Machine Translated by Google

Sự phân hủy và độ ổn định polyme 92 (2007) 260e270

www.elsevier.com/locate/polydegstab

Phân tích cơ chế thoái hóa của PVC dẻo

trong điều kiện lão hóa nhân tạo
b
Mikiya Ito a, *, Kazukiyo Nagai
một

Bộ phận Phát triển Vật liệu, Viện Nghiên cứu Kỹ thuật Đường sắt, 2-8-38 Hikari-cho, Kokubunji-shi, Tokyo 185-8540, Nhật Bản
b
Khoa Hóa học Ứng dụng, Đại học Meiji, 1-1-1 Higashi-mita, Tama-ku, Kawasaki 214-8571, Nhật Bản

Nhận ngày 25 tháng 9 năm 2006; nhận được trong mẫu sửa đổi ngày 9 tháng 11 năm 2006; chấp nhận ngày 16 tháng 11 năm 2006
Có sẵn trực tuyến ngày 22 tháng 12 năm 2006

trừu tượng

Poly (vinyl clorua) (PVC) được làm dẻo có ưu điểm là chi phí thấp, ổn định lâu dài và khả năng chống cháy so với các loại hàng hóa khác

nhựa, và đã được phục vụ như một sản phẩm trong lĩnh vực đường sắt. Tuy nhiên, sự chuyển đổi nồng độ chất hóa dẻo thông qua khái niệm phân hủy và mối quan hệ của

nó với các đặc tính cơ học, chuyển động phân tử, sự xuất hiện của bề mặt và các đặc tính khác không rõ ràng.

Các mối quan hệ này được nghiên cứu bằng phương pháp Rheovibron, NMR xung, GC / MS, GPC, SEM và các phương pháp khác. Các thuộc tính số lượng lớn hiển thị tương tự

sự thay đổi giữa phong hóa và lão hóa nhiệt. Ngoài ra, chuỗi phân tử ít bị ảnh hưởng, tuy nhiên, nồng độ chất làm dẻo

cho thấy sự chuyển đổi rõ ràng khác nhau qua từng giai đoạn của điều kiện lão hóa. Theo kết quả quan sát bề mặt và mặt cắt,

sự xuất hiện khác nhau giữa quá trình phong hóa và lão hóa nhiệt đã được chỉ ra và những sự xuất hiện này liên quan chặt chẽ đến đặc tính khối lượng lớn. Trong sự

kết hợp, thông qua điều kiện thời tiết, một dòng chảy từng bước ra khỏi các thành phần vô cơ và chất hóa dẻo được cho là một cơ chế chính

của sự suy thoái. Mặt khác, thông qua điều kiện lão hóa nhiệt, sự sắp xếp lại và tập hợp của chuỗi phân tử bởi

hiệu ứng ủ có thể được coi là cơ chế chính của sự suy thoái.

2006 Elsevier Ltd. Mọi quyền được bảo lưu.

Từ khóa: Poly (vinyl clorua) hóa dẻo (PVC); Sự ổn định lâu dài; Cơ chế thoái hóa; Nồng độ chất hóa dẻo; Chuyển động phân tử

1. Giới thiệu
Vật liệu polyme thông thường bao gồm nhiều thành phần
chẳng hạn như ma trận, chất độn, chất làm dẻo, chất ổn định và chất chống oxy hóa.
Do đó, một đặc tính quan trọng của vật liệu polyme
như một sản phẩm thương mại là độ bền cơ học của nó. Tuy nhiên,
độ bền cơ học không phải là một chỉ số đủ để xem xét
Poly (vinyl clorua) (PVC) có ưu điểm là chi phí thấp,
Tính ổn định lâu dài và khả năng chống cháy giữa các loại nhựa
khác và các tính chất cơ học của PVC được kiểm soát từ vật liệu
mềm sang vật liệu cứng bằng cách thay đổi lượng
chất hóa dẻo. Do đó, PVC đã được sử dụng làm các loại
sản phẩm trong lĩnh vực đường sắt. Ví dụ, vật liệu vỏ bọc cho cáp
và dây điện, vật liệu bên trong và bên ngoài cho phương tiện giao thông đường sắt và

yếu tố suy thoái. Trong nền này, chỉ số của chuyển động molc ular vật liệu che phủ cho xây dựng. Theo truyền thống, suy thoái
được đo bằng thử nghiệm cơ học động lực học và bằng nghiên cứu về PVC đã được thực hiện [6e8]; tuy nhiên, một chính

NMR xung được áp dụng để đánh giá sự suy giảm. Các
chuyển động phân tử phản ánh nhiều loại khác biệt, để kiểm tra,
sự khác biệt của kết hợp và cắt kéo hoặc liên kết ngang
của chuỗi phân tử [1e5].
chủ đề trong nghiên cứu này là sự phân hủy quang học. PVC cized
plasti chứa nhiều chất hóa dẻo trong thành phần của nó. Nồng độ
chất hóa dẻo liên quan đến cơ học
tính chất và chuyển động phân tử chặt chẽ. Ảnh hưởng của
nồng độ chất hóa dẻo về các tính chất cơ học có
đã được nghiên cứu [9]. Tuy nhiên, nghiên cứu này dựa trên trinh nữ

* Đồng tác giả. ĐT: þ81 42 573 7339; fax: þ81 42 573 7354. Mẫu PVC có chứa các nồng độ chất hóa dẻo khác nhau.
Địa chỉ email: mikiya@rtri.or.jp (M. Ito). Sự thay đổi nội dung chất hóa dẻo thông qua quá trình lão hóa nhiệt

0141-3910 / $ - xem vấn đề phía trước 2006 Elsevier Ltd. Mọi quyền được bảo lưu.

doi: 10.1016 / j.polymdegradstab.2006.11.003

Machine Translated by Google

M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270 261

Bảng 1

Các thành phần của poly (vinyl clorua) dẻo hóa

phr

PVC (n ¼ 1300) 100

Di-sec-octylphthalate (DOP) 50
Canxi cacbonat 35

Chì sunphat, bazơ 4

Muội than (HAF) 0,5

Tổng cộng 189,5

tình trạng cũng đã được nghiên cứu [10,11]. Mối quan tâm chính của những

các nghiên cứu là chế độ động học của chất hóa dẻo và ảnh hưởng
của nội dung chất hóa dẻo trên thuộc tính kéo dài. Không có
nghi ngờ rằng sự thay đổi của nội dung chất hóa dẻo liên quan chặt chẽ đến
Hình 1. Mối quan hệ giữa các đặc tính kéo và thời gian lão hóa theo
tính chất kéo dài. Tuy nhiên, dựa trên kết quả của lực kéo
kiểm tra thời tiết: C, độ bền kéo; B, độ giãn dài khi nghỉ.
kiểm tra, nó là không đủ để xác định các yếu tố của sự suy thoái. Trong

thực tế, cơ chế phân hủy của PVC là một bí quyết tuyệt vời để
ước tính thời gian sử dụng của sản phẩm trong điều kiện chết mòn phong hoá. Chiếu xạ đèn xenon và phun theo chu kỳ

cũng như trong điều kiện lão hóa nhiệt. Các nước cất vào một mặt của tờ mẫu là

số lượng lớn các công trình đã được thực hiện về chủ đề này [12e14]. đã tiến hành. Một thử nghiệm khác là kiểm tra lão hóa nhiệt với việc sử dụng

Tuy nhiên, quá trình chuyển đổi nồng độ chất hóa dẻo thông qua lò nướng thông gió Yamato (DN600). Nhiệt độ thử nghiệm là

tình trạng xuống cấp và mối quan hệ của nó với cơ khí 100 1 C. Nhiệt độ thử nghiệm này được lựa chọn dựa trên sự dừng

các tính chất, chuyển động của phân tử, sự xuất hiện và trọng lượng lại của hành vi phân huỷ. Trong trường hợp lão hóa nhiệt

molc ular là không rõ ràng. Trong bài báo này, chúng tôi đã nghiên thử nghiệm thực hiện ở 110 C và 120 C, các đặc tính kéo

cứu các mối quan hệ này thông qua hai loại lão hóa nhân tạo khác nhau giảm xuống đáng kể ở bước đầu. Mặt khác,

điều kiện, thời tiết và lão hóa nhiệt bằng cách sử dụng một tiêu chuẩn ngay cả sau 100 ngày thử nghiệm lão hóa nhiệt ở 85 C, kết quả

mẫu ghép của PVCedi-sec-octylphthalate cho thấy ít thay đổi [11]. Do đó, 100 C được mong đợi là

(DOP) hệ thống. Từ kết quả, chúng tôi đã thảo luận về sự suy thoái một so sánh phù hợp cho bài kiểm tra thời tiết. Mẫu vật

đặc tính trong từng điều kiện lão hóa, hơn nữa, dựa trên khoảng 200 155 1 mm được áp dụng cho mỗi

sự khác biệt giữa mỗi điều kiện lão hóa, sự suy thoái các thử nghiệm lão hóa nhân tạo. Sau mỗi thử nghiệm lão hóa nhân tạo,

cơ chế nhựa hóa PVC đã được đề xuất. để kiểm soát tình trạng mẫu vật, các mẫu vật đã được bảo quản
trong bình hút ẩm tự động trong hơn 72 giờ.

2. Thí nghiệm
2.3. Đo đặc tính kéo
2.1. Vật liệu
Các đặc tính kéo được đo bằng Shimadzu

Bảng 1 cho thấy các thành phần của mẫu thử. PVC cấp cial Chữ ký (AG-50 kN) với tốc độ đầu quét 200

Commer (n ¼ 1300), di-sec-octylphthalate (DOP) như mm / phút và không. 2 mẫu hình quả tạ theo JIS K

chất hóa dẻo, carbon đen cấp HAF, canxi cacbonat 7113. Các giá trị được báo cáo được tính trung bình bằng năm phép đo

và chất ổn định đã được pha trộn. PVC dẻo được đúc bởi
lịch cuộn có độ dày 1 mm.

2.2. Kiểm tra lão hóa nhân tạo

Hai loại thử nghiệm lão hóa nhân tạo đã được thực hiện. Một là
một bài kiểm tra thời tiết với việc sử dụng Suga Sunshine Weather
me ter (WEL-SUN-DC). Bảng 2 cho thấy các điều kiện thử nghiệm của

ban 2

Kiểm tra điều kiện thời tiết

Nguồn sáng Đèn xenon

Độ chiếu xạ 29 W / m2

Vùng bước sóng 300e400 nm

Thời gian phun 18 phút / 120 phút phơi sáng

Áp lực nước 0,8e1,2 kgf / cm2

Hình 2. Mối quan hệ giữa các đặc tính kéo và thời gian lão hóa theo
Nhiệt độ bảng đen 63 3 C
thử nghiệm lão hóa nhiệt: C, độ bền kéo; B, độ giãn dài khi nghỉ.
Machine Translated by Google

262 M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270

Hình 3. Hoạt động của dữ liệu chuyển tiếp thủy tinh trong thử nghiệm thời tiết: (a) E0 và E00 và (b) tan d. C, 0 giờ; B, 200 giờ; :, 600 giờ; ;, 1000 giờ; -, 2000 giờ; ,,
3000 giờ

trên các mẫu vật và các mẫu vật được lấy từ cùng một hướng di nhiệt độ là 25 C và khoảng thời gian xung là 8 ms. Các
chuyển đến hướng khuôn. các giá trị được báo cáo được tính trung bình bằng ba phép đo trên
mẫu vật.

2.4. Đo đặc tính cơ động lực học

2.6. Đo nồng độ chất hóa dẻo
Các đặc tính cơ học động học được đo bằng một
Orientec Rheovibron (DDV-25FP). Mẫu thử có kích thước xấp xỉ Mẫu được cắt bằng hoặc dưới 1 1 1 mm. Đê gia i nen

50 5 1 mm được gắn trên bộ cố định. Một tần số tần số 11 Hz
được sử dụng, tốc độ nhiệt độ là 2 C / phút và
nhiệt độ quét nằm trong khoảng từ 50 C đến 100 C.
các giá trị được báo cáo được tính trung bình bằng hai phép đo
trên mens mẫu và các mẫu được lấy từ cùng một hướng
để định hướng.
hoàn toàn là chất hóa dẻo, chiết xuất Soxhlet trong 96 giờ là
được thực hiện bằng dung môi THF: IPA ¼ 1: 1. Để loại bỏ
dung môi, dung dịch chiết xuất được làm bay hơi. Acetonitril
đã được thêm vào phần dư. Một oligomer không hòa tan đã được tách ra
bằng cách lọc. Dịch lọc được pha loãng thành 10 mL. Chất làm dẻo
chứa trong dung dịch này được phân tích bằng Shimadzu GC /
MS (GCMS-QP5050A). Các giá trị được báo cáo được tính trung bình bằng

2.5. Đo NMR xung ba phép đo trên mẫu vật.

Thời gian thư giãn Spinspin (T2) và phần nhỏ của T2
(FT2) được đo bằng phương pháp dội âm rắn sử dụng JEOL
Hệ thống xung NMR (JMN-MU25A). Mẫu vật được cắt tại
1 trên một phép đo
khoảng 1 1 mm được gắn
ống. Một tần số cộng hưởng 25 MHz đã được áp dụng,
2.7. Đo trọng lượng phân tử (MW)
Trọng lượng phân tử được đo bằng GPC sử dụng
một dung môi của THF. Hệ thống GPC bao gồm Waters 717
vòi phun tự động, một máy bơm Waters 515 và một Waters 2414

Hình 4. Hoạt động của dữ liệu chuyển tiếp thủy tinh trong thử nghiệm lão hóa nhiệt: (a) E0 và E00 và (b) tan d. C, 0 giờ; B, 50 giờ; -, 100 giờ; , 240 giờ.
Machine Translated by Google
M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270
Hình 5. Mối quan hệ giữa đặc tính cơ động lực học và thời gian lão hóa khi thử
thời tiết: C, tan dmax; B, Tg.
khúc xạ kế vi sai. Nồng độ của dung dịch PVC ở 0,5% trọng lượng đã được
bơm vào hệ thống. Tốc độ dòng chảy của dung dịch là 1 mL / phút. Trọng
lượng phân tử được tính bằng polystyrene tiêu chuẩn.
2.8. Quan sát bề mặt và mặt cắt
Thực hiện quan sát SEM (Kính hiển vi điện tử quét) bề mặt mẫu bằng
Philips XL-30. Để quan sát hình ảnh màu và đánh giá sự thay đổi của độ
nhám, kính hiển vi kỹ thuật số Keyence VH-8000 và kính hiển vi laze
VK-9500GII cũng được áp dụng để quan sát mặt cắt của mẫu vật.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Thuộc tính số lượng lớn
Đối với các kết quả của thử nghiệm kéo, Hình. 1 và 2 cho thấy sự thay
đổi của độ bền kéo và độ giãn dài khi tăng
Hình 6. Mối quan hệ giữa đặc tính cơ động lực học và thời gian lão hóa trong
thử nghiệm lão hóa nhiệt: C, tan dmax; B, Tg.
263
Hình 7. Mối quan hệ giữa mô đun chuẩn hóa và thời gian lão hóa trong thử nghiệm
thời tiết: C, E0 (t) / E0 (0); B, E00 (t) / E00 (0).
thời gian lão hóa. Hình 1 dành cho thử nghiệm thời tiết và Hình 2 dành cho
thử nghiệm lão hóa nhiệt. Mỗi kết quả đều có điểm chung là cường độ 10 im
lặng giảm một chút, và tuy nhiên, nó cho thấy hơn 90% đối với kết quả của
mẫu trinh tiết. Độ giãn dài giảm xuống ở bước đầu, tuy nhiên, sau đó nó có
xu hướng giữ khoảng 90% đối với kết quả của mẫu nguyên chất. Nó đã tình cờ
cho thấy các đặc tính kéo tương tự giữa 3000 giờ thử nghiệm thời tiết và
240 giờ thử nghiệm lão hóa nhiệt. Từ các kết quả, mỗi thử nghiệm lão hóa
nhân tạo dường như là một tải trọng suy giảm tương tự đối với PVC dẻo.
Đối với các kết quả của thử nghiệm cơ học động, Hình. 3 và 4 cho thấy
các hành vi của E0 (mô-đun lưu trữ), E00 (mô-đun suy hao) và tiếp tuyến
mất mát (tan d ¼ E00 / E0 ). Nhiệt độ ở cực đại của tan d (tan dmax) có
thể được coi là nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg). Hình 5 và 6 cho thấy sự
thay đổi của dmax tan và Tg với sự gia tăng của thời gian lão hóa. Hình 3
và 5 dành cho thử nghiệm thời tiết trong khi Hình. 4 và 6 dành cho thử
nghiệm lão hóa nhiệt. Đối với mỗi kết quả, Tg chuyển một chút sang
Hình 8. Mối quan hệ giữa mô đun chuẩn hóa và thời gian lão hóa trong thử nghiệm
lão hóa nhiệt: C, E0 (t) / E0 (0); B, E00 (t) / E00 (0).
Machine Translated by Google
264 M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270
Hình 9. Mối quan hệ giữa T2 và thời gian lão hóa trong thử nghiệm thời
tiết: C, T2L; :, T2M; B, T2S.
nhiệt độ cao hơn với sự gia tăng của thời gian lão hóa. Hình
5 dành cho thử nghiệm thời tiết. Dmax tan tăng lên 12% cho đến
1000 h, sau đó, dmax tan giảm. Yếu tố chính của sự thay đổi
này có liên quan đến sự bất đồng của sự thay đổi giữa E0 và
E00. Hình 7 và 8 cho thấy sự thay đổi của mô đun chuẩn hóa (¼E
(t) / E (0)) thu được ở Tg của các mẫu tương ứng.
Như thể hiện trong Hình 7, mỗi moduli chuẩn hóa, E0 (t) / E0
(0) và E00 (t) / E00 (0), giảm cho đến 1000 h, sau đó, các
modul bình thường này tăng lên. Mức độ thay đổi của E0 (t) /
E0 (0) có ý nghĩa hơn so với E00 (t) / E00 (0). Do đó, theo
thử nghiệm thời tiết, có thể cho rằng sự thay đổi của E0 đóng
góp nhiều hơn một chút vào sự thay đổi của dmax tan hơn so
với sự thay đổi của E00.
Hình 6 dành cho thử nghiệm lão hóa nhiệt. Dmax tan giảm nhẹ
so với kết quả của mẫu nguyên sinh. Như thể hiện trong Hình 8,
mỗi modulli chuẩn hóa, E0 (t) / E0 (0) và E00 (t) / E00 (0),
giảm một chút và mỗi modul chuẩn hóa thay đổi ở mức độ tương
tự.
Hình 10. Mối quan hệ giữa T2 và thời gian lão hóa trong thử nghiệm nhiệt
điện: C, T2L; :, T2M; B, T2S.
Hình 11. Mối quan hệ giữa FT2 và thời gian lão hóa trong thử nghiệm thời
tiết: C, FT2L; :, FT2M; B, FT2S.
Từ kết quả của NMR xung, đường cong suy giảm được tách thành
ba thành phần. T2 ngắn (T2S) dành cho phần chuyển động phân tử
không hoạt động vì chuỗi phân tử đã được cố định hoặc tập hợp
mạnh, T2 trung bình (T2M) và T2 dài (T2L) dành cho phần chuyển
động phân tử tích cực. Ngoài ra, phần nhỏ của T2 (FT2) cũng
được đo.
Hình 9 và 10 cho thấy sự thay đổi của T2 với sự gia tăng của
thời gian lão hóa. Hình 9 dành cho thử nghiệm thời tiết trong
khi Hình 10 dành cho thử nghiệm lão hóa nhiệt. Mỗi kết quả đều
rất giống nhau, T2L giảm nhẹ. Hình 11 và 12 cho thấy sự thay
đổi của FT2 với sự gia tăng của thời gian lão hóa. Mỗi kết quả
cũng rất giống nhau; với sự gia tăng FT2S, một phần của chuyển
động phân tử tích cực đã được tìm thấy. Có thể giả định rằng
FT2L chuyển đổi thành FT2S chậm. Tuy nhiên, những kết quả này
không phù hợp với kết quả của các đặc tính cơ học động lực học.
Các đặc tính cơ động học phản ánh môđun, và môđun bị ảnh hưởng
bởi sự thay đổi cấu hình, ví dụ, khoảng trống và vết nứt ở bề
mặt và phần bên trong.
Hình 12. Mối quan hệ giữa FT2 và thời gian lão hóa trong thử nghiệm lão
hóa nhiệt: C, FT2L; :, FT2M; B, FT2S.
Machine Translated by Google
M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270
Hình 13. Mối quan hệ giữa nồng độ DOP và thời gian lão hóa trong thử
nghiệm thời tiết.
Mặt khác, NMR xung phản ánh sự sắp xếp của chính chuỗi phân
tử và không bị ảnh hưởng bởi các khoảng trống và vết nứt. Lý
do này được cho là tạo ra sự khác biệt trong kết quả giữa đặc
tính cơ động lực học và NMR xung. Kết quả quan sát bề mặt và
mặt cắt sẽ được thảo luận sau đó.
Đối với kết quả của nồng độ chất dẻo, Hình. 13 và 14 cho
thấy sự thay đổi của nồng độ DOP theo sự gia tăng của thời
gian lão hóa. Hình 13 dành cho thử nghiệm thời tiết. Người ta
cho rằng DOP chảy ra khỏi mẫu vật qua chu trình thời tiết như
chiếu tia UV, phun nước tinh khiết và làm khô, vì DOP có một
ít hòa tan trong nước.
Tuy nhiên, sự thay đổi nồng độ không rõ ràng cho đến 600 h.
Từ 1000 giờ đến 2000 giờ, nồng độ DOP giảm đáng kể.
Hình 14 dành cho thử nghiệm lão hóa nhiệt. Dự kiến DOP bay
hơi khỏi mẫu qua nhiệt độ thử nghiệm.
Tuy nhiên, nhiệt độ sôi của DOP là 386,9 C.
Hình 14. Mối quan hệ giữa nồng độ DOP và thời gian lão hóa trong thử
nghiệm lão hóa nhiệt.
265
Hình 15. Mối quan hệ giữa Mn và thời gian lão hóa dưới thời tiết
kiểm tra.
nồng độ DOP cho thấy sự giảm nhẹ trong điều kiện thử nghiệm
này.
Theo sắc ký đồ, sau mỗi lần kiểm tra lão hóa, sự phân hủy
DOP không xảy ra.
Đối với kết quả của GPC, Hình. 15 và 16 cho thấy sự thay đổi
của khối lượng phân tử (Mn) với sự gia tăng của thời gian lão hóa.
Mỗi kết quả cho thấy khối lượng phân tử không bị thay đổi
đáng kể. Hình 15 dành cho thử nghiệm thời tiết. Trong gen
eral, dưới sự chiếu xạ của tia cực tím, sự phân hủy PVC bắt
đầu do sự cắt đứt của liên kết CeCl, tuy nhiên, mẫu thử có
chứa muội than như một chất gia cường. Màu đen carbon cũng
hoạt động như một chất hấp thụ tia cực tím. Rõ ràng là sự cắt
đứt của liên kết CeCl đã được bảo vệ bởi hiệu ứng này.
Hình 16 dành cho thử nghiệm lão hóa nhiệt. Nhiệt độ nhiệt
phân của PVC xấp xỉ 270 C. Nhiệt độ thử 100 C có ảnh hưởng
một chút đến quá trình nhiệt phân, tuy nhiên, đây là nhiệt độ
đủ để quá trình ủ xảy ra.
Hình 16. Mối quan hệ giữa Mn và thời gian lão hóa trong thử nghiệm lão
hóa nhiệt.
Machine Translated by Google

266 M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270

Hình 17. Ảnh SEM của mặt được chiếu xạ của bề mặt sau thử nghiệm thời tiết: (a) 0 h, (b) 200 h, (c) 1000 h, và (d) 3000 h. Các khoảng trống rõ ràng được chỉ ra bởi
mũi tên.

3.2. Quan sát bề mặt và mặt cắt
Hình 17 cho thấy mặt được chiếu xạ của bề mặt sau khi thử
nghiệm thời tiết. Ở bước đầu của thử nghiệm thời tiết, có thể
nhìn thấy một vài khoảng trống. Với sự gia tăng của thời tiết,
kích thước và số lượng khoảng trống cũng tăng lên. Hình 18
cho thấy phần bề mặt được quan sát bởi một phạm vi vi kỹ
thuật số. Trong hơn 1000 giờ, rõ ràng là vùng mờ dần được
hình thành ở phía được chiếu xạ của bề mặt. Theo quan sát của
phần mờ dần bằng kính hiển vi laze,

Hình 18. Hình ảnh hiển vi của mặt cắt sau khi kiểm tra thời tiết: (a) 0 h, (b) 200 h, (c) 1000 h, và (d) 3000 h. Vùng mờ dần được chỉ bằng mũi tên.
Machine Translated by Google

M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270 267

Hình 19. Hình ảnh hiển vi laze của phần mờ dần xung quanh bề mặt sau khi kiểm tra thời tiết: (a) 0 h (các hạt vô cơ rõ ràng được chỉ bởi mũi tên), và (b) 3000
h (các khoảng trống rõ ràng được chỉ bởi mũi tên).

Hình 19 cho thấy một số khoảng trống được cho là được hình
thành bằng cách chảy ra các hạt vô cơ. Cách bề mặt khoảng 30
mm, một vùng mờ dần được quan sát bằng kính hiển vi kỹ thuật
số, độ nhám của ma trận PVC cực kỳ nặng.
Hình 20 cho thấy hình ảnh SEM của bề mặt sau thử nghiệm
lão hóa nhiệt. Một vài khoảng trống nhỏ cũng có thể nhìn
thấy, tuy nhiên, kích thước và số lượng khoảng trống không
thay đổi. Hình 21 cho thấy phần bề mặt được quan sát bằng
kính hiển vi kỹ thuật số. Khu vực phai màu giống như mẫu vật
của thử nghiệm thời tiết không bị phát hiện. Theo quan sát
của mặt cắt bằng kính hiển vi laze, một số độ nhám như trong
Hình 22; tuy nhiên, các hạt vô cơ vẫn còn.
3.3. Cơ chế phân hủy của PVC dẻo
Theo kết quả, chúng tôi đề xuất cơ chế thoái hóa của PVC
hóa dẻo như sau.
Đối với thử nghiệm thời tiết, Hình 23 cho thấy cơ chế
phát xạ độ được đề xuất. Ở giai đoạn đầu, các thành phần inor
ganic hòa tan chủ yếu là canxi cacbonat chảy ra khỏi bề mặt
theo chu trình phong hóa như phun nước tinh khiết và làm khô.
Trong suốt giai đoạn này, các khoảng trống hình thành trên bề
mặt; tuy nhiên, nồng độ chất hóa dẻo hầu như được duy trì ở
mức ban đầu. Có khả năng là mẫu vật trở nên linh hoạt hơn
một chút khi có biến dạng nhỏ. Theo kết quả của thử nghiệm
cơ học động lực học,

Hình 20. Ảnh SEM của bề mặt sau thử nghiệm lão hóa nhiệt: (a) 0 h, (b) 100 h (khoảng trống rõ ràng được chỉ bằng mũi tên), và (c) 240 h.
Machine Translated by Google

268 M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270

Hình 21. Hình ảnh hiển vi của phần sau thử nghiệm lão hóa nhiệt: (a) 0 h, (b) 100 h, và (c) 240 h.

tan dmax tăng dần. Sự thay đổi này chủ yếu bị ảnh hưởng bởi lớp trên bề mặt. Đối với thử nghiệm lão hóa nhiệt, kết quả
sự giảm của E0 . Mặt khác, cácvai
khoảng
trò là
trống
điểmtrên
tập bề
trung
mặt ứng
đóng của các đặc tính kéo và NMR xung tương tự như kết quả của
suất khi thử kéo. thử nghiệm thời tiết; tuy nhiên, các kết quả khác, chủ yếu
là nồng độ chất dẻo, không nhất quán. Hình 24 cho thấy cơ
Diện tích bề mặt tiếp xúc với nước phun tăng lên bằng cách chế suy thoái được đề xuất (lão hóa nhiệt).
hình thành các khoảng trống và dòng chảy ra khỏi chất hóa dẻo Theo kết quả, có thể cho rằng yếu tố chính của thử nghiệm lão
có thể được nâng cao rõ ràng. Sự kết hợp của PVC được thúc hóa nhiệt là hiệu ứng ủ. Sự sắp xếp phía sau và sự tập hợp
đẩy bởi sự giảm chất dẻo. Theo kết quả của NMR xung, FT2S của chuỗi phân tử diễn ra trong quá trình này. Sự gia tăng
tăng dần. Có thể cho rằng vùng mờ dần được tìm thấy bởi quan FT2S và sự giảm độ giãn dài bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng ủ.
sát đã được thực hiện thông qua một quá trình như vậy. Tuy
nhiên, độ sâu của vùng mờ dần là khoảng 30 mm và không phát Mặt khác, dmax tan giữ kết quả của mẫu nguyên chất và Tg tăng
triển sâu hơn đáng kể. dần. Vì nồng độ chất hóa dẻo thay đổi một chút, nên có thể
Sau khi chảy ra khỏi chất hóa dẻo ở một mức độ nào đó, tốc phục hồi chuyển động của phân tử trong điều kiện gia nhiệt.
độ chảy ra có khả năng bão hòa bằng cách tạo thành tập hợp

Hình 22. Hình ảnh hiển vi laser của phần xung quanh bề mặt sau khi kiểm tra lão hóa nhiệt: (a) 0 h, và (b) 240 h. Các hạt vô cơ rõ ràng được chỉ bởi
mũi tên.
Machine Translated by Google

M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270 269

Hình 23. Cơ chế phân hủy của PVC dẻo trong thử nghiệm thời tiết.

4. Kết luận chuỗi ít bị ảnh hưởng; tuy nhiên, đặc điểm của chất dẻo hóa cho

thấy sự chuyển đổi rõ ràng là khác nhau qua mỗi

Phân tích cơ chế phân hủy của PVC hóa plasti thông qua hai loại giai đoạn của các điều kiện lão hóa.

lão hóa nhân tạo khác nhau (2) Các kết quả của việc quan sát bề mặt và mặt cắt cho thấy sự xuất

điều kiện, thời tiết và lão hóa nhiệt, đã được thực hiện. hiện khác nhau giữa quá trình phong hóa và quá trình lão hóa

Các kết luận sau đây được rút ra từ thực nghiệm nhiệt độ và những lần xuất hiện này liên quan chặt chẽ đến khối lượng
kết quả. tính chất, chủ yếu là đặc tính cơ động lực học.

(3) Thông qua điều kiện phong hóa, cơ chế chính của

(1) Một số kết quả của các thuộc tính khối lượng lớn, chẳng hạn như độ bền kéo suy thoái có thể là một dòng chảy từng bước ra khỏi

thuộc tính và NMR xung, cho thấy sự thay đổi tương tự giữa thành phần vô cơ và chất hóa dẻo. Ngoài ra, thông qua

phong hóa và lão hóa nhiệt. Ngoài ra, phân tử tình trạng lão hóa nhiệt, sự sắp xếp lại và

Hình 24. Cơ chế phân hủy của PVC dẻo trong thử nghiệm lão hóa nhiệt.
Machine Translated by Google
270 M. Ito, K. Nagai / Sự phân hủy và ổn định polyme 92 (2007) 260e270
sự tập hợp của chuỗi phân tử bằng hiệu ứng ủ có thể được
coi là yếu tố chính của sự xuống cấp.
Nhìn nhận
Các tác giả rất biết ơn Furukawa Electric Co., Ltd.
việc cung cấp mẫu vật được sử dụng trong công việc này.
Người giới thiệu
[1] Mifune N, Nagai Y, Nishimoto K, Ishimaru S. Kobunshi Ronbunshu 1991; 48
(7): 437e42 [bằng tiếng Nhật].
[2] Azechi T, Hansaka M, Mifune N, Ohara R. Nghiên cứu sự thay đổi tính chất vật liệu
của ống thổi cao su lò xo không khí dùng cho phương tiện giao thông đường sắt.
Kobunshi Ronbunshu 2001; 58 (2): 92e8 [bằng tiếng Nhật].
[3] Nishi T. Ứng dụng của NMR xung cho polyme rắn. Kobunshi 1982; 31 (11):
993e6 [bằng tiếng Nhật].
[4] Fujimoto K, Mifune N. Nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của các đặc tính
động lực học của các chất hóa học cao su chịu ứng suất ba chiều. Nippon
Gomu Kyoukaishi 1986; 59 (10): 584e9 [bằng tiếng Nhật].
[5] Fukumori K, Sato N, Kurauchi T. Tính chất cơ học và tính linh động phân
tử của hỗn hợp NBR / PVC: hành vi thư giãn căng thẳng khi căng thẳng
không đổi. Nippon Gomu Kyoukaishi 1992; 65 (3): 191e9 [bằng tiếng Nhật].
[6] Kaminska A. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh đến khả năng chống bức xạ tia
cực tím của PVC. Angew Makromol Chem 1982; 107: 43e9.
[7] Kaminska A, Kaczmarek H. Ảnh hưởng của cấu trúc chuỗi PVC lên độ bền kéo
của màng được chiếu xạ. Angew Makromol Chem 1986; 144: 139e46.
[8] Duvis T, Karles G, Papaspyrides CD. Màng nhựa PVC hóa dẻo / dầu mỏ: ảnh
hưởng của bức xạ tia cực tím đối với sự di chuyển của chất hóa dẻo. J
Appl Polym Sci 1991; 42: 191e8.
[9] Garcia JC, Marcilla A. Nghiên cứu lưu truyền học về ảnh hưởng của nồng
độ chất hóa dẻo trong quá trình hồ hóa và phản ứng tổng hợp của PVC
plastisols. Polyme 1998; 39 (15): 3507e14.
[10] Audourin L, Dalle B, Metzger G, Verdu J. Quá trình lão hóa do nhiệt của
PVC dẻo. I. Động học giảm trọng lượng trong hệ PVCedidecylphthalate. J
Appl Polym Sci 1992; 45: 2091e6.
[11] Audourin L, Dalle B, Metzger G, Verdu J. Quá trình lão hóa do nhiệt của
PVC dẻo. II. Ảnh hưởng của sự mất mát chất hóa dẻo đến cơ tính điện.
J Appl Polym Sci 1992; 45: 2097e103.
[12] Dunn P, Oldfield D, Stacewicz RH. Phong hóa nhựa poly (vinyl
clorua). J Appl Polym Sci 1970; 14: 2107e16.
[13] Genova F, Gancheva T, Marinova A. Quá trình lão hóa nhanh và tự nhiên
của lá PVC. Angew Makromol Chem 1988; 158: 71e86.
[14] Jayabalan M. Các nghiên cứu phân tích về hư hỏng bề mặt của tấm PVC.
Angew Makromol Chem 1986; 139: 33e7.