Translated from English to Vietnamese - www.onlinedoctranslator.

com

Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

Danh sách nội dung có sẵn tạiKhoa họcTrực tiếp

Kỹ thuật khoáng sản

Trang chủ của tạp chí:www.elsevier.com/locate/mineng

Sự tương tác của thuốc thử tuyển nổi với các ion kim loại trên bề mặt khoáng
sản: Một góc nhìn từ hóa học phối hợp

Kiến Hoa Trần

Trường Tài nguyên, Môi trường và Vật liệu, Đại học Quảng Tây, Nam Ninh 530004, Trung Quốc

BÀI VIẾT THÔNG TIN TRỪU TƯỢNG

Từ khóa: Sự tương tác có chọn lọc giữa thuốc thử và bề mặt khoáng chất là cơ sở cốt lõi của quá trình tách tuyển nổi khoáng
Bề mặt khoáng sản sản. Bài báo này đề xuất một cách sáng tạo góc nhìn từ hóa học phối hợp để làm rõ cơ chế tương tác của thuốc thử
thuốc thử
với bề mặt khoáng chất một cách hệ thống và sâu sắc. Ion kim loại trên bề mặt khoáng chất khác xa với ion tự do. Cái
Hóa học phối hợp
trước ở trạng thái bán ràng buộc, khiến tính chất của các ion kim loại bề mặt bị ảnh hưởng rất lớn bởi cấu trúc bề
liên kết ngược π
mặt và tính chất của các nguyên tử xung quanh. Dựa trên hóa học phối hợp, mô hình liên kết ngược π được cải tiến
cho sự tương tác giữa các chất thu sulfhydryl và khoáng chất sunfua. Điều đáng quan tâm là với nhiều cặp electron π
hơn, ion kim loại bề mặt có nhiều khả năng tương tác với các chất thu sulfhydryl chứa các quỹ đạo π trống; với độ
phân cực cao hơn, ion kim loại dễ bị tương tác cộng hóa trị hơn với các chất thu sulfhydryl. Ngoài ra, các quỹ đạo
trống đóng một vai trò quan trọng trong tính chọn lọc của thuốc ức chế. Ví dụ, thuốc ức chế NaCN và Ca(OH)+chứa
các quỹ đạo π trống có thể làm giảm mạnh pyrit chứa các cặp electron π, nhưng khó có thể làm giảm mạnh galena
không có cặp electron π. Hơn nữa, năng lượng ổn định trường tinh thể do sự tương tác giữa thuốc thử và ion kim
loại bề mặt có thể ảnh hưởng đến tính ổn định của quá trình hấp phụ thuốc thử và có thể giải thích thỏa đáng thứ tự
tuyển nổi pH tới hạn đối với khoáng chất sunfua. Lý thuyết phối hợp làm sáng tỏ cơ chế tương tác giữa thuốc thử
tuyển nổi và bề mặt khoáng chất.

1. Giới thiệu
Tuyển nổi là một phát minh vĩ đại trong việc sử dụng tài nguyên khoáng
sản. Tuy nhiên, phải đến năm 1925, xanthate mới có thể được sử dụng làm
chất thu gom hiệu quả cao cho quặng sunfua (Keller và cộng sự, 1925) rằng
loài người bắt đầu khai thác tài nguyên khoáng sản trên quy mô lớn, đặc biệt
là các loại quặng phức tạp và tài nguyên khoáng sản đa kim cấp thấp. Hiện
nay, ước tính có 4 tỷ tấn quặng đồng và tới 10 tỷ tấn nguyên liệu được ngành
tuyển nổi chế biến mỗi năm. Tuyển nổi khoáng sản đã trở thành một trong
những công nghệ quan trọng nhất để thu hồi và sử dụng tài nguyên khoáng
sản. Tuyển nổi được sử dụng để thu hồi hầu hết các kim loại màu và các kim
loại quý hiếm liên quan, chẳng hạn như vàng, bạc, rheni và indium. Trong
quá trình tuyển nổi, sự khác biệt ưa nước và kỵ nước của các khoáng chất
khác nhau được tăng cường nhờ sự hấp phụ chọn lọc của thuốc thử tuyển
nổi theo tính chất vật lý và hóa học của bề mặt khoáng sản, sao cho khoáng
chất mục tiêu được tách ra khỏi khoáng vật gangue một cách có chọn lọc. Sự
tương tác có chọn lọc của thuốc thử tuyển nổi với bề mặt khoáng chất mang
lại hiệu quả và tính chọn lọc cao cho quá trình tuyển nổi khoáng sản. BẰNG
Bulatovic
(2007)cho biết: “Không có thuốc thử thì sẽ không có quá trình tuyển nổi. Nếu
không có tuyển nổi, ngành khai thác mỏ như chúng ta biết ngày nay sẽ không tồn
tại.”. Cơ chế tương tác của thuốc thử tuyển nổi với khoáng chất đã thu hút được sự
quan tâm đáng kể của các học giả trên toàn thế giới.
Gaudin (1957)coi cơ chế thu gom khoáng sản là vấn đề trung tâm của lý
thuyết tuyển nổi. Ngay từ giai đoạn 1926–1929, Gaudin và các đồng nghiệp
của ông đã tiến hành các nghiên cứu có hệ thống về cách thức hoạt động
của thuốc thử trong quá trình tuyển nổi các khoáng chất nguyên chất (
Gaudin và Martin, 1928). Ông đề xuất rằng cơ chế của các khoáng vật sunfua
nổi xanthate thay vì galena có thể liên quan đến sự hấp phụ xanthate mà
không có phản ứng tiếp theo (Gaudin, 1928).Wark (1994)cho rằng xanthate
được hấp phụ trên bề mặt khoáng vật bằng cách trao đổi các ion gắn liền
(ion hydroxyl và lưu huỳnh bị oxy hóa). Các đường cong pH tới hạn được đề
xuất bởiWark và Cox (1934a)đóng một vai trò quan trọng trong lý thuyết
tuyển nổi ban đầu, lý thuyết này minh họa mối quan hệ giữa nồng độ chất
thu và pH cho quá trình tuyển nổi mới bắt đầu.
Trong giai đoạn 1953–1956, Fuerstenau bắt đầu phát triển mô hình
tuyển nổi tĩnh điện (Fuerstenau, 1957, 1962). Ý tưởng cơ bản là khi điện
tích bề mặt khoáng chất âm (dương),

Địa chỉ email:jhchen@gxu.edu.cn.

https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107067
Nhận ngày 22 tháng 2 năm 2021; Nhận ở dạng sửa đổi ngày 2 tháng 7 năm 2021; Được chấp nhận vào ngày 4 tháng 7 năm
2021 0892-6875 /© 2021 Elsevier Ltd. Bảo lưu mọi quyền.
J.Chen
các chất thu gom cation (các chất thu gom anion) sẽ bị hấp phụ. Tuy
nhiên, các ion thu chuỗi ngắn tích điện âm có thể hấp phụ trên bề mặt
tích điện âm bằng tương tác hóa học. Ví dụ, anion xanthate vẫn có thể
hấp phụ trên bề mặt khoáng chất sunfua, tích điện âm, trong bột giấy
có tính kiềm mạnh.
Tuy nhiên,Cook và Nixon (1950)không đồng ý với cơ chế hấp phụ và
cho rằng quá trình hấp phụ là quá trình thủy phân chất thu để tạo ra
các phân tử axit tự do trung hòa về điện, như thể hiện trong hình
phương trình 1:
bệnh đa xơ cứng| +HXaq⇔bệnh đa xơ cứng|HXaq (1)
Stelninger (1967) tiết lộ mối quan hệ giữa giới hạn pH của tuyển nổi
sphalerit và pKa của các chất thu thiol khác nhau, cho thấy rằng sự hấp
phụ hóa học của các phân tử trung tính thực sự đóng một vai trò trong
hệ thống tuyển nổi thu khoáng. Tuy nhiên, sự xuất hiện của sự hấp phụ
ở giá trị pH cao cho thấy ion xanthate, thay vì axit xanthate, là chất hoạt
động trong hệ thống này.
Taggart và cộng sự. (1934)không chấp nhận ý tưởng “hấp phụ” để mô tả
sự hình thành màng thu trên bề mặt khoáng chất và cho rằng khả năng hoạt
động của thuốc thử có thể được đánh giá bằng hằng số tích số hòa tan của
hợp chất được tạo thành bởi thuốc thử với ion kim loại chứa trong khoáng
vật.Poling và Leja (1963)sử dụng phương pháp quang phổ hồng ngoại để
chứng minh bản chất của phản ứng thu gom trên bề mặt khoáng vật.
Mellgren (1966)sử dụng phương pháp vi nhiệt để kiểm tra nhiệt hấp phụ của
ethyl xanthate trên bề mặt galena, cho thấy rằng sự hấp thu xanthate của
galena bị oxy hóa tương đương về mặt năng lượng với phản ứng hóa học
tạo thành chì ethyl xanthate từ chì sunfat. Tuy nhiên, hằng số sản phẩm hòa
tan thu được từ quá trình hấp phụ khá khác so với hằng số hòa tan thu được.
Sutherland và Wark (1955)đã chứng minh rằng sự hấp phụ đơn lớp của chất
thu gom không liên quan trực tiếp đến hằng số sản phẩm hòa tan thông
thường.
Sự hấp phụ chỉ là một mô tả hiện tượng và nó không thể giải thích
được quá trình gắn kết trong đó các nhóm cực của chất thu gom liên
kết với khoáng chất. Các cơ chế không hấp phụ hay phản ứng hóa học
có thể giải thích tại sao các ion kim loại biểu hiện khả năng phản ứng
khác nhau đối với các chất thu gom trên các bề mặt khoáng chất khác
nhau. Ví dụ, chất thu gom thiocontainer phản ứng mạnh với khoáng
chất sunfua nhưng yếu với khoáng chất oxit. Tính chất của khoáng chất
đã thu hút sự chú ý của mọi người từ năm 1953. Một số học giả nhận
thấy rằng việc tuyển nổi khoáng vật sunfua có liên quan đến tiềm năng
bột giấy (Ewans và Ewers, 1953; Salamy và Nixon, 1954). Sau đó, tính
chất điện hóa của khoáng sunfua và bề mặt của nó bắt đầu được chú ý
rộng rãi.Allison và cộng sự. (1972)đề xuất một lý thuyết cho rằng thế
tĩnh điện xác định sản phẩm oxy hóa của bộ thu. Các nghiên cứu điện
hóa của các chất thu gom chứa thiol tương tác với các khoáng chất
sunfua đã chứng minh rằng ba quá trình anốt - hấp thụ hóa học, phản
ứng tạo thành hợp chất thu kim loại và sự hình thành dithiolate, đóng
một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các bề mặt kỵ nước (Rừng,
1971). Mặc dù xem xét ảnh hưởng của tính chất khoáng và quá trình
oxy hóa bề mặt, điện hóa học không thể giải thích cơ chế của các chất
thu không ion như Z-200 (O-isopropyl-N-ethyl thionocarbamate), cũng
như không thể đưa ra cấu trúc vi mô của sự tương tác giữa các phân tử
thuốc thử và bề mặt khoáng sản.
Ogwuegbu và Chileshe (2000)coi rằng các quá trình lọc, chiết bằng
dung môi và tuyển nổi là các phương pháp xử lý khoáng sản chính
trong điều kiện nước trong đó hóa học phối hợp có thể đóng một vai
trò quan trọng; Sự thành công của quá trình tuyển nổi phải được quy
cho khả năng của thuốc thử hóa học tạo thành các phức chất ổn định
với các ion kim loại trong dung dịch nước hoặc trên bề mặt khoáng
chất. Tuy nhiên, như chúng ta đã biết, ion kim loại trên bề mặt khoáng
chất hoàn toàn khác với ion tự do trong dung dịch. Cái trước ở trạng
thái bán ràng buộc, phối hợp với các nguyên tử lân cận trên bề mặt
khoáng chất và do đó tính chất của chúng phụ thuộc vào tính chất và số
phối trí của các nguyên tử liên kết xung quanh (Chen và Zhu, 2021).
Đáng chú ý là hầu hết các phân tử thu và môi trường tuyển nổi (nước)
là các phối tử điển hình cũng có thể phối hợp với kim loại bề mặt
2
Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067
ion trong hệ thống tuyển nổi. Sự tương tác giữa thuốc thử và bề mặt về
cơ bản là sự phối hợp dị thể, nghĩa là phân tử thuốc thử phối hợp với
ion kim loại đã liên kết với các nguyên tử xung quanh. Do đó, khả năng
phản ứng của các ion kim loại được xác định bởi cấu trúc bề mặt của
khoáng chất và tính chất của các nguyên tử phối hợp.Pradip (2003)tin
rằng có “sự tương thích về cấu trúc/hóa học lập thể” giữa cấu trúc phân
tử của các phân tử thu gom và cấu trúc bề mặt khoáng sản.
Mô phỏng tính toán dựa trên lý thuyết hàm mật độ (DFT) là một công cụ
mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc bề mặt vi mô và cơ chế hấp phụ (Chen và
cộng sự, 2010, 2011, 2014; Gao và cộng sự, 2017;Li và cộng sự, 2011; Liu và
cộng sự, 2013; Reich và Becker, 2006; Sarvaramini và cộng sự, 2016). Trong
vài năm qua, mô hình phân tử đã thu hút sự quan tâm để tìm hiểu các cơ
chế chính là cơ sở của quá trình tuyển nổi (Foucaud và cộng sự, 2019). Mô
phỏng nguyên tử có thể được áp dụng để mô tả bề mặt phân cách rắn/lỏng
và các cơ chế hấp phụ (Foucaud và cộng sự, 2018, 2021;Hounfodji và cộng
sự, 2020;Souvi và cộng sự, 2017;Chen và cộng sự, 2020). Tuy nhiên, mô
phỏng DFT cho hệ thống tuyển nổi trong đó nước, khoáng chất và thuốc thử
tuyển nổi, cụ thể là có liên quan đến một số lượng lớn nguyên tử, đòi hỏi
nhiều tính toán và tốn thời gian. Hơn nữa, mô phỏng DFT không thể giải
quyết thỏa đáng các trường hợp ion và hệ tích điện.
Nguyên lý phối hợp hóa học có thể mô tả rất tốt cả ion kim loại
trong phức chất và trong tinh thể khoáng nên rất phù hợp để mô tả sự
tương tác của thuốc thử với ion kim loại trên bề mặt khoáng vật. Bài
báo sử dụng lý thuyết trường phối tử (LFT), chủ yếu đề cập đến các ion
kim loại chứa quỹ đạo d, để thảo luận. Do đó, các khoáng chất chứa quỹ
đạo d được nghiên cứu. Ngoài ra, sự phối hợp bao gồm hai tương tác
chính: liên kết σ và liên kết ngược π. Loại thứ hai thuộc về tương tác
cộng hóa trị và đóng một vai trò quan trọng trong tương tác thuốc thử
khoáng. Do đó, các khoáng chất sunfua có tính chất cộng hóa trị được
nghiên cứu. Để khám phá ảnh hưởng của trạng thái spin của các
electron d lên tương tác khoáng chất-thuốc thử, hematit (sắt có độ spin
cao) và pyrite (sắt có độ xoáy thấp) được chọn để nghiên cứu sự tương
tác với xanthate. Công trình này có ý nghĩa rất lớn trong việc hiểu rõ
hơn về cơ chế tương tác của thuốc thử tuyển nổi và làm sáng tỏ sự phát
triển của thuốc thử mới dựa trên cấu trúc khoáng sản.
2. Mẫu và phương pháp
2.1. Mẫu khoáng sản và thử nghiệm tuyển nổi
Để nghiên cứu ảnh hưởng của trạng thái spin đến sự tương tác giữa
khoáng chất và thuốc thử, hai khoáng chất có trạng thái spin khác nhau
đã được chọn để so sánh, đó là pyrite (spin thấp, không từ tính) và
hematit (spin cao, từ tính). Các mẫu pyrit được lấy từ mỏ Dachang ở
tỉnh Quảng Tây, Trung Quốc và hematit từ mỏ Anshan ở tỉnh Liêu Ninh,
Trung Quốc. Các mẫu có độ tinh khiết cao được chọn thủ công từ mỏ và
phân tích hóa học cho thấy độ tinh khiết của mẫu hematit là 98,2% và
pyrit là 98,5%. Các mẫu pyrit và hematit được nghiền khô trong máy
nghiền bi sứ và sàng khô để thu được – 150 + 74µhạt m.
Các mẫu ZnS pha tạp tạp chất được điều chế bằng phương pháp
đồng kết tủa (Vacassy và cộng sự, 2010). Một lượng nhất định
sulfocarbamide và kẽm clorua được trộn vào dung dịch nước và sau 2
giờ khuấy, chất pha tạp (clorua đồng, cadmium clorua và clorua sắt)
được thêm vào để thu được tiền chất. Tiếp theo, đun nóng dung dịch
trong nồi cách thủy ở nhiệt độ 95oCtrong 2 giờ rồi NH3⋅H2O được thêm
vào để điều chỉnh độ pH đến 13–14. Sau khi điều chỉnh pH, dung dịch
được tiếp tục gia nhiệt đến 100oC,khuấy trong 2 giờ, sau đó làm nguội
đến nhiệt độ môi trường. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất
và cồn etylic tuyệt đối, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 100oC.
Các thử nghiệm tuyển nổi vi mô được thực hiện bằng máy tuyển nổi
XFG-II (Nhà máy máy khảo sát Vũ Hán) với thể tích tế bào 40 mL ở tốc
độ cánh quạt 1850 vòng/phút. Trong mỗi thử nghiệm tuyển nổi vi mô,
5,0 g bột khoáng (–150 + 74 μm) và 40 mL nước khử ion được
J.Chen Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

được thêm vào ô. Độ pH huyền phù là 7,0. Kali butyl xanthate (KBX, với tư
cách là chất thu gom), được mua từ Nhà máy thuốc thử tuyển nổi Chu Châu,
được thêm vào và điều hòa trong 3 phút, sau đó methyl isobutyl carbinol
(MIBC, với tư cách là chất tạo bọt) được thêm vào và điều hòa thêm 2 phút
nữa. Sau đó, quá trình tuyển nổi được thực hiện trong 4 phút và cả phần nổi
và phần chìm đều được thu lại, sấy khô và cân. Độ thu hồi có thể được tính
bằng trọng lượng của chất cô đặc và chất thải. Và phương trình được thể
hiện ởphương trình 2.
tôiC
R= (2)
tôiT+tôiC

Ở đâuRbiểu thị sự phục hồi (%);tôiCbiểu thị khối lượng của chất cô
Hình 1.Mô hình phối hợp dị thể của R và M.
đặc; VàtôiTbiểu thị khối lượng của chất thải. Tất cả các thử nghiệm
tuyển nổi được thực hiện ba lần và giá trị trung bình được lấy làm dữ
liệu cuối cùng. Sai số thu hồi tuyển nổi nhỏ hơn 5%. eV/Å, độ biến thiên năng lượng cực đại là 2,0×10−5eV/nguyên tử và ứng
suất tối đa là 0,1 GP và dung sai hội tụ SCF được đặt thành 2,0×10−6eV/
nguyên tử. Ngoài ra, phân cực spin được sử dụng cho tất cả các tính
2.2. Thử nghiệm quang phổ khối ion thứ cấp thời gian bay (TOF-SIMS)
toán.

Khả năng hấp phụ KBX trên bề mặt pyrit và hematit đã được kiểm
3. Mô hình phối hợp thuốc thử với ion kim loại trên bề mặt khoáng
tra bằng IONTOF TOF SIMS IV™máy đo khối phổ ion thứ cấp. Kỹ thuật
vật
này có khả năng cung cấp thông tin nguyên tố và phân tử từ bề mặt
của các lớp ngoài cùng. Chế độ tĩnh của TOF-SIMS đã được áp dụng.
3.1. Mô hình phối hợp dị thể
Một 209Bi được làm giàu đồng vị+Chùm ion sơ cấp hoạt động ở điện áp
25 kV, 0,3 pA được chiếu trên một vùng quan tâm trên bề mặt mẫu. Các
Các ion kim loại trên bề mặt khoáng vật được phối hợp bởi các
ion thứ cấp dương và âm của các vùng quan tâm thu được bằng cách
nguyên tử xung quanh, ở trạng thái bán ràng buộc (Chen và Zhu, 2021).
bắn phá bề mặt bằng 209Bi+chùm ion sơ cấp và kích thước raster là 300
Do đó, sự phối hợp của thuốc thử tuyển nổi (bao gồm cả phân tử nước)
μm. Đối với vùng quan tâm, dữ liệu được trình bày (số lượng) đã được
với các ion bề mặt khoáng chất khác với sự phối hợp truyền thống.
chuẩn hóa theo tổng cường độ ion (số lượng của tổng khối lượng được
Tương tác phối hợp có thể được gọi là phối hợp dị thể (Pilipenko và
ghi). Ít nhất chín hoặc mười vùng đại diện trên mỗi mẫu đã được đo và
Tananayko, 1988).Hình 1cho thấy mô hình phối hợp dị thể của phân tử
dữ liệu chuẩn hóa được vẽ trong các ô hình hộp dọc.
thuốc thử R tương tác với ion kim loại M tọa độ 5 trên bề mặt khoáng
vật.
Bề mặt mẫu mới được đánh bóng được điều hòa trong 10−4dung
Theo mô hình phối hợp dị thể, sự phối hợp dị thể hiệu quả của các
dịch KBX mol/L ở pH 7,0 trong 10 phút. Các mẫu được lấy ra khỏi dung
phân tử thuốc thử với các ion kim loại trên bề mặt khoáng chất cần
dịch, thổi nitơ và đưa ngay vào buồng chân không của thiết bị TOF-
phải đáp ứng các điều kiện sau (CN, 2014, 2020; Pilipenko và
SIMS.
Tananayko, 1988):

2.3. tính toán DFT

(1) Phù hợp với cấu trúc không gian: các ion kim loại trên bề mặt khoáng chất
phải có đủ không gian để các phân tử thuốc thử tương tác.
Việc tối ưu hóa ô đơn vị của pyrite và hematit và các mô hình bề mặt của
(2) Đối xứng quỹ đạo đối xứng: tính đối xứng của quỹ đạo phân tử của
chúng được thực hiện bằng DFT với chương trình CASTEP (Payne và cộng sự,
thuốc thử phải khớp với quỹ đạo của ion kim loại trong bề mặt
1992), trong khi việc tính toán quỹ đạo biên được thực hiện với DMol3
khoáng chất để đạt được liên kết hiệu quả.
(Delley, 2000) trong cùng điều kiện. Các chi tiết tính toán có thể được tìm thấy trong bài
báo đã xuất bản của chúng tôi (Cui và cộng sự, 2020).
Đây là những khác biệt cơ bản giữa thuốc thử phối hợp với các ion kim
Để thu được quỹ đạo phân tử của chất góp (KBX) và chất ức chế (Ca
loại tự do và thuốc thử phối hợp với các ion kim loại bề mặt. Đầu tiên, các ion
(Ồ)+, Ồ–, CN–, HS−,VÌ THẾ2− 3và S2ồ2− 3), tất cả các phép tính đều được
kim loại trong bề mặt khoáng chất cần cung cấp đủ không gian cho các phân
được thực hiện bởi DMol3chương trình (Delley, 1990, 2000) trong
tử thuốc thử, chẳng hạn như khả năng hấp phụ HS− trên smithsonit
Xưởng Vật liệu. Chức năng tương quan trao đổi được áp dụng là
bề mặt. Kết quả tính toán DFT cho thấy HS− tương tác khá
phương pháp tiếp cận độ dốc tổng quát (GGA) (Perdew và cộng sự,
yếu với các nguyên tử kẽm có tọa độ 5 trên bề mặt smithsonite. Khoảng
1996) của Perdew và Wang (PW91) (Perdew và cộng sự, 1992). Tất cả
cách S-Zn đạt 2,84 Å, như thể hiện trongHình 2(A), vượt xa tổng bán
các điện tử đã được sử dụng trong xử lý lõi và bộ cơ sở DND được sử
kính của ion lưu huỳnh và ion kẽm là 2,58 Å. Nhìn chung, cấu trúc trơ
dụng ở chất lượng trung bình có dung sai trường tự đồng nhất (SCF)
của ion kẽm (3d10) có thể giải thích tính liên kết yếu của HS−thành ion
được đặt thành 1,0×10−5eV/nguyên tử. Dung sai hội tụ của (a) năng
kẽm. Tuy nhiên, trở ngại về không gian có thể giải thích rõ ràng hơn về
lượng tối đa là 2,0×10−5Ha, (b) lực tối đa là 0,004 Ha/Å và (c) độ dịch
khoảng cách xa giữa HS−và các ion kẽm trên bề mặt smithsonite. Như
chuyển tối đa là 0,005 Å. Mô hình hòa tan và tập phân cực spin đã được
được hiển thị trongHình 2(B), các nguyên tử kẽm trên bề mặt
xem xét cho tất cả các tính toán.
smithsonite được bao quanh bởi các nguyên tử oxy và carbon, và chỉ
Giá trị spin của các thuốc thử thông thường, bao gồm butyl
còn lại ít hơn 1/6 không gian nguyên tử kẽm cho sự phối hợp của HS−.Vì
xanthate (BX−), dithiophotphat (DTP), dithiocacbonat (DTC), H2ồ, ồ2, Ồ–,
bán kính HS−(1,80 Å) lớn hơn nhiều so với ion oxy (1,42 Å), số phối trí tối
CaO+và CN–, được tính toán bằng chương trình CASTEP (Payne và cộng
đa của ion kẽm với ion sunfua là bốn, nghĩa là một ion sunfua cần ít
sự, 1992). Chức năng tương quan trao đổi được áp dụng là phương
nhất 1/4 không gian ion kẽm để tương tác hiệu quả. Rõ ràng là không
pháp tiếp cận độ dốc tổng quát (GGA) (Perdew và cộng sự, 1996) của
có đủ không gian để các ion kẽm trên bề mặt smithsonite đạt được sự
Perdew và Wang (PW91) (Perdew và cộng sự, 1992) với năng lượng cắt
phối hợp dị thể với HS−.Ảnh hưởng của cản trở không gian đến sự hấp
sóng phẳng là 10 eV và Monkhorst-Pack (Monkhorst và Pack, 1976; Pack
phụ của chất thu gom trên bề mặt sphalerit, chalcopyrit và pyrit đã
và Monkhorst, 1977) mật độ lấy mẫu điểm k là 1×1×1. Tất cả các
được báo cáo bởiChena và cộng sự. (2021) và Chenb và cộng sự. (2021).
electron được xem xét bằng cách sử dụng giả thế siêu mềm (
Do trạng thái bán ràng buộc của ion kim loại trong bề mặt khoáng chất
Vanderbilt, 1990). Dung sai hội tụ cho các tính toán tối ưu hóa hình học
nên các nguyên tử phối hợp làm thay đổi cấu trúc điện tử của kim loại
được đặt ở độ dịch chuyển tối đa là 0,002 Å, lực tối đa là 0,05

3
J.Chen Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

Hình 2.(A) Cấu hình hấp phụ của Zn tọa độ 52+trên bề mặt smithsonite và (B) mô hình phân tử Corey–Pauling–Koltun (CPK) của bề mặt smithsonite.

Hình 3.Mô hình phối hợp của X−với Fe2+trong trường mạnh bát diện.

ion, và do đó ảnh hưởng đến khả năng phối hợp dị thể của các ion kim loại
Bảng 1
với các phân tử thuốc thử. Cấu trúc điện tử của phân tử thuốc thử cần phải
σvà quỹ đạo π trong các cấu trúc phối hợp khác nhau.
phù hợp với cấu trúc điện tử của ion kim loại trên bề mặt khoáng chất để tạo
ra sự tương tác hiệu quả. Ví dụ, cation kim loại của khoáng chất sunfua có CN Hình học σquỹ đạo πquỹ đạo

tính chất cộng hóa trị mạnh do liên kết với các anion lưu huỳnh và do đó 2 tuyến tính spx PyPzdxzdyz
cation kim loại có thể dễ dàng tương tác với các thuốc thử chứa nguyên tử S 3 Tam giác phẳng spxPydxy Pzdxzdyz
4 dx2-y2 dxzdyz
có độ âm điện nhỏ hơn để hình thành liên kết cộng hóa trị; các cation kim
Mặt phẳng hình vuông

tứ diện dxydzzdyz dxydxzdyzdx2-y2dz2

loại của khoáng oxit có đặc tính ion mạnh nhờ sự phối hợp với các anion oxy 5 Lưỡng tháp tam giác dz2 dxzdyzdx2-y2dxy
và các cation kim loại có thể dễ dàng tương tác với các thuốc thử chứa Kim tự tháp vuông dx2-y2dz2 dxydxzdyz
nguyên tử O hoặc N có độ âm điện lớn hơn để hình thành liên kết ion. Theo 6 bát diện dx2-y2dz2 dxydxzdyz
lý thuyết quỹ đạo biên giới, chỉ có hai quỹ đạo có tính đối xứng quỹ đạo số 8 khối mười hai mặt dxydxzdyz dxydxzdzydx2-y2dz2

tương tự nhau mới có thể cho phép liên kết hiệu quả. Cuộc thảo luận về sự
kết hợp đối xứng quỹ đạo của các phân tử thuốc thử với bề mặt khoáng chất
sẽ được giới thiệu trong một bài báo khác.
3.2. Thuốc thử phối hợp với các ion kim loại trên bề mặt khoáng
đồng thời. Kể từ đây,Hình 3giả sử sự sắp xếp electron d của các ion kim loại
trong một trường mạnh. Trong khi đó, quỹ đạo của các bộ thu có đồng thời
các quỹ đạo π và cặp đơn độc (cặp electron) chưa được sử dụng. Sự tương
tác của ion kim loại (Fe2+trong pyrit) trong trường bát diện mạnh với thuốc
thử (xanthate, X−),như thể hiện trongHình 3, sẽ được thảo luận ở phần sau.

Theo lý thuyết trường phối tử, khi ion kim loại trên bề mặt khoáng
vật phối hợp thì 5 obitan d (dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2) của ion kim loại sẽ bị
tách thành hai tập hợp khác nhau. Điều này sẽ dẫn đến những thay đổi
về tính chất quỹ đạo và sự phân bố d-electron, ảnh hưởng hơn nữa đến
sự tương tác của thuốc thử với các ion kim loại trên bề mặt khoáng
chất. Để thảo luận về vai trò của liên kết σ và liên kết ngược π, quỹ đạo
d của ion kim loại cần phải có các quỹ đạo trống và cặp electron π
Trong trường bát diện, quỹ đạo d được chia thành egquỹ đạo và t2g
quỹ đạo, tương ứng là quỹ đạo σ và quỹ đạo π. Trong trường bát diện
mạnh, Fe2+(d6) có ba cặp electron π trong t2gquỹ đạo và e của nógquỹ
đạo là quỹ đạo không có người ở. LUMO của xanthate là quỹ đạo π.
Theo lý thuyết trường phối tử, phân tử thuốc thử nhường các cặp đơn
độc cho e còn trống.gquỹ đạo của ion kim loại tạo thành liên kết σ, ký
hiệu là E1; các cặp electron π trong t2gquỹ đạo của

4
J.Chen Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

100

80
FeS 2

60

40

20
Fe 2O 3
0
- 5.0 - 4,5 - 4.0 - 3,5 - 3.0

Hình 4.Sự thu hồi hematit và pyrit ở các nồng độ KBX khác nhau ở pH = 7,0.

Hình 5.Mức năng lượng và hình dạng quỹ đạo của phân tử xanthate được tính toán bằng
DFT.
Ion kim loại tương tác với các quỹ đạo π còn trống của thuốc thử để tạo
thành liên kết ngược π, ký hiệu là E2. Trong tương tác khoáng chất-
tính kỵ nước và hydroxit sắt được hình thành trên bề mặt hematit trong
thuốc thử, hai tương tác trên có thể xảy ra đồng thời hoặc một trong
dung dịch nước, cản trở sự hấp phụ của xanthate. Người ta cho rằng
hai tương tác này chiếm vai trò chủ đạo. Loại liên kết được xác định bởi
xanthate có thể tương tác với hematit. Để làm rõ sự khác biệt giữa
hình dạng liên kết.
tương tác xanthate-hematit và tương tác xanthate-pyrite, tính chất của
Loại một quỹ đạo được xác định bởi hình học.Bảng 1liệt kê các quỹ đạo σ
các ion sắt trong các trường phối hợp khác nhau và tác dụng của chúng
và quỹ đạo π trong các cấu trúc phối hợp khác nhau. Như thể hiện trong
đối với xanthate sẽ được thảo luận dưới đây.
Bảng 1, quỹ đạo của s chỉ thuộc một loại: quỹ đạo σ, vì quỹ đạo của s có tính
Trước hết, quỹ đạo phân tử của xanthate được phân tích. Như thể
chất đối xứng hình cầu. Các loại quỹ đạo p và quỹ đạo d được xác định bởi
hiện trongHình 5, HOMO của phân tử xanthate chủ yếu phân bố trên
hình học nhất định. Các nguyên tử liên kết của thuốc thử tuyển nổi hầu hết
nguyên tử lưu huỳnh liên kết đôi, có hai cặp đơn độc 3p và có thể phối
là tuyến tính, trong đó pxlà quỹ đạo σ và pzvà Pylà các quỹ đạo π. Đối với
hợp với quỹ đạo trống của cation kim loại. LUMO của phân tử xanthate
khoáng sản, cấu trúc tọa độ 3, 4, 5 và 6 là phổ biến hơn. Cấu trúc bề mặt của
được phân bố chủ yếu trên cả nguyên tử lưu huỳnh liên kết đôi và liên
khoáng vật tứ diện không gian có thể được coi là một mặt phẳng lượng giác.
kết đơn. Từ góc độ hình dạng quỹ đạo, LUMO của xanthate có đặc điểm
Ví dụ, các tinh thể sphalerit và chalcopyrit có dạng tứ diện không gian và bề
“cạnh nhau”, cho thấy đó là quỹ đạo π. Do đó, phân tử xanthate có thể
mặt của chúng là mặt phẳng lượng giác, trong đó dxylà quỹ đạo σ và dxzvà d
cung cấp các quỹ đạo π còn trống để tạo thành liên kết ngược π với các
yzlà các quỹ đạo π. Cấu trúc bề mặt của khoáng vật bát diện về mặt không
electron π của cation kim loại.
gian có thể được coi là hình chóp lưỡng cực lượng giác hoặc hình chóp
Công thức phân tử của pyrit có thể được viết là FeS2, phối tử của nó
vuông. Ví dụ, pyrit, arsenopyrite và galena trong số các tinh thể khoáng khác
là [S2]2−, và hóa trị cation là + 2; công thức phân tử của hematit là Fe2ồ3,
có hình bát diện trong không gian và bề mặt của chúng có dạng hình chóp
phối tử của nó là O2–, và hóa trị cation là +3. Sắt trong cả tinh thể pyrit
vuông, trong đó dx2-y2và dz2là các quỹ đạo σ và dxy, dxzvà dyzlà các quỹ đạo π.
và hematit đều có cấu trúc 6 tọa độ, tuy nhiên tính chất phối tử của hai
Chúng ta có thể xác định loại quỹ đạo của thuốc thử và khoáng chất theo
khoáng chất này khá khác nhau. Kết quả tính toán của chúng tôi cho
Bảng 1, từ đó thảo luận về sự tương tác giữa các electron và quỹ đạo của
thấy mô men từ của Fe3+trong hematit là 4,1 μB, trong khi Fe2+trong
chúng.
pyrit bằng không. Theo phương trình mômen từ (không xét đến
Trong trường hợp khoáng vật oxit, phối tử là một trường yếu; các
mômen từ quỹ đạo), như thể hiện ở hìnhphương trình 3:
electron d của ion kim loại chủ yếu ở trạng thái spin cao; cái t2gcác quỹ
đạo thiếu các electron π và không thể tương tác với các quỹ đạo π còn
√̅ ̅
trống của phân tử thuốc thử. Do đó, tương tác chủ yếu là liên kết σ với μS= n(n + 2) (3)
đặc điểm “từ khó đến cứng”. Đối với các khoáng vật sunfua, phối tử là
Ở đâuμSbiểu thị mô men từ, đơn vị là magneton Bohr; n biểu thị số
một trường mạnh; các electron d của ion kim loại được sắp xếp ở trạng
lượng electron chưa ghép cặp. Chừng nào mô men từ khác 0 thì các
thái spin thấp; cái t2gquỹ đạo chứa đầy các electron π. Electron kim loại
electron độc thân vẫn tồn tại. Các electron có xu hướng tạo thành cặp ở
có thể tương tác với các quỹ đạo π còn trống trong phân tử thuốc thử
trạng thái spin thấp, và do đó sự tồn tại của các electron chưa ghép cặp
và hình thành liên kết ngược π. Như vậy, tương tác chủ yếu là tương tác
có nghĩa là các electron ở trạng thái spin cao. Do đó, sắt trong hematit
cộng hóa trị với đặc tính “mềm đến mềm”. Để đơn giản hóa việc
(Fe3+) ở trạng thái spin cao và phối tử O2–là phối tử trường yếu. Và sắt
thảo luận, chúng ta có thể giả định rằng tuyển nổi khoáng oxit bị chi phối bởi σ
trong pyrit (Fe2+) ở trạng thái spin thấp và phối tử [S2]2−là một phối tử
liên kết và tuyển nổi khoáng sunfua bằng π-backbon ding.
trường mạnh.
Hình 6trình bày cấu hình d-electron của Fe3+ở trạng thái spin cao và Fe2+
4. Kết quả và thảo luận
ở trạng thái spin thấp trong trường bát diện. Như thể hiện trong Hình 6,
năm electron của Fe3+trong hematit được phân bố riêng lẻ và không có quỹ
4.1. Trạng thái spin của các ion kim loại và liên kết ngược π
đạo trống nào trong quỹ đạo σ eg, và do đó Fe3+không thể nhận cặp electron
từ xanthate. Trong khi đó, không có cặp electron nào trong quỹ đạo π t2gcủa
4.1.1. Tương tác của xanthate với pyrite và hematit Hình 4
hematit; kết quả là nó không thể hình thành liên kết ngược π với xanthate.
cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ thu hồi tuyển nổi khẩu phần KBX và
Ngược lại, egquỹ đạo của Fe2+trong pyrite không bị chiếm giữ, cho phép
của hematit và pyrite. Nó có tác dụng thu thập pyrit một KBX đó đều có thể
chúng tiếp nhận các cặp electron xanthate và hình thành sự phối hợp quỹ
cách hiệu quả nhưng không phải là hematit. Truyền xem được đề xuất
đạo bên trong. Hơn nữa, t2gquỹ đạo
thống cho rằng nhóm hydrocarbon quá ngắn để cung cấp đủ

5
J.Chen Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

Hình 6.Cấu hình d-electron của Fe3+trong hematit và Fe2+trong pyrit.

Hình 7.Cấu hình hấp phụ của xanthate trên bề mặt hematit (a) và bề mặt pyrite (b).

Hình 8.Kết quả TOF-SIMS trước và sau tương tác của KBX với hematit và pyrite.

có thể cho ba cặp electron π để tương tác với các quỹ đạo π còn trống
của xanthate, dẫn đến liên kết ngược π tương đối mạnh. Rõ ràng là Fe
3+trong hematit không thể phối hợp với xanthate, trong khi Fe2+trong
hộp pyrit.
Sự hấp phụ xanthate trên bề mặt hematit (001) và pyrite (100) đã được
giải thích rõ ràng trong bài báo đã xuất bản của chúng tôi (Cui và cộng sự,
2020). Một số điểm chính được nhắc lại trong bài viết này để hiểu rõ hơn
sự hiểu biết. Lý thuyết hàm mật độ được sử dụng để mô phỏng sự hấp
phụ xanthate trên bề mặt hematit và pyrite, kết quả được hiển thị trong
Hình 7.Hình 7(a) cho thấy khoảng cách giữa nguyên tử lưu huỳnh liên
kết của xanthate và ion sắt trên bề mặt hematit đạt tới 3,192 Å và 3,447
Å, vượt xa tổng bán kính của S2−
và Fe3+(2,44 Å). Điều này cho thấy xanthate chỉ có thể tương tác yếu với
ion sắt trên bề mặt hematit. TRONGHình 7(b), khoảng cách giữa

6
J.Chen
Hình 9.Cấu trúc tinh thể của pyrit (a), marcasite (b) và pyrrhotite(c).
nguyên tử lưu huỳnh của xanthate và nguyên tử sắt trên bề mặt pyrit
lần lượt là 2,225 Å và 2,220 Å, nhỏ hơn tổng bán kính của S2−và Fe2+
(2,54 Å). Do đó, các phân tử xanthate có thể liên kết hiệu quả với các ion sắt
trên bề mặt pyrit.
Phương pháp quang phổ khối ion thứ cấp thời gian bay (TOF-SIMS) đã
được sử dụng để kiểm tra bề mặt của hematit và pyrite sau khi hấp phụ KBX,
và kết quả được thể hiện trongHình 8. Kết quả nghiên cứu cho thấy KBX hầu
như không bị hấp phụ trên bề mặt hematit, trong khi lại bị hấp phụ mạnh
trên bề mặt pyrite. Kết quả TOF-SIMS tiếp tục khẳng định dự đoán dựa trên
lý thuyết phối hợp: xanthate tương tác yếu với hematit, trong khi mạnh với
pyrite.
Theo sự phân bố d-electron của Fe3+trong tinh thể hematit, có thể đưa ra
suy luận sau đây dựa trên mô hình trường phối tử: các chất thu gom trường
mạnh chứa sulfhydryl (-SH và C = S) không tương tác với hematit, nghĩa là
không thể sử dụng các chất thu gom quặng sunfua để tuyển nổi hematit .
Kết luận này phù hợp với kết quả nghiên cứu củaRao và Finch (2003), điều
này cho thấy rằng hematit không thể nổi ngay cả khi có octyl xanthate làm
chất thu gom. Hơn thế nữa,Vương (2008)cũng đề xuất: tuy nhiên nồng độ
của các chất thu gom như xanthate, dithiophosphate, ethyl thiocarbamate
và Z-200 cao đến mức chúng không thể thu thập hematit ở bất kỳ độ pH nào;
ngược lại, những chất thu gom đó có thể được sử dụng để tuyển nổi pyrit.
4.1.2. Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến khả năng phối hợp của sắt(II) Pyrite,
marcasite và pyrrhotite là các khoáng chất sắt-lưu huỳnh phổ biến.
Hình 10.Sự sắp xếp electron d của Fe2+trong các trường phối tử của pyrit, marcasite và pyrrhotite.
7
Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067
Trong thực tế, người ta thấy rằng khả năng nổi của marcasite tương tự và
tốt hơn một chút so với pyrite. Pyrrhotite có khả năng nổi kém nhất. Nói
chung, thứ tự nổi của các khoáng chất sử dụng xanthate làm chất thu gom
như sau (Harada, 1964): marcasit>pyrit>pyrrhotit. Mặc dù các sunfua sắt (II)
này có công thức phân tử tương tự nhau nhưng chúng có cấu trúc tinh thể
khác nhau, như thể hiện trongHình 9.
Pyrit và marcasit, đều có công thức là FeS2, có các thành phần giống
hệt nhau với các cấu trúc khác nhau. Pyrite là một hệ tinh thể đẳng trục
với độ dài liên kết Fe-S là 2,226 Å. Marcasite là một hệ tinh thể trực thoi,
và hai trong số sáu liên kết Fe-S ngắn và bốn liên kết dài, với độ dài lần
lượt là 2,231 Å và 2,251 Å. Công thức phân tử của pyrrhotite là Fe1-xS,
thuộc hệ thống đơn nghiêng. Và hai trong số sáu liên kết Fe-S dài và
bốn liên kết ngắn, có độ dài lần lượt là 2,515 Å và 2,241 Å. Về tính chất
của các khoáng chất lưu huỳnh sắt này, pyrit và marcasite là tương tự
nhau. Tuy nhiên, kết quả tính toán DFT của chúng tôi cho thấy mô men
từ của Fe2+trong pyrit và marcasite bằng 0, nhưng trong pyrrhotite
không bằng 0, chứng tỏ rằng Fe2+trong pyrite và marcasite ở trạng thái
spin thấp. Do đó, cả pyrit và marcasite đều là phối tử trường mạnh. Fe
2+trong pyrrhotite ở trạng thái spin cao, và do đó pyrrhotite thuộc về
phối tử trường yếu. Ngoài ra, độ bền của phối tử cũng có thể được
đánh giá từ độ dài liên kết sắt sunfur của chúng. Độ dài liên kết Fe-S
nhỏ hơn cho thấy liên kết ngược π và trường phối tử mạnh hơn; ngược
lại, độ dài liên kết Fe-S lớn hơn cho thấy liên kết ngược π và trường phối
tử yếu hơn. Theo đó, pyrit và marcasite là các phối tử trường mạnh,
J.Chen
Hình 11.Cấu trúc tinh thể của khoáng vật sunfua đồng.
và pyrrhotite là phối tử trường yếu. Sự sắp xếp electron d của Fe2+trong các
trường phối tử của pyrit, marcasite và pyrrhotite được thể hiện ở Hình 10.
Như thể hiện trongHình 10, ba cặp electron π chiếm vị trí t2gquỹ đạo
của Fe2+trong tinh thể pyrit và trong tinh thể marcasit. Sự khác biệt
giữa pyrit và marcasite là2gcác quỹ đạo trong pyrit có cùng năng lượng,
trong khi ở marcasite thì không. Theo mô hình liên kết ngược π, cả pyrit
và marcasit đều có thể cung cấp cùng một lượng cặp electron π, nghĩa
là khả năng phản hồi ngược π của chúng với xanthate là tương đương
nhau, do đó khả năng nổi của hai khoáng chất tương tự nhau. Khi
chúng ta xem xét xác suất chuyển tiếp, hai cặp electron π trong
marcasite có mức năng lượng cao hơn ba cặp electron π trong pyrite,
và do đó marcasite có thể tương tác dễ dàng hơn với các quỹ đạo π
trống trong xanthate. Hơn nữa, độ dài liên kết Fe-S của marcasite
(2,231 Å và 2,251 Å) ngắn hơn so với pyrite (2,269 Å), cho thấy khả năng
marcasite tặng cặp electron π mạnh hơn một chút so với pyrite. Xem
xét ba yếu tố trên, chúng ta có thể kết luận rằng marcasite tương tác
tích cực hơn với xanthate so với pyrite.
Pyrrhotite có cấu hình electron d hoàn toàn khác với pyrite và marcasite.
Các electron d của pyrrhotite ở trạng thái spin cao và chỉ có một cặp electron
π được phân bố ở quỹ đạo thấp nhất của t2g, tức là, dyz. Kết quả là pyrrhotite
có khả năng yếu nhất trong việc cung cấp các cặp electron π và hình thành
liên kết ngược π với xanthate. Ngoài ra, còn có hai quỹ đạo trống trong eg
quỹ đạo của pyrite và marcasite, có thể tương tác với cặp xanthate đơn độc
để hình thành sự phối hợp quỹ đạo bên trong. Tuy nhiên, điện tửgCác quỹ
đạo của pyrrhotite có hai electron đơn lẻ và không có quỹ đạo trống, dẫn
đến pyrrhotite không có khả năng hình thành sự phối hợp quỹ đạo bên
trong với xanthate nhưng có khả năng hình thành sự phối hợp quỹ đạo bên
ngoài. Vì vậy, cả
số 8
Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067
Liên kết σ và liên kết ngược π của pyrrhotite với xanthate yếu hơn so
với pyrite và marcasite, và pyrrhotite có khả năng nổi kém nhất.
Ngoài ra, từ góc độ lý thuyết phối hợp, Fe2+trong pyrrhotite ở trạng
thái spin cao, thiếu cặp electron π và hình thành liên kết ngược π yếu
với các bộ thu. Do đó, để thiết kế bộ thu, chúng ta nên xem xét khả
năng tặng các cặp electron (tức là liên kết σ), cũng như khả năng của nó
để cung cấp các quỹ đạo π trống (tức là liên kết ngược π), nhằm tăng
cường sự tương tác của các bộ thu với quỹ đạo 4 s và 4p của Fe2+trong
pyrrhotite.
4.2. Số lượng cặp electron π trong cation kim loại và cường độ liên kết
ngược π
4.2.1. Khả năng nổi của khoáng chất sunfua đồng
Các khoáng vật sunfua đồng phổ biến bao gồm chalcopyrite,
chalcocite,bornite và covellite. Trong số đó, chalcopyrite là quan trọng
nhất. Thứ tự nổi của các khoáng chất sử dụng xanthate làm chất thu
gom như sau (Wark và Cox, 1934b):
Chalcocit>Covellit>người sinh ra>Chalcopyrit
Công thức hóa học của các khoáng chất đồng này là: Cu2S
(chalcocit), CuS (covellite), Cu5FeS4(sinh ra), CuFeS2(chalcopyrit). Người
ta thường tin rằng bề mặt khoáng vật càng có nhiều Cu thì sự tương
tác của xanthate với Cu càng mạnh.2+. Trên thực tế, thành phần của
khoáng chất đồng phức tạp hơn nhiều so với công thức hóa học của
chúng. Ví dụ,bornite và covellite có cả Cu2+và Cu+; chalcopyrite có hai
cấu hình (Buckley và Woods, 1984): Cu+Fe3+S2
và Cu2+Fe2+S2; Bornite cũng trình bày hai cấu trúc (Goh và cộng sự, 2006):
Củ+ 4Củ2+Fe2+S4và Cu+ 5Fe3+S4. Làm thế nào những ion có thể tồn tại này
J.Chen Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

Hình 12.Các mặt phẳng phân cắt của khoáng vật sunfua đồng.

Hình 13.Sự phân bố electron d ở trạng thái spin cao của Cu2+, Cu+, Fe3+và Fe2+trong trường tứ diện.

như Cu+, Cu2+, Fe2+và Fe3+tương tác với xanthate? Và sự khác biệt giữa
ban 2
các tương tác là gì? Sau đây sẽ thảo luận các câu hỏi theo sự chênh lệch
Số cặp electron π được tạo ra bởi các cation kim loại của khoáng vật sunfua đồng.
trong các trường phối tử của khoáng sản.
Cấu trúc tinh thể và phối hợp của các khoáng chất sunfua đồng khác
Công thức Số lượng cặp electron π
nhau được trình bày trongHình 11. Người ta nhận thấy cấu trúc của Khoáng sản Trung bình

Củ2+
tinh thể chalcopyrite vàbornite tương đối đơn giản, trong đó Cu và Fe là Củ+ Fe2+ Fe3+
các nguyên tử có tọa độ 4. Các nguyên tử đồng trong chalcocite hầu hết Chalcocit Củ2S 5 5.0
có tọa độ 3 và một số ít có cấu trúc 2 tọa độ, nghĩa là Cu chủ yếu có một Covellit Củ2+S2⋅Củ+ 2S 5 4 4,67
trạng thái hóa trị trong tinh thể chalcocite. Covellit có cả Cu 3 tọa độ và người sinh ra Củ+ 4Củ2+Fe2+S4 5 4 1 4.16
Củ+ 5Fe3+S4 5 0 4.16
4 tọa độ Cu, cho thấy hai trạng thái hóa trị của đồng tồn tại trong tinh Củ2+Fe2+S2
Chalcopyrit 4 1 2,5
thể covellite. Nói chung Cu2+là màu xanh và Cu+có màu tím xám. Từ Củ+Fe3+S2 5 0 2,5
màu sắc có thể suy ra hàm lượng Cu2+trong covellite lớn hơn trong
chalcocite, trong khi Cu+chiếm ưu thế ở phần sau. Công thức hóa học
của cả hai cũng phản ánh mối quan hệ giữa bề mặt, và tương ứng các trường phối tử trở thành tứ diện.
màu sắc và hóa trị: Cu+ 2S2−(chacocit), Cu2+S2−(covellite). Hình 13minh họa sự phân bố spin cao của các electron d của Cu2+,
Bề mặt phân cắt ổn định của bốn khoáng vật sunfua đồng được thể Cu+, Fe3+và Fe2+trong trường tứ diện, trong đó e là quỹ đạo π thuần túy
hiện trongHình 12. Người ta quan sát thấy rằng các bề mặt phân cắt ổn và t2có cả quỹ đạo σ và π. Củ2+có bốn cặp electron π trong khi Cu+sở
định của chalcocite, chalcopyrite vàbornite đều có cấu trúc 3 tọa độ. hữu năm trong trường tứ diện. Mặc dù Cu+là của quảng cáo10
Mặc dù có cấu trúc tọa độ 3 và 4 trong tinh thể covellite, bề mặt phân cấu hình, d10→d9S1rào cản năng lượng tương đối thấp, với hoạt động
cắt của covellite (0001) chỉ thể hiện cấu trúc 3 tọa độ. Kết quả là, sau khi quỹ đạo d mạnh của Cu+. Điều này cũng có thể được xác nhận bằng
các phân tử thu thập tương tác với các khoáng chất này, các nguyên tử hằng số tích số hòa tan nhỏ hơn của Cu+etyl xanthat (Ksp= 10−19:28) (
Cu có tọa độ 3 ban đầu chuyển sang tọa độ 4 trong Kakovsky, 1957). Trong trường tứ diện yếu, Fe3+không có số π

9
J.Chen
100
Zn(Cu)S
80
Zn(Cd)S
60
Sự hồi phục %
40
Zn(Fe)S
20
Zn(Mn)S
Zn
0 tới 3,6 eV. Do đó, oxy không thể được hấp phụ trên bề mặt sphalerit, do
0 1 2 3 4 5
hàm lượng tạp chất %
Hình 14.Mối liên quan giữa độ thu hồi và nồng độ pha tạp của các ion tạp chất
(KBX: 6.0)×10−4mol/L).
cặp electron và Fe2+chỉ có một.
ban 2liệt kê số cặp electron π mà cation kim loại có thể cung cấp.
Chalcocit chủ yếu chứa Cu+, với hàm lượng Cu quá nhỏ2+
được chú ý, từ đó cung cấp 5 cặp electron π. Covellit có màu xanh lam
do có nhiều Cu2+. Người ta thường tin rằng một phần ba đồng trong
covellite có trạng thái hóa trị +2 và hai phần ba đồng có trạng thái hóa
trị +1. Tỷ lệ số lượng của đồng 3 tọa độ và đồng 4 tọa độ trong tinh thể
chalcocite là 1:2. Hơn nữa, xác suất các nguyên tử đồng tọa độ 3 và 4
xuất hiện trên bề mặt phân cắt (0001) của chalcocite cũng là 1:2. Vì vậy
tỉ lệ Cu2+và Cu+trong công thức hóa học có thể dùng để tính các cặp
electron π mà chalcocit cung cấp, và kết quả tính toán là 4,67. Các trạng
thái hóa trị của đồng và sắt trongbornit và chalcopyrit vẫn còn gây
tranh cãi. Trong thực tế, các trạng thái và cấu trúc hóa trị khác nhau có
thể tồn tại. Do đó, khi tính toán lượng cặp electron π, cần xem xét sự
đóng góp của các trạng thái hóa trị khác nhau. Theo công thức hóa học,
kết quả tính toán các cặp electron π là 4,16 cặp đối vớibornit và 2,5 đối
với chalcopyrit.
Theo thảo luận trước đó, xanthate sở hữu quỹ đạo π chưa được sử dụng;
với nhiều cặp electron π hơn, đồng sunfua có nhiều khả năng hình thành
liên kết ngược π với xanthate, do đó cải thiện khả năng nổi của khoáng chất.
Như được tìm thấy trongban 2, thứ tự số lượng của các cặp electron π của
khoáng vật sunfua đồng như sau:
Chalcocit>Covellit>người sinh ra>Chalcopyrit
Theo đó, liên kết ngược π của xanthate với chalcocite là mạnh nhất,
tiếp theo là covellite vàbornite, và chalcopyrite là yếu nhất. Điều này
phù hợp với thứ tự nổi của đồng sunfua sử dụng xanthate làm chất thu
gom.
4.2.2. Khả năng nổi của sphalerit có chứa tạp chất
Trong công nghiệp người ta đã phát hiện ra rằng sphalerit từ các mỏ
khác nhau hoặc các phần riêng biệt của cùng một mỏ có màu sắc đa dạng
do các tạp chất khác nhau, từ màu lục nhạt, nâu vàng và nâu sẫm đến
màu xám thép. Khả năng nổi của sphalerit với các màu khác nhau là khác nhau
rất nhiều. Sphalerit tinh khiết gần như không màu vì ion kẽm Quỹ đạo 3d của
chiếm giữ hoàn toàne d và không có tinh thể sphalerit vận ion xảy ra. Khi
chuyển điện tử chứa các ion tạp chất, đặc biệt là tra có quỹ ion kim loại hiện tại
đạo 3d không bị chiếm giữ hoàn toàn, chẳng hạn như đồng, sắt, mangan,
và các chất tương tự, sphalerit sẽ có màu sắc đa dạng ảnh bạn. Ion tạp chất
hưởng lớn đến quá trình tuyển nổi của sphalerit. Nói chung y, tạp chất như vậy
mangan và sắt sẽ làm giảm khả năng nổi của những chất như sphalerit, trong khi
đồng và cadmium sẽ được cải thiện. Chúng tôi sử dụng sed nội dung ping
phương pháp tổng hợp sphalerit với các ion mangan, sắt, tắm nước của
đồng và cadmium khác nhau và lớp phủ được thể hiện trong tương ứng lại
Hình 14.
10
Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067
bàn số 3
Hằng số tích số hòa tan của hợp chất tạo thành bởi etyl-xanthat với các ion kim
loại khác nhau (Glembotskii, 1981).
ion Mn2+ Fe2+ Zn2+ Củ+ Củ2+ Đĩa CD2+
10−9,9 10−7.1 10−8.2 10−19:28 10−24.1 10−13,59
ksp
Hình 14chỉ ra rằng khả năng nổi của sphalerit không có tạp chất là
kém, khả năng thu hồi chỉ 14%; sự pha tạp của các ion sắt và mangan
có ảnh hưởng tương đối nhỏ đến quá trình phục hồi, trong khi đó các
ion đồng và cadmium làm tăng đáng kể khả năng phục hồi. Từ góc độ
khác, sự tương tác của xanthate với khoáng chất sunfua là một quá
trình điện hóa, và sự hấp phụ điện hóa của xanthate và khử oxy là các
phản ứng liên hợp. Sphalerit là chất cách điện có độ rộng vùng cấm đạt
đó làm giảm khả năng hấp phụ điện hóa của xanthate. Trên thực tế, tạp
chất sắt và mangan có thể tăng cường đáng kể độ dẫn điện của
sphalerit và thậm chí làm cho sphalerit biến đổi từ chất cách điện thành
chất dẫn điện. Tuy nhiên, sắt và mangan không cải thiện sự tương tác
của sphalerit với xanthate, và khả năng nổi của sphalerit với tạp chất
mangan và sắt vẫn còn kém. Lý thuyết tuyển nổi điện hóa khó có thể
giải thích được ảnh hưởng của tạp chất đến khả năng nổi của sphalerit.
bàn số 3liệt kê các hằng số sản phẩm hòa tan của xanthate kim loại
(natri butyl xanthate). Kspcủa đồng xanthate và cadmium xanthate là
nhỏ nhất, phù hợp với thực tế là sphalerite chứa tạp chất đồng và
cadmium có khả năng nổi tốt hơn. Tuy nhiên, K.spcủa xanthate mangan,
xanthate sắt và xanthate kẽm không tương ứng với khả năng nổi của
chúng. Kspcủa xanthate sắt lớn hơn xanthate mangan và xanthate kẽm
và Fe2+tương tác yếu nhất với xanthate, nhưng sphalerit chứa tạp chất
sắt có độ nổi cao hơn so với sphalerit chứa tạp chất khác. Điều này chỉ
ra rằng sự tương tác của các ion kim loại với xanthate không thể giải
thích được hành vi tuyển nổi; cũng cần xem xét ảnh hưởng của cấu trúc
phối hợp của khoáng chất đến tính chất của các ion kim loại.
Sphalerit có cấu trúc tứ diện. Trường tứ diện thường là trường yếu
do năng lượng phân tách tương đối nhỏ của nó. Do đó, các electron d
của cation kim loại được phân bố ở trạng thái spin cao trong trường tứ
diện.Hình 15cho thấy sự phân chia quỹ đạo d của Mn2+(3d5), Fe2+(3d6),
Cu2+(3d9) và Zn2+(3d10) và sự sắp xếp electron của chúng.
Trong trường tứ diện, e là quỹ đạo π và t2là quỹ đạo π và cũng là quỹ đạo
σ. Như đã thấy trongHình 15, số cặp electron π của Mn2+trong trường tứ
diện là 0, dẫn đến nó không có khả năng tạo liên kết ngược π với xanthate,
do đó khả năng nổi kém nhất của sphalerit pha tạp Mn; Fe2+
có một cặp electron π và có thể hình thành liên kết ngược π yếu với
xanthate, và do đó sphalerit chứa tạp chất sắt có khả năng nổi tốt hơn
so với sphalerit chứa tạp chất sắt; Củ2+có bốn cặp electron π và khả
năng tạo liên kết ngược π mạnh với xanthate, do đó có khả năng nổi tốt
nhất. Ngoài ra, mặc dù Zn2+có năm cặp electron π, khả năng nổi của
sphalerit tự nhiên tương đối kém. Điều này là do Zn2+là của quảng cáo
10cấu hình với các quỹ đạo bị chiếm hoàn toàn, nó trơ, có tính định xứ
mạnh và cung cấp electron π kém.
Đĩa CD2+cũng là quảng cáo10cấu hình và tương tự quỹ đạo d của nó
không hoạt động. Tuy nhiên, sphalerit chứa tạp chất cadmium cho thấy
khả năng nổi tốt hơn theo kết quả trongHình 14. Điều này là do tính
phân cực của Cd2+(1,09 Å3) lớn hơn Zn2+(0,288 Å3), giúp tăng cường
tương tác cộng hóa trị giữa các cation và phối tử. Theo lý thuyết trường
phối tử, xanthate với quỹ đạo π trống thuộc về bazơ mềm và dễ dàng
tương tác với axit mềm có độ phân cực cao. Do đó, độ phân cực của
cation kim loại càng lớn thì nó càng dễ thay đổi hình dạng đám mây
điện tử và tương tác cộng hóa trị giữa ion kim loại và xanthate càng
mạnh. Có thể dự đoán rằng các cation kim loại có độ phân cực lớn như
Hg2+
(1,24 Å3), Âu+(1,88 Å3), Pb2+(2,00 Å3), Bi3+(1,74 Å3), Tl+(3,13 Å3),
J.Chen
Hình 15.Cấu hình d-electron của Mn2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+trong trường tứ diện.
Hình 16.Quỹ đạo phân tử của thuốc trầm cảm thông thường.
Ce3+(1,03 Å3), Bi3+(1,74 Å3) và Pt2+(1,43 Å3) kích hoạt sphalerite một cách
hiệu quả.Sutherland và Wark (1955)đã nghiên cứu tác dụng kích hoạt
của các ion kim loại trong sphalerite và kết quả này phù hợp với dự
đoán dựa trên độ phân cực. Đặc biệt, việc kích hoạt các ion thallium
hoàn toàn phù hợp với dự đoán. Hằng số hòa tan của thallium xanthate
là 2,9×10−số 8, gần bằng với kẽm xanthate (4,9×10−số 8) (Glembotskii,
1981). Độ phân cực có thể giải thích rõ ràng tác dụng kích hoạt của các
ion tali, trong khi hằng số tích số hòa tan thì không thể.
4.3. Quỹ đạo π không sử dụng và tính chọn lọc của thuốc ức chế
Lý thuyết hàm mật độ được sử dụng để tính toán quỹ đạo phân tử của
các chất ức chế thông thường và kết quả được thể hiện trongHình 16. Ồ–là
một bazơ cứng và không có quỹ đạo π trống; nó có thể cung cấp hai cặp
electron σ và chỉ có liên kết σ xảy ra trong quá trình hấp phụ. Ca(OH)+có quỹ
đạo π trống ở cấp độ thứ cấp, làm cho nó có bazơ mềm hơn OH–; nó cung
cấp hai cặp đơn độc và cả liên kết ngược và liên kết ngược σ đều tồn tại
trong quá trình hấp phụ. HS−không có quỹ đạo π trống cho LUMO; nó cung
cấp hai cặp đơn độc; liên kết σ chiếm ưu thế trong quá trình hấp phụ. LUMO
của CN–là quỹ đạo π, cho thấy nó là một bazơ mềm điển hình; có một cặp
đơn độc trong quỹ đạo phản liên kết và π-back-
liên kết đóng vai trò chủ đạo trong quá trình hấp phụ. LUMO của SO2−
quỹ đạo, trong khi LUMO của S2ồ2− 3 là quỹ đạo σ, và do đó SO2− 3có thể chấp nhận
πcác cặp electron từ các ion kim loại tạo thành liên kết ngược π, nhưng S2ồ2− 3
không thể.
4.3.1. Ca(OH)+và OH–
Do sự khác biệt giữa các quỹ đạo π còn trống của Ca(OH)+
và OH–, có thể rút ra các kết luận sau theo lý thuyết phối hợp:
(1) Vôi khử pyrit hiệu quả hơn NaOH. Fe2+của
pyrit ở trạng thái spin thấp và sự sắp xếp electron d của nó là (t2g)6(eg)0
Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067
trong một trường bát diện. Nó có thể cung cấp ba cặp electron π, do đó
dễ dàng tương tác với các quỹ đạo π còn trống của Ca(OH)+hình thành
liên kết ngược π, giúp tăng cường tương tác giữa Ca(OH)+và pyrit.
Ngược lại, OH–không thể cung cấp quỹ đạo π trống để tạo liên kết
ngược π với Fe2+trên bề mặt pyrit; sự tương tác giữa OH–và bề mặt pyrit
chỉ đơn thuần là liên kết σ, liên kết này yếu.
(2) Vôi làm giảm pyrit, arsenopyrite, pentlandite, chalcopyrite
và sphalerit mạnh trong khi nó làm giảm galena một cách yếu ớt. Cấu
hình vỏ hóa trị của Pb2+ở galena là 6s26 giờ chiều0không có quỹ đạo d,
và quỹ đạo s và p là quỹ đạo σ trong trường bát diện. Do đó, galena
không thể cung cấp cặp electron π hoặc tạo liên kết ngược π với Ca(OH)
+. Ngược lại, pyrite, arsenopyrite, pentlandite, chalcopyrite và sphalerite
có các cặp electron d và π trong t2gquỹ đạo (bát diện) hoặc e (tứ diện).
Các cặp electron có thể tương tác với các obitan trống của Ca(OH)+hình
thành liên kết ngược π và do đó cải thiện khả năng ức chế của Ca(OH)+.
(3) NaOH không có hiệu quả bằng vôi trong việc làm giảm pentlandit. Các
d sự sắp xếp electron của Ni2+trong pentlandit là (t2g)6(eg)2. Có hai
electron trong egquỹ đạo; không có quỹ đạo trống, Ni2+chỉ có thể hình
thành sự phối hợp quỹ đạo ngoài với OH–, thay vì phối hợp quỹ đạo bên
trong. Hai electron trong egquỹ đạo đẩy lùi OH–
mạnh, làm suy yếu khả năng hấp phụ OH–. Ba cặp electron π trong t2gquỹ
đạo của Ni2+cho phép nó hình thành liên kết ngược π với Ca(OH)+dễ dàng, và
3là số π
do đó vôi có tác dụng khử pentlandite hiệu quả hơn NaOH.
4.3.2. NaCN
Tinh thể Galena có cấu trúc 6 tọa độ và trường phối tử của nó là bát
diện. Các quỹ đạo s và p là các quỹ đạo σ và t2gquỹ đạo (của quỹ đạo d)
là quỹ đạo π. Tuy nhiên, cấu hình lớp vỏ ngoài của Pb2+
ở galena là 6s26 giờ chiều0và quỹ đạo 5d của nó bị chặn hoàn toàn. Kết quả là,
galena không thể nhường các electron π để tạo liên kết ngược π với xyanua, và do
đó NaCN hầu như không làm suy yếu galena. Ngoài ra, bismuthinite (Bi3+: 5ngày10
6 giây2) và antimonite (Sb3+: 4ngày105 giây2) giống galena.
11
J.Chen Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

Bảng 4
Giá trị spin trước và sau khi hấp phụ thuốc thử trên bề mặt pyrit.

BX− DTP DTC H2 ồ ồ2 Ồ– CaOH+ CN–

Giá trị quay (μB) Trước 0 0 0 0 0 0 0 0

Sau đó 0 0 0 0 1,22 1.0 0 0

Các quỹ đạo d của chúng bị chặn bởi các electron hóa trị và không thể cung cấp
Bảng 5
các cặp electron π. Vì vậy, bismuthinite và antimonite hầu như không bị ảnh
Độ pH tới hạn của khoáng chất sunfua khi có mặt etyl xanthate.
hưởng bởi xyanua.
Các khoáng vật sunfua kim loại chuyển tiếp, như pyrit, chalcopyrit, sphalerit, Khoáng sản pH tới hạn Văn học
giá trị
pentlandit và skutterudite, có kích thước 3d6− 104 giây0cấu trúc. Các quỹ đạo 3d
của chúng đang hoạt động và có thể cung cấp các cặp electron π, chúng tương tác pyrohotit 6.0 (Wark và Cox, 1934a),
8,0 (Sutherland và Wark, 1955), (
với các quỹ đạo π còn trống của CN–để tạo thành liên kết ngược π. Vì vậy, những
Kakovsky và Grebnev, 1959) (
khoáng chất đó dễ bị phân hủy bởi xyanua. Pyrite trong số các khoáng chất đó bị Arsenopyrit 8,4 Wark và Cox, 1934a) (Wark và
suy giảm nghiêm trọng nhất vì nó không chỉ cung cấp ba cặp electron π (liên kết pyrit 10,5 Cox, 1934a),
ngược π) mà còn không có điện tử.gquỹ đạo để tạo thành phức hợp quỹ đạo bên 10:35 (Sutherland và Wark, 1955), (
trong với xyanua (liên kết σ). Kakovsky và Grebnev, 1959) (
Galena 10,4 Wark và Cox, 1934a),
Ngoài ra, các khoáng chất chứa các cation kim loại quý này như Ag+
11.0 (Sutherland và Wark, 1955), (
(4 ngày10), Pt+(5 ngày9), Âu+(5 ngày10), Âu3+(5 ngàysố 8), Pd2+(4 ngàysố 8) Kakovsky và Grebnev, 1959) (
v.v., dễ bị ức chế bởi xyanua. Mặc dù một số cation có cấu hình trơ (d10), Chalcopyrit 11.8 Wark và Cox, 1934a),
chúng có thể dễ dàng hình thành liên kết ngược π với xyanua, vì năng 12,4 (Sutherland và Wark, 1955), (Kakovsky và
Grebnev, 1959)
lượng phân tách tăng lên cùng với lượng vỏ hóa trị.
Đã kích hoạt 12.3 (Wark và Cox, 1934a),
sphalerit (Sutherland và Wark, 1955)
Covellit 13.2
4.3.3. Na2S Chalcocit 13,8 (Wark và Cox, 1934a),
LUMO của Na2S là quỹ đạo σ, thay vì quỹ đạo π; về mặt lý thuyết, Na 13,8 (Sutherland và Wark, 1955), (
Kakovsky và Grebnev, 1959) (
2S không thể nhận các cặp electron π từ các ion kim loại để tạo thành
người sinh ra 14 Wark và Cox, 1934a),
liên kết ngược π. Do độ phân cực lớn (10,2 Å3), S2−có xu hướng hình (Sutherland và Wark, 1955)
thành tương tác cộng hóa trị với các ion kim loại có độ phân cực cao
trên bề mặt khoáng vật. Pb2+(2,0 Å3) có độ phân cực lớn, và do đó S2−dễ
bị hấp phụ trên bề mặt galena và làm galena bị ức chế mạnh nhất. Đối giá trị spin càng lớn thì càng có nhiều electron chưa ghép cặp trong quỹ đạo d.
với đồng sunfua và sắt sunfua, sự tương tác của Na2S với chúng được Người ta thấy rằng sau khi hấp phụ CN–, Ca(OH)+, BX, DTP và DTC,
xác định bởi mức năng lượng của các quỹ đạo trống, do độ phân cực các giá trị spin của bàn ủi đều bằng 0 và các electron d được sắp xếp ở
thấp của các ion đồng và ion sắt. Ví dụ, các quỹ đạo d của pyrit ở trạng trạng thái spin thấp, cho thấy các thuốc thử đó là phối tử trường mạnh.
thái có độ quay thấp, trong đó hai quỹ đạo trống có thể chấp nhận các Tuy nhiên, sau OH–và O2bị hấp phụ, giá trị spin của sắt khác 0 và các
cặp Na đơn độc.2S để hình thành sự phối hợp quỹ đạo bên trong; do đó electron d được sắp xếp ở trạng thái spin cao, nghĩa là OH–và O2là các
pyrit dễ bị ức chế bởi Na2S. phối tử trường yếu. Các phân tử nước rất đặc biệt. Mặc dù chúng là các
phối tử trường yếu điển hình, nhưng giá trị spin của sắt sau khi hấp
4.3.4. Na2VÌ THẾ3và Na2S2ồ3 phụ vẫn bằng 0 và sắt ở trạng thái spin thấp, nghĩa là sự hấp phụ ít ảnh
LUMO của Na2VÌ THẾ3là quỹ đạo π và LUMO của Na2S2ồ3là quỹ đạo σ. Theo đó, hưởng đến trạng thái spin của sắt. Điều này có thể là do bề mặt của
cái trước có thể chấp nhận các cặp electron π từ các ion kim loại để tạo thành liên quặng sunfua có tính kỵ nước mạnh và sự tương tác giữa các phân tử
kết ngược π trong khi cái sau thì không thể. Trong quỹ đạo d của pyrit có ba cặp nước và bề mặt pyrit tương đối yếu.
electron π, có khả năng tương tác với quỹ đạo π của Na2S2ồ3. Na2S2ồ3do đó có thể
làm giảm pyrit một cách hiệu quả trong khi Na2S2ồ3là chất ức chế kém hơn đối với Từ quan điểm của hóa học dung dịch tuyển nổi, Kspbằng sắt
pyrit. Trong tuyển nổi khoáng vật chì-kẽm, Na2S2ồ3 (II) xanthate là 8,0×10−số 8, và của sắt(II) hydroxit là 8,0×10−16. Theo đó,
thường được sử dụng để làm suy giảm pyrit. xanthate khó có thể được hấp phụ trên bề mặt pyrite trong điều kiện kiềm,
nhưng thực tế điều ngược lại lại đúng trong các thí nghiệm tuyển nổi. Trạng
thái quay có thể đưa ra lời giải thích hợp lý. Đối với pyrit-OH–
4.4. Rào cản chuyển đổi trường tinh thể và pH tới hạn tuyển nổi
tương tác, sắt phải thay đổi từ độ xoáy thấp sang độ xoáy cao và vượt
qua rào cản chuyển đổi trường tinh thể cao (-20Dq). Đối với tương tác
Máy thu quặng sunfua cần phải có hai đặc điểm sau để trở thành phối tử
pyrite-xanthate, trạng thái spin của sắt không thay đổi và rào cản
trường mạnh. Đầu tiên, nó thuộc về bazơ mềm với các nguyên tử phốt pho
chuyển đổi trường tinh thể bằng không. Vì vậy, xanthate dễ bị hấp phụ
và lưu huỳnh trong cấu trúc phân tử. Thứ hai, nó có quỹ đạo π trống. Các
trên bề mặt pyrit hơn OH–là.
phối tử trường mạnh không chỉ có tác động lớn đến trạng thái spin của
Thực hành tuyển nổi cho thấy rằng mọi khoáng chất sunfua đều có độ
cation kim loại mà còn ảnh hưởng đến năng lượng ổn định trường tinh thể.
pH tới hạn để tuyển nổi. Khi độ pH tới hạn bị vượt quá, quá trình tuyển nổi
Ví dụ, đối với các chất thu quặng sunfua thông thường như butyl xanthate
khoáng sunfua sẽ bị giảm sút.Bảng 5trình bày độ pH tuyển nổi tới hạn của
(BX), dithiophosphate (DTP) và diethyl dithiocarbamate (DTC), kết quả tính
các khoáng chất sunfua thông thường trong điều kiện etyl xanthate làm chất
toán DFT cho thấy khi chúng hấp phụ trên bề mặt pyrit, ion sắt vẫn tồn tại ở
thu gom. Như đã thấy trongBảng 5, các giá trị pH tới hạn của đồng sunfua,
nồng độ thấp. trạng thái quay hầu như không có bất kỳ sự thay đổi nào; tuy
chẳng hạn như chalcopyrite, chalcocite, covellite,bornite và sphalerite hoạt
nhiên, khi OH–bị hấp phụ trên bề mặt pyrit, sắt chuyển sang trạng thái có độ
hóa (nó được phủ một lớp màng mang đồng: covellite) cao hơn, tiếp theo là
spin cao.Bảng 4liệt kê các giá trị spin trước và sau khi hấp phụ thuốc thử
galena và pyrite, và các giá trị của arsenopyrite và pyrrhotite là thấp nhất.
trên bề mặt pyrit bằng tính toán DFT. Giá trị spin là 0, cho thấy rằng không
có electron chưa ghép cặp trong quỹ đạo d và các electron đều được ghép
Sự tương tác giữa bề mặt khoáng chất và OH càng mạnh–, khoáng
đôi, và bàn ủi ở trạng thái có độ spin thấp; giá trị spin không bằng 0, biểu thị
vật càng dễ bị OH ức chế–và độ pH tới hạn cho quá trình tuyển nổi càng
rằng có các electron chưa ghép cặp trong quỹ đạo d và bàn ủi ở trạng thái có
thấp; ngược lại, tương tác càng yếu thì
độ xoáy cao. Và

12
J.Chen Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067

Bảng 6 sắt ở bề mặt pyrit có tọa độ 5 và chuyển sang tọa độ 6 sau khi hấp phụ
Hằng số hòa tan của hydroxit kim loại. OH–; trường phối tử thay đổi từ tứ diện sang bát diện sau khi hấp phụ,
Kim loại Pb Củ CuOH Fe Fe Zn như thể hiện trongHình 17.
hydroxit (Ồ)2 (Ồ)2 (Ồ)2 (Ồ)3 (Ồ)2 Để thuận tiện cho việc thảo luận, chúng tôi chỉ xem xét ảnh hưởng của
1.2× 2.2× 2.2× 8,0× 4.0× 7.1× sự thay đổi trường phối tử đến CFSE chứ không xem xét ảnh hưởng của OH–
KSP
10−15 10−20 10−14 10−16 10−38 10−18 hấp phụ ở trạng thái spin của các ion kim loại bề mặt. Ngoài ra, vỏ hóa trị
của Pb2+trong galena không có quỹ đạo d, do đó không có CFSE cho galena
Dữ liệu từ JA Dean Ed. Sổ tay Hóa học của Lange, số 13. ấn bản năm 1985.
(PbS). Do đó, độ pH tới hạn của galena không liên quan đến CFSE và sự
tương tác của galena với OH–sẽ không được thảo luận ở đây.Bảng 7liệt kê sự
độ pH tới hạn cao hơn. Hằng số sản phẩm hòa tan của hydroxit kim loại
thay đổi năng lượng của chalcopyrite, pyrite, sphalerite được kích hoạt bằng
được liệt kê trongBảng 6. Hằng số sản phẩm hòa tan của hydroxit kim
Cu, arsenopyrite và pyrrhotite sau khi hấp phụ OH–.
loại không liên quan đáng kể đến độ pH tới hạn của quá trình tuyển
Các ion kim loại cần vượt qua rào cản tiềm năng ΔE để chuyển đổi
nổi. Ví dụ, Kspcủa đồng hydroxit nhỏ hơn so với chì hydroxit và sắt
trong các trường khác nhau. Rào cản càng nhỏ thì việc chuyển đổi càng
hydroxit, cho thấy sự tương tác của hydroxit với Cu2+mạnh hơn những
dễ dàng; nói cách khác, rào cản âm có nghĩa là sự sắp xếp lại electron
chất có Pb2+và Fe2+; khoáng chất mang đồng sẽ dễ bị ảnh hưởng bởi
có lợi cho sự hấp phụ OH–trên bề mặt khoáng chất, trong khi rào cản
hydroxit hơn pyrit và galena, nhưng trên thực tế, độ pH tới hạn của
dương cho thấy sự cấu hình lại electron có tác động xấu đến sự hấp
khoáng chất mang đồng cao hơn pyrit và galena. Quan trọng nhất,
phụ OH–.Bảng 7cho thấy ΔE đối với chalcopyrite và sphalerite hoạt hóa
hằng số hòa tan của sản phẩm không thể giải thích được sự tương tác
bằng đồng là dương sau khi bề mặt của chúng hấp thụ OH–. Điều này
của hydroxit với sắt trong các khoáng chất khác nhau, chẳng hạn như
chỉ ra rằng sự tương tác của OH–với các ion đồng trên bề mặt của
pyrit, arsenopyrite và pyrrhotite; mặc dù tất cả chúng đều bao gồm Fe
chalcopyrit và sphalerit hoạt hóa bằng đồng rất yếu, do đó chalcopyrit
2+, độ pH tới hạn của chúng rất khác nhau.
và sphalerit hoạt hóa bằng đồng khó có thể bị ức chế bởi OH–và độ pH
tới hạn của chúng tương đối cao. ΔE của pyrit, arsenopyrite và
Sau đây sẽ phân tích sự tương tác của OH–với các ion bề mặt
pyrrhotite đều âm, cho thấy OH–có thể dễ dàng tương tác với bề mặt
khoáng chất từ góc độ lý thuyết phối hợp. Ví dụ,
của khoáng chất sunfua, do đó

Hình 17.Sự thay đổi số phối trí và trường phối tử trên bề mặt pyrit trước và sau khi hấp phụ OH–.

Bảng 7
Ảnh hưởng của sự hấp phụ OH–về cấu trúc trường phối tử và CFSE.

Khoáng sản trường phối tử ion CFSE ∆E

Chalcopyrit Bề mặt Tam giác phẳng Củ2+ − 5,48 Đq 3,70Dq

Hấp phụ tứ diện Củ2+ − 1,78 Đq
Bề mặt Tam giác phẳng Fe2+(HS) − 3,87 Đq 1,20Dq
Hấp phụ tứ diện Fe2+(HS) − 2,67 Đq
sphalerit đồng hoạt hóa Bề mặt Tam giác phẳng Củ2+ − 5,48 Đq 3,70Dq
Hấp phụ tứ diện Củ2+ − 1,78 Đq
pyrit Bề mặt hình chóp tứ giác Fe2+(LS) − 20 Đq − 4.0Dq
Hấp phụ bát diện Fe2+(LS) − 24 Đq
Arsenopyrit Bề mặt hình chóp tứ giác Fe2+(LS) − 20 Đq − 4.0Dq
Hấp phụ bát diện Fe2+(LS) − 24 Đq
pyrohotit Bề mặt hình chóp tứ giác Fe2+(HS) − 4,57 Đq - (η-0,57Dq)
Hấp phụ bát diện đơn tà Fe2+(HS) − 4.0Dq-η

Lưu ý: HS biểu thị trạng thái spin cao và LS biểu thị trạng thái spin thấp.

13
J.Chen
Hình 18.Cấu hình electron d của Cu2+trong trường phẳng lượng giác.
độ suy giảm dễ dàng hơn và độ pH tới hạn thấp hơn.
Đối với arsenopyrite và pyrite, mặc dù ΔE của chúng giống nhau
nhưng năng lượng phân tách (Dq) của chúng lại khác nhau. Phối tử của
pyrit là [S2]2−, và của arsenopyrite là [AsS]2−. Cả hai đều có quỹ đạo π
trống và thuộc về các phối tử trường mạnh. Tuy nhiên, do độ âm điện
của asen nhỏ hơn so với lưu huỳnh nên năng lượng phân tách của phối
tử asen lớn hơn phối tử lưu huỳnh và năng lượng phân tách của
arsenopyrite lớn hơn pyrit. Do đó, ΔE của arsenopyrite âm hơn so với
pyrite và độ pH tới hạn của arsenopyrite thấp hơn pyrite.
Đối với pyrrhotite, η nhỏ hơn 4Dq, sắt trong pyrrhotite ở trạng thái
spin cao, trường phối tử là phối tử trường yếu và năng lượng phân tách
nhỏ hơn. Kết quả là rào cản tiềm năng đối với pyrrhotite nhỏ hơn đối
với pyrite và arsenopyrite (-4Dq). Ngoài ra, nguyên nhân pyrrhotite dễ
bị ức chế bởi OH–có liên quan đến sự sắp xếp electron trong trường bát
diện yếu. Cấu hình electron của Fe2+trong trường yếu là: (t2g)4(eg)2. Có
hai electron trong eg
quỹ đạo đẩy OH–; trong khi đó, chỉ có một cặp electron π trong t2gquỹ
đạo và liên kết ngược π với xanthate rất yếu. Do đó, pyrrhotite dễ bị ức
chế nhất bởi OH–và pH tới hạn của nó là thấp nhất.
Ngoài ra, do sự chuyển đổi của Fe2+từ độ xoáy thấp đến độ xoáy cao trên bề
mặt khoáng vật sau tác dụng của OH–, chúng ta có thể tính toán các rào cản tiềm
năng của quá trình chuyển đổi trạng thái spin đối với các khoáng chất chứa sắt
khác nhau, đó là 20 Dq đối với pyrite, 20 Dq-η đối với arsenopyrite và 0 đối với
pyrrhotite. Rào cản tiềm năng nhỏ hơn đối với quá trình chuyển đổi trạng thái spin
cho thấy sự hấp phụ OH– dễ dàng hơn, kết quả này cũng phù hợp với thứ tự tuyển
nổi pH tới hạn.
Hơn nữa, như thể hiện trongBảng 5, giá trị pH tới hạn tuyển nổi của
các khoáng vật sunfua đồng, bao gồm cả sphalerit chứa Cu, tương đối
cao và OH–dường như tương tác yếu với những bề mặt đó. Ồ–hầu như
không thể phối hợp với các ion đồng trên bề mặt do rào cản CFSE cao
hơn, như thể hiện trongBảng 7. Ngoài ra, hiệu ứng Jahn-Teller còn ảnh
hưởng đến sự tương tác của OH–với đồng trên bề mặt khoáng sản.
Đồng trong các khoáng vật sunfua đồng, ví dụ, chalcopyrite,
covellite,bornite và chalcocite, có cấu trúc 4 tọa độ và bề mặt là mặt
phẳng lượng giác 3 tọa độ.Hình 18trình bày sự sắp xếp electron d của
các ion đồng trong trường phẳng lượng giác.
Như được tìm thấy trongHình 18, đối với trường phẳng lượng giác,
có một cặp electron trong dz2quỹ đạo. Do đó, nó có mật độ electron lớn
hơn theo hướng z để đẩy OH–, dẫn đến tương tác yếu hơn giữa OH–và
các ion đồng trên bề mặt khoáng vật. Theo kết quả này, có thể suy
đoán rằng càng có nhiều ion đồng trên bề mặt khoáng chất thì độ pH
tới hạn của tuyển nổi khoáng sản càng cao.
5. Kết luận
Vì các ion kim loại trong bề mặt khoáng chất đã được phối hợp
14
Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067
bởi các nguyên tử lân cận, sự tương tác của các phân tử thuốc thử với các
cation kim loại trên bề mặt khoáng chất là sự phối hợp dị thể. Đặc tính phối
hợp của các ion kim loại bề mặt quyết định hành vi tuyển nổi và tương tác
của nó với thuốc thử.
Trong hematit, sắt(III) có độ spin cao và không có cặp electron π
trong quỹ đạo d, không thể tạo liên kết ngược π với xanthate. Ngược
lại, trong pyrit, sắt(II) có độ spin thấp và có ba cặp electron π, dễ tạo
liên kết ngược π với xanthate. Trong pyrrhotite, sắt(II) có độ spin cao,
với một cặp electron π trong quỹ đạo d; do đó, liên kết ngược π của
xanthate với pyrrhotite nhẹ hơn so với pyrite và marcasite. Từ góc độ
cường độ trường phối tử, trường bát diện đơn tà (marcasite) mạnh hơn
trường bát diện thông thường (pyrite). Do đó, liên kết ngược π của
xanthate với marcasite mạnh hơn một chút so với pyrite. Tương tự, cơ
chế tương tác của xanthate với khoáng chất sunfua đồng và với
sphalerit chứa tạp chất có thể được giải thích rõ ràng bằng mô hình liên
kết ngược π. Hơn nữa, độ phân cực lớn hơn của các ion kim loại cho
thấy tác dụng kích hoạt tốt hơn đối với sphalerite.
Các quỹ đạo π trống của các chất ức chế xác định tác động ức chế lên các
khoáng chất sunfua, vì các quỹ đạo có thể chấp nhận các cặp electron π
từ các ion kim loại bề mặt tạo thành liên kết ngược π. Ca(OH)+, CN–, HS−Và
VÌ THẾ3tất cả đều chứa quỹ đạo π trống là những chất ức chế hiệu quả đối với
2−
pyrit với ba cặp electron π. Không có quỹ đạo π trống, OH–
−
và S 2ồ23hầu như không làm giảm pyrit.
PH tuyển nổi tới hạn có liên quan đến rào cản chuyển đổi trường tinh thể
gây ra bởi sự hấp phụ OH–trên bề mặt khoáng sản. Rào cản càng lớn thì độ
pH tới hạn càng cao.
Tuyên bố về lợi ích cạnh tranh
Các tác giả tuyên bố rằng họ không có lợi ích tài chính hoặc mối
quan hệ cá nhân cạnh tranh nào có thể ảnh hưởng đến công việc được
báo cáo trong bài viết này.
Sự nhìn nhận
Nghiên cứu này được tài trợ bởi chương trình trọng điểm nhà nước
của Quỹ chung của Quỹ khoa học tự nhiên quốc gia Trung Quốc (Số tài
trợ U20A20269). Tác giả xin cảm ơn sự hỗ trợ.
Người giới thiệu
Allison, SA, Goold, LA, Nicol, MJ, Granville, A., 1972. Quyết định của
các sản phẩm của phản ứng giữa các khoáng chất sunfua khác nhau và dung dịch
xanthate trong nước, và mối tương quan của các sản phẩm với thế năng còn lại của điện
cực. Kim loại. Mẹ ơi. Dịch. B. 3, 2613–2618 .https://doi.org/10.1007/BF02644237. Buckley,
AN, Woods, R., 1984. Một nghiên cứu quang phổ quang điện tử tia X của
quá trình oxy hóa chalcopyrit. Úc. J. Chem. 37, 2403–2413 .https://doi.org/10.1071/
CH9842403.
Bulatovic, SM, 2007. Sổ tay thuốc thử tuyển nổi: Hóa học. Lý thuyết và thực hành,
Elsevier, Amsterdam.
Chen, JH, Long, XH, Ye, C., 2014. So sánh khả năng hấp phụ nước đa lớp trên
galen kỵ nước (PbS) và pyrit ưa nước (FeS2) bề mặt: một nghiên cứu DFT. J. Vật lý.
Chem. C 118 (22), 11657–11665 .https://doi.org/10.1021/jp5000478.
Chena, JH, Wang, JM, Li, YQ, Liu, M., Liu, YC, Zhao, CH, Cui, WY, 2021. Hiệu ứng
cấu trúc không gian bề mặt và tính chất điện tử của chalcopyrite và pyrite trên độ
chọn lọc Z-200. Thợ mỏ. Anh. 163, 106803https://doi.org/10.1016/j.
mineng.2021.106803.
Chen, JH, Wang, L., Chen, Y., Guo, J., 2011. Một nghiên cứu DFT về tác động của tự nhiên
tạp chất trên cấu trúc điện tử của galena. Int. J. Thợ mỏ. Quá trình. 98 (3–4), 132–
136.https://doi.org/10.1016/S1003-6326(09)60169-2.
Chen, JH, Xu, ZH, Chen, Y., 2020. Cấu trúc điện tử và bề mặt của sunfua
Khoáng sản: Lý thuyết và ứng dụng chức năng mật độ. Khác.
Chen, JH, Zhu, YG, 2021. Nghiên cứu tính chất bán ràng buộc của các ion kim loại trên
bề mặt khoáng sản của hệ thống tuyển nổi. Tạp chí của Đại học Công nghệ và Khai thác mỏ Trung
Quốc, 50(6), 1-8. (Bằng tiếng Trung Quốc) https://doi.org/10.13247/j.cnki.jcumt.001271. Chen, Y.,
Chen, JH, Guo, J., 2010. Một nghiên cứu DFT về ảnh hưởng của tạp chất mạng lên
cấu trúc điện tử và khả năng nổi của sphalerit. Thợ mỏ. Anh. 23 (14), 1120–1130.
https://doi.org/10.1016/j.mineng.2010.07.005.
Chenb, Y., Liu, XM, Chen, JH, 2021. Tác dụng cản trở không gian đối với sự hấp phụ xanthate
trên bề mặt sphalerite: Một nghiên cứu DFT. Thợ mỏ. Anh. 165, 106834https://doi.org/
10.1016/j.mineng.2021.106834.
J.Chen
Cook, MA, Nixon, JC, 1950. Lý thuyết về màng chống thấm nước trên chất rắn được hình thành bởi
hấp phụ từ dung dịch nước của các hợp chất dị cực. J. Vật lý. Hóa chất keo. 54,
445–459.https://doi.org/10.1021/j150478a002.
Cui, WY, Chen, JH, Li, YQ, Chen, Y., Zhao, CH, 2020. Tương tác của xanthate
phân tử có bề mặt khoáng chất khác nhau: nghiên cứu so sánh các khoáng chất
sunfua Fe, Pb và Zn và oxit với hóa học phối hợp. Thợ mỏ. Anh. 159, 106565 https://
doi.org/10.1016/j.mineng.2020.106565.
Delley, B., 1990. Một phương pháp số toàn electron để giải mật độ cục bộ
chức năng cho các phân tử đa nguyên tử. J. Chem. Vật lý. 92 (1), 508–517.https://doi. org/
10.1063/1.458452.
Delley, B., 2000. Từ phân tử đến chất rắn bằng DMol3tiếp cận. J. Chem. Vật lý. 113
(18), 7756–7764 .https://doi.org/10.1063/1.1316015.
Ewans, LE, Ewers, WE, 1953. Những phát triển gần đây trong việc xử lý khoáng chất. (Luân Đôn), Ind.
Anh. Chem. Inst. Tối thiểu. Kim loại. 46, 2420.
Foucaud, Y., Badawi, M., Filippov, L., Filippova, I., Lebègue, S., 2019. Đánh giá về
phương pháp mô phỏng nguyên tử cho các hiện tượng hóa lý bề mặt áp dụng cho
tuyển nổi bọt. Thợ mỏ. Anh. 143, 106020https://doi.org/10.1016/j.
mineng.2019.106020.
Foucaud, Y., Badawi, M., Filippov, LO, Filippova, IV, Lebègue, S., 2018. Bề mặt
tính chất của fluorit khi có nước: một cuộc điều tra nguyên tử. J. Vật lý. Chem. B 122
(26), 6829–6836 .https://doi.org/10.1016/S1003-6326(09)60169-2. Foucaud, Y.,
Canevesi, RLS, Celzard, A., Fierro, V., Badawi, M., 2021. Hydrat hóa
cơ chế của scheelite từ các đường đẳng nhiệt hấp phụ và mô phỏng động lực phân tử
ban đầu. ứng dụng. Lướt sóng. Khoa học. 562, 150137https://doi.org/10.1016/j.
apsusc.2021.150137.
Fuerstenau, DW, 1962. Tập kỷ niệm 50 năm tuyển nổi bọt. Viện Mỹ
Khai thác mỏ, luyện kim. và kỹ sư dầu khí.
Fuerstenau, DW, 1957. Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, mật độ hấp phụ, zeta
tiềm năng và tỷ lệ thả nổi. Dịch. AIME 208, 1365–1367.
Gao, Z., Li, C., Sun, W., Hu, Y., 2017. Tính chất bề mặt dị hướng của canxit: a
xem xét các liên kết bị phá vỡ bề mặt. Chất keo lướt. Một hóa lý. Anh. Asp. 520, 53–
61.https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2017.01.061. Gaudin, AM, 1957. Tuyển nổi. Đồi
McGraw.
Gaudin, AM, 1928. Cơ chế tuyển nổi, thảo luận về chức năng của tuyển nổi
thuốc thử. Dịch. Là. Inst. Tối thiểu. Kim loại. Anh. 79, 50–76.
Gaudin, AM, Martin, JS, 1928. Nguyên tắc cơ bản về tuyển nổi. Phần 3. Sự nổi của
cacbonat đồng: Malachite và Azurite. Đại học Utah Hoa Kỳ Bur. Mỏ, Công nghệ. Bố. KHÔNG.
5.
Glembotskii, BA, 1981. Cơ sở hóa lý trong quá trình tuyển nổi.
Nhà xuất bản Công nghiệp Luyện kim, Bắc Kinh.
Goh, SW, Buckley, AN, Lamb, RN, Rosenberg, RA, Moran, D., 2006. Quá trình oxy hóa
trạng thái của đồng và sắt trong khoáng sunfua, và các oxit hình thành khi chalcopyrit
và sinh ra tiếp xúc ban đầu với không khí. Geochim. Cosmochim. Đạo luật 70, 2210–
2228 .https://doi.org/10.1016/j.gca.2006.02.007.
Harada, T., 1964. Ảnh hưởng của quá trình oxy hóa pyrrhotite, pyrite và marcasite đến
đặc tính tuyển nổi: nghiên cứu cơ bản về tuyển nổi khoáng vật sunfua sắt (Báo cáo lần thứ
2). J. Min. Inst. Nhật Bản. 80, 669–674.https://doi.org/10.2473/
shigentosozai1953.80.914_669.
Hounfodji, JW, Kanhounnon, WG, Kpotin, G., Atohoun, GS, Lainé, J., Foucaud, Y.,
Badawi, M., 2020. Hiểu biết phân tử về khả năng hấp phụ một số dư lượng dược
phẩm từ nước thải trên bề mặt kaolinit. Chem. Anh. J. (Lausanne, Thụy Sĩ: 1996),
407.https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127176. Kakovsky, IA, 1957. Tính chất lý hóa
của một số thuốc thử tuyển nổi và chúng
muối với các ion của kim loại màu nặng, trong: Kỷ yếu của Đại hội quốc tế
lần thứ hai về hoạt động bề mặt, London. IV: 225-237.
Kakovsky, IA, Grebnev, AN, 1959. Các khái niệm về pH tới hạn tuyển nổi. Quặng quặng
5, 6–10 (bằng tiếng Nga).
Keller, CH, Lewis, CP, US Pat., 1554216 và 1554220, 1925.
Li, YQ, Chen, JH, Jin, G., 2011. Nghiên cứu DFT về ảnh hưởng của tạp chất As, Co và Ni đến
quá trình oxy hóa bề mặt pyrit (1 0 0) bằng O2phân tử. Chem. Vật lý. Lett. 511 (4–6),
389–392.https://doi.org/10.1016/j.cplett.2011.06.078.
Liu, J., Wen, S., Chen, X., Bai, S., Liu, D., Cao, Q., 2013. Tính toán DFT của Cu
hấp phụ lên nguyên tử S của bề mặt sphalerit (110). Thợ mỏ. Anh. 47, 1–5.https://
doi.org/10.1016/j.mineng.2013.03.026.
Mellgren, O., 1966. Nhiệt hấp phụ và phản ứng bề mặt của kali ethyl xanthate
trên galena. Dịch. AIME 235, 46–59.
15
Kỹ thuật Khoáng sản 171 (2021) 107067
Monkhorst, HJ, Pack, JD, 1976. Những điểm đặc biệt cho việc tích hợp vùng Brillouin. Thuộc vật chất
Đánh giá B 13 (12), 5188–5192.
Ogwuegbu, MOC, Chileshe, F., 2000. Hóa học phối hợp trong chế biến khoáng sản.
Thợ mỏ. Quá trình. Ngoại. Kim loại. Rev. 21, 497–525.https://doi.org/10.1080/
08827500008914176.
Pack, JD, Monkhorst, HJ, 1977. Những điểm đặc biệt cho việc tích hợp vùng Brillouin - Câu trả lời.
Đánh giá vật lý B 16 (4), 1748–1749.https://doi.org/10.1103/PhysRevB.16.1748.
Payne, MC, Teter, MP, Allan, DC, Arias, TA, Joannopoulos, JD, 1992. Lặp lại
Các kỹ thuật giảm thiểu để tính toán tổng năng lượng ban đầu: động lực phân tử và
gradient liên hợp. Mục sư Mod. Vật lý. 64 (4), 1045–1097.https://doi.org/ 10.1103/
RevModPhys.64.1045.
Perdew, JP, Burke, K., Ernezerhof, M., 1996. Thực hiện xấp xỉ độ dốc tổng quát
đơn giản. Vật lý. Linh mục Lett. 77 (18), 3865–3868 .https://doi.org/10.1103/
PhysRevLett.77.3865.
Perdew, JP, Chevary, JA, Vosko, SH, Jachson, KA, Pederson, MR, Singh, DJ,
Fiolhais, C., 1992. Nguyên tử, phân tử, chất rắn và bề mặt: các ứng dụng của phép
tính gần đúng độ dốc tổng quát để trao đổi và tương quan. Vật lý. Mục sư B 46 (11),
6671–6687 .https://doi.org/10.1103/PhysRevB.48.4978.2.
Pilipenko, AT, Tananayko, MN, 1988. Các phức chất dị hợp tử và phối tử kim loại và
ứng dụng của chúng trong hóa học phân tích. Nhà xuất bản Đại học Phúc Đán, Thượng Hải (bằng tiếng
Nga).
Poling, GW, Leja, J., 1963. Nghiên cứu hồng ngoại về sự hấp phụ xanthate trên môi trường chân không
màng chì sunfua và đồng kim loại trong điều kiện oxy hóa được kiểm soát. J. Vật lý.
Chem. 67, 2121–2126 .https://doi.org/10.1021/j100804a036.
Pradip, BR, 2003. Mô hình hóa phân tử và thiết kế hợp lý các thuốc thử tuyển nổi. Int. J.
Thợ mỏ. Quá trình. 72, 95–110.https://doi.org/10.1016/S0301-7516(03)00090-5. Rao, SR,
Finch, JA, 2003. Tuyển nổi oxit kim loại cơ bản sử dụng xanthate chuỗi dài. Int. J.
Thợ mỏ. Quá trình. 69 (1), 251–258.https://doi.org/10.1016/S0301-7516(02)00130-8. Reich,
M., Becker, U., 2006. Các tính toán nguyên lý đầu tiên của quá trình trộn nhiệt động
tính chất của sự kết hợp asen vào pyrit và marcasit. Chem. Địa chất. 225 (3–4), 278–
290.https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2005.08.021.
Salamy, SG, Nixon, JC, 1954. Phản ứng giữa bề mặt thủy ngân và một số chất tuyển nổi
thuốc thử: và nghiên cứu điện hóa. I. Đường cong phân cực. Úc. J. Chem. 7,
146–156.https://doi.org/10.1071/CH9540146.
Sarvaramini, A., Larachi, F., Hart, B., 2016. Bộ sưu tập gắn vào chì kích hoạt
sphalerite - thí nghiệm và nghiên cứu DFT về hiệu ứng pH và dung môi. ứng dụng. Lướt sóng. Khoa
học. 367, 459–472.https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.01.213.
Souvi, SMO, Badawi, M., Virot, F., Cristol, S., Cantrel, L., Paul, J., 2017. Ảnh hưởng của
nước, dihydrogen và dioxygen đến độ ổn định của Cr2ồ3bề mặt: Một cuộc điều tra
nguyên tắc đầu tiên. Lướt sóng. Khoa học. 666, 44.https://doi.org/10.1016/j.
susc.2017.08.005.
Sun, CQ, 2014. Hợp chất và vật liệu nano: phối hợp dị thể. Trong: Thư giãn của
Liên kết hóa học (Sê-ri Springer trong Vật lý hóa học, trang 621-646). Singapore:
Springer Singapore.
Sun, CQ, 2020. Quang phổ điện tử và phonon. Springer, Singapore. Sutherland, KL,
Wark, IW, 1955. Nguyên tắc tuyển nổi. Viện Australasian
Khai thác mỏ và luyện kim.
Taggart, AF, Del Guidice, GRM, Ziehl, OA, 1934. Trường hợp lý thuyết hóa học của
tuyển nổi. Dịch. AIME 112, 32.
Vacassy, R., Scholz-Odermatt, S., Dutta, J., Plummer, C., Houriet, R., Hofmann, H., 2010.
Tổng hợp các hạt kẽm sunfua hình cầu được kiểm soát bằng cách kết tủa từ
các dung dịch đồng nhất. Mứt. Gốm sứ. Sóc. 81, 2699–2705 .https://doi.org/
10.1111/j.1151-2916.1998.tb02679.x.
Vanderbilt, D., 1990. Giả thế mềm tự nhất quán trong giá trị riêng tổng quát
chủ nghĩa hình thức. Đánh giá vật lý B 41 (11), 7892–7895 .https://doi.org/10.1103/
PhysRevB.41.7892.
Wang, F., 2008. Nghiên cứu cơ bản về tuyển nổi trên các sunfua/cacbonat/
oxit Cu, Pb, Zn và Fe, Luận văn chế biến khoáng sản. Đại học Đông Bắc. (ở
Trung Quốc).https://doi.org/10.7666/d.y1844586.
Wark, IW, Cox, AB, 1934a. Nguyên tắc tuyển nổi. I. một nghiên cứu thực nghiệm về tác dụng
của xanthate trên các góc tiếp xúc ở bề mặt khoáng vật. Dịch. AIME 112, 189–232. Wark,
IW, Cox, AB, 1934b. Nguyên tắc tuyển nổi, II-một nghiên cứu thực nghiệm về
ảnh hưởng của xyanua, kiềm và đồng sunfat đến tác dụng của kali ethyl xanthate
trên bề mặt khoáng sản. Dịch. AIME 112, 245–266.
Wark, IW, 1994. Cơ sở hóa học của tuyển nổi, trong: Kỷ yếu của Australasian
Viện Khai thác mỏ và Luyện kim. Parkville, Vic.: Viện, 90, 61-72. Woods, R., 1971.
Điện hóa của quá trình tuyển nổi sunfua. Khai thác Úc 63, 68.