Machine Translated by Google

Có sẵn trực tuyến tại www.sciencedirect.com

Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–325

www.elsevier.com/locate/carbpol

Gel konjac glucomannan có thể đảo ngược nhiệt được liên kết ngang bằng borax

b
Shanjun Gao a,*, Jinming Guo , Katsuyoshi Nishinari
Một

Một

Khoa Vật liệu và Kỹ thuật Polymer, Trường Khoa học Vật liệu, Đại học Công nghệ Vũ Hán,
Luoshi Road 122#, Vũ Hán 430070, Trung Quốc
b
Khoa Khoa học Thực phẩm và Sức khỏe Con người, Trường Cao học Khoa học Đời sống Con người, Đại học Thành phố Osaka, Sugimoto, Sumiyoshi,
Osaka 58-8585, Nhật Bản

Nhận ngày 7 tháng 6 năm 2007; nhận theo mẫu sửa đổi ngày 6 tháng 8 năm 2007; được chấp nhận ngày 21 tháng 8 năm 2007

Có sẵn trực tuyến ngày 29 tháng 8 năm 2007

trừu tượng

Các phép đo độ nhớt động học được thực hiện đối với gel konjac glucomannan/borax mới. Mạng lưới gel được hình thành thông qua

phản ứng liên kết ngang giữa các ion borat phân ly từ borax và các vị trí cis-diol trên chuỗi polysacarit. Ở tần số dao động thấp hơn, các gel phức tạp hoạt động giống

như chất lỏng, trong khi ở tần số cao hơn, chúng giãn ra giống như các vật liệu gel thực sự với thành phần chiếm ưu thế.

phản ứng giãn đàn hồi. Giá trị ổn định rõ ràng của mô đun lưu trữ (G0 ) và mô đun tổn thất tối đa và tối thiểu (G00) là

quan sát được trên phổ thư giãn. Các chức năng đàn hồi nhớt đặc trưng đã được nghiên cứu như là hàm của nồng độ konjac glu-comannan và borax, biến dạng và nhiệt độ.

Các mô đun lưu trữ và tổn thất tuân theo sự chồng chất nhiệt độ-thời gian bằng cách sử dụng mô hình thực nghiệm

các yếu tố dịch chuyển, tương ứng với các đặc tính lưu biến đối với thời gian thư giãn dài nhất. Năng lượng giãn và liên kết ngang của gel được tính toán từ biểu

diễn Arrhenius của hệ số dịch chuyển. Kết quả thực nghiệm cho thấy

bản chất của liên kết chéo động cho các gel phức tạp.

2007 Elsevier Ltd. Mọi quyền được bảo lưu.

Từ khóa: Konjac glucomannan; Gel; Lưu biến học; Gel chịu nhiệt

1. Giới thiệu được liên kết chéo bởi các ion khác nhau và các nghiên cứu sâu rộng về

Phức hợp borat PVA đã được báo cáo (Cheng & Rodri-guez, 1981;
Nỗ lực đáng kể đã được dành cho việc nghiên cứu Koike, Nemoto, Inoue, & Osaki, 1995; Lin,
phức hợp polymer-ion trong nhiều thập kỷ qua do Yu, & Cheng, 2000; Ochiai, Shimizu, Tadokoro, & Mura-kami, 1981;
cho phạm vi ứng dụng rộng rãi của chúng như trong dầu mỏ hoặc Ochiai, Fujino, Tadokoro, & Murakami, 1982;
công nghiệp thực phẩm như chất lỏng bẻ gãy (Chatterji & Borchardt, Schultz & Myers, 1969; Shibayama, Sato, Kimura, Fujiw-ara, &
1981; Tsuchida & Nishide, 1977). Một số lượng lớn các nguyên tố Nomura, 1988; Shibayama, Yoshizawa, Kurokawa,
hóa học bao gồm crom (Allain & Salome, 1987), Fujiwara, & Nomura, 1988; Shibayama và cộng sự, 1992). Nghiên cứu
titan (Ahad, 1974), zirconi, antimon (Pezron, cấu trúc và tính chất của dung dịch PVA/borat
Ricard, & Leibler, 1990), và boron (Schultz & Myers, khu phức hợp gần đây đã được Te Nijenhuis xem xét
1969) đã được sử dụng làm tác nhân tạo liên kết ngang. Ion borat (1996).
đã được biết đến từ lâu (Choi, Kim, Blackwell, & Lyoo, Đối với phức chất từ polysaccharide tan trong nước
2001) để tạo thành phức chất với các nhóm cis-diol (hydroxyl và borat, guar galactomannan/hệ thống borat đã được
cặp) hoặc với các hợp chất polyhydroxy. Poly (vinyl alco-hol) đầu tiên được nghiên cứu. Nghiên cứu lưu biến (Kesavan & Prud'hom-
(PVA) là một trong những polyme điển hình nhất có thể me, 1992; Pezron và cộng sự, 1990; Tayal, Pai, & Khan, 1999)
đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ polymer và borat, nhiệt độ,
pH dung dịch và trọng lượng phân tử của
*
Đồng tác giả. ĐT: +86 27 59738789; fax: +81 27 87875286.
đảm bảo về đặc tính lưu biến đặc trưng thu được từ

Địa chỉ email: sjgao@whut.edu.cn (S. Gao). sự phụ thuộc tần số của phổ thư giãn. Gần đây,

0144-8617/$ - xem mặt trước 2007 Elsevier Ltd. Mọi quyền được bảo lưu.
doi:10.1016/j.carbpol.2007.08.015
Machine Translated by Google

316 S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–325

đặc tính lưu biến của hệ thống schizophyllan/borat
đã được báo cáo (Fang, Takahashi, & Nishinari, 2004;
Grisel & Muller, 1998).
Cơ chế phản ứng liên kết ngang của borat
ion với các polyme polyhydroxy tổng hợp hoặc tự nhiên thường
được cho là cái gọi là phức hợp monodiol và didiol được hình
thành giữa các đơn vị diol và ion borat:
K1
P þ B PB
đến xương sống, nhưng vị trí phân nhánh chính xác vẫn là
đang tranh luận (Katsuraya và cộng sự, 2003). Sơ đồ tạo phức
giữa các nhóm cis-diol trên các đơn vị mannose
của KGM và các ion borat (thường được tạo ra bởi sự phân ly của
borax) được thể hiện trong Sơ đồ 1. Hai cặp cis-diol
của các phân tử KGM khác nhau có thể được kết nối bằng borat
ion để tạo thành liên kết chéo giữa các chuỗi. Sự hiện diện của những
liên kết chéo làm tăng tính chất giống như gel. Trên trang giấy này,
ð1Þ chúng tôi tập trung vào việc tìm hiểu các đặc tính lưu biến của

K2 Gel phức hợp KGM/borax sử dụng phép đo đàn hồi nhớt động. Bằng
2P þ B P2B ð2Þ cách đo sự phụ thuộc tần số của
phổ thư giãn, chúng tôi tương quan với ảnh hưởng của các điều
trong đó P đề cập đến đơn vị cis-diol của polymer và B đề cập đến kiện đo khác nhau bao gồm nồng độ KGM, borax
BðOHÞ 4 , và PB và P2B là 1:1 (monodiol) nồng độ và nhiệt độ trên các mod-uli đặc trưng và thời gian hồi
và cấu trúc phức tạp 2:1 (didiol) tương ứng. K1 và K2 phục của các gel phức tạp.
là các hằng số cân bằng phức tương ứng.
Trạng thái chi tiết của quá trình tạo phức phụ thuộc vào nồng độ
2. Vật liệu và thí nghiệm
của ion polymer và borat, cường độ ion của dung dịch,
và nhiệt độ. Nghiên cứu quang phổ 11B NMR mở rộng
2.1. Nguyên vật liệu
(Jasinski, Redwine, & Rose, 1996; Pezron, Leibler, Ricard,
& Audebert, 1988a; Pezron, Ricard, & Audebert, 1988b;
Mẫu KGM thô là quà tặng của Công ty Shimizu Chemi-cal
Pezron, Leibler, & Lafuma, 1989a; Pezron, Leibler, Ricard,
(Hiroshima, Nhật Bản) và được tinh chế thêm bằng cách trộn
Lafuma, & Audebert, 1989b) về pha loãng hỗn hợp tạo phức của ion
với ba lần trọng lượng là 50% trọng lượng và 80% trọng lượng ethanol cho
borat với PVA, guar hoặc polyhydroxy mẫu
tương ứng là 2 giờ và với etanol không nước trong 4 giờ và
các hợp chất đã được sử dụng để hiểu sâu hơn về
sau đó sấy khô chân không ở 60 C trong 4 giờ. Độ nhớt nội tại
cơ chế tạo phức bằng cách thu được các giá trị của
dung dịch cadoxen của mẫu KGM được đo là
hằng số cân bằng phức tạp và sự tạo phức
557 cm3 g1 bằng nhớt kế loại Ubbelohde
entanpy ở các điều kiện đo khác nhau bao gồm cả ion
(Công ty TNHH dụng cụ khoa học Kaburagi, Tokyo, Nhật Bản)
sức mạnh bằng cách thêm muối vô cơ và nhiệt độ.
ở 25 ± 0,02 C. Trọng lượng phân tử trung bình của độ nhớt
Trong nghiên cứu này, trước tiên chúng tôi báo cáo sự phức tạp giữa
của KGM được tính toán theo phương trình Mark–
Hou-wink (Kohyama,
konjac glucomannan (KGM) và borax (Na2B4O7Æ
Iida, & Nishinari, 1993)
10H2O). KGM là một polysaccharide trung tính được phân lập từ
[g] = 3,55 · 102 ÆM0,69 là 1,2 · 106 . Borax được mua từ
củ của cây Nưa (Amorphophallus konjac C. Koch). Nó bao gồm
Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Osaka,
của các đơn vị glucose và mannose liên kết b-1,4 và tỷ lệ glu-
Nhật Bản) và được sử dụng như đã nhận được. Các nghiên cứu trước đây (Pezron và cộng sự,
cose:mannose đã được báo cáo là khoảng 1:1,6
1988b; Sinton, 1987) cho thấy borax phân ly hoàn toàn thành
(Kato & Matsuda, 1969). Có một số chi nhánh được liên kết
lượng axit boric và monoborat bằng nhau
ion
ồ ồ

CH2OH CH2OH
2 ồ
Ồ
ồ
B4O2 7 þ 7H2O ! 2BðOHÞ3 þ 2BðOHÞ 4 ð3Þ

Ồ Ồ Ồ

và trạng thái cân bằng axit-bazơ được thiết lập giữa boric
ion axit và monoborat (Sinton, 1987)
B(OH)4
KA
BðOHÞ3 þ H2O BðOHÞ 4 þ Hþ pkA ¼ 9:0–9:2 ð4Þ

ồ ồ Vì vậy, tổng nồng độ của các ion borat trong borax

CH2OH ồ CH2OH ồ dung dịch có nồng độ borax ban đầu gấp đôi. Trong điều kiện cơ
Ồ

bản (pH > 11), borax chỉ hiện diện dưới dạng ion bo-rate và nồng
ồ ồ Ồ
độ của ion borat trở nên
B
gấp bốn lần nồng độ borax ban đầu (Sinton, 1987).
ôi Ồ

Ồ ồ
ồ
CH2OH CH2OH 2.2. Chuẩn bị gel KGM/borax
ồ ồ

manose Glucose
Bột của mẫu KGM được phân tán trong nước cất
nước ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ và được đun nóng đến
Sơ đồ 1. Sơ đồ biểu diễn độ phức giữa KGM
và ion borax. 80 C và sau đó duy trì ở 80 C trong 1 giờ và làm nguội đến
Machine Translated by Google
S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–325
nhiệt độ phòng. Dung dịch KGM dạng nước được cân bằng ở nhiệt độ
phòng trong 2 ngày.
Lượng borax cần thiết được hòa tan trong nước cất và khuấy ở
60 C để thu được dãy dung dịch borax có nồng độ khác nhau. Bằng
cách sử dụng microsy-ringe, 200 lL dung dịch borax được thêm vào
3,0 g dung dịch KGM, sau đó hai dung dịch này được trộn kỹ bằng
cách khuấy thủ công bằng máy trộn tanh.
Trong mọi trường hợp, gel được hình thành ngay lập tức. Gel thu
được được ly tâm ở tốc độ 3000 vòng/phút trong 30 phút để loại
bỏ các bong bóng nhìn thấy được trước khi đo lưu biến. Trong
nghiên cứu này, giá trị pH của tất cả các hệ thống hỗn hợp đều
được tự đệm ở khoảng 9,0 bằng borax.
2.3. Đo lường lưu biến
Các phép đo độ nhớt động được thực hiện bằng máy quang phổ
chất lỏng RFS II (Rheometrics Co., Ltd.) với dạng hình học tấm
song song (đường kính 50 mm và khe hở 1,0 mm). Biến dạng trong
tất cả các phép đo phụ thuộc tần số của công việc hiện tại được
đặt là 0,5%, được kiểm tra trước để nằm trong chế độ nhớt đàn hồi
tuyến tính.
Mẫu KGM/gel borax được làm nóng trước ở nhiệt độ đo được chuyển
vào đĩa mẫu của thiết bị đã được giữ ở mỗi nhiệt độ đo (25 C,
ngoại trừ các phép đo phổ thư giãn phụ thuộc vào nhiệt độ). Dầu
khoáng được thêm lên trên đĩa mẫu kèm theo để phủ lên bề mặt tự
do của mẫu nhằm tránh bay hơi. Trong các phép đo quét tần số, mô
đun lưu trữ cắt và tổn thất được ghi lại ở mức 0,01–
100 rad/s.
Trong các phép đo quét biến dạng, mô đun lưu trữ lực cắt được
ghi nhận ở mức biến dạng 0,125–
1000% và ở tần số 1,0 rad/s.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Hành vi nhớt đàn hồi động
Người ta biết rằng việc loại bỏ 5-10% dư lượng được thay
thế bằng acetyl trong KGM được tạo ra bằng cách bổ sung một lượng
kiềm vừa phải sẽ tạo ra sự liên kết chuỗi và hình thành gel
(Maekaji, 1974, 1978). Ngay cả khi không có kiềm, sự thay đổi cấu
trúc của chuỗi KGM xảy ra khi pH > 11 và sự thay đổi này đủ để
hình thành gel của KGM (Kohy-ama & Nishinari, 1990). Theo phương
trình. (4), độ pH tự nhiên của dung dịch borax gần với pKA của
axit boric.
Trong nghiên cứu này, giá trị pH của hệ thống hỗn hợp được tự bù
đắp vào khoảng 9,0 bằng borax (Pezron và cộng sự, 1990, 1988b;
Sinton, 1987). Do đó, không có phản ứng khử acetyl xảy ra trong
quá trình trộn và đo. Khi trộn borax với dung dịch KGM, gel được
hình thành ngay lập tức. Hiện tượng tương tự cũng được quan sát
thấy trong quá trình chuẩn bị mẫu gel PVA/borax và guar/borax
(Cheng & Rodriguez, 1981; Pezron và cộng sự, 1990; Schultz &
Myers, 1969). Tuy nhiên, đối với sự hình thành gel schizophyllan
gây ra bởi sự tạo phức ion borat, quá trình tạo gel luôn kéo dài
trong vài giờ và quá trình chuyển hóa sol–
gel quan trọng.
317
điểm chuyển động có thể được quan sát theo thời gian của mô đun
lưu trữ (Fang và cộng sự, 2004; Grisel & Muller, 1998). Sự khác
biệt về động học tạo gel này được cho là do tính linh hoạt của
chuỗi polyme trong nước (Pezron và cộng sự, 1989b), và người ta
có thể kỳ vọng một cách hợp lý rằng việc tạo phức ion borat giữa
các chuỗi dễ dàng hơn đối với các polyme dẻo so với đối với
schizophyllan cứng (Yanaki, Kojima). , & Norisuye, 1981).
Đặc tính đàn hồi nhớt của dung dịch polyme đậm đặc hoặc bán
loãng được mô tả rõ ràng bằng hai tham số: mô đun lưu trữ động
G0 của mạng và mô đun tổn thất G00, , đại diện cho độ đàn hồi
tính đến ma sát cục bộ của chuỗi polyme (Doi, 1980; Ferry, 1980) .
Hình 1 cho thấy sự phụ thuộc tần số của G0 và G00 đối với dung
dịch KGM (ck = 10,0 g/L) khi không có và có mặt borax (cb = 11,8
mM). Đối với giải pháp KGM thuần túy, G00 chiếm ưu thế trong đáp
ứng giải pháp trên hầu hết miền tần số, cho thấy bản chất nhớt về
nguyên tắc của giải pháp KGM (Gao & Nishinari, 2004; Zhang và cộng
sự, 2001). Liên kết ngang KGM bằng cách tạo phức ion borat dẫn
đến sự gia tăng rõ rệt ở cả hai mô đun, trong đó G00 bị ảnh hưởng
mạnh hơn. Đối với gel KGM/borax, người ta có thể thấy các đặc điểm
điển hình của vùng cao nguyên được đặc trưng bởi sự phụ thuộc
tần số yếu của G0 (x) và mức tối đa và tối thiểu được đánh dấu là
G00(x). Người ta cũng có thể thấy một vùng tương tự như vùng
chuyển tiếp từ thủy tinh sang cao su được quan sát thấy đối với
các dung dịch polyme nóng chảy và đậm đặc.
Những đặc tính này của gel phức hợp KGM/borax rất gần với các đặc
tính của dung dịch polystyrene đậm đặc đã được báo cáo trước đây
(Masuda, Kitagawa, Inoue, & Onogi, 1970; Onogi, Masuda, & Kitagawa,
1970; Osaki, Nishimura, & Kurata, 1985 ). Hành vi thư giãn tương
tự cũng được quan sát thấy đối với PVA/borat (Lin và cộng sự,
2000; Schultz & Myers, 1969; Te Nijenhuis, 1996) và guar/borax
(Kesavan & Prud'homme, 1992; Pezron và cộng sự, 1990; Tayal et
al., 1999) gel phức tạp.
Từ Hình 1, điểm giao nhau của G0 và G00 không tương ứng với mức
tối đa của G00, cho thấy rằng hành vi đàn hồi nhớt không thể được
mô tả chỉ bằng một
G'p
100
Mẹ ơi
ωmẹ G''mi
10 ωtôi
,'G
)aP( '
G'ck 10,0
G'' ck 10,0
1
G'ck 10,0 , cb 11,8
G'' ck 10,0, cb 11,8
0,01 0,1 10 100
ω1 (rad/s)
Hình 1. Sự phụ thuộc tần số của G0 và G00 đối với dung dịch KGM (ck = 10,0
g/L) khi không có và có mặt borax (cb = 11,8 mM). Nhiệt độ đo là 25 C và
nhiệt độ tương tự sau đây.
Machine Translated by Google

318 S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–325

thời gian thư giãn và bởi một yếu tố Maxwell (Koike et al.,
102
1995).
Trong công việc này, chúng tôi sẽ đặc biệt quan tâm đến
các thông số đặc trưng của các hàm lưu biến sau: giá trị ổn định
của mô đun đàn hồi G0 mô đun tổn
P, 101
thất tối đa G00 mẹ và tần số tương quan của nó
ck 7,5 g/L
xma và mô đun tổn thất tối thiểu G00 và sự đúng đắn của nó

)aP( 'G
tôi

tần số muộn xmi (Hình 1). Hành vi lưu biến của

cb (mM)
dung dịch polyme đậm đặc trong vùng cao su bị ảnh hưởng cơ bản 100
2,36 4,72 5,90
bởi các liên kết vướng víu giữa 8,85 11,8 17,7

chuỗi phân tử (Masuda và cộng sự, 1970; Onogi và cộng sự, 1970). 23,6 35,4 47,2

Theo lý thuyết Rouse đã được sửa đổi (Ferry, Landel, &

0,01 0,1 10 100
Williams, 1955) và lý thuyết Chompff–Duiser (Chompff & ω 1 (rad/s)
Duiser, 1966; Chompff & Prins, 1968), quang phổ thư giãn được dự
đoán sẽ thể hiện tối đa đặc tính
cơ chế trượt vướng víu. Kết quả là, đường cong
của G00 so với x phải có mức tối đa và của G0 so với x sẽ hiển thị

một điểm bằng phẳng rất phẳng. Đặc điểm

10
tần số tương ứng với G00 mẹ (xma, xem Hình 1) cho
một dấu hiệu tốt về thời gian thư giãn dài nhất sr (sr = 1/
ck 7,5 g/L

)aP( ''G
xma) theo mô hình bò sát, (de Gennes, 1971;
Cates, 1987) mô tả sr là thời gian để một phân tử mac nhất định
cb (mM)
tách ra bằng một chuyển động giống như con rắn từ một 2,36 4,72 5,90

ống được tạo thành từ các chuỗi lân cận. 8,85 11,8 17,7
1
23,6 35,4 47,2

3.2. Sự phụ thuộc nồng độ KGM và borax của 0,01 0,1 10 100
thông số lưu biến ω 1 (rad/s)

Hình 2. Sự phụ thuộc tần số của G0 (a) và G00 (b) đối với gel KGM/borax
Hình 2a và b thể hiện sự phụ thuộc tần số của G0 (a)
(ck = 7,5 g/L, cb = 2,36–
47,2 mM).
và G00 (b) đối với gel KGM/borax có ck = 7,5 g/L và cb thay đổi
(2,36–47,2 mM). Giá trị cao nhất của cb đã được chọn
là 47,2 mM trong công việc này vì khó chuẩn bị dung dịch borax có
nồng độ cao hơn 50 mM phương trình. (1)–(4) rằng toàn bộ cân bằng hóa học liên quan đến

(Cheng & Rodriguez, 1981) và sự xuất hiện của các vấn đề nghiêm trọng sự phân ly borax trong nước, sự hình thành các ion borat,

sự hiệp lực khi cb trong gel phức tạp quá cao như đã quan sát và sự tạo phức giữa các vị trí cis-diol trên chuỗi KGM

đối với hệ thống schizophyllan/borax (Grisel & Muller, 1998). và các ion borat xác định số lượng liên kết chéo. Các

Các loại polyborat có thể tồn tại ở môi trường có tính kiềm vừa phải và mạng lưới KGM/gel borax được hình thành tạm thời

dung dịch borax đậm đặc. Tuy nhiên, 11B NMR chuỗi liên kết chéo. Vì vậy, thời gian thư giãn lâu nhất

nghiên cứu (Pezron và cộng sự, 1988b) đã chỉ ra rằng ngay cả ở mức cao nên đại diện cho sự tương hỗ của tỷ giá hối đoái đối với sự hình

nồng độ borax thì nồng độ polyborat không đáng kể. Từ Hình 2, thành các liên kết ngang giữa các phân tử. Mặc dù điều đó là khó khăn

người ta có thể thấy rằng các thông số độ nhớt đặc trưng phụ để mô tả hành vi thư giãn của gel KGM/borax

thuộc rất nhiều vào cb. Cho sử dụng một thời gian thư giãn duy nhất (Hình 1 và 2), điển hình

gel phức tạp chứa cb thấp nhất (2,36 mM), cả hai đều tần số xma vẫn có thể là một dấu hiệu tốt về thời gian hồi phục

vùng cao nguyên của G0 và cực đại ở G00 trở thành đặc trưng của cơ chế hồi phục.

không dễ thấy, trái ngược với các vùng cao nguyên rất bằng phẳng Hình 3a và b thể hiện đường cong tổng thể điển hình của

của G0 và các đỉnh nhọn cực đại ở G00 khi mô đun của gel KGM/borax được chỉ ra trong Hình 2. Vị trí siêu tốt
cb > 5,90 mM. Sự khác biệt ở G0 G00 và xma trở thành đặc biệt là ở vùng cuối. Vào lúc rất
P, mẹ,

không rõ ràng khi cb > 17,7 mM. tần số cao (x/xma > 20 đối với G0 =G00 mẹ và x/xma > 2

Đối với các dung dịch polymer bán loãng, mô đun hồi phục đối với G00=G00 maÞ, giá trị của G0 G00
mẹ và G00=G00 mẹ không thể siêu

tại những thời điểm rất dài có thể được gắn với hàm số mũ G(t) = đặt ra, gán cho sự can thiệp của thời gian liên quan đến địa phương

Gexp(t/sr) (Ferry, 1980; Osaki và cộng sự, 1985). chuyển động của các đoạn chuỗi giữa hai liên kết ngang với

Thời gian dài nhất sr cũng được coi là bằng với thời gian thư giãn dài nhất đối với chuyển động quy mô lớn của

thời gian bò sát (Cates, 1987; de Gennes, 1971). Vì chuỗi polymer (Pezron và cộng sự, 1990). Việc áp dụng thành công
Tuy nhiên, gel KGM/borax, sự tái tạo của chuỗi KGM nguyên lý chồng chất biểu thị rằng các gel có nồng độ KGM và borax

nên bị cản trở bởi sự tạo phức ion borat vì khác nhau có thể có cùng

bất kỳ chuỗi KGM riêng lẻ nào cũng có thể được liên kết thuận nghịch với đặc tính lưu biến ðG0 P và G00 maÞ nếu số lượng phức hợp
một chuỗi lân cận thông qua các liên kết chéo. Người ta có thể nhìn thấy từ liên chuỗi giống hệt nhau. Giá trị của xma có thể là
Machine Translated by Google

S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–

325 319

ngày càng trở nên thấp hơn khi cb tăng lên, tức là
10
ngược lại với sự thay đổi của xmi. Những quan sát này của cb
sự phụ thuộc của dữ liệu lưu biến cho thấy sự thay đổi dần dần
ở mức độ liên kết ngang và sự vướng víu chuỗi hiệu quả
(Cheng & Rodriguez, 1981; Fang và cộng sự, 2004). Nó cũng là
1
ẹm

thấy rằng khi tăng ck, ở cùng cb, G0 Và

ck 7,5 g/L P
G00
mẹ
tăng, xma ngày càng thấp và xmi
/''G

cb (mM) ngày càng trở nên cao hơn. Điều này phải liên quan đến
4,72 5,90
tăng cường mức độ vướng mắc của chuỗi với
0,1 8,85 11.8
17,7 23,6 tăng ck, như đã thảo luận trong nghiên cứu trước đây (Gao & Nish-
inari, 2004; Nishinari, 2000). Hình 4 cho thấy G0 như một chức năng
35,4 47,2
P
của cb cho gel KGM/borax với nhiều ck khác nhau. Đối với tất cả các
0,01 0,1 1 10 100 1000
loại gel phức hợp có ck khác nhau, G0 tăng tuyến tính với
P
ω/ ωmẹ
tăng cb rồi G0 chững lại hoặc giảm nhẹ.
P
Quan sát này tương tự với quan sát của PVA/borax (Cheng
& Rodríguez, 1981; Schultz & Myers, 1969) và guar/
gel borax (Pezron và cộng sự, 1990) . Từ phương án 1, KGM

1 chuỗi trở nên tích điện khi tạo phức ion borat
xảy ra. Hơn nữa, người ta đã đề xuất rằng chỉ có một
một phần nhỏ ion borat đến từ sự phân ly của
borax chịu trách nhiệm liên kết chéo giữa các chuỗi (Pezron
và cộng sự, 1990, 1989a). Vì vậy, sự tồn tại của điện tích
/m''G

cb (mM) Chuỗi KGM và các ion borat tự do tạo ra lực đẩy tĩnh điện,
a

0,1 4,72 5,90

ck 7,5 g/L cản trở chuỗi KGM tự do khỏi
8,85 11.8
17,7 23,6 liên kết chéo giữa các chuỗi hơn nữa (Ochiai và cộng sự, 1982; Pezron
35,4 47,2 và cộng sự, 1990, 1988a, 1988b, 1989a, 1989b).
Vì tất cả các dòng có nồng độ KGM khác nhau
0,01 0,1 1 10 100 1000
ω/ ωmẹ có cùng điểm chặn và chỉ có độ dốc thay đổi theo
Nồng độ KGM (Hình 4), G0 có thể được xây dựng như
P
Hình 3. Đường cong chính của mô đun đàn hồi giảm (a) và tổn thất (b) cho
Gel KGM/borax được chỉ ra trong Hình 2. G0 ¼ Kp logðcb=cb;0Þ ð5Þ
P

trong đó cb,0 là nồng độ borax tối thiểu đối với một

được coi là một đặc tính của chức năng nhớt đàn hồi cho tạo thành gel phủ trên tường (cb,0 = 1,48 mM, xem Hình 4) và
KGM/gel borax. Kp là hàm của nồng độ polyme và không phụ thuộc vào nồng độ
Chúng tôi kiểm tra đặc tính nhớt đàn hồi của KGM/borax borax. Kp (độ dốc của đường thẳng
với các nồng độ KGM khác nhau (ck = 5,0–15,0 g/L) trong Hình 4) được vẽ theo ck, như trong Hình 5.
và borax (cb = 2,36–
47,2 mM) (dữ liệu không được hiển thị). Đó là Đường liền nét biểu thị kết quả của bình phương tối thiểu tuyến tính
thấy rằng việc tăng cb ở một ck cố định dẫn đến sự gia tăng phù hợp với dữ liệu dưới dạng biểu diễn logarit kép.
của G0 và G00 Đối với tần số đặc trưng, xma
P mẹ. Đáng chú ý, Kp tại các ck khác nhau có thể gần đúng

800
103
700 ck (g/L)
5.0 Sự phù hợp tuyến tính của log Kp ~ log cK
600 7,5
10,0
500
12,5
400 15,0
P'G

102
pK

300

=1,48
200 cb,0

100 log Kp = -0,857 + 3,11 log ck

0
1 10
101
10
cb (mM)
ck (mM)
Hình 4. Đồ thị của G0 như là một hàm của cb đối với gel KGM/borax với
P
ck khác nhau . Hình 5. Đồ thị Kp từ Hình 4 là hàm của ck.
Machine Translated by Google

320 S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–325

sử dụng khớp nối tuyến tính. Độ dốc của đường được trang bị tuyến tính là (với ck = 5,0 và 7,5 g/L tương ứng) và cb = 35,4 hoặc

3.11 và sự phụ thuộc công suất của Kp có thể được biểu diễn dưới dạng 47,2 mM (tương ứng với ck = 10,0, 12,5 và 15,0 g/L)

theo kết quả của việc khớp tuyến tính (Hình 4) không được bao gồm trong Hình 6, do độ lệch rõ ràng của G0

P từ các đường được trang bị tuyến tính theo

Kp ¼ 0:140 c3:11 k ð6Þ
Hình 4. Có vẻ như dữ liệu lưu biến của G0 P
khi nào cb

nhỏ hơn 35,4 mM về cơ bản tuân theo mối quan hệ trong

Kết hợp các phương trình. (5) và (6) cho
phương trình. (7) (xem Hình 6), mặc dù hầu hết dữ liệu thực nghiệm đều
G0 ¼ 0:140 c3:11 logðcb=cb;0Þ ð7Þ
P k cao hơn 5% so với số liệu tính toán. Kết quả từ Bảng 1

và Hình 6 cũng chỉ ra rằng tỷ số G0 p=G00 ma cho tất cả

trong đó ck tính bằng g/L và cb và cb,0 tính bằng mM. Số mũ gel không đổi ở khoảng 2,8, nhỏ hơn
3.11 trong sự phụ thuộc nồng độ KGM của mô đun đàn hồi pla-teau ðG0
giá trị 3,2 được báo cáo bởi Pezron et al. (1990) cho bảo đảm/
/ c3:11
P k Þ có thể so sánh được với kết quả được tìm thấy bởi
gel borax và giá trị trung bình 3,56 được báo cáo bởi Raju,
Pezron và cộng sự. (1990) về sự thay đổi của các giá trị cao nguyên
Menezes, Marin và Graessley (1981) về tập trung
mô đun đàn hồi của gel guar/borax trong dung dịch NaCl 1 M với nồng
giải pháp của các polyme tuyến tính khác nhau.
độ guar cg ðG0 / c2:6 Þ và bởi
P g
Cheng và Rodriguez (1981) về nồng độ PVA
3.3. Sự phụ thuộc căng thẳng của tính chất lưu biến
cp sự phụ thuộc của các giá trị cao nguyên của mô đun đàn hồi
cho gel PVA/borax ðG0 / c4:7 QUẦN QUÈ. Osaki và cộng sự.
P P
Hình 7 cho thấy sự phụ thuộc biến dạng (c) của G0 đối với KGM/
(1985) có mối liên hệ giữa các giá trị cao nguyên của mô đun đàn hồi
gel borax có ck = 10,0 g/L và nồng độ borax khác nhau trong phạm vi
của dung dịch bán loãng của polystyrene trọng lượng phân tử cao trong một
biến dạng 0,125–
1000%. Tại c < 100%,
dung môi tốt với nồng độ polystyrene (c) là
/ c2:4. gel phức tạp với tất cả nồng độ borax sẽ tạo ra gel thực sự
G0
P
và G00 được liệt kê trong Bảng 1 là Phổ cơ học: G0 > G00 và cả hai mô đun phần lớn độc lập với biến dạng
Kết quả thực nghiệm của G0 P mẹ
(dữ liệu của G00 không được hiển thị). Khi c > 100%,
vẽ so với c3:11 k logðcb=cb;0Þ theo phương trình. (7), như
G0 giảm đột ngột khi biến dạng tăng lên, cho thấy
như trong Hình 6. Đường thẳng liền nét thể hiện kết quả tính toán
của G0 sự phá vỡ các liên kết ngang trong mạng lưới gel và sự chuyển đổi từ
P theo phương trình. (7), và dấu chấm
hành vi tuyến tính sang phi tuyến tính. Theo các báo cáo trước đây
đường thẳng biểu thị kết quả của việc khớp tuyến tính từ
dữ liệu của G00 thu được từ Bảng 1. Lưu ý rằng kết quả (Rueb & Zukoski, 1997), biên độ biến dạng
mẹ

của G0 và G00 tại đó G0 mới bắt đầu giảm 5% so với giá trị cực đại của nó được xác
P mẹ của các gel phức tạp khi cb = 47,2 mM
định và lấy làm thước đo

biến dạng giới hạn hoặc tới hạn cc của mẫu. Hình minh họa
Bảng 1
để xác định cc thông qua sự phụ thuộc biến dạng của
So sánh các giá trị biến dạng tới hạn cc và ứng suất chảy sc của KGM/
mô đun giảm G0 =G0 0,
ở đâu G0 là mức tối đa của G0
0
gel borax (ck = 10,0 g/L) với nồng độ borax khác nhau
tương ứng với giai đoạn không phụ thuộc vào biến dạng, được hiển thị
cb (mM) 2,36 cc 4,72 5,90 8,85 11,8 17,7 23,6 35,4 47,2
trong hình 7. Điều thú vị là các giá trị của cc cho
(%) 75 75 74 75 75 74 75 74 74
các loại gel phức tạp (được liệt kê trong Bảng 1) được phát hiện là
sc (Pa) 74 160 255 365 425 435 478 379 277
khoảng 75%, về cơ bản không phụ thuộc vào nồng độ borax. Sự thay đổi
Phép đo được lặp lại ba lần và lấy giá trị trung bình là nồng độ borax đã dẫn đến
được coi là sc.
sự khác biệt về mật độ liên kết chéo của các chuỗi mạng,

được đánh giá từ sự phụ thuộc của mô đun đàn hồi vào borax

nồng độ (Hình 2). Tuy nhiên, phát hiện thực nghiệm

103
G'p

G'p được tính toán

Mẹ ơi 102

102

101 1.0
ck 10,0 g/L
,a
a
) m'(
pP G

0,8 0,95
)aP( 'G

cb (mM)
0,6
101
/0'G

2,36 4,72
100 0,4 5,90 8,85
cb 2,36 mM
γc 11,8 17,7
0,2
23,6 35,4
1 10 100
102 103 47,2
Sự căng thẳng γ (%)
3.11 10-1
ck . nhật ký (cb /cb,0) 0,1 1 10 100 1000
Sự căng thẳng γ (%)
Hình 6. Các mô đun đặc tính liên quan đến đường cong chính (G0P và G00 maÞ của KGM/

gel borax đến nồng độ KGM và borax (cùng mẫu như trong Hình 3) Hình 7. Sự phụ thuộc biến dạng của G0 đối với gel KGM/borax (ck = 10,0 g/L và
theo phương trình. (7). cb = 2,36–
47,2 mM), được đo ở 1,0 rad/s và ở 25 C.
Machine Translated by Google

S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–

325 321

sự độc lập của nồng độ borax của chủng tới hạn cc ban 2
Các giá trị của G00 và xma, cũng như các hệ số dịch chuyển theo chiều ngang và chiều dọc
gợi ý rằng tính linh hoạt của chuỗi KGM được liên kết chéo mẹ

đối với gel borax KGM là hàm của nhiệt độ

bởi các ion borat không bị ảnh hưởng bởi trạng thái của chuỗi
G00 Tại bt
liên kết chéo. Nhiệt độ (C) mẹ (Pa) xma (rad/s)

Ross-Murphy và Shatwell (1993) cho rằng nhỏ 10 92.1090 0,01582 2.2206 0,8878
15 86.8567 0,02220 1.5824 0,9415
và các phép đo quét biến dạng cắt dao động trung gian có thể
20 81.7725 0,03513 1,0000 1,0000
được sử dụng để tìm ra sự khác biệt giữa
25 78.7508 0,04941 0,7110 1.0384
gel mạnh và yếu từ polyme sinh học thực phẩm. Dựa trên 30 73.2327 0,08335 0,4215 1.1166
họ kết luận rằng sự phụ thuộc biến dạng của mô đun giảm 35 69.6026 0,1252 0,2806 1.1749

rằng mô đun phức tạp cho gel mạnh về cơ bản là 40 66.2095 0,1573 0,2233 1.2351
45 62.9274 0,2485 0,1414 1.2995
biến dạng độc lập (độ nhớt tuyến tính) cho biến dạng
50 59.6243 0,3969 0,08851 1.3715
c P 25%, trong khi đối với gel yếu nó trở nên phụ thuộc vào sức
55 55.1152 0,6244 0,05626 1.4836
căng khi c > 5%. Có vẻ như gel KGM/borax nên
được phân loại thành các loại gel mạnh do mức độ cao đáng kể
cc = 75%. Cần lưu ý rằng hành vi nhớt đàn hồi
giá trị của cc giảm từ 90% xuống 70% khi tăng
của KGM/gel borax phụ thuộc rất nhiều vào phép đo
ck từ 3,0 đến 12,5 g/L. Tuy nhiên, chúng ta không thể xác định được
tần số và đặc tính điển hình của gel thật (G0 > G00
giá trị cc đối với tất cả các gel có ck = 15,0 g/L và giá trị sc
và G0 không phụ thuộc vào tần số) chỉ có thể được quan sát
đối với một số gel có ck > 10,0 g/L do
khi tần số x > xma (Hình 1), rõ ràng là
hạn chế về công cụ. Đối với gel có ck > 10,0 g/L, chúng tôi
khác với các loại gel hóa học thông thường có liên kết chéo
nhận thấy rằng chỉ có các giá trị của sc đối với các gel có tương đối
chuỗi cố định (Ross-Murphy, 1995).
cb thấp (2,36 và 5,90 mM) và có cb cao nhất (35,4
Hình 8 thể hiện sự phụ thuộc biến dạng của ứng suất đàn hồi (G0 Æc)
và 47,2 mM) có thể được phát hiện, và sc cho gel
đối với gel KGM/borax có ck = 10,0 g/L và các loại borax khác nhau
với cb trung gian vượt quá giới hạn của thiết bị. Tuy nhiên,
nồng độ trong phạm vi biến dạng 0,125–
1000%. Dương,
quan sát này cũng hỗ trợ phát hiện thực nghiệm từ Bảng 2 đối với
Scriven và Macosko (1986) đã đề xuất một phương pháp xác định
borax.
ứng suất tới hạn bằng cách vẽ tích của hệ số đàn hồi
sự phụ thuộc nồng độ của sc. Các nghiên cứu sâu hơn về quy mô lớn
mô đun và biên độ biến dạng (G0 Æc) là hàm của biến dạng
phép đo biến dạng cho gel KGM/borax là
(c). Mức tối đa trong biểu đồ như vậy tương ứng với sự hiện diện
dự kiến sẽ kiểm tra tính chất cơ học chi tiết của chúng.
của một ứng suất năng suất sc. Giá trị của sc được xác định theo
phương pháp này được liệt kê trong Bảng 1. Với việc tăng hàm lượng borax

nồng độ sc lúc đầu tăng sau đó giảm khi 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính chất lưu biến
cb > 23,6 mM. Xu hướng thay đổi này của sc rất giống
so với G0 như được quan sát trong Hình 4. Điều này cho thấy rằng đàn hồi Hình 9 cho thấy sự phụ thuộc nhiệt độ của G0 đối với KGM/
P
ứng suất của gel phức tạp phụ thuộc rất nhiều vào số lượng gel borax (ck = 10,0 g/L, cb = 35,4 mM) khi đun nóng và
mật độ của chuỗi hoạt động đàn hồi (Pai & Khan, 2002). làm mát (15 C fi 55 C fi 15 C, 1,0 C/phút). Nâng cao
Cả biến dạng tới hạn cc và ứng suất chảy sc dự kiến sẽ nhiệt độ làm tăng tính lưu động của gel phức tạp, cho thấy sự
phụ thuộc vào nồng độ KGM. Chúng tôi quan sát thấy rằng phụ thuộc của mật độ liên kết ngang vào nhiệt độ.

0,5

240 ck 10,0 g/L

cb 35,4 mM
102
τ
c 200
0,4

G' sưởi ấm
160 G' làm mát 0,3
naδ
t

G'' sưởi ấm
101
)aP( 'G

120 G'' làm mát

ck 10,0 g/L sưởi ấm rám nắng 0,2
80 rám nắng δ δlàm mát
100
cb (mM)
0,1
gPnγ
u
à
ồ
' Ứ
s
đ
h
G
(

40
ta
) ấ
n
i

2,36 4,72 5,90

8,85 11,8 17,7
10-1 23,6 35,4 47,2 0
10 20 30 40 50
0,1 1 10 100 Nhiệt độ (o C)
Sự căng thẳng γ (%)
Hình 9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của G0 , G00, và tand cho KGM/gel borax
Hình 8. Sự phụ thuộc biến dạng của ứng suất đàn hồi đối với gel KGM/borax với ck = 10,0 g/L và cb = 35,4 mM. Tần số đo và biến dạng

(ck = 10,0 g/L và cb = 2,36–47,2 mM), được đo ở 1,0 rad/s và ở lần lượt là 1 rad/s và 0,5%. Tốc độ gia nhiệt và làm nguội đều
25C. 1,0 C/phút.
Machine Translated by Google

322 S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–325

Các nghiên cứu trước đây (Jasinski và cộng sự, 1996; Pezron và cộng sự, 1988b) đồng minh được sử dụng cho các giải pháp polymer (Schultz & Myers, 1969). Nó

đã chỉ ra rằng sự hình thành phức tạp trong các phản ứng giữa cần lưu ý rằng các đường cong tổng thể được báo cáo cho đến nay
các ion polymer và borat (phương trình (1) và (2)) tỏa nhiệt Gel PVA/borax hoặc guar/borax thường thu được bằng cách
và hằng số cân bằng phức giảm dần theo dịch chuyển thủ công các đường cong của G x ở các nhiệt độ khác
nhiệt độ ngày càng tăng. Do đó, việc tăng G0 với nhau so với đường cong ở nhiệt độ tham chiếu đã chọn (Cheng &

nhiệt độ mong đợi từ bản chất entropic của cao su Rodriguez, 1981; Pezron et al., 1990;
độ đàn hồi không đáng kể so với mức giảm G0 do Schultz & Myers, 1969) hoặc bằng cách sử dụng phần mềm RHIOS
đến việc giảm mật độ liên kết ngang. Kết quả của hình 9 cũng của Tập đoàn Lưu biến học (Kesavan & Prud'hom-me, 1992; Tayal và
chỉ ra tính chất thuận nghịch nhiệt của KGM/borax cộng sự, 1999).
gel. Hình 10 cho thấy sự phụ thuộc vào nhiệt độ (10–55 C) của
Sự chồng chất thời gian-nhiệt độ làm tăng khả năng tiếp cận G0 (a) và G00 (b) đối với KGM/gel borax (ck = 10,0 g/L,
cửa sổ tần số của các thí nghiệm nhớt đàn hồi tuyến tính. Nó cb = 35,4 mM). Rõ ràng là G0 và G00 giảm với
P mẹ

dựa trên giả định rằng tất cả sự thư giãn nhiệt độ ngày càng tăng. Các giá trị của G00 và chính xác-
mẹ

các chế độ của hệ thống polymer phản ứng với nhiệt độ tần số quay xma thu được từ Hình 10 được liệt kê
theo cùng một cách. Bằng cách sử dụng nguyên tắc này, một đường cong tổng thể trong Bảng 2. Cả G00 và xma thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ.
mẹ

về phản ứng thư giãn của hệ thống polymer có thể là Điều này nhắc nhở chúng ta xác định chiều ngang
thu được bằng cách sử dụng các hệ số dịch chuyển và hệ số dịch chuyển theo chiều dọc cho từng nhiệt độ bằng

bTG0 ðx; T Þ ¼ G0 ðxaT; T tham ð8Þ aT ¼ xma;ref=xma bT ð10Þ

khảo bTG00ðx; TÞ ¼ G00ðxaT; T tham chiếu ð9Þ ¼ G00 ma;ref=G00 ma ð11Þ

trong đó xma,ref và G00 ma;ref là xma và G00

tại nơi giới thiệu
trong đó aT và bT là hệ số dịch chuyển ngang và dọc mẹ

và Tref là nhiệt độ tham chiếu. Schultz và Mayer nhiệt độ trung bình (được chọn là 20 C). Các giá trị của aT và
bT được liệt kê trong Bảng 2. Do đó, các đường cong chính thu được
lần đầu tiên đề xuất rằng đối với gel PVA/borax, đường cong chính
chỉ có thể đạt được bằng cách áp dụng phép dịch chuyển theo chiều dọc ngoài ra

tới quy ước dịch chuyển ngang Williams–Landel–Ferry-

Nhiệt độ (o C)
10
102
15

102 20
25
)aP( 'G

30
ck 10,0 g/L
tb

35,4 mM 35
ck 10,0 g/L, cb 35,4 mM cb
101 40
10 C 15 C
)aP( 'G

ồ ồ

45
101 20 C 25 C
ồ ồ

50
30 C 35 C 55
ồ ồ

40 C 45 C
ồ ồ

1E-3 0,01 0,1 10 100

50 C 55 C
ồ ồ

Tại ω 1 (rad/s)

0,01 0,1 1 10 100

ω (rad/s) 102

ck 10,0 g/L

ck 10,0 g/L, cb 35,4 mM cb 35,4 mM

Nhiệt độ (o C)
TGb

10 15
)aP( ''
)aP( ''G

20 25

30 35

40 45
10 Nhiệt độ (o C)
50 55
10 15 35 40 20 25 30 101
45 50 55 1E-3 0,01 0,1 10 100

0,01 0,1 10 100 Tại ω 1 (rad/s)

ω 1 (rad/s)
Hình 11. Đường cong chính của G0 (a) và G00 (b) cho gel KGM/borax
Hình 10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của G0 (a) và G00 (b) đối với gel KGM/borax (ck = 10,0 g/L, cb = 35,4 mM) từ 10 đến 55 C. Nhiệt độ tham chiếu là 20 C.
(ck = 10,0, cb = 35,4 mM).
Machine Translated by Google

S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–

325 323

đối với G0 và G00 lần lượt được hiển thị trong Hình 11a và b. Các Hệ số dịch chuyển của sự chồng chất thời gian-nhiệt độ đối với
dữ liệu của G0 và G00 được xếp chồng lên nhau trong toàn bộ vùng gel có thể đảo ngược nhiệt thường có thể được trang bị bằng cách sử

thư giãn đối với G0 và trong vùng đầu cuối đối với G00. Thực ra, dụng biểu diễn Arrhe-nius

các đường cong của G00 x được dịch chuyển theo chiều ngang 1 1
ea
đến thời gian thư giãn dài nhất bằng cách xác định các giá trị của ln at ¼ ð12Þ
R T T giới thiệu

aT sử dụng phương trình. (10). Vì các chế độ thư giãn trong thời gian ngắn là
Eb 1 1
không bị ảnh hưởng bởi các liên kết ngang borat cách đều nhau, ln bT ¼ ð13Þ
R T
các quá trình thư giãn trong vùng chuyển tiếp ở tần số cao hơn
giới
thiệu

không chồng lên nhau, như trong Hình 11b. Tương tự

hành vi chồng chất (chồng chéo ở mức thấp và trung bình
tần số và sự phân kỳ ở tần số cao) đã được chuyển lại (Kesavan &
Prud'homme, 1992; Pezron et al.,
1990; Tayal và cộng sự, 1999) về thời gian–nhiệt độ, thời gian–
pH,
và sự chồng chất trọng lượng phân tử polymer thời gian của
gel guar/borax.
Các hệ số dịch chuyển tương tự được xác định theo đặc tính G00
mẹ và tần số xma tương ứng (Eqs.
(10) và (11)) có thể được sử dụng thành công để dịch chuyển
Đường cong G0 x để có được đường cong tổng thể tốt, đó là một
dấu hiệu về giá trị của sự chồng chất thời gian-nhiệt độ. Người
ta có thể thấy rằng chỉ có những thay đổi nhỏ ở G0
(Hình 10a) và G00 (Hình 10b và Bảng 2) đối với gel trên
mẹ
một phạm vi nhiệt độ rộng, và do đó chỉ có chiều dọc nhỏ
cần có hệ số dịch chuyển để thu được các đường cong chính. Cái này
chỉ ra rằng liên kết chéo ion borat không thay đổi
kích thước ''lưới'' của mạng gel (được đánh giá từ các giá trị
của bT), nhưng nó làm thay đổi thang thời gian dài nhất cho chuỗi
tương tác (đánh giá từ aT) (Kesavan & Prud'homme,
1992; Tayal và cộng sự, 1999).
1.0
ở một
0,5 T
ln bt
0,0
trong đó Ea và Eb là năng lượng kích hoạt rõ ràng,
tương ứng với năng lượng hồi phục và năng lượng phản ứng liên
kết ngang (Pezron và cộng sự, 1990;
Schultz & Myers, 1969). Sơ đồ các hệ số thay đổi như một hàm
nghịch đảo của nhiệt độ tuyệt đối được thể hiện trong hình 12.
Sự phù hợp tuyến tính tốt thu được cho cả aT và bT trong phạm vi
nhiệt độ của nghiên cứu hiện tại. Các giá trị tuyệt đối của
Ea và Eb được vẽ từ hệ số góc của các đường thẳng tuyến tính
được liệt kê trong Bảng 3.
Sự chồng chất thời gian-nhiệt độ bằng cách sử dụng shift fac-và
tors được xác định từ G00
mẹ xma (tương ứng với
thời gian thư giãn dài nhất) được cho là có hiệu quả đối với
P gel KGM/borax với nồng độ KGM và borax khác nhau. Trong hầu hết
các trường hợp, sự phù hợp tuyến tính tốt của aT và bT
có thể thu được (dữ liệu không được hiển thị). Bảng 3 liệt kê kết quả
của Ea và Eb đối với một số loại gel KGM/borax và các loại dành cho
một số loại gel phức tạp khác cũng được liệt kê. Có vẻ như Ea
về cơ bản là độc lập với nồng độ KGM và borax, trong khi Eb bị ảnh
hưởng bởi điều đó. So sánh Eb của gel
có cùng cb (23,6 mM) và ck khác nhau (5,0, 7,5,
10,0 g/L), Eb giảm khi ck tăng. Eb của gel
cùng ck (10.0) cũng giảm với cb (11.8, 23.6,
35,4 mM). Quan sát này có vẻ phù hợp với kết luận rằng hiệu quả
0,4
của liên kết ngang giảm khi nồng độ polyme hoặc borax tăng (Cheng
&
0,3
Rodriguez, 1981). Eb của gel (ck = 10,0 g/L) với

-0,5 0,2 cb = 23,6 và 35,4 mM rõ ràng là thấp hơn so với

gel (ck = 10,0 g/L) có cb = 11,8 mM. Cheng và
-1.0
0,1
nbl

Rodriguez (1981) cũng đã phát hiện ra rằng lượng boron dư thừa

t
na
t l

-1,5
thay đổi cấu trúc gel và giảm năng lượng kích hoạt
Eb 0,0
-2.0 cần thiết để phá vỡ các liên kết ngang riêng lẻ. Bằng cách sử dụng 11B

-2,5 ea -0,1 NMR, Pezron và cộng sự. (1989a) đã quan sát thấy sự giảm mạnh
hằng số phức với nồng độ borax tăng dần cho các hệ poly (hợp chất
-3.0
-0,2 hydroxyl)/borax khác nhau. Các phép đo 11B NMR bổ sung sẽ cung cấp
-4 -3 -2 -1 0 1 2

[(1 / T) - (1 / Tref)] x 104

thông tin thêm về tác dụng của borax và KGM

Hình 12. Đồ thị của aT và bT là hàm nghịch đảo của tuyệt đối nồng độ trên hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức borat.
nhiệt độ (Bảng 3) sử dụng biểu diễn Arrhenius.

bàn số 3

Danh sách các giá trị của Ea và Eb đối với gel KGM/borax trong nghiên cứu hiện tại và gel guar/borax và PVA/borax từ các báo cáo trước đây

Hệ thống KGM/borax Guar/borax PVA/borax

ck5,0 cb 23,6 ck 7,5 cb 23,6 ck 10,0 cb 11,8 ck 10,0 cb 23,6 ck 10,0 cb 35,4 Pezron Kesavan và Schultz và Cheng và
et al. Prud'homme Myers (1969) Rodríguez
(1990) (1992) (1981)

Ea/kJ mol1 69,7 Eb/kJ 64,5 71,3 61,1 62,6 58 81,5 42

mol1 15,8 13,9 12,3 8,5 8,4 14 27,8 21 10,5

Machine Translated by Google
324 S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–325
4.Kết luận
Liên kết ngang của KGM trong dung dịch nước với các ion borat đến
từ sự phân ly của borax tạo thành gel thuận nghịch nhiệt. Đặc tính
đàn hồi nhớt động của các gel này có thể được đặc trưng bởi ba tham
số: giá trị ổn định của mô đun đàn hồi G0 mô đun tổn thất tối đa p,
mẹ, và tần số xma tương ứng với G00 mẹ. Superpo-
Nguyên lý vị trí G00 đã được áp dụng thành công để thu được các
đường cong chính của mô đun khử cho các gel có nồng độ KGM và borax
khác nhau bằng cách tham khảo các giá trị của xma và G00
Ảnh hưởng của nồng độ KGM và borax đến G0
mẹ.
có thể được mô tả bằng công thức thực nghiệm. Chủng tới hạn đối với
gel ở cùng nồng độ KGM được phát hiện là không phụ thuộc vào nồng độ
borax, trong khi đó, giới hạn năng suất ban đầu tăng lên khi tăng nồng
độ borax và sau đó giảm xuống. Nguyên lý chồng chất thời gian-nhiệt
độ đã được áp dụng thành công cho các gel và các đường cong chính
với tần số sáu thập kỷ, trong đó các hệ số dịch chuyển ngang và dọc
được xác định liên quan đến các giá trị xma và G00 ở các nhiệt độ
khác nhau .
mẹ
Giá trị của năng lượng kích hoạt biểu kiến tương ứng với phản ứng
hồi phục và liên kết ngang là 61–72 kJ mol1 và 8,4–
16 kJ mol1 , phụ
thuộc vào nồng độ KGM và borax. Các liên kết chéo trong mạng gel có
bản chất động và bị ảnh hưởng bởi nồng độ KGM và borax cũng như
nhiệt độ.
Nhìn nhận
Shanjun Gao trân trọng cảm ơn Hiệp hội Xúc tiến Khoa học Nhật Bản
(JSPS), Nhật Bản đã trao học bổng sau tiến sĩ (P02391), sự hỗ trợ tài
chính của Dự án do SRF tài trợ cho ROCS, SEM và Quỹ Khoa học Tự nhiên
Quốc gia của Trung Quốc (50703031) .
Người giới thiệu
Ahad, E. (1974). Đo nhiệt lượng quét vi sai của dung dịch polyme và gel. Tạp chí
Khoa học Polymer Ứng dụng, 18, 1587–
1602.
Allain, C., & Salome, L. (1987). Sự chuyển tiếp Sol–gel của polyacrylamide thủy
phân – crom(III): Hành vi lưu biến so với nồng độ liên kết ngang. Đại phân
tử, 20, 2957–2958.
Cates, ME (1987). Sự tái tạo các polyme sống: Động lực của các polyme vướng víu
khi có các phản ứng phân cắt chuỗi thuận nghịch.
Đại phân tử, 20, 2289–2296.
Chatterji, J., & Borchardt, JK (1981). Ứng dụng của polyme hòa tan trong nước
trong lĩnh vực dầu mỏ. Tạp chí Công nghệ Dầu khí, 33, 2042–
2056.
Cheng, ATY, & Rodriguez, F. (1981). Tính chất cơ học của gel poly(vinyl rượu) liên
kết ngang borat. Tạp chí Khoa học Polymer Ứng dụng, 26, 3895–
3908.
Choi, JH, Kim, BC, Blackwell, J., & Lyoo, WS (2001). Hành vi pha và sự tạo gel vật
lý của dung dịch syndicotactic poly (rượu vinyl) có trọng lượng phân tử cao.
Đại phân tử, 34, 2964–2972.
Chompff, AJ, & Duiser, JA (1966). Độ nhớt của các mạng bao gồm các đại phân tử
được liên kết ngang hoặc vướng víu. I. chế độ bình thường và quang phổ cơ
học. Tạp chí Vật lý Hóa học, 45, 1505–
1514.
Chompff, AJ, & Prins, W. (1968). Độ nhớt của các mạng bao gồm các đại phân tử được
liên kết ngang hoặc vướng víu. II. Xác minh lý thuyết cho các mạng vướng víu.
Tạp chí Vật lý Hóa học, 48, 235–
243.
de Gennes, PG (1971). Tái tạo chuỗi polymer khi có chướng ngại vật cố định. Tạp
chí Vật lý Hóa học, 55, 572–
579.
Đồi, M. (1980). Lưu biến phân tử của hệ thống polymer đậm đặc. TÔI.
Tạp chí Khoa học Polymer Phiên bản Vật lý Polymer, 18, 1005–
1020.
Fang, Y., Takahashi, R., & Nishinari, K. (2004). Một mạng lưới gel được cấu thành
bởi các chuỗi schizophyllan cứng và các liên kết ngang không cố định. Các đại
phân tử sinh học, 5, 126–
136.
Phà, JD (1980). Đặc tính nhớt đàn hồi của polyme (tái bản lần thứ 3). New York:
Wiley, Chương 4, tr. 80.
Phà, JD, Landel, RF, & Williams, ML (1955). Phần mở rộng của lý thuyết rouse về
P
đặc tính nhớt đàn hồi đối với các polyme tuyến tính không pha loãng.
Tạp chí Vật lý Ứng dụng, 26, 359–362.
Gao, S., & Nishinari, K. (2004). Ảnh hưởng của mức độ acetyl hóa đến hành vi tạo
gel của konjac glucomannan. Các đại phân tử sinh học, 5, 175–186.
Grisel, M., & Muller, G. (1998). Tính chất lưu biến của hệ thống tâm thần phân
liệt-llan-borax. Đại phân tử, 31, 4277–
4281.
Jasinski, R., Redwine, D., & Rose, G. (1996). Cân bằng Boron với guar trọng lượng
phân tử cao: Một nghiên cứu NMR. Tạp chí Khoa học Polymer Phần B: Vật lý
Polymer, 34, 1477–
1488.
Kato, K., & Matsuda, K. (1969). Nghiên cứu cấu trúc hóa học của konjac mannan. Phần
I. Phân lập và xác định đặc tính của oligosaccha-ride từ quá trình thủy phân
một phần axit của mannan. Nông nghiệp và Hóa sinh, 33, 1446–
1453.
Katsuraya, K., Okuyama, K., Hatanaka, K., Oshima, R., Sato, T., & Matsuzaki, K.
(2003). cấu tạo của konjac glucomannan: Phân tích hóa học và quang phổ 12C NMR.
Polyme carbohydrate, 53,
183–
189.
Kesavan, S., & Prud'homme, RK (1992). Tính lưu biến của guar và HPG được liên kết
ngang bằng borat. Đại phân tử, 25, 2026–
2032.
Kohyama, K., Iida, H., & Nishinari, K. (1993). Một hệ thống hỗn hợp bao gồm các
trọng lượng phân tử khác nhau konjac glucomannan và kappa carrageenan: Nghiên
cứu biến dạng lớn và đàn hồi nhớt động. Hydrocolloid thực phẩm, 7, 213–226.
Kohyama, K., & Nishinari, K. (1990). Trong GO Phillips, DJ Wedlock, & PA Williams
(Eds.). Chất kết dính và chất ổn định cho ngành công nghiệp thực phẩm (Tập 5,
trang 459). Oxford: Nhà xuất bản IRL tại Nhà xuất bản Đại học Oxford.
Koike, A., Nemoto, N., Inoue, T., & Osaki, K. (1995). Sự tán xạ ánh sáng động và
độ đàn hồi nhớt động của poly (rượu vinyl) trong dung dịch borax nước. 1.
Hiệu ứng tập trung. Đại phân tử, 28, 2339–2344.
Lin, HL, Yu, TL, & Cheng, CH (2000). Hành vi quay trở lại của dung dịch nước bán
loãng poly (vinyl rượu) -borax. Khoa học keo và polyme, 278, 187–194.
Maekaji, K. (1974). Cơ chế tạo gel của konjacmannan.
Nông nghiệp và Hóa sinh, 38, 315–321.
Maekaji, K. (1978). Xác định thành phần axit của konjak glucomannan. Nông nghiệp
và Hóa sinh, 42, 177–178.
Masuda, T., Kitagawa, K., Inoue, T., & Onogi, S. (1970). Tính chất lưu biến của
polystyrene anion. II. Độ nhớt động học của hỗn hợp polystyrene phân bố hẹp.
Đại phân tử, 3, 116–
125.
Nishinari, K. (2000). Trong G. Doxastakis & V. Kiosseoglou (Eds.), Các đại phân tử
mới trong hệ thống thực phẩm (trang 309). New York: Khoa học Elsevier.
Ochiai, H., Fujino, Y., Tadokoro, Y., & Murakami, I. (1982). Hành vi polyelec-
trolyte của poly (vinyl rượu) trong dung dịch borax nước.
Tạp chí Polymer, 14, 423–425.
Ochiai, H., Shimizu, S., Tadokoro, Y., & Murakami, I. (1981). Sự hình thành phức
chất giữa poly(vinyl rượu) và ion borat. Polyme, 22, 1456–
1458.
Onogi, S., Masuda, T., & Kitagawa, K. (1970). Đặc tính lưu biến của polystyrene
anion I. Độ nhớt động học của polystyrene phân bố hẹp. Đại phân tử, 3, 109–116.
Osaki, K., Nishimura, Y., & Kurata, M. (1985). Tính chất nhớt đàn hồi của dung dịch
polystyrene bán loãng. Đại phân tử, 18, 1153–1157.
Machine Translated by Google
S. Gao và cộng sự. / Polyme carbohydrate 72 (2008) 315–
Pai, VB, & Khan, SA (2002). Sự tạo gel và tính lưu biến của hỗn hợp guar biến
đổi xanthan/enzym. Polyme carbohydrate, 49, 207–216.
Pezron, E., Leibler, L., & Lafuma, F. (1989a). Sự hình thành phức chất trong
dung dịch polyme. 2. Hiệu ứng đa điện phân. Đại phân tử, 22, 2656–
2662.
Pezron, E., Leibler, L., Ricard, A., & Audebert, R. (1988a). Sự hình thành gel
thuận nghịch gây ra bởi sự tạo phức ion. 2. Sơ đồ pha. Các phân tử vĩ mô,
21, 1126–1131.
Pezron, E., Leibler, L., Ricard, A., Lafuma, F., & Audebert, R. (1989b).
Sự hình thành phức chất trong dung dịch ion-polyme. 1. Hiệu ứng nồng độ
polyme. Đại phân tử, 22, 1169–1174.
Pezron, E., Ricard, A., & Audebert, R. (1988b). Sự hình thành gel thuận nghịch
gây ra bởi sự tạo phức ion. 1. Tương tác borax-galactomannan.
Đại phân tử, 21, 1121–1125.
Pezron, E., Ricard, A., & Leibler, L. (1990). Tính lưu biến của gel
galactomannan-borax. Tạp chí Khoa học Polymer Phần B: Vật lý Polymer, 28,
2445–2449.
Raju, VR, Menezes, EV, Marin, G., & Graessley, WW (1981).
Nồng độ và sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của các đặc tính nhớt đàn hồi
trong polyme tuyến tính và polyme sao. Đại phân tử, 14, 1668.
Ross-Murphy, SB (1995). Mối quan hệ cấu trúc-tính chất trong gel và dung dịch
polyme sinh học thực phẩm. Tạp chí Lưu biến học, 39, 1451–1463.
Ross-Murphy, SB, & Shatwell, KP (1993). Polysaccharide mạnh và
gel yếu. Sinh học, 30, 217–227.
Rueb, CJ, & Zukoski, CF (1997). Đặc tính nhớt đàn hồi của keo
gel. Tạp chí Lưu biến học, 41, 197–
218.
Schultz, RK, & Myers, RR (1969). Tính chất hóa học của poly(vinyl)
cồn)-gel borat. Đại phân tử, 2, 281–285.
325 325
Shibayama, M., Kurokawa, H., Nomura, S., Muthukumar, M., Stein, R.
S., & Roy, S. (1992). Tán xạ neutron góc nhỏ từ gel poly (vinyl rượu)
-borat. Polyme, 33, 2883–2890.
Shibayama, M., Sato, M., Kimura, Y., Fujiwara, H., & Nomura, S.
(1988). Nghiên cứu 11B nmr về phản ứng của poly(rượu vinyl) với axit
boric. Polyme, 29, 336–
340.
Shibayama, M., Yoshizawa, H., Kurokawa, H., Fujiwara, H., & Nomura, S. (1988).
Sự chuyển tiếp Sol–
gel của phức poly(vinyl Alcohol)-borat.
Polyme, 29, 2066–2071.
Sinton, SW (1987). Hóa học tạo phức của natri borat với poly(rượu vinyl) và
diol nhỏ: Một nghiên cứu về boron-11 NMR. Các phân tử vĩ mô, 20, 2430–
2441.
Tayal, A., Pai, VB, & Khan, SA (1999). Sự thay đổi lưu biến và vi cấu trúc
trong quá trình phân hủy enzyme của hydrogel guar-borax.
Đại phân tử, 32, 5567–
5574.
Te Nijenhuis, K. (1996). Mạng có thể đảo ngược nhiệt độ Tiến bộ trong Khoa
học Polymer, 130, 51–57.
Tsuchida, E., & Nishide, H. (1977). Phức polyme-kim loại và hoạt tính xúc tác
của chúng. Những tiến bộ trong khoa học polyme, 24, 1–
87.
Yanaki, T., Kojima, T., & Norisuye, T. (1981). Chuỗi xoắn ba của scleroglucan
trong dung dịch natri hydroxit loãng. Tạp chí Polymer, 12, 1135.
Yang, MC, Scriven, LE, & Macosko, CW (1986). Một số phép đo lưu biến của huyền
phù oxit sắt từ trong dầu silicon.
Tạp chí Lưu biến học, 30, 1015–1029.
Zhang, H., Yoshimura, M., Nishinari, K., Williams, MAK, Foster, T.
J., & Norton, CNTT (2001). Hành vi tạo gel của konjac glucomannan với trọng
lượng phân tử khác nhau. Polyme sinh học, 59, 38–50.