Machine Translated by Google

Bài báo

Trích dẫn này: J. Phys. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033 pubs.acs.org/JPCC

Điều chỉnh hoạt động quang xúc tác của SrTiO3 bằng cách thay đổi tỷ lệ Sr/
Ti: Ảnh hưởng bất thường của độ nhớt của môi trường tổng hợp Harsha
Bantawal,† U. Sandhya Shenoy,‡ và D. Krishna Bhat*,†
†
Khoa Hóa học, Viện Công nghệ Quốc gia Karnataka, Surathkal, Mangalore 575025, Ấn Độ
‡
Khoa Hóa học, Trường Cao đẳng Kỹ thuật và Công nghệ, Đại học Srinivas, Mukka, Mangalore 574146, Ấn Độ

*S Thông tin hỗ trợ

TÓM TẮT: Cấu trúc nano SrTiO3 đã được tổng hợp thành công trong các loại rượu
khác nhau làm dung môi cũng như chất hoạt động bề mặt bằng phương pháp nhiệt
dung dễ dàng. Các chất xúc tác tổng hợp được đặc trưng bởi kỹ thuật nhiễu xạ
tia X, kính hiển vi điện tử quét, phân tích tia X tán sắc năng lượng, phân
tích Brunauer Emmett Teller, quang phổ phản xạ khuếch tán và quang phổ phát
quang. Cơ chế hình thành có thể có của SrTiO3 với sự có mặt của các rượu này
sẽ được thảo luận và ảnh hưởng của các rượu này đến cấu trúc, tỷ lệ nguyên tử
Sr/Ti và tính chất quang học có liên quan đến hoạt động quang xúc tác. Các tính
toán nguyên tắc đầu tiên được sử dụng để xác định ảnh hưởng của các khuyết tật
đối với cấu trúc điện tử và khoảng cách dải.
Hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác này được đánh giá bằng cách sử
dụng xanh metylen làm chất gây ô nhiễm mô hình dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.
Người ta thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của SrTiO3 qua trung gian etanol
cao hơn so với các mẫu khác do tác dụng hiệp đồng của diện tích bề mặt cao và
08:16:19
(UTC).
Sandhya
Shenoy
tháng
2018
xuống
ngày
lúc
năm
Được
vào
qua
tải
9
3

ít khuyết tật hơn.

sharingguidelines
pubs.acs.org/
https://
bản.
xuất
pháp
chia
báo
cách
bài
chọn
các
hợp
biết
tùy
các
sẻ
về
Xem
để đã

1. GIỚI THIỆU điều kiện nhiệt dung môi và hình thái và kích thước của chúng
đã được điều chỉnh phù hợp bằng cách sử dụng các dung môi khác
Quang xúc tác đã thu hút được sự chú ý rộng rãi trong việc
loại bỏ các chất ô nhiễm khó tính có trong nước và không khí. nhau trong các báo cáo trước đó.11 15 Wei et al. đã tổng hợp

Nhiều chất xúc tác quang bán dẫn đã được thử nghiệm trong
những năm gần đây. Trong số đó, TiO2 là chất xúc tác quang
được nghiên cứu nhiều nhất vì hoạt tính xúc tác quang vượt
trội, dễ điều chế và ổn định tuyệt vời. Các titanat perovskite
kiềm thổ (ATiO3, A = Ca, Ba và Sr) là các chất xúc tác quang
bán dẫn nổi tiếng với các đặc tính hấp dẫn về sắt điện, siêu
dẫn, xúc tác, v.v.1 Trong số đó, SrTiO3 là một trong những
chất xúc tác quang bán dẫn nổi tiếng vì chi phí thấp, tính ổn
định hóa học cao và khả năng tương thích sinh học của nó.2 So
với các oxit nhị phân đơn giản, các tính chất vật lý và hóa
học của oxit đa phân tử của SrTiO3 có thể được điều chỉnh phù
bột SrTiO3 thông qua phương pháp thủy nhiệt bằng cách thay đổi
nồng độ của poly(vinyl alcohol) (PVA) và nhận thấy rằng đối
với nồng độ trung bình của PVA thì hoạt tính quang xúc tác
được phát hiện là cao hơn. Điều này được quy cho hiệu ứng tổng
hợp của diện tích bề mặt cụ thể, sự hình thành chỗ trống Sr
và khả năng hấp phụ.16 Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi,
ảnh hưởng của rượu lên cấu trúc, hình thái học, tỷ lệ nguyên
tử Sr/Ti và chỗ trống O của SrTiO3 chưa bao giờ được điều tra.
Để xem xét các khía cạnh này, ở đây chúng tôi đã tổng hợp
SrTiO3 bằng phương pháp dung nhiệt trong các dung môi khác

hợp bằng cách thay đổi thành phần và chúng cũng sở hữu một số nhau, viz., butanol, ethanol, ethylene glycol và propanol. Ảnh

lượng lớn các vị trí hoạt động quang xúc tác .3 Nói chung,
hoạt
tính quang xúc tác của chất xúc tác quang bán dẫn chủ yếu
phụ thuộc vào diện tích bề mặt, kích thước hạt, khả năng hấp
phụ và hóa học khuyết tật của nó.4 7 Quá trình tổng hợp SrTiO3
thông thường đòi hỏi nhiệt độ cao, dẫn đến sự kết tụ nghiêm
trọng và hình thành các hạt lớn , dẫn đến hoạt động quang xúc
tác kém. Tổng hợp dung dịch nhiệt là một trong những phương
pháp hóa ướt đầy hứa hẹn để thu được cấu trúc nano SrTiO3,
trong đó có thể điều chỉnh kích thước và hình thái hạt, bằng
hưởng của các dung môi này đến cấu trúc, hình thái, tỷ lệ
nguyên tử Sr/Ti và hoạt tính quang xúc tác đã được kiểm tra.
Ngoài ra, cơ chế hình thành cấu trúc nano SrTiO3 cũng được đề
xuất. Các tính toán lý thuyết hàm mật độ nguyên tắc đầu tiên
(DFT) được sử dụng để xác định ảnh hưởng của khuyết tật lên
cấu trúc điện tử của SrTiO3. Hoạt tính quang xúc tác của các
chất xúc tác quang SrTiO3 làm trung gian dung môi này được
đánh giá bằng sự phân hủy metylen xanh (MB) dưới bức xạ ánh
sáng khả kiến.

cách điều chỉnh các thông số xử lý khác nhau như chất hoạt
động bề mặt, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và dung Nhận: 08/07/2018
môi.8 10 A lớn một số chất xúc tác quang như ZnO, Bi2MoO6, Sửa đổi: ngày 13 tháng 8 năm 2018

BiOBr và ZnIn2S4 đã được tổng hợp theo Đã xuất bản: 14/08/2018

© 2018 Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ 20027 DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06514

J. Vật lý. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033
Machine Translated by Google

Tạp chí Hóa lý C Bài báo

2. PHẦN THÍ NGHIỆM các cấu trúc được xác định bằng cách sử dụng hằng số mạng cân
bằng lý thuyết dọc theo các đường đối xứng cao (Γ X M Γ R
2.1. Nguyên vật liệu. Tất cả các hóa chất đều thuộc loại phân
X); (Γ X M Γ Z R A Z) trong vùng Brillouin, cho một ô đơn
tích và được sử dụng khi mua mà không cần tinh chế thêm.
vị nguyên thủy và siêu ô 2 × 2 × 1, tương ứng.
Titanium-(IV) isopropoxide, stronti clorua, kali hydroxit,
2.5. Xác định hoạt tính quang xúc tác. Hoạt tính quang xúc
butanol, ethylene glycol và 2-propanol được mua từ Sigma-Aldrich.
tác của chất xúc tác đã chuẩn bị được xác định bằng cách lấy MB
Ethanol tuyệt đối được mua từ Changshu Hongsheng Fine Chemical
làm chất gây ô nhiễm mục tiêu trong điều kiện khí quyển xung
Co., Ltd.
quanh. Lò phản ứng quang xúc tác được trang bị đèn hơi 250 W Hg
2.2. Chuẩn bị chất xúc tác. Để chuẩn bị dung dịch A, 1,47 mL
áp suất cao hoạt động ở bước sóng 410 700nm, được sử dụng làm
Titanium(IV) isopropoxide được hòa tan trong 10 mL các dung môi
nguồn sáng nhìn thấy được. Trong các thí nghiệm này, 100 mL
khác nhau (butanol, etanol, etylen glycol và 2-propanol). Để
dung dịch MB (10 mg L-1 ) và chất xúc tác quang (50 mg) được
chuẩn bị dung dịch B, một lượng SrCl2 thích hợp được hòa tan
lấy trong cốc thủy tinh Pyrex 500 mL và khuấy từ tính trong 30
trong 10 mL KOH 2M. Dung dịch B được thêm từng giọt vào dung
phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ-giải hấp. Sau đó,
dịch A có khuấy. Dung dịch thu được được niêm phong trong nồi
dung dịch được chiếu xạ bằng nguồn sáng nhìn thấy được. Trong
hấp và giữ trong lò duy trì ở 200 ° C trong 4 giờ. Kết tủa thu
quá trình nghiên cứu quang xúc tác, ở những khoảng thời gian
được được rửa bằng axit axetic 1 M và nước để loại bỏ tạp chất
đều đặn, 5 mL dung dịch được lấy mẫu ra, ly tâm và độ hấp thụ
bổ sung. Các sản phẩm đã rửa được sấy khô trong lò ở 70 ° C
của dung dịch nổi phía trên được đo bằng máy quang phổ UV-khả
trong 8 giờ. Các sản phẩm thu được bằng cách sử dụng butanol,
kiến ở bước sóng 664 nm. Phần trăm phân hủy thuốc nhuộm được
etanol, etylen glycol và 2-propanol làm dung môi được chỉ định
tính theo eq 1.
lần lượt là B-SrTiO3, E-SrTiO3, EG-SrTiO3 và P-SrTiO3 .

Suy thoái % ( =[Co CC )/ o ]× 100 (1)

2.3. đặc tính hóa. Đặc tính cấu trúc của các chất xúc tác đã
Trong đó Co là nồng độ ban đầu của dung dịch và C là nồng độ
chuẩn bị được thực hiện bằng máy đo nhiễu xạ tia X (Rigaku) với tại các khoảng thời gian khác nhau.
bức xạ Cu Kα đơn sắc (λ = 0,154nm) ở tốc độ quét 2° mỗi phút
trong khoảng 20° 70°. Hình thái bề mặt được phân tích bằng kính 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

hiển vi điện tử quét (SEM) (Carl Zeiss) được trang bị máy phân
3.1. Phân tích XRD. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của các
tích tia X phân tán năng lượng (EDX) (Dụng cụ Oxford). Diện
mẫu tổng hợp được thực hiện để kiểm tra độ tinh khiết và cấu
tích bề mặt cụ thể được xác định bằng phương pháp
trúc tinh thể. Hình 1 cho thấy mẫu XRD của
Brunauer Emmett Teller (BET) (BEL SORP II, NHẬT BẢN) dựa trên
dữ liệu hấp phụ ở áp suất tương đối nằm trong khoảng từ 0,05
đến 0,03. Sự phân bố kích thước lỗ rỗng được xác định bằng
phương pháp Barrett Joyner Halenda (BJH) áp dụng cho nhánh
giải hấp. Phổ phản xạ khuếch tán (DR) thu được bằng máy quang
phổ UV-nhìn thấy được (Analytic Jena). Phổ phát quang (PL) được
ghi lại bằng máy quang phổ huỳnh quang (Horiba JobinY von).

2.4. Chi tiết tính toán. Các phép tính cấu trúc điện tử DFT
của SrTiO3 cân bằng hóa học và khiếm khuyết được thực hiện bằng
cách sử dụng gói Quantum ESPRESSO.17 Các phép tính DFT được
thực hiện bằng cách sử dụng các giả thế bảo toàn định mức
Martins Troullier phi tương đối tính và hàm năng lượng tương
quan trao đổi của Perdew Wang trong một xấp xỉ mật độ cục bộ.18
các điện tử hóa trị của Sr (5s2 ), Ti (3d2 4s2 ) và O (2s2
2p4 ) được đưa vào tính toán thông qua việc sử dụng giả thế.
SrTiO3 được biết là kết tinh trong cấu trúc perovskite lập
phương với Sr chiếm các góc của hình lập phương, Ti ở tâm của
hình lập phương và O ở tâm mặt. Các mô phỏng được thực hiện
bằng cách sử dụng lớp siêu lớp 2 × 2 × 1 của SrTiO3 chứa 20
nguyên tử. Các hệ thống được nới lỏng hoàn toàn đối với hằng số
mạng và vị trí nguyên tử của nó cho đến khi độ lớn của lực
Hellman Feynman tác dụng lên mỗi nguyên tử nhỏ hơn 0,01 eV/Å
và độ lớn của ứng suất nằm trong phạm vi 1 kbar. Các bộ cơ sở
sóng phẳng được sử dụng để biểu diễn các hàm sóng và mật độ
điện tích đã bị cắt bớt ở mức cắt năng lượng lần lượt là 80 và
320 Ry, để tính tổng năng lượng. Tính toán trường tự đồng nhất
(scf) được thực hiện bằng cách sử dụng lưới k điểm 12 × 12 × 24
và lưới 24 × 24 × 48 dày đặc hơn được sử dụng để lấy mẫu tích
hợp vùng Brillouin cho phép tính trường không tự đồng nhất
(nscf) của 2 × 2 × 1 supercell, tương ứng. điện tử
Hình 1. Giản đồ XRD của các chất xúc tác đã điều chế trong các dung môi
khác nhau.
các chất xúc tác đã điều chế trong các dung môi khác nhau. Tất
cả các đỉnh nhiễu xạ đều khớp với pha lập phương của SrTiO3 (thẻ
JCPDS số 00-040-1500), với hằng số mạng a = b = c = 3,9360 Å.
Không có dấu vết của các tạp chất khác có mặt. Kích thước tinh
thể trung bình của các mẫu nói chung được tính bằng phương trình
Scherrer, sử dụng giá trị của độ rộng đầy đủ ở mức cực đại một
nửa (FWHM).19 Có thể lưu ý rằng giá trị FWHM của (110) đỉnh
nhiễu xạ giảm khi giảm trong độ phân cực của dung môi (Bảng 1).
Có thể lưu ý rằng kích thước tinh thể trung bình tăng khi giảm
độ phân cực của dung môi. Điều này có thể là do sự kết tụ của
các hạt với kích thước lớn hơn để đạt được sự ổn định của chất
keo.20
3.2. Phân tích SEM và EDX. Trong công trình này, ảnh hưởng
của các loại rượu khác nhau đến hình thái cấu trúc nano SrTiO3
được nghiên cứu bằng cách giữ nguyên các điều kiện thí nghiệm khác.
Rượu đã được coi là một chất cosolvent và chất hoạt động bề mặt trong

20028 DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06514

J. Vật lý. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033
Machine Translated by Google
Tạp chí Hóa lý C
Bảng 1. Độ phân cực tương đối của các dung môi khác nhau
sl. KHÔNG. dung môi phân cực tương đối
1 0,790
etylen glycol
2 etanol 0,654
3 butanol 0,586
4 2-propanol 0,546
phản ứng thủy nhiệt.21 Ai cũng biết rằng sự phát triển của
tinh thể chủ yếu phụ thuộc vào động học khuếch tán. Trong quá
trình hình thành tinh thể, ban đầu các phân tử chất phản ứng
khuếch tán từ phần lớn dung dịch đến bề mặt của hạt nhân và
sau đó phản ứng với hạt nhân. Nói chung, hình dạng của các
tinh thể nano chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của các phân tử
chất phản ứng gần bề mặt của hạt nhân. Độ nhớt cao của dung
môi dẫn đến tốc độ khuếch tán thấp, dẫn đến tốc độ phát triển
chậm và tạo ra cấu trúc nano đẳng hướng trong khi độ nhớt
thấp của dung môi dẫn đến tốc độ khuếch tán cao, dẫn đến tốc
độ phát triển nhanh hơn và tạo ra cấu trúc nano dị hướng.22
Sự hình thành
cấu trúc nano SrTiO3 tiến hành bằng cách khuếch tán các ion
vào các cụm được hình thành ban đầu. Trong quá trình tổng hợp
qua trung gian ethylene glycol, do độ nhớt của ethylene glycol
cao, nồng độ của các chất phản ứng gần vị trí tạo mầm ít hơn,
dẫn đến tốc độ tăng trưởng chậm và tạo ra cấu trúc nano đẳng
hướng ( Hình S1). Môi trường ethylene glycol không chỉ đóng
vai trò là dung môi trong quy trình mà còn là chất ổn định để
kiểm soát sự phát triển của tinh thể và ngăn chặn sự kết tụ.23
Tuy nhiên, trong các dung môi có độ nhớt thấp như ethanol, 2-
propanol và butanol, nồng độ của các chất phản ứng gần vị trí
tạo mầm cao, dẫn đến tốc độ tăng trưởng nhanh hơn và tạo ra
cấu trúc nano dị hướng. Trên cơ sở khái niệm trên, các cơ chế
hình thành được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 2.
Thành phần hóa học của cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp
trong các dung môi khác nhau được phân tích bằng phân tích
EDX như thể hiện trong Hình 3. Kết quả phân tích EDX cho thấy
tỷ lệ nguyên tử Sr/Ti của cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp
trong butanol, etanol, ethylene glycol và 2-propanol được tìm thấy
Hình 2. Cơ chế hình thành cấu trúc nano SrTiO3 có thể được tổng hợp trong các dung môi khác nhau.
20029
Bài báo
lần lượt là 0,91, 0,96, 0,73 và 0,90. Sự sai lệch về thành
phần danh định (Sr/Ti = 1) này có thể là do sự hình thành các
chỗ trống Sr trong quá trình hình thành các tinh thể SrTiO3.24
3.3. Phân
tích hấp phụ nitơ. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp
nitơ đã được nghiên cứu để phân tích diện tích bề mặt riêng
và độ xốp của các cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp như
trong Hình S2. Các đường đẳng nhiệt của tất cả các cấu trúc
nano SrTiO3 được phân loại là loại IV theo phân loại
Brunauer Deming Deming Teller với các vòng trễ giống như
loại H3 ở dải áp suất tương đối 0,4 1,0, cho thấy sự hiện
diện của các lỗ xốp giống như khe.25 BJH phương pháp này được
sử dụng để tính toán sự phân bố kích thước lỗ xốp của các cấu
trúc nano SrTiO3 đã tổng hợp. Tất cả các mẫu có phân bố kích
thước lỗ rỗng tương tự như trong Hình S3. Kích thước mesopore
chủ yếu nằm rải rác trong khoảng 2 10nm. Người ta tin rằng
sự hiện diện của các lỗ trung gian như vậy sẽ tăng cường diện
tích bề mặt tổng thể, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác.26 Các
đặc tính kết cấu của cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp trong
các dung môi khác nhau được trình bày trong Bảng 2.
3.4. Phân tích hấp thụ quang học. Các tính chất quang học
của cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp đã được nghiên cứu
bằng quang phổ DR. Các cấu trúc nano E-SrTiO3 và P-SrTiO3 lần
lượt thể hiện giới hạn hấp thụ ở 394 nm và B-SrTiO3 ở 400 nm
(Hình 4). Năng lượng vùng cấm tương ứng được tìm thấy là 3,14
và 3,1 eV.
Ngược lại, EG-SrTiO3 thể hiện độ hấp thụ cao hơn ngoài 400
nm với rìa hấp thụ ở 424 nm (năng lượng vùng cấm là 2,92 eV).
Năng lượng vùng cấm được tính toán từ bước sóng giới hạn hấp
thụ.27 Sự hấp thụ kéo dài trong vùng khả kiến có thể được quy
cho tỷ lệ nguyên tử Sr/Ti thấp, dẫn đến sự hình thành chỗ
trống O hoặc khuyết tật Ti3+ để bù điện tích.28
3.5. Phân tích khoảng cách dải. Để nghiên cứu các tính chất
điện tử, cấu trúc nguyên tử của SrTiO3 cân bằng hóa học ban
đầu được tối ưu hóa bằng cách sử dụng một ô đơn vị nguyên
thủy chứa năm nguyên tử. Một lưới k có kích thước 24 × 24 ×
24 và 48 × 48 × 48 cho các phép tính scf và nscf đã được sử
dụng tương ứng. Hằng số mạng thu được là 3,813 Å phù hợp tốt với
DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06514
J. Vật lý. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033
Machine Translated by Google

Tạp chí Hóa lý C Bài báo

Hình 3. Dấu vết EDX của cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp trong các dung môi khác nhau.

Bảng 2. Tính chất kết cấu của cấu trúc nano SrTiO3

sl. diện tích bề mặt BET đường kính lỗ thể tích lỗ

KHÔNG.
chất xúc tác (m2 /g) rỗng (nm) xốp (cm3 /g)

1 B-SrTiO3 30,48 3.673 0,052

2 E-SrTiO3 43,97 3.663 0,086

3 EG-SrTiO3 83,35 3.399 0,130

4 P-SrTiO3 26,45 3.657 0,061

Hình 5. (a) Cấu trúc điện tử và (b) pdos của ô đơn vị nguyên thủy của
SrTiO3.

ký tự O “2p” chiếm ưu thế, trong khi vùng dẫn có sự đóng

Hình 4. Phổ DR của cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp trong các dung
môi khác nhau.
hằng số mạng thử nghiệm, nằm trong sai số DFT điển
hình. Các tính toán nguyên tắc đầu tiên về cấu trúc
điện tử của SrTiO3 nguyên thủy (Hình 5a) cho thấy một
vùng cấm trực tiếp là 2,74 eV tại điểm Γ. Mức Fermi
nằm trong vùng cấm gần vùng dẫn hơn một chút. Đỉnh
của vùng hóa trị nằm ở điểm R và đáy của vùng dẫn nằm
ở điểm Γ, dẫn đến một vùng cấm gián tiếp là 2,14 eV
so với vùng cấm trực tiếp là 2,34 eV và vùng cấm gián
tiếp là 2,34 eV. 1,99 eV.29 Độ lệch so với khoảng
cách dải thử nghiệm là 3,20 eV là do sự đánh giá
thấp nổi tiếng trong DFT. Mật độ một phần của các
trạng thái (pdos) được hiển thị trong Hình 5b cho thấy dải cân
góp chính từ các quỹ đạo Ti “3d”. Các quỹ đạo Ti “d”
không có người sử dụng và các quỹ đạo O “p” bị chiếm
dụng tạo ra các đặc tính vận chuyển loại n của quỹ đạo
“d” và quỹ đạo “p”. Hàm lai Ernzerhof (HSE-06) đã
được sử dụng để có được các ước tính chính xác hơn về
khoảng cách dải. Một k-mesh 12 × 12 × 12 và q-mesh 3 × 3
× 3 đã được sử dụng để ước tính. Trong Hình S4, người ta
thấy rằng thu được một khoảng cách vùng cấm là 3,61 eV,
tương đương với khoảng cách vùng cấm thu được bằng thực
nghiệm và phù hợp với giá trị 3,59 eV của tài liệu đã
báo cáo trước đó.31 Vì các phép tính HSE rất tốn kém nên
các phép tính DFT tiêu chuẩn là được trình bày trong
trường hợp siêu lớp, lưu ý đến việc đánh giá thấp các
khoảng cách, vì đặc tính của cấu trúc dải và các biến
thể của khoảng cách dải được kỳ vọng là hợp lý và đáng
tin cậy. Để nghiên cứu ảnh hưởng của các khuyết tật lên
cấu trúc điện tử và độ rộng vùng cấm của SrTiO3, các
khuyết tật được tạo ra trong supercell bằng cách tạo ra
một chỗ trống Sr và/hoặc O. Cấu trúc điện tử và mật độ
của biểu đồ trạng thái cho thấy rằng khoảng cách vùng
cấm và đóng góp quỹ đạo của siêu ô 2 × 2 × 1 của SrTiO3
hóa bằng
trị hóa
có học phù hợp với cấu trúc của ô đơn vị nguyên thủy mô phỏng

20030 DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06514

J. Vật lý. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033
Machine Translated by Google
Tạp chí Hóa lý C
một vị trí tuyển dụng Sr, một nguyên tử Sr đã bị loại bỏ khỏi
supercell và cấu trúc được nới lỏng hoàn toàn. Người ta quan sát
thấy rằng các nguyên tử O xung quanh vị trí tuyển dụng (hàng xóm
gần nhất) di chuyển ra khỏi vị trí tuyển dụng Sr (Hình S6) và độ
dài liên kết Sr O giảm từ 2,696 xuống 2,587 Å. Trong khi đó, độ
dài liên kết Ti O giảm từ 1,907 xuống 1,879 Å khi nó liên kết
với O (hiển thị màu hồng) gần hơn với hai vị trí tuyển dụng Sr
và nó tăng lên 1,913 Å khi nó liên kết với O (hiển thị màu xanh
lá cây) gần hơn với một vị trí tuyển dụng Sr đơn lẻ và 1.947 Å
khi nó liên kết với O (hiển thị bằng màu tím) ở xa vị trí tuyển
dụng hơn. Cấu trúc điện tử cho thấy sự giảm độ rộng vùng cấm
trực tiếp từ 2,74 eV xuống 2,38 eV đối với siêu ô 2 × 2 × 1 tại điểm Γ (Hình 6).
Hình 6. (a) Cấu trúc điện tử và (b) pdos của lớp siêu ô nhiễm 2 × 2
× 1 của SrTiO3 với một chỗ trống Sr duy nhất.
Mức Fermi di chuyển vào dải hóa trị, biểu thị bản chất loại
ap của vị trí tuyển dụng. Để nghiên cứu vị trí tuyển dụng O, một
nguyên tử O đơn lẻ đã được loại bỏ khỏi siêu lớp 2 × 2 × 1. Cấu
trúc điện tử tiết lộ mức độ Fermi tốt trong
vùng dẫn, biểu thị bản chất loại n.30 Độ rộng vùng cấm trực tiếp
xuất hiện tại điểm Z và được nhận thấy là giảm trong trường hợp
này xuống còn 1,95 eV (Hình 7). Như nó đã được báo cáo trước đó rằng
Hình 7. (a) Cấu trúc điện tử và (b) pdos của siêu ô 2 × 2 × 1 của
SrTiO3 với một chỗ trống O duy nhất.
các khuyết tật phức tạp với các vị trí trống Sr và O chưa được
mô phỏng bằng DFT, ở đây, một vị trí trống Sr và O duy nhất đã
được đưa vào trong siêu ô 2 × 2 × 1.32 Để tạo một vị trí trống
Sr/O, hãy loại bỏ bất kỳ nguyên tử Sr/O nào từ supercell 2 × 2 ×
1 sẽ là đủ vì tất cả các nguyên tử Sr/O đều tương đương đối xứng.
Tuy nhiên, có một số cấu hình trật tự hóa học trong đó các vị
trí trống Sr và O có thể được hình thành đồng thời. Do đó, vị
trí của vị trí tuyển dụng Sr đã được cố định và sau đó vị trí
của O được xác định. Trong số một số khả năng, chỉ có hai cấu
hình tương đương đối xứng (Hình S7). Năng lượng của cả hai cấu
hình đã được tính toán và cấu hình có năng lượng thấp nhất được
xem xét trong nghiên cứu hiện tại. Cấu trúc điện tử cho thấy
khoảng cách dải trực tiếp là 1,79 eV tại điểm Z
20031
Bài báo
(Hình 8). Cả hai chỗ trống này bù trừ cho nhau, đẩy mức Fermi
vào vùng cấm ngay trên vùng hóa trị.
Hình 8. (a) Cấu trúc điện tử và (b) pdos của siêu ô 2 × 2 × 1 của
SrTiO3 với một chỗ trống Sr và O duy nhất.
3.6. PL Phân tích. Phổ PL của các cấu trúc nano SrTiO3 tổng
hợp được đã được phân tích để hiểu rõ hơn về các chỗ trống O và
hành vi tái tổ hợp lỗ trống electron. Người ta thấy rằng SrTiO3
được tổng hợp trong ethylene glycol có phát xạ PL rộng và mạnh
trong vùng màu lam (450 500nm) như trong Hình S8, chủ yếu là do
sự hiện diện của các chỗ trống O.33 Sự hiện diện của các chỗ
trống O hoặc khuyết tật Ti3+ có
được coi là một trung tâm tái hợp làm giảm
hoạt tính quang xúc tác.34 Kết quả là SrTiO3 được tổng hợp trong
ethylene glycol được cho là có hoạt tính quang xúc tác kém hơn
so với các mẫu khác.
3.7. Hiệu suất quang xúc tác của cấu trúc nano SrTiO3 . Hoạt
tính quang xúc tác của các chất xúc tác đã điều chế được đánh giá
bằng cách cho thuốc nhuộm MB dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến.
Một phép thử trắng cũng được thực hiện trong đó dung dịch MB được
lấy mà không có bất kỳ chất xúc tác nào. Trong trường hợp này, không
có sự xuống cấp đáng kể. Hình 9 cho thấy sự phân hủy quang xúc tác của
Hình 9. Tốc độ phân hủy MB do cấu trúc nano SrTiO3 tổng hợp trong
các dung môi khác nhau dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.
MB với sự có mặt của SrTiO3 được tổng hợp trong các dung môi khác nhau.
Phần trăm phân hủy của B-SrTiO3, EG-SrTiO3, E SrTiO3 và P-SrTiO3
lần lượt được phát hiện là 70,3, 50,9, 76 và 62,7. Hoạt tính
quang xúc tác của EG-SrTiO3 được phát hiện là ít hơn mặc dù diện
tích bề mặt của nó lớn hơn các mẫu khác, điều này có thể là do
sự hiện diện của các khuyết O hoặc khuyết tật Ti3+ . Những vị
trí tuyển dụng O này đã được coi là trung tâm tái hợp cho các
electron được quang hóa. Hoạt tính quang xúc tác của E-SrTiO3 lớn
hơn các mẫu khác. Xúc tác quang tăng cường này
DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06514
J. Vật lý. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033
Machine Translated by Google
Tạp chí Hóa lý C
hoạt động chủ yếu là do tỷ lệ tái hợp thấp cũng như diện tích bề
mặt cao. Hơn nữa, hoạt tính quang xúc tác của B SrTiO3 và P-
SrTiO3 được phát hiện là thấp hơn E-SrTiO3, điều này có thể là
do diện tích bề mặt của các mẫu thấp.
Động học của quá trình phân hủy quang xúc tác của MB (Hình
S9) bởi các cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp phù hợp với
phương trình tốc độ giả bậc nhất35 như đã cho trong eq 2.
ln( / ) CC
o
= kt
Trong đó Co là nồng độ của thuốc nhuộm tại thời điểm t = 0, C là
nồng độ của thuốc nhuộm tại thời điểm chiếu xạ (t) và k là hằng
số tốc độ bậc nhất, được đo từ độ dốc của đường thẳng. Hằng số
tốc độ cho các cấu trúc nano SrTiO3 khác nhau được thể hiện
trong sơ đồ thanh (Hình 10). Người ta thấy rằng hằng số tốc độ
của E-SrTiO3 cao hơn tất cả các mẫu đã chuẩn bị.
Hình 10. Hằng số tốc độ k (min 1 ) đối với quá trình phân hủy quang MB
bằng cấu trúc nano SrTiO3 được tổng hợp trong các dung môi khác nhau dưới
bức xạ ánh sáng khả kiến.
Tính ổn định và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác rất được
quan tâm trong các ứng dụng thực tế. E-SrTiO3 được chọn để kiểm
tra tính ổn định và khả năng tái chế. Để đánh giá độ ổn định và
khả năng tái sử dụng của E-SrTiO3, hoạt tính quang xúc tác đã
được thử nghiệm trong bốn chu kỳ liên tiếp bằng cách lấy MB dưới
bức xạ ánh sáng khả kiến. Người ta thấy rằng hoạt động quang xúc
tác chỉ giảm nhẹ ngay cả sau bốn chu kỳ (Hình S10). Điều này cho
thấy rằng E-SrTiO3 đủ ổn định cho các ứng dụng thực tế.
4.KẾT LUẬN
Tóm lại, các cấu trúc nano SrTiO3 đã được tổng hợp thành công có
kích thước bằng phương pháp nhiệt dung môi dễ dàng trong các loại
rượu khác nhau, vừa đóng vai trò là chất dung môi vừa là chất hoạt
động bề mặt. Người ta thấy rằng quá trình tổng hợp qua trung gian
ethylene glycol dẫn đến sự tạo ra đẳng hướng của SrTiO3 do độ nhớt
cao và tốc độ khuếch tán thấp của các chất phản ứng, điều này cũng
dẫn đến diện tích bề mặt cao là 83,35 m2 /g, trong khi đó ethanol-,
2-propanol- , và quá trình tổng hợp qua trung gian butanol dẫn đến
việc tạo ra SrTiO3 dị hướng do tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng nhanh (6)
Kết quả phân tích EDX cho thấy tỷ lệ nguyên tử Sr/Ti của cấu trúc
nano EG-SrTiO3 là 0,73, do đó dẫn đến sự hình thành chỗ trống O
hoặc khuyết tật Ti3+ để bù điện tích. Điều này cũng đã được xác
nhận bằng các kỹ thuật quang phổ DR và PL. Các tính toán nguyên
tắc đầu tiên cho thấy sự giảm khoảng cách dải khi có khuyết tật.
Hoạt tính xúc tác quang của E-SrTiO3 lớn hơn so với các mẫu còn
lại. Xúc tác quang tăng cường này
Bài báo
hoạt động chủ yếu là do không có chỗ trống O cũng như diện tích
bề mặt cao. E-SrTiO3 thể hiện đủ độ ổn định xúc tác quang ngay
cả sau bốn chu kỳ. Như vậy, nghiên cứu cho thấy bản chất của
ancol dùng làm môi trường tổng hợp có ảnh hưởng sâu sắc đến đặc
điểm cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu.
■ NỘI DUNG LIÊN QUAN
* Thông tin hỗ trợ S Thông tin
(2)
hỗ trợ có sẵn miễn phí trên trang web Ấn phẩm ACS tại DOI:
10.1021/acs.jpcc.8b06514.
Ảnh FESEM của cấu trúc nano SrTiO3 , đường đẳng nhiệt hấp
phụ-giải hấp nitơ, phân bố kích thước lỗ xốp BJH, pdos
của tế bào đơn vị nguyên thủy của SrTiO3 được mô phỏng
bằng tính toán HSE, cấu trúc điện tử và pdos của siêu tế
bào 2 × 2 × 1 của SrTiO3, cấu trúc tinh thể của 2 × Các
cấu hình khác nhau của siêu tế bào 2 × 1, quang phổ PL,
động học của quá trình phân hủy MB bằng quang xúc tác và
khả năng tái sử dụng của chất xúc tác E-SrTiO3 đối với quá
trình phân hủy MB (PDF)
■ THÔNG TIN TÁC GIẢ
Tác giả tương ứng *E-
mail: denthajekb@gmail.com.
ORCID
D. Krishna Bhat: 0000-0003-0383-6017
Ghi
chú Các tác giả tuyên bố không có lợi ích tài chính cạnh tranh.
■ LỜI CẢM ƠN
HB xin cảm ơn Viện Công nghệ Quốc gia Karnataka Surathkal,
Mangalore, đã hỗ trợ tài chính dưới hình thức học bổng của Viện
cùng với các phương tiện thiết yếu để thực hiện công việc nghiên
cứu này.
■ TÀI LIỆU THAM KHẢO
(1) Vương, Y.; Niu, C.-G.; Vương, L.; Vương, Y.; Zhang, X.-G.; Zeng, G.-
M. Tổng hợp các chất xúc tác quang plasmonic Ag/AgCl/CaTiO3 giống dương xỉ
và các đặc tính quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy nâng cao của chúng.
RSC Adv. 2016, 6, 47873 47882.
(2) Liu, J.; Trương, L.; Lý, N.; Thiên, Q.; Chu, J.; Sun, Y. Tổng hợp vật
liệu composite MoS2/SrTiO3 để tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới bức
xạ UV. J. Mater. hóa học. Một 2015, 3, 706 712.
(3) Tân, B.; Toman, E.; Lý, Y.; Wu, Y. Kẽm Stanat (Zn2SnO4)
Tế bào năng lượng nhạy cảm nhuộm. Mứt. hóa học. Sóc. 2007, 129, 4162 4163.
(4) Ahuja, S.; Kutty, TRN Các hạt nano của SrTiO3 được điều chế bằng gel
để chuyển đổi tinh thể và hoạt tính xúc tác quang của chúng trong quá trình
khoáng hóa phenol. J. Quang hóa. Photobiol., A 1996, 97, 99 107.
(5) Bạch Cư, KV; Shukla, S.; Sandhya, KS; James, J.; Chiến binh, KG
K. Hoạt động quang xúc tác của Titania tinh thể nano có nguồn gốc từ
Sol Gel. J. Vật lý. hóa học. C 2007, 111, 7612 7622.
hơn.Vương, Y.; Vương, Y.; Mạnh, Y.; Đinh, H.; Sơn, Y.; Zhao, X.; Tang, X.
Một chất xúc tác quang được kích hoạt bằng ánh sáng khả kiến hiệu quả cao
dựa trên TiO2 được pha tạp Bismuth và lưu huỳnh. J. Vật lý. hóa học. C
2008, 112, 6620 6626.
(7) Trần, TH; Nosaka, AY; Nosaka, Y. Sự hấp phụ và phân hủy xúc tác quang
của axit amin trong hệ xúc tác quang TiO2†. J. Vật lý. hóa học. B 2006,
110, 25525 25531.
(8) Thanh Thanh, W.; Băng đảng, X.; Gaorong, H. Tổng hợp dung môi và đặc
tính của dây nano CdS đồng nhất với năng suất cao. J. Hóa Chất Rắn. 2005,
178, 2680 2685.
20032 DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06514
J. Vật lý. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033
Machine Translated by Google

Tạp chí Hóa lý C Bài báo

(9) Trâu, G.; Lý, H.; Trương, Y.; Hùng, K.; Qian, Y. Con đường nhiệt điện/ (29) Tiêu, S.; Yên, J.; Hát.; Zhao, Y. Cấu trúc điện tử và tính chất quang

thủy nhiệt đến dây nano bán dẫn. Công nghệ nano 2006, 17, S313 S320. học của SrTiO3 pha tạp Nb từ các nguyên tắc đầu tiên.
Chất bán dẫn 2016, 37, 072001.

(10) Demazeau, G. Các quá trình nhiệt dung: các xu hướng mới trong Hóa học (30) Liêu, X.-X.; Wang, H.-Q.; Trịnh, J.-C. Điều chỉnh các đặc tính cấu trúc,

Vật liệu. J. Phys.: Conf. Ser. 2008, 121, 082003. điện tử và từ tính của stronti titanat thông qua thiết kế nguyên tử: so sánh

(11) Hư, QR; Vương, SL; Giang, P.; Xu, H.; Trương, Y.; Đường, W. giữa các chỗ trống oxy và pha tạp nitơ. Mứt. gốm sứ. Sóc. 2013, 96, 538 543.

H. Tổng hợp cấu trúc nano ZnO trong dung môi hữu cơ và tính chất phát quang
(31) El-Mellouhi, F.; Anh em, EN; Lucero, MJ; Scuseria, GE
của chúng. J. Hợp kim Compd. 2010, 496, 494 499.
Mô hình hóa các pha biến dạng lập phương và phản sắt của SrTiO3 với lý thuyết
(12) Mi, Y.; Zeng, S.; Lý, L.; Trương, Q.; Vương, S.; Lưu, C.; CN, Đ.
Chế tạo trực tiếp dung môi cấu trúc nano Bi2WO6 với các chức năng mật độ lai được sàng lọc. vật lý. Linh mục B: Condens.
Vấn đề quan trọng. vật lý. 2011, 84, 115122.
hình thái học: Tổng hợp và các đặc tính quang xúc tác phụ thuộc vào hình dạng
(32) Kim, H.; Trương, JY; Raghavan, S.; Stemmer, S. Quan sát trực tiếp các
của chúng. mẹ. độ phân giải Bò đực. 2012, 47, 2623 2630.
vị trí khuyết Sr trong SrTiO3 bằng kính hiển vi điện tử truyền qua quét định
(13) Xiong, X.; Đinh, L.; Vương, Q.; Lý, Y.; Giang, Q.; Hu, J. Hoạt động
lượng. vật lý. Rev. X 2016, 6, 041063.
tổng hợp và quang xúc tác của các tấm nano BiOBr với các mặt {0 1 0} tiếp xúc
(33) Sarkar, T.; Ghosh, S.; Annamalai, M.; Patra, A.; Stoerzinger, K.; Lee,
có thể điều chỉnh được. ứng dụng Catal., B 2016, 188, 283 291.
Y.-L.; Prakash, S.; Motapothula, MR; Shao-Horn, Y.; Giordano, L.; Venkatesan,
(14) Phương, F.; Chen, L.; Chen, Y.-B.; Wu, L.-M. Tổng hợp và quang xúc tác
T. Ảnh hưởng của các khoảng trống oxy đến khả năng thấm ướt của nước của kim
của ZnIn2S4 Nano/Micropeony. J. Vật lý. hóa học. C 2010, 114, 2393 2397. loại chuyển tiếp SrTiO3 và Lu2O3 dựa trên đất hiếm. RSC Adv. 2016, 6,

109234 109240.
(15) Xu, L.; Hu, Y.-L.; Pelligra, C.; Chen, C.-H.; Kim, L.; Hoàng, H.;
(34) Lưu, M.; Qiu, X.; Miyauchi, M.; Hashimoto, K. Cu(II) Ôxít Nanocụm vô
Sithambaram, S.; Aindow, M.; Joesten, R.; Suib, SL ZnO với các hình thái khác
định hình ghép Ti3+TiO2 tự pha tạp: Một chất xúc tác quang ánh sáng khả kiến
nhau được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung để tăng cường hoạt tính quang hiệu quả. hóa học. mẹ. 2011, 23, 5282 5286.
xúc tác. hóa học. mẹ. 2009, 21, 2875 2885. (35) Mohamed, MJS; Shenoy, Mỹ; Bhat, DK Novel NRGO Vật liệu tổng hợp nano
(16) Ngụy, X.; Xu, G.; Ren, Z.; Từ, C.; Thần, G.; Han, G. PVA hỗ trợ thủy CoWO4-Fe2O3 như một chất xúc tác hiệu quả để phân hủy thuốc nhuộm và khử 4-
nhiệt tổng hợp các hạt nano SrTiO3 với hoạt động xúc tác quang tăng cường để nitrophenol. mẹ. hóa học. vật lý. 2018, 208, 112 122.
phân hủy RhB. Mứt.
gốm sứ. Sóc. 2008, 91, 3795 3799.

(17) Giannozzi, P.; Nam tước, S.; Bonini, N.; Calandra, M.; Xe hơi, R.;

Cavazzoni, C.; Ceresoli, D.; Chiarotti, GL; Cococcioni, M.; Dabo, tôi.; et

al. QUANTUM ESPRESSO: một dự án phần mềm mã nguồn mở và mô-đun cho các mô

phỏng lượng tử của vật liệu. J. Phys.: Condens. Vấn đề 2009, 21, 395502.

(18) Perdew, JP; Wang, Y. Biểu diễn phân tích chính xác và đơn giản về năng

lượng tương quan giữa điện tử và khí. vật lý. Linh mục B: Condens. Vấn đề quan

trọng. vật lý. 1992, 45, 13244 13249.

(19) Sađiq, MMJ; Shenoy, Mỹ; Bhat, DK Novel RGO Vật liệu tổng hợp nano ZnWO4-

Fe3O4 làm chất xúc tác quang ánh sáng khả kiến hiệu suất cao. RSC Adv. 2016,

6, 61821 61829.
(20) Tiwari, A.; Vương, R.; Wei, B. Vật liệu kỹ thuật bề mặt tiên tiến; John

Wiley và các con: Canada, 2016.

(21) Đồng, L.; Shi, H.; Cheng, K.; Vương, Q.; Weng, W.; Hân, W.

Sự tăng trưởng có kiểm soát hình dạng của submicro/nanocryst đa diện SrTiO3.
Độ phân giải nano. 2014, 7, 1311 1318.

(22) Lý, G.; Đinh, Y.; Trương, Y.; Lu, Z.; Mặt trời, H.; Trần, R.

Quá trình tổng hợp vi sóng của cấu trúc nano BiPO4 và hiệu suất quang xúc tác

phụ thuộc vào hình thái của chúng. J. Khoa học giao diện keo. 2011, 363,
497 503.

(23) Mặt trời, C.; Rajasekhara, S.; Đủ tốt, JB; Chu, F.

Vi cầu LiFePO4 xốp đơn phân tán cho cực âm của pin Li Ion công suất cao. Mứt.

hóa học. Sóc. 2011, 133, 2132 2135.

(24) Xu, G.; Hoàng, X.; Trương, Y.; Đặng, S.; Ngụy, X.; Thần, G.; Han, G. Cơ

chế tự lắp ráp và hình thành của các tấm nano SrTiO3 đơn tinh thể thông qua

con đường nhiệt dung môi với ethylene glycol làm môi trường phản ứng.

CrystEngComm 2013, 15, 7206 7211.

(25) Tương, Q.; Yu, J.; Jaroniec, M. Tăng cường hoạt động sản xuất H2- quang

xúc tác của các tấm nano titania biến đổi graphene. Thang nano 2011, 3,
3670 3678.

(26) Sađiq, MMJ; Shenoy, Mỹ; Bhat, DK NiWO 4 -ZnO NRGO nanocompozit bậc ba

như một chất xúc tác quang hiệu quả để phân hủy xanh metylen và khử phenol 4-

nitro. J.

vật lý. hóa học. Chất rắn 2017, 109, 124 133.
(27) Vương, W.; Vương, Z.; Lưu, J.; Luo, Z.; Suib, SL; Anh ấy, P.; Đinh, G.;

Trương, Z.; Sun, L. Tổng hợp một bước các tấm nano TiO2 pha tạp lưu huỳnh trên

oxit graphene khử với hoạt tính xúc tác quang tăng cường. Khoa học. Dân biểu

2017, 7, 46610.
(28) Sulaeman, U.; Âm, S.; Sato, T. Ảnh hưởng của tỷ lệ Sr/Ti đến tính chất

quang xúc tác của SrTiO3. Hội nghị IOP Ser.: Thưa bà. Khoa học. Tiếng Anh
2011, 18, 032018.

20033 DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06514

J. Vật lý. hóa học. C 2018, 122, 20027 20033