẫu
BCHTBC, cho thấy phản ứng liên kết ngang giữa nhóm
carboxyl và nhóm amino đã không xảy ra khi không có EDC/
HMS. Các kết quả 13C NMR phù hợp với các kết quả phân
tích ART-FTIR ở chỗ sự phân chia đỉnh COO- trong phổ
CHTBC cộng hóa trị không có trong phổ của BCHTBC. Những
phát hiện này xác nhận rằng CH vẫn có thể tương tác với
TBC thông qua khả năng bám dính bề mặt ngay cả khi
không có liên kết chéo vì sự giống nhau về cấu trúc của
chúng. Tỷ lệ CH:TBC ảnh hưởng mạnh mẽ đến các đặc tính
của màng, được biểu thị bằng các quan sát về hình thái
bề mặt của màng nanocomposite. Màng này dường như trở
nên mịn hơn sau khi carboxyl hóa hoặc amit hóa hoặc sau
khi được trộn với CH. Ngay cả trong trường hợp màng
được pha trộn vật lý, đã thu được cấu trúc mạng dày đặc
hơn, điều này cho thấy CH có thể kết hợp với các vi sợi
của màng BC và giảm kích thước lỗ chân lông (Hình 5g).
Tuy nhiên, màng nanocompozit CHTBC (0, 5: 1) là một
ngoại lệ ở chỗ có nhiều trầm tích lắng xuống trên bề mặt
của nó, như trong Hình 5d. Hiện tượng này có thể được
giải thích bằng sự xuất hiện của sự tách pha ở tỷ lệ
này, điều này cũng đã được báo cáo bởi Shih et al.
(2009). Chúng tôi hy vọng rằng sự hiện diện của CH dư
thừa trong phản ứng polyme sẽ dẫn đến hiện tượng đồng
kết tủa và do đó tách pha hiệu quả trong dung dịch
polyme. Trong điều kiện này, bề mặt của màng nanocompozit
CHTBC (0,5: 1) trở nên thô.
Tuy nhiên, khi thêm CH vào, hiện tượng tách pha được cho
là sẽ không tiếp tục; dự kiến nó sẽ biến mất, như trong
Hình 5e, f. Không có lý thuyết giải thích hiện tượng này
đã được báo cáo,
123
Cellulose
và do đó chúng tôi đã cố gắng làm rõ cơ chế trên cơ sở
liên kết hydro trong mạng BC.
Các sợi nano riêng lẻ thường bao gồm BC
các tập hợp vi sợi chứ không phải các sợi nano riêng lẻ
nhỏ hơn, như trong Hình 9a, c. Các nhóm hydroxyl trong
BC thể hiện xu hướng mạnh mẽ hình thành các liên kết
hydro giữa các sợi, do đó làm cho các sợi vướng vào nhau
chặt chẽ, như trong Hình 9a. Khi các nhóm hydroxyl bề
mặt bị oxy hóa thành nhóm carboxylate, liên kết hydro bị
suy yếu, dẫn đến sự phồng lên của sợi như trong Hình 9b.
BC vướng víu trở nên lỏng lẻo hơn và các sợi riêng lẻ bị
kéo căng, cải thiện diện tích tiếp xúc giữa mỗi sợi nano
(Hình 9d). Do đó, các sợi nano TBC được phân tán tốt sẽ
tạo thành một màng dày đặc và đồng đều hơn (Hình 5b).
Liên kết ngang CH trên sợi tiếp tục phá vỡ liên kết
hydro bề mặt, dẫn đến bề mặt mịn hơn được trình bày
trong Hình 5c. Tuy nhiên, sự phân tách pha xảy ra với
hàm lượng CH tăng lên.
Điều thú vị là CH và TBC tái hòa nhập khi hàm lượng CH
vượt quá một giá trị nhất định. Để giải thích về mặt lý
thuyết hiện tượng này, chúng tôi cung cấp một minh họa
sơ đồ về sự đa dạng hóa của điện tích bề mặt và ảnh
hưởng của chúng đến cấu trúc màng BC. Như được hiển thị
trong Hình 10a, sau quá trình oxy hóa, các sợi được trải
ra, với nhóm COO- âm ở vị trí C6 trên bề mặt.
Trong điều kiện này, nhóm COO- rất dễ tiếp cận với các
đại phân tử CH tích điện dương.
Liên kết chéo giữa các nhóm carboxyl và amino xảy ra với
sự có mặt của EDC/NHS làm chất liên kết chéo. Sau khi
các nhóm COO- ở bề mặt C6 chuyển hóa hoàn toàn thành các
nhóm amide, bề mặt sợi nano có xu hướng trung hòa về
điện. Do đó, liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl C2 và C3
trong vi cấu trúc của BC bắt đầu đóng một vai trò nào
đó. Các sợi riêng lẻ tương tác thông qua liên kết hydro
tăng cường và trở nên vướng víu về mặt vật lý (Hình
10b), gây ra sự phân tách pha, rất có thể là nguyên nhân
dẫn đến sự xuất hiện của các kết tủa keo tụ trên bề mặt
trong Hình 5d. Với sự gia tăng hơn nữa hàm lượng CH,
tình hình đã thay đổi. Trong trường hợp CH dư thừa, các
phân tử tích điện dương có thể hấp phụ lên bề mặt sợi ở
mật độ cao thông qua tương tác tĩnh điện hoặc lực van
der Waals, như đã thấy trong nhiều nghiên cứu trước đây
(Duvey et al.
2005; Fernandes và cộng sự. 2009; Kim và cộng sự. 2011).
Các nhóm tích điện trên bề mặt sợi riêng lẻ đẩy nhau,
tạo ra sự giãn nở của sợi, như minh họa trong Hình 10c,
d. Sợi giãn nở hoàn toàn làm giảm
Machine Translated by Google
Cellulose
Hình 9 Sơ đồ cơ chế
tăng diện tích liên kết
giữa các sợi nano khi liên
kết hydro thay đổi
vướng víu và tăng cường diện tích tiếp xúc giữa các
sợi. Do đó, sự phân tán đồng nhất của các sợi dẫn
đến sự hình thành một màng đồng nhất, như trong Hình
5e, f. Do liên kết hóa học giữa các phân tử tích
điện dương và bề mặt sợi nano tương đối yếu nên độ
đồng nhất trong hệ thống thấp hơn CHTBC (0,25:1);
do đó, bề mặt màng thô hơn.
Cơ chế này được hỗ trợ đầy đủ bởi phân tích XPS.
Chúng tôi quan sát thấy thành phần C–N chỉ tăng nhẹ
khi tỷ lệ CH tăng khi tỷ lệ là \0,5:1. Như được mô
tả trong Hình 10, sự phân tách pha xảy ra khi tỷ lệ
CH và TBC tăng lên 0,5:1. Phần lớn kết tủa được loại
bỏ bằng cách ly tâm. Do đó, việc tăng hàm lượng CH
trong phạm vi này sẽ không đóng góp nhiều vào thành
phần C–N. Khi tỷ lệ CH:TBC vượt quá 0,5:1, carboxylate
các nhóm được liên kết ngang hoàn toàn với các nhóm
amino; do đó, CH dư chỉ tương tác với TBC trên bề
mặt thông qua lực tĩnh điện. Các lực tĩnh điện này
giữa CH và TBC đã được thể hiện bằng mẫu BCHTBC,
mẫu này vẫn thể hiện sự đóng góp của C–N ngay cả
khi không có tác nhân liên kết ngang. Do đó, việc
bổ sung thêm CH được cho là sẽ làm tăng đáng kể
thành phần C–N. Thành phần C–N của CHTBC (1:1) và
CHTBC (2:1) có thể chứa sự đóng góp từ các đại phân
tử C–NH và CH. Những xu thế
trong kết quả phân tích XPS carbon và nitơ là tương
tự nhau. N? đại diện cho phân tử CH bị hấp phụ bởi
lực tĩnh điện lên sợi nano TBC, trong khi CO–NH là
kết quả của liên kết ngang. Sự đóng góp của CO–NH
là cao nhất trong trường hợp CHTBC (0,5:1), qua đó
cho thấy rằng liên kết ngang của các nhóm carboxylate
đã gần hoàn thành. Chỉ một
123
Machine Translated by Google

Cellulose

Hình 10 Sơ đồ minh
họa các thay
đổi hình thái (xoáy
hoặc giãn) của từng sợi
nano gây ra bởi điện tích
bề mặt; những thay đổi
này giải thích sự tách
pha trong hệ thống. a Nhóm
carboxyl hóa
anion bề mặt A
liên kết với nhóm amino
bị ion hóa. b Khi số
lượng nhóm
carboxyl hóa bề mặt
giảm đi, liên kết hydro
được tăng cường và các sợi
nano trở nên vướng víu lại.
c Sợi nano bị kéo căng
bởi lực đẩy giữa các
nhóm điện tích cùng
loại. d Các nhóm amino
bị ion hóa dư thừa được
hấp phụ trên bề mặt sợi
nano thông qua liên kết
hydro với các nhóm OH

lực tĩnh điện ion xảy ra khi bổ sung thêm CH, điều này diện tích (m2 ), qW là mật độ của sợi (kg/m3 ) và RBA là
quyết định sự gia tăng của N? sự đóng góp. diện tích liên kết tương đối, mô tả phần bề mặt sợi được
liên kết với các sợi khác.

Kết quả thử nghiệm cơ học có thể được giải thích bằng Theo phương trình Page, độ bền kéo phụ thuộc vào cả

phương trình ''Trang'' xuất bản năm 1969 để mô tả độ bền độ bền của sợi và liên kết xảy ra giữa các sợi. Trong

kéo của tờ giấy (Batchelor và Kibblewhite 2007). Phương các điều kiện thí nghiệm của chúng tôi, sự biến đổi BC

trình Trang được đưa ra như sau: chỉ xảy ra trên bề mặt sợi, trong khi cấu trúc vi mô bên
trong vẫn không thay đổi. Do đó, độ bền của sợi không

thay đổi trước và sau khi sửa đổi. Trên cơ sở nghiên cứu
1 9 12A qW plb
¼
quần què
ð1Þ đã được công bố trước đây, việc kết hợp một loại polyme
T 8Z RBA
có tính chất cơ học yếu hơn vào BC thường làm giảm độ

Trong đó T là độ bền kéo (kNm/kg), Z là chỉ số độ bền bền kéo (Chen và cộng sự 2013 ; Trovatti và cộng sự

kéo nhịp bằng 0 (kNm/kg), p là chu vi sợi (m), l là 2012). Đúng như dự đoán, BCHTBC thể hiện độ bền kéo thấp

chiều dài sợi (m), b là liên kết sợi-sợi cường độ (N/ hơn BC nguyên chất. Tuy nhiên, CHTBC với

m2 ), A là tiết diện trung bình của sợi

123
Machine Translated by Google

Cellulose

tỷ lệ 0,25: 1 thể hiện sức mạnh lớn nhất. Tuy nhiên, cường tính chất cơ học của các vật liệu tổng hợp như vậy được cho

độ của CHTBC với tỷ lệ 0,5:1 giảm đáng kể nhưng lại tăng là sẽ vượt trội hơn so với các vật liệu không biến tính của

chậm khi bổ sung thêm CH. Hành vi như vậy khó có thể dung chúng, vật liệu tổng hợp CH và BC không hoạt động như dự
hòa được với các kết quả được công bố trước đó. Trên cơ sở đoán trong nghiên cứu của chúng tôi. Tỷ lệ CH:TBC trong

giả định đã thảo luận trước đó rằng sự thay đổi liên kết phản ứng dường như ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất của

hydro trong mạng BC quyết định sự kết tụ hoặc phân tán của màng. Đặc điểm nổi bật của vi cấu trúc BC là sự tồn tại của

sợi nano, chúng tôi có thể giải thích sự khác biệt này. Như một lượng lớn liên kết hydro.

được mô tả trong Hình 9, các bó sợi trương nở sẽ dễ uốn Vì vậy, chúng tôi đề xuất một cơ chế để giải thích hiện

nắn hơn và diện tích liên kết của chúng tăng lên. tượng quan sát được trong nghiên cứu này. Liên kết hydro

giữa các sợi làm cho các sợi nano quấn chặt vào nhau, do đó

Liên kết hydro giảm có thể làm tăng RBA. Nếu các tham số làm giảm khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của các

khác trong biểu thức. (1) không đổi, việc tăng RBA dẫn đến nhóm hydroxyl của BC. Quá trình carboxyl hóa bề mặt dẫn đến

tăng cường độ bền kéo. Như đã thảo luận trong phần hình giảm số lượng liên kết hydro giữa các sợi mạnh và cho phép

thái màng, việc chuyển đổi các nhóm hydroxyl sơ cấp ở vị liên kết amin với CH.

trí C6 thành nhóm carboxyl hoặc amide sẽ cho phép nới lỏng Khi các nhóm carboxylate trên bề mặt sợi nano phản ứng hoàn

độ bám dính giữa các sợi nano bằng cách ngăn chặn sự hình toàn với các nhóm amino của CH, các liên kết hydro được tạo

thành liên kết hydro mạnh giữa các sợi. Sự hiện diện của sự ra bởi nhóm hydroxyl C2 và C3 lại chiếm ưu thế trong cấu

phân tán đồng nhất của sợi nano đã làm tăng RBA; do đó, độ trúc vi mô trong tinh thể và một lần nữa gây ra sự xoáy và

bền kéo lớn hơn được quan sát thấy ở màng TBC và CHTBC kết tụ của các sợi nano. Sự xoáy và tập hợp này có thể giải

(0,25:1). Do những thay đổi đã thảo luận trước đây về liên thích sự phân tách pha trong mẫu CHTBC (0,5:1). Xét cho

kết hydro của từng sợi nano riêng lẻ, việc tăng tỷ lệ CH/ cùng, cấu trúc phân tử của CH và BC rất giống nhau và chúng

TBC lên 0,5:1 đã dẫn đến sự kết tụ và tách pha. RBA giảm thể hiện độ bám dính bề mặt tốt và tương tác mạnh. Do đó,
do sự xoáy của sợi, do đó dẫn đến độ bền kéo giảm đáng kể. khi thêm một lượng dư CH vào hệ thống phản ứng, CH bị ion

Tuy nhiên, khi hàm lượng CH tăng lên, lực đẩy được tạo ra hóa sẽ bám vào các sợi nano. Các điện tích tương tự trên bề

bởi các điện tích cùng dấu trên bề mặt sợi nano khiến sợi mặt dẫn đến sự kéo giãn của từng sợi nano, do đó làm tăng

bị giãn ra và RBA tăng lên. Do đó, độ bền kéo của màng có RBA. Độ bền kéo và tính đồng nhất của màng nanocompozit sau

xu hướng tăng lên. Hình ảnh mặt cắt đứt gãy của màng đó tăng lên. Do đó, độ bền kéo phụ thuộc vào độ bền của sợi

nanocomposite cung cấp thêm bằng chứng ủng hộ cơ chế được đơn nhưng chủ yếu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

đề xuất. sợi. Tuy nhiên, việc sử dụng tỷ lệ CH:BC thích hợp trong

phản ứng tổng hợp có thể tạo ra màng composite có đặc tính

tuyệt vời, từ đó cung cấp một phương pháp đầy hứa hẹn để

chức năng hóa BC và CH nhằm đáp ứng nhu cầu kỹ thuật trong

Hình thái dày đặc của TBC và CHTBC (0,25:1) cho thấy tính nhiều ứng dụng.

đồng nhất vật liệu tốt và liên kết giữa các lớp mạnh mẽ.

Đúng như dự đoán, việc bổ sung thêm CH đã dẫn đến sự phân

tách pha kèm theo sự phân tách nghiêm trọng của các lớp,

như trong Hình 8d. Tuy nhiên, sự hiện diện của CH dư thừa

đã dẫn đến sự phục hồi tính đồng nhất của hệ thống và cạnh

đứt gãy lại xuất hiện có trật tự. Lời cảm ơn Nghiên cứu này được hỗ trợ bởi Chương trình Phát
triển Nghiên cứu Cơ bản của Nhà nước (Dự án 973 số 1).
2012CB933600).

Phần kết luận Người giới thiệu

Màng nanocompozit Chitosan (CH) và BC được tổng hợp trong Ali SW, Joshi M, Rajendran S (2010) Hình dạng và điện tích bề

nghiên cứu hiện tại bằng cách sử dụng phản ứng ghép amin mặt của hạt nano chitosan có liên quan đến hoạt động
kháng khuẩn. Adv Sci Lett 3:452–
hiệu quả hơn thay vì phương pháp ngâm tẩm hoặc trộn vật lý
460 Archanaa D, Singha BK, Duttab J, Duttaa PK (2013) Đánh
thông thường. Mặc dù nhiều nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng giá in vivo về nanocompozit chitosan–PVP–titanium dioxide
làm vật liệu băng vết thương. Polyme carbohydrate 95:530–539

123
Machine Translated by Google
Batchelor W, Kibblewhite R, He J (2007) Một phương pháp mới để đo
RBA áp dụng cho phương trình Page về độ bền kéo của giấy.
Int Pap Phys Conf Appita: Gold Coast Australia 6–9:107–113
Busilacchi A, Gigante
A, Mattioli-Belmonte M, Manzotti S, Muzzarelli R (2013) Chitosan
ổn định các yếu tố tăng trưởng tiểu cầu và điều chỉnh sự
biệt hóa tế bào gốc theo hướng tái tạo mô. Carbohydr Polym
98:665–676 Chen HH, Lin SB, Hus CP, Chen LC (2013)
Biến đổi cellulose vi khuẩn bằng peptide gelatin để cải thiện khả
năng bù nước.
Xenlulo 20:1967–1977
Ciechan'ska D (2004) Vật liệu tổng hợp cellulose/chito san vi
khuẩn đa chức năng cho các ứng dụng y tế. Fibers Text 12:69–
72 Davis ME,
Brewster ME (2004) Dược phẩm dựa trên Cyclodextrin: quá khứ hiện
tại và tương lai. Drug Discov 3:1023–1035 Duvey V, Pandey
LK, Saxena C (2005) Tách azeotrope etanol/nước bằng cách sử dụng
màng cellulose vi khuẩn tẩm chitosan mới và hỗn hợp chitosan-
poly(vinyl Alcohol). J Membr Sci 251:131–136 Fernandes S,
Oliveira L, Freire C, Silvestre A, Neto C, Gandini A,
Desbrieres J (2009) Các màng nanocompozit trong suốt mới dựa trên
chitosan và cellulose vi khuẩn. Green Chem 11:2023–2029
Fernandes S, Sadocco P, Varona A, Palomares T, Eceiza A,
Silvestre A, Mondragon
I, Freire C (2013) Màng cellulose vi khuẩn tương thích sinh học
và kháng khuẩn sinh học thu được bằng cách chức năng hóa bề
mặt với các nhóm alkyl amino. Giao diện ứng dụng ACS 5:3290–
3297 Ferraria AM, Boufi S, Battaglini N, Botelho do Rego
AM, Re iVilar M (2010) Hệ thống lai giữa các hạt nano bạc
được tạo ra trên bề mặt xenlulo. Langmuir 26:1996–2001 Hattori
H, Amano Y, Nogami Y, Takase B, Ishihara M (2010)
Cầm máu trong trường hợp xuất huyết nặng bằng hydrogel
chitosan có thể liên kết ngang và canxi alginate. Ann Biomed
Eng 38:3724–
3732 Huang L, Chen XL, Nguyen TX, Tang HR, Zhang LM, Yang G (2013)
Mạng lưới 3D nano-cellulose đóng vai trò là chất vận chuyển
thuốc giải phóng có kiểm soát. J Mater Chem B
1:2976–2984 Iguchi M, Yamanaka S, Budhiono A (2000) Tế bào vi
khuẩn bị mất—một kiệt tác của nghệ thuật tự nhiên. J Mater
Khoa học 35: 261–270
Irwin PL, Sevlla MD, Osman SF (1987) Bằng chứng quang phổ cho sự
hình thành liên kết amide tuần tự trong không gian ở thực
vật ho mopolygalacturonans. Đại phân tử 20:1222–1227
Kalaskar DM, Ulijn RV, Gough JE, Alexander MR, Scurr DJ, Sampson
WW, Eichhorn SJ (2010) Đặc tính của bề mặt cellulose biến
đổi axit amin sử dụng ToF-SIMS và XPS. Xenlulo 17:747–756
Kim J, Cai Z, Lee HS, Choi GS, Lee DH, Jo C (2011) Điều chế và
mô tả đặc tính của hỗn hợp cellulose/chitosan vi khuẩn cho
ứng dụng y sinh tiềm năng. J Polym Res 18:739–744
Klemm D, Philipp B, Heinze T, Heinze U, Wagenknecht W (1998) Các
nguyên tắc cơ bản và phương pháp phân tích hóa học xenlulô
toàn diện. Wiley, New York
123
Cellulose
Lai C, Sheng L, Liao S, Xi T, Zhang Z (2013a) Quá trình hoạt hóa
than bề mặt của cellulose vi khuẩn bị oxy hóa TEMPO. Giao
diện lướt qua hậu môn 45:1673–1679
Lai C, Zhang S, Sheng L, Liao S, Xi T, Zhang Z (2013b)
Quá trình oxy hóa qua trung gian TEMPO của cellulose vi khuẩn
trong hệ thống không có bromua. Colloid Polym Sci 291:2985–
2992 Lina WC, Lienb CC, Yehb HJ, Yub MC, Hsua SH (2013)
Màng cellulose vi khuẩn và màng cellulose-chitosan vi khuẩn
dùng để băng bó vết thương. Carbohydr Polym 94:603–611
Mare'chal
Y, Chanzy H (2000) Mạng lưới liên kết hydro trong I-beta cellulose
được quan sát bằng phép đo phổ hồng ngoại.
J Mol Struct 523:183–196
Nge TT, Nogi M, Yano H, Sugiyama J (2010) Cấu trúc vi mô và tính
chất cơ học của giàn giáo xốp cellulose/chitosan vi khuẩn.
Cellulose 17:349–363 Pecoraro E, Manzani
D, Messaddeq Y, Ribeiro SJL (2008)
Cellulose vi khuẩn từ Glucanacetobacter xylinus: điều chế,
tính chất và ứng dụng. Trong: Belgacem NA, Gandini NA (eds)
Monome, oligome, polyme và vật liệu tổng hợp từ các nguồn
tài nguyên tái tạo. Elsevier, đập Amster, trang 369–383
Phisalaphong M, Jatupaiboon N (2008) Sinh tổng hợp và than hóa
màng cellulose-chitosan của vi khuẩn. Carbohydr Polym 74:482–
488 Saboktakin MR,
Tabatabaie RM, Maharramov A, Ramazanov MA (2010) Tổng hợp và mô
tả đặc tính của hạt chitosan có khả năng phân hủy sinh học
làm chất mang nano để phân phối satranidazole tại địa phương.
Carbohydr Polym 81:726–731 Shih CM, Shieh YT,
Twu WK (2009) Chuẩn bị và xác định đặc tính của màng pha trộn
cellulose/chitosan. Carbohydr Polym 78:169–174 Shivashankar
M, Mandal BK (2013)
Thiết kế và đánh giá chất mang thuốc mới nhạy cảm với pH dựa trên
chitosan để giải phóng cefixime được duy trì. Trop J Pharm
Res 12:155–161 Trovatti E, Fernandes SCM, Rubtat K, Freire
CSR, Silvestre AJK, Neto CPN (2012) Màng nanocomposite bền vững
dựa trên cellulose vi khuẩn và pullulan. Xenlulo 19: 729–737
Vie¨tor RJ, Newman RH, Ha MA, Apperley DC, Jarvis MC (2002) Về
đặc điểm hình thành cellulose bề mặt tinh thể từ thực vật
bậc cao. Plant J 30:721–731 Wang J, Yang
C, Wan Y, Luo H, He F, Dai K, Huang Y (2013)
Tạo khuôn bằng laser của hydrogel cellulose vi khuẩn và biến
đổi nó bằng gelatin và hydroxyapatite cho kỹ thuật mô xương.
Soft Mater 11:173–180 Yadav V, Paniliatis
BJ, Shi H, Lee KB, Cebe P, Kaplan DL (2010) Hợp chất copolyme
cellulose-chitin mới có thể phân hủy in vivo từ
Gluconacetobacter xylinus được biến đổi chất. Appl Environ
Microbiol 76:6257–6265 Yano H, Sugiyama J,
Nakagaito AN, Nogi M, Matsuura T, Hikita M, Handa K (2005) Các
hợp chất quang học trong suốt được gia cố bằng mạng lưới
sợi nano vi khuẩn. Adv Mat 17:153–155