PGS.

NGUYEN ĐÌNH CHI

H O Á H Ọ C Đ Ạ I C Ư U N G
■ ■

(Tái bản lần thứ tư)

NH À X U Ấ T BẢN G iÁ O DỤC V IỆ T NAM

 Lời giới thiệu

Hoá học đại cương là môn học của sinh viên nhiều trường không chuyên ngành Hoá.
Trong cuốn "Cơ sở lý thuyết Hoá học” đã được Nhà xuất bản Giáo dục xuất bản
nhiều năm, tác giả cũng đã trình bày một sô’ nội dung liên quan đến hoá đại cương.
Để có một tài liệu viết vê' "Hoá học đại cương" theo đúng nghĩa, cập nhật những
kiến thức mới nhất và được trình bày một cách tổng quát, dễ hiểu dùng cho sinh viên
nhiều ngành không chuyên hoá khác nhau; bằng kinh nghiệm nhiều năm giảng dạy
môn Hoá và những tham khảo từ nguồn tài liệu nước ngoài, Phó giáo sư Nguyễn Đình
Chi đã bỏ nhiêu công sức và thời gian để hoàn thành bản thảo như đã mong muốn.
Nội dung của cuốn "Hoá học đại cương" đã được tác giả biên soạn gồm:
Mở đẩu - Giới thiệu tông quan vể môn Hoá học
Chương 1 - Cấu tạo nguyên tử
Chương 2 - Hạt nhân nguyên tử
Chương 3 - Định luật tuần hoàn và bảng hệ thông tuần hoàn
Chương 4 - Liên kết hoá học: Các khái niệm cơ bản
Chương 5 - Lý thuyết cơ học lượng tử về liên kết hoá học. Thuyết liên kết hoá trị
Chương 6 - Thuyết ORBITAL phân tử
Chương 7 - Tính chất điện và từ của các chất. Lực tươr.g tác giữa các phân tử
Chương 8 - Cấu tạo tinh thể
Chương 9 - Chất khí
Chương 10 - Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học áp dụng cho hoá học
Chương 11 - Định luật thứ hai của nhiệt động lực học áp dụng cho hoá học
Chương 12 - Cân bằng hoá học
Chương 13 - Cân bằng pha
Chương 14 - Dung dịch
Chương 15 - Giản đồ pha của hệ nhiều cấu tử
Sau mỗi chương tác giả đều cho câu hỏi, bài tập để người đọc tự kiểm tra, đánh giá
mức độ tiếp nhận của mình về những nội dung của chương đó.
Về ý tưởng, nếu có điều kiện, tác giả có thể bô sung thêm một, hai chương nữa.
Nhưng với bản thảo đã có, chúng tôi thấy đây là sự nỗ lực vượt bậc của tác giả và
những nội dung có liên quan đến "Hoá học đại cương" đã được tác giả trình bày tươn
đôi đầy đủ.
Trân trọng tình cảm và công sức của Phó giáo sư N gu yễn Đ ình Chi đã biên nhữn
tích luỹ của m ình sau nhiều năm đứng trên bục giảng thàn h những trang sách đâ
tâm huyết dành cho học sinh, sinh viên và bạn đồng nghiệp.
Chúng tôi hy vọng cuốn "Hoá học đại cương" sau khi được xu ất bản sẽ là tài liệu b
ích cho sinh viên, cán bộ giảng dạy và những người yêu thích ngh iên cứu Hoá học.
Cuốn sách có thể còn có những thiếu sót, mong bạn đọc thôn g cảm và những thiếi
sót nếu được phát hiện, bạn đọc gửi về Nhà xuất bản Giáo dục — Công ty CP sách Đạ
học, Dạy nghề 25 Hàn Thuyên, Hà Nội.

N H À XUẤT BẦN GIÁO DỤC

 MỞ ĐẦU

0.1. Đ Ố I TƯ Ợ NG V À PHƯ ƠNG PH Á P C Ủ A H O Á HỌC

Con người sông và hoạt động trong th ế giới vật chất. Người ta phân biệt h
hình thức tồn tại cơ bản của vật chất là chất và trường. Chất là dạng tồn tại của V;
chất cấu tạo từ những hạt riêng biệt có khối lượng riêng (“khối lượng nghỉ”) \
chiếm một thể tích xác định trong không gian. Trường là những dòng lượng 1
không có khối lượng nghỉ, ví dụ trường hấp dẫn, trường điện từ...
Theo quan điếm của khoa học hiện đại, các hạt có bản chất nhị nguyên', vừa (
tính hạt, vừa có tính sóng (còn gọi là lưỡng tính sóng hạt). Trường cũng có bản chi
nhị nguyên như vậy. Giữa chất và trường có mốỉ liên hệ m ật thiết. Tương tác gic
các hạt được thực hiện qua trường.
Mục đích của khoa học tự nhiên trước hết là khám phá ra bản chất của các hiệ
tượng tự nhiên, nhận thức các định luật của tự nhiên và ứng dụng các định luật (
vào hoạt động thực tiễn của con người. Hoá học là một bộ phận của khoa học I
nhiên, nghiên cứu v ề các chất và sự biến đổi của các chất. Đối tượng vật chất ir
các nhà hoá học quan tâm nghiên cứu là các chất hoá /iọc.'Chất hoá học là dạng VI
chất có thành phần xác định và những tính chất đặc thù. Mỗi chất hoá học cấu tí
từ những nguyên tử của một hay một sô’ nguyên tô' hoá học. Các nguyên tử đó có tl
tồn tại độc lập hoặc liên kết với nhau tạo thành phân tử hoặc tinh thể. Hỗn hợp
tập hợp gồm hai hay nhiều chất trong đó các chất vẫn giữ được tính chất đặc th
của chúng.
Mỗi chất hoá học có thành phần xác định và các tính chất xác định. Các tír
chất đó lại được phân chia thành tính chất vật lý và tính chăt hoá học. Tính ch;
vật lý là những tính chất có thể quan sát được hay đo được mà không cần làm thỉ
đổi thành phần hay bản chất của chất đó. Tính chất hoá học là tính chất mà
muôn quan sát được hoặc đo được thì cần phải thực hiện biến đôi chất đó tức là tír
chất chỉ thể hiện trong các biến đổi hoá học hay còn gọi là các ph ản ứng hoá học.
Để hiểu được thành phần và tính chất của các châ't ta phải nghiên cứu các ch
và các quá trinh. Hoá học là khoa học thực nghiệm, v ề đại thể có thể coi nghiên cí
hoá học gồm ba bưốc chính: quan sát, miêu tả và giải thích. Các nghiên cứu hoá h
trước đây và phần lân nghiên cứu hiện.nay của hoá học được thực hiện ở quy mô
mô, tức là ở quy mô mà con người có thể quan sát trực tiếp được. Tuy nhiêii để gi
thích các kết quả vĩ mô mà ta quan sat được lại phải xem xét đến cấu tạo nguyên
và phân tử tức là tìm hiểu vật chất ở mức độ vi m ô. Với tiế n bộ của k ỹ th u ậ t th ự c
nghiệm ngày nay nh iều thí nghiệm được tiến h àn h ở quy mó vi mô tức là ờ mức độ
từng nguyên tử, phân tử.
Khi tiến hàn h n gh iên cứu trưốc h ết nhà hoá học xác định hệ th ốn g (gọi tă t là
hệ) dùng làm đối tượng ngh iên cứu. Sau đó tiế n hàn h quan sá t và đo lường đê thu
thập các d ữ kiện bao gồm cả những thõn g tin đ ịn h tín h và đ ịn h lượng. Từ khôi
lượng lớn các dữ kiện thu được từ thực nghiệm , người ta thường tôn g k ế t lạ i thàn h
địn h lu ậ t dưối dạng một ph át biểu hay một m ệnh để toán học. Từ đó người ta có thê
nêu g iả th u yết để giải thích các k êt quả thực nghiệm . N ếu sa u n h iểu lán kiêm tra
giả thu yết th ể hiện được tính đúng đắn thì giả th u yết trỏ th àn h lý th u yế t. Lý th u yết
là một nguyên lý thốn g nh ất cho phép giải thích h àn g loạt sự k iệ n và định luật
trong một phạm vi xác định.

0.2. Q U A N HỆ G IỮ A H O Á H Ọ C V À C Á C N G À N H K H O A H Ọ C K Ỹ T H U Ậ T K H Á C

N gay từ khí mới hìn h thàn h hoá học đã có quan hệ m ật th iê t vỏi các ngành
khoa học và kỹ th u ậ t khác. N gày nay khi khoa học đã p h át triển đến trìn h độ cao
thì ảnh hưởng lẫn nhau và sự xám nhập lẫn vào nh au giữa hoá học và các ngành
khác càng m ạnh m ẽ và sâu sắc.
Trước hết là sự áp dụng toán học và hoá học. Các mốì quan hệ định lượng rộng
lớn trong hoá học chỉ có th ể diễn đạt được nhờ các phương pháp và công cụ toán học.
Ví dụ để thể h iện trong mọi lĩnh vực khác nhau của hoá học. V í dụ để h iể u bản chất
của cấu tạo ngu yên tử, cấu tạo phân tử và tương tác giữa các loại h ạ t đó kh ôn g thể
thiếu các kiến thức đại số, hình học, vi phán, tích p h ân ... Đ ể xây dựng các lý th u yết
của nh iệt động hoá học ta phải dùng khái niệm hàm số, đạo hàm r iê n g vi phân
tích phân... Ngược lạ i thực t ế của hoá học và cóng nghệ hoá học lại là động lực thúc
đay sự nghiên cứu và áp dụng toán học được phát triển. Trong những năm ơần đâv
sự áp dụng tin học vào hoá học có tác dụng rất m ạnh mẽ đến sự ph át tr iể n của hoá
học và công nghệ hoá học.
Mối quan hệ giữa hoá học và vặt lý học đặc biệt m ật th iết. M ọi lý th u y ết của
hoá học và kỹ th u ậ t hoá học đểu đưạc xây dựng trên cơ sở lý th u y ết v á t lý áp dung
cho các hệ hoá học. Các lý th u yết của vật lý về lượng tử, nh iệt, n h iệt đông lức hoc
điện học, từ học, quang học... đều là cơ sở để xây dựng các lý th u y ết và phương
pháp nghiên cứu, ứng dụng trong hoá học.
Hoá học cũng có ảnh hưởng đến và chịu ảnh hưởng của n h iều ngàn h k h oa học
và kỹ thu ật khác. Cơ th ể sống là hệ hoá học phức tạp, vì vậy việc kh ám phá ra
các quy luật sự sông gắn liề n vói việc tìm hiểu bản chất hoá học trong các hê đó
Kiến thức hoá học là cực kỳ quan trọng đối với các ngành sin h vật học. n on g hoc
y, dược...
Kiến thức hoá học cũng là cơ sở quan trọng để hiểu b iết n h iều d ạ n <7 tồn ta i của
vật chất như cấu tạo vỏ quả đất. khoáng sản. bầu khí quyển và m o itrư ờ tU son"

6
Vì vậy hoá học là môn khoa học cơ bản quan trọng đối với các ngành mỏ, địa chất
khí tượng, thuỷ văn ,...
Tiến bộ của mọi ngành kỹ thuật đều quan hệ m ật thiết vói việc sử dụng vật liệi
và bảo vệ môi trường sông. Việc cải tiến phương pháp sử dụng các vật liệu sẵn c<
trong thiên nhiên và việc tìm kiếm các nguồn vật liệu mối và cả các nguồn năni
lượng mới chỉ có thể thực hiện được khi có những tiến bộ của hoá học. Có thể nó
rằng trong thời đại hiện nay kiến thức hoá học là một trong những yếu tô' quai
trọng nhất của tiến bộ khoa học kỹ thuật trong mọi lĩnh vực hoạt động khoa học k'
thuật của con người.
Con người sông trong môi trường cấu tạo từ các chất hoá học, thường xuyên tiếj
xúc vối các ch ết hoá học và các biến đổi hoá học. Cuộc sông của loài người chỉ có thí
được bảo tồn và cải thiện nếu con người biết bảo vệ và cải thiện môi trưòng sốnỊ
của mình. Điều này gắn liền vôi các hiểu biết hoá học.
Cuốỉ cùng, hoá học là một bộ phận của khoa học tự nhiên đóng góp phần quai
trọng vào hiểu biết về th ế giới vật chất, hình thành th ế giới quan và phương pháị
hoạt động đúng đắn của con người.

0.3. CON ĐƯỜ NG P H Á T T R IE N của HOÁ học

Cách đây hàng triệu năm, ngay từ khi thoát thai từ loài vượn, con người đã bấ'
đầu tìm hiểu các vật liệu để dùng làm công cụ lao động, vũ khí và vật dụng. Sau đi
trong quá trình tiến hoá lâu dài, cùng với sự phát triển của trí tuệ, loài người dầr
dần mâ rộng nhận thức của mình đôì vối th ế giỗi vật chất chung quanh và khárr
phá ra nhiều khác ứng dụng các vật liệu vào cuộc sông. Tái khi những trung tân
văn minh lân đầu tiên xuất hiện trên quả đất cách đáy 5, 6 nghìn năm — nhữnị
quốc gia chiếm hữu nô lệ ở Ai Cập, Lưỡng Hà, Trung Quốc, Ân Độ — thì hiểu biế
của con người về vật liệu đã khá cao. Các nghê' luyện kim, gôm, ch ế thuốc nhuộm Ví
sơn, thuộc da, kéo sợi, dệt vải, làm dường, m ật... đã hình thành. Vào các thiên niêr
kỷ thứ 2, 3 trước công nguyên ở Ai Cập, Lưỡng Hà, Ân Độ, Trung Quốc người ta đĩ
biết đến nhiều hợp chất hoá học như các hương liệu, dầu thảo mộc, dược liệu, chấ
mầu như ôxit sắt, son ..., ngưòi ta đã biết các quá trình bay hơi, lọc, lên m en...
Nhiều hoạt động nghiên cứu hoá học đã được tiến hành vào trước và đầu cônị
nguyên. Trong thâm cung của các nhà thc' Ai Cập cô cũng như trong lâu đài của cá(
hoàng đế Trung Hoa nhiều giáo sĩ và đạo sĩ m iệt mài làm các thí nghiệm nhằm biếr
đổi các kim loại không quý thành vàng hoặc chế thuôc trường sinh bất tử và cá(
dung môi vạn năng. Những hoạt động đó là mầm mông của trào lưu giả kim thuậ
lan tràn khắp châu Ãu vào thời Trung cổ sau này.
Cùng với những hoạt động thực tiễn, những suy nghĩ cổ nhất của loài người ví
bẳn chất sự vật cũng xuất hiện rất sớm tại trung tâm văn minh cổ. Ở Trung Quối
từ những th ế kỷ thứ 7 - 5 trước Công nguyên đã lưu truyền thuyết ngũ hành nó
rằng cơ sở của mọi vật thể là năm nguyên tô’ “kim, mộc, thuỷ, hỏa, thổ” (kim loại
gỗ, nước, lửa, đất) và h ai lực lượng ngu yên thu ỷ đối lập “D ương” và “Ấm" là độ
lực thúc đẩy mọi quá trình biến hoá của vật chất. N h ữ ng quan niệm tương tự cũ
được thấy trong kinh Vệ Đà của Ân Độ xu ất h iện vào k h oản g th ế kỷ thứ 6 tri
Công nguyên.
T riết học tự n h iên vể bản chất của th ế giới vật ch ất p h át triển đặc biệt rực r<
Cổ Hy Lạp. Vào kh oảng th ế kỷ thứ 7 - 5 trước Công n gu yên , ở H y Lạp đã thị
hành quan niệm coi các chất đầu tạo ra mọi v ậ t là Nước, K hông khí. Lửa và E
(khởi xướng bởi E m pedocles và các nhà triết học khác). S au này A r isto les p h át tri
học th u yết của E m pedocles và cho rằng bôn ngu yên tô đó chỉ là ch ất m an g các tí
chất chính của vật chất là N óng, Lạnh, Khô, Âm. Các tín h c h ấ t n ày k ê t hợp đôi IT

tạo thành các ngu yên tô. Ví dụ Lạnh và Âm k êt hợp vối n h a u tạo th à n h Xước. Lạ
và Khô kết hợp với nhau tạo thàn h Đ ất, N óng và Âm k ê t hợp với n h au tạo thà
Không khí, N óng và Khô k ết hợp với nhau tạo thàn h Lửa (xem hìn h 1.1). Khi bi
đổi lượng tính ch ất trong một nguyên tô" ta có th ể biên đổi n gu yên tô này thà
nguyên tô" khác. Trên cơ sở quan niệm như vậy A ristotles đã p h á t biêu lý th u y êt
nguồn gốc của các kh oáng vật và kim loại là do hơi ẩm và hơi khô tương tác vói E
mà thành. Học th u y ết N gu yên tô '- Tính ch ất của A risto tles về sa u trỏ th à n h cơ
lý luận của trào lưu giả kim th u ật (Alchem ie) kéo dài su ốt thời T rung cô.
Nóng

H ìn h 0.1. B ố n n g u y ê n t ố c ủ a A r is t o t le s

Bên c ạn h t h u y ế t duy t ầ m của A ristotle s về c ấu tạo v ậ t c h ấ t c ũ n g c h í n h ờ c ổ I

Lạp đã x u ấ t hiện học t h u y ế t d u y v ậ t đ ầ u tiên vể c ấu tạo v ậ t c h ấ t đó là hoc t h u \
ng uyê n tử cúa D e m o c n t o s (vào k h o ả n g 400 trước Công ng uyê n ) cho r a n g moi V
đểu cấu tạo từ n h ữ n g h ạ t r ấ t n h ỏ gọi là n g uyê n tử (tiếng H y Lạp là a t o m o í n ớ h i a
kh ông th ể p h â n chia). N g u y ê n tử là giới h ạ n p h á n chia cuối c ù n g c ủa v a t ch ' ° Th
Dem ocritu s, các n g u y ê n tử liên tục c h u y ển động xoáy và t h ư ơ n g x u y ê n va ch

8
nhau, chúng cực kỳ cứng và không thể bị biến đổi. Các nguyên tử có thể tụ họp Ví
phân tá n ..., nhờ vậy từ các nguyên tử có thể tạo ra mọi vật thể kể cả cơ thể cor
người cùng với tin h thẩn và cảm giác. Những luận điểm của Dem ocritos hoàn toàr
độc lập với quan điểm duy tâm vể bản chất sự vật và bị bài bác trong suốt hơn ha
nghìn năm.
Vào th ế kỷ thứ tư trước Công nguyên, thành phô' A lexandria bên bờ Địa trunị
hải được thành lập và trở thành một trung tâm khoa học lớn với Viện Hàn lâm khoí
học Alexandria và Thư viện Alexandria. Tại đây các kiến thức về “Nghệ thuật b
mật” Cô Ai Cập hoà hợp với triết học và kỹ thu ật thủ công Hy Lạp được truyền bí
rộng rãi ở vùng Địa Trung Hải. Mười th ế kỷ tồn tại của Viện Hàn lâm khoa họ<
Alexandria đã góp phẩn thu thập, hoàn thiện và mở rộng kiến thức vê' kỹ thuật hoé
học thủ công và từ đó truyền sang Hy Lạp rồi sang La Mã và các nơi khác ở vùnẾ
Địa Trung Hải. Kiến thức hoá học dưói tên gọi “Nghệ thuật bí m ật thiêng liêng” đễ
thịnh hành và lan truyền khắp lãnh thổ rộng lớn của Đ ế quốc La Mã từ châu Ãi
sang Cận Đông và cả châu Phi, nhờ vậy đã tập trung về kinh đó La Mã một lượnị
của cải khổng lồ và thu hút về đây nhiều nhà bác học và thợ thủ công từ khắp mọ
nơi. Khoa học và kỹ th u ật thủ công ỏ La Mã đã đạt tới trình độ cao thể hiện tronị
hai tác phẩm là bài thơ De Rerum natura (Về bản chất sự vật) của Lucretius và bí
sách H istoria n atu ralis (Lịch sử tự nhiên) của Plinius.
Một số đóng góp của lịch sử phát triển hoá học đến từ những người Arập thec
đạo Hồi. Họ tiếp nhận các kiến thức hoá học từ những bản viết tay của Xyri, Ba Tư
Ân Độ, Hy Lạp, Alexandria và phát triển các hoạt động g iả kim th u ậ t của họ. Và(
th ế kỷ thứ 8 kinh đô Baghdad là một trung tâm khoa học đạt được nhiều thành tựi
rực rỡ trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một số kiến thức hoá học của người Arậi
được trình bày trong cuôn “Sách 70 chương” của G iab ia-ip -G aia và cuôn “Sách ví
những bí m ật” của A r-R azi, là những nhà giả kim thuật nổi tiếng.
Trào lưu Giả kim thuật ở châu Âu thịnh thành vào thòi Trung cổ (khoảng ti
th ế kỷ thứ 10 đến th ế kỷ 14 sau Công nguyên) với ảnh hưởng của Nhà thờ Thiêi
chúa giáo lan tràn khắp châu Âu. Học thuyết của A ristotles được giới giáo sĩ trìnl
bày và giải thích theo cách phù hợp với các giáo điều của Nhà thờ và trở thành cơ si
của triết học kinh viện. Cùng với sự phát triển vai trò chính trị và kinh tế của cáI
thành phô', nhiều nghề thủ công hoá học phát triển, đặc biệt là nghề luyện kim
Nhờ các cuộc viễn chinh thập tự, người châu Âu làm quen với các thành tựu hoá họi
thủ công ở B izantium và các nơi khác, từ đó phát triển các ngành nghề thủ côn|
hoá học tại các thàn h phô' châu Âu. Các nhà giả kim thu ật châu Au trung cổ mặc di
mải m iết với mục tiêu viển vông tìm “hòn đá triết học” để biến các kim loại khôn]
quý thành vàng nhưng cũng đã tích lũy được nhiều hiểu biết thực tế, phát hiệ]
được nhiều chất mối, hoàn thiện nhiều kỹ thuật thí nghiệm và khám phá ra nhiểi
hiện tượng thực tế trong phòng thí nghiệm. Đó là những bưâc chuẩn bị cho sự phá
triển hoá học thời sau.
Khi lịch sử nhân loại bước sang Thời kỳ Phục hưng (từ th ế kỷ 14 đến th ế kỷ 17
thì lịch sử hoá học cũng chuvển san g giai đoạn mới: Thời k ỳ H oá Y học và Hoá h
th u ật. Các nhà hoá học và thầy thuôc lúc này cho rằng n h iệm vụ của hoá học
phục vụ đời sông con người, đó là điều ch ế thuốc chữa bệnh và cải tiến các quá trìn
sản xuất, đặc biệt là quá trình luyện kim. Các ngh ề kh ai mỏ, lu yện kím và gia côr
kim loại phát triển m ạnh vào các th ế kỷ 15. 16. M ột s ố sách x u ất h iệ n vào th òi li
này mô tả chi tiế t các quá trình công nghệ luyện kim với n h iểu tén tuối nh
V.Biringuccio, A .A gricola... Trào lưu Hoá Y học liên k ế t hoá học vào n h iệm vụ chù
bệnh, với các nhà bác hoc như Th. P aracelsus. A. L ibavius. J.B . van H elm o n t... Cè
nhà hoá y học coi trọng việc xác định khách quan b ằn g thực n gh iệm th àn h pha
của các vật thể phức tạp, nhờ vậy phương pháp thực ngh iệm th ậ t sự xâm nhập và
nghiên cứu hoá học. Trong thời kỳ này kiên thức vể các chảt hoá học được tiẻp tụ
mở rộng.
Vào thê kỷ 17 trong khi các hiểu biết thực t ế vê hoá học tích lũ y được đã kh
phong phú thì tiến bộ về lý th u vết vẫn rất chậm chạp. N h u cầu p h át tr iể n sản xuá
đòi hỏi các nhà hoá học phải giải quyết nhiều vấn đề lý th u yết. M ột trong nhũn
vấn đề Hên quan đến sự phát triển nhanh chóng ngành lu y ện kim là việc giải thíc
một cách khoa học hiện tượng biến đổi các “chất đất” (ôxit kim loại) th àn h kim loẹ
và hiện tượng đô’t cháy kim loại. Để giải thích bản chất hiện tượng cháy nhà hũ
học Đức G. E. Stah l đề xu ất ý kiến cho rằng mọi vật th ể cháy được (bao gồm cả kir
loại) đều có chứa một ngu yên tô' mà Stah l gọi là “p h lo g isto n " (có th ể dịch th àn h t
Hán - V iệt là “nhiên tô"). N guyên tố này được giải phóng khi ta đô’t cháy và nun
nóng vật thể. Các chất dễ cháy như than. dầu. lưu h u ỳ n h ... là nh ữ ng ch ất có chứ
nhiều phlogiston. Khi nung nóng kim loại m ất phlogiston và con lạ i "chất đất’
ngược lại “chất đất” khi kết hợp VỐI phlogiston thì lạ i tạo th àn h kim loại. Thuyễ
“phlogiston” được phổ biến rộng rãi trong các nhà hoá học ở châu Âu su ốt h ai th ế k
17 và 18. N h iều nhà hoá học cô' gắng tách phlogiston ở trạng th ái tự do nh ư ng đềi
th ất bại. T huyết “p h logiston” có tác dụng tích cực là giúp cho việc h ệ th ố n ơ hoá cá
tài liệu hoá học thực nghiệm phong phú thời đó. nhưng quan niệm vế sự tồn tại mộ
“nguyên tô'cháy” hoang đường như vậy thực chất là sai lầm.
Nửa sau th ế kỷ 18 các công trình nghiên cứu về điểu c h ế và xác định tín h chấ
của các c h ấ t k h í được tiến h à n h rộng rãi và có ả n h hườ n g n h i ề u đến sự p h á t triểi
các q u a n n iệm cơ b ả n t ro n g hoá học. Vào t h ậ p kỳ 80 của t h ế k ỳ 18. k h í ôxy đượ
J.P ristley, C.VV.Scheele và A. L avoisier khám phá một cách độc lập gần như đồni
thòi. Nhò đó nhà hoá học Pháp A. Lavoisier đã giải thích đúng đắn h iện tư ợ n ° chá'
là sự kết hợp giữa các nguyên tố của chất cháy với khí ôxy. Cách o-iài th ích củi
Lavoisier hoàn toàn phù hợp vối thực nghiệm và giải đáp được n h ũ n g khó k h ản mi
trước đây th u yết “p h logiston” không vược qua nổi, do đó lý th u y ết của L avoisie
được chấp n h ậ n và t h u y ế t “p h lo g is to n ” h o à n to à n bị bác bỏ. Sự t h ấ t bại c ủ a t h u v ế
‘■phlogiston” và việc xác lập th u y ế t ỏxy vê sự cháy c ủ a L av o isie r được các n h à lịch SI
hoá học gọi là “C uộc cách m ạ n g trong hoá học". T h ậ t vậy. k ế t ừ đó mọi :> ‘h u y ế t
thực nghiệm , các hiện tượng và quá trình hoá học được diễn tả bàn g một thử T.^ÔI

10
 ngữ” mói đúng đắn, vói m ột hệ thông khái niệm chính xác như nguyên tô', hợp chất,
ôxit, muối, axit... cùng với cách phân loại các chất, danh pháp các chất và ký hiệu
các chất hoá học. Hoá học đã thật sự trở thành một khoa học.
Trong khoảng 60 năm đầu th ế kỷ 19 các nhà hoá học và vật lý học liên tục
khám phá ra các định luật định lượng, tạo cơ sở để hình thành học thuyết nguyên
tử — phân tủ. Như đã nói, quan niệm nguyên tử đã xuất hiện từ thời cổ và sau đó
thường xuyên trỏ lạ i trong tâm trí loài người. Tuy nhiên khai niệm nguyên tử vẫn
còn m ang ý nghĩa triết học hơn là một khái niệm khoa học cụ thể. N hiều nhà khoa
học, đặc biệt là nhà bác học Nga M .v. Lomonosov vào cuối thê kỷ 18 đã có quan
niệm khá đúng đắn về nguyên tử và phân tử. Tuy nhiên phải đến dầu th ế kỷ 19
khoa học mới có đủ các bằng chứng thực nghiệm cần thiết để biến quan niệm
nguyên tử và phân tử thành một học thuyết khoa học.
Sự thiết lập th u yết nguyên tử vào năm 1808 gắn liền với tên tuổi nhà bác học
Anh J. Dalton. Theo lý thu yết của Dalton mọi nguyên tô' đều cấu tạo từ các hạt nhỏ
nhất gọi là nguyên tử. Các nguyên tử của một nguyên tô" thì giông nhau nhưng khác
nhau vâi nguyên tử của các nguyên tô’ khác. Hợp chất câ’u tạo từ các nguyên tử của
hai hay nhiều nguyên tô' được kết hợp với nhau theo tỷ sô' xác định và đơn giản. Bản
chất của phản ứng hoá học là sự tách ròi các nguyên tử khỏi các chất kết hợp chúng
lại theo cách mối để tạo ra chất mới.
Khái niệm p h â n tử ra đời sau khái niệm nguyên tử và gắn liền với các khám
phá về các đinh lu ật khí. Để giải thích bản chất các định luật về chất khí nhà bác
học Ý A. Avogadro đã nêu ra giả thuyết về sự tồn tại các phân tử khí. Avogadro cho
: rằng chất khí cấu tạo từ các phân tử khí. Khi các chất khí tham gia phản ứng hoá
học các phân tử khí bị phân tích thành các nguyên tử, rồi các nguyên tử kết hợp vói
nhau theo kiểu mới để tạo thành các phân tử mới của các chất sản phẩm phản ứng.
; Giả thuyết của Avogadro được thực nghiệm hoàn toàn xác nhận, khái niệm phân tử
trỏ thành một khái niệm cơ bản của hoá học, giả thuyết Avogadro trở thành định
luật Avogadro.
Sự hình thành học thuyết nguyên tử - phân tử đã đưa hoá học vào một kỷ nguyên
mối với toàn bộ hệ thông các khái niệm cơ bản của hoá học mà chúng ta sử dụng ngày
• này. Trong công việc này phải kể đến công lao của nhà hoá học Y s . Cannizaro, ông
đã hệ thông hoá và làm sáng tỏ các khái niệm như nguyên tử, phân tử... đã hiệu
í chỉnh khôi lượng nguyên tử của một sô' lồn nguyên tô” hoá học, đặc biệt là các kim
li loại. Từ đó hoá học được phân chia thành nhiều chuyên ngành: hoá vô cơ, hoá hữu cơ,
ĩ hoá lý hoá phân tích... và hình thành nhiều lý thuyết làm nền tảng cho khoa học
ỉ hoá học như các lý thuyết về nhiệt động lực học, động hoá học, điện hoá học...
* Đầu th ế kỷ 20 với sự khám phá ra cấu tạo nguyên tử và sự phát triển lý thuyết
I lượng tử về liên kết hoá học, hoá học lại bưốc vào một thời kỳ phát triển mới, đi sáu
II vào th ế giới vi mô của vật chất và các biến đôi hoá học.

11
0.4. C Á C Đ ỊN H L U Ậ T c ơ B ẢN C Ủ A T H U Y Ế T N G U Y Ê N T Ử - P H Â N T Ử

Lịch sử ra đời của th u yết nguyên tử - phân tủ chính là lịch sử khám phá ra mộ
loại định lu ật cơ bản làm nển tảng của th u yết này diễn ra vào cuối th ế kỷ 18 đa
t h ế kỷ 19.
- Đ ịn h lu ậ t bảo toàn khối lượng do M. V. Lom onosov và A. L. L avoisier khár
phá ra cho biết khôi lượng các chát tham gia phản ứng b ằn g khôi lượng các sả)
phẩm tạo thành.
- Đ ịn h lu ậ t th à n h p h ầ n k h ô n g đôi do n h à bác học P h á p J. L. P r o u s t t ìm r a năn
1799 nói rằng tỷ lệ khôi lượng của các nguyên tô tham gia tạo th àn h m ột hdp châ
luôn luôn không đổi, không phụ thuộc vào phương pháp điểu chê.
- Đ ịn h lu ậ t tỷ lệ bội do J. D a lto n tìm r a cho b iêt n ế u h a i n g u y ê n tô h o á hợp tại
thành một sô’ hợp chất thì các khôi lượng của một hợp chất k êt hợp với nh au nhi
những sô’ nguyên nhỏ.
- Đ ịn h lu ậ t tỷ l ệ 't h ể tích đơn g iả n do n h à bác học P h á p J . G a y - L u s s a c t ìm ri
nói rằng: Thê tích các chất khí tham gia phản ứng tỷ lệ vối nh au và tỳ lệ với th'
tích các c h ấ t k h í tạo t h à n h dưới d ạ n g n h ữ n g sô’ n g u y ê n nhỏ.
- Đ ịn h lu ậ t A vo g a d rô là hệ q u à của giả t h u y ế t p h â n tử A v o g a d rô (n ă m 1811
cho thấy: ơ c ù n g m ộ t đ iều k iện n h i ệ t độ và áp s u ấ t các th ê tích k h í b ằ n g n h a u C(
chửa sô’ p h â n tử k h í b ằ n g n ha u.
N gày n a y khi đã c hấp n h ậ n t h u y ế t n g u y ê n tử - p h â n tử th ì các đ ị n h l u ậ t đi
nêu trên là những hệ quả tất nhiên.

0.5. N G U Y Ê N TỬ V À P H Â N TỬ. N G U Y Ê N T ố , Đ Ơ N C H Ấ T V À HỢ P C H Ấ T

0.5.1. Nguyên tử

Các c h ấ t hoá học đểu cấu tạo từ các ng u yên tử . N g u y ê n tử là h ạ t n h ỏ n h ấ

không thê phân chia về m ặt hoá học, tham gia tạo thàn h phân tử.
Môi nguyên tư là một hộ trung hoà điện, gồm có môt h ạt nh ân m ang điện tícỉ
dương và một hay nh iều electron (còn được gọi là điện tử) m ang điện tích âm qua’
chung quanh. Điện tích hạt nhân (ký hiệu là Z) và khối lượng ngu yên tử (ký hiệu li
A) là hai đại lượng quan trọng nhâ't của nguyên tử.
Hạt nhân nguyên tử cấu tạo từ hai loại hạt cơ bản là proton (m ang điện tic]
dương) và nơtron (không m ang điện tích). Các nguyên tử có cùng điện tích h ạt nhâi
họp t h à n h một n g u y ên tố h o á học. Khi đó các n g u y ê n t ử c ủa c ù n g m ộ t n g u y ê n tô' c<
cấu trúc vỏ electron giống nhau nên có tính chất hoá học giống nh au. Có th ể gậ)
n h ữ n g d ạ n g n g u y ê n tử có c ù n g điện tích h ạ t n h ả n (có sô' p r o to n b ằ n g n h a u ) nhưn Ị
có khối lượng k h á c n h a u (do có số nơtron k h á c n h a u ) . N h ữ n g d ạ n g n g u y ê n tử nhi
vậy được gọi là các đ ồ n g vị c ủ a cù ng m ộ t n g u y ê n t ố h o á học.
Nêu ta lây tiỊ tuyệt đôi cua điện tích electron làm đơn vị đo diện tích thì điệ]

12
tích của h ạt nhân được biểu diễn bằng một sô' nguyên và bằng đúng sô' electrOE
trong nguyên tử. Đó cũng chính là s ố hiệu nguyên tử của nguyên tô" hoá học.

0.5.2. Phân tử
Phân tử là h ạt nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập và còn mang
những tính chất hoá học của chất đó. Phân tử có thể chỉ là một nguyên tử hay cấu
tạo từ một sô' nguyên tử của cùng một nguyên tô' hay của các nguyên tô' khác nhau.
Trong các chất hoá học ta có thể gặp những trường hợp tồn tại sau đáy của các
nguyên tử và phân tử:
- Các nguyên tử của cùng một nguyên tô' tồn tại độc lập, chỉ tương tác yếu với
nhau bằng lực V an -d er-W aals. Ví dụ các khí trơ hêli, nêon...
- Các nguyên tử liên kết bền vối nhau thành phân tử. Trong mỗi phân tử chỉ có
một sô hữu hạn nguyên tử.
- Các nguyên tử liên kết với nhau thành những tập hợp gồm một sô’ rất lân
(hàng tỷ) nguyên tử, ví dụ các tinh thê kim loại, tinh thể than chì...

0.5.3. Đơn chất và hợp chất

Đơn chất là chất hoá học tạo thành từ một nguyên tcThoá học. Ví dụ khí ôxi, lưu
huỳnh, sắt là những đơn chất.
Một nguyên tô' có thể tồn tại dưới dạng một sô' đơn chất khác nhau gọi là các
dạng thù hình. V í dụ nguyên tô’ ôxy có hai dạng thù hình là ôxy ( 0 2) và ôzôn ( 0 3).
Hợp chất là chất hoá học tạo thành từ nhiều nguyên tô’. Ví dụ nưỗc (H 20 ) cấu
tạo từ hai nguyên tô”là ôxy và hyđro.

0.5.4. Ký hiệu hoá học và công thức hoá học

a) Ký hiệu hoá học là những chữ cái hoặc kết hợp hai chữ cái dùng để biểu diễn
một nguyên tô hoá học. Ví dụ: H, o , c , Na, Zn,...
Mỗi ký hiệu hoá học có ý nghĩa:
- Chỉ nguyên tô’ đã cho.
- Chỉ một nguyên tử của nguyên tô' đó.
- Chỉ một mol nguyên tử của nguyên tô' đó.
b) Công thứ hoá học là cách dùng ký hiệu hoá học để biểu diễn một chất hoá
học. Ta thường gặp mấy loại công thức hoá học sau:
- Công thức đơn giản hay công thức kinh nghiệm cho biết tỷ sô" đơn giản giữa SC
nguyên tử của các nguyên tô' hoá học. Ví dụ NaCl là công thức kinh nghiệm của
natri clorua. Các chất anken đểu có công thức đơn giản là CH,.
- Công thức phân tử hay công thức nguyên cho biết sô’ nguyên tử của mồ:
nguyên tó' trong phân tử một chất. Ví dụ Cl2, 0 2, H 20 , C2H4,...
- Công thức cấu tạo cho biết thứ tự liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử
ví dụ nước có công thức cấu tạo:

1 :
 H— 0 — H
Ngoài ra ta còn gặp các loại công thức hoá học khác khi n g h iên cứu sâu câu I
phân tử.

0.6. KH Ố I LƯỢNG N G U Y Ê N T Ử - K H Ố I LƯ Ợ NG P H Â N TỬ . M O L

0.6.1. Đơn vị khối lượng nguyên tử

Đơn vị đo khối lượng nguyên tử là amu (ký h iệu v iế t tắ t của th ủ ậ t ngữ tiể

Anh atom ic m ass unit). Theo quy ưốc quốc tê' — m ột n gu yên tử của đồng vị cácb

có sáu proton và sáu nơtron (được gọi là cacbon — 12 ) có kh ôi lượng ch ín h xác bằ

12 arau. Như vậy m ột đơn vị khôi lượng ngu yên tử, tức là m ột am u b ằ n g khôi lượ
nguyên tử C -12. Đơn vị khô'i lượng nguyên tử còn được gọi là dalton v iê t tắ t là Da

0.6.2. Khối lượng nguyên tử

Khôi lượng nguyên tử hay nguyên tử khôi là khôi lượng của n gu yên tử bi
diễn qua đơn vị a m u . Ví dụ khôi lượng n guy ê n tử h y d ro là 1,0079 a m u , h o ặ c lấy g.
đúng là 1,008 am u hoặc lấy gần đúng thô hơn là 1,0 am u.
Sô nguyên bằng hay xấp xỉ bằng khối lượng ngu yên tử được gọi là sô khôi c
h ạt nhân nguyên tử đó. Sô' khôi của cacbon - 12 là 12, sô" khôi của H là 1, ngu yên
Cu —63 có sô khôi là 63. Sô’ khôi b ằ n g sô nu cleon có tr o n g h ạ t n h â n .
Trong tự nhiên phần lớn các nguyên tô' tồn tại dưới d ạn g hỗn hợp các đồng vị,
vậy khi ta đo khôi lượng nguyên tử của nguyên tô" ta sẽ chỉ được khôi lượng nguy
tử trung bình của các đồng vị của nguyên tô' đó. Ví dụ hai đồng vị có n h iều trong
nh iên c ủ a n g u y ê n tô' cacbon là c - 1 2 và c - 13. Đ ồng vị c - 12 có k h ôi lượ
12,00000 am u và chiếm 98,89% số nguyên tử. Đồng vị c - 13 có khối lượng nguy
tử là 13,00335 chiếm 1,11% sô' nguyên tử. Khôi lượng ngu yên tử tru n g bình C1
nguvên tô cacbon trong tự nhiên là:
(0,9889) (12,00000 arau) + (0,0111) (13,00335 a m u) = 12,01 a m u .

0.6.3. Khối lượng phân tử

Khối lượng phân tử hay phân tử khối là khối lượng của phân tử tín h ra am
Khối lượng p h â n tử b ằ n g tổng khối lượng các n g u y ê n tử tạo t h à n h p h â n tử đó.
dụ khối lượng phân tử nước là tổng khối lượng của 2 ngu yên tử hydro và kh ối lượ:
của 1 n g uyê n tử ôxi:
2 X 1.008 a m u + 1 X 16.00 a m u = 18.016 s 18 02 a m u .
nếu k h ôn g cần độ c h ín h xác cao thì lấy trị sô’ 18 0

14
0.6.4. Mol và khối lượng mol
Mol là lượng chất có chứa sô đơn vị cấu trúc bằng sô' Avogadro (NA). Sí
Avogadro bằng sô' nguyên tử c - 12 có trong 12 gam đồng vị c — 1 2 . H iện nay ngườ
ta chấp nhận trị sô' của sô’ Avogadro là 6,02214 X 1023.
Mol - nguyên tử của một nguyên tô' (trước đây gọi là nguyên tử gam) là lượng
nguyên tô' đó có chứa NA nguyên tử.
Mol - phân tử của một chất là lượng chất đó có chứa NA phân tử.
Mol —ion của một loại ion là lượng ion đó có chứa NA ion.
Mol —electron là lượng electron có chứa NA electron.
Khôi lượng của 1 mol vật chất tính ra gam được gọi là khối lượng mol. Ví dụ
khôi lượng mol - nguyên tử của đồng vị c - 12 !s j.2,00000 gam. Khối lượng mol -
nguyên tử trung bình của nguyên tò'cacbon gặp trong tự nhiên là 12,01 gam.
Khôi lượng mol —phân tử của nưâc 18,02 gam. Khối lượng mol ion của ion OH'
là 17,01 gam.

0.7. PHẢN ỨNG H O Á H Ọ C

0.7.1. Phản ứng hoá học và phưdng trình hoá học

Phản ứng hoá học là quá trình biến đôi các chất này thành các chất khác. Kh:
đó một sô' hay toàn bộ môi liên kết hoá học giữa các nguyên tử trong các chất thair
gia phản ứng bị phá vỡ và hình thành những mếi liên kết mối giữa các nguyên tí
trong sản phẩm phản ứng. Như vậy trong phản ứng hoá học eâ'u trúc của các chấl
bị thay đổi nhưng tổng sô' nguyên tử của mỗi nguyên tô' được bảo toàn, do đó tổnị
khối lượng các chất tạo thành sau phản ứng bằng tổng kho'i lượng các chất tham gis
phản ứng.
Quá trình biến đổi trạng thái vật lý của một chất được gọi là biến đổi vật lý. V
dụ các quá trình nóng chảy, kết tinh, bay hơi, ngưng tụ ... hoặc quá trình biến dạnÉ
thù hình (than chì biến thành kim cương hoặc photpho đỏ biến thành photphc
trắng... chẳng hạn) là các biến đổi vật lý. Trong biến đổi vật lý, bản chất hoá học
của các chất không thay đôi.
Để biểu diễn các phản ứng hoá học người ta dùng các phương trinh hoá học (còr
gọi là phương trìn h p h ả n ứng). Phương trình hoá học được viết vối các ký hiệu hoi
học và công thức hoá học. Trong phương trình hoá học v ế bên trái là các chất thair
gia phản ứng, v ế bên phải là sản phẩm phản ứng. Sô’ nguyên tử của mỗi nguyên tô’ (
hai vê phải bằng nhau.
Trong phương trình hoá học các ký hiệu để chỉ trạng thái vật lý của mỗi chế
như sau: r để chỉ trạng thái rắn, k - khí, ĩ —lỏng, aq - trạng thái dung dịch.
Dựa vào phương trình hoá học của phản ứng ta có thể tiến hành các phép tín }

1:
hợp thức hay p h ép tín h tỷ lượng'11. Đó là phép tính sô' mol hay khôi lượng cũa m<
c h ấ t (th a m gia hoặc tạo t h à n h ) t r o n g p h ả n ứ n g t ừ sô' mol h a y k hôi lượng các chí
khác trong phản ứng. Trong phép tính hợp thức mỗi công thức hoá học của m ột ch;
biểu thị một mol chất đó. H ệ sô' của mỗi chất trong phương trìn h phản ứng được g
là hệ s ố h ợ p thứ c h a y hệ sô tỷ lượng.
Ví dụ phản ứng nung vôi:
C a C 0 3 (r) -> CaO (r) + c o , (k)
Có ý nghĩa là từ 1 mol canxi cacbônat ta t h u được 1 mol canxi ôxit và 1 mol kl
C 0 2. Do đó khi ta muôn điều ch ế được lượng CaO là 1402,00 kg (hay 25000 mol Ca(
ta phải dùng h ế t 25000 mol C a C 0 3 tức ]à 25000 mol X 100,09 g m o l '1 = 2502,25 l
C a C 0 3 và thải ra m ột thể tích k h í c o , ở 25°c v à 1 a t m là 25000 mol X 22.4 lit moi-1

2 9 8 4 5 = 6 1 1 25 m».
273,15

0.7.2. Phân loại các phản ứng hoá học

Có nhiều cách phân loại các phản ứng hoá học dựa trên n h ữ n g tiê u chuẩ
khác nhau VỚI n h ữ n g m ục đ ích khác nhau. Ớ đây chúng ta xem cách p hân loí

m ột cách h ì n h th ứ c đã t h ấ y ở c hương t r ì n h h o á học sơ cấp , đó là các loại p h ả n ứn

hoá học sau:
- P h ả n ứng p h â n tíc h : m ộ t c h ấ t bị p h â n tích t h à n h n h i ề u c h ấ t mới, ví dụ:
2 A g ,0 (r) > 4Ag (r) + 0 2 (k)
M g C 0 3 (r) -> MgO (r) + c o , (k)
- P h ả n ứ ng k ết hợp-, h ai h a y n h iề u c h ấ t k ế t hợp lại t h à n h m ột c h ấ t mới. ví dụ:
H, (k) + c ụ (k) -> 2 HC 1 (k)
CaO (r) + COọ Bõ -> C a C 0 3 (r)
- P h ả n ứ ng thế. n g u y ê n tử (ở d ạ n g đơn c hất) c ủa m ộ t n g u y ê n tô' t h a y thô' đ
nguyên tử của nguyên tô' khác trong hợp chất'5’, ví dụ:
Zn (r) + CuSOj (aq) > Z nSOj (aq) + Cu (r)
8A1 (r) + 3 F e :J0 , (r) -> 1A: (). (r) + 9Fe (r)
C1.J (k) + 2 K B r (aq) • > 2KC1 (aq) + B r 2 (aq)
- P han Ưng trao doi', cac hợp ch-ât trao đôi nguyên tử hay nhóm ngu yên tử V
n ha u , ví dụ:
C aC l, (aq) + N a , C 0 3 (aq) ^ C a C O j (r) + 2 N a C l (aq)
2 H N 0 3 (nọ) + B a(O H )2 (aq) ->• B a (N O ,)2 (aq) + 2H..0 (lị

Thuật ngữ tiến s A nh là stoichiom etry.

Phán ứng th ế trong hoá hữu cơ có thõ khác, ví dụ:
QHfi + M ONO, -> C Ạ u - N O ; + 1í:0

16
0.7.3. Phản ứng ôxy hoá - khử
Phản ứng ôxy hoá —khử là phản ứng trong đó có sự trao đổi electron giữa các
nguyên tử của các chất tham gia phản ứng do đó làm thay đổi sô' ôxy hoá của các
nguyên tử đó. Ví dụ:

Ca (r) + Cl2 ( k ) ------ * CaClj (r)

1__ lí.___ ỉ

Những số ghi phía trên ký hiệu hoá học của mỗi nguyên tử là sô' ôxy hoá của
nguyên tử đó: 0 , + 1 , - 1 .
Sô’ ôxy hoá là sô chi điện tích của nguyên tử trong ph ân tử nếu g iả th iết tấ t cả
các m ôi liên kết có cực đều trở thành ion và cặp electron liên kết chuyển hoàn toàn
về p h ía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Như vậy các nguyên tử trong đơn chất đểu
có sô’ ôxy hoá bằng không. Đe xác định số ôxy hoá của nguyên tử trong hợp chất cần
phải so sánh độ âm điện của nguyên tố có nguyên tử đó với độ âm điện của các
nguyên tô’ khác có nguyên tử liên kết với nó. Ví dụ trong phân tử H ,0 độ âm điện
của 0 là 3,5 lớn hơn của H là 2,1 nên sô' ôxy hoá của 0 là —2, của H là +1. Trong
phân tử H 2SO,! độ âm điện của H, s , 0 lần lượt là 2,1; 2,6; 3,5 nên số ôxy hoá của H.
s, 0 lần lượt là +1, +6, —2.
Để cân bằng phản ứng ôxy hoá khử cần phải tiến hành từng bước sau:
- Tìm ra những nguyên tử có sô' óxy hoá thay đổi trong phản ứng.
- Lập sơ đồ cân bằng sò' electron của chất khử nhường ra với số electron của
chất ôxy hoá thu vào, từ đó xác định hệ sô' của chất ôxy hoá và chất khử.
- Tìm hệ sô” của các chất khác trong phương trình hoá học dựa vào nguyên tắc
là số nguyên tử của mỗi nguyên tô' trong hai vế phương trình phải bằng nhau.
Ví dụ: cho phản ứng ôxy hoá - khử sau:
FeSO, + K 2 Cr 2 0 7 + H 2 S 0 4 -» Fe 2 (S 0 4) 3 + Cr2 (S 0 4) 3 + ...
• Trước hết ta bổ sung các chất còn thiếu ở v ế sau là K2S 0 4 và HaO:
F e S 0 4 + K 2 C1 2 O 7 + H 2 S 0 4 —> Fe 2 (S 0 4) 3 + Cr 2 (S 0 4) 3 + K 2 SO 4 + Hí.0
• Xác định các nguyên tử thay đổi sô' ôxy hoá là:
Fe +2 -> Fe *3 và Cr*6 -> Cr*3
• Lập sơ dồ cân bằng electron:
6 X Fe +2 - le -> Fe +3
2 X Cr+S + 3e -> Cr+3
ta thấy cần có 6 nguyên tử Fe+Z và 2 nguyên tử Cr+6 do đó hệ số của FeSOị là 6
và hệ sô' của Cr2( S 0 4)3 là 3.
6 FeSO., + 2K 2Cr20 , + H 2SOj -> Fe 2( S 0 4)3 + Cr2(SO ,)3 + K 2S 0 4 + H ,0
• Tìm nôt hệ sô' của những chất còn lại ta được phương trình hoá học đã cân bằng:
6FeSOj + 2K,Cr20 7 + 11H2S 0 4-> 3Fe2(S04)3+ 2Cr2(SOj)3+ 2Kj.SC), + 1 1H,0

2-ho A học đại Cương 17

J.8. PH Â N L O Ạ I C Á C C H Ấ T V Ô c ơ

0.8.1. Đơn chât

Đơn chất là những chất hoá học chỉ cấu tạo từ một n gu yên tô' hoá học. Các đc
chất lại được chia th àn h các nhóm khác nhau. Người ta thường COI sự phân loại C£
đơn chất cũng là sự phân loại các nguyên tô.

a) K i m l o ạ i
Kim loại là những đơn ch ất có vẻ sán g kim loại (do phản ch iếu án h sá n g mạnh
kim loại có tính dẻo, dẫn n h iệt tôt, dẫn điện tôt.
ở điều kiện thường (được quy ưâc là 2 5 °c và 1 atm ), trừ H g ở thê lỏng còn cể
kim loại khác đểu ở thể rắn.
Vê m ặt hoá học kim loại có tính chất đặc trưng là tín h khử, tức là ngu yên t
kim loại dễ nhường electron để trở thành ion dương (hay cation ). Ví dụ:
N a —e -> Na*
M g - 2e —> M g2t
AI - 3e A l3+
b) P h i k i m
Phi kim là những đơn chất có tính dẫn điện kém và dẫn n h iệt kém . Cốc tín
chất vật lý khác của phi kim khác nhau nhiều tùy theo từ ng chất. T ính chất hc
học của các phi kim cũng rất khác nhau.
Được xếp vào loại phi kim có hyđro, các halogen (trừ atatin ), ôxy, lưu huỳnl
selen, nitơ, phôtpho, cacbon và các khí trơ.

c) Á k i m " 1
Là những đơn ch ất có tính chất vật lý trung gian giữa kim loại và phi kim loạ
Đó là bor, silic, gecm ani, asen, antim on (Sb), Telu, Poloni, A tatin.

0.8.2. Hợp chất

Hợp chất là những chất hoá học cấu tạo từ hai nguyên tô' trở lên. Các hợp chi
lại được chia t h à n h n h ữ n g nh ó m nhỏ hơn.
a) Ô x it
Oxit là hợp chất của ôxy với một nguyên tô' khác.
Các ôxit dược chia thành:
— O xit bazơ'. là ôxit cố h y đ ro x it tương ứ n g là bazơ. Các ôxit bazơ t h ư ờ n g là Ci

ôxit kim loại. Ví dụ: Na.,0, CaO. Fe.,0 :i, CuO...

Oxit bazơ phản ứng với axit tạo thành muối, ví dụ:
CuO (r) + 2HC1 (aq) -> CuCl, (aq) + H .,0 (1)

" A kim trong tiêng A nh !à m etalloid. Phi kim là noninetal.

18
 O xit của các kim loại kiềm, kiềm thổ phản ứng với nước tạo thành bazơ:
N a ,0 (r) + H20 (1) —> NaOH (aq)
CaO (r) + H20 (1) -> Ca(OH )2 (r)
—Ô xit axit: có hyđroxit tương ứng là axit. Ví sụ N 20 5, S 0 3, SOọ, Mn,Oj, C r03,...
Hầu hết các ôxit axit phản ứng trực tiếp vói nưóc tạo thành axit. Ví dụ:
S 0 3 (1) + H ,0 (1) -> H 2S 0 4 (aq)
S 0 2 (k) + H 20 (1) <=> H 2S 0 3 (aq)
M n ,0 , (r) + H20 (1) -> 2HMnOj (aq)
C r 0 3 (r) + H2Õ (1) -> H 2C r0 4 (aq)
2CrOa (r) + H ,0 (1) -> H 2Cr20 7 (aq)
— Oxit lưỡng tín h : vừa có tính axit, vừa có tính bazơ nhưng hai tính chất này
đều thể hiện yếu. Ví dụ A120 3, ZnO, Cr20 3.
Oxit lưỡng tính không phản ứng trực tiếp vâi nưốc nhưng phản ứng vối axit
mạnh và bazơ mạnh tạo thành muối. Ví dụ:
A120 3 (r) + 6HC1 (aq) -» 2AICI3 (aq) + 3 H ,0 (1)
A120 3 (r) + 2NaOH (aq) + 3H20 (1) -> 2Na[Al(OH)J (aq)
ZnO (r) + H 2 S 0 4 (aq) —> ZnSOj (aq) + H ,0 (1)
ZnO (r) + 2KOH (aq) + H20 -* K2[Zn(OH)J
— Õxit không tạo muối', không phản ứng với nước thành axit hoặc bazơ, cũng
không có phản ứng tạo muối với axit hoặc bazơ. Ví dụ: NO, N 20 .
—Perôxit: là ôxit có chuỗi òxy trong phân tử. Ví dụ N a 20 2, H 20 2 có cấu tạo:
N a - O - O -N a H -O -O -H
Vì chuỗi õxy kém bền nên perôxit kém bển, dễ bị phân hủy tạo ra ôxy và có tính
ôxy hoá mạnh:
2H 20 2 (aq) -> 2 H ,0 (1) + 0 2 (k)
2N a,0., (r) + 2 H ,0 (1) -> 4NaOH (aq) + 0 2 (k)
b) A xit
Axit là những chất có khả năng cho proton (H+). Ví dụ:
HC1 (aq) + NaOH (aq) -» NaCl (aq) + H ,0 (1)
I HỊ t
Khi hoà t a n vào nước axit điện ly r a ion H* (aq). Axit m ạ n h điện ly hoàn toàn,
axit yếu điện ly yếu và thuận nghịch. Ví dụ:
HC1 (aq) -» H* (aq) + Cl“ (aq)
CH 3COOH (aq) CH 3COO- (aq) + H* (aq)
Axit phản ứng vối kim loại. bazơ, ôxit bazơ tạo muôi.
Fe (r) + 2HC1 (aq) —> FeCl, (aq) + H 2 (k)
FeO (r) + H 2S 0 4 (aq) -> F e S 0 4 (aq) + H20 (1)
Cu(OH )2 (r) + 2 HNO 3 (aq) C u (N 0 3)2 (aq) + 2 H ,0 (1)

19
c) B a z ơ
Bazơ là những chất có khả nâng kết hợp proton (H*).
N hững bazơ thường gặp là các hyđroxit kim loại, am ôniac, các a m in ... ^ í dụ:
XaOH (aq) + H N 0 3 (aq) -> XaNOs (aq) + H ,0 (1)
X H , (aq) + tLSO ) (aq) - > (N 'H ^SO j (aq)
Khi tan vào nưóc, bazơ điện ly ra lon OH~ (dung dịch kiểm )
KOH (aq) -> K Ỷ(aq) + OH- (aq)
X H . (aqj + H , 0 (1) <=> X H / (aq) + OH~ (aq;
Bazơ phản ứng với axit, ôxit axit tạo ra muõí.
2 NaO H (aq) + C 0 2 (k) H- X a 2C 0 3 (aq) + H 20 (1)
NaOH (aq) + COv (k) -> XaHCO; (aq)

d) H y d r o x it lư ỡ n g tín h
Hyđroxit lưỡng tín h là hyđroxit vừa có tính bazơ. vừa có tín h axit nh ư ng cả ha
tính chất đó đều yẽ’u. Ví dụ: Al(O H),. Zn(OH)v. Cr(OH),. Pb(O H ),. B c(O H )ị...
Các hyđroxit lưỡng tính đểu ít tan trong nước.
Hyđroxit lưỡng tính phản ứng trung hoà với ax it m ạnh và vối kiểm m ạnh tạc
thành muôi. Ví dụ:
Al(OH) j (r) + KOH (aq) —> KỊAKOH),] (aq)
2 Al(OH)v (r) + 3H^SO| (aq) —> Alv(SO |)3 (aq) + 6 H ,0
Zn(OH)v (r) + 2KaOH (aq) —> N'av[Zn(OH),] (aq)
Zn(OH )2 (r) + 2H XO , (aq) -> Zn(XO,)v (aq) + 2ILO

e) M u ối
Muôi là hợp chất ion cấu tạo từ cátion gốc bazơ và aníon gô’c axit tức là catioi
khác với H \ anion k h á c với O H - h a v 0 2~
Khi tan tl'ong dung dịch muôi điện ly hoàn toàn thành Ìữn. Ví'dụ:
KC1 (r) —> K* (aq) + c r (aq)
NHjN’O, fr) —>■X H | ' (aq) + x o , (aq)
Có th ế gặp n h i ề u loại muôi như:
- M uối tru n g tín h , không còn H* của axit hay OH của bazơ trong th àn h phầ:
muôi. Ví dụ: K tPO,.
- M uối axit: còn có H* c ủa axit c h ú a bị t h ế bởi gó”c bazơ. Ví dụ X a H PO
N a,H PO ,.
- M uối bazơ: còn có OH* cúa bazơ c h ú a bị t h ế h ế t bởi gốc axit. Ví dụ: M ^ O H S O
Fe(O H )aCl.
- Muối hỗn họp có nhiều gốc axit khác nhau. Ví dụ: elorua vôi 0] - Cu - 0 0 .
- Muôi kóp có n h i ề u loại cation gốc bazd k h á c n h a u t r o n g t h à n h ph.'.r.. Ví d
ph èn c hua K A U S O 1 2 H . . O .

20
 Muối có thể tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau như phản ứng trao đổi
trong dung dịch vói axit, bazơ, các muối khác, phản ứng phân hủy (khi nung nóng),
phản ứng ôxy hoá —khử vói nhiều chất khác nhau.

0.9. C H Ữ S Ố CÓ N G H ĨA V À Đ Ộ CHÍNH XÁC

0.9.1. Ký hiệu khoa học

Đế biếu diễn các sô' rất lớn hoặc rất nhỏ người ta thường dùng ký hiệu khoa học
để viết, đó là dạng viết: N.10"
N là một số nằm giữa 1 và 10.
n là số mũ nguyên dương hoặc âm.
Ví dụ: 2,4976 X 1012; 8,9026 X 10 ~9
Khi dùng ký hiệu khoa học trong các phép cộng và trừ trước hết ta phải cho sô'
mũ của các số hạng bằng nhau.
Ví dụ: (2,3 X 103) + (3,2 X 102) = (2,3 X 103) + (0,32 X 103) = 2,62 X 103.
(5,84 X 10-2) - (1,6 X 10-3) = (5,84 X 1(T2) - ( 0 , 1 6 X ìc r 2) = 5,68 . ic r 2.
Để nhân các sô' được biểu diễn bằng ký hiệu khoa học ta nhân phần N vối nhau
và cộng sô' mũ với nhau.
Ví dụ: (4,2 X 102) X (2,0 X 103) = 8,4 X 105.
Khi chia ta chia phần N cho nhau và trừ số mũ cho nhau. Ví dụ:
(2,4 X 103) : (1,2 X ìc r 2) = 2,0 X 105.

0.9.2. Các chữ sô có nghĩa

Trong phần lớn các công việc thực tế và công trình nghiên cứu ta không thể thu
được trị số chính xác của một đại lượng mà chỉ thu được trị sô' gần đúng. Khi đó độ
chính xác và sai sô' của phép đo (cũng như khi tính toán) thể hiện qua các chữ sô'
có nghĩa.
Ví dụ: Khi xác định độ dài của một vật bằng một dụng cụ đo cóđộchính xác
đến 0, 001 mm, nếu độ dài đo được là 12,462mm có nghĩa là độ dàicủa vật là
12,462 ± 0,001m m , nghĩa là độ dài thực của vật nằm giữa hai trị sỏ' 12,461mm và
12,463mm. Các số đó có 5 chữ sô' có nghĩa.
Các quy tắc áp dụ n g cho chữ sô'có nghĩa:
• Các chữ sô' khác chữ sô' không đều là chữ sô' có nghĩa. N h ữ n g chữ sô' không,
nằm giữa hai chữ sô' khác không đều là chữ sô' có nghĩa. Ví dụ: 0,236 có 3 chữ sô' có
nghĩa. 4,0045 có 5 chữ số có nghĩa.
• Các chữ số không, nằm bên trái chữ số khác không đểu không có nghĩa, những
chữ sô' không đó chỉ có tác dụng để xác định vị trí của dấu phẩy thập phân. Ví dụ:
0 00342 có 3 chữ sô' có nghĩa; 0,1204 có 4 chữ sô' có nghĩa.

21
 • Đôi với cốc sô' có dấu phẩy thập phân, những chữ sô' kh ông nằm ở bên phí
chữ số khác không, tức là nằm ở cuối số đều là chữ sô' có nghĩa. Ví dụ: 160,0 có
chữ số có nghĩa. 0 ,0038020 có 5 chữ số có n gh ĩa (đó là 3; 8 ; 0; 2; 0).
• Đối với các số không có dấu phẩy thập phân, những chữ s ố kh ôn g nằm ở phí
cuối có thể là có nghĩa hoặc không có nghĩa. Ví dụ m ột lô h à n g có khôi lượn
12500kg có thể được h iểu là có 5 chữ sô' có ngh ĩa (1; 2; 5; 0; 0) hoặc 4 chữ sô c
nghĩa (1; 2; 5; 0) hoặc 3 chữ số có nghĩa (1; 2; 5). Ta có th ể tránh được tìn h trạn
không rõ ràng này bằng cách dùng ký h iệu khoa học. N ếu ta v iế t 12,5 X 10 3 kg tl
có nghĩa là có 3 chữ s ố có nghĩa (1; 2; 5). N ếu ta v iết 12,50 X 10 3 thì có 4 chữ số c
nghĩa. Nếu viết 12,500 X 10 3 thì có 5 chữ sô'có nghĩa.

0.9.3. Tính toán với chữ số có nghĩa

P h ả i d ựa t r ê n n g u y ê n tắc: k ế t q u ả t í n h t o á n k h ô n g được b i ể u d i ễ n VỚI độ chíni
xác cao hơn độ chính xác của dữ liệu có độ chính xác thấp nh ất, tức là k êt quả tín]
toán không thể vượt quá độ chính xác của phép đo kém chính xác nhất.
• Phé p cộng và p h é p trừ: Sô’ chữ số có n g h ĩ a ở b ê n p h ả i dâ'u t h ậ p p h â n c ủ a tổn;
sô’ hay hiệu số thu được chỉ bằng số nhỏ n h ất các chữ sô’ thập phân có ngh ĩa nằm
bên phải dấu thập phân của các số hạng ban đầu. Ví dụ:
14,163 + 0,32 = 14,483 nhưng ta chỉ lấy k ết quả là 14,48
56,84 - 5,273 = 51,567 nhưng chỉ lấy kết quả là 51,57
1,2824 - 186,39 = - 185,1076 nhưng ta chỉ lấy - 185,11.
Cách lấy tròn: nếu sô' nhỏ hơn 5 thì bò đi, nếu số từ 5 trô lên thì lấy tròn là 10
Nếu số nhỏ hơn 0,5 thì bỏ đi, nếu sô' từ 0,5 trở lên th ì lấy tròn là 1,0. N ếu sô' nhi
hơn 0,05 thì bỏ đi, nê’u sô’ từ 0,05 đến 0,09 thì lấy tròn là 0,1 v .v ...
• Phép nhân là phép chia: Sô' chữ sô’ có nghĩa trong tích sô' hoặc thương sô' thi
được bằng sô’ chữ sô" có nghĩa trong sô’ ban đầu nào có ít chữ s ố có n gh ĩa nh ất. Ví dụ
4,56 X 3,8972 = 17,771232 nhưng ta chỉ lấy 17,8
96 : 202,35 = 0,4744255 nhưng ta chi’ lấy 0,47
• Vì sô’ v ậ t t h ế t ro n g p h é p tín h (ví dụ sô' q u ả cầu, sô' p h â n lử, sô' mol. sô' bìnl
kh í...) là sô' hoàn toàn chính xác, có quyền được viết với một sô' vô hạn các chữ sô’ C(
nghĩa nên cốc số ngu yên tự nhiên được coi là số có vô hạn các chữ sô' có nghĩa
Nghịch đảo của các số ngu yên tự nh iên cũng thế.
Ví dụ: 4 mol khí c o , có thể viết là 4,0 hay 4,00 h ay 4,00000 mol. Khối lượnị
của 4 mol k hí C 0 2 là:
4,000... mol X 44,01 g moi-1 = 176,04g, t a chỉ lấy k ế t q u ả là 176.Og.

0.9.4. Độ chính xác và độ chuẩn của phép đ o "’

Độ chính xác (hay mức độ đúng trong kết quả phép đo) cho biết k ết quả củí
phép do gần với giá trị thực của đại lượng được đo như th ế nào.

h Trong cuốn sách này. clộ c lú iili x á c ứng với thuật ngữ tiếng A nh a c c u r a c y . Đ ộ c l i n ẩ n ứng với llu ũ t a - ũ Ij.vn c
A nil p r e c is io n .
 Độ chuẩn của phép đo cho biết kết quả của hai hay nhiều lần đo phù hợp vâi
nhau đến mức nào.
Ví dụ: Ba sinh viên Liên, Hà và Hương dùng cân để xác định khối lượng của
một mẫu thực phẩm có khối lượng chính xác là 15,000g. Mỗi sinh viên cân 3 lần cho
kết quả như sau:

Liên Hà Hương
15,015g 14,975g 15,004g

15,009g 14,982g 15,009g

15,012g 14,998g 15,002g

G iá trị trung bình 15,012g 14,983g 15,005g

Kết quả trên cho thấy: Hương đạt độ chính xác cao nhất, sai sô' của Hương là
15,005 - 15,000 = 0,005g.
Liên đạt độ chuẩn cao nhất: 15,015 - 15,012 = 15,012 —15,009 = 0,003.

CÂU HỎI V À BÀI T Ậ P

0.1. Thế nào là chất hoá học? Thế nào là hỗn hợp?
0.2. Định nghĩa nguyên tử, phân tử, nguyên tố, đổng vị, đơn chất, họp chắt, hỗn hạp.
0.3. Định nghĩa các đơn vị: amu, dalton, mol.
0.4. Phân biệt khối lượng nguyên tử, khối lượng phân lử với khối lượng mol.
0.5. Hãy tính ra gam khối lượng của 1 mol electron và 1 mol nơtron. Biết rằng khối lượng
của electron và của nơtron lần lượt là 9,103939 X 10_31kg và 1,67262 X 1CT2 7 kg. s ố Avõgađrõ là
6 ,0 2 2 1 4 X 1 023.

ĐS: 5,482520 . 10"* g và 1,007275 g.

0.6. Thố nào là phản ứng hoá học và phương trinh hoá học?
0.7. Quá trình kết hợp 4 hạt nhân nguyên tử hyđro thành hạt nhân hêli (đồng thõí giải
phóng 2 electron) có phải là phản ứng hoá học hay không?
0.8. Thế nào là ký hiệu khoa học? Hãy biểu diễn số 783,693 dưới dạng ký hiệu khoa học.
ĐS: 7,83693x102
0 9Hãy hoàn thành (bổ sung chất còn thiếu và cân bằng) các phưong trinh phản ứng sau,
đó có phải phản ứng õxy hoá - khử hay không, vì sao?
Cu + N 0 3 + H* -> Cu2* + NO + ...
FeO + SO„2- + H* -> Fe3* + SO; + ...
FeS 2 + H 2 S 0 4 —> Fe2 (S 0 4 ) 3 + S 0 2 + ...
FeS + H2 SO 4 —> Fe2 (S 0 4) 3 + S 0 2 + ...
FeS + NO 3 + H* -> Fe3* + NO + S 0 42- + ...
FeS 2 + NOj + H* -> Fe3* + NO + ...
Cr 2 0 72- + Fe2* + H* -» Cr3* + Fe3* + ...
MnO„ + S 0 2 + H20 -> Mn2* + S 0 42- + ...
 N 0 2 + H20 -> HNO 3 + NO
N O j + OH- -> N 0 3 + H N 0 2 + ...
S 0 42" + Ba2' ->
3
CO 2- + Ca2' ->
HCO3 + OH- ->
N a H C 0 3 + B a(O H ) 2 ->
H SO, + Cl 2 + H20
0.10. Hãy cho biết số chữ số có nghĩa trong mỗi trường hợp sau:
a) 0 ,0 0 0 8 b) 0 ,0 2 0 3 c) 5 0,4 d) 270 X 1 t r 4
e) 5 g) 500
ĐS: 1 ; 3 ; 3 ; 2 hoặc 3 ; 1 ; 1 hoặc 2 hoậc 3
0.11. Thực hiện các phép toán sau (từ các dữ kiện thực nghiệm):
a) 6 ,6 8 9 3 , + 0 ,7 m + 5 ,44m
b) 3,70g - 2,8233g
c) 6,31cm X 3,5555cm
d) (4,01 X 106m l) + (5 ,7 3 X 107m l)
ĐS: a) 12,8293m a 12,8 m
b) 0,8767g = 0,88g
c) 22,435205cm2 ® 22,44cm 2
d) 6 1 ,3 4 . 106 * 6 1,3 . 106ml
 Chương 1

cnu TẠO NGUVỄN TỬ

1.1. s ự PHỨC T Ạ P C Ủ A NG U YÊ N TỬ

Như đã nói ở phần mở đầu, khái niệm nguyên tử đã được Democritus đê ra từ

thê kỷ thứ 5 trước công nguyên, tuy nhiên đó mới chỉ là một khái niệm triết học.
Đến đầu thê kỷ 19 học thu yết nguyên tử do Dalton để xuất mói trở thành một nền
tảng vững chắc của khoa học hoá học. Sau đó người ta đã xác định được khôi lượng
nguyên tử tương đối của các nguyên tô' và xây dựng bảng hệ thông tuần hoàn thể
hiện sự biến đổi tuần hoàn tính chất hoá học của các nguyên tô' theo chiểu tăng dần
của khối lượng nguyên tử. Tuy nhiên trong thê kỷ 19 các nhà hoá học vẫn coi
nguyên tử là hạt nhỏ nhất của vật chất, không thể phân chia được. Đến cuối th ế kỷ
19 các nhà khoa học mối phát hiện ra nhiều hiện tượng thực nghiệm chứng tỏ
nguyên tử có cấu tạo phức tạp.

1.1.1. Sự khám phá ra electron

Sự khám phá ra electron, mở đầu cho quá trình nghiên cứu cấu tạo nguyên tử,
gắn liền với các th í ng h iệm phóng điện qua k hí loãng được tiến h à n h vào nửa sau
thế kỷ 19. Trong một ông thuỷ tinh có gắn hai điện cực, đã được hút chân không rất
tốt (áp suất đạt tới dưới một vài phần trăm Torr). Khi tạo ra một hiệu điện th ế rất
cao (cỡ vài vạn von trỏ lên) giữa hai điện cực thì từ cực âm (catôt) phát ra một chùm
tia không nhìn thấy được nhưng khi chùm tia đập vào thành thuỷ tinh thì phát
sáng, khi đập vào m àn chắn có phủ ZnS thì trên màn chắn xuất hiện màu xanh lục.
Chùm tia này được gọi là tia âm cực hay tia catôt. Chùm tia âm cực có thể làm quay
chiếc chong chóng nhẹ đặt trên đường đi của nó và nó bị lệch trong một từ trường
hay điện trường chứng tỏ đó là một dòng hạt vật chất rất nhỏ mang điện âm (dựa
vào chiều lệch trong từ trường và điện trường). Các hạt tạo thành dòng tia âm cực
được gọi là electron, gọi theo tên của điện tích sơ cấp do Stony đề xuất năm 1891.
Vào những năm bản lề giữa th ế kỷ 19 và th ế kỷ 20, nhà vật lý học người Anh J.
J Thomson đã tiến hành những thí nghiệm đo độ lệch của tia âm cực trong điện
trường và từ trường. Nhờ vậy ông đã xác định được vận tô'c của hạt trong tia âm cực
là vào khoảng 2 . 10 ’ras"1 và tỷ sô' điện tích so với khối lượng của hạt đó bàng
-1 76 10 8c.g~‘ (Culông X garrr1). Sau đó trong một loạt thí nghiệm tiến hành từ năm
1908 đến năm 1917 nhà v ậ t.lý học Mỹ R.A M illikan đã xác định được điện tích
electron tức là điện tích sơ cấp bằng - 1 ,6 .10“19c . Như vậy khối lượng electron bằng:

25
 Trong đó: e là điện tích, m là khối lượng của electron. Khi dùng các kim loại khá'
nhau làm âm cực người ta đều thu được tia âm cực tức là dòng electron nên electroi
được thừa nhận là có m ặt trong tất cả các nguyên tử của mọi ngu yên tô'.
Các nhà khoa học ngày nay xác định khối lượng chính xác của electron lí
9,10939 . 10_31kg và điện tích chính xác của electron là 1,602177 . 1CT9 culông.

1.1.2. Sự khám phá ra tia X và hiện tượng phóng xạ

Năm 1895 nhà vật lý học Đức w . R õntgen nh ận th ấy khi cho tia âm cực đập
vào t h u ỷ tinh hay kim loại t h ì t ừ t h u ỷ tinh hay kim loại l ạ i p h á t r a những bức XẸ
mới có năng lượng rất cao và có khả năng đâm xu yên vào vật ch ât rất mạnh
Rỏntgen gọi đó là tia X. N gày nay, chúng ta biêt đó là một loại bức xạ điện từ CC
bưốc sóng rất ngắn được phát ra khi tia âm cực bắn vào ngu yên tử kim loại làm chc
electron ỏ lóp bên trong gần nhân bị bật ra và electron ở lớp bên ngoài n h ảy vàc
đồng thòi giải phóng năng lượng. Tia X là loại tia không nh ìn th ấy được, không b
lệch trong từ trường và điện trường nhưng có thê làm đen giây ảnh và gãy ra hiệr
tượng huỳnh quang ỏ nhiều chất.
Không lâu sau phát m inh của Rỏntgen, giáo sư vật lý A. B ecquerel ở trường đạ:
học P a ris k hi n g h i ê n cứu h i ệ n tượng p h á t lân q u a n g đ ã n g ẫ u n h i ê n p h á t h i ệ n ra
rằng một sô’ hợp chất có chứa urani tự phát phát ra những tia không nh ìn th áy được
nhưng có khả năn g làm đen phim ảnh. Một nữ sin h viên của B ecquerel là M ark
Curie đề nghị đặt tên cho hiện tượng này là hiện tượng p h ó n g xạ. Các n gu yên tô’ CC
hiện tượng phóng xạ được gọi là nguyên tô' phóng xạ. N hững công trình ngh iên cứu
về sau cho thấy các tia phóng xạ gồm ba loại tia: Tia a là dòng h ạt a có điện tích
dương gấp đôi điện tích electron và khối lượng gấp bốn lần khối lượng h ạt nhân
nguyên tử hyđro, ngày nay chúng ta biết đó chính là h ạt nh ân H ell, ký h iệu là 42He
T ia th ứ h a i là t ia p là dòng các h ạ t ele ctron m à ta đã biết. T ia t h ứ b a là t ia 7 là bức
xạ diện từ có bước sóng rất ngắn và năng lượng rất cao. v ề sa u người ta nh ận thấy
hiện tượng phỏng xạ còn có một kết quả quan trọng là biến đổi ngu yên tô" phóng xạ
thành một nguyên tô khác.
Ngoài các phát m inh dã nêu còn có những hiện tượng khác chứng tỏ n gu yên tủ
có cấu tạo phức tạp.

1.2. MÔ HÌNH NGUYÊN TỬ CÓ HẠT NHÂN CỦA RU TH ERFO R D

Vào những năm 1900 sự phức tạp của nguyên tử đã là điêu h iển n h iên và mọ:
người đều chấp nhận rằng mồi nguyên tử đều có electron và đều tru n g hoà điện
Nhà bác học Anh J. J. Thom son đề xuất mô hình ngu yên tử đầu tiên cho rànị;
 nguyên tử là quả cầu vật chất đồng nhất mang điện dương, trong đó có các electron
mang điện âm được phân bô' đểu bên trong. Tuy nhiên mô hình này không tồn tại
được lâu.
' Năm 1910, nhà vật lý học ngưòi New Zealand là E. Rutherford, trước đó là học
trò của Thomson, đã quyết định dùng hạt a để thăm dò cấu tạo nguyên tử. Ông đã
cùng với trợ lý là H. Geiger và sinh viên chưa tốt nghiệp là E. Marsden dùng tia a
' ' phát ra từ nguồn phóng xạ bắn vào những lá vàng và các lá kim loại khác rất mỏng.
Các nhà nghiên cứu nhận thấy hầu hết các hạt a xuyên qua lá vàng mà không bị lệch
hưóng hoặc bị lệch rất ít, điều đó chứng tỏ không gian trong nguyên tử kim loại phần
lốn là không gian trông. Tuy nhiên, họ nhận thấy thỉnh thoảng có một hạt (khoảng
■- 1 trong 8000 hạt) bị lệch rất mạnh, thậm chí có hạt hầu như bị bật trở lại.
1 Để giải thích kết quả các thí nghiệm tán xạ a đó Rutherford đã đê ra một mô
hình nguyên tử mối trong đó các điện tích dương của nguyên tử cũng như hầu hết
khối lượng nguyên tử tập trung ỏ lõi của nguyên tử mà ông gọi là hạt nhân, tiếng
1 Anh là nucleus. Các hạt electron mang điện âm và có khôi lượng nhẹ hơn nhiều,
quay chung quanh hạt nhân. Vì hạt nhân kim loại có khối lượng lốn hơn khôi lượng
ngi , ■
hat a rất nhiêu và lại có thể tích rất nhó, phân lớn không gian trong nguyên tứ là
không gian trông nên hâu hêt sô hạt a có tôc độ cỡ 2 vạn km s có thê đi qua
nguyên tử mà không bị lệch hướng hay bị lệch rất ít. Nhưng một sô’ rất ít hạt a khi
đi gần hạt nhân thì bị đẩy mạnh và lệch mạnh. Một sô' rất hiếm hạt a đi thẳng vào
găp hat nhân thì bị bật trở lại.
diti
Rutherford đã cùng với các cộng tác viên Geiger, M arsden và Chadwick nghiên
(lan , " ,
. cứu can thận sự lệch của hạt a khi đi qua lá kim loại mỏng, đã đo các trị sô góc
tói . . . ^ ,
lệch, đếm sô' hạt bị lệch, đo tốc độ hạt a và lập công thức tính ánh hướng lực đây
tĩnh điện của hạt nhân đến độ lệch của hạt a, nhờ vậy có thể suy ra điện .tích của
hạt nhân kim loại. K ết quả cho thấy nếu lấy trị sô' tuyệt đối điện tích electron làm
đơn vị thì điện tích của hạt nhân bằng đúng sô' thứ tự z của nguyên tố trong bảng
hệ thống tuần hoàn và xấp xỉ bằng nửa khối lượng nguyên tử kim loại (khi lây khối
lượng n guyên tử hyđ ro làm đơn vị).
Cũng từ những thí nghiệm đo độ lệch của hạt a, Rutherford đã ước tính được
bán kính của các hạt nhân vào cỡ 10_12cm. Vídụ ba nguyên tử Au, Ag, Cu có
kính hạt nhân lần lượt là 3,2; 2,0; 1,2 (x 10_12cm). Những công trình nghiên cứu về
sau cho thấy bán kính hạt nhân của các nguyên tử nằm trong khoảng từ 10~14 đến
10_15m Từ đó R u th erfo rd để ra mô h ình nguyên tử có h ạ t nhâ n . Nguyên tử là một
hệ gồm một hạt nhân tích điện dương và một hay nhiều nguyên tử quay chung
quanh Điện tích dướng của hạt nhân bằng về trị tuyệt đô'i tổng diện tích của các
electron quay chung quanh nên nguyên tử trung hoà điện. Nếu lấy trị tuyệt đối
điên tích electron làm đơn vị thì điện tích của hạt nhân bằng đúng sô' electron trong
nguyên tử và bằng sô' thứ tự của nguyên tô' trong bảng hệ thông tuần hoàn.

27
 Bán k ín h h ạ t n h ã n r ấ t nhỏ, chỉ b ằ n g k h o ả n g p h ầ n v ạ n b á n k í n h n g u y ê n t'
n h ư n g h ầ u h ế t k hối lượng củ a n g u y ê n tử tậ p tr u n g ỏ h ạ t n h ả n . E le c tro n c ũ n g (
bán k ín h cỡ n h ư h ạ t n h â n n h ư n g khôi lượng r ấ t nhỏ (b ằ n g 9,109 39 X lCr 'kg. nỉ
hơn khô'] lượng hạt nhân hàn g trăm nghìn lần) nằm cách xa h ạt nhân.
Giữa h ạ t n h â n và electron có lực h ú t t ĩn h điện n ê n để t r á n h rơi vào h ạ t n h â
electron phải quay chung quanh hạt nhân theo quỹ đạo tròn vói tốc độ thích họp đê tí
ra lực ly tâm cân b ằ n g với lực h ú t tĩn h điện. N h ư vậy c ấ u tạo n g u y ê n tử giông n h ư cá
tạo của hộ m ặt trời gồm có m ặ t trời ờ t r u n g tâm , cắc h à n h tin h q u a y c h u n g q u a nh .
Sau k hi R u t h e r fo rd đề x u ấ t mô h ì n h n g u y ê n tử có h ạ t n h â n , các công trìn
nghiên cứu c ấu tạo v ậ t c h ấ t tiếp tục p h á t tr iể n m ạ n h mẽ. Các h ạ t p r o t o n v à nơtrc
được k h á m p h á ra . P ro to n c h ín h là h ạ t n h â n n g u y ê n t ử hyđ ro, có kh ô i lượng bar
1,67262 X l(T27k g (tức là gấp 1837 lầ n khôi lượng ele ctron) v à m a n g đ iệ n tích dươr
b ằ n g trị t u y ệ t đôi của điện tích electron. N ơ tro n được C h a d w i c k k h á m p h á r a nă]
1932 có khôi lượng b ằ n g 1,67493 X 10"7kg, k h ô n g m a n g đ iệ n tích. Đ iệ n tích hí
n h â n b ằ n g đ ú n g s ố e le c tr o n có t r o n g n g u y ê n tử.

Mô h ì n h n g u y ê n tử có h ạ t n h â n của R u t h e rf o r d tu y giải t h íc h được t h í nghiệ]

tán xạ tia a nhưng lại gặp một khó khăn mới. Theo lý th u y ết điện động lực học <
điển, electron q u a y đểu đ ặ n c h u n g q u a n h h ạ t n h ã n giông n h ư m ộ t dao đ ộng điệ
nên sẽ p h á t r a sóng đ iện từ, tức là m ấ t d ầ n n ă n g lượng v à cuôi c ù n g e le c tr o n phí
rơi vào h ạ t n h â n . Để giải q u y ế t khó k h ă n lý t h u y ế t n à y c ần có m ộ t mô h ì n h nguyê
tử mới.

1.3. BỨC XẠ ĐIỆN TỪ V À QUANG P H ổ

Trước kh i tiếp tục tìm h iếu cấu tạo nguyên tử c h ú n g ta h ã y xem xét m ột sô’ ph;
minh trong v ật lý học là cơ sở đê hiểu được các quv lu ậ t tro ng c ấu tạo n g u y ê n tử.

1.3.1. Bức xạ điện từ

'Bức xạ là sự p h á t và t r u y ề n n à n g lượng t r o n g k h ô n g g ian dưới d ạ n g sóng. Tht

t h u y ế t Maxwell (1873) á n h s á n g v à n h iề u tia k h á c (tia X, t i a Ỵ, són g vô tu y ế n ...) ;
n h ữ n g sóng điện từ. Mỗi sóng đ iện từ gồm một t h à n h p h ầ n đ iệ n t r ư ờ n ơ và m<
t h à n h p h â n từ trường. Hai t h à n h p h ầ n n à y có c ù n g bước só n g và c ù n g t ầ n sô. do c
có cùng tốc độ, n h ư n g được t r u y ề n đi theo n h ữ n g m ặ t p h ả n g 1 v u ô n g góc với nhai
Thuyết M axwell mô tả sự truyền nàng lượng bức xạ trong kh ông gian dưới dạnơ ci
dao động cua điộn trư ờ n g v à t ừ trườn g, nhò vậy cỏ t h ể mô tả b à n g t o á n hoc cỏ tín
c h ấ t của bức xạ.
Mỗi dao dộng đ iện từ được dạc t r u n g b ằ n g các đ ạ i lượng: bước sóng {/.). t ầ n :
( V). chu kỷ (Tị và sô’ só ng ( V ).
Bước sóng là độ dài đường di của một dao động đầy dủ, t ín h b à n g m ó t ím) hoi
ước sỏ của mét. T ần sỗ là sỏ dao động trong m ột giây, tín h b ằ n g H ec í theo tc
Hertz, viêt tat là H z). Tích sô giữa t ắ n sô và búớc sóng c h ín h là tốc độ c ù a bú ' V ,
 c = Xv (1 -1 )
Thòi gian cần thiết để thực hiện một sóng (một dao động đầy đủ) được gọi là
chu kỳ. Trong 1 giây thực hiện được V dao động, mỗi dao động cần thời gian T giây

V = — hay T = — ( 1 - 2)
T V

Sô sóng là sô dao động trong một đơn vị chiều dài đường đi nên:
__ 1 _ V
(1 -3 )
Ả c
V được biếu diễn qua đơn vị m 1 hay cm '1.
Biên độ sóng là khoảng cách đường thẳng giữa của sóng đến đỉnh sóng hay
hõm sóng.
Bức xạ điện từ được chia thành các miền theo bước sóng hay tần sô (xem hình 1.1).

Bước sóng (mm) — 1------------------------------------------ 1-- 1------------------- 1------------------- L-

10 3 10 1 10 103 105 107 109 1011 1013 1015
Tần số (Hz)
' ' — ---------------------------
1
nr\ -1o 4e 1,1---------------- 1---------------- L_

Tia Tia Tử Hồng Vi sóng Sóng

G am m a X ngoại ngoại Radio

Dạng bức xạ

400

H ình 1.1. C á c d ạ n g bức x ạ đ iệ n từ

Ánh sáng nhìn được có bước sóng từ 400nm đến 760nm tức là có tần sô" từ
7,5 X 10 14 Hz đến 4 X 10 14 Hz. Miền hồng ngoại có bước sóng từ hàng nghìn nm đến
0,1 mm. Sóng vô tuyến có bước sóng từ cỡ cm đến hàng nghìn m.
v ể phía bưốc sóng ngắn, tiếp giáp vôi miền nhìn được là m iền tử ngoại có bưâc
sóng từ 4 nm đến lOnm, sau đó là tia X, cuối cùng là tia y phát ra trong các biến đổi
hạt nhân có bước sóng nhỏ hơn 0,5nm.

1.3.2. Quang phổ phát xạ của nguyên tử hyđro

Quang phổ là cơ sở thực nghiệm tin cậy để tìm hiểu cấu tạo nguyên tử.
Muôn có phổ phát xạ của một chất người ta kích thích chất đó bàng cách nung
nóng (chất rắn chất lỏng) hoặc phóng điện (chất khí) để phát ra bức xạ rồi cho bức
xa đi qua một lăng kính. Lăng kính sẽ tách các tia có bưâc sóng khác nhau và tạo
thành phổ bức xạ của chất đó hiện lên trên màn ảnh hoặc kính ảnh.

29
 Phổ phát xạ có thể là phổ liên tục, phổ vạch hay phổ đám. Bức xạ do các ch;
lỏng và rắn phát ra có phô liên tục. Bức xạ do chất khí ph át ra có phô vạch câu tí
từ các vạch riêng biệt, hoặc phổ đám, mỗi đám ở m áy qu ang phổ phân giái cao cl
thấy cấu tạo từ những vạch xếp sá t gần nhau. Qua ngh iên cứu người ta đã xác địr
dược rằ n g phổ v ạch là củ a bức xạ do n g u y ê n tử p h á t ra , còn p h ổ đ á m là c ú a bức 5
do p h â n tử p h á t ra. C ấ u tạo của p h ổ có đặc t r ư n g ri ê n g cho n g u y ê n tử c ủ a m
n gu yê n tô', hoặc p h â n t ủ c ủa mỗi chất. Mỗi phổ đặc trưng đó gồm các v ạ c h hoặc đá:
có bước sóng h o à n t o à n xác định.
P h ổ p h á t xạ c ủ a n g u y ê n tử hy đ ro có cấu tạo r ấ t đơn g iản , ở m iề n n h ì n được cl
có 4 vạch ký h iệu là Ha, Hp, H„ H 6 (hình 1.2). ở m iền tử ngoại liền kề còn có một í
vạch nữa. Sô vạch này cùng với 4 vạch trên tạo thàn h dãy B alm er (đặt th eo tên nh
bác học T h ụy Sĩ B a lm e r đ ã p h á t h iệ n r a nó n ã m 1885).

H6 H, H„ H„

Hình 1.2. Dãy Balmer của quang phổ hydro

Từ t h ự c n gh iệm B a lm e r lập được m ộ t công thức đơn g iả n cho p h é p t í n h đưi

bước sóng hoặc t ầ n sổ" hoặc sô’ sóng của mỗi v ạch n h ư sau:

-Í-I-X -P
ỹ X c =R< f í
Trong đó n là n h ữ n g sô’ n g u y ê n từ 3 trở đi theo t h ứ t ự sau:
n = 3 ứ n g vái v ạch H a có X = 656,281 n m
n = 4 ứn g VỚI vạch Hp có X = 486,133 nm
n = 5 ứn g với v ạ ch Hy cố X = 43 4,047 n m
n = 6 ứn g với v ạch H 5 có x ~ 410,174 n m
v.v...
rT\ n g số R ,1 được gọi là h ằ n g s ố R y d b e r g có giá t r ị b ằ n g 109677,581 cm "1.
Ngoài dãy B alm er, t ro n g p h ổ n g u y ê n tử hy đro người t a còn p h á t h i ệ n t h ê m c;
dãy vạch phổ khác, ơ m iề n tử ngoại có dãy L y m a n , ở m iề n h ồ n g n g oạ i có các di
Pa schen, B ra cke tt, Pfund. Sô' sóng cùa mỗi vạch cũ ng được t í n h b ằ n g cônơ thức:

% { nị nf (1

Dăy Ly m a n n» = 1 n, > 2
Dãy B a lm e r n,= 2 nt > 3
Dãv P a sc h e n n, = 3 n, > 4

30
 D ãy Brackett n2= 4 n, > 5
D ãy Pfund n2 = 5 nj > 6
Ngoài hyđro các nguyên tố khác cũng có phó vạch, tuy nhiên phổ của các
nguyên tò' khác phức tạp hơn, số vạch nhiều hơn, các dãy còn xếp chồng lên nhau.
Đê nhận biết các vạch trong mỗi dãy người ta phải dựa thêm vào các cứ liệu khác
như dạng vạch rõ hay mò, độ bội của vạch, khả năng tách vạch trong từ trường...

1.3.3. Thuyết lượng tử Planck

Vào đầu th ế kỷ 20 vật lý học cổ điển gặp một khó khăn lớn trong việc giải thích
phô bức xạ của vật đen tuyệt đối dẫn đến sự ra đời của thuyết lượng tử năng lượng.
Vật đen tuyệt đôi là vật có khả năng hấp thụ tất cả các bức xạ chiếu vào. Ví dụ
một quả cầu rỗng bôi đen m ặt trong có khoét một lỗ nhỏ. Các bức xạ chiếu qua lỗ đó
vào bên trong, bị phản xạ nhiều lần, đạt tới cân bằng nhiệt, khi đó toàn bộ năng
lượng bức xạ bị giữ lại. Khi nung nóng vật đen trở thành vật bức xạ lý tưởng. Khi bị
nung nóng đến nh iệt độ cao vật đen phát ra những tia có mầu phụ thuộc vào nhiệt
độ (đỏ, hồng, tím, sán g trắng...). Ớ nhiệt độ thấp nó phát ra tia hồng ngoại. Năm
1860 Kirchhoff cho biết năng lượng bức xạ của vật đen phát ra chỉ phụ thuộc nhiệt
độ, không phụ thuộc vào bản chất vật đen.
Bức xạ của vật đen tuân theo một số quy luật:
a) Tổng năng lượng phát ra từ một đơn vị diện tích trong 1 giây tỷ lệ với lũy
thừa bậc 4 của nh iệt độ tuyệt đối:
£= c f (1-5)
Trong đó £ là năng lượng, ơ là hệ sô' tỷ lệ, T là nhiệt độ tuyệt đôi.
Đó là định lu ật Stefan - Boltzmann (năm 1879).
b) Sự phân bô' tổng năng lượng phát ra giữa các bức xạ có bước sóng khác nhau
tuân theo định lu ật chuyển dịch do w . Wien tìm ra (năm 1893):

T ( 1- 6 )

X là bước sóng của bức xạ được gặp nhiều nhất trong phổ, tức là có mật độ
n ăn g lượng lớn n h ấ t. c2 là h ằ n g sô' bằng 1,44 cmK, n g h ĩa là n ế u ở 1000K thì
*-max = 2880nm.
Sau đó nhà vật lý học L. Rayleigh tìm cách giải thích các quy luật này. Ông đã
dựa vào cơ học cổ đ iển (nguyên lý p h â n bô' đều n ă n g lượng) lập công thức tính
phân bô' năng lượng theo bước sóng. Công thức của Rayleigh hoàn toàn đúng cho
các bước sóng dài (khi đó đường cong mật độ năng lượng theo X đi qua cực đại ứng
với ì ) n h ư n g hoàn toàn th ất bại ở k h u vực bước sóng n g ắn tức là k h u vực tử
ngoại' đưòng cong m ật độ năng lượng theo X không đi qua cực đại. Điểu này có
nghĩa là nếu theo công thức của Rayleigh thì một vật lạnh cũng phải phát ra bức
xa nhìn thấy và bức xạ tử ngoại đó là một điểu vô lý! Thất bại này được gọi là thất

31
bại lử ngoại, nó chứng tỏ cơ học cô điển bất lực trước việc giải th ích phõ của vạ
đon t u y ệ t đ ô i.
Năm 1900, nhà bác học Đức M. Planck đã đề ra th u yế t lượng tử cho phép giả
quyết thàn h công vấn đề này. Planck cho rằng năn g lượng dao động điện từ khôn,
phát ra một cách liên tục mà dưói dạng từng phần nhỏ m ột gọi là từ n g lượng ti
n ă n g lượng. Lượng tử n ă n g lượng tỷ lệ với tầ n sô' V c ủ a d a o đ ộ n g đ iệ n tử th e o h.
thức P lanck.
E -hv (1-7)
h được gọi là h ằ n g s ố P lanck. Tần sô' V là nghịch đảo của chu kỳ T nên:
Ị£
h = — = E T = năng lượng X thời gian
V

Tích sô’ n ă n g lượng X th ờ i g ian là m ột đ ạ i lượng gọi là “tá c d ụ n g ” vì th ê h đượi

gọi là lượng tử của tác dụn g. N gày nay trị sô’ chính xác của h ằn g sô P lanck bằnỊ
6.62608.10"31 J.S. Đó là m ột trong những hằng số quan trọng n h ấ t của khoa học ụ
nhiên cần phải nhớ.
T hứ n g u y ê n củ a n ă n g lượng c ũ n g là th ứ n g u y ê n c ủ a công (b à n g lực X độ d ài =
khôi lượng X gia tốc X độ dài), vì thê’ th ứ n g u y ê n c ủ a h là LrMT~' tức là th ứ nguyêr
của m om en động lượng (m om en động lượng = động lượng X dộ d à i = khôi lượng )
vận tô’c X độ dài). Vì vậy c ũ n g có th ê gọi h là lượng tử c ủ a m o m en đ ộ n g lượng.
B iết V hoặc X, ta có th ê tín h lượng tử của bức xạ đ iện từ.
Ví dụ: T ín h n ă n g lượng c ủ a 1 ph o to n có bước sóng 5,00 X 10' n m (th u ộ c vùnị
h ồ n g n g o ại).

Giải:
Ap d ụ n g hệ thức Planck:
rE = u V= L
- h h—c _= r6,626
r o c X10,„-»1 <,J.SX——3 —
, 0------—---------
0 x l 0 s m s “' -—
Ấ 5 , 0 0 x l 0 ‘ X 10 -’m
E = 3,98 X 1CT-' J
Biết: l e v = 1.602 X 10“19 J nên E = 2,48 X 10“2 eV.

1.4. MÔ HÌNH NGUYÊN TỬ BOHR

Mô h ì n h n g uyê n tử của R u th e r f o r d k h ô n g t h ể giải t h íc h dược q u a n g p h ổ vạcl

của n g uyê n tử hydro c ũ n g n h ư c ủa các n gu yê n tử k h á c c h ứ n g tỏ t r o n g mô h ì n h đi
còn chưa phản ánh được những đặc điểm quan trọng của cấu tạo ngu yên tử. Để giả
qu yế t v ấ n đề này n h à bác học Đ a n M ạch Niels Bohr, học t r ò c ủ a R u t h e r f o r d dã át
d ụ n g q u a n niệm lượng t ử c ủa Planck vào lý t h u y ế t c ấ u t ạ o n g u y ê n tử. nhờ vậy dĩ
giải th ích t h à n h công q u a n g phổ n g u y ê n tử hydro.
Mô h ìn h n g u y ê n tử của B ohr dựa t r ê n h a i giả t h u y ế t (h a y h a i tiê n de).
- T ro n g n g u y ê n tử. e le ctro n k h ô n g th ế q u a y t r ê n q u ỹ đ ạ o b ấ t k ỳ m à chi có thi
quay trên những quỹ đạo xác định gọi là quỹ đạo dừng. Khi quay trên quỹ đạc
dừng năng lượng electron được bảo toàn (điểu này trái với lý th u yết điện động lực
học cổ điển).
— Nguyên tử chỉ hấp thụ hay giải phóng năng lượng khi electron chuyển dời t í
quỹ đạo dừ ng n à y sa n g quỹ đao dừng khác. N ếu goi En và En là n ă n g lương CUE
electron trên quỹ đạo trưổc và sau khi chuyển dời, AE là hiệu của hai mức nănỄ
lượng thì lượng tử năng lượng của bức xạ điện từ đơn sắc bị hấp thụ hay giải phónỄ
sẽ là:

I AEI =1 En - E n I= h v (1 -8 )

V là tầ n sô' của bức xạ, h là h ằ n g sô' Planck. (1 - 8) đưdc gọi là điều kiện tần SC

Bohr.
Ta hãy áp dụng lý luận của Bohr cho nguyên tử có một electron với điện tích
hạt nhân là z.
Khi áp dụng giả thiết thứ nhất Bohr cho rằng quỹ đạo dừng là quỹ đạo mà
momen động lượng của một vòng quay là bội số nguyên của lượng tử của momer
động lượng, tức là h.

2nmvr = n h > mvr —n — (1 —9)

2 ji

n là sô' nguyên về sau được gọi là sô' lượng tử chính, r là bán kính quỹ đạo. Kh:
n = 1 electron quay ở quỹ đạo gần nhân nhất.
Khi quay trên quỹ đạo như vậy electron cũng chịu hai lực tác dụng cân bằng
2 z 2
n h a u là lưc ly tâ m b ằ n g ——— và lưc h ú t tĩn h điên b ằ n g ---- —— . z là điên tích hat
r 4pe 0r
nhân khi lấy trị tuyệt đôi của điện tích electron (e) làm đơn vị, e0 là hằng sô’ điệr
môi của chân không.
m v2 Ze 2 2 Ze 2 „
>m V r = (1-10)
r 471 E0 r 4 71 £q
Bình phương phương trình (1.9) rồi chia cho (1.10), sau đó sắp xếp lại ta sẽ được
biểu thức tính bán kính r„ của quỹ đạo electron trong nguyên tử khi sô' lượng tí
chính là n:
, £ ,ll!
r„ = n 2 . ° 2 (1 - 1 1 )
m Z e 71
Đối với nguyên tử hydro, z = 1, bán kính của quỹ đạo gần n h â n n h ấ t khi n = 1, tha}
Eo = 8 85419 . 10"12 J _1 c2 m"1 và 71 = 3,14159, khôi lượng electron m = 9,10939 . 10‘31kg
ta sẽ tính được bán kính của quỹ đạo thứ nhất r„ nhưng thường ký hiệu là a0:
a 0 = 52,9177 pm
N gày nay a 0 được gọi là bán kính Borh.

3-HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG

 N ă n g lượng c ủ a e le ctro n k h i q u a y t r ê n quỹ đạo (th ứ n) gồm đ ộ n g n ã n g V

t h ế năng:
E n = Ej + E t
_ m V2
Động n ă n g Ed - —

, . Z e2
Thế nâng Et =
4 n e 0r
Khi cân bằng, tực ly t â m b ằ n g lực h ú t t ĩn h đ iện nên:
m V2 _ Z e 2
r 4 n e 0r 2

z e2
nên E tl -
Hjtgj r
r được tín h .từ (1 - 11), do đó n ă n g lượng t o à n p h ầ n c ủa e le c tr o n k h i chuyể:
động quay trê n quỹ đạo t h ứ n là:
T7 1 m Z 2e ‘ (
E„ = - - V x ,, 2 (1-12,
n 8 e„ h

Khi n hữ u h ạ n E„ có giá t r ị âm. Khi n —> co th ì E „ —> 0. Do đó m ức 0 là mức năn;

lượng của electron tự do.
Khi quay trê n quỹ đạo th ứ n h ấ t c ủ a n g u y ê n tử hyđro,• e le c tro n có n ă n g lượng là

a-a
Thay giá trị của các h ằn g sô" vào ta sẽ được: Ej = - 2 ,1 7 9 8 7 X 10 -18 J.
Trị sô":

Rh = m9e , = 2,17987 X 1CT18J ~ 2,18 X 1CT1SJ

8 h
là h ằ n g sô' R ydb e rg p h ù hợp với trị sô' th ự c n g h i ệ m t ừ q u a n g phô hyđro.
Ap dụ ng giả t h iế t t h ứ h a i c ủ a B ohr t a có t h ể t í n h được t ầ n sô hoặc bước sóni
hoặc sô sóng của các vạch trong phổ phát xạ của ngu vên tử hyđro. Khi đó ta chú ;
r ằ n g b ì n h t h ư ò n g k h i k h ô n g b ị k í c h t h í c h e l e c t r o n t r o n g n g u y ê n t ử h y d r o q u a y trêi

quỹ đạo dừn g với n = 1, n g u v ê n tử h y d r o ở t r ạ n g t h á i b ể n n h ấ t gọi là t r ạ n g th á i C'

bản. Khi ta p h ó n g điện, n g u y ê n tử hy đ ro n h ậ n n ă n g lượng và c h u y ế n s a n g trạ n

thái kích thích. E le ctro n c h u y ể n s a n g các quỹ đạo xa n h â n hơn có sô lượng t ừ lối
hơn 1. Tuy n h i ê n t r ạ n g t h á i kích th íc h là t r ạ n g th á i ké m b ề n chì tồn tại tr o n g mộ
thời gian r ấ t n g ắ n , k h o ả n g 1CT9 đến 1CT8 s, rồi electron lại trớ vỏ quỹ đạo có n =
b ằ n g nh iều cách, đồng thời p h á t r a bức xạ điện t ừ m à ta t h u được dưới d ạ n g cá
vạch phổ.

34
 Dùng hằng sô' Rydberg để viết lại (1 - 12 ) ta có:

E = j Ị
n2
Thay z = 1 đốì vối nguyên tử hyđro:

E„ = - %
n
Theo điểu kiện tần sô" của Bohr:

AE = E -E„, = ( - % - ( - % = hv
n 2 nĩ

AE = R„ ( - L - - L ) = hv
ni n 2
(1-14)
v = ỉ = £ = 5 h ( —— L )
V A1
— uh v_n"2 n. 2'
i- Khi electron chuyển dòi giữa các quỹ đạo rij về n2:
Từ rij > 2 vể n 2 = 1 sinh ra các vạch thuộc dãy Lyman
Từ rij > 3 về n 2 = 2 sinh ra các vạch thuộc dãy Balmer
T ừ ĨÌ! > 4 vổ n 2 = 3 sinh r a các vạch thuộc dãy Paschen
' Ví dụ: Tính bước sóng của bức xạ phát ra khi electron trong nguyên tử hyđro từ
quỹ đạo nj = 5 về quỹ đạo n 2 = 2.
Giải. Áp dụng (1 —14)

AE = 2 ,1 8 x 10-18j Ị 4 - - Ì J = - 4,58.1CT’9J

AE có dấu âm chứng tỏ đây là hiện tượng phát xạ.

I I IAE|
hv = AE V = —-—
1 h
, c ch
IliP X - —= 1-- —7
V AE
tỉ i 1 1
ìiìf (3,00 X108 m £ |) (6,626 X10~3‘ J. s)
Jtifc x~ 4,58x 10 "19 J
í® X = 4,34 X 10 m = 434 nm.
'tl' Ngoài nguyên tử H, những hệ có 1 electron và một hạt nhân như các ion He*.
n®:L r + Be3* cũng đã đươc nghiên cứu theo lý luận của Bohr và cho kết quả phù hơp
“:giữa thực nghiệm và lý thuyêt.
Như vậy thuyết Bohr đã thành công trong việc tính toán quang phổ của hộ nguyên
tử cỏ một electron.
 Sau đó vào những năm 1916 — 1925 A .Som m erfeld (Đức) và nh ữ ng người khé
đã xây dựng lý t h u y ế t c ấ u tạo n g u y ê n tử n h i ề u electron. N goài q u ỹ đ ạ o tròi
Som m erfeld còn giả t h i ế t có n h ữ n g quỹ đạo enlip (giống n h ư các h à n h t i n h c ũ n g c
quỹ đạo enlip). Khi đó kích thước và cách p h â n bô' các q u ỹ đạo c ũ n g t u â n theo qu
tắc lượng tử hóa, nhờ vậy đ ã giải th íc h được m ộ t sô' h i ệ n tư ợ n g t r o n g q u a n g ph
(cấu tạo tin h tế, sự t á c h vạch kh i có t ừ trường, điện trường,...)-
T uy n h iê n t h u y ế t B o hr - Som m erfe ld t h ể h i ệ n n h i ề u t h i ế u só t k h ô n g đ á p ứn
các yêu cầu của k h o a học h iệ n đại. Trước h ê t quy tắ c lượng tử h o á c ủ a t h u y ế t này c
t ín h c h ấ t áp đặt, k h ô n g được r ú t r a m ộ t cách tự n h i ê n t ừ các đ ị n h l u ậ t c h u n g của c
học và điện dộng lực học. K ế t q u ả tín h to á n c ủ a t h u y ế t n à y v ề cường độ và độ bệ
của vạch q u a n g phổ k h ô n g h o à n to à n p h ù hợp k ế t q u ả th ự c n g h iệ m . Đối với nguyê:
tử n h iều electron, n ă n g lượng tín h lý t h u y ế t k h ô n g p h ù hợp với th ự c n g h iệ m . Mộ
khuyết điểm quan trọng nữa là th u yết Bohr — Som m erfeld kh ông thê giải thícl
định lượng liên k ế t hoá học.
M ặ t khác sự p h á t h iệ n r a lưỡng t ín h sóng - h ạ t của v ậ t c h ấ t và sự h ì n h thànl
cơ h ọ c l ư ợ n g t ử đ ã t ạ o r a m ộ t cơ sở m ớ i v ữ n g v à n g c h o v iệ c k h ả o sát nguyên t ử VI
p h â n tử, do đó k h o a học bước vào m ột thời đạ i mới.

1.5. LƯỠNG T ÍN H S Ó N G - H Ạ T CỬA V Ậ T C H Ấ T

Trước kh i tiêp tục tìm h iể u lý t h u y ê t h iệ n đại về c ấu tạo n g u y ê n t ử t a h ã y xen

xét một số k h á m p h á r a lưỡng t ín h sóng - h ạ t c ủa v ậ t c h ấ t là bước mở đ ầ u cho sự ri
đời môn cơ học lượng tử.

1.5.1. Hiệu ứng quang điện.

Khi chiếu bức xạ (Thường là tia tử ngoại) vào bề m ặ t k im loại t h ì t ừ bề mặ

phóng r a electron. H iệ u ứn g q u a n g điện có đặc điểm:
- E lectron từ bề m ặ t kim loại chỉ p hóng ra k h í tầ n sô' bức xạ c h iế u vào vượt quí
một ngưỡng đặc t r ư n g cho kim loại đó.
—Đọng n a n g cưa electron p h óng r a ty lệ tu y ên tín h với t ầ n sô bức xạ c h iê u và(
n h ư n g k hông ph ụ th uộc cường độ bức xạ.
N ă m 1905 A. E i n s t e i n đã ch ứ n g m in h r ằ n g có t h ể giải t h íc h h i ệ u ứ n g quanị
diện một cách đơn g iản n ế u cai bức xạ n h ư một dòng h ạ t gọi là p h oton . K h i v a chạn
vói electron, photon t r u y ề n động n ă n g cho electron. N á n g lư ợ n g c ủ a m ột p h o to n li
hv. T ần SỐ V c àn g lớn (bước sóng càn g nhỏ) thi n ă n g lượng p h o t o n c à n g lớn. Thei
định lu ậ t bảo toàn n ă n g lượng, electron (khôi lượng m) p h ó n g r a có độ ng n â n g lí
(với V là tôc độ e l e c t r o n ) , k h i đó:

—m v 2 = h v - 6 -V
2 (1 - lõ)

36
 <ị>là công thoát electron của kim loại (còn gọi là hoàn công), đó là năng lượng tôi
thiêu cần tiêu thụ để tách electron khỏi bề mặt kim loại. Phương trình (1 - 15) được
gọi là địn h lu ậ t E in stein về hiệu ứng quang điện. Có thể áp dụng (1 — 15) đế xác
định hăng sô' Planck bằng cách đo chính xác động năng của electron phóng ra và
công thoát electron. Năm 1916 M illikan đã dùng một điện trường ngoài có hiệu th ế

V thích hợp để làm ngừng dòng quang điện, khi đó - m v ! = Ve, nhò vậy đo được

động năng của electron.

1.5.2. Quan hệ giữa khối lượng và năng lượng

Theo thu yết tương đô'i của E instein khối lượng của vật chuyển động phụ thuộc
vào vận tô'c của nó theo hệ thức:

m= (1 - 16)
Í-K
c
m là khối lượng của vật chuyển động vối tô’c độ V.

m 0 là khcíi lượng nghỉ của vật, c là tóc độ ánh sáng. Từ đó suy ra vật chuyển
động càng nhanh khôi lượng vật càng lân, và mặt khác vật không thể chuyển động
với tốc độ vượt quá tốc độ ánh sáng.
E instein cũng đã chứng minh rằng giữa năng lượng E và khôi lượng m của vật
có hệ thức:
E = m c2 (1 -1 7 )
Trong một quá trình biến thiên khối lượng Am liên hệ vối biến thiên năng lượng
AE theo hệ thức:
AE = A m c2 (1 - 18)
Từ đó có hệ thức giữa bước sóng và khôi lượng photon.
Photon không có khối lượng nghỉ, vì nếu nó có khô'i lượng nghỉ thì khi chuyển
động vói vận tốc c, khô'i lượng và năng lượng của nó sẽ lớn lên vô hạn. Người ta nói
toàn bộ khô'i lượng của photon là khối lượng động lực học, tức là nhớ chuyển động
mà có.

Theo hê thức Planck: E = hv = — . Mặt khác E = mc2 nên mc 2 = h —

Ả X
Từ đó rút ra:

X= - ^ - = - (1 -1 9 )
me p
p là động lượng (xung lượng) của photon, m là khối lượng photon, c là tốc độ
ánh sáng.

37
1.5.3. Hiệu ứng Compton
N ă m 1923 n h à v ậ t lý học Mỹ Co m p ton n h ậ n t h ấ y k h i d ù n g bức xạ R ỏ n t g e n có
bước sóng xác đ ịn h c hiế u vào m ột v ậ t th ì xạ k h u ê c h t á n t ừ v ậ t đó có bước sóng lớn
hơn bước sóng của bức xạ c h iế u vào. Biến đổi àX (do đó Av) c ủ a bước só n g không
p h ụ thuộc b ả n c h ấ t c h ấ t được c h iế u s á n g bước sóng c ủ a bức xạ c h iế u vào m à phụ
thuộc vào góc cp giữa p h ư ơ n g c ủ a bức x ạ c h iê u vào và bức xạ k h u ê c h t á n .
Hiệu ứng Com pto n có t h ể giải th íc h dễ
dà n g k h i COI ph oton n h ư h ạ t và xem tương
tác giữa photon vói electron c ủ a c h ấ t được
chiếu sá n g n h ư va c h ạ m đ à n hồi giữa h a i h ạ t
(hình 1.3).
Khi đó có thể th iết lập được phương trình
Hình 1.3. Va chạm đàn hối giữa
tính Av: photon và electron

Av = 2 — s i n 2-íí
mc 2

m là khôi lượng ele ctron, c là tốc độ á n h sáng.

1.5.4. Tính chất sóng của hạt vật chất

N h ư vậy ta t h ấ y t í n h c h ấ t sóng c ủa bức xạ t h ể h iệ n q u a các h iệ n tư ợ n g giao
th oa và n h iễ u xạ (được b i ế t t ro n g q u a n g học), đồng tòi c ũ n g đ ã b i ế t t í n h c h ấ t hạt
của bức xạ th ê h iệ n q u a h iệ u ứ n g q u a n g điện v à h iệ u ứ n g C om p ton . Sự th ô n g nhất
hai tín h c h ấ t dường n h ư đốì lập c ủ a bức xạ được biểu d iễn b ằ n g h ệ th ứ c (1.19).
N ă m 1924 n h à bác học P h á p Louis de Broglie đ ã n ê u giả t h u y ế t là lưỡng tính
sóng h ạ t k h ông n h ữ n g là th uộc t ín h c ủa bức xạ điện t ừ m à là t h u ộ c t í n h c ủa b ấ t kỳ
h ạ t v ậ t c h ấ t nào khác. Khi đó đôi vối các h ạ t v ậ t c h ấ t ta c ũ n g có h ệ thức:
._ h
^= ( 1 - 20)
mv
T ron g đó: h là h ằ n g sô' Planck, m là khô'i lượng h ạ t, V là tôc độ c ủ a h ạ t. Â là
bước sóng của sóng liên k ế t với h ạ t.
Sóng liên k ế t với c h u y ển động của h ạ t, còn gọi là só n g de Broglie là m ộ t loại
sóng k h ông p h ả i sóng điện từ có tốc độ u, t ầ n số’V và bước sóng X, nôn có hộ thức:
u = V À.

Người ta có t h ể c h ứ n g m in h được rằng:

c là tốc độ á n h sáng, vì V < c n ê n u > c, n gh ĩa là só n g de Broglie luôn luôn lổn

hớn tôc độ á n h sáng.
N ă m 1927 hai n h à v ặ t lý học Mỹ c. J. Davison v à L. H. G c r m e r , rồi s a u đó nhà
v ặt lý học Anh G. p. T hom so n (con trai của J. J. T ho m s o n , người p h á t h iệ n ra
electron) và nhà bác học Xô V iết Tartakovski đã quan sá t thấy hiện tượng nhiễu xạ
electron. Khi cho chùm electron đi qua lá vàng mỏng Thomson đã quan sát thấy
những vòng đồng tâm trên màn ảnh giống như hình ảnh gây ra bởi tia X (là sóng
điện từ).
Ví dụ: T inh bước sóng của: (a) quả bóng cao su có khốỉ lượng 6,0 X 10“2 kg bay
với tôc độ 50m s_l. (b) electron cũng bay vối tốc độ đó.
Giải,
Áp dụng công thức (1 —20) và chú ý rằng 1J = 1 kg m 2 s-2:

(a) X= ~ = 6.6 2 6 x l ° 3 j s = 2 ,2 x ic r 34m

mv 6, 0 x 10 k gx50m s
Bước sóng quả nhỏ so vói kích thước quả bóng nên ta không thể phát hiện ra
tính chất sóng của nó.
, 6,626 xlO-34J.s
(b) x = ---------------- -jf-------------- r = 1,5x10 nm
9,1095 X 10 kg X 50ms
bước sóng liên kết vào cỡ bước sóng tia hồng ngoại.
Áp dụng lý thu yết của de Broglie cho nguyên tử hydro, ta có thể rút ra tiên đề
th ứ n h ấ t của Bohr về quỹ đạo dừng. Theo de Brohlie electron liên kết với h ạ t n hân
có tính chất như một sóng đứng. Sóng đứng là sóng chỉ dạo động tại chỗ, không
truyền đí trong không gian, ví dụ như sóng sinh ra —khi ta bật sợi dây đàn ghi ta,
khi đó trê n sợi dây có m ột sô’ n ú t là nhữ ng điểm có biên độ dao động bằng 0. Mỗi
đầu sợi dây đàn là một nút, trên sđi dây cũng có một sô”nút như vậy. Độ dài giữa 2
nút liền nhau là nửa bưâc sóng.
De Broglie cho rằng khi electron chuyên động trên quỹ đạo dừng cũng có sóng
liên kết có tính chất như sóng đứng. Muôn cho electron chuyển động trên quỹ đạo
không mất năng lượng thì chu vi quỹ đạo phải chứa một sô”nguyên bước sóng tức là:

2jtr = nẰ = n -^ -
mv
Từ đó rút ra:
2 jt r mv = n h

hay mv r _---- h—
,

2n
Đó chính là kết quả của lý thuyết Bohr.

1.6. C ơ HỌC LƯỢNG TỬ

Các kết quả nghiên cứu của de Broglie đã đặt cơ sở cho việc xây dựng một môn
cơ học mới là cơ học lượng tử dùng đê khảo sát các hạt vi mô như nguyên tử và phân
tử. Môn cơ học của New ton được dùng để khảo sát các vật vĩ mô được gọi là cơ học
cổ điển. Khác với thuyết Bohr - Sommerfeld, cơ học lượng tử không phải là sự kết

39
hợp một cách chủ quan các quan niệm cổ điển với quy tắc lượng tử hóa. mà là mộ
lý thu yết cân đói dựa trên một hệ thôn g khái niệm làm nền tảng. Các kêt quá thi:
được của cơ học lượng tử hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm .

1.6.1. Nguyên lý bất định

Từ lưỡng tính sóng hạt người ta chứng m inh được rằng: kh ôn g th ê xác định
đồng thời chính xác cả m om en độn g lượng và vị t r í của h ạt.
Đó là nguyên lý bất định do H eisenb erg th iế t lập năm 1926. N gu yên lý bất định
dược chứng m inh từ những luận điểm của cơ học lượng tử.
Về m ặ t t o á n học, n g u y ê n lý b ấ t đ ịn h được diễn đ ạ t t h à n h h ệ th ứ c b ấ t định:

Apx . Ax > — (1 -2 1 )
4 71

Ax là độ b ấ t đ ịn h củ a to ạ độ th eo phư ơ ng X.
Apx là độ bất định của thàn h phần m om en động lượng theo phương X.

Ap, = mAv,
m là khối lượng của hạt, Avx là độ bất định của thành phần toạ độ theo phương X.

Vì th ế ( 1 - 2 1 ) có thể viết thành:

Av .Ax > ———

ha y 4 nm (1-22)
h
Av .Ax > —
2
,. h
VỚI h=—
2 n
h được gọi là h a n g số D ir a c , th ư ờ n g được d ù n g t r o n g cơ học lượng tử, có trị sô":

/, = 6 '6 2 6 0 f - 10;34j s = 1 ,0 5 4 57 . 1 0 - J.S

3,14159x2
Theo nguyên lý bất định khi vị trí hạt được xác định càng chính xác thì vặn tốc
của h ạ t (và m o m e n động lượng của h ạt) có giá trị càng kóm c h ín h xác, hoặc ngược
lại. Vì vậy cơ học lượng tử k h ô ng t r ả lời c hính xác vị t r í và t r ạ n g t h á i c u a h ạ t mà
chỉ cho b iế t về xác s u ấ t c ủ a vị t r í và trạ n g th á i n g h ĩa là chi' có th ể m ô tả xác su ất
hay mô tả thông kê trạng thái của hạt.

1.6.2. Phương trình sóng và hàm sóng

Cơ học lượng tử dược xây dựng từ một s ố cơ sở (h à m sóng, t o á n tử, phươncr trình
h à m riê n g trị riêng, n g u y ê n ]ý chồng chất) đòi hỏi p h ả i có sự c h u ẩ n bị t o á n công
phu. Ở dây chỉ giai thiệu phương trình sóng và k ết quả áp dụng phương trìn h sóng
khảo sá t một số hộ đơn giản và nguyên tử.
T rong cơ học lượng tư. các quy lu ậ t chuyển động củ a h ạ t ví mó được b iểu diễn
băng phương trin h song. Phương trình này có vai trò như các định lu ậ t X ew ton

40
® trong cơ học cổ điển. Phương trình sóng được thiết lập vào năm 1926 bởi Ei'win
1 Schrõdinger. nhà bác học người Áo giảng dạy tại trường đại học tổng hợp Berlin,
băng cách so sánh sự tương đồng giữa sóng liên kết của hạc chuyển động với quá
trình truyền sóng quang học.
Phương trình sóng của Schrõdinger là phương trình vi phân đạo hàm riêng. Đôi
với một hạt chuyển động trong không gian ba chiều, dưói tác dụng của một trường
ngoài (ví dụ diện trường), phương trình Schrỏdinger có dạng:

(1. 23a)

(Ờ đây hệ chỉ có một hạt)

Trong đó m là khối lượng hạt, V là th ế năng của hạt, Elà năng lượng toàn phần
của h ạ t, nghiệm của phương trìn h Ỹ là hàm của toạ độ (x,V, z).
Ký hiệu:
õ2 d2 a2 „2
——Ị + ——Ị + —y = V
ỡx õy õz
được gọi là toán tử Laplace, đó là phép toán lấy đạo hàm bậc hai đốì với hàm
sóng. Phương trình Schrõdinger có thể viết gọn thành:
HỸ = E ^ (1 - 23b)
được gọi là toán tử H am ilton hay toán tử năng lượng:

H = ---- ^ - V 2 + V (1 —24a)

(1 -2 4 b )
2m

Trong đó:

S ố hạng thứ nhất trong biểu thức của tương ứng với động năng

của hạt (gọi là toán tử động năng), V là toán tử th ế năng (chỉ là phép nhân với thế
năng).
Tùy theo từng hệ cụ thể. toán tử th ế năng và do đó toán tử H có dạng tương
ứng khi đó có phương trình Schrổdinger tương ứng của hệ. Giải phương trình
Schrõdinơer ta sẽ được nghiệm là hàm Ỹíx, y, z) cùng vối năng lượng E tương ứng.
Hàm ^(x, y. z) được gọi là hàm sóng có chứa mọi thõng tin về hệ. vì th ế người ta
nói trạng thái của hệ được mô tả bồi hàm sóng.
Bản thân hàm ¥ không có ý nghĩa vật lý cụ thể. nhúng bình phương của
nó I y. z) 12 thì có V nghĩa là mật độ xác suất có m ặt của hệ tại toạ độ (x, y, z).

41
 Đại lượng I >f(x y, z) 12dx dy dz là xác s u ấ t có m ặ t c ủ a h ệ t ạ i n g u y ê n tô t h ê tích
dV = dx.dy.dz bao q u a n h điểm (x, y, z).
Do ý n g h ĩ a c ủ a h à m sóng n h ư vậy n ê n h à m só ng p h ả i th o ả m ã n các t í n h chất:
đơn trị, liên tục và giới nội.
N ếu k hi giải p h ươ ng t r ì n h vi p h â n (1 - 23a) ta t ìm được m ộ t s ố h à m só n g 'F ứng
với cùng m ột t r ị sô" n ă n g lượng E th ì ta nói là có h i ệ n tư ợ n g s u y b iê n , tức là hệ có
th ể tồn tại ở m ột số t r ạ n g t h á i k h á c n h a u ứ n g với c ù n g m ộ t n ă n g lượng.
Bây giờ ta h ã y xét m ộ t ví d ụ đơn g iản là c h u y ể n động t h e o p h ư ơ n g X c ủa 1 hạt
tự do có khôi lượng m tức là c huy ển động m ột chiều. K hi đó t h ê n ă n g b ă n g không
(v = 0), và phương t r ì n h S c h rỏ d in g e r có dạng:

hay: (1-25)

Phương t r ì n h vi p h â n cấp 2 có m ộ t nghiệm là:

Khi đó n ă n g lượng E của h ạ t có t h ể có n ă n g lượng b ấ t kỳ, n g h í a là n a n g lượng

c ủa h ạ t c h uyển động tự do k h ô n g bị lượng tử hóa.

1.6.3. Hạt trong giếng thê

Giả sử m ột h ạ t khối lượng m có t h ể c huy ển động tự do m ộ t c h iề u t r o n g một
đoạn t h ắ n g Oa, n h ư n g ngoài k h u vực n à y có m ộ t trư ờ n g lực t h ế r ấ t m ạ n h tá c động
lên h ạ t làm cho t h ế n ă n g của h ạ t trỏ n ê n vô cùng lớn, do đó h ạ t k h ô n g t h ể đi ra
ngoài k h u vực Oa. Người ta nói h ạ t n ằ m tro n g giếng t h ế m ộ t chiểu. Khi chuyển
động tro n g giếng t h ế sóng liên k ế t của h ạ t p h ả n xạ từ t h à n h giếng tạo t h à n h một
h ệ sóng đứng giống n h ư sóng t r ê n m ột sợi dây đ à n h a i đ ầ u cô' định. K h i đó bước
sóng % của sóng liên k ế t chỉ có th ể có n h ữ n g giá tr ị sao cho độ dài Oa b ằ n g đúng
một sô’ n g uyê n của n ử a bưốc sóng.
T rong k h o ả n g Oa t h ế n ă n g của h ạ t b ằ n g một h ằ n g số, ví d ụ ta quy ước bằng
kh ông nên phươ ng t r ì n h S c h r ỏ d in g e r có d ạ n g n h ư p h ươ ng t r ì n h (1 - 25)

d X2 ịf
N h ư n g vói điều kiện: 0 < X < a
Tại n h ữ n g điểm X = 0 và X = a thì T = 0 thì xác s u ấ t có m ặ t c ủ a h ạ t = 0
N ghiệm của p hươ ng t r ì n h (1 - 25) có t h ể viết dưới d ạng'
‘F - A sin kx + B COS kx (1 - 26a)

42
 vối k = (1 - 2 6 b )

Từ điều kiện: — 0 khi X = 0 ta có:

¥ (0 ) = B = 0
nên còn: y = A sin kx
Nhưng tại X = a cũng có = 0 nên
^ (a) = A sin ka = 0
Đê thoả mãn điều kiện này, bắt buộc:
, ___ 71
k=n — (1 - 26c)
a
vối n là sô nguyên. Do đó hàm có dạng:
\T I — A n 71
' ỉ ' = A s i n —— . X (1 - 2 6 d )
a
Từ (1 —26b) và (1 —26c) ta được:
n2 h2
E=
2 ma

, h2
hay E, = n (1 -2 7 )
8 m a2
Như vậy điểu k iệ n 'F = 0 ỏ x = 0 v à
X = a, đã dẫn đến kết quả là năng
lượng của hạt trong giếng th ế bị lượng
tử hóa. Chỉ sô' n ở ký hiệu E của năng
lượng để chỉ mức năng lượng của hạt
khi n càng lớn mức năng lượng của hạt
càng cao và càng cách xa nhau.
Muôn biết xác su ất có mặt của hạt n=2
tại những điểm khác nhau trên đoạn
Oa trong giếng thế, ta tính trị sô'
[^(x )]2 tại những điểm khác nhau. Kết
quả phụ thuộc vào sô' lượng, tử n như
trình bày t rê n h ìn h (1.4).
C hú ý rằ n g các h à m sin và COS có
th ể v iết ở d ạn g lũy th ừ a phức nên hàm
sóng (1 - 26a) có thể viết ỏ dạng lũy
t h ừ a như s a u :
¥ = c eikx + D e“'kx H ìn h 1.4. H ạ t t ro n g g iế n g t h ế

Phép giải cũng cho kết quả như (1) Các sóng liê n kết được phép
(2) X á c suất có m ặ l của electron
trên.

43
 Từ b ài to á n c h u y ể n động của h ạ t tro n g hợp th ể m ộ t c h iề u có th ể mớ rộ n g sang
bài toán chuyển động của hạt trong hộp th ế ba chiều. Khi đó ngưòi ta dùng thủ
t h u ậ t tá c h biển số. T h ế n ă n g , được t á c h t h à n h b a s ố h ạ n g , mỗi s ố h ạ n g là hàm của
một biến sô:
V(x. y, z) = V(x) + V(y) + V(z)
Khi đó vận tốc, động n ăn g và năng lượng toàn phần cũng được tách th àn h ba số
hạng, ví dụ đôi với năng lượng:
E = E(x) + E(y) + E(z)
H à m sóng c ủa h ạ t được b iểu diễn dưối d ạ n g tích c ủa b a h à m :
y (x , y, z) = X(x) . Y(y) . Z(z) (1 -2 8 )
Phương trình Schrõdinger của hạt được tách thàn h ba phương trìn h ứ ng với ba
biến sô’ riêng. K ết q u ả là giải p h ư d n g t r ì n h t a t h u được:
h2 2 h2 2 h2
E=E +E +E =n
8ma2 ■' 8 m a 2 * 8m a2

E = tó +n' + n ? ) - ^ r (1.29)
8ma
H à m sóng của h ạ t là tích của ba hàm:

X(x) = A sin n ?n x với n = 1 ,2 ,3 ...

a
n .71y
Y(ỵ) = A v sin với n = 1 ,2 , 3 .. . (1 - 3 0 )
a
n / \ A • n lĩ z .
Z(z) = A sin với n = 1 ,2 ,3 .
a

Kết quả của sự mở rộ n g từ c hu yên động m ột c hiề u r a c h u y ế n độ ng b a c h iề u có ý

nghĩa q u a n trọng. S ô 'b ậ c tự do tức là sô' t h à n h p h ầ n độc lập t r o n g c h u v ể n đ ộng của
h ạ t t ă n g từ 1 lên đ ế n 3 đã làm cho sô' các sô" lượng tử t r o n g b iể u th ứ c c ủ a nâng
lượng và c ủ a h à m sóng c ũ n g t ă n g t ừ 1 lên đến 3.
C ũng t ừ đó x u ấ t h iệ n các tìn h h u ố n g đặc b iệt là có t h ể có m ột s ố t r ạ n g thái
khốc n h a u được mô tả b ằ n g n h ữ n g h à m sóng k h á c n h a u (biểu h i ệ n ở n h ữ n g bộ ba số
lượng tử n„, n y, n, k h á c n h a u ) n h ư n g lại ứng vối c ù n g m ộ t mức n ă n g lượnơ E. Ví dụ
ờ ba t r ạ n g th ái của h ạ t ứn g vối:
nx = 2 ny = 1 n2 = 1
nx= 1 ny = 2 nz = 1
n, = 1 ny = 1 nz= 2
đểu có cùng một mức n ă n g lượng là:

E = (22 + l 2 + 1-)—Ỉ L _ = (ỵ2 + 2- + I 2) - h = (J2 + I 2 + 2-) h "

8 ma2 8m a' 8m a2
Mức n ă n g lượng E đó được gọi là mức n ă n g lượng su y biến.

44
 Trong hoá học ví dụ m inh hoạ cho bài toán hộp th ế một chiều là phân tử có hệ
4 nôi đôi liên hợp, ví dụ butađien — 1,3. Hộp th ế ba chiều có thể lấy ví dụ là thanh kim
loại trong đó electron hoá trị có thể chuyển động tự do trong khắp thanh kim loại.

1.7. N G U Y Ê N TỬ C Ó M Ộ T E L E C T R O N (N G U Y Ê N TỬ D ẠNG H YĐ R O )

1.7.1. Năng lượng của electron

Bây giò ta xét kêt quả của bài toán cơ học lượng tử đốì với hệ có một electron
quya chung quanh hạt nhân được coi là đứng yên, tâm của hạt nhân là gôc toạ độ.
Như vậy thực chất ta chỉ khảo sát chuyển động của electron có khối lượng me điện
tích - e trong điện trường gây ra bởi điện tích +Ze của hạt nhân.

Động năng của electron ứng vói toán tử — - — V .

2rn

T hế năng là toán tử phép nhân v ố i ----- —— . Phương

Phi trình Schrõdinger có dạng:
47ĩ£0r

2me ^ ỡ x ỡy dz J 4 n e 0r
Phép giải phương trình vi phân này gồm một
sô"bước:
— Chuyển từ toạ độ Descarter sang toạ độ cầu
(hình 1.5).
X = r sin0 sinộ
y = r sinG cosộ
z = r COS0 Hình 1.5. Quan hệ giữa tọa độ
Khi đó phương trình Schrõdinger có dạng: Descartes và tọa độ cầu

1 ổ . _ỔVị/. õ2\ụ
ị
- 5—± \*
(r ^ )/ +
1 o — (sin 0 — ) + -
r ổr ổr r sinG 00 Ổ0 ]
(1 - 32)

h ' 47tE0r'
- Tách biến sô': biến đổi hàm sô' V|/ thành tích của hai hàm sô' đơngiản hơn:
>F(r, e, ộ) = R(r) . Y(0, (ị)) (1 - 33)
R(r) được gọi là h à m bán k ín h , Y(0,ộ) được gọi là hà m cầu.
L ấy đạo hàm bậc n h ấ t và bậc h a i của Ỹ(r, 0, (ị)) theo ba biến sô' và đưa vào (1.32)
rồi biến đổi sẽ được:

r^5^R + 2r5R + — 1Ẽ_(sin 0Ể I ) + — 2_ _ Ế !X + Ễ í ! a i! .( E + - ^ L ) = 0 ( 1 - 34 )

-

R dr R ổr YsinG 50 39 Y sin 0 s<(> h 47t£0r

Phư ơng trin h (1 - 34) có dạng:

45
 f,(r) + f2(0, <t>) = 0

CÓ th e viết t h à n h ;
f,(r) = - f,(0, Ộ) = A.
A p h ả i là một h ằ n g số. T a có h a i p hươ n g trình:
a2R 2 ỔR _ 8n m Ze2
^ + R —- p - (E + - P — -) = A (1 -3 5 )
õr r ổr h 4KE0r

1 õ , . SY. 1 d2 Y
= -A (1 - 36)
sineae 50 + sin 2e ổ ộ2

T ừ (1 - 36), điều k i ệ n đơn vị c ủa h à m Y đòi hỏi:

A = 1(1 + 1) với / = 0, 1, 2,... (tức là n h ữ n g sô' n g u y ê n k h ô n g âm ). Khi đó (1 —35)
trỏ th ành :
a2R 2 ÕR 8 7 t2m Ze2 1(1 + 1 )
E+ R =0 (1-37)
Sr2 r õr 4n£„r

T rong p hương t r ì n h vi p h â n này, n ă n g lượng c ủ a ele ctron , E. là m ộ t t h a m số

quy địn h k h ả n ă n g tìm n g h iệ m của p hươ n g trình.
Khi E dương tức là k h ô n g có tương tác h ú t giữa e le c tro n h ạ t n h â n th ì phương
trình có nghiệm bất kỳ ứng với mọi giá trị dương bất ký của E. Tức là n ăn g lượng có
phổ liên tục. T rư ờng hợp n à y ta k h ô n g q u a n tâm .
Khi E âm tức là k hi có tương tác h ú t giữa ele ctron v à h ạ t n h â n . Đ iều k iện đơn
trị, giới nội, liên tụ c c ủ a n g h iệm đòi hỏi E chỉ có th ế có các giá tr ị g iá n đ o ạ n được
xác định b ằ n g công thức:

E= (1-38)
n 8 Ej h

Trong đó n là sô’ n g u y ê n dương: n = 1, 2, 3,...

Ưng vói mỗi giá t r ị của N h à nước là một mức n ă n g lượng c ủa ele ctro n. Các giá
trị của E họp t h à n h phô gián đoạn c ủ a n ă n g lượng h o à n t o à n p h ù hợp các k ế t quả
tín h toán của t h u y ế t Bohr.

1.7.2. Hàm sóng

Để tìm biểu thức h à m sóng H'(r, 0, <ị>) t a p h ả i giải h a i p h ư ơ n g t r ì n h (1 - 36) và

(1 - 37). Lời giải của (1 - 37) cho các biểu thức c ủ a h à m b á n k í n h R (b ả n g 1.1).
Trong biểu thức của h à m R có hai t h a m s ố n g u y ê n n và /. n được gọi là s ố lư ợ ng tứ
chinh, có thổ là các số n g u y ê n dương n = 1, 2, 3,... T h a m s ố l được gọi là s ố lư ợng tử
m om en động lư ợ ng o rb ita l (còn gọi là s ố lượng tứ p h ụ ) có t h ể có các giá trị n guy ê n
không dương p h ụ thuộc vào số lượng tử ch ín h n. ứ n g với t r ạ n g t h á i có s ố lượng tử
chính băng n thì sô lượng tư p h ụ có thê n h ậ n một tr o n g các giá tr ị ngu y ê n , không
ảm là: 0, 1.......n —1.

-46
 Lời giải của phương trình (1 —36) cho các biểu thức của hàm góc còn gọi là hàm
điều hoà cầu ký hiệu là Y(0, ộ) có hai tham sô' l và m,. Sô' lượng tử momen động
lượng orbital xác định độ lốn momen động lượng của electron khi chuyên động
quanh hạt nhân.

Trị sô' của momen động lượng = {£(Z+ 1 )}1/2— vối / = 0, 1, 2, n—1.
271
M omen động lượng là một đại lượng vectơ, hình chiếu của vectơ đó lên trục z
được xác định bởi trị sô của sô lượng tử hình chiếu m omen orbital, hoặc gọi tắt là sô
lượng tử từ ký h iệu là m L, có th ể có các giá trị nguyên p h ụ thuộc vào t r ị sô”của l:
m L = 0, ± 1 .......± l
N hư vậy trạng thái chuyển động trong không gian ba chiều của electron trong
n g uyên tử (thư ờ ng được gọi là chuyển động orbital) được đặc trưng bởi ba sô' lượng
t ử là n, l và m h.
Bảng 1—1 ghi biểu thức của các hàm bán kính (còn gọi là hàm xuyên tâm) R(r).
Bảng 1 -2 ghi biểu thức của các hàm điểu hoà cầu Y(0, ệ). Để gọn đã dùng các ký
, 2Zr 4 ItsJi2 £0h 2
hiệu p = ----- với a 0 = " = —— -

Trị sô' a 0 chính là bán kính Bohr.

BẢNG 1-1. CÁC HÀM SÓNG BÁN KÍNH CỦA NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON
orbital n / Rn I

1s 1 0

2s 2 0
2(2) ^ a0 J l 2 ì

2p 2 1

3s 3 0.
rèr(.zJ
3p 3 1 ------ —
1 ^ [ — } Í4 --p ìp e ^
27 (6 ) ^ a0 J l

3d 3 2
81(30)1/2 ( a0 ) pĩ e °

2 z r ,. ế0 h 2
Trong đó: p= ------- với
4n me e
Hàm sóng mô tả chuyên động của mỗi electron chuyển động trong không gian
là hàm ỸCr, 0, ộ). Đó là tích của hàm bán kính R(r) vối hàm điều hoà cầu Y(0, ệ):

47
 'i'n.i.n,. (r,e,<Ị>) = R„,(r) . Yl m ce, <t>)

Mỗi hàm sóng (r,0,ộ) được gọi là một o rbital.

Thực nghiệm cho th ây ngoài chuyển động trong không gian, hay còn gọi 1
chuyển động orbital, electron còn có một trạng th á i chuyển động riên g h ay chuyê
động nội tại gọi là chuyển động sp in mà ta sẽ nói trong mục sau.

BẢNG 1-2. CÁC HÀM ĐIỂU HOÀ CẦU Y, m(G, (j>)

1 m Y , m( e , ộ )

0 0
&
0
Jĩ
1 •<
± ± . s i n e e ’ 1*
V 871

0 — (3 co s2 0 - 1 )
]J 1 6 ĩr

2 +1 + — . c o s G .sin O e =i*
V 8 tĩ

1 • 2 A *2i4>
. +2 J ------ . s in 0 e
V 3 2 tt

0 , — — (5 COS2 0 - 3 cos 0)
\ 16k

1 21
± 1 + J ——- .(5 c o s 0 - 1 ) . s i n 0 e r
V 6471
3
/105 . „ .ol4
± 2 . s in 0 COS0 e
V3271

± 3 + — • s i n 3 0 e :3iẠ
V6 4 t ĩ

1.7.3. Sựchuân hoá hàm sóng

Một đặc điểm toán học của phương trình Schrỏdinger (1 - 22 ) là hàm T có mặt
trong mọi số h ạ n g n ê n n ế u n h â n h a y ch ia h à m T với m ộ t sô' nào đó p h ư ơ n g trình
vẫn k hông t h a y đổi b ả n chất. Do đó nếu khi giải p h ư ơ n g t r ì n h t a tìm được nghiện
là hàm T ứng VỚI mức năng lượng E thì khi nhân T với m ột hằn g s ố X nào đó ta
được ham NV cung la nghiẹm cua phương trìn h ứng với mức n ă n g lư ợ ng E Ta lạ'
nhớ rằng (xem phân mục 1 .6 .2 ) đại lượng (X v fd x d v d z biểu thị xác su ất có m ật cảí

48
 electron trong nguyên tô’ thì tích dxdydz, nên xác suất để electron có mặt trong nơi
bất kỳ nào của toàn bộ không gian phải bằng 1 , tức là có:
N 2 1 1 j'í'2dxdydz = 1 hay viết gọn là N 2 | lĩ/2dq = 1

Ị Trong đó phép lấy tích phân được thực hiện trên toàn bộ không gian.
Khi đó N được gọi là thừa sô”chuẩn sô’, được tính bằng công thức:
1
N=
( j V đ q ) ’'

Từ bây giờ khi chúng ta nói hàm 4* là nói đến hàm ¥ đã chuẩn hóa, tức là đã có
chứa thừa sô' chuẩn hoá N.
Các hàm R(r) và Y(0, ộ) đã chuẩn hoá thì hàm ¥ = R. Y cũng được chuẩn hóa.

1.8. SP IN C Ủ A E L E C T R O N

Vào những năm 1920 hai nhà vật lý học 0 . Stern và W.Gerlach làm thí nghiệm
cho một chùm nguyên tử bạc đi qua một từ trường không đều thì thấy vạch quang
phổ của nguyên tử bạc bị tách thành hai vạch. Việc phân tích hiện tượng này vổ
mặt lý thuyết đã dẫn đến kết luận là electron có một momen động lượng riêng khác
với momen động lượng do chuyển động orbital gây ra. Momen động lượng rièng này
được gọi là spin có độ lớn được xác định bởi sốlư ợn g tử spin s theo công thức:

Vs(s + 1 ) = - |- (1 -3 9 )
J 271

Thực nghiệm cho thấy s chỉ có một giá trị duy nhất bằng —, do đó độ lớn của

momen động lượng spin là:

ỉ Vã — = 0 ,8 6 6 —
2 271 2it
Momen động lượng spin là một vectơ có số cách định hướng khả dĩ trong một
trường ngoài là 2 s + 1 , nghĩa là sô' hình chiếu của vectơ spin lên trục z là 2 s + 1 = 2 .
Mỗi cách định lượng này ứng với một trị sô' của sô'lượng tử hình chiếu momen spin
(gọi tắt là sô' lượng tử từ spin), ký hiệ là ms. Khi đó m, chỉ có thể nhận một trong hai

trị số. Một cách hưởng ứng với m, = + —. Trạng thái này được ký hiệu là a hay T.

[([Cách định hướng thứ hai ứng vối m, = - - . Trạng thái này được ký hiệu là p hay í.

■v’ Lúc đầu người ta cho rằng momen spin là momen đ ộ n g lượng gây ra bởi chuyển
'^động quay của electron quanh trục riêng của nó giống như quả dất quay quanh trục
l^riêng tạo ra ngày và đêm. Tuy nhiên về sau này người ta nhận ra rằng hình ảnh
Ti electron tự qu ay q u a n h trụ c riêng là không ổn vì kh i đó qua tín h toán cho th ấ y đổ
ịtCspin có trị riên g n h ư vậy electron phải tự quay với tốc độ lón hơn tốc độ á n h sáng

■tHOAHỌCĐẠICUONG 49
(!). Theo quan điểm khoa học hiện đại, spin là một tín h ch ấ t nội tại của electron,
cũng n h ư khôi lượng và đ iện tích.
Ngoài electron, những hạt cơ bản khác cũng có m om en động lượng riêng, tức là

có spin. Ví dụ proton và nơtron là những h ạt có s = —, tức là có m om en động lượng

riêng là .1— . — . N hững h at như vây đươc goi là h a t fecm i (hay ferm ion). Một số
V4 2 71

hạt cơ bản khác có s = 1 nên có m om en động lượng riêng là — ■ N h ũ n g hạt này

2 jt
được gọi là h ạ t bose (hay boson). Đặc b i ệ t ph o to n là h ạ t bose. M ộ t đặc đ iể m của tụ
nh iên là t ấ t cả các h ạ t cơ b ả n tạo t h à n h các c h ấ t (n h ư e le ctro n , pro to n , nơtron....)
đểu là hạt fecmi, cồn những hạt đóng vai trò trong trường lực h ên k ét các hạt feemi
đều là h ạ t bose.

1.9. O R B IT A L N G U Y Ê N TỬ. LỚP V Ả PH Â N LỚP

1.9.1. Orbital nguyên tử

Cho đến lúc n à y c h ú n g ta đ a n g xé t bài t o á n vê t r ạ n g t h á i c ủ a e le c t r o n trong
ng uyê n tử có m ột ele ctro n. T r ạ n g t h á i c ủa e le c tro n k h i đó gồm t r ạ n g t h á i chuvển
đ ộ n g t r o n g k h ô n g g i a n ( c ò n g ọ i l à c h u y ê n đ ộ n g o r b i t a l ) v à t r ạ n g t h á i c h u y ê n động

spin.
T r ạ n g th á i c h u y ến động t ro n g k h ô n g gian của e le c tro n được mô t ả b ằ n g hàm
sóng 'Fnj Mỗi h à m sóng đó được gọi là m ột orbital, là tích c ủ a h à m b á n kính
R„ ](r) và h à m điều hoà c ầu Y] m (9, ộ):
(r,e.ộ) = R n l(r) . Y, m (e.<|>)

Dạng cụ thế’ c ủ a orb ita l p h ụ thuộc vào trị số c ủa các số lư ợng tử n, 1 m . Trị só
của các sô' lượng tử n à y lại xác đ ịn h tr ị số của m ột sô' đ ại lượng v ậ t ]ý đặc trư n ơ cho
tr ạ n g th á i c huyển động của ele ctron c h u n g q u a n h h ạ t n h â n .
(a) Sốlượng tử chính, n, xác định n ă n g lượng của electron theo công th ứ c (1 - 38):

E — e 1—
n &£„ h “

Người ta gọi đó là n ă n g lượng của orb ita l t ro n g n g u y ê n tử m ộ t electron,

n có thế nhận các giá trị nguyên, dương: 1. 2 3 ....

N ă n g lượng E có d ấ u â m cho t h ấ y electron ở t r ạ n g t h á i liên k ế t VỚI h ạ t nhân.

Mỗi t r ị số của N h à nước ứ n g VỚI một mức n ă n g lượng c ủ a ele ctron . Khi n = J
electron ở mức n ă n g lượng t h ấ p n h ấ t, ng uyên tử ở t r ạ n g t h á i b ề n n h ấ t gũi là trạnỊ
th a i cơ ban. Khi n t ă n g lên electron ơ mức n ă n g lượng cao hơn, n g u y ê n t ử ó trạiìễ
th ái kích thích.

50
 Khi n -» co thì E -> 0 tức là electron trở thành tự do, không liên kết với hạt
nhân nữa. Đó là hiện tượng ion hoá nguyên tử. N ăn g lượng ion hoá (ký hiệu là I) là
năng lượng tốĩ thiểu cần tiêu tốn để tách electron ra khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ
bẳn. Như vậy I = - E,.
Về m ặt lý thu yết I được tính theo công thức (1 - 38). v ề mặt thực nghiệm, I có
thê được tìm từ các vạch quang phổ.
(b) Sô lượng tử momen động lượng orbital (hay còn gọi là số lượng tử phụ), 1, có
:thê n h ậ n các t r ị sô' ng u y ên , không âm, như ng bị giâi h ạ n bởi tr ị sô' của sô’ lượng tủ
chính:
1 = 0 ,1 , 2 ....... n - 1.
Khi n = 1 , l chi có thể có giá trị duy nhất là l = 0
Khi n = 2, l có thể có hai giá trị là l = 0, 1.
K hi n = 3 , l c ó t h ể c ó b a g i á t r ị l à / = 0 , 1, 2 .
v.v...
Sô’ lượng tử l xác định độ lổn của momen động lượng orbital theo công thức:

ILI = J 1(1 + 1) — (1-40)

1 1 2n
Vì l chỉ có t h ể có giá t r ị nguyên nên momen động lượng chỉ có th ể cón h ữ n g giá
■trị gián đoạn, tức là momen động lượng bị lượng tử hoá (giông như thuyết Bohr đã
nêu dưới dạng tiêu đề).
Đặc biệt khi 1 = 0, electron có momen động lượng orbital bằng 0, (tuy vẫn
ichuyển động chung quanh hạt nhân!).
(c) Sô' lượng tử hình chiếu momen orbital (gọi tắt là số lượng tử từ), IĨ1|, có thể
nhận những giá trị nguyên, bị giới hạn bối trị sô' của l:
mi = 0 , ± 1 , ± 2 .........±1 (1 —41)
Khi l = 0 thì m, chỉ có một giá trị duy nhất: rrij = 0.
Khi 1 = 1 th ì m, có thể có ba giá trị: m, = - 1, 0 , + 1
Khi l = 2 thì m, có thể có năm gia trị m[ = -2 , - 1 , 0, +1, +2
Khi l =3 thì mị có thể có bảy giá trị: m, = —3, —2, —1, 0,+1, +2, +3
v.v...
Sô' lượng tử m, xác định độ lân của hình chiếu momen động lượng orbital lên
môt true chon trước nào đó (ví dụ trục z ứng vối chiểu của từ trường ngoài đ ặ t vào),
theo công thức:

Lz = m, — (1 - 42)
z ' 2 n
Vì m( chỉ có thể nhận những trị số nguyên, nên suy ra momen động lượng
orbital chỉ có thể định hướng theo một sô' cách xác định trong không gian. Người ta
gọi đó là sự lượng tử hoá không gian.

51
 v ề m ặt toán học, các số lượng tử n, l, rn, là những tham số ngu yên x u ất hiện
một cách tự nhiên từ các điều kiện biên của lời giải phương trìn h Schrõdin ger. Điểu
dó chứng tỏ sự lượng tử hoá đối vóí năng lượng, m om en dộng lượng, và sự lượng tủ
hoá không gian là thuộc tính của tự nhiên, không phải là m ột quy ước gò ép nào.
T rạ n g th á i c h u y ển động sp in c ủ a e le ctro n là m ộ t th u ộ c t ín h nội tạ i c ủ a electron,
được biểu thị qua sô'lượng tử spin (s) và số lượng tử hình ch iếu m om en sp in (hay số

lượng tử từ spin, m j. s ố lượng tử sp in chỉ có một giá trị là s = — xác địn h độ lớn duy

nhất của momen sp in là — . — . Sô lương tử từ sp in chỉ có th ế nhộn m ột trong hai

V4 2 ji

trị số là: + - v à ứng với hai trạng thái nội tại khác nh au của electron.

Đến đây t a có t h ể nói gọn: T r ạ n g t h á i c ủa e le ctro n t r o n g n g u y ê n t ử được đặc

trưng bằng vòn sô lượng tử là n, l, mb mv Trong đó mỗi bộ ba giá trị n, l. m, xác
định một orb ita l n g u y ê n tử (về s a u sẽ viết t ắ t là AO) ký h iê u là '-P , . T r a n g thái
nội tại của electron được mô tả bởi hàm sóng spin ký hiệu là (p(ơ), trong đó ơ là toạ
độ spin. H à m sóng toàn p h ầ n của electron là tích c ủ a hai h à m :
<t> = 'fCx.y.z) . <p(ơ)

1.9.2. Lớp và phân lớp

Tập hợp các orbital có cùng số lượng tử chính n như nh au (nhưng m và m, khác
nhau) tạo thành một lớp orbital. Các lớp orbital được ký h iệu bàng chữ cái hoa nhu
sau:
n : 1 2 3 4 5 6 7...
lớp : K L M N 0 p Q...
Tập hdp các orbital có các số lượng tử n và 1 như nhau tạo th àn h m ột p h â n lớp.
Các p h â n lớp được ký h iệ u b ằ n g các chữ cái viết t h ư à n g n h ư sau:
l ■ 0 1 2 3 4 5...
phân lốp: s p d f g h...
T ừ dó ta thấy:
Lớp K (n = 1) chì có 1 phân lớp !à ls
Lớp L (n = 2) có 2 p h â n lớp là 2s, 2p.
Lớp M (n = 3) có 3 phân lớp 3s. 3p, 3d
Lốp N (n = 4) có 4 phân lớp là 4s. 4d. 4 f
v.v...
Chữ số dứng trước các ký h iệu s. p. d, f ... là dể chỉ s ố l ư ợ n g tử c h ín h đặc trúng
cho lớp.

52
1.9.3. Hiện tượng suy biến
Từ những kết quả nêu trên có thể rút ra nhận xét: một mức năng lượng E„ ứng
với sô’ lượng tử chính n, có n 2 hàm sóng orbital 4ín] m nghiệm đúng phương trình
Schrõdinger. H iện tượng này giông như kết quả bài toán vectơ riêng, trị riêng trong
đại sô. Theo cách diễn đạt của đại sô", phương trình Schrõdinger được viết:

Hàm 'ỉ' là vectơ trong không gian vectơ (ở đây là không gian hàm), toán tử H là
phép toán tác dụng lên vectđ (giống như phép quay đôĩ với vectơ trong không gian
Euclide ba chiều). E là trị riêng của toán tử H . Khi ứng với một trị riêng E có nhiều
vectơ riêng nghiệm đúng phương trình thì người ta nói có hiện tượng suy biến.
Như vậy nếu chỉ xét chuyển động của electron trong không gian chung quanh
hạt nhân của các nguyên tử giông hyđro, mỗi trị riêng E„ ứng với sô' lượng tử chính n
có n 2 hàm riêng 4/llil ro nghiệm đúng phương trình Schrôdinger, tức là có suy biến bậc
n2. Trừ trường hợp n = 1, chỉ có nz = 1 hàm riêng nên không có hiện tượng suy biến.
Vê m ặt vật lý hiện tượng suy biến ả đây có nghĩa là ứng vổi một mức năng
lượng E„ đã có n 2 trạng thái khác nhau của electron. Hiện tượng suy biến sẽ mất đi
khi có một trường lực ngoài tác dụng lên hệ, ví dụ điện trường ngoài, từ trường
ngoài hoặc điện trường của các electron khác trong nguyên tử nhiều electron. Khi
đó mức năng lượng của electron sẽ phụ thuộc vào nhiều sô' lượng tử, ví dụ Enl. Ta sẽ
gặp điều này khi xét nguyên tử nhiều electron.

1.9.4. Chuyển dời quang phổ và quy tắc chọn lọc.

Khi electron trong nguyên tử biến đổi trạng thái từ một orbital IIị, l lt m, đến
môt trang thái mới n2, Z2, m, thì sẽ kèm theo biến đổi năng lượng AE và giải phóng
(hoặc hấp thụ) năng lượng dưới dạng một photon của bức xạ điện từ với tần sô V
tính theo phưđng trình sau (gọi là điều kiện tần sô Bohr).
hv = AE =E n - En

Tuy nhiên không phải mọi chuyên dời trạng thái đều có thể xảy ra. Theo quy
luật bảo toàn momen động lượng, sự biến đổi momen động lượng của electron xảy ra
khi chuyển dài trạng thái phải được đền bù bằng momen động lượng spin của
photon. Photon là hạt bose có sô' lượng tử spin (s) bằng 1. Từ đó chì có một sô'
chuyển dời được phép, đó là những chuyển dời trạng thái tuân theo quy tắc chọn lọc
sau đây (đối với các nguyên tử giông hydro):
M = ± 1
(1-43)
Am, = 0 ; ± 1

Còn An có thể có giá trị vâi bất kỳ cặp n„ n 2 nào, vì n không liên quan trực tiếp
đến momen động lượng.

53
1.10. BIỂU D IỄ N Đ Ổ T H Ị C Ủ A H À M S Ó N G

1.10.1. Hàm bán kính

Trên hình 1.6 biểu diễn đồ thị biến đổi hàm bán kính R(r) theo r. Từ đồ thị ta
thấy hàm R(r) có sô' m ặt nút bằng n - l - 1. M ặt nút của hàm R(r) là m ặt cầu tại đó
h à m có trị sô' bằng 0. Mỗi hàm c ũ n g có sô cực trị bằng n —l — 1.
Để có k h á i n iệm về p h â n b ố xác s u ấ t cỏ m ặ t c ủ a e le c tro n tạ i k h o ả n g cách khác
n h a u từ h ạ t n h ả n người ta d ù n g h à m p h â n bô xác s u ấ t b á n k í n h P(r). Xét lốp cẩu
nằm giữa hai m ặt cầu (tâm là h ạt nhân) có bán kính là r và r + dr. Tìm công thức
tín h xác s u ấ t c ủ a e lectron t r o n g lớp c ầu đó. Xác s u á t đó b ằ n g tíc h giữa t h ê tích láp
2 , , 4 7Ĩ r
cầu (dv) với m ật độ xác su ất I R(r) I . Thế tích quá cầu bán kính r là V = nên

th ể tích lớp c ầu là d v = 4 i r d r (bỏ q u a các số h ạ n g nhỏ bậc cao), k h i đó xác suất có

m ặ t c ủ a e le c tro n tro n g lớp cầu sẽ là:
R 2dV = 47ir2R 2dr = 4nP(r)dr
T ron g đó: h à m p h â n bô' xác s u ấ t theo b á n kính:
P(r) = r 2 R 2 (1-44)
được coi là m ậ t độ xác s u ấ t với ý n g h ĩa là kh i n h â n nó với d r t h ì được xác su ấ t có
m ặ t của electron t ro n g lốp cầu có bể dầy dr và b á n k í n h r. B iểu d iễn đồ th ị c ủ a hàn
P(r) theo r được t r ì n h b à y t r ê n h ìn h 1.7. ĐỔI với n g u y ê n tử h y d r o (z = 1) cục đại của
h à m P(r) c ủ a orbita l I s tại r = a 0 = 5.2 92.ì c r " m.

X 1C T3

1.0

n =3

200 400 600 800 200 400 600 8Ũ0 200 400 600 800
(pm) (prr.j (pmj

H ìn h 1.6. H à m b á n k ín h R (r) c ủ a n g u y ê n tử h y đ r o đ ố i v ỏ i n = 1 2 3

54
 O rbital 2s có hai cực đại của hàm P(r), orbital 3s có ba cực đại của hàm P(r)...
Khững cực đại thấy ở khá gần hạt nhân chứng tỏ các electron này có một phần thòi
gian nằm khá gần hạt nhân, còn phần lốn thời gian electron nằm ở khoảng cách
ứng với cực đại cao nhất. H iện tượng này được gọi là hiệu ứng xâm nhập.

x10’4
100

90

80

70 -

CC 60 •
50 -

40 -

30 -

20 -

10 -

0u
(pm) (pm) (pm)

Hình 1.7. Hàm phân bố xác suâ't theo bán kính của nguyên tử hyđro đối vói n = 1, 2,3

1.10.2. Hàm góc

Hàm góc Y, (0,ộ) là phần hàm sóng chỉ phụ thuộc vào vĩ độ 0 và kinh độ (ị),
không phụ thuộc bán kính r. Dạng giải tích cụ thể của hàm góc phụ thuộc vào hai
số lượng tử I và m,.
Dạng đồ thị của hàm Y được xác định bởi sô' lượng tử l, sự định hướng của hàm
Y được xác định bởi sô' lượng tử m,.
Hình 1.8 biểu diễn đồ thị phần góc của các orbital s (l = 0), p(l = 1) và ả(l = 2).
Orbital có thành phần góc, Y là hằng sô' nên đồ thị có dạng hình cầu.
Orbital p có dạng hai quả cầu tiếp xúc nhau với dấu ngược nhau. Orbital d có
dạng bón quả tạ, mỗi quả tạ có dấu dương hoặc âm.
Xác suất có m ặt của electron theo các phương khác nhau tỷ lệ vối bình phương
của hàm góc, tức là tỷ lệ vâi Y 2 (đại lượng Y 2 luôn luôn dương). Đô'i với orbital s, Y 2
v ẫ n cho đồ th ị là h ìn h cầu. Đối vối các o rbital p và d, đồ th ị Y2 cho dạng q u ả tạ kéo
dài. H ìn h 1.9 biểu diễn các h à m p h â n bô' xác suâ't theo góc của các orbital s và p d
thường được gọi là các mây electron.

55
 Hình 1.8. Đố thị hàm góc Y(0, <ỉ>) của các orbital s, p, d

56
1.11. N G U Y Ê N T Ử N H IỀ U E L E C T R O N

1.11.1. Phương pháp gần dúng orbital

Hàm sóng của nguyên tử nhiều electron là hàm sô của toạ độ tất cả các electron
trong nguyên tử, do đó là hàm rất phức tạp: 'P(r1,r2,...) trong đó r1; r2,... là các vectơ
bán kính, biểu thị toạ độ, của các electron thứ 1, thứ 2... Phương trình Schrõdinger
khi đó có dạng:

X v f 'y + 8ĩt22m " ( E - V ) Ỹ = 0 (1 - 45)

Trong đó:

me là khói lượng electron.

E là năng lượng toàn phần của nguyên tử.
V là th ế năng của hệ bao gồm th ế năng hút của mỗi electron với hạt nhân và
thê năng đẩy giữa các electron vối nhau.
Những bài toán có từ ba vật tương tác trỏ lên không thể giải chính xác và phải
tìm cách giải gần đúng. Một phương pháp gần đúng áp dụng thuận lợi cho việc khảo
sát nguyên tử nhiều electron là phương pháp gần đúng orbital dựa trên giả thiết là
có thể mô tả trạng thái của mỗi electron trong nguyên tử bằng một hàm sóng
Khi đó hàm sóng của cả nguyên tử sẽ là tích các hàm sóng orbital của các electron:

Toán tử H em ilton của nguyên tử được tách thành tổng các toán tử H amilton
của các electron:
H = H ,+ Ẽ 2 +...
Phương pháp trường tự hợp do D. R. Hartree đề ra (năm 1927 và V. Fock cải
tiến (năm 1930) cho phép dựa vào các orbital giông hyđro để tính toán năng lượng
và hàm sóng của các electron trong nguyên tử nhiều electron theo trình tự như sau:
— Giả thiết hàm sóng hợp lý cho mỗi electron trong nguyên tử trừ một electron
đã chọn.
—Tính ảnh hưởng của điện trường của hạt nhân và các electron đốỉ với electron
đã chọn.
— Tính hàm sóng cho electron đã chọn, trong đó có tính đến ảnh hưởng do điện
trường của các electron khác gây ra.
Sau đó chọn một electron thứ hai và lại tiến hành phép tính như th ế nhưng có
sử dụng hàm đã cải tiến của electron đã chọn đầu tiên. Quá trình tính toán cứ tiếp
tục như vậy đối vói tất cả các electron, và chu trình đó được lặp đi lặp lại cho đến
khi các hàm sóng thu được của mỗi electron trong hai lần tính liên tiếp khác nhau
không đáng kể.

57
 Kho'i việc tính toán như vậy rất lớn cần sử dụng m áy tín h điện tử. K ét quá tính
toán khá phù hợp với thực nghiệm và cho th ấy trong n gu yên tử n h iều electron.
năng lượng của o rb ita l p h ụ thuộc vào h ai sô'lư ợn g tử n và l (sự khử su y biến). Các
orbital thu được khi đó cũng có dạng giống như orbital trong các n g u y ên tử giống
hyđro. Thư tự các mức n ăn g lượng của các orbital theo ch iều tăn g dần nh ư sau:
l s < 2 s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6 s < õd
* 4f < 6 p < 7s < 6 d < 5f.

1.11.2. Điện tích hạt nhân hiệu dụng

Mỗi electron trong nguyên tử n h iều electron bị đẩy bởi các electron khác trong
nguyên tử. N ếu electron được xét nằm cách hạt nhân m ột k h oan g cách r thì có thê
coi tương tác đẩy bởi các electron nằm bên trong kh oảng r đó như là tương tác đẩy
bởi một điện tích âm đặt ở hạt nhân có độ lân bằng tổng điện tích của các electron
nầm trong quả cầu bán kính r. Khi lấy trung bình tác động của điện tích âm đó trên
tất cả các vị trí định chỗ của electron được xét sẽ th ấy điện tích củ a h ạt nhân
nguyên tử thực sự tác động đến electron được xét giảm từ trị sô Ze (điện tích vôn có
của hạt nhân) xuông còn z*e là điện tích hiệu dụ n g của h ạt nhân. Ta coi như các
electron kia chắn m ất một phần điện tích của hạt nhân đôi vâi electron được xét.
H iệu sô:
Z -Z * = ơ (1 -4 6 )
được gọi là hằn g s ố chắn đôì với electron được xét. Trong thực tế các electron bên
trong không thể chắn h ết được lực h ú t culông của h ạt nhân đôi với electron bên
ngoài. H ằ n g sô" c h ắ n chỉ là cách đơn giản để tín h đến lực đ ẩ y c ủ a các e le c tro n đối
v ớ i e le c tr o n đ ư ợ c x é t.

Trong cùng một lớp hằng sô’ chắn đôi với electron s, electron p và electron d,...
hác nhau vì các electron này có hàm phán bó' theo bán kính khác nh au (xem 1 . 10 .1)
nên thời gian trung bình ở gần h ạt nhân khác nhau. Electron s thường xu yên ở gần
hạt nhân nhất nên bị chắn ít nhất. Người ta nói electron s có h iệu ứng xâm nhập
lớn nhất, do dó bị chắn ít nhất, sau đó lần lượt đến electron p, rồi electron d' rồi
electron f...
Các hiện tượng vừa trình bày trên thường được gọi là hiệu ứ ng chắn và hiệu
ứng xăm nhập.
Năm 1930, nhà bác học Mỹ J. c . Slater đề ra một số quy tắc đơn giản gọi là
quy tắc Slater để tính hằng sô'chắn như sau:
1. V iết cấu h ìn h e le c tro n của n g u y ê n t ố th à n h các n h ó m th e o th ứ tự sau :
(ls ) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (40 (5s, 5p) (5d) ( 5 0 -
2. Neu electron được xét thuộc nhóm (ns, np) thì các electron thuộc các nhóm
nằm bên phải nhóm này không đóng góp gì vào hằng số chắn.
3. Môi electron khác trong cùng nhóm (ns, np) đóng góp vào h ằn g sô' chán củí
electron trong nhóm trị sô 0.35. R iêng electron của nhóm l s đóng góp 0.30.

58
 4. Mỗi electron trong nhóm (n —1 ) đóng góp 0,85.
5. Mỗi electron trong nhóm (n - 2) đóng góp 1,00.
N ếu electron được xét thuộc nhóm nd, hay n f thì các quy tắc 4 và 5 được thay
th ế bằng quy tắc 6 như sau:
6 . T ấ t c ả c á c n h ó m b ê n t r á i n h ó m n đ h a y n f , m ỗ i e l e c t r o n đ ó n g g ó p 1 ,0 0 v à o
hằng sô'chắn.
Để lập các orbital cho các phép tính cơ học lượng tử, Slater đê ra hiệu chính:
Thay điện tích h ạt nhân z bằng điện tích hiệu dụng của hạt nhân z*. Đôi vối
các nguyên tử nặng, thay sô' lượng tử chính n = 4 bằng sô' lượng tử chính hiệu dụng
n= 3,7; n = 5 được thay bằng n*= 4,0; n = 6 được thay bằng n* = 4,2.
Năm 1963, E. C lem enti và D.L. Raimondi từ kết quả tính điện tích hạt nhân
hiệu dụng bằng các hàm sóng thu được từ phương pháp trường tự hợp đã để ra
bộ quy tắc tính hằng sô’ chắn đối với electron ở mức năng lượng n và orbital l (ơnl)
như sau:
a u = 0 ,3 ( N „ - 1) + 0 ,0 0 7 2 ( N 2« + N Zp) + 0 ,0 1 5 8 ( N 3s.p,d + N 4„,„).
ơ 2s = 1 , 7 2 0 8 + 0 ,3 6 0 1 ( N 2, - 1 + N 2p) + 0 , 2 0 6 2 ( N 3l,„,d + N 4, p).

ơ 2p = 2 , 5 7 8 7 + 0 ,3 3 2 6 ( N 2p - 1 ) - 0 , 0 7 7 3 N 3s - 0 ,0 1 6 1 ( N 3p + N J

- 0,0048N 3tl + 0
ơ 3, = 8,4927 + 0,2501 (N3s - 1 + N 3p) + 0,0778 N 4s + 0,3382N 3d
+ 0,1978N„„.
o 3p = 9,3345 + 0,3803 (N3p- 1) + 0,0526 N„« + 0,3289 N 3J + 0,1558 N 4p
ơ4s = 15,505 + 0,0971 (N4s - 1) + 0,8433 N 3d + 0,0687 N 4p.
ơ3d = 13,5894 + 0,2693 (N3d - 1) - 0,1065 N 4p
ơ 4p = 24,7782 + 0,2905 (N„p - 1)
Trong đó N „1 chỉ sô’ electron có trong phân lớp nỉ.
Phép tính của Clem enti và Raimondi đã bao hàm cả hiệu ứng xâm nhập của các
electron bên ngoài.

1.12. CẤU H ÌN H E L E C T R O N CỦA NG UYÊN T Ử N H IỂ U E L E C T R O N

Trong nguyên tử nhiều electron, các electron được sắp xếp vào các lớp, phân
lớp, orbital theo một số quy luật rút ra từ lý thuyết cơhọc lượng tử hoặc từ thực
nghiệm.

1.12.1. Nguyên lý Pauli

Năm 1924 khi nghiên cứu phô nguyên tử của Hêli, nhà bác học Áo W .Pauli đã
phát hiện ra một hiện tượng được gọi là nguyên lý loại trừ Pauli:
Trong m ột nguyên tử không th ể có hai electron có cả bôn s ố lượng tử n, l m t m
như nhau.

59
 Từ đó suy ra trong một orbital chỉ có th ể có tố i đa hai electron , hai electron đó
có ba số lượng tử n, 1, m, giông nhau nên sô' lượng tử ms ph ải khác nhau: một

electron có m = + —, electron kia có ms = ——.

2 2
N guyên lý loại trừ P auli được áp dụng cho các h ạt fecm i bất kỳ (e. n. p ,...) trong
nguyên tử, phân tử, ion ,...
Dạng tổng quát của nguyên lý loại trừ Pauli được gọi là nguyên lý Pauli được rút ra bằng
con đường lý thuyết từ nguyên lý không phân biệt được các hạt đồng nhất. Có thể trình bày vắn
tắt như sau.
Trong cơ học lượng tử không còn khái niệm quỹ đạo nên về nguyên tắc trong một hệ có từ
hai hạt giông nhau trở lên (các hạt đồng nhất) ta không thể đánh sô' và theo dõi riêng từng hạt.
Giả sử tại một thời điểm ta phát hiện thấy một hạt tại toạ độ q, ta không thê nói đó là h ạ t 1 hay
hạt 2. Từ đó có nguyên lý: Trong cơ học lượng tử hoàn toàn không thể phân biệt được các hạt
đồng nhất vối nhau.
Từ đó có thể chứng minh rằng hàm sóng toàn phần (bao gồm cả hàm orbital và hàm spin)
của một hệ gồm N h ạt fecmi đồng nhất phải là hàm sóng phản đối xứng. T hật vậy, giả sử ta đôi
chỗ hai hạt i và k cho nhau, phép đối chỗ này tương đương với phép hoán vị hai toạ độ 4i và £k
trong hàm sóng của hệ. Ký hiệu phép đổi chỗ bằng ký hiệu toán tử hoán vị p,.k tác dụng lên
h à m s ó n g <t>. V ì k h ô n g t h ể p h â n b i ệ t đ ư ợ c c á c h ạ t đ ồ n g n h ấ t n ê n p h é p đ ổ i c h ỗ h a i h ạ t k h ô n g
l à m t h a y đ ổ i t r ạ n g t h á i c ủ a h ệ , tứ c là :

p ,k ...... ạk...) = 0 (...ạk,

Hai hàm o £k...) và cùng mô tả một trạng thái của hệ, nên cùng là
một nghiệm của phương trình Schrurdinger (là một phương trình vi phân), do đó hai hàm này
chỉ có thê khác nhau một thừa sô" X, nghĩa là:
< D ( . . 4 - 4 - ) = ^ ( . 4 ......w
hay Pi.k ® {■■■ị,...... ị k.~) = Ả® (...ị,,
Nếu thực iện hai lần hoán vị liên tiếp đô'i vởi hai hạt i và k ta lại thu được chính hàm <t
(•••Si. ịk-’-) ban đầu:
p ,k ® ( - ị , ........... ị v ~ ) = ^ <t> (-ị„ ..., 4 ...) = 0 ( ...ạ „ ...,ẹ,k...)
Tức là: Ả2 = 1 do dó X = ± 1
Pi.k
Như vậy từ nguyên lý không phân biệt được các hạt đồng nhất suy ra phép đổi chỗ hai
hạt hoặc làm cho hàm sóng không đổi (X = 1), hoặc chỉ làm cho hàm sóng đổi dấu (X = -1).
Trường hợp h à m sóng không đồi ta gọi đó là h à m sóng đối xứng. Khi h à m sóng đổi dấu
ta gọi đó là hàm sóng p h ả n đcu xủng.
Tmh chat doi xưng hay phan dôi xứng của hàm sóng chỉ phụ thuộc vào bản chát nội tại
của hàm sóng và được xác định bằng thực nghiệm. Từ thực nghiệm người ta nhận th ấy
- Những hạt có spin là số nguyên (hạt bose) thì có hàm sóng đối xứng.
- Những hạt có spin bán nguyệt (hạt fecmi) thi có hàm sóng phàn dối xứng
Đối với hộ hạt fecmi đồng nhất, phép đổi chỗ cho kết quà-
p, k<J> = -®

60
 Nếu hai hạt đổi chồ i, k có trạng thái hoàn toàn gióng nhau, tức là cả bôn số lượng tử
1 g iô n g n h a u t h ì p h é p đ ổ i c h ỗ i, k là m c h o h à m s ó n g h o à n t o à n k h ô n g đ ổ i, tứ c là :
® = —0 do đó 2 ® = 0 hay 0 = 0
nên xác suất tìm thấy hệ tại trạng thái là | o |2 = 0. Tức là hệ không tồn tại ả trạng thái
đã cho. Đó là điều vô lý. Từ đó rút ra kết luận: Trong hệ hạt fecmi không thê có hai hạt ở
trạng thái hoàn toàn giống nhau.

1.12.2. Nguyên lý vững bển

Trong nguyên tử nhiều electron năng lượng của orb ita l ph ụ thuộc vào hai sô
lượng tử n và l. Vì vậy các orbital trong cùng một phân lốp có năng lượng bằng
nhau. Do đó có quy luật:
Trong nguyên tử ở trạ n g th á i cơ bản các electron lần lượt xếp vào các p h â n lớp
có năng lượng từ thấp lên cao theo thứ tự sau'.
Is < 2s < 2p < 3s < 3p <"4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6 s < 5d
r = 4 f< 6 p < 7 s< 6 d (1 -4 7 )
Đó là nguyên lý vững bền.
Dựa vào nguyên ]ý này người ta đề ra quy
tắc xây dựng cấu hình electron cho các nguyên
tử trong hệ thông tuần hoàn, gọi là nguyên ty
xây dựng (dịch từ tiến g Đức Aufbau principle)
như sau: Xuất phát từ nguyên tử đơn giản nhất
(nguyên tử H), lần lượt thêm từng proton vào
hạt nhân, đồng thòi thêm từng electron vào các
orbital (AO) bên ngoài theo đúng nguyên lý
Pauli và nguyên lý vững bền, ta sẽ thu được cấu
hình electron của nguyên tử ô trạng thái cơ bản.
Ví dụ đôì với m ột sô' nguyên tô':
Na z = ll l s 2 2s 2 2p 6 3 s‘
F z = 17 l s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p5.
Fe z = 26 l s z 2 s 2 2p 6 3s 2 3p 64s 2 3dG.
Mức năng lượng của các orbital trong
nguyên tử nhiều electron biến đổi theo điện tích
hạt nhân như trên hình 1.10. Việc sử dụng dãy
(1 — 45) để xây dựng cấu hình electron của các 1 25 50 75 100
z
nguyên tử nói chung là tin cậy, tuy nhiên không
nên tuyệt đô'i hoá thứ tự đó. Ví dụ đối với các Hinh 1.10. Năng lượng orbital biến
nguyên tô' K, Ca, Sc ta có 4s < 3d nh ư n g đối với đòi theo số hiệu nguyên tử
các nguyên tô’ nặng và các ion mang điện tích
thì thứ tự lại đảo ngược lại.
Từ dãy (1-45) ta rút ra nhận xét: ph ân lớp nào có tổng s ố n + l càng lớn thì có

61
mức năn g lượng càng cao, nếu tổn g s ố n + I b a n g nh au th ì p h â n lớp nào có n lớn hơn
sẽ có mức n ăn g lượng cao hơn. Đó là quy tắc K lesh kovski.
Lưu ý so sánh năng lượng của các orbital 4s và 3d ở chỗ gần kali (trong khung nhỏ).

1.12.3. Quy tắc Hund

Cơ học lượng tử và phép phân tích quang phổ cho th ấy sự xếp electron vào các
orbital phải sao cho tổng sô sp in của các electron là cực đại, tức là sô electron chưa
ghép đôi là lớn nhất.
Đó là quy tắc Hund.
Để thu ận tiện trong diễn đạt và lý luận người ta thường dù ng các sơ đồ ô để
biểu diễn cấu hình electron của ngu yên tử, khi đó mỗi orbital là m ột ô vuông, mỗi
electron là một m ũi tên, khi các electron có spin song son g (có cù n g ms) thì các mũi
tên cùng chiều với nhau. Khi hai electron có spin đôi son g son g (có m, ngược dấu
nhau) thì hai mũi tên ngược chiều nhau. Ví dụ theo ngu yên lý xây dựng và quy tắc
H und ta có sơ đồ ô biểu diễn cấu hình electron của ba ngu yên tử c, N, 0 như sau:
ls 2s 2p
c z =6 t T

N z =7 t f t

0 z =8 ti/ H f t

1.12.4. Bàng cấu ình electron của các nguyên tô

Cấu hình electron của các nguyên tô' ở trạng th ái cơ bản dược ghi trong bảng 3.1
ở chương 3 là dữ liệu quan trọng để xét tính chất của các ngu yên tô' hoá học.

CÂU HỎI V À BÀI T Ậ P

1.1. Hãy nêu những bằng chứng thực nghiệm quan trọng nhất cho thấy nguyên tử là hệ
phức tạp.
1.2. Hây kể những hạt cơ bản tạo thành nguyên tử, ghi rõ khối lượng, điện tích và spin của
chúng.
1.3. Thế nào là hiện tượng phóng xạ? Nói rõ bản chất các tia phóng xạ.
1.4. Hãy cho biết quan hệ giữa bước sóng, tần số, tốc độ, chu kỳ, số sóng của bức xạ điện từ.
1.5. Hãy phát biểu nội dung thuyết lượng tử của Planck và viết hệ thức Planck
1.6. Hay n 6 U h 3 i g ! 3 th i 6 t (hsy ti 6 n đs) |3 cơ sơ CU3 mô hình ncỊuyên tử Bohr Đ iểu kiện tần
số của Bohr là gi?
1.7. Thế nào là bán kính Bohr. cho biết trị số của nó?
1.8. Tính bước sóng liên kết vối một chùm nơtron chuyển động với tốc độ 4 00 X 10 3 cm s-’ .
Khối lượng nơtron là 1,672 X 10_2 , kg.
ĐS: 9 ,9 0 ^ 1 .

62
 1.9. Năng lượng ion hoá của một nguyên tử là 5,12 . 10_18 J. Khi hấp thụ một photon chưa
biết bước sóng, nguyên tử đó bị ion hoả và giải phóng ra electron có tốc độ bằng 3445kms“ '.
I Tính bước sóng của bức xạ tới và năng lượng của photon.
ĐS: 38,4nm.
1.10. Hàm sóng p„ có dấu + ở phía + và đấu - ở phía - của trục X, hỏi xác suất có mặt của
electron ở hai khu vực này có khác nhau hay không.

1.11. Hàm sóng của orbital 2s trong nguyên tử hyđro là jN j(2 --L )e 2“" ■ Hãy tính hằng số
a0
chuẩn hoá N.

Đ S : N = 0 ,5 x /2 .a |

1.12. Hãy so sánh năng lượng của hai orbital trong cặp AO sau của nguyên tử hyđro:
a) 2p và 3p
b) 3s và 3d
c) 5s và 4f.
1.13. Giải thích ý nghĩa của ký hiệu 4d.
1.14. Tính sô' electron tối đa trong một nguyên tử có các số lượng tử sau:

a) n = 2 và ms = + Ậ
2
b) n = 3 và I = 2
c) n = 4; / = 3; m, = - 2.
1.15. Viết cấu hình electron ở trạng thái cũ bản của các nguyên tử có z lần lượt bằng 34,
41, 47, 34, 54.
1.16. Trong phổ nguyên tử hyđro người ta nói rằng dãy Lyman và dãy Balmer không xen
: vào nhau. Hãy kiểm tra điều đó.
(Gọi ý: So sánh bước sóng lớn nhất của dãy Lyman với bước sóng ngắn nhất của dãy Balmer).

63
 Chương 2

HẠT NHÕN NGUVCN TỬ

!.1. T ÍN H BỂN C Ủ A H Ạ T N H Â N N G U Y Ê N TỬ

M .1 . Kích thưóc hạt nhân

Nói chung các h ạt nhân nguyên tử (trừ h ạt nh ân n gu yên tử hyđro) đểu cấu tạo
;ừ hai loại hạt cơ bản là proton và nơtron. Proton có khôi lượng 1,673534.10 2/kg, mang
tiện tích dương bằng 1,602177 X l ( r 19c . Nơtron có khối lượng bằng 1,674929. 10'2Tkg.
{hông m ang điện tích. Đđn vị khôi lượng nguyên tử (am u) có trị sô:
1 am u = 1,66054 X 10- 27kg.
Như vậy nếu b iểu diễn ra am u thì khối lượng của proton b ằn g 1,007825 amu,
:ủa nơtron bàng 1,008675 amu.
H ạt nhân ngu yên tử chiếm m ột th ể tích rất nhỏ trong n gu yên tử, nh ư ng hầu
nết khối lượng ngu yên tử lạ i tập trung ỏ hạt nhân. G iả sử xét m ột h ạ t n h ân trung
3Ình có 30 proton và 30 nơtron, khôi lượng là 10_25kg và bán kín h là 5 X 10 -3 pm tủc

là 5.10-lỗm. Thể tích h at nhân là —Jtr3 = —7i( 5 . 10“J5 m3)tứ c là 1,25 X 10 ~37 cm 3. Từ đó
3 3
ta tính ra tỷ khối của h ạ t nhân vào cỡ 2 X 1014g cm -3 hay 2 X 10" k g cm '3, m ột sô'rất
lốn. Hãy làm một phép so sánh. O smi (Os) là ngu yên tô' có tỷ khốỉ cao n h ất, bằng
22,6 g. cm-3. So sán h vối tỷ khôi của hạt nhân ta th ấy m ật độ v ậ t ch ất trong hạt
nhân cao gấp 9 .1 0 12 lần so với m ật độ vật chất trong ngu yên tó’ đậm đặc nhất.
Một câu hỏi được đặt ra là đã có lực nào liên k ết cốc h ạ t proton và nơtron (ta
gọi chung là nucleon) trong h ạt nhân lạ i với nh au để tạo ra m ột khối có m ật độ vật
chất cao ghê gâm đến thế. Lực liên kết này phải cực kỳ m ạnh để th ắn g được lực đẩy
culông giữa các h ạt proton tích điện dương nằm sát nhau trong h ạ t nh ân. Trong hạt
nhân nếu lực hú t m ạnh hơn lực đẩy thì h ạt nhân sẽ bển. N h ư n g nếu lực đẩy giũa
các nucleon m ạnh hơn lực hú t thì h ạt nhân sẽ không bồn, bị phân rã ph át ra hạt
hoặc bức xạ, tức ra hạt nhân bị phân rã phóng xạ.
Trong diỗn đạt người ta quy ưổc dùng ký hiệu hạt nhân, ví dụ h ạ t nh ân nguyên
tử natri: “ N a . Trong đó 11 là số proton (số Z), 23 là sô' nucleon, tức là tổng số
proton và nơtron trong hạt nhân.

64
 2.1.2. Năng lượng liên kết của hạt nhân
Đe đánh giá định lượng tính bền của hạt nhân người ta dùng một đại lượng gọi
là năng lượng liên kết của hạt nhân. Đó là năng lượng cần tiêu tốn để phá vỡ hạt
nhân thành các proton và nđtron tự do. Năng lượng liên kết của hạt nhân được xác
định từ độ hụt khối lượng khi tạo thành hạt nhân từ các nucleon. Đó là hiệu số giữa
tông khôi lượng của các proton và nơtron khi còn tự do so với khổĩ lượng của hạt
nhân được tạo thành từ chúng. Ví dụ hạt nhân j,9F có khôi lượng 18,9984 amu. Hạt
nhân này cấu tạo từ 9 proton và 10 nơtron. Độ hụt khối lượng là:
(9 X 1,007825 + 10 X 1,008665) - 18,9984 = 0,15868 amu
hay là bằng 0,15868 X 1,66054 X 10'27 = 2,63494487.10'28kg.
Theo thu yết tương đối của Einstein khô'i lượng hụt đi tương ứng với năng lượng
giải phóng khi tạo thành hạt nhân theo công thức:
E = (Am) c2.
Vối c là tốc độ ánh sáng bằng 3,00. icy 8 m s-1, ta tính được:
E = 2,63494487.10“28 kg X (3,00.1 0 W ) 2 = 2,37145.1(rnk g m V 2 tức là 2,73145.10""
J/hạt nhân. Khi tạo thành lm ol hạt nhân sẽ giải phóng năng lượng bằng:
2,73145.10-" . 6,022 X 10 23 = 1,428 . 10 13 J/mol hay 1,428.1010 kJ/mol. Một năng
lượng rất lốn, chứng tỏ hạt nhân có độ bển rất cao.
Đe so sánh năng lượng liên kết của các hạt nhân khác nhau người ta dùng một
đại lượng gọi là năng lượng liên kết riêng của hạt nhân tức là năng lượng kết tính,
' ứng vối một nucleon trong hạt nhân. Ví dụ hạt nhân g9F có 19 nucleon, nên năng
lượng liên kết riêng của hạt nhân này là:
2,37145 1 0 - J = 1 2 5 1 0 _i2 J/nucleon
*• 19 nucleon
;; Bằng cách này ta có một cơ sở chung để so sánh tính bền của các hạt nhân khác
nhau. H ình 2.1 biểu diễn sự biến đổi của năng lượng liên kết riêng của hạt nhân
theo sô" khối (A).

Hình 2.1. Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân biến thiên theo số khối

5-HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG 65

 Từ đồ thị ta thấy â đoạn đầu (A nhỏ) đưòng cong rất dốc. Ở đoạn cuối (A cao) dưàni
cong hạ thấp dần. Đưòng cong cao ỏ khu vực trung gian có A từ 40 đến 100 và cao nhấi
(hạt nhân bền nhất) ở khu vực các nguyên tố Fe, Co, N i (có A từ 56 đến 59).

2.1.3. Một số quy luật về tính bền của hạt nhân

Một yếu tô chủ yếu xác định tín h bền của h ạt n h ân là tỷ sô giữ a sô nơtron và sỗ
proton trong h ạt nhân. Đôi với những ngu yên tô có h iệu sô’ n gu yên tử (Z) nhỏ, các
h ạt nhân bền có tỷ sô’ n ày bằng 1. K h i z tăn g lên tỷ sô’ n ày đôi vối h ạ t n h ân bền trd
nên lớn hơn 1. H iện tượng này được giải thích là vì khi đó cần có m ột sô’ lớn nơtron
trong hạt nhân để giảm lực đẩy lẫn nhau giữa m ột sô”lổn proton trong h ạ t nhân.
Để tiên đoán tín h bền của h ạt nhân ngưòi ta dùng m ột sô' quy tắc sau:
• Các hạt nhân có 2 , 8 , 20 , 50, 82, 126 proton hoặc nơtron bền hơn các h ạt nhân
không có số đó. N hững sô' này được gọi là sô' kỳ diệu (m agic num ber). Ờ vỏ electron
ta cũng thấy h iện tượng tương tự: v ỏ electron bền của các n gu yên tử k h í trơ có số
electron bằng 2, 10, 18, 36, 54, 86 .
Ví dụ hạt nhân thiếc (Sn) có z = 50 nên thiếc có đến 10 đồng vị bền. Trong khi
đó antim on (Sb) có z = 51 thì chỉ có 2 đồng vị bển.
• H ạt nhân có số chẵn proton và sô’ chẵn nơtron nói chun g bển hơn h ạ t nhân có
sô’ lẻ các h ạt này. Người ta thông kê th ấy rằng:

số p Số n Số đồng vị bền
lẻ lẻ 8
lẻ chẵn 50
chẵn lẻ 52
chẵn chẵn 157

• Từ z - 84 (Po) trỏ đi tất cả các hạt nhân đều có tín h phóng xạ (tức là không
bền). Các hạt nhân của Tc (Z = 43) và Pm (Z = 61) đểu có tín h phóng xạ.

Trên hình 2 - 2 trình bày đồ thị biến đổi tỷ số — theo z của các h ạt nhân bền.
N là số nơtron, z là s ố proton trong hạt nhân. G iải bển (có gạch chéo) là các tỳ số dó

của các h ạt nhân bền. Ví dụ khi z = 40 những h ạt nhân bền có tỷ s ố — nằm trong

khoang từ 1,2 đên 1,3. N hững hạt nhân cỏ tỷ sô" — nằm trên và nằm dưới giải bển

đều không bển và là những nguyên tô' phóng xạ. N ếu h ạt nh ân có tỷ s ố — nằm phía

trên giải bền sẽ phóng xạ - p (tức là phát ra electron) để giảm bớt số n ơ tro n và tăng
sô’ proton, ví dụ:
ÒJC -» ịJN +

66
 Hình 2.2. Giải bển - Tỷ số — của các hạt nhân bển biến đổi theo z

, „N V ,
Nêu hạt nhân có tý sô — năm bên dưói giai bên, nó sẽ phóng xạ p dương (tức là
z
phát ra positron +e) hoặc phóng xạ bất electron, tức là một electron từ vỏ nguyên tử
(thường là ở phân lớp ls ) đi vào hạt nhân. Ví dụ:
Ar + SCI
Fe + -Ie -* “ Mn
K —> »A r + ♦°p

2.2. HIỆN TƯỢNG P H Ó N G X Ạ

2.2.1. Định nghĩa

Phóng xạ ]à hiện tượng hạt nhân không bền tự phát ra các loại hạt hoặc bức xạ
điện từ hoặc cả hai loại này.
Các nguyên tó' có hạt nhân như vậy được gọi là nguyên tô" phóng xạ.
Phóng xạ tự nhiên là hiện tượng phóng xạ của những nguyên tố phóng xạ có
sẵn trong tự nhiên như 2828GRa , “ T h , “ 5 u , “ 8u .

67
 Phóng xạ nhân tạo là h iện tượng phóng xạ của nh ữ ng n g u y ên tô' được điều chế
[ân tạo, ví dụ “ Co , J° p .
H iện tượng phóng xạ là do những biến đổi xảy ra bên trong h ạ t n h ãn ngu yên tử
kèm theo h iệu ứng n ăn g lưựng rất lớn nên kh ông chịu ảnh hưởng của các điểu
ện bên ngoài như n h iệt độ, áp su ất, chất xúc tác, điện từ trư ờng,...

2.2. Bản chất tia phóng xạ

Tia phóng xạ là những tia không nhìn th ấy được p h át ra từ h ạ t nhân của
;uyên tô’ phóng xạ. Các tía này có th ể là dòng h ạt hoặc bức xạ điện từ.
Tia a là dòng các h ạt nh ân H êli ị He .

Tia P“ (đọc là bêta âm) là dòng các electron _°J e .

Tia p+ (đọc là bêta dương) là dòng các positron tức là h ạ t có kh ôi lượng bàng
lôi lượng electron nhưng m ang điện tích +e, ký h iệu là e.
Tia y là dòng các photon tức là các bức xạ điện từ có bước són g trong khoảng từ
ln m đến 10 _,|nm.
Sự phát ra electron hay positron kèm theo sự biến đổi lẫn ra nh au giữa proton
I nơtron trong h ạt nhân, đồng thời giải phóng năng lượng:
n -» p + (3“
p -» n + p+

Cũng có khi xảy ra sự “bắt electron” (electron capture) kèm th eo sự ph át ra tia

Đó là hiện tượng một electron ở lớp gần nh ất (thường là phân lớp ls ) bị k ết hợp
io hạt nhân và khi đó trong hạt nhân một proton biến th àn h m ột nơtron:
|p + -°e -> òn

2.3. Các định luật chuyển dịch phóng xạ

Các h ạt của tia phóng xạ được phát ra từ h ạt nhân ngu yên tử n ên h iện tượng
tióng xạ làm thay đổi cấu trúc và trạng th ái của h ạt nhân, khi đó có th ể xảy ra
iện tượng hạt nhân của ngu yên tố này biến thàn h h ạt nh ân của n gu yên tô' khác,
ó là sự p h â n rã ph ón g xạ hạt nhân nguyên tử. Sự biến đổi bản ch ất n gu yên tố nhu
ịy tuân theo các đ ịn h lu ậ t chuyển dịch ph ón g xạ do Soddy và F ajans tìm ra năm
311. Các định lu ật này thực chất là định luật bảo toàn sô' khôĩ và điện tích
(a) Khi phong xạ ct, hạt nhân mới tạo thành (được goi là h ạt nh ân của nguyên
>' con) kém hạt nhân ban đầu (hạt nhân của nguyên tô' mẹ) bốn đơn vị s ố khối và
ai đơn vị điện tích.
Ví dụ: %8 u -> 29304T h + a

(b) Khi phóng xạ p- hạt nhân mới tạo thành có số khôi bằng nhưng điện tích
ing lên một đơn vị so vối hạt nhân ban đầu.
Ví dụ: Z90 Th -> 293; Pa + p-
 (c) Khi phóng xạ p* hạt nhân mối tạo thành có sô' khôi bằng nhưng điện tích
giảm đi một đơn vị so với hạt nhân ban đầu.
V í dụ: “ c -> ” B + ịr

(d) Khi. xảy ra hiện tượng “bắt electron” hạt nhân mới tạo thành có số khôi bằng
nhưng điện tích giảm đi một đơn vị so vối hạt nhân ban đẩu.
Ví dụ: 19 K + °e -» « Ar +T

(e) Khi phân rã phóng xạ chỉ phát ra tia y thì hạt nhân không bị biến đổi về sô"
khôi và điện tích nhưng có sự thay đổi trạng thái năng lượng trong hạt nhân.

2.2.4. Các dãy phóng xạ tự nhiên

Các nguyên tô’ gặp trong tự nhiên nếu hạt nhân có quá 83 proton thì không bển
và hạt nhân bị phân rã phóng xạ. Trong sô' các nguyên tô' đó chỉ có ba loại nguyên
tử là Thori - 232, U rani - 235 và Urani - 238 có đòi sông đủ dài (chu kỳ bán đủ lớn)
nên còn ton tại đên ngày nay, sau khoảng 4,5 hoặc 5 tỷ năm tuổi của trái đất.
Các nguyên tô’ khác có diện tích hạt nhân lớn hơn 83 (đứng sau Bi) được tạo
thành trong quá trình phân rã phóng xạ của 232Th, 235u và 238u.
Trong quá trình phân rã phóng xạ, hạt nhân mới tạo thành (hạt nhân con) có
thể không bền nên lại tiếp tục bị phân rã phóng xạ. Quá trình này lặp lại cho đến
khi tạo thành sản phẩm cuô’i cùng là hạt nhân bền. Dẫy các biến đổi phóng xạ kê từ
h ạt nhân đầu tiên (gọi là hạt nhân phóng xạ gốc), qua các bưóc phân rã phóng xạ
liên tiếp cho đến hạt nhân sản phẩm bền được gọi là một dãy p h á n rã phóng xạ.
Ba đồng vị phóng xạ 232Th, 235u, 238u là ba nguyên tô’ gốc của ba dãy phóng xạ tự
nhiên. Các quá trình biến đôi phóng xạ a và Ị3 của ba dãy này dẫn đến sự hình
thành ba hạt nhân của ba đồng vị bền là 208Pb, 207Pb, 206Pb.
(a) Dãy 2g®u gồm một số’ phản ứng phân rã phóng xạ như sau (sô' ghi dưâi mũi
tên là chu kỳ bán hủy).
2 3 8 ,, a 234 p- 234 p- 234
q ~ u ---------- ----------► Q Q In ------------------- *- 91 ra ---------------- *- u
4 .5 1 .109 năm 24.1 ngày 1.22 phút

u. 230 TU a 236 u 222 _ a

—--------------------- ^ Qn ĩ n ► OQ K 3 ------------------------► OR K íl -------------------
2.4.105 nãm 8.104 nam °° 1622 nâm °° 3.82 ngày

Các phản ứng đều là phân rã a (làm giảm số khối 4 đơn vị) hoặc phân rã Ị3‘
(không làm thay đổi số khối) nên các hạt nhân trong dãy phóng xạ 23su có số khối
hoặc bằng nhau hoặc hơn kém nhau 4 đơn vị và được tính bằng công thức:
 A = 4n + 2
với n là số n gu yên có trị số trong kh oảng 51 < n < 59.
H ạt nhân đầu tiên là 2ỵ u có A = 238 = 4 X 59 + 2. H ạt n h ân cuối dãy là 2“ u có
. = 206 = 4 X 51 + 2.
(b) Dãy 232Th. H ạt nh ân gốc là 2g02T h . H ạt nh ân bền cuối cù n g là 8°2 P b. Sô'khói
ủa các h ạt nhân trong dãy được tín h bằng công thức:
A = 4n + 2
với 52 < n < 58 i

(c) Dãy 235u (còn được gọi là dẫy A ctini - U rani).

H ạt nhân gốc là 2932° u . H ạt nh ân bền cuổi cùng là 28°27 P b . s ố khôi của h ạt nhân
rong dẫy được tín h theo công thức:
A = 4n + 3
51 < n < 58
(d) Người ta còn tạo ra được một dãy phóng xạ nh ân tạo gọi là dãy 237Np.
Trong dẫy này h ạt nhân gốc là 2l l Np và h ạt nh ân bền k ế t thú c dẫy là B i . Số
hôi của các h ạt nhân trong dẫy tính bằng công thức:
A = 4n + 1 với 52 < n < 59
Trong dẫy này các h ạt nhân phóng xạ có chu kỳ bán hủy kh ôn g quá 1 ,6 .1 0 s năm
ên chúng không tồn tại trên trái đất lâu dài như các dẫy trên.

.2.5. Các nguyên tố phóng xạ nhân tạo

H iện tượng phóng xạ nhân tạo do Irene Curie và Frederie Jo ilio t - Curie phát
■iện ra năm 1934. Khi bắn phá h ạt nhân của một sô' ngu yên tử nhẹ b ằn g h ạt a thì
ác nguyên tố này biến thàn h nguyên tô' phóng xạ. V í dụ khi dùng h ạ t a bắn vào
,ạt nhân 11 AI thì thu được h ạt nhân ” p :

Khi dùng h ạt a bắn vào các hạt nhân ‘ịB và 2jJ2Mg người ta thu được các hạt
.hân '®N và 2^S i đều có tín h phóng xạ positron.

Khi dùng nơtron bắn vào h ạt nhân 27Co người ta thu được 6?Co ■

2? Co + Ị,n -> ™Co

0
 Đồng vị phóng xạ “ Co được dùng để tiêu diệt các u ung thư.

B ằng cách gia tốc các h ạt a, p, e,... rồi cho các hạt đó bắn vào các hạt nhân
nặng ngưòi ta đã thu được nhiều nguyên tô mới không có trong tự nhiên. Đó là các
nguyên tô’ trans urani.

2.2.6. Động học phóng xạ

a) Độ phóng xạ
Sô phân rã phóng xạ trong một mẫu phóng xạ xảy ra trong một đdn vị thòi gian

được gọi là độ phóng xạ. Có thể biểu diễn độ phóng xạ bằng tỷ số vi phân ^
dt.
Trong đó dN là độ giảm sô' mol hạt nhân của đồng vị phóng xạ trong khoảng thòi
gian rất nhỏ dt tại thời điểm đang xét. Tỷ số trên cũng chính là tốc độ phân rã
phóng xạ của mẫu đó, nên có thể viết:
dN
dt
Để đo độ phóng xạm người ta thường dùng đơn vị curie, ký hiệu là Ci, một curie
bằng sô' phân rã phóng xạ xảy ra trong một giây của một gam nguyên tô" R adi-226,
tức là 3 ,7 ,l o 10 phân rã trong một giây.
b) Chu kỳ bán hủy
Thực nghiệm cho biết tốc độ phân rã phóng xạ của một mẫu đồng vị phóng xạ tỷ
lệ thuận vói sô' hạt nhân (N) của đồng vị phóng xạ chứa trong mẫu đó, tức là:
dN =
_k1N
M
dt
Trong đó k được gọi là hằng sô'phóng xạ. Trị số của k phụ thuộc vào từng chất
phóng xạ. Từ phương trình trên có thể viết thành:

™ = -k d t
N
Lấy tích phân ta được:
lnN = —k t + const.
khi cho t = 0 tức ỏ thời điểm đầu ta có N = N 0 tức là sô' hạt nhân nguyên tử
phóng xạ ở thời điểm đầu, nên:
const = In N 0
Phương trình trên biến thành:
N0 ,
ln ^ -= k t (2 - 1 )

N là số hạt nhân của đồng vị phóng xạ còn lại trong mẫu ở thời điểm t. Từ (2 - 1 )
có thể viết thành:
N = N 0 e-kt (2 - 2)

71
 e là cơ sô' của logarit N êpe, e - 2,718.
N ếu gọi t là chu kỳ bán hủy tức là thời gian để còn lạ i m ột nửa sô h ạ t nhân

phóng xạ ban đầu tức là đế:

_N_= 1
N “ 2

thì: k t , = ln 2
2

ln 2 0,693 (2 -3 )
hay: tj =
k k
Chu kỳ bán hủy cũng như hằn g sô phóng xạ là nh ữ ng h ă n g sô đặc trưng cho
mỗi chất phóng xạ. và k chỉ phụ thuộc vào bản chất của ch ât ph ón g xạ, không phụ
2

thuộc vào lượng chất phóng xạ trong mẫu.

Ví dụ: Phản ứng phân rã phóng xạ:
2°6 TI -> 28°26Pb + e

có chu kỳ bán hủy là 4,20 phút.

a) Tính hằng sô' phóng xạ.

b) Tính thời gian để 206T1 còn lại — lượng ban đầu.

8
Giải:
, . _ 0,693 _ 0,693
a) k = ■= = 0,165 phút .
t, 4,20
2

b) ln í ^ - = l n 8 = k t
N
_ l n 8 _ 2,079 _
t = — —= _ __ = 12,60 phút,
k 0,165
c) X ác địn h tuổi cô v ậ t bẵng ph ép đo p h ó n g xạ
Chu kỳ bán hủy của một sô' đồng vị phóng xạ được ứng dụng đổ xác định tuổi cổ
vật. Khi đó chu kỳ bán hủy của đồng vị phóng xạ được gọi là “chuông ngu yên tử”
của nhà khảo cổ học. M ột sô' phép đo phóng xạ thường được dùng như sa:
• Phép đo đồng vị p h ó n g xạ ,4C:
Nơtron có trong tia vũ trụ thường xuyên chiếu vào khí quyển của Q uả Đ ất gây
ra phản ứng hạt nhân.
VN + -> “ C + ;h

y c phân rã p theo phản ứng:

“ C -> VN + e

72
 với chu kỳ bán hủy là 5730 năm.
1; Tôc độ của hai phản ứng hạt nhân này không đổi nên trong khí quyển của quả
đất luôn luôn có một nồng độ nhỏ không đổi của y c d ư ớ i dạng y C O j.

Do quá trình quang hợp nên đồng vị 14c được đưa vào các bộ phận của cây côi
rồi từ cây cối qua các quá trình trao đổi chất đồng vị 14c được chuyển vào cơ thể các
động vật và thực vật khác. Khi động vật và thực vật còn sông, quá trình trao đổi
chết liên tục xảy ra nên hàm lượng (hay “nồng độ”) của đồng vị '4C trong cơ thể của
chúng là một hằng sô'. N hưng khi sinh vật chết, quá trình trao đổi chất ngừng lại
thì hàm lượng 14c trong cơ thể sinh vật chết giảm dần do quá trình phân rã phóng
xạ. Các chất từ các động vật và thực vật đã chết chuyển hoá dần thành đất, đá,
than, tro,... Đổng vị I4C trong vật đang sống thì có thể tính được tuổi cổ vật.
Ví dụ: Biết rằng trong cơ thể sinh vật đang sống, 1 gam cacbon của cơ thể có 15,3
phân rã phóng xạ 14c trong 1 giây. Trong tro than của một lò gốm cổ, 1 gam cacbon có
13,5 phân rã phóng xạ 14c trong một giây. Hãy cho biết tuổi của lò gcím đó.
Giải.
Từ (2 — 1) v iết được:
l n 2 = k t. 1 1_ N 0
7, 1 n —-
M 2I => t = t, X ------------------ —

l n ^ = kt ỉ ln 2
N J
S ố phân rã tỷ lệ thu ận với sô'hạt nhân 14c có trong mẫu nên:
,1 5 ,3
ln
t = 5730năm x — — - = 1035nãm
ln 2
• Phép đo đồng vị u - 238.
Trong vỏ quả đất u —238 bị phân rã phóng xạ qua nhiều sản phẩm trung gian,
cuối cùng tạo thành hạt nhân bển 28°2GPb.Tuy nhiên trong chuỗi phản ứng phân rã
từ 2g“u đến 28°2 Pb chỉ có phản ứng đầu tiên có tốc độ chậm nhất:
238 TT __ 234 r p i
92 90 111

với chu kỳ bán hủy bằng 4,51 . 10 9 năm. Vì th ế có thể coi phản ứng này quyết
định tốc độ chung của toàn bộ chuỗi phản ứng phân rã của 238u . Nếu trong mẫu đó
có sô' mol 238u bằng sô' mol z06Pb tức là tỷ lệ khối lượng của 206Pb so với khô'i lượng
của 238u trong mầu là:

1 ^ 1 = 0,866
238
thì tuổi của mẫu đá là 4,51. 109 năm. Nếu tỷ số này nhỏ hơn 0,866 thì tuổi của
mẫu đá ít hơn 4,51 tỷ năm. Nếu tỷ sô'này lớn hơn 0,866 thì tuổi của mẫu đá lổn hơn

73
SI tỷ năm. Đ iểu lý thú là tấ t cả các công trìn h n gh iên cứu đều cho th ấ y các mâu
có tuổi cao n h ất tìm th ấy trong vỏ quả đất đều kh ông quá 4,5 tỷ năm . N h ư vặj
có thể k ết luận tuổi của quả đất vào khoảng 4,5 tỷ năm .
• Phép đo đồng vị p h ó n g x ạ K - 4 0 .
Đồng vị "°K phân rã phóng xạ theo n h iều cách trong đó có ph ản ứng bắt
>ctron được ứng dụng th u ận lợi cho việc xác định n iên đại cua m âu vạt:

chu kỳ bốn hủ y là 1 , 2 . 10 9 năm

Ar tạo thàn h khi K - 40 phân rã phóng xạ bị giữ lạ i trong m ạn g lưới tinh thể
.a khoáng vật, chỉ khi kh oáng vật bị nu ng nóng chảy 40Ar mới th o á t ra. Nhò vậv
ing cách xác định tỷ lệ giữa lượng 40Ar so vói lượng 40K trong k h oán g vật người ta
thể tính được niên đại cửa kh oáng vật.
• Phép đo ph ó n g xạ tr iti ( \ ĩ ỉ )
Triti được tạo thàn h do tác dụng của tia vũ trụ ch iếu vào hơi nước ở thượng
ng khí quyển. Hyđro gặp trong tự nh iên có ba đồng vị là protin (ỊH ), denteri (^D)
L, triti ( JT ), trong đó proti và denteri là đồng vị bền). T riti được tạo th àn h do tia
i trụ chiếu vào hơi nước ỏ tần g trên của khí quyển. Do ch u yển động đối lưu của
lông khí triti được phân bô' đều vào khí quyển. Triti bị ph ân rã phóng xạ theo
lản ứng:
3
2 He + ° e
với chu kỳ bán hủy là 12,5 năm. Do cân bằng tốc độ giữa quá trìn h tạo thành và
já trình phân rã phóng xạ nên hàm lượng triti trong nước mưa trong k h í quyển
hông đôi và bằng 3 X 10 -18 phần trăm mol. Khi nước được giữ lâu trong chai, hàm
(Ợng triti trong nưốc giảm dần, nên bằng cách đo độ phóng xạ P“ của rượu đựng
■ong chai ta có thể xác định được tuổi của rượu. Ví dụ chai rượu van g trong đó dộ
hóng xạ P“ của rượu chỉ bằng 20% độ phóng xạ P“ của nước m ưa vừa mâi thu, từ đó
j th ể tính ra chai rượu có tuổi 29 năm.

.3. P H Ả N ỨNG P H Â N H Ạ C H . N Ă N G LƯỢNG H Ạ T N H Â N

Phản ứng phân hạch là phản ứng trong đó một h ạt nh ãn nặn g bị tách thành
ai hạt nhân có khối lượng trung bình đồng thời tạo thàn h m ột h ay m ột số nơtron.
Vì hạt nhân nặn g kém bền hơr. hạt nhân có khối lượng tru n g bình nên phản
ng phân kèm theo giải phóng một lượng lớn năng lượng.
Phản ứng phân hạch được nghiên cứu đầu tiên là phản ứng xẩy ra khi hạt nhản
Iran - 235 k ết hợp nơtron chậm:
23 5
92

4
 Thật ra phản ứng này rất phức tạp, trong sản phẩm phân hạch được phát hiện
■ỏi hơn 30 nguyên tô' khác nhau. Phản ứng vừa viết trên chỉ là một phản ứng đại
iiện . N ăng lượng giải phóng khi phân hạch một hạt nhân 235u là 3,3 X 10_11J. Nếu
ohân h ạ c h m ột mol 235u sẽ g iải phóng 2,1 X 1013J tương đương với n ă n g lượng giải
phóng k h i đốt cháy 2,625 X 105 tấ n th a n đá.
Một đặc điểm quan trọng của phản ứng phân hạch 235u là mỗi hạt nhân 235u khi
phân hạch giải phóng ra một số nơtron, các nơtron này lại tiếp tục gây ra phản ứng
phân hạch các hạt nhân 235u khác, tức là xảy ra phản ứng chuỗi. Để duy trì phản ứng
:huỗi cần có một lượng đủ lớn 235u để “bắt” các nơtron sinh ra. Nếu lượng 23õu ít quá
oác electron mới giải phóng sẽ thoát ra bên ngoài mẫu. Khôi lượng tối thiểu của vật
liệu phân hạch (235U) đủ để duy trì phản ưng chuỗi gọi là khối lượng tới hạn.
Có nhiêu hạt nhân nặng có khả năng phản Thuốc nổ Thuốc nổ
ứng phân hạch nhưng chỉ có 235u và 235Pu (được TNT TNT
điều ch ế nhân tạo) là có tầm quan trọng thực tế.
Ưng dụng đầu tiên của phản ứng phân hạch
chuỗi được dùng trong bom nguyên tử. Khôi
lượng tới hạn trong quả bom nguyên tử u - 235
là vào khoảng 1 kg. Sức nô của quả bom nguyên
tử như vậy tương đương vói 20000 tấn thuốc nổ
trinitrotôluen (TNT), năng lượng giải phóng khi
bom nổ vào khoảng 8 .10 10 kJ.
Đe chế tạo bom nguyên tử người ta chia vật Hình nêm dưới tới hạn u - 235
liệu phân hạch u — 235 hoặc Pu — 239 thành
Hình 2.3. Sơ đồ bom nguyên tử
những phần nhỏ (dạng hình nêm) và đặt vào các
khoang ngăn cách nhau trong quả bom. Một lượng thuốc nổ TNT bao quanh phía ngoài
(hình 2 —3). Khi muốn cho bom nô người ta làm nô khốỉ thuốc nô TNT bao quanh để
đẩy các phần nhỏ vật liệu phân hạch sát lại với nhau thành một khôi vượt qua khốỉ
lượng tồi hạn. Quả bom nguyên tử do Mỹ ném xuông thành phô”Hirosima (Nhật Bản)
ngày 6 —8 —1945 có vật liệu phân hạch là u —235. Quả bom nguyên tử thứ hai ném
xuông thành phô' Nagasaki ba ngày sau đó có vật liệu phân hạch là Pu - 239.
Phản ứng phân hạch chuỗi ngày nay đã được nhiều nưốc ứng dụng vào mục
đích hoà bình để sản xuất điện năng. Đó là các ph ản ứng ph ân hạch chuỗi được
kiểm soát. Vì các nơtron chậm có tác dụng gây phản ứng phân hạch hiệu quả hơn
nơtron nhanh nên ngưòi ta phải sử dụng các chất điểu tiết (moderator) để làm
chậm nơtron trước khi nó tham gia vào phản ứng phân hạch hạt nhân mổi. Chất
điều tiết lý tưởng phải thoả mãn các yêu cầu: là chất lỏng dùng để làm nguội, có tỷ
nhiệt cao, không độc, giá rẻ (vì phải dùng lượng lớn), không biến thành chất phóng
xạ khi bị nơtron bắn vào. Thực ra không có chất nào thoả mãn tất cả các yêu cầu
đó. Loại bò phản ứng hạt nhân nước nhẹ dùng nước làm chất điều tiết. N hiên liệu
hạt nhân là Uran dưối dạng ôxit U 30 8 có hàm lượng đồng vị u - 235 từ 3 đến 4
phần trăm. Trong khi đó hàm lượng u - 235 trong quặng tự nhiên chỉ vào khoảng
0 7 % nên người ta phải làm giầu quặng.

75
 Đ iều khác biệt giữa lò phản ứng h ạt nh ân và bom n gu yên tử là tốc độ phản ứng
uỗi trong lò h ạ t nh ân luôn luôn được giữ dưới m ột giới h ạ n n h ất định. M uôn vậy
.ải hạn ch ế số nơtron dùng làm đạn bằng cách xếp các th an h cadini hoặc bor giữa
c chất nh iên liệu h ạ t nhân. Các th an h kiểm soát n ày b ắt bớt nơtron bằng các
lản ứng:
'4'83Cd + ỉ n -» ‘" C d + Y

’°B + Ị,n -» 3 L i + ỈHe

N ếu không có các th an h kiểm soát đó n h iệt tỏa ra sẽ làm nóng chảy lõi của lò
lản ứng và làm cho vật liệu phóng xạ rò rỉ ra môi trường ch u n g quanh.
N h iệt tỏa ra từ phản ứng phân hạch được dùng để đun nón g nước thành hơi
íớc cháy m áy phát điện giông như ở nhà máy ph át điện. S au đó hơi nước lại được
;ưng tụ và dùng lại.
Một loại lò phản ứng h ạt nhân khác dùng nưã nặn g (D ,0 ) làm ch ất điểu tiết,
ước nặng làm chậm nòtron ít h iệu quả hcto nưâc nhẹ (H 20 ) n én kh ôn g cần làm
àu u — 235 trong quặng. Tuy nh iên việc sản xu ất nước n ặ n g đòi hỏi phải điện
lân một lượng lân nước rất tốn kém nên lò p h ả n ứng nước n ặ n g chỉ thích hợp vối
lững nưâc dồi dào thu ỷ điện.
Loại lò phản ứng h ạt nh ân thứ ba là lò tá i sin h (breeder reactor). Trong lò tái
nh phản ứng phân hạch làm tăng lượng nh iên liệu h ạ t nh ân trong lò. Khi đó các
liên liệu h ạt nhân như u —235 hoặc Pu - 239 được trộn lẫn với đồng vị u —238 là
lất không có khả n ăn g phân hạch. Trong quá trình lò h oạt động, u — 238 bị nơtron
in vào biến hành Pu —239 là chất có khả năng phân hạch.
23 8 TT , 1 v 239 TT
92 0 n 92

K »u ỊỊỊMnhỊ, > *3» N p + _°e

239 N p > 239 p u + _Ọe

Như vậy sau thời gian khoảng 7 đến 10 năm lượng n h iên liệ u trong lò tá i sinh
ng lên đủ để bổ su ng nh iên liệu cho lò và cung cấp nh iên liệu cho các lò khác.
Đ iều quan ngại lốn nh ất là hiểm hoạ do các sự cố rò rĩ phóng xạ xảy ra tại các
phản ứng hạt nhân và do các p h ế liệu của lò phản ứng.
Vụ rò rỉ phóng xạ đầu tiên xảy ra năm 1979 tại bang P en sy lv a n ia (Mỹ). Năm
586 tại nhà máy điện h ạ t nhân ở Chernôbưn (Liên Xô) phản ứng h ạ t nhân tăng
>t gây ra nô làm thoát ra nh iều vật liệu phóng xạ ảnh hưởng đến m ột vùn g rộng
n, số người chết vì ung thư do phóng xạ lên tối một trăm ngh ìn người

4. V IỆ C T Ổ N G HỢ P C Á C N G U Y Ê N T ố MỚI

Năm 1896, năm định lu ậ t tuần hoàn ra đời, các nhà hoá học đã biết được 63
ỉuyên tố và xếp vào bảng hệ thống tuần hoàn. Trong b ản g đó M en đ êlêev đã tiên
đoán sự tồn tại của 12 nguyên tố chưa biết ứng vói 12 ô còn để trông trong bảng.
Ong đã dùng phương pháp suy luận để mô tả tính chất của ba nguyên tô trong sô" đó
một cách chính xác, đó là các nguyêntô" Ga, Ge, Sc. Trong thòi gian từ năm 1875
đến năm 1925 hầu h ết các nguyên tô" đứng trưốc Ưrani trong bảng hệ thông tuần
hoàn đã được tìm thấy trong tự nhiên. Năm 1925 chỉ còn các nguyên tô với sô hiệu
nguyên tử bằng 43, 61, 85 và 87 là chưa được phát hiện vì chúng không tạo thành
các đồng vị bền trong vỏ quả đất.
N guyên tô đầu tiên trong sô" đó được khám phá vào năm 1937 là nguyên tô có sô
hiệu 43 được đặt tên là têchneti, ký hiệu là Tc. Techneti lần đầu thu được bằng
phản ứng dùng hạt nhân đơtêri bắn vào hạt nhân molybđen:
r2Mo + ĨH -» J5Tc + i n
Hoặc viết theo quy ưốc biểu diễn phản ứng hạt nhân:
:M o (d,n) “ Tc
Năm 1940 nguyên tô' có sô' hiệu 85 là A statin được tổng hợp bằng phản ứng
dùng hạt cc bắn vào h ạt nhân bismut:
28°39Bi + ỈHe -» 2“ At + 2( Jn)
hoặc viết là:
28°39Bi (<x, 2 n )2“ At

Nguyên tô' prôm êti (Pm, z = 61) và nguyên tô' franci (Fr, z = 87) được phát hiện
trong sản phẩm phân rã phóng xạ của urani.
Về sau, nhờ các máy gia tốc hạt người ta có thể dùng các hạt có năng lượng lớn
(n, các hạt nhân He, B, c , N, 0 , Cr, F e,...) bắn vào các hạt nhân nặng và tạo ra
những nguyên tô’ sau urani có số hiệu nguyên tử lớn hơn 92. Những nguyên tố mói
này được gọi là các nguyên tô' transurani (hay nguyên tô' siêu urani). Nguyên tô'
transurani đầu tiên được tổng hợp vào năm 1940.
Khi dùng chùm nơtron bắn vào hạt nhân 29328u có thể tạo ra được tấ t cả các đồng
vị transurani có z á 100. Đầu tiên tạo thành đồng vị 2“ u , hạt nhân này bị phân rã
phóng xạ p" tạo thàn h h ạt n h â n 29329Np rồi hạt nhân này lại bị phân rã phóng xạ

thành 2™Pu .

29328U ( n ,Y ) 2|29U 29339 Np ~ > 294 Pu

Hạt nhân 239Pu lại tiếp tục hấp thụ nơtron và một chuỗi gồm các phản ứng dạng
(n y) và chuỗi phân rã phóng xạ p tiếp tục xảy ra tạo thành một loại nguyên tố
transurani, cho tối khi nguyên tô' fermi được tạo thành:
^ P u (4n, 4y) 2« P u " A m (n, y) “ Am “ Cm

2995E s > fjm ( m ,n ,y ) ,‘ * F m - > phân rã tự phát

77
 Các nguyên tô' có z > 100 được tổn g hợp b ằn g cách dù ng các ĩon tích đ iện dưc
cao (tức là chùm h ạ t a hoặc các h ạ t n h ân khác) bắn vào các h ạ t nh ân n ặn g.
Các ngu yên tô' tran su ran i cùng vói các ph ản ứng h ạ t n h â n tạo ra ch ú n g đ\
liệt kê trong bảng 2 . 1 .
Các k ết quả điều c h ế các ngu yên tố tran su ran i được thực h ĩệ n ch ủ yếu tại 1
trung tâm khoa học là Đ ại học C alifornia (Mỹ) và V iện L iên hợp n g h iên cứu 1
nhân Đubna (Nga).
Trưổc đây niềm vin h dự đặt tên cho các ngu yên tố mới thường dàn h cho nhữnị
nhà nghiên cứu đầu tiên tìm ra chúng. N hưng về sau do có n h ữ n g n gu yên tô đưw
phát m inh đồng thời bởi các nhóm khoa học ỏ n h iều nưốc kh ác n h au dân đên việc
tranh chấp quyền đặt tên vì vậy H iệp hội Hoá học th u ần tú y và ứng dụ ng (viết tắt
là IUPAC - từ tên tiến g Anh In tern ation al U n ion of P une and A p plied Chemistiyl
khuyên cáo nên dùng ký hiệu ba chữ cái để đặt tên cho các n gu yên tô có z lớn hdi
103. Các tên này có đuôi từ là ium bất kể đó là kim loại hay phi kim . P hần cơ bài
của tên nguyên tô được tạo thàn h bởi các từ tô’ la tinh: 0 = nil, 1 — un, 2 = bi, 3 =
tri, 4 = quad, 5 = pent, 6 = hex, 7 = sept, 8 = oct , 9 = enn.
Ví dụ: nguyên tô’ 104 được gọi là unnilquadium .
Chu kỳ bán hủ y của các nguyên tô' transu ran giảm n h an h khi tă n g z . Đồng vị
bền nhất của plutôni là Pu - 244 có t; là 70 triệu năm , của Bk — 247 là 7000 năm.
2

của Es - 254 là 2 năm , của Md - 258 là 80 ngày, của U nq (104) là 70 giây, của Unp
(105) là 40 giây, của U n h (105) là 1,0 giây.

BẢNG 2-1. CÁC NGUYÊN TỐ TRANSURANI VÀ PHẢN ỨNG T ổ N G HỢP

z Tên nguyên tó Ký hiệu Phản ứng tổng họp

93 Neptuni Np “ 8U + ị n -» 2£ N p + ọe

94 Plutôni Pu 29339 Np -» “ 9 Pu + _°e

95 Americi Am “ 9P u + Jn -> “ Am + _°e
96 Curium Cm 29349 Pu + ỉ He -» “ Cm + ịn
97 Berkeli Bk % 'A m + ỉ He -> 2« B k + 2( ị n )

98 Californi Cf 29t C m + ỉ He -> 29j 85 Cf +

99 Einsteini Es 92 u + 15 ( J n ) —> 2gg E s + 7 (_ °e )

100 Fermi Fm
2ẩ u + 17(1 n ) -* ỈỈỈF m + 8 ( “ e)

101 Mendelevi Md
993 E s + ỉ He -> f jjM d + >

102 Nobeli No
%GCm + ‘62 c -> ®No + 4(0 n)

78
 z Tên nguyên tố Ký hiệu Phàn ứng tổng họp
103 Lawrenci ừ 2gg C f + '° B -» 103 Lr + 5 ( ỉn )

104 Unnilquadium Unq 2gs Cf + “ C 104 Unq + 4 (in )

105 Unnilpentium Unp 2« C f + ‘75 N -» ỈSs Unq + 4 (ìn )
106 Unnilhexium Unh i 9 C f + ‘8s O
2 -> “ 3U n h + 4 ( in )
107 Unnilseptium Uns ° Bi + “ Cr
23 39 -> ỉ“ U ns + *n

108 Unniloctium Uno 28°28 Pb + 2 ®Fe -> 108 U no + ‘ n

109 Unnilennium Une " B i + “ Fe -> “ Une + in

118 Ununoctium Ununo 29J89Cf + “ Ca -» IJJ Ununo + 3 (in )

Thông tin gần đây cho biết nguyên tô”có sô’ hiệu z = 118 đã được tổng hợp vào
năm 2005 nhờ sự phối hợp nghiên cứu giữa Viện Liên hợp nghiên cứu hạt nhân
Đubna (nga) vâi Phòng Thí nghiệm Quốc gia Livermore (Mỹ). Nguyên tô’ này có số
khối bằng 294 được tạo thành khi hạt nhân 2ỏCa bắn vào hạt nhân 294s C f . Theo quy
ước quô’c tế nguyên tô' mói này có tên gọi là Ununoctium . Phản ứng tổng hợp được
viết là:
“ 9Cf + ỉỏCa -* jfj Ununo + 3 (in )
Sau khi hạt nhân mối tạo thành người ta phát hiện ba dòng thác phân rã phóng
xạ a bắt đầu từ nguyên tô 118.
Theo thông tin nói trên, hiện nay trong bảng hệ thông tuần hoàn đã có mặt 118
nguyên tô”. N guyên tô’ có z = 118 vừa được tông hợp là nguyên tô' kết thúc chu kỳ 7,
thuộc nhóm khí trơ. Như vậy có thể dự đoán trong điều kiện bình thường nó là một
chết khí phân tử có một nguyên tử, không phản ứng với axit, kiểm. Ôxit của nó có
thể có dạng X 0 3 và X 0 4. Khả năng phản ứng kém.

2.5. PH Ả N ỨNG K Ế T HỢ P H Ạ T NHÂN

Phản ứng kết hợp hạt nhân (nuclcar fusion) là quá trình kết hợp các hạt nhân
nhỏ lại thành hạt nhân lớn hơn đồng thòi giải phóng một lượng rất lân nàng lượng.
Phản ứng kết hợp hạt nhân thường xuyên xảy ra trên mặt trời và là nguồn năng
lượng khổng lồ của m ặt trời. Năm 1938 Bethe và W eizsaker đã độc lập cùng đề ra
một cơ ché' giải thích nguồn năng lượng khổng lồ của mặt trời và những ngôi sao có
nhiệt độ trên 10 triệu độ. Cơ chế này được gọi là chu trình Bethe hay chu trình
cacbon gồm các phản ứng sau:

79
 c + :H -> ‘73n + Y

N — > 63c + ?e + Y

c + ìH -> VN + y
N + ;h -* sO + Y

0 -* ựN + ?e + V

■N + ;h -> '62c + ịU e

V là ký hiệu chỉ h ạt nơtrinô, loại h ạt trung hoà điện có sp in i , có khối lư ợng bé

hơn electron rất nh iều (chỉ bằng vài phần ngh ìn khôi lượng electron).
2C , rồi lạ i tiếp tục m ột chu trình
Chu trình k ết thúc với sự tạo th àn h h ạt nhân 'G
mới. Cộng các phản ứng trong chu trình lại ta được phản ứ ng tổng cộng:
4 ( ỊH) -> + 2 (» + 3y + 2v
Mỗi chu trình tổng hợp 4 h ạt proton thàn h một h ạt n h ân 4H e và giải phóng một
n ă n g lượng r ấ t lốn (k h o ả n g 27 M ev h a y 4,3 X 1012J h a y 2,6 X 109 k J/m o l).
Trong lòng m ặt tròi n h iệt độ khoảng 15 triệu đô. N h iệ t độ này được duy trì là
nhờ khô'i lượng của m ặt trời rất lớn, có lực hấp dẫn rất lớn n ên kìm bốt sự phát bức
xạ. ở bề m ặt m ặt trời n h iệt độ khoảng 6000 K. Mỗi giây từ bề m ặt m ặt tròi phát ra
một lượng năng lượng bức xạ vào khoảng 3,5 . 1023kJ ứng với sự giảm khối lượng
khoảng 70 kg trong mỗi giây. Từ các dữ kiện quang phô người ta tín h được rằng
khô'i lượng hyđro của m ặt tròi vào khoảng 2 . 1027 tấn đủ để p h át ra n ăn g lượng như
mức hiện nay trong khoảng 35 tỷ năm.
Các phản ứng kêt hợp hạt nhân nhẹ chỉ xảy ra ỏ n h iệt độ cao h àn g triệu độ nên
các phản ứng này được gọi là p h ả n ứng nhiệt hạch (therm onuclear reaction). Đó là
một hưâng rộng lân cung cấp năng lượng cho tương lai. Thực ra phản ứng tổng hợp 4
hạt proton thành một h ạt nhân H êli không thể sử dụng nhân tạo được vì rất chậm.
Thuận lợi hơn, ta có thể dùng các phản ứng kết hợp hạt nhân đơteri, triti liti:
ỈH + ỈH -> + ;h 6 ,3 .1 0 -13J

ỈH + ỈH -> ;He + ‘ n 2,8.1Crt2J

3L 1 + -> 2(^He) 3,6.10“12J

Nguyên liệu của các phản ứng này rất dồi dào trên quả đất. Đ ơtêri có sẵn trong
nưốe tự nhiên với dự trữ khoảng 5,0 X 10 15 tấn, giá th àn h sản x u ấ t đơtêri khá rẻ.
Các phản ứng n h iệt hạch tạo ra rất ít chất thải phóng xạ n ên kh ông gây ra hiện
tượng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, nếu th iết bị trục trặc th ì có th ể dừng ngay
lò phản ứng mà không gây ra sự cô’ nào.
Tuy nhiên việc sử dụng phản ứng nh iệt hạch để sản x u ất n ăn g lượng có nhũng
lílio khan Ìcìt lơn. TiƯơc hct lâ phăi tíìo ra nhiôt đô c&o h àn g chuc tricu cìô vì chỉ d

80
n h iệt độ cao như vậy động năng của các hạt nhân nhẹ mới đủ lớn đê thắng lực đáy
Culông giữa các h ạt nhân. Ở nh iệt độ cao như vậy các nguyên tử đã mất hết
electron, khi đó vật chất tồn tại ỏ dạng chất khí chỉ có các hạt nhân và Electron, gọi
là trạ n g th á i p la sm a . Việc tạo ra bình chứa cho loại plasm a như vậy rất khó khăn,
không một vật liệu nào chịu nổi nhiệt độ cao đến thế. Người ta nghĩ đến việc dùng
bẫy từ trường để giữ plasm a, vì plasm a gồm các hạt m ang điện nên chịu tác dụng
của từ trường, v ề nguyên tắc ta cổ thể tạo ra một từ trường mạnh để ép plasm a vào
bên trong, do đó plasm a không thể tiếp xúc với thành bình dựng. Tư tưởng này được
đề xuất đầu tiên bởi nhà bác học dân chủ Nga Xakharốp.
Một hướng giải quyết khác là sử dụng những chùm laser có năng lượng cao để
gây ra phản ứng tổng hợp hạt nhân. Cho một sô’ chùm laser từ nhiều phía bắt vào
một lượng châ nhiên liệu nh iệt hạch, nung nóng nhiên liệu và gây ra nổ, như vậy
các phản ứng nổ đều hưâng vào phía bên trong và ép nhiên liệu vào một thể tích
nhỏ. Tuy nhiên cả phương pháp bẫy từ trường và phương pháp laser vẫn còn nhiều
khó khăn kỹ thu ật to lốn cần phải nghiên cứu khắc phục.
Tuy chưa thành công trong việc tạo ra những lò phản ứng nhiệt hạch nhưng con
người đã chế tạo được bom hyđro dựa trên phản ứng kết hợp hạt nhân ngay từ
những năm đầu của thập kỷ 50 th ế kỷ 20 (đầu tiên là Liên Xô rồi đến Mỹ và Anh).
Bom hyđro (còn gọi là bom nhiệt hạch) có nhiên liệu là hợp chất rắn liti đơtêrua
(Li D). Một khôi Li D được bao quanh bởi khô'i nhiên liệu phân chia hạt nhân
(Urani — 235 hoặc P lutôni - 239). Quá trình nổ của bom hyđro gồm hai bước. Đầu
tiên khô! nhiên liệu phân chia hạt nhân nổ tạo ra nhiệt độ cao hàng triệu độ kích
thích cho phản ứng nh iệt hạch xảy ra tiếp theo:
3Li + ỈH -> 2( jHe)
*H + ?H -> + ỊH
Bom hyđro không có khôi lượng tới hạn, sức nổ của nó chì phụ thuộc vào lượng
chất phản ứng chứa trong bom. Năng lượng giải phóng từ bom hyđro lớn gấp hàng
nghìn lần so với bom nguyên tử. Bom hyđro được coi là bom “sạch” hơn bom nguyên tử
vì phản ứng của nó không tạo ra các đồng vị phóng xạ, mà chỉ tạo ra triti ( ỈH) là chất
phóng xạ p yếu có chu kỳ bán hủy 12,5 năm. Tuy nhiên điều tai hại là nơtron phát ra
khi bom nổ bắn vào các vật liệu, biến những chất như Co - 59 thành Co - 60 là chất
phóng xạ Ỵrất mạnh, gây chết chóc cho những người sông sót sau vụ nổ.

2.6. PH Ó N G X Ạ V À SIN H HỌC

2.6.1. Chất chỉ thị phóng xạ

Trong hoá học và sinh học người ta đã dùng các đồng vị nói chung và các đồng
vị phóng xạ nói riêng, đê làm sáng tỏ cơ chế phản ứng theo dõi diễn biến của các
quá trình trong cơ thể sinh vật. Ta xem một vài vi dụ.
Phản ứng quang hợp xảy ra ở cây xanh là quá trình phức tạp gồm nhiều bước,
được biểu diễn bằng phương trình tổng cộng:

6-HOA h ọ c đại cương 81

 6 C 0 2 (k) + 6H20 (1) -» C6H120 6 + 6 0 2 (k)
Để xác định xem khí 0 2 th oát ra khi quang hợp là từ c o , h ay từ H ,0 . h ay từ cà
tai, người ta dùng nước có chứa đồng v ị Õxy - 18 (m ột đồng v ị bền của ôxy chiếm
phần nghìn trong ôxy tự nhiên) cho phản ứng này. K ết quả cho th ấ y k h í ôxy thu
lược là ô x y - 18. Từ đó ngưòi ta đề ra cơ c h ế quang hợp trong đó án h sá n g có tác
[ụng tách phân tử H 20:
2H 20 + hv -> 0 2 + 4H* + 4e"
như vậy H+ và e" có th ể tham gia vào các phản ứng của cây xanh.
Đồng vị phóng xạ cacbon - 14 trong phân tử HC 0 2 được dù ng để th eo dõi con
tường chuyển hoá của C 0 2 qua các sản phẩm trung gian cho tới sản phẩm cuô"i cùng
à hyđrat cacbon. Các đồng v ị phóng xạ được dùng để theo dõi quá trìn h chuyến hoá
ìhư Hc được gọi là c h ất chỉ th ị p h ó n g xạ (tracer).
Các chất chỉ th ị phóng xạ đặc biệt có ích trong chẩn đoán bệnh. N atri - 24
phóng xạ p với chu kỳ bán hủy là 14,8 giờ) được dùng dưới dạng m uôi đưa vào
náu để phát h iện sự co th ắ t hay tắc nghẽn trong hệ th ốn g tu ầ n hoàn m áu. Đồng vị
od - 131 (phóng xạ p vối chu kỳ bán hủy 8 ngày) được dùng để kiểm tra tuyến giáp.
)ồng vị Iod - 123 (phóng xạ y) được dùng để chụp ảnh não, ví dụ đê ph át hiện bệnh
ilzheimer.
Tecneti là ngu yên tô' được sử dụng nhiều nh ất trong y học h ạ t nhân. Tc không
ồn tại trong vỏ quả đất mà được điều ch ế nh ân tạo k h i cho nơtron bắn vào hạt
ihân Mo - 98:
“ Mo + Jn -> ỉ°Mo
Mo -> ” Tc' + >
"Tc* có hạt nhân ỏ trạng th ái kích thích, phóng xạ 7 với chu kỳ bán h ủ y 6 giò và
liến thành "Tc có h ạt nhân ở trạng thái cơ bản. B ệnh nh ân được u ốn g hay tiêm
lung dịch có 9‘JT c \ bằng th iết bị phát hiện bức xạ y th ầy thuốc sẽ có th ôn g tin (ví dụ
lình ảnh) về các cơ quan như tim , phoi, gan của bệnh nhân.

ì.6.2. Tác động sinh học của bức xạ

Bức xạ có tác động m ạnh lên các hệ sinh học. Tác động đó phụ thuộc vào nhiều
■ếu tố như băn chất của bức xạ, n ăn g lượng của bức xạ, liề u lượng bức xạ vị trí bộ
ihận bị chiếu xạ,...
Đơn vị phóng xạ cơ bản là curie (Ci). Một Ci ứng đúng 3 ,7 0 .1 0 10 phân rã phóng
:ạ trong 1 giây. Tốc độ phân rã đó tương đương với độ phóng xạ của 1 gam Ra.
Cương độ bức xạ phụ thuộc vào sô phân rã cũng như vào n ăn g lượng và dạng
<ức xạ phát ra. Một đơn vị được dùng rộng rãi để đánh giá liề u lượng bức xạ bị hấp
hụ là ra d , viết tắt của th u ật ngữ tiến g Anh radiation absorbed doso. Đó là lượng
'ức xạ dẫn đến hấp thụ 10 ~M ứng với 1 gam chất bị ch iếu xạ.
Hiẹu qua sinh học cua bức xạ phụ thuộc vào bô phận cơ thổ bị chieu xạ và dạng
bức xạ. Vi vậy rad thường được nhân với một thừa sô gọi là RBE (viêt tắt từ thuật ngữ
tiêng Anh relative biological effectiveness) tức là hiệu suất sinh học tương đôi. Tích sô
này được gọi là rem. (viết tắt thuật ngữ tiếng Anh roentgen equivalent forman).
1 rem = 1 ra d X 1 RBE
Trong ba dạng tia phóng xạ, tia Y có sức đâm xuyên mạnh nhất vì nó không
m ang điện tích nên không bị các hạt mang điện trong cơ thể tác dụng, nó lại có bước
sóng r ấ t n g ắ n và có n ă n g lượng lỏn. T ia (X có k h ả n ă n g đâm xuyên yếu n h ấ t rồi đên
tia p. Tuy nhiên nếu các chất phóng xạ a hoặc p bị hấp thụ vào cơ thể thì sẽ gây ra
tác hại lớn do các bộ phận cơ thể bị chiếu xạ thường xuyên ở cự ly gần. Ví dụ strontĩ
- 90 (sinh ra trong các vụ nổ nguyên tử) có thể thay th ế nguyên tử canxi trong
xương gây ra tác hại rất lớn.
Về mặt hoá học tác hại của bức xạ được giải thích là do sự ion hóa. Các tia
phóng xạ (kể cả tia y) có thể tách electron khỏi các nguyên tử và phân tử mà chúng
gặp trên đường đi, dẫn đến sự tạo thành các ion và các gốc tự do. Ví dụ:
H 20 > H 2c r + e"

HZCT + H20 -------> H30* + ỎH

Electron sinh ra có the phản ứng tiếp với H ,0 hoặc ion H*" tạo thành hydro
nguyên tử, hoặc kết hợp với 0 2 tạo thành ion perôxit:

6 + 0 2 ------ > Og
Trung bình hàng năm mỗi người thường chịu một liều lượng bức xạ khoảng từ
100 đến 200 m ili rom từ các nguồn: tia vũ trụ, đất và môi trường, thực phẩm, chiếu
tia X khi khám bệnh, chất thải hạt nhân v.v...
Những người hút thuôc còn chịu thêm phóng xạ từ thuổc lá. Phán bón phôt
phát dùng để trồng thuốc lá có nhiều Urani. Nguyên tô' này phân rã phóng xạ tạo
thành một loạt sản phẩm như 222Ra, 218Po, 211Pb... đi vào lá thuốc. Những đồng vị
dẫn đến tích tụ hàm lượng nguyên tố này khá cao trong lá thuôc. Khi hút thuốc các
hạt khói được hít vào và đọng lại trong dường hô hấp rồi chuyên đến tích tụ tại gan,
lá lách và tủy xương. Pb - 210 phóng xạ |3 vổi chu kỳ bán hủy 20,4 năm tiếp tục
chuyển thành các chất phóng xạ mới như Bi - 210, Po - 210... làm cho các bộ phận
cơ thể liên tục bị chiếu xạ tạo khả năng gây ra ung thư.

CÂU HỎI ÔN TẬ P

2.1. N guyên tử 2™ B i có khối lượng là 208,9804 am u. Hãy tính n ă n g lưạng liên kết và năng lượng

liên kết riéng cùa hạt nhãn. B iế t rằng khối lưạng m ột nguyên tử H lá 1,007825 am u và khối lượng một
n ơ tro n là 1 0 0 8 6 6 5 a m u , 1 kg tư a n g đư ơ n g v â i 6 ,0 2 2 5 X 10x a m u

ĐS : 2,63 X 10_,ŨJ;
1 26 X 10“ 1z J/nucleon.
2 2 Đ ổng vị 90Sr bị phản rã phỏng xạ qua hai bước liên tiếp:

83
 llS r -> “ Y + _°,e

»Y -» “ Zr + °e
Biết rằng khối lượng nguyên tử là:
Sr = 89,907738 amu ; Y = 89,907152 amu ; Zr = 89,904703 amu
Khối lượng electron là 5,4875 X 10- 4 amu và -2,84.10 13 J.
Hãy tính năng lượng giải phóng trong hai quá trình trên ra J.
ĐS: -5,59.10“15J và -2,84.10"13J.
2.3. Bán kính của hạt nhân 235u là vào khoảng 7,0 X 10' 3 pm. Hãy tính tỷ khối của hạt nhản ra gcrrr3
ĐS: 2,8 X 1014 gcm-3.
2.4. Hoàn thành các chuỗi phân rã phóng xạ sau:

a) 235u —2 -» ? — Iỉ-» ? — 2 -» 227Ac

c) ? — 233Pa — ?
2.5. Đ ồng vị ph ó n g xạ K - 40 phân rã phó ng xạ thành A r - 40 với ch u kỳ bán h u ỳ là 1,2 X 109 nãm.
a) Viết phương trình phản ứng.
b) Một mẫu đá lấy ở mặt trăng có chứa 18% K - 40 và 82% Ar (theo khối lượng).
Hãy tính tuổi của mẫu đá đó.
ĐS: 3,0. 109 năm.
2.6. Có dẫy phân rã phóng xạ:
M —> X -> Y -> z
z là đồng vị bền. Các chu kỳ bán hủy của M, X, Y lần lượt là 3 giây, 40 ngày và 1 giây. Từ 1 molM
an đầu hãy tính xem sau 100 ngày số mol mỗi chất trong mẫu bằng bao nhiêu. (Gợi ý: lưu ý so sánh các
hu kỳ bán hủy).
2.7. So sánh cơ c h ế tạ o năng lượng tro n g bom hạt nhân, b om n h iệ t hạ ch v à bom d ù n g th u ố c nổ hoả
ọc (ví dụ TNT).
2.8. Vì sao stronti - 90 là đổng vị phóng xạ nguy hiểm đặc biệt cho con người.

14
 Chương 3

ĐỊNH
• LUẬT
• TURN HOÀN vn BẢNG Hệ• THỐNG TUÂN HOÀN

3.1. Đ ỊN H L U Ậ T T U Ầ N HO ÀN

H iện nay các nhà khoa học đã biết 118 nguyên tố, hơn một nửa trong sô đó đã
ỉược khám phá trong th ế kỷ 19. Năm 1869 khi D.I.M endeleev đê ra bảng hệ thông
tuần hoàn, các nhà hoá học đã nhận thấy có môi quan hệ tuần hoàn giữa nhiêu tính
:hất vật lý và hoá học của các nguyên tô' vổi khổì lượng nguyên tử của chúng. Đã có
những cố gắng tìm cách phân loại và hệ thông hoá các nguyên tô’ hoá học. Năm
1864 nhà hoá học Anh J.N ew land đề ra định luật bộ tám (octave) cho thấy, nếu xếp
:ác nguyên tô" theo chiều tăng của khôi lượng nguyên tử thì cứ đến nguyên tố thứ
tám lại thấy gặp lại những tính chất trưâc đó. Tuy nhiên định luật của N ewland tỏ
ra không còn đúng đối vối các nguyên tô' sau canxi nên công trình của ông không
được các nhà khoa học chấp nhận.
Vào giữa thê kỷ 19 mặc dù hiểu biết của các nhà khoa học về nguyên tử và
phân tử hãy còn mơ hồ, con người chưa biết đến electron và proton, nhưng năm
1869 nhà hoá học N ga D .I.M endeleev và nhà hoá học Đức L.Meyer đã độc lập với
nhau đề xuất cách phân lại tất cả 63 nguyên tô' đã biết lúc đó, dựa trên nhận xét về
sự lặp lại tuần hoàn tín h chất của các nguyên tô' khi xếp theo chiều tăng dần của
khôi lượng nguyên tử. M endeleev đã nghiên cứu rất sáu sắc quy luật tuần hoàn và
phát triển định lu ật tuần hoàn như một định luật tổng quát của tự nKiên:
Tính chất của các đơn chất cũng như dạng và tinh chất của các hợp chất tạo
thành từ các nguyên tô' hoá học phụ thuộc tuần hoàn vào khối lượng nguyên tử của
các nguyên tô.
Dựa trên sự phân tích sâu sắc tính chất của các nguyên tô', M endeleev đã dự
đoán được cà những nguyên tô' lúc đó chưa biết. Ông đã tiên đoán chính xác tính
chất ba nguyên tô' chưa biết mà ông dành cho ba ô trông trong bảng hệ thông tuần
hoàn của ông. Đó là các nguyên tố Êka-bo, Êka-nhôm và Ê k a-silíc (Êka là một từ
của ngôn ngữ Sanskrit - một ngôn ngữ cô Ân Độ thuộc một ngành của các ngôn ngữ
Ấn - Âu, có nghĩa là đầu tiên, Êka - nhôm là nguyên tố đầu tiên đứng sau nhôm
trong cùng nhóm. Trong khoảng 15 năm sau tiên đoán của M endeleev ba nguyên tố
trên được lần lượt tìm ra, và có tính chất phù hợp chính xác vối tiên đoán của
M endeleev. Đầu tiên là Ẻ ka-nhôm được nhà hoá học Pháp Lecoq de Boibeaudran
tìm ra và được đặt tên là Gali (theo tên Galois, tên gọi cổ của nước Pháp). Sau đó
nhà hoá học Thụy Điển L.F. Nilson tim ra Êka-bo với tên gọi Scandi (dựa theo tên
in đảo Scandinava). Rồi đến Ê k a -silic do nh à hoá học Đức K.A. V in k ler tìm ra và
ị t tên là G erm ani (theo tên G erm ain của nưóc Đức).
Trong bảng phân loại của M endeleev, các n gu yên t ố được xếp theo chiều tăng
ần khôi lượng nguyên tử, nhưng M endeleev đã dựa vào tín h ch á t n gu yen to và
Ợp c h ấ t c ủ a c h ú n g m à x ế p m ộ t sô’ n g u y ê n t ô n g o ạ i l ệ t r á i VỚI q u y t ă c n a y . V í dụ
r (A = 40) dược xếp trước K (A = 39); Co (A = 58,93) được xếp trưóc N i (A = 58,69);
e (A = 127,6) được xếp trước I (A = 126,9).
Sang th ế kỷ 20 cấu tạo nguyên tử được khám phá. N ăm 1910 nhà bác học ANh
utherford dùng thí nghiệm tán xạ tia cc đã đo được đ iện tích h ạ t n h an cua mọt so
guyên tố. Nãm 1913, nhà vật lý học trẻ người A nh H. M oseley (lúc 26 tuổi) đã tin
ĩ phương pháp cho phép xác định chính xác sô' hiệu ngu yên tử, tức là đ iện tích hạt
hân của nguyên tử. Khi cho chùm electron có năn g lượng cao bắn vào một nguyên
3 th ì từ n g u y ên t ố đó p h á t r a tia R oentgen, t ầ n sô V c u a bức x ạ p h á t r a p h ụ thuộc

ào sô hiệu ngu yên tử của nguyên tó" đó theo một hệ thức đơn giản:
yfv = a ( Z - b )

a và b là những h ằn g sô' đô'i vói mọi nguyên tô'. Đồ th ị Vv - z là m ột đường

hẳng: Nhờ vậy từ phép đo tần sô' của bức xạ R oentgen người ta xác định được chính
á c đ i ệ n t í c h h ạ t n h â n c ủ a c á c n g u y ê n t ử v à t h ấ y đ i ệ n t í c h h ạ t n h â n t r ù n g v ối SỂ
liệu nguyên tử của nguyên tố trong bảng hệ thống tu ần hoàn. Sau đó người ta hiểu
ằng các tín h chất hoá học và vật lý của các ngu yên tố phụ thuộc vào cấu tạo vò
lectron của các nguyên tử. Cấu tạo vỏ electron lạ i biến đổi tu ần hoàn theo điện
ích hạt nhân. Vì vậy ngày nay định luật tuần hoàn phát triển chính xác như sau:
Tính chất của các đơn chất củng như dạng và tính chất của các hợp chất tạo thành
ừ các nguyên tố h o á học phụ thuộc tuần hoàn vào điện tích h ạt nhăn của các nguyên tó.

BẢNG 3-1. CẤU HÌNH ELECTRON Ở TRẠNG THÁI c ơ BẢN CỦA CÁC NGUYÊN T ố

Ký Ký
z Câu hình electron z Câu hình electron
hiệu hiệu
1 H 1 s1 28 Ni [Ar] 4s 2 3d8
2 He 1 s2 29 Cu [Ar] 4s2 3d 10
3 Li [He] 2 s1 30 Zn [Ar] 4 s2 3d’°
4 Be [He] 2 s2 31 Ga [ArJ 4s2 3d’° 4p'
5 B [He] 2 s2 2 p1 32 Ge [Ar] 4s2 3d 10 V
6 c [He] 2 s2 2 p2 33 As [Arl 4s2 3d ' 0 4pJ
7 N [He] 2 s2 2 p3 34 Se [Ar] 4 s2 3d 10 4p‘
8 0 [He] 2 s2 2 p4 35 Br [Ar] 4s 3 3d'° 4p!
9 F [He] 2 s2 2 p5 36 Kr [Arl 4s2 3d’° 4p‘
10 Ne [He] 2 s2 2 p6 37 Rb [Krl 5s1
11 Na [Ne] 3s1 38 Sr [Krl 5s2
12 Mg [Ne] 3s2 39 Y [Kfl 5s2 4d'
13 AI [Ne] 3s2 3p 1 40 Zr [Kr] 5 s2 4d 2

86
z Ký Ký
Cấu hinh electron z Câu hình electron
hiệu hiệu
14 Si [Nel 3s2 3p2 41 Nb [Kr] 5s1 4d4
15 p [Ne] 3s2 3p3 42 Mo [Kr] 5s1 4d5
16 s [Ne] 3s2 3p4 43 Tc [Kr] 5s2 4d5
17 Cl [Ne] 3s2 3p5 44 Ru [Kr] 5s1 4d7
18 Ar [Ne] 3s2 3p6 45 Rh fKr] 5s1 4d8
19 K [Ar] 4s1 46 Pd [Kr] 4d10
20 Ca [Ar] 4s2 47 Ag [Krl 5s1 4d 10
21 Sc [Ar] 4s2 3d1 48 Cd [Kr] 5s2 4d 10
22 Ti [Ar] 4s2 3d2 49 In [Kr] 5s2 4d10 5p1
23 V [Ar] 4s2v 3d3 50 Sn [Kr] 5s2 ‘4d 10 5p2
24 Cr [Ar] 4s 1 3d5 51 Sb [Kr] 5s2 4d 10 5p3
25 Mn [Ar] 4s2 3d5 52 Te [Kr] 5s2 4d 10 5p4
26 Fe [Ar] 4s2 3d6 53 I [Kr] 5s2 4d10 5p5
27 Co [Ar] 4s2 3d7 54 Xe [Kr] 5s2 4d 10 5p6

BẢNG 3-1. (Tiếp theo)

Ký Ký
z Câu hình electron z Câu hình electron
hiệu hiệu
55 Cs [Xe] 6 s1 87 Fr [Rn] 7s'
56 Ba [Xe] 6 s2 88 Ra [Rn] 7 s2
57 La [Xe] 6 s2 5d 1 89 Ac [Rn] 7s2 6 d1
58 Ce [Xe] 6 s2 4f 1 5d1 90 Th [Rn] 7s2 6 d2
59 Pr [Xe] 6 s2 4f3 91 Pa [Rn] 7 s2 5Í2 6 d’
60 Nd [Xe] 6 s2 4f 92 u [Rn] 7s2 5P 6 d’
61 Pm [Xe] 6 s2 4fS 93 Np [Rn] 7 s2 5f* 6 d’
62 Sm [Xe] 6 s2 4f6 94 Pu [Rn] 7 s2 5f®
63 Eu fXe] 6 s2 4f7 95 Am [Rn] 7s2 5f7
64 Gd [Xe] 6 s2 4f7 5d1 96 Cm [Rn] 7s2 5f7 6 d1 1

65 Tb [Xe] 6 s2 4f9 97 Bk [RnJ 7s2 5Í9

[Xe] s2 4fio 98 Cf [Rn] 7s2 5f10
66 , Dy 6

67 Ho [Xe] 6 s2 4fH 99 Es [Rn] 7s2 5f"

4 f 12 Fm [Rn]
68 Er [Xe] 6 s2 10 0 7 s2 5f’ 2
4 f1 3
69 Tm [Xe] 6 s2 10 1 Md [Rn] 7 s2 5f13
70 Yb [Xe] 6 s2 4 f1 4 10 2 No [Rn] 7 s2 5f"
71 Lu [Xe] 6 s2 4 f1 4 5d 1 103 Lr [Rn] 7s2 5f” 6 d1
4 f1 4
72 Hf [Xe] 6 s2 5d2 104 Unq [Rn] 7s2 5f” 6 d2
73 Ta [Xe] 6 s2 4 f1 4 5d3 105 Unp [Rn] 7s2 5 f4 6 d3
74 w [Xe] 6 s2 4 f1 4 5d4 106 Unh [Rn] 7s2 5f” 6 d4
75 Re [Xe] 6 s2 4 f1 4 5d5 107 Uns [Rn] 7s2 5f“ 6 ds
Os [Xe] s2 4f14 5d6 108 Uno [Rn] 7s2 5f14 d6
76 6 6
4 f1 4
77 Ir [Xe] 6 s2 5d7 109 Une [Rn] 7s2 5 f" 6 d7
78 Pt [Xe] 6 s1 4 f1 4 5d8 110

87
 Ký Ký
z Cấu hình electron z Cấu hình electron
hiêu hiệu
'9 Au [Xel 6 s1 4 f“ 5d9 111
Ỉ0 Hg [Xe] 6 s2 4f 14 5 d ’“ 112
Ĩ1 TI [Xe] 6 s2 4fi* 5d 10 6p’ 113
Ỉ2 Pb [Xe] 6 s2 4f14 5d 10 6p2 114
33 Bi [Xe] 6 s2 4fl4 5d’° 6 p3 115
34 Po [Xe] 6 s2 4fi« 5d10 6 p4 116
35 At [Xe] 6 s2 4f14 5d’° 6 p= 117
36 Rn [Xel 6 s2 4fM 5d,ũ 6 p6 118 [Rn] 7s 2 5V‘ 6 d’° 7p£

Khi đó những ngoại lệ mà M endeleev đã gặp trước kia n ay kh ông còn là ngoại
nữa. Điện tích h ạt nhân (tính theo đơn vị điện tích sơ cấp e), tức là s ố hiệu
ỉu yên tử (hay nguyên tử sổ) của các cặp nguyên tô’ nhắc ở trên là: Ar có z = 18 và
có z = 19; Co có z = 27 và Ni có z = 28; Te có z = 52 v à I có z = 53.
Đê hiếu rõ quy luật biến thiên tuần hoàn trong tính chất của các nguyên tô’ trưđc
ũ ta phải tìm hiếu sự biến thiên tuần hoàn trong cấu tạo nguyên tử của chúng.

,2. BIẾN T H IÊ N T U Ầ N H O À N T R O N G C Ấ U T Ạ O v ỏ E L E C T R O N C Ủ A CÁC

GUYÊN TỐ HOÁ HỌC

2.1. Quá trình hình thành các lớp electron của các nguyên tử
Khi xếp các nguyên tố hoá học theo chiều tăng dần của điện tích h ạt nh ân và xét
ic cấu trúc electron của chúng (xem bảng 3.1) ta nhận thấy khi đi từ ngu yên tô'này
nguyên tô khác có sự hình thành dần dần các lớp electron m ột cách tuần hoàn:
ứ sa u m ột dãy n guyên tô lại b ã t đ â u h ìn h th à n h m ột lớp GĨGCtron m ới ^ g h ĩ a là sự
ây dựng các lớp electron theo từng chu kỳ. Ta hãy xét cụ thể các chu kỳ.
C hu k ỳ 1: Gồm hai nguyên tố z = 1 và z = 2. Các electron xây dựng phân lốp ls
1UỘC lớp K.
Z= 1 H ls l
z = 2 He ls 2
Chu kỳ 2: Gồm 8 nguyên tố từ z = 3 đến z = 10. Các electron lầ n lượt xây dựng
lém các phân lớp 2s và 2p thuộc lớp L.
ơ hai nguyên tố z = 3 và z = 4 electron xây dựng thêm phân lớp 2s-
z = 3 Li I s 2 2 s ‘ hay [He] 2 s ’
z = 4 Be I s 2 2s 2 hay [He] 2 s 2
Từ nguyên tố z = 5 đến z = 10 electron xếp vào phân lớp 2p:
z = 5 B [He] 2s® 2 p ’
2 = 6 c [He] 2 s 2 2p 2
z = 7 N [He] 2 s -2 p 3
 z =8 0 [He] 2sz 2p4
z = 9 F [He] 2 s 2 2p 5
z = 10 Ne [He] 2s 2 2p 6
C/iM k ỳ 3: Gồm 8 nguyên tô' từ z = 11 đến z = 18. Các electron lần lượt xây
ựng thêm các phân lớp 3s và 3p.
z=ll Na l s 2 2s 22p 6 3s'
hay có thể viết gọn:
z = 11 Na [Ne] 3s'
Sau đó tiếp tục cho tới:
z = 18 Ar [Ne] 3s 2 3p 6
C h u k ỳ 4: Gồm 18 n g u y ê n tô' z = 19 đến z = 36. Các electron lầ n lượt xây dựng
ác phân lớp 4s, 3d, 4p.
ơ hai nguyên tô' đầu electron xây dựng phân lớp s của lớp thứ tư, tức là có thêm
lột lớp electron mới (lớp N) so với chu kỳ 3:
z = 19 K [Ar] 4 s’
z = 20 Ca [Ar] 4s 2
Sau đó từ nguyên tô’ z = 21 đến z = 30 electron xếp tiếp vào phân lốp 3d của lớp
hứ ba (lỗp M):
z = 21 Sc [At] 4 s2 3 d '

z = 30 Zn [Ar] 4s 2 3d10
Từ nguyên tô’ z = 31 đến nguyên tô’ z = 36, electron xêp vào phân lốp 4p của lớp
hứ tư (lớp N):
z = 31 Ga [Ar] 4s 2 3d 10 4p'

z = 36 Kr [Ar] 4s 2 3d10 4pG

C hu kỳ 5: Gồm 18 nguyên tô' từ z = 37 đến z = 54.Cácelectron lần lượt xây
[ựng thêm các phân lồp 5s, 4d, 5p.
ở hai nguyên tó’ đầu chu kỳ (vối z = 37 và 38) electron xây dựng phân lớp mới5s:
z = 37 Rb [Kr] 5s’
z = 38 Sr [Kr] 5s 2
Từ nguyên tô' z = 39 đốn nguyên tố z = 48 electron xây dựng phân lớp 4d của
âp lổp N bên trong:
z = 39 Y [Kr] 5s2 4 d ’

z = 48 Cd [Kr] 5s2 4 d 10
Từ nguyên tố z = 49 đến nguyên tô' z = 54 electron xây dựng phân lớp 5p của
ôp thứ 5 (lớp 0 ).

89
 z = 49 In [Kr] 5s 2 4d 10 5p‘

z = 54 Xe [Kr] 5s 2 4d10 5p 6
C h u k ỳ 6: Gồm 32 ngu yên tố từ z = 55 đến z = 86 . Các electron lần lượt 5
dựng thêm các phân lớp 6 s, 4f, 5d, 6 p.
0 hai ngu yên tô* đầu chu kỳ z = 55 và z = 56 electron x â y dựng thêm pb
lớp 6 s:
z = 55 Cs [Xe] 6s '
z = 56 Ba [Xe] 6s2
ở nguyên tô z = 57 electron mới bổ su ng được xêp vào phân lớp 5d:
z = 57 La [Xe] 6 s2 5 d '
Từ nguyên tố z = 58 đến z = 70 các electron mói không xêp vào phân lớp 5d 1
xếp vào phân lâp 4f cho đến khi lớp này đầy:
z = 58 Ce [Xe] 6s2 4f'

z = 70 Yb [Xe] 6 s 2 4 flJ
Từ nguyên tô’ z = 71 đến nguyên tô’ z = 80 electron xây dựng ph ân lớp 5d c
lớp O:
z = 71 Lu [Xe] 6 s 2 4f 14 õd 1

z = 80 Hg [Xe] 6 s 2 4 f ' 1 5d 10
Từ nguyên tô' z = 81 đến nguyên tô' z = 86 electron xây dựng phân lớp 6 p:
z = 81 TI [Xe] 6 s 2 4flJ 5d 10 6 p'

z = 86 Rn [Xe] 6 s 2 4f" õd 10 6 pc
Trong chu kỳ này dẫy 14 nguyên tố từ Ce (Z = 58) đến Yb (Z = 14) electron J
dựng phán lớp 4 f (tức là electron CUỐI cùng của mỗi ngu yên tử xếp vào phân lớp
nên được gọi là các nguyên tố 4f). có tính chất hoá học giống nh au và giông La r
họp thành họ L antan và được gọi là các lantanoid.
C hu k ỳ 7: Gồm 32 ngu yên tố từ z = 87 đến ngu yên tố z = 118 mói tổng \
được năm 2005. Trong chu kỳ này các electron lần lượt xây dựng thêm các phân
7s, 5f, 6 d, 7p.
0 hai nguvên tô' đầu electron xây dựng phân lớp 7s:
z = 87 Fr [Rn] 7s'
z = 88 Ra [Rn] 7s2
Sau đó electron xếp vào các phân lớp 6 d và 5f một cách xen kẽ (khôno- theo u
tự nghiêm ngặt). Đến ngu yên t ố z = 118 các phân lớp 7s, 5f, 6 d, 7p được xếp đ ầ y
z = 118 U nuno [Rn] 7s 2 5fu 6 d'° 7 pn
 Trong chu kỳ này các nguyên tô" từ z = 90 (Th) đến z = 103 (Lr) họp thành h
Actini và dược gọi là các actinoid.
Nguyên tô* z = 118 là một khí trơ, kết thúc chu kỳ 7.

3.2.2. Biến thiên tuần hoàn trong cấu tạo vỏ electron của các nguyên tố

Từ sự hình thành các electron của các nguyên tô' nói ỏ phân mục trên chúng t
rút r một sô' nhận xét quan trọng.
(a) Dãy nguyên tô' trong đó đang hình thành một lớp electron mối được gọi ]
một chu kỳ.
Chu kỳ 1 xây dựng lớp electron thứ nhất (lớp K), lốp này chỉ có một phân lá
(ls), nên chu kỳ 1 chỉ có 2 nguyên tô'.
Các chu kỳ còn lại đều có đặc điểm là bắt đầu chu kỳ n là nguyên tô' tại đó bỀ
đầu xây dựng phân lớp ns (đó là nguyên tô' kim loại kiềm). Kết thúc chu kỳ ]
nguyên tô" tại đó hoàn thành việc xây dựng phân lâp np. Như vậy nguyên tô' cuí
chu kỳ n, có lâp ngoài cùng là lớp thứ n có 8 electron:
ns 2 np 6
Cấu hình electron như vậy (bão hoà hai phân lớp ns, np ngoài cùng) là cấu hìn
rất bền vững, vì th ế kết thúc mỗi chu kỳ là một khí trơ.
Tính tuần hoàn trong quá trình hình thành các láp electron không thể hiện mộ
cách đơn giản mà có sự phát triển: ở chu kỳ 1 chỉ có 2 nguyên tô'. Hai chu kỳ 2 và
mỗi chu kỳ đều có 8 nguên tô", vì xây dựng thêm hai phân lớp ns và np của lớp ngoi
cùng.
Hai chu kỳ 4 và 5, mỗi chu kỳ có 18 nguyên tô' vì xây dựng thêm các phân lâ
ns, (n—l)d, np. Hai chu kỳ 6 và 7, mỗi chu kỳ có 32 nguyên tô’ vì xây dựng thêm cá
phân lốp ns, (n - 2)f, (n — Ị)d và np. N guyên n h â n của sự p h á t triể n xoáy trô n C
này bắt nguồn từ quy luật phân bô" electron trong nguyên tử.
(b) Trong một chu kỳ các nguyên tô' tại đó electron đang xây dựng phán lốp
được gọi là các nguyên tô' s, các nguyên tô' đang xây dựng phân lớp p được gọi 1
nguyên tô' p, các nguyên tô' đang xây dựng phân lốp d được gọi là các nguyên tô' c
các nguyên tô' đang xây dựng phán lồp f được gọi là các nguyên tô' f.
Chu kỳ 1: chỉ có các nguyên tô’ s
Các chu kỳ 2 và 3: có các nguyên tô’ s và p.
Các chu kỳ 4 và 5: có cácnguyên tô' s, p, d.
Các chu kỳ 6 và 7: có các nguyên tô’ s, p, d, f.
Các nguyên tô' s, p đượcgọi là các nguyên t ố điển hình (thuật ngữ do Mendelee
đề ra). Trong các quá trình hoá học nguyên tử của các nguyên tô' điển hình c
khuynh hưóng hoặc nhường bớt electron hoặc nhận thêm electron để có được cấ
hình electron bền vững giống như cấu hình clectron của khí trơ đứng gần n<

9
N hững electron của m ột hay m ột s ố phân lốp n goài của n gu yên tử có th ê tham gia
tạo liên k ết hoá học được gọi là electron hoá trị.
Ví dụ: ngu yên tử N a (Z = 11) có cấu hìn h electron:
Na ls 2 2s2 2p 6 3s'
dễ nhường đi 1 electron để trở th àn h ion N a + có cấu h ìn h electron
Na+ ls 2 2s2 2p 6
giông như cấu hìn h electron của N e (Z = 10)
Ví dụ thứ h ai là nguyên tử F (Z = 9) có câ'u hìn h electron:
F ls2 2 s2 2p 5
nguyên tử này dễ nhận thêm 1 electron để trở thàn h ion F~ có cấu h ìn h electron:
F~ ls2 2 s2 2p 6
giông như cấu hìn h electron của nguyên tử N e (Z = 10).
Tương tự như vậy. Mg dễ nhường 2 electron, AI dễ nhường 3 e le ctr o n ... 0 dễ kết
hợp 2 electron v .v ... đều là các nguyên tô"điển hình.
Các nguyên tô’ d, f được gọi là nguyên tô chuyển tiếp. Trong m ỗi chu kỳ cấc
nguyên tổ chuyên tiếp nằm xen giữa hai nhóm ngu yên tô’ điển h ìn h là các nguyên tố
s và các ngu yên tố p.
Chu kỳ 4 có 10 nguyên tô' chuyển tiếp (đều là ngu yên tô' d) từ z = 21 và z = 30.
Chu kỳ 5 có 10 ngu yên tô’ chuyển tiếp (đều là ngu yên tô" d) từ z = 39 đến z = 48.
Chu kỳ 6 có các ngu yên tô”chuyển tiếp gồm 14 ngu yên tô' f từ z = 58 đến z = 71
và 10 nguyên tô' d là La (Z = 57) và các nguyên tô' từ z = 72 đến z = 80.
Chu kỳ 7: có 14 ngu yên tô' f từ z = 90 đến z = 103 và 10 ngu yên tô' d.
Các nguyên tố chuyển tiếp có đặc điểm chung là các orbital của các phân lãp
electron bên ngoài có mức năng lượng xấp xỉ nhau:
(n - 1) d ss ns
(n - 2)f = (n — 1) d » ns
Vì vậy so sán h thứ tự các mức năng lượng này có th ể khác nh au trong nguyên
tử và trong ion của cùng một nguyên tố. Ví dụ: trong ngu yên tử tru n g hoà điện Mn
mức năng lượng cua 4s thâp hơn cua 3d nên electron xêp vào 4s trước khi xếp vào
3d. nhưng khi tạo thàn h lon Mn" thì hai electron tách ra lại là electron 4 s nên cấu
hìn h electron của ion M n2+ là [Ar] 3d5. Đ iều này được giải th ích là do các tương tác
e le ctio n — 6l6 ctio n v a eỈGCtion b ạ t n h â n tro n g n g u y ê n tử M n v à tro n g ion M n2*
khac nhau. Tương tự nhừ vậy ta có câu hình electron của n gu yên tử Fe và của các
ion F e~\ Fe 34 như sau:
Fe [Ar] 4 n 2 3d 6
F e2* [Ar] 3d 6
F e3t [At] 3d 5

92
 Có thể nêu thành quy tắc chung đô'i với các kim loại chuyển tiếp là: Khi tạo
thành cấu hình electron của nguyên tử trung hoà điện các orbital thuộc phân lốp ns
được xếp đầy electron trước các orbital của phân lốp (n - l)đ , nhưng khi nhường
electron để tạo thành ion thì các electron đầu tiên tách ra lại thuộc phân lổp ns.
Một đặc điểm khác của các nguyên tố chuyển tiếp là mỗi nguyên tô" đều có thể
tạo thành nhiều ion dương vói diện tích khác nhau, hoặc nhiều trạng thái ôxy hoá
khác nhau. Ví dụ Cr có thể có các trạng thái Cr+Z, Cr*3, Cr+B, trong đó có thể tồn tại
các ion Cr2+ và Cr3+.
Nguyên tô’ Mn có các trạng thái ôxy hoá +2, +4, + 6 , +7.
Nguyên tô' Fe có các trạng thái ôxy hoá +2, +3, + 6 .
(c) Sự sắp xếp electron vào các lớp và phân lốp của các nguyên tử nói chung phù
hợp với quy tắc K leshkovski nhưng có một sô’ ngoại lệ:
— Sau nguyên tô' N i (Z = 28) có các phân lâp ngoài là 3ds4s 2 đáng lẽ nguyên tô'
Cu (Z = 29) phải có cấu hình electron 3d 9 4s 2 nhưng thực t ế lại có cấu hình 3dI04 s \
trong đó phân lốp 3d được bão hoà đủ 10 electron. Các trưòng hợp tương tự xảy ra
đối vâi Ag (Z = 47) và Au (Z = 79). H iện tượng này được gọi là sự sớm bão hoà phân
lâp d, chứng tỏ cấu hình electron 3d 104s' bền vững hơn cấu hình 3d 94s2.
—Sau nguyên tô' V (Z = 23) với các phân lốp ngoài là 3d 34s 2 đáng lẽ nguyên tô'
Cr (Z = 24) phải có cấu hình electron 3d 44s 2 nhưng thực tế lại có cấu hình 3đ 54 s \
trong đó phân lớp 3d có 5 electron dàn đều ra 5 orbital. Trường hợp tương tự xảy ra
đối vâi MO (Z = 42). H iện tượng này được gọi là sớm nửa bão hoà phân lớp d.
—Nguyên tô'La (Z = 57) có các phân lớp ngoài là 6s 25d’ chứ không phải 6s 24f‘.
Nguyên tô’ Ce có các phân lớp ngoài cùng là 6 s 2 4f‘ 5d' chứ không phải 6 s 2 4f2.
Nguyên tô’ Gd (Z = 64) có cấu hình electron ở các phân lổp ngoài cùng là 6 s 2 4Í7
5d’ chứ không phải 6 s 2 4Í8 chứng tỏ tính bền của trạng thái nửa bão hoà phân lớp 4f.
—Các bất thường cũng xảy ra đôi vối các nguyên tô’:
Ru z = 44, Rh (Z = 45) và Pd (Z = 46) (xem bảng 3.1).
—Trong họ actinôid xảy ra nhiều hiện tượng bất thường. Những hiện tượng bất
thường đó chứng tỏ rằng ở các nguyên có z khá lớn trỏ đi mức năng lượng của các
phân lốp ngoài cùng rất gần nhau nên những thay đổi nhỏ trong tưdng tác electron
—electron và electron —hạt nhân cũng có thể làm đảo lộn thứ tự so sánh mức năng
lượng của các phân lóp đó.

3.3. BẢNG HỆ T H Ố N G TU Ầ N HO ÀN CÁC NG U YÊ N T ố H O Á HỌC

3.3.1. Nguyên tắc xây dựng bảng

(a) Các nguyên tô được xếp theo chiểu tăng dần của điện tích hạt nhân. Điện
tích hạt nhân z (biểu diễn qua đơn vị e là điện tích sơ cấp), là sô" hiệu nguyên tử

93
(hay trước đây thường gọi là “ngu yên tử sô”) của n gu yên tô’, tức là sô thứ tự cúa
nguyên tí) trong bảng hệ thôn g tu ần hoàn.
Các ngu yên tố trong m ột chu kỳ được xếp th àn h m ột h ay n h iều h àn g ngang.
Đ ầu chu kỳ là một kim loại kiểm tạ i đó electron b ắt đầu xây dựng ph ân lớp ns (số n
là số thứ tự chu kỳ). K ết thúc chu kỳ là một khí trơ, tạ i đó electron đã bão hoà cả
hai phân lớp ns, np, tức là có lốp ngoài cùng n s 2 npG.
(b) Các ngu yên tố có các phân lổp ngoài giông nh au, do đó các tín h chất hóa, lý
giôYig nhau được xếp th àn h m ột cột, họp thành m ột nhóm . N ói ch u n g sô chỉ nhóm
bằng sô ôxy hoá cao nh ất của các ngu yên tô”trong nhóm (trừ m ột sô ngoại lệ).

3.3.2. Một số dạng bảng hệ thống tuần hoàn:

H iện nay có nh iều dạng bảng hệ thông tuần hoàn, ơ đây giới th iệu ba dạng
bảng phổ biến nh ất h iện nay.

a) D a n g b ả n g n g ắ n
- Chu kỳ nhỏ có 1 hàng, chu kỳ lổn có 2 hàng. Toàn b ản g có 11 h àn g. Họ lantan
được xếp chung vào ô 57 cùng với lantan. Họ actin i được xếp ch u n g vào ô 89 cùng
với actini.
— Toàn bảng có 8 nhóm. Mỗi nhóm được chia thàn h 2 ph ân nhóm . P hân nhóm
chính gồm các ngu yên tô' s hoặc nguyên tô’ p (các ngu yên tô’ điên hìn h). Phân nhóm
phụ gồm các nguyên tô' d và nguyên tô' f (các ngu yên tó' ch uyển tiếp).
Ví dụ: Nhóm 1 có phân nhóm chính gồm Li, N a, K, Rb, Cs và Fr. P hân nhóm
phụ gồm Cu, Ag, Au.
Nhóm 3 có phân nhóm chính gồm các nguyên tô’B, Al, Ga,In, TI. P hân nhóm
phụ gồm Sc,Y, La (và họ lantan), Ac (và họ actini).
Nhóm 7có phân nhóm chính gồm F, Cl, Br, I, At.P hân nhóm phụ gồm Mn, Tc,
Re và U ns (Z = 107).
Nhóm 8 có phân nhóm chính gồm các khí trơ là He, N e, Ar, Kr, Xe, Rn và
Ununo (Z = 118). Phân nhóm phụ gồm các bộ ba: Fe, Co, N i - Ru, Rh, Pd - Os, Ir,
Pt - và bộ 3 nguyên tô" transu ran i có z bằng 108, 109, 110.
R iêng nguyên tô' hydro có thế xếp vào phân nhóm chính nhóm 1 (vì chỉ có 1
electron hoá trị) hoặc vào phân nhóm phụ nhóm 7 (vì có th ể nhận 1 elcctron để bão
hoà lớp K).
b) D a n g b ả n g d à i 18 c ô t
- Mỗi chu kỳ có một hàng. Họ lantan được xếp chun g vào ô 57 với lantan. Họ
actini được xfi’p chung vào ô 89 với actini.
—Toàn bảng có 18 cột, 16 nhóm. Nhóm A gồm các ngu yên tô’ s, p. N hóm B gồm
các nguyên tô’ d. f.
Ví dụ nhóm IA có các kim loại kiềm Li, Na, K, Rb. Cs Fr.
Nhóm IB gồm các nguyên tố Cu. Ag, Au và ngu yên tố z = 111.

94
 Nhóm VIII A có các khí trơ là He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn và nguyên tô' z = 118.
Nhốm VIII B gồm các bộ ba Fe, Co, Ni —Ru, Rh, Pd —Os, Ir, Pt và 108, 109, 110.
c) D a n g b ả n g d à i 32 c ộ t
Mỗi chu kỳ có một hàng, do đó có 8 hàng. H àng thứ nh ất của chu kỳ 1 chỉ có 2 ô
cho 2 nguyên tô' (H, He). H àng thứ 2 chu kỳ 2, hàng thứ 3 của chu kỳ ba đểu có 8 ô
cho mỗi hàng ứng với 8 nguyên tô'.
Hàng thứ 4 và hàng thứ 5 của hai chu kỳ 4 và 5, mỗi hàng có 18 ô ứng với 18
nguyên tô". H àng thứ 6 và hàng thứ 7 của hai chu kỳ 6 và 7 mỗi hàng có 32 ô ứng
vâi 32 nguyền tô’ xếp liên tiếp nhau.
Các nguyên tô’ họ lantan và họ actini được xếp thành 14 cột, mỗi cột có một cặp
hai nguyên tô’ f.
Các nhóm cũng gồm các nhóm A (có các nguyên tô' s, p và các nhóm B (các
nguyên tô’ d).

3.4. S ự BIẾN T H IÊ N T U Ầ N H O ÀN TÍN H C H Ấ T C Ủ A CÁC N G U Y Ê N T ố

3.4.1. Bán kính nguyên tử

Theo quan điểm hiện đại, electron trong nguyên tử không chuyên động theo
quỹ đạo xác định nên kích thước nguyên tủ được đánh giá bằng thể tích không gian
trong đó xác suất có m ặt của electron là khoảng 90%.
Trong thực t ế ta có thể xác định bán kính nguyên tử bằng một sô' phương pháp.
Đôi vổi các kim loại tạo thành mạng lưới tinh thể bán kính nguyên tử của kim loại
được coi là bằng một nửa khoảng cách giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử nằm kề
nhau. Khoảng cách này có thể xác định chính xác bằng thực nghiệm (ví dụ phương
pháp nhiễu xạ roentgen). Đôi vối những nguyên tô' tồn tại dưới dạng phán tử đơn
chất gồm 2 nguyên tử thì bán kính nguyên tử bằng một nửa khoảng cách giữa hai
hạt nhân trong phân tử. Khoảng cách này cũng được xác định chính xác bằng thực
nghiệm. Bán kính được xác định như vậy được gọi là bán kính cộng hoá trị.
Bảng 3—2 có ghi bán kính nguyên tử của một sô’ nguyên tố điển hình trong
6 chu kỳ đầu. Từ các sô' liệu trong bảng ta rút ra một số nhận xét:
— Khi đi từ đầu đến cuôi chu kỳ tuy sô’ lớp electron của các nguyên tô’ giông
nhau nhưng bán kính nguyên tử giảm dần (khá đều đặn trong các chu kỳ nhỏ).
Sự giảm bán kính khi tăn g điện tích h ạt nhân trong m ột chu kỳ được giải thích
bằng sự tăng điện tích h ạt nhân hiệu dụng đôi với các electron thuộc các phân
lốp bên ngoài, do sự tăn g sô’ proton trong hạt nhân và giảm h iệu ứng chắn đôi
với electron ngoài cùng, do đó tăn g lực hút của hạt nhân đôi với các electron ở
phân lớp ngoài cùng.
- Trong một nhóm A khi đi từ trên xuống dưới bán kính nguyên tử tăng lên do
sự táng sô' lượng tử chính của lớp electron ngoài cùng.

95
 BẢNG 3 -2 . BÁN KÍNH NGUYÊN TỬ CỦA MỘT s ố NGUYỄN T Ố Đ lỂ N h ìn h

(tính ra đơn vị picom et = 10 - 12m)

H He
32 50
Li Be B c N 0 F Ne
152 112 98 91 92 73 72 70
Na Mg AI Si p s Cl Ar
186 160 143 132 128 127 99 98
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
227 197 135 137 139 140 114 112

Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
248 215 166 162 159 160 133 131
Cs Ba TI Pb Bi Po At Rn
265 222 171 175 170 164 142 140

3.4.2. Năng lượng ion hóa

N ă n g lượng ion hoá (ký h iệu là I) là năn g lượng tối th iêu cần tiêu tốn đê tách
m ột electron khỏi m ột nguyên tử tự do ở trạ n g th á i cơ bản'".
N ăng lượng ion hoá biêu thị mức độ liên kết ch ặt chẽ của electron ngoài cùng
với h ạt nhân ngu yên tử. N ăn g lượng ion hoá có th ể tính ra k.J/mol hoặc eV/nguyên
tử. Giữa hai loại đơn vị có hệ thức liên hệ:
l e V = 1,602 X 10“19J
Người ta phân biệt năng lượng ion hoá thứ nh ất (Ij), n ăn g lượng ion hoá thứ 2
(I2)... ứng với sự tách electron thứ nhất, thứ h a i... khỏi ngu yên tử. Do ảnh hưỏng
của sự đẩy lẫn nh au giữa các electron trong ngu yên tủ th ể h iện qua h iệu ứng chắn
và điện tích hiệu dụng của h ạt nhân nên ta luôn luôn có:
Ij < I 2 < I 3 ...
Bảng 3.3 ghi n ăn g lượng ion hoá của một sô' ngu yên tô”.
H ình 3.1 biểu diễn sự biến thiên của n ăn g lượng ion hoá thứ n h ất của các
nguyên tô' theo điện tích h ạt nhân z . Quy lu ật biến th iên Ijthc h iện tín h tuần hoàn
rất rõ: Trong mỗi chu kỳ năng lượng ion hoá lớn nhất ở các ngu yên tố k h í trơ vì cấu
hình electron lớp ngoài cùng là l s 2 (đôi với He) và n s 2 npe đối với các k h í trơ khác là
cấu hình rất bền vững (gọi là cấu hình electron bão hoà h ay giả bão hòa). Các kim
loại kiềm có năng lượng ion hoá nhỏ nh ất vì mỗi ngu yên tử kim loại kiềm đểu có lâp
ngoài cùng là ns , electron ngoài cùng này bị chắn rất m ạnh bởi các phân lớp
electron đa bao hoà ơ bên trong, do đó electron n s 1 chịu lực h ú t yêu bởi điện tích hạt
nhân hiệu dụng nhỏ.

Trong thực tê tính toán người ta thường dùng entanpy ion hoá AH,. đai lương n ày liên hê với I ih eo cò n °
Ihức sau ớ nhiệt dộ T.
AH(T) = I + A r t
2
R lá hàng số k h í
 Trong mỗi chu kỳ còn có những cực tiểu và cực đại nhỏ khác do ảnh hưởng của
lực đẩy lẫn nhau giữa các electron.

BẢNG 3-3. NĂNG LƯỢNG ION HOÁ (KJ MOL-1) CỦA MỘT s ố NGUYÊN T ố
H He
1312,0 2372.3
5250.4
Li Be B c N o F Ne
513,3 899,4 800,6 1086,2 1402,3 1313,9 1681 2080,6
7298,0 1757,1 2427 2352 2856,1 3388,2 3374 3952,2
Na Mg AI Si p s Cl Ar
495,8 737.7 577,4 786,5 1011,7 999,6 1251,1 1520,4
4562,4 1450.7 1818,6 1577,1 1903,2 2251 2297 2665,2
2744,6 2912
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
418,8 589,7 578,8 762,1 947,0 940,9 1139,9 1350,7
3051,4 1145 1979 1537 1798 2044 2104 2350
2963 2735
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
403,0 549,5 558,3 708,6 833,7 869,2 1008,4 1170,4
2632 1064,2 1820,6 1411,8 1794 1795 1845,9 2046
2704 2943,0 2443
Cs Ba TI Pb Bi Po At Rn
375,5 502,8 589,3 715,5 703,2 812 930 1037
2420 965,1 1971,0 1450.4 1610
2878 3081.5 2466

-------------1-------------1------------ 1------------ 1------------ 1________ I________ I________ I________L_»

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
SỐ hiệu nguyên tử (Z)
Hình 3.1. Biến thiên năng lượng ion hoá thứ nhất (I,) theo số hiệu nguyên tử (Z)

7-HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG 97

3.4.3. Ái lực với electron
Á i lực với electron (ký h iệu là Ae) là biến đổi n ă n g lư ợng k h i k ế t hợp một
electron vào nguyên tủ ở trạ n g th á i tự do.
Theo quy ước của nh iệt động học (xem chương 6), nếu quá trìn h kèm theo sự hấp
thụ năng lượng thì năng lượng được ghi vói dấu dương, khi quá trình giải phóng nàng
lượng thì ghi với dấu âm. V í dụ khi k ết hợp electron vào một mol Flo thì giải phóng 333
kJ năng lượng, khi đó ta viết: A,,(F) = - 333kJm ol_1. Khi k ết hợp electron vào 1 mol Xe
đòi hỏi tiêu thụ 40 kJ năng lượng, nên viết: AgCXe) = + 40 k jm o l'1.
Như vậy Ae có trị sô’ càng âm thì ngu yên tử có k h u yn h hướng k ế t hợp electron
càng m ạnh. Trong m ỗi chu kỳ Ac của các ngu yên tử k h í trơ đều dương vì cấu hình
electron l s 2 (của He) và n s 2 np 6 của các ngu yên tử k h í trơ kh ác là cấu hình bền
vững, ngu yên tử có kh uyn h hưâng k ết hợp thêm electron. Các n gu yên tử halogen có
Ae âm ???? chứng tỏ có k h ả năn g k ết hợp electron m ạnh n h ất, vì k h i k ế t hợp thêm
1 electron, ngu yên tử halogen đạt được cấu hìn h electron bền vữ ng của k h í trơ.
Đốì vối ôxy ta có h ai trị sô’ ái lực vói electron:
0 (k) + e -» o - (k) Ae = - 142 kJ m ol ’ 1
0 - (k) + e -> o 2- (k) Ae = + 780 kJ moi"1
Như vậy ở oh a khí, sự k ết hợp electron thứ n h ất vào n gu yên tử ôxy là thuận lợi
(giải phóng n ăn g lượng), nhưng sự k ế t hợp electron thứ h a i kh ôn g th u ậ n lợi (tiêu
thụ năng lượng). Đó là do tương tác đẩy giữa các electron trong ion 0 2~ rất mạnh.
Sự tồn tại ion 0 2~ ố pha k h í kh ông thể được. Tuy n h iên ở pha rắn trong cốc hợp chắt
ion như N a 20 , CaO vẫn tồn tại ion o 2' trong tin h th ể nhờ tương tác của các ion
dương (Na*, Ca2+) làm tăn g tín h bển của ion o 2'.
Trong thực t ế việc xác định bằng thực nghiệm đôi vái ối lực electron khó khăn
hơn việc xác định n ăn g lượng ion hóa.
Bảng 3 -4 ghi trị sô' Ae của một sô' nguyên tô'.
H ình 3.2. Biểu diễn sự biến thiên Ae theo z của một sô’ ngu yên tô’

BẢNG 3-4. ÁI LỰC VỚI ELECTRON (KJ MOL’ 1) CỦA MỘT s ó NGUYÊN T ố ĐIỂN HÌNH

1 A 2A 3A 4A 5A 6 A 7A 8 A
H He
-77 (2 1 )
Li Be B c N 0 F Ne
-58 (241) -2 3 -123 0 -142 -333 (29)
Na Mg AI Si p s Cl Ar
-53 (230) -44 -12 0 -74 -2 0 0 -348 (35)
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
-48 (154) (-35) -118 -7 7 -195 -324 (39)
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
-47 (1 2 0 ) -3 4 -12 1 -10 1 -190 -295 (40)
Cs Ba TI Pb Bi Po At Rn
-45 (52) -48 -10 1 -10 0 ? ? ?

98
 Số hiệu nguyên tử (Z)

Hình 3.2. Biến thiên của ái lực với electron theo số hiệu nguyên tử

3.4.4. Biến thiên độ âm điện của các nguyên tố

Độ âm điện của nguyên tô" (ký hiệu là X) là đại lượng biểu thị khả năng hút
electron liên kết của nguyên tử trong phân tử. Trong mối liên kết giữa hai nguyên
tử, cặp electron liên kết bị hút lệch vê' phía nguyên tử có độ âm điện lón hơn. Độ Am
điện là một đại lượng không đo được trực tiếp bằng thực nghiệm mà được tính từ
các đại lượng thực nghiệm khác (từ năng lượng liên kết theo phương pháp Pauling
hoặc từ năng lượng ion hoá và ái lực electron theo phương pháp M ulliken).
Trong một chu kỳ đi từ đầu chu kỳ (kim loại kiềm) đến sá t cuối chu kỳ
(halogen) nói chung độ âm điện tăng lên. Ở các chu kỳ nhỏ (có 8 nguyên tố) sự tăng
khá đều đặn. Nhưng ở các chu kỳ lớn (chu kỳ 4, 5, 6) có một sự tăng ỏ khu vực
nhóm VIII B, sau đó lại giảm rồi mối tăng tiếp đến cực đại ở halogen.
Trong các nhóm A, khi đi từ trên xuống dưới độ âm điện giảm.
Độ âm điện của một sô" nguyên tô" được ghi trong bảng 3—5.

BẢNG 3-5. ĐỘ ÂM ĐIỆN CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG MỘT s ố CHU KỲ

(THEO THANG PAULING)

1A 2B 7A
H
2 ,1 2A 3A 4A 5A 6 A

Li Be B c N 0 F
1,0 1,5 2 ,0 2,5 3,0 3.5 4,0

99
 Na Mg AI Si p s Cl
0,9 1 ,2 3B 4B 5B 6 B 7B 8 B 1B 2B 1,5 1 .8 2 .1 2.5 3.0
K Ca Sc Tỉ V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0 ,8 1 ,0 1.3 1,5 1 ,6 1 ,6 1,5 1 ,8 1,9 1.9 1.9 1 .6 1 ,6 1 .8 2 ,0 2.4 2,8

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0 ,8 1 ,0 1 .2 1,4 1 .6 1 ,8 1,9 2 ,2 2 ,2 2 ,2 1,9 1,7 1.7 1 .8 1,9 2 .1 2,5
Cs Ba La-Lu Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At
0,7 0,9 , - 1 ,2
1 0 1,3 1,5 1,7 1,9 2 ,2 2 .2 2 .2 2,4 1.9 1 ,8 1.9 1.9 2 .0 2.2

Fr Ra
0.7 0,9

3.4.5. Biến thiên tuần hoàn của số ôxy hóa

Sô' ôxy hoá là sô’ đ iện tích m à ngu yên tử trong ph ân tử có được nếu electron liên
kết chuyển hoàn toàn v ề phía ngu yên tử có độ âm điện lớn hơn.
N ếu mối liên k ết là th u ần túy cộng hoá trị, ví dụ môi liê n k ết giữa hai nguyên
tử của cùng một ngu yên tô’ (nên có độ âm điện bằn g nhau) th ì kh ông m ang điện tích
lại cho nguyên tử nào.
Như vậy sô" ôxy hoá dương cao nhất bằng số electron cực đại m à nguyên tủ có thề
nhường ra nếu giả thiết mối liên kết của nguyên tủ đó vâi nguyên tử có độ âm điện lớn
hơn là liên kết ion. Sô’ ôxy hoá dương cao nhất của nguyên tô’ bằng hoá trị của nguyên
tô' trong ôxit cao nhất của nó. Ví dụ trong Mn 20 7 nguyên tử Mn có sô’ ôxy hoá +7.
Sô’ ôxy hoá âm bằng sô’ electron mà nguyên tử có khả năng thu vào khi liên kết vối
nguyên tử có độ âm điện nhỏ hơn nếu giả thiết liên kết là ion thuần túy. Có thể tính á
ôxy hoá âm của nguyên tô' theo công thức của hợp chất khí giữa nguyên tô' đó với hyđro,
trong đó hyđro có sô' ôxy hoá là + 1 . Ví dụ trong H ,s nguyên tử s có sô' ôxy hoá là -2.
Trong một chu kỳ theo chiều tăn g của z sô' ôxy hoá dương cao n h ấ t tăn g dần từ
+1 (ở các kim loại kiềm ) lên đến +7 ở halogen (trừ F là n gu yên tố kh ông có số ôxy
hoá dương), và có th ể đạt tối trị s ố +8 ồ một sô' n gu yên tố của nhóm 8 . Đặc biệt khí
trơ Xe có số ôxy hoá + 8 , trong oxit X e 0 4. O sm i dễ dàng tạo th àn h oxit 0 , 0 4 khi tác
dụng với chất ôxy hoá m ạnh ( 0 2, H N 0 3).
Sô ôxy hoá âm xu ất hiện ở các ngu yên tô' thuộc các nhóm ch ín h của IV A, V A,
VI A, VII A và biến đổi từ - 4 , - 3 , - 2 đến - 1 .
H ình 3.3 biếu diễn sự biên thiên sô ôxy hoá của các n gu yên tô’ theo số hiệu
nguyên tử z.

3.4.6. Tính axit - bazơ

Trong một chu kỳ, theo chiều tăn g dần của điện tích h ạ t nh ân tín h axit baz(
cua ôxit và hyđroxit biến đôi từ từ theo chiều: tín h bazơ giảm dần, rồi lưỡng tính
sau đó tính axit tăn g dần. Quy lu ật này thể hiện rõ n h ất ở chu kỳ 3 .
NaOH M g(OH ), Al(OH)., H 2S i 0 3 H 3PO, HvSO, HCIO,
tính bazơ giảm lương tinh tính axit tăng
 Hình 3.3. Biến thiên sô' ôxy hoá của các nguyên tố theo z

CÂU HỎI V À BÀI TẬ P

3.1. Hãy so sánh cách phát biểu định luật tuẩn hoàn của Menđêleev và cách phát biểu
định luật tuần hoàn hiện nay.
3.2. Không nhìn vào bảng hệ thống tuần hoàn hãy viết cấu hình electron của các nguyên tử
có điện tích hạt nhân bằng 29, 37, 32, 25, 28, 36, 61. Sau đó cho biết vị trí của mỗi nguyên tố
đó trong bàng hệ thống tuần hoàn (chu kỳ, nhóm, là phi kim hay kim loại hay á kim).
3.3. Viết cấu hình electron của 2 nguyên tử có z = 55 và 79. Hai nguyên tố này có quan hệ
gì với nhau. Nguyên tố nào là kim loại chuyển tiếp, vi sao? Nguyên tố nào có nhiều trạng thái
ôxy hóa. Nguyên tố nào có năng lượng ion hoá nhỏ han?
3.4. Vì sao hai nguyên tố z = 43 và z = 53 có số ôxy hoá cao nhất bằng nhau mà số ôxy
hoá thấp nhất lại khác nhau?
3.5. Viết cấu hình electron của các ion sau ở trạng thái cơ bản:
Sr2*, B r, Sn2\ Fe2\ Fe3\ s 2-, Cu2*, Cu1*.
3.6. Gọi tên các ion mang điện tích 3+ có cấu hình electron như sau:
a)[A r]
b) [Ar] 3d 3
c) [Arị 3 d 5
d) [Kr] 4d 6
3.7. Nãng lượng ion hoá thứ nhất và thứ hai của K (tính ra kJ moi-1) là 419 và 3052, của Ca
là 590 và 1145. Hãy so sảnh và nêu nhận xét, giải thích.
3.8. Các ion giống hyđro chĩ có một electron trong nguyên tử, năng lượng electron được
tính bằng cõng thức:

101
 E„ = - (2,18 X 10-’“J ) ^ Ỉ
n2
Trong đó n là số lượng tử chính, z là số hiệu nguyên tử của nguyên tố. H ãy tính năng lượn
ion hoá của các ion He’ và c 5*.
3.9. Quá trinh ion hoá nguyên tử Li thành Li3*.
Li - 3e -> Li3'
đòi hỏi năng lượng 1,96 X 10“ kJ m oi"1. Thực nghiệm cho biết nãng lượng ion hoá thứ nhã
của Li là 520 kJ moi-1. Hãy tính năng lượng ion hoá thứ hai và năng lượng ion hoá thứ bacủa Li
(Kết hợp phương pháp ở bài tập 3 - 8 ).
3.10. Dùng cấu hình electron giải thích vi sao ion Fe2‘ dễ bị ôxy hoá thành ion Fe3* han I;
quá trinh ôxy hoá Mn2* thành Mn3*.
3.11. Thực nghiệm đo được năng lượng ion hoá thứ nhất (I,) của hai dãy nguyên tố thuộ
nhóm 5A và 5B như sau (tính ra 105 J):
As Sb Bi và V Nb Ta
9,47 8,31 70,3 6,50 6,64 7,61
Nhận xét quy luật và giải thích (dùng hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập).
3.12. Hãy nêu và giải thích quy luật biến đổi tính kim loại, phikim khi đi từ đầu đến cuó
mỗi chu kỳ và khi đi từ trên xuống dưới trong một nhóm A và trong m ột nhóm B.
 Chương 4

UẽN K€T Hon HỌC: cnc KHÁI NlệM cơ BẢN

Một vấn đề chủ yếu trong lý thuyết hoá học là tại sao các nguyên tử lại có thể
kết hợp với nhau tạo thành vô sô' các chất khác nhau, gồm đơn chất, hợp chất, chất
khí, chất lỏng, chất rắn, chất dẫn điện, chất không dẫn điện v.v... Lực gì đã liên kết
các nguyên tử lại với nhau tạo thành phân tử và tinh thể? Các lực đó xuất hiện như
thế nào, độ bền ra sao và có những đặc điếm gì? Lý thuyết liên kết hoá học sẽ giúp
chúng ta giải đáp các câu hỏi đó.
Thực ra vấn đề liên kết hoá học đã được đặt ra từ những th ế kỷ trước và cũng
để có nhiều lý thu yết được đề xuất, nhưng kể từ khi cấu tạo nguyên tử được khám
phá, lý thuyết liên kết hoá học mới có một cơ sở khoa học vững chắc. Chúng ta sẽ
bắt đầu xem xét từ điểm xuất phát đó.

4.1. NHỮNG Đ Ặ C TRƯ N G c ơ BẢN C Ủ A LIÊN KẾT H O Á HỌC

4.1.1. Năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết là năng lượng được giải phóng khi hình thành mốỉ liên kết
từ các nguyên tử ở trạng thái cô lập. Năng lượng liên kết thường được tính ra k.J
moi-1 hay ev phân tử Theo định nghĩa như vậy năng lượng liên kết có dấu âm.
Người ta thường đánh giá năng lượng liên kết qua năng lượng cần tiêu thụ để phá
vỡ liên kết hay năng lượng phân ly liên kết, ký hiệu là De có dấu dương"’.
Năng lượng liên kết của một số mối liên kết được ghi trong bảng 4.1. Năng
lượng liên kết của phán tủ hai nguyên tử được xác định chính xác từ thực nghiệm
(ví dụ từ dữ liệu quang phổ). Năng lượng liên kết trong các phân tử nhiều hơn 2
nguyên tử thì phụ thuộc ít nhiều vào các nguyên tử khác trong phân tử, nên người
ta phải tinh năng lượng liên kết trung bình.

111 Thực ra trong tính toán nhiệt động học người ta dùng entanpy phân ly liên kết (AHe)
của phản ứng x 2(k) —» 2X(k), khi đó AH„(T) = AH,(0) + J AC(1d T - D 1. + j <AC|1dT với
iC = 2C„(X)-C1,(X,) = 2xỈR _ 1 r = — do đó AH.(T). D„+— ■Trong đ ó nhâ rằng nhiệt dung mol đẳng
áp của phân tủ một nguyên tử (X) là ly ;, còn của phân tử 2 nguyên tử (X,) là 7 R.

103
 BẢNG 4-1. NĂNG LƯỢNG PHÂN LY LIÊN KẾT CỦA MỘT s ố M ốl LIÊN KẾT (KJ.M O L’)

Liên kết De Liên kết De

H- H 436,4 c -p 263

o
H- N 393 255

I
H-0 460 c =s 477

H -S 368 N -N 193

N=N
X
ũ_

326 418
I

568,2 941,4
u_

N=N
I
I

H - Cl 431,9 N-0 176

H-Br 366,1 N- p * 209

H- I 298,3 142

o
0
1
= 498,7
o
X

414 0 0
I

■0
502
1

1
347
0
0
o

ư)
469
o

620
II

II
o
o

c =c 812 p -p 197

c - N 276 489
0

ŨL
II
.

c =N 615 s -s 268

c =N 891 s =s 352
1

351 F -F 156,9
0
o

745 Cl - Cl 242,7
o
II
o

c = o (trong C 02) 799 Br - Br 192,5

c = o (trong CO) 1076 I- I 151,0

4.1.2. Độ dài liên kết

Độ dài liên k ết là khoảng cách giữa tâm của h ai n gu yên tử tham gia liên kết.
B ảng 4 -2 ghi độ dài liên kết của một sô' mòi liên kết.
Đôi với phân tử hai nguyên tử, độ dài liên k ết được xác định chính xác bằng
thực nghiệm . Đối với phân tử nh iều nguyên tử, độ dài liên k ế t giữa hai nguyên tử
cụ thể (ví dụ 0 - H) có th ay đổi ít nh iều khi chuyển từ phân tử này sa n g phân tủ
khác, nên để lập bảng người ta lấy giá trị trung bình.
Đe tính (gần đúng) độ dài liên kết giữa hai ngu yên tử người ta dùng bán kính
cộng hoá trị của các nguyên tử. B án kính cộng hoá trị của m ột ngu yên tử là phần
đóng góp của ngu yên tử đó vào độ dài liên k ết cộng hoá trị vởi các n gu yên tử khác.
Bán kính cộng hoá trị là một đại lượng kinh nghiệm . B ảng 4 - 3 ghi bán kính cộng
hoá trị của một số nguyên tử.

104
 BẢNG 4-2. Đ ộ DÀI LIÊN KẾT CỦA MỘT s ố M ốl LIÊN KẾT (PM = 10‘ 12M)
Liên kết Đô dài liên kết Liên kết Độ dài liên kết trung bình
F- F 141,78 C -H 107
198,75 143
1

1
0
o
o
0

Br - Br 228,3 121

II
o
o
1- 1 266 154

II 1 II 1
o o 0
o o 1o
H -H 74,138 133
0 =0 120,75 12 0
__

109,76 c- N 143
III

h 2+ 106 c =N 138
H -F 91,68 c =N 116
H-CI 127,45 N -0 136
H - Br 141,44 N=0 122

H- 1 160,92 96

0
1
I
c = 0 (trong CO) 112,82 N- H 101,5
N 3 0 (trong NO) 115

BẢNG 4-3. BÁN KÌNH CỘNG HOÁ TRỊ CỦA MỘT s ố NGUYÊN TỬ (PM)

B á n k ín h c ộ n g B á n k ín h c ộ n g
N guyên tử B ậ c liê n k ế t N g u y ê n tử B ậ c liê n k ế t
hoá trị hoá trị

H 1 37,5 và 28 0 1 66

c 1 77 0 2 57

c 2 67 s 1 104

c 3 60 s 2 95

Si 1 118 Se 1 117

Sn 1 140 Te 1 137
Ge 1 122 F 1 64

N 1 74 Cl 1 99

N 2 65 Br 1 114

N 3 55 I 1 133

p 1 110

As 1 121

Sb 1 141

Ví dụ: Từ độ dài cộng hoá trị của N và của H hãy tính độ dài liên kết N - H và tính
khoảng cách giữa hai nguyên tử H trong phân tử NH3. Biết rằng góc HNN là 107,3°.
Giải:
Độ dài liên kết N - H là 28 + 74 = 102 pm
Khoảng cách giữa hai nguyên tử H:

d(H - H) = 2 X (102 X Ỉ°M ) = 164,3 pm

105
4.1.3. Góc hoá trị
Góc hoá trị h ay góc liên k ế t là góc tạo bỏi h ai mô'i liê n k ế t của m ột nguyên tủ
trong phân tử. Ví dụ các góc liên kết:
HOH : 104,5°
H N H : 107,3°
HCH (trong CH,) : 109°28’

4.1.4. Bậc liên kết hay độ bội liên kết

Bậc liên k ế t hay độ bội liên k ết là số môi liê n k ế t được tạo th àn h giữa hai
nguyên tử. Ví dụ liên k ết giữa hai ngu yên tử cacbon trong phân t ỏ axêtylen bằng 3:
H -C = C -H

4.1.5. Độ phân cực của liên kết

Độ phân cực của liên k ết biểu th ị mức độ phân bổ bất đôi xứ ng đ iện tích giữa
hai nguyên tử tham gia liên k ết có độ âm điện khác n h au th ì cặp electron liên kết
sẽ bị hút lệch về phía ngu yên tử kia tích điện dương. Độ ph ân cực của liên kêt được
biểu hiện bằng m om en hưỏng cực của liê n kết.

4 .2 . Đ Ộ Â M Đ IỆ N

Khi hai ngu yên tử tham gia tạo thàn h liên kết, giữa ch ú n g có sự trao đôi
electron vối nhau (hoặc góp chung electron hoặc nhường bớt electron cho nhau). Khi
đó chiều di chuyển của electron liên kết được xác định bởi so sán h độ âm điện của
hai nguyên tử tham gia liên kết.
Độ âm điện của nguyên tô’ (ký hiệu là X) là đại lượng biếu thị khả năng hút
electron liên kết của nguyên tủ trong phân tử. Độ âm điện được tín h từ các đại lượng
thực nghiệm khác. Ta sẽ xét hai phương pháp tính độ âm điện được dùng phổ biến.

4.2.1. Phương pháp Mulliken tính độ âm điện

Xét sự hình th àn h liên kết hoá học giữa h ai ngu yên tử M và X có th ể xẩy ra hai
trường hợp.
Trương hợp 1: N ếu A nhường electron cho B để biến thành hai ion A* và B", sau đó
hai ion liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện. Khi đó bên cạnh năng lượng của tương
tác hút tĩnh điện, còn có thêm năng lượng tiêu thụ để tách electron khỏi A (bằng nâng
lượng ion hoá của A là IIAI và năng lượng giải phóng khi k ết hợp electron vào B (bằng
trị tuyệt đối của ái lực electron của nguyên tử là Ae(B)) tức là có thêm đại lượng:
1(A) - Ae(B).
Trường hợp th ứ 2: N ếu B nhường electron cho A để tạo th àn h ion ET và ion A"
thì bên cạnh năn g lượng tương tác hút tĩn h điện giữa hai ion còn có thêm đại lượng
1(B) + A,(A).

106
 Giả sử năng lượng tương tác tĩnh điện của hai trường hợp là như nhau (vì điện
tích ion như nhau, khoảng cách giữa hai hạt nhân không đôi), khi đó thực t ế xảy ra
sẽ là trường hợp nào giải phóng nhiều năng lượng hơn.
Giả sử trường hợp thứ nhất đã xảy ra, ta có:
1 ( A ) - A e(B) < 1(B) - A„(A)
H ay 1(B) + Ae(B) > 1(A) + A„(A)
Do đó có thể đặt:
I+A
X = ^ (4 -1 )

Tức là độ âm điện của mỗi nguyên tô' có thể tính bằng trung bình cộng của năng
lượng ion hoá và trị tuyệt đôi ái lực electron của nguyên tó'. Nguyên tô’ có độ âm
điện lốn sẽ hút electron liên kết mạnh hơn.

4.2.2. Phương pháp Pauling tính độ âm diện

L.Pauling dựa vào năng lượng phân ly liên kết (D) để tính độ âm điện tương đối
của các nguyên tô'. Ký hiệu năng lượng phân ly liên kết của các mối liên kết A - A,
B - B và A - B là D(A - A), D(B - B), D(A - B), P auling đưa ra công thức mức độ
chênh lệch độ âm điện của hai nguyên tô" là:

IXa - Xb I= 0.102.Ị D (A - B) - ỉ [D (A - A) + D(B - B) ] Ỵ (4.2a)

Ngưòi ta thường dùng ký hiệu gọn:

A = D (A - B ) - Ỉ [D (A - A) + D (B -B )] (4.3)

Khi đó công thức trên có dạng:

I Xa - X b I = 0 , 1 0 2 > /Ã ( 4 .2 b )

BẢNG 4—4. Đ ộ ÂM ĐIỆN CỦA MỘT s ố NGUYÊN T ố (THANG PAULING)

H 2,1
Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 c 2,5 N 3,0 0 3,5 F 4,0
Na 0,9 Mg 1,2 AI 1,5 Si 1,8 p 2,1 s 2,5 Cl 3,0
K 0,8 Ca 1,0 Ga 1,6 Ge 1,8 As 2,0 Se 2,4 Br 2,8
Rb 0,8 Sr 1,0 In 1,7 Sn 1,8 Sb 1,9 Te 2,1 I 2,5

Cs 0,7 Ba 0,9 Te 1,8 Pb 1,9 Bi 1,9 Po 2 At 2,2

Công thức (4-2) chỉ cho phép tính chênh lệch độ âm điện của hai nguyên tô".
Sau đó P auling gán cho Plo là nguyên tô" có độ âm điện lốn nhất trị sô" Xf = 4 rồi
tính ra độ âm điện của hai nguyên tô khác. Khi đó có được độ âm điện tương đối của
các nguyên tô" gọi là thang Pauling về độ âm điện. Vì năng lượng phân ly liên kết là
đại lư ợ ng thực nghiệm chính xác và phô biên nên thang P auling được dùng rộng
rãi. Bảng 3.5 chương 3 giới thiệu độ âm điện của một sô' nguyên tố".

107
 Thang M u llik en ít phổ biến hơn th an g P auling vì ái lưc với electron là đại lượng
khó xác định chính xác.
Hai th an g độ âm điện n ày tương đối phù hợp với nhau. Độ âm điện của một số
nguyên tô' được ghi trong b ản g 4 -4 .
D ùng th an g P au lin g, người ta quy ước khi chênh lệch độ âm đ iện giữa hai
nguyên tử tham gia liê n k ế t có trị sô’ khoảng từ 1,7 trỏ lên th ì liên k ế t được coi là
ion. Tuy nh iên ta không nên tu y ệ t đối hoá quy tắc này vì k h ả n ă n g th u h ú t electron
liên k ết của m ột ngu yên tủ có th ể khác nh au ít n h iều ỏ các phân tử kh ác nhau. Mặt
khác các phương pháp tín h khác nhau cũng có nh ữ ng th ay độ âm đ iện khác nhau.

4 .3 . C Ấ U T R Ú C L E W IS

4.3.1. Quy tắc bát tử (octet)

Sau khi khám ra cấu tạo ngu yên tử và lập được cấu h ìn h electron của các
nguyên tủ thì bắt đầu x u ất hiện các th u yết giải thích liê n k ế t hoá học dựa vào khái
niệm electron.
Người ta cho rằng sự tạo thàn h liên k ết hoá học của các n gu yên tử có sự tham
gia của các electron ngoài cùng là những electron liê n k ế t yếu với h ạt nhân. Những
electron đó được gọi là electron hoá trị.
Một thực tế là các k h í trơ được coi là trơ về m ặt hoá học đều có lớp electron
ngoài cùng của ngu yên tử bão hoà hoặc hầu bão hoà. Cụ th ể là n gu yên tử Heli có 2
electron ở lớp lỏng K (bão hoà), nguyên tử néon có 8 electron ở lớp L (bão hoà), các
nguyên tử khí trơ còn lạ i đểu có 8 electron ở lốp ngoài cùng (hầu bão hoà). Vì vậy
c ấu h ìn h lốp n goài c ù n g 2 e le c tro n đối vởi H eli v à 8 e le c tro n đốỉ vối k h í trơ khác là
cấu hình bền vững. Đó là cấu hìn h b á t tủ (octet), trừ H eli.
Xuất phát từ nhận thức trên, năm 1916 nhà bác học Đức W .K ossel đề xuất lý
th u yết liên k ết ion nói rằng các nguyên tử có cấu hìn h electron lốp ngoài cùng khác
với khí trơ có khuynh hướng nhường bât hay nh ận thêm electron sao cho lớp ngoài
cùng đạt tới cấu hìn h electron bền vững của khí trơ đứng gần nó n h ất. Sau khi
nhường bớt hay nh ận thêm electron, nguyên tủ biến th àn h ion dương hoặc ion âm.
Các ion ngược dấu sẽ h ú t lẫn nhau bằng lực hút tĩn h điện và như vậy hìn h thành
liên kết hoá học.
Ví dụ sự hình th àn h liên kết giữa nguyên tử N a và Cl:
Na l s 2 2 s 2 2p 6 3s'
C1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3p 5
N a —l e —> Na* có cấu hình electron l s 2 2 s 2 2pc
C1 + l e -» Cl" có cấu hình electron l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3p 6
Cả hai ion đều có 8 electron ở lớp ngoài cùng và có điện tích ngược dấu nên liên
kết với nhau bằng lực h ú t tĩn h điện.
Thuyết K ossel giải thích hợp lý sự tạo th àn h liên k ết ion giữa các ngu yên tử có

108
độ âm điện khác biệt nhau nhiều, nhưng đốỉ vói trường hợp hai nguyên tử tham gia
liên kết có độ âm điện bằng nhau gần bằng nhau thì sự tạo thành ion là không thực
tế. Ví dụ các phân tử Cl2, H 2 có phân bô' điện tích hoàn toàn đối xứng.
Để giải thích các trường hợp trên cũng vào năm 1916 nhà hoá học Mỹ G.N.Lewis
đề ra thuyết liên kết cộng hoá trị dựa vào quy tắc bát tử. Lewis cho rằng để đạt tới
cấu hình bát tử bền vững nguyên tử tham gia liên kết đã góp chung electron tạo
thành cặp electron dùng chung, nhờ vậy liên kết được tạo thành. Loại liên kết này
được gọi là liên kết cộng hoá trị. v ề sau này ta còn gặp trường hợp hai nguyên tử
dùng chung chỉ một electron hoặc tới ba electron, nhưng phổ biến nhất vẫn là tạo
thành các cặp electron dùng chung.
Ví dụ sự góp chung electron của hai nguyên tử trong phân tử Cl2:
: Ó i: Ó i:
Sau này ngưòi ta nhận thấy còn có cấu hình lốp electron ngoài cùng khác 8
electron cũng bền vững (ví dụ cấu hình 18 electron) nên quy tắc bát tử được mở rộng.
Trong thuyết liên kết cộng hoá trị, để đơn giản, cặp electron liên kết thường
được biểu diễn bằng dấu gạch, ví dụ: Cl - Cl.
Đe đạt cấu hình bát tử bền vững các nguyên tử tham gia liên kết có thể tạo
thành 2 hoặc 3 cặp electron dùng chung, khi đó ta có liên kết đôi hoặc liên kết ba
(gọi chung là liên kết bội). Ví dụ các phân tử sau:

•0 • •0 • hay 0 = 0
: N : : : N: hay N 3 N

4.3.2. Cấu trúc Lewis

Khi các nguyên tử tham gia liên kết hoặc tham gia tương tác hoá học thì chỉ có
các electron ngoài cùng tham gia vào sự trao đổi electron. Vì vậy người ta dùng các
ký hiệu chấm L ew is để biểu diễn cấu hình electron lớp ngoài cùng của nguyên tử.
K ý hiệu chấm L ew is gồm ký hiệu nguyên t ố và các dâu châm đê chi electron hoá trị
tức là các electron ở lớp ngoài cùng.
Ví dụ: Ký hiệu chấm Lewis của một sô' nguyên tố:
H• H e:
Li- N a- -Mg- •B ■ ộ- -N-
■0- : F • : Ne:
Để biểu diễn cấu hình electron của các nguyên tử trong phân tử người ta viết
cấu trúc L ew is của phân tử bằng cách dùng các ký hiệu chấm L ew is trong đó các
cặp electron góp chung (cặp electron liên kết) là m ột dấu gạch hoặc cặp dâu châm
nằm giữa hai nguyên tử, các cặp electron hoá trị tự do (tức là các cặp electron ở lớp
ngoài cùng nhưng không tham gia tạo liên kếụ được gh i bằng những cặp dấu chấm
xung quanh m ỗi nguyên tử riêng.

10<
 Ví dụ:

Phân tử H 2: h : H hay H- H
P hân tử Cl2: :C1:C1: hay :C1—Cl:
P hân tủ H 20 : H :0:H hay H -0 -H

Đe v iết cấu trúc L ew is cần qua những bước sau:

1. Đ ầu tiên v iế t bộ k h un g của phân tử (hoặc ion phức tạp) dựa vào thôn g tin đã
có hoặc dự đoán. N ói chun g ngu yên tử có độ ám điện nhỏ n h ất thường ỏ vị trí trung
tâm. H và F luôn ỏ ngoài cùng.
2. Đếm tổng sô" electron hoá trị trong phân tử (dựa vào ký h iệu chấm Lewis).
N ếu là ion âm th ì cộng thêm số electron bằng sô’ chỉ điện tích ion. N ếu là ion dương
thì bớt đi sô’ electron bằng số chỉ điện tích ion.
3. Vạch liên k ết đơn giữa ngu yên tử trung tâm vối các n gu yên tử bao quanh.
H oàn thành bát tử cho các ngu yên tử bao quanh (riêng H chỉ cần 2 electron).
N hững cặp electron tự do được v iết dưới dạng cặp chấm . T ông s ố electron dùng
trong bưốc này bằng sô' electron tín h trong bước 2 .
4. N ếu ngu yên tử trung tâm chưa đủ 8 electron th ì tạo liên k ế t đôi hoặc liên kết
ba giữa các ngu yên tử bao quanh với nguyên tử trung tâm .
Ví dụ: V iết cấu trúc L ew is cho ion C 0 32-
0
Bước 1: 0 c o
Bước 2: Tống số electron hoá trị.
4 của c + 3 X 6 của 0 + 2 của điện tích = 24
:Ò:
Bước 3: !0 — C—0 •

4.3.3. Điện tích hình thức trong câu trúc Lewis

Đe chọn cấu trúc L ew is thích hợp người ta sử dụng điện tích h ìn h thức. Điện
tích hình thức của m ột nguyên tử tron g cấu trú c L ew is là hiệu sô 'g iữ a s ố electron
m à nguyên tử có khi ở trạ n g th á i cô lập so với sô electron được g á n cho nguyên tử đó
trong cấu trúc L ew is. Sô' electron được gán cho ngu yên tử đó trong cấu trúc Lewis
gồm sô electron không liên k êt và một nửa sô" electron trong các m ốì liên k ết của nó.
Ví dụ: Phân tử ôzôn có cấu trúc Lewis phù hợp vối thực ngh iệm (cấu tạo mạch
hở) là:

ò = ò — ò :
Điện tích hình thức của ba nguyên tử ôxy trong phân tử là:

110
 ổ = ổ — ổ :
Khi tính điện tích hình thức cần thoả mãn điều kiện: Tổng đại sô' điện tích hình
thức trong phân tử trung hoà điện phải bằng sô' không, trong ion phải bằng điện
tích ion.
Điện tích hình thức không cho biết cách phân bô' điện tích thực trong phân tử
. mà chỉ giúp ta biết nguồn gốc các electron hoá trị trong phân tử. Đ iện tích hình
thức cũng giúp chúng ta chọn cấu trúc Lewis tin cậy nhất theo tiêu chuẩn sau: Đối
vối phân tử trung hoà điện, cấu trúc Lewis thích hợp nhất là khi không có điện tích
hình thức, cấu trúc Lewis có điện tích hình thức nhỏ thích hợp hơn so với khi có
điện tích hình thức lân. Trong các cấu trúc Lewis điện tích hình thức như nhau thì
cấu trúc Lewis thích hợp là khi nguyên tử có độ âm điện lớn hơn có điện tích hình
thức âm.
Ví dụ: Phân tử C H ,0 có thể được viết hai cấu trúc Lewis.
Hx
c = 0 H —o = c —H

a) b)
Cấu trúc Lewis (a) là tin cậy:

4.3.4. Khái niệm cộng hưởng

Nếu khi viết cấu trúc Lewis cho một phân tử (hay ion) ta có thể được vài cấu
trúc tương đương với nhau, nhưng không có cấu trúc nào mô tả đầy đủ được trạng
thái thực của phân tử. Những cấu trúc tưdng đương đó được gọi là cấu trúc cộng
hường, giông như thể cấu trúc thực của phân tử là kết quả của sự cộng hưởng giữa
các cấu trúc kia.
Ví dụ: Phân tử ôzôn có hai cấu trúc cộng hưởng.
+ - +
0 = 0 — ò : ------- - : 0 — 0 = ò

lon NOj có ba công thức cộng hưởng:

:ộ : :Ọ : :ố :
I ■■ •■
0 = N — o : -------- *- : 0 — N — 0 :ò —N = Ó
+ — - + —
Phân tử benzen có hai cấu trúc lewis:

Khi sử dụng các cấu trúc cộng hưởng cần tránh sự hiểu nhầm rằng đó là những
cấu trúc thực của phân tử, cũng không thê quan niệm rằng trạng thái thực của
phân tử là sự chuyển đổi liên tục lẫn nhau giữa các công thức cộng hưởng. Thật vậy
trong phân tử ôzôn thực nghiệm cho biết hai mổì liên kết có độ dài hoàn toàn bàng
nhau (bằng 128pm) chứng tỏ hai nguyên tử ôxy ở hai bên ở trạng thái hoàn toàn

111
giông nhau. N gh ĩa là cả h ai công thức cộng hưởng kh ông có công thức nào mô ta
hoàn toàn đúng trạn g th ái của phân tử ôzôn.a)
Như vậy, các công thức cộng hưỏng chì là cách bày đặt của con người đê khắc
phục sự hạn ch ế của các mô h ìn h liên k ế t đơn giản.

4.4. C Á C C Ấ U H ÌN H B Ể N K H Á C C Ấ U H ÌN H B Á T T Ử

Cấu hìn h bát tử áp dụng chủ yếu cho các ngu yên tô' thuộc ch u kỳ hai. Tuy
nhiên người ta còn gặp những cấu hình electron khác cũng rất b ển vữ n g đôi với một
sô’ nguyên tó’ thuộc chu kỳ h ai và các chu kỳ tiếp theo.

4.4.1. Cấu hình bát tử thiếu

Cấu hìn h bát tử th iếu là cấu hình electron của ngu yên tử tru n g tâm có ít hdn
8 electron ở lớp ngoài cùng. Ví dụ ngu yên tử Be trong ph ân tử B eH , và nguyên tử B
trong phân tử B F 3.
:F :
H-Be-H I ..
: F — B — F:

4.4.2. Phân tử có sô lẻ electron

N hững phân tử có tổng số electron là sô’ lẻ nên có ngu yên tử không thế có đủ
4 cặp electron. Ví dụ hai phân tủ NO và NO,.
+ -

N = õ õ = N — ò:

4.4.3. Cấu hình vượt quá bát tử hay bát tử mở rộng

Đôi vói các ngu yên tô’ từ chu kỳ 3 trồ đi lớp electron ngoài cùng không những có
thể dùng các orbital ở h ai phán lớp ns và np mà còn có th ể dùng cả m ột sô orbital
của phân lớp nd (với n > 3) để tạo liên kết. Vì th ế cấu hìn h electron lốp ngoài cùng
. của các nguyên tử này có thế vượt quá 8 electron khi nó ở vị trí trung tâm phân tử.
Ví dụ: Các phân tử P F j, SF 6, H ,S 0 4:
:F: :F:
: O:
F . 1 _F : :F 1 F: II
H — 0 — S — 0 —H
.F/ S\ " II "
F/ N F: F:
■■ 1 :0:
:F:

lh Thực nghiệm cho thấy ôzôn có góc liên kết bàng 116,5° và có momen lưỡng cực bàng 0,17 X l t T ^ C - i n
Điều dó chứng tỏ nguyên tử ôxy ở giữa mang điện dương, hai nguyên tử ôxy bón cạnh man;
điện ãm bằng nhau.

112
* 4.5. H ÌN H H Ọ C P H Â N TỬ

ị; 4.5.1. Mô hình đẩy nhau giữa các cặp electron hoá trị
N hiều tính chất vật lý và hoá học của các chất phụ thuộc vào sự phân bô’ các
nguyên tử của phân tử trong không gian ba chiều, tức là hình học phân tử. Các yếu
tô’ của hình học phân tử như độ dài liên kết, góc liên kết đều có thể xác định chính
xác bàng thực nghiệm , nhưng m ặt khác ta cũng có thể dự đoán định tính hình học
phân tử bằng cách dùng m ô hình đẩy giữa các cặp electron hoá trị.
Lớp electron hoá trị của một nguyên tử trong phân tử là lóp electron ngoài cùng
của nguyên tử đó. N hững electron trong lớp này có vai trò liên kết nguvên tử đối với
các ngu 3-ên tử khác. Trong phân tử nhiều nguyên tử, lớp electron hoá trị của
nguyên tử trung tâm gồm có các cặp electron liên kết (cặp electron dùng để liên kết
• nguyên tử trung tâm vói các nguyên tử bao quanh) và có thể các cặp electron hoá
trị tự do. Các cặp electron đều m ang điện âm nên để phân tử đạt tới thê năng thấp
nhất là phân tử đạt tới trạng thái bển nhất, các cặp electron trong lớp electron hoá
trị phải đẩy lẫn nhau tỏi mức xa nhất có thể.
Khi đó đạt tới hình học phân tử thích hợp nhất. Phương pháp dự đoán hình học
phân tử như vậy được gọi là mô hình đẩy nhau của các cặp electron hoá trị, viết tắt
là mô hình VSEPR (đọc là mô hình vespơr. viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh
Valence—shell electron—pair repulsion model).
Một sô quv tắc cần lưu ý khi dùng mô hình VSEPR:
- Khi tính tác động đẩy nhau, các liên kết đôi và liên kết ba cũng chỉ được tính
như liên kết đơn nhưng có sức đẩy mạnh hơn (do mật độ của electron cao hdn) nên
chiếm khoảng không gian rộng hơn phần nào so vói liên kết đơn.
- Nếu phân tử có nhiều cấu trúc cộng hưởng thì có thê áp dụng mô hình VSEPR
cho bất lỳ cấu trúc nào. không dùng điện tích hình thức.
Dưối đây lần lượt xét việc áp dụng mò hình VSEPR cho một số dạng phân tử và
hình học của các phân tử đó.

4.5.2. Phân tử với nguyên tử trung tâm không có cặp electron hoá trị tự do
Ký hiệu A là nguyên tử trung tâm. B là nguyên tử bên ngoài. Đặt còng thức
chung của phàn tử loại này là ABX. với X từ 2 đến 6. Ta có một sô’ cách phân bô’ các
cặp electron hoá trị và hình học phàn tử tương ứng đôì vối trường hợp nguyên tử
trung tâm không có cặp electron tự do được trình bày trong báng 4-Õ.
Ta lần lượt xét một sô’ dạng phân tử mà nguyên tử trung tâm không có cặp
electron tự do ỏ' lớp electro n hoá tr ị (xem bảng 4—5). T rong cấu trú c L ew is viết ô đây
ta bò qua các cặp electron của các nguyên tử bẽn ngoài, chì ghi các cặp electron của
nguyên tử trung tâm.

0-HOA HỌCĐAl CIX3NG 113

 BẢNG 4 -5 . CÁCH PHÂN BỐ CÁC CẶP ELECTRON HOÁ TRỊ
VÀ HÌNH HỌC PHÂN TỬ CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ ION ĐƠN GIẢN

Số S ố cặp
K iể u S ự p h á n bó h ìn h học
k h ô n g g ia n d iệ n từ T h í dụ
p h â n tử c ù a các p h ố i tử
k h u trú t ự do

1 2 3 4 5

2 0 a b 2 th ẳ n g B eH ,
C 02

0 a b 3 1 / J l\ 1 phẳng b f 3
t a m g iá c
NO-

n o 2
1 a b 2e
hinhV so2

c h 4
0 a b 4 t ứ d iệ n
s o 42

n h 3
1 a b 3e
ta m srá c s o 32-

h 20
2 AB2E2 h ìn h V
HjS
 lưỡng tháp PF5
ABj- PCI,
tam giác

sf4
ABdE tứ diện
biến dạng SeF„

C1F3
hinh T
BrF,

ic r
thẳng

sf6
ABfi bát diện
PCL

BrFõ
AB-E tháp vuông
IF,

XeF4
vuông phẳng
IC1 -

115
 • P h ân tử A B 2: N gu yên tử trung tâm A có h ai cặp electron liê n k ết, không có
cặp electron tự do, nên h ai cặp electron liên k ết hướng về hai ph ía ngược chiều
nhau trên cùng m ột đường thẳn g. Vì vậy hai ngu yên tử B ngoài cù n g nằm ỏ hai
phía đôi nhau trên cùng đường thẳng.

B ------ A ------B
Ví dụ: P hân tử BeF,:
F - Be - F
• P hân tử A B 3: Có dạng tam giác đều phang, n gu yên tủ A ở tâm tam giác.
.. B

A A

• B
/ \ B
Ví dụ: P hân tử A1F3 , B F 3
• P hân tử A B 4: Có dạng tứ diện đều. V í dụ CHj, CClj, ion N H / , ion A1F(.
Nguyên tử trung tâm A nằm ở tâm hình tứ diện các nguyên tử bên ngoài nằm ở 4 đình
tứ diện.
• P hân tử A B S: Có dạng lưỡng tháp tam giác. Có th ể coi lưỡng tháp tam giác
như kết quả gắn k ết h ai hình tứ diện theo m ột m ặt đáy tam giác chung. Nguyên tử
trung tâm A ở tâm của đáy chung hìn h tam giác. Các n gu yên tử chun g quanh gồm
hai nguyên tử B ở 2 đỉnh nằm trên trục đốì xứng bậc 3, còn ba n gu yên tử nằm trên
3 đỉnh tam giác xích đạo.
Ví dụ các phân tử P F 5, PC1.5, AsClg...
• Phân tử A B 6: Có dạng hình bát diện (tám mặt) đều. H ình bát diện được tạo
thành khi gắn k ết hai hìn h tháp vuông có đáy chun g là hìn h vuông. Nguyên tử
trung tâm A ở tâm của đáy hìn h vuông. Sáu ngu yên tử B nằm ở 6 đỉnh.
Ví dụ: Phân tử SF 6, ion [Fe(CN )6]3+, [Ti(H20 ) G]3*, [Co(NH3)6]3+ v.v ...
Trong trường hợp các nguyên tử bao quanh không giông h ệ t nh au thi do ảnh
hưởng của sự khác nh au về kích thước ngu yên tử và phân b ố điện tích trong mối
liên kết nên hình học phân tử sẽ có sai khác ít nh iều so vâi các dạng hình học lý
tưởng đã nêu ở trên.

4.5.3. Phân tử vái nguyên tử trung tâm có cặp electron tự do

Nếu nguyên tử trung tâm có cả một hay nhiều cặp electron tự do cùng vâi cặp
electron liên k êt bất kỳ thì ta sẽ có ba loại lực đẩy có thứ tự từ m ạnh đến yếu nhu
sau:
Lực đẩy cặp tự do - Lực đẩy cặp tự do - Lực đẩy cặp liên kết —
cặp tự do c ặ p liên kết cặ p liên kết

116
( Thứ tự này được giải thích như sau: Cặp electron liên kết b’ hút bởi hai hạt
t nhân của hai nguyên tử liên kết bị giới hạn trong khoảng không gian hạn chế (hay
là eo hẹp). Cập electron tự do bị hút bởi hạt nhân nên có thể chiếm một khoảng
không gian lân hơn và chịu lực đẩy lớn hơn từ cặp electron tự do và cặp electron
liên kết bên cạnh. Hiện tượng này có ảnh hưởng đến góc liên kết trong phân tử.
Trong bảng 4.5 có ghi cách phân bổ các cặp electron hoá trị và hình học phân tử
cho loại phân tử này. Ký hiệu chung của các phân tử này là ABxEy trong đó E là ký
hiệu đế chỉ cặp electron hoá trị tự do của nguyên tử trung tám A, X và y là những sô'
nguyên. Đôi với loại phân tử này cần phân biệt sự khác nhau giữa cách phân bô’ các
cặp electron hoá trị (bao gồm cả các cặp electron liên kết và các cặp electron tự do)
với hình học phân tử.
Ta hãy xét một sô' dạng phân tử.
• Phân tử AB.2E: Có ba cặp electron hoá trị (trong đó có một cập electron tự do). Ba
cặp electron được phân bô kiểu tam giác phang, còn cấu hình phân tử có dạng gẫy góc:

A
. / \

Ví dụ phân tử S 0 2:

:
./
Ẳ
V
: 0
✓
S.
\
0
Chú ý trong phân tử S 0 2 mỗi mối liên kết đôi s = 0 chỉ được tính như một cặp
electron liên kết. Lực đẩy của cặp electron tự do đối với cặp electron liên kết mạnh
hơn lực đẩy lẫn nhau giữa hai cặp electron liên kết nên góc liên kết o s o nhỏ hơn
120°. Thật vậy, thực nghiệm đo được là 109,5°.
Ví dụ khác là phân tử ôzôn ( 0 3), có góc liền kề là 116,5°. Ion N 0 2" có góc liên kết
là 115°, phân tử N 0 2 có góc liên kết là 134° (lân hơn 120° vì lực đẩy của electron độc
thân tự do yếu hơn lực đẩy của cặp electron liên kết).
• Phân tử A B 3E:
Có 4 cặp electron hoá trị (một cặp electron tự do và ba cặp electron liên kết).
Bôn cặp electron hoá trị được phân bô’ kiểu tứ diện, còn hình học phán tử có dạng
tháp tam giác vối nguyên tử A ỏ đỉnh tháp.
Ví dụ phân tử N H 3:

117
 Góc hoá trị H N H là 107,3°, nhỏ hơn góc 109 5° giữa h a i liê n k ế t ở tâm tứ di
đểu là do lực đẩy m ạnh của cặp electron tự do.
Ví dụ các phân tử khác như: P H 3, P F 3, A sH 3 v.v.
• P h ăn tử AB.2E 2:
N guyên tử trung tâm A có 4 cặp electron hoá trị (2 cặp electron liên kết và 2 C!

electron tự do) được sắp xếp theo kiểu tứ diện, nhưng hình học phân tử là gãy góc:

'A'

Ví dụ phân tử H 20 có góc liê n k ết HOH là 104,5°, nh ỏ hơn góc tứ diện 109,5°

do lực đẩy m ạnh của h ai cặp electron tự do. Các v í dụ kh ác n h au nh ư H2S có gi
liên kết HSH là 92°, H 2Se có góc liên k ết H SeS là 91°, T eC l2 và P 0 CI9.
• Phân tử A B4E:
N gu yên tử tru n g tâm có 5 cặp electron hoố trị, trong đó có m ột cặp electron I
do. Các cặp electron hoố trị được sắp xếp theo k iêu lưỡng tháp tam giác, còn hìr
học phân tử là dạng ván bập bênh (hoặc tứ diện biến dạng). V í dụ các phân tử SI
I F / , X e 0 2F2..
B ảng 4.5. H ình học phân tử trong đó ngu yên tử trung tâm có cặp electron tự d
• Phăn tử A B 3E2:
N guyên tử trung tâm có 5 cặp electron hoá trị, trong đó có hai cặp electron I
do. Các cặp electron hoá trị sắp xếp theo k iểu lưỡng tháp tam giác, n h ư n g hình hi
phân tử có dạng h ìn h chữ T. V í dụ phân tử C1F3.
• P hân tử A B 2E 3:
N guyên tử trung tâm có 5 cặp electron hoá trị, trong đó có 3 cặp electron tự d
Các cặp electron hoá trị sắp xếp theo kiểu lưõng tháp tam giác, nh ư ng hình h'
phân tử có dạng th ẳn g hàng. V í dụ phân tử XeF2và ion I3 .
• Phân tử A B 5E:
N guyên tử trung tâm có 6 cặp electron hoá trị (trong đó có 1 cặp electron tự d
được sắp xếp theo k iểu bát diện. H ình học phân tử có dạn g tháp vuông. V í dụ: c
phân tử BrF5và XeOF,|.
• Phân tử A B 4E 2:
Nguyên tử trung tâm có 6 cặp electron hoá trị (trong đó có 2 cặp electron tự d
được sắp xếp theo kiểu bát diện. H ình học phân tử là hìn h vuôn g phẩng. Ví dụ phi
tử XeF4, IC1.I, P tC l42-.

4.5.4. Phân tử có nhiều nguyên tử trung tâm

Để xác định cấu trúc hìn h học của phân tử có n h iều ngu yên tử tru n g tâm
phải áp dụng mô h ìn h V SE PR cho từng nguyên tử trung tâm . Khi đó ta có thể I
đoán được những nót chun g của dạng hình học phân tử.

118
li Ví dụ phân tử axit focmic HCOOH có cấu trúc Lewis là:
H —c — ò — H
II
:0:
Phân tử có hai nguyên tỏ trung tâm. Nguyên tử cacbon có ba cặp electron hoá
‘rị (cũng là ba cặp electron liên kết), nên sắp xếp dạng tam giác phang (không đểu).
*Jguyên tử ôxy liên kết với hyđro có 4 cặp electron hoá trị, trong đó có hai cặp
lectron tự do nên ta có thể dự đoán chúng được phân bô' kiểu tứ diện và góc liên
:ết COH gần như góc liên kết HOH trong phân tử nước tức là vào cỡ 104,5°.

H\ / ° \
* c H
?
o
Mốì liên kết o - H có thể quay quanh trục đi qua liên kết c - 0 .
ỈE
1.6. MOMEN LƯỠNG c ự c
6
Như đã nói ở 4.2 khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác nhau
:ặp electron liên kết bị hút lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, khi đó
xảy ra sự phân tách điện tích. Nguyên tử có độ âm điện lớn hơn sẽ mang điện tích
âm, nguyên tử có độ âm điện nhở hơn sẽ mang điện tích dương.
Đôi với phân tử hai nguyên tử như HF chẳng hạn, sự phân tách ra hai điện tích
ngược dấu nhau như vậy làm cho phân tử trở nên có hai cực ngược dấu.
q+ q- q+ q-
H - F H- F
Trung tâm của điện tích âm đặt ở hạt nhân nguyên tử F, trung tâm của điện
tích dương đặt ồ hạt nhân nguyên tử H. Phân tử như vậy được gọi là ph ân tử có cực.
Để đánh giá độ có cực của phân tử người ta dùng một đại lượng gọi là momen
lưỡng cực, ký hiệu là |J. Độ lớn của Momen lưõng cực bằng tích số của trị tuyệt đối
của điện tích (q) nhân vối khoảng cáhc giữa hai trung tâm điện tích (R).
H= q .R (4.4)
Momen lưỡng cực là đại lượng vectơ, có độ lốn tính bằng công thức (4.4), chiểu của
vectơ chỉ từ cực âm đến cực duơng (ngược vâi chiểu chuyển dịch electron). Momen
lưdng cực có ảnh hưởng mạnh đến nhiều tính chất vật lý và hoá học của mỗi chất.
Đô'i vối phân tử hai nguyên tử như HF, HC1, momen lưỡng cực của liên kết cũng
chính là momen lưỡng cực của phân tử và có thể đo được chính xác. Độ lốn của
momen lưỡng cực được biểu diễn qua đơn vị Culông X met hoặc đơn vị debye (ký
hiệu là D). Hai đơn vị này có thể chuyển đổi ra nhau theo hệ thức:
1D = 3,33 X 10~30 c.m .
Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử như H,, 0 2, Cl2 . . . có sự phân bố điện

119
tích hoàn toàn cân đối nên không có m om en lưỡng cực (tức là n = 0). được gọi là
phân tử không cực.
Phân tử có nh iều hơn h ai ngu yên tử trong phân tử có n h iều môi liên kết. Khi đó
m omen lưỡng cực của phân tử là tổng vectơ của các m om en lưỡng cực liê n kết, do đó
momen lưỡng cực của phân tử phụ thuộc vào m om en lưỡng cực của từ ng mõi liên
kết đồng thời phụ thuộc vào hìn h học phân tử.

Ví dụ: H ai phân tử C 0 2 và S 0 2 đều có các liên k ế t đôi có cực là c = 0 và s = 0

nhưng có hình học phân tử khác nhau:
ỗ+

0 .C .0
6- 6-
nên phân tử C 0 2 có n = 0 , phân tử s o , có n = 1,59 D.
Độ phân cực của phân tử có th ể đo được chính xác, hìn h học phân tử cũng được
xác định chính xác bằng thực nghiệm nên từ các dữ kiện đó ta có th ể tín h được sụ
phân bô’ điện tích trong phân tử, tín h được m om en lưỡng cực của từ ng môi liên kết
và độ ion của liên kết.
Trong bảng 4 -6 ghi độ lớn m om en lưỡng cực của m ột sô”phân tử.

BẢNG 4-6. MOMEN LƯỠNG c ự c CỦA MỘT s ố PHÂN TỬ (D)

Chất n Chất n Châ't n
AsH3 0,18 CsF 7,9 KBr 10,5
CHCI3 1,01 CsCI 10,5 ph3 0,55
c h 2c i2 1,60 HF 1,91 1,47
2
I

CHCI3 1,85 HCI 1,08 h 2s 1,10

CH3 0 H 1,71 HBr2 0,80 so2 1.60
c h 3n o 2 3,50 HI 0,42
c 2h 5o h 1,69 HCN 2,95
c 6 h5 c h 3 0,36 h 2o 1,85
1 ,2 -C 6H4 (CH3)2 0,62 KF 7,3
co 0,117 KCI 10,4

Ví dụ 1: H ai phân tử HF là HC1 có các dữ k iện thực ngh iệm sau:

HF HC1
Độ dài liên kết, R (pm): 91,68 127,45
H(D): 1.91 1.08
Tính độ ion của từng mói liên kết.
Giải:
Trưốc hêt ta tính m om en lưỡng cực lý th u yết của mỗi phân tử vối giả th iế t phân
tử có liên kết hoàn toàn ion:

120
 Hu (HF) = q.R = e.R = 1,602.10-,9C X 91,68.1<r12m = l,4687.10"i9C.m
Hu (HC1) = 1,602.10“19c X 127,45.ic r l2m = 2,04175.10_29c.m
Độ ion của hai mối liên kết là tỷ sô' giữa n thực nghiệm và |a lý thuyết:
Ha - q'-R q'
M-It q-R q
n- ■ - -u 91.68D x3,333.1(r30C.m/D _ OAO/
Đô ion của H - F = — ------------ _----------- = 43,34%
*■ 1,4687.10 c.m

T-V /» ••> TT ,_
_ il,,0w 8Dx3,333.10~3°C
o u A i ) , 0 0 0 . J.U .m /D ___ 11-7
. /-> 1 n /
Độ ion của H - C1 = —------ -— oo----------- = 17,61%.
2,04175.10“29c.m
Ví dụ 2: Đổi với phân tử H20 thực nghiệm đo được momen lưỡng cực là 1,85D,
độ dài Hên kết o - H là 95,7pm, góc liên kết HOH là 104,5°.
a) Hãy tính momen lưỡng cực của liên kết 0 - H ra D và c.m .
b) Tính độ ion của liên kết 0 - H trong phân tử H ,0 .
Giải:
a) Dựa vào phép cộng vectơ theo hình vẽ sau:

$ MhzO

Moh

Ta có: n0„ = ^H‘° = — = 1 ,511D = 5,031.10-30c.m.

0 2 cos a 2 cos 52,25°
b) Tính (J0H theo lý thuyết:
H o H ( lt) = e .R = 1 ,6 0 2 . 10-19c X 9 5 , 7 . 1 0 - 12m = 15,331.l ( r OTC.m
Độ ion của liên kết OH:
5,031 . 10'30 c.m
= 32,82%
15,331 . 10"30 c.m

4.7. NĂNG LƯỢNG C Ủ A LIÊN KẾT ION

4.7.1. Đặc điểm của liên kết ion

Liên kết ion là do tương tác tĩnh điện giữa các ion ngược dấu. Liên kết ion có
một sô' đặc điểm:
- Liên kết ion thuộc loại liên kết mạnh, tức là năng lượng liên kết ion có trị số lớn.
—Liên kết ion không có tính định hướng. Một cách gần đúng có thể coi mỗi ion

121
như một quả cầu m ang điện tích nên tạo ra quanh nó m ột điện trường, nó có thể
hú t các ion ngược dấu khác từ mọi phía.
- L iên k ế t ion kh ông có tín h bão hoà, nghĩa là một ion có th ể đồng thòi liên kết
với nhiều ion ngược dấu khác chun g quanh, nếu điều k iện kh ông gian th u ậ n lợi.
Vì những đặc điểm như vậy nên những hợp chất có liên k ế t ion, trong điều kiện
bình thường, tồn tạ i ở dạng tin h th ể ion, cấu tạo từ m ột sô' rất lớn các ion ngược dấu
sắp xếp theo m ột trật từ xác định tạo th àn h m ạng lưới tin h th ể ba ch iều . Phân tử
ion chỉ gặp ở n h iệt độ rất cao (trên 1000°C) bay hơi tạo th àn h các ph ân tủ riêng rẽ
NaCl và ca NaCljs, N a ,c r , N a2Cl2...

4.7.2. Năng lượng liên kết ion

Trong phép tín h gần đúng ta có th ể coi mỗi ion là m ột quả cầu cứng tích điện.
N ếu phân tử cấu tạo từ hai ion m ang điện tích qt và q_ nằm cách nh au một khoảng
cách R trong chân kh ông thì năn g lượng hút giữa 2 ion là:

Eh = -7 3 7 ^ - = + ~ —~ ~ < 0 (4 -5 )
4 j i s 0R 47t£0R

Vổi zt > 0 và z_< 0

Trong đó £0 là h ằ n g sô" điện môi của chân không có trị s ố 8 ,8 5 4 .10“12 c2m_1J_1.
N hững dung môi có cực có hằn g sô" điện môi lớn hơn n h iều , ví dụ nước có
E = 7 ,2 5 .10-10 c 2m- 1J-1, am ôniac lỏng có E = 2 ,2 .10 -10 c 2m- 1J -1, do đó trong các dung
môi này năng lượng hút giữa các ion ngược dấu giảm đi nhiều, tạo điều kiện cho hợp
chất dễ dàng điện ly thành ion. (Ngoài ra còn các yếu tô’khác như solvat hoá ion ...)•
Vì E], tỷ lệ ngh ịch với kh oảng cách R nên
khi 2 ion từ khoảng cách xa vô cùng (tại đó
Eh =0 ) tiến đến gần nh au thì th ế năng của hệ
giảm dần (E|, âm do hai điện tích qt và q_
ngược dấu nhau), (xem hìn h 4.1). N hưng khi
hai ion tiến đến gần nh au, các vỏ electron của
chúng tiếp xúc với nh au thì giữa hai ion xuất
hiện lực đẩy (do các vỏ electron m ang điện
âm). Thế năng tương tác đẩy phụ thuộc vào
nghịch đảo luỹ thừa bậc n của kh oảng cách
giữa hai tâm lon:
B e2
E, > 0 Hinh 4.1. Thê” năng tương tác giữa hai
47l£0R ”
ion ngược dấu
n được gọi là hệ sô 'đ ẩ y Born (lấy theo tên M .Born ngưòi đề xu ất lý th u yết định
lượng vê liên kết ion), có trị sô” phụ thuộc vào bản chất của ion (thực t ế là vào cấu
tạo lổp vỏ electron của ion ). H ệ s ố đẩy Born được xác định từ độ chịu nén của tinh
thế và từ tính chất quang học của chất. Các ion có cấu hình electron giông các khí
trd lần lượt có trị sô’ của n như sau:

122
 Cấu hình electron: He Ne Ar Kr Xe
n: 5 7 9 10 12
Khi R giảm th ế năng đẩy tăng nhanh hơn nhiều so với th ế năng hút.
T hế năng tương tác tổng cộng:
z. z_ e 2 B e2
E = E,| + Eh =
Hj, 4jtE0R 47180 R "

ỉt Tại vị trí cân bằng ứng vồi khoảng cách R0 giữa hai hạt nhân, th ế năng tổng
cộng đạt tới giá trị cực tiểu:
dE _ e Ị zf z_n B I _
dR - 4 j t e„ I R 2 + R"7*" R=R„
li
Rr
í; Nên rút ra: B =-
n
Thay biểu thức của B vào phương trình tính th ế năng tổng cộng ở trên, ta được
N- thế năng cực tiểu:

Eo = lR„
4 4zji 0ro il, 1 - -n i ) (4-6)

Đó chính là năng lượng giải phóng khi hai ion từ xa vô cùng tiến đến liên kết
vối nhau tạo thành phân tử ion có độ dài liên kết R0. Nếu z = 1 ta có phân tử gồm
hai ion M*, X". Khi đó gọi năng lượng phá vỡ liên kết thành ion M+ và x~ là Dị, năng
lượng phân lv liên kết thành nguyên tử trung hoà điện M và X là D.
Di = - Eo
D = - E 0 + IM+ Ax (4-7)
Trong đó IMlà năng lượng ion hoá của M, (IM> 0 ), Ax là ái lực electron của X,
(Ax < 0).

4.7.3. Sự phân cực hoá ion

Trong lý luận ở phần trên ta coi các ion là những quả cầu cứng, không bị biên
dạng khi tương tác tĩnh điện với nhau. Trong thực tế không phải như vậy, dưới ảnh
hưởng của điện trường do ion bên cạnh gây ra, các lổp vỏ electron trong ion bị biên
dạng, đặc biệt là lâp electron ngoài cùng bị biến dạng đáng kể. Kết quả là đáng lẽ
nếu không có sự biến dạng đó trong mỗi ion các trung tâm điện tích dương và âm
trùng vào nhau thì bây giờ do sự biến dạng các trung tâm điện tích đó tách rời nhau
i một khoảng nào đó, làm xuất hiện trong mỗi ion một momen lưỡng cực. Khi không
có sự biến dạng vỏ electron phân tử ion có một momen lưỡng cực Ho biểu thị bằng
một vectơ hướng từ ion âm đến ion dương, bây giờ xuất hiện thêm hai momen lưỡng
cực cảm ứng (.li và n2 trong hai ion hướng ngược chiều vectơ Ho thành ra momen
lưỡng cực của cả hai phân tử bây giò là |! nhỏ hơn (J0:
n = Ho - Hi - H í < Ho

123
 Kết quả là độ ion của liên k ết giảm xuống, người ta nói liên k ế t đã phần nào
m ang tính ch ất cộng hoá trị.
Mức độ phân cực của ion phụ thuộc vào kích thước của ion và cấu hình lóp
electron ngoài cùng của ion và phụ thuộc vào tác dụng ph ân cực của ion bên cạnh,
tức là phụ thuộc độ m ạnh của điện trường do ion bên cạnh gây ra. Gọi cưòng độ
điện trường đó là E thì m om en lưỡng cực sin h ra trong ion i tỷ lệ với e:
Hi - Oi E

otị là hệ sô' biến dạng h ay hệ sô' phân cực của ion i.

Thực tế cho th ấy hệ sô’ biến dạng có trị sô’ nhỏ n h ẫt đôi vói các ion có lớp
electron ngoài cùng giống như k h í trơ (câu hìn h n s 2 npG), có trị sô' lớn n h ất ở các ion
có 18 electron ở lớp ngoài cùng (cấu hìn h n s 2 np 6n d 10). N h ữ ng ion có sô' electron ờ
lốp ngoài cùng nằm giữa 8 và 18 thì a có giá trị trung gian.
Tác dụng phân cực m à m ột ion có th ể gây ra đôi vói ion ch u n g qu anh phụ thuộc
vào hình dạng, điện tích và bán kín h ion. Ion có điện tích càng lốn (về trị tuyệt đốì),
bán kính càng nhỏ, vỏ electron càng bền (ít bị biến dạng) th ì có tác dụ ng phân cực

càng mạnh. Tác dụng phân cực của ion được đánh giá b ằn g tỷ s ố ^ , r2 là khoảng
r
cách, Ze là điện tích ion.
N hững ion phức tạp (có n h iều ngu yên tử) thường bị biến dạn g m ạnh và có tác
dụng phân cực yếu.
Ion dương vì do ngu yên tủ m ất bớt electron n ên thường có kích thưốc nhỏ nên
có tác dụng phân cực lớn, nhưng lạ i khó bị biến dạng. Ngược lạ i ion âm là nguyên
tử nhận thêm electron nên có bán kín h lớn, do đó có tác dụ ng phân cực yếu nhưng
lại dễ bị biến dạng. Do đó, trong nh iều trường hợp có th ể bỏ qua tác dụng phân cực
của anion lên cation, m à chỉ xét tác dụng phân cực của cation đôi vói anion. Tuy
nhiên nếu cation dễ bị biến dạng th ì cần xét thêm cả hiệu ứng phân cực bô sung cúa
anion đối vói cation. H iệu ứng phân cực bổ su ng đặc biệt lớn đối với các ion có
18 electron ă lớp ngoài cùng ví dụ ion H g2+.
H iện tượng phân cực lẫn nh au giữa các ion trong phân tử có ảnh hưởng mạnh
đến nhiều tính chất của các hợp chất. Nó làm tăn g tín h bền của ph ân tử và giảm
khả năng điện ly trong dung dịch. Ví dụ H gCl 2 có hiệu ứng phân cực m ạnh nên độ
điện ly trong dung dịch nước kém hơn CaCl.,. Sự tăn g tín h cộng hoá trị trong phân
tử AgCl làm cho nó có độ tan trong nước kém hơn hẳn N aC l, mặc dù bán kích ion
Ag+ và N a+ gần như nhau.
H iệu ứng phân cực tương hỗ giữa các ion còn làm hạ n h iệt độ nóng chảy của
chất rắn và có thể dẫn đến sự xu ất hiện m ầu của hợp ch ất cấu tạo từ những ion
không mầu. Ví dụ: các ion I", s 2-, Pb2t không m ầu nhưng các hợp chất P b l,, PbS lại
có mầu.
H iện tượng phân cực ion đã được ngh iên cứu định lượng trong các công trình
nghiên cứu c ủ a K ossel, Haber, Fajan, Born, H eisenb erg ...

124
" CÂU HỎ I V À BÀI T Ậ P

4 4.1. Dựa vào bán kinh cộng hoá trị (cho ở bảng 4.3) hãy tính độ dài liên kết trong các phân
5 tử H2 và H2 0 . Giải thích cách sử dụng dữ liệu ban đầu đối với hyđro.
I(Ị ĐS: 75 và 94 pm.
4.2. Dựa vào dữ kiện: độ dài liên kết c - c là 154pm, nguyên tử c trong phân tử ancan lai
hoá kiểu sp 3 lý tưởng, tức là 4 mối liên kết cộng hoá trị của c hướng từ tâm là nguyên tử c đến
bốn đỉnh tứ diện đểu. Hãy tính khoảng cách giữa 2 nguyên tử c ố 2 đầu mạch cacbon trong
phân tử propan.
ĐS: 251 pm.
4.3. Biết rằng năng lượng phân ly liên kết của H2 , Cl2, HCI lần lượt là: 436,4; 242,7 và
t 431,9 kJmol"1. Hãy tính nhiệt tạo thành của HCI.
Đ S :- 123,6 kJmo|-’ .
4.4. Dựa vào độ âm điện hãy so sánh độ phân cực cúa các mối liên kết: Na - F, K - Cl,
H-F, CaO, H-S, H - p, C-H.
i 4.5. Hãy viết ký hiệu chấm Lewis cho các nguyên tử và ion:
Li*, c r s 2-. Ca2*, N3. Br, p, AI, AI3*
4.6. Viết cấu trúc Lewis cho các phân tử sau:
ICI, PH3, p4l N2H4, HCIO3, COBr2, SeF4, SeF6
4.7. Viết cấu trúc Lewis cho các phân tử axit hydrazoic HN 3 và điazomêtan CH 2 N2 với các
bộ khung sau:
H
H N N N v à c N N
H
4.8. Viết cấu trúc Lewis cho ion H C 02“ và tính điện tích hinh thức cho mỗi nguyên tử.
4.9. Hãy tính góc liên kết trong phân tử CCI4.
ĐS: 109°28'
4.10. Hãy nêu đặc trưng hinh học của các phân tử PCI5, H2 Se, C 0 2, S 0 2, BCI3 .
4.11. Hãy tính thế năng tương tác hút giữa ion mang điện tích +e và ion mang điện tích -e
khi khoảng cách giữa tâm của 2 ion là 2 0 0 pm.
4.12. Hãy so sánh mức độ cộng hoá trị trong liên kết của các phân tử KI và Cul. Giải thích.
4.13. Khoảng cách giữa tâm của 2 ion Li* và F~ là 155pm, hằng sá điện môi của chân
không là 8,854.10_12J.C “2m“ ' và của nước là 6,906.1CT10 J.C“ 2 m“ ' . Hệ số đẩy Born của Li* là 5,
của F" là 7. Hãy tính thế năng tương tác tổng cộng của phân tử ion LiF ỏ trong chân không vá
trong dung dịch nước.
ĐS: - 668 và -9 ,6 k J m o r1.

125
 Chương 5

IV THUVễí c ơ h ọ•c l ư ợ• n g TỬ vế LIÊN K6T H OÁ HỌC.

•
THUVỂT LIỄN K6T HOIÍ TRỊ

T huyết L ew is vể liên k ết cộng hoá trị dựa trên quy tắc ghép đói electron cùng
với mô hình V SEPR đã cho phép mô tả sự liên k ết các n gu yên tử th àn h phán tử và
dự đoán cấu trúc hìn h học của phân tử. Tuy n h iên lý th u y ết đó kh ôn g th ể giải thích
cơ sâ vật lý của sự liên k ết các ngu yên tử th àn h phân tử, cũng như không thê tính
toán năng lượng liên k ết và độ dài liên kết. Đ e có th ể giải qu yết các vấn đề đó cần
dùng đến cơ học lượng tử. Cơ học lượng tử giúp cho ta h iể u được ngu yên nhán tạo
thành liên kết hoá học và h iểu đuỢc hìn h học ph ân tử.
Hiện nay đang tồn tại hai th u yết cơ học lượng tử dùng để mô tả liê n kết cộng
hoá trị và cấu trúc electron của các phân tử, đó là th u yết liê n k ết hoá trị (còn gọi là
thu yết cặp electron liên kết) và th u yế t o rb ita l p h á n tử. T hu yết liên k ế t hoá trị thừa
nhận riêng các electron trong phân tử chiếm những orbital ngu yên tử của các
nguyên tử riêng. Nó cho phép giữ lạ i hình ảnh riêng của các ngu yên tử khi tham
gia tạo liên kết cùng với các cặp electron liên kết.
Thuyết thứ hai là th u y ết orbital phân tử, trong đó kh ái niệm orbital nguyên tử
được mở rộng th àn h orbital phân tử, tức là tạo th àn h các hàm són g m ột electron
của phân tử từ các hàm sóng một electron của ngu yên tử.
Phân tử đều là những hệ có từ ba hạt trở lên nên phương trình Schrõdinger
không thê giải chính xác mà phải dùng các phương pháp gần đúng. Vì th ế trước khi
giới thiệu hai thuyết cơ học lượng tử về liên kết chúng ta hãy tìm hiểu một sô' phưdng
pháp gần đú ng .1

5.1 PH É P G Ầ N Đ Ú N G B O R N - O P P E N H E IM E R

Các thu yết cơ học lượng tử về phân tử đều phải chấp nh ận phép gần đúng đau
tiên là gần đú n g B orn - O ppen h eim er, trong dó giả th iế t rằng các h ạt nhản do có
khối lượng lớn hơn rất n h iều so với kho’i lượng electron nên chuyến động chậm hơn
nhiêu so với electron, do đó có thể xem như hạt nhân đứng yên trong khi các electron
chuyển động chung quanh.

‘ Trong toán học. giải chính xác phương trình có n g h ĩa là tìm các biểu thức gỉái tíc h ch o h àm sóng và năng
lượng để khi thay vào phương trìn h Schrõđínger thì dược đồng nhất Ihức. Giải gán đúng chỉ có nghĩa là vể mặi
phương pháp, chứ không có nghĩa là kém chính xác. K hi lặp lại nhiều lần hoặc chọ n dũ tham số. ph ép giải gắn
đúng có thê cho kết q u á chính xác không kém gì trị số thực nghiệm .

126
 Đõi vối phân tử hai nguyên tử người ta Thế năng
giả thiết hai hạt nhân được cô' định tại một
khoảng cách R nào đó rồi giải phương trình
Schrõdinger để tìm hàm sóng và năng
lượng của electron. Sau đó ta lại giả thiết
một khoảng cách khác cho hai hạt nhân rồi
lại lặp lại phép giải, cứ như thế. Bằng cách
đó ta có thể thăm dò thấy năng lượng của
hệ (phân tủ) biến đổi theo khoảng cách
giữa hai hạt nhân (độ dài liên kết) như thế
nào và vẽ được đường cong thế năng —độ
dài liên kết (hình 5.1) (gọi là đường cong
thê năng VI; các
* 1 i.
hạt nhân đứng __ -
yên nên có' Hỉnh 5.1. Đường cong thế năng của phân tử
r
động năng bằng không).
Từ đường cong th ế năng ta biết được độ dài liên kết (R0) ứng với cực tiểu của
đường cong thê năng. Cực tiểu của đường cong th ế năng chính là năng lượng liên
kết. Đường cong th ế năng cũng có thể thu được từ thực nghiệm quang phổ.
Đổĩ với phân tử nhiều nguyên tử, năng lượng phân tử phụ thuộc cả vào độ dài
liên kết lẫn góc liên kết, tức là có nhiều tham sô' hình học trong bài toán, khi đó
thay cho đường cong th ế năng sẽ có mặt th ế năng. Mô hình mặt th ế năng được biểu
diễn trong không gian ba chiều.

5.2. PHÉP TÍN H BIẾN PHẢ N

Phép tính biến phân rất có hiệu quả trong việc giải gần đúng các bài toán cơ
học lượng tử về phân tử. Giả sử trạng thái của hệ (phân tử ) được mô tả bằng hàm
sóng gần đúng T thì năng lượng của hệ được tính bằng công thức:

(5 -1 )

H là toán tử H am ilton của hệ. Trị sô' năng lượng thu được như vậy được gọi là
trị số kỳ vọng của toán tử năng lượng.

5.2.1. Nguyên lý biến phân

Khi dùng hàm thử 'ỉ' đẽ tính năng lượng E của hệ, nếu hàm ¥ càng gần với hàm
sóng chính xác của hệ th i năng lượng E thu được có giá trị càng thấp.
Nói cách khác giá trị cực tiểu của E ứng với hàm sóng 4* tốt nhất.
Nguyên lý này được chứng minh một cách chặt chẽ trong cơ học lượng tử, ở đây ta
giải thích đdn giản theo trực giác như sau: ứng vâi trạng thái cơ bản của phán tử, phân
tử có mức năng lượng thấp nhất tương ứng với cách phân bô’ tốt nhất mật độ electron
trong phán tử. Sự phân bô này được mô tả bằng hàm sóng chính xác mà ta chưa biết.

127
Những hàm sóng gần đúng ứng vối các cách phân b ố xốc su ất electron khác kém bền
hơn nên sẽ ứng vói năng lượng cao hơn. Khi hàm sóng càng gần với hàm sóng chính
xác của phân tử thì năng lượng của hệ tính từ hàm sóng đó sẽ càng gần với giá trị thực
của năng lượng, tức là càng gần vói giá trị cực tiểu của năng lượng.
Như vậy, việc giả i bài toán cơ học lượng tử đôì vói ph ân tử quy v ề việc dùng
phương trình (5 — 1) nói trên đế thử các hàm sóng đã được lập tương đôi phù hdp
(nhưng chưa chính xác) vối hìn h ảnh v ậ t lý của chuyển động electron trong phân
tử. Trong sô’ các hàm đó hàm nào cho giá trị năn g lượng cực tiể u sẽ là hàm tô’t nhất
và được chấp nhận.

5.2.2. Trinh tự giải bài toán biến phân

Trưốc h ết phải lập hàm thử 4*, thường là bằng cách tổ hợp các hàm sóng đã biết
ọ,, (ị>5, cp3 ... Ví dụ có th ể tổ hợp các hàm orbital ngu yên tử của các ngu yên tử tham
gia tạo thành phân tử:
¥ = Ci <Pj + c2cp2 + c 3cp3 + . . . + c„cp„ (5 - 2)

Việc tìm hàm quy v ề việc tìm các hệ sô* tổ hợp Cj, c,...c„.
Toán tử H được lập từ toán tử động năng của các h ạt và toán tử th ế n ăn g của hệ:

H =£ - ^ - + V (5-3)
i 8 u m

Đặt vào phương trìn h (5—1):

jV H T d q
jV d q

Khi đó E phụ thuộc vào các hệ s ố c„ c 2...c„ . Trị sô' E đạt tới cực tiể u khi các đảo
hàm của E theo Cj, c 2...c„ bàng không.

| Ị =0 1 ^ = 0. . . Ì Ị =0 (5 -4 )
ổc, õ c 2ôcn
Giải hệ phương trìn h (5 — 4) ta sẽ tìm được các hệ sô' Cl, c 2...c n do đó tìm được
hàm ¥ tốt nh ất và tín h được n ăn g lượng E cực tiểu.
Đê m inh hoạ ta hãy xét trường hợp hàm thủ có h ai sô' hạng:
*¥ = c,(p, +
Thay biểu thức của ¥ vào phương trìn h (5 -1 ) sẽ được:

J(c,(p,+c2ọ 2)H (c1cp,+c2(p2) dq

j(c, <p, + c2(p2)2 dq

Khai triển ra:

C?J[< P |H ọ ,d q + {:,C2 J|(p,H<p2 dq + C2C, J|9 2H (p ,d q + C2 J [(p.,H(p2d q

[(p^dq + c, c 2 J(pt (p2dq +cị\[cp2 dq
C?J
128
 Để gọn ta ký hiệu:
H „ = |(p,H(p, dq h 22 = / ‘PzS'Pzdq

H 12 = JcpjHipj dq H21 = J (P2ỒcpI dq

5 11 = |<Pi dq s 22 = Ịẹị dq

5 12 = Jv i <Pz dq S 21 = j<P2 <Pidq

Người ta chứng minh được rằng (do tính chất của toán tử H ):
H 12 —H „
và cũng có: s ,2 = S 21
Đã biết toán tử H và các hàm (P u <p2 nên các sô' hạng H u , H22, H 2l, s n , S2.
đều có thể tính được. Khi đó ta có:

(5 - 5a)
"** S 12 + C2S 21
5E
Tính các đao hàm riêng và cho bằng sô'không sẽ đươc hê phương trình:
ổc.
(Hu - E S „ ) c , + (H 12- E S 12)c 2 = 0
(5 - 6 a)
(H2, —E S 21)C[ + (H 22 - E S 22)c 2 = 0
Hệ phương trình này được gọi là hệ phương trinh th ế kỷ. Đó là hệ phương trình
tuyến tính thuần nhất, có nghiệm khác không khi định thức lập từ các hệ sô' của
phương trình bằng sô' không. Tức là:
H „ -E S n HU- E S U
(5 - 7a)
H 21 - E S 21 H 22—E S2í
(nhố rằng H i 2= H21, S 12 = S21).
Định thức này được gọi là định thức th ế kỷ. Giải định thức th ế kỷ sẽ được biểu
thức đại sô” của E (có chứa tham R là khoảng cách giữa hai hạt nhân) cũng có thế
dùng những phương pháp khác (ví dụ tính đối xứng của phân tử) đê xác định các hệ
sô’ tô hợp một cách đdn giản.
Đặt giá trị của E vào phương trình th ế kỷ sẽ tinh được các trị sô’ C[, c 2 do đố tìm
được hàm sóng tô't nhất VF.
Xét trường hợp tổng quát hàm thủ 'ỉ' gồm n sô' hạng:
'ĩ' = c jtpJ + c 2cp2 + . . . + cn(|>n
Khi đó phương trình thê’ kỷ là hệ gồm n phương trình tuyến tính thuần nhất
(H j ,- E s „ ) c, +(H 12- E S 12) c 2 + . . . + ( H , „ - E S J c„ = 0 'Ị
(H 21- E S 21) C] + (H 22- E S jj ) Cị + . . . + ( H ,„ - E S2„) cn = 0 (5 -6 )

(H „ ,- E s,„) c, + (H „ ,- E s„ 2) c 2 + . . . + (H„„- E Snn) c„ = 0

9-ho A h ọ c đại Cương 129

 (5 -6 )

Đó là hệ n phương trìn h tu y ến tín h thu ần nhất, có ngh iệm khác kh ôn g khi định
thức lập từ các hệ sô' của nó b ằn g không.
Hn -E S n H 1 2 - E S 12 ... Hln - ESln
H 2 1 - E S 21 H 2 2 - E S 22 ... H 2 n - E S 2„
0

H nl - ESnl Hn2 - E S „ 2 H „ „ -E S nn
Viết gọn là: IHịj —ES,j I = 0 (5 -7 )
Đó là định thức th ế kỷ bậc n. G iải định thức ta sẽ đưa biểu thức của E (có chứa
các tham sô' hình học phân tử). T hay E vào hệ phương trìn h tu yến tín h thuần nhất
sẽ được các hệ sô’ C], c2..-. do đó được biểu thức của hàm
Trong thực tế, vì (5 —7) là định thức bậc n nên khi giải sẽ được n nghiệm của E.
do đó sẽ được n ngh iệm của hàm mô tả n trạng th ái khác nh au của phân tử ứng
với n mức năng lượng khác nhau của phân tử.

TH UYẾT LIÊN KÊT HOÁ TRỊ

5.3. BÀI T O Á N H E IT L E R - L O N D O N V Ề P H Â N T Ử H Y Đ R O

Năm 1927 hai nhà bác học W .H eitler và F.London đã giải bài toán cơ học lượng
tử về phân tử H „ Lúc đó H eitler và London đã dùng phương pháp n h iễu loạn, một
phương pháp gần đúng mà năm 1926 w .H eise n b er g đã dùng đê giải bài toán
nguyên tử H eli. K ết quả của H eitler và London đã mở đầu cho ngành hoá học lượng
tử, tức là ngành khoa học áp dụng cơ học lượng tử để khảo sá t cấu tạo phân tử và
liên kết hoá học. Từ k ết quả đầu tiên của H eitler, London các nhà bác học Mỹ
L.P auling và Slater đã xây dựng thàn h th u yết liê n k ết hoá trị, một lý thuyết áp
dụng rất rộng rãi cho các hợp chất liên kết cộng hoá trị. ở đây chún g ta xem xét
những nét chính của việc giải bài toán phân tử H 2 bằng phương pháp biến phán
(đơn giản hơn phương pháp nh iễu loạn) và các kết quả của bài giải.

5.3.1. Bài toán biến phân đối với phân tử H 2 h .2

a) P hân tứ H 2 có hai h ạt nhân giông nhau Ị

ký hiệu là A và B ở cách nhau một khoảng ị / Ịs
cách R và hai electron ký hiệu là 1 và 2 chuyển / Ị
động trong không gian bao quanh hai hạt a ----------------------—« b
nhãn đó (hình 5.2).
H ìn h 5.2. C á c tư ơ n g tá c t r o n g p h ã n từ H;
Khi đó thÊ’ năng của hai clectron là: g ố m 2 h ạ t n h ã n a v à b , h a i e le c tro n
đánh sò 1 vả 2

130
, v = - — (— +— + i +—) + —— (5- 8)
4 jie 0 ral ra2 rbl rb2 47t£0 r12
, Bôn số hạng đặt trong dấu ngoặc ứng với tương tác hút giữa các hạt nhân vối
1C electron.
Sô” h ạ n g còn lạ i là tương tác đẩy giữa hai electron. Toán tử Hamilton
ia phân tử H 2 là:
~ V,2 h2 p2
H = -----V ỉ----------- i — v^+ v + —5— (5 -9 )
8 ji m0 8n mc 4 tie0R

Hai ký hiệu V| và v ị là toán tử Laplace đôi với electron thứ 1 và electron thứ 2.
,ố hạng cuốỉ cùng là tương tác đẩy giữa hai hạt nhân.
b) Lập hàm thử
Để tiến hành phép tính biến phân ta lập hàm thử. Trong bài toán Heitler,
iondon giả thiết rằng vẫn còn tồn tại các orbital nguyên tử của hai nguyên tử H„ và
ĩ b, đó là cácorbital sa và sb, mỗi orbital có 1 electron. Khi biểu diễn độdài ra đơn vị
;0 (bán kính Bohr, tức là bán kính nguyên tử H ở trạng thái cơ bản)hàm sóng
irbital được viết là:

'ĩ' » ( (ỉ i ) = _Vr=
n e~r" = s.d )
(5 - 10)
vybs(q2) = - ^ e‘r” = s b(2)
■Jn
Hàm thứ nhất mô tả trạng thái chuyển động của electron 1 quanh hạt nhân a,
làm thứ hai mô tả trạng thái chuyển động của electron 2 quanh hạt nhân b. Vê sau
;a sẽ dùng ký hiệu sn( l) và sb(2 ) cho gọn. Vì các electron được coi là chuyển động
lộc lập với nhau nên hàm sóng phân tử là tích của hai hàm sóng nguyên tử (theo
lịnh luật nhân xác suất).
ẹ , = s .(l) . sb(2)
Do tính chất khôr.g phân biệt được 2 electron nên ta có một hàm sóng phân tử
khác hoàn toàn tương đương:
cp, = s„(2) . sb(l)
Trong đó electron 1 nằm ở nguyên tử b, electron 2 ở nguyên tử a.
Khi đã có 2 hàm sóng tương đương, cơ học luợng tử cho biết hàm sóng mô tả
iúng trạng thái của hệ sẽ là hàm sóng tạo thành bằng cách tổ hợp hai hàm sóng nói
trên (ứng vối sự chồng chất hai trạng thái riêng nói trên):
' P = c,q>, + c 2<p2

c,, c„ là các hệ sô" tô hợp. 4* chính là hàm thử sẽ được dùng trong phép tính biến
Dhân. Như vậy hàm thử ở đây được lập từ các hàm sóng orbitcl nguyên tử của
ĩ nguyên tử hyđro.

131
 Do tín h n gu yên lý kh ông phân biệt được h ai h ạ t đồng n h ấ t (hai electron hoỊ
hai hạt nhân) nên dẫn đến điều kiện vật lý:
tPi = fp|

Do đó có: Cj = cị
và C] = ± c 2 - c
Do đó có hai hàm són g đều có th ể dùng để mô tả trạn g th ái của ph ân tử H2:
^8 = 0 (tPi + ọ 2)
= c (ọ, - cp2)
Hàm Ỹg gọi là hàm đối xứng vì nó giữ n gu yên kh ông đổi khi hoán vị hi
electron. H àm ỸAlà hàm phản đối xứng v ì nó đổi dấu khi hoán vị h ai electron.
Để tìm trị sô' của c, ta sử dụng một tín h chất v ậ t lý khác của hệ đó là xác sui
tồn tại của hệ trong toàn không gian phải bằng 1. K hi đó:
JV d q = l

T h ay b iểu th ứ c c ủ a h à m Ỹ ở t r ê n vào v à th a y (Pj = Ss( l ) . sb(2), <p2 = s„(2) . Si(i

vào rồi lấy tích phân ta sẽ được:

cs = ~. 1 CA = , 1 ( 5 -1 1
V2(l + S2) V2(1- s 2)

Trong đó: s = jV.OJ.StOOdqj = Js,(2). sb(2)dq2

được gọi là tích p h â n xen p h ủ .

Các tích phân jtpfdq = jiPjdq = 1 là do tín h chất chuẩn hoá của các hàm s„ và
(tức là điểu k iện xác su ấ t tìm th ấy mỗi electron trong toàn kh ông gian bằng 1 ).
Như vậy có hai hàm sóng mô tả trạng th ái của phân tử H 2:
= cs [sa(l) . sb(2) + s„(2) . sb(l)] ( 5—15
= CA [8.(1) . sb(2) - s.( 2) . sb(l)] ( 5-1!
Với hàm thủ w năng lượng của phân tử được tín h b ằn g công thức (5 - 1):

jT H T d q
E=-
JVdq

c) Tinh năn g lượng

Thay hàm sóng đôi xứng ở (5 - 12) vào (5 — 1), sau m ột s ố biến đổi toán học
được biếu thức tín h năn g lượng phân tử H,:
T-1 . J + K
(5 -1
1 + s2
Hàm phản đối xứng (5 -1 3 ) cho biểu thức năng lượng:
( Trong các biểu thức trên các đại lượng J, K, s được xác định bởi các tích phân
') trị sô phụ thuộc vào khoảng cách R giữa hai hạt nhân nguyên tử H:(1)
J được gọi là tích p h â n Culông có dạng:

J = Jcp, H(Pj dq (5 -1 6 )

Tích phân culông đặc trưng cho các tương tác hút tĩnh điện giữa các electron
ịtới các hạt nhân, tương tác đẩy giữa các electron, và tương tác đẩy giữa các hạt
ihân.
K được gọi là tích p h â n trao đổi có dạng:

£ (5 - 1 7 )

Tích phân trao đổi biểu thị sự giảm năng lượng của hệ do sự kiện mỗi electron
:ó thể chuyển động ỏ gần cả hai hạt nhân giông như thê hai nguyên tử “trao đổi”
ỉlectron cho nhau. Tích phân trao đổi có trị số tuyệt đôi lớn và có dấu âm nên là
ohần chủ yếu đóng góp vào liên kết hoá học. Có thể nói rằng đôi với hàm sóng 4*5
yân sóng được biểu diễn bởi số hạng s„(i).sb(2) giao thoa tăng với vân sóng được biểu
diễn bởi sô hạng sa(2).si,(l) làm tăng trị số của hàm sóng tại khu vực giữa hai hạt
nhân, do đó làm tăng xác su ất có mặt của electron ỏ khu vực giữa hai hạt nhân, nhờ
đó liên kết hai hạt nhân lại với nhau.
s được gọi là tích p h â n xen p h ủ có dạng:
s = 1 s,(l) . sb(l) dq, = Jsa(2) . sb(2) dq.
s cho biết hàm sóng electron của hai nguyên tử hyđro xen phủ nhau mạnh đến
mức nào. Trị sô’ của s phụ thuộc vào khoảng cách R giữa hai hạt nhân. Khi R = 0
(hai h ạ t n h â n chập trù n g vào nh au ) th ì s = 0. K hi R = 00 th ì s = ũ. Phép tín h toán
cho biết khi R = R0 (khoảng cách cân bằng ứng với liên kết bền) s = 0,75.
Biểu diễn sự biến đổi của năng lượng Es và EA theo R được trình bày trên
hình 5—3. Đường cong 1 là đường cong Es tính bằng hàm đôi xứng 'Pg. Đường cong
này có một cực tiểu ứng với năng lượng E 0(năng lượng phá vỡ liên kết D = —E0) và
khoảng cách cân bằng R 0 giữa hai hạt nhân, ứng với sự tạo thành liên kết H - H
giữa hai nguvên tử hyđro. Phép tính của Heitler, London cho trị sô' E0vào khoảng
-300kJm or' và R 0 bằng 86,9pm so với các trị sô' thực nghiệm là — 458kJm ol_1 và
74,116pm. Sai số của phép tính là do hàm thử T được xây dựng chưa tốt, còn bỏ qua
nhiều yếu tố. Đường cong 2 là Es tính từ hàm phản đối xứng. Đường cong 3 là
đưòng cong từ dữ kiện thực nghiệm.

111ở một số sách khác các biếu thức tính nãng lượng phân từ H, được viết:
J±K
" l±í=
SỐ hạng 2E|| chỉ năng lượng 2 nguycn tử H cô lập ở trạng thái cơ bản. Số hạng thứ hai là biến đổi nãng lượng
xảy ra khi 2 nguyên tử H tiến đôn gần nhau. Khi viết như vậy. các tích phân J và K có dạng khác với ờ đây.

133
 Về sau những tác giả khác dùng
những hàm thử tốt hơn để tín h toán đã
thu được những trị s ố E 0 và R„ rất gần
với trị số thực ngh iệm . Ví dụ: Jam es và
Coolige (năm 1935) dùng hàm thử có 13
số hạng đã thu được trị sô' n ăn g lượng
bằng 99,44% và trị s ố Ro b ằn g 99,78% so
vối thực nghiệm . N ăm 1960, Colos và
Rutan dùng hàm thử có 50 sô' h ạn g đã
thu được kết quả hầu như trùng vối kết
quả đo được trong thực nghiệm . Hình 5.3. Năng lượng của phân tửH;

d) H àm sp in 1. E s tin h từ h à m đ ổ i xứng
2. E a tin h tử h à m p h ả n đ ố i xứng
N hững hàm sóng Ỹg và 'Fa được lập ở 3. Đ ư ờ n g c o n g E - R th ự c nghiệm
phần trên mới chỉ là hàm sóng mô tả
chuyển động của hai electron trong không
gian ba chiều chưa tín h đến trạng thái sp in của h ai electron (ta gọi đó là hai
hàm orbital). Hàm sóng đầy đủ của phân tử là tích của hàm són g orbital vối hàm
sóng spin.

Electron chỉ có th ể ở trạng th ái sp in có m = + — hoặc trạn g th ái spin á

ms = . ứ n g vói hai trị sô' đó của ras, hàm riêng của m ỗi electron được ký hiệu làc

(ứng với ms = + —) và p (ứng với m H àm sp in cho phân tử cũng được lậi

như cách lập hàm orbital của phân tử. Khi đó phân tử H , có th ể có ba hàm spin do
xứng là (số trong dấu ngoặc để chỉ electron thứ 1 và thứ 2):
a (l) a ( 2 )
P (l)(3 (2 ) (5 -1 8 ]
a(l)0 (2) + a ( 2 ) P ( l ) J

Khi hoán vị hai electron ba hàm spin đó của phân tử không đổi dấu.
Một hàm spin phản đôì xứng là:
a ( l ) P (2 ) - a ( 2 ) (3(1) ( 5 - 19

Khi hoán vị hai electron hàm spin này đổi dấu.

Theo nguyên lý P auli hàm sóng đầy đủ của hệ phải là hàm phản đối xứng. \
vậy, nếu hàm orbital của phân tử là hàm đôi xứng 0FS) thì hàm sp in phải là hài
phản đôi xứng. Ngược lại, nếu hàm orbital của phân tử là hàm phản đôì xứng tl
hàm spin của phân tử phải là hàm đôi xứng.

134
 Như đã nói ở trên, trường hợp liên kết H - H tạo thành ứng vồi trạng thái phàn
tử được mô tả bằng hàm orbital đối xứng Ỹg. Khi đó hàm sóng đầy đủ của phân tử
sẽ là:

hay là: ® - 'f - * [“ ‘T , 2’ ~ “ í ! ® ” ! ................................... ) » -* *

® = cs Ị s .(l)s b(2 ) + s .( 2 K (l)]* [a < l)P ( 2) + «(2)|3<l)] J
Lý luận trên dẫn đến một kết quả rất quan trọng là: liên kết giữa hai nguyên
tử H được tạo thành chỉ khi hai electron có sô' lượng tử hình chiếu momen spin

ngược dấu nhau: một electron có m = + — và một electron có m = —ỉ (hai electron

có spin đối song song) khi đó momen spin của cả phân tử bằng 0. Người ta gọi đó là

m
sự ghép đôi electron, và ký hiệu:

e) Phăn b ố m ật độ electron trong phân tủ H2

Mật độ electron tại mỗi vị trí trong không gian được tính bằng bình phương của
hàm sóng: 'V2.
Hàm sóng orbital đốì xứng (ứng với trường hợp hai electron có spin đối song
song) cho ta:
'ỉ '! = c | (cpĩ + q >2 +2<p1<pz ) (5 -2 1 )

Khi đó tại khu vực không gian giữa hai hạt nhân (tại đó hai hàm s„ và sb cùng
có trị sô' lốn do đó hai hàm Ọj, <p2 có trị số lổn) mật độ electron táng lên, độ tăng
mật độ electron được tính bằng đại lượng 2cp1(p2. Trong trường hợp này người ta nói
hai orbital s„và sb xen phủ lên nhau, hay nóimột cách hình tượng hơn là hai đám
mây electron s của hai nguyên tử a và b xen phủ nhau. Sự tăn g m ật độ electron
ở khu vực giữa hai h ạt nhân có tác dụng liên kết hai hạt nhân lại vói nhau tạo
thành phân tử H2. H ình ảnh xen phủ của hai orbital được m inh hoạ bằng hình
vẽ 5.4a.
Hàm sóng orbital phản đối xứng có là:

= CẦ(<PỈ + <Pz - 2tpj (p2) ( 5 -22)

chứng tỏ mật độ electron ỏ khu vực giữa hai hạt nhân giảm đi một lượng bằng
2(p,ọ2, vì th ế không tạo thành liên kết, hai orbital sa và sb không xen phủ lên nhau
(xem hình 5.4b ). Đó là trường hợp hai electron có spin song song, khi đó hàm sóng
phân tử có một mặt nút là mặt phang vuông góc với đường nối hai hạt nhân và cách
đều hai hạt nhân, tại m ặt nút xác suất có mặt electron bằng không.
 a) b)

Hình 5.4. Sự phân bô mặt độ electron tro ng phân tử H 2

(a) K h i h a i e le c tro n c ó s p in đ ổ i s o n g s o n g

(b) K h i h a i e le c tro n c ó s p in s o n g s o n g

g) S ự tạo th àn h liên kết tron g p h â n tử H 2

Kết quả bài toán phân tử H 2 của H eitler và London cho phép giải thích định
lượng sự tạo thàn h liên k ết cộng hoá trị và bản chất của liê n k ết này. Nó cho thấy
rằng khi các electron của hai ngu yên tử hyđro đến gần nh au (tức là đối song song)
thì khi hai ngu yên tử hyđro đến gần nhau năng lượng của hệ giảm xuôn g dẫn đến
sự tạo thành liên k ết giữa hai ngu yên tủ. Sự tạo th àn h liên k ế t là do hai electron có
spin đôi song song có th ể chuyển động qua lại gần cả hai h ạt nh ân làm tăn g mật độ
electron ở khu vực không gian giữa hai h ạt nhân nhờ vậy liê n k ết hai ngu yên tử lại
với nhau.
Để diễn tả sự tạo liê n k ết như vậy, người ta dùng hìh ảnh ghép đôi haí electron
độc thân có sp in đôi song song của hai nguyên tử hyđro và h ìn h ảnh xen phủ của
hai orbital nguyên tử của hai ngu yên tử hyđro. Mức độ xen phủ của hai orbitel xác
định độ bển của liên kết.
Độ giảm năng lượng của phân tử H , so vối hai ngu yên tử H cô lập bằng trị số
của năng lượng liê n kết, được tín h theo công thức (5 — 14). K hoảng cách giữa hai
hạt nhân R 0 ứng với cực tiểu n ăn g lượng phân tử trên đường cong E - R ( R là độ
dài liên k ế t ).

5.4. T H U Y Ế T L IÊ N K Ế T H O Á T R Ị - H O Á T R Ị C Ủ A N G U Y Ê N T ố

5.4.1. Các luận điểm cơ bản của thuyết liên kết hoá trị
Từ kết quả bài toán phân tử H 2 của H eitler và London, các nhà bác học Mỹ
L. P auling và J .c .S later đã phát triển thành th u yết liê n k ết hoá trị.
Thuyết liên k ết hoá trị dựa trên những luận điểm cơ bản sau được khái quát
hoá từ kêt quả bài toán H eitler —London.
• Liên kết cộng hoá trị được tạo thàn h khi có sự ghép đôi hai electron độc thân

136
:ó spin đôi song song từ hai nguyên tử tham gia liên kết. Khi đó môi liên kết có thê
ìược biếu diễn bằng một gạch ( - ) như trong lý thuyết cổ điển về liên kết.
• Khi đó hai orbital ở khu vực giữa hai hạt nhân nhờ vậy liên kết hai nguyên tử và
làm giảm năng lượng của phân tử. Mức độ xen phủ càng lân thì liên kết càng bên.
• Để đảm bảo sự xen phủ giữa hai orbitel nguyên tử là cực đại các nguyên tử
tham gia liên kết phải định hướng một cách thích hợp.

5.4.2. Tính bão hoà của liên kết cộng hoá trị
Tính bão hoà là một nét đặc trưng của liên kết cộng hoá trị mà các nhà hoá học
đã biết từ lâu. Tính bão hoà này có thể giải thích theo luận điểm đầu tiên của
thuyết liên kết háo trị. Thật vậy khi hai nguyên tử hyđro tham gia liên kết hai
electron của chúng tham gia ghép đôi phải cổ spin đốĩ song song, tức là momen spin
của chúng phải định hưõng ngược chiều nhau. Sau đó sự liên kết với một nguyên tử
hyđro thứ ba không thể xảy ra vì electron của nguyên tử thứ ba sẽ có spin cùng
chiều với spin của một trong hai electron đã ghép đôi, do đó sẽ xảy ra tương tác đẩy.
Kết quả này được áp dụng cho các trường hợp khác.

5.4.3. Hoá trị của các nguyên tố

Từ lý luận trên ta thấy liên kết cộng hoá trị được tạo thành do sự ghép đôi hai
electron độc thân, tức là electron chiếm một mình một orbital nguyên tử. Do đó hoá
trị của nguyên tử được tính từ số electron chưa ghép đôi. Ta hãy xét một số trường
hợp trong nguyên tử những electron ở các lóp bên trong đề đã ghép đôi, những
electron độc thân chỉ có ở lớp bên ngoài.
Xét 10 nguyên tô’ đầu tiên của bảng hệ thống tuần hoàn, ta thấy sô' electron ở
lớp ngoài cùng các nguyên tử như trong bảng 6—1 .

BẢNG 5-1. SỐ ELECTRON ĐỘC THÂN CỦA CÁC NGUYÊN TỬ Ở TRẠNG THÁI c ơ BẢN
Nguyên tử z 1 s 2 s 2 p Hoá trị
H 1
T 1

He 2
Ti 0

Li 3
TÌ T 1

Be 4
ti Ti 0 ,2

5 1.3
B
Tị Tị T
c 6
Ti Ti T T 2,4

N 7
Ti íị T T T 3,4

0 8
Tị Ti Ti T T 2

F 9
tị Ti TI Ti T 1

Ne 10
Ti u tị Ti Ti 0

137
 Từ bảng 5 - 4 ta th ấy hoá trị dự đoán theo BÔ' electron độcthân ở trạ n g thái o
bản phù hợp với thực t ế đô' với các nguyên tô' H, H e Li o , F, N e. Còn đôi với cát
nguyên tô Be, B, c , N th ì có sự sa i khác với thực tế. Các sai kh ác đó có thể già]
thích thoả đáng như sau.
N gu yên tử cacbon ỏ trạng th á i cơ bản chỉ có 2 electron độc th â n n ên chì có thể
tạo thành 2 liê n k ết cộng háo trị. Tuy nh iên chỉ cần m ột n ăn g lượng kích thích thi
một electron từ phân lốp 2 s chuyển san g phân lốp 2 p làm cho sô' electron độc thản

m
tăng lên thàn h 4 (trạn g th á i kích thích):

t
2 s2 2 p2 2 s1 2 p3
Khi đó ngu yên tử cácbon có th ể tạo ra bô’n liên k ết cộng hoá trị với các nguyên
tử khác. N ăn g lượng giải phóng khi tạo bốn liên k ế t thừ a đủ để bù lại năng lượng
đã tiêu thụ khi kích thích.
Trạng th ái hoá trị 2 của Be và hoá trị 3 của B cũng được giải thích bằng hiện
tượng kích thích như vậy.

Be

2 s2 2p° 2 s1 2p1

2 s2 2 p1 2 s1 2 p2
Sự chuyển electron giữa các phân láp trong cùng m ột lớp đòi hỏi năng lượng
không quá lớn.
Đôi vói ngu yên tử Nitơ, trạng thái cộng hoá trị 4 kh ông phải do sự kích thích
làm tăng sô' electron độc thân . Việc chuyển một electron từ phân lớp 2s sang phâr
láp 3s đòi hỏi năn g lượng quá lớn không thể bù đắp bởi n ăn g lượng tạo liên kết. Sụ
tạo thêm mõi liên k ết thứu tư của nguyên tủ N itơ (ví dụ trong ion NH,*) là nhờ cặf
electron hoá trị (đã ghép đôi) ở orbital 2 s theo cơ c h ế cho —nhận sẽ được giới thiệu (
phân mục 2.4.4.
Cơ chê kích thích làm tă n g sô electron độc th ân nói trên được sử dụng rộng rã
đế giải thích các trạng th á i hoá trị của các nguyên tó' thuộc các chu kỳ sau chu kỳ 2
Ví dụ p, As, Sb có các trạng th ái hoá trị 3 và 5. s , Se, Te có các trạng th ái hoá trị 2
4, 6 . Cl, Br, I có các trạng th á i hoá trị 1 , 3, 5, 7.
ơ các ngu yên tô’ ch u yển tiếp phân lóp d đang xây dựng dở dang, mức nãni
lượng của các phân lóp (n — l)d , ns, np nằm rất gần nh au nên nói chun g chíi
orbital trong các ph ân lớp này có khả năng tham gia tạo k iên k ết hoá học (vó
năng lượng kích th ích kh ông lớn) do đó các ngu yên tô' chuyên tiếp có n h iều trạn
thái hoá trị.

138
I C ác n g u y ê n tô' l a n ta n o id v à a c tin o id c ũ n g ố t ì n h t r ạ n g tư ơ n g tự n h ư các n g u y ê n
I tô' d.
Nhớ rằng đối với các kim loai chuyển tiếp quy tắc bát tử không còn được áp
dụng phổ biến nữa.
I
i 5.4.4. Liên kêt cho nhận
Phân tử N H 3 có đồ hoá trị như sau:
sơ
H
Ị
:N - H
I
H
Nguyên tử N đã dùng 3 electron độc thân ghép đôi vối 3 electron độc thân của
3 nguyên tử H tạo thành 3 liên kết cộng hoá trị N - H. Còn một cặp electron hoá trị
tự do. Thực tê' cho thấy phân tử NH 3 rất dễ liên kết với ion H+ tạo thành ion amôni.
NH 3 + H+ -» NH/
Sự tạo thành mô'i liên kết cộng hoá trị thứ 4 của nguyên tử N được giải thích là
nhồ cặp electron hoá trị tự do của nguyên tử và orbital l s còn trống của ion H+,
được biểu diễn như sau:
H H
I
H — N H + □ h "' H ■■N - ■H
I I
H H
Môi liên kết được hình thành như vậy gọi là liên kết cho —nhận. Nguyên tử N
là nguyên tử cho, ion H+ là nguyên tử nhận. Sau khi tạo thành bốn mô'i liên kết
trong ion N H / giông hệt nhau cả về độ bển, độ dài và cách định hướng.
Trong một sô’ tài liệu liên kết cho nhận được biểu diễn bằng một mũi tên từ
nguyên tử cho hưâng đến nguyên tử nhận:
H
j_
H - H - H
I
H
Liên kết cho —nhận được gặp trong phân tử ôxit cacbon:
c fc 0
Giữa hai nguyên tử c và 0 có ba cặp electron liên kết gồm hai cặp electron
ghép đôi và một cặp electron chuyển từ ôxy (nguyên tử cho) đến Nitơ (nguyên tử
nhận). Điểu này được thực nghiệm hoàn toàn xác nhận khi so sánh phân tử c o với
phân tử N 2 là phân tử có liên kết ba đã được thừa nhận:
CO N2
Độ dài liên kết (pm): 113 109
N ăng lượng phân ly (kJmol-1): 1071 941
Momen lưõng cực của c o là 0,12p (khá nhỏ). Nguyên tử c có điện tích hiệu

139
dụng âm, ngu yên tử ôxy có điện tích hiệu dụng dương chứng tỏ đã có sự di chuyển
c ặ p e l e c t r o n h o á t r ị t ự d o t ừ n g u y ê n t ử o v ề p h í a n g u y ê n t ử c . T r ị s ô ' (I n h ỏ l à d o độ
âm điện của ôxy lớn hơn của cacbon nên các cặp electron liên k ết bị h ú t trở lại vé
phía ôxy.
Liên kết cho - nhận còn được gặp trong nhiều chất, đặc biệt là trong các phức chất.

5.5. G IẢ I T H ÍC H H O Á T R Ị Đ ỊN H HƯ Ớ NG

5.5.1. Nguyên lý xen phủ cực đại và sự định hướng liên kết
N guyên lý xen phủ cực đại cho biết liên k ết được p h â n bô' theo hướng sao cho độ
xen p h ủ của các o rb ita l th a m g ia liên k ết là cực đ ạ i.
N guyên lý n ày quan trọng đối với những phân tử có từ ba n gu yên tử trỏ lên.
N ếu orbital tham gia liên k ết là orbital s có dạng h ìn h cầu th ì mức độ xen phủ
chỉ phụ thuộc vào kh oảng cách giữa hai h ạt nhân, kh ông phụ thuộc vào cách định
hướng.
N ếu orbital tham gia liên k ế t là orbital p có đối xứ ng trục, giả sử trục đôì xứng
là trục X thì orbital có trị sô' cực đại ỏ phương của trục X , do đó n gu yên tử thứ hai
cũng phải định hướng theo trục X để hai orbital xen phủ cực đại.
Ta lấy phân tử H 20 làm v í dụ. N gu yên tử óxy ỏ giữa liên k ế t với h ai nguyên tử
hyđro. H ai mối liên k ế t o - H được tạo thành do sự ghép đôi của h ai electron độc
thân p của nguyên tử ôxy với hai electron độc th ân l s của hai ngu yên tử hyđro. Khi
đó xảy ra sự xen phủ giữa 2 orbital p (của nguyên tử ôxy) định hướng vuông góc vói
nhau theo 2 trục toạ độ Đ ề các với 2 orbital s hìn h cầu của h ai ngu yên tử H. Khi đó
góc giữa hai liên k ết o — H phải gần vối góc 90° được lập giữa 2 orbital p. Góc do
được trong thực n gh iệm giữa 2 liê n k ết o - H trong phân tử H ,0 là 104.5°, lớn hđn
90°c được giải thích bởi ngu yên nhân là liên kết o — H có cực khá m ạnh, do chênh
lệch khá lớn giữa độ âm điện của ngu yên tử 0 (3,5) so với độ âm điện của nguyên tủ
H (2,1) nên cặp electron liên k ết bị h ú t m ạnh về phía ngu yên tử ôxy, làm cho hai
nguyên tử H cùng tích điện dương đẩy lẫn nhau, làm tăn g góc liên kết.
Phân tử N H 3 có ba mối liê n k ết N - H định hướng với nh au đôi một tạo thành
góc 107,3° làm cho phân tử có dạng tháp tam giác cũng được giải thích theo cách
tương tự (do ba orbital liê n k ết p của ngu yên tử N định hướng vuông góc với nhau).
Đe có thể giải thích cấu tạo hìn h học của nh iều phân tử, đặc biệt là các phán tử
hữu cơ ta phải dùng đến th u y ết la i hoá, một bưâc ph át triển quan trọng của thuyết
liên kết hoá trị.

5.5.2. Sự lai hoá các orbital nguyên tử

Ta hãy xét phán tử CH,- Thực nghiệm cho biết phân tử này có 4 mối liên kết
c - H giông hệt nhau, đều có độ dài là 114pm hưởng từ nguyên tử c (ỏ trung tâm)
vể bôn đỉnh của tứ diện đều. Tức là các mốì liê n k ết đó đôi một lập vối n h au những

140
111)1
do góc bằng 109°28’ (hay 109,47°) hình 5.5. Tuy nhiên khi áp dụng các luận điểm của
lị thuyết liên kết hoá trị để xét sự tạo thành phân tử CH 4 thì ta thấy rằng nguyên tử
c ở trạng thái hoá trị 4 có 4 electron độc thân là:
tị 2 s 1 2 p x1 2 PJ,1 2 pz*
Trong đó orbital 2s có dạng hình cầu, ba orbital H
Px> Py> Pz có dạng hình quả tạ định hướng vuông góc
với nhau khi tạo liên kết bốn electron này ghép đôi
với bồn electron l s của bốn nguyên tử H.
ị Như vậy đáng lẽ trong phân tử CH4 phải có hai
loại liên kết là: ba mốì liên kết được tạo thành từ
ba electron px, P y , p 2 có độ dài bằng nhau định hướng
vuông góc vối nhau và một mối liên kết tạo thành từ H
electron 2 s của nguyên tử c khác vói ba liên kết kia Hinh 5.5. Hình học phân tửCH4.
vể độ dài và định hướng b ấ t kỳ. Điều tiên đoán này Góc giữa hai mối liên kết-C - H
là 109°28’
mâu thuẫn với kết quả quan sát thực nghiệm.
Để giải quyết những mâu thuẫn như vậy, L. Paulinh đề ra thuyết lai hoá nói
rằng khi nguyên tử c tham gia tạo liên kết vối bốn nguyên tử H thì xảy ra sự tổ
hợp orbital 2 s và ba orbital 2 px, 2 py, 2 pz tạo thành bốn orbital lai (ký hiệu là q) có
hình dạng giông hệt nhau là những quả tạ không cân đốì được định hướng tạo vói
nhau những góc 109°28’ (xem hình 5.6). Sau đó những orbital này xen phủ với bôn
orbital l s của bốn nguyên tử H tạo thành bốn mốì liên kết c - H như thực nghiệm
cho thấy:

Hình 5.6. Các orbital lai hoá

a) sp; b) sp2; c) sp3

Sự lai hoá các orbital như vậy gọi là kiểu lai hoá sp 3 được biểu diễn bằng
phương trình:
(2s) + (2px) + (2pv) + (2pz) -> 4(q)
Trong hoá học lượng tử các hàm orbital lai hoá q được thiết lập bang cách tô
hợp tuyến tính các hàm orbital 2 s, 2 px, 2pv, 2 pz với các điều kiện toán học thích hợp
(chuẩn hoá, trực giao, cực đại ở hướng liên kết), khi đó ta sẽ được những biểu thức
giải tích của bốn hàm lai hoá. Những hàm này xen phủ với bốn hàm ls của bốn

141
nguvên tử H m ạnh hơn so vối các hàm chưa la i hoá n ên tạo ra bốn m ôi liên kết
c - H bền hơn.

5.5.3. Các kiểu lai hoá thưòng gặp

T huyết lai hoá tỏ ra rất có h iệu quả trong việc n gh iên cứu liê n k ế t hoá học và
cấu tạo hình học của các loại hợp chất khác nh au trong hoá vô cơ cũ n g như trong
hoá hữu cơ. Các k iểu lai hoố thường gặp được ghi trong b ản g 5 -2 .
B ằng kiểu lai hoá các orbital s và p thường gặp n h ất là sp, sp 2, sp 3 được biểu
diễn bằng các phương trình:
(s) + (p) -> 2 (q)
(s) + 2 (p )-> 3(q)
(s) + 3(p) -» 4(q)
K iểu lai hoá sp tạo ra h ai orbital q định hưóng th ắ n g h àn g vối nhau nhưng
hướng về hai chiều ngược nhau.
K iểu lai hoá sp 2 tạo ra ba orbital q, cổ ba trục đôi xứng nằm trên cùng một mặt
phảng tạo vói nhau những góc 120 °.
Các orbital lạ i đều có dạng quả tạ không cân đối.
Đôi vối phân tử n h iều ngu yên tử, từ cấu hình electron của n gu yên tử trung tâm
ta có thể dự đoán kiểu la i hoá, do đó có th ể tiên đoán hoặc giải th ích cấu tạo hình
học của phân tử.
Đ iều kiện lai hoá: M uôn cho la i hoá có h iệu quả, tức là tạo ra được orbital lai để
tham gia liên kết bền cần thoả m ãn các điểu kiện:
- N ăng lượng của các orbital tham gia la i hoá phải xấp xỉ nhau.
- Mật độ electron của orbital phải đủ lớn, do đó kích thước orbital ph ải nhỏ.
- Độ xen phủ của các orbital la i với orbital của ngu yên tử khác tham gia liên
kết phải đủ lớn để tạo liên kết bền.
Từ các điều kiện đó ta thấy: Trong m ột chu kỳ của bảng hộ thôYig tu ần hoàn,
khi đi từ đầu đến cuối chu kỳ h iệu sô' n ăn g lượng của orbital p so vối orbital s tăng
lên nên khả năng la i hoá giảm xuô'ng. Trong m ột nhóm , khi đi từ trên xuông dưới,
kích thước các orbital hoá trị ở lớp ngoài cùng tăn g lên nên khầ năn g lai hoá giảm
xuống.
Lai hoá có vai trò lón trong hoá hữu cơ. Các n gu yên tử cacbon chỉ có liên kết
đơn (ví dụ trong phân tử alcan) đều la i hoá sp 3. Các ngu yên tử cacbon có một nô’i đôi
(ví dụ trong phân tử alken) lai hoá sp 2.Các ngu yên tử cacbon cóm ột nối ba hoặc
hai nôi đôí (trong alkin và alkadien) lai hoá kiểu sp.
Trong các phức chất lai hoá cũng rất phổ biến. V í dụ: ion Zn2+ trong inon phức
[Zn(NH3)4]2t có lai hoá tứ diện sp 3. Các ion N i2*, P t2+ trong các ion phức [Ni(CN).|]2”,
[Pt(NH 3) J 2t, P tC l,2- lai hoá vuông ph ẳng sp 2d.

142
 BẢNG 5-2. CÁC KIỂU LAI HOÁ THƯỜNG GẶP
Kiểu lai hoá Phân bố hình học Hình học phân tử Ví dụ
orbital lai hoá
sp Thẳng AB2 thẳng BeF2, C2 H2
(s, Pz)
pd Thẳng AB2 thẳng XeF2, KrF2
(Pz. d2)
sp2 Tam giác phẳng AB3 tam giác phẳng b f 3i c 2 h4i n o -3,
( s, px, py) AB2gãy góc s o 2, o 3
sp3 Tứ diện AB4 tứ diện c h 4, n h ; , c io ;
(s, px, Py, pz) AB 3 tháp tam giác n h 3 >p f 3
AB2 gãy góc h 2o , s c i 2
sp2d Vuông phẳng AB4 vuông phẳng PtCI42-,Ni(CN)42-
(s, px, Py,dxy)
sp3d Lưỡng tháp tam giác AB5 lưỡng tháp tam giác PF5l Fe(CO) 5 CIF3
(s, Px, py. Pz, dx2_y2) AB3 hình chữ T SF4 ,Xe0 2 F2, IF20 2
AB4 ván bập bênh
sp3d2 Bát diện AB6 bát diện SF6i [Fe(CN)6]3
AB4 vuông phẳng XeF4

5.6. ĐỘ BỘI C Ủ A LIÊN K Ế T - C ÁC DẠNG LIÊN K ẾT ơ, 71, 5

5.6.1. Độ bội của liên kết

Độ bội của liên kết hay bậc liên kết được tính bằng sô" cặp electron liên kết được
tạo thành giữa 2 nguyên tử tham gia liên kết. Ví dụ mối liên kết giữa 2 nguyên tử c
trong các phân tử C2HG, C2H 4, C2H 2 có độ bội như sau:
C2H6: c : c hay C-C là liên kết đơn (độ bội bằng 1)
C2H4: c :: c hay c = c là liên kết đôi ( độ bội bằng 2 )
C2H2: c ::: c hay c 3 c là liên kết ba (độ bội bằng 3 )
Với hai nguyên tử đã cho, độ bội liên kết càng lớn thì liên kết càng bền (năng
lượng phân ly liên kết càng lớn) và độ dài liên kết càng ngắn.
Ví dụ: Đốì vối liên kết giữa 2 nguyên tử cacbon:
N ă n g lư ợ ng phâ n ly liê n k ế t ( k J m o l“ 1) Đ ộ dài liê n k ế t (pm )

h 3c - ch3 368 154

h 2c = ch2 720 134

HC = CH 962 120

Dựa vào cách xen phủ của các orbital nguyên tử khi tạo liên kết người ta phân
biệt liên kết ơ và liên kêt 7t. Các liên kết đơn đều là liên kết ơ. Liên kết đôi có một
liên kết ơ và một liên kêt Tí. Liên kết ba có một liên kết ơ và hai liên kết n. Chú ý
rằng các orbital lai hoá chỉ tham gia tạo liên kết ơ.

143
5.6.2. Liên kết ơ (xích ma)
Liên k ết ơ là liên k ết m à phần xen phủ của h ai orbital tham gia tạo liên kết
nằm dọc theo trục liên k ế t (tức là trục nối hai h ạt nh ân ). Vì t h ế hàm són g orbital
liên kết có trục đối xứng là trục liên kết. Cũng thưòng nói đám m ây của cặp
electron liên k ết ơ có trục đối xứng là trục liên kết. N ghĩa là khi quay hai nguyên từ
tham gia liên k ết ơ m ột góc bâ't kỳ thì hàm sóng orbital liên k ết và m ây của cặp
electron liên k ế t không bị biến dạng.
Liên kết ơ có th ể tạo th àn h từ sự ghép đôi các electron sau: (A và B là ký hiệu
2 nguyên tử tham gia liên kết).
Sa - S B, SA - P d , P a - P b . d z, - d ^

Khi đó sự xen phủ của các orbital được biếu diễn như h ìn h 5.7.

ơs . s ơs - p ơp - p ơd - d

Hình 5.7. Sự xen phủ các orbital khi tạo liên kết ơ

Độ bền liên k ết phụ thuộc vào mức độ xen phủ của h ai orbital. Các phép tính
toán của hoá lượng tử cho th ấy mức độ xen phủ, do đó tín h bền của các liên kết 0
như sau:
L iên k ết ơp.p bền gấp 3 lần liên kết ơ,_p
Liên k ết ơ,_p bền gấp \Í3 lần liên kết ơs_s.
Vì các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử liên k ết đơn vối nh au (tức là liên kết o)
có thê quay tự do chun g quanh trục liên k ết nên liên k ết đơn kh ông gây rahiện
tưạng đồng phân c is -tr a n s như liên kết đòi (sẽ nói dưổi đây).
Các orbital la i hoá chỉ được dùng để tạo liên k ết CT. Ví dụ trong phân tử CH(,
nguyên tử c có bôn orbital la i sp 3 được dùng đế tạo bôn liê n k ết a dạng q - s vâi bôn
nguyên tử H. Trong phân tử êtan H 3C — CH3, mỗi ngu yên tử c có bôn orbital lai (q)
kiếu sp 3 tạo thành ba liên k ế t với ba ngu yên tử H và m ột liên kết ơq_, vớ:
nguyên tử cacbon bên cạnh.

5.6.3. Liên kết 71

Đe hiểu về liên k ết 71, ta hãy xét mối liên k ết giữa h ai ngu yên tử ôxy trong phâi
tử 0 2. Lốp electron hoá trị của ngu yên tử 0 là:
2s2 2 pJ

G0 ítìỉíTtl
Ta ký hiệu trục z trùng với trục nối 2 hạt nhân nguyên tử ôxy. O rbital pz củ;
mỗi nguyên tử o đều có một electron được dùng để tạo liên k ết a. nên h ai orbital f
xen phủ nhau dọc theo trục liên kết. O rbital pv ở mỗi ngu yên tử đã có một cặ

144
electron nên không tham gia tạo liên kết. Orbital px của mỗi nguyên tử có một
electron tham gia ghép đôi tạo liên kết thứ hai. Vì orbital px cóhình quả tạ nằm dọc
theo trụ c toạ độ X vuông góc vâi trụ c z và trụ c y n ê n h a i o rb ita l p*của h ai nguyên
tử xen phủ nhau ở hai bên trục liên kốt (hình 5.8). Hai phần xen phủ của hai
orbital Px đôi xứng với nhau qua mặt phẳng yz. Do đó mấy electron của liên kết này
cũng có mặt đối xứng là mặt phẳng yz. Liên kết cộng hoá trị có mặt ùôi xứng như
vậy được gọi là liên kết Ít0’.
Mức độ xen phủ của hai orbital trong liên kết
7t ít hơn tro n g liê n k ế t ơ n ê n liên k ế t 7t kém bển
hơn liên kết ơ. Vùng mật độ electrron 71 cao nằm
xa các hạt nhân hơn so với liên kết ơ nên các
electron trong liên kết n bị hạt nhân hút yếu hơn
so vâi trong liên kết ơ và dễ bị dịch chuyển dưói
các tác động, ngưòi ta nói liên kết 7t dễ bị phân
cực hoá. Đặc điểm này có ảnh hường quan trọng
đến tính chất của hợp chất, ví dụ phân tử hữu cơ
có liên kết K trong nhóm c = 0 . H ình 5.8. S ự x e n p h ủ c ủ a 2 o r b ita l p x
t r o n g liê n k ế t TT
Ta xét đến phân tử N 2, nguyên tử N cô lập có
cấu hình electron của lớp ngoài cùng là:

m
2s 2p
Nguyên tử N có 3 electron độc thân ở ba orbital px, P y , pz nên trong phân tử N*
có 1 liên kết ơ (tạo bởi các electron ở các orbital px và P y ) nên có sơ đồ hoá trị là:
N =N
Ta xét một số ví dụ trong hoá hữu cơ.
Trong phân tử C2H 4 mỗi nguyên tử c có 3 orbital lai q (lai hoá kiểu sp 2 ) dùng
để tạo 3 liên kết ơ vối 2 nguyên tử H và nguyên tử c bên cạnh. Ba orbital G này
nằm trong cùng một m ặt phang tạo vói nhau những góc 120°. Mỗi nguyên tử c còn
lại một orbital p (định hướng vuông góc với mặt phang của 3 liên kết ơ) được dùng
đê tạo liên kết 7Cnên phân tử có sơ đồ hoá trị:
L\ /
c( = c
H/
Như vậy, trong phân tử C2H 4 cả 6 nguyên tử nằm trên cùng một mặt phẩng. ơ
đây hai nhóm CH 2 không thô tự do quay quanh trục liên vết vì nếu quay thì hai
orbital p liên kết không xen phủ nhau được như cũ, đặc biệt khi một nhóm quay 90°

Nếu xét m ột cách chính xác thì:

Mỗi orbital p gồm hai quả cầu ớ hai bên hạt nhân, một quả cầu (một phần orbital) m ang dấu dương, quà cáu
kia mang dấu âm. Do đó đối với orbital px thì mạt phăng yz là mặt phán đối xứng vì chiếu orbital p x qua mật
này thì hàm sóng dổi cỉấu. Vì th ế khi tỏ hợp hai hàm px cùa hai nguyên tử tham gia liên kết ta dược hàm sons
phân tir cũng có mạt yz là m ặt phân đối xứng.

10-HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG 145

thì độ xen phủ của 2 orbital p bằng không và liên k ế t Jt bị phá vỡ h oàn toàn. Cấu
tạo phẳng của phân tử có liên k ế t đôi c = c dẫn đến hiện tượng đồng phân cis-trans.
N ếu ta th ay 2 ngu yên tử H liên k ết với 2 ngu yên tử c trong ph ân tử C2H,
bằng 2 nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác để tạo th àn h n h ữ n g phân tử như
Cl - HC = CH - Cl, - CH3-C H = CH - CH 3 ... T hì k h i đó các n gu yên tử th ế (Cl...)
hay các nhóm th ế (CH3...) có th ể chiếm những vị trí khác n h au trên m ặt phang
phân tử, cụ th ể các phân tử đó có th ể có cấu tạo hình học nh ư sau:
C1N /C 1 C1N / H
c = c hoặc c = c
11 ' XH k ' N C1
cis trans
HgC CH. H 3Cx
\ / / H
c = c hoặc c = c
/ \
u ỵ XH H CH;
cis “ trans ^ ^ 3

Đó là các cặp đồng phân c is-tr a n s. Khi hai ngu yên tử t h ế (hay nhóm thế) ò
cùng m ột p h ía có đồng p h â n cis, k h i c h ú n g ờ 2 p h ía k h á c n h a u t a có đồng phân
trans.
Liên k ết Tt trong nhóm cacboxyl của axít hữu cơ giữa 2 n gu yên tử c và 0 dễ bị
phân cực làm tăn g tín h axít của hợp chất:
ỵ O — H
R — C.
X 0
Electron n trong liên k ết c = 0 linh động bị h ú t m ạnh về ph ía ngu yên tử ôxy
ảnh hưởng đến sự phân bô”điện tích trong nhóm —COOH làm tăn g độ phân cực cùa
liên kết đơn 0 - H, và làm cho nguyên tử H có điện tích dương cao hơn, dễ bị điện ly
hoặc bị thay thê bởi ion kim loại, tức là th ể h iện tín h axit.
Phân tử C2Ho có sơ đồ hoá trị:
H -C=C -H
Mỗi nguyên tử c có lai orbital la i hoá q (kiểu la i hoá sp ) dùng để tạo hai liên
kết ơ với nguyên tử H và nguyên tử c bên cạnh. Mỗi ngu yên tử c còn 2 orbital p
(p„ và py) không lai hoá được dùng để tạo hai liên k ết 7t định hướng vuông góc vói
nhau. Phân tử C2H 2 có cấu tạo th ẳn g (do lai hoá sp tạo ra h ai orbital lai q và thẳng
hàng với nhau).
Liên kêt ba giữa 2 nguyên tử c làm cho m ật độ electron ở khu vực giữa hai hạt
nhân của 2 nguyên tử c tăn g lên và làm giảm m ật độ electron ở khu vực liên kết
c - H vì thế điện tích dương của nguyên tử H tăn g lên và ngu yên tử H trong phán
tử C2H 2 dễ bị th a y t h ế bởi các ion kim loại tạo r a các hợp c h ấ t n h ư C2Ag„, C,Cu2,
C2N a 2.
Liên k ết ba c s c không gây ra hiện tượng đồng phân c is -tr a n s vì hai mô’i liên
kết ơ còn lại của hai ngu yên tử c cùng nằm trên trục liên kết.

146
 Liên k ết 7t cũng có thể tạo bởi orbital p và orbital d (hình hoa bcín cánh) hoặc
la i orbital d của hai nguyên tử tham gia liên kết.
Liên kết ỗ (delta) là liên kết cộng
loá trị được tạo thành do sự xen phủ
:ủa hai orbital d hình hoa bốn cánh.
Khi đó hai orbital d xen phủ nhau ở bôn
khu vực chung quanh trục liên kết. Liên
kết 5 có hai m ặt phang đốì xứng vì các
phần xen phủ đốì xứng vói nhau qua
hai mặt phang đó. H ình 5.9 minh hoạ
sự xen phủ giữa hai orbital d , của
Hình 5.9. Minh hoạ sự xen phủ
hai nguyên tử tham gia liên kết.
của hai orbital d , ,

5.6.4. Liên kết 71 không định chỗ

Các liên kết K trong phân tử benzen có một nét đặc biệt. Phân tử C6H 6 có dạng
hình 6 cạnh đểu. Cả 12 nguyên tử nằm trên cùng một m ặt phang. Mỗi nguyên tử c
trong phân tử C6H 6 có ba liên kết ơ (tạo bởi ba orbital lai hoá q kiểu sp2) vối
2 nguyên tử c bên cạnh và một nguyên tử H. Như vậy mỗi nguyên tử c còn một
orbital p định hưống vuông góc vói mặt phang phân tử, dùng để tạo liên kết Tí. Khi
đó orbital p của mỗi nguyên tử c xen phủ với cả hai orbiral p của hai nguyên tử c
bên cạnh (xem hình 5.9). Vì th ế các electron của các mối liên kết 7Ucó thể di chuyển
tự do từ nguyên tử c này sang nguyên tử c khác trong khắp phân tử mà không gặp
cản trở gì. Loại liên k ết n như vậy được gọi là liên kết n không định chỗ. Hiộn tượng
này giông như hiện tượng siêu dẫn trong một sô" kim loại ở n h iệ t độ th ấp .
Khả năng chuyển động của các electron đến khắp mọi nguyên tử c trong vùng
benzen làm giảm động năng và tăng độ bển của liên kết 7t, làm giảm khả năng phản
ứng cộng hợp của benzen so với anken.

Hình 5.10. Sự xen phủ giữa các orbital p tạo liên kết TT trong phân tử benzen
(a) N hìn từ b é n cạ n h ph â n tử. (b) Nhìn từ trê n x u ố n g m ặ t p h ẳ n g p h â n tử

147
 Khi có m ột nhóm th ế (ví dụ các nhóm CH3, OH, N O ,...) th a y th ế cho một
nguyên tử H trên vòng b enzen th ì nhờ sự linh động của các electron 7t, ảnh hường
của nhóm th ế này dễ dàng truyền ra khắp vòng b enzen và ảnh hưỏng đến khả năng
th ế nguyên tử H ở các vị trí tiếp theo.
Sự không định chỗ của liên k ết 71 làm cho việc biểu diễn cấu tạo phân tử benzen
bằng các sơ đồ hoá trị cổ điển trở th àn h không thích hợp. Người ta phải dùng những
cách biểu diễn khác, ví dụ chồng chất các sơ đồ hoá trị:

:ộ; :Ò: 4 4
Hoặc đơn giản hơn, dùng sơ đồ sau:

Thực nghiệm cho th ấy độ dài của 6 mối liên k ết c - c trong phân tử benzen
hoàn toàn bằng nhau và bằng 140pm, trị sô’ này nằm giữa độ dài liên k ế t đơn c - c
(154pm) và độ dài liên k ết đôi c = c (134pm ). Như vậy quan niệm v ề liên kết I
không định chỗ đã nêu ở trên hoàn toàn được xác nhận.
Sự tạo thàn h các liên k ết 71 không định chỗ còn được gặp ỏ n h iều phân tử hữu cd
khác có hệ liên k ết đôi xen kẽ liên kết đơn (trong hoá học gọi là hệ nối đôi liên hợp),
ví dụ các phân tử:
CH2= c h - CH = CH2
CH2= CH - c = CH,
CH 3
c h 2 = CH - CH = CH - CH = c h 2
Tính ch ết không định chỗ của các electron 71 cũng ảnh hưởng n h iều đến khả
năng phản ứng của các ch ất đó.

5.7. LIÊN K Ế T H O Á H Ọ C T R O N G P H Â N T Ử T H IẾ U E L E C T R O N

Có một sô' trường hợp electron trong phân tử không đủ để tạo th àn h các cặp
electron liên kết, khi đó có thế xảy ra sự tạo liên k ết m ột electron và nguyên tử
trung tâm không tuân theo quy tắc bát tử. Ví dụ phân tử điboran B 2H 0 trong đó mỗi
nguyên tử B liên k ết vói 2 nguyên tử H bằng các cặp electron liên kết, mỗi nguyên
tử H đó liên kết với 2 ngu yên tử B bằng liên k ết một electron:

H H H
\ • • /
B B
/ . . \
H H H

148
 Trong sơ đồ hoá trị trên mỗi gạch biểu thị một cặp electron liên kết. mỗi châm
biếu diên môi liên kết bằng một electron. Bôn nguyên tử H liên kết bằng cặp
electron cùng vối 2 nguyê ntử B nằm trên cùng một m ặt phẳng. Hai nguyên tử H
liên kết bằng một electron thì nằm trong một mặt phẳng vuông góc với một mặt kia
và đi qua điểm giữa dường nôi hai nguyên tử B. Bôn nguyên tử H có liên kết đôi có
thể được th ế dễ dàng (ví dụ th ế bằng nhóm CH3) nhưng hai nguyên tử H cầu thì
khó bị thế, sự thê 2 nguyên tử H này dẫn đến sự phân huỷ phân tử.

CÂU HỎI V À BÀI T Ậ P

5.1. Nêu nguyên tắc của phép gần đúng Born - Oppenheimer.
5.2. Nêu nguyên lý biến phân và vắn tắt trình tự giải bài toán biến phân.
5.3. Nêu những kết quả chính của bài toán Heitler - London về phân tử H2.
5.4. Nêu các luận điểm chính của thuyết liên kết hoá trị.
5.5. Hãy giải thích vì sao nguyên tử s có thể có những trạng thái cộng hoá trị là 2, 4, 6 vá
nguyên tử OI là 1, 3, 5, 7.
5.6. Hãy cho biết vì sao nguyên tử N không thể có cộng hoá trị bằng 5 mà nguyên tử p lại
có thể có cộng hoá trị cao nhất là 5?
5.7. Hãy cho biết trạng thái kích thích và các orbital lai hoá trong:
a) Nguyên tử c trong phân tử C 2 H2.
b) Nguyên tử s trong phân tử SF6.
c) Nguyên tử I trong phân tử ICI3.
ĐS: -a ) 2s'2p 3 lai hoá sp
b) 3s'3p 3 3d 2 lai hoá sp 3 d2
c) 5s 2 5p 4 5d 1 lai hoá sp 3 d.
5.8. Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm và hình học phân tử của các phân
tử sau:
a) NH3
b) NH*„
c) C2 H4
d) CIO 3
OS; a) sp3, tháp tam giác
b) sp3, tứ diện
c) sp2, phẳng
d) sp3, tháp tam giác.
5.9. Hãy cho biết trong phân tử C2 H6 có những dạng liên kết nào (0 và n ). So sánh độ dài
và độ bển của các mối liên kết.
ĐS: Chỉ có liên kết ơ . Mỗi nguyên tử c có lai hoá sp 3 nên 6 liên kết c - H có độ dài và độ
bền bằng nhau. Độ dài liên kết c - H ngắn hơn liên kết c - c (do kích thước nhỏ của orbital 1s
của nguyên tử H). Liên kết c - c bền hơn c - H (do độ xen phủ).
5.10. Phân tử CH 2CI2 có mấy đống phân. Phân tử này có momen lưỡng cực hay không. Hãy
giải thích bằng ttiuyết lai hoá và độ âm điện.

149
 Chương 6

THUVỂT ORBITAL PHÂN TỬ

6.1. T ư TƯ Ở N G C ơ B Ả N C Ủ A T H U Y Ế T O R B IT A L P H Â N T Ử

T hu yết liên k ế t cộng hoá trị mà ta vừa xét k h i áp dụ ng khảo sá t nh iều loại hđp
chất đã giải quyết được n h iều vấn đề quan trọng trong liên k ế t hoá học và cấu tạo
phân tủ, nhưng cũng gặp nh iều khó khăn. Trước h ế t trong m ột sô' trường hợp người
ta thấy không phải cặp electron giữ vai trò qu yết đinh liên k ết m à lạ i là liên kết
thực hiện bởi m ột electron. V í dụ ion Hj (đã được J.J. T hom son p h át hiện từ cuối
th ế kỷ 19) được tạo th àn h do m ột electron liên k ết h ai proton lạ i với nhau. Thực
nghiệm cho biết ion này có năn g lượng phân ly vào kh oản g 278 k Jm ol "1 và khoảng
cách giữa hai h ạt nh ân vào khoảng 106pm. Trong một số phân tử bền như NO, NO,
vẫn tồn tại các electron không ghép đôi. Các gốc tự do có các electron độc thân cũng
được thực ngh iệm ph át hiện. Đặc biệt phán tử o , được h u y ết liê n k ế t hoá trị tiên
đoán có hai cặp electron liên kết, tức là không còn electron độc thân , nhưng thực tế
cho thấy khí ôxy là ch ất th u ận từ, chứng tỏ trong phân tử o , vẵn còn tồn tại
2 electron độc thân.
Từ năm 1927 một lý thuyết khác vể liên kết hoá học được xây dựng, đó là thuyết
orbital phân tử do M ulliken, H und, Lennard Jones, H erzberg để xuất.
Trong phương pháp orbital phân tử, mỗi electron được coi như chưvển động
tro n g m ột đ iện trư ờ n g tr u n g b ìn h gây r a bởi đ iệ n tích c ủ a các h ạ t n h â n và các
electron khác trong phân tử. Trạng thái của mỗi electron được mô tả bàng một hàm
sóng gọi là orbital phán tử, v iết tắt là MO (từ th u ậ t ngữ tiến g Anh Molecular
Orbital). Trạng th á i của tấ t cả các electron trong cả phân tử được mô tả bàng hàm
sóng chung của cả phân tử là tích của các orbital phân tử có chứa electron.
Như vậy bài toán phân tử trong th u yết MO quy về việc xác định các orbital
phân tử và các mức năn g lượng của chúng, sau đó sáp xếp các electron vào các MO
theo những quy tắc thích hợp để có được cấu hình electron của phân tử. Đối với cấc
phân tứ có từ hai electron trớ lên, phương trình Schrõdinger kh ông th ế giái chính
xác, vì vậy để th iết lập được các MO người ta phải dùng phương pháp gần đúng.
Một phương pháp gần đúng được dùng phổ biến hiện nay là phương pháp tổ hdp
tuyến tính các orbital nguyên tử. Cd sở của phương pháp này như sau. Trong phân tù
khi electron chuyển động gần một hạt nhán nào đó thì nó sẽ chịu lực hút tĩnh điện chủ

150
yếu của hạt nhân đó và chịu ảnh hưồng yếu hơn của các hạt nhân khác. Khi electron di
chuyển sang khu vực gần hạt nhân khác thì nó lại chịu tác động chủ yêu của hạt nhân
đó. Vì vậy có thể coi hàm sóng mô tả trạng thái của một electron trong phân tử là tổ
hợp tuyến tính các orbital nguyên tử của các nguyên tử trong phân tử. Các orbital
phân tử được xác định theo cách như vậy được gọi là LCAO —MO (viết tắt thuật ngữ
tiếng Anh Linear Combínetion of Atomic Orbitals —Molecular Orbital).
(6 - 1 )

Các orbital nguyên tử (AO) (pA, ipu--- là những hàm đã biết nên việc thiết lập
hàm vyM0 quy về việc xác định các hệ số CA, CB,... Công việc này cùng với việc xác
định năng lượng các MO được giải quyết bằng bài toán biến phân.
Trước hết chúng ta hãy khảo sát phân tử đơn giản nhất là ion phân tử H2*.

6.2. BÀI T O Á N PH Â N T Ử ION H2*

Phân tử có 2 proton A và B cách nhau một khoảng R, một electron chuyển động
chung quanh cả hai hạt nhân này (hình 6.1). Toán tử H am ilton cho phân tử là:

(6 - 2 )

với

trong đó rv và rB, là khoảng cách từ electron đến các hạt nhãn A, B.

Phương trình Schrõdinger:
Hụ = Eiị/
Giải phương trình Schrõdinger ta sẽ được hàm vy
và năng lượng E, đó là hàm sóng một electron, tức là
orbital phân tử. Phương trình Schrõdinger đôĩ vối
H,* có thể giải chính xác nhưng hàm sóng thu được
khi đó có dạng rất phức tạp và cách giải chính xác R
không thể áp dụng rộng cho các phân tử phức tạp
hơn. Vì vậy ta chấp nhận các giải gần đúng để có thể Hình 6'1' câu *?° c“a íon Hí
mỏ rộng áp dụng cho các phân tử khác.
Ký hiệu A là hàm sóng orbital nguyên tử l s của nguyên tử A, B là orbital
nguyên tử l s của nguyên tử B. Orbital phân tử sẽ là tổ hợp tuyến tính của hai hàm
A và B. Vì hai hạt nhân A, B giông hệt nhau nên orbital phân tử sẽ là:
V, = N( A ± B) (6 - 3 )
N là thừa số chuẩn hóa, tức là N được chọn sao cho xác suất có mặt của electron
trong toàn bộ không gian phải bằng 1 . Tức là:
í T 2dq = 1

151
 Ị N 2 (A ± B )2 dq = 1
Các orbital ngu yên tử A và B đều đã chuẩn hoá nên ta tú t ra được:

N= , ì (6 -4 )

trong đó: s = í AB dq
(Tích phân được tính trong toàn bộ không gian). Trong ion H .,\ s = 0.59 thì N = 0,56.
N ăng lượng của electron được tín h bằng công thức:

E = j\ị/H \ị/dq

(nhớ rằng sp đã được chuẩn hóa: I ụ 2 dq = 1 )

N gày nay việc tín h toán đã được chương trình hoá với sự trợ giúp của máy tính.
Ta dùng các hàm AO (ký h iệu tắt của orbital ngu yên tử) sau:

B=- (6 -5 )
V71 a 0 n /^ o
a 0 là bán kính Bohr bằng 52,9 pm. N ăn g lượng E của electron sẽ là:

Et = E, I . U — (6 - 6)
47l£0R 1±s
Các tích phân trong biểu thức của E là:

R 1 ,R > J I a.
s = ÍAB dq = i 1 + — + i ( — )2 e "
J 1 a0 3 a0

e 2 !•A 2 .
"ơ

1 - ( 1 + — ) e “"
a

j= , —
II

4 ti£0 • rB 4itE„R a„

e 2 rAB ,
k = — — f— dq: 1+-
4 tce0 J rA 47t£„R a„
Cả ba tích phân đều dương và giảm nhanh khi R tăng.
Trong biểu thức của E có chứa tham sô’ R, biểu diễn
các đường cong và E_ theo R được trình bày trên hình
6.2. Năng lượng Et của hàm sóng phân tử V|/+ có trị sô’ âm
khi R không quá nhỏ, và có một cực tiểu ứng vối khoảng
cách R0 giữa hai hạt nhân. Hàm Vị/+ được gọi là MO liên
kết, vì khi electron ở trạng thái ụ + thì làm hạ th ế năng
của phân tử, hai hạt nhân liên kết lại với nhau.
E_ là năng lượng của MO iị/_ luôn luôn có trị sô'
dương, i|/_ được gọi là MO phản liên kết vì khi electron
ở trạng thái Iịi_ thì th ế năng của phân tử tăn g lên cao Hình 6.2. Các đường cong
hơn E|| nên hai hạt nhân không thể liên kết với nhau. E - R của phân tử ion H2‘

152
 Mật độ xác su ất của electron được tính từ V|/2.
MO liên kết vy+ cho công thức tính mật độ xác suất:
y +2 = N 2 (A2 + B 2 + 2AB) (6 - 7)
Sô hạng 2AB được gọi l à mật độ xen phủ,nó biểu thị sự tăng mật độ electron ở
khu vực giữa hai hạt nhân nhò vậy liên kết hai hạt nhân lại với nhau.
MO phản liên kết vị/_ cho công thức tính mật độ xác suất:
V-2 = N 2 (A2 + B 2 - 2AB) (6 - 8)
Sô' hạng -2 A B biểu thị sự giảm mật độ electron ở khu vực giữa hai hạt nhân do
đó hai hạt nhân đẩy lẫn nhau.
Hình ảnh tạo thành MO liên kết và MO phản liên kết từ 2AO l s được biểu diễn
trên hình 6.3. c ả hai MO \ị/+ và >|/_ đều có đôi xứng trục, vổi trục đốỉ xứng là trục nôi
hai hạt nhân. Những orbital có đối xứng trục như vậy được ký hiệu là MO ơ (xích
ma). MO phản liên kết có thêm dấu sao: ơ*. Trên hình 6.3 ta thấy MO phản liên kết
c* có một mặt nút vuông góc với trục nô'i hai hạt nhân, trên m ặt nút hàm sóng ơ*
có trị số bằng 0, do đó xác su ất có mặt của electron cũng bằng 0.

Mặt nút

Hình 6.3. Minh hoạ sự tạo thành MO liên kết và MO phản liên kết

Đến đây ta có thể tóm tắt kết quả bài toán LCAO —MO đôi vối phân tử ion Ho*
như sau: Hai orbital nguyên tử l s của hai nguyên tử H ký hiệu là A và B tô hợp
tuyến tính vởi nhau tạo thành 2 orbital phân tử (MO) là ơ và ơ*. MO liên kết ơ có
năng lượng thấp hơn năng lượng của AO l s H, MO phản liên kết có năng lượng cao
hơn năng lượng của AO l s H. Khi electron cư trú ở MO liên kết ơ, thì năng lượng
phân tử giảm xuông thấp hơn năng lượng nguyên tử H và có sự tạo thành liên kết.
Mật độ electron ở khu vực giữa hai hạt nhân tăng lên. Khi electron cư trú ở MO
phản liên kết ơ* thì năng lượng phân tử cao hơn năng lượng của nguyên tử H nên
không thể tạo thành liên kết. Kết quả sự tổ hợp hai AO và so sánh năng lượng của
các AO với năng lượng của MO được biểu diễn trên hình 6.4, được gọi là giản đồ
năng lượng của các MO.

153
 ơ

Hinh 6.4. Giàn đõ năng lượng các MO trong phân tử H2*

P h â n tử c h ỉ c ó m ộ t e le c tro n đư ợ c x ế p v à o M O liê n k ế t ơ c ó n ă n g lư ợ n g th ấ p

6.3. T Ổ N G Q U Á T Á P D Ụ N G PH Ư Ơ N G P H Á P L C A O - M O
C H O P H Â N T Ử H A I N G U Y Ê N TỬ

6.3.1. Bài toán biến phân cho phân tử hai nguyên tử

Giả sử hai ngu yên tử A và B tương tác tạo th àn h ph ân tử, khi đó các MO của
phân tử được th iết lập từ tổ hợp các AO của ngu yên tử A và n gu yên tử B. Trong
thực tế khi tạo th àn h phân tử chỉ có các AO ở lồp bên ngoài (lớp hoá trị) của nguyên
tử bị biến đổi, còn các AO ở lớp bên trong gần h ạt n h ân th ì vẫn giữ nguyên như
trong nguyên tử nên ta chỉ cần xét tô hợp tuyên tín h giữa các AO hoá trị của hai
nguyên tử. Các AO đó có th ể là ns, np, nd.
Có thê chứng m inh rằng các AO tham gia tô hợp phải thoả m ãn các điều kiện:
- Có mức n ăn g lượng bằng nhau hay xấp xỉ bằng nhau.
- Có tính đôi xứng giông nhau. Gọi trục liên kết là trục z th ì các Ao của hai
n g u y ê n tử A, B th a m g ia liê n k ế t vói n h a u có th ể là: SA, PZA, d ZA tổ hợp vói SB, Pzu,
dZB, PxA tổ hợp với p xB, p yA tổ hợp với p vB, v.v...
- Phải xen phủ nhau rõ rệt.
N ếu không thoả m ãn các điều kiện trên, tích phân xen phủ và tích phân trao
đổi sẽ bằng 0 và k ết quả tổ hợp 2AO A và B sẽ tạo ra 2 MO gióng h ệ t như 2AO đã
tham gia tô hợp, tức là tổ hợp không có hiệu quả.
Để giới thiệu đơn giản trình tự của bài toán biến phân cho phân tử 2 nguyên tủ
ta giả th iết MO của phân tử được th iết lập từ sự tổ hợp hai AO ký h iệu là A và B.
vị; — CA A + CB B (6 -9 )
Đó chính là hàm thử trong phương pháp biến phân.
N ăng lượng của electron được tính bằng công thức:

. (6 - 10)

là toán tử H am ilton cho một electron trên MO mà ta xác định, gồm toán tủ
động năng và toán tử th ế năng của electron đó.

154
 Giá trị các hệ sô" CA và CB trong biểu thức của hàm thứ được tìm từ điểu kiện
cực tiếu của năng lượng:

Ỉ ẵ ._ 0 #® =0
acA ÔCD
Trước h êt ta biểu diễn hai tích phân trong (5 — 33) qua các hệ sô", tích phân ở
mẫu số”:
í V2 dq = í (CaA + CbB)2 dq = CA21 A2 dq + CB21 B 2 dq + 2 CACBí AB dq
Các AO A và B đã chuẩn hóa:
f A 2 dq = J B 2 dq = 1
Tích phân thứ 3 là tích phân xen phủ:
í AB dq = s
nên: v 2đq = CA2 + CB2 + 2CACBS
Tích phân ỏ tử số:
jụHv|/ dq = J(CAA + CbB) H(Caa + CbB) dq

= CA JA R Adq + CBjBHBdq + CaB b |A í ÌB dq + CACB JBHA dq

Biểu thức này gồm một sô” tích phân phức tạp, nhưng ta có thể kết hợp chúng
vào m ột số th a m sô’ sau:
a A = ÍAHAdq

0CB = jBHBdq

p= jA H B dq = jBHAdq

Khi đó tích phân ỏ tử số sẽ là:

J v ify d q = CẲ<XA + C |a B + 2CaCbP

Biểu thức năng lượng của E sẽ là:

g _ C2
Aa A + CpaB + 2CaCbP
C2
a +C2
b + 2CaCbS
Lấy đạo hàm của E theo CA, CB và cho đạo hàm bằng 0 ta sẽ được hệ phương
trình th ế kỷ:
( a A- E ) C A + (p -E S )C B = 0
(6 - 11)
(p -E S ) C A + K - E ) C B= 0
Để có nghiệm khác không, định thức th ế kỷ phải bằng 0:
a A- E Ị3-ES
= 0 (6 - 12 )
p - ES <XB - E
Khai triển định thức này ta sẽ được phương trình bậc 2 đôì với E. Hai nghiệm
của phương trình chính là năng lượng của MO liên kết và MO phản liên kết.

155
 Tham sô' a là tích p h â n C ulông. a A là năng lượng của electron khi nó chiếm
A O -A . a B là n ăn g lượng của electron khi nó chiếm AO B. T rong phép gần đúng ta có
th ể lấy 0CA, a B b ằn g t r ị s ố â m c ủ a năn g lượng ion h o á của n g u y ê n tử A h o ặ c nguyên
tử B khi tách electron từ A O -A hoặc từ A O -B .
Tham sô' [3 được gọi là tích p h â n cộng hưởng biểu th ị mức độ tă n g hay giảm
năng lượng của MO do xen phủ dương hay xen phủ âm giữa hai AO A và B khi tổ
hợp. Vì th ế trị tu y ệt đốì của (3 phụ thuộc vào mức độ xe phủ của h ai AO tham gia tổ
hợp. N ếu độ xen phủ bằng 0 th ì p = 0 .
Đến đây ta xét hai trường hợp.
(a) P hân tử có h ai h ạ t nh ăn g iố n g nhau (hai ngu yên tử đồng hạc)
a A = a B= a
a E P -E S
= (a - E) (3 -E S )
p - ES a - E
[(a - E) + (P - ES)] [(a - E) - (P - ES)] = 0
Hai nghiệm là:
a +p 1
ứng với = c„
:l +s ’ >/2(1 + S)
(6 -1 3 )
a~p 1
ứng với = -C„
:1 -S ‘ >/2(1- S )
E* là năn g lượng của MO liê n k ết T , có biểu thức:
A+B
(6 - 14a)
V2(l + S)
E_ là năng lượng của MO phản liên kết VF_ có biểu thức:

A - B (6 - 14b)
V2(1- S )
(b) P hân tử có h ai h ạ t nh ăn khác nhau (dị hạch)
Đe đơn giản hũá tín h toán ta bỏ qua tích phân xen phủ, tức là coi s = 0. Khi dó
định thức th ế kỷ sẽ là:
a , -E p
= (a A - E ) ( a B- E ) - p 2 = 0
p a B- E

Các nghiệm của phương trình này có th ể biểu diễn qua tham sô' C (dzê-ta):
- 1 . 2 pj
c = 7T arctg (6 -1 5 )
2 a„ - a
Giả sử độ âm điện của ngu yên tô' A lớn hơn của ngu yên tô' B. n ăn g lượng orbital
nguyên tủ A âm hơn so vối AO - B (Khi đó năn g lượng ion hoá của A lớn hơn cùa
B), thì a A sẽ âm hơn a B. Khi đó hai nghiệm của bài toán là:

156
 E_ = a A- p c o tg í ; ứng với MO = -A sin tỊ, + B COS£
(6 - 16)
= a B + |3cotgí; ứng với MO *F+ = AcosC + B sinỉ;
Một đặc điểm q u a n trọ n g từ các nghiệm n à y là k h i h iệ u sô' I a A —CCB I tă n g lên
thì giá trị của C, giảm xuống. Khi hai AO A và B có năng lượng khác nhau, về trị số
tuyệt đôi (năng lượng các orbital nguyên tử đều có trị số âm), ví dụ:
I E(A) I > I E(B) I
Thì góc £ sẽ nhỏ và E+ sẽ gần vối a A tức là gần với năng lượng của AO-A, hàm
4*+ sẽ có phần đóng góp của AO - A nhiều hơn. Và E_ sẽ gần vối CCB tức là gần với
năng lượng AO - B và hàm sẽ có phần đóng góp của AO -B nhiều hơn.
Nếu 1E(A) I » I E(B) Ithì gần như trùng với AO—A, E+ gẩn bằng năng lượng
của AO-A, còn gần như trùng với AO-B, E_ gần bằng năng lượng của AO -B. Khi
đó người ta nói các hiệu ứng liên kết và phản liên kết không đáng kể và tổ hợp các
AO không có hiệu quả.
Tức là: H iệu ứng liên kết và phản liên kết m ạnh nhất thu được khi 2 AO tham
gia tổ lượng có năng lượng bằng nhau hay xấp xỉ nhau.
Ví dụ: Khảo sá t phân tử HF bằng phương pháp LCAO - MO. Hãy lập các hàm
sóng MO và tính năng của chúng từ các dữ kiện (đo được hoặc tính sẵn):
p = - 1,0 eV và các năng lượng ion hoá:
H ls: 13,6 eV; F2s: 40,2eV; F2p: 18,6 eV.
Giải:
Về mặt đốỉ xứng AO l s của nguyên tử H có thê tô hợp với các AO 2s và 2pz
(z là trụcliên kết) của nguyên tử H. Tuy nhiên về mặt năng lượng của các AO (bằng
trị số âm của năng lượng ion hoá) thì AO F2a (năng lượng là -4 0 ,2 eV) khác nhiều
vâi -13,6 eVcủa H ls nên ta bỏ qua tổ hợp giữa 2 AO này và chỉ xét một tổ hợp giữa
E2p2 với H ,s.
Ta ký hiệu A là F, B là H, áp dụng (5 - 37) và (5 - 38). Các phân tích CCA (tức là
ctp) và CCB (tức là a H) b iểu diễn n ă n g lượng của các AO F 2PZ và H ls nên được lấy lần
lượt là -1 8 ,6 eV và -1 3 ,6 eV (ở đây dùng đơn vị năng lượng eV tính cho mỗi nguyên
tử hay phân tử. Nhâ rằng leV = 1.602.10-19 J nên leV nguyên tử _I = l,6 0 2 .1 0 _19x
6,022.1023Jm or' = 96,472kJ m oi'1).
, =—
C 1 arctg----—
.. . 2 |p |— = —
1 arctg-----
„ 2-----
x 1 -------------=
,OeV _ 10,9
inno
s 2 a B - ctA 2 (-1 3 ,6 + 18,6)eV
E_ = —13,4 eV là năng lượng của MO 4^
E+ = —18,8 eV là năng lượng của MO
4/_ = - 0 , 1 9 4/ f + 0,98 Tu
4 \ = 0,98 'F p + 0,19'F II
plà hàm AO 2pz của F, ^JI là hàm AO ls của H.

157
 Ta thấy MO ¥ + có n ăn g lượng thấp hơn năng lượng các AO tham gia tô hợp nên
là MO liê n kết. Trong phần đóng góp chủ yếu là từ AO 2pz của F.
MO 'F_ có năn g lượng cao hơn n ăn g lượng của các AO nên đó là MO phản liên
kết. Đóng góp chủ yếu vào *F_ là từ AO l s của H.

6.3.2. Tích phân xen phủ. Các dạng MO - ơ , - 7t, - 8

Mức độ xen phủ giữa 2 AO của 2 ngu yên tử tham gia tổ hợp được đánh giá bằng
tích phân xen phủ S:

s = } 4 Y F Bdq

s càng lớn thì tích phân cộng hưởng p càng lân và h iệ u ứ ng liên k ết —phản liên
kết của tổ hợp các AO càng m ạnh.
Tích phân xen phủ phụ thuộc vào độ dài liên kết, R tức là kh oản g cách giữa hai
h ạt nhân A và B. K hi R = o thì s = 1, khi R = co th ì s = 0. ĐỐI vối phân tử H2+ ngưòi
ta tính được s = 0,59 khi hai h ạt nhân H nằm ô kh oảng cách cân bằn g R0.
Trong trường hợp xen phủ giữa orbital p„ của
nguyên tử A với orbital s của ngu yên tử B, xen phủ
bằng 0 vì xen phủ gồm hai phần ngược dấu triệt tiêu
nhau (hình 6.5). Khi đó tổ hợp không có hiệu quả vì
kết quả tổ hợp là 2 MO giông h ệt các AO p„ (của A) và
s (của B) ban đầu. S r + PxB

Có thê dùng tính đôi xứng của tích phàn xen phủ Hình 6.5. Xen phủ bằng không
s để phân loại các MO. giữa orbital s * và orbital p«*
MO - ơ và tích phân xen phủ s của nó (kể cả MO liên k ế t và MO phản liên kết)
có tín h đối xứ n g trụ c đối với trụ c liê n k ế t, n g h ĩa là k h i q u a y tr ụ c liê n k ế t m ột góc
bất kỳ thì MO và tích phân xen phủ của nó giữ ngu yên hìn h dạng.
MO - TUcó tíc h p h â n x e n p h ủ s đối xứ n g q u a m ặ t p h ẳ n g đi q u a đư ờ ng nôi hai
h ạt nhân và vuông góc vói trục đối xứng của AO. Sự tổ hợp của hai AO p, hoặc hai
AO P y của 2 nguyên tử A và B tạo thành các MO - 7t liê n k ế t và phản liên kết™
(xem hình 6 . 6).
MO - 8 có tích phân s với hai m ặt phẳng đối xứng đi qua dường nối hai hạt
nhân và vuông góc với n h a u .1' 1
Từ các lý lu ận tr ên ta đi đến m ột quy tắc rất qu an trọ n g là: N h ữ n g A O của
2 n gu yên tử th a m g ia tô hợp p h ả i có các tín h đ ô i x ứ n g g iô n g n h a u đ ố i với trục
liên kết.

111Đôi vối các MO 7Tvà s thực ra các m ặt đó là các m ặt phản đôi xứng vì phép chiếu qua các mặt
dó làm đổi dấu MO.

158
 Các AO ở các lớp bên trong của hai nguyên tử (các lớp lõi) không thể xen phủ
nhau nên không thể tham gia tổ hợp có hiệu quả.

A B A B

Hinh 6 .6 . Sự xen phủ giữa 2 orbital nguyên tử p„ của 2 nguyên tử A và B tạo thành MO - 71
M ặ t đ ố i xứ ng c ủ a s đ i qua trụ c z và v uõn g g ó c v ó i m ặ t tò g iấ y

6.3.3. Giản đồ năng lượng của các MO trong phân tử

Mức nàng lượng vủa các MO trong phân tử phụ thuộc vào các yếu tô’ sau:
—Năng lượng của các AO tham gia tô hợp càng thấp thì năng lượng của các MO
thu được (kể cả MO liên kết và MO phản liên kết) càng thấp.
—Độ xen phủ s giữa 2 AO càng lớn thì năng lượng của MO càng thấp và năng
lượng của MO phản liên kết càng cao so vồi mức năng lượng của các AO tham gia
tô hạp.
—Đe so sánh mức năng lượng của các MO trong phân tử người ta lập giản đồ
năng lượng MO của phân tử. Ta lấy phân tử 0 , làm ví dụ. Các tô hợp AO và ký hiệu
các MO tạo thành được ghi trong bảng sau. MO phản liên kết được ghi thêm dấu
sao (*) ký hiệu 2 nguyên tử ôxy là A và B.

C á c A O th a m gia t ổ hờ p C á c MO tạ o th à n h

A B

2s 2s ơs và ƠJ

2pz 2Pz ơz và ƠJ

2p, 2p, 7IX và 7t„

2p , 2p, ny và TC
y

Các MO 71* và Ky có n ă n g lượng bằng n h a u , và các MO 7IX' và 7 1 ,' cũng có năng

lưựng b ằn g nh au .
Giản đồ năng lượng của phân tử 0 2 được biểu diễn trên hình 6.7.

159
 MO

AO ft* AO

2s / os- '' 2s

< > 4 +
\ /

x 4 f y
ns

Hinh 6.7. Giàn đõ năng lượng MO của phân tử O ; và câu hinh electron của phản tửO ;

6.3.4. Câu hinh electron của phân tử

Các tính chất của phân tử phụ thuộc vào cấu hìn h electron của phân tử, tức là
phụ thuộc vào sự phán bô' các electron trẽn các MO của phán tử.
Khi hai ngu yên tử liên kết với nhau tạo thàn h phân tử chỉ có các AO ỏ một
(hoặc một sỗ) lốp ngoài cùng tham gia tô hợp đó là lốp (hay các lớp) electron hoá trị.
Các electron ở các AO thuộc các lớp bên trong (các lớp lõi) bị h ạt nh án giữ chặt chẽ
trong những AO nằm gần h ạt nhân nên hầu như giữ n gu vên trạn g th ái như trong
nguyên tử. Vì vậy để lập cấu hình electron của phân tử ta chỉ xét đến các electron
hoá trị, tức là các electron ở lớp ngoài cùng hay một số lốp ngoài cùng.
Sự p h â n bô các e le c tro n h o á tr ị vào các o rb ita l p h á n tử tu â n th e o các quy luật
giông như trong ngu yên tử. Đó là:
- N g u y ê n lý P au li: Trong một MO chỉ có thể có tối đa 2 electron. H ai electron

này phải có sp in đối song song với nhau, tức là m ột electron có m , = + - , một

electron có m = — —.
2
—N gu yên lý vững b ể n : Các electron lần lượt xếp vào các MO có mức n ân g lượng
từ thấp đến cao.
- Quy tắc HuncL'. Khi các electron xếp vào các MO có cùng mức năn g lượng thì
chúng có khuynh hướng dàn đều ra đẽ có sô’ electron độc thân cực đại.
Đe m inh hoạ, ta xét cấu hìn h electron của phán tử 0 2- X uất phát từ cấu hìnl
electron của nguyên tử ôxy ở trạng thái cơ bản.
Is2 ls 2 2 p'

160
 Sô electron hoá trị của mỗi nguyên tử ôxy là 6 electron thuộc 2 phân lớp 2s và
2p, nên phân tử 0 2 có 12 electron hoá trị, các electron đó được xếp vào các MO có
mức năng lượng từ th ắp đến cao như sau:
ơ s2 a*2 ơ z2 7tx2 = 7iy2 7UXM = Uy*1

Trên hình 6.7 mỗi electron được biểu diễn bằng một mũi tên.
Từ cấu hình electron của phân tử ta có thể rút ra một sô" đặc trưng cho liên kết
và tính chất của phân tử như sau.
a) Bậc của liên kết(p) được tính bằng một nửa hiệu sô" giữa sô" electron liên kết
(N) và sô" electron phản liên kết N ’ trong phân tử:
N - N*
p = —y — (6 -1 7 )

b) Từ bậc của liên kết ta dự đoán tính bền của liên kết. Khi p > 0 phân tử có thổ
tồn tại. Nếu p < 0 phân tử không thể tồn tại. p có trị số’ càng lón thì phân tử càng
bển, năng lượng phân ly liên kết càng lớn.
Phân tử 0 2 có bậc liên kết bằng:

c) Độ dài liên kết

Độ dài liên kết phụ thuộc vào bán kính của các nguyên tử tham gia liên kết (tức
là kích thưốc của AO ngoài cùng tham gia tổ hợp) và vào bậc của liên kết. Kích
thước nguyên tử càng nhỏ, bậc liên kết càng lớn thì độ dài liên kết càng nhỏ.

d) N ăng lượng ion hoá của phân tử

Trong phân tử MO liên kết có mức năng lượng thấp hơn so với mức năng lượng
của các AO tham gia tổ hợp, MO phản liên kết có mức năng lượng cao hơn mức
năng lượng của các AO tham gia tổ hợp. Vì vậy nếu trong phân tử i\10 năng lượng
cao nhất có electron là năng lượng liên kết thì năng lượng ion hoá của phân tử cao
hơn năng lượng ion hoá của nguyên tử. Ngược lại, nếu MO năng lượng cao nhất có
chứa electron là MO phản liên kết thì năng lượng ion hoá của phân tử nhỏ hơn
năng lượng ion hoá của nguyên tử.
Phân tử 0 2 có electron “ngoài cùng” là các electron phản liên kết nên năng
lượng ion hoá của phân tử 0 2 lớn hơn năng lượng ion hoá của nguyên tử 0 .

e) Từ tính của p h â n tử
Electron có chuyên động riêng (spin) nên mỗi electron riêng lẻ có một momen
tử. Nếu hai electron ghép đôi, hai momen từ của chúng định hưống ngược chiều
nhau nên mo men từ tổng cộng bằng không. Nếu trong phân tử còn có electron độc
thân thì momen từ tổng cộng của phân tử sẽ khác không? phân tử sẽ bị hút vào

•11-HOA HỌC ĐẠI CƯƠNG 161

trong từ trường. C hất có phân tử như vậy được gọi là c h ấ t th u ậ n từ. N ếu trong phân
tử tất cả các electron đều đã ghi đôi, không có m om en từ tổn g cộng, nó sẽ bị đẩy ra
khỏi từ trường, đó là c h ấ t ngh ịch từ.
Thực ngh iệm cho biết khi cho một cực của nam châm m ạnh vào gần bể mặt cùa
ôxy lỏng thì ôxy bị h ú t về phía nam châm , chứng tỏ ôxy là c h ấ t th u ận từ. Bằng
phép đo chính xác người ta xác định được rằng phân tử 0 2 có 2 electron độc thân.
Đ iều này phù hợp với tiên đoán của th u yết MO. Trong khi theo th u y êt liên kết hoá
trị, tất cả các electron trong phân tử 0 2 ở trạng th ái cơ bàn đều đã ghép đôi.
g) M ầu sắc của m ột ch ất
Mầu sắc của một ch ất là do chất đó hấp thụ m ột sô' tia nh ìn được trong phổ bức
xạ điện từ. V í dụ m ột chất hấp thụ m iền vàng - lục trong bức xạ điện từ (có bước
sóng 500 - 560nm ) thì sẽ có m àu tím , ví dụ I 2 chẳng h ạn trong phân tử I2 các Mũ
tạo thàn h do sự tổ hợp các AO s và p của lốp o (n = 5) và có cấu h ìn h electron.
a s2 a ‘2 ơ z2 7 i/ = 7 ty2 TI**2 = Tty*2 ơ s'°

Khi bị kích thích, phân tử I 2 hấp thụ lượng tử bức xạ có bước sóng khoảng
520nm (thuộc m iền vàng —lục) làm cho electron chuyển tử MO 71 lên MO ơ . Đó là
nguyên nhân gây ra m ầu tím của iôt.

6.4. CÁC PHÂN TỬ TH U Ộ C CHU KỲ 1 V À CHU KỲ 2

Bây giờ ta áp dụng phương pháp MO khảo sá t mười phân tử dạng A, của các
nguyên tô" thuộc hai chu kỳ đầu của bảng hệ thông tu ần hoàn, theo trìn h tự:
- Tìm các AO hoá trị có tính đôi xứng giông nhau và n ăn g lượng xấp xỉ nhau và
lập thành các tô hợp tu yến tính của các AO đó tạo th àn h các MO liê n k ết và phản
liên kết.
- Lập giản đồ n ăn g lượng các MO.
- Tính sô" electron hoá trị và lập cấu hình electron của phân tử.
- Tính bậc liên k ết và dự đoán (chủ yếu là định tính) các tín h ch ất của phân tỉ
và của chất.

6.4.1. Các phân tử dạng A 2 của hyđro và hêli

Hai nguyên tử tham gia liên kết mỗi nguyên tử có m ột AO - l s tham gia tổ hợi
tạo thành hai MO là:
ơ , v à ơ s*

MO liên kết ơs có năng lượng thấp hơn MO phản liê n k ết ơs*

Các electron lần lượt xếp vào ơ„ rồi đến ơ„' theo quy lu ậ t đã nêu ở 5.10.4. Kế
quả thu được câ'u hình electron và một số tính chất phân tử như sau , có ghi cả mộ
sô đại lượng thu được từ thực nghiệm. D ký hiệu năng lượng phân ly, R0 là độ dài
liên kết.
h2 h 2+ H e2 H e2+

ơs 0 0 2 1

ơs 2 1 2 2

B ậc liên kết 1 0,5 0 0,5

Từ tính N ghịch từ Thuận từ - T hu ận từ

D (kJ m oi-1) 436 255,7 230

R0(pm) 74,138 106 108

Phân tử H 2 có bậc liên kết lốn hơn H0+ nên có độ bển liên kết cao hơn và độ dài
liên kết ngắn hơn.

6.4.2. Các phân tử A2 của chu kỳ 2

Chu kỳ 2 gồm các nguyên tô" từ Li (z = 3) đến Ne (z = 10)

Các orbital hoá trị tham gia tổ hợp gồm có 2s, 2px, 2py, 2pz quy ước trục z là
trục nôi hai hạt nhân (trục liên kết). Khi đó vể mặt tính đốì xứng thì các AO 2s và
2pz của hai nguyên tử có thể tổ hợp với nhau tạo thành bôn MO - ơ. Hai AO px của
hai nguyên tử tổ hợp thành 2 MO 7ĨX và 7CX*. Hai AO Py của hai nguyên tư tổ hợp
thành 2 MO 7ĨXvà Tỉy*. N ăng lượng của các MO 7UXvà 7IXbằng nhau, năng lượng của
các MO 7Cv* và 7 ty * bằng nhau.
Tuy nhiên có một điểu cần lưu ý là ở ba nguyên tcí cuối chu kỳ 0 , F Ne sự
khác biệt năng lượng của AO 2s so vối năng lượng của các AO 2p khá lớn. Ví dụ ở
nguyên tử ôxy, năng lượng của AO 2s thấp hơn năng lượng của AO 2p vào khoảng
1424 kJ moi"1. Vì vậy đối vối các phân tử 0 2, F2, N e 9 ta có thê bỏ qua tô hợp giữa
các AO 2s và 2 pz, và chỉ cần xét các tổ hợp:
AO 2s của hai nguyên tử tạo thành hai MO ơs và ơs*
AO 2pz của hai nguyên tử tạo thành hai MO ơz và ơz*
AO 2px của hai nguyên tử tạo thành hai MO 7UX và 7EX*

AO 2py của hai nguyên tử tạo thành hai MO 7ĨVvà 7Cy*

Kết quả thu được giản đồ năng lượng MO như ở hình 5.15.
Để lập cấu hình electron của các phân tử Oọ, F2, Ne...... cần tính số’ electron hoá
trị trong các phân tử đó rồi lần lượt xếp vào các MO theo thứ tự sau:
ơ s ơ s ơ z 7 tx= 7ĩy 7IX = 7iy* ơ z*

Kết quả thu được cấu hình electron của các phân tử như sau, có ghi cả bậc liên
kết và một sô' tính chất của phân tử thu được từ thực nghiệm như sau:

163
 Ne2
°2 f 2

ơz* — ------- — 4 f

K n y' 4 - - 4 - 4 - 4 f 4 f 4 f 4

\ "y 4 f 4 f ị 4 f 4 f 4 f
ị ị

ơz 4 f 4 f 4 f

°s* 4 f - iị 4 f
ị

ơs 4 f 4 f 4 f 4 f

Bậc liên kết 2,5 2 1 0

Độ dài liên kết (pm) 112 120,75 141,78 ---

D (kj mor1) 629 497 155 ---
Từ tính Thuận từ Thuận từ Nghịch từ --------

ở các ngu yên tố từ Li đến BN sự khác b iệt giữa n ăn g lượng của AO 2s với AO
2p không quá lớn. V í dụ ở ngu yên B sự khác biệt này vào k h oản g 558 k j mol-1, ỉ
nguyên tử c vào kh oảng 854 kJ moi -1 nên không th ể bỏ qua sự tô hợp của các AO 2e
với AO 2p:j của h ai ngu yên tử. T hành ra các tổ hợp của các AO giữa 2 nguyên tử tạc
thàn h MO ỏ các phân tử Li 2 đến N 2 là:
H ai AO 2s và hai AO 2 pz tổ hợp thàn h bốn MO:
ơ, ơs* ơz ơz*

ơ đây vẫn giữ ký h iệu chỉ sô’ s và z vì phần tham gia vào MO ơz và ơz’ của cá<
AO 2s nhỏ hơn so vâi phần tham gia của pz. Còn trong MO ơ, và <JS* th ì phần than
gia chủ yếu là AO 2s, còn phần đóng góp của AO 2pz nhỏ hơn nh iều .
Sự tạo thàn h các MO 7t„, Ttv, 71,*, n /c ũ n g giông như trong ph ân tử 0 2. Giản đi
năng lượng MO của các phân tử Liz đến N 2 có dạng như hìn h 6 .8 . Sự khác biệt củí
giản đồ ở hình 6.8 so vối giản đồ ở hình 6.7 là mức năn g lượng của MO —a z bị đa)
lên cao hơn mức n ăn g lượng của các MO JIXvà 7tv. Đó là do sự tham gia của A02p
vào tổ hợp 2 s tạo thàn h
ơz *

/i
r1 'ì\
1
y V
1 V V i”
1 \ 2 p

ơz ,

ỵ
V
\ /

/ \
<v
2s ị y \\ /Vi
1 2s
— ------------i \ I
\ 1
\ 1
k \
■>
ơs
ơs I'
/Ị s
Hinh . . Giản đõ năng lượng MO của các phân tử Lij, Be2, B; , c2, Nj
6 8

164
 C ấu h ìn h electro n và m ột sô' tín h c h ất của các p h â n tử L i2 đến N 2 n hư sau:
Li2 Be2 B2 c2 n2 N2

<v

V V

ơz ----- ----- ----- — 4f

----- -- -- -- + 4 - 4 4 4f 4f
a s‘ ----- 4 4f 4f
ơs 4f 4f 4f
4f 4f
Bậc liên kết 1 0 1 2 3 2,5
R0(pm) 267,2 --- 158,9 134 109,8 112
D (kJ moi'1) 105 -- 293 602 941,69 828

Từtính Nghịch Nghịch Thuận Nghịch Nghịch Thuận

Từ bảng trên ta thấy phân tử Be 2 có bậc liên kết bằng 0 nên không phân tử
không bền. Thực nghiệm không phát hiện thấy sự tồn tại của phân tử B9.
Phân tử Li 2 tuy có bậc liên kết bằng 1 như so với hai phân tử gần vói nó cũng có
bậc liên kết bằng 1 là H 2 và B 2 ta thấy độ dài liên kết của Li2 dài hơn và năng lượng
phân ly liên kết nhỏ hơn chứng tỏ liên kết trong phân tử Li2 kém bền hơn. Điều này
được giải thích là do hai electron ỏ phân lốp K của nguyên tử Li đã chắn rất mạnh
ảnh hưởng của hạt nhân đốì với electron 2 s làm cho mức năng lượng của orbital 2 s
trong nguyên tử Li nâng cao.
Cũng từ bảng trên ta có thể dự đoán tất cả các phân tử nêu trong bảng đều
có năng lượng ion hoá lón hơn năng lượng ion hoá của các nguyên tử tạo thành
phân tử.

6.5. CÁC PHÂ N TỬ DỊ HẠCH

Như đã nói ở phân mục 5.10.1, trong phân tử dị hạch hai nguyên tử có hạt
nhân khác nhau và độ âm điện khác nhau nên năng lượng của các AO hoá trị khác
nhau. Giả sử độ âm điện của nguyên tô" A lớn hơn của nguyên tố B, năng lượng AO
hoá trị cuả A thấp hơn của B, khi đó a A âm hơn của otB. Giản đồ năng lượng MO của
phân tử tạo thành từ tổ hợp 2A có dạng như hình 6.9.
Trong MO liên kết phần đóng góp từ AO của nguyên tử có độ âm điện lốn sẽ
nhiều hơn so với đóng góp từ AO của nguyên tử có độ âm điện nhỏ hơn. Vì vậy
electron trong MO liên kết thường xuyên có mặt ở gần hạt nhân của nguyên tử có
độ âm điện lớn hơn. Trong MO phản liên kết electron thường xuyên có mặt ở khu
vực gần hạt nhân có độ âm điện nhỏ.

165
 A B

N ăn g lượng MO liên k ết gần với n ăn g lượng AO của n gu yên tử có độ ám điện

lốn, năng lượng của MO phản liên kết gần với n ăn g lượng AO của ngu yên tử có độ
âm điện nhỏ.
Nói chung phân tử dị hạch có m om en lưdng cực khác không, ngu yên tử có độ
âm điện lớn thường m ang m ột điện tích riêng phần âm (I) ký h iệu là - 5 , nguyên tử có
độ âm điện nhở hơn có điện tích riêng phần là + 6 .
Ví dụ phân tử H F có m om en lưỡng cực là 8,20D h ay 6 ,0 6 .1 0 -3°c .m , có độ dài
liên kết là 91,75pm và điện tích riêng phần của F là - 0 ,6 6 .1 0 “19c h ay -0 ,4 1 e , của
nguyên tử H là + 0 ,66.10-19c hay + 0,41e.
Các phân tử dạng AB trong đó A,B đểu là các ngu yên tô’ thuộc chu kỳ 2, đều có
giản đồ năng lượng MO giông như giản đồ năn g lượng của các phân tử N , C2... trên
hình 6.9. Như vậy thứ tự năng lượng MO trong các phân tử này là:
ơ s ơ s 7 lx —Ky ơ z 7 tx — Tĩy ơ z

Ta xét ví dụ là phân tử NO. H ai MO ơs và ơs* được tạo th à n h từ tô hợp các

AO 2s của hai ngu yên tử N ,0 vối phần đóng góp nhỏ của các AO 2pz.
Các MO 7IX, 7ty, 7ĨX*, Tty* được tạo thàn h từ tô hợp các cặp AO 2 p„ của hai nguyên
tủ N ,0 và cặp AO 2py của hai nguyên tử N, o . H ai MO a z và ơz* được tạo thành từ
tô hợp các AO Pj với sự đóng góp phần nhỏ của 2AO 2s từ hai ngu yên tử N ,0 .
Tổng sô" electron hoá trị là 11 electron (5 electron từ N và electron từ 0 ). cấu
hình electron của phân tử như sau:
_ 2 _ *2 _ 2 _ _ 2 _ 2 _ *1
ơ s ơ s = V ơ z 7ĨX

Bậc liên kết là:

_ 8 - 3 _ oc;
p = —z— = 2,5
, 2
Phân tử có một electron dộc thân nên thu ận từ. Thực ngh iệm còn cho biết phân
tử NO độ dài liên kết bằng 115pm và năng lượng phân ly bằng 678kJ m ol-1.
Việc áp dụng phương pháp MO LCAO khảo sá t các phân tử d ạn g AB của các
nguyên tô' thuộc các chu kỳ khác phức tạp hơn vì so sán h năng lượng các AO hoá trị

1Tuy nhiên nếu trong phân tử MO phản liên kết ỏ ngoài cùng (có mức năng lượng cao nhất), có
electron chiếm giữ thì nguyên tử có độ âm điện kém có thể có điện tích riêng phần ám. Ví dụ
trong phân tử c o nguyên tử c có điện tích riêng phần âm.

166
để chọn cách tổ hợp rất phong phú, vì thế việc phân dạng các MO liên kết, không liên
kết cũng phức tạp, thậm chí không phân định được.
Tính chất của một số phân tử dạng AB (thu được từ thực nghiệm ) được ghi trên
bảng 6 -1
BẢNG 6-1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT s ố PHÂN TỬ DẠNG AB
P h ân tử Ro(pm) D (kJ m o l-1) Phân tử Ro(pm) D (kJ m o l-1)

BN 128,1 385 AIF 165 661

BO 120,5 774 BaO 19 544
BeO 133,1 506 CaO 182,2 418,4
CN 117,18 786,6 MgO 174,9 385

CO 112,82 1070,3 BeCI 170 288,7

NO 115 678 BeH 134,3 221,8

NO* 108,19 - LiH 159,53 242,7

BeF 136,14 385 NaH 188,73 196,7

HF 91,75 565

HCI 127,44 427,6

HBr 140,8 589,1

HI 160,8 295

6.6. Á P DỤNG T H U Y Ế T M O C HO CÁC PHÂN TỬ NHIỀU N G U Y Ê N TỬ

6.6.1.Thuyết MO và hình học phân tử

Việc áp dụng thu yết LCAO —MO khảo sát các phân tử nhiều nguyên tử (phân
tử có từ ba nguyên tử trở lên) cũng dựa vào sự tô hợp các AO của các nguyên tử
tuân theo các điều kiện: Các AO có cùng tính đối xứng, có năng lượng xấp xỉ nhau
và xen phủ nhau rõ rệt. Tuy nhiên ở đây xuất hiện một vấn đề phức tạp là cấu trúc
hình học của phân tử nhiều nguyên tử có thể rất khác nhau vỡi tính đôì xứng rất
khác nhau. Để chọn tổ hợp AO thích hợp phải dựa vào tính đôì xứng của phân tử
tức là phải biết trưâc hình học phân tử.
Trong phạm vi thu yết MO, vể nguyên tắc người ta có thể giả thiết cho phâ tử
được xét những cấu trúc hình học khác nhau rồi tính tông năng lượng của phân tử
tương ứng vối từng cấu trúc hình học, sau đó chọn cấu trúc hình học nào có tông
năng lượng phân tử thấp nhất. Làm theo quy trình như vậy công sức tính toán sô'
rất lân. Tuy nhiên, đơn giản hơn, có thể dự đoán cấu trúc hình học của phân tử dựa
vào việc xem xét sự thay đổi mức độ xen phủ giữa các AO, do đó thay đôi năng lượng
MO trong phân tử, khi chuyên phân tử từ một cấu trúc hình học đơn giản (ví dụ từ cấu
trúc thẳng) sang một dạng cấu trúc khác (ví dụ gẫy góc). Giản đồ biểu diễn sự biến
đổi năng lượng như vậy của phân tử được gọi là giản đồ W alsh. Chúng ta không
xem xét cụ thể phương pháp này ở đây và chỉ nêu một kết quả là đôi với phân tử
dạng AH 2 (A là nguyên tcí thuộc các chu kỳ 2, 3...) phương pháp giản đồ W alsh cho
thấy nếu sô' electron hoá trị trong phân tử từ 4 trở xuông thì phân tử có cấu trúc
dường thẳn g sẽ có n ăn g lượng thấp hơn (ví dụ phân tử B eH 2), nh ư ng n êu sô electron
hoá trị từ 5 trở lên thì phân tử có cấu trúc tạo gẫy góc sẽ có n ăn g lượng thấp hơn (vi
dụ phân tử H ,0 ).
Trong phạm vi th u y ết liên k ết hoá trị, việc dự đoán cấu trúc h ìn h học phân tử
rất có hiệu quả nhờ mô h ìn h V SEPR và th u yết lai hoá các AO, vì v ậ y phương pháp
này vẫn được các nhà hoá học sử dụng rộng rãi.
Trong thực tế, cấu trúc hình học phân tử phức tạp gồm các y ế u tô' độ dài liên
kết và góc liên k ế t có th ể xác định chính xác bằng thực ngh iệm , do đó được dùng
làm cơ sỏ để xét tổ hợp tu yến tín h các AO tạo th àn h các MO.
Mỗi phân tử dạng AB„ với n > 2 có ngu yên tủ tru n g tâm là A và n nguyên tử
biên B còn gọi là phoi tử (ligand). Khi đó thủ tục áp dụng th u yết MO-LCAO đẽ’
khảo sát phân tử như sau:
—Lập các orbital nhóm từ các AO của các ngu yên tử biên.
—Dựa vào sự phù hợp đô'i xứng, tổ hợp các AO của ngu yên tử tru n g tâm vôi các
AO nhóm tạo th àn h các MO.
—Áp dụng phép tín h biến phán tín h các hệ số tổ hợp và n ăn g lượng các MO.
—Lập giản đồ năn g lượng MO.
—V iết cấu hìn h electron cho phân tử theo số electron hoá trị.
Hai bước cuổì có th ể tiến hành m ột cách định tính, dựa trên trực giác xét sự xen
phủ của các AO nhóm vói AO của nguyên tử trung tâm . Sau đây ta xét kết quả của
thu yết MO áp dụng cho một số phân tử.

6.6.2. Phân tử dạng AB 2 thẳng

a) P hân tử BeH s
Hệ toạ độ của phân tử B eH 2 được trình bày trên hình 6 . 1 0 .
Các AO hoá trị của ngu yên tử trung tâm Be gồm có: 2s, 2pz, 2py, 2ps
Từ các AO l s . và l s b của hai nguyên tử
hyđro a và b có thê lập hai tô hợp thàn h 2 X

orbital nhóm là:

<Pl = s a + s b
q>2 = s a - sb
Xét tính đối xứng của các AO của Be và Ha Be Hfc
các AO nhóm ta thấy: AO 2s của Be và orbital *" * Z
nhóm <p, có tính đối xứng giông nhau đôi với
trục liên kết (trục z) và m ặt đôi xứng xy nên có
thể tổ hợp vói nhau tạo thàn h một MO liên kết
là ơ, và một MO phản liên kết là ơ,*: Hỉnh 6.10. Hệ tọa độ trong phân tử BeH2
ơs = c ,( 2s) + c 2 (p,

ơj = c 2(2 s ) - c 3<p,

168
 AO 2pz của Be và orbital nhóm (p2 đểu có tính đôi xứng đôi vối trục liên kết và
tính phản đôi xứng đôi với mặt xy (vì orbital đổi dấu khi chiếu qua mặt này), nên có
thế tố hợp vối nhau tạo thành một MO liên kết là ơz và một MO phản liên kết ]à ơ /.
°* = c 5(2pí ) + cG(p2
= c 7( 2 p s ) - c 8<p2

AO 2p„ của be có tính phản đối xưng đôi với mặt yz, AO 2py của Be có tính phản
đỗi xứng đối vâi m ặt xz không có orbital nhóm nào có tính đôi xứng tương ứng trong
phân tử hai AO này chuyển thành 2 MO không liên kết 7ixnol\ Jty"0n có năng lượng
bằng năng lượng của 2 px và 2 py.
Bôn MO ơ„ , , ơz , ơ2* là những orbital phân tử ba tâm vì electron khi cư trú
trong các MO này chuyển động trong không gian bao quanh cả ba hạt nhân He và
H. Còn các MO không liên kết 71* 7ty thì vẫn là orbitel một tâm vì sau khi tạo thành
phân tử các electron cư trú trong các MO này vẫn chỉ chuyển động chung quanh hạt
nhân Be.
Phân tử BeH 2 có 4 electron hoá trị (từ 2 electron 2s của Be và hai electron l s
của hai nguyên tử H) nên chiếm hai MO có năng lượng thấp nhất nên phân tử có
cấu hình electron là:
ơ,2, ơ z2
Giản đồ năng lượng của phân tử BeH 2 được trình bày trên hình 6.11.

Be ___ 2H

Hinh 6.11. Giàn đổ năng lượng MO của phân tử BeH2

b) Phân tử CO,
Phân tử C 0 2 cũng có cấu tạo thẳng.
Các AO hoá trị của nguyên tử trung tâm c là 2s, 2pz, 2px, 2py.

169
 Các AO hoá trị của n gu yên tử ôxy a và b là 2p 2p 2pv được tổ hợp thành
6 orbital nhóm:
9 i = P za — Pzb

<í>2 = Pza + p zb
9 3 = P™ + Pxb

9*1 = Pxa ~ Pxb

<Ps = P ya + Pyb

Võ = P ya — Pyb
Riêng các AO 2s của hai ngu yên tử 0 có năn g lượng thấp hơn các AO của
nguyên tử c rất n h iều n ên không tham gia tô hợp m à ch uyển th àn h MO không liên
kết, không được ghi trên giản đồ n ăn g lượng MO.
Từ điểu kiện đôi xứng chỉ có th ể lập các tổ hợp sau:
AO 2s của c tô hợp vối AO nhóm <Pj tạo ra 2 MO là ơ, và ơs*
AO 2pz của c tô hợp vối AO nhóm <p2 ra 2 MO là ơz và ơ /
AO 2p„ của c tô hợp vởi AO nhóm q>3 tạo ra 2 MO là Tt,và 7tx*
AO 2py của c tổ hợp với AO nhóm cp5 tạo ra 2 MO là Jtv và Tty’
Còn hai AO nhóm (p4 và <p6 không có AO có tín h đối xứng thích hợp của c nên q>(
và tp6 sẽ chuyển th àn h các MO không liên kết 7tx"°" và
Giản đồ năn g lượng và câ'u hình electron của các phân tử c o , được trình bày
trên hình 6.12.

Hinh 6.12. Giàn đố năng lưạng và cấu hinh electron của phản tử COj

170
6.6.3. Phân tử dạng AB2 gẫy góc - phân tử H20
Phân tử H20 có cấu tạo gãy góc. Góc liên kết HOH bằng 104,5°. Hệ toạ độ trong
phân tử H20 như ở hình 6.13. Phân tử H20 có mặt đối xứng đi qua tâm ba hạt
nhân, tức là m ặt xz.
Nguyên tử ôxy có các AO hoá trị là 2s, 2pz, 2px, 2py.
Hai AO l s của hai nguyên tử H tạo thành hai
orbitel nhóm
q>! = s„ + sb
<P2 = s„ - s b
Dựa vào tính đốỉ xứng của các AO của nguyên tử Hình 6.13. Hệ tọa độ
trung tâm và các orbital nhóm nên có những tổ hợp trong phân tử HjO
sau tạo thành MO:
AO Pz của nguyên tử 0 tổ hợp với orbital nhóm <p2 tạo thành MO.ơz và MO ơ ,\
AO 2s và AO 2px của nguyên tử 0 tổ hợp vâi tp! tạo thành 3MO là MO liên kết ơx có
năng lượng thấp nhất, MO phản liên kết ơs* có năng lượng cao nhất và ơxn™có năng
lượng ỏ trung gian nên được coi là MO không liên kết.
Sự tô hợp và xen phủ của các AO được trình bày trên hình 6.14.
Hai hạt nhân H nằm trên mặt phang xz nên không xen phủ với AO 2py của
nguyên tử c , do đó orbital này chuyển thành MO không liên kết 7tvn°".

a) b) c)
Hình 6.14. Sự xen phủ của các AO trong phân tử H20
(a) X e n p h ủ giữa A O 2s của 0 v ò i h a i A O 1s của 2 n gu yên lử H

(b) X e n p h ủ giữ a A O 2px của o với 2A O 1s của 2 n gu yên tử H

(c) X e n ph ũ giữa A O 2pz của 0 với 2A O 1s của 2 nguyên tử H trong lổ hợp orbital nhôm s , - s„

Sô" electron hoá trị trong phân tử nước là tám electron (6 electron từ nguyên tử
0 và 2 electron từ hai nguyên tử H), được lần lượt xếp vào các tạo ra cấu hình
electron sau:
ơt2 ơ,2 (ơ,"°")2 (V™)2
Giản đồ năng lượng MO của phân tử HzO được trình bày trên hình 6.15.

171
 Hình 6.15. Giản đồ năng lượng MO của phân tử H20

Các phân tử nh iều ngu yên tử khác cũng được khảo sá t bằn g phương pháp tưdng
tự như vậy. Đe nh ận rõ tín h đối xứng của các phân tử và các tô hợp orbital người ta
thường sử dụng công cụ toán là th u yết nhóm đôi xứng.

6.6.4. Phân tử A B 3 phẳng

H ãy xét trường hợp đơn giản là phân tử B H 3. H ệ toạ độ được biểu diễn trên
hình 6.16. Trục z vuông góc vối m ặt phang phân tử.
Các orbital nhóm lập từ ba ngu yên tử H là:
(p, = s„ + sb + sc
cp2 = s„ - sb- sc
<p3 = sb- sc
Các AO hoá trị của nguyên tử B là 2s, 2px,
2py, 2pz.
AO 2pz vuông góc với m ặt ph ẳng phân tử,
không xen phủ với 3 AO l s của 3 nguyên tử
H nên 2pzkhông tham gia tô hợp khi tạo
Hình 6.16. Hệ tọa độ của phân tử BHj
thành phân tử 2pz chuyển thàn h MO không B a n g u y ê n tử H đư ợ c k ỷ h iệ u
liên kết Jt7. lầ n lư ợ t a, b, c

172
 A O 2 s c ủ a B t ổ h ợ p v ớ i A O n h ó m (Pi t ạ o t h à n h M O l i ê n k ế t ơ s v à M O p h ả n l i ê n k ế t ơ , ‘.

AO 2p„ của B tổ hợp vối (p2 tạo thành MO liên kết và MO phản liên kết ơx\
AO 2py của B tổ hợp với <p3 tạo thành MO liên kết ơy và MO phản liên kết <3 ’
T ính to án cụ th ể cho b iế t ơx và oty có n ă n g lượng b ằ n g n h a u (do đó ơx' và ơx’ cũng CC
năng lượng bằng nhau).
Sô" electron hoá trị của phân tử BH3 là 3+ 3 = 6 electron được xếp vào các MC
theo thứ tự năng lượng (tăng dần) như sau:
„ 2 _ „ 2 / _ non\0 *0 „ *0 _ „ *0
ơ ơ x --- ơ y (Jlz ) ơg ơ x -- ơ y

Các phân tử dạng AB3 phẳng khác như BF3, A1F3, S 0 3, N 0 3, COị~... có các
MO 71 được tạo thành từ tổ hợp các AO 2p, số electron hoá trị nhiều hơn nên giản đồ
năng lượng và câu hình electron của phân tử phức tạp hơn so với phân tử BH3.

6.6.5. Phân tử dạng AB3 tháp tam giác

Ví dụ quan trọng cho trường hợp này là phân tử N H 3. Hộ toạ độ được trình bày
trên hình 6.17. Ba nguyên tử H được ký hiệu lần lượt là a, b, c.
Ba AO l s của 3 nguyên tử H được tổ hợp thành 3 orbital nhóm là:
<Pi = s a + s b + s c
cp2 ~ S fl — Sj| — s c

<p3 = sb- sc
Các AO hoá trị của nguyên tử N là 2s,
2px, 2py, 2pz.
Dựa vào tính đôi xứng ta lập được các tô
hợp để tạo thành các MO như sau:
Các AO 2s và 2pz của N tổ hợp vối(p, tạo
ra 3 MO là <y, có năng lượng thấp nhất, ơz có
năng lượng trung gian và ơz" có năng lượng
cao nhất.
AO 2px của N tổ hợp vối (p2 tạo thành Hinh 6.17. Hệ toạ dộ trong phân tử NHj
hai MO là ơ* và <JX*. Ba n gu yên tử H được k ỷ hiệu lá n lượt
là a, b, c
AO 2py của N tổ hợp với (p3 tạo thành
2MO ơy và ƠJ.’.
Số electron hoá trị của phân tử NH 3 là 5 + 3 8 electron được phân bô' vào
4 MO có năng lượng thấp nhất.
Giản đồ năng lượng và cấu hình electron của phân tử N H 3 được trình bày trên
hình 6.18. MO ơ* có năng lượng gần bằng năng lượng AO 2p của nguyên tử N nên
2 electron của MO này cư trú gần hạt nhân N, được coi là tương đương vối cặp
electron tự do của nguyên tử N trong phân tử NH 3 khi khảo sá t bằng phương pháp
liên kết hoá trị.

173
 \\ ; — tt — /
/
XV / '
'* /
I A \ /

#/
I/
/ \\ \
H ơx
H - '
ơv I/
<s \\ II
\ '
N. X /

" ' M h
ƠR
Hinh 6.18. Giản đố năng lượng và câu hình electron của phân tử NH3

6.6.6. Phân tử dạng A B4 tứ diện

Ví dụ đơn giản cho phân tử loại này là m êtan CH4.
Hệ toạ độ như trên hìn h 6.19. N guyên tử cacbon nằm ởgốc toạ độ tại tâm hình
lập phương.Bôn ngu yên tử H ở bôn đỉnh đôi diện nhau của hìn h lập phương ký
hiệu lần lượt là a, b, c, d.
N guyên tử c có bốn AO hoá trị là 2s,
2px, 2py, 2pz.
Bôn n g u y ê n tử H có 4 AO l s ( ký h iệu
là s,„ sb sc, S{1 ) được tổ hợp thàn h các
orbital nhóm như sau:
<Pl = sn + sb+ sc + sd
<P2 = Sa + S d - S b - S c

(p3 = s a + sc - sb - sd
(p.l = sa + sb- sc- sd
AO 2s của ngu yên tử c tô hợp với (p,
Hình 6.19. Hệ toạ độ trong phân tửCH4
tạo thành 2 MO là ơs và ơ s*:
B ố n n g u y ê n tử H đ ư ợ c k ỷ h iệ u lầ n lượt
a s = C] 2s + c., (p! là a, b, c, d

ơs* = c:ị 2s - C.J (pj

174
 AO 2px của nguyên tử c tổ hợp với (p2 tạo thành 2 MO là ơx và ơx":
ơx = c5 2px + cc ẹ 2
ơ„' = c7 2p„ - Cg cp2
AO 2py của c tổ hợp với (p3 tạo thành 2 MO là ơy và ơv":
ơv = c9 2py + c ,0 <p3
o y' = c„ 2py - c12 cp3
AO 2pz của c tổ hợp với (p4 tạo thành 2 MO là ơz và ơx":
ơz —Ci3 2pz + c 14 (p4
a z’ = c ,5 2pz - c16
Trên hình 6.20 m inh hoạ sự tổ hợp giữa orbital 2s của c vồi <p, (hình 6.20a) tạo
thành ơs và sự tổ hợp giữa orbital 2pz của c với ẹ , tạo thành a z (hình 6.20b).

Hình 6.20. Minh hoạ sự tổ hợp giữa AO 2s của c với (p., và tổ hợp giữa AO 2pz của c với (p4

Giản đồ năng lượng MO và cấu hình electron của phân tử CH, được trình bày
trên hình 6.21. Sô" electron hoá trị của phân tử CH.J là 4 + 4 = 8 electron được xếp
vào các MO:
ơg2 ơ x2 = ơy2 = ơ?2

Sự phát triển tiếp tục thuyết MO còn dẫn đến một sô" khái niệm mới như các
MO định chỗ hai tâm giữa hai nguyên tử trong phân tử nhiều nguyên tử, nhờ vậy
có thể áp dụng các khái niệm độ dài liên kết, momen lưỡng cực của liên kết. Khi đó
quan niệm lai hoá các AO cũng được áp dụng trong thuyết MO. v ề mặt toán học,
ngưòi ta xuất phát từ những MO đã thiết lập bằng cách mô tả ở trên xây dựng lại
thành một bộ MO mới đắng giá cho phép định hình các MO hai tâm để có thố sử
dụng các khái niệm các môi liên kết trong một phân tử vối độ dài, độ bền. momen
lưỡng cực... như trong phương pháp liên kết hoá trị.
Đến đây ta th ay cả hai thuyết liên kết là thuyết liên kết hoá trị và thuyết
orbital phân tử đểu có những ưu điểm và thiếu sót. Thực tê" các nhà hoá học đã sử
dụng cả hai thuyêt, bô sung lẫn cho nhau để có thể mô tả đầy đủ phán tử và liên
kết hoá học.

175
 \ ơx <7y ơz I

Hình 6.21. Giản đố năng lượng MO và cấu hình electron của phân tử CH4

Trên bảng 6—2 ghi tín h ch ất của m ột sô" phân tử nh iều n gu yên tử.

BẢNG 6 -2 . TÍNH CHẤT CỦA MỘT s ố PHÂN TỬ NHIỀU NGUYÊN TỬ

1. P h ả n tủ A B 3 p h a n g
N ă n g lư ợ n g liê n k ế t Đ ộ d à i liê n k ế t
P h â n tử L iẽ n k ế t
(k J m o l-1 ) (p m )
bf3 B— F 644 12S
b c i3 B — Cl 456 174
B(CH3 ) 3 B— c 372 156
ơ)

so3 435 143

o

no 3 N — o 122
c o 32- C — 0 129

2. P h ả n tử A B 3 th á p ta m g iá c
N ă n g lư ơ n g liê n k ế t G óc BAB M o m e n lư ỡ ng cực
P h â n tử Đ ộ d à i liê n k ế t (p m )
( k J m o l-1) (đ ộ ) (D )
nh3 3 93 101,4 1 07,3 1,47
n f4 272 137 103 0 ,23
ph 3 322 142 94 0 ,5 5
490 - 104 1,03
PCI3 326 204 100 0 ,7 9
ash 3 247 152 92 0 ,1 8

176
ì. P h â n tử A B 4 T ứ d iệ n
N ăng lư ợ ng liê n k ế t Đ ộ d ài liê n k ế t
P h ân tử L iê n k ế t
(k J m o r1 ) (pm)
ch4 H - CH3 435 109,3

H- c 414 -
c f4 c - F 485 136
CCI4 c - Cl 327 176
SiH4 Si - H 318 148
SiF„ Si - F 565 154
SnCI4 Sn - Cl 318 230
S 042" - 159
ư)
0
1

Ccl04 Cl - 0 - 144
NH/ N- H - 103
bh4 B- H - 122
bf4 B- F - 143

6.7. PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HUCKEL

Thực tế cho thấy các phân tử hữu cơ có hệ nôi đôi xen kẽ với nối đơn trên mạch
cacbon (được gọi là hệ nốì đôi liên hợp) có những tính chất đặc thù liên quan đôn sự
dàn trải electron 7Ukhông định chỗ trên toàn mạch cacbon. Ví dụ phân tử butadien
có sơ đồ liên kết cô điên là:
H2C = CH - CH = CH2
Để biểu thị sự dàn trải một electron Tí không định chỗ, người ta viết:
H2C ^ CH ^ CH — CH2
Năm 1931 E.Huckel đã đề xuất một phương pháp gần đúng khá đơn giản
nhưng rất hiệu quả để nghiên cứu loại hợp chất này. Trong phương pháp của
Huckel bộ khung phân tử gồm các liên kết ơ C - C v à C - H được coi là cô" định và
chỉ xét trạng thái của hệ electron Tí trong phân tử bằng phương pháp MO với một số’
quy tắc đơn giản hoá như sau:
—Mọi tích phân xen phủ đều cho bằng không
—Mọi tích phân cộng hưởng giữa AO của các nguyên tử khồng đứng cạnh nhau
đều cho bằng không. Những tích phân cộng hưởng giữa các AO của những nguyên
tử đứng cạnh nhau được cho là bằng nhau (bằng (3).
—Mọi tích phân culông đều cho bằng nhau (bằng a).

6.7.1. T rìn h tự á p d ụ n g ph ư ơ ng p h á p H uckel

• Tổ hợp các AO 2py của các nguyên tử cacbon trong hệ liên hợp tạo thành các
MO Tí. Ký hiệu mỗi AO 2p là cp ta có tổ hợp MO:
= C]CPi + C2(p2 + • • . + c rcpr + . . . (a)

12-HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG 177

 r là chỉ sô’ chỉ ngu yên tử c .
• Lập công thức tín h trị s ố kỳ vọng của năng lượng MO:
rrâỸ d q
E= JV dq ®

• Thay biểu thức (a) của 'ĩ' vào (b) sẽ được:

f(c,(p 1 + c2(p2 + . . . ) H ( C i( p 1 + c 2(p2 + . . . ) d q
E = ------------------ Ỵ------------------------------------------------------- (c)
JiCjCPj + c2<p2 + ...) dq

K hai t r iể n (c), d ù n g các ký h i ệ u tích p h â n s a u đ â y v à á p d ụ n g các quy tắc gần

đ ú n g của Huckel:
- Tích phân Culông:
H n = J c p . H q ) , d q = H 22 = ■■■ = a

- Tích phân cộng hưởng: Chỉ giữ lại các tích phân cộng hưởng giữa AO của các
nguyên tử c đứng cạnh nhau và cho bằng P:
H 12 = Jcp,H<p2d q = H 21 = H 23 = H 3, = =p

Các tích phân cộng hưởng khác đều cho bằng 0.

H 13 = H 31 = H 24 “ = 0
- Các tích phân chuẩn hoá bằng 1 (vì các AO ngu yên tử đều đã chuẩn hoá):
s n = Jtp? d q = S jj = — = 1

- Các tích p h â n xen p h ủ đ ề u cho b ằ n g 0

s ,2 = j(pltp2 dq = S21 = s 32 = ■■■= 0

Đ ư a các ký h iệ u tích p h â n vào (c) sẽ được:

g _ (cj'H ,, + c 2H 22 + ■• • ) + ( 2 c , c 2H 12 + 2 c 2c 3H 23 +
(Cj + c ị + ■■■ )

• Áp dụng ngu yên lý biến phân. Lấy đạo hàm của E theo các hệ sô' tô hợp c„ c2
... và cho đạo hàm bằng 0.
ỠE _ 5 E _ _
Sc, Sc,

T a sẽ được hộ p h ư ơ n g t r ì n h t h ế kỷ:
(a-E)Cj+ (3c 2 + 0 + "■ +0 = 0
(e)
pCj + ( a - E ) c 2 +(3c3 + 0 ■■■ + 0 = 0
Chia t ấ t cả các sô’ h ạ n g cho p v à đặt:
a - E
(f)

178
 được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất:
x 1c1 + c 9 + 0 + 0 - - - + 0 = 0 l
r (ể)
c1 + x c 2 + c 3 + 0 ' - - + 0 = 0

• Lập định thức th ế kỷ và cho bằng 0:

X 1 0 0 -- -0
1 X 1 0--0 = 0 (h)

• Khai triển định thức thể kỷ và tìm nghiệm của định thức, được biểu thức của
E biểu diễn qua các tích phân a, p là những tích phân có thể tính được hoặc có sẵn
trong bảng.
• Thay các trị sô" của E vào hệ phương trình th ế kỷ (e) để tìm các hệ sô" cl5 c.> ...
từ đó lập được biểu thức cho các MO:
\ụỉ , \ụ2 , . . . VỊ/ị , . . .

Mỗi hàm iỊ/j có một năng lượng Eị tương ứng.

• Lập giản đồ năng lượng MO 71 cho phân tử. Tính sô" electron hoá trị (7t) và lập
cấu hình electron n cho phân tử.
• Tính các đại lượng đặc trưng của phân tử là: M ật độ electron n tại mỗi nguyên
tử cr, bậc liên kết 7U(p,.s) giữa hai nguyên tử c thứ r và thứ s kề nhau, tính chỉ sô" hoá
trị tự do Fr cho mỗi nguyên tử c.

6.7.2. Các đại luỢ ng đ ặ c trư n g c ủ a ph ân tử

Từ kết quả cảu bài toán sẽ tính được các đại lượng đặc trưng cho tính chất và
khả năng phản ứng của phân tử.
• Mật độ electron K tạ i nguyên tử c thứ r (ký hiệu là qr): qr đặc trưng cho mật
độ electron Tí tại nguyên tử Cr.
Gọi c ir là hệ sô" củ a AO của nguyên tử c,- tro n g biểu thứ c của MO VỊ/ị. T ừ điều
kiện chuẩn hoá đối với \ựị là jVfdq = 1, suy ra: ^ c fr = 1.

c ir2 là mật độ electron 7Ĩ của MO \ựị tại nguyên tử c,. (vì Cir là trọng lượng dóng
góp của AO cp,. vào MO Vị/,). N ếu có ri; electron chiếm giữ MO Vị/, th ì m ậ t độ electron 71
của MO này tại nguyên tử Cr sẽ là:
qr = riị c fr
Tổng mật độ electron 71 của tất cả các MO trong phân tử tại nguyên tử c,. sẽ là:
qr = Ẹ n ,C f r (6-18)

• Bậc liên kết n giữa hai nguyên tử kề nhau c,. và Cs được ký hiệu là prs, biổu thị
cho xác suất có m ặt của electron n tại khu vực giữa hai hạt nhân của c,- và C5.
Nếu trôn MO Vị/ị có m ặt rij electron thì phần xác suất có mặt của n, electron đó

179
dịnh chỗ tại khu vực giữa hai hạt nhân của hai ngu yên tử Cr và c , là: n, c„ c .
trong đó Cirvà Cis là hệ sô’ tô hợp của các AO Jt (pr và (p tham gia MO Vi- Bậc liên két
p,.s là tổng sô các đóng góp như trên của mọi MO 7i:
p„ = 2^11; Cir Cis (6-19)

• Chỉ sô’ hoá trị tự do tạ i ngu yên tử Cr được ký hiệu là Fr biểu thị phần hoá trị
còn “tự do”, tức là mức độ còn chưa bão hoà hoá trị của ngu yên tử Cr . Fr dược tính
bằng công thức:
Fr = pmajt - PT = - X Prs ( 6~20a )

Trong đó pmax là bậc hoá trị 71 cao nhất mà một ngu yên tử c có the có. có trị số
bằng \Í3 = 1 ,7 3 2 ° ’. Khi đó công thức trên sẽ là:
Fr = 1 .7 3 2 - p , = 1 . 7 3 2 - £ p „ ( 6-20b)

Sau đáy chúng ta áp dụng phương pháp H uckel cho m ột sóo phân tử cụ thể.

6.7.3. Phân tử êtilen

Phân tử êtilen có hai nguyên tử cacbon nên MO 71 được lập từ tô họp của 2 AO p
chưa lai hoá ( ký h iệu là ọ ).
T = CjCPj + c,tp,
Thực hiện các thủ tục như đã nói trong 6.7.1. ta sẽ được định thức th ếk ỷ:
a -E (3 = 0
|3 a- E
Giải định thức ta thu được hai nghiệm:
Ej = a + (3
E., = a — p
nhớ rằng (3 < 0 nên Ej < E2.
Thay trị sô" của hai nghiệm vào hệ phương trình th ê kỷ, đồng thời sử dụng điều
kiện c h u ẩ n hoá: Cj2 + Cọ2 = 1 ta sẽ th u được:

c,=ca" i
Như vậy phân tử C,H 4 có MO n và TÌ

^ ( tĩ) = -y= (pyl + pv2) có nãng lượng là El = a + p.

pmu của nguyên tứ c là chi số hoá trị tự do của nguyên từ cacbon ỡ tám phân từ m étylen m étan:
.. CH.
H.C —

CH,

lí
 'P(7I*> = ~ = (pvl - p v2) CÓ năng lượng là E2 - a - (3.

Giản đồ năng lượng MO Tí của C2H4 như trên hình 6.22. Sô" electron hoá trị K
của phân tử CjjH4 là 2 electrron được xếp vào MO 71.

Hình 6.22. Giản đồ năng luợng MO-7I của phân tử C2H4

Năng lượng của mỗi electron 71 trong phân tử C2H4 là a + p nên năng lượng của
liên kết 7Ctrong phân tử C2H4 là tổng năng lượng của hai electron 71, tức là:
2a + 2ị3
a được coi là năng lượng của AO p.
Trong phân tử C2H4 năng lượng của các MO liên kết ơ thấp hơn nhiều so vói
năng lượng của MO 71 , năng lượng của các MO phản liên kết ơ‘ cao hơn nhiều so vối
71*. Vì vậy MO —7Z được gọi là MO bị chiếm cao nhất và MO —71* được gọi là Mo trông
thấp nhất ( về m ặt năng lượng ). Hai MO 71 và n được gọi chung là các MO biên của
phần tử. Chênh lệch năng lượng của 2 MO biên có vai trò quyết định đôi vối nhiều
tính chất hoá học và quang phô của phân tử.
Trong phân tử C2H.ị chênh lệch năng lượng giữa 2 MO biên là 2 Ip I. Tham sô" [3
của liên kết 71 tạo thành do tổ hợp các AO 2p là vào khoảng - 7 6 kJmol'1 hay -0 ,8 eV.

6.7.4. Phân tử b u ta đ ie n -1 ,3

a) Xét hệ liên kết 7t liên hợp gồm 4 nguyên tử c

c, c, <\
Mỗi nguyên tử đóng góp một AO 2py để tạo MO n
V = c,9!+ c2<p2 + c3cp3 + c4(p4
Các AO -2p„ được ký hiệu là ọ.
Sử dụng các thủ tục và ký hiệu như đãnói trong phân mục 6.7.1 sẽ được hệ
phương trình th ế kỷ gồm bôn phương trình:
(a-E)Cj + pc2 + 0 + 0 = 0
Rc. + ( c t- E ) c , + Be, + 0 =0
• • 2 H3 " I ( 6 - 2 la)
0 + Pc2 + (a - E) c3 + p c4 =0
0 + 0 + pc3 + (a-E)c, = 0

181
 Chia mỗi số h ạn g trong hệ phương trình cho p và đặt:
a -E

sẽ được h ệ p h ư ơ n g trìn h :
xc,+ c2 + 0 + 0 = 0
c, + x c 2+ c3 + 0 =0
(6-21b)
0 + c2 + xCj + c4 = 0
0 + 0 + c 3+ xCj= 0

Lặp định thức th ế kỷ và cho bằng 0:

X 1 0 0
1 x 1 0
0 (6 - 22 )
0 1 x 1
0 0 1 X
Khaitriến định thức ( hạ bậc dần ), được phương trình:
X4 - 3 x 2 + 1 - 0
Biến đổi phương trình trùng phương:
X4 - 2x2 + 1 :( x 2 - l) 2- X2 = 0
(x2 - 1 + X ) ( X2 - 1 - X ) = 0
Phương trình có các nghiệm :
-1±% Í5 Ị - 1,618 = X,
x= 2 = I -0 .6 1 8 = x2
( 6 - 23a)
+ l ± V o í + 0 ,6 1 8 = x 3

x= 2 = I + 1,618 = x 4

Tức là có 4 nghiệm cho năng lượng E:

E j = a + 1 .6 1 8 p ứng với T,
E2 = a + 0.618P ứng với V
F2
(6 - 23b)
E3 = a - 0 , 6 1 8 p ứng với 'F,
E j= a -1 .6 1 8 |3 ứng với '¥ A

Vì p là đại lượng âm nên E, < E, < E, < E.J. M ặt khác a thực chất là năng lượng
của AO - 2p nên E, và E, là năng lượng của các MO - n liên kết 'f, và 4% còn Ej và
Ej là năng lượng của các MO —71 phản liên kết và 4/1.
Tiếp tục tim các biểu thức cho hàm sóng.
Giải hệ phương trình (6 — 21b) ta sẽ được các biểu thức của C j, c 2. C j. c, theo X.

T h ay X ở ( 6 - 23a) vào, đồng th ờ i sử d ụ n g điểu k iệ n c h u ẩ n hoá:

c ,2+ C, 2 + c r + Cj2 = 1
T a sẽ th u được các h ệ sô’ tô hợp cho biểu th ứ c c ủ a các h à m sóng:

182
 H àm lị), _ c „ < p ,+ c 12<p2 + c 13<p3 + c 14(p,

Với C,, = CH = 0,3717

C12 = c ,3 = 0,6015
Tức là có:
n ! = Vị/j = 0,3717(p,+ 0,6015cp2 + 0,6015(p3 + 0,3V 1 Vcp4 (6—24a)
Tương tự ta thu được:
n 2 —V2 ~ Cgitpi + C 00Ọ 2 C23ÍP3 + c2.,ọ ]
n 2 = 0,6015<p, + 0,3717<p2 - 0,3717(p3 - 0,60159., (6-24b)
^2 —H*3 — C32Ọ2 *^33^3 c34tP4
n 2' = 0 ,6 0 1 5 % - 0,3717 ọ2 - 0,3717ip3 + 0,6 0 1 5 ẹ4 (6-24c)
Hl — v^4 — c 41cp! + c42 <ỉ>2 c 43tP3 c -HtP4

n,* = 0,3717ip, 0,6015cp2 + 0,6015<p3 - 0,3717^ (6-24d)

Giản đồ năng lượng MO 7t của phân tử butađien-1,3 được trình bày trên hình 6.23.
Số electron 71 trong phân tử là 4 electron được xếp vào 2MO liên kết:
T I]2 J122
71*,

2Py
a

Hình 6.23. Giàn đõ năng lượng MO - II và cấu hinh electron của phân tử butađien-1,3

b) Tính các đại lượng đặc trứng cho p h ẫn tử.

• M ật độ electron n tạ i các nguyên tử cacbon
Áp dụng công thức ( 6-18) cho từng nguyên tử C:
q, = 2 X (0.372)2 + 2 X (0,602)2 + 0 + 0 = 1
q2 = 2 X (0,602)a + 2 X (0.372)2 + 0 + 0 = 1
q3 = 2 X (0,602)2 + 2 X (-0.372)2 + 0 + 0 = 1
q, = 2 X (0.372)2 + 2 X (-0.602)2 + 0 + 0 = 1
Nhận xét: M ật độ electron ỏ cả 4 nguyên tử cacbon đểu bằng 1.
• Bậcliê n kết 7t. Áp dụng công thức (6.19) cho 3 mô'i liên kết:
c ,- cộ, c2- c3, C3-C„:
p , 2 = 2 X 0,372 X 0,602 + 0 + 0 = 0,8952
p 2_3 = 2 X 0,602 X 0,602 + 2 X (0,372) X (-0 ,3 7 2 )+ 0 + 0 = 0,4480
p 3 4 = 2 X 0,602 X 0,372 + 2 X (-0,372 ) X (-0 ,3 7 2 )+ 0 + 0 = 0.8958

183
 Ta nh ận th ấy bậc liên k ế t là những sô’ không nguyên. G iữa hai n gu yên tử c , và
C:i v ẫ n c ó l i ê n k ế t X v ớ i b ậ c l à 0 , 4 4 8 0 c h ứ n g t ỏ e l e c t r o n JI k h ô n g đ ị n h c h ỗ m à dàn
trải ra khắp m ạch cacbon của phân tử.
• Chỉ sô' hoá trị tự do của mỗi nguyên tử cacbon.
Áp dụng công thức (6-20b):
Fr = 1 , 7 3 2 - £ > „

F, = 1,732 - (0,8958) = 0,8362

F, = 1,732 - (0,8958 + 0,4480) = 0,3882
F3 = 1,732 - (0,4480 + 0,8958) = 0,3882
F4= 1,732 - (0,8958) = 0,8362
Ta nhận th ấy chỉ sô hoá trị tự do của 2 ngu yên tử cacbon ởhai đầu mạch (Cv và
Cj) lân hơn nh iều so với 2 ngu yên tử cacbon bên trong, vì th ế phản ứng cộng và
phản ứng trùng hợp dễ xảy ra ở các vị trí C[ và C4.
c) N ă n g lượng tông cộng của các liên kết n tron g p h â n tử b u ta đ ie n -1 ,3 là:
E„ = 2 ((X + 1.618P) + 2 (a + 0.618P) = 4 a + 4.472P
Trong khi đó n ăn g lượng của một liên kết 7t đứng riên g trong phân tử étylen
(không có hệ liên hợp) là:
E„(C2 H 4) = 2ct + 2(3
N ếu coi hai liên kết 71 của CịHc đứng riêng (không có hiện tượng dàn trài
electron 7t) thì tổng năng lượng electron n của phân tử C,,HGchỉ là:
2 X ( 2 a + 2(3) = 4 a + 4P

Như vậy h iện tượng liên hợp tức là sự dàn trải electron 7t ra khắp m ạch c trong
phân tử C4H 6 đã làm cho năng ìượng phân tử CjH6 hạ xuống m ột đại lượng là
0,4721(31 (vào khoảng 36 k-Jmol-1). Phần năng lượng này làm tăn g độ bền của hệ
liên hợp được gọi là năn g lượng không địn h chỗ.

6.7.5. Phân tửbenzen

Trong phân tử CuHo mỗi nguyên tử c có 3AO lai hoá kiểu sp 2 dược dùng để tạo
3 liên kết ơ với 2 nguyên tử c bên cạnh và 1 ngu yên tử H, như vậy mỗi nguyên tử c
còn lại một Ao 2pv dùng để tạo liên kết Tí. Trong cóng thức cấu tạo cổ điển của CcH6
vòng benzen có 3 liên kết đôi xen kẽ 3 liên kết đơn:

Bây giờ ta dùng phương pháp M O -H uckel khảo sát phân tử benzen. Sáu AO 2py
của 6 nguyên tử c tổ hợp với nhau tạo thành 6MO n dàn trải trên khắp vòng benzen.
= c,cp! + c2<p2 + c3<p3 + c4<Pj + c5q>5 + Cc(p6
Cj là hệ sô của AO 2py (ký hiệu là AO (ị)) của ngu yên tử c thứ i.

184
 Áp dụng các thủ tục như đã nói ỏ phân mục 6.7.1 ta sẽ được hệ phương trinh
tuyến tính thuần nhất gồm 6 phương trình với định thức thế kỷ (được cho bằng 0) là:
a - E p 0 0 0 0

p CC-E p 0 0 0
0 p a -E p 0 0

M
1
0 0 p 0

p
(3
0 0 0 p a -E p
0 0 0 0 p a -

Khai triển định thức này theo cách đã làm ở 6.7.4 ta sẽ tìm được các nghiệm
của năng lượng là:
E = a ± 2P
E = a ± p
E = a ± p

ớ đây có một nghiệm kép tức là có hiện tượng suy biến.

Các MO - 71 tạo thành có 3 MO liên kết 7tj íto, Jt3 và ba MO phản liên kết 7C," 71,’,
n ị , trong đó năng lượng của Jt2 và Jt3 bằng nhau, năng lượng của ít2*và 7t3’ cũng bàng
nhau.
MO liên k ế t TI, có n ă n g lượng là a + 2p.
Hai MO liên kết Jt2 và 7t3 có năng lượng a + p.
MO phản liên kết 71," có năng lượng a - 2Ị3.
Hai MO phản liên kết 7i2'và Jt3* có năng lượng a - p.
Biểu thức giải tích của các hàm như sau:

K'=^ (lPl +<l>2+C(>3+(f>4+Cf>5+(f>(i)

7t2 = 2 (<l)2 + ( P 3 -< P 5 -< P e )

_ 1 , 1 1 . 1 1 ^
713 = + 2 V2 ~ 2 ẹ i _(Pj “ f 95 ỉ 96

n2 =^(<P2 - <p3 + <p5 - <p6)

+<p5 -<p6)

Phân tử C,;H6 có 6 electron n xếp vào 3MO liên kết:

n,2 K ,2 J[,5
Giản đồ năng lượng MO - It được trình bày trên hình 6.24.

185
 E = a - 2P

E = a - (3 ------------------ — --------— - -----------

n2 ^3

^1 n3
E=a+P --------------- - H - -------- H “ ---------

E = a + 2fi ------------------------ 4 Ị " ---------------------

"1
Hinh 6.24. Giản đố năng lượng MO - JI của phân tử benzen

N ếu phân tử benzen có ba mối liên kết n cách rời hắn nh au th ì tôn g năng lượng
của ba liên kết 71 sẽ là:
3 X (2oc + 2p) = 6 a + 6p
Kết quả tín h theo phương pháp MO - H uckel với quan niệm electron lí của các
MO được dàn trải ra toàn bộ kh un g cacbon tổng n ăn g lượng liên k ết 71 là:
2(a + 2(3) + 2(a + (3) + 2(a + P) = 6a + 8|3
Năng lượng không định chỗ là 2Ị3 có giá trị vào khoảng —1 50k Jm or‘. Sự hạ nàng
lượng làm tăn g m ạnh tín h bển của vòng benzen.
N gày nay người ta giải thích tính bền của vòng b enzen là do h ai yếu tố. Thứ
nhất là vòng 6 cạnh ph ang với góc liên kết là 120° bằng góc giữa các AO lai hoá lý
tưởng kiểu sp 2 làm cho không còn hiệu ứ ng căng (tữc là kh ông có sự biến dạng AO
khi tham gia tạo liên kết). Thứ hai là do hiệu ứng không định chỗ của các electron I
trên bộ khung cacbon.
Bài toán M O -H uckel cũng cho biết tất cả các ngu yên tử c trong phân từ
benzen đều có m ật độ electron bằng 1 và bậc liên k ết n giữa h ai ngu yên tử c bất kỳ
đều bằng 2/3, nghĩa là 6 môi liên kết trong phân tử b en zen giông h ệ t nhau. Điều
này phù hợp với thực nghiệm cho biết độ dài của mỗi liên k ế t đểu bằn g 139,7pm.

C Â U HỎI V À BÀI T Ậ P

6.1. Thế nào là orbital phân tử? Thế nào là orbital phân tử LCAO?
6.2. Nêu trình tự phép giải bài toán biến phản của phương pháp LCAO - MO.
6.3. Điều kiện để các AO có thể tham gia tổ hợp tạo thành MO.
6.4. Thế nào là MO liên kết, MO phản liên kết, MO không liên kết?
6.5. Phân biệt các dạng MO ơ , n , ô. Minh hoạ bằng hinh vẽ.
6.6. Nêu quy luật phân bố electron vào các MO trong phân tử.

186
 6.7. Từ cấu hinh electron của phân tử ở trạng thái cd bản có thể rút ra được những thông tin gi vé
tính chất của phân tử?
6.8. Cho các phân tử 0 2, 0 2\ 0 2", 0 22'.
a) Vẽ giản đồ năng lượng MO và viết cấu hình electron cho mỗi phân tử.
b) Tính bậc liên kết, so sánh độ bền và độ dài của liên kết.
c) Nhận xét về từ tính của các phân tử.
d) So sánh năng lượng ion hoá của phân tử 0 2 với nguyên tử o.
6.9. Cho các phân tử C2> C2+, C2
a) Vẽ giản đổ năng lượng MO và viết cấu hình electron cho mỗi phân tử.
b) Tính bậc liên kết, so sánh độ bền và độ dài của liên kết.
c) Nhận xét về từ tính của mỗi phân tử.
d) So sánh năng lượng ion hoá của phân tử c 2, c 2* và nguyên tử c
6.10. Cho phân tử c o
a) Vẽ giản đồ năng lượng và viết cấu hình electron.
b) Tính bậc liên kết và tiên đoán từ tính.
c) So sánh năng lượng ion hoá của phân tử NO với các nguyên tử N và o.
d) Hãy cho biết phân tử c o c ó m om en lưỡng cực hay không. Nếu c ó thì nguyên tử o tron g phản tử
có diện tích hiệu dụng dương hay âm.
6.11. Viết cấu hình electron của các phân tử BeH2* và BeH2“ . Tính bậc liên kết và dự đoán từ tính
của mỗi phân tử.
6.12. Áp dụng phương pháp giản đổ Walsh hãy dự đoán cấu trúc hinh học của các phân tử BeH2 vả
H20.
6.13. Hãy nêu trình tự áp dụng phương pháp Huckel cho các phân tử có hệliên kết đôi liên hợp. Từ
kết quả bài toán có thể rút ra những đặc trưng gi của phân tử?
6.14. Dùng phương pháp Huckel khảo sát gốc tự do allyl ( C3H5- ). Lập định thức thế kỷ vả từ đó rút
ra biểu thức năng lượng của các MO. Viết cấu hình electron của gốc tự do.
ĐS : a + V2 p ; a ; a - V 2 p
có 1 MO liên kết, 1 MO không liên kết và 1 MO phản liên kết.
( "1)2 . [*2I0|J ( Ó ọ-

187
 Chương 7

TÍNH CHỐT ĐlệN v n TỪ củn cn c CHỐT

LỰC TƯ Ơ N G TÓC G lử n C1ÍC PHÂN TỬ

Khả năng tồn tại của các chất ỏ pha lỏng và pha rắn cũng như tính chất của các
:hất ở pha lỏng và pha rắn phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử. Tương tác
;iữa các p h â n tử p h ụ thu ộc vào t ín h c h ấ t điện c ủ a p h â n tử.

M . T ÍN H C H Ấ T Đ IỆ N C Ủ A P H Â N TỬ

Các t ín h c h ấ t đ iện c ủ a p h â n tử b ắ t n g u ồ n t ừ sự k h ô n g c â n b à n g t r o n g phân bố

ìiện tích âm của các electron và điện tích dương của các hạt nhân trong phân tử.

M .1 . Momen lưỡng cực của phân tử

Lưỡng cực điện là một hệ gồm hai điện tích +q và —q (cùng trị sô nhưng ngược
iấu) đ ặ t cách n h a u m ộ t k h o ả n g cách R. Mỗi lưỡng cực được đặc t r ư n g b ằ n g một
nom en lưỡng cực là một đại lượg véc tơ hướng từ điện tích âm đến điện tích dưdng
:ó dộ lớn bằng tích số q và R:
n= qR
Đơn vị theo hệ SI của J.L là C ulông.m et (C.m). N goài ra người ta còn dùng một
:hứ đơn vị khác là debye, ký hiệu là D:
1D = 3,33564 X 1CT3 c .m
Một mo m en lưỡng cực tạo thàn h từ một cặp điện tích +e và - e đặt cách nhau
nột khoảng cách 100pm có trị sô' bằng 1 ,6 .1(T29 Cm ứng vổi 4,8D . M om en lưỡng cực
:ủa các p h â n tử n hỏ có cực th ư ờ n g vào cỡ 1D.
Trong một phân tử giữa các h ạt nhân m ang điện tích dương có một điểm gọi là
;rọng tâm điện tích dương, nếu tập trung toàn bộ điện tích dương của các hạt nhân
;rong p h â n tử và đ ặ t vào đ iểm đó thì tác d ụ n g t ĩn h đ iện c ủ a tổn g đ iện tích dương
;ại điếm đó tương đương VỚI tổng các tác d ụ n g t ĩn h điện c ủa các h ạ t n h â n . Giữa các
electron m a n g đ iện â m c ủa p h â n tử cũng có m ột đ iểm gọi là t r ọ n g t â m điện tích ám.
Mếu tron g p h â n tử t rọ n g t â m điện tích dương v à t rọ n g t â m d iệ n tích â m t r ù n g vào
nhau thì p h â n tử k h ô n g có cực. Khi đó m o m e n lưỡng cực c ủ a p h â n tử b à n g không.
3ảc phân tử không cực đều là phân tử có tính dối xứng cao, ví dụ các phản tứ H2,
(),. CH, CC1„...

188
 Nêu phân tử không có tính đốì xứng hoặc đốì xứng thấp thì trọng tâm diện tích
dương và trọng tâm điện tích âm không trùng vào nhau và phân tử có cực. Mỗi
phân tử có cực được đặc trưng bằng một m omen lưỡng cực vĩnh cửu.
Đôi vối phần lớn phân tử 2 nguyên tử, độ lớn của momen lưỡng cực phụ thuộc
vào sự khác nhau về độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia liên kết, và cực âm của
lưỡng cực nằm ỏ phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Ví dụ momen lưỡng cực của
các phân tử HF, HC1, HBr và HI lần lượt là 1,91; 1,08; 0,80; 0,42 (D) và cực dương
đều ở phía nguyên tử H. Tuy nhiên nếu trong phân tử 2 nguyên tử MO ngoài cùng
có electron chiếm giữ (MO năng lượng cao nhất có electron chiếm giữ) là MO phản
liên kêt thì mật độ electron của MO ngoài cùng sẽ tập trung gần nguyên tử có độ
âm điện thấp nên nguyên tử đó mang điện dương. Ví dụ phân tử c o có n = 0,117 (D)
(trị sô" nhỏ) và nguyên tử c mang điện âm.
Đôi với phân tử nhiều nguyên tử, momen lưỡng cực của phân tử phụ thuộc vào
momen lưỡng cực của các mối liên kết và hình học của phấn tử. Khi đó người ta
thừa nhận momen lưỡng cực của mỗi mối liên kết có giá trị không đổi và độc lập đôi
vối nhau (giả thiết này chỉ là gần đúng) khi đó dùng quy tắc cộng vectơ ta có thổ
tính được momen lưỡng cực chung của phân tử. Ví dụ xuất phát từ nguyên tử trung
tâm trong phân tử ABB’ có hai liên kết A - B và A - B’ có momen lưỡng cự lần lượt
là Ị.I] và n2>lập với nhau một góc 0 thì momen lưỡng cực tổng cộng của phân tử được
tính theo công thức:
n 2 = l 4 + l 4 + 2 h 1h 2 c o s 0 ( 7 - 1 )

Đối với phân tử dạng AB2 thì ịiị = |I9, khi đó:

H = 2H,C0S~ (7-2)

Còn một yếu tô" quan trọng ảnh hưởng đến momen lưỡng cực của phân tử là cặp
electron hoá trị tự do của nguyên tử trung tâm. Trọng tâm điện tích âm của cặp
electron này thường không trùng vối hạt nhân nguyên tử nôn nó cũng góp phần hoặc
tăng thêm hoặc giảm bớt trị sô" momen lưỡng cực phân tử. Ví dụ hai phân tử NH , và
NF3 đều có dạng hình tháp (do nguyên tử N có lai hoá kiểu sp3), chênh lệch độ âm
điện giữa N với H và giữa N với F đều vào khoảng 0,94 (đơn vị Pauling) nhưng do
ảnh hưởng của cặp electron hoá trị tự do ỏ nguyên tử N có tác dụng cùng chiều với
momen lưỡng cực liên kêt H - N, và ngược chiểu với momen lưỡng cực F - H nôn
momen lưỡng cực của phân tử NH3 là 1,47 (D) còn của phân tử N F3 chỉ là 0,24 (D).

7.1.2. Sự ph ân cự c h o á p h â n tử và hệ s ố ph ân cự c

Dưới ảnh hưởng của một điện trường ngoài không đổi mảy electron trong phân
tử bị chuyển dịch phần nào có phía cực dương của điện trường và các hạt nhân
nguyên tử bị chuyến dịch phần nào về phía cực âm của điện trường làm cho phân tử
bị biến dạng, do đó làm xuất hiện trong phân tử một momen lưỡng cực cảm ứng. Đó
là hiện tượng phân cực cảm ứng hay phân cực biến dạn g xảy ra đôi với cả phân tử
không cực và phân tử có cực.

189
 M om en lưdng cực cảm ứng xu ất h iện khi đó phụ thuộc vào cường độ điện trường
heo hệ thức:
n* = a E

E là cường độ điện trường tín h ra Vm -1. H ệ sô’ tỷ lệ a được gọi là hệ sô ph ân cực

ìoặc khả n ăn g p h â n cực.
Đ ối với các phân tử đã có sẵn m om en lưỡng cực vĩnh cửu, điện trường ngoài còn
:ó tác dụng p h â n cực đ ịn h hướng. Trong một chất lỏng các ph án tử chuyển động
ih iệ t hỗn loạn nên m om en lưỡng cực trung bình của cả ch ất lỏn g bằng không (do
tế t quả phép cộng m ột sô* rất lớn vectơ định hướng tù y ý). N h ư n g khi có một điện
;rường ngoài, m om en lưỡng cực của các phân tử được định hướng lại một phân nào
'trong khi vẫn cóch uyển động nh iệt) theo cách th u ận lợi hơn v ề m ặt năng lượng.
Khi đó m ẫu chất lỏng có một m om en lưỡng cực trung bìn h có trị số là:

(n ) = i ^ - (7-3)
' ' 3kT
Trong đó |I là raomen lưỡng cực vĩnh cửu của phân tử, E là cường độ diện

trường, k là h ằn g sô’ B oltzm an n (k = - 5 - , N A là sô Avôgađrô, R là h àn g sô khí), T là

Na
nh iệt độ tu yệt đốĩ.
Ta nhận th ấy khi n h iệt độ tăng, chuyển động n h iệt của phân tử tăn g lên nén
<n> giảm, tức là h iện tượng phân cực định hướng giảm.
Hệ sô' phân cực a có thứ ngu yên C2m2J- ỉ . Trong thực t ế th ay cho a người ta
thường dùng một đại lượng khác là thê tích p h â n cực a ’ có quan hệ với a:

a ' = ——— (7-4)

4 7te„
Trị số m om en lưỡng cực vĩn h cửu và thế tích phân cực của một sô’ chất ghi trong
bảng 7—1.

BẢNG 7-1. MOMEN LƯỠNG c ự c VÀ THỂ TÍCH PHÂN c ự c CỦA MỘT s ố CHẤT

Chảt H(D) a ’ (1(T30m3)

h2 0 0,819
CO 0,117 1,98
co2 0 2,63
c 6h 6 0 10,4
ch4 0 2,6
HF 1,91 0,51
HCI 1,08 2,63
h 20 1,85 1,48
nh3 1,47 2,22

190
7.1.3. Hằng sô diện môi tương dối
Môi trường có ảnh hưởng đến th ế năng tương tác giữa các điện tích. Khi hai
điện tích q, và q2 cách nhau một khoảng cách r trong chân không, th ế năng tương
tác giữa chúng là:

V = - Ì l3 ĩ _ (7 —5)
4 7 te 0 r

£0 được gọi là hằng sô'điện môi của chân không, có trị sốb ằng 8,854.10_12J_,C2m_l.
Khi giữa hai điện tích q và q’ là một môi trường vật chất như một chất khí hay
nưốc thì th ế năng tương tác sẽ giảm xuống. Khi đó thay cho e0 ta đặt 8. Đó là hằng
sô" điện môi của môi trường vật chất đó. Tỷ sô":

— = Er (7-6)
Eo
được gọi là hằng sô" điện môi tương đối của môi trường vật chât, nó cho biết tương
tác tĩnh điện trong môi trường vật chất giảm đi bao nhiêu lần so với trong chân
không. Sở dĩ có hiện tượng đó là do dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài các
momen lưỡng cực của phân tử (momen lưỡng cực vĩnh cửu hay tạm thời) được định
hưống ngược vối chiều của điện trường ngoài và làm cho cường độ điện trường giảm
đi. Điều này giải thích sự điện ly thành ion của các hợp chất ion khi hoà tan.
Hằng sô' điện môi tương đổìđược đobằng cách so sánh điện dung của một tụ
điện khi có so vói khi không có môi trường chất đó.

— (7-7)
c0
c, c0 là điộn dung tụ điện khi có chất và khi không có chất.
Hằng sô" điện môi tương đối của một chất càng lớn khi phân tử của nó có cực càng
mạnh (n vĩnh cửu lớn) và càng dễ bị phân cực (hệ sô" phân cực càng lớn). Hệ thức định
lượng giữa er với tính chất điện của phân tử được biểu diễn qua phương trình Debye:
e r - ! _ PPm (7-8)
. +2 M
Trong đó p là tỷ khôi, M là khôi lượng mol của chất, Pm là một đại lượng gọi là
.độ phàn cực mol, được định nghĩa như sau:
Na
P"’ = ^7"l T ỉI )
ò £q ^ “ + U 3k ( 7 “ 9)

ở đây N x là sô" Avogadrô, a là hê sô" phân cực, |J. là momen lưỡng cực vĩnh cửu,
k là hằng số Boltzm an, T là nhiệt độ tuyệt đối.
Như vậy, đối với cất có cực ta đo hằng sô" điện môi tương đôi ở những nhiệt độ
khác nhau sẽ thu được nhừng trị sô khác nhau của Pni ứng vối các nhiệt độ dó. Từ
đó tính ra được 1.1 và a.
ĐỐI vối các chất không có momen lưỡng cực vĩnh cửu, hằng sô" điện môi tương
dốì liên hệ với hệ sô phân cực a bằng phương trình C lausiu s —M ossotti:

191
 sr -1 p N ,c i
(7 - 1 0 )
E +2 3 M e.
M om en lưỡng cực của phân tử cũng chịu ảnh hưởng của điện trường xoay chiểu,
ỉo đó h ằn g sô’ điện môi tương đôi của một chất có liên hệ đến ch iết su ấ t của chất dó
,ại các tần số khác nhau của bức xạ điện từ. Tại một tần sô’ xác định ch iết suất cùa
nột chất là n,. ứng với h ằn g sô' điện môi tương đôi Er có hệ thức:
nr = (7 -1 1 )

Do đó bằng cách đo ch iết su ấ t n r ta có th ể tích ra £r rồi tín h ra Pm và a. Hằng số

ỉiện môi tương đối của m ọt sô' ch ất ở 2 õ °c như sau:

Chât CCI4 Cyclohexan c 6h 6 h 2o nh3 CH3OH C2H5OH c 6h 5no 2

£r 2,228 2,015 2,274 78,54 16,9 32,63 24,30 34,82

80,37 22,4
(ở 20°C) (ở -33°C)

7.2. T H Ế N Ă N G T Ư Ơ N G T Á C V À Đ IỆ N T R Ư Ờ N G C Ủ A LƯ Ỡ N G c ự c

7.2.1. Thế năng tương tác của lưõng cực

Trước h ế t ta hã y xét tương tác của một lưỡng cực điện có m om en lưỡng cực |Ì! = q,l
với một điện tích điểm +q, đặt cách tâm lưỡng cực một kh oảng r nàm trên cùng
iường thán g (hình 7.1). T h ế năn g tương tác gồm tương tác h ú t giũa các điện tích
ngược dấu và tương tác đẩy giữa các điện tích cùng dâ'u.
' l —
i-Pi
+qi * - - * +q2

Hinh 7.1. Thê năng tương tác giưa lưõng cực q ,ỉ với điện tích điểm q2 khoảng cách r » /

q, q: , q, q2
r —1;/ r + -1
4 tie„
2 2

Vãi r » l. Đ ặt X = — ta v iết lạ i biểu thức thành:

2r

Khai triển theo x:

1
= 1 - X + X2
1 —X
1
= 1 + X + X2 + . . .
1+ x

192
 Vì X nhỏ ta bỏ qua các số hạng bậc cao:

V = -3iSs_r_(i + ...)
+ X + .J + (1 - X + ...)]
47ĩ£ftr
-q, q2x2x _ q, q j
v = -
4 71enr 47ĩ6nr
với ụ.] = qj/ ta có:
y _ Hi q2 (7 -1 2 )
47ĩ£nr2

1 1 4 ể
qi -q i +Q2 ! -Q2
r

Hình 7.2. Hai lưdng cực điện

Hai lưỡng cực điện m và |I2 có mômen lưỡng cực:

Hi = <ỉJ và Hi = q2l
xếp thẳng h à n g với n h a u , k h o ả n g cách giữa hai tâ m là r (hình 7.2). Thô’ n ăng tương
tác giữa 2 lưỡng cực gồm 4 số hạng:
1 q, q2 , q. q2 , q, q2 q, q2
v =-
471 £ „ r+1 r r+1 r-l

Đặt X = — s ẽ có:

V = -q. q2 3------------ 2 + —
4ĩt8nr l l + x 1 -3

Vì / « r nên X « 1 nên khai triển hai sô" hạng theo X, bỏ qua các sô" hạng bậc
cao trong công thức khai triển rồi rút gọn ta sẽ được:
v = 2 x 2q , q 2
4rce0r
Với m = qẠ và Ị-U = q.j/, thay vào sẽ được:

v =- gjdiHa ơ - 13)
471Eị) r'
So sá n h (7 - 12) và (7 - 13) ta thấy th ố năng tương tác giữa 2 lưỡng cực giảm
theo khoảng cách n h a n h hơn (vì tỷ lệ với -Ỉ-) so với t h ế n â n g tương tác giữa lưỡng
r
cực với điện tích điểm (tỷ lệ với -Ỉ-).
r
Nếu h ai lưỡng cực định hướng song song vói n h a u n h ư trôn hình 7.3 thì thê
năng tương tác giữa hai lưỡng cực còn phụ thuộc vào góc 0 theo công thức:
m l-1;;
V = — —j ( l - 3cos2 8) ( 7 - 1-1)
4 7Ĩ r

13-HOA HỌC ĐẠI CƯƠNG 193

 Loại tương tác lưỡng cực như trên hình 7.3
được gặp trong các tinh thê chất rắn, tại đó các
lưõng cực được định hưâng song song c ố định.
Cách lý luận đã nêu trên có thê mở rộng để • r I •
J \ +q, -qi
lập nhưng biêu thức tương tác giữa các đa cực cao
hơn, ví dụ các tứ cực gồm hai điện tích dương và Hình 7.3. Tương tác giữa hai lưỡng cực
hai điện tích âm ph ân bô’ th ẳ n g h àn g hoặc th àn h xep song son9
hình vuông, các bát CƯC gồm 4 điện tích dương và 4 điện tích âm phân bô’ lần lượt
trên các đỉnh hình lập phương hoặc ỏ tâm và ở 4 đỉnh h ìn h tứ diện. Khi bậc của da
cực càng cao thì th ế n ăn g tương tác giảm theo kh oảng cách càng nhanh. Thế năng
tương tác của một n —cực và m ột m - cực biến đổi theo kh oảng cách r như sau:

7.2.2. Điện trường gây ra bởi một lưỡng cực

Cường độ điện trường do m ột điện tích điếm q gây ra ở kh oảng cách r là:

E=— (7 - 15)
471E0 r
Đ iện trường sin h ra bởi m ột lưỡng cực là tổng các điện trường sin h ra bởi các
điện tích riêng phần. Khi đó điện trường tại những điểm nằm trên đường thắng đi
qua trục của lưỡng cực sẽ có cường độ tính theo công thức:

( 7- 16)

N hư vậy cường độ điện trường của lưỡng cực giảm theo k h oản g cách nhanh hơn

(tỷ lệ với - y ) so với điện trường do điện tích điểm.

7.3. TƯ Ơ N G T Á C V A N D E R W A A L S G IỮ A C Á C P H Ả N T Ử

Tương tác van del- W aals là loại tương tác giữa các phân tử không làm thay dôi
đặc điếm hoá học riêng của các phân tử. N ăng lượng tương tác van der W aals nhỏ.
thường chỉ vài kJ m oi-1. Tương tác van der W aals giữ vai trò quan trọng trong các
quá trình ngưng tụ chất khí thàn h pha lỏng hav pha rắn.
Người ta chia tương tác h ú t giữa các phân tử ra ba loại.

7.3.1. Tương tác định hướng

Khi các lưỡng cực phân tử định hướng song song cố định trong chất rắn. the
năng tương tác tín h theo công thức (7 - 14) đã nêu.
Trong chất lỏng ỏ n h iệt độ cao các phân tử quay tự do và định hưống một cách
hoàn t o à n hỗn độn thì th ế n ă n g tương tác trung bìn h giữa các lưỡng cực phán tủ

194
bảng không. Tuy nhiên theo lý thuyết thông kê Boltzm ann trong vô sô' cách định
hướng giữa các phân tử, những cách định hưóng ứng vối th ế năng tương tác càng
âm sẽ có xác su ất càng lớn cho nên thực tế là các phân tử có cực tuy vẫn chuyển
động nhiệt hôn loạn nhưng vẫn phần nào có sự định hướng ưu tiên có lợi vê mặt
năng lượng. Khi đó th ế năng tương tác trung bình của hai mômen lưỡng cực phân
tử ịii và ịi2 quay cách nhau một khoảng cách r sẽ là:

<V> =— . < f>

4 ĩts0 r
<f> là thừa sô" biểu thị xác suất của một cách định hướng nào đó.
Ap dụng công thức phân bô" Boltzmann cho hàm f và giả sử thê" năng tương tác
V nhỏ hơn nhiều so vối đại lượng k đặc trưng cho chuyển động nhiệt (để có thể khai
__v_

triển hàm mũ e kT thành chuỗi và bỏ qua sô" hạng bậc cao), khi đó ta thu được công
thức Keesom dùng để tính th ế năng tương tác trung bình giữa hai lưỡng cực phân
tử quay cách nhau một khoảng cách r (công thức Keesom):

<v> = - 4 vối c = - 2_^4 (7-17)

r 3 ( 4 jis 0 ) k T

e0 là hằng sô' điện môi của chân không, k là hàng sô' Boltzmann. T là nhiệt dộ
tuyệt đôi. Loại tương tác này được gọi là tương tác định hướng.
Như vậy, th ế năng tương tác định hướng giữa hai phân tử có momen lưỡng cực
vĩnh cửu tỷ lệ với nghịch đảo của lũy thừa bậc 6 khoảng cách, do đó tương tác giảm
rất nhanh khi tăng khoảng cách. Khi lưỡng cực phân tử càng lớn thì th ế năng tương
tác càng lớn. Khi nh iệt độ càng cao chuyên động nhiệt càng mạnh thì tương tác
định hướng càng yếu.
ơ 25°c năng lượng tương tác trung bình của một cặp phân tử có |I = 1D ớ
khoảng cách 0,5nm là vào khoảng —0,0 7 k J m o r\ nhỏ hơn khá nhiều so với độn£

năng trung bình của phân tử là —RT = S^ kJinol'1.

7.3.2. Tương tác cảm ứng

Giữa phân tử có cực và phân tử không cực cũng có tương tác hút lẫn nhau,
tương tác này được gọi là tương tác cảm ứng. Một phân tử không cực khi ở cạnh
phân tử có cực (với momen lưỡng cực vĩnh cửu Hi) thì bị cảm ứn điện và xuấl hiện
một momen lưỡng cực cảm ứng ịi2*. Nhờ vậy hai phân tử có thê hút lẫn nhau. Thế
năng hút cảm ứng sẽ càng lớn khi momen vĩnh cửu của phân tử thứ nhất càng lớn
và hệ số phân cực của phân tử thứ hai càng lốn. Tương tác cảm ứng không phụ
thuộc nhiột độ vì lưỡng cực cảm ứng J.ụ* luôn luôn định hướng cùng chiều với
momen lưỡng cực vĩnh cửu ị.ij và không chịu ảnh hưởng của chuyển động nhiệt. Có
thể thiết lập công thức tính thô' năng tương tác cảm ứng như sau.
Thế năng tương tác giữa lưỡng cực vĩnh cửu và lưỡng cực Lạm thời (hộ thức 7 - 13):

195
 v = _ jL h ii_
4 1T£0 r 3
Độ lớn của lưỡng cực tạm thời phụ thuộc vào cường độ điện trường E do lưãng
;ực vĩnh cửu gây ra:
ịì2 = a 2 E
cc2 là hệ sô" phân cực của phán tử không cực. Từ đó:
v 2^,aE
4 7t£0 r 3
Đ iện trường E sin h ra bởi lưỡng cực vĩnh cửu được tín h theo (7 - 16), thay vào
ta được-.

_ 4 ụ 1ct2
(47I0O) V
Ta nhó rằng thể tích phân cực của phân tử không cực (phương trìn h 7.4) là:
a
a ' = -------
4 ti£0
Đ ặt vào hệ thức trên sẽ được:

V = - H ig k , i _ = _ i ì l (7 -1 8 )
7t£0 re r3
Đó là công thức Debye.
Tương tác cảm ứng trung bình giữa phân tử có m om en lưỡng cực vĩnh cửu vối
p h â n tử có a ’ = 10 X 10~30 m 3 vào k h o ả n g -0 ,8 k J m o l -1 ở k h o ả n g các h 0,3nm .

7.3.3. Tương tác khuếch tán

Giữa các phân tử không có cực cũng có tương tác h ú t lẫn nhau, nhò vậy những
chất m à phân tử không cực như các khí trơ hoặc m êtan, hydro, ôxy... vần có thê hoá
lỏng. Loại tương tác này được giải thích bằng sự xu ất h iện các lưỡng cực t ạ m thời.
Mỗi phân tử gồm có các h ạt nhân luôn luôn dao động, và các electron luôn luôn
chuyển động chung quanh các hạt nhân.
Đôi với phân tử không cực tính trung bình trong thòi gian dài thi trọng tám
điện tích dương là trọng tâm điện tích âm trùng nhau, nhưng do h iện tượng thăng
giáng các hạt (hạt nhân và electron) trong khi chuyển động có thổ nhất thời bị lệch
ra khỏi vị trí cân bằng và làm xuất hiện một lưỡng cực tạ m thời trong phân tứ.
Lưỡng cực tạm thời này lạ i gây hiện tượng cảm ứng đôì với phân tử bên cạnh làm
xuất hiện lưỡng cực tạm thời trong phân tử đó. nhờ vậy hai phân tử hút lẵn nhau
bàng lưỡng cực tạm thời. Lưỡng cực tạm thòi luôn luôn xu ất h iện rồi tr iệ t tiêu rỗi

196
lại đôi chiểu theo tần sô" xác định. Sự dao động như vậy của các lưỡng cực tạm thời
trong các phần tử ở gần nhau có sự tương hợp với nhau. Sự dao động của các điện
tích như vậy cũng là nguyên nhân của hiện tượng khuếch tán ánh sáng, do đó loại
tương tác phân tử nhờ các lưỡng cực tạm thòi được gọi là tương tác khuếch tán hay
tương tác London, theo tên nhà bác học Fritz London, người đầu tiên nghiên cứu
loại tương tác này vào năm 1930.
Độ mạnh của tương tác khuếch tán phụ thuộc vào khả năng phân cực biên dạng
của các phân tử tham gia tương tác tức là phụ thuộc vào hệ sô" phân cực a hay thể
tích phân cực a ’ của các phân tử. Các phân tử có khôi lượng phân tử lớn nên có
nhiều electron, đặc biệt là trong phân tử có nguyên tử kích thước lớn, các electron ở
lớp ngoài cùng liên kết yếu với hạt nhân nên dỗ bị biến dạng và có tương tác khuếch
tán mạnh. Tương tác khuếch tán không phụ thuộc vào nhiệt độ vì dù các phân tử
chuyển động nhiệt sự xuất hiện vào dao động của lưỡng cực tạm thời trong các phân
tử tương tác có sự tương hợp với nhau.
Người ta cũng nhận thấy rằng hiện tượng thăng giáng lệch khỏi vị trí cân bằng
làm xuất hiện thêm lưỡng cực tạm thời là hiện tượng phổ biến cho cả các phân tử
không cực và có cực, nghĩa là tương tác khuếch tán phổ biến đối với mọi loại phân
tử và là phần đóng góp nhiều nhất vào tương tác hút lẫn nhau giữa các phân tử.
Điểu khác nhau giữ chất không cực và chất có cực là khi lấy trị trung bình của
momen lưỡng cực phân tử trong thòi gian dài thì đôi vói chất không cực ta có trị sô"
không, còn đôi với chất có cực ta được trị số momen lưỡng cực vĩnh cửu.
Tương tác khuếch tán có bản chất cơ học lượng tử, được nghiên cứu bằng
phương pháp cơ học lượng tử (dùng toán tử momen lưỡng cực), lời giải rất phức tạp
dẫn đến kết quả gần đúng là công thức London dùng để tính th ế năng tương tác
khuếch tán:
9 , , T T 1 c"
V=- - a a - ^ - x 4 =4 (7-19)
3 1,+Ị, r r
Trong đó a \ , a ’, là thể tích hân cực, I,, I, là năng lượng ion hoá của hai phân tử
tham gia tương tác.
Để minh hoạ ta có thể nêu ra tương tác khuêch tán giữa 2 phán tử CHj có
a ’ = 2,6.10-30m 3 và I vào k h oả ng 700 k J m o r 1 với kh oảng cách r = 0,3nm có thê năng
tương tác là - 2 k J m o r ' (en tan py bay hơi của C H 4 là 8 ,2 k Jm o r ').

7.3.4. Tương tác đẩy giữa các phân tử

Nói chung giữa các p h â n tử luôn luôn có tương tác hút, tuy nh iên khi hai ph ân
tử đến r ấ t gần n h a u , các vỏ electron của p h â n tử bắt đ ầ u xen phủ vào n h a u thì giữa
hai ph ân tử x u ấ t h i ệ n tương tác đẩy. Tương tác đẩy t ă n g r ấ t n h a n h khi giảm
khoảng cách r giữa t â m của hai ph ân tử. Lực đẩv này x uấ t p h á t từ sự đay nhau
giữa các hạt nhân và đặc biệt là từ các lớp electron bên trong của hai phán tử.
Tương tác đẩy giữa h a i phân tử có dạng:

197
 v = (7 - 20)

Trong đó B và n là những tham sô’ phụ thuộc vào đặc điểm cúa các phán tử và được
xác định bằng thực nghiệm . Trong đa sô'các trường hợp người ta thường lấy n = 12.

7.3.5. Thê năng tương tác tổng cộng

T hế n ăn g tương tác tông cộng giữa hai phân tử bao gồm các th ế năng hút (các
tương tác định hướng, cảm ứng, khuếch tán) và th ế n ăn g đẩy. Các th ế năng hút phụ
thuộc khoảng cách giữa hai tâm phân thử theo hàm r-6, th ế n ăn g đay phụ thuộc
theo hàm r“12. T h ế năng tương tác tổng cộng giữa hai phân tử thường được biểu diễn
dưới dạng phư ơ ng trìn h L en n a rd - Jones'.

V=4e (7 -2 1 )

Trong đó E là chiều sáu của cực tiểu trên đường cong thê' năn g - khoảng cách
(xem hình 7.4), r0 là kh oảng cách tại đó V = 0. Trị sô' cực tiểu của V ứng vâi khoảng
cách r, = 2 1/6r„.

Hinh 7.4. Đường cong thẻ năng tương tác tổng cộng giữa hai phân tử (theo hàm Lennard - Jones)

T hế năng tương tác giữa các phân tử là vấn đề rất phức tạp. N hững lý luận đã
trình bày đều dựa trên mô hình đã được đơn giản hoá về tương tác giữa hai phân tử
dẫn đến những k ết quả được áp dụng phô biến. Tuy n h iên thực tế phức tạp hơn các
mô hình đó. Trong n h iều trường hợp người ta nhận th ấy hàm r~12 biểu diễn thế

năng đay không chính xác so với hàm e *" . Tương tác không phải chỉ xảy ra giữa
hai phân tử mà còn xảy ra đồng thời giữa ba phân tử, bôn phân tử... Đối với argon
lỏng phép tính cho biết tương tác ba phân tử đóng góp kh oảng 10% vào tổng thê
năng tương tác giữa các phân tử.

198
7.4. LIÊN KẾT HYĐRO

Các loại tương tác van der Waals (cũng thường gọi là liên kết van der Waals)
phổ biến cho mọi loại phân tử và là loại liên kết rất yếu thường không vượt quá vài
kJm or1. Một loại liên kết khác giữa các phân tử chỉ xảy ra đối với một sô' loại phân
tử có cấu tạo thích hợp. Đó là liên kết hyđro.
Liên kết hyđro là môi liên kết thứ hai của nguyên tử hyđro, tạo thành cầu nối
hyđro dạng (liên kết hyđro được biểu diễn bằng 3 dấu chấm):
A - H . . . B
Trong đó A và B là những nguyên tử có độ âm điện cao và B có cặp electron hoá
trị tự do. Thường gặp nhất là liên kết hyđro xảy ra khi A và B là các nguyên tử F.
0, N ví dụ liên kết hyđro gây ra sự liên hợp các phân tử HF, H ,0 , NH 3,...

/ ° \ / ° \
H H H H

/ ° \ / ° \
H H H H

Tuy nhiên trong một số trường hợp tuy nguyên tử A có độ âm điện không lớn
lắm nhưng do nó liên kết với một nguyên tử A’ khác có độ âm điện rất lớn nên cũng
tạo ra khả năng làm xuất hiện liên kết hyđro:
A '— A — H ... B
N = c — H • • • 0—
F
Ví dụ: I
F — Ợ —H • • ■F —
I
F
Liên kết hyđro cũng thuộc loại liên kết yếu, nhưng bển hơn liên kết van der
Waals. Năng lượng phá vỡ liên kết hyđro thưòng vào cỡ từ 2k Jm or‘ đến 40kJm or'
và có độ dài khoảng 150 - 200 pm.
Độ bền và độ dài liên kết hyđro phụ thuộc vào từng loại phân tử. Vi dụ một sô’
liên kết hyđro:
L iê n kế t N ăng lư ợ ng liê n k ế t (k J m o l 1)
F - H - F“ - 161 ± 8
(C H 3)2CO . . . HF -4 6
H 20 . . . HOH - 25
HCN . . . HCN - 12
0 - H . . .N - 20
c - H ...0 - 11
N - H . . .N -2 5

199
 v ề m ặt lý th u yết, bản ch ất của liên kết hyđro được giải th ích theo m ột sô' cách
khác nhau.
Theo quan điểm tương tác Coulomb, liên kết hyđro có th ể COI như loại tương tác
ion - lưỡng cực hay lưdng cực —lưỡng cực.
Theo quan điếm liên k ết cộng hoá trị có th ể hìn h dung ràng khi hyđro tạo mối
liên kết thứ nh ất với ngu yên tử A đo âm điện m ạnh, cặp electron liê n kết bị hút
lệch m ạnh vê phía ngu vên tử A nên m ật độ electron ở gần h ạ t n h ân H rất nhò, do
đó nguyên tử H có khả n ăn g tiếp nhận cặp electron tự do từ ngu yên tử B để tạo ra
môi liên kết thứ hai, tức là liê n kết hyđro.
Theo quan điểm của th u y ết orbital phân tử, sự tạo th àn h liên kết hyđro có thể
xem như một trường hợp riên g của sự hình thàn h các MO kh ông định chỗ. trong đó
A, H, B mỗi ngu yên tử cung cấp m ột AO tham gia tô hợp để tạo th àn h ba MO. Có
bôn electron hoá trị gồm hai electron của liên k ết A — H ban đầu và hai electron
trong cặp electron hoá trị tự do của nguyên tử B được dùng để xếp vào hai MO có
mức năng lượng thấp còn MO có mức năng lượng cao là MO phản liên kết vẫn còn
bỏ trông. Vì vậy hệ có mức năn g lượng thấp hơn trước khi tạo liên két hvđro.
Cũng có quan điểm coi liên kết hyđro là kết quả cộng hưởng của các sơ đồ cộng
hoá trị giữa ba ngu yên tử A - H - B.
Thực ra không một giả th iết nào hoàn toàn thoả m ãn kê cả những tính toán của
cơ học lượng tử cũng cho k ết quả không phù hợp tốt với thực nghiệm .
Thường thường liên kết hydro H . . . B thường kém bền hơn và có độ dài nhỏ
hơn liên kết cộng hoá trị A - H. Ví dụ liên kết hvđro giữa hai phân tử H ,0 có độ dài
176pm, còn liên k ết cộng hoá trị o - H trong phân tử nước có độ dài 99pm . Liên két
cộng hoá trị N - H có độ dài 101,5pm , còn liên kết hydro X - H . . . X có độ dài
220pm.
Liên kết hyđro ảnh hưởng đến nhiêu tính chất hoá học và vật lý của các chất.
Liên kết hyđro tạo ra sự liên hợp p h â n tử. Các axit cacbôxylr, ví dụ axit formic
tạo thành các dim er có th ể tồn tại ỏ cả pha hơi:
o • • • H— 0 ^
H — c ’f 2 c -H
0 — H • ■■ 0

Florua hyđro trùng hợp th àn h phân tử dạng (H F)n có cấu trúc zíc-zắc:
.F F
. / H ''" V
■F ' -F ■-F
Những cấu trúc này có thể tồn tại ỏ pha lỏng và cả pha khí phần nhiều với n = 4 và
đôi khi n = 5 và 6.
Liên k-êt hyđro m ạnh hơn lực van der W aals nên làm tăn g n h iệt độ nóng chảy,
nh iệt độ sôi, tăn g n h iệt bay hơi của các chất như HF, H 20 , NH.3,... Trong hai dãy
chát sau:

200
 HF HCI HBr HI
t„c(°C) -83,1 -112 -87 -50,9
ự°C) 19,5 -84,9 -66,8 -39,4
AHbh(kJmol-1) 30 15 16,3 17,6

h 20 h 2s H2Se H2Te
W °C ) 0,0 -85,5 -64,8 -49
ts(°C) 100,0 -60,7 -41,5 -2,0
AHbh(kJmol“1) 40,6 18,8 21,3 24,3

Ta thấy HF và H20 có khối lượng phân tử nhỏ nhất trong mỗi dẫy đáng lẽ dễ
nóng chảy và dễ bay hơi nhất nhưng lại có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt
bay hdi cao nhất, đó là do liên kết hyđro mạnh giữa các phân tử trong mỗi chất đó.
Liên kết hyđro còn làm giảm độ điện ly của các chất, ví dụ trong dung dịch nước
ba chất HC1, HBr, HI đều điện ly hoàn toàn thì HF là chất điện ly yếu (hằng sô"
điện ly của HF là 3 ,5 .10-4). H2S là một axit với hằng sô"điện ly thứ nhất là 9 ,l.i0 ~ s,
còn H90 là một chất hầu như không điện ly dù rằng liền kết o - H phân cực mạnh
hơn nhiều so vối liên kết H - s
Nhiều dễ tan và ta nhiều trong nước là nhờ có sự tạo thành liên kết hyđro giữa
chất đó với nước, ví dụ các châ't như NH3 amin, rượu, axit cacbôxylic, những chất
alđêhyt và xêtôn có khối lượng phân tử nhỏ. Trong khi đó một sô" chất phân tử có
cực khá m ạnh n h ư n g k h ô n g th ể tạo liên k ế t hyđro n h ư C 9ỈỈ 5 - I th ì lại không tan
trong nước mà tan nhiều trong dung môi không cực như naphtalen.
Sự tạo thành nhiều hợp chất hydrat (hợp chất giữa chất tan và dung môi nước
cũng là do sự có m ặt của liên kết hyđro. Ví dụ trong tinh thê hợp chất hydrat
CuS04.5HoO chỉ có 4 phân tử H20 được liên kết phối trí với ion Cu2+ (lon Cu2+ có số
phôi trí 6 trong đó 2 phối tử là 2 ion S 0 42-, 4 phối tử là H20 ), phân tử H20 thứ 5
được giữ bởi 4 liên kết hyđro của nó với 2 phân tử HọO khác và 2 ion S 0 42-.
Đáng chú ý là hydrat của ion hyđroni (H30 +) ở pha khí. Đó là một chiếc lồng
đôđểcahectral gồm 20 phân tử H20 bao quanh ion HoO\ mỗi phân tử H20 ở lồng
liên kết với 3 phân tử H20 cũng trên lồng bằng liên kết hyđro. Khi đó 10 phân HvO
trên lồng còn có 10 nguyên tử H hướng ra ngoài, và 10 phân tử H20 khác có 10 cặp
electron tự do của nguyên tử 0 cũng hướng ra ngoài. Các nguyên tử K và các cặp
electron tự do này có thể dùng để tạo liên kết hyđro với các lồng bên cạnh. Có nhiều
loại hydrat của H30 + nhưng loại H3O+.(H2O)20 bền nhất. Nó có thể chuyển sang pha
rắn với cấu tạo lồng như vậy. ơ pha rắn các lồng đó sắp xếp vối nhau thành những
cấu trúc lớn hơn có những khoảng trông bên trong mỗi lồng (hình 20 mặt rỗng) và
có thể tiếp nhận các phân tử lạ (phân tử “khách”) như Ar, Kr, Xe, CHj v.v... vào
chiếm khoảng trông đó. Các hợp chất hydrat tạo thành kiểu đó được gọi là clathrate
(hợp chất dạng lưới), thành phần có thể thay đổi tùy theo mức độ chứa đầy các lỗ

201
trống. “Nưốc đá” ở đầu (nhân) sao chổi được cho là các c la th r a te h y d ra t của các
hợp ch ất hữu cơ. N g u y ên nh ân của sự cô' tắc ngh ẽn đường ông dẫn k h í đô't cũng
được coi là do sự tạo th àn h các h yd rat như vậy của m êtan . N h ữ n g lâp k ết tủa lớn
của hydrat m êtan (được gọi là “nước đá chảy được”) nằm dưới đ áy đại dương cũng
thuộc loại này.
Liên kết hyđro có thê xảy ra trong phạm vi một phân tủ (gọi là liên kết hydro
nội phân tử) có ảnh hưởng nh iều đến tính ch ất của mỗi chất, ví dụ ortho-nitrô
phênol và axit điôxy benzoic.

Trong nưâc đá mỗi phân tử nước tạo liên kết hyđro với 4 phân tử nước bao
quanh kiểu tứ diện, vì vậy trong tinh thể nưổc đá có nh ữ ng lỗ trông tứ diện có kích
thước lớn hơn kích thước của phân tử nưóc, làm cho khối lượng riêng của nước đá nò
hơn khối lượng riêng của nước lỏng ở nh iệt độ gần với n h iệt độ nóng chảy (0°C).
Liên k ết hyđro rất phô biến trong các chất sống trong cơ thê sin h vật, ví dụ
trong các chất protit và các polym er khác của cơ thể sông. Người ta cho rằng hoạt
động trí nhớ của não và hiện tưdng di truyền có liên quan đến sự bảo toàn các thông
tin trong những cấu hìn h có liên kết hyđro.

7.5. T ÍN H C H Ấ T T Ừ C Ủ A C Á C C H Ấ T

7.5.1. Từtrường và dòng điện

Một nam châm có m om en từ n khi đặt vào một từ trường sẽ chịu tác dụng của
một lực làm cho nam châm định hướng lạ i theo đường sức của từ trường.
Một dòng điện chạy trên một mạch tròn sin h ra một m om en từ vuông góc với
m ặt vòng tròn và có độ lớn là: |i = i s
Trong đó i là cường độ dòng điện, s là diện tích vòng tròn.
Khi đặt m ạch điện tròn vào một từ trường nó cũng chịu một lực tác dụng và
định hướng lạ i sao cho m ặt tròn vuông góc với từ trường.
Một electron khi quay quanh hạt nhân tương tự như mạch điện tròn nói trên
cũng sinh ra một m om en từ (khi sô" lượng tử l khác không) gọi là m om en từ orbital.
H ình chiếu của m om en từ orbital của electron lên trục z bằng.
Hz = - m, Hu
m, là số lượng tử từ ; fi[) là m anhêtông Bo có trị số’

HB = = 9, 274. ÌCT24 J T"1

4m 0

202
 e là điện tích sơ cấp, h là hằng số' Planck, m0 là khối lượng electron. J là đơn vị
năng lượng jonle, T là đơn vị cảm ứng từ bằng kgs-2A-1. M anhêtông Bo được coi là
lượng tử cơ bản của momen từ, đó là momen từ orbital của electron khi quay trên
quỹ đạo Bohr thứ nhất.
Chuyến động spin của electron (cũng làm cho electron có một momen từ gọi là
momen từ spin có độ lón:
ns = 2 ,0 0 2 3 ,/s (s + l) X HB (7-22)
Trong một phân tử momen từ spin của các electron chưa ghép đôi sẽ đóng góp
quan trọng cho momen từ phân tử.

7.5.2. Chất nghịch từ và chất thuận từ

Năm 1845 M .Faraday chia các chất ra hai loại là các chất nghịch từ (bị đẩy bởi
từ trường) và các chất thuận từ (bị từ trường hút). Tuy nhiên sau đó nhiều năm các
tính chất từ vẫn chưa được giải thích bằng lý thuyết electron. Chỉ sau khi lý thuyết
cấu tạo nguyên tử được xây dựng ngưòi ta mói hiểu nguyên nhân của các tính chất
từ đó.
Một chất mà trong phân tử của nó tất cả các electron đểu đã ghép đôi thì cả
momen từ orbital và momen từ spin của các electron đều đã triệt tiêu nên phân tử
không có momen từ vĩnh cửu và chất đó cũng không có momen từ. Nếu đặt chất vào
một từ trường các dòng điện tròn của electron (do electron quay quanh hạt nhân) bị
cảm ứng bởi từ trường sinh ra momen từ và chất đó sẽ có một momen từ tổng cộng
định hướng ngược chiều với từ trường ngoài. Trong một từ trường không đều chất
đó bị đẩy vể phía cường độ yếu của từ trường. Đó là ch ất nghịch từ. Vì trong mọi
chất đều có mặt các cặp electron nên hiệu ứng nghịch từ phổ biến cho mọi chất.
Trong chất thu ận từ, phân tử có một hay một sô" electron chưa ghép đôi. Chuyển
động spin và chuyển động orbital của các electron độc thân này làm xuất hiện
momen từ vĩnh cửu của phân tử. Khi có mặt từ trường ngoài các phân tử có khuynh
hướng định hướng sao cho m om en từ th u ậ n chiều với từ trư ờ ng ngoài (để đ ạ t được
mức năng lượng thâ'p hơn) làm tăng cường độ từ trường. Trong từ trường không
đểu, chất thuận từ bị hút về phía cường độ từ trường mạnh. Thực ra trong chất
thuận từ cũng vẫn có hiệu ứng nghịch từ của các cặp electron, nhưng bị hiệu ứng
thuận từ mạnh hơn lấn át.
Hiệu ứng thuận từ chỉ được quan sát thấy khi có mặt từ trường ngoài. Khi
không có từ trường ngoài các momen từ phân tử bị hỗn loạn hoá do chuyến động
nhiệt nên mẫu ở dạng khôi không có momen từ tổng cộng. Khi có mặt từ trường xảy
ra sự cạnh tranh giữa khuynh hướng sắp xếp hỗn độn do chuyển động nhiệt và
khuynh hướng sắp xêp theo từ trường. Vì th ế khi tăn g nhiệt độ hiệu ứng thuận từ
giảm xuống.

203
7.5.3. Độ cảm từ

Một m ẫu chất bất kỳ khi đặt vào một từ trường H cũng bị từ hoá và xu ấl hiện
một m om en từ cảm ứng 3K. Khi đem m omen từ cảm ứng chia cho thê tích mẫu ta
được vectơ cường độ từ hoá I:

r - —
V
Đó là m om en từ có được ứng với một đơn vị thê tích của ch ất đó. Cường độ từ
hoá I tỷ lệ với cưòng độ từ trường H:

f = 7.ĨT hay X = — (7 - 23)

H
X được gọi là độ cảm từ th ể tích (m ột đại lượng kh ông có thứ nguyên) có trị số
phụ thuộc vào bản chất của chất đã cho.
Vectơ I có thể cùng chiều hoặc ngược chiểu với từ trường H, n gh ĩa là / có thê là
dương hay âm. Đôi với ch ất thu ận từ X > 0 > 0. Đôi với chất ngh ịch từ /_ < 0.
Khi đặt vào từ trường H , từ trường B xu ất hiện trong m ẫu chất có thê lổn
hơn hay nhỏ hơn của từ trường H đặt vào. Người ta chứng m inh được rằng:
.B , s ! T + 4 7 ir (7 -2 4 )

Cường độ từ trường cảm ứng B tỷ lệ với cường độ từ trường H.

ĨT = y ĨT (7 - 25)

y được gọi là độ từ th ẩm của chất đã cho. Giữa 7 và X có hệ thức:

7 = 1 + 47tX hay •/ = ——- (7 —26)

4n
Như vậy có thể dùng y hoặc X để đặc trưng cho tín h chất từ cúa một chất.
Từ độ cảm từ thê tích ta có thể tính ra độ cẩm từ khôi lượng (còn gọi là độ cấm
từ riêng). y k và độ cảm từ m ol Xm theo các công thức:

Xk = P (7 - 27)
/-M —X • VM J
Trong đó p là khôi lượng riêng của chất và VMlà thê tích mol của chất.
Để xác định độ cảm từ của một chất người ta dùng phương pháp cân Gouy (đọc
là Guy). Cân Gouy là một cân nhậy, phía dưới có treo m ẫu chất chứa trong ống hẹp
nằm giữa hai cực của một nam châm điện có từ trưòng không đều. từ trường giảm
dần theo chiều X. N ếu là chất thuận từ nó sẽ bị hú t vào từ trường làm tản g trọng
lượng của mẫu. N êu là chất nghịch íừ nó sẽ bị đẩv ra làm giám trọng lượng cùa
mẫu. Nhờ cán Gouy ta đo được trọng lượng cúa mẫu khi có và khi không có từ
trường. H iệu số giữa hai trọng lượng này chính là lực f của từ trường tác dụng lén
mẫu. Nếu mẫu chát có khôi lượng m. độ cảm từ riêng y k đặt trong từ trường cường
dH
đô H, Gradien từ trường là —— thì lúc tác dung lên mẫu là:
dx

204
 f = (m XkH ) | j P ) - (7-28)

Xác định được f sẽ tính ra Xk rồi tính ra Xm-

Đôi vối chất thuận từ có momen từ vĩnh cửu n người ta thiết lập được công thức
liên hệ giữa n và Xu như sau:

(7 - 29)
M 3R T
fi0 là hằng sô" từ thẩm chân không, có trị sô" bằng 47ĩ.lO-7JC-2m-1s2.
N a là sô" Avogađrô. R là hằng sô" khí. T là nhiệt độ tuyệt đốì.
^ tính ra m anhêtông Bohr (^1B)
Có trị số của Xm có th ể tín h ra được số electron độc th ân trong phân tử của m ẫu chất.
Momen từ vĩnh cửu |0. của một chất gồm phần đóng góp của momen từ orbital và
phần đóng góp của momen từ spin, tuy nhiên electron độc thân hoặc ion của chất
nghiên cứu là electron s có 1 = 0 hoặc đôi với nguyên tử trung tâm trong ion phức
tạp do tác động của các nguyên tử, ion hay nhóm nguyên tử bao quanh ion trung
tâm nên momen từ orbital của ion trung tâm có thể bị triệt tiêu toàn bộ hay hầu
hết nên chỉ còn lại phần đóng góp của momen từ spin của các electron chưa ghép
đôi. Khi đó:
\1 = |J.S = 2yjs (s + ĩ ) . |IB (7 - 30)
s là sô' lượng tử spin tổng cộng của ion trung tâm, bằng tổng số số lượng tử s
của các electron độc thân. N ếu ion trung tâm có n electron độc thân thì:

sG = - -= -—
- n X—
2 2
Khi đó công thức (7 - 28) trỏ thành:
M= = Vn (n + 2) ■ (7-31)

Ví dụ: nguyên tử Ag có 1 electron độc thân nên s = s = ỉ do đó:

M-= M-s = 2]Ị ị ( ị + l) ịiB = S ị i a = l,7 3 ịi B.

Trong các phức c h ấ t của ion Fe3\ ion Fe3t có 5 electron độc th ân , do momen từ
orbital của các electron n à y bị triệ t tiêu nên momen của Fe * là:
n = / 5 ( 5 + 2) . = 5 ,9 2 | i B

Thực nghiệm do được giá trị |i của Fe3+ nằm trong p h ạ m vi 5,3 đến 5,9 hb-

7.5.4. Chất sắt từ và chất phản sắt từ

ở n h iêt đô t h ấ p một sô- c hất rắn t h u ậ n từ có thể chuyển sa n g một t rạ n g th ái (sự

chuyển pha) có độ cảm từ r ấ t lớn lén đến hàng nghìn đơn vị, trong khi độ cảm từ

205
của các châ't th u ận từ chỉ tới h àn g chục đơn vị, đó là trạn g th ái sấ t từ. Nguyên
nhân của tính sắ t từ là do trong chất sắ t từ có một sô' lốn sp in nằm định hướng song
song với nhau (hình 7.5), làm cho chất đó có độ từ hoá rất lớn và khác không ngay
cả khi không có từ trường ngoài. Các chất sắ t từ thường gặp là Fe. Co. N i, Cr cùng
với một sô' hợp kim và hợp chất của các kim loại này.
T ro n g k h i độ c ả m t ừ c ủ a các c h ấ t t h u ậ n từ và ng h ịch t ừ k h ô n g p h ụ thuộc vào từ
trư ờ n g ngoài t h ì độ c ả m t ừ c ủ a c h ấ t s ắ t t ừ p h ụ th uộc vào t ừ t r ư ờ n g ngoài. Sự phụ
thuộc c ủa độ cảm từ s ắ t từ vào n h i ệ t độ k h á phức tạp . N h i ệ t độ t ạ i đó c h ấ t thuận từ
chuyển san g pha sắ t từ được gọi là n h iệt độ C urie. Cao hơn n h iệt độ Curie chất có
tính thuận từ. Thấp hơn n h iệt độ Curie chất có tín h sắ t từ.

Hình 7.5.
a) t II tItỉ I
(a) T rong c h ấ t th u ậ n từ, k h i k h ô n g c ó từ trư ờ n g n g o à i s pin
củ a c á c e le c tro n đư ợ c x ế p n g ẳ u nhiên.
(b) T rong c h ấ t s ấ t từ c á c s p in e le c tro n b ị k h o á và o s o n g s o n g
v ó i n h a u tro n g m ộ t m iế n rộ n g lởn.
t l i t I ttt
(c) T rong c h ấ t p h ả n s ắ t từ cá c s p in e le c tro n b ị kh o á
và o c á c h đ in h h ư ở n g đ ố i s o n g song .
W
.
t I t ị t ịtI
H ai cách đ ịn h h ư ớ n g (b) v à (c) v ẫ n tồn t ạ i n g a y cả k h i k h ô n g có t ừ trư ờn g ngoài.
Trong chất p h ả n sắ t từ các spin electron bị khoá lại định hướng luân phiên đồng
loạt. Độ cảm từ của chất phản sắt từ vẫn có dấu dương nhưng trị sô’ nhỏ hdn nhiều so
vối chất sắt từ (khoảng từ 1CT1 đến 1CTJ). Ví dụ một số chất phản sắ t từ như MnO,
KNiFj, M nSe,... N h iệt độ chuyển pha phản sắt từ được gọi là nh iệt độ Néel.

7.6. HIỆN TƯ Ợ N G C Ộ N G HƯ Ở NG TỪ

N ă m 1922 E in s te in và E h r e n f e s t đã n ê u ý k iế n cho r ằ n g sự b iế n đổi cách định

hưởng momen từ của nguyên tử trong một từ trường phải kèm theo hiệu ứng năng
lượng nên sẽ xảy ra sự hấp thụ hoặc phát xạ sóng điện từ. Sau dó người ta phát hiện
ra h iện tượng cộng hưở n g t h u ậ n từ electron và h iện tương cộng h ưở ng từ h ạ t nhân.

7.6.1. Hiện tượng cộng hưởng thuận từ electron

Liên q u a n đ ế n h i ệ u ứ n g Z eem an . T rong m ộ t từ t r ư ờ n g m o m e n t ừ t ro n g phân tử
chất thuận từ chỉ cá thể định hưỏng theo một trong hai cách tương ứng với trị số
của sô' lượng tử m , của nó. Do đó có sự tá c h mức n ă n g lượng. Mức n ă n g lượng của
spin electron t ro n g m ộ t t ừ tr ư ờ n g H là:
Ems = g„ Hu H m , (7 - 32)

ms = ± Ị . |J.B là m anh êtôn g Bohr, g0 là giá trị g của electron g,. = 2.0023. Phương

206
trình này cho thấy năng lượng của electron a (có ms = + ỉ ) tăng lên và năng lượng

của electron p (có ms = - —) giảm xuấng khi cưòng độ từ trường H tăng lên. Khoảng

tách giữa 2 mức là:

A E = Ep — E a = g e H.

Khi chiếu một bức xạ điện từ đơn sắc có tần sô" V, thường là sóng vô tuyến vuông
góc với từ trường H vào mẫu, sự hấp thụ cộng hưởng bức xạ sẽ xảy ra nếu thoả mãn
điểu kiện cộng hưởng.
hv = gc Hu H
ứ ng với sự chuyển mức giữa hai trạng thái.
Sự hấp thụ cộng hưởng thể hiện trong phổ thu được dưới dạng những cực đại.
Đó là hiện tượng cộng hưởng thuận từ electron (EPR) hay còn gọi là cộng hưởng
spin electron (ESR).
Trong phân tử momen từ spin tương tác với từ trường tại chỗ và điều kiện cộng
hưởng trở thành:
hv = g ịiB H (7 - 33)
g là giá trị g của phân tử, phụ thuộc vào cấu trúc phân tử. Sự sai khác của giá
trị g so vối ge = 2,0023 phụ thuộc vào từ trường dùng để cảm ứng dòng điện electron
tại chỗ trong phân tử do đó nó cho ta thông tin về cấu trúc electron trong phân tử.
Ví dụ giá trị g của nguyên tử H là 2,003, của N 0 2 là 1,999.
Đặc điếm quan trọng nhất của phô spin electron là ở cấu trúc siêu tinh tế của
nó. Đó là sự tách một vạch phô cộng hưởng thành các vạch thành phần xảy ra do
tương tác từ của spin electron (độc thân) với các momen lưỡng cực từ của các hạt
nhân có mặt trong phân tử.
Phổ cộng hưởng thuận từ electron được dùng để nghiên cứu các gốc tạo thành
trong quá trình phản ứng, các phức chất kim loại..., nhưng không thể dùng để
nghiên cứu những chất mà phân tử không có electron độc thân.

7.6.2. Cộng hưởng từ hạt nhân: liên quan đến momen từ của hạt nhân.

Hạt nhân cấu tạo từ các hạt proton và nơtron là những hạt đều có spin bằng —,

vì vậy hạt nhân có momen động lượng.

Momen động lượng của hạt nhân có độ lớn bằng ^1(1 +1) — . vối I là số’ lượng
2 71
tử spin của hạt nhân, một đặc trưng quan trọng của hạt nhân. I có thê có giá trị
bằng 0 hoặc bàng một sô nguyên hay sô" bán nguyên.
Hình chiếu của momen động lượng của hạt nhân lên trục z có độ lớn bằng

m, — với m, = - I , (-1 + 1), 0..., +1.

2 tc

207
 mI là sô' lượng tử từ h ạt nh ân đặc trưng cho cách định hướng của m om en động
ượng spin.
Khi I > 0 th i bên cạnh m om en động lượng h ạt nh ân còn có m ột momen từ (I
lũng phụ thuộc vào s ố lượng tử I. Độ lớn của m omen là:
Ịi = yJ1(1 + 1) . g , ( 7- 34)
gi được gọi là thừa số g —h ạ t nhân, Un là m anh êtôn g h ạt nh ân có trị sô’ bằng:

(IN = — . — = 5 , 0 5 1 X 1CT27 J . T - 1
mp 271
e là điện tích sơ cấp, m, là khô'i lượng proton (1 ,6 7 2 .i c r 27kg)
T là tesla, đơn vị cảm ứng từ. N ếu g| và 7 dương thì m om en từ song song với
momen động lượng spin. N ếu g! và y âm th ì m om en từ và sp in đôi song song vái
nhau. M anhêtông h ạt nhân nhỏ hơn m anh êtôn g Bohr kh oảng 2000 lần nên momen
từ hạt nhân nhỏ hơn m om en từ sp in electron khoảng 2000 lần.
Ký hiệu m om en từ h ạt nhân là (i. Thành phần theo trục z của nó (nz) tỷ lệ với

thành phần theo true z của m om en đông lương spin ( m, — ) nên ta có:
2n

^ =Ỵm'Ề
Hệ sô' tỷ lệ y được gọi là tỷ s ố hồi chuyên từ hay tỷ s ố từ q u a y (magnetogyric
ratio). Đó là một đại lượng đo được từ thực nghiệm . Tính chất sp in của một sô’ hạt
nhân cho trong bảng 7-2 .

BẢNG 7 -2 . TÍNH CHẤT SPIN CỦA MỘT s ố HẠT NHÂN

H at n h â n Đ ộ ch ứ a tự n h iê n (% ) s p in (I) G iá t r ị - g (g,) Y (1 0 7T V 1)

1n 0,5 - 3 ,8 2 6 -1 8 ,3 2
1H 9 9,98 0,5 5 ,5 8 6 2 6,75
2H 0 ,0 ? 1 0 ,8 5 7 4,10
13c 1,11 0,5 1 ,405 6,7 3
14N 9 9 ,6 4 1 0 ,4 0 4 1,93

Khi có m ặt từ trường ngoài (H nàm theo phương Z) m om en động lượng spin hạt
nhãn (và do đó cả m om en từ hạt nhân) định hướng theo 21 + 1 cách khác nhau ứng
VỚI mỗi giá tr ị m,. Trạng t h á i của hạt nhân kh i đó được tách t h à n h 2 1 + 1 trạng thái
mới (sự khử suy biến), mỗi trạng thái có năng lượng phụ thuộc vào trị sô'của m,:

E,„ = - j i ? H = - y — Hrrij (7 -3 5 )
1 * 271
N hững năng lượng này thường được biểu diễn qua tần s ố Larm or VL:

Era = -m , h VL với VL = — (7 - 36)

208
 Từ trường H càng mạnh, tần số' Larmor càng cao. Đối với proton (có I = - ) từ

trường 12T ứng với tần sô Larmor vào khoảng 500MHz.

Một hạt nhân có spin số lượng tử từ mi là + — và - ỉ do đó đặt trong từ

trường được tách thành hai trạng thái. Trạng thái với mj = + — (t) được ký hiệu là

CL Trạng thái vói rri| = —ỉ ( ị) được ký hiệu là p. Khoảng cách năng lượng giữa hai

trạng thái này là:

AE = E „ - E =y — H = hv, (7-37)
2 tt
Đối với phần lớn các hạt nhân, Ỵ có trị số’ dương nên mức năng lượng của trạng
thái p cao hơn trạng thái a do đó spin a hơi nhiều hơn spin (3.
Nếu sau khi một mẫu được đặt vào từ trường để xảy ra tách trạng thái, ta chiếu
vào m ẫu bức xạ điện từ đơn sắc có tầ n số V bằng với tầ n sô" L arm o r (thoả m ãn điểu
kiện cộng hưởng) tức là:

h v = y — H = hv, (7-38)
2 tt L
Khi đó mẫu sô" hấp thụ bức xạ điện từ và xảy ra sự chuyển trạng thái spin a —> p.
Người ta nói đã xảy ra tương tác mạnh giữa spin hạt nhân và bức xạ điện từ. Khi
đặt trong từ trường 12T proton tham gia cộng hưởng vối trường điện từ có tần số
khoảng 500 MHz, thuộc m iền tần sô" vô tuyến.
Trong thực tế momen từ của một hạt nhân trong một phân tử tương tác vối từ
trường tại chỗ. Từ trưòng tại chỗ khác vối từ trường ngoài đặt vào vì từ trường ngoài
gây cảm ứng đốì với momen động lượng orbital của các electron bao quanh và do đó
tạo ra một từ trường bô sung nhỏ 5H tại hạt nhân. 5H tỷ lệ với từ trường ngoài:
ÔH = - a H
ơ được gọi là hằng sô" chắn của hạt nhân, thường có trị số dương nhưng cũng có thô
âm. Khả năng gây cảm ứng của từ trường ngoài và cường độ của từ trường tại chỗ phụ
thuộc vào cấu trúc electron gần hạt nhân. Cưòng độ từ trường tại chỗ Hloc là:
H|OC= H + ỖH = (1 - ơ) H
Nên bây giờ tần sô" Larmor sẽ là:

vL= l i k = ( l - a ) I «
271 271
Đôi với cùng một loại hạt nhân (ví dụ proton) nhưng có các nguyên tử hoặc
nhóm nguycn tử bao quanh khác nhau (ta gọi chung là nhóm hoá học) sẽ có tần sô"
Larmor khác nhau do dó sẽ cộng hưởng từ tại những tần sô" khác nhau của bức xạ
điện từ. Nhờ vậy viộc nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp cho ta nhiều dữ
kiện vê cấu trúc phân tử. Kỹ thuật nghiên cứu này không được giới thiệu ở dây.

14-HOÁ HỌC ĐAI CƯƠNG 209

7.7. C Á C T R Ạ N G T H Á I T Ậ P HỢ P C Ủ A V Ậ T C H Ấ T

Tùy theo điều k iện bcn ngoài, chủ yếu là n h iệt độ và áp su ấ t m à một chất có
thế tồn tại ở những trạng th á i khác nhau: khí, lỏng, rắn ... Mỗi trạ n g thái tập hợp
được xác định bởi quan hệ so sán h giữa động n ăn g chuyển động n h iệt của các hạt
tạo thành (phân tử, ngu yên tử, ion) và th ế n ăn g tương tác giữa các hạt đó. Tương
tác n à y có th ế là liê n k ế t h o á học (loại tư ơ n g tác r ấ t m ạ n h có n ă n g lư ợ ng h àn g trám,
hàng nghìn kJm ol“l) hoặc là tương tác yếu hơn như tương tác van der VVaals và
liên kết hyđro (có n ăn g lượng từ vài k J m o r 1 đến vài chục k Jm ol-1).
ơ n h iệt độ rất thấp, chất tồn tại ở trạ n g th á i r ắ n , các h ạt thường được phán bố
theo những trật tự xác định. Khi đó thê’ năng tương tác hút giữa các hạt lớn hdn
động năng chuyến động n h iệt rất nhiều, các h ạt chỉ còn dao động nhỏ quanh vị tri
cân bàng mà không thê chuyên động tịnh tiến và chuyên dộng quay, ơ trạng thái
rán khoảng cách giữa các hạt có giá trị nhỏ nhất, vào cỡ kích thước cúa hạt. Các
chất rắn có độ chịu nén nhỏ và hệ sô giãn nở n h iệt nhỏ. P hần lớn các chất rấn có
cấu tạo m ạng lưới tinh thể trong đó các phân tử. ngu yên tử hav ion được sáp xếp
theo một trật tự chặt chẽ tạo thàn h những tinh thê có hình d án g xác định có tính
đôi xứng xác định. Người ta nói tinh thể có cấu tạo tr ậ t tự xa.
Các tinh thể thường có cấu tạo bất đẳng hưóng tức là sự th ế hiện một số tính
chất vật lý (ví dụ độ bền, độ dẫn nhiệt, cỉộ dẫn điện...) theo m ột phương này khác
với theo phương khác.
ở nh iệt độ thường (còn gọi là nhiệt độ phòng, kh oảng 25"C) các chất rắn tinh
thể là những chát thuộc loại kim loại, muôi, ôxit và hyđroxit kim loại, các đón chái
phi kim ... trong đó liên kết giữa các hạt tạo thàn h tinh th ế (ngu yên tử. ion) là liên
kết rất mạnh (Hên kết kim loại, liên k ết ion, liên k ế t cộng hoá trị).
Khi tăn g nh iệt độ, biên độ dao động của các h ạt trong chất rán táng lỏn. nến
một nh iệt độ động năng chuyên động nh iệt của hạt đủ lớn để th án g thẻ năng hút
giữa các hạt do đó môi liên kết giữa các hạt thường xuyên bị phá vỡ rồi lại hình
thành. Các h ạt khi đó có thê chuyên dộng quay, dao động và chuyên động tịnh tiến.
Tuy nhiên trong khi di chuyên các hạt vẫn tiếp xúc với nhau, chỉ có trật tự cấu trúc
bị phá vỡ. Người ta nói chất đã chuyển sang trạ n g th á i lỏng, o trạng thái lỏng động
năng trung bình chuyến động n h iệt của các h ạt vẫn kh ông vượt xa thô năng hút
giữa các hạt, chưa thổ làm cho hạt thoát khỏi vùn g tác dụng cúa lực hút. để bay hơi
(trừ một sô cá biệt phân tử nằm trên bể m ặt có động năn g rất lớn do hiện tượng
tháng giáng có thê tách khỏi bề m ặt chất lỏng bay hơi). Do đó chất lỏng có thể tích
xác định, có độ chịu nén nhỏ và độ giãn n h iệt nhỏ. Tuy nh iên do các hạt có thé
chuyển động tương đối tự do nên chất lỏng không có h ìn h dáng xác định mà phụ
thuộc vào hình dáng của binh đựng.
N ếu tiếp tục tăn g nh iệt độ, động năng của các phãn tủ tăn g lên đèn mức vượt
xa th ế nàng hút, chất chuyên san g trạ n g th á i khi. trong dó các phản tứ khí có thè
c hu yên động tư ơ n g đôi tự do với v ậ n lốc lớn. Cúc p h â n tứ khi luôn luôn va chạm.

210
nhưng vì có động nãng lớn nên chúng không thể kết hợp lại vói nhau mà lại lập tức
tách ròi nhau, tức là chỉ có thể va chạm đàn hồi.
Khoang cách trung bình giữa các phân tử khí lốn hơn kích thước phân tử khí
rất nhiêu đên mức có thê coi hầu như toàn bộ thể tích của bình là khoảng không
gian trông đê các phân tử khí chuyển động tự do. Vì vậy chất khí không có hình
dáng xác định, không có thể tích cô" định mà có hình dáng và thể tích của bình
đựng. Chất khí chịu nén mạnh và có giãn nở nhiệt mạnh. Trong chất khí do chuyển
động nhiệt chiêm ưu th ế tuyệt đôi nên các phân tử chuyển động hỗn loạn, không
còn sắp xếp trật tự.
Nêu ta truyền cho chất khí một năng lượng rất lón (ví dụ đun nóng đến hàng
nghìn độ) các phân tử khí bị phá vỡ thành các nguyên tử, đồng thòi các nguyên tử.
phân tử bị mất electron và bị ion hóa. Khi đó châ't chuvển sang trạng th ái p la sm a .
cấu tạo từ các ion, các hạt nhân và các electron. Trạng thái plasm a được coi là
trạng thái thứ tư của vật chất.

7.8. CẤU TẠ O C Ủ A C H Ấ T LỎNG

Trong chất lỏng khoảng cách trung bình giữa các phân tử xấp xỉ với kích thước
phân tử tức là các phân tử chất lỏng tiếp xúc vối nhau. Các phàn tử chất lỏng có thổ
đổi chồ nhưng’không thể vượt ra ngoài khu vực ảnh hưởng của lực tương tác giữa
các phân tử. Tuy trong chất lỏng các phân tử liên tục chuyển động nhiệt nhưng
những bức ảnh nhiễu xạ Roenghen cho thấy trong chất lỏng các phân tử không
phân bô một cách hoàn toàn hỗn độn mà vẫn có một trật tự nào đó và sự định
hướng tương hỗ các phân tử trong chất lỏng vẫn thế hiện một quy luật nào đó. Sự
định hướng này thê hiện khá rõ trong trưòng hợp phân tử có cực và dặc biệt thể
hiện rõ khi có m ặt liên kết hvđro.
Hiện nay có hai thuyết giải thích cấu tạo của chất lỏng. Thuyết thứ nhất cho ràng
trong chất lỏng tồn tại một sô" lốn các “đảo tinh thế' rất nhỏ gồm những phần tử sắp
xêp theo một trật tự gần giông như trong tinh thể, được phân cách nhau bởi nhừng khu
vực trong đó các phân tứ được phân bô hồn loạn. Các đảo này không có giới hạn rõ rệt
với khu vực phần bô* hỗn loạn, mà luôn được hình thành lốn lên, rồi thu nhỏ và biến
mất, rồi lại được hình thành... ở một chỗ khác. Các “đảo” này một mặt giông như phân
tử. có thể di chuyên đi khắp thê tích chất lỏng. Mặt khác các “đảo” dao động quanh vị
trí cân bằng. Khi đun nóng, thòi gian sông của chúng tăng lên.
Thuyết thứ hai cho rằng trong chất lỏng có cấu trúc "chuồn tinh th ế '. Mồi phân
tử được bao bọc bởi một lớ]) các phân tử khác sắp xếp theo trật tự như trong tinh
thế. đến lớp th ứ h a i th ì x u à t hiện n h u n g sai khác so vối t r ậ t tự tin h thể. ỏ những
lớp tiếp theo những sai khác này càng lớn... và tiến dần đến cách sáp xỏp hỗn độn.
Người ta nói rằng trạng thái lỏng được đặc trung bằng cấu trúc có trậ t tự gần (khác
với các chất tinh thổ được đặc trùng bằng cấu trúc có trậ t tự xa).
N h u n g vùng t r ậ t tự c h u an tin h thê x u ấ t hiện tro n g ch ất lỏn" hoàn toàn ngẫu

211
nhiên tại m ột số chỗ nào đó rồi lại tự phân hủy ngay để rồi lại n gẫu n h iên xuâl hiện
ỏ một chỗ khác.
Khi m ột phân tử đổi chỗ (do chuyển động nhiệt) sẽ xảy ra sự phân bô’ lại các
phân tủ bên cạnh và sự phân bô’ này tiếp tục diễn ra để m ỗi phân tử chiếm được chỗ
thuận lợi nh ất về m ặt n ăn g lượng. Khi đó trong chất lỏng xu ất hiện n h u n g lỗ trông
(lỗ hổng). Khi tăn g n h iệt độ, chuyển động n h iệt tăn g lên làm tăn g sô lỗ hông và làm
giảm trật tự chuẩn tinh thể trong chất lỏng, v ề m ặt n ăn g lượng những phân tử
nằm bên cạnh lỗ hổng được xem như đang ở trong một giến g th ế và được ngăn cách
với các vị trí cân b ằn g khác bằng một h àn g rào th ế năng. Tuy n h iên nếu đạt tới một
mức năng lượng nào đó thì phân tử có thể nhảy vào chiếm lỗ hổng bên cạnh nó, tức
là chuyển đến vị trí cân bằng mới, đồng thời để lại m ột lỗ h ổn g ở vị trí cũ. Sau dó lỗ
hỏng này lại có thề bị m ột phân tử khác n h ảy vào. Sô’ lần n h ảy trong chất lỏng càng
lớn khi sô’ lỗ hông càng n h iều và hàn g rào th ế năn g càng thấp. Khi dó phân tử dễ
dàng vượt qua h àn g rào th ế n ăn g để chuyển từ vị trí cân bằng này san g vị trí cân
bằng khác.
Do hiện tượng nhảy như vậy các phân tử có khả n ăn g tự k h uếch tán, khi tăng
nh iệt độ khả n ăn g tự kh uếch tán tăn g lên v ì sô’ lỗ tăn g lên và mức n ăn g lượng của
phân tử chất lỏng tăn g lên. Nê’u không có trường lực ngoài thì kh ả n ãn g tự khuếch
tán theo mọi chiều đều giông nhau. Khi có một trường lực ngoài thì sự nhảv theo
chiều tác dụng của trường lực đòi hỏi mộ năng lượng nhỏ hơn n ên có xác suất cao
hơn và do đó sự kh uếch tán theo hướng đó xảy ra m ạnh hơn. Đó là sự khuếch tán
cưỡng bức gây ra sự tự chảy của chất lỏng.
Khi hoà tan một chất tan vào trong một chất lỏng cũng xảy ra hiện tượng
khuếch tán chất tan ra khắp thể tích chất lỏng. Các phân tử hoặc ion chất tan cũng
thực hiện quá trình nhảy giông như phân tử dung môi lỏng. Do ch uyến động nhiệt
các phân tử hoặc lon chất tan dần dần phân bô" đều vào toàn bộ th ể tích dung môi.
Tính chất của chất lỏng phụ thuộc rất nhiều vào lực tương tác giữa các hạt
lỏng. Các chất lỏng là kim loại nóng chảy, hợp chất ion nóng chảy có lực tương tác
giữa các hạt rất m ạnh nên loại chất lỏng này rất khó bay hơi, n h iệt bay hơi rất lớn
và n h iệt độ sôi cao. Các ch ất lỏng mà giữa các phân tử lực liên k ết là liên kết hyđro
hoặc lực van der WaaSs thì có n h iệt hay hơi nhỏ hơn và n h iệt độ sôi thấp hơn. Hợp
chất có liên k ế t hyđro thường có n h iệt độ sôi cao hơn. Trong những chất mà tương
tác giữa các phân tử có lực van der W aals n h iệt độ sôi càng cao, n h iệt bay hơi càng
lớn khi hân tứ phân cực m ạnh (có lực định hướng lớn), trong phân tứ có liên kết II
linh động (hộ ién kết 71 liên hợp) để lực khuếch tán m ạnh, khối lượng phán tử càng
lớn (lực van der W aals tăn g theo kích thước và khôi lượng phân tử.
Một tính chất quan trọng là sức căng bể m ặ t của chất lỏng cũng bắt nguồn từ
lực tương tác giữa các phân tử. Nói chung, mỗi phán tử nằm sâu bên trong thể tích
chất lỏng bị các phân tử chung quanh hút gần như đồng đều về mọi phía nên nó có
thê đi chuyển từ chỗ này sa n g chỗ khác mà không tiêu tôn năng lượng. Tuy nhiên
những phân tử nằm trên bể m ặt chất lỏng chỉ chịu lực h ú t bởi các phân tủ ớ phía

212
trong và nằm ngang hàng, do đó tổng hợp lại các phân tử trên bê' mặt chịu một lực
hút hướng vào bên trong, làm cho chất lỏng có khuynh hướng thu hẹp diện tích bẽ
mặt. Sức căng bề m ặt của chất lồng là năng lượng cần đ ề tăn g bề m ặt chất lỏng lên
một đơn vị diện tích. Lực hút giữa các hạt chất lỏng càng mạnh thì sức căng bề mặt
càng lớn.
Độ nhớt của c h ấ t lỏng là thước đo mức độ đôi k h á n g của chất lỏng đốỉ vởi sự
chảy. Độ nhớt càng lốn thì chất lỏng chảy càng chậm. Lực hút giữa cắc phân tử
càng lớn thì độ nhớt càng cao. Những chất có liên kết hyđro có độ nhớt cao hơn
những chất chỉ có lực van der Waals. Glixerol có độ nhớt rất cao vì mỗi phân tử
glyxerin có tới ba nhóm OH có thể tham gia tạo liên kết hyđro với các phán tử khác.
Độ nhỏt của một sô’ chất ghi trong bảng 7-3.

BẢNG 7-3. ĐỘ NHỚT CỦA MỘT s ố CHẤT LỎNG Ở 20°c (TÍNH RA N-S/M 2)

Chât C6H6 C2H5OH Glixerol Hg h 2o Máu

Độ nhớt 6.25.10-4 1.20.10"3 1,49 1.55.10"3 1.01.10-3 4.10-3
(N.s.m-2)

7.9. CẤU TẠ O C Ủ A NƯỚC

Nước là hợp chất quen thuộc và quan trọng nhất đối với con người. Sự sô'g liên
quan mật thiết vối nưóc. Trong các. cơ thể sông nước chiếm từ 99% đến 50% khôi
lượng. Trong máu của người lân có từ 4 đến 5 lít nước. Bắp thịt có đến 35% khôi
lượng là nước. Nước là dung môi quan trọng nhất dùng để hoà tan nhiều hợp chất
có cực và có liên kết hyđro nên nước đóng vai trò quan trọng trong rất nhiều ngành
công nghệ.
Các tính chất lý, hoá đặc biệt làm cho nước có ứng dụng rộng rãi bắt nguồn từ
cấu tạo đặc biệt của nưồc. Khi ở thể rán nước đá có cấu tạo tinh thể, mỗi nguyên tử
ôxy trong phân tử nưốc có hai liên kêt cộng hoá trị bền vững V Ớ I hai nguyên tử
hyđro (năng lượng phân ly liên kết là 492kJm ol~\ độ dài liên kết là 96pm, góc liên
kết là 104,5°), đổng thời có hai liên kết hyđro vối hai nguyên tử hyđro ở hai phân tử
nước bên cạnh (có năng lượng phân ly là 25kJ và độ dài khoảng 178pm). Như vậy
trong mạng lưới tinh thể của nưỏc đá mỗi nguyên tử ôxy nằm ở tâm và bôn nguyên
tử ôxy khác ỏ bốn đỉnh của hình tứ diện. Do đó trong tinh thể nưốc đá có những lỗ
trống tứ diện có kích thước lớn hơn kích thước của phân tử nước. Kiêu cấu tạo
“rỗng” như vậy làm cho nước đá có tỷ khối nhẹ hơn nước lỏng và có khôi lượng riêng
vào khoảng 0 92 gcm-3 ở 0°c. Như vậy phân tử nước có một đặc điểm khác với các
phân tử khác (như HF, NH a) là nguyên tử ôxy trong phân tử HvO cổ hai cặp
electron hoá trị tự do thì cũng tạo được hai liên kết hyđro và mỗi phân tử H20 có
thể tao 4 liên kết hydro với 4 phân tử H20 chung quanh tạo ra mạng không gian ba
chiều (các nguvên tử F và N trong các phân tử HF và NH j chỉ tạo được một liên kết
hydro chỉ có thể tạo thành chuỗi hoặc vòng).
Khi đun nóng m ột số phân tử nước có đủ năng lượng phá vỡ liên kốt hydro và

213
tách ra chui lọt vào các lỗ trống tứ diện tạo thàn h những chùm ph án tử nhò nên khi
nóng chảy th ể tích nước co lại và tỷ khôi tăn g lên. N ếu tiếp tục tăn g n h iệt độ s6
phân tử nước th oát khỏi liên k ết hyđro càng nh iều (có tác dụ ng làm co thể tích
nước). Tác dụng làm co th ể tích th ể h iện m ạnh nh ất ở 4 °c nên tạ i n h iệt độ này nưđc
có tỷ khối lớn nh ất (bàng l.OOgcrrr3). Sau đó ở n h iệt độ cao hơn ảnh hường của dãn
nở nh iệt lớn hơn nên tỷ khối nước giảm dần khi tăn g n h iệt độ.
Qua phân tích n h iễu xạ tia R oentghen người ta th ấy rằng trong nưốc lỏng vẫn
tồn tại một phần cấu trúc tứ diện của nước đá và vẫn còn nh ữ ng lỗ trông có kích
thước lớn. Tuy nh iên trong nước lỏng do sự uốn lệch và kéo dài liên kết hydro làm
biôn dạng câ"u trúc tứ diện nên không còn duy trì trật tự xa như trong nước đá, mà
chỉ tồn tại những trật tự gần. N goài ra do chuyên động n h iệt m ột phần liên kết
hyđro bị phá vỡ rồi lại hình thàn h và phân tử nưóc liên tục chuyên từ nhóm cấu
trúc tứ diện này san g nhóm câ'u trúc tứ diện khác làm cho các phân tử nưốc liên tục
chuyển động tịn h tiến và có khả năng tự khuếch tán.
Do đặc điếm cấu trúc như vậy dồng thời do có m om en lưỡng cực lớn (1.85D) nên
nước lỏng có hằn g sô’ điện môi tương đôi lớn (Er = 78 ở 2Õ°C), có n h iệt dung lớn
(4,184JK“'g_1 hay 75,291 JKr'mol-1). Đ iều này có tầm quan trọng lớn vể mặt sinh
thái. Trong các hồ nước ở xứ lạnh khi nh iệt độ hạ xuông tỷ khôi của nước lỏng táng
lên nên nước lạnh từ trên chìm xuông, nước nóng từ dưới đáy nôi lên gảy ra hiện
tượng luân chuyển đôi lưu. H iện tượng này tiếp diễn cho đôn khi toàn bộ nước trong
hồ xuống đến 4°c. 0 dưới 4 °c tỷ khối nưởc giảm khi n h iệt độ giảm nên phần nưđc
lạnh ở m ặt hồ không chìm xuống nữa, Khi n h iệt độ đạt tới 0 UC nước trên mặt hổ
đông đặc thàn h lớp băng nổi trên m ặt hồ (do nưốc đá nhẹ hơn nước lỏng) tạo thành
lớp cách nh iệt gíữ cho nước dưới đáy hồ không bị lạnh thêm và kh ông đóng băng.
Nhò vậy cuộc sông của các sinh vật dưới đáy hồ được duy trì.

CÂU HỎI V À BÀI T Ậ P

7.1. Momen lưỡng cực của phân tử phụ thuộc vào những yếu tố cấu tạo nào7
7.2. So sánh khối lượng phân tử và số electron của hai phân tử B r2 và ICI. Thực nghiệm
cho biết nhiệt độ sôi ở áp suất 1 atm của Br2 là 58 ,78°c của ICI là 9 7 ,4 °c. Hãy so sánh các dữ
kiện đó và giải thích.
7.3. Hãy xếp các phân tử H20 , BF3 và H2S theo chiều tăng dẩn của momen lưỡng cực và
giải thích.
ĐS: B F „ H2S, H20 .
7.4. Phân tử HBr có khoảng cách giữa hai hạt nhân là 141pm và momen lưỡng cực là
2,6 0.10-30 c.m . Hãy tính phần trăm ion trong liên kết.
ĐS: 1 1 ,5 %
7.5. Hơi florobenzen (C6H5F) có độ phân cực mol Pm bằng 72,62 cm 3m o r' ở 351.0K vá
bằng 62,47cm 3m o r' ở 423,2K. Giả sử độ phân cực đó phụ thuộc bậc nhất vào i Hãy tinh hệ sỏ'
T
phân cực u và momen lưỡng cực vĩnh cửu n của phân lử.

2 14
 ĐS: a = 1.01.10-39J -'c 2m2
M = 1.7D
7.6. Hãy xếp thứ tự mạnh dán của các dạng liên kết: cộng hoá trị, tương tác giữa các lưỡng
ực, liên kết hyđro và liên kết van der Waals.
7.7. Nhiệt độ sói (dưới áp suất 1atm) của benzen và n.hexan lần lượt là 80,1°c và 68,7°c.
Hãy so sánh hai trị số vá giải thích bằng cấu tạo phân tử.
7.8. Tại 27°c và 1,00 atm tỷ khối của khí HF đo được là 3,17gL-1. Hãy so sánh với trị số
inh theo phương trình trạng thái khí, (biết rằng F = 19,0). Giải thích kết quả so sánh.
Gợi ý: Do liên kết hyđro.
7.9. ở 1atm nhiệt độ sôi của buten-1 và butađien-1,3 lần lượt là -1 8 5 ,3 °c và -1 0 8 ,9°c.
Hãy so sánh khối lượng phân tử của hai chất và giải thích sự chênh lệch nhiệt độ sôi.
7.10. Những phân tử nào trong các phân tử sau đây có thể tạo liên kết hyđro: BeH2, CH„,
NaF, HCOOH, HI?
7.11. ở những xứ gần Bắc cực trước khi mùa đỏng tới ngưài ta phải tháo hết nước ra khỏi
bể bơi là vì sao?
7.12. Thực lê' cho thấy các hợp chất n-ancan có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất
iso-ancan. Hãy giải thích vì sao?
Gợi ỷ: Tương tác van der Waals càng lớn khi các phân tử càng dễ tiếp xúc với nhau.
7.13. Vi sao độ nhớt của etilen glycol cao hơn so với ẽtanol?
7.14. lon HF2" của muối KHF2 tồn tại ở trạng thái rắn và trong dung dịch mà dung mõi là
HF lỏng, nhưng ion đó không tổn tại trong dung dịch nước loãng, vi sao?
Gợi ỷ: Trong đung dịch nưởc có nhiều phân tử H20 cũng có khả nảng tạo liên kết hyđro.

215
 Chương 8

c n u T 1ỊO TI N H T H €

8.1. C H Ấ T T IN H T H Ể V À C H Ấ T V Ô Đ ỊN H H ÌN H

Về mặt cấu tạo có thể chia các chất rắn ra làm hai nhóm lớn là các chất tinh thể
và các chất vô định hình. Hai nhóm này có cấu tạo khác nhau và các tính chất đặc
trưng khác nhau,
Phần lớn chất rắn là chất tinh th ê, có một sô đặc điểm chung như sau:
• Tạo thành những tinh thể có hình dạng hoàn toàn xác định, đặc biệt các tmh thể
của mỗi chất có tính đôì xứng đặc trưng riêng.
• Trong tinh thể, các hạt (nguyên tử, phân tử, ion, nhóm nguyên tử) được sắp xếp
theo một trật tự hoàn toàn xác định trong khắp tinh thể, tức là có trậ t tự xa.
• Mỗi chất tin h th ể có nh iệt độ nóng chảy hoàn toàn xác định khi đun nóng một
chất tinh thể đến nh iệt độ nóng chảy, nó bắt đầu hoá lỏng và n h iệt độ giữ nguyên cho
đến khi toàn bộ lượng chất rán biên thành chất lỏng. Trong quá trình nóng chày
nh iệt cung cấp được dùng để phá vỡ m ạng lưới tinh thể. Ngược lại khí làm lạnh chất
lỏng tới nhiệt dộ xác định (gọi là nhiệt độ kết tinh, cũng bằng nh iệt độ nóng chảy của
tinh thể) chất lỏng bắt đầu kết tinh và nh iệt độ cũng giữ nguyÊn trong suốt quá trình
kết tinh.
• Một đặc điếm đặc trưng nhất của các chất tinh thể là tín h bất đ ắ n g hướng. Tính
bất đắng hướng thê hiện ở chỗ nhiều tính chất vật lý như độ bền cơ học, sự khúc xạ
ánh sáng, tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, tốc độ hoà tan ... thể hiện khác nhau theo
những phương khác nhau.
Ví dụ đế bẻ gẫy một thanh muôi ăn cắt Lheo phương chéo góc của tinh thê lập
phương cần phải d ù n g m ột lực gấp 2,5 lần so VỚI khi bẻ gẫy m ột th a n h m uối ăn cắt
theo phương vuông góc với mặt hình lập phương có cùng tiết diện.
Một ví dụ khác là nếu ta tráng một lớp sáp lên bề m ặt một thanh mica (có cấu trúc
tinh thế) rồi đặt vào đó đầu nhọn của một m ũi kim nóng thì lớp sáp chung quanh mũi
kim bị nóng chảy tạo thành một. hình bầu dục (chứ không phải hình tròn), chứng tỏ
mi ca có tốc độ truyền nh iệt khác nhau theo những phương khác nhau.
Các chất vô định hình có những tính chất chung khác hẳn với chất tinh thổ:
• C h ấ t vô định h ìn h k hông tự k ế t tin h t h à n h n h ữ n g tin h t h ể có h ìn h d ạ n g ricng.

216
 • Các hạt trong chất vô định hình không sắp xép theo trật tự chặt chẽ như
trong tinh thế, chất vô định hình không có trật tự xa. Tuy nhiên khác với chất lỏng,
các hạt (phán tử) của chất vò định hình không có chuyển động tịnh tiến và chuyển
động quay.
• Chất vô định hình không có nhiệt độ nóng chảy xác định. Khi đun nóng nó mềm
ra, nhão dần rồi hoá lỏng. Trong quá trình đó nhiệt độ liên tục tăng lên.
• Chất vô định hình có tính đẳng hưống
• Dưới tác dụng của lực bên ngoài chất vô định hình có thể bị biến dạng một cách
tự nhiên. Ví dụ đặt một miếng sáp hoặc hác ín rắn vào một phỏng nóng, dưới tác dụng
của trọng lực, miếng nhựa dần dần bị dẹt ra.
Các chất vô định hình thường gặp như thuỷ tinh, nhựa, cao su,...
Thực ra không có sự phân biệt hoàn toàn chặt chẽ giữa chất tinh thể và châ't vô
định hình. Khi chọn điểu kiện thích hợp chất vô định hình (ví dụ thuỷ tinh) có thể
chuyển sang dạng tinh thể. Mặt khác, phương pháp nhiễu xạ Rõnghen cho thấy trong
nhiều chất vô dịnh hình cũng có cấu trúc vi tinh thể, trật tự gần.
Một sô' chất hữu cơ phân tử có cấu tạo mạch dài có thể tồn tại ỏ trạng thái tinh thể
lỏng. Ví dụ hdp chất para azôxy anisol
CH3 - 0 - C6H, - N = N - CcH„ - 0 - CH,
0
khi nóng chảy tạo thành tinh thể lỏng, trong đó các phân tử có thể chuyển động tịnh
tiến nhưng vẫn còn tồn tại những tập hợp gồm hàng triệu phân tử định hướng song
song với nhau. Vi thê’ chất lỏng thể hiện tính chất bất đẳng hướng đặc trưng cho chất
tinh thể, ví dụ chất lỏng có chiết suất khác nhau theo những phương khác nhau.

8.2. HÌNH DẠNG T IN H T H Ể

8.2.1. Hai định íuật vể hình dạng tinh thê

Từ thực tế người ta nhận thấy những chất hoá học khác nhau két tinh thành
những tinh thể có hình dạng khác nhau. Hình dạng cụ thổ của tinh thể không những
phụ thuộc vào bản châ't của chất hoá học mà còn phụ thuộc vào điêu kiện kết tinh. Với
những điều kiện kết tinh khác nhau, tốc độ phát triển của các mặt tinh thế khác nhau
dẫn đến những tinh thể có hình dạng khác nhau. Ví dụ cũng một chất thạch anh (SiOv)
có thể tạo thành những tinh thế có hình dạng bề ngoài rất khác nhau (hình 8.1). Tuy
nhiên giữa những tinh thế khác nhau đó của thạch anh có những đặc điếm chung.
Những đặc điểm chung của hình dạng các tinh thể của mỗi chất tuân theo hai định
luật là định luật bảo toàn góc của Romé de 1'Isle và định luật tỷ s ố hữu tỷ giữa các
thông s ố của Hauy.
Năm 178.3 Romé de 1’ Isle người Pháp nhận thấy rằng: Trong tấ t cả các tinh thê

217
■úa cùng m ột chất góc giữ a cùc m ặ t tương ứng luôn luôn băn g nhau. Đó là định luật
)ảo toàn góc. Ví dụ các tính thể của thạch anh trên h ìn h 8.1, góc giữa các m ặt a và b
uôn luôn bàng nhau, góc giữa các m ặt b và c cũng luôn luôn bằng nhau.

Hình 8.1. Các tinh thê khác nhau của thạch anh

Năm 1784 H auy (người Pháp) nhận thấy rằng: N hữ ng m ặ t tin h thê luôn luôn được
iịn h hướng trong không g ia n như th ế nào đẽ những đoạn cắt trẽn ba trục toạ độ bời
một m ặt tinh thê luÔP luôn tỷ lệ với những đoạn cắt cũng trên ba trục này bởi một mặt
khác của tinh thê như những sô nguyên. (Các đoạn cắt đó được gọi là các thông sô của
:inh thể).

3.2.2. Tính đối xứng của tinh thể. Các yếu tố đối xứng
Khi nghiên cứu sâu hơn người ta nhận th ấy để đặc trưng hì nh dạng bề ngoài
:ủa tin h thế th ì tín h đôi xứng của tinh thể mới là nét đặc trưng n h ất cần quan tâm.
Tính đốì xứng của mỗi tinh thê được đặc trưng bằng m ột bộ các yếu tô’ đôi xứng của
nó. Dựa vào tính đôi xứng người ta có thể phân loại các tinh th ể m ột cách hoàn toàn
:hặt chẽ.
Phép biến đôi đối xứng của tinh thể là phép chuyển dời tin h t hổ sao cho tinh thể
lại trùng với chính nó. Ưng với mỗi phép biến đôi đôi xứng là một yếu tô dõi xứng. Ví
dụ ứng với phép quay ta có yếu tô”đôi xứng là trục quay, ứng với phép phản chiếu ta có
mặt đôi xứng. Đặc biệt phép đồng nhất, tức là giữ yên vật thế, không có yếu tó’ dối
xứng tương ứng.
Trong tinh thê ta gặp những yếu tô”đối xứng sau:
a) Tâm đôi xứng (ký hiệu là i) là một điểm ở bên trong tinh thê chia đôi các đoạn
thắng bất kỳ, đi qua tâm đó nôi hai bể mặt tinh thế. làm hai phần bằng nhau.
b) M ặt đôi xứng (ký hiệu là ơ) là mặt phang chia tinh thể ra 2 phần bàng nhau,
phần này là ảnh của phần kia chiếu qua mặt gương đặt trùng với m ặt đôi xứng.

c) Trục đối xứng bậc n (ký hiệu là c„' là trục mà khi quay tinh thể một góc ọ = —
n
quanh trục thì tinh thê chuyên đên vị trí mới trùng với chính nó. Góc ọ được gọi là yếu
tố góc quay, n được gọi là bậc của trục đối xứng. Người ta đã chứng minh rằng únh thể
ohỉ có các trục đốí xứng bậc 2. 3, 4, 6.
d.) Trục đảo chuyên (ký hiệu là Cj) tạo thành do sự kết hợp trục đôi xứng với tám
dôi xứng. Hình 8.2 trình bàv hình tứ diện có trục đảo chuyển bậc 4. Ta thấy trục đảo
:huyển bậc 4 (ký hiệu là c ,|) cũng đồng thời là trục đối xứng bậc 2 (C-,).

2 18
 e) Trục quay gương bậc n (ký hiệu là Sn) gồm một trục quay và một mặt phẳng
phản chiếu vuông góc với trục đó.

Khi quay tinh thể một góc — quanh trục rồi tiếp tục phản chiếu qua mặt phán
n
chiêu vuông góc vối trục thì tinh thể lại trùng vối chính nó. Ví dụ hình tứ diện đều có
trục quay gương bậc 4 (S4) (hình 8.3).
Một tinh thê có thô có nhiều yếu tô" đối xứng tức là có nhiều phép biến đổi đôi
xứng. Trong những phép bién đổi đối xứng đó ít nhất có một điểm trong tinh thể bất
biến. Tập hợp đầy đủ các yếu tô" đốì xứng của một tinh thể được gọi là dạng đối xứng
của tinh thể. Các phép biến đổi đối xứng ứng với một dạng đôĩ xứng họp lại thành một
nhóm điêrn. Một sô phép biến đổi đối xứng khi tổ hợp với nhau có thể làm xuất hiện
một phép đối xứng khác tương đương. Ví dụ: Phép quay gương bậc 2 tương đương với
phép chiếu qua tâm.
C i4 S4

Hình 8.2. Trục đảo chuyển bậc 4 của tứ diện đều Hình 8.3. Trục quay gương S4 của tứ diện đêu

Bằng lý luận toán học ngưòi ta chứng minh được rằng cả thảy có 32 dạng đôi xứng
của các tinh thể. Để đi đến kết quả đó người ta lập tất cả các tổ hợp có thể có của các
phép biến đổi đôi xứng bằng cách lấy trục đối xứng làm cơ sở rồi lần lượt thêm các yôu
tô"đối xứng khác vào và loại trừ các tổ hợp trùng lặp.

8.2.3. Phân loại tinh the theo tính đối xứng

32 dạng đôi xứng của tinh thể hay 32 nhóm điểm của tinh thế được chia thành ba
hạng và bẩy hệ tinh thể.
—Hạng thấp gồm những tinh thể không có trục đốì xứng bậc cao (tức là từ bậc ba
trở lên). Có ba hệ tinh thể là tam tà, đơn tà, trục thoi thuộc hạng thấp.
—Hạng trung gồm những tinh thể chỉ có một trục đôi xứng bậc cao. Đó là các hệ
tinh thể tam phương, tứ phương, lục phương.
—Hạng cao gồm những tinh thế có nhiều trục dỗĩ xứng bậc cao, thuộc hộ lập phương.
Các nhóm điểm đặc trưng cho tính đối xứng của tinh thể (và của cả các phân tử)
như sau:

219
 a) Các nhóm Ch c, và c s
Cj là nhóm điếm chỉ có một phép đồng nhất, tức là giữ nguyên vật. Xói khác đi vật
;huộc nhóm c , không có tính đôi xứng.
c,: có phép đồng nhất và phép đảo chuyến tức là phép chiếu qua tâm.
c s: gồm phép đồng n h ất và phép phản chiếu qua m ặt phảng gương.
b) Các nhóm Cn, c„v và Cnh
c„: Tinh thể có một trục bậc n (n > 2 và được gọi là trục chính). Người ta đã chứng
minh rằng trong tinh thể chỉ có các trục bậc 1, 2, 3, 4 và bậc 6. Không có trục bậc 5 và
:ảc trục cao hơn 6.
c ,w: Nhóm điểm gồm 1 trục chính bậc n và n m ặt đô'i xứng (còn gọi là mặt phẳng
gương) đi qua trục đôi xứng, ký hiệu là ơ„ (v là ký tự viết tắt của vertical nghĩa là
thắng đứng). Ta có thê gặp các nhóm C2V, C3v, C4w, C6v.
c„h: Có một trục bậc n và một m ặt đôi xứng vuông góc với trục đôì xứng, ký hiệu là
ơ|, (h từ chữ horizontal nghĩa là nằm ngang). Ta gặp các nhóm C21„ C3h, C4h, Cch.
c) Các nhóm D m D nhl D nd
D n: Có một trục chính bậc n (Cjv) và n trục bậc 2 vuông góc với trục chính. Có thê có
các nhóm D2, D 3, D.J, D 6.
D nh: Có một trục chính bậc n, n trục bậc 2 vuông góc với trục chính và một mặt
phắng gương vuông góc với trục chính chứa các trục bậc 2. Có thế có các nhóm D 31,,

Ơ4h và D 6h.
D nJ: Có một trục chính c„, n trục bậc 2 vuông góc với trục chính và n m ặt đối xứng
đi qua trụ c c h ín h và trụ c bậc 2, ký hiệu là ƠJ (chữ d r ú t gọn từ d ih e d ra l m irro r plane
nghĩa là m ặ t gương nhị diện). T a có th ể gặp các nhóm D 2J, D 3,|, D l|(1, D 0J.
d) Các nhóm s„
Những tinh thể chưa được xếp vào các nhóm trên sẽ được xếp vào nhóm này nếu có một
trục phản chiếu quay bậc n (ứng với phép quay bậc n và đồng thòi phản chiếu qua mặt
phắng gương vụông góc VỚI trục quay). Nhóm S2 chính là nhóm 0,: Ta có thể gặp Sj, S6.
Thực ra một sô’ nhóm được lặp lại trong quá trình phân loại nói trên, điểu đó được
thấy trong bảng 8-1.
e) Các nhám lập phương
T inh thế thuộc các n hóm điếm lập phương có đặc điểm c h u n g là mỗi tin h thê đểu
có nhiêu trục đôi xứng bậc cao.
Nhóm T: là nhóm điểm gồm các trục đôi xứng của hình tứ diện đều, gồm 4 trục bậc
3 (đi qua mỗi đỉnh và tâm của tam giác đối lập) và 3 trục bậc 2 đi qua (đi qua trung
điểm của hai cạnh đôi lập).
Nhóm Th: là nhóm điểm thu được từ nhóm T sau khi thêm tâm đôi xứng (đật ở tâm
hình tứ diện dẩu).
Nhóm Td: là nhóm điểm thu được khi thêm các m ặt đôì xứng ơv. Mỗi mặt o v đi qua
2 đỉnh tứ diện và qua trung điổm của canh đôi lập VỚI 2 đỉnh đó (nói cách khác, môi

220
mặt ơv có chứa hai trục bậc 3). Có cả thảy 6 mặt ơv như vậy. Như vậy nhóm Td có 4 trục
Ca. 3 trục C2, 6 mặt ơv. Nhóm Td là nhóm điểm đầy đủ của hình tứ diện đều.
Nhóm O: Là nhóm điểm gồm các trục đối xứng trong hình lập phương và hình bát
diện đều, gồm 3 trục C4, 4 trục C3, 6 trục C2.
Nhóm Oh: là nhóm điểm thu được khi thêm mặt đốì xứng vào nhóm 0 . Có cả thảy
9 mặt như thê gồm 6 mặt đi qua các đường chéo của các mặt vuông đôi diện của hình
lập phương và 3 mặt, mỗi mặt đi qua trung điểm của 4 cạnh lập phương song song.
Hình vẽ 8.4 cho thấy mốì quan hệ của hình tứ diện đều và hình bát diện đều với
hình lập phương ngoại tiếp chúng.

Hình 8.4. a) Trục đối xứng của hình lập phương; b) Quan hệ giữa tứ diện;
c) Quan hệ giữa bát diện với hình lập phương

Tên nhóm điểm của tinh thể hoặc phân tử được xác định bởi các yếu tô đôi xứng
mà tinh thể hoặc phân tử đó có. Có hai hệ thông ký hiệu nhóm điểm. Hệ thống
Schoenílies thường dùng cho phân tử. Hệ thông Hermann - Maưgiun hay hệ thông
quốc tê hầu như chỉ dùng cho tinh thể. Hai hệ ký hiệu đó được giới thiệu trong bảng 8—1.
Các ký hiệu Schoenflies đã giới thiệu ỏ' trên Cn,

BẢNG 8-4. KÝ HIỆU CÁC NHÓM ĐIEM

c. ĩ
3
o

c, 1
c2 2 c3 3 c4 4 c6 6
c 2v 2 mm c 3v 3m c 4v 4mm c 6v 6mm
c 2h 2/m ^3h 6 c 4h 4/m c 6h 6/m
D2 222 D3 32 D4 422 D6 622
D2h mmm D3h 6 2m D4h 4/m m m Dgh 6/m m m

°2» 4 2m ^3d 3m $4 4 /m s6 3
T 23 T» 4 3m Th m3

0 432 Oh m3m
 H ệ quôc t ế có các sô' để chỉ trục và bậc của trục đối xứng, ví dụ 2, 3 ... Chữ m
(viết tắ t của mirror) đế chỉ m ặt đôi xứng. Gạch chéo trong ký h iệu 2/m hay 4/m đế
chỉ m ặt đối xứng vuông góc với trục đôi xứng. Gạch nằm phía trên chữ sô’ đê chì dó
là trục đảo chuyển.

8.3. M Ạ N G LƯỚI T IN H T H Ể

8.3.1. Khái niệm mạng lưới tinh thê

Hình dạng và tính đôi xứng của tinh thể là hệ quả của cách sắp xếp đểu đặn, có
quy luật các hạt (nguyên tử, phân tử, ion,...) ở bên trong tinh thể. Hệ thông điểm đặt
các hạt này (mỗi điểm trùng vỏi trọng tâm của hạt) tạo thành m ạng lưối không gian
của tinh thể. Mỗi điểm đặt được gọi là một nút lưới hay một điềm m ạng. Những nút
lưới nằm trên cùng m ột đường thắng gọi là một h àn g m ạng. K hoảng cách giữa hai nút
lưới kề nhau trên cùng một hàng được gọi là không sô'của hàng. M ặt phẳng lập bởi ba
nút mạng không cùng một hàng dược gọi là một m ặ t m ạng. Trên một m ặt mạng hình
bình hành mà các cạnh là những hàng mạng song song kề nhau dược gọi là m ắt mạng.
Những hình hộp mà đỉnh là nút m ạng được gọi là ô m ạng.
0 mạng có thể tích nhỏ nhất còn giữ lại được đặc điểm đôi xứng của toàn bộ mạng
lưới tinh thể được gọi là ô m ạng cơ bản hay ô m ạng đơn vị. Có thể coi mạng lưới tinh
thê là sự sắp xếp (hay tịnh tiên) một sô lớn ô m ạng cơ bản song song với nhau theo cà
ba chiều trong không gian. Ô mạng cơ bản thường được chọn sao cho có tính đối xứng
cao nhất, có số góc vuông tôi đa (hoặc sô góc tôi đa gần với góc vuông) và có thế tích nhỏ
nhất. Các đặc trưng hình học của ô m ạng cơ bản (độ dài của cạnh, độ lớn của các góc)
được gọi là thông s ố m ạng lưới. Sô' các hạt (nguyên tử, ion, phân tử) giông nhau nằm
bao quanh và tiếp giáp với một hạt cho trước trong m ạng lưới tinh thể được gọi là số
phối tri.

8.3.2. Hệ toạ độ định hướng tinh thể

Đế mô tả m ạng lưới tinh thể (các nút lưới, hạng mạng, m ặt mạng) cũng như mô
tả tinh thê người ta sử dụng các hệ toạ độ. Hệ toạ độ có gốc đặt ở m ột nút lưới, ba
trụ c trù n g VỐI b a c ạ n h của ô m ạn g cơ bản. Ba trụ c được ký h iệ u là X, y, z. Trục X
hướng từ p h ía sa u ra p h ía trước, trụ c V hướng từ tr á i sa n g p h ả i (khi ta nhìn vào),
trục z hướng từ dưới lên trên. Các góc giữa các trục là a (góc giữa trục V và trục z).
p (góc giữa trụ c X và trụ c z), y (góc giữa trụ c X và trụ c y). Đơn vị dộ dài tr ê n mỗi trục
bằng độ dài của cạnh ô m ạng cơ bản trên trục đó và được ký hiệu lần lượt là a, b. c
t r ê n 3 t rụ c X, y, z.
Vì đặc trưng đôi xứng của tinh thể bắt nguồn từ tính đôi xứng của m ạng lưới tinh
thế nên dựa vào đặc trùng hình học của ô m ạng cơ bản thổ hiện ở các Ihông sô’ mạng
lưới ta có thế phân loại các hệ tinh thể và đi đến kết quả giồng như khi xuất phát từ
tính đôi xứng của hình dạng tinh thể. Cụ thể là: có 7 hệ tinh thể như sau.
(a) Hệ tam tà (còn gọi là hệ ba xiên) c ó a * b * c v à o c = Y = 90° nhưng p * y.
(b) Hệ đơn tà (một xiên): a * b * c v à a = Ỵ= 90° nhưng Ị3 * 90°.
(c) Hệ trực thoi: a * b * c nhưng a = p = Ỵ—90°.
(d) Hệ tam phương (hay hệ mặt thoi): a = b = c v à a = Ị3 = y * 90°.
(e) Hệ tứ phương: a = b * c v à a = p = Y* 90°.
(g) Hệ lục phương: a = b * c v à a = p = 90°; y = 120°.
(h) Hệ lập phương: a = b = c v à c t = P = Y= 90°.
Mặt phang lập bởi ba điểm a, b, c trên ba trục toạ độ được gọi là mặt đơn vị.

8.3.3. 14 mạng lưới Bravais

Từ 7 hệ tinh thể nói trên ta có thể lập ra các ô mạng đơn vị (hay ô mạng cơ bản)
thể hiện tính đối xứng của 7 hệ tinh thể đó.
Nếu ô mạng đơn vị chỉ có các hạt (nguyên tử, phân tử, ion...) ở đinh hình hộp ô
mạng thì người ta gọi đó là ô m ạng đơn vị đơn giản hay ô m ạng đơn vị nguyên thuỷ và
ký hiệu bằng chữ p (chữ cái đầu của từ prim itive). N ếu có thêm m ột h ạ t Ịm ột n ú t lưới
hay điếm mạng) ở tâm của ô mạng đơn vị thì ta có ô m ạng đơn vị tâm khôi hay ô mạng
đơn vị nội tâm và ký hiệu bằng chữ I (từ interior). Nếu ngoài các hạt ở đinh có thêm
các hạt ở tâm các mặt hình hộp thì ta có ó m ạng đơn vị diên tâm hay ô mạng đơn vị
tâm m ặt và ký hiệu bằng chữ F (từ Face). Nếu ngoài các hạt ở đỉnh có thêm hai hạt ỏ
hai mặt đáy của hình hộp thì ta có ô m ạng đơn vị đáy tâm và ký hiệu bàng chữ c (ứng
vối mặt đáy a, b).
Năm 188Õ đã nghiên cứu và nhận thấy có thể có 14 kiểu ô mạng đơn vị như vậy,
gọi là 14 mạng lưới Bravais. Hệ tam tà chỉ có dạng p, hệ đơn tà có dạng p và dạng c.
Hệ trực thoi có cả các dạng p, I, F, c . Hệ lục phương chỉ có dạng p. Hệ tam phương
(mặt thoi) chỉ có dạng p. Hộ tứ phương có dạng p và dạng I. Hộ lập phương có các dạng
p, I, F.
Hình 8.5 biểu diễn 14 mạng lưối Bravais.

223
 / / / ỵ N /
(--------- <yR
---------«►
Tam tà Đơn tà (P) Đơn tà (C)

/y
Trực thoi (P) Trực thoi (C) Trực thoi (I) Trực thoi (F)

ì/

I/
%
/ > \ \

Lục phương (P) Tam phương (P) Tứ phương (P) Tứ phương (I)
(mặt thoi)

A
% // \
7
Lập phương (P) Lập phương (I) Lập phương (F)

Hình 8.5. 14 mạng lưới Bravais

8.3.4. C ác p h é p tịn h tiê n

Mạng lưới tinh the là một hệ gồm vồ hạn các nút lưới dược phán bỏ tuán hoàn
trong không gian. Có thô coi m ạng lưới tinh thê được tạo thành do sự tịnh tiên ó mạng
dơn vị trong không gian ba chiều. Vì vậy ngoài các yếu tô dối xứng của tinh thô đã néu
ở 8.2.2 mạng lưới tinh thê còn có thêm các yếu tô dôi xứng tịnh ticn sau:

224
 - Trục tịnh tiến: là phương khi ta tịnh tiến theo phương này thì mạng lưới lạ]
trùng với chính nó. Trên hình 8.6.a vẽ mạng lưới NaCl có trục tịnh tiến với bước tịnh
tiến T.
- Anh m ặt trượt: Gồm trục tịnh tiến và mặt phản chiếu song song vối trục tịnh
tiến tác dụng đồng thời. Ví dụ trê n h ình 8.6.b, bằng tác dụng của ảnh m ật trượt có
bước tịnh tiên T, điểm A, chuyển sang vị trí A2, điểm A2 chuyển sang A3, điểm A,
chuyển sang A4...
- Trục xoắn ốc: Gồm 1 trục quay và 1 trục tịnh tiến song song với nhau, hai phép
biến đổi tác dụng đồng thòi. Hình 8.6.C vẽ trục oắn ô'c bậc 4 với bưồc tịnh tiến T.
Nếu ta tô hợp 32 dạng đốĩ xứng của tinh thê vổi các phép tịnh tiến ta sẽ thu được
230 tổ hợp khả dĩ không trùng lặp gọi là 230 nhóm không gian.

A1«'-

— o • o • o • ---
----• 0 * 0 « o -----
----o • o • o • ---
----• o • o • o ----

Trục tịnh tiến trong m ạng NaCI I a4

o c r • Na +
a) b) c)
Hinh 8.6. a) Trục tịnh tiến b) Ánh mặt trượt c) Trục xoắn ốc

8.3.5. C h ỉ s ô M ille r

Đe xác định vị trí của một mặt mạng trong mạng lưối tinh thể người ta dùng một
loại ký hiệu gọi là chỉ số Miller.
Đe xác định vị trí của một mặt ta cần xác định vị trí của ba điểm không thẳng
hàng trên mặt đó. Trước hêt ta xét khái niệm toạ độ của một điểm trong mạng không
gian của tinh thể.
Chọn gốc toạ độ là một nút mạng. Ba trục toạ độ X, y, z lần lượt song song với ba
cạnh của ô mạng đơn vị a, b, c. Đơn vị chiều dài trên mỗi trục bằng độ dài của cạnh ô
mạng đơn vị trên trục đó, tức là a trên trục X, b trên trục y, c trên trục z. Khi đó toạ độ
của một điểm trong mạng lưới sẽ là X j a , yjb, ZjC với Xj, y,, Zị là sô" đo của toạ độ điểm đã
cho. Gốc hệ toạ độ (0) SG có toạ độ là 000. Trên hình 8.7 ta thấy toạ độ của điểm c là

00—, của điểm M là 10 —, của điểm N là 0 1 —, của điểm p là 110, của điểm D là 11—.
2 2 2 2

15-H0Á HỌC ĐẠI CƯƠNG 225

 Bây giờ ta xác định vị trí một m ặt m ạng bằng chỉ sô' M iller.
Ví dụ có m ặ t ABC cắt trục X tại A (1 0 0), cắt trục y tại điểm B (0 3 0). cắt trục z tạ
điểm c (0 0 2). N ghĩa là m ặt ABC cắt 3 trục X, y, z tại các điểm trên mỗi trục cách góc
là a, 3b, 2c. Chọn a, b, c là đơn vị độ dài trên ba trục đó, nên m ặt phang ABC cắt 3 trục

toạ độ ta i các điểm cách gối là 1 3 2. Lập nghịch đảo của các sô’ nàv ta có: - ì I
1 3 2
N h â n mỗi p h â n s ố đó vói bội sô’ c h u n g nhỏ n h ấ t của m ẫu sô' là 6 ( = 1 X 3 X 2) ta được
các sô’ nguyên: 6 2 3. Bộ ba sô’ nguyên này chính là chỉ sô'M iller xác định vị trí của
mặt ABC trong hệ toạ độ đã chọn. Người ta thường dùng chữ h cho điếm cắt ở trục X,
chữ k cho điếm cắt ở trục y, chữ 1 cho điếm cắt ở trục z. Ký hiệu m ặt khi đó là (h k 1).
Như vậy các m ặt m ạng song song với nhau có cùng chỉ sô'M iller như nhau.
N ếu m ặ t p h ắ n g c ắ t m ột trụ c toạ độ ở p h ầ n âm th ì chỉ số M ille r sẽ có gạch ngang
ỏ trê n , Ví dụ m ột m ặ t c ắ t b a tr ụ c to ạ độ X, y, z ở a, 2b, —c tứ c là các điểm cắt là

1, 2, —1 khi đó nghịch đảo các đoạn cắt là - — ---- nên chỉ sô M iller của mặt sẽ là
1 2 2
(h k 1) = (2 1 ĩ).
Chỉ sô M iller có ích cho việc biếu diễn khoảng
cách giữa các m ặt m ạng song song. Ví dụ trong
m ạng lưới lập phương, hai m ặt mạng song song nằm
cạnh nhau có chỉ sô' M iller là (h k 1) và các đơn vị dài
trên ba trục toạ độ‘là a = b = c có khoảng cách d được
tính bằng công thức:
1 h2 + k 2 + l2
d2 “ a2
hay là:

d =- a ( 8 — 1) Hinh 8.7. Tọa độ của các điểm trong

Vh z + k 2 + lz hệ tọa độ của mạng lưới tinh thể

Đối với mạng lưới trực thoi (a = p = Ỵ = 90° và a # b í c) thì khoảng cách giữa các
mặt m ạng (h k 1) sẽ là d tính theo công thức:
1 = ằĩ K L (8-2)
cp ~~ a 2 ba c2
Ví dụ: Một m ạng lưới tinh thể trực thoi đơn giản có các cạnh ô m ạng là a = 0,82nm.
b = 0,94nm, c = 0,75nm. Hãy tính khoảng cách giữa 2 m ặt m ạng (1 2 3) kể nhau.
Giải:
Ap dụng công thức (8—2):
1 l2 2* w 99 _2
=22 nm
cT (0,82nm)2 (0,94n m )’ (0 ,75nm )2
Do đó: d = 0,21 nm ...

226
1.4. N G U YÊ N LÝ S Ắ P X Ế P Đ Ặ C K H ÍT NHẤT

1.4.1. Mức độ đặc khít trong tinh thể

Đe đặc trưng cho cách sắp xếp các hạt trong mạng lưới tinh thê người ta còn dùng
ìhững khái niộm như số phổi trí và mức độ đặc khí. Sô'phối trí là số’ các hạt cùng dạng
lầm bao quanh sát với một hạt cho trưốc. Độ đặc khít được xác định bằng tỷ sô giữa
.hể tích chiếm bởi các quả cầu (các hạt tạo thành tinh thể) so với thể tích của một ô
nạng đơn vị.
Ta hãy xét trường hợp đơn giản là khi tinh thể cấu tạo từ những quả cầu giông hột
ihau (ví dụ các nguyên tử của cùng một nguyên tố) được xếp tiếp xúc với nhau.
—Đối với ô mạng đơn vị thuộc dạng lập phương đơn giản (hình 8.5, dạng lập phương
P). Tám đỉnh của hình lập phương có 8 quả cầu, ở mỗi cạnh của hình lập phương hai quá
;ầu tiếp xúc vối nhau. Thông số mạng lưới chính là độ dài a của một cạnh ô mạng đơn vị
[ập phương, khi đó a bằng 2 lần bán kính hạt (nguyên tử): a = 2r. Mỗi hạt (quả cầu) ở
ỉỉnh tham gia đồng thời vào 8 ô mạng đơn vị, do đó tính trung bình mỗi ô mạng lập

phương đơn giản có chứa số quả cầu là: 8 đỉnh X — quả cầu/đĩnh = 1 quả cầu.
8
Thể tích của 1 quả cầu là. Thể tích của một ô mạng đơn vị lập phương đơn giản là:
a3 = (2r)3 = 8r3
Độ đặc khít là:
471 r3
- ^ - = 0 , 5 2 3 6 = 52,36%
8r
Thể tích không gian trông trong tinh thể là 47,64%.
Số phối trí của loại mạng lưới này là 6.
- Đối với ô mạng đơn vị dạng lập phương tâm m ặt (hình 8.Õ.dạng lập phương F; ơ
8 đỉnh lập phươngcó 8 quả cầu, trên 6 mặt lập phương có thêm 6quả cầu. Mặt lập
phương là hình vuông, trên đó 4 quả cầu ở 4 đỉnh và quả cầu ở giữa hình vuông, trên
đó 4 quả cầu ở 4 đỉnh và quả cầu ở giữa hình vuông tiếp xúc với nhau ở dường chéo của
hình vuông, do đó độ dài của đường chứo hình vuông ký hiệu là d bằng 4 lần bán kính
quả cầu: d = 4r.
Cạnh của h ình lập phương là a liên hệ vối d theo công thức:

d" - 2 a" do đó a = -Ậr -

V2 V2
Mỗi quả cầu ở đ ĩnh h ình lập phương tham gia dồng thời vào 8 ô m ạng dơn vị. Mỗi
quả cầu ở mặt hình lập phương đồng thời tham gia vào 2 ô mạng dơn vị. 0 mạng đơn vị
lập phương có 8 đỉnh và 6 mặt nên sô quả cầu ứng với một ô mạng dơn vị lập phương
tâm m ặt là:
QX —
o I + ab X1
— -- A
4 quá- câu
*
8 2

227
 Thế tích của 4 q u ả c ầ u là 4 X — 7 tr3 = — J tr 3
3 3
Thế tích của ô m ạng đơn vị lập phương tâm m ặt là:

4 f 32 3

ì ì
16nr3
Độ đặc khít là: — 3 — = 0,74048 = 74,048% * 74%
32 r3

Thê tích không gian trông trong tinh thể là 26%.

Sô’ phôi trí là 12 vì từ một quả cầu cho trước (nằm ở đỉnh hình lập phương) ta có
thế vạch ra 3 m ặt m ạng vuông góc với nhau, trùng với 3 m ặt hình lập phương. Tại mỗi
mặt mạng đó có 4 quả cầu nằm ở tâm 4 hình vuông tiếp xúc với quả cầu cho trước.
— Đôi với ô m ạng đơn vị lập phương tâm khối (hình 8.5, dạng lập phương I), d
8 đỉnh hình lập phương có 8 quả cầu và ở tâm hình lập phương có một quả cầu. Quà
cầu ở tâm hình lập phương tiếp xúc với cả 8 quả cầu ở 8 đỉnh nên độ dài của đưèng
chéo nốỉ hai đỉnh đôi lập của hình lập phương (ta ký hiệu độ dài nàv là e) bàng 4 lần
bán kính quả cầu: e = 4r. Độ dài đưòng chéo mặt vuông của lập phương là d. cạnh củaô
m ạng lập phương là a, nên ta có:
d2 = 2a2
e2 = d2 + a2 = 3a2
e = 4r
4r
Do đó rút ra: a = —7=
Vã
, 6 4 1'3
Thê tích ô m ạng đơn vị là a3 =

Sô' quả cau ứng với một ô m ạng đơn vị lập phương tâm khốỉ là:

8 X ỉ + 1 = 2 quả cầu
8
Thể tích hai quả cầu là:
„ 4 3 8
i x —n r = — 711
3 3
Do đó độ đặc k h ít của m ạng lưới tin h th ể là:

- Jtr
■3------- = 0.6802 = 6 8 ,0 2 % -6 8 %
64
3V3
T hể tích không gian trô n g là 32%.
Số phối trí của ô m ạn g lập phương tâm khối là 8.

228
 Từ các ví dụ tính toán trên ta thấy khi các hạt tạo thành tinh thể là đổng nhất
thì cách sắp xếp theo kiểu lập phương tâm mặt đạt được độ đặc khít cao nhất (74%),
sau đó đến kiểu lập phương tâm khối (68%). Độ đặc khít thấp nhất là kiểu lập
phương đơn giản (52,36%).

8.4.2. Nguyên lý sắp xếp đặc khít nhâ't

Trong mạng lưới tinh thể các hạt ở nút lưới liên kết với nhau bàng các loại liên kết
hoá học hoặc liên kết van der Walls nên khi các hạt sắp xếp đặc khít thì hệ đạt lới thế
năng thấp, Vì vậy nếu các hạt ở nút lưới là những quả cầu không b; biên dạng và lực
liên kết giữa các quả cầu đó không có tính định hưâng (ví dụ liên kết ion, liên kết kim
loại) thì trong tinh thê các hạt có khuynh hướng sắp xếp đặc khít nhất sao cho th ể tích
khoảng không gian trống là nhò nhất.
Đó là nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất.
Ta chờ đợi nguyên lý này được tuân theo triệt để ở tinh thể kim loại. Ở các tinh thể
ion nếu độ biến dạng của ion nhỏ thì nguyên lý này cũng dược tuân theo. Đôi. với các
tinh thể cộng hoá trị, tính định hưốpg của các liên kết cộng hoá trị có vai trò lớn đôi với
dạng mạng lưới. Đối với các tinh thê phân tử mà liên kết giữa các phân tử là liên kết
hyđro thì hình dạng phân tử quyết định sự định hướng của liên kết hydro nén cũng có
ảnh hưởng mạnh đến dạng mạng lưới tinh thể.

8.4.3. Cách sắp xếp đặc khít nhất theo kiểu lục phương và lập phương

Một sô’ lớn kim loại có mạng lưới cấu tạo đặc khít nhất theo kiểu lập phương hay
lực phương. Các nguyên tử kim loại được coi như quả cầu không biến dạng được xếp
thành từng lâp sao cho đặc khít nhất.
Lớp thứ nhất (ta ký hiệu là lớp A) chỉ có một cách xếp đặc khít theo kiểu lục giác
(hình 8.8), khi đó mỗi quả cầu được bao quanh bởi 6 quả cầu khác. Lớp thứ ha' (ký hiệu
là lớp B) dược xếp lên trên lớp thứ nhất sao cho mỗi quả cầu của lớp B nằm vào hõin
giữa 3 quả cầu của lớp A, như vậy trong lớp B các quả cầu cũng được xếp theo kiểu lục
giác. Trên hình 8 -9 các quả cầu láp A nằm đưói được vẽ bằng vòng tròn chấm, các quả
cẩu ỏ lóp B nằm trên được vẽ bằng vòng tròn liền. Lóp quả cầu thứ ba lại được xép vào
các hõm của lồp thứ 2. Tuy nhiên có 2 loại hõm ở trên lớp thứ hai. Loại hõm thứ nhất
(ký hiệu bằng chữ T) chiếu thẳng xuông tâm của các quả cầu của lớp thử nhất. Loại
hõm thứ hai (ký hiệu bằng chữ 0 ) chiếu thẳng xuống hõm của lốp thứ nhất.
Nếu ta xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào các hõm T thì các quả cầu của lớp thứ
ba cũng có vị trí chiếu thẳng xuông vị trí của các quả cầu lớp thứ nhất, do đó ta cũng
ký hiệu lớp thứ ba là A. Lớp quả cầu thứ tư sẽ chiếu thẳng xuông vị trí các quà cầu của
lớp thứ 2 (B) nên lại được ký hiệu là B. Thành ra các lớp quả cầu trong kiểu sắp xếp
này tạo thành các lởp AB AB AB... Cách sắp xếp này dẫn đến kết quả là tạo thành
mạng lưới lục phương đặc khít nhất. 0 mạng đơn vị được trình bày trên hình 8.10 hình
thành từ hai mạng lưói Bravais lục phương :ồng xen vào nhau. Trong mạng lưới lục
phương có những lỗ trông tứ diện được tạo thành giữa bo'll quả cầu tiếp xúc vói nhau.
Hình ảnh không gian của mạng lưới lục phương dược trình bàv trên hình 8.1 la.
 Nêu ta xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào các hõm 0 thì khi chiếu từ trên xuống Ạ
trí của các quả cầu lớp th ứ ba (ký hiệu là C) không trùng với vị trí c ủ a các quả cầu của
lớp thứ nhất, và do đó có ba lớp A, B, c khác nhau, x ếp tiếp các quả cầu lớp thứ tư sẽ
chiếm vị trí giông như lớp A, lớp thứ năm giống như lóp B ... Ta có các lớp ký hiệu là
ABC ABC ABC... Cách sắp xếp này tạo thành mạng lưối lập phương đặc khít nhất có
hình ả n h không gian được biếu diễn trên hình 8.11b trong đó có nhung lỗ trông bát diện
Cả hai cách sắp xếp lục phương và lập phương đều đạt tới độ đặc khít là 74%,

Hình 8.8. Sắp xếp các quả cẩu ở Hình 8.9. sắp xếp đặc khit Hình 8.10. Ô m ạng đơn vị lục
một lớp lục giác đặc khít nhất hai lớp quả cẩu phương đặc khít

a) b)

Hình 8.11. Sắp xếp quả cẩu dặc khít

a) K iể u lụ c p h ư ơ n g b) K iể u lậ p p h ư ơ n g

B ài tập. Vàng (Au) có mạng lưới lập phương tám mặt. Ô m ạng đơn vị có cạnh
a = 4,070.10~'°m. Hãy t í n h bán k ính của nguyên tử Au và tỷ khối của vàng. Xguyên tủ
khôi của Au là 197,0 amu.
Giải:
Xét một ô m ạng đơn vị của Au hình lập phương, có 8 nguyên tử Au ở 8 đình và
6 nguyên tử Au ở 6 mặt. Đường chéo d của hình vuông trên mỗi m ặt lập phương bằng
4 lần bán kính nguyên tử Au: d = 4r.
Lại đó d2 = 2a2 nên

230
 4r = d = a% /2=V 2 X 4,070. icr10m
R út ra: r = 1,4 3 9 . I 0 10m
Mỗi ô mạng đơn vị có 4 nguyên tử Au nên tỷ khôi Au là:
_ Khối lượng 4 nguyê n tử Au
Thể tích ô mạng
(4x197,0) „ , 3
p = -------------- ™— —------- Ã----- ĩ = 19,4 g /cm
6,023 X1023 X(4,070 X10_8cm)3

8.5. LIÊN K Ế T H O Á HỌ C T R O N G TINH THỂ

Dựa vào bản chất hoá học của các hạt ở nút lưới bản chất của lực liên kết của
những hạt đó người ta phân loại các dạng mạng lưới như sau.
1. M ạng lưới tỉnh th ể liên kết ion
Nút lưới là do các ion dương và âm lần lượt chiếm giữ. Các ion này liên kết với
nhau bằng liên kết ion. Do liên kết ion không có tính định hướng và tính bão hoà nên
mỗi ion đều có khuynh hướng liên kết vối một sô" tối đa khả dĩ các ion ngược dấu bao
quanh. Khi đó sô" phối trí của mạng lưới tinh thể (thường là 6 và 8) phụ thuộc vào tỷ số
giữa bán kính cation so vối bán kính anion và tỷ lệ hai loại ion trong hợp chất. Trong
mạng lưới ion, các ion ngược dấu nhau được phân bổ* liên tục đều đặc trong khắp mạng
lưới nên không thê tách riêng thành từng phân tử riêng rẽ và khái niệm phân tử
không còn ý nghĩa nữa.
Liên kết ion rất bền nên tinh thể ion bền, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, độ cứng
tương đối lớn. Các ion mang điện tích được giữ chặt ở các vị trí xác định trong mạng
lưới, không thê di chuyển tự do nên tinh thể ion dẫn điện rất kém.
Các chất muối, ôxit kim loại, hyđroxit kim loại mạnh có mạng lưới tinh thể ion.
2. Mạng lưới tinh thê liên kết cộng hoá trị hay m ạng lưới nguyên tử
Nút lưới do các nguyên tử chiếm giữ, các nguyên tử này liên kết cộng hoá trị với
nhau. Ví dụ kim cương là tinh thể cộng hoá trị điển hình. Trong mạng lưới kim cương
mỗi nguyên tử cacbon ỏ một nút lưới, có lai hoá kiểu sp3 nên tạo bôn mối liên kết cộng
hoá trị với bôn nguyên tử cacbon khác, bôn mối liên kết này định hướng từ tâm đến
4 đỉnh của tứ diện đểu. Như vậy mỗi nguyên tử cacbon vừa là tâm của một hình tứ
diện, vừa là đỉnh của 4 hình tứ diện khác. Ở đây khái niệm phân tử thông thường cũng
không còn ý nghĩa nữa. Nêu ta thay một nửa sô" nguyên tử cacbon trong kim cương bằng
các nguyên tử silic thì ta sẽ được mạng lưới tinh thể cacbômentum (SiC).
Liên kết cộng hoá trị có tính chất định hưống và là liên kết mạnh nên trong mạng
lưới tinh thể cộng hoá trị các nguyên tử được sắp xếp chủ-yếu theo phương liên kết,
không hoàn toàn tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất. Liên kết cộng hoá trị là
liên kết bền nên tinh thể cộng hoá trị rất bền, có nhiệt độ nóng chảy cao. Các chất tinh
thể liên kết cộng hoá trị dẫn điện kém và dẫn nhiệt kém.

231
 3. M ạng lưới tin h thế' nguyên tủ
Nút lưới do các phân tử chiếm giữ. Các phân tử này có cực hoặc không cực liên két
với nhau bằng lực van der W aals, hoặc liên kết hyđro. Các loại liên kết này yếu hơn
nhiều so với liên kết ion và liên kết cộng hoá trị vi vậy tinh thể phân tử có nhiệt độ
nóng chảy thấp. Ví dụ nước đá là tính thể phân từ (có liên k ết hyđro) nóng chảy ở 0°c.
Lực van der W aals giảm nhanh khi tăng khoảng cách giữa các phân tử nên lực hút
giữa các phân tử phụ thuộc m ạnh vào hình dạng phân tử. Các phân tử càng “chặt chẽ"
thì lực van der W aals càng m ạnh do đó tinh thê phân tử càng bền. Ví dụ so sánh
n - heptan có công thức cấu tạo:
CH3 - CH2 - CH, - CH, - CH2 - CH2 - CH3
VỚI 2, 2, 3 tri m êtyl butan có công thức cấu tạo:
ch3 ch3
CH ;,-C - CH-CH3
CH3
Tuy có cấu tạo như nhau nhưng chất thứ hai có cấu tạo “chặt chẽ” hơn nên lực van
der W aals lớn hơn, tinh thể bền hơn. Thật vậy chất này có n h iệt độ nóng chảy là -25“c
cao hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của n -h ep tan ( —90,5°C).
Khi phân tử có cực, lực van der W aals có thành phần định hướng nên lực hút giữa
các phân tủ thường mạnh hơn so với trường hợp phân tử không cực do đó tinh thế bền
hơn và có nhiệt đọ nóng chảy cao hơn.
Trong một sô' trường hợp đặc biệt, phân tử không cực nhưng có nhiều electron 71
không định chỗ nên phân tử dễ bị phân cực và lực khuếch tán m ạnh nên tinh thế cũng
có nhiệt độ nóng chảy tương đôi cao.
4. M ạng lưới tinh thê kim loại
Nút lưâi là các cation kim loại chiếm giữ. Các electron hoá trị có thể di chuyên tự
do từ nguyên tử này sang nguyên tử khác trong khắp m ạng lưới do đó liên kết các
cation kim loại ả các nút lưói. Loại liên kết nhờ tập hợp các electron hoá trị tự do như
vậy được gọi là liên kết kim loại.
Kim loại có thể tồn tại ỏ 3 dạng m ạng lưới. Dạng m ạng lưới lập phương tâm khối,
có sô’ phôi trí bằng 8, độ đặc khít là 68% (ví dụ các kim loại kiềm , bari). Dạng mạng
lưới lập phương tâm m ặt có sô' phôi trí bằng 12, độ đặc khít là 72% (ví dụ cáckim loại
Ca, Sr, Pb, Ni, A l,...). Dạng m ạng lưới lục phương đặc khít (tế b à o đơn vị dạng lăng trụ
lục phương) có sô' phổi trí bằng 12, độ đặc khít 72% (ví dụ Be, Mg, Zn, C d....). Đặc biệt
Fe có thế tồn tại ở cả dạng m ạng lưới lập phương tâm khôi (F e -a có tính sắt từ tồn tại
ở nhiệt độ dưới 770°c, F e-P có tính thuận từ tồn tại ở khoảng nhiệt độ từ 770°c đến
912°c và F e-5 tồn tạ i ỏ 1394°c đến nhiệt độ nóng chảy 1539°C) và dạng m ạng lưới lập
phương tâm m ặt (F e-y tồn tại ở khoảng nhiệt độ 912 — 1394°c có tính thuận từ).
Liên kết kim loại khá bển nhưng yếu hơn liên kết cộng hoá trị. Liên kết kim loại
không có tính định hướng, các electron liên kết không định chỗ làm cho kim loại có
tính dẻo, tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, có ánh kim ,...
 5. Các loại liên kết khác trong tinh thể
Việc phân chia các mạng lưói tinh thể thành bôn loại theo đặc trưng liên kết hoá
học như trên thực ra không phải là hoàn toàn chặt chẽ vì một sô" lý do. Trong tinh thể
có thê tồn tại nhiều loại liên kết hoá học ví dụ mạng lưới tinh thể than chì (graphit)
vừa có liên kêt cộng hoá trị vừa có liên kết kim loại. Mặt khác trong một sô" trường hợp,
mối liên kêt hoá học nằm trung gian giữa các loại liên kết điển hình nói trên, ví dụ
giữa liên kêt ion và liên kết cộng hoá trị.

8.6. PHƯƠNG PH Á P N G H IÊ N cứu CẤU TR Ú C TIN H T H Ể B Ằ N G T IA X

8.6.1. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X

Tia X do nhà vật lý học Đức W.Rontghen phát hiện vào năm 1895, đó là những bức
xạ điện từ có bước sóng vào cỡ 10-10m (tức là cỡ 100pm), được sinh ra khi bắn chùm
electron năng lượng cao vào bề mặt kim loại. Các electron khi đập vào kim loại, bị
chậm lại và phát ra một loạt các bức xạ có bước sóng liên tục, gọi là bức xạ hãm (có tên
quốc tê gọi theo tiếng Đức là Bremstrahlung). Chồng lên dẫy liên tục đó là một sô" đỉnh
nhọn (peak) có cưòng độ cao. Những đỉnh nhọn này xuất hiện do va chạm giữa electron
chiếu tới vói các electron thuộc các lớp bên trong của nguyên tử kim loại. Mỗi va chạm
như vậy đay một electron ra khỏi lớp bên trong và có một electron từ một lốp bên ngoài
có năng lượng cao hơn nhảy vào chỗ trông đó đồng thòi giải phóng năng lượng dư dưới
dạng một photon của tia X. Quá trình phát ra tia X được minh hoạ trên hình 8.12. Nếu
tia X phát ra do electron nhảy vào chỗ trông ở lớp K thì được gọi là bức xạ K, những tia
có cường độ lốn nhất ứng với những vạch rõ nét nhất trong phô thu được, được ký hiệu
là Ka, Kp... Tương tự như vậy ta có các bức xạ L, M,...
17 năm sau khi W.Rontghen phát hiện ra
tia X, một nhà vật lý học Đức khác là M.Laue
nhận thấy rằng bước sóng của tia X có độ lớn
vào cõ khoảng cách giữa các mặt mạng trong
tinh thể nên đã để xuất một giả thuyết là tia X
có thể bị nhiễu xạ bởi các tinh thể. Giả thuyết
Laue lập tức được w.Friedrich và P.Knipping
xác nhận bằng thực nghiệm vói những bức ảnh
nhiễu xạ tia X. Từ đó ra đời một kỹ thuật có
khả năng phi thường giúp cho con ngưòi tìm
hiểu cấu trúc bên trong các tinh thể phân tử
H ình 8.12. Q u á trìn h p h á t ra tia X k h i
gọi là phương pháp nhiễu xạ tia X. Cơ sở của bắn c h ù m e le c tro n n ă n g lư ợ ng ca o
phương pháp này như sau. v à o bể m ậ t k im lo ạ i

Mỗi tinh thể gồm một sô lớn các mặt mạng song song với nhau. Khi chiếu một
chùm tia X vào tinh thê. các nguyên tử ở nút lưới hấp thụ mộtsô" lốn tia tối rồi lạiphát
xạ. Chụp ảnh nhũng tia phát ra ta sẽ được những bức ảnh nhiễu xạ tia X.Thiết bị thu
ảnh nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 8.13.
 H ình 8.13. T h iế t bị th u ảnh n h iễ u xạ tia X củ a tin h th ể

Hình ảnh nhiễu xạ tia X được giải thích trên cơ sở định luật Bragg do Henry Bragơ
cùng với con là Lawrence Bragg tim ra (hai bô con được chung giải N'obel năm 1915).
Giả sử hai tia X song song có cùng bước sóng X được chiếu vào hai lóp mặt mạng
nằm song song và cách nhau một khoảng cách d (hình 8.14). Ban đẩu hai tia X cùng
pha với nhau (tức là có cùng cực đại và cực tiểu ở vị trí không gian như nhau). Tia trên
gặp một nguyên tử kim loại ở lớp thứ nhất và bị phản xạ, còn tia dưới gặp nguyên tử ờ
lớp mặt m ạng thứ hai và cũng bị phản xạ. Nếu hai sóng phản xạ đó cùng pha với nhau
thì chúng sẽ giao thao tăng với nhau và làm tãng cường độ tia phản xạ. Xgược lại nếu
hai tia khác pha nhau, chúng sẽ giao thoa giảm và cường độ tia phản xạ sẽ yếu đi. Nếu
cực đại của tia phản xạ thứ nhất trùng với cực tiểu của tia phản xạ thứ hai thì chúng
sẽ triệt tiêu nhau. Điểu kiện để hai tia phản xạ cùng pha vối nhau là mức độ chênh
lệch độ dài đường đi của tia dưới so vổi tia trên bằng một sô’ nguyên bước sóng của tia
X. Nếu khoảng cách giữa hai mặt mạnh là d thì mức độ chênh lệch độ dài đường đi
giữa hai tia là:
BC + CD = 2d sin0
Trong đó 0 là góc lập bởi phương của tia X tới với m ặt mạng. Trong kỹ thuật nhiêu
xạ tia X góc này được gọi 1à góc lướt hay góc xiên. Như vậy điều kiện giao thoa tăng là:
2d sin0 = nÀ (8-3)

• • • • • •
H ìn h 8.14. M in h h o ạ đ ịn h lu ậ t B ra g g . K h o ả n g c á c h g iữ a h a i m ặ t m ạ n g là A C = d

234
 Đó là biểu thức toán của định luật Bragg. (Một sô" sách gọi là định luật Bragg-Vulĩ.
vì nhà bác học Nga Vulf cũng phát hiện ra định luật này gần như đồng thời vối Bragg).
Những tia phản xạ do kết quả giao thoa tăng như vậy sẽ tạo ra những vệt đen trên
hình ảnh nhiêu xạ ứng vối góc 0 thoả mãn định luật Bragg. Do đó nếu đo được góc 0.
biết bước sóng X ta sẽ tính được khoảng cách d giữa hai mặt mạng.
Ví dụ: Tia X, Kc, (phát ra từ tinh thể Cu) có bưốc sóng bằng 154 pm khi phản xạ bởi
tinh thể AI cho hình ảnh nhiễu xạ với góc lướt là 19,3°. Giả sử n = 1, hãy tính khoảng
cách giữa hai mặt m ạng trong tinh thể nhôm.
Giải. Áp dụng phương trình (8 - 3)

'• y • 1::
2 sin 0 2 sin l9 ,3
Nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định được chính xác được các
thông sô" của mạng lưới tinh thể ví dụ dạng mạng lưới, kích thước ô mạng đơn vị bao
gồm cạnh và góc của ô mạng, mật độ electron tại nút mạng... và các thông sô'hình học
của phân tử phức tạp. Có thể sử dụng phương pháp bột (gồm một sô lớn vi tinh thể) và
phương pháp đơn tinh thể. Trong một tinh thể ta có thể vạch một số tùy ý các mặt
mạng khác nhau nên điều then chốt trong việc giải thích hình ảnh nhiễu xạ là xác
định các chỉ sô" Miller của mặt mạng đã gây ra hiện tượng giao thoa. Việc này được giói
thiệu trong các sách chuyên khảo về tinh thể học.
Ngoài kỹ thuật nhiễu xạ tia X, các kỷ thuật nhiễu xạ nơtron và nhiễu xạ electron
cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và phân tử.
Chùm nơtron phát ra từ các lò phản ứng hạt nhân được làm chậm lại bằng những
vật liệu như graphit đến tốc độ vài km s'1, có bước sóng như tia X rồi được lọc (ví dụ qua
tán xạ bởi Germeni) thành tia đơn sắc. Nơtron đi xuyên qua lớp vỏ electron của nguyên
tử và chỉ bị tán xạ bởi hạt nhân nên ảnh nhiễu xạ nơtron cho thấy rõ vị trí hạt nhân
hyđro hơn so với nhiễu xạ tia X và cho phép đo chính xác các khoảng cách hạt nhân
0 - H và c - H.
Chùm electron được gia tốc bằng hiệu điện th ế cao và đạt tới bước sóng của tia X
và được dùng để thu hình ảnh, nhiễu xạ của tinh thể và phân tử. Kỹ thuật nhiêu xạ
electron có thể dùng để nghiên cứu những tinh thể có kích thước rất nhỏ (chỉ có chứa
khoảng 10000 ô m ạng đơn vị) và nghiên cứu các mạng mỏng, các lớp bể mặt, các phân
tử khí.

8.6.2. Xác định bán kính nguyên tửvà bán kính ion trong tinh thê
Nhò kỹ thuật nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định bằng thực nghiệm khoảng
cách giữa hai hạt ở nút lưối trong tinh thể. Có thể coi khoảng cách đó là tông bán kính
của hai nguyên tử nếu chúng tiếp xúc vói nhau.
N êu mạng lưới tinh thê chỉ có những nguyên tử hoàn toàn giông nhau ở nút lưới,
ví du các tinh thể đơn chất như cacbon, lưu huỳnh hay kim loại thì La chi cần chia dôi

235,
[hoảng cách đó ra là có được bán kính của mỗi nguyên tử. Tuy nh iên nếu đó là những
on cấu tạo từ những ion dương và âm có bán kính khác nhau thì việc phân chia
íhoảng cách đó cho mỗi ion tức là xác định bán kính của mỗi loại ion sẽ trở thành vấn
tề. Có nhiều cách giải quyết vâ'n đề này.
Goldschmidt đã dựa vào trị số bán kính ion xác định từ phép đo độ khúc xạ moi
:hấp nhận bán kính của ion 0 2~ là 132 pm, của ion F~ là 133 pm rồi dùng các hằng số
nạng lưới thu được từ phép nhiễu xạ tia X mà tính ra bán kính của các ion khác.
Pauling dựa trên giả thiết là những ion có cấu hình electron giông nhau thì có bán
ú n h tỷ lệ n ghịch VÓI điện tích h ạ t n h â n hiệu d ụ n g đối với p h â n lớp electron ngoài
:ùng. Điện tích hiệu dụng được tính theo quy tắc Slater, từ đó tính ra bán kính các lon
;rong tinh thể.
Y atsim irskii sử dụng năng lượng mạng lưới thu được từ các dữ kiện nhiệt hoá học
ĩế tính bán kính của các ion phức tạp (gọi là bán kính nh iệt hoá học).
Bằng kỹ thu ật nhiễu xạ tia X người ta có thể lập bản đồ chính xác m ật độ electron
'dưới dạng các đường mức đồng m ật độ chung quanh mỗi hạt nhân) trong tinh thể. Vị
;rí cực tiếu của m ật độ electron chính là biên giới giữa hai ion, do đó từ hằng sô’ mạng
ưới sẽ tính được bán kính của mỗi ion. Ví dụ bằng nhiễu xạ tia X ta biết được khoảng
:ách giữa hai hạt nhàn các ion Na* và c r trong tinh thể NaC l là 281pm . Dựa vào bản
ỉồ đưjng đắng m ật độ electron trong tinh thể NaCl thì thấy vị trí m ật độ electron cực
;iểu ở cách hạt nhân Na* là 115pm, bán kính ion c r là 166pm. Tuy nhiên nếu kích
;hưâc hai loại ion khác nhau quá xa thì các ion nhỏ có thề nằm lọt vào khoảng cách
ỉiữa các ion lớn m à không tiếp xúc. Trong §8.8 ta sẽ xét kỹ vấn đề này.

3.7. T IN H T H Ể K IM LO Ạ I

3.7.1. Câu trúc tinh thể kim loại

Như đã nói trong § 8 -5 các kim loại có ba dạng m ạng lưới tinh thể là: lập phương
làm khối (ta sẽ ký hiệu là I), lập phương tâm m ặt (ký hiệu là F) và lăng trụ lục
phương (ký hiệu là H). H ai dạng lập phương tâm m ặt và lăng trụ lục phương tuân
theo nguyên lý sắp xếp đặc kh ít chứng tỏ mối liên kết giữa các cation kim loại ả nút
lưới (nhò các electron hoá trị tự do) có tính chất hoàn toàn (hay gần như hoàr. toàn)
không định hướng. Trong m ạng lưới lập phương khối sự sắp xếp các nguyên tử không
tuân theo hoàn toàn nguyên lý sắp xếp chặt chẽ nhất chứng tỏ sự thể hiện phần nào
bính chất định hướng trong liên kết giữa các nguyên tử. Nói chung cách sắp xếp các
nguyên tử trong m ạng lưới kim loại không những chịu ảnh hưởng của nguyên lý sắp
sêp đặt khít (là yêu tô chủ yếu) mà còn chịu ảnh hưởng của bán kính nguyên tủ, cấu
hình electron đặc biệt là các electron hoá trị và spin của electron. Một số kim loại ỏ
những điêu kiện nh iệt độ và áp su ất khác nhau cỏ thể tồn tại những dạng m ạng lưới
khác nhau.
Bảng 8 -2 nêu dạng m ạng lưới của một số kim loại.
 BẢNG 8-2. DẠNG MẠNG LƯỚI CỦA MỘT s ố KIM LOẠI
Nhóm IA Li (I.H), Na (l,H), K (1), Rb (1), Cs (1)
Nhóm IIA Be (H), Mg (H), Ca (F,l), Sr (F,H,I), Ba (1)
Nhóm IIIA AI (F)
Nhóm IB Cu (F), Ag (F), Au (F)
Nhóm IIB Zn (H), Cd (H),
Nhóm IIIB Sc (F,H)
Nhóm IVB Ti (H ,l), Zr (H,l)
Nhóm VB V (1), Nb (1), Ta (1)
Nhóm VIB C r (1), Mo (1), w (1)
Nhóm VIIIB Fe (l,F), C o (H,F), Ni (F), Pt (F), Os (H)

8.7.2. Liên kết trong tinh thể kim loại

Để giải thích liên kết trong tinh thể kim loại người ta đã xây dựng các mô hình
khác nhau.
Đầu tiên là mô hình kh í electron do Lorentz đề xuất vào đầu thê kỷ 20 ngay sau
khi con ngươi khám phá ra electron và cấu tạo nguyên tử. Theo mô hình này trong
tinh thể kim loại các electron hoá trị của nguyên tử kim loại không bị giữ chặt bởi
cách nguyên tử ở nút lưới mà có thể chuyển động tự do trong toàn bộ tinh thể tạo
thành đám kh í electron tích điện âm. Đám khí electron này hút các cation kim loại ở
nút lưới và liên kết chúng lại với nhau. Mô hình khí electron giải thích một cách định
tính nhiều tinh chất của kim loại như dẫn nhiệt, dẫn điện, tính dẻo, vẻ sáng kim loại,
nhưng không giải thích được các quy luật định lượng. Đặc biệt mô hình này không
thể giải thích được nhiệt dung cao của các kim loại (vì nó coi nguồn gốc nhiệt dung
của kim loại chỉ bắt nguồn từ sự tăng chuyển động nhiệt của đám khí electron khi
tăng nhiệt độ).
Sau đó xuất hiện mô hình giếng th ế coi kim loại như một giông thế ba chiều mà
thành giếng (biên của tinh thể) có th ế năng rất cao, electron không thể vượt qua. Từ
mô hình này, dựa vào mật độ electron hoá trị và năng lượng ion hoá (đo thực nghiệm)
có thể tính được chiểu sâu của giếng thế. Trong mô hình giông th ế điện trường tác
động lên các electron hoá trị là một điện trường đều, không tính đôn điện trường của
mỗi cation kim loại ở nút lưới (gây ra điện trường biến đổi tuần hoàn trong không gian)
vì vậy mô hình giếng th ế trung có áp dụng cơ học lượng tử nhưng cũng là một mô hình
đơn giản hóa.
Mô hình giải thích thoả đáng nhất liên kết hoá học trong mạng lưới kim loại hiện
nay là thuyết giải hay thuyết miền (Band theory) dựa trên quan niệm orbital phân tử.
Từ thuyết MO ta dã biết khi hai nguyên tử tiến đôn gần nhau, các AO hoá trị bên
ngoài của chúng xen phủ lên nhau thì xảy ra tương tác giữa hai nguyên tử. Khi đó từ
hai AO của hai nguyên tử hình thành hai MO gồm một MO liôn kết, một MO phản liôn
kết. Nếu có thêm nguyên tử thứ ba thì từ ba AO của ba nguyên tử tạo thành ba MO
gồm một MO liên kết, có mức năng lượng thấp nhất, một MO phản liôn kết có mức

237
nàng lượng cao nhất và một MO không liên kết có mức năng lượng nàm giữa gần trùng
với mức năng lượng của nguyên tử cô lập. N ếu hệ có N nguyên tử thi X orbital nguyên
tử sẽ tô hợp với nhau tạo thành N orbital phân tử có mức năng lượng rã't gần nhau từ
thấp nhất (các MO liên kết) đến cao nhất (các MO phản liên kết) tạo thành một dài
năng lượng.
Như vậy, khi các nguyên tử cô lập kết hợp với nhau tạo thành tinh thê chất rấn
những AO nằm gần hạt nhân (ví dụ các AO ls , 2 s,...) không xen phủ vối các AO của
các nguyên tử bên cạnh thì mức năng lượng của chúng hầu như không thay đôi và các
electron trong các AO này vẫn định chỗ tạ các khu vực gần hạt nhân của mỗi nguyên
tử. Nhưng các AO hoá trị nàm phía ngoài của mỗi nguyên tử thì xen phủ nhau tạo
thành các MO không định chỗ có mức năng lượng rất gần nhau tạo thành dải năng
lượng. Dải tạo thành từ sự xen phủ của các AO s được gọi là dải s, từ các AO p được gọi
là dải p... Vì các Ao p có năng lượng cao han AO s nên dải p nằm cao hơn dải s. Độ rộng
của mỗi dải và khoảng cách giữa hai dải phụ thuộc vào độ mạnh hay 3’ếu cua các tương
tác (xen phủ) của các Ao và mức năng lượng của các AO ban đầu. Dải s và dải p có thể
cách nhau một khoảng lớn hay nhỏ, nhưng cũng có thể xen lẫn lên nhau. Bình thường
ỏ nhiệt độ o Kelvin, tức là không có kích thích nhiệt, các electron hoá trị chỉ xép vào
các MO có mức năng lượng thâ'p nhất trong dải. Mức năng lượng cao nhát trong sô’các
MO có xếp electron của dải được gọi là mức Ferm i. Phía trẽn mức Fermi là các .MO
trông hoặc khoảng trông giữa hai dải.
Trên cơ sở mô hình dải năng lượng ta có thể phân biệt chất dẫn điện, chất cách
điện, chất bán dẫn (xem hình 8 .lõ).
Nếu mỗi nguyên tử cô lập ban đầu chì có một electron ở AO hoá trị s (ví dụ nguyên
tử natri), khi tạo thành tm h thể có N nguyên tử thi tạo thành nguyên tử thì tạo thành
dải s gồm N MO có mức năng lượng nằm sít nhau. Ở nhiệt độ o (K). tức là khi không
có kích thích nhiệt đối với electron thì theo nguyên lý Pauli. mỗi MO có xếp hai
electron nên chì có một nửa sô' MO trong dải bị chiếm bởi electron còn một nửa MO có
năng lượng cao hơn còn bỏ trông. Khi đó chỉ cần một kích thích nhó (ví dụ tãng nhẹ
nhiệt độ) lập tức có một sô”electron từ các MO ở nửa dưới của dái có thê chuyển lẽn các
MO ở nửa trên và trở thành các electron dẫn điện, tức là sẽ chuyển động có hướng khi
có điện trường ngoài. Nghĩa là tinh thể là chất dẫn điện.
Nếu trong nguyên tử cô lập ban đầu có hai electron ở AO hoá trị s, còn các AO hoá
trị p vẫn còn trông (ví dụ kim loại Mg) thì khi tạo thành tinh thể dải năng lượng s đă
xếp đầy electron, tức là không còn chỗ trông. N hung nếu các AO hoá trị s và p có mức
năng lượng không quá xa nhau thì khi tạo thành tinh thể hai dái s và p xen phủ lên
nhau nén chỉ cần một kích thích nhỏ (ví dụ đun nóng, chiêu sáng) một sô’ electron
trong dải s (gọi là dải hoá tri) sẽ chuyên lên dải trên (gọi ]à dải dẫn điện) và trớ thành
electron dẫn diện, tức là tinh thể là chất dẫn điện (hình 8 .lõa).
Dải hoá trị là dải năng lượng của các MO không định chỗ có xép electron nén chịu
trác h nhiệm về việc liên k ế t các nguyên tử ở n ú t lưới lại với n h a u . X êu dải hoá trị đã
bảo hoà electron, còn dải d ẫ n diện ở phía trê n chưa có electron và k h o á n g cách giữa hai

238
dải lớn đến mức các kích thông thường (đun nóng, chiếu sáng) không đủ sức chuyến
electron từ dải hoá trị lên dải dẫn điện thì chất rắn sẽ là chất cách điện. Ví dụ các tinh
thể kim cương, lưu huỳnh... hay các chất rắn như gỗ, nhựa... (hình 8.15b).
Nếu khoảng cách giữa dải hoá trị đã bão hoà electron và dải dẫn điện còn trông
có khoảng cách nhỏ thì chỉ cần một kích thích không lớn lắm, một sô" electron có thể
chuyển từ dải hoá trị lên dải dẫn điện. Những chất này được gọi là chất bán dẫn
(hình 8.15c). Những châ^t bán dẫn không đòi hỏi có thêm chất pha (dopant) như vậy
gọi là chất bán dẫn ròng (intrinsic semiconduction). Ví dụ silic, germani là những
chất như vậy.
Cũng có thê tạo ra tính bán dẫn bằng cách đưa thêm chất pha vào tinh thể, ví dụ
khi thêm phốt pha (P) hoặc bo (B) vào tinh thể silic. Cấu trúc của tinh thể silic giống
như tinh thể kim cương. Mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử Si chung quanh
(xếp theo cấu trúc tứ diện) bằng bốn liên kết cộng hoá trị tạo bởi các AO lai hoá sp3.
Nguyên tử p có cấu hình electron [Ne]3s23p3 khi được đưa vào thay thế nguyên tử Si
tại một nút lưới thì sau khi tạo 4 liên kết cộng hoá trị với 4 nguyên tử Si chung quanh
vẫn còn dư một electron hoá trị. Khi có một điện áp đặt vào electron dư này có thế di
chuyển khắp tinh thể tạo thành dòng điện. Chất pha thuộc loại này được gọi là chất
pha cho vì chúng cung câ'p (cho) electron dẫn điện. Chất bán dẫn có tạp chất cho được
gọi là chất bán dẫn loại n (từ chữ cái đầu của từ negative tức là âm).

a) b) c)
H ình 8.15. M in h h ọ a : (a) C h ấ t dẫn đ iệ n ; (b) C h ấ t c á c h đ iệ n ; (c ) Chã't b á n dẫn

M iề n c ó g ạ c h ch é o là d ả i hoá trị. M iề n đ ể trố n g là d ả i dẫn điện.

Nếu thêm một sô" nguyên tử B vào tinh thể Si thì nguyên tử B chỉ có 3 electron
hoá trị nên khi thay th ế nguyên tử Si ở nút lưới nó còn một chỗ trông trong MO liên
kếtngưòi ta nói là có một “lỗ” dương. Chỉ cần một kích thích nhỏ electron của
nguyên tử Si bên cạnh có thể chuyển vào “lỗ” đó là do đó xuất hiện một “lô”mối. Dưới
một điện áp “lỗ” dương có thể di chuyển khắp tinh thể theo một hướng xác định tạo
thành dòng diện. Chất pha thiếu electron như vậy được gọi là chất pha nhận. Chất
bán dẫn có chất pha nhận được gọi là chất bán dẫn loại p (từ chữ cái đầu của positive
nghĩa là dương).
Cả hai loại chất bán dãn n và p đểu có khoảng cách giữa dải hoá trị và dải dân
điên khá nhỏ nôn chỉ cần một năng lượng kích thích nhỏ cũng đủ đô chuyên một sô*
electron từ miền hoá trị lên miền dẫn điộn. Số nguyên tử tạp chất (chá't pha) đưa vào

239
 vào khoảng 5 nguyên tử trên một triệu nguyên tử của tinh thể ban đầu cũng dã
tăng độ dẫn điện lên tói 100000 lần.
Việc tính toán định lượng đôi vối năng lượng của mô hình dảí có th ể dùng phương
pháp MO H uckel hoác dùng mỏ hình electron không định chỗ trong một trường biến
đôi tuần hoàn, không được trình bày trong giáo trình này.
Công nghệ bán dẫn phát triển mạnh từ những năm 1960 đã tạo ra một cuộc cách
mạng trong ngành vật liệu kỹ thuật điện tủ giúp cho sự phát triển m ạnh mẽ công nghệ
máy tính T .v và du hành vũ trụ.
Một điều khác nhau giữa tính dẫn điện của chất bán dẫn và tính dẫn điện của kim
loại là khi tăng nhiệt độ tính dẫn điện của chất bán dẫn tăn g lén vì làm tãng số
electron chuyển từ m iền hoá trị lên m iền dẫn điện.
Ngược lại sự tăng nh iệt độ làm giảm tính dẫn điện của kim loại vì sự tăng tần số
dao động của các ion ở nút lưới dẫn đền sự tăng va chạm với các electron dẫn diện gây
ra sự phân tán các electron đó làm giảm hiệu quả chuyển tải điện tích định hướng.

8.7.3. Vật liệu siêu dẫn

Tính dẫn điện của kim loại đóng vai trò rất quan trọng trong kỹ thuật hiện đại,
tuy nhiên ngay những kim loại dẫn điện tô’t nhất như Ag, Cu, AI cũng đều có điện trờ
làm tổn thất tới 20% điện năng dưới dạng nhiệt. N ếu tạo ra được vặt liệu dẵn điện
không có điện trở thì lợi ích sẽ rất lớn. Những vật liệu như vậy là chất siêu dẫn. Tính
siêu dẫn được phát hiện thấy ở thuỷ ngân tại nhiệt độ 4. 3 Kelvin. Vào những năm
1960 một sô’ hợp chất giữa các kim loại (như NbSn hay NbTi) có tính siêu dẫn ở nhiệt
độ Heli lỏng (4K) được dùng làm cuộn nam châm trong th iết bị chụp ảnh cộng hường
từ. Tuy nhiên tính siêu dẫn thể hiện ở nhiệt độ quá thấp nên không có ý nghĩa thực tế
quan trọng và không được chú ý.
Về m ặt lý th u yết, điện trở của kim loại giảm xuông khi n h iệt độ giảm và ờ
0 K elvin chuyển động n h iệt của electron giảm tôi th iểu thì điện trở cúa kim loại
bằng 0. Người ta nói trong chất siêu dẫn electron chuyển vào trạng thái trật tự
trong không gian — k, m om en động lượng của chúng có m ột trật tự xa làm cho sụ
truyền điện không bị cản trở. Gióng như đoàn người đi qua m ột hém núi, nêu đoàn
người lộn xộn thì đi qua rất chậm , nhưng một đoàn quân trật tự th ì đi qua nhanh
chóng và dễ dàng.
Nitơ lỏng có nhiệt độ 77K là vật liệu rẻ (giá 1 lít nitơ lỏng rẻ hơn giá 1 lít sữa) nên
người ta cô gắng tìm các vật liệu có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao hdn 77K. Hai nhà vặt
lý học Thụy Sĩ là K.A.M uller và J.G. Bednorz đã vượt qua hàng rào này năm 1986 khĩ
tìm ra loại vật liệu siêu dẫn mới gọi là các chất perovskit có tính siêu dẫn ỏ 95K. (Hai
người được giái Nobel năm 1987). Perovskit là các chất tinh thổ có công thức
YBa2Cu,Ox (x thường từ 6,5 đến 7 nhưng nêu X = 9 thì tô’t nhất).
Tuy nhiên kỹ thu ật siêu dẫn vẫn còn vấn để. H iện nay người ta chưa the tạo ra
những sợi dây siêu dẫn đủ dài để có thể tải một lượng lớn điện nãng đi xa. Vật lý và
hoá học siêu dẫn hiện nay là một trong những lĩnh vực nghiên cứu sôi động nhất có

240
hứa hẹn lớn. Dòng điện siêu dẫn tạo ra từ trường có thể nâng xe lửa lôn trên dường ray
làm cho xe chạy nhanh, êm, không ồn. Nó hứa hẹn tạo ra những máy tính siêu tốc có
tôc độ làm việc chỉ phụ thuộc tốc độ dòng điện, tạo ra từ trường khống lồ trong lò tổng
hợp bạt nhân, tạo ra kỹ thuật chụp ảnh cộng hưởng từ áp dụng trong y học.

8.8. TINH T H Ể ION

8.8.1. Cấu trúc mạng lưới tinh thể ion

Tinh thê với liên kết thuần túy ion là tinh thê trong đó các nút lưới là những ion
dưối dạng những quả cầu cứng không biến dạng liên kết vối nhau bằng lực tương tác
tĩnh điện hoàn toàn không định hướng. Khi đó cấu trúc mạng lưới tuân theo nguyên lý
sắp xếp đặc khít nhất đồng thời chịu ảnh hưởng của các yếu tô" khác như dạng công
thức tỷ lượng, tức là tỷ số’ giữa sô" ion dương và số ion âm trong hợp chất (ví dụ MX,

M2X, M3X, MvX3...) và tỷ số’ bán kính ion dương so vối bán kính ion âm Ị^—j . Ta hãy

xét một sô' dạng tinh thể thường gặp của hợp chất dạng MX.

Tùy theo tỷ sô" bán kính Ị^—j mà mạng lưới tinh thể có thể thuộc dạng CsCl, hoặc

dạng NaCl, hoặc dạng ZnS.

Mạng lưới CsCl
Mỗi cation Cs+ được bao quanh bằng 8 ion c r , mỗi ion c r cũng được bao quanh bởi
8 ion Cs+ xếp ỏ 8 đinh của hình lập phương. Như vậy có thể coi mạng lưới tinh thể CsCl
là sự lồng ghép mạng lưới lập phương đơn giản tạo bởi ion Cs+ vào mạng lưới lập
phương đơn giản tạo bởi ion c r . Mỗi ô mạng dơn vị là một hình lập phương có cạnh
bằng a, tám đỉnh là tám ion mang điện tích cùng dấu, tâm là ion ngược dấu. Sô" phôi trí
của mỗi loại ion đểu bằng 8.
Ta hãy xét điều kiện tỷ sô"bán kính ion cho loại
mạng lưới này. Mạng lưới tinh thể bển nhất khi
tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất. Lúc đó
các ion ngược dấu tiếp giáp với nhau, các ion cùng
dấu, không dược xen phủ lên nhau. Hình 8.16 vẽ
một ô mạng dơn vị của CsCl có tâm là ion C s\ tám
dỉnh lập phương là tám ion c r .
Cạnh của hình lập phương là a, độ dài đường
chéo CD’ của hình vuông mặt lập phương là a\/2 .
Độ dài đường chéo BD’ nối hai đỉnh đối diện của
o C s+ • Cf

hình lập phương là a \Ỉ3 . Do đó điều kiện để các ion H ình 8.16. M ộ t ô m ạ n g đơ n v ị
ngược dấu (dọc theo đường chéo lập phương) tiếp c ủ a m ạ n g lưới d ạ n g C sC I h a y
M X c ó s ô p h ô i trí 8
xúc với nhau là:

16-HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG 241

 2(r+ + r_) = a J 3 hay a = * r~)

Điều kiện để các ion âm ở các đỉnh hình lập phương không xen phủ lên nhau là:
2r_ < a
Kết hợp hai điều kiện trên ta sẽ có:

— > 0 ,73 2 (8-4)

r.
(Nếu ion dương có bán kính lớn hơn ion âm thì tỷ s ố sẽ ngược lại).
Như vậy điều kiện tỷ số bán kính để m ạng lưới tinh thể của hợp châ't ion dạng MX
có sô’ phôi trí 8 là tỷ số bán kính giữa hai ion ngược dấu phải lớn hơn hoặc bằng 0,732.
Những hợp chất CsBr, Csl, T1C1, TlBr... có m ạng lưới thuộc loại này.
M ạng lưới N aC l

Khi tỷ sô’ — nhỏ hơn 0,732 các ion dương và âm sắp xếp theo kiểu cấu trúc muối
r
ăn (NaCl), thuộc loại m ạng lưổi lập phương với sô’ phôi trí 6. Mỗi loại lon sáp xếp thành
một mạng lưới lập phương tâm mặt. Hai mạng lưới này lồng vào nhau. H ình 8.17a vẽ
một ô mạng đơn vị của loại m ạng lưới này. Độ dài cạnh của ô m ạng là a. Khoảng cách
giữa tâm của hai ion ngược dấu kề nhau là y M ỗ i ion được bao quanh bởi 6 lon ngược
dấu nằm ỏ sáu đỉnh của hình bát diện đều (hình 8.17b). Giả sử tâm của hình bát diện
là ion dương. Khi đó ta có: đường chéo của hình bát diện chính là a, tức là 2(r* + r j = a.

Cạnh của bát diện là -4=. Từ điều kiện 2 ion âm ở 2 đỉnh kề nhau của hình bát diện
42
không được xen phủ lên nhau ta có:

Phối hợp hai điều kiện trôn suy ra:

— > 0,414
r.

c c
a) b) c)
Hình 8.17. Mạng lưới tinh thể dạng NaCI: o ion Na*, • ion Cl
(a) M ộ t ổ m ạ n g đơ n v ị; (b) s ố p h ố i tri 6 c ủ a m ỗ i io n ; (c) B á n k in h io n và c ạ n h ó m ạ n g

242
 Như vậy điều kiện để các ion của hợp chất dạng MX sắp xếp theo dạng mạng lưối
aCl với SỐ' phối trí sau là:

0,732 > ^ > 0,414 (8 -5 )

r_
Có rất nhiều chất rắn kết tinh theo dạng mạng lưối này như NaBr, Nai, KC1, KBr,
!aS, LiCl,...
Các chất tinh thể có công thức hoá học MX còn
5 dạng mạng lưới sphalerit (một dạng tinh thể của
nS). Đó cũng là mạng lưới lập phương (hình 8.18).
ỉó thể coi mạng lưối sphalerit là sự lồng vào nhau
ảa mạng lưới lập phương tâm mặt gồm các ion
•n2+ lồng vào mặt lưối lập phương tâm mặt gồm các
)n s 2_, nhưng để tịnh tiến mạng lưới này trùng vào

lang lưới kia thì bưóc tinh tiến phải là — hằng số

4
lạng lưới (0,25a) theo cả 3 phương X, y, z. Thành
a cũng có thê từ mạng lưới kim cương (nói trong
8-9) suy ra mạng lưới sphalerit bằng cách thay H ình 8.18. M ạ n g lưới S p h a le rit
hế một nửa nguyên tử c bằng ion Zn2+ và nửa còn
ỊĨ thay bằng ion s 2-.
Trong mạng lưới sphalerit số phôi trí của mỗi nguyên tử Zn hay s đều bằng 4. Tức
à mỗi nguyên tử s được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn ở 4 đỉnh của tứ diện đều bao
uanh mà nguyên tử s là tâm. Ngược lại mỗi nguyên tử Zn cũng được bao quanh bởi
nguyên tử s như vậy.
, r ' * ■>
Điêu kiện ty sô bán kính — cho cách săp xếp đặc khít theo kiêu mạng lưới này
r_
:ược tính dựa vào minh hoạ trên hình 8.19. Gọi a là khoảng cách giữa tâm của hai
•guyên tử s (hay Zn) ở hai đỉnh kề nhau trên hình lập phương (hình 8.18) thì dộ dài
a
ủa nửa đường chéo hình vuông mặt lập phương sẽ là Muôn cho hai ion âm s2
Vỗ
ần nhau nhất (một ion ở đỉnh lập phương, một ion ở giữa mặt lập phương) không xcn
hủ nhau thì:

2r_ <
l ĩ
Mặt khác khi hai nguyên tử Zn và s tiếp xúc với nhau thì nửa dường chéo của
ình lập phương nhỏ (tức là hình lập phương lốn) sẽ là:
aVã
2(iy+r_;
2

243
 c / V 7
D

o s • Zn

H ìn h 8 .1 9 . M in h h o ạ c á c h tín h t ỷ s ố b á n k ín h L - t r o n g m ạ n g lư ớ i s p h a le r it
r_

Phối hợp hai điểu kiện này ta sẽ có:

^ > 0,225 (&-€)

r

Tông kết lại điểu kiện tỷ sô bán kính — đôi vối ba dạng m ạng lưới ion đã nêu là:

Dạng CsCl (sô" phôi trí 8): 1 > — > 0 ,7 3 2

r_

Dạng NaCl (sô"phối trí 6): 0,732 > — > 0,414 (8-7)
>

Dạng sphalerit (sô phối trí 4): 0,414 > — > 0,225
r
Ta đã biết trong tinh thể kim loại khi các hạt có kích thước bàng nhau thì só phôi
trí 12 ứng với cách sắp xếp chặt chẽ nhất.
ZnS còn tồn tại ở một dạng tinh thê khác là V uaxit có
mạng lưới lăng trụ lục phương (hình 8.20), trong đó mỗi
nguyên tử s cũng được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn xếp
theo kiểu tứ diện. Ngược lại mỗi nguyên tử Zn cũng được 4
nguyên tử s bao quanh kiêu diện như vậy. Thực ra liên
kết hoá học trong hai dạng m ạng lưới của ZnA không còn
thuần túy ion mà đã có tính chất cộng hoá trị định hướng
(lai hoá sp3).
Đôi với các hợp chất ion có công thức hoá học thuộc
các dạng khác, cấu trúc m ạng lưới cũng phụ thuộc vào tỷ

sô bán kính — nhưng khi đó tính chất hoá trị định hướng M ình 8 .2 0 . M ạ n g lưới V u a x it
r_
có thê đóng vai trò rõ rệt hơn. nhất là khi điện tích ion lớn
hơn 1.
Các hợp chất dạng MX, thường có m ạng lưới dạng fluorit (CaF.,) vói 50 phối trí s

244
ho Ca2+ và sô phối trí 4 cho F", mạng lưới rutil (T1O9) với sô" phối trí 6 cho Ti4+ và sô"
ihốì trí 3 cho ion o 2-.

1.8.2. Năng lượng mạng lưới ion

Năng lượng m ạng lưới ion là năng lượng được giả i phóng khi tạo thành m ột mol
inh thê từ các ion ở trạng thái tự do (khí lý tưởng).
M+(k) + x-(k) -> MX (r)
Như vậy về trị sô" tuyệt đối năng lượng mạng lưới ion bằng năng lượng cần tiêu thụ
ỉể phá vỡ một mol tinh thể ion thành các ion tự do.
Ta có thê xác định năng lượng mạng lưới ion từ các dữ kiện thực nghiệm nhiệt hoá
1ỌC theochu trình Born —Haber.
Cũng có thê tính toán lý thuyết năng lượng mạng lưới ion trên cơ sở phép tính
lăng lượng tương tác tĩnh điện giữa các ion. Đó là phương trình Born —Landé (do Born
râ Landé xây dựng năm 1918).
Nếu có một cặp gồm 2 electron có điện tích z + và z~ (tính theo đơn vị điện tích
ì = 1,602.10'19C) cách nhau khoảng cách r thì năng lượng hút tĩnh điện giữa 2 ion là:

80 là hằng sô điện môi của chân không.

Trong mạng lưói tinh thể có vô số các ion dương và ion âm sắp xếp luán phiên theo
;rật tự xác định. Mỗi ion bị hút bởi các ion ngược dấu và bị đẩy bởi các electron cùng
iấu. Giả sử đó là mạng lưới lập phương như NaCl (hình 8—21). Mỗi ion M+ (để đơn giản
;a chỉ ghi dấu + và — cho điện tích ion) được bao quanh bởi 6 ion X' nằm cách Mt
thoảng cách r, rồi 12 ion M+ vói khoảng cách V\Í2 , 8 ion x~ với khoảng cách rV s , 6 ion
vr với khoảng cách 2r, 24 X" với khoảng cách r>/õ , v.v... Như vậy năng lượng tương
Ác tĩnh điện của mỗi ion M+ với các ion khác dấu và cùng dấu trong tinh thể sẽ là:

Biểu thức trong ngoặc là một chuỗi hội tụ có trị sô" giới'hạn (khi sô" ion tiến đến vô
;ùng) bằng 1,7476.
Với ion X" ta cũng có công thức tính tương tự cho một ion như vậy. Đặt trị sô" giới
lạn của biểu thức trong ngoặc sẽ là A:

(8 8)

A được gọi là hằng sốM adelung.

Một mol hợp chất có NA cation điện tích z + và NA anion điện tích Z" có th ế năng
ương tác tĩnh diện là (NA là số' Avoga-đrô):

(8 -9 )

245
 Như vậy năng lượng hút phụ thuộc vào điện tích ion (Z) khoảng cách giữa các ion
nằm kề nhau (r) và dạng cấu trúc của m ạng lưới tức là cách sắp xếp các ion trong
mạng l ưới (A). Đôi với các dạng m ạng lưới khác nhau người ta tính được các trị số A
khác nhau (bảng 8 - 2).

Hình 8.21. Mạng lưới lặp phương (dạng NaCI) của tinh th ể MX

lon ® c ò 6 ion ngược dấu bao quanh vời khoảng cách r, 12 ion cùng dấu 0 bao quanh
với khoảng cách r j 2 v.v...

BẢNG 8 -2 . HẰNG s ố MADELUNG ĐỐI VỚI CÁC DẠNG MẠNG LƯỚI

D ạ ng câ u trú c S ố p h ố i trí A
NaCI Na : 6 Cl : 6 1,74756
CsCI Cs: 8 Cl : 8 1,76276
Sphalerit ZnS Zn : 4 s :4 1,63806
V u axit ZnS Zn : 4 s :4 1,64132
Fluorit C a F 2 Ca : 8 F :4 2,51939

Ngoài tương tác tĩnh điện gây ra bởi điện tích của các ion, khi các ion tiến đến sát
nhau các vỏ electron bắt đầu đẩy nhau. Trong tinh thể ỏ trạng thái bền, lực hút giữa
các điện tích ngược dâu của từng cập ion nằm cạnh nhau được cân bằng với lực đấy của
các vỏ electron. Lực đẩy giữa các vỏ electron tăng rất nhanh khi giảm khoảng cách
giữa hai ion. Born nêu ra công thức tính năng lượng đẩy như sau:

Ed,;v = — (8 - 10)
r"
B là hằng sô’ (sẽ được xác định dưới đây), n được gọi sô' m ũ Born hay hệ sô đây
B om . Về m ặ t thực nghiệm , có thể xác định trị sô’ của n từ độ chịu nén của các hợp chát

246
ion, vì các ion chính sự đẩy lẫn nhau của các vỏ electron là nguồn gốc chông lại sự nén
của các ion. n cũng thu được từ tính toán lý thuyết.
Báng 8 -3 cho biết hệ sô' đẩy Born của các ion có cấu hình electron giông như các
khí trơ.

B Ả N G 8—3. H Ệ S Ố Đ Ẩ Y B O R N C Ủ A M Ộ T s ố D Ạ N G ION

Cấu h in h e le c tro n của ion n

He 5
Ne 7
Ar 9
Kr 10
Xe 12

Tổng năng lượng của 1 mol tinh thể sẽ là:

E = EM l+ E , y = 4 ^ +% 5 (8_ n )
47te0r r
Cực tiểu năng lượng ứng với trạng thái bển của tinh thể đạt được khi:
d E _ 0 _ A N A Z2e2 n N AB
dr 47ĩ£0r2 rn+1
(8 - 12 )
A Z V rr1
B=
4ĩt £n n
Về mặt vật lý điều kiện (8 - 11) ứng với sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy, năng
lượng của hệ đạt tới giá trị cực tiểu E0 ở khoảng cách r0 giữa tâm điểm của hai ion.
Thay biểu thức của B vào (8 —10) ta được:

E0 = - ^ ^ í l - ỉ ì (8 -1 3 )
n)
(8 - 12) được gọi là phương trinh Born - Landé để tính mạng lưới ion cho tinh thể
ion của hợp chất MX. Ở v ế phải, r0 được xác định từ phép nhiễu xạ tia X, hằng số A
được tính từ dạng cấu trúc tinh thể, do đó dễ dàng tính được E0.
Ví dụ đôi với tinh thê NaCl ta có:
A = 1,74756 NA= 6,022 . 1023Z = 1
e = 1 ,6 0 2 1 8 X 10-19c 71= 3,14159
E„ = 8,854188 X 1CT12 c 2 J -’ nT1
r„ = 2.814 . 10_10m
n = 8 (là trị trung bình của n = 7 đôì vởi Na* và n = 9 đôi với Cl~).
Thay các trị sô vào (8 —12) sẽ tính được E0 = -755kJm or' so với trị sô thực nghiệm
là -77ỔkJmol~\ sai số là 6,5%o (phẫn nghìn). Để cải tiến phép tính người ta còn đưa
thêm một số yêu tô như: tính đến độ phân cực của lon, năng lượng tương tác khuếch

247
tán (van der W aals), nãng lượng d a o động đ i ể m k h ô n g của các ion ở m ạng lưới, tuy
nhiên cũng không thay đổi đáng kể kết quả cuối cùng.
Đôi với hợp chất ion cấu tạo từ ion dương m ang điện tích z» và ion âm mang điện
tích z_ (có dấu âm) thì phương trình Born - Landé có dạng:

(8 -14)

K apustins đã đơn giản hoá phương trình trên bằng cách coi hệ s ố đẩv Bom là
giống nhau đối với các hạp chất ion, coi hằng sô' M adelung tỷ lệ với sô' ion trong công
thức tỷ lượng (ký hiệu là £ v), coi r0 là tổng bán tính của cation và anion (cho trong các
bảng sô’liệu). Khi đó có công thức:

(kJm ol ‘) (8-15)
r+ + r_

r+ + r_ tính ra A .

Ví dụ đôi vối tin h thể NaCl ta có z, = 1; z_ = -1 ; Yy = 2; r + + r_ = 2.83 A . khi đó

tính được E0 = - 7 5 8 k<Jmol~'.

8.9. T IN H T H Ể N G U Y Ê N T Ử

Trong tinh thê nguyên tử các nút lưới là các nguyên tử trung hoà điện liên kết với
nhau bằng liên kết cộng hoá trị vì vậy tinh thể nguyên tử còn được gọi là tinh thể cộng
hoá trị. Vì các liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh có tính định hưống nên đó là yếu
tô’ quyết định cấu trúc m ạng lưới tinh thể nguyên tử, còn nguyên lý sắp xếp đặc khít
không giữ vai trò chủ yếu.

8.9.1. Mạng lưói tinh th ể kim cương

Tinh thể kim cương là tinh thể nguyên tử điển hình nhất. Mỗi nút lưới là một
nguyên tử cacbon nằm ở tám của một hình tứ diện, liên kết với 4 nguyên tử cacbon
khác ở 4 đỉnh của hình tứ diện đó. Mỗi ô m ạng đơn vị của tinh thể kim cương là một
hình lập phương (hình 8.22) có 8 nguyên tử c ở 8 đỉnh, 6 nguyên tử c ờ tâm của 6 mặt
lập phương (6 hình vuông), ngoài ra còn có 4 nguyên tử cacbon nằm ở tâm của 4 hình
tứ diện nhỏ bên trong hình lập phương. Mỗi hình tứ diện nhỏ đó được tạo thành bời
một đỉnh và 3 điểm tâm của 3 m ặt hình lập phương. Chỉ có 4 trong 8 đình tham gia tạo
4 hình tứ diện nhỏ đó trong mỗi ô m ạng đơn vị.
Hằng sô’ m ạng lưới, tức là khoảng cách giữa hai đỉnh kể nhau trên hình lập
phương có độ dài bằng 355 pm. Từ đó tính ra độ dài liên kết c - c trong tinh thê kim
cương bằng 154 pm.
Theo quan điểm của thu yết liên kết hoá trị mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương
có lai hoá kiểu sp3 nên tạo 4 môì liên kết ơ định hưống từ tâm nguyên từ đến 4 đình
tứ diện đều. Các môĩ liên kết ơ này định hướng và rất bền (năng lượng liên kết íữ
374 kJmol liên kết) vì vậy mặc dù độ đặc khít không cao nhưng kim cương có độ cứng
cao nhát trong các chát rắn. Kim cương có khối lượng riêng là 3,5gcrrT3. Kim cương có
tính dẫn điện kém là vì các electron liên kết chỉ là electron ơ định chỗ.
Theo quan điểm của thuyết MO mỗi nguyên tử c có bôn AO (lai hoá sp3) tham gia
tổ hợp. Nếu trong tinh thể có N nguyên tử c thì có 4N AO tham gia tổ hợp tạo thành
2N MO liên kết có mức năng lượng rất gần nhau (dải hoá trị) và 2N MO phản liên kết
cũng có mức năng lượng râ't gần nhau (dải dẫn điện). Sô' electron hoá trị của N nguyên
tử c là 4N electron xêp vừa đủ bão hoà dải hoá trị. Dảidẫn điện hoàn toàn trông. Giữa
dải hoá trị và dải dẫn điện có khoảng cách năng lượng rất lốn(khoảng cách này gọi là
dải cấm có trị sô cỡ 580 kJm or1) vì thế kim cương không thể dẫn điện và không thể
hấp thụ các tia sáng nhìn được.
Các đơn chất Si, Ge cũng kết tinh theo
mạng lưới kim cương. Mỗi nguyên tử cũng
có lai hoá sp3 và có số phô'i tử 4. Tuy nhiên
dải sấm của các tinh thể này nhỏ hơn nhiều
so với kim cương, có trị số lần lượt bằng
106kJ/mol và 67,5kJ/mol ứng vổi Si và Ge.
Vì vậy hai loại chất rắn này có tính bán dẫn.
Tinh thể cacborundun (hợp chất SiC)
cũng thuộc loại m ang lưới kim cương, trong
đó mỗi nguyên tử Si được bao quanh kiểu tứ
diện bởi 4 nguyên tử c và ngược lại mỗi H ình 8.22. M ộ t ô m ạ n g đơ n v ị c ủ a tỉn h th ể
k im cư ơ n g :
nguyên tử c được bao quanh kiểu tứ diện
4 quả cầ u đen là 4 n gu yên lử c nằm ở tâm 4 hình
bởi 4 nguyên tử Si. Cacborundun cũng có độ tứ diện bên tron g ô m ạ n g đan v ị lậ p phương
cứng rất cao.
Một sô' hợp chất rắn dạng MX trong đó nguyên tô’ M thuộc nhóm 3, nguyên tô' X
thuộc nhóm 5 (như GaAs) hoặc M thuộc nhóm 2, X thuộc nhóm 6 (như ZnS, CdTe), có
tổng số electron hoá trị của 2 nguyên tử bằng 8, cũng có mạng lưồi dạng mạng lưới
kim cương.

8.9.2. Mạng lưới graphit

Mạng lưới graphit (hay còn gọi là than chì) có câu tạo lớp (hình 8.23). Mỗi lớp gồm
các vòng 6 cạnh, mỗi đỉnh là mộ.t nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử c khác
bằng 3 liên kết ơ. Mỗi nguyên tử c có lai hoá sp2 và còn một AO p không lai hoá (định
hưâng vuông góc mặt phang của lớp) xen phủ vởi các AO p của bọc nguyên tử cacbon
bên cạnh tạo thành liên kết 71. Như vậy mỗi lõp của mạng lưới là một bộ khung gồm các
vòng 6 cạnh giông như benzen xếp liên tiếp với nhau. Bộ khung được giữ bằng các Hên
kết a bển vững, có độ dài liên kết là 142pm (độ dài liên kết a, c - c , trong ancan cũng
như trong kim cương là 154 pm, còn trong vòng benzen là 139 pm). Mỗi nguyên tử c
còn một electron dùng cho liên kêt K. Các electron 71 đó không định chỗ mà có thể di
chuyển tự do trong không gian 2 chiều của cả lóp. Chính tính linh động của các

249
electron 71 quyết định tính dẫn điện cao và tính dẫn n h iệt cao của than chì, nó cũng
làm cho than chì có khả năng hấp thụ m ạnh ánh sáng làm cho nó có m ầu xám và vẻ
sáng kim loại.
Khoảng cách giữa hai lớp trong than chì rất lân (355 pm), liên kết giũa các láp là
liên kết van der W aals rất yếu, năng lượng liên kết là 17kJm ol~\ trong khi năng lượng
liên kết giữa các nguyên tử c trong cùng lớp là 716kJm or'. Vì vậy khối lượng riêng
của than chì nhỏ (từ 2,1 đến 2,5 gcm"3), các lốp cacbon trong th an chì dễ tách khỏi
nhau nên có thể dùng làm bú t chì và chất bôi trơn.

H ìn h 8 - 2 3 . M ạ n g lư ổ i g r a p h it

a) C á c lớ p g ồ m c á c v ò n g 6 c ạ n h c a c b o n ; b) S ự đ ịn h h ư ớ n g c á c A O p k h ô n g la i hó a

8.1 0. M Ạ N G LƯỚI P H Â N T Ử

Trong mạng lưới phân tử nút lưới là các phân tử không cực hoặc có cực liên kết với
nhau bằng lực van der W aals hoặc liên kết hyđro là những loại liên kết yếu.
Nước đá có m ạng lưới phân tử trong đó mỗi phân tử nước nằm ở tâm của một
hình tứ diện và tạo 4 mốì liên k ết hyđro vói 4 phân tử nước chun g quanh nằm ỏ 4
đỉnh của hình tứ diện đều (hình 8.24). Góc giữa hai môi liên kốt hyđro là 109°28’. Độ
dài của liên kết ơ o - H là 99pm. K hoảng cách giữa 2 ngu yên tử H trong mỗi phân tử
H 20 là 156pm. Độ dài của liên kết hydro H . . . o trong nước đố là 176pm. Trong tinh
thể nước đá có những hô’c tứ diện có kích thước lổn hơn nh iều so với kích thưóc phân
tử nước. Như vậy không gian trông trong tinh thể nước đá chiếm th ể tích khá lán. ơ
0°c khi nước đố bắt đầu tan chảy một sô' phân tử nưóc tách ra khỏi tinh thể và lọt
vào các hôc tứ diện làm cho thê tích nưốc giảm xuống và khối lượng riêng của nưâc
lỏng lốn so với nước đá. Vì th ế ở những nh iệt độ gần 0 °c nước đá nhẹ hơn nưốc lỏng
và nôi trên nưỏc lỏng. N ăn g lượng của liên kết hyđro trong nước đá vào khoang
25kJm ol-1. N ăng lượng liên k ế t hyđro trong nước lỏng và nước đá khá lớn làm cho
nh iệt dung của nưốc có trị sô' khá lốn giúp cho các đại dương có vai trò ổn định nhiệt
độ và điều hoà khí hậu.
 a) b)

H ìn h 8.24. c ấ u tr ú c c ủ a nư ớ c đá

a) L iê n k ế t h y đ ro giữa c á c ph â n tử n ư ỡ c ; b) C ấu trú c m ạ n g lư ỡ i tin h th ể nước đá

Phân tử C 0 2 có cấu tạo thẳng, độ dài của mỗi mốỉ liên kết c = 0 là 116,2pm. Phân
tử C 02 không có cực. Khi nén đến 6atm ỏ nhiệt độ bình thường (khoảng 25°C), khí c o ,
hoá lỏng. Cho C 0 2 lỏng bay hơi, nó sẽ lạnh đi và hoá rắn thành chất tinh thể trắng như
tuyết gọi là nước đá khô hay tuyết cacbônic. Tuyết cacbônic có mạng lưổi tinh thể lập
phương tâm mặt hình 8.25 trong đó các phân tử C 0 2 liên kết vôi nhau bằng lực van der
Waals (lực khuếch tán) rất yếu. Dưới áp suất khí quyển tuyết cacbônic thăng hoa
ở -78,5°c mà không nóng chảy. Tuyết cacbônic được dùng để ướp lạnh, sản xuất và bảo
quản kem...
Tinh thể 1» mầu tím là tinh thể phân
tử có mạng lưâi trực thoi. Iôt cũng thăng
hoa dưối áp suất khí quyển.
Tinh thể lưu huỳnh ở điều kiện thường
có dạng thoi, nút lưói là các phân tử S8 có
cấu tạo vòng. Khi đun nóng chuyên sang
dạng tinh thể đơn tà cũng cấu tạo từ các
phân tử S8.
Nhiều chất hữu cơ cũng kết tinh phân
theo mạng lưới phân tử ví dụ các chất
naphtalen (băng phiến), antraxen...
H ình 8.25. M ộ t õ m ạ n g đơ n v ị củ a tu y ế t c a c b ô n ic

8.11. T H U Ỷ TIN H V À V Ậ T LIỆU SILIC A T

8.11.1. Thuỷ tinh

Thuỷ tinh là một trong những vật liệu cổ nhất đã được loài người tạo ra cách đây
hàng nghìn năm. Thuỷ tinh là vật liệu rắn trong suô’t. Thuỷ tinh vô cơ là các hợp chất
rắn có chứa Si. Phép phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy trong thuỷ tinh không có câu
trúc trật tự tuần hoàn, tức là thuỷ tinh không có cấu tạo tinh thể.
H iện nay có khoảng 800 loại thuỷ tinh khác nhau. Ba loại thuỷ tinh tiêu biểu
như sau:

251
 - Thuỷ tinh thạch a n h c ó thành phần hoàn toàn là SiO.). Ô xit silic có t h ể t ổ n tại
dưối dạng tinh th ể thạch anh có m ạng lưới nguyên tử (cộng hoá trị) trong đó mồi
nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử 0 theo kiểu tứ diện (hình 8.26a) hoặc có thể tổn
tại dưới dạng thuỷ tinh thạch anh không có cấu tạo m ạng lưối tuần hoàn (hình 8.26b).
Thuỷ tinh thạch anh ít dãn nở nhiệt, trong suốt đối với các bức xạ có bước sóng khác
nhau nên được dùng trong các th iết bị nghiên cứu khoa học.

a) b)

Hình 8.26. Mạng lưới thạch anh

a) Tinh th ề th ạ c h a n h ; b) T h u ỷ tin h th ạ c h a n h

Chấm đen là nguyên tử Si, vòng trắng là nguyên tử ôxi.

- Thuỷ tinh Pyrex có thành phần (theo khôi lượng): S i 0 2 từ 60 đôn 80%. B20 3 từ 10
đến 20% và một lượng nhỏ A 1,03. Thuỷ tinh Pyrex ít dãn nở nhiệt, trong suốt đối vối
ánh sáng nhìn được và tia hồng ngoại, nhưng không cho tia tử ngoại đi qua. Thuỷ tinh
Pyrex được dùng để ch ế tạo dụng cụ thuỷ tinh trong phòng th í nghiệm .
— Thuỷ tinh n atri-can xi có S i0 2 chiếm 75%, N a20 chiếm 15%, CaO chiếm 10%,
trong suốt đôi với ánh sáng nhìn được, không cho tia tử ngoại đi qua, co dãn mạnh theo
nhiệt độ, được dùng để ch ế tạo kính cửa, chai lọ.
Mầu của thuỷ tinh là do sự có mặt của một sô’ ion kim loại (thường là dưói dạng
ôxit). Mầu xanh lục là do Fe20 3 hoặc CuO, mầu vàng là do u o , , mầu xanh lam là do
CoO và CuO, mầu đỏ là do các hạt kim loại Au hoặc Cu...

8.11.2. Sợi quang học

Thuỷ tinh có thể kéo thành sợi nhỏ hơn sợi tóc m à vẫn bển cơ học, không bị gáy.
Ưu điểm này làm cho sợi thuỷ tinh có vai trò quan trọng trong kỹ th u ật hiện đại sau
khi công nghệ Laser phát triển và khi con người hoàn th iện kỹ th u ật ch ế tạo thuỷ tinh
có độ tinh khiết cao. Sợi quang học là sợi thuỷ tinh được làm từ SiO.,. N a ,C 0 3. CaO
nhưng có độ tinh kh iết cao, có thè truyền ánh sáng đi dọc theo nó xa hàn g kilôm et và
không giảm cường độ dù cho sợi dãy bị uô’n cong. Bàng cách biến đối bién độ cúa sóng
ánh sáng ta có thê truyền thông tin bằng sợi quang học. Sợi quang học rất nhỏ nên
trong y học người ta có thể dùng nó để chụp ảnh các bộ phận bên trong cơ thế bệnh
nhân mà không cần phẫu thuật, ví dụ luồn sợi quang học qua mạch máu để chụp ảnh
bên trong tim.

8.11.3. Zeolit
Là các khoáng vật thuộc loại aluminô silicat có công thức dạng xNaA10.>. y S iO ,.
zH20 , ion Na* có thể được thay th ế bằng các ion khác như Ca2+... Trong tinh thể Zeolit
mỗi nguyên tử Si hoặc AI liên kết với 4 nguyên tử oxy theo cấu trúc tứ diện. Nguyên tử
ôxy là cầu nôi các đơn vị tứ diện vối nhau. Vì vậy trong tinh thể có những hốc (lồng) và
rãnh lớn. Các cation Na* trong tinh thể có thể trao đổi với các cation ả bên ngoài. Các
phân tử nước trong tinh thể cũng dễ tách ra và nhường chỗ cho các phân tử hữu cơ hay
vó cơ khác. Zeolit có nhiều ứng dụng khác nhau, ví dụ dùng để làm mầu nước, dùng để
sàng lọc các phân tử (như chiếc rây phân tử, dùng làm chất xúc tác trong ngành công
nghiệp chếbiến dầu m ỏ...)

8,12. HIỆN TƯỢNG Đ ồ N G HÌNH V À TÍN H Đ A HÌNH

8.12.1. Hiện tượng đồng hình

Các chất đồng hình là những chất rắn có công thức hoá học cùng dạng, có cùng
dạng cấu trúc mạng lưới tinh thể và có thể thay th ế nhau trong các mạng lưới tinh thể
đế tạo thành những tinh thể hỗn hợp. Ví dụ hai muôi KC1 và KBr.
Ngưòi ta phân biệt hiện tượng đồng hình hoàn toàn (khi hai chất có thể tạo thành
các tinh thể hỗn hợp vối thành phần bất kỳ) và hiện tượng đồng hình không hoàn toàn
(khi chỉ có thể tạo thành tinh thể hỗn hợp vổi thành phần biến đổi trong một giới hạn
xác định).
Điểu kiện để các chất có thể tạo thành tinh thể hỗn hợp là:
- Hình dạng và kích thước ô mạng đơn vị giống nhau.
- Liên kết hoá học giữa các hạt ỏ nút lưới giống nhau, độ phân cực giông nhau.
- Điện tích của các ion thay thê giông nhau.

8.12.2. Dung tích rắn

Nếu các hạt (nguyên tử, ion...) của chất A có thể phân bô”đểu vào toàn bộ thể tích
của chất rắn B ta sẽ được dung dịch rắn.
Có hai loại dung dịch rắn:
- D ung dịch rắn th ế hay dung dịch rắn loại một: trong đó các hạt của chết A
thay th ế vào vị trí của các hạt chất B trong mạng lưới tinh thế và tạo thành các
tinh thể hỗn hợp.
- Dung dịch rắn xâm nhập hay dung dịch rắn loại hai', các hạt của chất A được
phân bô" vào những khoảng không gian trồng giữa các nút lưới cúa mạng lưới tinh thê
chất B. Loại dung dịch rắn này chì xảy ra khi kích thưốc hạt A nhỏ hơn nhiều so với
kích thưốc các khoảng trống trong m ạng lưâi B. Ví dụ nguyên tủ K có thể lọt vào
khoảng cách giữa hai lớp nguyên tử cacbon trong m ạng lưới graphit.

8.12.3. Tính đa hình

Trong những điều kiện nh iệt độ, áp su ấ t... khác nhau m ột chất hoá học có thể tổn
tại ở những dạng m ạng lưới tinh thể khác nhau. Chất hoá học như vậy được gọi là chất
có tính đ a hình. H iện tượng đa hình là do sự thay đổi điều kiện bên ngoài có thể làm
biến đổi trạng thái của các h ạt ở nút lưới (biến đổi kích thước, hình dạng hoặc tính chất
môi liên kết giữa các hạt). N hững sự biến đổi đó nếu đủ lớn sẽ dẫn đến sự biến đổi
dạng cấu trúc m ạng lưới tinh thê.
N hiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển từ dạng m ạng lưói này san g dạng m ạng lưới khác
được gọi là điềm chuyển p h a . Nói chung, sự hạ nh iệt độ và tăn g áp su ất tạo điều kiện
cho các chất chuyển sang dạng m ạng lưới đặc khít hơn.
Một sô’ ví dụ vể chất đa hình.
- Cacbon có thể tồn tại ở dạng than chì, kim cương và cả dạng vô định hình.
- Lưu huỳnh có thể tồn tại ỏ dạng đơn tà hoặc hình thoi hoặc cấu tạo chuôi.
- Thiếc có ba dạng thù hình. Dạng p có m ạng lưới thuộc hệ tứ phương vâi sô' phối
trí 8, mầu trắng bạc, có khối lượng riêng bằng 7,29gcm -3.D ạng p bển trong khoảng
nhiệt độ từ 13,2 đến 161°c. Khi làm lạnh xuống dưới 13,2°c thiếc chuyển sang dạng a
có m ạng lưới giống kim cương, có m ầu xám, khôi lượng riêng là 5,85gcm '3. ơ trên
161°c thiếc chuyển sang dạng m ạng lưới trực thoi có khôi lượng riêng là 6.6gcm“3.
- Sắt có bốn dạng thù hình ký hiệu là a, p, y, 5. Điểm chuyển pha lần lượt ]à 770°c,
912°c, 1394°c và 1539°c. F e -a có m ạng lưối lập phương tâm khối và có tính sắt từ.
Fe-P củng có m ạng lưới lập phương tâm khối, nhưng không có tính sắt từ mà có tính
thuận từ. Fe-y có m ạng lưới lập phương tâm mặt, có khả n ăn g hoà tan cacbon và có
tính chất chông ăn mòn. F e-y bền trong khoảng nhiệt độ từ 912 đến 1394uc , nhưng
né'u lầm lạnh nhanh xuống nh iệt độ thường thì nó vẫn giữ được dạng m ạng lưới cũ và
tính chất cũ (vì không kịp chuyển thành dạng (3 và a). Đó là nguyên tắc của quá trình
tôi thép.
Khi nung nóng đến 1394°c, F e-y chuyển thành dạng Fe-Ỗ có m ạng lưâi lập
phương tám m ặt và giữ dạng cấu trúc này cho đến nhiệt độ nóng chảy (1539UC).

CẢU HỎI V À BÀI T Ậ P

8 .1 . H ã y n ê u n h ữ n g đ ặ c đ iể m c ủ a c h ấ t tin h th ể v à n h ữ n g đ ặ c đ iể m c ù a c h ấ t v ô đ ịn h h in h .

8 .2 . N ê u c á c y ế u tố đ ố i x ứ n g c ủ a tin h th ể .

8 .3 . T h ế n à o là n ú t lưới (đ iể m m ạ n g ), õ m ạ n g đơ n v ị, s ố p h ố i trí, đ ộ đ ặ c k h ít?

8 .4 . P h â n b iệ t m ạ n g lưới c ủ a 7 h ệ tin h th ể .

8 .5 . H ã y c h o b iế t tro n g c á c m ạ n g lưới lậ p p h ư ơ n g đ ơ n g iả n , lặ p p h ư ơ n g tâ m k h ố i, v á lập

phư ơ ng tâ m m ặ t, m ạ n g lưới n à o c ó đ ộ đ ậ c khít c a o n h ấ t, m ạ n g lưới n à o c ó đ ộ đ ặ c k h ít th ấ p n h ấ t khi
c á c h ạ t ỏ n ú t lưới th u ộ c c ù n g m ộ t d ạ n g ?
 8.6. N ê u c á c lo ạ i liê n k ế t h o á h ọ c ch ủ y ế u tro n g tin h th ể . L o ạ i liê n k ế t n à o c ó th ể tạ o s ắ p x ế p
íă c khít n h ấ t?

8.7. M ộ t c h ấ t rắ n cứ ng, d ò n , k h ô n g dẫn đ iệ n như ng k h i n ó n g c h ả y thì d ẫ n đ iệ n . H ã y p h â n loại

chất tin h th ể đ ó th e o liê n kết.

8.8. M ộ t c h ấ t tin h th ể m ề m , có n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y dưới 1 0 0 ° c , ta n tro n g nước th à n h d u n g dịch

không dẫn đ iệ n . C h ấ t đ ó c ó m ạ n g lưởi lo ạ i n à o ?
8.9. M ộ t c h ấ t rắ n rấ t cứ n g , có n h iệ t n ó n g c h ả y c a o , k h i rắn v à k h i n ó n g c h ả y đ ể u d ẫ n đ iệ n tốt.
Chất rắn có m ạ n g lưới lo ạ i n à o ?

8.10. T ia X là g i? V iế t và g iả i th íc h b iể u thức to á n c ủ a đ ịn h lu ậ t B ra g g . K ỹ th u ậ t n h iễ u x ạ tia X

giúp cho ta tìm h iể u đư ợc nh ữ n g th ô n g tin gi v ề cấ u tạ o tin h th ể ?

8.11. T ro n g c á c c h ấ t rắ n s a u , c h ấ t n à o c ó m ạ n g lưới n g u y ê n tử (m ạ n g lưới c ộ n g hoá trị), c h ấ t

nào có m ạ n g lưới p h â n tử: p 4, s 8, S i 0 2, S i, C 0 2, c , p 40 6?
8.12. H ã y c h o b iế t s ố p h ố i trí c ủ a m ỗ i quả cầ u tro n g :
a) M ạng lưới lặ p p h ư o n g đơ n giản.
b) M ạng lưới lậ p p hư ơ ng tâ m .
c) M ạ n g lưới lậ p phư ơ ng tâ m m ặt. G iả sử c á c quả c ầ u g iố n g nha u.
Đ S : a) 6 b) 8 c) 12
8.13. H ã y n ê u c á c lo ạ i liê n k ế t h o á h ọ c tro n g m ạ n g lưới g ra p h it.

8.14. N ê u c á c d ạ n g th ù h ình c ù a sắt. D ạ ng th ù hình n à o c ủ a s ắ t c ó tính c h ố n g ăn m ò n ? Làm

thế nào đ ể tạ o ra d ạ n g th ù h ình đ ó ?
8.15. V à n g c ó k h ố i lượng riê n g là 1 9 ,4 g c m _:l v à c ó m ạ n g lưới lậ p phư ơng tâ m m ặ t. Đ ộ dài cạ n h
ô m ạng đơn v ị là 4 ,0 7 0 .10_10m . K h ố i lượng m o l n g u y ê n tử c ủ a v à n g là 1 9 6 ,9 7 g m o r '. H ã y tính phầ n
trăm th ể tích k h ô n g g ia n trố n g tro n g tin h th ể v à n g v à x á c đ ịn h s ố A v o g a d rô .
ĐS: 25,946% và 6,02386.1023.
8.16. E u ro p i c ó m ạ n g lưới lặ p phư ơng tâ m khối. T ỷ k h ố i c ủ a Eu là 5,2 6 g c m ~ 3. H ã y tính đ ộ d ài
cạnh ó m ạ n g đơn v ị ra pm .
ĐS: 458pm .
8.17. T in h th ể S i c ó m ạ n g lưới lặ p phư o n g g iố n g n h ư k im cương, ô m ạ n g đơn vị hình lập
phưong có cạ n h d à i 5 4 3 p m . K h ố i lượng riê n g củ a Si là 2 ,3 3 g c n rf3. T in h s ố n g u y ê n tử Si c ó tro n g
một ô m ạng đơn v ị th e o h a i c á c h .
ĐS: 8

8.18. K h o ả n g c á c h giữ a 2 lớp tro n g tin h th ể N aC I là 2 8 2 p m . T ia X bị n h iễ u x ạ từ c á c lớp n à y vói

góc 23,0°. C h o n = 1. H ã y tín h bước s ó n g củ a tia X ra nm .
Đ S : 0 ,2 2 0 n m .

255
 Chương 9

CHỐT KHÍ

9.1. PH Ư Ơ N G T R ÌN H T R Ạ N G T H Á I

Khảo sá t cấu tạo và tính chất của vật chất là nhiệm vụ trung tâm của hoá học. Các
tính chất của vật chất thường được xem xét ở hai mức độ: vi mô và vĩ mô. Mức độ vi mô
xét tính chất của các nguyên tử, phân tử (khôi lượng, hình dạng, kích thước, tốc độ, lực
tương tác h ú t và đẩy...)- Mức độ vĩ mô nghiên cứu tính chất của những khối lốn vật
chất (nhiệt độ, áp suất, thể tích, khôi lượng riêng...). Lý th u yết hoá học cho phép thiết
lập môi quan hệ giữa tính châ't vĩ mô và tính chất vi mô của vật chất.
Mốì liên hệ giữa các tính chất vĩ mô của một vật thể có thổ được biểu diễn dưới
dạng các hệ thức toán học gọi là các phương trình trạn g thái.
Các tính chất vĩ mô được chia thành hai nhóm. N hững tính chất vĩ mô có trị sô’ tỳ
lệ vối lượng chất thuộc nhóm tính chất dun g độ, ví dụ thể tích, khôi lượng, sô' mol,
năng lượng,... các tín h ch ất cường độ chỉ phụ thuộc vào bản chất vật thề’ mà không phụ
thuộc vào lượng chất, ví dụ nhiệt độ, áp suất, độ nhớt... Tỷ sô' giữa tính chất dung độ
vối lượng chất cũng thuộc loại tính chất cường độ, ví dụ th ể tích riêng, thể tích mol,
khối lượng riên g...
Ngưòi ta thường chọn hai tính chất cường độ làm biến sô' trạ n g th ái độc lập rồi
biếu diễn sự phụ thuộc của các tính chất khác nhau vào các biến sô’ trạng thái độc lập
này dưới dạng hàm số, khi đó ta được phương trình ti-ạng thái.

9.2. Đ ỊN H L U Ậ T K H Í LÝ TƯ Ở N G

Thực nghiệm cho tháy các tính chất mô tả trạng thái của chất khí liên hệ vởi nhau
bằng một phương trình trạng thái. Đó là phương trình liên hộ bốn biến sô’ trạng thái
vâi nhau:
V = f (T, p, n)
n là sô' mol.
Phương trình trạng thái của các chất khí ở áp suất thâ'p được th iết lập từ các định
luật thực nghiệm của Boyle, Charier, Avogadro.
9.2.1. Các định luật thực nghiệm về chất khí
Năm 1661, từ thực nghiệm nhà bác học Anh R.Boyle* nhận thấy tại nhiệt độ không
đối. tích số' giữa thể tích và áp suất của một lượng khí xác định là một trị số không đổi:
pV = constant (9 -1 )
Đó là nội dung của định luật Boyle.
Từ đó có thể viết:
1
p oc
V

hay: Voc -

Ký hiệu oc chỉ quan hệ tỷ lệ.

Mối quan hệ pV của chất khí được biểu diễn
bằng các đưòng cong đẳng nhiệt trên hình 9.1.
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến
thể tích chất khí, các nhà khoa học Pháp
J.Charles* và J.Gay—Lussac** nhận thấy trong
Hình 9.1. Quan hệ p - V của một
điểu kiện áp suất không đổi thể tích của chất
lượng khí xác định tại những nhiệt độ
khí tăng theo nhiệt độ theo hàm bậc nhất: không đoi khác nhau. Mỗi đường
V = constant X (t° + 273,15°C) hyperbol là một đường đẳng nhiệt

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi V theo t là những đưòng thẳng (mỗi đường ứng vói
một áp suất khác nhau). Khi kéo dài (ngoại suy) các đường thẳng này đến trị sô" V = 0,
các đường đó gặp nhau ở nhiệt độ -2 7 3 ,1 5 ° c . Như vậy về mặt lý thuyết -275,15°c là
nhiệt độ thấp nhất mà chất khí có thể đạt tới được, vì dưới nhiệt độ đó thể tích chất
khử có trị sô" âm, là điểu phi lý. Nên lưu ý rằng cácđường thẳng biểu diễn quan hệ
V - T trên hình 9.2 không thể vẽ liền đến V = 0 và T = —273,15°c, vì ở các nhiệt độ giá
thấp chất khí hoá lỏng.
Nhiệt độ -2 7 3 ,1 5 °c tương đương vối gốc sô' không (0) trong thang nhiệt độ tuyệt
đối do Kelvin*** đề xuất. Khi dùng thang Kelvin biểu diễn nhiệt độ, định luật Charles
được viết là:
V = constant X T (9 -2 )

* Robert Boyle (1627-1691), n h à hoá học và vật lý học người Anh, tác giả cuốn sách N h à hoá
học hoài nghi (1661) có ản h hưởng đến nhiều th ế hệ các nhà hoá học.
* Jacques A lexandre C esar C harles (1746-1823), n h à vật lý học người P háp, n h à diễn giảng
tài ba, sán g ch ế ra n h iều dụng cụ khoa học, người đầu tiên dùng k hí hyđro bơm vào khinh
khí cầu.
** Joseph Louis Gay —Lussac (1778-1850), nhà hoá học và vật lý học người Pháp, đã từng ngồi
khinh khí cầu lôn đôn độ cao 6km đê lấy máu không khí mang về phân tích.
*** William Thomson, H uân tưốc Kelvin (1824-1907), nhà toán học và vật lý học người Scotland
có nhiều công hiến trong hầu như mọi lĩnh vực của vật lý học.

17-HOÁ HỌC ĐẠI CƯƠNG 257

 N ăm 1811 nhà khoa học Ý ngưòi Ý A.
Avogadro nêu giả th u y ết cho rằng ở chất khí
tồn tại dưới dạng các phân tử, mỗi phân tử
cấu tạo từ m ột sô" xác định nguyên tử, ví dụ
H 2, N 2, C 0 2... Khi đó ở củng n h iệt độ và áp
su ấ t những thè tích k h í ban g nhau có chứa sô
ph â n tử k h í ban g nhau. Từ đó su y ra: tại cùng
nh iệt độ và áp su ất th ể tích khí tỷ lệ thuận với
số phân tử khí:
V = c o n s ta n d X n ( 9 — 3)
Hình 9.2. Sự biến đổi áp suất của một
n là số mol khí. lượng khí xác định theo nhiệt dộ
LƯU ỷ rằ ng m ỗ i đường thẳng khi ngoại
9.2.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng s u y đ ế n V = 0 đ ể u g ặ p n h a u ỏ nhiẹl độ
- 2 7 3 , l & c (đ iề m 0 tro n g th a n g Kelvin)
Kết hợp ba định lu ật thực nghiệm đã nẽu ở
trên ta có thể' viết:

V cc — XT X n
p
Đ ặt hệ sô' tỷ lệ là R sẽ được phương trình.

V=R
p
hay là:
pV = n R T (9 -4 )
R được gọi là hẵn g s ố k h í lý tưởng hay gọi là hằng sô khí.
Đó là phương trinh trạn g th ái k h í lý tưởng, còn gọi là phương trình Clapeyron-
M endeleev. Các chất khí chỉ tuân theo đúng phương trình (9-4) khi ở trạng thái rất
loãng (p -> 0) và nhiệt độ cao. Ờ áp suất lớn (mật độ khí lớn) và ở nh iệt độ thấp (nhất là
khi ở gần nhiệt độ hoá lỏng) tính chất của chất khí sai khác khá nhiều so vối phương
trình (9 —4).
Khi sử dụng phương trình này cần lưu ý một sô’ vấn đề.
N hiệt độ được biểu diễn ra đơn vị Kelvin (K) trong than g Kelvin. Trong thang
Kelvin nhiệt độ đông đặc của nước dưối áp suất la tm là 2 7 3 .lõK . nhiệt độ sôi của nưổc
dưới áp suất la tm là 3 73.15K. Như vậy khoảng cách 1K bằng l° c .
Thể tích chất khí được biểu diễn qua đơn vị m 3 (đơn vị chính của hệ SI), nhưng
cũng thường được biêu diễn ra lit (1L = 10_3m3).
Đơn vị của áp su ất trong hệ SI là pascal (Pa).
1 Pa = 1 N m-2
Ngoài ra người ta còn dùng rộng rãi một sô’ đơn vị khác nêu trong bảng 9—1.
 BẢNG 9-1. CÁC ĐƠN VỊ ÁP SUẤT
Tên Ký hiệu T rị số
Pascal Pa 1 N rrr2, I k g r r r V 2
Bar bar 105 Pa
Atm ôphe atm 101325 Pa
T orr Torr 1 0 1 3 2 5 p a = 1 33 3 2 p a
7 60
M ilim et thuỷ ngân mmHg 133,32 Pa

Lượng chất được biểu diễn qua đơn vị mol.

Trị sô' của h ằn g s ố k h í R phụ thuộc vào cách chọn đơn vị của các đại lượng khác
•ong phương trình trạng thái khí, cụ thể là đơn vị của p và V như được nêu trong
ảng 1-2.

BẢNG 9-2. T R Ị s ố CỦA H Ằ N G s ố K H Í B iểu DIỄN QUA CÁC ĐƠN VỊ

8.31451 J.K-'mol-1
8,20578xl0-2 L atm K_I moi-1
8,31451xl0-2 L bar K_1 moi'1
8.31451 Pa m3 K_1 mol~'
62,364 L Torr K_1 moi-1
1,98722 cal. K_1 moi"1
Nhớ rằng 1 J = lk g m2 s-2
1 L.bar = 100J
1 L atm = 101,325 J
Thể tích mol của khí lý tưỏng ỏ một số’điểu kiện chuẩn quy ước như sau:
ở nhiệt độ và áp suất môi trường tiêu chuẩn’, tức là ở 298,15K và 1 bar (hay
o5 Pa) thể tích mol của khí lý tưởng là 24,790 L mol"1.
ở nhiệt độ và áp suất chuẩn thường", tức là ỏ 273,15K và 1 atm thể tích mol của
hí lý tưởng là 22,414 L moi-1.

.2.3. Một sô hệ quả của phương trình trạng thái khí lý tưởng
a) Tỷ khối giữa hai chất khí
Tỷ khối giữa một chất khí A vói một chất khí B là tỷ số giữa khổì lượng của một
lể tích khí A so vỏi kho'i lượng của một thể tích tương đương khí B khi đo ỏ cùng nhiệt
ộ và áp suất.
Từ phương trình trạng thái khi ta suy ra tỷ khôi đó bằng tỷ số giữa khôi lượng
hân tử khí A so với khối lượng phân tử khí B hoặc bằng tỷ số giữa khốỉ lượng mol của
hí A so với khối lượng mol của khí B:

Tiếng Anh là standard am bient tem perature and pressre, viết tát là SATP.
Tiếng Anh là standard tem perature and pressure, viết tát là STP.

259
 d y/ b = —
mB = M b <9 - s> j

b) Tỷ sô'thê tích của các ch ất k h í tham g ia uà tạo thàn h trong p h á n ứng hoá học
Hệ sô' phân tử (hay hệ sô' tỷ lượng) của các chất khí trong phương trình phản ứng
cho biết tỷ lệ thể tích của các chất khí đó tham gia phản ứng hoặc tạo thành trong
phản ứng nếu các thể tích khí đó ỏ cùng nh iệt độ và áp suất. Ví dụ trong phản ứng:
N , (k) + 3H 2 (k) -> 2N H 3 (k)
Tỷ lệ thể tích giữa các khí tham gia phản ứng (N2 và H 2) và khí tạo thành (NH3) là:
VN2 : VH2 : VN„3 = 1 : 3 : 2

9.3. H Ỗ N HỢ P K H Í L Ý TƯ Ở N G

9.3.1. Áp suất riêng phần

Giả sử một hỗn hợp khí gồm nA mol khí A, nB mol khí B và nc mol khí c chứa
trong một bình. Khi đó áp su ất chung của cả hỗn hợp khí (p) tác dụng lên thành bình
sẽ là tổng đóng góp áp su ất của từng khí.
p = Pa + Pd + Pc
Đóng góp áp su ất của mỗi khí (pA, pB, Pc) được gọi là á p s u ấ t r iê n g p h ầ n của mỗi
khí trong hỗn hợp.
Á p su ất riêng p h ầ n của m ột k h í trong hỗn hợp k h í là áp su â t có được nếu một mình
k h í đó chiếm toàn bộ thê tích của hỗn hợp tạ i nhiệt độ đ ã cho.
Từ những quan sá t thực tế nhà hoá học Anh J.Dalton* rút ra định luật sau:

Đ ịnh lu ật D alton: A p su ấ t chung của hỗn hợp k h í lý tưởng bằng tông các áp suất
riêng p h ầ n của các k h í trong hỗn hợp.
Có thể biêu diễn định luật này bàng biêu thức toán:

P= XPi

p: ốp suất chung của hỗn hợp khí

Pi! áp suất riêng phần của khí i trong hỗn hợp.
Nếu n, là sô’ mol khí i trong hỗn hợp, ta có:
rvR T (9-7)
V
trong đó V là thể tích hỗn hợp.

* John Dalton (1766 - 1844), nhà hoá học, toán học và triết học người Anh, người sáng lập ra Thuyết nguyên
tử và khám phá ra một s ố định luật về chất khí. Ong là một nhà thực nghiệm cần cù, sống độc thân, vô tâm với
mọi chuyện nhưng một thời gian dài vần phải đi dậy học thêm để nuỏi đàn em đóng đúc.
1.3.2. Độ mol phẩn

Độ mol phần của chất khí i ( X j) trong hỗn hợp được định nghĩa bằng biểu thức:

(9 -8 )

iy. sô' mol khí i trong hỗn hợp.

^ rij: tổng số mol của các chất khí trong hỗn hợp.

Từ (9 - 6), (9 —7), (9 - 8) ta rút ra:

Pj = Xj p (9 -9 )

ỉ.3.3. Áp suất riêng phần của Oz và N2 và sự sống

Nước biển có khôi lượng riêng vào khoảng l,03gcm -3, vì vậy ở độ sâu 10m dưới
DÌen, nước biên gây thêm một áp suất là latm , ỏ độ sâu 20m thêm một áp suất bằng 2
ỉtm v.v... Ở độ sâu như vậy áp suất không khí ở trong phổi thợ lặn cũng tăng lên. Nếu
Igưòi thợ lặn từ độ sâu 8 mét nổi nhanh lên mặt nưâc thì áp suất từ 1,8 atm giảm
nhanh xuống còn latm . Không khí trong phổi dãn nỏ tăng thể tích lên 1,8 lần có thể
làm rách màng phổi. Sự dãn nở đột ngột không khí ngăn không cho máu chảy lên não
;ó thể làm cho người thợ lặn bị bất tỉnh trưốc khi lên đến mặt nước. Để cứu chữa người
;a phải cho bệnh nhân nằm trong phòng không khí có áp suất cao để bọt khí trong
mạch máu từ từ nhỏ lại. Sự đau đơn có khi kéo dài cả ngày.
Cơ thể con người hoạt động tốt nhất khi áp suất riêng phần của 0 2 giông như trong
íhí quyển, tức là 0,21 atm. Thành phần ôxy quá nhiều trong khí để thở (do đó áp suất
riêng phần của ôxy quá cao) cũng gây độc hại. Người ta nhận thây trẻ nhỏ mới đẻ khi
ỉặt trong phòng ôxy thường bị hư hại mô võng mạc làm giảm thị lực, có thể gây ra mù
loàn toàn.
Cũng vì lý do đó nên thành phần không khí trong bình khí nén của thợ lặn cũng
)hải điểu chỉnh cho thích hợp. Ở độ sâu 20m, áp suất tổng cộng là 2,0atm, muôn duy
;rì áp suất riêng phần của ôxy trong không khí để thở là 0,20 atm thì thành phần của
ixy trong bình khí nén chì được phép bằng 10% (theo thê tích), còn 90% thể tích là Nv.
Áp suất riêng phần của nitơ trong bình khí nén của thợ lặn cũng là một vấn đề.
'ígười ta nhận thấy khi áp suất riêng phần của nitơ vượt quá latm thì độ hoà tan của
útơ vào máu tăng lên có thê gây ra bệnh mất trí nhớ do nitơ (nitrogen narcosis), có
riệu chứng giống như bị ngộ độc bồi cồn (say rượu). Khi đó người thợ lặn thể hiện
ìhững hành vi kỳ quặc như nhảy múa, nhào lộn dưới đáy biển, đuổi theo và đùa giỡn
'ổi cá mập... Vì th ế trong bình khí nén của thợ lặn người ta thưàng dùng khí hêli thay
ho nitơ để trộn lẫn vôi ôxy (để giảm thành phần ôxy), vì heli là khí trơ, ít tan trong
náu hơn nitơ, không gây ra chứng narcosis.

261
9.4. M Ô H ÌN H Đ Ộ N G H Ọ C K H Í L Ý TƯ Ở NG

9.4.1. Mô hình động học khí lý tưởng

Các định luật khí lý tưởng cho phép tiên đoán nhiều tính ch ết cùa chất khí và giài
thích các quá trình hóa, lý liên quan đến chất khí. Việc giải thích về m ặt lý thuyết các
định luật đó trên cơ sở chuyển động phân tử là nhò công sức của các nhà vật lý học
J.C.M axwell0’ và L.E.B oltzm ann121 và nhiều người khác. Đó là mô hình động học khí lý
tưởng gồm các giả th iết (hay các tiên để) sau.
1. Chất khí câu tạo từ những phân tử khí có kích thưốc nhỏ không đáng kể so vái
khoảng cách trung bình giữa các phân tử khí. nghĩa là mỗi phán tử khí được coi như
một “chất điếm” và toàn bộ không gian của bình chứa k h í là không gian trống để các
phân tử khí có thể chuyển động tự do.
2. Mỗi phân tử khí có một khối lượng (m) và chuyên động hỗn loạn không ngừng.
Chuyển động đó được gọi là chuyển động nhiệt.
3. Giữa các phân tử khí không có lực hút và lực đay lẫn nhau. Các phân tử khí có
thể va chạm đàn hồi vói nhau và vói thành bình. Va chạm của các phán tử khí lèn
thành bình gây ra áp suất của khí.
4. Động năng trung bình trong chuyển động tịnh tiến của phân tử khí (ed) tỳ lệ
thuận vối nhiệt độ tuyệt đối của chất khí:
m c2
£j = — = constand X T (9 -10)

Trong đó c2 là trung bình bình phương tốc độ, c là căn số bậc hai của trung bình
bình phương tốc độ của phân tử khí, thường được gọi là tốc độ căn sỏ binh phương
trung binh.
Vận tốc phân tử khí là vectò gồm ba thành phần trong toạ độ Descertes:
V = V, + vy + vz
Khi đó c2 là tông của ba trị số trung bình:
c2 = < V2 > + < vỊ > + < V2 > = < V2 >

Vì các phân tử chuyên động hỗn loạn nên:

2 2 2
< > = < V* > = < V >

c2 = 3 < > = 3 < V y > = 3 < V2 >

< v ị > = < V 2V > = < v 2 > = —C2 (9 -1 1 )

3

" 'J a m e s C lerk M axw ell (1831 - 1879). nhà vật lý học người S cotland, m ột n h à vật lý lý th u y ế t lớn cùaihế
kỷ 19. có p hát m inh trong n hiều lĩnh vực vật lý học như thuyết động h ọ c chất k h í. n h iệ t đ ộ n s lực học. điện
và từ học.
Ludwig Eduard B oltzm ann (1844 - 1906). nhà vật lý học áo. được coi là m ột tro n g nhữ ng n h à vật lý học vĩ
đại nhất của m ọi thời đại. T uy nhiên lúc õng còn sống cóng trình khoa học củ a óng k hóng được thừa nhận bời
những người đương thời. T rong cảnh ốm đau và trầm cảm óng tự từ vào nãm 1906.
 Toc độ bình phương trung bình của phân tử khí xác định biến đổi momen động
lượng của phân tử khí khi đậy vào thành bình do đó liên hệ vối áp suất của khí tác
động lên thành bình. Từ đó, có thể thiết lập công thức tính động năng trung bình của
phân tử khí trong chuyển động tịnh tiến phụ thuộc nhiệt độ:

w d= ỉm c 2 = - k T (9 - 12)
2 2
k là hằng số Boltzmann
T là nhiệt độ tuyệt đô'i.
Động năng trung binh của 1 mol khí sẽ là:

Wd = - R T (9 - 13)
2

9.4.2. Các hệ quả của mò hình dộng học khí lý tưởng

a) Phương trinh trạng thái khí lý tưởng
Từ mô hình động học của khí lý tưởng có thể thiết lập phương trình trạng thái khí
lý tưỏng bằng cách xét tác động của các phân tử khí lên thành bình. Khi phân tử đập
vào thành bình vuông góc vối trục X , nó tạo ra raomen động lượng mvx. Lực tác động
lên thành bình bởi phân tử bằng tốc độ biên đổi momen động lượng. Áp suất bàng lực
tác dụng lên một đơn vị diện tích của thành bình. Bằng cách tính sô’ phân tử đập vào
thành bình theo phương X trong khoảng thời gian At ta sẽ lập được hệ thức giữa áp
suất (p) vói thể tích bình (V), sô' mol khí (n) và nhiệt độ tuyệt đô'i (T), tức là thiết lặp
được phương trình trạng thái khí lý tưởng mà trước đây đã được thiết lặp từ các định
luật thực nghiệm:
pV = nRT
b) Phăn bô'B oltzm ann và phân bô'Maxwell
Trong một hệ gồm một sô’ lổn phân tử, ví dụ một bình khí, do chuyển động nhiệt
các phân tử được phân bô' vào tâ't cả các mức năng lượng khả dĩ. Một phân tử khi
chuyển động liên tục va chạm và trao đổi năng lượng vâi các phân tử khác nên liên tục
chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác. Mặc dù ta không thể theo
dõi trạng thái năng lượng riêng của một phân tử nào nhưng có thể tính được sô’ trung
bình các phân tử ở mỗi trạng thái năng lượng (mỗi mức năng lượng). SỐ trung bình các
phân tử ở một trạng thái năng lượng được gọi là m ật độ cư trú hay độ bị chiếm của
trạng thái đó. Công thức để tinh mật độ cư trú của các trạng thái năng lượng khác
nhau của hệ được gọi là phân b ố Boltzmann do nhà khoa học Áo L.Boltzmann thiết lặp
(từ lý thuyết cơ học thông kê) vào cuôì thế kỷ 19. Công thức Boltzmann thường được
viết dưới dạng sau:

(9 - 14a)

263
 Trong đó:
Ni, Nj là sô' phân tử ở các tr ạ n g thái có m ức năng lượng Eị v à £,.
R
k là hằng sô' Boltzm ann, k = —— (vối R là hằng sô' k h í , N A là s ố Avôgađrô).

T là nhiệt độ tu yệt đô'i.

N ếu gọi E, và Ej là năng lượng tính ứng với một mol phân tử ta sẽ có công thức
Boltzm ann dưới dạng sau:
M
= e KT (9 - 14b)
Ni
V í dụ: Tính tỷ sô’ phân tử khí có năng lượng bằng kT so với sô' phân tử khí có năng

lượng bằng —kT tại nh iệt độ T.

Giải:

Gọi sô’ phân tủ có năng lượng kT là Nj, sô’ phân tử có năng lượng —kT là Nj ta có:
. T - ( k T - Q,5kT)
= e XT = e -0 .5 = 0 6 0 6

N,
Khi áp dụng phân bô' B oltzm ann để xét chuyển động tịnh tiến của các phân tử khí
không tương tác (khí lý tưỏng), ta thay năng lượng £ của phân tử bằng động năng của
phân tử:
_ m v2
E ~ 2
Khi đó ta sẽ thu được công thức gọi là p h â n bô'M axw ell có dạng:

P (v)dv = F(v)dv = 47tỊ^——— j v 2 e~2“ dv (9 -1 5 )

P(v)dv là xác su ất đế một phân tử có tốc độ nằm giữa V và V + dv.

F(v)dv là sô’ phần phân tử trong hệ có tốc độ nằm giữa V và V + dv.
( \ 3 /2
P(v) = F(v) = 471 — V2 e 2kT (9 - 16)
^ 2 71kT )
là hàm p h â n bô tốc độ.
Trị sô’ của hàm F(v) phụ thuộc vào khôĩ lượng phân tử (m) và nhiệt độ tuyệt đốì (T)
của chất khí. Đồ thị biểu diễn F(v) theo T có dạng như trên hình 9.3 cho thấy khi nhiệt
độ càng cao, khô'i lượng phân tử càng nhỏ thì dẫy tốc độ của các phân tử được trải ra
càng rộng.
Từ (9 - 15) và (9 - 16) ta có thể lập công thức tính tốc độ trung bình (v) và tốc độ
bình phương trung bình (v2) của phân tử khí.
 A
0°c

Tốc độ v (m .s '1)

H ình 9.3. P h â n b õ t ố c đ ộ p h á n tử k h í ở hai n h iệ t đ ộ k h á c n h a u (0°c v à 1000"C)

Lưu ỷ rằ n g k h i tă n g n h iệ t độ, tố c đ ộ thườ ng gặp nhấ t tăng lê n (cực đ ạ i củ a đư ờng c o n g chuyể n về

phía bên phải), và độ trả i rộ n g của tố c độ còn tăng lê n nh iề u han, ngh ĩa là nhìn c h u n g s ố p h á n
c á c p h â n tử c ó tố c độ ca o lă n g nha nh

Đe tính tốc độ trung bình ta tính tích phân:

(v )= J vP(v)dv
Kết quả tích phân từ bảng tích phân là:

(9 - 1 7 )

m là khôi lượng phân tử, M là khốĩ lượng mol.

Để tính tốc độ bình phương trung bình ta tính tích phân:
c2 = (v2) = £ v2P(v)dv

Kết quả là:

Ta lại thu được phương trình (9 - 12).

Bài tập: Tính tốc độ trung bình (v) và tốc độ căn sô' bình phương trung bình của
phân tử khí N, ở 25°c.
Giải:
Tốc độ trung bình của các phân tử khí được tính theo công thức (9 —17):

265
 Thay R = 8,3145 (Pa X m3 X mol"1 X K_1)
T = 298,15 (K)
71 = 3,1416
M = 28,01 X ì c r 3 (kgm ol-1)
Vào (9 — 15) và tính ta sẽ được:
= 444,25 m .s 1

Tô'c độ căn sô' bình phương trung bình là ( v y2

Trước hết hãy tính ( v 2^ theo công thức (9 - 16):

Thay các trị sô' của R, T, M sẽ được:

(v 2) = 265375,33 m V 2. Từ đó:
1
(v 2)* = 515,15 m s"1

Nhận xét: (v 2^2 > (v) điều này luôn luôn đúng vối mọi khí.

c) T ầ n s ô 'v a c h ạ m g iữ a cá c p h â n tử

Như đã thây trong các ví dụ nêu ở trên, tôc độ chuyển động của các phân tử trong
pha khí rất lốn, ở nhiệt độ thường trong phòng (25°C) tốc độ này đạt tối vài trăm ms"1
trở lên. Một ví dụ là chất geramol Cl0H ,sO, chất thơm trong hoa hồng có khôĩ lượng mol
1
154,2gmol-1, nếu dùng công thức (9 — 16) ta sẽ tính được (v2)2 là 218m s-1 ở 20°c. Nếu
để một lọ chất thơm này giữa phòng và mỏ nút ta có thể nghĩ rằng chỉ cần vài phần
trăm giây là mùi thơm sẽ lan tỏa vào mọi góc của phòng. Tuy nhiên thực t ế không như
vậy, phải sau một thời gian dài hơn nhiều mùi thơm mới lan khắp phòng. Đó là do các
phân tử trong khi chuyến động nhiệt luôn luôn va chạm hỗn độn vối các phân tử khác
và thường xuyên đổi hướng.
N ếu gọi z là sô' va chạm mà một phân tử gặp trong một giây thì 2 tỷ lệ với nồng độ
phân tử khí trong bình, tỷ lệ với tốc độ của các phân tử khí, tỷ lệ vâi kích thước của
phân tử khí.
N ếu coi các phân tử khí có dạng hình cầu với đường kính là ơ (xích ma) thì sô va
chạm mà một phân tử khí gặp trong một giây sẽ là:

z = V2 7t — ơ2 (v)

Thay (v) ỏ (9 - 15) ta được:

(9 -18)
 Vì CÓ ~N phân tử trong một đơn vị thể tích nên trong một đơn vị thể tích sẽ có -Nụz-
phân tứ chịu va chạm trong một đơn vị thòi gian mỗi va chạm có hai phân tử tham gia
nên sô va phạm trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian (giây) là:

H
z - (v v) ! <9 - 18»
thay biểu thức của z vào:

<9-191»

d.) Đoạn đường tự do trung binh

Đoạn đường tự do trung bình (1) là khoảng cách trung bình một phân tử đi được
giữa 2 lần va chạm vối các phân tử khác khi đó:
(v) 1
1= — = _ (9 -2 0 )

M v ) “'
Bài tập: Hãy tính đốì vối khí nitơ ở 25°c và latm: sô" va chạm trong một giây của
một phân tử khí, tổng va chạm phân tử xảy ra trong 1 giây của lm 3 khí, đoạn đường tự

do trung bình, biết rằng phân tử N2 được coi như hình cầu có đường kính 3,74 A .
Giải:
—Tính sô"va chạm của một phân tử trong một giây: Áp dụng công thức (9 —18), thay:
71 — 3 , 1 4

. __ XT „ N NA p
N = n .N A n ê n — = ' _
V RT
ScíAvogadrô NA = 6,023.1023.
Chọn đơn vị thích hợp cho p là atm và R là 0,08205 L.atm.K-1 moi-1
Khi đó:
Ị ỉ = _______6 , 0 2 3 X 1 0 23p h t ử X 1 a t m ______________________ = x 1q25 ử m _3
V 0,08205 LatmK^'mor1 X10 Lm X298,15K
Khốỉ lượng mol của khí N 2 là 28.10_3kgmol_1.
Đường kính phân tử là 3,74.10“10m.
Thay các trị số đã nêu vào ( 9 - 1 7 ) ta sẽ tính được:
z = 7,27 X 109 (J.m2.kg)1'2
với 1J = Ikg m2s"z nên z = 7,27 X 109 s"1
Trung bình trong một giây ở điều kiện đã cho ở đầu bài một phân tử N , có 7,27 X 109
va chạm với các phân tử khác.
- Tính tổng sô' va chạm phân tử trong lra3 khí N2 trong mỗi giây.
Theo ( 9 -1 8 ):

267
 Thay số vào:
„ 2,462 X 1025 m '3 X 7 ,2 7 .109 s"1
Li — ------------------------------------------------------------------------

z = 8,94 . 103J n r V 1.
- Tính đoạn đường tự do trung bình của một phân tủ N,: Áp dụng công thức (9 -19):
1

1
1 sÍ2.3,14 X(2,462.1025 m"3) X(3,74 X1CT10)2
l = 6,53 . l t r t n
Tức là ở 2 5 °c và 1 atm trung bình giữa hai lần va chạm mỗi phân tử N 2 đi được
một khoảng cách lớn gấp 200 lần đường kính của nó.

9.5. K H U Ế C H T Á N V À P H Ó N G LƯU

9.5.1. Sự khuếch tán

Giả sử có một bình khí được ngăn đôi bằng một vách ngăn, ngăn 1 chứa khí A,
ngăn 2 chứa khí B. Khi ta lấy vách ngăn đi, do chuyển động nhiệt, một sô’ phân tử A
chuyển dần từ ngăn 1 sang ngăn 2, đồng thời một số phân tử B chuyển từ ngăn 2 sang
ngăn 1, cho đến khi nồng độ của mỗi khí ỏ cả 2 ngăn bằng nhau. Đó là hiện tượng
khuếch tán.
Khuếch tán là hiện tượng di chuyển tự nhiên các phân tử khí hoặc lỏng từ chỗ có
nồng độ cao đến chỗ có nồng độ thấp.
Tốc độ khuếch tán (đo bằng tỷ sô’ giữa thể tích khí bị khuếch tán chia cho thời
gian) tuân theo địn h lu ậ t G raham (do Th. Graham tìm ra năm 1832). Tại nhiệt độ và
áp suất không đôi tốc độ khuếch tán tỷ lệ nghịch vâi căn s ố bậc h ai của khối lượng
ph ân tử của chất khuếch tán. N ếu ký hiệu tốc độ khuếch tán là r, khôi lượng phãn tử là
m, khôi lượng raol là M ta sẽ có:

(9 -2 1 )

Dựa vào mô hình động học chất khí có thể dễ dàng giải thích định lu ật Graham, ơ
cùng nhiệt độ động năng trung bình của các phâr. tử khí bằng nhau:
 Tôc độ khuếch tán của chất khí tỷ lệ vói tốc độ căn sô’ bình phương trung bình của
chất khí (C), do đó:

9.5.2. Sự phóng lưu

Phóng lưu là quá trình thoát kh í ra khỏi bình chứa qua m ột lỗ nhỏ. Tôc độ phóng
lưu cũng tuân theo định luật Graham, nghĩa là tại cùng nhiệt độ và áp suất, tốc độ
phóng lưu tỷ lệ nghịch với căn sô’ bậc hai của khối lượng phân tử. Từ đó suy ra thời
gian cần thiết đế một thể tích khí (đo ở T, p xác định) phóng lưu qua một vách ngăn
xốp tỷ lệ nghịch với tốc độ phóng lưu do đó tỷ lệ thuận vái căn số bậc hai của bình
phương khổì lượng phân tử khí. Gọi t là thời gian phóng lưu ta có:

(9 - 22)

Ví dụ: Một chất khí X tạo thành ở đáy đầm lầy cấu tạo từ hai nguyên tô”c , H. Tại
một nhiệt độ và áp suất xác định thời gian phóng lưu một thể tích X là 4,5C phút trong
khi để phóng lưu một thể tích tương đương hdi Br2 (ở cùng T, p) cần 14,20 phát. Hãy
tính khôi lượng mol của khí X và xác định công thức phân tử của nó.
Giải:
Áp dụng (9 —22) ta có:
2

= 16,048gm ol 1

Phân tử X cấu tạo từ c và H chỉ có thể là CH.J.

Hiện tượng phóng lưu và định luật Graham được ứng dụng để tách các đồng vị.
Vì các đồng vị của cùng một nguyên tô’ có tính chất hoá học gần như hoàn toàn giông
nhau nên việc tách các đồng vị bằng phương pháp hoá học là hầu như không thể
được, ta phải dùng quá trìn h phóng lưu. Từ phương trình (9 —21) người ta gọi thừa
số tách s là:

s cho biết sau một lần phóng lưu hai khí A và B tách riêng được bao nhiêu. Ví dụ
hai chết khí H2 và D jị có thừa sô' tách là:

Sự tách bằng phóng lưu được ứng dụng để tách đồng vị 235u khỏi đồng vị 23su từ
quặng urani tự nhiên. Trong quặng tự nhiên đồng vị u - 235 chỉ chiếm có 0,72%, còn

269
u - 238 chiếm 99,28% khối lượng. Để tách hai đồng vị này người ta biến chúng thành
hợp chất U F g để bay hơi ở n h iệt độ không cao lắm. Vì F chỉ có 1 đồng vị bền có khôi
lượng nguyên tử là 18,998 am u nên chỉ tạo ra 2 loại phân tử chứa 2 đồng vị. Hệ sô’tách
của hai hợp chất U F 6 là:
/238,05 + (6 x l8 ,9 9 8 ) 352,038 , „„„„
s = , —----------- --------------- - = ----- ;----- = 1,0043
V 235,04 + (6x 1 8 ,9 9 8 ) 349,028
Hệ sô’ tách rất nhỏ, nhưng lớn hơn 1 nên sau n lần phóng lưu, hệ số tách tông cộng
sẽ là 1,0043”. Nếu cho hỗn hợp khí U F 0 của hai dồng vị phóng lưu liên tiếp qua hàng
loạt tấm xốp (n tối trị sô’ hàng nghìn) ta sẽ thu được 235U F 0 có độ tinh kh iết cao dùng :
đê làm bom nguyên tử.

9.6. K H Í THỰ C

9.6.1. Sự khác biệt giữa khí thực và khí lý tưởng

Trong mô hình động học khí lý tưâng các phân tử khí được coi là những chất điểm
không có kích thưóc, giữa các phân tử khí không có lực hút, lực đẩy. Trong điều kiện
như vậy phương trình p V = RT mổí được tuân theo một cách triệt đê. Tuy nhiên, ỏ áp
suất cao và nhiệt độ thấp thì thực tế cho thấy pV # R T và nếu áp su ất càng cao nhiệt
độ càng thấp thì sự sai khác càng lớn. Điều đó chứng tỏ giữa các phân tử khí có tương
tác hút hoặc đẩy và phân tử khí có kích thưỏc.
Để đánh giá mức độ khác biệt giữa trạng thái của khí thực so với khí lý tưởng ta có
thế dùng một đại lượng gọi là độ chịu nén của chất khí, ký hiệu là z với định nghĩa:

V là thể tích mol của chất khí.

Khí lý tưởng có z = 1. Các khí thực nói chung có z * 1. NẾU giữa các phân tử khí
lực hút trội hơn lực đẩy thì áp su ất khí nhỏ hơn so vỡi khí lý tưởng nên z < 1. Nếu giữa
các phân tử khí lực đẩy trội hơn lực hút thì z > 1 .

9.6.2. Phương trinh van der Waals

Tính chốt không lý tưởng của các chất khí thực đòi hỏi phải điều chình lại phương
trình pV = nRT. Việc điều chỉnh này đã được nhà vật lý học Hà Lan van der VVaals
thực hiện lần đầu tiên vào năm 1873. Cách xử lý của van der W aals dễ hiểu theo cơ
chế phán tử và đơn giản về mặt toán học.
Khi một phân tử chuyên động đập vào Ihành bình gây ra áp su ất thì lực hút của
các phân tử bón cạnh làm giảm lực va đập vào thành bình do đó làm giảm áp suất tác
dụng lên thành bình. Van der W aals giả thiô’t rằng áp su ất lý tưởng của thì (p,t) liên hệ
với áp suất thực của khí (p) bằng hệ thức:
 P = P u - a l^ 7

hay là: p „ = p + a í-ệ ì

n là số mol khí, V là thể tích khí.

Số hạng j dùng để điều chỉnh áp suất khí thực được van der W aals giải

giữa các phân tử.

Một điểu chinh nữa là sự giảm thể tích không gian tự do. Vì môi xphân tử khí thực
;ó một thể tích riêng (dù là nhỏ) nên phần thể tích không gian trông để cho các phân
tử khí có thể tự do chuyển động chỉ còn là (V —nb), trong đó V là dung tích của bình,
n là số mol khí, b là thể tích riêng của 1 mol khí phụ thuộc vào kích thước riêng của
phân tử khí.
Đưa hai điều chỉnh trên vào phương trình trạng thái khí lý tưởng ta sẽ được
phương trình khí thực van der w ^als đôi vổi n mol khí:

p+a |- ( v - n b ) = nR T (9 -2 4 a )

Phương trình van der W aals đổi với một mol khí có dạng:

P + = r j ( V - b ) =R T (9 —24b)

a, b được gọi là các hệ s ố van der Waals đặc trưng cho mỗi chết khí và được xác
định từthực nghiệm (bảng 9-1).
Bằng biến đổi toán học đơn giản ta có thể viết (9 - 24a) thành:

nRT ^ (9-24C )
p V -n b Ỉ,VJ
Phương trình (9 - 24a) được viết thành:

V:i- Ị b + — j v 2 + Ị ^ - j v - — =0 (9 —24d)

Tuy nhiên mô hình của van der Waals cũng chỉ là một bưóc tiến trên con đường
tìm cách mô tả trạng thái khí thực. Thực tế trạng thái khí thực phức tạp hơn mô hình
:ủa van del' Waals.

271
 BẢNG 9 -1 . HỆ SỐ VAN DER WAALS CỦA MỘT s ố CHẤT KHÍ
C h ất khí a (a tm L2 m o l-2 ) b (10~2 L m o i"1 )
ch 4 2,283 4,278
co2 3,640 4 .267
h 2o 5,536 3,049
nh 3 4 ,225 3,707

n 2 1,408 3,9 1 3

o2 1,378 3,183

h 2 0,2476 2,661
He 0,034 2,37

C l2 6,49 5,62

9.6.3. Phương trình virial

Thực nghiệm cho thấy mức độ sai khác của trạng th ái k h í thực (biếu hiện qua hệ
sô’ chịu nén Z) phụ thuộc vào áp su ất khí. Khi áp su ất tương dôi cao (từ vài chục đến
vài trăm atm) z < 1 và có sai khác rõ rệt nhưng không quá lân. Khi áp suất rất cao
z > 1 và sai khác lớn.
Thực tế đó cho thấy đại lượng pV phụ thuộc vào áp su ất khí và sự phụ thuộc này
có thề biểu diễn dưối dạng hàm chuỗi lũy thừa của p hoặc của V .
p ỹ = RT(1 + B 'p + C'p2 + ■■■) (9-25)

p V = R T (l+ = + ^ r + " ) (9-26)

V V
Các phương trình này được gọi là các chuỗi virial (từ chữ vires có nghĩa là lực đê chì
lực tương tác giữa các phân tử). Các hệ số 1, B’, C’, B, c ... được gọi là các hệ sô virial có giá
trị phụ thuộc vào bản chất của mỗi chất khí và nhiệt độ, được xác dịnh từ thực nghiệm.
Trong thực tế thường chỉ sử dụng đến hệ sô’ virial thứ hai (B’ và B) đặc trưng cho
tương tác đồng thời giữa 2 phân tử khí, bỏ qua các hệ sô’ virial thứ ba, thứ tư... đặc
trưng cho tương tác đồng thời giữa 3, 4,... phân tử khí.
Phương trình trạng thái khí lý tưỏng ứng vởi sô’ hạng đầu tiên của chuỗi là phưdng
trình gần đúng khi ta bỏ qua tất cả các số hạng biểu thị tương tác giữa các phân tử.
Hệ sô" virial B của một sô’chất khí ghi trong bảng 9-2 .

BẢNG 9-2. HỆ SỐ VIRIAL THỨ HAI (B) CỦA MỘT s ố KHÍ (CM3 M O L-') Ở CÁC NHIỆT ĐỘ

C h ấ t khí 100K 273K 373K 600K

Không khí -1 7 6 ,3 - 13,5 3,4 19,0
C02 - 142 -7 2 ,2 - 12,4

CH4 -5 3 ,6 -2 1 ,2 8.1

h2 -2 13,7 15,6
He 11,4 12,0 11,3 10,4

n2 - 160 - 10,5 6,2 21,7

02 - 197,5 -2 2 ,0 -3 ,7 12,9

711
9.6.4. Sự hoá lỏng chất khí. Các hằng số tới hạn
Nêu nén một lượng C 0 9 đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao hơn 31,04°c (ví dụ ở 50°C) thì đồ
thị p - V là một đường hyperbol liên tục (hình 9.4).

H ìn h 9.4. C á c d ư ờ n g đ ẳ n g n h iệ t p - V c ủ a k h í C 0 2

Đ iểm c là đ iểm tó i h ạ n ứ ng v ó i nh iệ t độ tớ i hạn là 3 1 ,0 í? c và áp s u ấ t tớ i hạn là 72,9atm

Nếu ta làm lại thí nghiệm trên nhưng ở nhiệt độ thấp hơn 31.04°c (ví dụ ở 20°c
thì ở khu vực áp suất dưối 60atm quan hệ p - V của khí C 0 2 vẫn được biểu diễn bang
đưòng hyperbol, nhưng khi áp suất tăng đến điểm B (khoảng 60 atm) thì C 0 2 lỏng
xuất hiện và tồn tại đồng thời với CO9 khí. Thể tích hỗn hợp lỏng và khí giảm dần cho
tới khi C 0 9 hoá lỏng hết tại điểm A. Lúc này nếu nén tiếp thì thể tích C 0 2 lỏng giám
rất ít và đường đắng nhiệt p —V trở nên rất dốc. Áp suất C 0 2 trên đoạn thẳng nằm
ngang AB được gọi là áp suất bão hoà của C 0 2 lỏng.
Nếu ta lại nén đẳng nhiệt khí C 0 2 tại nhiệt độ 31,04°c thì quá trình xảy ra khác
hẳn hai trường hợp trên. Khi nén đến áp suất 72,9 atm đáng lẽ xuâ't hiện pha lỏng và
đường p-V thành đoạn thẳng nằm ngang thì bây giờ đoạn thẳng đó thu lại chỉ thành
một điểm uốn ký hiệu là điếm c , chất khí không hoá lỏng mà chuyến sang một trạng
thái đặc biệt gọi là ph a lưu siêu tới hạn. Điểm c được gọi là điểm tới hạn, nhiệt độ
31,05°c là nhiệt độ tối hạn, áp suất 72,9 atm là áp suất tới hạn. thể tích mol khí đó là
94,0 cm 3 là thể tích mol tới hạn của C 02. Tại trạng thái tới hạn (ứng với Tt. pc. V,) thê
năng hút giữa các phân tử và động năng chuyển động nhiệt của các phân tử bằng nhau
nên khồng có sự phân biệt giữa trạng thái khí và trạng thái lỏng, bể mặt phân chia khí -
lỏng biến mất.

18-ho A học đại cương 273

 1

Ở trạng thái khí (ta gọi là pha khí) động năng chuyển động n h iệt của phân tử lớn
hơn th ế năng hút, ở trạng th ái lỏng th ế năng h ú t lân hơn động nãng. Động năng

chuyển động n h iệt của phân tử k h í phụ thuộc m ạnh vào n h iệt độ Ị^-kT j. Thế năng

hút lại hầu như không phụ thuộc nh iệt độ nên nếu ở cao hơn n h iệt độ tối hạn thì dù
nén m ạnh khí đến đâu tức là ép cho các phân tử khí gần nhau đến th ế nào đi nữa
chất khí cũng không thế hoá lỏng. Do đó muốn hoá lỏng chất khí ta bát buộc phải
làm lạnh khí đến dưới n h iệt độ tối hạn (Tt) đồng thòi nén khí đến áp su ất cao hơn áp
su ất tói hạn.
Tùy theo bản chất của chất khí (lực hút giữa các phân tử m ạnh hay yếu mà các
chất khí có nh iệt độ tới hạn khác nhau. Bảng 9 -3 ghi n h iệt độ và áp su ất tới hạn của
một số chất.

B Ả N G 9 - 3 . N H IỆ T Đ Ộ TỚI HẠN V À Á P S U Ấ T TỚI H ẠN C Ủ A M Ộ T s ố C H Ấ T

Chất He h2 n2 o2 nh3 h 2o co2 ch 4

TC(K) 5,21 33,23 126,3 154,8 405,5 647,4 304,2 190,6

p c (atm ) 2,26 12,8 33,54 50,14 111,3 218,3 72,85 45,6

C ÂU H Ỏ I V À BÀI T Ậ P

9 .1 . H ã y g iả i th íc h v l s a o c h ấ t k h í c ó c á c tín h c h ấ t v ậ t lý đ ặ c trư n g s a u đ â y :

a ) C h ấ t kh í c h iế m to à n b ộ th ể tíc h v à hình d ạ n g c ủ a b ìn h đ ự n g ?

b ) C h ấ t k h i d ễ c h ịu n é n ?

c ) C á c c h ấ t k h í trộ n lẫ n h o à n to à n với n h a u k h ô n g p h ụ th u ộ c b ả n c h ấ t h o á h ọ c ?

d ) C h ấ t k h í c ó k h ố i lư ợ ng riê n g n h ỏ hơ n n h iề u s o với c h ấ t rắ n v à c h ấ t lỏ n g ?

9 .2 . Ở đ ín h n ú i s o vớ i ở c h â n n ú i F a n x ip a n g (c a o 3 1 4 2 m ) nơ i n à o u ố n g nư ớc b ằ n g ống hút
đễ hơn?

9 .3 . Dự a v à o đ ịn h n g h ĩa đơ n v ị a tm là á p s u ấ t g â y ra bởi c ộ t th u ỷ n g â n c a o 7 6 c m (k h ố i lượng
riê n g c ủ a th u ỷ n g â n là 1 3 ,5 9 5 1 g c r r r 3) đ ặ t tạ nơ i c ó g ia tố c trọ n g trư ờ n g là 9 8 0 6 6 5 c m s ~ 2 h ã y :

a) L ậ p h ệ th ứ c g iữ a a tm v à Pa;

b) T ín h h ằ n g s ố R c ủ a k h í ra L a tm K~' m o r ’ v à ra J;

c) L ậ p hệ th ứ c g iữ a J v à a tm .L .

B iế t rằ n g từ th ự c n g h iệ m ngư ờ i ta x á c đ ịn h đư ợ c rằ n g ở 0 ° c v à á p s u ấ t 1 a tm , m ộ t m o l khí lý
tưởng c ó th ể tíc h b ằ n g 2 2 ,4 1 4 lít.

Đ S : a) 1 a t m = 1 0 1 3 2 5 N n r 2

b ) R = 0 ,0 8 2 0 5 7 L a tm K~' m o |- '

= 8,3 1 44 2 6 N m K "' m o r ' = 8,3 1 44 2 6 J K -’ m o l''

c) la tm .L = 1 0 1 ,3 J.
 9.4. N ế u d ù n g m ộ t p h o n g v ũ b iể u (b a ro m e te r) với c h ấ t lỏ n g là C 2H 5O H th a y c h o th u ỷ n g á n thì
íới áp s u ấ t 1 ,00 a tm c ộ t c h ấ t lỏ n g tro n g p h o n g v ũ b iể u c ó đ ộ c a o b a o n h iê u ? B iế t rằ n g k h ố i lượng
iẽng củ a C 2H 5O H là 0 ,7 8 9 g m L -1. K h ố i lượng riê n g c ủ a H g là 1 3 ,5 9 5 g m L “ '.
Đ S : 1 3 ,0 9 5 3 m .

9.5. ớ đ á y m ộ t h ầ m m ỏ s â u 8 0 0 m s o với m ức nước b iể n , á p s u ấ t k h í q u y ể n lớn hơn h a y nhỏ

lOn 1atm ?

9.6. M ộ t th ể tíc h k h í k h in h kh í c ầ u b ằ n g 1 4 5 L tạ i áp s u ấ t 0 ,9 7 0 a tm , n ế u ở á p s u ấ t b ằ n g 0,541

atm, cùng n h iệ t đ ộ , th ể tíc h kh í sẽ b ằ n g b a o n h iê u ?
ĐS : 2 6 0 L

9.7. M ộ t b ọ t k h í m ê ta n từ đ á y h ổ c ó th ể tíc h là 2 ,0 m l, á p s u ấ t lá 6 ,2 a tm , n h iệ t đ ộ 1 2 ° c k h i nổi

lên m ặt nước â 3 0 ° c và á p s u ấ t 1atm . T ín h th ể tíc h b ọ t k h i lê n tới m ặ t nước. T ín h k h ố i lượng củ a
bọt khí.
Đ S : 13,2m l ; 8 ,5 X 10 "3g.

9.8. M ộ t b ó n g đ è n đ iệ n c ó chứ a k h í A rg o n (đ ể làm c h ậ m sự b a y hơi c ủ a sợi d â y tó c khi nun g

nóng). T h ể tích b ó n g đ è n đ iệ n k h ô n g đổi. Ở 2 5 ° c k h í A r tro n g b ó n g đ è n c ó áp s u ấ t b ằ n g 1,2atm .
Khi thắp sá n g n h iệ t đ ộ lê n đ ế n 8 5 ° c . H ã y tính áp s u ấ t khí tro n g b ó n g đ è n lú c th ắ p sá n g .

ĐS : 1,44 atm .

9.9. M ột h ạ p c h ấ t k h í m ầ u v à n g lụ c cấ u tạ o từ C l v à o . ở 3 6 ° c v à 2 ,8 8 a tm k h ố i lượng riê n g củ a

khí đó là 7 ,7 1 g c r r r 3. H ã y x á c đ ịn h c ô n g thứ c p h â n tử c ủ a k h í đó.

ĐS: C I0 2

9.10. C h ấ t rắn N a tri A z id u a (N a N 3) được d ù n g tro n g tú i k h í b ả o v ệ lá i x e k h i v a c h ạ m b ằ n g

phản ứng sin h kh f kh i p h â n h ủ y N a N j. H ã y c h o b iế t 6 0 ,0 g a m N a N , k h i p h â n h ủ y tạ o ra khí N 2 ở
26°c và áp s u ấ t 8 2 5 m m H g , th ể tích k h í b ằ n g b a o n h iê u ?

ĐS : 3 2 ,3 5 lít.

9.11. Khí õ x y đ iề u c h ế đư ợc từ p h ả n ứng n h iệ t p h â n m u ố i K C IO j (c ó M n 0 2 x ú c tá c ), được thu

vào m ột binh đự ng đ ầ y nư ớc úp ngược. T h ể tích khí tro n g binh là 8 lít ở 3 0 ° c v à 7 6 2 m m H g . H ã y tính
khối lượng 0 2 v à k h ố i lư ợng hơi nước tro n g bình, b iế t rằ n g ở 3 0 ° c á p s u ấ t b ã o h o à c ủ a hơi nước là
31,82m m Hg.
ĐS : 9 ,8 9 g và 0 ,2 4 g .
9.12. T ính tố c đ ộ c ă n s ố bìn h phư ơng tru n g binh c ủ a n g u y ê n tử H ê li v à p h â n tử C l2 ở 3 0 ° c .

ĐS : 1 ,3 7 .1 0 s m s“ ' v à 3 2 6 ,4 m s “ '
9.13. S o sá n h tố c đ ộ p h ó n g lưu c ù a khí 0 2 và khí ỏ c ù n g n h iệ t đ ộ v à á p suất.

Đ S : r „ 2 : rG2 = 3 ,9 8 4 lấ n.
9.14. T ừ q u ặ n g U ra n tự n h iê n người ta c h ế h o á đ ể th u được hợp c h ấ t U F 6 củ a h ai lo ạ i đ ố n g vị
U - 235 và u - 238 . C h o h ỗ n hợ p h ai c h ấ t khí củ a 2 đ ồ n g v ị n à y p h ó n g lưu liê n tiế p q u a 2 0 0 0 tấm
ngăn xốp thì s a u khi q u a tấ m n g ă n x ố p c u ố i cù n g thừa s ố p h ó n g lưu c ủ a h ai hợp c h ấ t là b a o n h iê u ?

Đ S : 5 33 2.
9.15. M ộ t b in h th ể tích 1 0 ,4 0 lít chứ a 11,9 2 g a m k h i N H 3 ở 4 7 ° c . H ã y tính áp s u ấ t c ủ a khí ra
atm nếu:
a) C o i N H 3 là k h i lý tưởng.
b) C o i N H 3 lã khí v a n d e r W a a ls c ó a = 4 ,1 7 atm L2 m o i- 2 ; b = 0 ,0371 L m o r 1.

Đ S : a) 1 7,7 a tm ; b) 1 6 ,2 atm .

275
 9.16. Cloruavinyl(C2H3CI) được sản xuất từ ètilen theo phản ứng:

C2H4 (k) + 2HC1 (k) + ị 0 2(k) —3^ > C2HịCl2 (k) + H20 (k)

C2H4Cl2(k) 500°c > C2H3Cl(k) + HCl(k)

C2H3CI là chấtkhí gây ung thư nên giới hạn cho phép trong không khí của xưởng sản xuất là 5
phần triệu (theo thể tích).
a) Hãy tính áp suất riêng phần của khí C2H3CI được phép nếu áp suất không khí là 760mmHg
(ở 25°Ó).
b) Người công nhân ở xưởng sản xuất PVC có giới hạn Clorua vinyl như trên mỗi lần thỏ, hít
vào 0,30 lít không khí thì mỗi lần thở như vậy đã đưa vào phổi bao nhiêu phân tử C2H3CI?
Đ S : a ) S .O Đ x lO ^ a tm b ) 3 ,7 6 x 1 0 16p h â n tử.

nàn
 Chương 10

ĐỊNH LUẬT THỨ NHRT củn N H lậ ĐỘ NG Lực HỌC

ÁP DỤNG CHO HOIÍ HỌC

Đế nghiên cứu trạng thái và sự biến đổi của hệ hoá học vĩ mô cần có một hệ thống
khái niệm và quy luật của môn Nhiệt động lực học, một trong những ngành cơ bản của
khoa học hiện đại. Ban đầu nhiệt đọng lực học xuất phát từ những phân tích lý thuyết
của kỹ sư người háp s . Carnot’ về quan hệ giữa “động lực” (mà ngày nay ta hiểu là
công) với nhiệt. Từ đó ý nghĩa và tác động của phân tích mà Carnot đề xuất đã vượt ra
ngoài phạm vi kỹ thuật và m ang tính chất khái quát.
Sau định luật thứ nhất của nhiệt động lực hoá học (gắn liền vổi tên tuổi của
Joules, Mayer, Helmholtz, Hess...) biểu thị định luật bảo toàn năng lượng áp dụng cho
các quá trình liên quan đến nhiệt ở các hệ vĩ mô, là sự phát triển hàng loạt khái niệm
lý thuyết và các công cụ toán học tương ứng (khái niệm entropy, phép tính vi phân...).
Với khái niệm entropy (do Clausius đề xuất năm 1850) định luật thứ hai được hình
thành cho phép xác định điều kiện tự phát của các quá trình trong hệ cô lập. Vối công
lao đóng góp to lồn của J.W.Gibbs nhiệt động lực học được mở rộng sang lĩnh vực hoá
học và hình thành môn nhiệt động lực hoá học. Gibbs đã đề xuất một sô' dạng hàm
năng lượng đặc biệt dùng để mô tả trạng thái của hệ, tính toán khả năng tự phát của
các quá trình trong hệ và xác định hiệu suất của quá trình, từ các phản ứng hoá học
đến các quá trình hoá lý như bay hơi, hoà tan, chuyển pha. Nhiệt động lực hoá học trở
thành cơ sỏ lý thuyết của nhiều ngành khoa học kỹ thuật (công nghệ hoá học, vật liệu
học, luyện kim, sinh học, địa chất học...).
Ngày nay, nhiệt động lực học được hiểu là ngành khoa học nghiên cứu sự biến đổi
lẫn ra nhau giữa nhiệt và các dạng năng lượng khác. Trong chương này và một sô'
chương sau chúng ta sẽ nghiên cứu ba định luật của nhiệt động học, sau đó áp dụng
nhiệt động học để nghiên cứu sự chuyển pha và cân bằng pha, phản ứng hoá học và
cân bằng hoá học trong các hệ khí, lỏng, rắn, các hệ điện hóa, các hiện tượng bê mặt,
các hệ dị thể,...
Nội dung chương này là áp dụng định luật bảo toàn năng lượng để đánh giá các

‘ Carnot Nicolas L e ’onard Sadi (1796 - 1832) k ỹ sư, nhà vặt lý học. sĩ quan người Pháp, người sáng lạp ra
Nhiêt đồng học với cõng trình “ Reflexons sur la Puissance M otrice du F eu" (suy nghi về sức phát động - tức
là động ìự c - cùa lửa - tức là nhiệt) xuất bản năm 1824. Cha òng là Carnot Lazare N icolas M arguerite một kỹ
sư công binh nổi tiếng với công trình kinh điển vé xây dựng cõng sự phòng ngự.

277
 I

biến đổi năng lượng kèm theo các quá trình hoá học và vật lý, sự trao đổi năng lượng
dưới dạng n h iệt và công giữa hệ và môi trường, thiết lập và sử dụng hàm entanpydề
tính nhiệt mà hệ trao đổi trong các quá trình đẳng áp.
Trước hết ta hãy làm quen với các khái niệm cơ sâ cần thiết.

10.1. CÁC KHÁI NIỆM M ỏ ĐẦU

10.1.1. Hệ và môi trưòng.

Hệ là một vật thể hay nhóm vật thể được quy định làm đối tượng khảo sát. Hệ có
thể là một dung dịch, một hỗn hợp nhiên liệu với ôxy trong động cơ, một tế bào điện
hoá (pin điện hóa), một t ế bào sinh vật,... Phần còn lại của th ế giói vật chát bao quanh
hệ được gọi là m ôi trường. Trong thực tế môi trường mà ta quan tâm chì là phần thế
giói vật chất tiếp giáp và tương tác trực tiếp với hệ.
N ếu chất có thể chuyển qua bề m ặt biên (bề m ặt phân chia) giữa hệ và môi trường
thì hệ được gọi là hệ m ở (hay hệ hở). Nếu chất không thể chuyển qua biên đó thì hệ
được gọi là hệ đóng (hay hệ kín).
Cả hệ đóng và hệ mỏ đều có thể trao đổi năng lượng (nh iệt hoặc công) với môi
trường. Trong trường hợp hệ không thể trao đổi cả chất và năng lượng với môi tnldng
thì hệ được gọi là hệ cô lập.
Bể mặt biên của hệ có thể cho nhiệt truyền qua thì được gọi là bể mặt biên thấu
nhiệt. Bề m ặt biên không cho nhiệt truyền qua dược gọi là bể m ặt biên cách nhiệt hay
đoạn nhiệt.
Ta cần phân biệt hệ đồng thê và hệ d ị thê. Muôn vậy trước h ết phải có khái niệm
ph a.
Pha là tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng thàn h phần hoá học và tính
chất vật lý, được ngăn cách với các pha khác bàng những bề m ặt phân chia (hay bề mặt
biên)’.
Ví dụ một bình kín có các cục nưỏc đá nổi trên m ật nước lỏng và phía trên có hối
nước là một hệ có ba pha. Các cục nước đá họp thành pha rắn, nước lỏng là pha lòng,
hơi nưốc là pha hơi. Hỗn hợp gồm bột sắt và bột đồng trộn lẫn vào nhau là hệ gồm hai
pha đều là pha rán. Dung dịch gồm HC1 và K N 0 3 tan trong nước là hệ có một pha, dó
là pha lỏng. Hỗn hợp khí cũng là hệ có một pha.
Pha chỉ có một chất được gọi là p h a đơn giản. P h a phứ c tạp gồm hai hay nhiều
chất trong đó những phân tử, nguyên tử hoặc ion của chất này được phản bó' đều vào
giữa các phân tử, nguyên tử hoặc ion của chất kia.
Hệ đổng th ể ìằ hệ chỉ có một pha. Hệ d ị th ể là hệ có từ hai pha trở lên.
Hợp kim có thể là hệ đồng thể hoặc hệ dị thể. N ếu hợp kim cấu tạo từ các tinh thể
(dù là rất nhỏ) của kim loại A và các tinh thể của kim loại B xen lẫn nhau thì là hệ dị

’ Bề m ặt phàn chia hay bề m ặt b iên là bể m ặt vật lý m à khi đi qua bề m ặt dó có sự th ay đ ổ i đ ộ t ngột tính chai
vĩ mô cù a hệ (như lỷ k hối, dộ dần nhiệt, độ nhớt...)
thể. Nếu trong hợp kim các nguyên tử của kim loại A tham gia vào cùng một mạng lưối
tinh thể vối kim loại B thì hợp kim là một hệ đồng thể chỉ có một pha rắn.
Nhiệt động lực học chỉ quan tâm đến những hệ vĩ mô tức là hệ gồm một số rất lốn
nguyên tử, phân tử (hàng tỷ nguyên tử phân tử).

10.1.2. Trạng thái

Trạng thái của một chất hay một hệ trong nhiệt động lực học được xác định bởi các
tính chất vĩ mô của chất đó hay hệ đó ví dụ khối lượng, thể tích, nhiệt độ, áp suất,...
Trong sô" các tính chất đó, những tính chất không phụ thuộc vào lượng chất được
gọi là tính chât cường độ, ví dụ nhiệt độ, áp suất, khối lượng riêng, độ dẫn điện riêng,...
Những tính chất có trị sô' tỷ lệ với lượng chất được gọi là tính chất dung độ hay tính
chất khuếch độ, ví dụ khối lượng, thể tích, năng lượng,...
Những tính chất cường độ hoặc dung độ có trị sô" chỉ phụ thuộc vào trạng thái hiện
có của hệ, không phụ thuộc vào lịch sử của hệ (tức là không phụ thuộc nguồn gốc của
hệ và con đưòng dẫn đến trạng thái đó) được gọi là các biến s ố trạng thái của hệ. Biến
sô" trạng thái phụ thuộc vào trạng thái của hệ nên cũng gọi là hàm trạng th á i’. Ngưòi
ta cũng phân biệt các biến sô" trạng thái (hàm trạng thái) cường độ - có trị số không
phụ thuộc vào lượng chất trong hệ, với biến sô" trạng thái (hàm trạng thái) dung độ —có
trị số tỷ lệ với lượng chất trong hệ.
Bên cạnh các biến số trạng thái ta còn gặp các biến s ố lộ trinh*' hay còn gọi là hàm
lộ trình là những đại lượng phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình đưa hệ từ trạng
thái đầu đến trạng thái hiện có. Ví dụ công và nhiệt là những biến sô" lộ trình.
Các biến số trạng thái quan trọng thường gặp trong nhiệt động lực học là: nhiệt độ
áp suất, thể tích, khối lượng, số moi, nội năng, entanpy, năng lượng tự do Gibbs, năng
lượng tự do Helmholtz, thể hóa...
Biến số trạng thái có một số tính chất rất quan trọng. Khi hệ chuyển từ trạng thái
đầu đến trạng thái cuối thì biến đổi trị số của biến sô' trạng thái chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian tức là
không phụ thuộc vào lộ trình hay con đưòng tiến hành quá trình.
Về mặt toán học tính chất nói trên của biến sô" trạng thái có nghĩa là vi phân của
biến sô" trạng thái là vi phân toàn chỉnh, và trị sô" tích phân của nó chỉ phụ thuộc vào
toạ độ đầu (trạng thái đầu) và toạ độ cuối (trạng thái cuối) mà không phụ thuộc vào
con đường tích phân. Ví dụ nội năng (u) là một biến sô" trạng thái nên:
2
Au = J du
1
Tính chất này của biên sô trạng thái có ý nghĩa thực tê quan trọng, nhò đó ta có

* Trước đây người ta còn thường sử dụng thuật ngữ “ tham số trạng thái” với V nghĩa tương tự. thường được
dùng để chi các tính chất cù a hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích ... có thể đo được irực tiếp bàng thực nghiệm.
** Tiếng Anh là path variable.

279
t h ê k h ả o s á t n h ữ n g b i ế n đ ổ i t í n h c h ấ t n h i ệ t đ ộ n g k h ô n g t h ể đ o h a v k h ó đ o đ ư ợ c trự c
tiếp bằng thực nghiệm .
T rạng th ái càn bằn g nh iệt động của hệ là trạng th ái tại đó các tính chất của hệ
không thay đổi theo thời gian và cũng không có dòng vật chất hoặc dòng năng lượng
(dù ổn định) chuyển qua hệ. Khi hệ đạt tới trạng thái cân bàng n h iệt động thì tức là hệ
đã đạt tớí trạng thái cân bằng bền và không có khuynh hưóng biến đôi nữa. Một hệ cô
lập nếu chưa đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động th ì luôn luôn có khuynh hướng tự
chuyển đến trạng thái cân bằng nh iệt động (dù nhanh hay chậm). Các quy luật nhiệt
động lực học được th iết lập trên cơ sỏ các hệ cân bằng vì vậy người ta nói hệ nhiệt động
tức là hệ vĩ mô ở trạng thái cân bằng, các tham sô' n h iệt động chính là những biến số
trạng thái đặc trưng cho hệ ở trạng thái cân bằng.
Trong nhiệt động học người ta quy định trạ n g th á i tiêu chuẩn của một chất là
trạng thái nguyên chất của chất đó dưới áp su ất tiêu chuẩn (bàng 1 bar, theo quy định
quốc tế hiện nay’) tại nh iệt độ xác định (không quy định bắt buộc). Đôl với chất khí,
trạng thái tiêu chuẩn là khí nguyên chất nằm dưói áp su ất bang 1 bar tại nhiệt độ xác
định. Trạng thái tiêu chuẩn của chất rắn hoặc chát lỏng là chất rán hoặc c h ít lòng
nguyên chất ở dạng thù hình bển nhất nằm dưới áp su ất 1 bar tại nh iệt độ xác định.
Tại một trạng thái nhiệt động nào đó của hệ, các biến sô' trạng thái của hệ có giá
trị xác định. Các biến sô trạng thái đó không hoàn toàn độc lập với nhau mà có quan
hệ phụ thuộc lẫn nhau, môi quan hệ này được biểu diễn bàng những phương ìrình
trạng thái. Đôi với một chất nguyên chất ba đại lượng thể tích (V), áp su ất (p) và nhiệt
độ tuyệt đói (T) liên hệ vối nhau bằng phương trình trạng th ái dạng:
f (p,V,T) = 0
Khi đó chỉ có hai trong ba biến số trạng thái là biên sô" độc lập, còn biến sô’ thứ ba
là hàm của hai biến sô' kia. Đặc biệt, các chất khí lý tưởng có phương trình trạng thái
khá đơn giản mà chúng ta đã biết:
pV = nRT

10.1.3. Quá trình

Hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác qua một quá trình. Trong nhiệt
động lực học quá trinh là biến đổi bất kỳ xảy ra trong hệ làm thay đổi một hay một số
biến sô trạng thái của hệ.
Quá trinh đóng là quá trinh tại đó hệ sau khi qua một loạt trạng thái trung gian
lại trở về đúng trạng thái ban đầu. Quá trình đóng còn được gọi là chu trình . Ngược với
quá trình đóng là quá trình mở tại đó hai trạng thái đầu và cuối khác nhau.
Người ta phân biệt một số quá trình:
Quá trình đăn g nhiệt là quá trình trong đó nhiệt độ của hệ giữ nguyên trong suốt
quá trình.

’ Trưỡc đ áy người ta quen dùng áp suất tiêu chuẩn là 1 atm . Trong cuốn sách n ày ch ú n g ta sẽ g ọ i áp su ất này
là áp suất chuãn thường (tiếng A nh là norm al pressure) còn 1 bar là áp suất tiêu chu ẩn (Standard pressure).
 Trong quá trình đẳng áp hệ giữ nguyên áp suất, trong quá trình đắng tích , hệ giữ
Ìguyên thể tích trong suô’t quá trình.
Quá trình đoạn nhiệt là quá trình trong đó hệ không trao đổi nhiệt với môi trường
;nhưng có thể trao đổi công).
Trong quá trình nếu có nhiệt chuyển từ hệ ra môi trường thì đó là quá trình ph át
ĩhiệt hay tỏa nhiệt, nếu trong quá trình nhiệt chuyển từ mõi trường vào hệ thì đó là
Ịuá trình thu nhiệt hay hấp thụ nhiệt.
Một loại quá trình giữ vai trò rất quan trọng trong nhiệt động lực học là quá trình
zân bằng hay quá trình thuận nghịch. Đó là quá trình xảy ra vối tốc độ vô cùng chậm
và điểu quan trọng là trong suốt quá trình trạng thái của hệ luôn luôn vô cùng gần vâi
trạng thái cân bang nên chỉ cần một tác động vô cùng nhỏ lên hệ (ví dụ tăng hoặc giảm
một trị sô" rất nhỏ áp suất tác dụng lên hệ, thêm hay bớt một lượng nhiệt vô cùng nhỏ ở
hệ...) thì quá trình có thể đổi chiều.
Khi hệ chuyến từ trạng thái đầu đến trạng thái cuô'i theo một quá trình cân bằng,
hệ đi qua một loạt trạng thái cân bằng trung gian. Vì thố ta lại có thể chuyển hệ từ
trạng thái cuôĩ trâ về trạng thái đầu theo con đường cũ, qua loạt trạng thái cân bằng
cũ nhưng theo thứ tự ngược lại. Chính vì thế quá trình cân bằng còn được gọi là quá
trình thuận nghịch.
Một đặc điểm quan trọng của quá trình cân bằng là công mà hệ thực hiện lên môi
trường trong quá trình này luôn luôn là công cực đại.
Chú ý rằng trong quá trình chuyển hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuôi hệ có
trao đổi nhiệt và / hoặc công với môi trường, nên hệ có thể đi theo những con đường cụ
thể khác, vì th ế người ta còn dùng thuật ngữ lộ trình để chỉ các con đường cụ thể đó’.
Ví dụ để chuyển một mol nưóc lỏng ở 25° c và 1 atm thành 1 mol hơi nước cũng ở 25“c
và 1 atm, ta có thể chọn những lộ trình khác nhau’.
- Lộ trình biến đổi bất thuận nghịch chuyển trực tiếp hệ từ trạng thái đầu (1 mol
H20 lỏng, 25°c, 1 atm) đến trạng thái cuối (1 mol H20 hơi, 25°c, latm ). Đáy là một lộ
trình bất thuận nghịch giả dịnh.
- Lộ trình thuận nghịch thứ nhất gồm 3 giai đoạn:
(1 mol H ,0 lỏng; 25°c ; latm ) -> (1 mol H20 lỏng; 100°c ; latm ) -» (1 mol H20 hơi;
100°c ; latm ) -» (1 mol H 20 hơi; 25°c ; latm ).
- Lộ trinh thuận nghịch thứ hai gồm 3 giai đoạn:
(1 mol HọO lỏng; 25°c ; latm ) -> (1 mol H20 lỏng; 25°c ; 0,0313atm) -> (1 mol H20
hơi; 25°c ; 0,0313atm) -» (1 mol H20 hơi; 25°c ; latm ).
Dù đi theo lộ trình bất kỳ nào trong ba lộ trình trên thì trạng thái đầu và trạng
thái cuối cũng giông nhau nên các biến số trạng thái của hệ (T, V, p, nội năng...)
cũng biến đổi giông nhau, chỉ có các biến số lộ trình ví dụ nhiệt và công có the có giá
trị khác nhau.

’ Trong tiếno A nh. quá trình là proccss, lộ trình là path.

*Về m ặt Lý thuyếi UI c ỏ q u y ề n c h ọ n c á những q u á trình không thực tế đ ể tín h toán c á c b iến dổi h àm n h iệt dộng.
10.2. NHIỆT VÀ CÔNG

10.2.1. Phân biệt công và nhiệt

Một tính chất quan trọng của hệ vật chất là năng lượng. N ăn g lượng thưòng đuợc
định nghĩa là kh ả n ăn g sin h công. Mọi dạng năng lượng đều có thể dùng để sinh công
Ta có thể gặp nhiều dạng năng lượng khác nhau.
Động năng là năng lượng bởi vật chuyển động. T h ế năn g là năng lượng có được nhò
vị trí của vật. N ă n g lượng n h iệt liên quan đến chuyển động hỗn độn của các phân tử
nguyên tử. Chuyển động hỗn độn đó càng m ạnh năng lượng nh iệt càng lớn". Năng
lượng bức xạ truyền từ m ặt tròi đến quả đất gây ra hiện tượng quang hợp và tác động
đến khí hậu của quả đất. N ă n g lượng hoá học là dạng năng lượng tích trữ trọng các
đơn vị cấu trúc của chất hoá học. N ăng lượng hoá học được tích trữ, giải phóng và biến
đổi thành cốc dạng năng lượng khác.
Các dạng năng lượng có thể biến đổi lẫn ra nhau.
Trong cốc quá trình hệ thường trao đôi năng lượng với môi trường ngoài dưới dạng
nhiệt và công.
Hệ thực hiện một công khi hệ vận động chống lại một lực đôi kháng. Ví dụ chất khi
trong xilanh dãn nở đẩy pittông lên do đó nâng vật nặng lên hoặc phản ứng hoá học
tạo ra dòng điện (thực chất là dòng electron) làm cho dây điện nóng lên hoặc phát sóng.
Công là hình thức trao đổi năng lượng liên quan đến sự vận chuyển đồng đều những
khôi lượng vĩ mô vật chất, tức là sự dịch chuyển có tổ chức các phân tử hay các hạt vật
chất (ví dụ các electron) theo một hưởng xác định. Khi đó lực mà lượng vật chất phải
chông lại trong quá trình dịch chuyển được gọi là lực đối kháng.
Nếu sự trao đổi năng lượng chỉ làm tăng hay giảm cường độ chuyển động nhiệt
(chuyển động hỗn loạn) của các hạt vật chất (phân tử, nguyên tử ...) thi sự trao đôi
năng lượng được thực hiện dưối dạng nhiệt, ví dụ khi ta đun nóng nước trong một ấm
nước làm cho nhiệt độ của nước trong ấm tăng lên tức là chuyển động nhiệt của các
phân tử nước trong ấm tăng lên.
Công hay nhiệt trao đổi được tính bằng tích của một thừa sô”cường độ với một thừa
sô’ dung độ. Đốỉ với một biến đôi vô dùng nhỏ công và nh iệt được biểu diễn dưới dạng vi
phân:
Công trao đổi: ôw = Y dX
Nhiệt trao đổi: 5q = Y*dX’
Trong đó Y, Y’ là thừa số cường độ (ví dụ áp suất, nh iệt độ) dX và dX’ là vi phân
của đại lượng dung độ (ví dụ thê tích, entropy), 5w và 5q là công và nhiệt trao đổi trong
một biến đôi vô cùng nhỏ. Ký hiệu 5 để chỉ các đại lượng w, q là những đại lượng phụ
thuộc vào lộ trinh, không phải là hàm trạng thái.
H iện nay người ta thống nhất quy ước dấu cho cóng và nhiệt mà hệ trao đôi với

" Cán lưu ý phán biệt nhiệt với năng lượng nhiệt. N ăng lượng nhiệt là m ộ t tính ch ất (hàm trang th ái) cùa hệ.
N hiệt là sự ch uyên nâng lượng nhiệt giữa hai vật thể có nhiệt dộ k hác nhau.
môi trường như sau: Nếu trong quá trình hệ nhận công hoặc nhận nhiệt làm cho náng
lượng của hệ tăng lên thì công hoặc nhiệt mà hệ trao đổi có dấu dương, nếu hệ thực
hiện công hoặc hệ tỏa nhiệt làm cho năng lượng của hệ giảm xuống thì công hoặc nhiệt
mà hệ trao đổi có dấu âm:
Hệ nhận công: dw>0 hay w>0 Hệ nhận nhiệt: dq>0 hay q>0
Hệ thực hiện công: dw<0 hay w<0 Hệ tỏa nhiệt: dq< 0 hay q<0

10.2.2.Công
Trong cơ học công được định nghĩa là tích sô' của lực vối độ chuyển dòi. Đe tính
cóng đã được làm bỏi hệ hay được làm lên hệ người ta nhân lực ngoài tác dụng lên hệ
với độ chuyển dời của hệ:
công 3 lực ngoài X độ chuyển dời
Nếu chiểu của lực ngoài giông như chiểu chuyển dòi thì công có dấu dương tức là
hệ nhận công hay môi trường thực hiện công lên hệ, năng lượng của hệ tăng lên.
Nếu chiểu của lực ngoài ngược với chiểu chuyển dòi thì công có dấu âm, hộ thực
hiện công lên môi trường, năng lượng của hệ giảm.
Trong hệ đơn vị SI, công được tính ra joule (J)
l J = l N m = l k g m2s-2
N là ký hiệu Newton, là độ lớn của lực khi tác dụng lên khôi lượng 1 kg thì gây ra
1 gia tốc bằng 1ms-2:
1 N = 1 kg m s-2
Trong hoá học và sinh học người ta còn dùng một thứ đơn vị khác của cóng là calo.
lc a l = 4,184 J
Khi tính công dãn nở người ta còn dùng một đơn vị là L.atm:
1 L.atm = 101,235 J
atm (atmosphere) là một thứ đơn vị áp suất có trị sô:
1 atm = 1,01325 X 105 Pa = 1,01325 X 105 N itT2.
Dưới đây ta xét một sô’ dạng công thường gặp.
Công nén và kéo dãn lò xo.
Giả sử có một lò xo nằm theo trục X, một đầu lò xo được gắn cố định tại vị trí X = 0,
đ ầ u k i a c h u y ể n đ ộ n g d ọ c t h e o t r ụ c X c ó t o ạ đ ộ l à X. K h i lò x o ở v ị t r í c â n b à n g ( k h ô n g c ó
lực kéo hoặc lực nén tác dụng lên lò xo) th ì X = x0.
Khi ta dùng một lực ngoài kéo dãn hoặc nén lò xo, lò xo sẽ ra khỏi vị trí cân bằng,
khi đó trên lò xo sẽ xuất hiện một lực hồi phục kéo lò xo trở về vị trí cân bằng. Theo
định luật Hooke lực hồi phục tỷ lệ vâi biến đổi độ dài của lò xo:
lực hồi phục = —k (x —Xo) (10 —1)
k: hằng sô' định luật Hook hay hằng sô' lực biểu thị độ cứng của mỗi lò xo.
Dâ'u âm ở v ế phải cho thấy lực hoi phục ngược vói chiểu chuyên dịch khỏi vị trí cân
bằng của lò xo. Lực ngoài có độ lớn bằng lực hồi phục nhưng ngược dấu nén:

283
 1

lự c n g o à i = k (x - x 0) (1 0 -2 )
k là hằng sô' đôi với mỗi lồ xo đã cho.
Công mà lực ngoài đã thực hiện lên lò xo khi độ dài của lò xo biến đổi từ X, đến X, là:

w = Ự2Ỉ. d ( x - x 0)
Jxl

= f 2k ( x - x 0) d ( x - x 0)
Jxj

ì k [ ( x 2 - x 0)2 - ( x , - x 0)2 ]

(10-3)

Nếu lò xo đã bị nén hoặc kéo dãn từ trước thì khi dao động lò xo sẽ thực hiện công
đôì vối môi trường khi nó trở về vị trí cân bằng. B ài toán tương tự đặt ra đối vâi dao
động của phân tử hoặc khi cơ bắp của con người làm việc.
Công tăn g hoặc g iả m th ể tích
Xét hệ là chất khí chứa trong một bình có pittông di động không ma sát. Hệ có thể
dãn nỏ và thực hiện công đô'i vói môi trưòng nếu áp su ất ngoài (p„g) nhỏ hơn ốp suất
khí trong hệ (p). Khi áp su ất ngoài lớn hơn áp su ất hệ (pnE > p) thì môi trường thực
hiện công lên hệ. Áp su ất là lực (f) tác dụng lên một đơn vị diện tích:

s là diện tích. Vi phân thể tích là tích sô’ của diện tích vối độ chuyển dời: dV = s . dx
Vì th ế ta có:

Công đă làm khi thê tích hệ biến đổi d v chống lại một áp suâ't đôi kháng pJ5i là:
đw = —pJÕ-, dV

(1 0 -4 )

Ap suất đôi kháng luôn luôn dương và luôn luôn ngược chiểu với chiều chuyển (lịch
của vật chất vì vậy v ế phải của (10 - 4) có dấu âm. w là công mà hệ trao đổi với mõi
trường. Khi hệ dãn nỏ d v > 0 thì w < 0 và hệ thực hiện một còng đôi với môi trưíing.
Khi hệ bị nén dV < 0 nên w > 0 và hệ nhận công từ môi trường.
Khi hệ dãn nở chống lại áp su ất ngoài, áp su ất đối kháng chính là áp su ất ngoài:
Pdôĩ Pngoài
Khi nén hệ áp suất đối kháng là áp suất của hệ:
Pdõi = p
Xét một sô' trường hợp tính công.
 Khi dãn nở một chất khí, lỏng, rắn trong chân không
Pdóì Pngoài 0

nên w=0
Khi dãn nở một chất chống lại áp suất ngoài không đổi:
Pdối = Pngoài ~ c o n s ta n t

w — Pngoài f 2dV

w = - pnsoàí (V2 - V , ) (1 0 - õ )
Đặc biệt khi dãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt khí lý tưởng, áp suất đôi kháng là áp
suất ngoài luôn luôn nhỏ hơn áp suất khí trong hệ một lượng không đáng kổ
PdSì = Pngoìũ ~ p n ê n dw = —pdV và

w = —£ 2 p d v

rri.
Thay: p = nR T

vào phương trình trên ta được:

I-V, d V V
w = - n R T f 2— = - n R T ln - ỉ-
V V,

Măt khác: — =—
V, p2

Nên: w = - n R T ln — = - n R T ln — (1 0 -6 )
V, p2
Phương trình (10 —6) cũng cho phép tính công mà hệ trao đổi với môi trường khi
nén khí thuận nghịch đẳng nhiệt.
Ví dụ 10.1. Tính công thể tích của hệ có 0,2 mol khí héli dãn nở dẳng nhiệt ở
298,15K từ 2 lít tối 10 lít trong các trường hợp.
a) Dãn nở trong chân không
b) Dãn nở chống lại áp suất ngoài không đổi bằng áp suâ't cuối của khí.
c) Dãn nở thuận nghịch.
Giải:
a) w = 0 vì pJ61 = 0
b) Trước hết tính áp suất đôi kháng bằng áp suất cuôi:
_ nR T
p * = p«= V

_ 0 ,2 m olX0,08205L.atm.K'1.m or1 X298,lõK

ĨÕL
Pua = P 2 = 0,489 atm .
Công mà hộ trao đôi với môi trường:

285
 w = - p d5ỉ(V 2- V 1)
= - 0,489 atm (10L - 2L)
= —3,912 L.atm
w ——3,912 L.atm X 101,235 J.Lr’atm -1
w = —369,0 J.
c) Áp dụng phường trình (10 - 6):

w = —0,2 mol X 0,08205 L.atm.K-1.mol-1 X 298,15 X ln —

2
w = - 7,8744 L.atm
w = —7,8744 L.atm X 101,235 J.Lr'.atm-1
w = - 7 9 7 ,2 J.
Công trao đôi có dấu âm vì hệ thực hiện công với môi trường.
Loại công tăng giảm thể tích thường được gọi là công thể tích hay công dãn nở.
Công m a sát
Khi hai bê' m ặt tiếp xúc vối nhau và chuyển động tương đôi so vói nhau thì xảy ra
hiện tượng ma sát. Lực ma sá t ngược chiều với lực gây ra chuyển động của bể mặt và
làm biến đổi năng lượng của hệ. H iện tượng ma sát làm tổn thương năng lượng của hệ
chuyển động, ví dụ làm giảm công suất của động cơ, làm giảm tốc độ tuần hoàn máu,
do đó làm tăng hu yết áp và làm cho quả tim phải sản ra nh iều công dãn và nén hơn.
Tuy nhiên cũng có những quá trình trong đó ma sát đóng vai trò tích cực, ví dụ khi hãm
phanh xe đạng chạy, trên đường trơn (do bùn đất hoặc nước đá) cần tăng ma sát bằng
cách rải cát, sỏi,...
Công điện
H ạt m ang điện đặt trong điện trường thì điện trường sẽ tác dụng một lực lên hạt
làm cho hạt chuyển động tạo thành dòng điện. Công điện bằng tích sô' của điện thế và
điện tích:
dw,,iịln = dq
E điện thê", dq điện tích vô cùng nhỏ di chuyển.
Các nguồn điện hoá học sinh ra dòng điện nhờ các phản ứng hoá học hoặc quá
trình hoá lý tự phát xảy ra. Khi đó công điện chính là công di chuyển các electron từ
anôt đến catôt của tê bào điện hoá (tức là một pin đơn vị) và được tính bằng công thức:
w díện = - V F E (1 0 -7 )
V là s ố e le c tro n tr a o đ ổ i c ủ a p h ả n ứ n g h o á h ọ c tr o n g t ế b à o đ iệ n h ó a .

F là sô Faraday : —vF là điện lượng do electron di chuyển trên dây dẫn giữa 2 điện
cực tính ứng với moi chất phản ứng.
E là hiệu diện thê cực đại giữa hai điện cực, tức là sức điện động của t ế bào điện hóa.
Chú ý rằng đơn vị công là J: 1J = lN m = IV X 1C = lw .s
Công suất tính ra w = J.S-1
 Ví dụ 10.2: Tính công điện khi một ăc quy có sức điện động 12,o v phóng dòng điện
I.08A trong 5 giò.
Giải:
wdi?„ = - E 11 = - (12V) X (0.08A) X (5h X 3600 s.h"1)
wđiạ„ = - 17280 J = - 17,28 kJ
Dấu âm cho thấy hệ thực hiện một công đô'i với môi trường.
Công trong trọng trường
Khi một vật có khối lượng m bị rơi với tốc độ không đôi từ độ cao h, xuống đến độ
:ao h2 (so với mặt biển) thì công mà hệ đã làm là:
w„,nt= m g (h2 - h,)
Trong đó m là khôi lượng tính ra kg
h2, h,: độ cao tính ra mét.
g là gia tốc trọng trường, g = 9,807 ms'!
Khi đó công tính ra J.

10.2.3. Nhiệt
Khi hai vật thể có nhiệt độ khác nhau tiếp xúc với nhau nhiệt sẽ truyền tự phát từ
vầt thê nóng sang vật thể lạnh cho đến khi nhiệt độ của hai vật thể trở nên bằng nhau.
Lượng nhiệt mà một vật thể trao đổi với các vật thể khác (hoặc với môi trường) tỷ lộ
thuật vổi biến đổi nhiệt độ của vật thể và nhiệt dung của vật.
Nhiệt dung
Nhiệt dung của một vật thể là là lượng nhiệt cần để tăng nhiệt độ của vật lên 1 K
hay 1 độ trong điều kiện đã cho. Nhiệt dung là đại lượng dung độ, tỷ lệ với lượng chất
chứa trong vật thể.
Ta sẽ thường hay sử dụng hai đại lượng nhiệt dung cường độ là nhiệt dung riêng
và nhiệt dung mol. N hiệt dung riêng (ký hiệu là c ‘) là nhiệt lượng cần để tăng nhiệt độ
của đơn vị khôi lượng vật thể lên 1 K, thường tính ra đơn vị J.g_1.K_1. Nhiệt dung mol
(ký hiệu là C) là nhiệt lượng cần để tăng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1K, thường được
tính ra đơn vị J.m or'K -1.
Nói một cách chính xác, nhiệt dung phụ thuộc vào điều kiện của quá trình trao đổi
nhiệt, tức là phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ. Ta thường gặp hai tính chất cường độ
là nhiệt dung mol đắng tích (ký hiệu là Cv) là nhiệt lượng cần đe tăng nhiệt độ của
1 mol chất lên 1K trong điều kiện đẳng tích, và nhiệt dung mol đắng áp (ký hiệu là
c „ ) là nhiệt lượng cần đê tăng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1K trong diều kiện đẳng áp.
Tương tự, ta có các đại lượng nhiệt dung riêng đẳng tính (C*), nhiệt dung riêng đẳng
áp (C*), nhiệt dung đẳng tích (Cv), nhiệt dung đẳng áp (Cp).

Đôi với hầu hét các chất, khi dun nóng thể tích mol tăng lên, và có lớn hơn c .

287
Khi đun nóng đẳng áp, bên cạnh việc tăng nhiệt độ, nh iệt còn được hệ dùng để sinh
công thể tích. Tuy nhiên đôi vối các chất lỏng và chết rắn sự biến đổi thể tích theo
nhiệt độ nhỏ không đáng kể nên có thể coi Cp và c thực tế bằng nhau. Đôi với chất

khí, sự biến đổi thê tích theo n h iệt độ khá mạnh nên c và c khác nhau nhiều. Có thể
chứng minh dược rằng đối với các khí lý tưởng, cộng dãn nở đảng áp của 1 mol khí khi
nhiệt độ tăng 1K là R, nên:

C > C ;+R (10 - 8a)

N hiệt dung mol đắng áp và nhiệt dung riêng đắng áp của một sô’ chất và một số
vật liệu được cho trong báng 10-1 sau đây.

BẢNG 10-1. NHIỆT DUNG MOL. ĐANG á p v à n h i ệ t d u n g r i ê n g đ a n g á p

CỦA MỘT SỐ CHẤT ở 1 ATM VÀ 25°c

C h ất Châ't C hất c*
Cp Cp
(khí) (lỏ n g ) (rắ n ) (J K "1k g -1)
(JK~1m o |-1) (J K -1m o |-1)
He 20,8 Hg 28,0 Au 129
h2 28,8 h 20 75,3 Fe 452
02 29,4 c 2h 5o h 111,4 Kim cương 510
n2 29,1 c 6h 6 136,1 Than chì 711
h 20 33,6 n - C 6H 14 195,0 T h u ỷ tinh 840
ch 4 35,8 CH3COOH 124,3 AI 902
37,1 Na 1228
o
o

Br2 3 6,0 G lucozơ 1250

HCI 29,1 h 2o (0°C) 2100
Gỗ ~ 2000

Sự phụ thuộc của n h iệt dung vào n h iệt độ thường được biểu diễn dưới dạng
hàm sau:

Cp = a + bT + — (10 —8b)

a, b, c là những hằng sô' kinh nghiệm không phụ thuộc nh iệt độ nhưng có giá trị
khác nhau đô'i vổi những chất khác nhau (xem bảng 10-2).

BẢNG 10-2. CÁC HẰNG s ố TRONG PHƯƠNG TRÌNH Cp (T)

a b (10-3 K) c ( 1 0 5 K)
C á c khí 1 nguyên tử 20,78 0 0
C ác khí khác:
C l2 37,03 0,67 -2 ,8 5
co2 44,22 8,79 -8 ,6 2
f2 34,56 2,51 - 3 ,5 1
h2 27,28 3,26 0 ,50
n2 28,58 3,77 -0 ,5 0
 nh 3 29.75 25.1 - 1.55
02 29,96 4,18 - 1,67
*2 37,40 0,59 - 0 ,7 1
C hất lỏng và chất rắn:
h 2o (1) 75,29 0 0
c (graphit) 16,86 4,77 - 8 ,5 4
C u (r) 22,64 6,28 0
AI (r) 20,67 12,38 0

1* 40,12 49,79 0

Trong trưòng hợp bài toán không đòi hỏi độ chính xác cao và khi xét trong khoảng
nhiệt độ không lón, người ta bỏ qua sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung. Phép
gần đúng này đặc biệt thích hợp đốì vối các khí lý tưởng mà phân tử có một nguyên tử.
Nhiệt lượng mà một chất trao đổi trong quá trình đun nóng hoặc làm lạnh được
tính từ phương trình sau đốì với quá trình vô cùng nhỏ:
dq = n c dT
n: số mol chất
c : nhiệt dung mol (đẳng tích hoặc đẳng áp tùy theo quá trình, khi đó dq sẽ là
nhiệt đẳng áp hoặc nhiệt đẳng tích).
dT: biến đổi nhiệt độ của hệ.
Đối với quá trình biến đổi hữu hạn (nhiệt độ thay đổi trong một khoảng đáng kể từ
Tj đến T9) ta tính tích phân:
q = n £ 2C d T (1 0 -9 )

Khi cần tính chính xác ta thay c bằng hàm (10 - 8) và lấy tích phân. Khi coi c là
không đổi theo nhiệt độ ta có công thức:
q = n C (T2 —Tt) = n c A T (1 0 -1 0 )
Ví dụ 10.3. Tính nhiệt lượng cần thiết để đun nóng lOOOg nước từ 25°c đến sôi
dưới áp suất 1 atm.
Giải:
Nhiệt độ sôi của nước dưâi áp suất latm là 100°c, do đó:

q = n C ~ A T = 100° g X 75,3 — - — X ( 1 0 0 - 2 5 ) K
^0 g K.mol
mol
qp = 313750 J = 313,75 kJ.
Giải thích ý nghĩa của nhiệt dung
Các chất đều cấu tạo từ các nguyên tử và phân tử. Năng lượng của một chất bao
gồm năng lượng của các nguyên tử. phân tử tạo thành chất đó cộng với năng lượng
tương tác giữa các hạt đó. Khi ta truyền năng lượng nhiệt cho một chất tức là ta đũ
tăng năng lượng cho các hạt (nguyên tử, phân tử) trong chất đó.

19-HOA HỌC ĐAI CƯƠNG 280

 Đối vối khí lý tưỏng phân tử chỉ có một nguyên tử (ta sẽ gọi lả khí m ột nguyên tử), ■
động năng chuyển động tịn h tiến trung bình của mỗi phân tử k h í là:

ed = et t = ỉ m ( v 2) = | k T 'ị

N ăng lượng của 1 mol khí lý tưởng loại này sẽ là:

-R T i
2
Giữa các phân tử khí lý tưỏng không có năng lượng tương tác (hút hay đổi) giữa
các phân tử nên năng lượng n h iệt truyền cho khí lý tưỏng m ột phân tử chỉ làm tăng !
động năng chuyển động tịnh tiến của phân tử nên:

q = | R ( T í - T 1)

Do đó nh iệt dung mol đẳng tích của khí này sẽ là:

C~ = - R = 12,47 J K '1m oi-1

v 2
Thực nghiệm cho thấy ở 25°c và 1 atm, Cv của các khí trơ có trị số gầy như vậy:

He: 12,55 J K-1 moi-1

Ar: 12,59 J K"1 moi"1
ĐỐI với khí p h â n tử có 2 nguyên tử nhiệt truyền cho khí không những kích thích
chuyển động tịnh tiến mà còn kích thích chuyển động quay của phân tử và dao động
của hai nguyên tử trong phân tử. Tuy nhiên năng lượng cần để kích thích dao động rất
lốn, ỏ nhiệt độ không quá cao, trạng thái dao động không bị kích thích nên năng lượng
nhiệt truyền cho khí chỉ được dùng để kích thích chuyển động tịnh tiến và chuyên động
quay. Theo định lý phân bô" đểu, năng lượng phân tử được phân bô’ đều cho mỗi dạng

thức chuyển động là —kT. Sự định hưởng phân tử 2 nguyên tử trong không gian được

xác định bởi 2 góc 0 và <ị> (trong toạ độ cầu) nên sự quay của phân tử đóng góp hai lần

đại lượng - kT vào năng lượng phân tử. Từ đó ta thấy nh iệt dung mol đẳng tích của

khí lý tưỏng hai nguyên tử là:

C” = - R + R = —R = 20,78 J K r'm o r1.

v 2 2
Thực nghiệm cho các giá trị (J K~'mol_1) đối với một số khí ồ 2 5°c, la tm như sau:

h2 n2 02 CO HCI
20,26 20,69 20,81 20,70 20,98

Đôi với các chất khí p h â n tử có nhiều nguyên tử cấu tạo không thàn h đường thăng

(cấu tạo phi tuyến tính), đóng góp năng lượng vào chuyển động quay 3 lần —kT nên

c l = 3R .
 Mặt khác, lực tương tác giữa các phân tử cũng có ảnh hưởng đến nhiệt dung, điều
láy đóng vai trò quan trọng trong nhiệt dung của chất lỏng và các khí thực. Có thê coi
ihất lỏng như một loại khí đậm đặc, trong đó các phân tử vẫn chuyển động tịnh tiến và
;huyên động quay, tuy nhiên lực tương tác giữa các phân tử chất lỗng rất lớn và trạng
;hái lỏng không tồn tại ở nhiệt độ quá cao (khi đó chất lỏng bay hơi). Cùng một chất
tioá học nhiệt dung mol đẳng tích ở trạng thái lỏng cao hơn ở trạng thái khí. Ví dụ Cv
ỉ 25°c của benzen lỏng là 136,1 JKr'mol-1, còn của benzen khí là 81,67 JKr’m or1.
Lý thuyết về nhiệt dung chết rắn phức tạp hơn. Các nguyên tử và phân tử chất
rắn không còn chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay mà chỉ dao động quanh vị
trí cân bằng. ĐSỈ với kim loại rắn các nguyên tử kim loại được coi như nằm trong một
giếng thế, trạng thái dao động của nguyên tử khi đó được khảo sát bằng cơ học lượng
tử (Einstein và Debye). Ở nhiệt độ rất thấp chỉ có một số rất ít nguyên tử dao động nên
nhiệt dung mol đẳng tích có giá trị rất nhỏ, và tiến đến không khi T -> 0. Ở nhiệt độ
cao mỗi nguyên tử có thể dao động theo 3 chiểu và nhiệt dung mol đẳng tích có giá trị
cỡ 3R = 24,9JK“'m or1 (định luật Dulong —Petit).

10.2.4. Phép đo nhiệt lượng kế (calorimet)

Đê xác định nhiệt mà hệ trao đổi trong một quá trình hoá học hoặc quá trình hoá
lý người ta sử dụng dụng cụ gọi là nhiệt lượng k ế (hay calorimet).
Nhiệt lượng k ế đắng tích gồm một bình kín chứa ôxy dưới áp suâ't khoảng 30 atm
dùng để đốt cháy nhiên liệu hoặc thực phẩm cần đo nhiệt cháy. Binh này lại được đặt
trong một bình khác chứa một lượng nước đã biết chính xác khôi lượng có nhiệt kế và
que khuấy, tất cả được đặt trong một vỏ cách nhiệt. Nhiệt lượng đo được của quá trình
khi đó là nhiệt đẳng tích. Lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình làm tăng nhiệt đệ bình và
ta có:
qv = Cca,AT (10- l i a )
Ccal là nhiệt dung của nhiệt lượng k ế được gọi là hằng sô' nhiệt lượng kế, đã được
xác định trưâc.
AT: độ tăng nhiệt độ của nước và nhiệt lượng kế, đo bằng nhiệt kế.
Nhiệt lượng k ế đẳng tích được dùng để xác định nhiệt cháy của nhiên liệu và
thực phẩm.
Nhiệt lượng k ế đắng áp gồm hai côc xôp cách nhiệt tốt được đặt lồng vào nhau và
lược đậy kín, cô'c trong có que khuấy và nhiệt kế. Phép đo được tiến hành dưới áp suất
khí quyển nên ta thu được nhiệt đắng áp của quá trình:
qP= Cc„AT (1 0 -llb )
Nhiệt lượng kế đắng áp được dùng để xác định nhiệt trung hòa, nhiệt phản ứng
;rong dung dịch, nhiệt hoà tan,...
Ví dụ 10.4. Đặt một dây điện trở vào trong một nhiệt lượng k ế đẳng tích. Cho dòng
iiện 8A qua dây từ nguồn 12V trong thòi gian 400 giây, nhiệt độ của nước trong nhiệt
ượng k ế tăng từ 25,00°c lên đến 33,00°c. Hãy tính hằng sô' c của nhiệt lượng kế.

291
 Một phản ứng thực hiện trong nhiệt lượng kê' đó đã làm nhiệt độ của nước trong
nhiệt lượng k ế tăng từ 25,15°c lên đến 33,90°c. Hãy tính nhiệt đẳng tích của phản ứng.
Giải:
N h iệt tỏa ra khi dòng điện đi qua:
q = I E t = (8A) X (12V) X (400s) = 38400 J
Vì q = c AT với AT = 33,00 - 25,00 = 8K nên hằng sô' n h iệt lượng kế:
c = _SL = 38400 J_ = 48ũũ JK_!
AT 8K
N hiệt đắng tích của phản ứng:
q„ = c AT = (4800 JR -‘) X (33,90 - 25,15)K
qv = 4200 J = 42,00 kJ.

10.2.5. Bức xạ

Một cách khác trao đôi năng lượng là bức xạ. N ăng lượng bức xạ m ặt tròi là nguồn
gốc của hầu h ết năng lượng có ích trên trai đất. Mỗi photon tần s ố y m ang một lượng tử
n ă n g lượng là hy, vối h a là h ằ n g sô’ P la n ck có t r ị sô" b ằ n g 6,6262 X 10"3J.S.
Năng lượng bức xạ từ một vật phụ thuộc vào nhiệt độ của vật đó theo phương trình
Stephan - Boltzmann:
w = ơ T" (10 - 12)
w là năng lượng bức xạ phát ra từ lm z bề m ặt vật bức xạ trong 1 giây.
T là nhiệt độ tuyệt đôi của vật.
ơ là hằng sô' Stephan - Boltzm ann bằng 5,67 X 10"8 JrrrV K r'1.
Ví dụ 10.5. Nhiệt độ bề mặt mặt trời là 6000K. Đưòng kính của mặt tròi là 1.4 X 10%.
Hãy đánh giá tổng năng lượng bức xạ của m ặt trời trong một giây.
Giải:
Diện tích m ặt trời.
7iD2 = (3,14) X (1,4 X 10sm)2 = 6,2 X 1018 m 2
Năng lượng bức xạ m ặt trời trong một giây:
w = (ĨID2) X ơ X T*
w = (6 ,2 X 1 0 18m 2) X (5 ,6 7 X l ũ " 8 J r r r V ' K - 4) X (6 0 0 0 K ) 4
w = 7,35 X 10 7J s-’

10.3. ĐỊNH LUẬT THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC. NỘI NĂNG. ENTANPY

10.3.1. Định luặt thứ nhất của nhiệt động lực học. Nội năng

Trong nhiệt động lực học, năng lượng của hệ được gọi là nội năng. N ội năng (ký
hiệu là U) là tông năng lượng tiềm tàn g trong hệ bao gồm động năn g của các hạt tạo

292
thành hệ và thê năng tương tác giữa các hạt đó (nhưng không bao gồm th ế năng của hệ
do vị trí của hệ trong một trường lực ngoài).
Nội năng là một hàm trạng thái dung độ của hệ, tức là trị số nội năng của hệ chỉ
phu thuộc vào trạng thái hiện có của hệ, không phụ thuộc vào nguồn gôc của hệ và con
đường đưa hệ đên trạng thái đó, trị sô' của nội năng tỷ lệ vâi lượng chất có trong hệ.
Khi hệ từ trạng thái đầu có nội năng là Ư! và các biến sô' trạng thái tương ứng T„ p„ V,
chuyển đên trạng thái cuối có nội năng là U2 với các biến sô' trạng thái T2, p2, V2 thi
biến đổi nội năng của hệ là AU:
AU = u 2 - u ,
Trị sô Au chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc vào
cách tiến hành quá trình, tức là không phụ thuộc lộ trình.
u là hàm trạng thái nên về nguyên tắc trị sô’ của u phụ thuộc vào các biên sô
trạng thái khác như T, p, V. Tuy nhiên riêng đôi với kh í lý tưởng tại đó giữa các phân
tử khí được giả thiết là không có lực tương tác hút và đẩy lẫn nhau nên nội năng chỉ
bao gồm động năng và th ế năng của các hạt bên trong mỗi nguyên tử và phân tử cùng
vâi động năng của các phân tử, do đó nội năng của khí lý tưởng không phụ thuộc vào
áp suất và thê tích, m à chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
Một hệ cô lập, không trao đôi chết và năng lượng với môi trưòng thì nội năng của
hệ không đổi, dù trong hệ có xảy ra các quá trình lý, hóa. Điểu này đã dược thực
nghiệm kiểm chứng và đã làm thất bại các cô' gắng của nhiều th ế hệ các nhà kỹ thuật
hoang tưỏng (đôi khi ngày nay ta vẫn còn gặp) mong muôn tạo ra những động cơ vĩnh
cửu, ỏ đó sau một cái “hích” ban đầu, động cơ tiếp tục sinh công mãi mãi mà không cần
tiêu tốn thêm một năng lượng nào khác.
Theo định luật bảo toàn năng lượng, một hệ đóng (không trao đổi chất với môi
trường) trong một quá trình làm trạng thái của hệ biến đổi, tông đại sô'cóng, nhiệt và
các dạng năng lượng khác m à hệ trao đổi với môi trường bằng biến đôi nội năng của
hệ. Đó là nội dung của định luật thứ nhất của nhiệt động lực học (NĐLH).
Nếu trong quá trình hệ chỉ trao đôi nhiệt và công vối môi trường thì định luật thứ
nhất của NĐLH có biểu thức toán là:
AU = q + w (10 —13)
Đoì vổi quá trình vô cùng nhỏ:
d u = 5q + 5w (1 0 -1 4 )
Biến đổi nội năng du là biến đổi của hàm trạng thái không phụ thuộc lộ trình, chì
phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuôì nên được viết bằng chữ đ.
5q và 5w là nhiệt và công mà hệ trao đổi trong quá trình vô cùng nhỏ, phụ thuộc
vào lộ trình (nên gọi là hàm lộ trình) nên được viết bằng chữ 5.
Các quy ước dấu như đã được nêu ở mục 10.2.1, nếu trong quá trình nội năng của
hệ tăng lên, tức là hệ nhận thêm năng lượng thì:
'U > 0 hay AU> 0
Nếu nội năng của hệ giảm, tức là hệ mất bớt năng lượng thì:

293
 d u < 0 hav AU < 0
N ếu cùng là quá trình đưa hệ từ trạng thái 1 đến trạng th á i 2 nhưng có thể tiến
hành theo những cách khác nhau, tức là theo những lộ trình khác nhau, giả sử ký hiệu
là a. b .... thì các trị s ố công và n h iệt mà hệ trao đổi có thể khác nhau, nhưng tổng đại
sô cùa chúng thì giông nh au đôi vối m ọi lộ trình và đều bằng b iến đổi nội năng:
Sq **Sqb q, * qb
5w , = ôwb w , ?= wb
Nhưng:
Sqa + ỗ w a = S q b + Sw b = d u |
(10-15)
q, + w .= qh+ w b = AU J

Công trao đoi của hệ có thê gồm nhìểu dạng: công thê tích (còn gọi là công dãn nả)
ký hiệu là W^J, và các loại công khác như công điện, công h óa,... (còn gọi là công hữu
ích. theo cách nói truyền thống từ xưa) ký h iệu là w ’, khi đó:
õ w = 5 w^, + 5 w '
(10 -16)
w = w ftỉ + w '
Công th ể tích —áp su ất phụ thuộc vào áp su ất (p) và biến đôi th ể tích (dV). Đôì vối
một biến đổi vô cùng nhỏ:
Swtbi = - pdV
Đối với m ột biến đoi hữu hạn:

w lbẽ = - P p d V

Đối vói quá trình thuận nghịch p chính là áp suất của hệ (xem mục 10.2.2)
N ếu trong quá trình hệ không trao đôi các loại công khác ngoài cõng thể tích thì:
dU = ỗq + ỗ w lhỂ = ồ q - p d v
(1 0-17)
AU = q + =q - PpdV
*1
Đặc biệt, nếu trong quá trình có xảy ra sự tàng hay giảm sô’ mol khí.
Trong hệ là dn (quá trình vô cùng nhỏ) hoặc An (quá trình hữu hạn) thì có thế coi
biến đôí thê tích của hệ chủ yếu là do sự biến đôi sô’ mol khí quyết định.
Đô’í với quá trình đáng tích nếu hệ không trao đôi một loại công nào khác thì:8w = 0
Khi đó nhiệt mà hệ trao đôi bằng biến đôi nội năng của hệ. khi đó ta viết:
dq = d u ]
1 (1 0 - 18)
qT = AU
Chi sô ký h iệ u V để chì điều k iện đ an g tích của q u á trình.

10.3.2. Entanpy
Đè tin h n h iệ t mà hệ trao đổi trong quá trình đảng áp người ta th iết lập thêm một
hàm trạng thái mới gọi là entanpy. Để hiểu ý nghĩa của hàm entanpy ta theo dõi lý
luận sau.
Giả sỏ hệ không trao đổi một loại công nào khác ngoài công thể tích, đối với quá
trình đẳng áp, dp = 0 nên tích phân (10 - 17) ta được:
AU = qp- p (V 2- V 1)
AU = q „ -(p V 2- p V 1)
Ta đặt một hàm mới gọi là hàm entanpy, ký hiệu là H:
H = u + pV (10 - 19)
H là hàm trạng thái vì u , p, V đều là biến sô' trạng thái.
Khi đó đốỉ với quá trình đẳng áp:
AU = U 2- U 1 = qp- (p V 2- p V 1)
Rút ra:
qp = (U2 + pV2) - (U, + pV.) = H2 - Hj
qp = AH = H2 - H, (10 - 20)
Như vậy trong quá trình đắng áp, khi hệ chì trao đổi công thể tích với mói trường
thì nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường bằng biến đổi entanpy của hệ.
Entanpy là hàm trạng thái dung độ (vì u và V là biến sô’ trạng thái dung độ) nên
trị số của H chỉ phụ thuộc vào trạng thái hiện có của hệ, không phụ thuộc vào cách đưa
hệ đến trạng thái đó. Trị sô’ của H tỷ lệ với lượngchất có trong hệ. Khi hệ chuyên từ
trạng thái 1 đến trạng thái 2, thì biến đổi entanpy của hệ (AH) chỉ phụ thuộc các trạng
thái đầu (1) và cuôì (2), không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình tức là không
phụ thuộc lộ trình.
Về nguyên tắc H là hàm trạng thái nên giá trị của nó phụ thuộc vào T, p, V của hệ,
nhưng riêng đô'i với kh í lý tưởng, do không có tương tác hút và đẩy giữa các phân tử
nên trị sô'của H cũng không p hụ thuộc vào V và p mà chỉ phụ thuộc vào T (giông như
hàm nội năng).

10.3.3. Quan hệ giữa AH và AU, qp và qv

Đôi với hệ đóng, nếu trong quá trình biến đổi (không kể thuận nghịch hay bất
thuận nghịch), hệ biến đổi từ trạng thái (1) (với các biến sô' trạng thái Tu p„ v „ U],
H,...) đến trạng thái (2) (với các biến số trạng thái T2, p2> V2, U 2, Khi đó biến đổi
entanpy của hệ liên hệ vối các biến đổi của các biến sô' trạng thái khác sẽ là:
AH = H2- H, = (U2+ p2V2) - CU, + p,v,)
AH = AU + A(pV) (1 0 -2 1 )
Do đó ta cũng có:
q„ = qv + A(pV) (10 - 22)
Nếu trong quá trình có sự thay đổi số mol khí của hệ là An, thì có thể coi sự biến
đổi thể tích của hệ chủ yếu do sự biến đổi sô' mol khí nên:
A(pV) = A(nRT)

295
 AH - AU + A(nRT)
(10-23)
<ỉp = q v + A(nRT)
ĐỐI với quá trình đẳng nh iệt ta có:
AH = AU + RTAn
q = qv + RTAn
(10-24)

Đốì vổi quá trình đẳng nh iệt đẳng ốp:

AH = AU + pAV = AU + p(V2 - Vi) (1 0-25)
Đối vâi quá trình đẳng nh iệt đắng tích:
AH = AU + VAp = AU + V(p2 - P i) (10 - 26)

10.3.4. Biến đổi nội năng và entanpy theo nhiệt độ

Khi đun nóng hệ trong điểu kiện đẳng tích, nh iệt cung cấp cho hệ được dùng để
tăng nội năng của hệ nên:

d u = CvdT (1 0 -2 7 )
° --(!? ) , dU=c-
t2
U(T2) = U(T2)+ ị Cv dT
Ti

Khi đun nóng hệ trong điều kiện đẳng áp, nh iệt cung cấp cho hệ được dùng để
tăng entanpy của hệ nên:

c „p = |^ỠTj
( — 1p dH = c dT
(10 - 28)
và H(T2) = H(Tj)+ | c pdT
Tl
Nếu tính ứng vối 1 mol chất ta có:

ã = í— J d ũ = C^dT (10-29)

c; =( |f ) dH ^dT (1 0 -3 0 )

Nếu coinhiệt dung không phụ thuộc nhiệt độ, ta có công thức tính AU và AH khi
đun nóng hay làm lạnh n mol chất:
AU = n C > T (1 0 -3 1 )

AU = n CỤAT (1 0 -3 2 )

Ví dụ 10.6. Khi cho 3,6 gam nước lỏng bay hơitrong một nh iệt lượng k ế đẳng áp ả
100°c ngườita đo được nhiệt lượng mà nưởc hấp thụ là 8131 J. H ãy tính AH và
AU của quá trìrh bay hơi 1 mol nước lỏng ở 100°c.
 Giải:
Quá trình bay hơi nước được xét là đẳng áp nên (Jp = AH. Do đó khi bay hơi đẳng áp
Lmol nước lỏng, AH là:

AH = q~ = +18,0m o1 - X 8 1 3 1 J = + 40655 J m o i" 1

3,6 g
Theo (10 - 24):
AH = AU + R T An = AU + RT X1

AŨ = AH - R T

AỮ = + 40655 J m ol-1 —(8,314 J K -1m o l-1) X(373,15K )

AŨ = + 37553 Jmol 1
Biến đôi entanpy lớn hơn biến đổi nội năng vì nhiệt hệ nhận vào được dùng để
tăng nội năng đồng thời để sinh công.
Ví dụ 10.7. Khi đô’t cháy 1,00 gam canxi ỏ 200°c trong nhiệt lượng k ế đẳng tích
lượng nhiệt giải phóng là 15796J. Hãy tính biến đổi nội năng và biến đổi entanpy của
phản ứng đốt cháy 1 mol canxi.
Giải: Phản ứng cháy của canxi:

Ca (r) + ỉ 0 2 (k) -> CaO (r)

Nhiệt giải phóng khi đốt cháy 1 mol canxi (40,08g) trong điều kiện đẳng tích, tức
là ấU của phản ứng là:

AU = q = -1 5 7 9 6 J g ' 1 X 40,08.g.m oi"1

. AŨ = -633104 J m o r 1

AHđưỢc tính theo (10 - 24):

AH = AỮ + A nR T

T rong đó: An = —0 ,5 m ol; T = 473,15 K

AH = —6 33104 J m o l”1 + ( - 0,5m ol X 8 ,3 2 4 J K " 'm o r1 X 4 7 3 ,15K)

AH = —635071 Jm ol_1 = —635,07 kJmol-1

Biến đổi entanpy âm hơn biến đổi nội năng vì khi đốt cháy đẳng áp hệ nhận thêm
công từ môi trường do sự giảm thể tích khí.

10.3.5. Quan hệ giữa Cp và c v của khí lý tưởng

Xét một mol khí lý tưởng: H = U + pV = U + RT

Lập hệ thức (lấy đạo hàm H và u theo T khi giữ nguyên p)

297
10.4. NHIỆT HO Á HỌC

N h iệt hoá học là một ngành của hoá học nghiên cứu n h iệt giải phóng và hấp thụ
trong các phản ứng hoá học và các quá trình hoá lý.
Trước khi tìm hiểu các quv lu ật của n h iệt hoá học ta h ãy khảo sá t một số khái
niệm cơ bản.
Các phản ứng hoá học và các quá trình hoá lý thường được ngh iên cứu và đo đạc
biến đổi nh iệt ỏ áp su ất khí quyển không đổi nên n h iệt của các phản ứng và quá
trình đó là biến đổi entanpy. N ếu quá trình ph át nh iệt, AH < 0. N ếu quá trình thu
nhiệt, AH > 0.

10.4.1. Biến đổi entanpy tiêu chuẩn

Biến đổi entanpv tiêu chuẩn của một quá trình, ký h iệu là AH6 là biến đổi entanpy
c ủ a q u á t r ì n h k h i c á c c h ấ t đ ầ u v à c á c c h ấ t c u ố i c ủ a q u á t r ì n h đ ề u ờ t r ạ n g th á i tiêu
chuẩn tại cùng nhiệt độ.
Trạng thái tiêu chuãn của m ột ch ất tạ i m ột nhiệt độ đ ã cho là d ạ n g nguyên chất
của chất đó dưới á p su ấ t 1 bar.
Ví dụ: Trạng thái tiêu chuẩn của nước lỏng ở 298K là nưốc lỏng nguyên chất tại 298K
và 1 bar. Trạng thái tiêu chuẩn của đồng ở 400K là đồng nguyên chất ở 400K và 1 bar.
Biến đổi entanpv tiêu chuẩn (AH6) của một phản ứng hoá học hay một quá trình
hoá lý là hiệu sô’ giữa entanpỵ của các sản phẩm quá trình ở trạng thái tiêu chuẩn của
chúng so với entanpy của các chất ban đầu cũng ỏ trạng thái tiêu chuẩn, tại cùng một
nh iệt độ được nói rõ. V í dụ đôĩ với quá trình bay hơi nước.
Ta nói: Entanpy hay bơi tiêu chuẩn của nưốc tại 3 73,15K ký hiệu AHfch, là biến đồi
entanpy tính ứng với 1 mol khi nước lỏng d 1 bar và 100°c chuyển thàn h hơi nước cũng
ỏ 1 bar và 100°c. Quá trình được biểu diễn bằng phướng trình:
H20 (1) ------ > H ,0 (k) AH “h(373) = + 40.565 k jm o r 1
Entanpv tiêu chuẩn có thể được cho tại một nh iệt độ bất kỳ được nói rõ trước, tuy
nhiên trong các bảng dữ liệu nh iệt động người ta thường ghi các trị số AH6 đo được ỏ
2õ°c tức là 29S.15K.

10.4.2. Entanpy của các biến đổi vật lý

Biến đôi entanpy tiêu chuẩn kèm theo quá trình chuyển pha được gọi là entanpy
chuyển ph a tiêu chuẩn, ký hiệu là AHpha. Ví dụ: 1 mol benzen lỏng bay hơi ỏ 35 3,3k
dưối áp suất 1 bar (1,01325 atm) hấp thụ 30,8 kJ nhiệt nên ỏ 353,2K entanpy bay hơi
tiêu chuẩn của benzen lỏng là AHe = — 30,8 kJmol-1. Vì entanpy là hàm t r ạ n g thái n ê n
nếu cùng có trạng thái đầu giông nhau và trạng thái C U Ố I giông nhau thì những lộ
trình chuyến pha khác nhau có cùng giá trị biến đổi entanpy.
Ví dụ: quá trình thăng hoa một chất A:
M r) -» A (k ) AHL„
được coi như tổng của quá trình nóng chảy và quá trình bay hơi.
A (r) -> A AH9c

A ự) -> A (k) AHL,

Khi đó:

AHfh,„ = A H l. + AHLi
Một sô' quá trình chuyển pha thường gặp và ký hiệu entanpy của quá trình như sau:
Chuyên ph a a —> p AHph>
Nóng chảy rắn (r) —> lỏng 0) AH„
Bay hơi lỏng (1) -» khí (k) AHbhđi
Thăng hoa rắn (r) -> khí (k) ^^th-hOíi
Đông đặc lỏng © -> rắn (r)
Ngưng tụ khí (k) -» lỏng 0) AH„„ụ
Ngưng đặc khí (k) -» rắn (r) ^^ng.đặc

10.4.3. Entanpy của phản ứng hoá học

Entanpy của phản ứng hoá học là nhiệt kèm theo phản ứng khi các chất đầu (các
chất tham gia phản ứng) và các chất cuô! (các sản phẩm phản ứng) ở cùng nhiệt độ và
áp suất. Nếu các chất đầu và chất cuôi đều ồ trạng thái tiêu chuẩn ta có entanpy phản
ứng tiêu chuẩn ký hiệu là AH°U.

Entanpy tạo thành tiêu chuẩn của một chất (thường là hợp chất) là biến đổi entanpy
tiêu chuẩn của phàn ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở nhiệt độ đã cho
(thưòng là 25°C).
Entanpy cháy tiêu chuăn của một chất hữu cđ là biến đổi entanpy của phản ứng
ôxy hoá hoàn toàn 1 mol chất đó thành c o , và H20 (nếu chất cấu tạo từ c. H. 0 ) và N,
(nếu chất có N).
Entanpy của một sô dạng phản ứng và một sô’ quá trình hoá lý thường gặp được ký
hiệu như sau:

299
 Q uá trìn h K ý h iệ u e n ta n p y

Phản ứng: c h ấ t đầu -> sản phẩm A H „ư

T ạo thành: đơn chất -> hợp chất AH ,

C háy: hợp chất + 0 2 -» C02(k) + H20 (l,k) ^^cháy

Trộn lẫn lỏng: ngu yên c h ấ t -> hỗn hợp A H UỒ„

Hoà tan: chất tan -> dung dịch A H h.„n

Hydrat hóa: x*(k) X ±(aq) ^^hyd

N guyên tử hóa: ch ấ t (r,l,k) -» nguyên tử (k ) AH „g,

lon hóa: X (k) x+(k) + e (k) A H tón

T hu electron: X (k) + e (k) -> X - (k) A H .„

Phương trình phản ứng hoá học có ghi kèm entanpy phản ứng được gọi là phương
trình nhiệt hoá học, trong đó cần lưu ý trị sô' của AH tương ứng với hệ sô' tỷ lượng các
chất trong phương trình. Ví dụ ở 25°c phản ứng cháy của êtan có thể được biểu diễn
dưổi dạng hai phương trình nh iệt hoá học sau, hoàn toàn tương đương:
C2H6(k) + 3 ,5 0 2( k ) 2 C 0 2(k) + 3H20(1) AHe = -1 5 6 0 k J m o r l
2C2H6(k) + 7 0 2(k) -> 4 C 0 2(k) + 6H 20(1) AH° = -3 1 2 0 k J m o r '
Một hình thức biểu diễn phương trình phản ứng đôi khi được dùng trong một số
phép lý luận như sau. Giả sử có phản ứng giữa 1 mol chất A với 2 mol chất B tạo thành
3 mol chất c và 1 mol chất D có thể biểu diễn là:
A + 2B -> 3C + D
Nhưng cũng có thể biểu diễn dưới dạng:
0 = 3C + D - A - 2 B
Tổng quát, một phương trình phản ứng được biểu diễn dưới dạng:
0 =Ẹ V
j
J là ký hiệu chỉ chất; rij là hệ số tỷ lượng của chất đó trong phương trình, chất sản
phẩm có hệ sô' dương, chất phản ứng có hệ sô' âm. Ở ví dụ trên:
VA = - 1 VB = - 2 vc = + 3 VD = + 1
Người ta thường có sẵn các bảng ghi AH° ở 25°c cùng với các tính chất nhiệt dộng
khác của các chất, từ đó ta có thể dùng các quy luật của nhiệt động lực học để tính
entanpy phản ứng và các đại lượng nhiệt động khác của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn
cũng như ở các điều kiện khác. Trị số AH°của một số chất ở 25°c, 1 bar như sau:
 Chất A H ° (k J m o l 1)

c (graphit) 0
c (kim cương) + 1,895
CO (k) -1 1 0 ,5 3
c o 2v(k) -3 9 3 ,5 1
h 2o (1) - 285,83
h 2o (k) - 2 4 1 ,8 2
o 3 (k) + 142,7
O(k) + 249,17
s ( trực thoi) 0
s (đơn tà) + 0,33

10.5. BIẾN Đ Ổ I E N T A N P Y V À BIÊN Đ ổ l NỘI N ĂNG KHI C H U Y Ể N pha

10.5.1. Quá trình chuyển pha thuận nghịch

Quá trình chuyển pha thuận nghịch xảy ra khi hai pha tồn tại cân bằng vối nhau
tại điểu kiện nhiệt độ và áp suất thích hợp. Nếu sự chuyển pha xảy ra ở điều kiện khác
vói điều kiện cân bằng giữa 2 pha thì sự chuyển pha xảy ra bất thuận nghịch. Như vậy
chuyển pha thuận nghịch là quá trình chuyển pha đẳng áp và đẳng nhiệt. Ví dụ: dưối
áp suất khí quyển 1,0 atm (hay 1,01325 bar) và nhiệt độ 0,0°c (hay 273,1 JK) nước
lỏng và nước đá tồn tại cân bằng với nhau. Khi đó sự chuyển pha giữa rắn và lỏng (do
sự thêm vào hay lấy bât từng lượng vô cùng nhỏ nhiệt) sẽ xảy ra một cách thuận
nghịch. Ngược lại nếu trong khí quyển ta có một cốc nước đá ở 30°c thì nước đá sẽ nóng
chảy theo lộ trình bất thuận nghịch.
Giả sử ta có quá trình chuyển pha thuận nghịch giữa 2 pha:
a <=> |3

Vì đây là quá trình đẳng áp nên nhiệt chuyển pha bằng biến đôi entanpy:
Q pha — Qp “ ^ H p h í

AHpha ứng với một mol chất được gọi là entanpy chuyển p h a , được đo bằng thực
nghiệm và lập thành bảng.
Biến đổi nội năng trong quá trình chuyển pha thuận nghịch sẽ là:
AUph. = AHpha- p (A V pJ (10-34)
Với AV = V p -V n
Sự chuyển pha giữa các pha ngưng tụ thường có AV rất nhỏ nên AU w AH.
Nếu trong quá trình chuyển pha có pha khí tham gia thì AV có trị sô' (tuyệt đối) lởn
nên AƯ khác nhiều vối AH. Khi đó

p
Trong đó An là độ tăng sô' mol khí khi chuyển pha.

301
 Vi dụ 10.8.
Ở 0“c. 1 atm entanpy nóng chảy của nước đá bằng 6,008 kJmol"1. Tại điều kiện dó
khôi lượng riêng của nước đá là 0.915gcrrr3 và của nước lỏng bằng 0 .9 9 9 g c m :\ Hãy
tính biến đôi nội n ăn g của quá trình nóng chảy nước đá.
Giài.
A V = V (H 20 . 1) - V (H ,0 , r)

_ 1 8 ,0 1 6 g m o r l 18,0,16gm ol-1
0.999gcm “3 0.91õgcm “3
= —1,656 cm 3m ol'1 = —1,656 X 10_6m 3m o r 1
Thay vào (10 —4):
AU = AH - pAV

AU = 6008J —(la tm X 101325 P a.atm -1) X ( - 1,606 X lCr6m3mor')

A Ũ = 6008J + 0.168J = 6008,168 J.m ol'1
Sự khác nhau giữa AH và AU không đáng kể.

10.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt chuyển pha

Già sử k hi biến đôi 1 mol chất từ pha a sang pha (3 tạ i điều kiện cán bàng ỏ Tj và p
có entanpv chuyển pha là AH Jm ol-1. N ếu ta tiến hành chuyển pha ở nhiệt độ T2 và
cũng ỏ áp suất p, ta hãy tính entanpv AH, tại nh iệt độ To.
Ta lập sơ đồ:

a (Tọ. p) ^ ___ > p (T,, p)

A

a (T j. p) ■> P(Tj. p)
AH

H là hàm trạng thái nên ta có:

ahT =a h + ah7 + ah

a H3 = C0 (T1- T 2)

a ĩĩ7 = c ^(t 2 - t 1)

Nên:
AH2 = AH + ACp(T2 - T j) ( 1 0 -3 5 )

Với aõ; = c; - cT

ACp là chênh lệch nhiệt dung mol đảng áp giữa 2 pha p và a.

 Ví dụ 10.9. N hiệt bay hơi của nước lỗng ồ 100°c, 1 atm là 40,066 kJm or'. Sự bay
hdi mô hòi xảy ra trên da người có nhiệt bay hơi bằng bao nhiêu, biết rằng da người có
nhiệt độ băng 35°c. N hiệt dung mol đẳng áp của nước lỏng và hơi nước lần lượt bằng
75,29 JK_1mol-1 và 33,58 JR-'mol
Giải.
Quá trình bay hời của bài toán là đẳng áp (dưới áp suất khí quyển trên mặt đất)
nên nhiệt bay hơi chính là entanpy bay hơi.
100°c = 373,15K 35°c = 308,15K
A õ > c ; ( H 2o , k ) - c ; ( H 2o ,i)
= 33,58 JK-'mor 1 - 75,29 JR-'mol"1 = - 41,71 JR -'m or1.
A H ^ (3 0 8 ) = A H ^ (3 7 3 ) + AC^ X AT

= 40066 Jmol-1 + ( - 41,71 JK-'mol"1) X (308,15 K - 373,15K)

= 42777,15 Jmol-1 = 42,777 kJmol-1.
Nhận xét: Nhiệt bay hơi của nước lỏng ỏ nhiệt độ thấp (35°C) có trị sô’ lổn hơn ở
nhiệt độ cao (100°C) là vì ở nhiệt độ thấp giữa các phân tử nưỡc tồn tại nhiều liên kết
hyđro, khi bay hơi phải tiêu tốn năng lượng để phá vỡ các liên kết hyđro đó. Sự bay hơi
nưâc trên da thu nhiệt làm hạ nhiệt độ của da khi gió thổi qua.

10.6. Đ ỊNH L U Ậ T HES S

10.6.1. Nội dung định luật Hess

Năm 1840 giáo sư G .I.H ess’ ò trường Đại học Bách khoa Petersburg từ những khái
quát thực nghiệm đã nêu ra định luật sau:
Trong điểu kiện đắng tích hoặc đắng áp, nhiệt phản ứng chỉ p hụ thuộc vào trạng
thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng, tức là
không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.
Định luật H ess được phát biểu trước khi định luật thứ nhất của nhiệt động lực học
ra đòi. Ngày nay trong toàn bộ hệ thông lý luận của nhiệt động lực học ta nhận thấy
định luật Hess chỉ là một trường hợp hay một hệ quả của định luật thứ nhất. Thật vậy
như đã nói ở các phần trên, nếu trong quá trình phản ứng hệ không làm hoặc nhận
một công nào khác ngoài công thể tích (w’ = 0) thì trong điều kiện đắng tích:
qv = AU = u 2- u ,
và trong điểu kiện đắng áp:
qp = AH = H2 - Hi
Vì u và H là hàm trạng thái nên AU và AH chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và
trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình.

' Germain Henri Hess (1802 - 1850) người gốc Thụy Sĩ nhưng sống ở Nga, là viện s ĩ V iện Hàn lâm Khoa học
Petersburg giáo sư trường Đ ại học mỏ và Đại học Bách khoa St.Petersburg. Ồ ng được coi là người sáng lập ra
ngành nhiệt hoá học.

303
 Tuv nhiên khi vận dụng định lu ật H ess cần chú ý rằng nếu trong quá trình hệ làm
hay nhặn một dạng còng khác (ví dụ công hoá hay công điện) ngoài công thể tích thi:
d u = 5q — pdV + 5w’
Do đó khi quá trình đảng tích 5qv * dU và trong quá trình đảng áp ỗqp * dH. định
luật H ess được phát biểu như trên sẽ không đúng. Khi đó ta viết:
ỗq + ỗw’ = d u + pdV
Trước đây. đại lượng ôq + 5w’ được gọi là hiệu ứng nh iệt của phản ứng. Như vặy
đối với quá trình đảng tích h iệu ứng n h iệt bằng biến đổi nội năng, đôi với quá trình
đắng áp hiệu ứng nh iệt bằng biến đổi entanpy của hệ. N gh ĩa là trong trường hợp tổng
quát định lu ật H ess đúng đối với hiệu ứng nhiệt.

10.6.2. Hệ quả của định luật Hess

Trong những quá trình không có dạng công khác ngoài công thể tích ta có thể rút
ra các hệ quả sau từ định lu ật H ess.
a) N h iệt của m ột chu trình bang không.
b) N h iệt của qu á trinh nghịch có trị s ố tuyệt đôi bẵng n h iệt của quá trình thuận
nhưng ngược dấu.
c) Có thê áp dụ n g ph ép tín h đ ạ i sô cho m ọi phương trìn h nh iệt hoá học. Hệ quả này
cho phép ta tính được nh iệt trao đôi của nhiều phản ứng khó đo hay không thể đo bằng
thực nghiệm.
V i dụ 10.10. Từ nh iệt đảng áp ở 2Õ°C của hai phản ứng:
(1) c (gr) + 0 2 (k) -> CO, (k) i H ; = - 393.51 kJmol-'

(2) CO (k) + ỉ 0 , (k) -> CO, (k) AH* = - 282,98 k J m o l 1

H ãy tính nhiệt đẳng áp ở 2 5 °c của phản ứng:

(3) c (gr) + ỉ 0 , (k) -> CO (k) AH *= ?

2
Giải.
Lấy phương trình nhiệt hoá học (1) trừ đi phương trình nh iệt hoá học (2) ta sẽ dược
phương trình nhiệt hoá học (3).
(1) - (2) = (3)
Từ đó: AHj = ah ; - iH®

AH® = - 393.51 kJm ol ' 1 - ( - 282.98 k J m o r 1)

= —110,53 kJmol-1
d I Tính nhiệt p h ả n ứng từ n h iệt cháv của các chất.
Vi dụ 10.11. N h iệt cháy ỏ 25 C và 1 bar của propan là —220 k jm o r 1. của propen là
— 2058 k jm ol -1 của khí hydro là — 286 kJm ol-1. hãy tính nh iệt phản ứng hyđro hoá
propen thành propan tại 2 5 °c và 1 atm.
 Giải.
Ta có 3 phương trình phản ứng đốt cháy:
(1) C3H 8(k) + 6 0 2(k) -> 3C 0 2(k) + 4H 20(1) AH® = - 2220 kJmol-1

(2) C3HG(k) + 4 ,5 0 2(k) -> 3C 0 2(k) + 3H 20(1) AH® = - 2058 kjm ol-'

(3) H 2(k) + 0 ,5 0 2(k) -> H 20(1) a H* = - 286 kJm or 1

Thực hiện phép tính đại số đối vói các phương trình nhiệt hoá học:
(2) + (3) - (1)
Ta sẽ được:
(4) C3H 6(k) + H 2(k) -» C3H 8 (k)
Với: AH° = AH* + AH® - AHj

AHj = —2058 kJmol' 1 —286 kJm or 1 —(—2220 kJmo]-1)

= - 124 kJmol-1
Ta nhận thấy là entanpy cháy của các chất đầu và chất cuối của phương trình
phản ứng (4).
Từ ví dụ trên ta có thể đưa ra quy tắc tổng quát:
Entanpy của ph ản ứng bằng tông entanpy cháy của các chất đầu (chất tham gia
phản ứng) trừ đi tổng entanpy cháy của các chất cuôĩ (sản phẩm ).
Biểu thức toán của quy tắc:
A ÌC = Ẹ A H ^ - Ị A H ^ (1 0 -3 6 )
(láu cuối

(e) Tính nhiệt phản ứng từ nhiệt tạo thành của các chất
Ta có thể tưởng tượng tiến hành một phản ứng hoá học bằng cách phân hủy các
chất đầu thành đơn chất rồi sau đó kết hợp các đơn chất lại thành sản phẩm. Khi đó áp
dụng phép tính đại số cho các phương trình nhiệt hoá học ta suy ra được quy tắc:
Entanpy của ph ản ứng hoá học bằng tông entanpy tạo thành của các chăt cuối (sản
phẩm) trừ đi tổng entanpy tạo thành của các chất đầu (chất tham g ia phản ứng).
Biểu thức toán của quy tắc:
AHp, = £ a Hs - Ị> H s (1 0 - 3 7 )
curii dáu

Entanpy tạo thành của một só lốn các chất ở 25°c và 1 bar đã được xác định từ
thực nghiệm và lập thành bảng. Từ đó ta có thể tính được entanpy của nhiều phản
ứng. Cần nhố rằng entanpy tạo thành của các đơn chất bển đều bằng không. Đơn chất
không bển (về mặt nhiệt dộng lực học) có entanpy tạo thành khác không, ví dụ đối vối
nguyên tố cacbon, graphit là đơn chết bền ở 25°c, 1 bar, còn kim cương là đơn chất
kém bổn n ê n A H° (g ra p h it) = 0 ; A H “ (k.c) = + 1,895 k jm o l-1.

Ví dụ 10.12.
Biết nhiệt tạo thành của các chất sau â 25°c và 1 bar:

2C-HO* HỌC ĐẠI CƯƠNG 305

 Chất c o 2(k) NH 3(k) C O (N H 2)2 (r) h 20 (I)
- 3 9 1 ,5 1 -4 6 ,1 1 -3 3 3 ,5 1 - 285,83
A H ^ C k J m o r 1) :

H ãy tính của phản ứng tạo thành urê từ khí C 0 2 và khí N H 3 tại 2Õ°C và 1 bar.
Giải.
Phương trình phản ứng:
C 0 2(k) + 2 N H 3(k) -> CO(NH 2) 2(r) + H 20 (1)
Theo (10-37:
AHepu =AHf?0(urê) + AH^,(H 20 , l)-A H * „ (C 0 2 ,k) - 2 A f Ọ N H 3 ,k)

= - 333,51 kJmol -1 - 2x285,83kJm or‘ - ( - 393,51 kJmol-') - ( - 285,83 kJmor1)

AH“„ = - 133,61 kJmol"1.

10.6.3. Biến đổi nội năng của phản ứng hoá học

Từ định nghĩa hàm entanpy:

H = u + pV
Ta có:
AH = AU + A(pV)
AU = AH - A(pV)
Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện đang áp:
AU = AH - pAV
N ếu trong phản ứng có chất khí thì ta có thể bỏ qua thê tích của chất rắn và chất
lỏng và chỉ cần tính đến sự thay đổi thể tích của hệ do sự tăn g hay giảm sô' mol khí
trong phản ứng. Khi đó:
A(pV) = (An)RT
Nên:
AUpư = AHpu - (An)RT (1 0 -3 8 )
Trong đó An là sô' mol sản phẩm khí trừ đi sò' mol khí tham gia phản ứng.
V í dụ 10.13. Cho phản ứng:
C H 3O H ( l ) -> C H „(k ) + 0 ,5 O 2 (k )

Hãy tín h A H °u và A U °U ở 298K. Biết entanpy tạo thành tiêu chuẩn ở 25°c của
CH3OH (1) và CH 4(k) lần lượt bằng - 238,66 k J m o l 1 và - 74,81 k jm o l-1.
Giải.
ô x y là đơn chất bển, có entanpy tạo thành bằng 0 .
A H ® „ = A H ® ,,( C H „) + 0 , 5 A H ® „ ( O 2) - A H “ „ ( C H 3O H )

= - 74,81 kJm ol "1 + 0 - (-2 3 8 ,6 6 kJm ol-1)

AH “U= + 163,85 kJmol~'
A U ° U = A H ® ư - (A n ) R T
 Trong đó: An = +1,5 m o l; T = 298,15K ; R = 8,314 JK 'mol"1
Nên:

AU®„ = 163850 Jmol“' - 1,5 mol X 8,314 JK''mol_1 x298,15K

A U p.u = + 160132 Jmol“' = 160,132 k Jm or 1

Nhận xét: AH và AU dương nên phản ứng thu nhiệt, hệ nhận năng lượng từ môi
trưòng. Tuy nhiên phản ứng sinh khí dưồi áp suất ngoài bằng 1 bar nên hệ thực hiện
công thê tích do đó lượng nhiệt mà hệ nhận vào (bằng ) được dùng một phần để sinh
công, do đó AU nhỏ hơn AH.

10.7. ẢNH HƯỞNG C Ủ A N H IỆ T Đ Ộ ĐẾN N H IỆT PHẢ N ỨNG

Giả sử có phản ứng hoá học:

aA + bB —> cC + dD
Nếu ta tiến hành phản ứng này ở hai nhiệt độ Tj và T, thì quan hệ giữa AH|, „ (T,)
và AH„ u (To) như th ế nào?
Đe thiết lập hệ thức giữa hai đại lượng đó ta có thể dựa vào sơ đồ sau, với giả thiết
c của các chất không đôi theo nhiệt độ:

Từ sơ đồ ta viết:
AH(Tọ) = Cp(đầu) X (T, - T2) + AH(T,) + Cp(cuôì) X (T, - Tj)
Trong đó:Cp(đầu) là tổng nhiệt dung của các chất tham gia phản ứng.
Cp(cuối) là tổng nhiệt dung của sản phẩm.
Biến đổi toán ta được:
AH„.u(T2) = AH^CT,) + ACp (T, - T,) (10 - 39)
Trong đó: ACp là hiệu số giữa tổng nhiệt dung của cácchất sản phẩm vói tông
nhiệt dung của các chất đầu (10 —) gọi là phương trình Kirchlroft.
Ví dụ 10.14.
Đã biết entanpy tạo thành và nhiệt dung mol đẳng áp của các chất sau:
Chất: C 2H5OH(l) 0 2(k) CH3COOH(l) h 2o (I)

A H ^ i k J m o r 1) : - 277,69 0 - 4 8 4 ,5 - 2 8 5 ,8 3
111,46 29,355 124,3 75,219
c ~ ( J K 'm o l ' ) :

307
 Hãy tính entanp y của phản ứng ôxy hoá rượu êtylic thàn h axit axẽtic ở điều kiện
chuẩn tại 25°c và 75°c.
Giải.
Phương trình phản ứng:
CH 3CH 2OH(k) + 0 2(k) -> CH3COOH (1) + H20 (1)
A H“„(298) = AH° „(CH 3COOH) + AHf,„(H 20 ) - AH®„(C 2H 5) - AH®„(O ,)

= —484,5 kJm ol -1 - 285,83 kJm ol -1 + 277,69 kJm ol -1 + 0

_ .„4,
AH®„ (298) = - 242,64 k J m o r 1

AH®„ (3 4 8 )= AH®„(298) + AC® X (348 - 298)

I
Với: ACp = ACp (C H 3 COOH) + AC (H 20 ) - ACp (C 2H 5 OH) - AC" (C y

= 124,3 JK -'m ol "1 + Y S^giJK -'m ol -1 - lll^ e J K - 'm o l "1 - 29,355JK-lmol-'

AC“ = 58,776 JK-'mol"1.

Thay vào biểu thức trên:

AH °U(348) = - 242640 J m o r 1 + SS.YTeJK-'mor 1 X 50 K

A H j, (348) = - 239701,2 Jm ol ' 1 - 239,70 kJm ol-1.

Nhận xét: N h iệt phản ứng giảm đi khoảng 12% về trị sô' tuyệt đôi.
Trong trường hợp cần tính chính xác hơn ta phải chú ý đến sự phụ thuộc của nhiệt
dung vào nhiệt độ. Khi đó từ phương trình (10 —28):
t2
H(T2) = H(T1) + I C„dT
Tl
(Ta giả thiết không xảy ra sự chuyển pha trong khoảng nh iệt độ đang xét).
Áp dụng cho mỗi chất trong phương trình phản ứng, chú ý đến hệ sô' tỷ lượng cùa
mỗi chất trong phương trình, ta được còng thức tính AH °U(T2) từ AH eư(T,):

A H °u(T,) = AH “ 0(Tj) + I c„ dT (10 - 40)

Ti

Với: ac: ^ c m c :
cuõi dâu

Thay AC° bằng biểu thức (10 - 8) đối với mỗi chất trong phương trình phản ứng:

Cp = a + bT + - ị
T
Sẽ có: ACp = A a + Ab X T + A c x ì

Thay biểu thức của ACị vào phương trình (10 — 40) rồi lấy tích phân ta sẽ tính

được AH“ư(T2).
10.8. C H U T R ÌN H B O R N - H A B E R

ở chương 8 đã nói về phương pháp tính năng lượng m ạng lưới của tinh thể ion dựa
trên phép tính tĩnh điện (phưdng trình Born - Landé). Ở đây sẽ giói thiệu phương pháp
tính năng lượng mạng lưới ion từ các dữ kiện thực nghiệm nhiệt hoá học bằng các sử
dụng định luật H ess và giả thiết sự tạo thành tinh thể ion xảy ra qua một dãy các bước
liên tiếp gọi là chu trình Born — Haber. Trong đó thiết lập mối quan hệ giữa năng
lượng mạng lưới ion với năng lượng ion hoá và các tính chất khác của nguyên tử và
phân tử đều được xác định bằng thực nghiệm.
Ta tìm hiếu chu trình Born - Haber qua ví dụ xác định năng lượng mạng lưối tinh
thể NaCl.
Trước hết entanpy tạo thành tinh thể NaCl từ các đơn chất Na(r) và Cl2(k) đã được
xác định bằng thực nghiệm ở 25°c và 1 bar:

Na(r) + - Cl2(k) -» NaCl(r) AH®= - 411,2 kJmol-'

Đe tính được năng lượng mạng lưới ta phân tích quá trình trên thành 5 bưốc (đểu
tiến hành ỏ 25°c và 1 bar):
1. Biến tinh thể Na thành hơi Na (quá trình thăng hoa):
Na(r) -> Na(k) AHJ = + 107,3 kJmol-1
2 - Phân ly 0,5 mol khí Cl2 thành nguyên tử Cl:

- Cl2(k) -> Cl (k) AH® = + 121,7 kJmol-1

3. Ion hoá 1 mol Na(k):

Na(r) — e -> Na* (k) AHj = + 495,4 kJmol-1
4. Kết hợp 1 mol electron vào 1 mol khí C1 nguỵén tử:
Cl(r) + e - » c r ( k ) AH® = - 348,5 kJm or 1
5—Kết hợp 1 mol Na*(k) với 1 mol cr(k ) thành tinh thể NaCl:
Na*(k) + Cl- (k) -> NaCl(r) AH® = ?

Áp dụng phương pháp chu trình nhiệt hoá ta viết được:

AHj + AH® + AH® + AHj + AH* = AH° (NaCl) = - 411,2kJmol_1

Rút ra: AH® = - 411,2 - (AHj + AH° + AH® + AHj)

Thay sô vào ta đúỢc: AH“ = —787,1 kJmol-1.

AH°la entanpy của quá trình tạo thành 1 mol tinh thể NaCl từ các ion Na+ và
1 mol Cl“ ỏ pha khí tại 25°c và 1 bar.
Nếu coi năng lượng mạng lưới là năng lượng được giải phóng khi 1 molc r (k) kết
hợp với 1 mol Na* (k) tạo thành tinh thể NaCl tức là AU° của quá trình sau ỏ 25°c, 1 bar:

309
 N a +(k) + Cl- (k) NaCl (r)
Thì ta dùng hệ thức liên hệ:
AU6 = AH9 - (An) RT
An là biến đổi sô' mol k h í trong quá trình, ở đây An = - 2 mol nên:
AUe = —787,1 kJm ol-1 —( —2 mol) X 8,314 Jmol-1 X 298K X 10-3kJ
AU° = —782,1 kJm ol-1.
N ăng lượng phá vỡ m ạng lưói NaC l sẽ là + 782,1 kJm ol-1.
Đối với cốc tin h thể m uối và ôxit kim loại mà liên k ết hoá học chủ yếu là ion thì kết
quả tính theo chu trình Born - Haber và kết quả tính theo phương trình Born - Landé
hoặc công thức K apustinski khác nhau không nhiều.

1 0.9. B IẾN Đ Ổ I Đ O Ạ N N H IỆ T

Trong biến đổi đoạn nh iệt hệ không trao đổi nhiệt vổi môi trường nhưng có thể
trao đổi công vối môi trưòng. Khi đó biến đổi nội năng của hệ liên hệ vổi công trao đổi
trong biến đổi đoạn nhiệt:
d u = 5q + 5w = 0 + 5w
dU = dw (10-41)
AU = w

10.9.1. Dãn và nén đoạn nhiệt khí lý tưởng

Trong biến đổi đoạn nh iệt các biến sô' trạng thái T, p, V của hệ đểu thay đôi. Đối
với các chất lỏng và châ't rắn, thể tích biến đổi rất ít theo T, p nên có th ể coi công thê
tích bằng không do đó trong biến đổi đoạn nhiệt của chất lỏng và chất rắn:
A U s= 0

AH = AU + A(pV) « 0
Ta xét sự dãn nở và nén đoạn nh iệt khí lý tưởng.
Công và biên đổi nhiệt độ trong dãn hoặc nén đoạn nhiệt thuận nghịch k h í lý tương.
Công thể tích:

8 w lhí = -p d V = - n R ĩ|

n là sô’ mol khí trong hệ. Đối với khí lý tưỏng nội năng và entanpy chỉ phụ thuộc
nhiệt độ, không phụ thuộc áp suất và thể tích, vì vậy biến đổi nội năng sẽ là:
d U = n ẽ Ụ d T h a y AU = nC~AT (1 0 -4 2 )

Giả sử Cv không thay đổi theo nhiệt độ. So sánh công và biến đôi nội năng:
dV —
- n — - RT = n Cv dT

Biến đổi toán và lấy tích phân 2 về (từ V! đến V2 và từ Tj đến T2) ta được:
 V, R T,

In —
V, R T.
hay

II
( t
(10 - 43)
II

Ị
lo i

Với
^4
II
tó

Ví dụ 10.15.
Một khí lý tưởng phân tử có 1 nguyên tử có nhiệt dung mol đẳng tích bằng
12,48 JK_1mol_I. Cho 0,1 mol khí đó ỏ 25°c dãn nâ đoạn nhiệt thuận nghịch từ 2,00 lít
đến 8,00 lít. Hãy tính công mà hệ thực hiện và nhiệt độ cuối (Tj) của khí.
Giải.
Áp dụng công thức (2 —47), thay các trị sô' vào để tính T2:
12.48
2,00 L 8.314

8,00L ^ 298,15 ,
T2 = 1 1 8 ,32K = - 154,83°c
Công mà hệ trao đổi với môi trường:
w = AU = n Cv AT
w = O .lr a o l X 1 2 ,4 8 J K - Im o l- 1 X ( 1 1 8 ,3 2 K - 2 9 8 ,1 5 K )

w = —224,43J.
Quan hệ p, V trong biến đôi đoạn nhiệt thuận nghịch khí lý tưởng.
Trạng thái đầu: n mol, T l P l Vi
Trạng thái cuổí: n mol, T2, p2, V2
P iV , = n R T ,

p2 v 2 = n RT2
p , V, T.
nen r\ \T T
P2 *2 2

P i= Ị x^.
p2 T2 V1
Từ (10 - 43) ta có:

311
 R
V,
V,
Thay vào sẽ được:
£p
V, 1<V V, lCv
Pl =
p2 v; V,

C
Đặt = =7
c„

Pl - Í Ị Ì ^
(10 - 44)

hay p , \ 7 = P2Y>
Quan hệ P , T trong biến đổi đoạn nhiệt thuận nghịch k h í lý tưởng.
Từ h ệ thứe đã có:

p2 t2 V,
Kết hợp vối (10 —43) ta rút ra:

£l
Pa
V í d ụ 1 0 .1 6 .
Một lượng k hí N , được ném thuận nghịch đoạn nhiệt từ V] = 2,00L và p , = 21.80 kPa
đến V , = 1.00 L- Tính áp suất cuối. Biết nhiệt dung mol đẳng áp của N , là 29,125 JK"‘mor'.
Giài.
Áp dụng công thức (10-44), với:
C, 2 9 .1 2 5 J K -1m ol-ĩ = 1 40
c (29.125 - 8.314) J K _1m or'

=p‘ x| V.
2.00L 'l
p 2 = 2 1 .8 0 kPa X = 57.53kP a.
l.OOL
Vi dụ 10.17.
Trong khí quyển áp su ất không khi phụ thuộc độ cao theo phương trình:
dp _
—- = —gp (10 - 45)
dh BP
g là gia tỗc trọng trường bằng 9.S06 ms-2.
 p là tỷ khôi của không khí bằng M ị K- = ^ kK„*—
V RT
Khôi lượng mol trung bình của không khí bằng 28,8 gmol-1 hay 28,8 X 10-3 kgmol-1.
Nhiệt dung moi đẳng áp của không khí bằng 29JK~Im or1.
Hãy tính tỷ lệ giảm nhiệt độ không khí theo độ cao của khí quyển, giả sử quá trình
trong khí quyển là thuận nghịch đoạn nhiệt.
Giải.
Áp dụng (10 - 43)
dT RT
d P ” pC„
Dùng quy tắc đạo hàm chuỗi:
dT _ dT d p = _ pM kK RT
dh " dp x dh - g x RT x pẽỤ

dT- g MkK -(9 ,8 0 6 ms~2)(0,0288kg mol-1)

dh “ cp “ 29 J K “1m o r1
Thay trị sô’ 1J = 1 k g m V 2 ta được:

^ = -9 ,7 4 x lC T 3 K m '1 = - 9 ,7 4 K k m “1
dh
Nghĩa là lên cao lkm nhiệt độ không khí trong khí quyển giảm đi 10 (K).
Một ccíc nưốc đặt ở đỉnh núi cao 3000m có nhiệt độ thấp hơn so vối côc nước đặt ở
chân núi khoảng 30°, nghĩa là nưốc ở đỉnh núi có thể đông đặc giữa mùa hè.
Giãn nở đoạn hhiệt bất thuận nghịch khí lý tưởng.
Khi cho khí lý tường giãn nỏ đoạn nhiệt chông lại áp suất ngoài không đổi (p„B),
công mà hệ thực hiện sẽ là:
w = - p„e AV
AU = n C > T = -p „g AV
m m P .X A V (1 0 -4 6 )
AT = T, - T, = - •"=Ị r
nCv J
Ví dụ 10.18.
Cho 8.0 mol khí 0 2 chứa trong bình 40 lít ở dãn nỏ đoạn nhiệt chông lại áp suất
ngoài không đổi 600 Torr cho đến khi thể tích bằng 100 lít. Hãy tính q. w, nhiệt độ
cuối, áp suất cuôì AU. AH của hệ trong quá trình. Biết rằng nhiệt dung mol đẳng áp
của khí 0 , là 29,355 JK“'mol“\
Giải.

ị
w = - p„gAV = - (600 Torr) X —01325 x 1(35Pa ì X (100 - 40)L X l t r V L - 1
^ 760 T o rr J

313
 w = - 4 7 9 9 , 6 J.
AU = w = - 4799,6 J.

nC^AT = AU -> AT = = — -------------- 4799,6 J--------- —— -

nC , 8 mol X(29,355 - 8,314) J K mol

AT = - 28,57 K
T2 = T, + AT = (273,1 J - 28,57) K = + 244.58K = - 28,57°c
AH = AU + A(pV) = AU + nRAT
= - 4799,6J + 8 mol X 8,314 JK_1mol_1 X ( - 28,57K)
AH = - 6699,85 J.

10.9.2. Nhiệt độ ngọn lửa đoạn nhiệt

Trong các quá trình cháy thông thường phản ứng không phải là đẳng nhiệt, nhiệt
phản ứng không tức thời thoát ra bên ngoài mà được dùng để nung nóng sản phẩm
cháy (bao gồm cả khí trơ không tham gia phản ứng như nitơ và chất phản ứng dư như
ôxi). Vì thế, nếu xét một khoảng thời gian ngắn khi ngọn lửa bùng cháy thì có thê coi
phản ứng thực tế là đoạn nhiệt, nh iệt độ cuôì của một phản ứng đoạn nhiệt được gọi là
nhiệt độ ngọn lửa đoạn nhiệt. Việc tính nhiệt độ này cho phép xác định nhiệt độ cao
nhất mà một phản ứng có thể đạt tối được, ví dụ ở phản ứng cháy của nhiên liệu, của
chất nô đẩy đầu đạn hoặc đẩy tên lửa.
Giả sử phản ứng cháy được xem như trong điều kiện đẳng áp, khi đó có thê phân
tích quá trình thành hai bưóc:
—Phản ứng đắng nhiệt tại nhiệt độ T l nhiệt tỏa ra là q,:
q i = A H pu

—N ung nóng sản phẩm cháy tiêu thụ nh iệt q2:

t2
q2 = |C p(sản phẩm) dT
Ti

Trong điều kiện đoạn nhiệt: q2 = - qi tức là:

t2

AHPu + J Cp(sản phẩm) dT

Tl

Nếu ta lấy trị trung bình cho nhiệt dung sản phẩm và coi trị này không đổi trong
khoảng nhiệt độ được xét (giả thiết này có thể chấp nhận trong phạm vi nhiệt độ tới
3000K), thì có thể viết:
AHPu + Cp (sản phẩm) X (T2 - =0
Khi đó:
AH „
AT = T2 - T\ = -------- - 47)
Cp(sản phẩm)
Bằng cách tính toán như vậy người ta đi đến k ết quả nh iệt độ của các ngọn lửa rất
cao. Ví dụ khi đôt với ôxy nguyên chất ngọn lửa hyđro lên đến 3100K , ngọn lửa mêtan
lên đến 3000K, ngọn lửa axêtilen lên đến 3300K, ngọn lửa mêtan cháy vói không khí
lên đến 2200K.
Tuy nhiên nêu lưu ý là ở những nhiệt độ cao như vậy các sản phẩm khí sẽ bị phân
ly và tiêu thụ năng lượng nên làm giảm bớt nhiệt độ của ngọn lửa đoạn nhiệt.

10.10. E N T A N P Y PH Â N LY LIÊN KẾT V À N H IỆT PH Ả N ỨNG

Trong mỗi phản ứng hoá học đểu có sự phá vỡ các mối liên kết cũ trong các chất
đầu và tạo thành các mối liên kết mối trong các chất sản phẩm. Sự phá vỡ liên kết hay
còn gọi là sự phân ly liên kết cần tiêu tốn năng lượng, sự tạo thành liên kết kèm theo
giải phóng năng lượng, vì th ế về nguyên tắc có thể tính toán được nhiệt phản ứng dựa
trên các dữ kiện về năng lượng phân ly liên kết. Trước hết ta hãy định nghĩa chính xác
một sô' khái niệm.
Entanpy tiêu chuẩn phân ly liên kết A - B ký hiệu là AH®k(A-B) là biến đổi
entanpy của phản ứng phân ly 1 mol phân tử A - B ở pha khí thành 1 mol A và 1 mol
B đều ả pha khí dưới áp suất 1 bar, và nhiệt độ 25°c (phản ứng thu nhiệt, ủH > 0 ).
A - B (k) -> A (k) + B (k)
Trong sách này, để đơn giản, đại lượng này được gọi là entanpy phân ly liên kết và
ký hiệu là AH°t . Phản ứng tạo thành liên kết ở pha khí:

A (k) + B(k) -> AB (k)

có biến đổi entanpy là entanpy tạo liên kết, AH®„|k, có cùng sô' trị với AH“knhưng

ngược dấu, nghĩa là AH°olk < 0.

Cần lưu ý rằng theo thói quen ỏ nhiều cuôn sách thường vẫn gọi đại lượng AH°k
nói trên là năng lượng liên kết' hay năng lượng phân ly liên kết'.

‘ Nói chính xác, năng lượng phân ly liên k ít ký hiệu Dr, là năng lượng tối thiều cẩn tiêu tốn để tách các
nguyên tử liên kết ra xa vô hạn. N hư vậy D,. là biến đổi nội năng của phản ứng phân ly phán tử A - B thành
các nguyẽn từ A, B tại T = 0. N hưng tại T = 0 có AH(0) = AU(0) nên AHe tại nhiệt độ T cùa phán ứng phân ly
liên kết sẽ là:

AH8 (T) = AH° (0) + Ị a c T dT = Dc + JA c “ dT

0 0
Phân tử khí A - B có 2 nguyên tử nên ở nhiệt độ thông thường (không quá cao) chỉ có chuyển động tịnh tiến
___ 5 7
và chuyển động quay đóng góp vào nhiệt dung, do đó: C V(A B ) = - R và c (A B) = - R • Các phân tử khí A,

B có 1 nguyên tử nên chỉ có chuyến động tịnh tiến đóng góp vào nhiệt dung do đó c (A) = c (B) = - R và

C~(A) = C~(B) = - R ’ và A C (p.ư) = 2 x - R - -R = - R . Thay vào phương trình trên và lấy tích phân

ta sẽ được: AH8 (T) = + -R T

2
ở 298K đại lượng RT = 3,72 k J m o r 1 nên A H f t (298) = (Dt + 3,72) kJm ol-1.

315
 Entanpy phân ly liên kết của các phân tử hai nguyên tử được xác định bằng thực
nghiệm khá chính xác và được lập thành bảng. N h ộng phản ứng hoá học trong đó chỉ
có sự tham gia và tạo thàn h các phân tử hai nguyên tử thì entanp y phản ứng tính từ
entanpy phân ly liên k ết phù hợp khá tốt với thực nghiệm hoặc với trị tố tính từ
entanpy tạo thành.
Ví dụ xét phản ứng:
H 2 (k) + Cl2 (k) -> 2 HC1 (k)

Liên kết H -C I

Q
1
H -H

0
+ 436 + 242 + 431
A H ® k (kJm o l-1)

Từ đó:
AHeư = —2 X 431 kJmol~' + (436 + 242)kJm ol_I.

AH°ư = —184 kJm ol-1.

Trị số thực nghiệm là - 184,62 kJm ol-1.

Đôi vối phân tử nhiều nguyên tử độ bền của một môi liên k ết giữa 2 nguyên tử cho
trước không những phụ thuộc vào bản chất hoá học của 2 nguyên tử đó mà còn phụ
thuộc vào những nguyên tử khác có m ặt trong phân tủ. Vì th ế ngưòi ta chỉ xác định
được entanpy phân ly liên kết trung bình của từng dạng liên k ết trong những phân tủ
tương tự nhau và do đó kết quả tính toán từ entanpy phân ly liên kết không phải luôn
luôn phù hợp tô*t vói thực nghiệm. Ví dụ xét phản ứng:
2H 2 (k) + 0 2 (k) —> 2H 20 (k)

Liên kết H -H 0 =0 H -O
+ 436 + 499 + 460
AH®k(kJmol-1)

Từ đó tính entanpy phản ứng:

AH“U = - 4 X AH°k (O - H) + [2 X AH°k (H - H) + AH“k (O = O)]

= 4 X ( - 460 k J m o r 1) —[2 X (—436) + (—499)] k jm o l" 1.

AH®„ = - 469 kJmol"1.

Trị sô’ thực nghiệm là —483,6 kJmol-1.

Đặc b iệ t entanpy phân ly liên kết của liên k ế t đôi c = c trong các phân tử có hệ
liên kết đôi liên hợp:
... - c = c - c = c - . . .
có trị sô'khác nhiều với trường hợp liên kết đôi c = c đường tách biệt nhau:
-c =c- hay - C = C - C - C - C = C.
Người ta giải thích hiện tượng đó bằng hiệu ứng liên hợp hay hiệu ứng cộng hưởng
gây ra bởi sự không định chỗ các electron 71 trong hệ liên hợp.
Một sô' trị số entanpy phân ly liên kết được ghi trong bảng 10-3.
 BẢN G 1 0 -3 . E N TAN PY PHÂN LY LIÊN KẾT AHfk Ở 25°c, 1atm

Trong phân tử hai nguyên tử:

H - H : 436 F - F : 155 C1 - C1: 242 Br - Br : 193 I - 1 : 151

0 = 0 :4 9 7 c = 0 : 1076 N s N : 945 H —Br: 366 H - 1 : 299

CO
H - 0 : 428 H - F : 565

o
Trong phân tử nhiều nguyên tử:
H - c : 435 H - N : 460 0 -0 :2 1 3
c - c : 368 c = c : 720 H - 0 : 492
O - C : 377 c s c : 962 Br- c : 293
0 = c : 531 C1- c :352 I - C : 237

Dùng entanpy phân ly liên kết ta có thể tính được entanpy tạo thành tiêu chuẩn
của các hợp chất khác nhau, tuy nhiên với độ chính xác không cao.

10.11. NỘI N ĂN G V À E N T A N P Y VỚI T H U Y Ế T PHÂ N TỬ

Ta đã biết mỗi hệ hoá học gồm các chất cấu tạo từ các phân tử, sự biến đôi nội
năng và entanpy của hệ có quan hệ đến sự biến đổi các phân tử trong hệ như thế nào.
Sự biến đổi nội năng và entanpy của hệ có thể là do:
1. Quá trình trao đổi nhiệt và công giữa hệ và môi trường.
2 - Phản ứng hoá học hay sự chuyển pha trong hệ.
Đôi với loại quá trình thứ nhất năng lượng mà hệ nhận từ môi trường (dưới dạng
nhiệt và công) làm tăng nội năng của hệ. Nếu đó là hệ khí lý tưởng, giữa các phân tử
khí không có lực tương tác nên nội năng của hệ là tổng năng lượng của tất cả các phân
tử khí trong hệ, do đó ở nhiệt độ thông thường năng lượng hệ hấp thụ làm tăng nội
năng bằng cách tăng chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của các phân tử
trong hệ. Năng lượng dao động của các phân tử chỉ bị kích thích ở nhiệt độ cao, năng
lượng electron bị kích thích ở nhiệt độ rất cao. Khi khí lý tưởng truyền năng lượng cho
môi trường nội năng của hệ giảm xu ông và mức năng lượng chuyên động tịnh tiên và
chuyển động quay của phân tử giảm xuống.
Đcíi vối khí thực cũng như đối với chất lỏng và chất rắn, lực tương tác giữa các
phân tử đóng vai trò quan trọng (lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa các phân tử),
vì thế nội năng của các chất này bao gồm tổng năng lượng của các phân tử cộng với thế
năng tương tác giữa các phân tử đó. Năng lượng mà hệ nhận từ môi trường không
những làm tăng năng lượng của từng phân tử mà còn làm biến đổi thế năng tương tác
giữa các phân tử. Chính vì thế nhiệt dung của một chất khí ở pha lỏng lớn hơn nhiệt
dung của chất đó khi ở pha khí. Ví dụ nưâc lỏng có nhiệt dung là 75,291 JK"'mor', còn
hơi nước có nhiệt dung là SS^SJKr'mol-1 (đều đo â 25°C).
Các phản ứng hoá học và quá trình chuyển pha làm thay đổi mạnh và đột ngột nội

317
nàng và entanpy của hệ. Đối với phản ứng hoá học đó là do sự hỉnh thàn h và phá võ
các mối liên kết hoá học giữa các nguyên tử. N ăng lượng cùa các mối liên kết hoá học
khác nhau nhiều nên sự phá vỡ liên k ết cũ, hình thành liên k ết mối làm biến đôi mạnh
năng lượng của hệ. n gh ĩa là làm biến đổi m ạnh các trị sô' nội n ăn g và entanpy của hệ,
thường là h àn g trăm kJm ol-1. Trong quá trình chuyển pha xảy ra sự thay đổi thế năng
tương tác giữa các phân tử. Loại th ế năng tương tác này có giá trị cỡ hàng chục kJmol"1,
nên biến đôi nội n ân g và entanpv của các quá trình chuyển pha cũng vào cỡ hàng chục
kjm ol-1. Như vậy cả hai loại biến đổi này (phản ứng hoá học và chuyển pha) đều kèm
theo h iệu ứng năn g lượng lớn hơn nh iều so với sự th ay đổi nh iệt độ. V í dụ biến đổi
nh iệt độ AT = 100K chỉ tạo ra biến đổi nội năng không quá 1 kJm ol-1, trong khi đốt
cháy 1 mol k h i c o giải phóng hơn 280 k j nhiệt, và ngưng tụ 1 mol hơi nưôc ỏ 25°c giải
phóng 44 kJ nhiệt. Thực t ế h àn g ngày cũng cho chúng ta th ấy n ăn g lượng dự trữ trong
liên kết hoá học là nguồn n ăn g lượng lón nhất m à chúng ta thường xuyên sử dụng, đó
là nguồn nàng lượng trong cơ th ể để đảm bảo các hoạt động sống của con người, nguồn
n â n g lư ợ n g đ ể c h ạ y x e ô tô . m ô tô , t à u h ò a , m á y b a y , đ ể c h ạ y c á c l o ạ i đ ộ n g cơ v à m áy
móc trong các ngành k ỹ th u ật...

1 0.12. M Ộ T S Ố H IỆ N T Ư Ợ N G H O Á H Ọ C Á P D Ụ N G

a) Trong tự nhiên một sô’ loài sinh vật nhỏ có biện pháp tự vệ bằng vũ khí hoá học.
Kiến và ong chông lạ i kẻ thù bằng dung dịch axit formic (HCOOH) tiêm qua vòi hoặc
nọc gây ra nhức nhôi cho kẻ thù. Bọ cánh cứng (brachinus) có biện pháp chiến đấu tự
vệ rất độc đáo. Trong bụng nó có một cặp các tuyến thông đến vòi ở cuô’i bụng. Mỗi
tuyến gồm 2 ngăn. N găn trong chứa dung dịch nưổc của hydroguinon và peroxid
hvđro. ngàn ngoài chứa hỗn hợp các enzym (các chất xúc tác sin h học). Khi bị đe doạ bọ
cánh cứng tiết ra chất lông từ ngăn trong chuyển ra ngăn ngoài, tai đó có các enzym
xúc tác. phàn ứng phát nh iệt xảy ra:
C sỉỉ^O H ), (aq) + H A , (aq) -* CcH ,0 , (aq) + 2 H ,0 0)
(hvdroquinon) (quinon)
P hản ứng này được xem là tông của ba phản ứng sau:
CeH4(OH)« (aq) —> C6H 40 2 (.aq) + H ,(k) AH® = + 177kJm ol_1.

H ,0 ; (aql -> H20 (1) + \ 0 , 0 0 AH6 = - 94.6 kJm ol'1.

H; (k) + ị O; ( T i) -> H ;0 (1) AHe = - 286 kJm ol-1.

Yì th ế entanpy tổng cộng là 177 - 94.6 - 286 = - 203.6 kJm ol-1.

X hiệt tỏa ra đủ lớn đê đun sôi hỗn hợp chất lỏng phóng vào kẻ thù dưới dạng tia
sương mỏng:. Thèm vào đó quinon còn có tác dụ ns như một chất độc đôi với đối thủ. Mỗi
con bọ cánh cứng có đủ hoá chất để phóng ra 20 đến 30 lần liên tục chất lỏng tự vệ với
n è n s nò nhỏ có thê n sh e rỏ.
 Một số côn trùng hoặc loài vật khác có biện pháp hoá học làm thay đổi mầu da đê
dl ẩn náu trong môi trường cây cỏ.
b) Giá trị nhiên liệu của thực phẩm
Thức ăn mà con ngưòi ăn vào trải qua nhiều bước biến đổi dưới tác dụng xúc tác
của các enzym cung cấp năng lượng cho cơ thể hoạt động và phát triển. Quá trình biến
đổi của thực phẩm trong cơ thể được gọi là quá trình trao đổi chất. Tổng năng lượng
thực phẩm sinh ra trong quá trình trao đổi chất được gọi là hàm lượng năng lượng của
thực phẩm hay giá trị nhiên liệu của thực phẩm. Ví dụ glucô (C6H,,Oc) trong thực
phẩm được đưa vào cơ thể, sau nhiều giai đoạn biến đổi, cuôl cùng biến thành khí C 02
và nước. Tổng năng lượng giải phóng trong quá trình chuyển hoá glucô bằng đúng
năng lượng giải phóng khi đô't cháy glucò trong khí quyển ở cùng nhiệt độ:
C6H120 6 (r) + 6 0 2 (k) -» 6C 0 2 (k) + 6H20 (1) AH = - 2801 kJm or1.
Tuy nhiên điều khác nhau chủ yếu là năng lượng giải phóng khi ôxy hoá glucô
trong cơ thể thu được một phần lớn dưâi dạng công được sử dụng cho các hoạt động và
phát triển của con người, còn khi đốt cháy trong nhiệt lượng k ế thì toàn bộ năng lượng
đó được giải phóng dưới dạng nhiệt. Các loại thực phẩm khác nhau có thành phần khác
nhau nên có hàm lượng calo khác nhau. Đe đo hàm lượng calo của thực phẩm người ta
dùng cách đô't thực phẩm trong nhiệt lượng kế. Giá trị nhiên liệu của một sô' thực
phẩm như sau (tính ra kjg~‘). Bột gạo, bột mì (110, thịt nạc (8), trứng (6), sữa (3),
khoai tây (3), bơ (34), bia (1,5).
c) Túi nóng và túi lạnh tức thời
Các vận động viên khi bị đau do va chạm hoặc ngã thường làm giảm cảm giác đau
bằng túi nóng hoặc túi lạnh tức thời. Mỗi tuí làm bằng chất dẻo có một bọng đựng nước
và một bọng đựng hoá chất khô. Khi đập túi, bọng bị vỡ hoá chất tan vào nước, quá
trình hoà tan kèm theo sự thu nhiệt hay phát nhiệt làm cho túi lạnh di hay nóng lên
tức thòi, đắp vào chỗ đau làm giảm cơn đau. Hoá chết dùng trong túi nóng tường là
CaCl2 hoặc M gS 04. Hoá chết dùng trong túi lạnh là NH4N 0 3. AH hoà tan của CaCl2 là
- 82,8kJmor1, của M g S 0 4 là +26,2kJmol_l. Một túi có 40g CaCl2 và 100ml nưôc làm
tăng nhiệt độ từ 20°c lên đến 90°c. Một túi có 30g NH4N 0 3 và lOOml nưôc hạ nhiệt độ
từ 20°c xuông đến 0°c. N hiệt độ có thể duy tri trong 20 phút.
d.) Tuyết nhân tạo
s ủ d ụ n g q u á t r ì n h đ o ạ n n h iệ t t a có th ể tạ o r a c ả m ộ t b ã i tu y ế t n h â n tạ o d ù n g đổ
trượt tuyết giữa mùa hè. Muôn vậy ta nén hỗn hợp hơi nước và không khí đến áp suất
20 atm rồi phun vào không khí. Hỗn hợp khí ép bị giãn nở nhanh không kịp trao đổi
nhiệt vối môi trường nên có thê coi là quá trình giãn nở đoạn nhiệt chất khí chông lại
áp suất ngoài không đổi bằng áp suất khí quyển. Công giãn nở lấy ở nội năng hỗn hợp
khí làm cho nội năng của hỗn hợp khí giảm xuống, do đó làm giảm mạnh nhiệt độ khí
(AU = CpAT), và làm cho hơi nước ngưng tụ thành tuyết. Không khí có trong hỗn hợp
cũng bị giãn nở giúp cho hạ thấp nhiệt độ của hơi nưốc.

319
 e) N h iệt tôi vôi
Vôi sống (CaO) và vôi tôi Ca(OH)2 là một trong sô' ít hoá ch ất được sản xuất nhiều
nhất từ xưa. Cách đây 3500 năm con người đã dùng nó làm vật liệu xây dựng. CaO
(nóng chảy ỏ 25°C) khi phản ứng với nưóc tỏa nhiều n h iệt (AH = - 65,2 kJmol-1) tạo
thành Ca(OH), có n h iệt dung riêng là 1,20 Jg_1K_1. N ếu ta lấy m ột lượng CaO cho tác
dụng với một lượng nước vừa đủ (lượng chất đủ lân để bỏ qua sự trao đổi nhiệt vối
không khí) th ì nh iệ t độ hỗn hợp phản ứng có thể tăng từ 30°c lên đến 766°c. Vì thế ta
thấy thùng tôi vôi sôi lên m ãnh liệt. Một chiếc thuyền gỗ chở vôi sống khi gặp mưa có
thế bốc cháy ngay trên m ặt nước dưối trời mưa.

CÂU HỎI V À BÀI TẬ P

1 0 .1 . T h ế n à o là hệ , m ô i trư ờ n g , h ệ đ ó n g , h ệ m ở, h ệ c ô lậ p ?

1 0 .2 . T h ế n à o là p h a , h ệ đ ổ n g th ể , h ệ dị th ể ?

1 0 .3 . T h ế n à o là b iế n s ố trạ n g th á i v à h à m trạ n g th á i?

1 0 .4 . P h â n b iệ t h à m trạ n g th á i v à h à m lộ trìn h .

1 0 .5 . P h â n b iệ t tín h c h ấ t c ư ờ n g đ ộ v à tín h c h ấ t d u n g đ ộ c ủ a h ệ .

1 0 .6 . T h ế n à o là trạ n g th á i c â n b ằ n g n h iệ t đ ộ n g v à trạ n g th á i tiê u c h u ẩ n ?

1 0 .7 . T h ế n à o là p h ư ơ n g trìn h trạ n g th á i?

1 0 .8 . T h ế n à o là q u á trìn h đ ẳ n g n h iệ t, q u á trìn h đ ẳ n g tíc h , q u á trìn h đ ẳ n g á p , q u ả trình đoạn

n h iệ t?

1 0 .9 . P h â n b iệ t q u á trìn h th u ậ n n g h ịc h (c â n b ằ n g ) vớ i q u á trìn h b ấ t th u ậ n n g h ịc h (bất cân

b ằ n g ).
1 0 .1 0 . Đ ịn h n g h ĩa n ă n g lư ợ ng v à n ộ i n ă n g . H ã y n ê u lê n m ộ t s ố d ạ n g n ă n g lư ợ n g thường gặp
tro n g h o á h ọ c.
1 0 .1 1 . H ã y p h â n b iệ t n h iệ t v à c ô n g . N ê n q u y ước d ấ u c ủ a n h iệ t v à c ô n g tro n g c á c phép tính
n h iệ t đ ộ n g lực h ọ c .
1 0 .1 2 . Đ ịn h n g h ĩa n h iệ t d u n g m o l đ ẳ n g á p v à n h iệ t d u n g m o l đ ẳ n g tíc h .

1 0 .1 3 . N ê u q u a n h ệ g iữ a n h iệ t d u n g m o l đ ẳ n g tíc h v à n h iệ t d u n g m o l đ ẳ n g á p c ủ a k h í lý tưỏng.

1 0 .1 4 . T h ế n à o là n h iệ t lư ợ ng k ế đ ẳ n g tíc h v à n h iệ t lư ợ ng k ế đ ẳ n g á p ?

1 0 .1 5 . P h á t b iể u đ ịn h lu ậ t th ứ n h ấ t c ủ a n h iệ t đ ộ n g lự c h ọ c .

1 0 .1 6 . T ạ i s a o n ộ i n ă n g c ủ a k h í lý tư ở n g c h ỉ p h ụ th u ộ c v à o n h iệ t đ ộ m à k h ô n g p h ụ th u ộ c vào
th ể tíc h v à á p s u ấ t?

1 0 .1 7 . Đ ịn h n g h ĩa e n ta n p y . N ê u h ệ th ứ c liê n h ệ g iữ a A H v à A U .

1 0 .1 8 . T ín h n h iệ t tỏ a ra k h i là m n g u ộ i 1 8 3 g H g từ 8 0 ° c x u ố n g 1 5 ° c , n h iệ t d u n g riê n g c ủ a Hg là
0 .1 3 9 J K - 'g V

ĐS: 1 ,6 6 kJ.
1 0 .1 9 . Đ ố t c h á y 0 ,2 7 5 g M g tro n g m ộ t n h iệ t lư ợ ng k ế đ ẳ n g tíc h c ó c h ứ a 3 0 0 g nư ớ c. N h iệ t độ
c ủ a nước tă n g th ê m 2 ,2 5 2 ° c . T ín h n h iệ t g iả i p h ó n g k h i c h á y ra k J /g v à k J /m o l. B iế t rằ n g n h iệ t dung
c ủ a n h iệ t lư ợng k ế là 1 7 6 9 J K -1.

ĐS: 2 4 ,8 k J g 1 v à 6 0 3 k J m o l'1
1 0 .2 0 . T rộ n lẫ n 2 0 0 m l d u n g d ịc h H C I 0 ,8 6 2 M vớ i 2 0 0 m l d u n g d ịc h B a (O H ) 2 0 ,4 3 1 M trong
nhiệt lượng k ế đ ẳ n g á p c ó n h iệ t d u n g là 4 5 3 J K “ '. N h iệ t đ ộ b a n đ ẩ u c ủ a c á c d u n g d ịc h là 2 0 ,4 8 ° c .
Tính n h iệ t đ ộ c u ố i. B iế t rằ n g n h iệ t tru n g h o à c ủ a H *(a q ) với O H “ (a q ) là - 5 6 ,2 k J m o |- '.
ĐS: 25,03°c.
10.21. B iế t rằ n g e n ta n p y c h á y c ủ a lưu h u ỳ n h th u ộ c hệ ta m phư ơng (hình th o i) là - 2 9 6 ,0 6 k J m o r 1
và của hệ đơn tà là - 2 9 6 ,3 6 k J m o r '. H ã y tin h A H c ủ a quá trìn h c h u y ể n d ạ n g th ù hình:

s (tam ph ư ơ n g ) -> s (đơ n tà )

ĐS : 0 ,3 0 k J m o r 1

10.22. T ừ c á c dữ k iệ n sa u :

C H 3O H (l) + 2 0 2(k ) -> C 0 2(k ) + 2 H 20 ( I) A H 8 = - 7 2 6 ,4 k J m o |-’ .

c (gr) + 0 2(k) -> C 0 2(k)

H2 (k) + - 0 2(k ) - > H 20 (I) A H ° = - 2 8 5 ,8 k J m o |-'.
2

H ã y tính A H ° c ủ a C H 3O H (I)

ĐS: - 2 3 8 ,7 k J m o r 1
10.23. B iế t a H ° ỏ 2 5 ° c c ủ a : H F (a q ) là - 3 2 0 ,1 , c ủ a O H "(a q ) là - 2 9 9 ,6 , c ủ a F“ (a q ) là - 32 9 ,1 ,

của H20 ( l) là - 2 8 5 ,8 (đ ể u tín h ra k J m o r 1). T ính A H 8 c ủ a c á c p h ả n ứng s a u ở 2 5 ° c .

a) H F (a q ) + O H - (a q ) - > F‘ (a q ) + H 20 (I)

b) H F (a q ) -» H * (a q ) + F “ (a q )
Biết rằ n g e n ta n p y c ủ a p h ả n ứng giữ a H* (a q ) v à O H “ (a q ) là - 5 6 ,2 k J m o r '.
ĐS: a) - 6 5 ,2 k J m o l"1 b) - 9 ,0 k J m o r 1.
10.24. T ính c ô n g m à h ệ th ự c h iệ n k h i 3 6 0 g a m nước lỏ n g b a y hơi ở 1 0 0 ° c v à 1 a tm . C o i th ể
tích nước lỏ n g k h ô n g đ á n g k ể so với th ể tíc h hơi nước v à c o i h o i nước n h ư k h í lý tưởng.

ĐS: 62 kJ.
10.25. C h o p h ả n ứ ng ở 2 5 ° c .

N 2 (k) + 3 H 2 (k) -> 2 N H 3 (k) A H e = - 9 2 ,6 k J m o |-1

Nếu c h o 2 m o i N 2 p h ả n ứ ng với 6 m o l H 2 tạ o th à n h 4 m o l N H 3 ở 2 5 ° c . H ã y tín h c ô n g c h ố n g lạ i
áp suất n g o à i ở 1 a tm v à A U c ủ a p h à n ứng.
ĐS: 9,9 kJ v à - 1 7 5 ,3 kJ.
10.26. T ính c ô n g th ự c h iệ n bởi p h ả n ứng:

2N a (r) + 2 H 20 (I) - > 2 N a O H (a q ) + H 2 (k)

Khi có 0 ,3 4 g N a p h ả n ứ ng vởi nư ôc ỏ 0 ° c v à 1 atm .

ĐS: - 17J.
10.27. T ín h c õ n g đ ã th ự c h iệ n k h i 1,0 m o l nước đ ô n g đ ặ c ở 0 ° c v à 1,0 a tm . T h ể tích m o l củ a
nước lỏng là 0 .0 1 8 0 L v à c ủ a nước đá là 0 .0 1 9 6 L .

ĐS: - 0 ,1 6J.
1 0 .2 8 . M ộ t người ă n h ế t 100 g c h ấ t béo . T ro n g q u á trìn h tiê u h o á c h ấ t b é o n à y s ả n ra m ộ t n ă n g
lượng b ằ n g 2 0 0 0 k J . G iả sử n ă n g lượng đ ó h o à n to à n k h ô n g được g iữ lạ i tro n g c o th ể (đ ể sin h c ô n g
hoá học h o ặ c s in h c ô n g c a h ọ c ). H ã y tính k h ố i lượng m ồ h ô i p h ả i v ã ra v à b a y hơi đ ể d u y trì n h iệ t độ
cơ th ể n h ư cũ (3 7 °C ). B iế t rằ n g n h iệ t b a y h oi củ a nưởc là 4 4 k J m o r 1.

Đ S: 820g.

ỈI-HOA HỌC ĐẠI CƯUNG 321

 Chương 11

ĐỊNH
• LUẬT
• THỨ HHI củ n NHIỆT
• ĐỘ
• N G Lực
• HỌC
•
np D Ụ N G CHO HOIÍ HỌC

11.1. HÀM ENTROPY VÀ ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG Lực HỌC

11.1.1. Khái niệm entropy

Trong thực t ế đời sông cững như trong kỹ thu ật người ta không những quan tâm
đến sự trao đôi n ăn g lượng m à còn quan tâm đến khả n ăn g tiến hàn h quá trình và giới
hạn xảy ra của quá trình. Vấn đề này được giải quyết dựa vào định luật thứ hai của
nhiệt động lực học.
Đ iều gì quvết định chiều tự phát của quá trình? Mối thoạt nhìn có thể nghĩ rằng
trạng thái năng lượng thấp của hệ bền hơn trạng thái n ăn g lượng cao nên khuynh
hướng tự phát là hệ chuyển từ trạng th ái năng lượng cao đến trạng thái năng lượng
thấp. Sự thực không phải như vậy. N ăng lượng của m ột hệ cô lập cũng như năng lượng
của toàn bộ vũ trụ luôn luôn được bảo toàn nên nếu trong m ột quá trình, năng lượng
của hệ (không cò lập) giảm đi bao nhiêu thì năng lượng của môi trường sẽ tăng lên bấy
nhiêu thành ra nếu lấy tiêu chuẩn giảm năng lượng cho khả n àn g tụ phát của một quá
trình thi có thể quá trình thuận lợi cho hệ nhưng không thu ận lợi cho môi trường.
M ặt khác có trường hợp nàng lượng của hệ không đòi nhưng quá trình vẫn chi tự
phát xảv ra theo m ột chiều xác định. Ví dụ quá trình dãn nở k h í trong chân không tự
phát xảy ra nhưng không th ể tự phát xảy ra quá trình nén khí trong chân không. Lại
có quá trình tàng năng lượng của hệ (không cô lập) vẫn tự phát xảy ra mà quá trình
giảm năng lượng của hệ (không cõ lập) lại không thể tự phát xảy ra. V í dụ khi đặt một
cốc nước đá trong m ột buồng ỏ 2õ°c dưối áp su ất khí quyển thì nưổc đá thu nhiệt (kèm
theo sự tăng năng lượng) và tự tan chảy, nhưng một cốc nưỏc lòng trong điểu kiện như
vậy không the tự động đặc thành nước đá (kèm theo sự tỏa nhiệt, giảm năng lượng).
Khư vậy điều gì quyết định chiều tự phát của quá trình?
Ta hãy phân tích kinh nghiệm thực tế đôi với một sô quá trình tự phát, như:
- Chất khí tự khuếch tán từ chỗ áp suất lớn đến chỗ áp su ất nhỏ.
- Quả bóng nảy trên sàn nhà giâm dần độ cao rồi đứng yên.
- Cốc nưốe đá đặt trong phòng ở 25°c tự tan chảy thành nưốc lỏng.
v.v...
Trong các quá trình đó ta nhặn thấy trong hệ cô lập (nếu hệ không cô lập thì phải
gộp hệ vối môi trường thành một hệ cõ lặp) chiều tự phát của quá trình liên quan đến
[ phân bô' lại năng lượng t r o n g hệ: có một phần năng lượng của hệ có lập chuyển
lành năng lượng chuyển động nhiệt hỗn độn của các phân tử hoặc nguyên tử trong
Ị, ví dụ động năng của quả bóng nảy trên sàn nhà chuyển thành năng lượng chuyển
ịng nhiệt của các phân tử, nguyên tử sàn nhà. Quá trình ngược lại không thể xảy ra
áng lượng chuyển động nhiệt của các phân tử, nguyên tử sàn nhà không thể tập
ung lại đê làm cho quả bóng tự nảy lên. Hiện tượng chuyển một phần năng lượng của
Ị cô lập thành năng lượng chuyển động nhiệt của các phân tử, nguyên tử trong hệ
lídc gọi là sự p h á t tán hỗn độn tổng năng lượng của hệ cô lập.
Như vậy kinh nghiệm thực tế cho thấy: trong hệ cô lập các quá trình tự phát (tức
I quá trình bất thuận nghịch tự xảy ra) luôn luôn kèm theo sự phát tán một phần
ăng lượng của hệ thành năng lượng chuyển động nhiệt của các nguyên tử, phân tử
•ong hệ, do đó làm cho độ hỗn độn của hệ tăng lên.
Để đặc trưng độ hỗn độn của hệ người ta dùng một đại lượng gọi là entropy của hệ,
ý hiệu là S. Entropy là hàm trạng thái dung độ của hệ. Hệ có độ hỗn độn càng cao thì
ntropy của hệ có trị số càng lớn. sử dụng hàm entropy, quy luật vừa rút ra ở trên
líỢc phát biểu thành đinh luật thứ hai của nhiệt động lực học (còn gọi là nguyên lý
ilausius):
Trong hệ cô lập quá trình tự phát luôn luôn kèm theo sự tăng entropy của hệ.
Vì tất cả các quá trình xảy ra trong tự nhiên đểu là quá trình tự phát bất thuận
ghịch nên Clausius đã suy rộng: “Năng lượng của vũ trụ không đôi nhưng entropy
ủa vũ trụ luôn luôn tiến đến cực đại”. Quan niệm này áp dụng cho quy mô vũ trụ
hông thể chứng minh nên không được nhiều ngưòi chấp nhận.

1.1.2. Định nghĩa của nhiệt động học về hàm entropy

Entropy là thưốc đo độ hỗn độn của hệ vì vậy biến đổi entropy của hệ trong một
uá trình có quan hệ với lượng nhiệt mà hệ nhận vào hay mất đi trong quá trình. Nếu
a truyền năng lượng cho hệ dưâi dạng nhiệt thì các dạng chuyển động nhiệt của hệ
ihuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, dao động của các nguyên tử trong phân tử)
ãng lên nên entropy của hệ tăng lên. Nếu ta truyền năng lượng cho hệ dưới dạng công
hì chỉ làm tăng chuyển động đồng dạng (tức là chuyển động có tổ chức) của hệ mà
hông làm tăng độ hỗn độn, tức là không làm tăng entropy của hệ. Trong quá trình
huận nghịch nhiệt động, công mà hệ thực hiện là công cực đại nên độ tăng entropy
ủa hệ chì phụ thuộc vào lượng nhiệt mà hệ nhận được. Do đó: độ tăng entropy của hộ
rong một quá trình thuận nghịch tỷ lệ với lượng nhiệt mà hệ nhận được:
dS cc dq
Mặt khác độ tăng (hay giảm) entropy của hệ còn phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ lúc
ày ra sự trao đôi nhiệt. Với cùng một lượng nhiệt mà hệ nhận được, nếu nhiệt độ của
ệ thấp thì độ hỗn độn của hệ tăng nhiều hơn so vói khi hệ có nhiệt độ cao. Có thể so
ánh điều này với tiêng reo của một đứa trẻ nếu phát ra trong một thư viện đang im
ịng thì gây ra sự ồn ào lôn hơn khi phát ra trong một phiên chợ đang ầm ĩ. Do đó đôi
với quá trin h biến đôi th u ận nghịch độ tăng entropy của hệ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ
tuyệt đối của hệ.
Từ đó, có thể viết đối với một quá trình biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ:

d S = ^ - (11-1)

dqt „ là lượng nh iệt mà hệ nhận vào hay tỏa ra

T là nh iệt độ của hệ lúc đó.
dS là biến đổi entropy của hệ.
Đối với một biến đổi hữu hạn:

AS = J^^JL (1 1 -2 )

Hai hệ thức (1) và (2) được gọi là định nghĩa của n h iệt động học về entropy.
Từ đó ta có thể lập công thức tính biến đổi entropy của quá trình dãn nỏ hoặc nén
t h u ậ n n g h ịc h đ ắ n g n h i ệ t n mol k h í lý tư ả n g t ừ t h ể tíc h Vj đ ế n t h ể tíc h v 2.
Khi dãn hoặc nén khí biến đổi nội năng khí bằng tổng n h iệt và công trao đổi.
AU = q + w
Do điều kiện đẳng n h iệt nên đối với khí lý tưởng
AU = 0 => q = —w
Mặt khác:

=- n R T ln — =

N ên có:

AS = n R ln — (1 1 -3 )
V1
V í dụ 11.1: Tính entropy của quá trình dãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt 0,2 mol
khí H, từ 2 lít đến 10 lít.
G iải: Áp dụng (11 —3):

AS = 0,2m ol X 8 ,3 1 4 — —— X
K.mol 2L

AS = 2,68 —
K
Bây giờ ta xét biến đổi entropy của môi trường. Môi trường là toàn bộ vũ trụ bên
ngoài hệ nên được coi là thùng chứa khổng lồ có thể tích (và áp suất) không đổi, do đó
nhiệt lượng mà môi trường nhận hay cho trong một quá trình bằng biến đổi nội năng
(hay biến đổi entropy) của môi trường:
dq„,t = dU mt
Qmt —

Nội năng (hay entropy) là hàm trạng thái nên d u (hay dH) là vi phân toàn chình

324
và AUmt (hay AHmt) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuô'i của môi trường
không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình thuận nghịch hay bâ't thuận nghịch.
Biên đổi entropy của môi trường trong quá trình là:

dS„, = (1 1 -4 )
mt rp rp

Môi trường là thùng chứa không lồ nên có thể coi nhiệt độ của môi trường là không
đổi, khi quá trình xảy ra:

(1 1 -5 )

Công thức này đúng với mọi biến đổi thuận nghịch và bết thuận nghịch.
Chú ý rằng công thức này chỉ đúng khi môi trường còn giữ được cân bằng nội tại,
nếu môi trường bị nung nóng cục bộ tại một chỗ thì năng lượng tại chỗ đó có thể bị
phát tán hỗn loạn thành nhệit làm cho entropy của môi trường tăng lên.
Ví dụ 11.1: Entropy đông đặc của nưồc lỏng là 6,008kJ/raol (giả sử không phụ
thuộc nhiệt độ). Hãy tính biến đôi entropy của hệ và của môi trường khi làm đông đặc
1 mol nước lỏng ở —13 °c.
Giải.
Khi 1 mol nưốc lỏng đông đặc, nước tỏa vào môi trường một lượng nhiệt là 6008J,
độ tăng entropy của môi trường là:

AShệ > - 23,1 J/K

Biến đổi entropy của toàn bộ vũ trụ trong quá trình này là:
ASvũtrụ —AS|,ệ + ASmt > 0.

11.2. CHU T R ÌN H C A R N O T

Động cơ nhiệt là thiết bị biến năng lượng nhiệt thành công. Động cơ nhiệt gồm rất
nhiều loại từ động cơ ô tô đến những tuôc bin hơi nưốc khổng lồ trong nhà máy nhiệt
điện. Một động cơ nhiệt đdn giản gồm một xylanh có lắp pitông không trọng lượng. Lúc
đầu xylanh ỏ nhiệt độ thấp T| (cùng nhiệt độ vói nguồn lạnh). Đun nóng xylanh giãn nỏ
đẩy pitông lên. Sau đó xylanh lại được làm nguội đến Tị, pitông lại trỗ về vị trí ban đầu.

325
Chu ven động lên — xuống theo chu kỳ
như vậy của pitông sản ra công cơ học. p
Động cơ làm việc dựa vào ngu yên tắc
lấy nh iệt từ nguồn nóng rồi sin h công
đồng thời th à i m ột phần n h iệt vào
nguồn lạn h (môi trường).
Chu trình carnot của động cơ nhiệt
làm việc giữa nguồn nóng (nh iệt độ Tn)
và nguồn lạnh (nhiệt độ T]) gồm 4 bưốc
(hình 11.1):
1) G iãn nỏ thu ận nghịch đảng nhiệt
khi lý tường từ A đến B tại nh iệt độ Tn.
B iến đổi entropy của hệ (chất khí) là: V

— . Trong đó q„ là n h iêt cung cấp cho Hình 11.1. Minh họa chu trinh Camot

hệ từ nguồn nóng, khi đó q„ dương.

2) Giãn nỏ thuận nghịch đoạn nhiệt khí từ B đến c. không trao đổi nhiệt nên AS = 0.
Khi đó nhiệt độ của k hí giảm từ Tn đến T|.
3) N én thuận nghịch đảng nhiệt chất khí từ c đến D tại nhiệt độ T]. Khi đó có một

lượng nhiệt CJ] ch ìyển từ hệ vào nguồn lạnh. Biến đôi entropy của hệ là — . trong đó <J] âm.

4) N én LĨiuặn nghịch đoạn nh iệt chất khí từ D đến A, không có sự trao đổi nhiệt
nào nên biến đổi entropy bàng 0. N h iệt độ của hệ tăng từ T, lên T„.
Tổng biến đổi entropy của hệ trong cả chu trình là:

q = n R T ln
" VA
(11-6:
q, = n R T , l n ^

V v VB. V c VD là thể tích khí ỏ' các trạng thái A. B. c. D.

Đối với quá trình giãn hoặc nén thu ận nghịch đoạn nh iệt khí lý tường từ trạnị
thái Tj. Vj đến trạng thái T;. V , có hệ thức:
 Nên Sk = _ i . và AS1 + ủS3 = 0
T„ T,
Biên đổi hàm entropy của hệ trong một chu trình bằng không, chứng tỏ entropy là
một hàm trạng thái.
Xét hiệu suâ't của động cơ nhiệt: nhiệt mà hệ trao đổi là qn (nhận) và q, (mất) nên:

h - H qn + q.
q„
Thay (11 - 6) và (11 - 7) ta được:

( 1 1 - 8)

Hiệu suất của động cơ nhiệt phụ thuộc vào các nhiệt độ Tn và T].
Ví dụ 11.2: Tính hiệu suất của động cơ nhiệt tại nhà máy nhiệt điện làm việc với
hơi nước quá nhiệt ở 560°c (hay 833K), nguồn lạnh là không khí ở 37°c (hay 310K).
Giải.
Áp dụng (11 —8):
h = 8 33K -310K
833K
Trong thực tế do ma sát và những trố ngại khác hiệu suất tối đa của các tuốc bin
hơi nưâc chỉ đạt tái 40%, nghĩa là khi dùng 1 tấn than để sản xuất điện thì chỉ có 0,4
tấn than được sử dụng có ích, còn lại 0,6 tấn than để nung nóng môi trường.

11.3. BẤT Đ Ẳ N G THỨ C C L A U S IU S

11.3.1. Bất đẳng thức Clausius

Theo định luật thứ nhất của nhiệt động lực học:
d u = 5q + 8w
Công trao đổi gồm công thể tích Swtt và công phi thể tích 5w’:
8w = 5w,t + 5w’
d u = 5q + 5wtt + 8w’
Nếu không có công phi thể tích:
d u = Sq + 5wtt
Đốì vổi quá trình thuận nghịch:
5wu = - pdV và dq = TdS
Nên có: d u = TdS —pdv (a)
Vì u T, s, p, V là các hàm trạng thái của hệ nên hệ thức (a) đúng cả cho quá trình
thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch, chỉ có điểu khác nhau là đối vối quá trình
thuận nghịch thì:

327
 TdS = dq và - pdV = dwtl
Còn đối với quá trình bất thuận nghịch thì:
TdS * SqLt„ và - pdV * 5wlt
Xét quá trình giãn nở bất thuận nghịch chất khí:
8wtt = - p„g dV
Png là áp su ất đô'i kh áng bên ngoài nén vào hệ.
Vì là quá trinh giãn nở nên áp su ất ngoài nhỏ hơn áp su ất khí trong hệ;
png< p h a y pnE- p < 0
Và dV > 0
Do đó có:
dU = TdS - pdV = 8qbtn - p„gdV
8qbtn = TdS + (p „ „ -p )d V
Tích sô' (png - p) dV < 0 nên

5qbtn < TdS hay dS > (b)

Xét quá trình nén bất thuận nghịch chất khí. Áp su ất đối kh áng là áp suất khí tại
vị trí pitông (ppit) lớn hơn áp su ất cân bằng của chất khí trong hệ (p):
Ppit > p h a y Ppit - p > 0
Biến đổi thể tích dV < 0.
Công mà hệ nhận từ môi trường là:
8w „ = - P pit d V
Do đó có:
dU = TdS - pdV = 5qbi„ - Ppit dV
8qbtn = TdS + (ppit - p) dV
Tích số (ppit —p) dV < 0 nên

5qbtn < TdS hay d s > ^ (c)

Kết hợp các hệ thức (a), (b), (c) ta có:

5q > TdS hay dS > (1 1 -9 )

Dấu = cho quá trình thuận nghịch.

Dấu > cho quá trình bất thuận nghịch.
( 1 1 - 9 ) được gọi là bất đắn g thức Clausius.

11.3.2. Thống nhất định luật thứ nhất và định luật thứ hai của nhiệt động lực học.
Công cực đại.
Theo định luật thứ nhất ta có:
d u = 5w + ỗq
 Theo định luật thứ hai ta có:
TdS > 8q
Kêt hợp hai hệ thức sẽ được:
d u < 8w + TdS (1 1 -1 0 )
Dấu = cho quá trình thuận nghịch.
Dấu < cho quá trình bất thuận nghịch.
(11 - 10) được gọi là phương trinh cơ bản của nhiệt động lực học.
Từ (11 —10) rút ra:
8w > d u - TdS
Công mà hệ thực hiện với môi trường là sô’ âm nên trị tuyệt đói I 5w I = —5w do đó:
I 5w I < I d u - TdS I
Dấu = cho quá trình thuận nghịch.
Dấu < cho quá trình bất thuận nghịch.
Từ đố ta rút ra kêt luận: Công cực đại m à hệ thực hiện đối với môi trường là công
trong quá trình thuận nghịch.

11.4. Ý N G H ĨA T H Ố N G KÊ C Ủ A HÀM EN TR O P Y

11.4.1.Xác suất nhiệt dộng lực học

Entropy là thưốc đo độ hỗn độn của hệ: Mức độ hỗn độn của hệ thể hiện trong cách
định chỗ các p h â n tử c ủ a h ệ tro n g k h ô n g g ian và cách p h á n bô’ các p h â n tử vào các
trạng thái chuyển động tịnh tiến, quay, dao động. Có thể nói một cách khái quát là mỗi
trạng thái của phân tử (gồm có sự định chỗ trong không gian và trạng thái chuyển
động tịnh tiến, quay, dao động) ứng với một ô trạng thái. Sô’ ô trạng thái càng nhiều,
độ hỗn độn của hệ càng cao, entropy của hệ càng lân.
Trạng thái của một hệ vĩ mô gồm nhiều phân tử có thê được đặc trưng bằng hai cách:
- Bằng trị số các tham sô' vĩ mô của hệ, tức là các đại lượng đo được bằng thực
nghiệm như nhiệt độ, áp suất, thể tích... Đó là các đặc trưng trạng thái vĩ mô của hệ.
- Bằng cách chỉ rõ trạng thái tức thời của mỗi phân tử trong hệ (vị trí phân tử,
trạng thái chuyển động tịnh tiến, quay, dao động của phân tử). Đó là đặc trưng trạng
thái vi mô của hệ.
Trong thực tế một hệ thường gồm một số lổn hạt nên ứng vổi mỗi trạng thái vĩ mô
cho trưâc có một số’rất lân các trạng thái vi mô khác nhau. SỐ trạng thái vi mô ứng với
một trạng thái vĩ mô đã cho được gọi là xác suất nhiệt động lực học của trạng thái vĩ
mô đó. Như vậy xác suất nhiệt động lực học của một trạng thái vĩ mô (ký hiệu là W)
biểu thị sô’ các phương pháp khác nhau sắp xếp các phân tử vào các ô trạng thái để có
được trạng thái vĩ mô đó. Hãy xét ví dụ minh hoạ sau.
Giả sử một hệ gồm 4 phân tử được đánh sô' lần lượt là 1, 2, 3, 4 có thể phân bô' vào
hai ô trạng thái ký hiệu là A và B. Khi đó trạng thái vĩ mô của hệ phụ thuộc vào cách

329
phân bô các phân tử vào các ô (các trạng thái vi mô). Trong hệ đang xét các trạng thái
vĩ mô của hệ có thể là (hình 11.2).
1. 0 A có 4 phân tử, ô B không có phân tử nào.
2. 0 B có 4 phân tử, ô A không có phân tử nào.
3. 0 A có 3 phân tử, ô B có 1 phân tử.
4. 0 B có 3 phân tử, ô A có 1 phân tử.
5. 0 A và ô B đều có 2 phân tử.

A B

© © © ©

© © ® ©

T rạng thái 1 T rạng th á i 2

A B A B B A B

© © ©© © © © ©
© © (1)
© © © ©

Trạng thái 3

A B B A A B

© © © © © © © <D
(4) © ©
© © ©

Trạng thái 4

© © © © © ©

© @ © © ©

A B A B A B

© © © © © ©

© @ @ © © ©

Trạng thái 5

H ìn h 11.2. C á c h p h â n b ô c á c p h â n tử v à o c á c õ t r ạ n g th á i

Các cách sắp xếp các phân tử vào các ô trạng thái dẫn đến kết quả là: các trạng
thái vĩ mô 1 và 2, mỗi trạng thái chỉ có 1 cách phân bô’ các phân tử, do đó xác suất
nhiệt động lực học của mỗi trạng thái vĩ mô này đều bằng 1.
Các trạng thái vĩ mô 3 và 4 đều có xác suất nhiệt động lực học bằng 4.
Xác su ất nh iệt động lực học của trạng thái vĩ mô 5 bằng 6.
Xác suất nhiệt động lực học biểu thị xác su ất tồn tại của một trạng thái vĩ mô. Một
trạng thái vĩ mô có xác su ất nhiệt động lực học lỏn thì có xác su ất tồn tại càng lớn nên
trong ví dụ trên trạng thái vĩ mô 5 có xác su ất tồn tại lớn nhất tức là thường gặp nhất.
Trong điểu kiện hệ cô lập, hệ có khuynh hưống tự phát chuyển từ trạng thái có xác
suâ't nhiệt động thấp về trạng thái có xác su ất nhiệt động cao.
 Xét trường hợp tổng quát hệ có N hạt, một trạng thái vĩ mô ứng với sự phân bố sô'
hạt vào các ô trạng thái 1, 2, 3,..., n lần lượt là n„ n2, n3.....nm, khi đó sô' cách phân bố
các hạt tức là xác suất nhiệt động lực học’ của trạng thái vĩ mô đã cho là:

n , ! n 2! n 3! ... n m!

Khi đó: y 'n = N

j
Như vậy khả năng tồn tại của một trạng thái vĩ mô có thể được biểu thị bằng xác
suất nhiệt động lực học w hoặc bằng entropy s. Giữa hai đại lượng này có hệ thức
Boltzmann (thiết lập từ lý thuyết nhiệt động thông kê):
s - R In w (1 1 -1 1 )
Trong đó: R là hằng sô' khí lý tưỏng.

11.4.2. Entropy tuyệt dối

0 nhiệt độ thông thường các chất có xác suất nhiệt động lực học lớn nên entropy có trị
số dương hữu hạn. Khi hạ nhiệt độ đến 0 Kelvin, các chất đều đông đặc thành chất rắn
đồng thòi mọi dạng chuyển động của phân tử đểu giảm đến mức độ tốĩ thiểu, do đó trong
tinh thể lý tưỏng các nguyên tử (hay phân tử, ion) đều chỉ có một cách phân bô’ không gian
và vổi một trạng thái chuyển động thấp nhất (dao động) nghĩa là tinh thê lý tưởng có xác
suất nhiệt động lực học bằng 1, nên entropy bằng 0. Từ đó rút ra tiên đề Planck:
Entropy của tinh th ề lý tưởng ở nhiệt độ không kelvin bằng không.
Từ các nghiên cứu thực nghiệm Nernst nhận thấy:
Biến đổi entropy của các quá trinh lý, hoá đều tiến đến không khi nhiệt độ tuyêt đối
tiến đến không (định lý nhiệt Nernst).
Từ đó suy ra: nếu tại nhiệt độ không kelvin các đơn chăt tinh thê hoàn hảo có
entropy bằng không thì mọi hợp chất tinh thê hoàn hảo cũng có entropy bang không.
(định luật thứ ba của nhiệt động lực học).
Xuất phát từ tiên để Planck hoặc từ định luật thứ ba của nhiệt động lực học ta có
thể tính entropy của một chất bất kỳ tại nhiệt độ và áp suất bất kỳ bằng cách cộng tất
cả các biến đổi entropy của các quá trình chuyển tinh thể ký tưâng ở nhiệt độ không
kelvin đến trạng thái đã chọn. Quá trình đó gồm các quá trình đun nóng, chuyển pha.
Bằng cách đó người ta đã tính được entropy của các chất ở 25°c (hay 298,15K) và áp
suất 1 bar, theo công thức:

S°(T) = I í% dT + ( H - 12)
i 1 j |)h
Trong đó sô' hạng thứ nhất là tổng các biến đổi entropy của quá trình đun nóng
chất đã cho tại pha i giữa các nhiệt độ chuyển pha, số hạng thứ hai là tổng các biến đổi
entropy của quá trình chuyển pha. Trị sô' entropy tính được như vậy được gọi là

‘ Xác suất nhiệt dộng lực học Iàsố lớn hơn 1, và thường là số rất lớn. Còn xác suất toán học thì nhò hơn hoậc bằng 1.
entropy tuyệt đô'i. B ằng cách đo ta có thể tính được entropy của các chất ở 1 bar và
25°c và lập thàn h bảng entropy tiêu chuẩn ở 25°c. Dựa vào bảng này có thể tính biến
đổi entropy của các phản ứng hoá học ở điều kiện tiêu chuẩn tại 25°c.
Ví dụ 11.3. Tính biến đổi entropy của phản ứng tạo thàn h 1 mol nước lỏng từ khí
H2 và khí 0 2 ở 25°c và 1 bar. Cho biết entropy tuyệt đô'i của các ch ết ở 2Õ°C như sau:

Chất H2 (k) 0 2 (k) H20 (1)

S°(JK-1m ol-1) 130,684 205,138 69,91
Giải

H 2 (k) + ± 0 2 (k) -> H20 (1 )

Entropy là hàm trạng thái nên dù phản ứng xảy ra m ột cách thu ận nghịch hay bất
thuận nghịch đều có:

A S“98(p.ư) = S ° J H 20 , 1) - S»98(H2, k) _ Ỉ S | 9S( 0 2, k)

AS°98(p.ư) = óg.SUaK ^m or1) - 130,684(J/K^mor') - - X205,138(J/K_‘m or‘)

AS°98(p.ư) = -163,34 (JKT'mor1).

11.5. B IẾ N Đ Ổ I E N T R O P Y T R O N G M Ộ T S Ố Q U Á T R ÌN H

Từ bất đẳng thức Clausius ta thây đôí vối các quá trình thuận nghịch, bằng cách đo nhiệt
trao đổi của hệ ta có thể tính được biến đổi entropy của hệ trong quá trình theo công thức:

AS =
J T

Đôi với quá trình bất thuận nghịch thì dS > — nên ta không th ể dùng phép đo

nhiệt trao đổi để tính biến đổi entropy của hệ trong quá trình. Tuy nh iên vì entropy là
hàm trạng thái nên các quá trình dù thuận nghịch hay bất thu ận nghịc khi có cùng
trạng thái đầu (trạng thái 1) và cùng trạng thái cuôi (trạng thái 2) cùng đều có biến đối
entropy (AS) bằng nhau. Do đó để tính AS của một quá trình bất thuận nghịch ta phải
tìm ra một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng th ái cuối như quá
trình bất thuận nghịch rồi tính AS theo công thức:

11.5.1. Biến đổi entropy của quá trình đun nóng hay làm lạnh
Đun nóng đắng tích n mol chất, nhiệt trao đổi là:
d q v = n Cv dT
 (11 - 13a)

Tương tự như vậy, đối với quá trình đun nóng (hay làm lạnh) đẳng áp n mol chất
ta có:

(11 —13b)

Nếu không phụ thuộc nhiệt độ thì:

AST= n C > ^
(1 1 - 1 4 )
A S„=nC >^

Ví dụ 11.4.
Hai khối kim loại cùng chất và cùng khôi lượng đều có nhiệt dung là 25JK~\ nhiệt
độ mỗi khối lần lượt là 300K và 400K. Cho hai khôi tiếp xúc với nhau cho tới cân bằng
nhiệt, hãy tính nhiệt độ cuôl và AS của quá trình.
Giải.
AH (hệ) = AH (khôi 1) + AH (khô'i 2) = 0
Gọi T là nhiệt độ cuôĩ ta có:
25 J K 1 [(T - 300)K + (T - 450)K] = 0
Rút ra T = 375K
AS = AS (1) + AS (2)
AS (1) và AS (2) là biến đổi entropy của kho'i 1 và khối 2.

AS = (25 JK-1) In— + (25 JK '1) In —

300 400
AS = 1,02 JK"1 > 0

11.5.2. Biến đổi entropy của quá trình giãn hoặc nén dẳng nhiệt khí lý tưởng
Nội năng và entanpy của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ, không phụ thuộc vào
áp suất và thể tích nên trong quá trình giãn hoặc nén đắng nhiệt:
dU = dq + dw = 0 hay dq = - dw
và q=- w
Công của quá trình giãn, nén đẳng nhiệt khí lý tưởng:

w = —n R T In
ln — = n R T lr A
V,
V1 Pi

Nên: q = n R T In — = n R T l n ỉ i .
V1 p2

333
 Do đó: AS = n R l n — = n R In— (1 1 -1 5 )
V1 p2
Ví d ụ 11.5.
Tính AS của quá trình giãn nở đẳng nhiệt 0,5 raol khí hyđro từ õL đến 25L.
Giải.

Á p d ụ n g (11 — 15): AS = (0 ,5 m ol) X (8,3 1 4 J K r'm o l-1) X In —

AS = 6,69 JK -1

11.5.3. Biến đoi entropy của quá trình trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp hai khí lý tưởng
Giả sử có nA mol khí A có thể tích VA ở áp su ất p và n h iệt độ T trộn lẫn vốinB moi
khí B có thể tích là V B ở p và T. Sau khi trộn lẫn ta có tổng sô’ mol khí là n*+ nB, chiếm
thể tích là VA + VB ở nhiệt độ T, áp su ất p.
Quá trình trộn lẫn hai khí tương đương vói quá trình giãn nở đẳng nh iệt đồng thòi:
nA mol khí A từ thể tích VA đến thể tích VA+ V B.
nB raol khí B từ thể tích V B đến thê tích VvA + VB.

Do đó có: AS = AS(A) + AS(B) = n AR ln -^ ± VB + n cR ln V a - Vb (1 1 -1 6 )

Va Vb

T a lai có: — — — = — — — = XA
VA + VB n A + n B A

Vẹ _ nB _ x
VA + V B n A + n„

Do đó có: AS = n AR ln — + n BR ln — (1 1 -1 7 )
XA XB
V í dụ 11.6.
Tính AS của quá trình trộn lẫn 0,5 mol C 0 2 vối l,5m ol H2 trong điểu kiện đắng
nhiệt đắng áp.
Giải.

Á p d ụ n g (11 — 15); với x c a = = 0 ,2 5 ; Xjj2 = 0,75

AS = (0,5 m ol) X (8,314 J K -1m o l-1) X l n —- —

0,25

+ (1,5 m ol) X (8,314 J K _1m o l“') X l n —-—

0,75
AS = 9,35 JK -1.

11.5.4. Biên đổi entropy của quá trinh chuyển pha

Nếu là quá trình chuyển pha thuận nghịch tại nh iệt độ và áp su ất cân bang pha:
a p
 Thì ta có: AS p k
h
= - r3p ^ . (1 1 -1 8 )
1ph

Trong đó: AH|)h là entanpy chuyển pha, Tph là nhiệt độ cân bằng pha tính ra K.
Ví dụ 11.7. Entanpy nóng chảy của nưóc đá ở 0°c là 1 atm là 6008Jmol-1. Tính AS
của quá trình nóng chảy lk g nưồc đá ở 0°c, 1 atm.
Giải.
Số mol nưốc đá là:
_ lOOOg _ c ,
n = ----------- 55,56 mol
18 g moi"1

Áp d u n g (11 - 18): AS = (55,56 mol) X Ị J m o l— 1

{ 273,15K J
A S = 1221,96 JK-'.
Nếu sự chuyển pha xảy ra ở nhiệt độ khác với nhiệt độ cân bằng pha thì là quá
trình bết thuận nghịch. Khi đó để tính AS ta phải phân tích quá trình bất thuận
nghịch thành một sô" quá trình thuận nghịch tương ứng rồi tính AS của các quá trình
thuận nghịch đó và cộng lại.
Ví dụ 11.8. Ở 0°c và latm entanpy đông đặc của nước lỏng là AHj = —6,008 kjmol-1.
Nhiệt dung đảng áp của nước đá là 37JK-Imol-1, của nước lỏng là 76JK_1m or‘. Hãy
tính AS của quá trình đông đặc 1 mol nưồc lỏng ở —10°c và 1 atm. Đó có phải là quá
trình tự phát hay không?
Giải.
Quá trình đông đặc nưốc ở - 10°c, 1 atm là quá trình bất thuận nghịch nên:

a s v AM
T
Để tính ASe của quá trình bất thuận nghịch này ta tưởng tượng thực hiện một quá
trình khác gồm ba bước thuận nghịch có trạng thái đầu là nước lỏng ỏ — 10°c, trạng
thái cuôì là nước đá ở - 10°C:
Bước 1: Đun nóng 1 mol nưâc lỏng từ —10°c (hay 263,15K) lên đến 0°c (hay
273,15K) có biến đổi entropy là:

A S ,= C / H 20 , l ) x l n ^ ỉ ^ = 76JK -Imol-1l n ^ | i ^
*’ 2 263,15 263,15
Bước 2: 1 mol nước lỏng đông đặc thành nưốc đá ở 0°c, 1 atm có biến đổi entropy là:
AS = AH^ = 6008 J
2 273,15 K “ 273,15 K

Bước 3: Làm lạnh 1 mol nưâc đá từ 273,15K đến 263,15K có biến đổi entropy là:

AS3 = C^(H20 , r ) x l n ^ i i Ễ = 3 7 JR-'m ol-1 l n ^ L Ễ

p 273,15 273,15

335
 AS của toàn bộ quá trình là:
AS = AS, + a s , + AS3
a s * = - 20,0406 J K-'
T r o n g đ iề u k i ệ n c ủ a b à i t o á n , h ệ (1 m o l n ư ớ c lò n g ) k h ô n g p h ả i l à h ệ cô lậ p nên
m u ô n x é t q u á t r ì n h đ ô n g đ ặ c n ư ỏ c c ó p h ả i l à q u á t r ì n h t ự p h á t h a y k h ô n g t a p h ả i gộp
hệ và môi trường th àn h một hộ cô lập (vôi trụ) và tính AS của h ệ cô lập đó.
AS(vũ trụ) = ASkệ + ASmt

AS_, = % -
T
N h iệt m à môi trường trao đôi trong quá trình th ì bằng v ề trị s ố nhưng ngược dấu
với nhiệt m à hệ trao đổi.
ạ™ = - 7 6 J K 1 (273.15K —263.15K) + 6008 J - 3 7 J K 1 (263,15K - 273,15K)
= + 5618 J

= + 5 6 1 8 J = +21,3490 J K 1
263.15 K
AS(vũ trụ) = - 20.0406 + 21.3490 = 0.8084 JK"1 > 0
AS(vũ trụ) > 0 nên quá trình tự phát:

11.5.5. Biến đòi entropy của phản ửng hoá học

N ếu phản ứng xảy ra ỏ điều kiện tiêu chuẩn tại 2 õ °c v à 1 bar th ì dùng các dữ kiện
đã cho trong b àng entropy tiêu chuẩn và tính theo công thức:
ASĨ»(pu) = Ẹ V.Sf - X V3S? (1 1 -1 9 )
i j
Ký hiệu tông quát: i chì các sản phẩm phản ứng, j chi các chất tham gia phản ứng.
N ếu phản ứng xảy ra ờ diều kiện th á c tiêu chuẩn th ì có th ể vẫn dựa vào entropy
tiêu chuẩn để tính AS nhưng phải bô sung entropy của các quá trình đun nóng (hay
làm lanh), giãn nỏ (ta y nén) các chất phản ứng h ay các sản phẩm ph ản ứng.
V í dụ 11.9. Cho phản ứng tạo thàn h 1 mol H O (k) từ H , (k) v à 0» (k), và các dữ
kiện nhiệt động ỏ 2 õ °c và 1 bar:
Hạ (k) + 1/20, (k) -> H ,0 (k)
Ss (JK-’mol-1) : 130.6S4 205,138 188,83
Cj(JK-'mol-]) : 28,824 29,355 33.58

Coi Cpkhòng phụ thuộc nhiệt độ. hãy tính AS8 của phàn ứng trên ờ 100°c.

Giài.
Trước hết tính a S "của phân ứng ỏ 25 c :
AS-(25;C) = 188.83 - 1/2x205.138 - 130.6S4 = - 44.423 JK_1
Biến đổi enư-opy của phàn ứng tạo thành 1 mol H ,0 Ck) ỏ 100°c là:

ASfi(100) = SS \2Õ ) + ị _ -^Cp(pư) —

 ASe(100) = ASe(25) + AC® In

AC0p = 3 3 ,5 8 - 2 8 ,8 2 4 - Ỉ2 X 29,355 = - 9 ,9 2 1 5 JK "1

Thay vào rồi tính sẽ được:

AS0(1OO) = - 44,423 - 9,9215 X 0,2245 = -46,6502JK"1.
Tuy rang AS của phản ứng âm nhưng ta không thể kết luận là phản ứng không
thể xảy ra. Muốn xét khả năng phản ứng, cần phải tính AS của vũ trụ đốì vối phản ứng
này tức là phải tính thêm AS của môi trường. Đe tính AS của môi trường ta ần tính AH
của môi trường khi phản ứng xảy ra ở 100°c theo công thức:
A H mt(100) = -A H 0(1OO) = - A H epư( 2 5 ) - A C ^ IO O - 25)

Dùng dữ kiện AH°ư(25) = AH®(H20 ,k ) = -241,82 k Jmol"1

và ACpđã tính ở trên ta được AHmt(100) = 242,564 kJ.

Do đó tính được:

ASmtr(100) =
ATT O
AO
RRA.1
AHmtr = 242564 J ■650,0445 JK_1
373,15K 373,15K
AS(vũ trụ, 100) —ASpư(100) + ASmtl.(100)
= - 46,6502 + 650,0445 = 603,394 JK~' > 0
Vậy phản ứng tổng hợp nước ở 100°c tự phát xảy ra.
Bằng cách tính tương tự như vậy ta có thê từ AS®98 của một phản ứng mà tính ra
AS của phản ứng đó tại T, p bết kỳ. Ví dụ xét phản ứng:
1,
C (r) + ^ 0 2(k) C 0 2 (k)

Từ bảng dữ kiện nhiệt động ta có thể tính được AHj98 , AS298, AC° của phản ứng

(giả sử ACp không phụ thuộc nhiệt độ và áp suất). Dựa vào sơ đồ sau đô'i vâi phản ứng
tạo ra 1 mol CO:

T ,p T ,p

298K, p 298K , p

298K, 1 bar 298K, 1 bar

22+tOA HỌC ĐẠI CUONG 337

 (1 ) và (õ ) là c á c q u á t r ì n h đ u n n ó n g h o ặ c là m l ạ n h đ ả n g á p n ê n A S được t í n h bằi
công thức:

AS = X c r l n i

n: sô’ mol chất

(2) và (4) là các quá trình giãn hoặc nén đảng nh iệt khí nên AS được tính bằr
công thức:
AS = n R ln —
p2
AS(3) = AS“9S(pư)
Khi đó: ASr„(pư) = Ã s (l) + AS(2) + AS(3) + AS(4) + AS(5)
Thay các biểu thức tương ứ ng vào ta được công thức tổng quát:

ASTp(p.ư) = AS?w(pư) + A C ® ln -ĩ- + A n R ln p (11-21

Zi70
Trong đó: ACe là biến đôi nh iệt dung mol của phản ứng.
An là biến đôi số mol khí trong phản ứng.
Ví dụ 1 0 .1 1 . Cho các dữ k iện nh iệt động của phản ứng sau ở 25°c và 1 bar:
C(r) + | o 2 (k) -> CO (k)

S.ỉ9s (JK-'mol-1) : 5,740 205,138 197,67

Cp (JK_1mol_1) : 8,527 29.355 29.14

H ãy tính AS của phản ứng tạo thành 1 moi c o từ c và Oo ở 10Ũ0K và 10 bar.

Giải.
Ap dụng công thức (11 —20) với:

AS°9S (pư) = 197.67 - 5.740 - ỉ X 205,138 = + 89.361 JK 'mor1

An = 1 —0.5 = o.õ mol.

ACl = 2 9 .1 4 - 8.527 - - X 29.3558 = + 5.9355 JK-'mol-1

2
Thay vào (11 —20):

AS(pư. 100K. 10 bar) = 89.361 + 5.9335 I n 100Q _ + 0.5 X 8.314 X lnll

298.15
AS(pư. 1000K. 10 bar) = + 106.16 J R -’rnor1.

11.6. C Á C H À M N Ă N G LƯ Ợ NG T ự DO

o các mục trên ta đã th ấy entropy là khái niệm co' bản để xác định chiểu
phát của quá trình, tuy n h iên khi đó ta phải xác định cả biến đổi entropy của hệ
ọ cĩìa môi trường. Việc tín h biến đổi entropy của môi trưòng trong một quá trinh
không phải là khó khăn và đã được xét đến. Bây giờ ta hãy nghĩ cách đưa phép tính
entropy của môi trường vào phép tính entropy chung một cách tự động, từ đó lập ra
các hàm trạng thái mối của hệ dùng làm công cụ để xét chiểu tự phát của các quá
trình xảy ra trong một hệ bất kỳ (nói chung là không cô lập). Các hàm trạng thái
được gọi là hàm năng lượng tự do hay hàm th ể nhiệt động lực học, chúng giúp cho
các lý luận và tính toán nh iệt động lực học trong hoá học trở nên rất thuận lợi. Có
hai loại hàm năng lượng tự do là hàm năng lượng tự do H elm holtz và hàm năng
lượng tự do G ib b s.

11.6.1. Hàm năng lượng tự do Helmholtz

Trưâc hết ta hãy thiết lập biểu thức toán học của hàm.
Từ bết đẳng thức Clausius: TdS > dq có thể viết thành,
dq —TdS < 0
Dấu = cho quá trình thuận nghịch.
Dấu < cho quá trình bất thuận nghịch tự phát.
Nếu quá trình là đẳng tích và không có công phi thể tích thì:
dqv = d u
nên: dU —TdS < 0
u, s là biến sô' trạng thái dung độ của hệ, T là biến sô' trạng thái cường độ của hệ
nên vế trái chỉ phụ thuộc trạng thái của hệ. Nếu ta đặt một hàm mới là:
A 3 u - TS (1 1 - 21 )
Thì A là hàm trạng thái dung độ của hệ. Vi phân của hàm A
dA = dU - TdS - SdT ( ll-2 2 a )
Trong điểu kiện dẳng nhiệt dT = 0
dA = d u - TdS (11 —22b)
Nếu quá trình cân bằng: dA = 0
Nếu quá trình tự phát bất thuận nghịch dA < 0.
Hàm A được gọi là hàm năng lượng tự do Helmholtz hay hàm th ế nhiệt động lực
học đẳng nhiệt đẳng tích. Trong điều kiện đẳng nhiệt và đắng tích quá trình tự phát
kèm theo sự giảm năng lượng tự do Helm holtz của hệ (dA < 0). Khi hệ đạt tới trạng
thái cân bằng hàm A của hệ đạt tới giá trị thấp nhất và có:
dAj V — 0
Trị sô' của hàm A chỉ phụ thuộc trạng thái hiện có của hệ, không phụ thuộc vào
lịch sử của hệ và con đường dẫn hệ đến trạng thái đó. Khi hệ chuyên từ trạng thái (1)
sang trạng thái (2), biến đổi của hàm A là AA = A(2) - A (l) chỉ phụ thuộc trạng thái
đầu (1) và trạng thái cuôi (2), không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình thuận
nghịch hay bất thuận nghịch.
Bây giờ ta xét quan hệ giữa hàm A và công cực đại.

339
 K ết hợp bất đẳng thức C lausius (TdS > dq) với định lu ậ t thứ n h ấ t của nhiệt d
lực học (d u = dq + dw) ta được:
d u < TdS + dw
hay dw > d U - T d S
Từ đó su y ra rằng trị sô’ âm nhất của dw, tức là công cực đại m à hệ có thể t
hiện là:
dwm„ = d U - T d S
Công này được làm bởi hệ chỉ khi quá trình là thu ận nghịch (khi đó mói dùng I
bằng). Tại nh iệt độ không đổi ta có:
dA = d u - TdS
Nên dwmllx = dA (1 1 -
Như vậy công cực đ ạ i m à hệ thực hiện trong quá trìn h đ ắ n g nh iệt bang biến
hàm năng lượng tự do H elm h oltz của hệ trong quá trình.
ĐỐI vâi các biến đổi đắng nh iệt vĩ mô ta có:
w max = AA (1 1 -
Trong đó: AA = A U -T A S (1 1 -
Từ (11 - 25) ta rút ra nhận xét:
—N ếu AS = 0 thì toàn bộ độ giảm nội năng được dùng để sin h công.
—N ếu AS < 0 (entropy của hệ giảm) thì —TAS > 0 nên AA kém âm hơn AU (ch
rằng khi hệ sinh công thì AA có trị sô’ âm và AU cũng có trị sô’ âm) nghĩa là trị tuyệt
của công cực đại mà hệ thực hiện nhỏ hdn độ giảm nội năng. N ói cách khác một pl
nội năng của hệ đã thoát ra môi trường dưới dạng n h iệt để làm cho entropy của ]
trường tăng lên nhằm bù lại sự giảm entropy của hệ. Người ta nói thiên nhiên đã
một khoản “thuê” từ nội năng của hệ khi hệ dùng nội n ăn g sin h công, khoản “th
này là để bù đắp vào sự giảm entropy của hệ trong quá trình.
— N ếu trong quá trình AS > 0 (entropy của hệ tăng lên) thì - TAS < 0 và AA
hơn AU tức là công cực đại mà hệ thực hiện lớn hơn độ giảm nội năn g của hệ. Nói CI
khác đã có một phần nh iệt từ môi trường chuyển vào hệ và giúp cho hệ sinh thêm cô
Người ta nói thiên nhiên đã trả lại một khoản “thuể” cho hệ để bù vào sự tăng entri
của hệ.
Từ hệ thức u = A + TS ta có thể coi nội năng của hệ gồm phần A có thể dùng
sinh công và phần TS ứng với chuyển động nh iệt của các hạt nên không thể dùng
sinh công.
Ví dụ 11.11. Phép đo n h iệt lượng k ế đẳng tích cho th ấ y phản ứng đốt 1 1
propan (C3H 3, k) với 0 2 ở 2 5 °c tạo th àn h C 0 2(k) và H 20(1) có AU = - 2212,6 kJ
AS = — 388 JK"1. H ãy tính:
a) Công tô'i đa có thể thu được từ phản ứng này.
b) N hiệt tối đa thu được khi đốt cháy đẳng áp 1 mol C3H 8.
Giải. N h iệt đo được là AU của phản ứng:

340
H a) w max = AA = AU - TAS
w ma„ = - 22 12,6 X 103 - 298 X ( - 388) = - 2097 X 103 J = - 2097kJ
b) Theo phương trình phản ứng:
C 3H 3 ( k ) + 5 0 2 ( k ) - > 3 C Ó 2 (k ) + 4 H 20 (1)

A n khí = — 3 m o l
AH = AU6 - A(pV) = AUe - R T An
AHe = - 2212,6 x i o 3 - 8,314 X 298 x ( - 3)
q„ = A H ° = - 2 2 2 0 X 1 0 3 J = - 2 2 2 0 k j
Nhiệt mà ta thu được tối đa là 2220 kJ.

[1.6.2. Hàm năng lượng tự do Gibbs

Từ bất đẳng thức Clausius
d q -T d S < 0
Nếu quá trình là đẳng áp và không có công phi thể tích thì
dqp = dH do đó:
d H -T d S < 0
H, s là biến sô' trạng thái, dung độ, T là biến sô' trạng thái cường độ của hệ nên vế
rái chỉ phụ thuộc trạng thái của hệ. Ta đặt một hàm số mới:
G = H - T S = U + p V -T S (1 1 -2 6 )
G là hàm trạng thái dung độ của hệ. Lấy vi phân của hàm G:
dG = dH - TdS - Sdt ( ll-2 7 a )
Trong điều kiện đẳng nhiệt ta luôn luôn có:
dG = dH - TdS (ll-2 7 b )
Áp dụng bất đẳng thức Clausius ta thấy:
Nếu quá trình cân bằng: dG = 0
Nếu quá trình bất thuận nghịch: dG < 0
Hàm G được gọi là hàm năng lượng tự do Gibbs hay hàm th ế nhiệt động lực học
iẳng nhiệt đẳng áp. Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp quá trình tự phát luôn
kèm theo sự giảm năng lượng tự do Gibbs của hệ (dG < 0). Khi hệ đạt tới trạng thái
:ân bằng hàm G của hệ đạt tới giá trị thấp nhất và có:
dGTp= 0
Vì G là hàm trạng thái nên trị sô' của Gchỉ phụ thuộc vào trạng thái hiện có của
lệ không phụ thuộc vào con đường dẫn hệ đến trạng thái đó.Biến đổi của hàm G trong
uột quá trình (đại lượng AG) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuổỉ của
lệ trong quá trình, không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình thuận nghịch hay
lất thuận nghịch.
Bây giờ ta xét quan hệ giữa công và hàm G.
Từ H = u + pV, trong trường hợp tổng quát ta có:

341
 d H = d u + d (p V ) = d q + d w + d (p V )

Khi biến đổi là th u ận nghịch: dq = dqtn = TdS

và dw = d\vtn, Chi sô’ tn có ngh ĩa là thu ận nghịch.
M ặ t k h á c : d w = d w tt + d w \ k h i b i ế n đ ổ i t h u ậ n n g h ị c h cô n g th ể tíc h là dw „ = - pi
C ô n g p h i t h ể tíc h d w ’ có t h ể là c ô n g đ iệ n , c ô n g h o á h ọ c ( d ù n g t h ể th ự c h iệ n các pl
ứng hoá học trong cơ th ể chảng hạn).
L ạ i có d (p V ) = p d V + V d p n ê n

dH = T dS + dw ’ + V dp

T hay vào biểu th ứ c (1 1 —2 7 a ):

dG = dH - T dS - SdT

Ta được: dG = dw’ + Vdp —SdT

Đõì với quá trình đẳng n h iệt (dT = 0) và đảng áp (dp = 0) sẽ được:
dG = dW’ni (1 1 -:
Trong quá trình th u ận nghịch công m à h ệ thực h iện có trị sô’ (tuyệt đối) cực đại.
đó có kết luận: Công p h i th ể tích (hay công hữu ích) cực đ ạ i m à hệ thực hiện được tre
quá trình đ ắ n g nhiệt, đ ắ n g áp bằng biên đôi của h à m n án g lương tự do Gibbs.
Đôi vói các biến đôi v ĩ mô đẳng nh iệt đang áp:
w m» = AG (1 1 -:
T ro n g đó: AG = AH —TA S

V ĩ dụ 11.12. G ià sử phản ứng ôxy hoá glucozơ trong cơ th ể ỏ 3 7 °c dưới áp SI

l a t m t h à n h k h í c o , v à H 20 (1) c ó A H 6 = - 2 8 0 8 k J m o l -1 v à A S = + 1 8 2 . 4 J K _1m o r ‘. ¥
tính xem nêu quá trình đó là hoàn toàn thuận nghịch th ì cần ít nh ất bao nhiêu g;
glucozd đê cung cấp nàng lượng cho một người nặng 60kg trèo lên đinh núi cao 10®
so với m ặt đất.
Giài.
Phản ứng ôxy hoá glucozd:
C6H l2Ofi (r) + 6 0 ọ (k ) 6CO, (k) + 6H ;0 0)
Đốì vối 1 mol glucozd (coi 1 atm = 1 bar):
A G 0 = A H s - T A S 9 = - 2 8 0 8 - ( 3 1 0 ) X 1 8 2 .4 X K T 3 = - 2 8 6 4 . 5 4 4 k J m o l - ’ .
Khi ôx>' hoá 1 mol glucozơ có thể cung cấp cho cơ th ể tối đa một lượng cõng phi
rich là 2864.544kJ
Còng cần cho quá trình leo núi ít nhất là:
m gh = 60kg X 9.8 m s-2 X 100 m
= ÕS8000 kgm 2s-2 = Õ88 kJ
Khôi lượng glucozd tối thiểu can là:

- , 0l~^-' ISO g.mol' 1= 37 gam .

2864.544
Thực tê do nh iều nguyên nhàn nên khôi lượng glucozơ tiêu thụ lớn hơn nh iểi
11.6.3. Năng lượng Gibbs mol tạo thành tiêu chuẩn
Băng cách k ế t hợp en ta n p y tiê u chuẩn của p h ả n ứng và entropy tiêu chuân của
phản ứng ta được n ăn g lượng Gibbs tiêu chuẩn của p h àn ứng, ký hiệu là:
A G ; = AHepa- tas; (1 1 -3 0 )
Năng lượng Gibbs tạo th à n h tiêu chuẩn (hay có th ể gọi là n ăn g lượng Gibbs sinh
tiêu chuẩn) của m ột c h ất (ký hiệu là AG9) là năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản
ứng tạo th à n h 1 mol c h ất đó từ các đơn chất bền ở n h iệt độ đã cho (thường cho ỏ 25°C).
Ví dụ AG° của khí C 0 2 ở 25°c là năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng sau:
c (gr) + 0 2 Ọc) -> C 0 2 (k)
Có trị sô'là AG°(C02) = -3 9 4 ,3 6 k jm o r 1.
Năng lượng Gibbs tạo th à n h của đơn chất bằng không.
Vì G là hàm trạ n g th á i nên năng lượng Gibbs tiêu chu ẩn của phản ứng có thể được
tính bằng hiệu số của tổng năng lượng Gibbs tạo thành tiêu chuẩn của các chất sản
phẩm (cuối)so vớitổng năng lượng Gibbs tạo thành tiêu chuẩn của cácchất đầu:

AGV = Z v A G ! - (1 1 - 3 1 )
cuối dầu

Trong đó V là hệ scí của mỗi chất trong phương trình tỷ lượng của phản ứng.
Ví dụ 11.13. Cho AG® của các chất trong phản ứng sau ỏ 25°C:
CH4 (k) + 2 0 2 (k) -> C 0 2 (k) + 2H20 (k)
AG °(kJm or1) - 50,72 0 - 394,36 -2 3 7 ,1 3
Hãy tính năng lượng Gibbs tiêu chuấn của phản ứng ở 25°c.
Giải.
Áp dụng (11 - 31): AGeư = [ a G®(CO,) + 2 XAG“(H20 ) ] - [ a G“(CH4) + 2AG®(02)]

Thay sô'vào: AG6u - [-394,36 + 2 X(-2 3 7 ,1 3 )]-[-5 0 ,7 2 + 2 X0]

A G ; = -817,9 k j.m o l'1

11.7. TÍN H C H Ấ T C Ủ A HÀM NĂNG LƯỢNG T ự DO G IB B S

Hàm năng lượng tự do Gibbs được áp dụng rộng rãi trong hoá học nên ta sẽ
nghiên cứu kỹ h à m này, nh ư n g trước h ế t hãy xem m ột sô" áp d ụ n g to án học cho các
hàm n h iệ t động.

11.7.1. Một sô hệ thức vi phân và dạo hàm riêng của hàm nhiệt động
Đối với nội n ă n g ta đã có:
d u = dq + dw

343
 Vổi quá trình thu ận nghịch trong hệ đóng (hệ không trao đổi chất với môi trườn
và khi không có công phi th ể tích thì:
dqt„ = TdS và dwt„ = - pdV
Do đó: d u = TdS - pdV (1 1 -3 :
u, T, s, p, V đều là b i ế n số trạng th ái nên (11 - 32) đúng cho cả quá trình thuậ
nghịch và bất thuận nghịch, và được gọi là phương trình cơ bản của n h iệt động lực họ
vì nó kết hợp cả 2 định lu ật I và II.
So sánh hai phương trình trên của d u ta thấy có hệ thức:
dq + dw = TdS - pdV
Hệ thức này đúng đối vâi cả quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuậ
nghịch, chỉ có điều phải chú ý là:
Quá trình thuận nghịch: dq = TdS dw = —pdV
Quá trình b ết thuận nghịch: dq < TdS - pdV > dw
Từ (11 - 32) ta có th ể viết:

M -T f Ổ Uì
= -P
U s J v =T U vJ.
Biến đổi của u tỷ lệ thuận vối biến đổi của s và của V nên có thể coi u là hàm củ
hai biến sô’ s và V: U (S, V).
Tương tự như vậy ta cũng lập được các phương trình đốì với các hàm nhiệt độn
khác bằng cách xét các hệ đóng và không tính đến công phi th ể tích.
- Đôi với hàm: H = u + pV
dH = d u + pdV + Vdp
Thay d u = dq + dw và áp dụng cho quá trình thuận nghịch:
dq = TdS, dw = -p d V sẽ được:
dH = TdS + Vdp (1 1 - 3 !

Do đó:
í— ì = s í— ì
e l ỡ pJs
Và có thê coi H là hàm của hai biến sô' s , p: H(S, p)
—Đốĩ với hàm A: dA = d u - TdS - SdT
Cũng thay d u = dq + dw và với quá trình thuận nghịch dq = TdS ; dw = - pdV ta được:
dA = - SdT - pdV (1 1 -3 '

và I -Hr-
ỔA I =
_ —sQ ẼA)
, Ỡ TẢ ~ l s v J T- p
Có thể coi A là hàm của T và V: A(T, V)
- Đối với hàm G = H - TS = u + pV - TS nên:
dG = d u + pdV + Vdp - TdS - SdT
Thay d u = dq + dw. N ếu quá trình xảy ra với hệ đóng và không có công phi tl
tích, quá trình là thuận nghịch ta có dq = TdS

344
 dw = —pdV nên dG = Vdp —SdT (11 —35)
Phương trình này cho thấy biến đổi của G tỷ lệ thuận với biến đổi của p và T nên
) thê xem G là hàm của hai biến sô' p, T là những biến sô" dễ kiểm soát. Bằng cách coi
= G (p, T) ta có được hàm nhiệt động rất thuận lợi cho việc nghiên cứu các quá trình
oá học.
Lấy đạo hàm riêng của G:
í an \
Í5G Ì - V í — ì = -S (1 1 -3 6 )

Ta rút ra nhận xét: V dương nên G luôn luôn tăng theo p. Thể tích mol của chất
hí lớn nên hàm G của chất khí biến đổi theo áp suất nhanh hơn nhiều so vối chất lỏng
à chất rắn. —s luôn luôn âm nên hàm G giảm khi nhiệt độ tăng. Entropy của chất khí
3 trị số lớn nên hàm G của chất ở pha khí biến đôi theo nhiệt độ nhanh hơn nhiều so
ới chất ỏ pha lỏng và pha rắn.
Ghi chú: Với các hệ đóng ta đã lập được 8 hàm trạng thái cơ sở là p, V, T, Ư, H,
, A, G. Đó cũng là 8 b i ế n sô" trạng thái. Các đại lượng đó có quan hệ phụ thuộc lẫn
hau nên về nguyên tắc có thể coi mỗi một đại lượng là hàm của hai đại lượng khác,
í dụ P(V, T); U(S, V); H(S, p); G(p, T); G(V, T); G(H, S)... Như vậy có thể thiết lập
ược một sô" rất lớn các phương trình liên hệ giữa 3 đại lượng (trong sô" các đại lượng
ã nêu), các phương trình đó được gọi là phương trình trạng thái của nhiệt động
R.T
ọc, ví dụ p = - -. Tuy nhiên không phải mọi cách biểu diễn hàm đểu thuận lợi cho

iệc nghiên cứu tính chất nhiệt động của hệ, mà chỉ có một sô' cách chọn dạng hàm
ới các biến sô' th íc h hợp là th u ậ n lợi. Ví dụ đô'i VỚI hàm G cách th u ậ n lợi n h ấ t là coi
! là hàm của T và p tức là G(T,p). Với cách này mọi tính chất của hệ đều có thể
iểu diễn dưới dạng toán học tường minh qua hàm G và các đạo hàm riêng của G.
!ác biến số thích hợp được gọi là biến sô' tự nhiên, hàm nhiệt động được biểu diễn
ua các biến s ố tự nhiên được gọi là hàm đặc trưng. Ớ đoạn trên ta đã xát các hàm
ặc trưng vối các biểu thức vi phân:
u = U(S,V) và có dƯ = T d S - p d V
H = H(S,p) và có dH = TdS + Vdp
A = A(T,V) và có dA = - SdT - pdV
G = G(T,p) và có dG = —SdT + Vdp
Từ lúc này chúng ta sẽ tập trung vào khảo sát các tính chất của hàm G và các vận
ụng hàm G trong các bài toán hoá học.

1.7.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với hàm năng lượng tự do Gibbs
Xuất phát từ
dGỊ _ . p_ _ Q H-G
—— = - s và G = H - T S - > - S =
ST

345
 C_G H -G
nên
ỔT

M ặ t k h á c lấ y đ ạ o h à m c ủ a

õ ÍG U õG
ÕT( T : T I ST T2

Thay biểu thức của ! I ở trên vào v ế phải rồi rút gọn ta sẽ được:

õ (G
(11-37)
ỔT VT T“

Đó là phư ơng trình G ibbs — H elm holtz. Như vậy n ế u đã biết h à m H của hệ thì
cũng sẽ biết hàm G/T. N hư sau này sẽ thấy chính hàm G/T cho ta những thông tin
AGe
quan trọng, ví dụ hằng sô’ cân bằng của phàn ứng được tín h từ đại lượng — của

phàn ứng.
Phương trình Gibbs — H elm holtz đươc áp dụng cho cả những biến đôi vật lý và
phàn ứng hoá học. N ếu trong quá trình (vật lý hoặc hoá học) hệ chuyên từ trạng thái 1
đến trạng thái 2 thì biến đôi năng lượng Gibbs của hệ trong quá trình là SG = G2 - G,
sẽ liên hệ với biến đôi enti-opy của hệ trong quá trình (AH) như sau:
A G V e G ọ G , í í k _ Ỉ L Ì
— í
_c t { T 1
p
~ cT . T T _
p
T 2 J

Ô A H
Do đó: Í A G Ì (1 1 -3 8 )
~ÕT , T ,
J p
T 2

AG
Trong trường hợp tông quát AH là hàm của nh iệt độ, nên để tín h cụ thê — ờ

aG
nhiệt độ T o khi đã biết ----- ở nhiệt độ T] ta phải biến đổi và lây tích phân:

Trong trường hợp có thê bỏ qua sự phụ thuộc của AH vào nh iệt độ thì tích phân
trẽn trỏ thành:
0-2
Ị-d ' ° - M i :r T
Ol3,i {^ T J
' T} T2
Tj

a Gt -^Gt ỉ 1 1 Ị
V à được: —™---------= AII —— —— (11-39)
l T2 T1

346
 Ví dụ 11.14. Cho các dữ kiện nhiệt động của phản ứng sau ở 25°C:
M gC03 (r) <-» MgO (r) + C 0 2 (k)
AG° (kJ.mol-') : -1 0 1 2 ,1 - 5 6 9 ,4 3 -3 9 4 ,3 6

AH°(kJ.mor') : - 1095,8 - 6 0 1 ,7 0 -3 9 3 ,5 1

Hãy tính AG®U ở 298K và 1000K, giả sử AH“U không phụ thuộc nhiệt độ.
Giải.
Áp dụng công thức ( 1 1 - 3 1 ) để tính ở 298K:
AG“„,2!)1I = AG°(MgO) + AG°(C02) - AG^M gCCg
= - 569,43 - 394,36 + 10X2,1 = + 48,31 kjmol"1
Tương tự như vậy tính ở 298K:
AHepl, = AHs0(MgO) + AH°(C02) - AH °(M gC03)
= - 601,70 - 393,51 + 1095,8 = + 100,59 k jm o r 1
Ap dụng công thức (11 - 39) (coi AH không phụ thuộc nhiệt độ):
AP a p 1 1
_ ^pư.llXX) _ a V j pư.2<JK _ ^

1000 2 98 1000 298

AG;,,™ =1000 ^ + AH9f - i ---------— 1

298
98 U ooo 298 J

48310 J_Ỵ
A G p u jo o o = 1 0 0 0 +100590
298 U ooo 298 )

=-74,846 kj.m ol-1.

Nhận xét: Trong điều kiện tiêu chuẩn (các chất đầu và chất cuối đểu ở trạng thái
tiêu chuẩn), tại nhiệt độ 298K có AG°0 > 0 nên phản ứng không thể tự phát xảy ra,

nhưng tại nhiệt độ 1000K có AG8B < 0 nên phản ứng có thể xảy ra tự phát.

Bài toán này cũng có thể giải bằng cách áp dụng các công thức AG = AH —TAS với
giả thiết AH và AS của phẻn ứng không phụ thuộc nhiệt độ. Từ bảng dữ kiện nhiệt
động ta có S°OT của các chất:
M gC03 (r) MgO (r) C 0 2 (k)
S ^ J K - 'm o r 1) 65,7 26,94 ■ 213,74

Ta tính được AS®U = + 174,98 JK mol"1

AG®ư2ylí - + 48446 Jmol-1

AG;.„m = - 74390 Jm ol'1

Kết quả sai khác so với phép tính trên, dưới 1%.

347
11.7.3. Ảnh hưởng của áp suất đến năng lượng Gibbs

Từ (11 - 35): dG = Vdp - SdT khi giữ nguyên nhiệt độ dT = 0, ta có:

dG = Vdp hay — = V
dp
L ấy tíc h p h â n từ Pj đ ế n p 2 sẽ được:

G(P2) = G (P1)+ r Vdp (1 1 -4 0 )

J P1

Áp dụng (11 - 40) cho các trường hợp khốc nhau ta thấy:
• Đôi vối các ch ất lỏng và ch ất rắ n , trong điều kiện bình thường trên m ặt đất có
;hế coi thể tích của chất lỏng và chất rắn không phụ thuộc áp su ất nên có:
G(p2) = G(p,) + V(p2 - Pl) = G(p,) + VAp (11 - 41)
ơ điều kiện bình thường VAp nhỏ, có thể bỏ qua, nghĩa là có thể coi năng lượng
Gibbs của chất lỏng và chất rắn không phụ thuộc áp suất. Tuy nh iên nếu trong điều
kiện áp su ất rất lân (ví dụ trong ruột quả đất) và có sự thay đổi đáng kể thể tích trong
quá trình biến đổi thì áp suất có ảnh hưởng đáng kể đến AG của quá trình.
Ví dụ 11.15. Trong ruột quả đất áp su ất lên tới 2 ,5 .1011 Pa (cỡ 2,5 triệu atm), sự
ũhuyến pha một chất rắn làm thay đôi thể tích mol là +1,2 cm 3m o r 1. H ãy so sánh năng
lượr.g Gibbs của quá trình đó ở 2 ,5.10nPa (tức là 2,5 Mbar) so với quá trình đó ở điểu
kiện tiêu chuẩn (105 Pa hay 1 bar).
Giải.
AGph(2,5Mbar) - AGph(lbar) = AV X Ap
A(AGph) = (1,2 X i c r 6m ) X (2,5 X 10n P a - 1,0 X 10 5Pa)
A(AGph) = 3,0 X 105 Pa.tn3 = 300 kJ.
• Các chất khí có thể tích mol lớn nên năng lượng Gibbs của chất khí phụ thuộc
mạnh vào áp suất. Thể tích mol của chất khí lại cũng biến đổi nhanh theo áp suất, nghĩa
nRT
là thể tích của chất khí là hàm của áp suất. Đôi vâi n mol khí V = ——— nên (11 —40)
p
trở thành (khi T không đổi):

G(p2) = G(p,) + n R T ) ^
P1 p

G(p 2) = G(P j) + n R T ln — (1 1 -4 2 )
Pi

Ta thấy ở nhiệt độ bình thường (25°C) khi áp su ất tăng lên 2 lần, năng lượng
Gibbs của 1 mol khí tăng lên khoảng 1,7 J.

N ếu gọi G là năn g lượng G ibbs tiêu chuẩn của 1 mol k h í ở áp su ấ t tiêu chuẩn
p° = 1 bar thì tại áp su ất p năng lượng Gibbs của 1 mol khí sẽ là:

G(p) = G e + R T l n ^ j (11 - 43 a)

348
 Đối với n mol khí: G(p) = G° + R T l n Ị ^ - j (ll-4 3 b )

V í dụ 11.16. Tính A G của quá trình nén 25 mol khí C 0 2 từ 1 atm đến 200 atm tại
25°c. Coi khí C 0 2 là khí lý tưởng.
Giải.
Áp dụng (11 - 42):

AG = G(P2) - G(p,) = nRTln —

Pi

AG = 25 mol X 8,314 JR-'mol"' X 298K X In 200atm

1 atm
AG = 328174J = 328,174 k j > 0
Nhận xét AG > 0 nên quá trình không tự phát xảy ra mà ta phải tôn một công từ
bên ngoài mưới thực hiện được quá trình.
• Đốỉ vói AG của một quá trình: AG = G2 - Gt
5(AG) = 5G1 _ 5 G i = v
õp õp õp

Do đó có Ị 9(AG) I _ ^ y (1 1 -4 4 )
V ỔP JT

11.8. T H Ế HÓ A

11.8.1. Thê hoá và phương trình cơ bản của nhiệt động lực học
Năng lượng Gibbs là hàm trạng thái dung độ nên tỷ lệ vói lượng chất của hệ. Đôi
vâi chất nguyên chất khi tăng dn mol chất, năng lượng Gibbs tăng lên dG. Đặt:

^=í4 r ì (1 1 -4 5 )
dn T.p

n được gọi là th ế hoá của chất đó. Như vậy thê hoá thực chất là năng lượng Gibbs
của 1 mol chất đó tại T, p đã cho và có thể viết:
H= G
Từ tính chất của hàm G suy ra thế hoá của một khí lý tưởng phụ thuộc áp suất
theo phương trình:

M= n° + R T ln 4 - (1 1 -4 6 )

n° là thế hoá của khí đó ỏ điều kiện tiêu chuẩn (khi p = p°).
Đối với một chất J nằm trong một hỗn hợp nhiều chất (một hỗn hợp phản ứng
chẳng hạn), th ếh o á của J cũng được định nghĩ,":

349
 = Gj (11-47)
V Ô n J T ,p,n'

Ký hiệu T, p, n’ để chỉ giữ nguyên nh iệt độ, áp su ất và sô' mol của cốc chất khác
Igoài chất J.
T hế hoá của chất J trong hỗn hợp cũng chính là năng lượng Gibbs riêng phần tính
íng với 1 mol chất J trong hỗn hợp và được gọi là n ăn g lượng G ibbs m ol riêng phần của
hất J trong hỗn hợp.
Giả sử trong hỗn hợp có các chất A, B ,... thì ta có hàm G của hỗn hợp là:
G = n An A + n BHB + ■ ■ ■
hay viết tổng quát:
G = ]T riịHi (1 1 -4 8 )
i
Như vậy, nói một cách tổng quát, đôi với một hệ mở tức là hệ m à s ố mol các chất có
■hể thay đổi, năng lượng Gibbs của hệ phụ thuộc vào cả T, p và sô mol của từng chất:
G = G (T, p, n j
Khi đó vi phân toàn chỉnh của hàm G đôi với hệ mở là:
(mỏ rộng phương trình 11.35):
dG = Vdp - SdT + nAdnA + Hfldn B + • • •
hay viết tông quát:
dG = Vdp - SdT + 5 > i d n i (1 1 -4 9 )
i
Phương trình này được gọi là phương trình cơ bản của nhiệt động lực học.
Tại T, p không đổi (11 - 49) trở thành:
dG = nAdnA + (iBdnD
hay d G = ^ n idni (1 1 - 5 0 )
i
Ở phân mục 11.6.2 ta đã có hệ thức (11 —28):
dG = dW’tn
Từ đó suy ra trong điều kiện T, p không đổi, biến đổi thành phần hoá học trong hệ
zó thể dẫn đến sự trao đổi (sản ra hay thu vào) công phi th ể tích. Thật vậy trong điện
hoá học các phản ứng hoá học có thể được lợi dụng để tạo ra công điện, hoặc có thê
dùng công điện từ bên ngoài để tiến hành các phản ứng hoá học.

11.8.2. MỞ rộng ý nghĩa của thê hóa

Từ biểu thức:
G = u + pV - T S
u = - pV + TS + G
d u = - pdV - Vdp + TdS + SdT + dG
Với dG = Vdp — SdT + |iAdnA + nBdnB + . . .

350
 Ta có: d u = - pdV + TdS + nAdnA + Hudno + . . .
Khi V và s không đổi:
dU = nAdnA + nBdnB+ . . .
hay d U = ^ n ldni

Nghĩa là có thể viết: Hj = I

l 5 n J Js.v,»'
Ký hiệu s , V, n’ để chỉ điểu kiện giữ nguyên các biến sô" s , V và sô" mol các chất
thác ngoài chất J.
Như vậy th ế hoá của chất J cũng cho biết sự thay đổi nội năng của hệ ứng với 1 mol
:hất J khi biến đổi lượng chất J trong điều kiện giữ nguyên s và V của hệ.
Bằng cách lý luận tương tự ta cũng lập được các hệ thức:
( ÕA 'Ị
í— ì

=1
II
1
ÉT
Vổ n Js.p.„'
Tóm lại, thê hoá |I .J cho biết các hàm dung độ u , H, G và A phụ thuộc vào thành
}hần của hệ như th ế nào khi giữ nguyên các biến sô"thích hợp.

11.9. TÍNH AG C Ủ A M Ộ T s ố Q UÁ TRÌNH

11.9.1. Giãn hoặc nén đẳng nhiệt khí lý tưởng

Từ (11 -3 6 ):

Iả â I V > dG = Vdp
l dp JT

nR T _ ,
Thay V = ——— sẽ được
p

dG = n R T —
p
Lấy tích phân sẽ được:

A G = n R T ln — = n R T I n — (1 1 -5 1 )
Pi V2
Ví dụ 11.17. Tích AG của quá trình giãn nở 1 mol khí N-> ở 25()c từ 1 lít đên 20 lít.
Giải.
Áp dụng (11 - 51), thay số vào:

AG = lm o l X 8,314 JK -'m o l"' X 2 98K X ln —

20L
AG = -7 4 2 2 ,1 4 J.
AG < 0 nên quá trình tự phát và sinh công. Công mà hệ sinh ra có thế dùng đổ

351
n à n g c a o v ậ t n ặ n g ( c ô n g c ơ h ọ c ) h o ặ c t i ế n h à n h m ộ t p h ả n ứ n g h o á h ọ c ( c ô n g h o á h ọ e),
tạo ra nãng lượng điện trong tê bào điện hoá (công điện).

11.9.2. Trộn lẫn đẳng nhiệt đẳng áp hai khí lý tưởng

D ùng cách lý lu ận như ở 11.5.3 sẽ lập được công thức tính AG cho quá trình trộn
lẫn n , mol khí A th ể tích là \ \ với n B moi khí B th ể tích là V B trong điều kiện đẳng
nh iệt đắng áp (T, p):

AG = n .R T ln Va + n BR T ln Vb = n , R T ln — + n BR T ln —
VA + V B B VA + VB A p B p

Trong đó: p 4 và pB là áp suâ’t riêng phần của các k h í A và B sau khi trộn lẫn.
Yì áp su ất riêng phần tỳ lệ với độ mol phần nên công thức trên có thể su y ra:
AGm„ = n ,R T ln + nBR T ln SD (1 1 -5 2 )
Ví dụ 11.18. Tinh AG của quá trình trộn lẫn 0,21 mol o , với 0,79 mol N , ỏ 25°c tạo
thành không khí trong điều kiện đẳng áp.
G iả i.

Ap dụng (11 —02):

AG = 0.21m ol X 8 .3 1 4 jK -Im ol-1 X 298K X ln 0.21
+ 0.79m ol X 8.31-1 JK ^’m oT 1 X 298K X ln0.79
AG = - 812 J - 461.4 J = - 1273.4 J.
Quá trình trộn lẫn 2 khi là quá trình tự phát. Sự trộn lẫn mỗi k h í đều làm giảm
nàng lượng Gibbs của khí đó. Khi hàm G của một chất càng thấp thì chất đó càng bền
và khả năng phàn ứng càng giảm.

11.9.3. AG của quá trình chuyển pha

a) Quá trình chuyển p h a thuận nghịch: Đó là quá trình chuyển pha tại nhiệt độ
chuyển p h a Tpb v à á p s u ấ t chu y ển p h a Pph. tức là tro n g đ iều k iệ n 2 p h a tồ n tạ i cân
bằng vối nhau. V í dụ sự chuyển pha giữa 2 pha a và (3:
a ĩ=> p

Vì hai pha cân bằng nên th ế hoá (hay năng lượng Gibbs mol) của 2 pha bằng nhau:
Ho = Ho và AGpb= 0. (Nhưng nhổ ràng khi đó AHph * 0 và ASph * 0).
Ví dụ về quá trình chuyên pha thuận nghịch như: Sự nóng chảy của nước đá hay
sự đòng đặc của nu'6c lỏng ỏ 0°c. 1 atm hoặc sự bay hơi nước dưới áp su ất hơi nưốc bão
hoà tại nhiệt độ tương ứng.
bi S ự chuyên p h a tự p h ú t ("bất thuận nghịch) tại T Tph và p * Pph.

a — p
Khi đó pha nào có thê hoá cao hơn. kém bển hơn sẽ tự phát chuyển san g pha bển
hơn. có th ế hoá thấp hơn:

35-
 Khi đó đê tính được AGph ta phải phân tích quá trình chuyển pha bất thuận nghịch
hành nhiều bước thuận nghịch.
Ví dụ 11.19. Tính AG của quá trình đông đặc 1 mol nước ở —10°c. Biết rằng tại nhiệt
tộ đó áp suâ't hơi bão hoà của nước lỏng là 2,149 Torr và của nước đá là 1,950 Torr.
Giải.
Sự đông đặc của nưốc ở —10°c (dưới áp suất khí quyển không đổi)là quá trình tự
)hát bất thuận nghịch nên AG < 0. Để tính AG ta phân tích quá trình thành 3 bước
,huận nghịch:
H20 1, 263 K ____ AG-' ĩ I ^ H20 r, 263 K

(1) (3 )'
V
(2)
2,149 Torr H20 k; 263 K -----------------------—--------- > H20 k; 263 K; 1,950 Torr

1) Quá trình bay hơi thuận nghịch có AG (1) = 0

2) Quá trình giãn nở đắng nhiệt hơinước là quátrình thuận nghịch có:

AG(2) = nRTln — = X X 8,314 X 263 X l n ^ ọ

p, 2,149
AG(2) = - 2 1 2 ,5 J
3) Quá trình ngưng tụ thuận nghịch hơi nưốc có AG(3) = 0.
AGd của quá trình đông đặc bất thuận nghịch nước ở 263K là:
AGj = A G (l) + AG(2) + AG(3) = - 212,5 J .

11.9.4. AG của phản ứng hoá học

AG của phản ứng hoá học có thể tính bằng cách:
a) Từ AG" của các chất ta tính AG°ư của phản ứng theo công thức (11.31) (thường
ip dụng ở 25°C):
A G “„ = X V A G i - ỵ v a g ;
cuối dâu

b) Tính AG°ư từ AH“U và AS°ư(thường ở 25“C) theo ( 1 1 - 3 0 )

AG°pu = AH“U - T A S ;

Từ AGe tính được theo các dữ kiện đã cho sẵn trong các bâng dữ kiện nhiệt
lộng ở 25°c muôn tính A G“uở nhiệt độ khác vói 25° ta phải sử dụng các phương trình
1 1 -3 8 ) hoặc ( 1 1 - 3 9 ) .
Về ảnh hưởng của nhiệt độ đến AGln„ xem ví dụ 11.14.
Muôn tính AG,,ư ở áp suất khác vói áp suất tiêu chuẩn (1 bar) tạ phải xét ảnh
iưởng của áp suất đến hàm G. Giả sử có phản ứng pha khí:

23-ho A học đại Cương 353

 vaA (k) + v bB (k) -> vcC (k) + vdD (k)
ơ á p s u ấ t P j ( c á c c h ấ t đ ầ u v à c h ấ t CUỐI đ ề u c ó á p s u ấ t b ằ n g P j )

AGp^pj) = [vcGc(pj) + vdG d(pj)] - [vaGa(p ,) + v BGB(Pl)]

Ớ áp su ất p2, tương tự như trên:
AGpư(p2) —[vcGc(p2) + VDGD(P2)] —[vaGa(p 2) + v bGb(P2)]
Theo phương trình (11 - 42) ta đã có:

G(p2) = G(P j) + nRTln —

Pi

Thay (11 - 42) vào phương trình của AGpư(p2) sẽ được:

AGpư(p2) = AGpu(Pl) + AvRTln ^ (11 - 53)

P l

Trong đó: Av là hiệu sô" mol khí ở v ế sau so vối v ế trước của phương trình tỷ lượng.
A v = ( v c + V D) - ( v A + VB)

Ví dụ 11.20. Xét phản ứng:

c (gr) + C 0 2 (k) ^ 2CO (k)
ở 1000K năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng là —3288,26 Jm ol_1.
a) Tính AG|JUỏ 1000K và áp su ất 0,1 bar (các chất đầu và chất cuôì đểu có áp suất
'ằng 0,1 bar).
b) Tính AGpu ở 1000K, áp su ất C 0 2 là 5 bar, áp su ất c o là 0,1 bar.
Giải.
a) Áp dụng công thức (11 - 53) vói Av = 1 mol,

AGpu(0,1 bar) = A Geu(lbar) +1 XRT ln —

AGpu(0 ,l bar) = -3 2 8 8 ,2 6 + 1 X 8,314 X 298 X ln 0,1

AGpu(0 ,l bar) = —22431,95 Jm ol-1.
Nhận xét: năng lượng Gibbs của phản ứng âm hơn nên động lực thúc đẩy phản
íng thuận m ạnh hơn và khả năng sinh công hữu ích của phản ứng lón hơn so với phản
ing ở điều kiện tiêu chuẩn.
b) Ớ đ iề u k iệ n PC0 2 = 5 b a r , p co = 0,1 b a r t a có:

AG„U= 2GCO(0,1 bar) - [Gc (5 bar) + GCOz (5 bar)]

Với: Gco(0,lb ar) = G®o(lbar) + R T l n ^ ỉ

Gc(5 bar) = Gc(l bar) (vì là chất rắn)

Gc02(5bar) = Gec02(lbar) + RTln Y

Thay vào biểu thức của AG,,ư ta có:

54
 AGpư = AG°„ (1 bar) + RT (2 lnO.l - ln5)
AGpu = - 3288,26 Jmol'1 + 8,314 JK_1mol_1 X 1000K X 6,2146
AG„ư= -5 4 9 5 6 ,5 1 Jmol-\
Trị số AG„ư ở trường hợp b âm hơn ỏ trường hợp a.
c) AG0 của phản ứng tại nhiệt độ T có thể tính được từ trị số của hằng sô' cân bằng
ỉược từ thực nghiệm (xem chưdng 5).

3.5. Phương pháp chu trình nhiệt dộng

Các hàm nhiệt động u, H, s, A, G đều là hàm trạng thái nên ta có thê áp dụng
ỉơng pháp chu trình để tính biến đôi hàm trong một quá trình từ các biến đối của
n đó trong các quá trình khác liên quan.
Giả sử có chu trình:

Hay có thế biểu diễn dưổi dạng tổ hợp các phương trình phản ứng:

2A +B -> c + D (2)
c +D -> X + 2Y (3)
2A +B -> X + 2Y (1)

Tức là (1) = (2) + (3)

Khi đó ta có các quan hệ hàm:
AU(1) = AU(2) + AU(3)
AH(1) = AH(2) + AH(3)
AS(1) = AS(2) + AS(3)
AA(1) = AA(2) + AA(3)
AG(1) = AG(2) + AG(3)
Ví dụ 11.21. Cho 2 p h ả n ứng ở 25°C:
c (gr) + 0 2 (k) —> C 0 2 ft) (1)

CO (k) + - 0 2 (k) -> CO, (k) (2)

Từ kết quả đo nh iệt lượng kế được: AH°U(1) = - 391,51 kjm ol-1

AH“U(2) = -2 8 0 ,9 8 kJmol-1
Từ thực nghiệm cân bằng hoá học thu được:
AG“u(1) = - 394,36 kJmol-1. AG° (2) = - 257,19 k.Jmol"1
 H ãy tinh A H‘JU và AGJ, của phản ứng sau ỏ 25°C:

C ( g r) + ị 0 , (k) -> C O (k ) (3)

G iả i.

Bằng cách lập chu trình hoặc lập tổ hợp các phản ứng ta đều được:
(3) = (1) - (2)
Do đó: A H ^(3) = A H ^ (l) - AHepư(2)

i H ' (3) = - 3 9 1 .5 1 - ( - 2 8 0 .9 8 ) = - 110.53 k.Jm ol - 1

A 0 ^ (3 ) = AGJ_(1) - a g ;<2)

AG6 (3) = - 3 9 4 . 3 6 - ( - 2 0 7 . 1 9 ) = - 137.17 kJ m oi'1

11.9.6. Nhiệt động lực học về sợi dãy cao su

Sợi dây cao su có một sô' tính chất nhiệt động lý thú xuất phát từ cấu tạo của nó.
Hãy lấy một sợi dây cao su có bề rộng ít nhất o.õcm. kéo căng nhanh sợi dây rồi áp má
vào ta sẽ thấy sợi cao su hdi bị nóng lên. Cũng có thể làm thí nghiệm ngược lại. Kéo
c ă n g s ợ i d â y c a o s u v à g i ữ c à n g t r o n g v à i g i â y đ ồ n g h ồ r ồ i t h ả t h ậ t n h a n h c h o n ó c o lạ i
như ban đầu. đặt vào má sẽ thấy sợi dây lạnh di một chút. Phân tích kết quả hai thi
nghiệm về mặt nhiệt động sẽ giúp ta hiểu về câu tạo phân tử của sợi dây cao su.
Xuất phát từ phương trình:
AG = AH —TAS, ta rút ra: TAS = AH —AG
Trong th í ngh iệm thứ nhất sự nóng lên khi kéo có n gh ĩa là quá trìn h tòa nhiệt,
AH < 0. sự kéo là quá trìn h cưỡng bức ("không tự phát) nên AG > 0 h ay —a G < 0. Suy
ra TAS < 0. N h ư ng T > 0 nên AS < 0. Đ iều này chứng tỏ k h i bị kéo căng entropy cùa
sợi dây cao su giảm xuống, tức là trật tự trong sợi cao su tă n g lên.
Ngược lại khi sợi dây cao su đang căng được thả cho co lại thì quá trình là tự phát,
AG < 0 hay —AG > 0. M ặt khác sợi dây lạnh đi (thu nhiệt) nên AH > 0. tức là TAS > 0 và
AS < 0. tức là khi co lại entropy của cao su tăng lên, trật tự trong cao su giảm xuống.
Sỏ dĩ có hiện tượng đó là vì bình thường (lúc không bị kéo căng) các chuỗi polyme
trong dây cao su ỏ dạng cong queo và sắp xếp hỗn độn giống như một đông lưới đánh cá
hoặc một đám nhũng con giun đất nên sợi cao su có entropy cao. Khi bị kéo căng các
chuỗi polvme duỗi thân g ra và xếp lại gần như song song vối nhau, giữa các chuôi
polyme chi còn những mốì liên kết ngang (liên kết van der VVaals) song song với nhau.
Yì thê ở trạng thái bị kéo càng entropy của sợi cao su giảm đi.
Ta cũng có thê đi đến kết luận trẽn bằng một thí nghiệm khác. Buộc vào đầu sợi
dây cao su một quà cân và treo cho sợi dây cao su bị kéo càng ra. Sau đó lấy ông sấy tóc
hơ cho sợi dãy nóng lên. ta sẽ quan sát thấy khi nóng lên sọi cao su bị co ngán lại. Kết
quà thí nghiệm được giải bằng lý luận tương tự như trên.

356
 Độ kéo dài khi đun nóng và độ co khi làm lạnh sợi cao su phụ thuộc vào tính chất
3 học và nhiệt dung riêng của từng loại cao su cũng như phụ thuộc vào mức độ biến
ổi nhiệt độ. Bằng lý luận nhiệt động lực học (không trình bày ở đây) có thể chứng
linh được rằng nếu sợi dây cao su ban đầu có độ dài 10, khi đưa đến nhiệt độ T, nó có
ộ dài 1„ đưa đến nhiệt độ T2 có độ dài 12 thì giữa các đại lượng này có hệ thức sau:
1 ,-1 T
h - J s . = Jx (1 1 - 5 4 )
1 -1^0 T2
n
Ví dụ 11.22. Một sợi dây cao su ban đầu ở nhiệt độ T0 có độ dài 20cm. Khi đưa
:ến nhiệt độ T, = 320K sợi dây có độ dài 28 em. Hăy tính độ dài của sợi cao su ở
[hiệt độ T2 = 400K.
Giải.
Áp dụng (11 - 54) ta có:
19 - 1 T
n _ _Ịj_
_
T h a y v £ 0 gQ.
1 -1 T
Ị , - 2 0 _ 320
. Rút ra 12 = 2,64 cm.
28 - 20 “ 400

;ÂU HỎI V À BẢI T Ậ P

11.1. Hàm entropy được dùng để đặc trưng cho tính chất gì của hệ? Dùng hàm entropy, hãy
hát biểu định luật thứ hai của nhiệt động lực học.
11.2. Hãy nêu biểu thức toán định nghĩa entropy trong nhiệt động lực học.
11.3. Nêu biểu thức tính biến đổi entropy của môi trường trong quá trình thuậnnghịch và trong
uá trình bất thuận nghịch.
11.4. Viết công thức tính hiệu suất động cơ nhiệt làm việc giữa nguồn nóng và nhiệt độ T 2 và
guổn lạnh có nhiệt độ T,.
11.5. Viết và giải thích bất đẳng thức Clausius.
11.6. Viết phương trinh cơ bản của nhiệt động lực học và từ đó rút ra kết luận về công cực đại.
11.7. Viết và giải thích hệ thức Boltzmann.
11.8. Phát biểu tiên để Planck vể entropy. Giải thích ý nghĩa của tiên đề đó.
11.9. Phát biểu định lý nhiệt Nernst và phát biểu định luật thứ ba của nhiệt động lực học.
11.10. Viết công thức tinh AS trong các quá trình đun nóng một chất, giãnđẳng nhiệt khí lý
rông, trộn lẫn khí lý tưởng, chuyển pha thuận nghịch.
11.11. Viết biểu thức định nghĩa các hàm năng lượng tự do Helmholtz và Gibbs.
11.12. Hãy nêu mối quan hệ giữa cõng cực đại với biến đổi của hàm A và hàm G trong quá trình.
11.13. Định nghĩa năng lượng Gibbs tạo thành tiêu chuẩn cùa một chất (mol chất).
11.14. Nêu biểu thức toán học của phương trình Gibbs-Helmholtz.
11.15. Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của hàm G vào áp suất.
11.16. Viết biểu thức định nghĩa thế hóa.
11.17. Viết cõng thức tính AG của quá trình giãn đẳng nhiệt khí lý tưởng, trộn lẫn đẳng nhiệt hai
lí lý tưởng, chuyển pha thuận nghịch.

357
 11.18. Có hai binh thể tích bằng nhau, thông với nhau bằng một ống có khóa. Có 4 phân tửkr
Nếu mở khoá và theo dõi một thời gian. Hãy tính xác suất để xảy ra tinh huống:a)Binh thứ nhát c
1 phân tử, bình thứ hai có 3 phân tử; b) Mỗi bình đều có 2 phàn tử.
ĐS: a) 25,0% b) 37,5%
11.19. Dựa vào dữ kiện nhiệt động đã cho ở bảng 9-1 và 9 -2 . Hãy tính ASe của các phản ứr
sau ở 25°C:

a )C O (k ) + - 0 2 (k) -> C 0 2 (k)

b) cc> 3~ (aq) + 2H*(aq) -> C 0 2 (k) + H20 (I)

c) C d C 0 3 (r) C dO (r) + C 0 2 (k)

d) C 2 H 4 (k) + 3 0 2 (k) -> 2 C 0 2 (k) + 2HzO (k)
ĐS: a) - 86,499 JK - 1 mo|-’ b) 340,55 c) 170,04 d) - 29,834.
11.20. Tính AS° của các quá trình sau ở 25°c.
a) C 6 H 6 (I) C 6 H6 (k)
b) p 4 (k) -> 4 p (r, trắng)
c) Na (r) -> Na (k)
ĐS: a) 96,01 JK-’ mo | - 1 b) 115,62 c) 102,5
11.21. Hãy dự đoán xem các quá trinh sau có AS dương hay âm (không dùng dữ kiện tror
bảng 9-1 hoặc 9-2).

a) Fe C 0 3 (r) — FeO (r) + C 0 2 (k)

b) CH„ (k) + 2 0 2 (k) C 0 2 (k) +2HzO (I)
c )0 2 (k) -> 2 o (k)
d)S(r) + 0 2 (k) -> S O z (k)
11.22. Giãn nở đẳng nhiệt 10 mol C 0 2 từ 50 lít đến 400 lít ở 30°c. Tinh AS.
ĐS: 172,88 JK -'m o|-'
11.23. Tinh AS của quá trinh trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp 1mol C 0 2 với1,5 molc o và 2,5 m
N 2 (các khí đều được coi là khí lý tưởng).
ĐS: 42,8 kJK-'m o|-1.
11.24. Biết C p của nước lỏng là 76 JK_,m o r 1 và của nước đá là 37 J K ~ 'm o r\ Entanpy nói
chảy của nước đá là + 6 ,0 0 8 k J m o r\ Hãy cho biết các quá trình sau đây có xảy ra tự phát h
không (lý luận trên cơ sở entropy).
a) 45 gam nước đá nóng chảy ở trong phòng 5°c.
b) 45 gam nước lỏng đông đặc ở trong phòng - 5°c.
ĐS: a và b đều tự phát vì ASvũlrv > 0.
11.25. ở 25°c phản ứng HCI (k) + NH 3 (k) -> NHjCI(r) xảy ra tự phát mặc dù mức độ h
đôn của hê giảm (tức là AShé < 0). Hãy giải thích vi sao?
11.26. Thuỷ ngân có các dữ kiện nhiệt động sau ở 25°C:

A H 6 (kJmol 1) S °(JK ~'m ot')

Hg (I) 0 77,4
Hg (k) 60,78 174,7

358
 Hãy tính nhiệt độ sõi của thuỷ ngân ở điều kiện tiêu chuẩn. Nêu giả thiết cẩn thiết.
ĐS: 356°c
11.27. Tính biến đổi năng lượng Gibbs của 40g khí õxy khi áp suất của nó tăng đẳng nhiệt từ
1,0 atm lên 100,0 tại 298K. Khi đó khả năng phản ứng của ôxy tăng hay giảm.
ĐS: 14,262 k j. Khả năng phản ứng tăng lên.
11.28. Trong một quá trình hoá lý biến đổi năng lượng Gibbs của quá trình phụ thuộc nhiệt độ
theo phương trinh:
AG(tính ra J) = - 85,40 + 36,5 T
Hãy tính AS của quá trình đó.

ĐS: = - AS nên AS = - 36,5 J K 1

dT
11.29. Khí than ướt là hỗn hợp c o và H2 được tạo ra bởi phản ứng.
H20 (k) + c (gr) -> c o (k) + H2 (k)
Từ dữ kiện nhiệt động cho trong bảng 9-1 hãy tim nhiệt độ tại đó phản ứng trên trở nên có thể
trong điều kiện tiêu chuẩn.
ĐS: Trên 708,5 °c.
11.30. Một loại xăng chi gồm có octan (CBH „) có khối lượng riêng là 684gl_"\ Phàn ứng
cháy của octan với ôxy có AH = - 5510 k J m o r 1 và AS = + 284JK-1m o r1 (giả thiết không phụ
thuộc nhiệt độ). Một chiếc ô tô có khối lượng 2500kg, động cơ ô tô làm việc ỏ 2200°c, xả ra sản
phẩm cháy ở 760°c.
a) Viết phương trình phản ứng cháy của õctan trong độrg cơ. Tính AG của phản ứng đốt cháy 1
mol octan trong động cơ.
b) Tính hiệu suất của động cơ ôtô.
c) Dùng 1 lít xăng đã cho có thể đưa ô tô lên được độ cao bao nhiêu trên một đường dốc. Giả
thiết mọi lực ma sát đều bằng không. Gia lốc trọng trường là 9,81 ms2.
ĐS: a) - 6134,8 kJmo|-' b) 65,45%
c) Cõng leo dốc là mgh = 36808,8 kJ nên h = 1500m
11.31. Một xilanh chứa khí lý tưởng, có một pitõng không ma sát, không dẫn nhiệt, chia xi lanh
thành hai phần A, B.
Phần B được tiếp xúc với thùng nước để duy tri nhiệt độ không đổi trong quá trình. Lúc đầu thể
tích mỗi phẩn bằng 2,00 lít, số mol khí ở mỗi phần bằng 2,00 moi, nhiệt độ đếu bằng 300K. Khi có
c v = 20,0 JK mol .
Cung cấp nhiệt cho phần A để khi trong phần A giãn nở đẩy pistõng chuyển dịch một cách
thuận nghịch sang phía B, cho đến khi thể tích phần B còn lại bằng 1,00 lít. Hãy tính:
a) Cõng mà khí ở phần A đã thực hiện; b) NHiệt trao đổi và AU của khi ở phần B; c) Nhiệt trao
đổi và AU của khí ở phẩn A; d) AS của khí ở phần A và phẩn B.
ĐS: a) 3457,7J; b) -3575,7 J và ũ; c) 24 kJ và 27,46kJ; d) +62,21 và - 11,53JK“ 1.

359
 C h ư ơ n g 12

CRN B O N G H o n HỌC

12.1. P H Ả N ỨNG T H U Ậ N N G H ỊC H V À T R Ạ N G T H Á I C Â N B Ằ N G H O Á HỌC

Trong thực tế ta gặp hai loại phản ứng. Một loại phản ứng chỉ có thế tiến hành
theo một chiểu và có thê tiến hành đến mức hoàn toàn. Ví dụ ta nung nóng muôi Kali
clorat (với một lượng nhỏ MnO, xúc tác) thì xảy ra phản ứng nh iệt phân:
2 KCIO 3 (r) -> 2KC1 (r) + 3 0 , (k)
Phản ứng này có thể xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận, tức là xảy ra cho đến khi
toàn bộ K C I O 3 biến hết thành sản phẩm. Nhưng khi ta đun nóng muôn KC1 vói 0 , thi
không thể thu được K C I O 3 . Loại phản ứng như vậy được gọi là phản ứng một chiều.
Loại phản ứng thứ hai là phản ứng thuận nghịch. Đó là phản ứng có thê đồng thòi
xảy ra theo cả hai chiều và sau một thời gian đạt tới trạng thái cân bằng, nồng độ các
chất không thay đôi nữa. Ví dụ khi ta trộn lẫn sô' mol bằng nhau của hai khí H, và I,
vào một bình kín rồi đun nóng đến 445°c thì xảy ra phản ứng thuận:
H2 (k) + I, (k) -> 2HI (k)
Lúc đầu trong bình chứa có HI nên phản ứng nghịch chưa thể xảy ra. Tuy nhiên
khi HI được tạo thành thì phản ứng nghịch cũng bắt đầu xảy ra:
2HI (k) -> H , (k) + I, (k)
Thời gian đầu nồng độ H , và I2 lớn nên tô’c độ phản ứng thuận lớn, nồng độ HI nhỏ
nên tốc độ phản ứng nghịch nhỏ. Dần dần nồng độ H, và nồng độ I, giảm xuống, nồng
độ HI tăng lên làm cho tốc độ phản ứng thuận giảm dần, tốc độ phản ứng nghịch tăng
dần. Đến khi v[huận = vnghịch thì nồng độ các chất trung binh không thay đổi nữa. Người
ta nói phản ứng đã đạt tới trạn g thái cân bằng. Trạng thái cân bằng là trạng thái của
hệ phản ứng thuận nghịch tại đó tốc độ phản ứng thuận bằng tô'c độ phản ứng nghịch
và nồng độ các chất không thay đôi nữa. Phản ứng giữa H2 và I2 tạo thành HI ở 445°c
thực nghiệm cho thây phản ứng đạt tỏi trạng thái cân bằng khi thành phần mol của
hỗn hợp phản ứng gồm H2 và Ị, mỗi chất chiếm 11%, HI chiếm 78%.
Về mặt nhiệt động học ở trạng thái cân bằng hoá học, hàm năng lượng tự do G của
hệ đạt tới giá trị cực tiểu tức là:
G -> Gmm
Vi phân bậc nhất : dG = 0
Vi phân bậc hai : d2G > 0
Trạng thái cân bằng hoá học có đặc điểm:

360
 —Trạng thái cân bằng hoá học bất biến theo thòi gian.
—Có thể đi tới trạng thái cân bằng hoá học từ hai chiều ngược nhau. Ở ví dụ trên
ó thể đạt tới cân bằng từ hỗn hợp H2 và I2 như đã nói, hoặc xuất phát từ HI:
2H I (k) <=± H 2 (k) + I2 (k) Ị
—Cân bằng hoá học là cân bằng động, tức là khi đạt tới cân bằng, hai phản ứng
huận và nghịch vẫn tiếp tục xảy ra vói tốc độ bằng nhau.
Thực ra nói chặt chẽ theo quan điểm nhiệt động lực học, mọi phản ứng hoá học đểu
t hay nhiều có tính chất thuận nghịch, tại một điều kiện đã cho nào đó, phản ứng tự
>hát xảy ra khi AG < 0 và nó chỉ xảy ra đến khi AG = Ịo tức là khi AG của phản ứng
huận bằng AG của phản ứng nghịch. Như vậy những phản ứng mà ta gọi là một chiều
hực ra chỉ là phản ứng ở điều kiện đã cho một trong hai chiểu chiếm ưu thế tuyệt đối.
Ta sẽ dùng lý thuyết nhiệt động để tìm hiểu trạng thái cân bằng hoá học.

12.2. CÂN BẰNG H O Á HỌ C T R O N G HỆ KHÍ LÝ TƯỞNG

12.2.1. Độ tiến triển của phản ứng

Xét phản ứng đồng thể (các chất tham gia phản ứng và các chất sản phẩm ở cùng
nột pha khí hoặc dung dịch):
A + 2B <=> 3C + D

Giả sử tại một thời điểm, đã có một lượng (sô" mol) vô cùng nhỏ chất A và dẽ, phản
'ỉng với 2 d£, mol chất B tạo ra 3 mol chất c và d£, mol chất D. Khi đó biên đổi sô" mol
:ủa các chất được biểu diễn là: dnA = - d%; dnB = - 2d£; dnc = +3d£; dnD = +d^. Đại
ượng ị được gọi là độ tiến triển của phản ứng có thứ nguyên là mol chất.
Vi phân độ tiến triển phản ứng liên hệ với biến đổi số mol mỗi chất trong phản ứng
lói trên là:

ả ị = - dnA= - 2 dnB = + ỉ dnc = + đnD

Nếu xét phản ứng tổng quát đồng thể:

vaA + vbB <=ề vcC + vdD

Có thể viết thành:

0 = —VAA — vbB + vcC + vdD = y Vj J
J

Khi đó vi phân độ tiến triển của phản ứng liên hệ với vi phán biến đổi sô' mol của
nỗi chất J trong phản ứng sẽ là:

di; = — d n j (1 2 - 1)

Vj có dấu + đổi vối c h ất sản phẩm và dấu - đôĩ với ch ất tham gia phản ứng (hay
hất đầu).

361
12.2.2. Biến đổi năng lượng Gibbs của phàn ứng ở pha khí
Già sử có phản ứng thuận nghịch của các chất khí:
vAA(k) + v BB(k) <=> vcC(k) + vDD(k)

Vi phàn dG của phản ứng (gọi Hj là th ế hoá của chất J) là:

dG = - HAdnA - |iBdnB + ucdnc + |iDdnD

dG = - vAnAd ỉ - v BfiBd ị + VcHcdl + vDn Dd í

dG = [(vcHc + vDjiD) - (v^nA + vbHb)](14

dG = Ị ^ V j Hj j d5

Đ ặ t: (vcHc + VDUD) - (\'AịiA + VBUB) = £ Vj Hj = AG

J

AG được ơọi là biến đôi năng lượng G ibbs của ph ản ứng. Ta có:

\ C -
aG =
V
X — ^ ^
VJ ^ = 7 7
(1 2 -:

Xhư vậv AG là hiệu sô" giữa tông th ế hoá

của các chất sản phẩm phản ứng so với tổng
the hoá của các chất tham gia phản ứng tính
theo phương trình phản ứng tại thành phần
hiện có của hỗn hợp phản ứng. Vì th ế hoá của
mồi chất (|ij) thay đôi theo thành phần hỗn hợp
dG
phản ứng* nên đạo hàm —— cũng biến đôi khi

phàn ứng tiến triển. AG chính là động lực thúc

đay phản ứng.
Hỉnh 12.1. Biến đổi hàm G của hệ
Khi AG < 0 phản ứng tự phát theo chiều theo độ tiến triển của phản ứng
thuận và sinh công.
Khi AG > 0 phản ứng tự phát theo chiếu nghịch,tiêu thụ công nếu phản ứng thuận
Khi AG = 0 phàn ứnơ ỏ trạng thái cân bằng.
Về mặt toán học AG là độ dốc của đồ thị G —ị tại mỗi thòi điểm (hình 12 — 1).

12.2.3. Tỷ sô phản ứng

Tại một thoi điểm ứng với thành phần hiện có của hỗn họp phản ứng áp suất riêi
phẩn của các chất trong hỗn họp nói trên là p v pB. pc. pD. Khi đó đại lượng Qp:

được sọi là tỳ sô phản ứng tại thòi điêm đó. Trons (12 - 3) các sô' pc. pD. pA. pB là trị

' Nho ràne thê hoa cùa chãi J là nins lượns Gibbs mol riẻns phán của chát J ưons hỗn hợp phin ứns.
của áp suất tính ra đơn vị là áp suất tiêu chuẩn pe (1 bar hay 760 Tor), do đó là những
hư số, không có đơn vị.
Ở mục 11.8.1 ta đã thấy khí lý tưởng tuân theo phương trình pV = RT nên phụ
thuộc vào áp suất riêng phần của chất J:
ịij= nS + R T l n Pj (1 1 -4 6 )
Thay (11 —46) vào biểu thức của AG ở (12 —2):
AG = [ v D(nỉ + RT ln pc ) + VD(n£ + RTln PD)] -

- [ VA K + RT ln Pa ) + VB(rà + RT In Pb}]
Biến đổi toán ta có:

Pcc PdD
AG = [ (v c Mc + V D rà) - ( VA v ị + V B HeB)] + RTln
PÁA PbB
Đặt: (VcMc + VD r à ) - ( VA^A + VB ^ ) ==AG°
r)VC r)VD
Và thay: Pc Pd = Q
PlA Pbb
Ta được: AG(p.ư) = AG°(p.ư) + R T ln Qp (1 2

Ký hiệu (pư) để chỉ trị scí AG và AGe tính theo phản ứng đã viết theo phương trình
tỷ lượng đã nêu của phản ứng ở đầu mục 12.2.2. AG° là biến đổi năng lượng Gibbs của
phản ứng khi áp suất riêng phần của mỗi chất ghi trong phương trình phản ứng đểu
bằng áp suất tiêu chuẩn p0, tức là khi mỗi chất đó đều ở trạng thái tiêu chuẩn. AG°
được gọi là biến đổi năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng hoặc gọi tắt là năng
lượng Gibbs tiêu chuăn của phản ứng.

12.2.4. Hằng số cân bằng. Phương trình đẳng nhiệt van - 1 - Hoff
Trong quá trình phản ứng, AG của phản ứng biến đôi, cho tói khi đạt tới trạng thái
cân bằng thì AG(pư) = 0. Khi đó thành phần của hệ không thay đổi nữa, do đó Qp đạt
tối một trị sô" xác định, không đổi gọi là hằng s ố cân bằng, ký hiệu là Kp.

K , . = f 4 p f ì (1 2 — 5)
I PaA Pb J
Khi AG(p.ư) = 0 thay Q,, bằng Kp, phương trình (12 - 4) biến thành:

ln K = - AG8(pư) (1 2 -6 )
" RT
( 1 2 - 6 ) được gọi là phương trình đẳng nhiệt van - í - Hoff.
Một phản ứng có hằng sô' cân bằng càng lớn thì khi cân bằng tỷ lệ giữa lượng chất
sản phẩm so vốilượng chất ban đầu càng lân, tức là hiệu suất phản ứng càng cao.
Ví dụ ở 730°c phản ứng H2(k) + Br2(k) <=»2HBr (k) có K,,=2,18.10s cho thấy phản
ứng thuận xảy ra gần như hoàn toàn tại nhiệt độ đó.

363
12.2.5. Các loại hằng số cân bằng
Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng, sô' mol mỗi chất trong hệ không biến đôi
nữa, nồng độ mol.Lr1, độ mol phần (x), áp suất riêng phần (p) của mỗi chất cũng không
đổi nữa vị th ế nếu lập tỷ sô' phản ứng Q theo sô’ mol (Q„), theo nồng độ (Qc), theo độ
mol phần (Qx) thì các trị sô' đó cũng không đổi và được gọi là hằn g sô' cân bằng theo số
mol (KJ, theo nồng độ (Kc), theo độ mol phần (K J với các biểu thức tương ứng:
VD
-rc
‘c
K„ (12 - la)

[C ]vc [D]vp
K„ = (1 2 -7 b )
[A ]VA [ B P

xvc
*-c
K (1 2 -7 (0

Giữa các hằng s ố cân bằng đó có quan hệ với nhau. Đ ế lập hệ thức giữa các hằng sô’
cân bằng trên ta dùng hệ thức giữa các đại lượng n, p, c, X . Gọi V là thế tích hệ (tức l à
thể tích bình phản ứng) ta có (đôì vối một chất J trong hệ).
ĩij RT
P j y = C ,R T
(1 2 -8 )
P j = x j P với

£ n là tổng sô" mol khí trong hệ lúc đó.

p là tổng áp su ất của hỗn hợp khí lúc đó.
Đ ặt: Av = (vc + V D) — (v x + V B) (1 2 - 9 )
Thay các biểu thức của P j (với J là A, B, c, D) ở (12 8) vào (12 —5) rồi sắp xếp lại
ta sẽ được:
K„ = Kc (RT)Av (12 • lOa)
K = K* (Pr (12 ìob)

K„ = Kr p ( 1 2 - lOc)
Én
Ví dụ: Cho phản ứng sau ở 127°c (400K):
2CO (k) + 0 2 (k) ?=> 2COz (k)

Hãy lập hệ thức liên hệ giữa các hằng số cân bằng Kp, Kc, Kx, K„.
Giải.
Tính Av = 2 - (2 + 1) = - 1.
RT = 0,08315 (bar L R-'mol-1) X 400 K = 33,26. N ên có:
Kc l í
K „ =K_
33,26 p p

364
 Nhận xét: Quan hệ giữa 'K và K, không phụ thuộc vào trị sô' của p và Xn lúc cân
bằng, nhưng hệ thức giữa K, và Kp thì phụ thuộc vào áp suất p của hệ lúc cân bằng. Hệ
thức giữa K„ và K,, phụ thuộc cả vào p và Xn (tổng sô' mol khí trong hệ) lúc cân bằng.
Đôi với các phản ứng có Av = 0, ví dụ:
CO (k) + H20 (k) <=> C 0 2 (k) + H2 (k)
Thì: K„=KC= KI = K„.

12.3. CÂN B Ằ NG H O Á HỌC T R O N G D UNG DỊCH LÝ TƯỞNG

12.3.1. Thế hoá của chất tan trong dung dịch lý tưởng.
Dung dịch lý tưởng là dung dịch trong đó tương tác hút và đẩy giữa các phân tử
chất tan gần giông như tương tác hút và đẩy giữa các phân tử dung môi do đó có
thể bỏ qua ảnh hưởng của tương tác giữa các pha đến th ế hoá và có thể coi thê hoá
của mỗi chất chỉ phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất đó và nồng độ chất đó
trong dung dịch.
= ^ + RTlnCj (1 2 -1 1 )

: Thế hoá của chất tan i ả trạng thái tiêu chuẩn, tức là khi nồng độ chất J bằng
nồng độ tiêu chuẩn c° (tùy theo cách chọn nồng độ), ví dụ có thể c° bằng 1 molL-1,
bằng 1 mol kg 1 (dm),... Khi đó Cj được biểu diễn ra đơn vị là c°:

Có nhiêu cách chọn nồng độ nên vối các cách biểu diễn nồng độ khác nhau cùng
một chất trong một dung dịch có các chuẩn khác nhau. Trong cuôn sách này
nồng độ dung dịch được dùng phổ biến cho cân bằng hoá học trong dung dịch là
nồng độ mol Lr1.

12.3.2. Hằng số cân bằng trong dung dịch theo nồng độ mol L_1
Giả sử có phản ứng xảy ra trong dung dịch nưác tại nhiệt độ T:
vAA(aq) + VB B (aq) <=> vc c (aq) + VD D (aq)
Ký hiệu aq chỉ dung dịch nưốc. Gọi nồng độ mol L 1 của ch ất J trong dung dịch là
c.j. Tỷ sô" phản ứng là:

(1 2 - 1 2 )

AG của phản ứng là:

AG(pư) = (vcnc + vDHu) - (vAụA + vb|Ib)

Thế hoá của chất J khi đó là:

Hj = HỈ + RTlnCj

365
 (12-13)

Khi AG < 0 phàn ứng thuận tự phát

AG = 0 phàn ứng ở trạng thái cân bằng.
AG > 0 phàn ứng nghịch tự phát.
Khi phàn ứng đạt tới cân bàng thì AG = 0. nồng độ của chất không biến đổi nữa. trị
ò Qc bằn s hằng sô’cân bằng Kf nên:

(1 2 - 1 4 )

Trong đó [-J] = (CjV b-

Từ (12 - 13). cho AG(pư) = 0 ta rút ra:

(1 2 -1 5 )
c RT
Đó là phương trình đảng nhiệt van —t —Hoff cho phàn ứng trong dung dịch lý tưởng.
Đôi với các dung dịch loãng lý tưởng tức là dung dịch mà tương tác phản tử của
'hất tan khác của dung môi. nhưng vì nồng độ rất nhỏ nên coi như biên đỗi nồng độ ít
inh hưỏng đến tương tác đó. thì cũng có thê áp dụng các phương trình từ (12 - 11) đến
12-lõ )

12.4. C Â N B Ằ N G H O Á H Ọ C T R O N G HỆ DỊ T H E

12.4.1. Hệ dị thể rắn - khí

Thể hoá cùa chất rán n suyèn chất không phụ thuộc nồng độ
L[.-U‘ánì = Uj(răn) = hàng sô.
Yì vậy Irons biêu thức của tỳ sô’ phân ứng cung như biểu thức hằng sỏ’ cân bằng
■chòng có nồng độ hoặc áp suất cùa chất rán.
Ví' dụ 1: Phản ứng'
c tgr) + CO; (kì <=> 2CO oọ
U(CÓ) = u‘(CO) - R T pL--,
LilCO.-l —u i COL) — KTp:
U(C1 = UV(C' = h ằ m số

Q = K =
p^ - CB
 Ví dụ 2: Phản ứng:
C aC 03 (r) <=> CaO (r) + C 0 2 (k)

—(P c (>2) CB
>..4.2. Hệ dị thè lỏng - khí
Khi có c h ấ t k h í tồ n tạ i cân b ằ n g với c h ấ t lỏng h o ặc VỐI c h ấ t t a n tro n g d u n g dịch
ng.
Giả sử chất A ồ pha khí (C 02 chẳng hạn) cân bằng với chất A tan trong dung dịch:
A (k) Ị=± A (aq)

Ví dụ: C 0 2 (k) ĩ=± C 02 (aq)

Khi đó: Q = ° A(aq) K = [ A (aq)l

PA(k) PA
Vi dụ: ở 25°c có cân bằng:
HvS (k) H2S (aq)

AG°(kJ.mol_1) : - 33,56 - 27,83

Tính độ tan của H2S trong nước (ra mol L_1) khi áp suất của H2S lần lượt là 1 bar
,02 bar ỏ 25°c.
Giải. AGe(pư) = - 27,83 - (- 33,56) = + 5,73 kJmol"1

= = - 2 ,3 1 1 6
RT 8,314x298,15

K = S ê l = 0,0991 X 0,1. Độ tan = [H,S] = K.pn 5

P 1I2S
Nên khi PHs = 1 bar thì [H,S] = 0,1M, khi P„2S = 0,02 bar thì [H2S] = 0,002M.

2.4.3. Xác định hằng sô cân bằng

Để xác định hằng sô' cân bằng ta có thê dùng phương pháp thực nghiệm đo nồng độ
ia các chất lúc cán bằng hoặc tính toán từ các dữ kiện nhiệt động đã cho trong bảng.
a) Phương pháp thực nghiệm
Phương pháp thực nghiệm có thể là xác định nồng độ của từng chất lúc cân bàng
3ặc xác định các tính chất vật lý như màu sắc (nếu trong phản ứng có chất có mầu),
ến đổi áp suất lúc cân bằng (nếu Av * 0) v.v...
Ví dụ: Trộn lẫn 6 mol H20 với 2 mol c o trong một bình kín rồi đun nóng bình đến
)0°c. Sau khi đạt tới cân bằng, người ta làm lạnh nhanh hỗn hợp (dể cân bàng không
p chuyển dịch) và dẫn hỗn hợp phản ứng qua nước vôi trong lấy dư thì có 150 gam
ít tủa CaCO:,. Hãy tính hằng số cân bằng ỏ 850°c.

367
 Giải. Phướng trình phản ứng:
CO (k) + H 20 ( k ) <=> C 0 2 (k) + H 2 (k)

Vì Av = 0 nên Kp = Kc = Kx = K„.
Số mol C 0 2 lúc cân bằng:
150g , ,
n rn = n rC .Crn03 = — r = 1, t>m ol
I 0 0 g m o l -1

-
Suy ra lúc cân bằng có:
n H2 = n co2 = l, 5 m o l

n co = 6 - l , 5 = 4,5m ol n H20 = 2 - 1 ,5 = 0,5m ol

K = nc°2 - nHg = X'5 x 1 ’5 = 1 = KC= K , = K

" n c o - n n2o 4,5 X0,5

b) Tính Kp từ các d ữ kiện nhiệt động

Từ dữ kiện nh iệt động ta tính ra AG6 của phản ứng rồi tính ra Kp.
V í dụ: Từ bảng nhiệt động ở 25°c ta có:

N 0 2 (k) N 20., (k)

AH°(kJ moi-1) 33,18 9,16

S0(JK-'mol-’) 240,06 304,29

Hãy tính Kp và Kc của phản ứng sau ở 25°C:

2 N O z (k) «=» N 20., (k)

Giải, ở 25°c.
AG°(pư) = AH°(pư) - TASe(pư)
AHll(pư) = (9,14 - 2 X 33,18) = - 57,22 k jm o l - 1
AS°(pư) = 304,29 - 2 X 240,06 = - 175,83 J R - 'm o r 1
AG°(pư) = -5 7 2 2 0 + (298,15 X 175,83) = - 4796,2855 Jm o l ” 1
. v _ AGe _ 4796.285 _ . QQ/|a
lnK„ = —-— = + - ^ ——— = 1,9349
-

1 RT 8,314x298,15
K„ = 6,9234
A v = l - 2 = —1 nên Kp = Kc X (RT)-1
Kc = K„ (RT) = 6,9234 X (0,08315 X 298,15)
Kc = 171,64.

c) Tô hợp các phương trinh ph ản ứng

Nếu mộtphản ứng là tổ hợp của nhiều phản ứng ví dụ:

368
 A + B <-> c + D (a )

C+ D <=» E+ F (b)

A+B <=> E+ F (c)

Thì khi đó có hệ thức giữa các hằng sô’ cân bằng:

K(c) = K(a) X K(b)
Vi dụ: Trong d ung dịch nước H2C 0 3 điện ly thuận nghịch 2 nấc:

H2C 03(aq) <=> H+(aq) + HCOj(aq) Kj = [H< | = 4,3 . 1CT7

[ri2CU3J

HCOg(aq) <=> H +(aq) + C C t(a q ) = O O i g g i l = 5 ,6 .1 (rn

[rlCUg J
Phản ứng điện ly tổng cộng:
H 2C 0 3 (aq) <=± 2H+(aq) + C 0 32- (aq)
Có hằng số cân bằng:

[H ][COg Ị = T xCõ.e.lO'11) = 2,4. 10"16

[H2C 0 3] 1 2 '
Khi sử dụng hằng sô" cân bằng cần chú ý:
• Hằng sô cân bằng của phản ứng viết theo chiều nghịch bằng nghịch đảo của
)hẳn ứng viết theo chiều thuận. Ví dụ phản ứng:

2NOz(k) <=> N 20,,(k) (1)

[NO J2

N 20 4 (k) <=> 2 N 0 2 (k) (2) K c(2) =

[iN 2U ị J

Khi đó K' = —
c K
• Khi phương trình phản ứng được nhân với hệ sô" n thì hằng sô cân bằng được lũy
hừa lên n lần. Ví dụ:

ỈN 2 + |h s ị± NH3 (1)

N2 + 3H 2 <-> 2NH3 (2)

K„(2) = [Kp(l)]2
Ví dụ 1: Phản ứng sau ở 2200°c có Kp = 0,050.
N2 (k) + 0 2 (k) <=> 2 NO (k)
Hãy tính hằng sô K,, của phản ứng sau cũng ở 2200°C:

NO (k) ỉ N2 (k) + ỉ 0 2 (k)

»-HOA HỌC ĐẠI CƯƠNG 369

 Giài.
Lần lượt tính theo hai bước (ở 2200°C)

2 N O (k ) <=> N ,(k ) + 0 2 (k) Kp = y ^ = 20.0

N O (k ) <=-> Ị N , (k ) + ỈO ,( k ) K p = ví2 Õ Õ = 4 .4 7

V7 dụ 2. Ở 2õ°c phàn ửng ( ' ỉ ỉ,()( 1) < > CO(k) + H,(k) có AGe = —28.95 kJ.m or'. ở
nhiệt độ này áp suất hơi bão hoà của CH20(1) là 1500 Torr. H ãy tính K„ và aG’j của
phản ứng CO(k) + H,(k) <=ì C H ,0(k ) ở 2Õ°C.
G iả i. X ét các p h ả n ứng:

CH20(1) <=* CO(k) + Họ(k) (a)

CH,0(1) <=ỉ CHọO(k) (b)
CH,0(1) <=ì CO(k) + H,(k) (c)
C O ( k ) + H 2( k ) C H ,0 ( k ) (d )

Ta thấy: (d) = - (c) và (a) = (b) + (c) Do đó rút ra (d) = (b) - (a)

K„(a)
AGe(a)"
với Kp(a) = exp =118756
RT

P|CH20) 1500
K,,(b) =2
p“ 750

Thay vào được: Kp(d) = 1.684 . 10-5.

AGe(d) = - R T ln Kp(d) = 27246 J m o l1 = 27.25 k J m o r 1

12.5. Ả NH HƯỞNG C Ủ A N H IỆT ĐỘ , Á P SUẤT, NỒ NG Đ Ộ Đ Ế N C Á N B Ằ N G HO Á HỌC

Tại một nh iệt độ T. khi phản ứng đạt tôi cân bằng. AG(pú) = 0. nồng độ các chất
không đôi nữa và ta có:

Tích sô”nồng độ sản phẩm

= Iv (không đổi)
Tích sô’nồng độ chất phàn ứng

K hung nếu ta chi thay đổi một trong các yếu tô’ T. p. nồng độ một hay một sô’ chất
thì AG(pư) = 0 và phản ứng sẽ tiếp tục xảy ra đẽ đạt tới trạng thái cân bằng mỏi. Khi
đó người ta nói có sự chuyên dịch cân bàng.
Khi a G < 0 càn bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm tàn g nồng độ sản phấm,
giảm nồng độ các chất đầu.

ro
 Khi AG > 0 cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng nồng độ các chất
ầu, giảm nồng độ sản phẩm.

2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Xuất phát từ phương trình đẳng nhiệt van - t - Hoff:

d(lnK ) _ 1 I T J
ỔT ” R ỠT
Theo phương trình (11 - 38) ở mục 11.7.2 ta có:

ỠT T2
Thay vào phương trình trên ta được:
d(ln K) _ AHe
(1 2 -1 6 )
ỔT “ RT2
(12 - 16) được gọi là phương trình đắng áp ưan-t-H off.
Ta nhận thấy dấu của đạo hàm ở vế trái phụ thuộc vào dấu oda AH° ỏ vế phải.
Nếu AH0 > 0 tức là phản ứng thuận thu nhiệt thì T tăng lnK tăng và K tăng do đó
tể đạt tới trạng thái cân bằng mới nồng độ sản phẩm (vế phải) tăng, nồng độ chất đầu
vế trái) giảm, tức là cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều thu nhiệt). Khi hạ
ihiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều phát nhiệt).
Nếu AHe < 0 (phản ứng thuận phát nhiệt), lý luận tương tự cho ta thấy: khi tăng
ihiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiểu nghịch (chiều thu nhiệt). Khi hạ nhiệt độ cân
'ằng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều phát nhiệt).
Từ đó ta rút ra kết luận chung: Hệ đang cân bằng, nếu ta tăng nhiệt độ thi cân
ang chuyển clịch theo chiều thu nhiệt, nếu ta hạ nhiệt độ thì cân bằng chuyến dịch
heo chiều p h á t nhiệt.
Để tính toán định lượng ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng hoá học, ta tích
'hân phương trình (12 —16) từ Tj đên T2 sẽ được:

(1 2 -1 7 )

—Xét vế phải:
• Trong trường hợp tổng quát a h 0 là hàm của nhiệt độ, theo (10 - 40):
 V ới ACj = A a+ A b.T + ^

Thay các biểu thức của AHe và AH6 vào v ế phải của phương trình (12 — 17) rồi tínỉ
tích p h â n ta sẽ được phư ơ ng tr ìn h d ù n g để tín h K t 2 từ K t,. T h ư ờ n g t a lấ y T , = 298,158
và hàng sô cân bằng ỉ\Tj = K ,9S được tính từ các dữ kiện n h iệt động ờ 2Õ°C đã cho sẵi
trong các bảng.
• N ếu AH0 là hàm của n h iệt độ. nhưng coi AC® không đổi theo n h iệt độ. tức là có:

A H ị, = A H ^ + A Cp(T2 - T j )

Khi đã biết A H“ và ACe thì từ (12 - 17) ta được phương trình có dạng sau:

ln K T = l n K T + A + B ln T , -
2

với A. B. c là các đại lượng tính được từ các hàm n h iệt động đã biết ở nh iệt độ Tj.
N ếu đặt To = T và T, = 298K thỉ K ,9S và các đại lượng A. B. c đều tính được từ các
dữ kiện nhiệt động ố 298K đã cho sẵn trong bảng: lại đặt:
ln R r, + A = A’

sẽ được phương trình:

In KT = A ' + B In T - — (1 2 -1 8 )
T
Cùng có thể từ thực nghiệm xác định K ở những n h iệt độ khác nh au rồi tính ra các
hàng SỐA’, B. c khi đố ta lập được phương trình thực nghiệm lnKT = f(T).
• Trong nhiều bài toán thực tế khi khoảng nh iệt độ được xét không lớn và không
đòí hỏi độ chính xác cao ta có thể coi AHe(pư) không phụ thuộc nh iệt độ. Khi đó tích
phân (12 — 16) sẽ được:

ln ^ =^ í ± 0
k t, r It2 t,J

Vi dụ: Cho phản ứng sau và các dữ kiện nhiệt động ố 2õ°C:
C aC 03 (r) «=» C aO (r) + COọ (k)

AH s(kJmol') - 1206.9 - 6 3 5 .0 9 - 393.51

s e (JK_Im o r ’) 92.9 39.75 213.74

a) Tính Kp ở 2õ°c.
b) Tính pco, cân bằng ờ 6 0 0 ° c . Coi AH của phản ứng không phụ thuộc nh iệt độ.
Giải.
a) AGỈSS = S W - T sS *

AHỈJS = —635.09 —393.51 —(— 1206.9) = 178.30 kơm ol-1

 AG“98 = 178300 - 298,15 X 160,59 = + 130420,09 Jm or1

, AG6 130420,09 EOC1

In K nnn = --- --- ---- —-----—
----- —
----—- —52, 61
P.298 RT 298,15 x8 ,3 14 5

Kp.298 = 1,41 . 10-23 và pCỮ2 = 1,41 . icr23 bar

Vì Kp298 rất nhỏ nên C aC 03 hoàn toàn bền ở nhiệt độ thường.
b) Ở 600°c tức là 827,15K.
Áp dụng phương trình (12 —19), thay sô’vào (coi AHe không phụ thuộc nhiệt độ):
1lnKo,,
IT _= -5 2 ,6 1 ---_178300——1——f 1- 1 =ì -1,254
——-——
8,3145 (873,15 298,15 )
K p873 = 0,285

pc0 = 0,285 b a r.
Nhận xét: Khoảng nhiệt độ ố đây khá lốn, kết quả thu được không thê có độ chính
:ác cao.

2.5.2. Ảnh hưởng của áp suât

Từ (11 - 44) đã biết:

Sự biến đổi AG của phản ứng theo áp suất phụ thuộc vào biến đổi thể tích AV-của
lệ trong phản ứng thuận.
Khi AV > 0 tức là phản ứng thuận làm tăng thể tích thì AG tăng khi áp suất tăng,
Ìghĩa là sự tăng áp suất làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch tức là chiều
;iảm thể tích. Ngược lại sự giảm áp suất làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều
huận tức là chiều tăng thể tích.
Khi AV < 0, phản ứng thuận làm giảm thể tích nên sự tăng áp suất làm giảm AG
ức là làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. Sự giảm áp suất làm chuyển
lịch cân bằng theo chiều nghịch.
Ví dụ phản ứng:
c (g r) <=> c ( k c )
Thể tích mol của graphit là 5,33 cm’mol"' của kim cương là 3,42 cm 3mol"‘.
kV = 3 42 - 5,33 = — 1,91 cm 3 m o r 1 < 0. Vì vậy phản ứng biến graphit thành kim
ương đòi hỏi áp su ất cao, thực tế đòi hỏi áp su ất hàng vạn atm.
Đặc biệt khi phản ứng có chất khí tham gia hoặc tạo thành thì có thể làm tăng hay
jam rất mạnh thể tích, nghĩa là AV có trị sô' tuyệt đối lớn, khi đó cân bằng hoá học
'hụ thuộc áp suất rất mạnh.
Khi dó ta có quy luật:

373
 - Sự tă n g áp su ất làm chuyển dịch cân bằng theo chiều giảm thể tích của hệ tức 1
theo chiểu giảm sô mol khí trong hệ.
- Sự giảm áp su ất làm chuyên dịch cân bằng theo chiều tăn g the tích của hệ tức 1
theo chiều làm tăng sô mol khí trong hệ.
Nói một cách tổng quát hệ có khuynh hướng phản ứng chông lại sự biến đổi á
suất. Khi ta tăng áp su ất hệ chuyển dịch cân bằng theo chiều giảm sô’ mol khí để á
suất của hệ giảm xuống m ột phần nào. Khi ta giảm áp su ất hệ chuyển dịch cân bằn
theo chiểu tăng sô' mol khí đê áp su ất của hệ tăng lên phần nào.
V í dụ: Tại một nh iệt độ phản ứng:
2 N 0 2 (k) <=> N 20 4 (k)

có hằng số cân bằng Kc = 25. Khi đó phép đo m ật độ quang cho tháy nồng độ NO
là 0,02 M.
a) Tính nồng độ N 20 4 lúc cân bằng.
b) Nếu giữ nguyên lượng hỗn hợp phản ứng và nh iệt độ, nhưng tăn g thế tích bin]
lên 100 lần thì ỏ trạng thái cân bằng mới nồng độ mỗi chất bằng bao nhiêu.
c) So sánh áp su ất hỗn hợp ở trạng thái cân bằng mới so với áp su ất ở trạng thá
ban đầu. Các khí được coi là khí lý tưởng.
Giải.
K _ [ N Ạ ] : >[N2O J = K J N O J = 25 X (0,02)2 = 0,01M
a)
• [NO ]
b) Khi tăng thể tích bình lên 100 lần thì áp su ất giảm đi 100 lần và nồng độ mỗ
chất giảm đi 100 lần nên cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch để tăng sô’ mo

khí. Lúc chưa chuyển dịch cân bằng nồng độ của N 0 2 là = 2.1CT‘, M của N20,| li

0,01
= 1 . lO-1 M .
100

2NO , (k) N 20., (k)

Nồng độ lúc trước (M) 2 . 1CT1 1 . 1CT‘

Nồng độ lúc cân bằng (M) 2 . 1CT4 + 2x ìc r 4 - X

Các hằng số cân bằng Kp và Kc không phụ thuộc áp su ất nên:

ìc r4 - X
25 giải ra được X = 9,6152 . 10 5M.
(2.1CT4 + 2x)2
Ở trạng thái cân bằng mới
[NOọl = 3,9225 . lCr*M
[N,OJ = 3,848 10-*M
c) Trong 1 lít có tông số mol khí:
Ớ trạng thái cân bằng cũ :

374
 nj = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol
ơ trạng thái cân bằng mới:
n2 = 3 9225 . K r1+ 3,848 . ltr 6 = 3,96098.10-' mol
p„ n2 3,96.10"“ , 1 anc
i-i = —2- =— = 0,132 hay p, = — = 7,576p,
p, 0,03 1 0,132

12.5.3. Ảnh hưởng của nống dộ

Xét phản ứng đổng thể:
A + B <=> c + D
ỊC ]_JD Ị = (
° [A] [B] c CB
Khi giữ nguyên nhiệt độ Kc không đôi nên:
- Nếu ta tăng nồng độ chất A, thì tỷ số phản ứng Qc:
Q _ Cc Cp
c A c B
Sẽ giảm: Qc < Kc. Đê Qc lại tăng lên bằng Kc cân bằng phải chuyển dịch theo chiều
thuận.
- Nếu ta giảm nồng độ chất A, tỷ số phản ứng Qc tăng lên: Qc > Kc. Khi đó cân
bằng phải chuyển dịch theo chiều nghịch để giảm Qc xuống bằng Kc.
Từ đó rút ra kết luận: Trong một hệ đang cản bằng nếu ta tăng nồng độ m ột chất
cân bằng sẽ chuyên dịch theo chiều làm giảm nồng độ chất đó. Ngược lại, nếu ta giảm
nồng độ một chất, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng nồng độ của chất đó.
Sử dụng tỷ sô" phản ứng Qc ta có thể dự đoán chiều phản ứng xảy ra trong mỗi tình
huống bằng cách so sánh trị sô" Qc tính được với trị sô" Kc.
• Nếu Qc > Kc : phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
• Nếu Qc < Kc : phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
• Nếu Qc = Kc : Hệ đang ở trạng thái cân bằng.
V í dụ: Ở 200°c p h ản ứng:
N2 (k) + 3H2 (k) <=> 2 NH3 (k)
có hằng sô" cân bằng Kc = 0,65.
Khi cho vào một bình 5 lít lượng các chất sau: 0,4 mol N2, 0,045 mol H9 và
9.10"3 mol NH3 rồi đun nóng bình đến 200°c. Hãy cho biết phản ứng xảy ra theo chiểu nào?
Giải.

Tính nồng độ ban đầu của các chất theo công thức c = n
V(lit)
Ta có: CN2 = 0,08 M ; Ch2 = 0,009 M ; C N„ 3 = 0,08 M

375
 Tính Qt: (Ị = c^ , = (1'8, • 10-4)2 3 = 5 .5 6 < 0.65 = Kc
Cn,- C h2 (8.10 )x (9 .1 0 )

K ết luận: Phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

12.5.4. Ảnh hưởng của chất xúc tác

Chất xúc tác làm tãng tốc độ của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch với mức
độ như nhau nên chất xúc tác không làm biến đổi hằng sô' cân bằng cũng như không
làm thay đôi vị trí cân bàng, do đó không ảnh hường đến hiệu su ất phản ứng. Tuy
nhiên chất xúc tác có tác dụng làm nhanh đạt tới trạng thái cân bằng, do đó chất xúc
tác có vai trò quan trọng trong công nghệ và có lợi ích kinh tê rất lớn.

12.5.5. Nguyên lý chuyển dịch càn bằng

Tổng kết chun g nh ữ ng kết luận đã rút ra được ở các ph ần trên ta đĩ đến nguyên
lý chung:
M ột hệ đan g căn bằng, nếu ta biến đôi m ột trong các yếu t ố căn bằn g (nhiệt độ, áp
suất, nồng độ m ột hay m ột s ố chất) th ì cân bằng chuyển dịch theo chiều chống lại sự
biến đổi đó.
Đó là nguyên lý chuyển dịch cân bằng hay còn gọi là nguyên lý Le Chatelier, theo
tên nhà hoá học Pháp H.L.Le Chatelier. người đầu tiên tông kết quy lu ật này.

12.6. M Ộ T S Ố Y Ế U T Ố K H Á C Ả N H HƯ Ở NG Đ Ế N H IỆ U S U Ấ T P H Ả N ỨNG

12.6.1. Ảnh hưởng của châ't trơ

a) Trong hệ kh í
Xét cân bằng: vaA (k) + vbB (lv) <-» vcC (k) + vdD (k)
Ở mục 12.2.5 ta đã thấy các hằng sô’ Kp và K, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không
phụ thuộc vào áp suất, thể tích và sô’ mol khí trong hệ. N hưng hằng sô’cân bằng K„ thì
phụ thuộc vào áp su ất chung p và tông sô mol khí trong hệ khi Av * 0.
f ^ AAv
K„=kJ ^ (1 2 -1 9 )
l p )
Khí trơ là chất khí không có mặt trong phúdng trình phản ứng nhúng khi thêm nó
vào hệ thì làm tăng tông sô’ mol khí trong hệ và tàng áp suất chung của hỗn hợp. Ta
hãy xét một trường hợp.
Giả sử phàn ứ ng có Av > 0 tức là phản ứng th u ận làm tăn g sô mol khí. X êu ta
thêm một lượng khí trơ vào hệ khí đang cân bằng hoá học và giữ nguyên áp suất của
hệ. (tức là phai tần g thè tích bình một cách tương ứng). Khi đó trong phương trình
'y' ' 'ỹ'
(12 - 19) Xn tàng, làm cho tỳ sô tảng và , : cũng tàng, do đó K„ tãng lên
p \ p )
(.trong khi K. không đôi). Theo phương trình:

?~6
 K (nr )vc (nn)vc
" (nA)VA (nB)'B
K„ tăng đòi hỏi nc, nD tăng và n 4, nDgiảm, tức là đòi hỏi cân bằng chuyên dịch theo
hiểu thuận giông như khi ta giảm áp suất.
Nếu phản ứng có Av < 0 tức là phản ứng thuận làm giảm sô" mol khí thì khi ta
hêm khí trơ vào hệ đang cân bằng mà giữ nguyên áp suất, cân bằng sẽ chuyển dịch
heo chiều nghịch, chiều làm tảng sô’ mol khí.
Nếu khi thêm khí trơ mà giữ nguyên thê tích của bình thì cả Xn và p đều tăng và
* *> 7 ^1 V *> \
ỷ SÔ không đôi (do = —— do đó không làm chuyên dịch cân băng.

Tóm lại ta có quy luật trong điều kiện giữ nguyên nhiệt độ:
- Thêm kh í trơ vào hệ đang cân bằng m à giữ nguyên áp su ất của hệ th ì cân bằng
■huyển dịch theo chiều làm tăng số m o l khí.
- Thêm kh í trơ vào hệ đang cân bằng mà giữ nguyên thê tích của hệ thì cân bằng
ihông thay đôi.
b) Phản ứng trong dung dịch
Đối với dung dịch lý tưởng, chất trơ có vai trò như dung môi nên thêm chất trơ làm
;ăng thể tích dung dịch và làm giảm nồng độ các chất do đó cân bằng chuyển dịch theo
:hiều làm tăng sô" mol chất của phản ứng.

12.6.2.Ảnh hưởng của tỷ lệ chất đầu đến hiệu suâ”t phản ứng
Ta sẽ chứng minh rằng phản ứng đồng thể đạt tới hiệu suất cao nhất khi các chất
-ham gia phản ứng được trộn lẫn vối nhau theo đúng tỷ lệ mol như trong phương trình
;ỷ lượng.
Thật vậy, giả sử có phản ứng đồng thể (các chất đều ở pha khí chẳng hạn):
2A (k) + B (k) <=* 2C(k)

Trong điểu kiện nhiệt độ không đổi, tổng áp suất của hỗn hợp (p) không đổi. Khi
liệu suất phản ứng cực đại, áp suất riêng phần của sản phẩm c (pc) đạt giá trị cực đại.
Trong điều kiện như vậy, lấy vi phân của Kj, và p ta sẽ có:
dp = 0 dpc = 0 dKp - 0
dp = dpc + dpA+ dpB = 0 nên dpB = - dpA
dKp = +P* P B 2pc dpc - p ị p ; dpB - p ị P B 2pAdpA = 0

Rút ra: PẲ = 2 PbPa => Pa = 2pB

Tức là khi càn bằng (n A = 2nB)CB
Do đó ban đầu cùng có nA = 2nB.

377
12 .7. C Â N B Ằ N G H O Á H Ọ C T R O N G C Á C H Ệ T H ự C

12.7.1. Cân bằng hoá học trong hệ khí thực

Như đã nói ở §12.2, phản ứng giữa các chãt khí lý tưỏng:
vaA (k) + vbB (k) <=> vcC (k) + v dD (k)
do th ế hoá của mỗi khí phụ thuộc áp su ất riêng phần của khí đó theo phương trình:

H j = l 4 + R T ln Pj (1 1 -4 6
Nên có các hệ thức:
Ạ pe
ln K — (12 - 6
p RT

n vc n VD
K„ = Pc p° (12 - 5
1 PlA P bB
Đối với phản ứng giữa các khí thực vấn đê' phức tạp hơn. Giữa các phân tử khí thự[
có tương tác hút và đẩy nên th ế hoá (hj) của khí thực phụ thuộc áp su ất riêng phân p
theo quan hệ phức tạp hơn so với phương trình (11 - 46), do đó các hệ thức (12 —6) Ví
(12 - 5) không còn đúng nữa. Hệ thức liên hệ giữa Kp với áp su ất của khí thực trở nêr
rất phức tạp. Nhà bác học Mỹ J.W.Gibbs đã giải quyết vấn đề phức tạp này bằnj
phương pháp đơn giản là thay th ế áp suất trong các ffhương trình nhiệt động nói trêr
bằng đại lượng hoạt áp (fugacity), là một thứ áp su ất h iệu dụng của khí thực. Khi đ(
tất cả các phương trình đã nêu ỏ trên của hệ khí lý tưỏng được giữ nguyên để áp dụnị
cho các phản ứng trong hệ khí thực chỉ vói một thay đổi là th ay ký hiệu, của áp suấ
riêng phần bằng hoạt áp riêng phần. Vấn đề phải giải quyết là tìm hệ thức giữa ái
suất và hoạt áp. Hệ thức này được viết:
f=YP (12-20
f có đơn vị giống như đơn vị áp suất.
Ỵ được gọi là hệ số hoạt áp, có trị sô’ phụ thuộc vào bản chất chất khí, nhiệt độ vi
áp suất chất khí. Ỵ được xác định từ thực nghiệm (đo độ chịu nén của chất khí).
Khi đó thể hoá của khí thực trong hỗn hợp là:
|J.J = |J.J + R T In f (1 2 -2 1
là th ế hoá của chất khí ở trạng thái tiêu chuẩn. Trạng thái tiêu chuẩn của khí thực li
một trạng thái giả định tại đó chất khí có áp suất bằng áp su ất tiêu chuẩn (p6) và o
tính chất của khí lý tưởng (tức là tuân theo phương trình pV = RT).
Thay (12 - 20) vào (12 - 21)
P -J = U .J + R T ln p + R T ln y (1 2 -2 2
Khi đó có biểu thức của phương trình hằng sô cán bằng:

K fc c fpD P cc PpD Ycc Y dD _ K K

f f l A fBvu PlA PbB ' y \A YbB " • \ (1 2 - 2 2

Kf = Kp . KY

378
 Như vậy những sai khác của hệ khí thực tập trung vào sô' hạng RTlny trong
(12 — 22) và vào thừa sô' K, trong (12 — 23), được tính khi đã xác định được 7 từ
thực nghiệm . H ằng sô' cân bằng Kt vẫn được tính theo phương trình đẳng nhiệt
V an -t-H off ( 1 2 - 6 ) .

12.7.2. Cân bằng hoá học trong dung dịch thực

Đê áp dụng các phương trình nhiệt động của phản ứng trong dung dịch lý tưởng
(12 - 11), (12 - 14), (12 - 15) người ta thay nồng độ Cj bằng a.j, tức là một thứ nồng độ
hiệu dụng. Giữa nồng độ và hoạt độ có hệ thữc:
a = yc (1 2 -2 4 )
Y là hệ s ố hoạt độ, được xác định bằng thực nghiệm đối vâi mỗi chất trong từng
trường hợp cụ thể. (Cũng có thể tính y bằng lý thuyết trong một sô' trường hợp, ví dụ
bằng phép tính tĩnh điện trong cân bằng lon).
Khi đó ta cũng có:
=Hj + R Tlnaj =Hj + RTlnCj + RTlnyj
và hằng số cân bằng:
Ka = Kc . K,
Mọi sai khác của dung dịch thực so với dung dịch lý tưởng tập trung vào sô’ hay
RTlny và thừa sô' Kr

12.8. CÂN B Ằ NG H O Á H Ọ C TR O N G ĐỜI SỐ NG V Ả C Ô N G N G HỆ

12.8.1. Hemoglobin và cuộc sống trên núi cao

Hoạt động sông của con người phụ thuộc vào sự vận chuyển oxy từ phổi qua máu
đến các mô nhờ chất hemoglobin (Hb) trong máu.
H b(aq) + 0 2 (aq) <=> H b02 (aq) (1)

[Hbcg
e [H b ][c y
HbOz có tên là ôxy-hêmoglobin khi đến các mó trong cơ thể, đê lại 0 2 cho mô để
tiến hành các phản ứng hoá học trong các tê bào. Trên mặt đất ở độ cao gần với độ cao
mặt biển (0 mét), áp suất khí quyển là 1 atm, áp suất riêng phần của ôxy là 0,21 atm,
cân bằng (X) được duy trì, nên quá trình trao đổi chất trong cơ thể diễn ra bình thường.
Nếu con người di chuyển đột ngột lên núi cao, ví dụ lên đình núi Phanxipăng có
độ cao 3143m, áp su ất khí quyển là 0,67 atm và áp suất oxy chỉ còn là 0,14atm thì
cân bằng (1) chuyên dịch từ phải qu-a trái làm giảm nồng độ H b 0 2, giảm lượng oxy
đưa đến các mô. Khi đó con người cảm thấy mỗi mệt, nhức đầu, buồn nôn và các
triệu chứng khó chịu khác. Y học gọi đó là hội chứng hypoxia (hội chứng thiếu ôxy ơ
mô). Trong trường hợp nghiêm trọng bệnh nhân có thể bị hôn mê và chết nếu không
chạy chữa kịp thời.

379
 Sau một thời gian sông ỏ độ cao đó. cơ thể con người thích nghi dần với khí quvển
thiêu ôxy bằng cách (cũng lại sự chuyển dịch cân bằng) sản sin h thêm hemoglobin
trong máu. Thời gian đòi hỏi vài tuần hoặc hàng tháng. Các công trình nghiên cứu cho
thày cu' dãn sông trên núi cao có nồng độ hem oglobin trong m áu cao hơn cư dân dưới
mặt đất có thê tói 50%.

12.8.2. Cân bằng hoá học trong lò cao

Công nghệ luyện gang trong lò cao được phát triển m ạnh từ th ế kỷ 19. Phôi liệu
rắn gồm quặng ôxit sắt. than eô’c. chất chảy được đưa vào m iệng lò ờ phía trên và
chuyên dần xuõng phía dưới. Không khí nóng được thòi từ dưói lên. o phía dưổi là than
cốc được đô’t cháy thành CO:
c + 02 -> co,
co, + c -» 2CO
Khí CO đi lên phía trên khử ôxit sắt thành Fe, ví dụ:
Fe30., + 4 CO 3Fe + 4CO-Í

Ngoài ra còn các phản ứng khác. N h iệt độ ở dưỏi đáy lò khoảng 2000°c. đi lên phía
trên nhiệt độ thấp dần. ơ phía trên cùng tại đó phản ứng khử ôxit sắ t bắt đầu xảy ra
có nhiệt độ khoảng 4Õ0°C. Khí lò cao thoát ra ỏ phía trên gồm N ,, COọ. c o . trong đó
thành phần c o có tới 25% thê tích.
Ban đầu người ta cho rằng lượng c o còn dư nhiều là do ]ò chưa đủ cao nên phàn
ứng khử ôxit sắ t chưa hoàn toàn. Vì vậy người ta đã nâng chiều cao lò lên đến hàng
trăm mét. Tuv nhiên các nhà khoa học nhận thấy dù nâng chiều cao lò đến bao nhiêu,
thành phần khí lò cao vẫn không thay đôi. Vấn đề ỏ chỗ trong điều kiện của lò cao khi
có mặt hỗn hợp phản ứng gồm nhiều chất (ôxit sắt, muôi cacbônat canxi và magiê.
than cốc. hỗn hợp khi C 0 2. c o .. .. ) tồn tại cân bàng hoá học. tại khu vực gần miệng lò
nhiệt độ vào khoảng 450°c hỗn hợp khí cân bàng đã đạt tới thành phần xác định, nên
dù tăng độ cao của lò thành phần hỗn hợp khí vẫn không thay đổi. N gày nay lò cao có
độ cao khoảng 30m. đường kính 12m. Khí lò cao còn có nhiều c o được dùng làm nhiên
liệu đê nung nóng không khí trước khi đúa vào lò. Lò cao hoạt động liên tục. một ngày
có thè sàn xuất đến hàng nghìn tấn gang.

C Â U HỎ I V À B ÀI T Ậ P

12.1. Nẽu đăc điểm cùa phản ứng thuận nghịch.

12.2. Thế nào là trạng thái cân bằng hoá học? Nêu các đặc điểm của trạng thái cân bằng hoá học.
12.3. Viết phương trình liên hệ giữa AG(pư) và tỳ số phản ứng.
12.4. Viết và giải thích phương trinh đẳng nhiệt van-1-Hoff.
12.5. Viết hệ thức giữa các loại hằng số cân bằng Kp, Kc, K„, K,. Khi nào các hằng số này
bằng nhau.
 12.6. Viết phương trinh hằng số cân bằng Kp và Kc, viết phương trinh đẳng nhiệt van -t-H off cho
các phản ứng sau ở pha khí:
a) Fe30 4 (r) + 4CO (k) <=> 3Fe (r) + 4 C 0 2 (k)

b) NH4CI (r) NH 3 (k) + HCI(k)

c) 2CuO (r) <=> Cu20 (r) + -0 2 (k)

d) S 0 2 (k) «=> S 0 2 (aq)

e) C 0 2 (k) + C(r) <=> 2 C 0 2 (k)

12.7. Viết và giải thích ý nghĩa của phương trình đẳng áp van-t-H off.
12.8. Phát biểu nguyên lý chuyển dịch cân bằng. Nêu ví dụ minh họa.
12.9. Chất trơ có ảnh hưởng thế nào đến cân bằng hoá học trong pha khi và trong dung dịch?
12.10. Để áp dụng lý thuyết cân bằng hoá học cho các hệ khí thực và dung dịch thực người ta
làm thế nào?
12.11. ở 800°c áp suất khí C 0 2 cân bằng với C aC 0 3 là 179,3 Torr
a) Tính hằng số cân bằng Kp và Kc ô 800°c.
b) Tính AG° của phản ứng ở 80ũ°c.
ĐS: a) 0,239 và 0,0027; b) + 12768 Jmo|-'
12.12. Cho phản ứng:
2 N 0 2 (k) <=± Oz (k) + 2NO (k)

tại một nhiệt độ, khi cân bằng nồng độ các chất như sau:
[N02] = 15.5M [Oj] = 0,127 M [NO] = 0,0542 M.
a) Tính hằng số cân bằng Kc tại nhiệt độ này.
b) Tính Kc của phản ứng:

NO (k) + — 0 2 (k) <=> N 0 2 (k)

ĐS: a) 1,55x10-®; b)8,02x10 3

12.13. Phản ứng tổng hợp khi HI từ khí l2 và khi H2 ở 430°c có hằng số cân bằng Kp là 54,3.
Người ta cho 1,00 mol H2 và 1,00 mol l 2 vào binh 2 lít rồi đun nóng lên đến 430°c. Hãy tính nổng độ
các chất lúc cân bằng.
ĐS: (HI) = 0.786M; [H2] = 0.107M; [l2] = 0.107M
12.14. Cho hai phản ứng ở 850°C:
(1 )C (r) + C 0 2 (k) «=> 2CO (k) Kp(1) = 1,3 X 1014

(2) CO (k) + Cl2 (k) <=> COCI2 (k) Kp(2) = 6,0 X 1(T3

Hãy tính hằng số cân bằng K(p) của phẫn ứng sau ở cùng nhiệt độ:
C (r) + C 0 2 (k) + Cl2 (k) Ị á COCI2 (k)

ĐS: 7,8 X 10"

12.15. Cho phản ứng sau tại một nhiệt độ T:
2A (k) «=> B (k)

381
 Khi hai khi cân bằng với nhau trong một bình kin, áp suất khí trong bình bằng 1,2 bar và p» = PB.
a) Tính Kp của phản ứng.
b) Nếu tăng áp suất tổng cộng lúc cân bằng lẽn đến 1,5 bar thì áp suất riêng phấn cùa mõi khi
lằng bao nhiêu?
ĐS: a) 1,7; b) pA = 0.69 atm; Pe = 0.81 atm
12.16. Phàn ứng H 2 (k) + C l 2 (k) <=> 2HCI(k) ờ 2 8 0 0 °c có Kp= 193.Người ta trộn lẵn

1 .59 mol HCI với 0.47 mol H 2 trong m ột bình và đun nóng đến 2 8 0 0 °c . Áp suất khí trong bình
lằng 2.00 bar. Tinh áp suất riêng phần của mỗi khí lúc cân bằng.
ĐS: [H J = 0,28; [C IJ = 0,049; [HCI] = 1.67 bar.
12.17. Trong dung dịch nước giữa glucozơ và fructozơ tồn tại càn bằng:

glucozo (aq) fnjctozo

Khi hoà tan fructozo vào nước được dung dịch 0.488M ờ 25 °c sau khi đạt tới cân bằng nồng độ
ructò còn lại là 0.226M.
a) Tinh K,- cùa phản ứng.
b) Khi cân bằng đã có bao nhiêu phần trâm tructõ biến thành glucozd.
ĐS: a) 1,16; b) 53,7%
12.18. Cho phàn ửng ỏ nhiệt độ T:

X (k ) <=> Y (k ) + Z (k )

Bò một lượng X vào bình kín đun nóng đến nhiệt độ T. khi đạt tới cân bằng áp suất lổng cộng là
3. trong đó áp suất của X là 0.14P. Hãy tính hằng sô’ cân bằng của phàn ứng.
ĐS: 1,3P
12.19. Cho hai phàn ứng

a)C(gr) + Ỉ 0 2 (k) <=> c o (k)

b )C (g r) + 0 2 (k) C 0 2 (k)

AH4 và ASl’ của hai phản ứng là hàm của nhiệt độ như sau:

A H ị(a) (Jmor’) = - 112298.8 + 5,94 T

-A H ị(b ) (J m o r’ ) = - 393740,1 + 0.77 T

ASf(a) (JK-'m or1) = 54.0 + 621 InT
ASr(b) (JK-’m or’) = 1.54 - 0.77 InT
a) Hãy lập hàm a Gt = f(T) cho mỗi phản ứng và cho biết các hàm đó biến đổi thế nào khi tăng
Thiệt độ.
b) Trong một thi nghiệm người ta cho bột NiO vàkhi c o vào một binh kin đun nóng lẽn đến
1400; c . Khi cản bằng trong binh có 4 chất là Ni(r).NiO (r). c o (k) vàC 0 2(k). Trong đó c o chiếm
1 ': thể tích. CO: chiếm 99% thể tich. Áp suất khí bằng 1 bar. Hãy tinh áp suát khí 0 2 tồn tại cân
3 ầng với hỗn hợp NiO và Nì ờ 1400sc .

ĐS: a) AG,;(a) = - 112298.8 - 48.06T - 6.21 TlnT

AG-(b) = - 393740.1 - 0.76T + 0.77 TlnT
Phàn ứng a: khi T tâng thì AG 'giam . Phàn ứng b: ờ T > 2.718K khi T tãng thi AG" tăng,
b) P — = 5,88 . 10~ bar hay 58.8 Pa.
 12.20. Cho các phàn ứng sau:
PCI5 (k) <=> PCI3 (k) + Cl2 (k) AHe = 92,5 kJmol-'

2S 0 2 (k) + 0 2 (k) <=> 2 S 0 2 (k) AHe = - 198,2 kJmol-'

c (gr) + C 0 2 (k) <=> 2CO (k) AH° = - 172,45 kJmol- 1

ZnC 0 3 (r) <=* ZnO (r) + C 0 2 (k) AH9 = - 810,7 k jm o l " 1

C02 (k) + H20(l) <=> HCO 3 (aq) + H*(aq) AHe = - 12,65 kJmo|-'

Hãy cho biết nhiệt độ và áp suất ảnh hưỏng đến trạng thái cân bằng của mỗi phản ứng như
.hế nào?
12.21. Phản ứng N2 (k) + 3H 2 (k) ?=> 2NH 3 (k) có năng lưọng Gibbs tiêu chuẩn phụ thuộc
nhiệt độ theo phương trinh:
AG°(Jmo|-') = - 87027 + 25,86 TlnT + 31,72 T
a) Tính Kp vá Ke của phản ứng ỏ 473 K.
b) Nếu cho một lưọng khí NH 3 vào binh chân không rồiđun nóng binhlên đến 473K, sau khi
đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình là p. Hãy tính xem đã có bao nhiêuphần trăm lượng NH 3
phản úng?
c) Nếu ban đấu (khi chưa phản ứng) áp suất khi NH 3 ở 473K là 600 Torr thi khi đạt tối cân bằng
áp suất riêng phần của mỗi khi bằng bao nhiêu?
ĐS: a) Kp = 0,427 Kc = 643,8

100%

c) Pnh3 = 190 T o rr, p Nz = 205 T o r r , Pn2 = 615 T o r r .

383
 Chương 13

CÂN BẰNG PHO

Cân bằng pha là trạng th ái cân bằng trong những hệ tại đó các chất không phản
ỉn g hoá học vối nhau mà chỉ biến đổi trạng thái vật lý tức là chuyển từ pha này sang
]ha khác. Cân bằng pha cũng là dạng cân bằng động lực được th iế t lập ở những điểu
tiện nh iệt độ, áp su ấ t xác định, và không biến đổi theo thời gian nếu giữ nguyên các
liề u kiện đó. Cân bằng pha là loại cân bằng dị th ể và cũng tuân theo nguyên lý
;huyển dịch cân bằng. Trong chương này chúng ta dùng n h iệt động lực học đế tìm
liể u điều kiện cân bằng pha, th iế t lập quy tắc pha và các loại giản đồ pha dùng đê
Igh iên cứu sự chuyến pha trong hệ dị thế.

13.1. M Ộ T S Ố K H Á I N IỆ M

13.1.1. Pha
P ha là tập hợp những p h ầ n đồng thê của hệ có cùng th àn h p h ầ n hoá học, cùng
tính ch ất v ậ t lý, được ngăn cách với các p h a khác bằng bề m ặ t p h â n chia.
Ví dụ: Trong một bình kín có nước lỏng, các cục nước đá nôi trên m ặt nưốc lỏng
và hơi nước là một hệ có ba pha. Chú ý rằng nưốc đá dù là m ột cục duy n h ất hay được
chia thành nh iều cục nhỏ cũng chỉ là một pha.
Một dung dịch hoà tan hai chất H N 0 3 và HC1 tuy có ba chất, nhưng chì có một
pha. Một hỗn hợp khí gồm hai hay nhiều khí cũng chỉ là m ột pha.
Một hoá hcất rắn nếu tồn tại ở những dạng tinh thể khác nh au th ì thuộc những
pha khác nhau. Ví dụ sắ t có thể tồn tại ở bôn pha tinh thể khác nhau là F e -a , Fe-P,
F e-y và F e-5. Cacbon có thê tồn tại ở hai pha là graphit (than chì) và kim cương.
Ta sẽ gọi sô”pha trong hệ là ộ.
P ha đơn g iả n chỉ cấu tạo từ một chất nguyên chất. P h a ph ứ c tạ p cấu tạo từ hai
hay nhiều chất. Ví dụ hỗn hợp khí là pha phức tạp. D u ng dịch rắn gồm Au và Ag
cũng là một pha phức tạp. Các pha lỏng và pha rắn được gọi là p h a ngưng tụ.

13.1.2. Câu tử và hợp phần

Các chất hoá học trong hệ được gọi là các hợp p h ầ n của hệ. Mỗi hợp phần là một
chất hoá học có khả năng tồn tại độc lập ngoài hệ. Ví dụ dung dịch N aO H có hai hợp
phần là H2o và NaOH. Tuy rằng trong dung dịch, NaOH điện ly hoàn toàn và Na* và
OH~, nhưng ion Na* hoặc ion OH- không phải những hợp phần của hệ.

384
 Cần phân biệt khái niệm “hớp phần” với khái niệm “cấu tử”. Một cấu tử là một
1ỢP p h ần độc lập về m ặ t hoá học trong hệ. Sô' cấu tử của hệ là s ố hợp p h ầ n (chất hoá
iọc) tối thiều cần thiết đ ể xác định (hay mô tả) thành phần của mọi ph a trong hệ.
Số cấu tử (ký hiệu là K) của hệ có ý nghĩa khoa học quan trọng. Nếu trong hệ
rịữa các chất hoá học không phản ứng với nhau thi sô" chất hoá học chính là số cấu
,ử. Ví dụ: dung dịch xaccarô tan trong nước là hệ có K = 2.
Nếu giữa các chất trong hệ có những môi quan hệ ràng buộc (ví dụ phản ứng hoá
1ỌCgiữa nhiều c h ất tạo th à n h m ột chất, hoặc p h ản ứng từ m ột c h ất tạo ra nhiều châ't)
;hì sô'cấu tử của hệ bằng sô"chất ( s ố hợp phần) trừ đi sô”môi quan hệ ràng buôc đó.
Ta xét một sô* ví dụ.
1. Trong bình kín có NH 4C1 rắn ở nhiệt độ thích hợp tồn tại cân bằng với hai khí
HC1 và NH3 tạo thành từ sự phân hủy NH.jCl, số mol HC1 bằng sô" mol N H 3. Pha rắn
;ó một chất là NHjCl, pha khí có hai chất NH 3 và HC1 nhưng có sô mol bằng nhau
nên thành phần của chúng được xem như thành phần một chất NH 3.-HCI, do đó cả
hệ được xem như tạo thành bởi một chất duy nhất là NH 4C1, nên K = 1.
2. Trong một bình kín có C aC 03 cân bằng với CaO và C 0 2:
C aC 03 (r) CaO (r) + C 0 2 (k)
Khi đó K = 3 —1 = 2
.3. Trong bình có NHjCl rắn, pha khí có cho thêm HC1 ở nhiệt độ thích hợp có cân bằng:
NH,C1 (r) <=> NH 3 (k) + HC1 (k)
Nên K - 3 —1 = 2
4. Dung dịch có K N 0 3 tồn tại cân bằng vâi K N 0 3 rắn. Hệ có hai pha và K = 2.
5. Dung dịch hoà tan KNO3 và N a N 0 3 tồn tại cân bằng với KNO 3 rắn là hệ có K = 3.
6. Dung dịch nước có hoà tan 4 chất NaCl, KBr, NaBr, KC1. Có thể coi như có
phản ứng:
NaCl + KBr <=> NaBr + KC1

Nên số cấu tử là K = 5 —1 = 4

13.1.3. Độ tự do
Độ tự do hay bậc tự do (ký hiệu là F) của hệ là sô biến sô'(hay th a m sô) trạng thái
:ường độ của hệ có thê biến đổi độc lập m à không làm thay đổi sô p h a và bản chất
oha của hệ.
Ví dụ: Hệ gồm ba pha là nưổc lỏng, nưác đá và hơi nưốc chỉ tồn tại cân bằng với
nhau khi giữ nguyên nhiệt độ là 0°c, áp suất hơi nước là 4,58 Torr, nghĩa là phải cố
ỉịnh cả hai biến sô' trạng thái T và p, do đó độ tự do của hệ bằng 0.
Hệ gồm hai pha nước lỏng và hơi nước tồn tại cân bằng với nhau trong một bình
tín có độ tự do bằng 1 vì ta có thê thay đổi tùy ý một biến sô' trạng thái cường độ kia
ap suất) phải thay đôi theo đê duy tri cân bằng giữa hai pha.

Ĩ5-HOÂHOCĐAI CƯƠNG 385

 Nếu hệ là một cốc nưỏc lỏng thì ta có thể biến đổi đồng thòi cả n h iệt độ và áp
su ất (trong m ột giới h ạn vừa phải) nước lỏng vẫn tồn tại bền. H ệ có độ tự do bằng 2.
Khi F = 0, 1, 2 ,... hệ được gọi là hệ không biến, hệ m ột biến, h ệ h ai biến.

13 .2. Q U Y T Ắ C P H A

13.2.1. Điểu kiện cân bằng pha

Muôn cho các pha tồn tại cân bằng bền với nhau cần thoả m ãn các điều kiện sau:
- N h iệt độ các pha phải bằng nhau (điều kiện cân bằng nhiệt).
- Áp su ất chun g tác dụng lên các pha phải bằng nh au (điều k iện cân bằng cơ).
- T h ế hoá của mỗi cấu tử trong tất cả các pha phải b ằn g n h au (điều kiện cân
bằng hóa).
N ếu ta dùng các chữ a, p, y ,... (ị) để ký h iệu các pha, dùng các s ố 1, 2, 3,..., K để
ký h iệu c á c cấu tử thì các điều kiện trên được biểu diễn bằng c á c phương trình:
- Đ iều kiện cân bằng nhiệt:
(a)
- Đ iều kiện cân bằng cơ:
p“ = PB = p v = ... = p* = p (b)
- Đ iều kiện cân bằng hóa:
a B Y ộ
n? = w = nĩ = - = ní
v l = H|Ị = HỈ = — = nỉ
(c)

a B Y ò
rà =Wc =H k = " ' = i4
T hế hoá của câu tử i trong một pha phụ thuộc vào nồng độ của i trong pha đó:
n“ = u “ ° + R T ln C “

ơ điều k iện đ ẳn g n h iệt, đẳng áp điều k iện cân b ằn g pha quy v ề đ iểu kiện cân
bằng hoá (c). Trong (c) có K dòng m ỗi dòng có ộ — 1 đ ắn g thức giữ a các hàm thê
hoá tức là mỗi dòng có (ị) - 1 hệ thức giữa các nồng độ c“,c?..... c*, tức là cả thảy có
K(ệ — 1) hệ thức liê n hệ các nồng độ của các cấu tử trong các pha vói nhau.
Lưu ý rằng các pha có cấu tạo khác nhau, tương tác giữa các hạt (phân tử,
nguyên tử,...) khác nhau nên th ế h o á tiêu chuẩn của cùng một cấu tử i tại hai pha a
và p sẽ khác nhau, do đó c“ * C ?. Tuy nhiên giữa c“và c? có quan hệ phụ thuộc nhau
thễ hiện trong (c).

13.2.2. Quy tắc pha

Quy tắc pha là hệ thức liên hệ giữa sô’cấu tử K. sò’ pha ộ và bậc tự do F của hệ.
Như đã nói ở trên bậc tự do là sô’ biến sô’ trạng th ái cường độ có thê biến đổi tự

386
 I mà không làm thay đổi số pha của hệ. Do đó F bàng tổng số biến số trạng thái
[òng độ của hệ trừ đi sô' hệ thức toán giữa các biến sô' trạng thái cường độ đó. Các
ến sô' trạng thái cường độ gồm có nhiệt độ, áp suất, nồng độ mol phần của K cấu
Itrong ệ pha.
Khi sử dụng nồng độ mol phần, trong mỗi pha có K cấu tử thì nồng độ mol phần
ĩa cấu tử i trong một pha (ví dụ a) là:

X n“ là tông sô mol của các cấu tử trong pha a.

Khi đó:

Cho nên ta chỉ cần biết nồng độ mol phần của K - 1 cấu tử, còn nồng độ của cấu
ử cuối cùng có thể tính được từ nồng độ của K - 1 cấu tử kia.
Thành ra sô’ biến sò' trạng thái nồng độ sẽ là:
o ( K - 1)
Tính cả nhiệt độ và áp suâ”t thì tổng sô các biến sô trạng thái cường độ của hệ là:
2 + <J> ( K - 1)
Số phương trình liên hệ các biến số nồng độ là:
K (<D - 1)
Bậc tự do của hệ là:
F = 2 + o (K - 1) - K (<s - 1)
F = K —<t> + 2 (1 3 -1 )
(13 —1) được gọi là quỵ tắc pha do nhà bác học Mỹ tìm ra năm 1878, công bô trên
một tạp chí ít tiếng tăm ở bang Connecticut, phải hàng chục năm sau mới được các
nhà bác học châu Âu biết đến và áp dụng.
Chú ý rằng độ tự do F không thể là số’âm.
Nếu ngoài nhiệt độ, áp suất, các điều kiện ngoài còn có thêm điện trường, từ
trường, trọng trường.... nói chung là n biến sô’ngoài, thì quy tắc pha có biếu thức là:
F = K - <t> + n (1 3 -2 )
Nếu trong hai biến sô’ nhiệt độ và áp suất mà cô' định một biến sô’ (hoặc nhiệt độ
hoặc áp suất thì quy tắc pha trở thành
F=K- o + 1 (1 3 -3 )
Nếu cô”định cả nhiệt độ và áp suất thì có
F = K - <t> (1 3 -4 )
Như vậy ta có thê phân biệt các hệ theo một trong ba tiêu chuẩn là: sô' cấu tử. số
pha và độ tự do.
Dựa vào sô"câu tử ta phân biệt: hệ một cấu tử, hệ hai cấu tử....

387
 Dựa vào sô' pha ta phân biệt hệ đồng thể (có m ột pha), hệ dị th ể (có 2, 3 ,... pha).
Dựa vào độ tự do ta phân biệt: hệ khỡng biến, hệ m ột biến, h ệ h ai b iế n ,...
Sau đây ta d ù n g quy tắc pha và các quy lu ật n h iệt động lực học khảo sát cân
bằng pha của hệ m ột cấu tử.

13.3. Q U A N H Ệ G IỮ A N H IỆ T Đ Ộ V À Á P S U Ấ T T R O N G C Â N B Ằ N G P H A C ỦA
HỆ MỘT CẤU TỬ

13.3.1. Phương trình Clapeyron

Giả sử có hai pha đang tồn tại cân bằng với nhau:
a f± p

Khi đó th ế hoá hoặc n ăn g lượng tự do mol của hai pha bằng nhau:
a _ p
ụ. = n '

Hoặc: G“ = Gp
Độ tự do của hệ: F = K - 0 + 2 = l - 2 + 2 = l
N ên trong hai biến sô T, p nếu ta biến đổi một biến s ố thì biến sô kia thay đổi
theo để đạt tối cân bằng mới.
Giả sử khi ta biến đôi n h iệt độ của hệ từ T đến T + dT thì áp su ấ t của hệ sẽ biến
đổi từ p đến p + dp. Khi đó th ế hoá của hai pha cũng sẽ biến đổi:
-» ịia + dn“
-» + dnp
Vì hai pha lại đạt tới trạng thái cân bằng mới nên:
n° + dna = n5 + d |/
dịia = d |/
Áp dụng phương trình:
dG = d(x = Vdp - SdT
Đòi vối mỗi pha ta được:
dn“ = V“dp - S“dT
d | / = v pdp - SpdT
Với d(x“ = dj_ip nên:
(V15- V“ )dp = (Sp- S “) dT
A V dp = A SdT

^ = (13-5)
dT AT
AS là biến đổi entropy trong quá trình chuyển pha.
AV là biến đổi thể tích trong quá trình chuyển pha.

388
 c ả AS và AV đểu tính ứng với một mol chất.
AH
Vì là quá trình chuyển pha thuận nghịch nên AG = 0 và AS =

AH là biến đổi entanpy của quá trình chuyển pha, T là nhiệt độ chuyển pha.
Thay biểu thức của AS vào (13 - 5) ta được:

(1 3 -6 )
dT TAV
(13 — 5) và (13 — 6) là những dạng khác nhau của phương trình Clapeyron áp
dụng cho quá trình chuyển pha tổng quát, tính ứng với một mol chất.
Bây giờ ta áp dụng phương trình Clapeyron cho quá trình chuyển pha giữa các
pha ngưng tụ như các quá trình nóng chảy, đông đặc, chuyển dạng thù hình. Trong
các quá trình này đại lượng AV nhỏ và được coi là không đổi, AH cũng được coi là
không đổi nên từ (13 - 6) ta lấy tích phân:
fP2, _ A H rT2 dT
J P1 P ” Ă V -U “t "

_ . _ AH %
p9 - p, = Ap = ----- i n —-

Đặt: T ỉ = T và T2 = T, + AT

l r 3 = l n f l + —
T, l T
Áp dụng công thức khai triển lũy thừa:

, (l
ln x) _
« + .X = X- — + — - — +
2 3 4
Với X « 1 có th ể bỏ qua các sô' h ạn g bậc cao và còn ln (l + x) « X. ơ đây AT « T
.A T , . , (. A t\ at
nên "TỊT<< v I T J~ T ■

Do đó ta được:
A ^ = AH_ (1 3 -7 )
AT TAV
Phương trình (13 - 7) giữ vai trò quan trọng trong việc khảo sát các bài toán
chuyển pha giữa các pha ngưng tụ.

13.3.2. M ột sô' quá trình chuyển pha giữa các pha ngưng tụ

a) Quá trinh nóng chảy của chất rắn

Từ (13 - 6) có thể viết lại thành:
dT TAY
dp AH

389
 Đòi với quá trìn h nóng chảy:
Rán Lòng

AH„C> 0 . T > 0 nên phu thuôc vào dấu cùa AV.

dp
Xét hai trường hợp:
dT
• Khi AV > 0. Đa sô’ các chất rán khi nóng chảv tàn g th ể tích. Khi đó — > 0. Sư
dp
tàn g áp su ấ t làm tă n g n h iệt độ nóng chảy.
• Một sô ít chất, đặt biệt là nước. Nưốc đá có th ể tích riên g lớn hơn nước lỏng tại

điểm nóng chảv (0°C). Tức là AV = V, - V, < 0 do đó — < 0. tức là khi tăn g áp suất
dp
nh iệt độ nóng chảy giảm xuông.
Vỉ' dụ 1: M ột kh oáng chất dưới áp su ất 1 bar nóng chảy ở 7 6 0 °c . entanpy nóng
chảy là 7,86kJm ol-1. Thê tích mol của pha lỏng lớn hơn th ể tích mol của pha rắn là
2cm 3 m oi'1. H ãy cho biết ở dưói lòng đất với áp su ất nén lên nó b àn g 1000 bar nhiệt
độ nóng chảy của kh oáng chất đó là bao nhiêu.
Giải.
Ap dụng phương trình (13 — 7):
AT TAV _ TAV
---- = -------- => AI = -ip.--------
Ap AH AH

T (1000 - 1 ) X105P a X(760 + 273)K X2 X l t r W . m o r 1

7860 J.mol"1
AT = + 26.26 K
X h iệt độ nóng chày ở lòng đất của khoáng chất là 760 + 26.2 6 = 786.26°c.
V i dụ 2: Khối lượng riêng của nước đá là 0.91õgcm -3, của nước lỏng là
0.9998-ilgcrrr3. Dưới áp su ất la tm nước đá nóng chảy ỏ 0 °c . E ntan py nóng chây của
nước đá là 6008 J moi-1.
a) H ăv cho biết khi tàn g áp su ất lẽn 1 atm thì n h iệt độ nóng chày của nưóc đá
tãng hay giảm bao nh iêu độ.
b) Một nghệ sĩ balẽ trẽn bàng nặn g 60kg. đi giầy trượt băng có đ ế giầy là một lưỡi
kim loại tiết diện là o .lc m 2. H ãy cho biết khi nghệ sĩ đó đứng 1 chân đặt xuống mặt
bàng thì nhiệt độ nóng chảy cùa núóc đá dưối chân người đó bằng bao nhiêu. Gia tcfc
trọng trường là 9.Slm.s~~.
Giải.
a' Ap dựng còne thức (13 —71 với Ap = 1.01325.105Pa:

ÃỸ = 18.01 — ---------- --------------— — T = -1 .6 7 0 0 1 cm '3 moi"1.

mol . 0.999S41 0.91Õ gcm

300
 A P x T x A V = 1 , 0 1 3 2 5 x l 0 6 x ( - l , 6 7 0 0 1 x 1 0 6) = 0 0 077o
AH 6008
Khi tăng áp suất latm nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm đi 0,0077 độ.
b) Ap suâ't do người đó nén lên băng khi đứng bằng một chân là:

p = — = 60kg x 9’8--^ = 5,886.107Pa

s 0,1 xicr"™2
Ap = 5,886 . 107Pa - 1,01325 . 105Pa = 5,876.107Pa hay 580atm.
AT = 580 a tm X ( - 0,0077 độ a t m 1) = - 4,47°.
T„c = - 4,47°c.
b) Quá trình đông đặc của chất lỏng
Đó là quá trình chuyển pha:
Lỏng <=> Rắn

Quá trình đông đặc tỏa nhiệt, AHjj < 0. Theo (13 —6):
dT _ TAV
dp ~~ AH
, dT
Dấu của phu thuôc vào dấu của AV, do đó ảnh hưởng của áp suất đến nhiêt
dp
độ đông đặc cũng lý luận giông như ở phần (a).
c) Quá trình chuyển dạng thù hình ở pha rắn
Nhiều đan chất hoặc hợp chất hoá học có thể tổn tại ở các dạng thù hình khác
nhau. Ví dụ lưu huỳnh có thể tồn tại ở dạng tam phương (mặt thoi) và dạng đdn tà,
thiếc có dạng thiếc trắng (Sn-p) tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 13,2°c và thiếc xám (S rm )
tổn tại ỏ nhiệt độ thấp hơn 13,2°c. CaC03 tồn tại ở dạng canxit và aragonit. Cacbon có
hai dạng tinh thể là graphít và kim cương. Ớ điều kiện bình thường graphit là dạng
đơn chất bền, kim cương là trạng thái giả bển (metartable), nghĩa là về mặt nhiệt động
ỏ điều kiện 25°c và 1 atm kim cương là chất không bền, nó tự chuyển dần thành
graphit. Tuy nhiên tôV: độ quá trình tự phát đó vô cùng chậm nên thực tế kim cương
vẫn tồn tại bình thường. Các tinh chất của hai dạng thù hình ở 25°c, 1 bar như sau:

Graphit Kim cương

A //? (kJmol-1) 0 + 1,895

A Gf (k J mol-1) 0 + 2,900

s° (kJmol-1) 5,740 2,377

p (gcrrT3) 2,265 3,515

Quá trình biến đổi graphit thành kim cương:

c (gr) <=> c (ke)
 Có: AH9 - + 1.895 kJm ol 1 AG6 = + 2.900 kJm ol 1

AS6 = —3,363 J K r'm o r1 A V = —1,88564 cm*!m ol ‘.

Quá trình này đòi hỏi n h iệt độ thấp và áp su ấ t cao.
Vào năm 1955 các nhà bác học M ỹ và Thụv Đ iển lần đầu tiên đã điều ch ế được
kim cương nhàn tạo ở áp su ấ t 1 0 10 Pa và 3000°c.

13.4. CÂN BẰNG LỎNG - HƠI

13.4.1. Sự bay hơi của chất lỏng

Một chất lỏng đựng trong một bình kín tại một n h iệt độ xác định, động năng
trung bình cùa các phân tử chất lỏng có trị sô’ xác định và nhỏ hơn thê n ăn g hút giữa
các phân tử nên các phàn tử chất lỏng liên kết với nh au tạo th àn h pha lòng. Tuy
nhiên do quy luật phân bô’ thông kê nên luôn luôn có m ột số phân tủ chất lỏng có
động năng lớn hơn động n ãn g trung bình, một sô’ phân tử khác có động năng nhỏ hơn
động nàng trung bình. M ột sô’ phân tử có động nàng lân nằm trên bè' m ặt có thể tách
ra khỏi bề m ặt chất lỏng chuyển vào pha hơi. Đó là sự bav hơi. M ặt khác các phân tử
hơi khi chuyên động n h iệt có thê va chạm vào bể m ặt eh ât lỏng, m ột sô phân tử mất
bớt động năng có th ể bị hú t trỏ lại chất lỏng (sự ngưng tụ). Khi tô’c độ ngưng tụ bằng
tốc độ bay hoi thì đạt tới cân bằng.
Lòng (=> Hơi

Khi đó nồng độ hơi và áp su ất hơi không đôi nữa. Hơi đó được gọi là hơi cân bằng
hay hơi bão hòa. trị sô của áp su ất hơi được gọi là áp su ấ t hơi căn bằn g hay áp suất
hơi bão hòa. nhưng thường được gọi tát là áp su ấ t hơi. Trị sô’ của áp su ấ t hơi cân
bằng phụ thuộc vào bản ch ất của chất lòng và n h iệt độ. Vối cùng m ột châ't thì nhiệt
độ càng cao, áp su ất hơi cân bằng càng lớn. Cân bằng lỏng — hơi cũng như mọi loại
cân bằng pha khác thuộc loại căn bằng động lực. được th iế t lập khi tốc độ hai quá
trình thuận và nghịch bằng nhau.

BẢNG 13-1. GHI ÁP SUẤT HƠI CÂN BẰNG CỦA NƯỚC LỎNG
Ở MỘT SỐ NHIỆT ĐỘ ÁP SUẤT HƠI CÀN BẰNG CỦA NƯỚC LÒNG VÀ NƯỚC Đ Á (TORR)

Xước lỏng
t°c p p tDC p t°c p
-5 3,159 10 9,209 45 71,88 80 355.08
-4 3,410 15 12,79 50 92,51 85 433,61
-3 3,673 20 17,54 55 117,98 90 525,79

-2 3.956 25 23.76 60 149,41 95 633,88

- 1 4,258 30 31.82 65 187,52 100 760.00
0 4,579 35 42,18 70 233,72 110 1074,84
5 6.543 40 55.32 75 289.07 120 1488.87

592
 Nước đá

t°c p t°c p t°c p t°c p

0 4,579 -3 3,568 -6 2,765 -9 2,131
-1 4,217 -4 3,280 -7 2,529 - 10 1,950
-2 3,880 -5 3,013 - 8 2,326 -2 5 0,476
- 30 0,286
Độ ẩm của không khí tại một nhiệt độ nào đó được tính từ tỷ sô" giữa áp suất hơi
nước trong khí quyển so với áp suất hơi nước cân bằng tại nhiệt độ đó tính ra phần trăm.
Ap su ất ngoài cũng có ảnh hưởng đến áp suất hơi cân bằng của chất lỏng. Khi ta
gây một áp suất ngoài nén lên chất lỏng, các phân tử chất lỏng bị ép có khuynh
hướng thoát vào pha khí làm tăng áp suất hơi. Tại nhiệt độ T, chất lỏng đựng trong
bình kín chân không khi bay hơi tạo ra áp suất hơi cân bằng là p*. Nếu ta gây ra một
áp suất bô sung nén lên chất lỏng (ví dụ bằng lực nén cơ học hoặc bằng cách thêm
một khí trơ vào bình) thì áp suất hơi cân bằng của chất lỏng sẽ tăng lên đến một trị
sô"mới là p được tính bằng công thức (ở đây không chứng minh):
v ị AP

p = p* 6 (1 3 -8 )
Trong đó: Vị là thể tích mol của pha lỏng.
AP: áp suất bổ sung
R: hằng sô" khí.
Khi áp suất tính ra Pa thì R = 8,3145JK_1mol_1.
Ví dụ: Hãy cho biết khi nước lỏng chịu một áp suất nén vào bằng 10 bar ở 25°c
thì áp suất hơi cân bằng của nước tăng lên bao nhiêu phần trăm.
Giải.
Ap dụng (13 —8). Hàm lũy thừa của v ế phải có thê khai triển thành chuỗi:

ex = 1 + X + —X 2 + . . .
2
V ■> o
Vì XX== ——— «« 11 nên
-Ỵ l'y n ê n có
có thê
th ể bỏ
bỏ qua
q u a các
các sô
sô"hang
hạng bâc cao, và ta có:
RT

p « p* —j VÓI V, = l,81.10-5m3mol-‘

p - p ' , Ỹ A P _ I,8 1 x l0 -5 xl0° ? 3 1 0 -3

p RT 8,3145x298,15
Áp suất hơi nước tăng lên 0,73%.

13.4.2. Hiện tượng sôi của chất lỏng

Nhiệt độ sôi của chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi cân bằng của chất lỏng bằng
áp suất môi trường ngoài và sự bay hơi xảy ra trong toàn bộ thể tích của chất lỏng.
Hiện tượng sôi được giải thích như sau. Tại nhiệt độ sôi, áp suất hơi của chất

393
lỏng bằng áp su ất môi trường ngoài nên bọt hơi có thể hình th àn h trong lòng chẫ
lỏng. Tại chỗ bọt hơi x u ất h iện chất lỏng bị đẩy lui ra chun g quanh nên mức chã
lỏng trong bình tăn g lên một chút. Áp su ất tác dụng lên bọt hơi chủ yếu là áp suấ
khí quyển cộng thêm m ột phần nhỏ là áp su ất thuỷ tĩn h của ch ất lỏng nén lên. Nếi
áp su ất hơi bằng áp su ất ngoài, bọt hơi sẽ nổi lên trên m ặt chất lỏng và vỡ ra. Đó 1;
hiện tượng sôi. N ếu áp su ất hơi bên trong bọt hơi nhỏ hơn áp su ấ t ngoài, bọt hơi sẽ b
xẹp đi (vì hơi lại tan vào ch ất lỏng) trước khi nổi lên trên bề m ặt chất lỏng.

13.4.3. Nhiệt độ tói hạn

Khi ta đun nóng chất lỏng trong một bình kín, sự sôi không th ể xảy ra. N hiệt đí
tàng làm cho nồng độ hơi tăn g lên, áp su ất hơi tăng lên và khôi lượng riêng của hơ
tăng lên. Đồng thời khôi lượng riêng của chất lỏng lại giảm đi m ột ít do giãn nở. Đốr
lúc khôi lượng riêng của pha hơi và pha lỏng bằng nh au thì bề m ặt phân chia giữí
hai pha biến mất, sự phân biệt giữa hai pha không còn nữa. N h iệt độ tạ i đó bề mặi
phân chia giữa hai pha lỏng - hơi biến m ất được gọi là n h iệt độ tới h ạn ký hiệu là Tc
Ap su ất hơi khí đó gọi là á p su ấ t tới hạn, ký hiệu là pc. Thể tích mol khi đó gọi là thí
tích m ol tới hạn, ký hiệu là Vc . Tại Tc và trên Tc chỉ tồn tại một pha duy nhất gọi lÈ
p h a lưu siêu tới hạn (supercritical fluid).
B ảng 13.2 ghi các hằn g số tới hạn của một số chất.
Như đã nói ỏ phần chất khí, ỏ pha lỏng thê năng tương tác giữa các phân tử có tr:
sô tuyệt đối lớn hơn động năng trung bình của phân tử, còn ở pha khí thì ngược lại
Thê năng tương tác hầu như không phụ thuộc nh iệt độ, cồn động năng thì tỷ lệ vớ:
nh iệt độ. Vì vậy khi đun nóng chất lỏng động năng trung bình của phân tử tăng dần
đến nhiệt độ tối hạn, động năng trung bình bằng th ế năng tương tác và chất chuyểr
sang trạng thái tối hạn. Vì th ế ở cao hơn nh iệt độ tới hạn, dù áp su ấ t cao đến bac
nhiêu pha lỏng của chất đó cũng không thể tồn tại. M uôn hoá lỏng một chất khí t£
nhất thiết phải làm lạnh châ't khí xuông dưới nh iệt độ tới hạn.

BẢNG 13.2. NHIỆT ĐỘ TỚI HAN VÀ ÁP SUẤT TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ CHẤT

Chất Tc(°C) • pc (atm) Chất Tc(°C) pc (atm)

h2 -2 3 9 ,9 12,8 h 20 374,4 219,5
n2 - 147,1 33,5 nh3 132,4 111,5
0 2 - 118,8 49,7 HCI 51,7 81,5
Cl2 144,2 76,1 ch4 -8 3 ,0 45,6
Br? 311,0 102 c 0h 6 288,9 47,9
Ar - 186 6,3 C2 HsOH 243 63,0
He - 267,79 2,26 (C2 H5)20 192,6 35,6
ơ)

45,5
TI

Hg 1462 1036 37.6

31,0 73,0 c 2h 4 10 .1 50.50
o
o

H iện tượng tới ỉ, n đã có nh iều áp dụng thực tế quan trọng giông như ch ất khí
chất lưu siêu tới h ;.a (ta ký hiệu là LSTH) có thể khuêch tán chiêm toàn bộ thể tícl

394
của bình đựng. Mặt khác nó lại có khả năng hoà tan chất rắn và chất lỏng giống
như dung môi. Bằng cách kiểm soát nhiệt độ và áp su ất ta có thê biến đổi tỷ khối
của nó và làm cho nó có khả năng hoà tan chọn lọc các chất. Khí cacbônic trở thành
chất LSTH để phân hủy những chất thải hữu cơ nguy hiểm như các chất biphényl
polyclo hoá trong công nghệ sản xuất vật liệu cách điện. Các chất này không tan
trong nước và khó xử lý nhưng lại dễ tan vào nước siêu tới hạn. Khi có mặt ôxy các
chất độc này trong môi trường nước siêu tới hạn biến thành C 0 2, H20 và các phân
tử khác ít độc hại.

13.4.4. Phương trinh C lau siu s - C lapeyron

Trở lại xét cân bằng lỏng —hơi:

Lỏng Khí

Áp dụng phương trình Clapeyron:

dp _ AH
dT TÃV
_ __ __ __ ■p>rr*
ở đây AV = v „ - V, * v „ = —

Thay vào phương trình trên ta được:

^E = A ỈL = a h p
dT TV, RT2
dp AH
p " RT2
AH là entanpy bay hơi của chất lỏng, p là áp suất hơi cân bằng của chất lỏng ở
nhiệt độ T.

Vì — = d lnp nên ta có thể viết:

p
AH
d Inp = dT
RT
hay (1 3 -9 )
d lnp AH
dT _ R T2
Nếu coi AH là không phụ thuộc T, tích phân bất định (13 - 9) ta được:

n p = -----+ B
F RT
A
hay ln p = - — + B (13 - 10)
AH
với A=-

Nếu lấy tích phân xác định phưdng trình (13 - 9) từ T, đến T2 ta sẽ được:

395
 1 1 I (13 - 1]
Pi R {% T,

Trong đó p, là áp su ất hơi cân bàng của châ't lỏng ở n h iệt độ T.>. p, là áp suất h(
cùa nó ở nhiệt độ T].
Các phương trình (13 —9). (13 — 10). (13 — 11) được gọi là ph ư ơ n g trin h Clausiu
- C lapeyron b iểu diễn sự biến đôi áp su ất hơi cùa chất lỏng theo n h iệt độ. có ứn
dụng thực t ế rất quan trọng.
• Đo áp su ất hơi của châ't lòng ỏ hai nhiệt độ T] và T., sẽ tín h được AH bay hdi.
• X ẽu đã biết entapy bay hôi và P] ỏ T] thì dễ dàng tính được p., ở nh iệt độ Tị.
• Tinh nh iệt độ sôi cùa chất lông.
Vỉ' dụ 1: Dưới áp suất k h í quyển benzen sôi ở 80.0Õ°C. ơ nh iệt độ Õ8.1Õ°C áp suẫ
hơi cùa benzen là 3S0 Torr. H ãy tín h entanpy bay hơi của benzen.
Giải.
Áp dụng phương trình (13 - 11). ở T, = 80.05 + 273.15 = 3Õ3.2K có p, = 760Ton
0 T; = 58.15 + 273.15 = 3 3 1 .3K có p., = 380 Ton- nên:

In — = In-? - AH ( 1 1 ì
Pj 760 8 .3 1 45^331.3 3 5 3 .2 J
Giải ra được AH = 30S00 Jm ol-1 = 30.so kJm ol-1.
V i dụ 2: Ò 34.9 c áp su ất hơi cùa ẽtanol là 100 Torr. tín h áp su ấ t hơi của etanc
ờ 63.5°c. B iết ràng trong khoảng nhiệt độ này entanp y bay hòi cùa etanol 1;
39.3 k J m o l'\
Giãi.
Áp dụng (13.11) với Tj = 34.9 + 273 .1 5 = 3 0 8 .OÕK có Pi = 100 Torr. Tính p2
T. = 63.5 + 273 .1 5 = 336.65K .
1 Pọ 39300 Ị 1________ Ị _ ' ị
n i0 0 ~ 8.3145 [3 36.65 30S.0õJ
G iải ra được P; = 369 Torr.
Vi dụ 3: Dưới áp suất khí quyên trẽn m ặt biên (1 atm) n h iệt độ sôi của nước ]
100 C. Entanpy bay hơi cùa nước khi đó bằng 40.656kJm ol-1.
at Một nồi áp su ất có van xả áp ờ 2.5 atm. H ãy tính nh iệt độ sôi cua nước bê:
irons' nồi đó. D ùng trị sô AHvh như đã cho.
b' Đinh núi P hanxipàng cao 3142m so với mặt biên, tại đó áp su ất khí quyê
b a n s O.Tatm. Hãy tin h nh iệt độ sôi của nước tại đình núi. B iêt rằng trong điều kiệ:
như vậy entanpv bay hơi cùa nước là 41.8 kJm ol-1.
Gia i.
Ap dụng phương trình (13 — 11). Thay sô’vào:
2.5 40656 1 1
1 S.3145 T, 373.15

5%
 Giải ra được:
T2 = 401,2K = 128,05°c. N hiệt độ tăng làm cho thức ăn chóng nhừ.

b) lnM = _ i ấ ó ? I _ I l ĨÌ
1 8,3145 ^T3 373,15 J
Giải ra được:
T3 = 363,53K = 90,38°c.
Nên lưu ý rằng những chất lỏng mà liên kết hyđro giữa các phân tử giữ vai ti
quan trọng như H 20 , CH 3OH, C2H 5OH... thì entanpy bay hơi biến đổi theo nhiệt đ'
0 nhiệt độ cao số* liên kết hyđro giảm đi nên AHhh giảm. Ví dụ: AHbh của một sô"chất
các nhiệt độ như sau:
C H 3O H : ở 25°c có AH®h = 37,99 kJmol-1, ở 64,05°c (nhiệt độ sôi) AHfh = 35,27kJmol_
C2H 5OH: ở 34,9°c có AH°h = 39,1 kJm ol"1, ở 78,85°c AH®h = 43,5kJm ol-1.
H20: ỏ 25°c có AHlh = 44,016 kJm ol'1, ỏ 100°c AH®h = 40,656kJm ol-1.
Một điều lưu ý nữa là áp suất khí quyến giảm khá nhanh theo độ cao so vối mỊ
biển (ký hiệu là h):
h (m): -2 5 0 0 500 1000 2000 3000 4000 5000 6000 8000
p (Torr): 783 760 716 674 596 526 462 405 354 267

13.4.5. Quá trinh th ăng hoa

Đối với cân bằng rắn —hơi:

Rắn Hơi
vẫn sử dụng các phương trình (13 —9), (13 —10), (13 —11)
Quá trình thăng hoa được coi là tổ hợp của hai quá trình nóng chảy và bay hơi:
Rắn -> Lỏng —> Hơi
Nên: AHt h = AHnc + AHbh
Vì entanpy nóng chảy và entanpy bay hơi đều là sô" dương (quá trình thu nhiộ
nên entanpy th ă n g hoa AHbh cũng là trị sô" dương (quá trìn h th u nhiệt) và đổi V
cùng một chất: AHth > AHbh. Do đó theo phương trình ( 1 3 - 9 ) :
d lnp AH,|,
dT RT
Áp suất hơi của chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ mạnh hơn so với chất lỏng.
Ví dụ: Biết rằng entanpy bay hơi của nước lỏng ở 0°c là 45,008kJm or1. E n ta n Ị
nóng chảy của nước đá ỏ 0°c là 6,008k Jm or\ áp suất hơi cân bằng của nước đá ở 0(
là 4,579 Torr. Hãy tính entanpy thăng hoa của nước đá ở 0°c và áp suất hơi nước cí
nước đá ở -2 0 °c .
Giải.
Áp dụng (13 - 12):
AHth = 45,008 + 6,008 = 51,016 kJm ol'1.
Áp dụng (13 - 11) với T ỉ = 273,15K, p, = 4,579 Torr, T, = 2 53,15K. Tính p2:
 In P a - I n 4 ,5 7 9 = 51016 f — —-------------------- ỉ — i
8,3 1 4 5 ^ 2 5 3 ,1 5 273,15 J
Giải ra: p2 = 0,776 Torr.
Quá trình thăng hoa của nước đá được ứng dụng trong công nghệ thực phẩm để
sản xuất cà phê tan (instant coffee) theo phương pháp sấy lạnh. Ngưòi ta pha nưồc cà
phê rồi làm lạnh cho đông đặc và đặt vào bình kín để hút chân không. Khi đó nước đá
thăng hoa đi hết còn lại bột cà phê rắn đem đóng gói. Cà phê tan sản xuất theo cách
này vẫn giữ được đầy đủ hương vị thơm ngon và bảo quản được lâu hơn.

13.4.6. Quá trình ngưng tụ

Các quá trình ngưng tụ hơi thành lỏng và hơi thành rắn ngược với quá trình bay
hơi và quá trình thăng hoa nên về nguyên tắc ta có thể áp dụng các phương trình
(13 - 9), (13 - 10), (13 - 11), với entanpy ngưng tụ có trị sô' âm vì đó là những quá
trình phát nhiệt.
Đê ngưng tụ hơi thành lỏng hoặc rắn điều kiện đầu tiên là áp suất của hơi phải
lồn hơn áp suất hơi cân bằng của chất lỏng hoặc chất rắn. Tuy nhiên ngoài điều kiện
đó, đê ngưng tụ phần hơi quá bão hoà thành giọt chất lỏng trong hơi quá bão hoà
phải tồn tại những hạt nhân ngưng tụ (hay trung tâm ngưng tụ). Các hạt nhân
ngưng tụ đó có thể là các hạt bụi, các ion mang điện hoặc các tinh thê rất nhỏ của
nước đá... Phòng sương mù Wilson dùng để chụp ảnh đường đi của tia a hoạt động
dựa trên nguyên tắc đó. Tia a được cho đi qua không khí bão hoà hơi nưốc chứa trong
một xylanh có pittông ở phía dưới. Kéo pittông xuống để giãn nở đột ngột không khí
làm cho nhiệt độ không khí hạ xuống, hơi nước lạnh đi trở thành quá bão hòa. Hạt a
khi đi qua phòng va chạm vổi các phân tử không khí gây ra sự ion hoá các phân tử
đó, những ion tạo thành là hạt nhân ngưng tụ hơi nước quá bão hòa, nên khi chiếu
ánh sáng vào có thể nhìn thấy và chụp ảnh đường đi của hạt a.
Việc gây mưa nhân tạo cũng gần giông như vậy. Các đám mây cấu tạo từ những
hạt nước rất nhỏ. Muôn cho những hạt đó kết hợp lại thành những giọt nước mưa cần
phải có những hạt nhân trong đám mây. Người dùng máy bay phun tuyết cacbônic
(còn gọi là nước đá khô) tức là C0 2 rắn và đám mây. c o , rắn thăng hoa, hấp thụ
nhiệt làm cho nhiệt độ hơi nưốc hạ xuông rất mạnh, đến mức tạo ra những tinh thê
nưốc đá nhỏ đóng vai trò hạt nhân ngưng tụ tạo mưa. B ằng cách như vậy ta có thể
tạo ra một trận mưa lớn từ một đám mây u ám.

13.5. GIẢN ĐÓ PHA CỦA HỆ MỘT CẤU TỬ

Giản đồ pha (hay biểu đồ pha) là giản đồ biếu diễn mối quan hệ giữa các biến sô'
trạng thái với tính bền của các pha. Với ba biến sô trạng thái T, p, V một cách tổng
quát ta có thể lập giản đổ không gian vỏi ba trục T, p, V hoặc lập các giản đồ hai
chiều p-V (đảng nhiệt), p-T (đẳng tích) hoặc V-T (đẳng ốp).
Giản đồ pha đơn giản và quen thuộc là giản đồ p-T trên đó biếu diễn mối quan
hệ giữa hai b iế n sô' trạng thái cưòng độ T, p vổi tính bền của các pha. Trên giản đồ
pha có các m iền, các đường và điểm. M iền biếu thị khu vực T, p tại đó một pha tồn tai

398
bển. Đường biểu thị các cặp trị số T, p tại đó hai pha tồn tại cân bằng với nhau. Điếm
ba biểu thị trị số của T p tại đó ba pha cùng tồn tại cân bằng. Điểm tới hạn biểu thị
nhiệt độ, áp suất của trạng thái tới hạn. Chúng ta xét hai giản đồ pha điển hình, đó
là giản đồ pha của nước và giản đồ pha của cacbon điôxyt.

13.5.1. Giản đồ pha của nước

Giản đồ pha của nước được trình bày trên hình 13.1. Trục hoành là nhiệt độ tính
ra °c, trục trung là áp suất tính ra atm.
Trên giản đồ có ba miển:
Miên B3C là miền lỏng (L). Miền A3B là miền rắn (R). Miên A3C là miên khí hay
miên hơi. Mỗi điểm trong miền biểu thị cặp trị sô' T, p tại đó tồn tại pha tương ứng.
Có ba đường: Đường 3B là đường rắn —lỏng, mỗi điểm trên đường biểu thị một
cặp trị số T, p tại đó hai pha nước đá và nước lỏng tồn tại cân bằng với nhau. Đường
3A là đường rắn —khi hoặc rắn —hơi ứng vâi sự tồn tại cân bằng hai pha nưốc đá và
hđi nước. Đưàng 3C là đường lỏng - khí ứng với sự tồn tại cân bằng hai pha nước lỏng
- hơi nước. Điều đặc biệt là ở nhiệt độ gần nhiệt độ đông đặc thể tích mol của nưâc
lòng nhỏ hơn thể tích mol của nước đá nên đường rắn - lỏng có độ dóc âm, có nghĩa là
khi tăng áp suất nhiệt độ đông đặc của nước giảm xuống, như đã nói ở 13.3.2.
Điểm ba ứng với sự tồn tại cân
bằng ba pha nước đá, nưâc lỏng, hơi
nước tại nhiệt độ 0,0 l° c và áp suất hơi 218,3
nưốc 0,006atm.
Điểm c là điểm tới hạn tại nhiệt độ
374,15°c và áp suất 218,3 atm.
Nếu tại trục tung ta lấy điểm có
tung độ 1,0 atm rồi vẽ một đường song
song vói trục hoành. Đường này gặp
đường rắn - lỏng 3B ở điểm B’ ứng với
nhiệt độ 0,00“C. Đó là nhiệt độ nóng
chảy của nưốc đá dưới áp suất ngoài là
1,0 atm. Đường song song gặp đường
lỏng - khi 3C ỏ điểm C’ ứng với nhiệt
độ 100,00°c đó là nh iệt độ sôi của nước
dưới áp suất ngoài 1,0 atm.
Dựa vào giản đồ pha ta có thế mô
tả các quá trình chuyển pha đắng
nhiệt, đẳng áp khác nhau. Hình 13.1. Giản đồ pha của nưóc ở áp suất thấp
(dưới 1000 atm)
ở áp suất cao (khoảng 2000 atm trở
lên) các mối liên kết giữa các phân tử nước bị biến dạng làm cho nước đá chuyển
sang các dạng tinh thể khác được ký hiệu là nước đá II, III, V, VI, VII nóng chảy ở
nhiệt độ cao.
Ví dụ nước đá VII nóng chảy ở 100°c nhưng chỉ tồn tại ở áp suất cao hơn 25000

399
a tm . Nước đá r v là tr ạ n g t h á i k h ô n g b ền về m ặ t n h iệ t động c h ì tồ n t ạ i T ấ t ngắh
hoặc chì là g iả đ ịn h . P h ầ n g iả n đồ p h a ờ áp s u ấ t cao của nưóc k h ô n g được giớ i th iệ u
ở đây.

13.5.2. Giản đố pha của cacbon điôxyt

G iã n đồ pha của cacbon đ iô x y t được
tr ìn h bàv tr ẽ n h ìn h 13.2 gồm ba m iề n:
m iề n rá n (R) là A 3 B . m iề n lỏ n g (L) là
B3C. m iề n k h í (K ) là A 3C .
Các đường cân b ằ n g giữa h a i pha:
đường rắn —khí là 3A, đường rắn —lỏng
là 3B. đường lỏng —khí là 3C.
Điểm 3 tại —56,36°c và 5,11 atm.
Điểm tới hạn ở 31.05°c và 72.9 atm.
Đường rắn —lỏng 3B có độ dốc dương
v ì k h i n óng ch ả y C 0 2 lỏ n g có th ể tíc h lâ n
hơn so với CO-> rắ n . P h ầ n ló n các chất
đều có tín h c h ấ t n hư vậy.
Điểm 3 có p = 5.11 atm nên khí
Hình 13.2. Giản đố pha của cacbon điôxyt
đ u n nóng C 0 2 r á n ở áp s u ấ t 1 a tm (áp
suất khí quyển) thì khi đến —78,45°c,
CO- rắ n th ă n g hoa m à k h ô n g n óng
chảy, ơ 78 atm. nhiệt độ sôi của CO-,
lòng là 2õ°c (điểm C’).

13.5.3. Giản đổ pha của lưu huỳnh

Giàn đồ pha của lưu huỳnh được
trình bày trẽn hình 13.3, có bòn miền:
Miền rán đốn (RJt) nằm bên trong các
đường biên pha OB. o c . BC. Miền rán
tam phương (R,p) nằm bên trái đường
AOC. đó là dạng thù hình bền nhất của
lưu huỳnh. Miền lỏng (L) và miền hơi (K).
Lưu huỳnh tam phương và lưu huỳnh
đơn tà đều cấu tạo từ các phân tử Ss.
Các đường liền nét OA. OB. o c . BC.
BE là dườns càn bằng giữa hai pha.
Trên giàn đồ có ba điểm ba là o. B.
c Điẽm E là điểm tôi hạn của lưu
huỳnh lòng. Hình 13.3. Giàn đõ pha của lưu huýnh

400
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

1 3 .1 . T h ế n à o là p h a , c ấ u tử, đ ộ tự d o ?
1 3 .2 . T ro n g m ộ t b ìn h kín ở n h iệ t đ ộ kh á c a o c ó ba c h ấ t C u O (r), C u (r) v á 0 2(k ) tổ n tạ i cá n
bằng h ã y x á c đ ịn h s ố p h a , sô' c ấ u tử v à đ ộ tự d o c ủ a hệ.
1 3.3. Vì s a o c â n b ằ n g p h a là c â n b ằ n g đ ộ n g lự c? H ã y lấ y m ộ t v í dụ c ụ th ể m in h họa .
13.4. N ê u c á c đ iề u k iệ n c ủ a c â n b ằ n g pha.
13.5. H ã y th iế t lậ p b iể u th ứ c to á n c ủ a q u y tắ c pha .
13.6. H ã y th iế t lậ p h ệ th ứ c liê n h ệ giữ a n h iệ t đ ộ v à áp s u ấ t tro n g h ai trư ờ ng hợ p c h u y ể n pha:

L ỏ n g <=> R ắ n

Khí pá Lỏng

13.7. H ã y g iả i th íc h v i s a o ở 2 5 ° c e n ta n p y b a y hơi c ủ a ê ta n o l ( 3 8 , 5 6 k J m o r ') lạ i n h ỏ hơn

nhiều so với c ủ a c lo ro ê ta n ( 2 4 , 6 5 k J m o r ') , m ặ c dù k h ố i lượng p h â n tử c ù a c lo ro ê ta n lớn hơ n củ a
êtanol?
13.8. V i s a o tạ i n h iệ t đ ộ s ô i c h ấ t lỏ n g c ó th ể b a y hơi c ả từ b ê n tro n g k h ố i c h ấ t lỏ n g ?
13.9. V i s a o n h iệ t đ ộ tới h ạ n c ủ a nước c a o hơn n h iệ t đ ộ tới h ạ n c ủ a n h iề u hợ p c h ấ t k h á c ?
13.10. N é n k h í C 0 2 đ ế n á p s u ấ t 1 0 0 a tm tạ i nh ữ n g n h iệ t đ ộ 2 5 ° c , 3 1 ° c v à 4 2 ° c k h í C 0 2 c ó
thể hoả lỏ n g h a y k h ô n g ?

13.11. ở 3 0 ° c đ ộ ẩ m k h ô n g kh í tro n g m ộ t n g à y m ưa ở H à N ộ i là 8 5 % . T in h áp s u ấ t hơi nước

ỏ Hà N ội lú c đó . X e m b ả n g 13.1.
ĐS: 2 7 ,0 5 T o rr
13.13. Q u y tắ c k in h n g h iệ m T ro u to n n ói rằ n g b iế n đ ổ i e n tro p y c ủ a đ a s ố c h ấ t lỏ n g ở n h iệ t độ
sôi là xấ p x ỉ 88J K “ 'm ọ r '. Dưới á p s u ấ t 1 a tm b e n z e n s ô i ở 8 0 ,1 ° c . s ử d ụ n g q u y tắ c T ro u to n hã y
AH
tinh áp s u ấ t hơi c ủ a b e n z e n ở 2 0 ° c . (G ợi ý: v iế t b iể u th ứ c to á n c ủ a q u y tắ c T ro u to n A S = - ).

ĐS: 107 T o rr h a y 0 ,1 4 a tm .
13.14. M ộ t c h ấ t rắ n c ó n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y dưới á p s u ấ t 1 a tm là 3 5 0 ,7 5 K . T ạ i đ iể m n ó n g
chảy th ể tích m o l c ủ a p h a rắ n là 160,1 c m 3m o r 1, c ủ a p h a lỏ n g là 1 6 3 ,3 c m 3m o r '. ở á p s u ấ t 100
atm n h iệ t đ ộ n ó n g c h ả y c ủ a c h ấ t rắn n à y là 3 5 1 ,26K . H ã y tính e n ta n p y n ó n g c h ả y (A H nc) và
entropy n ó n g c h ả y (A S nc) c ủ a c h ấ t rắn đó.

■ ■ dp _ AS . AH
(Gợi ý: —£7 = ------ và AS = - £ - ) .
dT AV T
ĐS: 1 6 k J m o |-1 và 4 5 ,2 3 J K - 'm o |- 1.
13 .1 5 . T ín h n h iệ t lư ợ ng c ầ n th iế t đ ể b iế n 3 7 3 g nước lỏ n g th à n h hơi nư ớc ở 1 0 0 ° c .
ĐS: 8 4 5 kJ.
13 .1 6 . Đ ỉn h n ú i E v e re s t c a o 8 8 4 8 m , n h iệ t đ ộ là - 4 4 ° c , á p s u ấ t k h ô n g k h í là 0 ,31 a tm . N h iệ t
độ sôi c ủ a nước k h i đ ó là 6 9 ° c . H ã y tính x e m đ ể đ u n s õ i 1 lít nước ỏ đ in h n ú i E v e re s t c ầ n n h iệ t
lượng b ằ n g b a o n h iẽ u . B iế t rằ n g n h iệ t d u n g m o l c ủ a nưởc đá lá 3 6 ,7 2 J t C m o r 1 c ủ a n ư ỏc lỏ n g là
75,29 J K ^ 'm o r '. E n ta n p y n ó n g c h ả y c ủ a nước đá là 6 0 0 8 J m o l_\
ĐS: 7 1 3 kJ.
1 3 .1 7 . lô t c ó e n ta n p y n ó n g c h ả y là 1 5 ,2 7 k J m o l-1, e n ta n p y th ă n g h o a lá 6 2 ,3 0 k jm o l-1. H ã y
tinh e n ta n p y b a y hơi c ủ a iô t lỏ ng.
ĐS: 4 7 ,0 3 k J m o |- '

26-HOA HỌC ĐẠI CƯONG 14 0 ]

 1 3 .1 8 . H ã y c h o b iế t á p s u ấ t hơ i c ă n b ằ n g ( h a y b ã o h ò a ) c ủ a m ộ t c h ấ t lỏ n g p h ụ t h u ộ c n h ư t h é
n à o v à o c á c y ế u tô' s a u :

- N h iệ t đ ộ ?

- K h ố i lượng phân tử ?
- Diện tích bề m ặt thoáng?
- Lực h ú t g iữ a các p h â n tử ?

1 3 .1 9 . M ộ t n h à th á m h iể m ờ n a m c ự c t r e o b ộ q u ầ n á o ưởt ở b ẽ n n g o à i lề u t r ú c , s a u b a giờ
m a n g b ộ q u ầ n á o v à o tr o n g lề u th ì b ộ q u ầ n á o đ ã h o à n to à n k h ô . H ã y g iả i t h íc h h iệ n tư ợ n g trê n
b ằ n g q u á trìn h c h u y ể n p h a .

1 3 .2 0 . M ộ t e m b é đ ặ t m ộ t v iê n b i s ắ t lê n tr ê n tả n g b ă n g , s a u m ộ t th ờ i g ia n e m b é q u a y lại
tà n g b ă n g th ì v iê n b i đ ã b iế n m ấ t. A n h /c h ị h ã y tìm g iú p e m b é v iê n bi.

1 3 .2 1 . T ừ th ự c n g h iệ m n g ư ờ i ta đ o đ ư ợ c á p s u ấ t hơ i c ủ a H g t h e o n h iệ t đ ộ :

t (°C ): 200 250 300 320 340

p (T o r r) : 1 7 ,3 7 4 ,4 2 4 6 ,8 3 7 6 ,3 5 5 7 ,9

a ) S ử d ụ n g p h ư ơ n g trìn h 1 3 - 9 t ro n g 1 3 .4 .4 h ã y tín h e n ta n p y b a y hơ i c ủ a th u ỳ n g â n .
b ) T ín h n h iệ t đ ộ SÔI c ủ a t h u ỷ n g â n .

ĐS: a ) 5 9 ,1 1 k J m o | - '; b) 3 5 6 ,7 ° c

1 3 .2 2 . B a b ìn h hở c h ứ a (a ) nư ớc, ( b ) t h u ỷ n g â n , (c ) b e n z e n đ ặ t t ro n g m ộ t p h ò n g th í n g h iệ m kín,
k íc h thư ớ c là 5 ,Om X 5 , Om X 3 ,Om ờ 2 5 ° c . T in h k h ố i lư ợ ng hơ i c ủ a m ỗ i c h ấ t tr o n g k h ô n g k h í ở tro n g
p h ò n g . B iế t r ẳ n g ỏ 2 5 ° c á p s u ấ t hơ i c ủ a b a c h ấ t là (a ) 2 4 T o r r (b ) 1 ,7 m T o r r , ( c ) 9 8 T o rr. N ế u m ột
ngư ờ i tru n g b ìn h c ó n h ịp th ờ là 20 lầ n /p h ú t, m ỗ i lẩ n th ở h ít v à o 1 lít k h ô n g k h í th ì s a u b a o lâ u ngư òi
đ ó h ít h ế t lư ợ ng h ơ i th u ỷ n g â n tr o n g p h ò n g . G iả s ử to à n b ộ lư ợ ng t h u ỷ n g â n h ít v à o b ị g iữ lại.

Đ S .- ( a ) 1 .7 k g ; ( b ) 1 ,4 g ; ( c ) 3 1 k g

1 3 .2 3 . Á p s u ấ t h ơ i c ủ a m ộ t c h ấ t lỏ n g p h ụ th u ộ c n h iệ t đ ộ t h e o p h ư ơ n g t rìn h :

- ,T 1780
lo g p ( T o r r ) = 7 , 9 6 0 ------- —— .

T r o n g đ ó T tín h ra k e lv in . H ã y tín h e n ta n p y b a y h ơ i v à n h iệ t đ ộ s ô i c ủ a c h ấ t lỏ n g đ ó dư ớ i áp
suất 1 a tm .

ĐS: 3 4 ,0 8 k J m o |- ' ; 7 7 , 5 ° c .
1 3 .2 4 . Ở T h á i B ìn h v à o th á n g 5 ã m lịc h ( th á n g n ó n g n h ấ t) m ặ t đ ộ n ă n g lư ợ n g c ủ a á n h s á n g
m ặ t trờ i c h iế u v à o m ặ t đ ấ t là 1 .2 k w m _J v à o b u ổ i trư a . H ã y c h o b iế t tr o n g 1 g iờ b u ổ i trư a n ắ n g
1 h e c ta r u ộ n g n ư ố c b a y hơ i m ấ t b a o n h iê u k g nư ớ c. B iế t e n ta n p y b a y hơ i c ủ a n ư ớ c là 4 4 k J m o r '.
G iả s ử to à n b ộ b ứ c x ạ bị h ấ p th ụ h ế t.

ĐS: 1 7 ,7 tấ n .
1 3 .2 5 . T r ê n đ ỉn h n ú i E v e r e s t á p s u ấ t k h i q u y ể n b ằ n g 0 ,3 1 a tm . T ín h n h iệ t đ ộ s õ i c ủ a nư ớc ỏ
đ ín h n ú i. B iế t r ằ n g A H b„ = 4 0 , 6 5 6 k J m o r \

ĐS: 69,4°c.

402
 Chương 14

DUNG DỊCH

Trong thực tế hàng ngày và trong kỹ thuật một sô' lớn phản ứng xảy ra trong
dung dịch, ví dụ hầu như tất cả các phản ứng sinh hoá xảy ra trong dung dịch. Vì vậy
tacần biết cách khảo sát tính chất của các chất khi tồn tại trong dung dịch.
Dung dịch là hỗn hợp đồng thể của hai hay nhiều chết. Các chất tham gia tạo
thành dung dịch có thể là chất khí, chất lỏng và chất rắn. Trong dung dịch chất có
mặt vối lượng ít hơn được gọi là chất tan, chất có mặt với lượng nhiều hơn gọi là dung
môi. Thưòng gập nhất là dung dịch nước trong đó dung môi là nước, v ề sau ta sẽ ký
hiệu chất tan là B và dung môi là A.

14.1. QUÁ TRÌNH HOÀ TAN

Trước hết ta hãy dùng tương tác phân tử để khảo sát quá trình hoà tan. Khi hoà
tan một chất tan B vào dung môi A, có thể hình dung gồm các bước:
(1) Tách riêng các phân tử (hoặc ion, nguyên tử) B, tức là phá vỡ các mối liên kết
phân tử B-B (quá trinh thu nhiệt, AH, > 0)
(2) Phá vỡ một sô”mối liên kết phân tử A vối A (thu nhiệt, AH2 > 0)
(3) Phân bô' các phân tử B vào giữa các phân tử A đồng thời hình thành mô'i liên
kết giữa phân tử (hay ion, nguyên tử) B với một sô' phân tử A, (tỏa nhiệt AH3 < 0).
Nếu quá trình là đẳng áp, nhiệt hoà tan (AHht) sẽ là:
AHh, = AH, + AH2 + AH3
Tùy theo so sánh trị tuyệt đôi của AHj + AH, với AH3 mà AHht có thể dương hoặc
âm, tức là quá trình hoà tan có thể thu nhiệt hoặc phát nhiệt.
Bên cạnh biến đổi năng lượng còn có biến đôi entropy. Nếu chất tan B là chất rắn
hay chất lỏng, dung môi A là chất lỏng thì các quá trình (1) và (2) kèm theo sự phát
vỡ trật tự liên kết trong B và trong A nên có AS > 0 còn quá trình (3) làm tăng trật tự
liên kết nên AS < 0. Nói chung ta thường gặp:
ASh, = AS (1) + AS (2) + AS (3) > 0
Tuy nhiên trong một sô' ít trường hợp tương tác phân tử giữa B và A mạnh có thể
làm cho trật tự trong dung môi tăng lên nhiều khi hoà tan, dẫn đến AShl < 0.
Nếu chất tan B là khí thì AS (1) sẽ rất âm và nói chung AHị„ < 0.
Khuynh hướng chung của toàn bộ quá trình hoà tan được quyết định bởi dấu của
ỉại lượng AG|„ (khi hoà tan là quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp):
AGhi = AHht —TASht

403
 Nếu AGht < 0 quá trình hoà tan tự phát xảy ra. Vì thế khi AHht < 0 và ASht > 0 tl
quá trình hoà tan dễ xảy ra".
Dùng quan điểm tương tác phân tử, chúng ta khảo sát một số quá trình hoà tan.
a) Hoà tan B lỏng vào A lỏng
Khi B cấu tạo từ các phân tử không cực và A cũng cấu tạo từ các phân tử khôn
cực thì lực tương tác giữa các phân tử A và giữa các phân tử B đều là lực khuếch tái
đó là loại tương tác yếu. Khi hoà tan vào nhau tương tác giữa các phân tử B vôi cá
phân tử A cũng là lực khuếch tán, tức là tương tác yếu, vì thế AHht rất nhỏ và AS s
đóng vai trò quan trọng. Trong trường hợp này quá trình hoà tan làm tăng độ hỗ
độn nên AS > 0, vì vậy quá trình hoà tan dễ xảy ra. Ví dụ benzen (CGH6) và cacbo
têtraclorua (CC14) tan lẫn vô hạn. Từ đó ta có thể khái quát hoá thành quy luật: Cá
chất lỏng không cực dễ tan vào nhau.
Thực tế cũng cho thấy êtanol (C2H5OH) tan vào nước theo mọi tỷ lệ. Đó là do giữ
các phân tử C2H5OH có liên kết hyđro, giữa các phân tử H20 cũng có liên kết hyđrt
Năng lượng của các liên kết hyđro này xấp xỉ nhau, vì thế khi hai chất tan lẫn và
nhau, liên kết hyđro hình thành giữa phân tử H20 và phân tử C2H5OH cũng có năn
lượng xấp xỉ như vậy.
Tuy nhiên thực tế lại cũng cho thấy benzen và nưóc hầu như không tan lẫn và
nhau. Nếu ta đô benzen vào nưóc rồi lắc kỹ thì hai chất lỏng vãn tách thành hai lâf
lớp trên là benzen có hoà tan một lượng vô cùng nhỏ nước, lớp dưới là nước có hoà ta
một lượng vô cùng nhỏ benzen. Đó là do tương tác giữa phân tử nước và phân t
benzen là tương tác lưỡng cực —lưỡng cực cảm ứng yếu hơn nhiễu so vói tương tá
giữa các phân tử nước bởi liên kết hyđro và cũng yếu hơn lực khuếch tán giữa cá
phân tử benzen.
Từ các thực tế nêu trên có thể rút ra một quy tắc chung: C hỉ n h ữ n g chất lỏng c
tương tác p h â n tử giống nhau mới tan lẫn vào nhau. Chất lỏng không cực dễ tan và
chất lỏng không cực, chất lỏng có cực dễ tan vào chất lỏng có cực.
Tuy nhiên ta nên thận trọng khi áp dụng quy tắc này, ví dụ trường hợp ax:
axêtic (CH3COOH) là phân tử có cực, có khả năng tạo liên kết hyđro, không nhũn
tan vô hạn trong nước mà còn tan được vào C6H6 và CC14. Điều này được giải thích 1
do khi tan vào dung môi không cực các phân tử CH3COOH kết hợp thành các phân t
nhị hợp (dimer) bằng liên kết hyđro:

O.. .H - O x
H 3C - c c - c h 3
\ ^
O - H ... o
Và mỗi phân tử nhị hợp có tính chất như một phân tử không cực.

* Nhớ rằng nếu xét theo tiêu chuẩn entropy thì phải tính cả AS của hệ và AS của m ôi trường, tức là cũng ph
tính đến nhiệt trao đổi khi hoà tan.

404
 b) Hoà tan hợp chất ion
Áp dụng quy tắc trên ta thấy các hợp chất ion như NaCl, KOH dễ tan vào dung
mói có cực mạnh như H20 NH3 lỏng, nhưng không tan vào các dung môi không cực
như CCL,, C6H6.
Khi hoà tan vào dung môi có cực mạnh, các ion từ tinh thể ion kết hợp với các
phân tử dung môi tạo thành các ion solvat. Nếu dung môi là nước thì gọi là ion
hydrat. Trong ion hydrat liên kết giữa ion với các phân tử nước là loại tương tác ion -
lưỗng cực thuộc loại tương tác mạnh, do đó một sô' lớn hợp chất ion khi hoà tan vào
nưốc tỏa nhiệt.
Đê’ hoà tan KMn04 (hợp chất ion) vào C6H6) (dung môi không cực) người ta phải
dùng thêm chất hexaêtylen ête (C2H4)60 6 là hợp chất có cấu tạo vòng với 6 nguyên tử
oxy nằm ở bên trong. Ion K+ nằm lọt vào bên trong vòng và liên kết với 6 nguyên tử 0
bằng liên kết ion —lưỡng cực: lon Mn0 4 ở bên ngoài vòng. Nhờ vậy người ta có thể
dùng KMn04 làm chất ôxy hoá trong một scí dung môi hữu cơ không cực.
c) Các hợp chất rắn phân tử
Các chất rắn phân tử không cực như naphtalen, antraxen không tan vào nước,
nhưng có thê tan vào benzen (antraxen tan vào benzen khi đun nóng).
Urê là chất rắn có công thức cấu tạo:
H2N - c -NH 2
II
0
dễ tan trong nước và êtanol vì có thể tạo liên kết hyđro (nhờ các nguyên tử H, 0,
N) vối phân tử nước và êtanol.
Tuy nhiên urê ít tan trong benzen và cacbon têtraclorua.
Trên đây là những nguyên tắc chung để giải thích một cách định tính quá trình
hoà tan theo quan điểm của thuyết phân tử. Trong thực tế, tương tác trong quá trình
hoà tan có thể rết phức tạp và phải xét cụ thể từng trường hợp.

14.2. NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH

Nồng độ dung dịch được xác định bằng lượng chất tan có trong một lượng xác
định của dung dịch hoặc dung môi. Một sô'loại nồng độ thường dùng như sau.

14.2.1. Một số loại nồng độ thường dùng

a) Nồng độ phần trăm th ể tích: được tính bằng tỷ lệ giữa thể tích của chất tan
(lỏng) trên tổng thể tích của chất tan và dung môi đem trộn lẫn. Ví dụ cồn 90 độ là
dung dịch trong đó 90 đơn vị thể tích êtanol trộn lẫn vối 10 đơn vị thể tích nước.
b) N ồng độ p h ầ n trăm khối lượng: được tính bằng sô' gam chất tan có trong
100 gam dung dịch. Ví dụ nồng độ trung bình của NaCl trong nước biển là 27%
;ức là trong 100 gam nước biển có 27 gam NaCl hoà tan.

405
 c) N ồng độ m ol.Lr 1: được tín h b ằ n g sô’ m o l c h ấ t ta n hoà ta n tr o n g m ộ t l í t du
dịch. Ví dụ dung dịch H2SOj 0,2M. Loại nồng độ nàv thường được gặp nhiêu nl
trong phòng thí nghiệm, nhưng có điều kém chặt chẽ là tỳ khối dung dịch phụ thi
nhiều yếu tô như nhiệt độ. nồng độ,... nên nếu xét thật chính xác thì ờ những đi
kiện khác nhau các dung dịch có cùng một nồng độ mol L-1 có thể có tỷ lệ số moi ch
tan và sô' mol dung môi khác nhau.
d) N ồng độ molal: được tính bằng số moi chất tan hoà tan trong 1000 gam dung m
Chúng ta quy ưóc ký hiệu loại nồng độ này bàng chữ b. Ví dụ dung dịch saccarozd tro
nước có b = 0.5 moal tức là có 0.5 mol saccarozơ hay 171 gam saccarozơ hoà tan tro
1000 gam nước.
e) N ồng độ m ol p h ầ n (cũng thường gọi là độ mol phần) là tỷ sô’ của sô’ moi của c;
tử trên tông sô’ mol các cấu tử trong dung dịch. Loại nồng độ này thường được ký hi'
là X . Khi đó:

*J=^- <14-
2>
Ví dụ trộn lẫn 2 mol C6H6 với 1 mol C7HSvà 5 mol CCl, được dung dịch trong đó

xcfiH6 = g = 0,25 x cTHs = g = 0,125 x ccl4 = - = 0.625

Khi đó: ^ Xj = 1 (14 -

J

Từ các định nghĩa trên có thể lập các hệ thức toán để chuyển đổi các loại nồng I
ra nhau. Ví dụ một dung dịch có b mol chất tan B hoà tan trong 1000 gam dung m
A có nồng độ mol phần của B là:
b
Xb = 7 ĩõõõ
b + ———
ma
Ma là khối lượng mol của dung môi A.
1000 X ,
Từ đó lại có: b=
Ma( 1 - xb)

14.2.2. Độ tan. Dung dịch bão hòa, dung dịch quá bão hòa
D ung dịch bão hoà là d u n g dịch trong đó chất tan trong d u n g dịch ở trạng th
cân bằng với chất tan (nguyên chất) nằm bèn ngoài d u n g dịch. Ví dụ đối với du]
dịch nưốe có các cân bàng:
CO, (aq) i=ì COọ (k)
K X 0 3 (aq) KXOs (r)
C6H 5NHọ (aq) <=» C6H5-N H 2 0)
Về mặt nhiệt động lực học. dung dịch bão hoà ìà trạng thái bền. tại đó năng lượi
tự do Gibbs của hệ có trị sô’ cực tiểu.

406
 Dung dịch chưa bão hoà có nồng độ chất tan nhỏ hơn nồng độ chất tan trong
ang dịch bão hòa. Dung dịch chưa bão hoà không phải là trạng thái bền vì nó có thể
oà tan thêm chất tan để đạt tâi trạng thái bão hòa.
Dung dịch quá bão hoà là dung dịch có nồng độ chất tan lởn hơn nồng độ chất
ỉn trong dung dịch bão hòa. Trạng thái quá bão hoà là trạng thái không bền, nó có
huynh hướng kết tinh phần chết tan (rắn) dư khỏi dung dịch để chuyển thành
ung dịch bão hòa. Tuy nhiên nhiều khi ta thấy trạng thái quá bão hoà tồn tại khá
ìu là do sự kết tinh lượng chất rắn dư đòi hỏi phải có mầm tinh thôi sự kết tinh
hất rắn dư không thể xảy ra. Để tạo ra mầm kết tinh ta có thể bỏ một tinh thể nhỏ
ủa chất tan vào dung dịch quá bão hòa, hoặc dùng đũa thuỷ tinh cọ vào thành cổc
ựng dung dịch...
Độ tan của chất tan trong một dung môi được xác định bởi nồng độ của dung dịch
ão hoà tại điều kiện (T, p,...) đã cho. Đôì với chất khí tan trong dung môi lỏng người
ỉ có thể biểu diễn độ tan bằng sô’ mol chất tan bão hoà trong một lít dung môi hoặc
tie tích chất tan (khí) bão hoà trong một thể tích dung môi ở nhiệt độ và áp suất xác
ịnh. Ví dụ độ tan của khí nitơ trong nưâc â 25°c và 1 atm là 6 ,8 .1CT4 mol L 1 hay
,0166 lít N, trong một lít nước.
Đôì vối chất tan rắn người ta thường biểu diễn độ tan bằng số gam chất tan bão
oà trong 100 gam dung môi ở nhiệt độ đã cho.
Độ tan lẫn của các chất phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất tan và của dung
lôi như đã nói ở 14.1, và phụ thuộc vào điều kiện bên ngoài như nhiệt độ và áp suất.

4.3. NHIỆT ĐỘNG HỌC VỀ DUNG DỊCH

Đê’ khảo sát định lượng các tính chất của dung dịch ta phải sử dụng nhiệt động
Ịc học.

4.3.1. Đại lượng mol riêng phần

Đối với hỗn hợp khí ta đã thấy áp suất riêng phần của một chất khí trong hỗn
Ợp là phần đóng góp của cấu tử khí đó vào áp suất chung của hỗn hợp, vì vậy áp
uất riêng phần được dùng để xét tính chất của hỗn hợp khí. Đôi với dung dịch để mô
ỉ một cách tổng quát tính chất nhiệt động của dung dịch chúng ta cũng sử dụng các
ại lượng riêng phần.
Xét tính chất nhiệt động dung độ X của hệ (ví dụ thể tích V hoặc năng lượng
ibbs G), người ta định n ghĩa đại lượng mol riêng phần Xj của cấu tử J trong hệ là
ậ tăng tinh chất X của hệ khi ta thêm 1 moi cấu tử J vào m ột lượng lớn hệ trong
hi giữ nguyên nhiệt độ, áp suất của hệ và giữ nguyên sô'm ol của các cấu tử khác
Ìgoài J) sao cho sau khi thêm J thành phần tỷ lệ của các cấu tử khác (ngoài J)
lực tế không đôì. tức là thực chất tương tác giữa các cấu tử trong hệ không đổi. về
lặt toán học. Xj là đạo hàm riêng của đại lượng X của hệ theo sô' mol J, trong khi
iữ nguyên nhiệt độ. áp suất và sô"mol các cấu tử khác:

407
 = (1 4 -3 ]
l Ôn^T.P.n'
Ký hiệu chỉ sô n’ là để chỉ sự giữ nguyên không đổi sô" mol các cấu tử khác ngoài
cấu tử J.
Nếu hệ (dung dịch) có hai cấu tử A và B ta đồng thời thêm vào hệ dnA mol A và
dnBmol B thì biến đổi tính chất X của cả hệ sẽ là:

dX = ( — I dnA + [ — I dnB = Xa dnA + Xb đnB (1 4 -4 )

l ô n BJT.p,„A
Như vậy, khi đã biết các đại lượng raol riêng phần và của hai cấu tử trong dung
dịch thì ta có thể tính được đại lượng X cho cả dung dịch theo sô’ mol của hai cấu tử:
X = Xa nA + Xb nB (14 - 5)
Xét hai tính chất quan trọng là thể tích và năng lượng Gibbs.
Thế tích của hệ (V) phụ thuộc vào thể tích mol riêng phần của các câ'u tử và số
mol của các cấu tử như sau:
V = VAn A + V B n B (14-5 a)

V í dụ: Một dung dịch gồm êtanol và nước ở 25°c mỗi chất chiếm 50% khối lượng.
Tỷ khôi của dung dịch là 0,914 gcm“3. Thể tích mol riêng phần của nước trong dung
dịch này là 17,4cm3mol“‘, hãy tính xem khi thêm 1 mol êtanol vào 200 gam dung dịch
này thì thế tích dung dịch tăng thêm bao nhiêu.
Giải.
Giả sử dungdịch tạo thành khi trộn lẫn m gamH20 với mgamC2H 5OH. Lấy
khô'i lượng molcủaH20 là 18, của C2H5OH là 46 (gmol-1) ápdụng (14 - 5a) ta có:
m ,„ , m 2m ,
— x l7 ,4 + — V c2h5oh = ——— (c m )
18 46 0,914
Giải ra được V c2h5oh = 56,19 cm3mol_1. (14 - 6)
Như vậy khi thêm một mol êtanol vào một lượng lân dung dịch thì thể tích dung
dịch tăng thêm 56,19 cm3.
Chú ý rằng trong khi thể tích mol luôn luôn là số dương thì thể tích mol riêng
phần có thế là dương hoặc âm vì nếu khi thêm một cấu tử nào đó làm cho tương tác
hút giữa các cấu tử mạnh hơn thì có thể làm cho thể tích dung dịch co lại. Ví dụ trong
dung dịch MgS0 4 vô cùng loãng, thể tích mol riêng phần của MgSO, là -l,4 c m 3mor*,
tức là khi đó nếu thêm 1 mol M gS0 4 vào một lượng lớn dung dịch MgSOj loãng thì
thê tích dung dịch giảm xuống - l,4cm3.
Đặc biệt quan trọng là đại lượng năng lượng Gibbs m ol riêng phần:

G j = i ~ i = ( 1 4 -7a)
V J /T .p .n ’

408
 Đại lượng này chính là th ế hoá đã được dùng trong lý luận cân bằng hoá học và
n bằng pha. ở đây ta xét thêm tính chất của thê hóa.
Từ (14 —5) ta viết biểu thức đôi vối năng lượng tự do Gibbs của dung dịch:
G = Ha nA + Hb i >b (14 - 7b)
Trong điều kiện giữ nguyên nhiệt độ và áp suất, vi phân của hàm G có dạng:
dG = nAdnA+ nBdnB+ nAdfiA+ nBd|iB (14 - 8)
Nhưng theo (14 —4) ta có:
dG = nAđnA+ n0dnB (14 - 8b)
Thay vào (14 —8) sẽ được:
nAd|iA + nBd|iB = 0 (1 4 -9 )
(14 - 9) được gọi là phương trinh Gibbs - D uhem , nó cho thây thê' hoá của hai
u tử A và Btrong dung dịch phụ thuộc lẫn nhau. Khi tăng thê hoá của cấu tử A
ỉc là tăng khảnăng phản ứng của cấu tử A) thì sẽ giảm thế hoá của cấu tử B (làm
.0 cấu tử B bền hơn). Phưdng trình Gibbs—Duhem cũng áp dụng cho thể tích mol
ỉng phần.
Ta đã biết trong điểu kiện đẳng nhiệt, đẳng áp đại lượng dG là vi phân của công
li thể tích cực đại nên phương trình (14 —4b) còn có một ý nghĩa quan trọng là công
ú thê tích có thể sinh ra (hay tiêu thụ) do sự biến đổi thành phần của hệ (ví dụ do
lản ứng hoá học trong tế bào điện hóa).
Ngoài V, G còn các đại lượng mol riêng phần khác như u , H , s , A , v.v... Tất
những hệ thức nhiệt động đã viết cho đại lượng mol của chất nguyên chất đều có
ể áp dụng cho đại lượng mol riêng phần của các cấu tử trong dung dịch.

.3.2. Nhiệt động học của quá trình tan lẫn

Sự trộn lẫn hai k h í lý tưởng trong điểu kiện đẳng nhiệt và đắng áp đã được xét à
ương 11. Giả sử trộn lẫn nA mol khí A ở áp suất p và nhiệt độ T với nBcũng ở áp
ất p vì nhiệt độ T thành hỗn hợp khi có áp suất chung là p ở nhiệt độ T thì năng
Ợng Gibbs của hệ trưốc khi trộn lẫn là:
GI —nAfiA+ nB|aB
Gt = nA(n“ +RTlnp) + nB(i4 + RTlnp)

Nhó rằng khi đó p được tính ra đơn vị p8 = 1 bar tức là p = i .

Sau khi trộn lẫn áp suất của hai khí là:

Pa
nA
— P = XA P
nA+nB
nB
Pb ” — = xb P
nA+ nB
X là nồng độ mol phần. Do đó sau khi trộn lẫn hàm G của hỗn hợp là.

409
 G, = n A(fi® +RTlnxAp) + nB(nB + RTlnxBp)
Biến đôi năng lượng Gibbs của quá trình trộn lẫn là:
AGl1 — Go —G,
AGU = RT (n + nBlnxB) = nRT (xAlnxA+ xBlnxB) (14 - 1
Trong đó n = nA+ nB
AGU được gọi là năng lượng Gibbs trộn lẫn. Vì X A , X B nhỏ hơn 1 nên AG, I < 0.
Biến đổi entropy của quá trình trộn lẫn được tinh như sau:
( b a g .,
J ^ aT

ASU= -R (n Aln x t + n BlnxB)

(1 4 -1
ASU = -n R T (s , ln xA+ x Bln xB)
Đôì vối khí lý tưởng không có lực tương tác giữa các phân tử khí nên:

(1 4 -1
AU„ = 0
Nếu hai chất long trộn lẫn có bản chất hoá học gần giông nhau do đó tương ti
phân tử gần giống nhau từ định luật Raoult về áp suất hơi (sẽ xét ở §14-4) ta có:
P j = X j .p j
Trong đó là áp suất hơi của J nguyên chất tại nhiệt độ đã cho. Pj là áp suất h
của cấu tử J trong dung dịch mà nồng độ mol phần của J là X j . Từ đó có thế rút ra Cí
hàm trộn lẫn của hai chất lỏng A. B tạo thành dung dịch lý tưởng:
AGư = RT (n jn x 4 + nBlnxB) = RTn (x*lnxA+ xBlnxB) (14 - 1
AS„ = R(n 4lnx 4 + nBlnxB) = Rn (x4lnx4 + xslnxg) (14 —X
và AHU= 0: AUlt = 0 (14 - 1
V i dụ 1: Một bình có hai ngăn thể tích bằng nhau, ngăn thứ nhất chứa 1 mol 0
ngăn thứ hai chứa 3 mol N-, đều ở 25°c. Lấy vách ngăn để hai khí trộn lẵn đẳr
nhiệt. Tính AGư và ASU.
Giai.
Trước khi trộn lẫn: p0l = p : ps, = 3p

Sau khi trộn lẫn: pai = —: pNi = —

Ap dụng cõng thức sau cho mỗi khí:

M.J = nj(U j + RT lnpj)
Rồi tinh: aG = G ,-G j

Ta sẽ được: AGd = (l.Omol) RT ln ( ỉ ) + (3.0mol) RT ln( —)

410
 Thay R = 8.3145JK 'mol 1 và T = 298,15K vào sẽ được:
AG„ = - 6873J
AStl = + 23 JK_1
Ví dụ 2: Trộn lẫn 2 mol benzen (C6HS) với 3 mol naphtalen (C7H8) ở 25°c. Tính
AGu và ASU.
Giải.
2 3
Ap dung công thức (14 - 13) với XA = — = 0,4; XB = — = 0,6; n = 2 + 3 = 5 mol và
5 5
R = 8,3145JK_1mor'; T = 298,15K.
AGU = (5mol) XRT (0,4 ln 0,4 + 0,6 ln 0,6) = - 8342J
AStl = + 28JK-1.

14.4. DUNG DỊCH LÝ TƯỞNG

Trước hết ta hãy xét các dung dịch lý tưởng, tức là những dung dịch mà ta có thể
bỏ qua ảnh hưông của tương tác giữa các phân tử. Người ta chia ra hai loại dung dịch
lý tưởng: dung dịch lý tưởng hoàn hảo và dung dịch loãng lý tưởng.

14.4.1. Dung dịch lý tưởng hoàn hảo

Dung dịch lý tưởng hoàn hảo là dung dịch với các chất tan lẫn A và B mà thế năng
tương tác phân tử A-A, B-B, A-B gần như nhau nên khi hai chất tan lẫn vào nhau thì
AV= 0, AH = 0, nhưng AS > 0 và trong điều kiện đẩng nhiệt, đẳng áp AG < 0. Ví dụ dung
dịch gồm benzen (CGH6) và naphtalen (C7H8).
Sau các thí nghiệm đo áp suất hdi của loại dung dịch này, năm 1888 nhà bác học
Pháp F.M.Raoult tìm ra định luật:
Á p su ấ t h ơ i că n b ằ n g c ủ a cấ u tử J (Pj) tr o n g d u n g d ịc h lý tư ở n g h o à n h ả o tỷ lệ v ớ i

nồng độ m o l p h ầ n X j và á p s u ấ t hơ i că n b ằ n g c ủ a J n g u y ê n c h ấ t tạ i n h iệ t đ ộ đ ó (pj).
Tức là:
p j= p j.xj (14-16)
Ta có thể dùng thuyết phân tử để giải thích định luật Raoult như sau. Khi quá
trình bay hơi đạt tới cân bàng, tốc độ bay hơi bằng tốc độ ngưng tụ. Tôc độ bay hơi
của chất J (khi giữ nguyên nhiệt độ) thì tỷ lệ vâi phần trăm số phân tử J trên bể mặt
châ't lỏng, tức là tỷ lệ vổi nồng độ mol của chất J trong dung dịch:
Tốc độ bay hơi = k.Xj
K là hệ sô' tỷ lệ.
Tốc độ ngưng tụ của J tỷ lệ với nồng độ J có trong hơi, tức là tỷ lệ với áp suất
riêng phần của J trong hỗn hợp hơi:
Tốc độ ngưng tụ = k’pj
k’ là hệ sò’ tỷ lệ.

411
 k
Từ đó SUV ra: p , = — X,
J k' J
Đôi với chất lòng nguyên chất thì P j = pj và Xj = 1 nên:

Thay vào hệ thức trên ta được biểu thức của định luật Raoult:
Pj = p ’j x j

Bây giờ ta lập phương trình tính thê hoá của cấu tử J theo nồng độ mol phần.
Dùng dấu sao * để chì các đại lượng ứng với trạng thái nguyên chât của J, biểu diễn
áp suất ra đơn vị áp suất tiêu chuẩn pe. Khi J hơi nguyên chất cân bàng với J lỏng
nguyên chất ta có:
nj =nj(l) = jij(h) = Hj + RTlnpj (1 4 -1 7 )
Khi J tan trong dung dịch thế hoá của nó là Hj(1) = Hj(h) với áp suất hơi riêng
phần của nó là Pj nên:
Ịij =tij(l) = ^ (h ) = n5+RTlnpj (1 4 -1 8 )
Theo đ ịn h lu ậ t R a o u lt: , th a y vào (14 - 18) ta được:
Hj =H j + R T ln p j Xj = Hj + R T ln p j + R TlnX j

T h a y (14 — 17) vào:

JiJ = Hj + RT In Xj (1 4 -1 9 )
Vậy trong dung dịch lý tưởng hoàn hảo thế hoá của mỗi câu tử phụ thuộc tuyến
tính bậc nhất vào nồng độ mol phần của nó trong dung dịch. Từ (14 —19) bạn đọc có
thê dễ dàng rút ra phương trình (14 —13) và (14 —14) cho các hàm tan lẫn đã nói ở
14.3.2.

14.4.2. Dung dịch loãng lý tưởng

Khí bản chất hoá học của dung môi A và chất tan B rất khác nhau thì các thế năng
tương tác phân tử A—A. B—B. A—B rất khác nhau do đó về nguyên tắc thì (14 —16) và
(14 —19) không còn đúng nữa. Tuy nhiên nếu nồng độ chất tan B rất nhỏ thì dung môi
A ỏ trạng thái gần như nguyên chất nên áp suất hơi của A tuân theo định luật Raoult:
Pa =PÃ xa (1 4 -2 0 )
Thê hoá của dung môi A trong dung dịch:
HA =n* - RTlnxA (1 4 -2 1 )
Trong dung dịch rất loãng mỗi phân tử chất tan B bị bao bọc hoàn toàn bởi các
phản tử dung mõi A nên trạng thái cùa B trong dung dịch khác hắn với trạng thái
của B neuyên chất. Xăm 1S04 nhà hoá học A w . Henrv. người đi tiên phong trong
lĩnh vực nghiên cứu độ tan của chất khí. tìm ra định luật nói rằng: đối với d u n g

412
d ịc h rấ t lo ã n g , á p s u ấ t h ơ i củ a c h ă t ta n tỷ lệ vớ i n ồ n g đ ộ m o l p h ầ n c ủ a n ó tr o n g

dung dịch.
Pa = K h xb (1 4 -2 2 )

Trong đó Kh là một hằng số thực nghiệm gọi làhằng số Henry (nó khác với Pp ).
Hằng sô' Henry cũng được đo ra đơn vị áp suất.
Chúng ta cũng gặp cách phát biểu khác về định luật Henry: Độ tan của chất khí
trong dung dịch tỷ lệ vói áp suất riêng phần của khí đó cân bằng với dung dịch. Khi
đó có phương trình:
CB = K H p B (14 —23)
Hằng số K’„ phụ thuộc vào bản chết chấttan, bản chất dung môi, nhiệt độ và
cách chọn đơn vị cho nồng độ và áp suất.
Đôì vâi dung dịch nước, loãng, một lít nước ỏ 25°c được coi là có 1000 gam nước,
tức là 55,5 mol H20 nên nếu ký hiệu CB là nồng độ mol L-1 của chất tan ta sẽ có hệ
thức liên hệ hai nồng độ:
x _ C ẹ_______ C8
B CB+55,5 55,5
('
Từ (14 - 23):PB = —r- so sánh với (14 —22) rút ra được;
K„

K h = ----- -----
H 55,5K h

V í d ụ : ở 2 5 °c khí C 0 2 tan trong nưóc có K|I = 1,25.10° (Torr) sẽ tính ra được

K’h = 1,44 . 10_8mol Lr'Torr-1.
Thế hoá của chết tan B trong dung dịch loãng lý tưởng:
M
-b = ^B(dd) = nB(k) = ti*B + RT l n £ f = ^ + RT ln
Pb Pb
HB = H*B + R T l n ~ - + R T l n x B
Pb

Trong đó Pg là áp suất hơi của B nguyên chất làthế hoá của B nguyên chất.

Đặt: J-1-3 = 1^3 + RT ln

Pb
Hg là hằng số đôì vối mỗi khí xác định, trong dungmõi xác định và nhiệt dộ xác
định, tức là 1 loại thế hoá tiêu chuẩn quy ước. Khi đó:
=|A*B + R T ln xB (1 4 -2 4 )

14.4.3. Khảo sát một số dung dịch loãng

Loại dung, dịch rất hay gặp trong thực tế là dung dịch của các chất tan trong
nước, ta xét một số loại dung dịch loãng lý tưởng này.

413
 a) Dung dịch kh í tan trong nước
Nhiều chất khí ít tan trong nưóc nên tuân theo định luật Henry. Từ thực nghiệm
người ta đo được hằng sô’ Henry KBcủa nhiều chất khí tan trong nước ỏ 2 Õ°C, ví dụ:
Khí h2 n2 02 co2 ch 4
Kh (Torr) 5,34.107 6.51.107 3,30.107 1,25.10° 3,14.105
Nếu trong nước có hoà tan châ't điện ly thì độ tan của khí trong nước sẽ giảm
xuống, vì thế độ tan của 0 2 trong nước biển nhỏ hơn độ tan của 0 2 trong nưốc ngọt.
Hằng sô’ Henry của các chất khí như 0 2, N„ khí gây mê tan trong máu, chất béo
trong cơ thê đóng vai trò rất quan trọng trong hoạt động sống của con người cũng
như trong y học.
V í dụ: 0 25°c dưới áp suất 1 atm mỗi lít nưóc hoà tan khí N 2 đến nồng độ bão
hoà là 6,48 X ÌO^M.
a) Tính hằng số Henry của N, tan trong nước ỏ 25°c ra đơn vị Torr.
b) Ap suất riêng phần của N2 trong khí quyển là 0,78 atm, khi để một côc nưâc ra
không khí nồng độ N 2 tan trong nước bằng bao nhiêu.
c) Một thợ lặn lặn sâu 50m dưới biển, tính nồng độ khí N, tan trong máu ngưòi
đó, giả sử hằng số Henry của N 2 tan trong máu giông như khi tan trong nước, nưốc
biển có khôi lượng riêng là l,025gcrrr3.
Giải.
a) Từ (14 —22) rút ra:

K „=^
XB
pB= 760 Torr.
X nB , n N2 . 1 lít H ,0 = lOOOg H.,0 X 55,5 mol H,0.
n H.,0+ n B n H20

6,48.10 4molN,
= 1,1676. lo -5
55,5molH20
760
= 6,51.10 Torr
" 1,1676.10“'
b) CM= 6,48 X 10-* M X 0,78 = 5,05.10"*M
c) Áp suất ở độ sâu 50m là p = pkq+ pnuíc, tức là:

p = 1 atm + 50 X 1,025kg X 9,81 -^r X ---- ----- atm = 5,96 atm.

s"2 1,01325 Pa
Nồng độ N 2 trong máu ở độ sâu 50m là:
CM= 6,48 X 1cr ‘M X 5,96 = 3,86 X l(r 3M
độ hoà tan của N., trong máu tăng lên 6 lần.

414
 b ) D u n g d ịc h lo ã n g h o à ta n c h ấ t k h ô n g b a y h ơ i tr o n g d u n g m ô i lò n g

Nếu ta hoà tan một chất rắn hoặc chất lòng không bay hơi vào một dung môi có
thể bay hơi th ì áp s u ấ t hơi cùa ch ất ta n b ằn g không (Pu = 0). á p s u ấ t hơi (cân bằng)
cùa dung môi sẽ giảm từ (áp suất hơi cùa dung môi nguyên chất) xuống đến trị sô' pA
(áp suất hơi của dung môi trong dung dịch). Hiệu số: Ap = p’v - p x được gọi là đ ộ g ia m

áp suất hơi cùa dung dịch. Theo công thức Raoult (14 —20):
Pa = x a -PÁ = ( 1 - x b)P b

Xx và XB lần lượt là nồng độ moi phần cùa dung mỏi A và chất tan B trong dung dịch.
Từ đó có:
Ap = xB.p"A (14-25)
Bằng cách đo độ giảm áp suất hơi cùa dung dịch tại một nhiệt độ xác định, khi đã
biết ta có thể tính được XB và từ đó có được các thông tin và chất tan B.
Ví dụ: Ỡ 25°c áp suất hơi bão hoà của nước là 23.76 Torr. Khí hoà tan 90 gam
chất rán B không bay hoi vào 1000 gam nước được dung dịch ỏ 2Õ°C có áp suất hơi
nưổc bàng 23.13. Hãy únh khôi lượng mol cùa A và lặp công thức phân tử cùa A. biết
rằng bang phép phàn tích hoá học người ta thấy A gồm 4 nguyên tố với thành phần
phần trâm khôi lượng là: c (20,00%), 0 (26.67°o), X (46,67%). H (6.67%).
G ià i.

Áp dụng (14 - 25) với Ap = 23.76 - 23.13 = 0.63 Ton- nên:

x = j Ẹ a ^ Ẹ - = 0.0625 = ns -
P\ -3- 16 nB nMO

nH.,o = — — = 5 5 .5 mol. Thay vào tính được nB= 1.51 mol.

90
Mr=
= 59.6 * 60 gam mol .
1.51
Sử đụne dữ liệu về thành phần khối lượng sẽ tinh được trong 1 mol B có: 1 mol c.
1 mol 0. 2 mol X và 4 mol H. Do đó cõng thức phân tử của B là CON,H4 hay
CO(XH Đó là urè.

14.5. CÁC TÍNH CHẤT TẬP HỢP

Môt -sô tính chất của dung dịch như sự tàng nhiệt độ sõi. sự hạ nhiệt độ đòng dặc
và áp suất thẩm thấu là do sự có mặt của chất tan. Trong dung dịch loans những
tính chất này chi phụ thuộc vào mặt độ (hay nồng độ) hạt chất tan trong duns dịch
mà khôn0, phụ thuộc vào bán chất của chất tan. vì vậy chúng được gọi là các tính chất
tập họp hay các tinh chất nồng độ (tiếng Anh là colligative propertives). Ta già thiết
chất tan khồns bay hơi nên không có mật trong hơi. khi dung dịch loãng kết tinh, chi
có dune mòi Ịvi dụ nũổc) kèt tinh nẽn chất tan cũng không có trong tinh thể kết rinh
khi làm lạnh dung dịch.

415
 Các tính chất tập hợp đểu bắt nguồn từ sự giảm thê hoá của dung môi khi có mặt
c h ấ t ta n . T hê hoá của d u n g m ô i n g u yên c h ấ t là |i"4 , k h i có m ặ t c h ấ t ta n g iả m xuông

còn + RT In X4 . (Nhớ rằng X\ < 0 nên lnx* < 0), tức là AG = RTlnxA < 0. Nguồn gốc
cùa sự giảm thế hoá này không phải do thế năng tương tác giữa các phản tử chất tan
và phân tử dung môi gâv ra mà bắt nguồn từ yếu tô’ entropy. Ngay trong các dung
dịch lý tưởng, tại đó các thế năng tương tác phân tử A-A. B-B. A -B bằng nhau tức là
AH của quá trình hoà tan bằng không thì AGhl vẫn có trị số âm.
Khi hơi của dung môi cân bằng với dung môi trong dung dịch thì thế hoá của dung
môi ờ hai pha phải bằng nhau. Tương tự như vậy, khi tin h th ể dung môi k ết tinh tồn
tại cân bằng với dung môi trong dung dịch thì thế hoá của dung môi ở hai pha bằng
nhau. Đó là nguyên tắc để khảo sát quy luật về tính chất tập hợp của dung dịch.

14.5.1. Độ tăng điểm sôi của dung dịch

Ta đã biết n h iệt độ sôi của chất lỏng là n h iệt dộ tại đó áp su ấ t hơi cân bằng của
chất lỏng bàng áp suất khí quyển bên ngoài và quá trình bay hơi xảy ra trong toàn bộ
thể tích dung dịch, tức là xảy ra sự sôi.
a) Đ ịnh lu ậ t R a o u lt về độ tăng điêm sôi
Từ thực nghiệm Raoult nhận thấy: Dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi
có nhiệt độ sôi T„ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất T’ . Hiệu số:
T, - T* = A Ts

được gọi là độ tăng điểm sôi của dung dịch.

Độ tăng điểm sôi của dung dịch: Không phụ thuộc vào bản chất chất tan mà chỉ
phụ thuộc vào bản chât của dung môi và tỳ lệ vối nồng độ m olal của chất tan trong
dung dịch.
Biểu thức toán của định luật Raoult là:
AT, = K, . b (14 - 26)
Ks là hàng số nghiệm sôi chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi có đơn vị K.molal'1,
b là nồng độ molal của dung dịch.
b) Chứng m inh định lu ậ t R aoult
Xét càn bàng giữa dung môi lỏng trong dung dịch v à hơi ngu yên ch ất của A dưối
áp suất 1 atm:
A (d d ) <=» A ' (k)

HÃ(k) = uA(dd) = (I* (1) + RTSln XA

H*a(1) là thế hoá của A khi ở trạng thái lỏng nguyên chất.
XAlà nồng độ mol phần cùa A ti-ong dung dịch. Gọi XB là nồng độ mol phần của
chất tan B. thì XA + XB = 1 nên XA = 1 - XB.
Từ phương trình trên rút ra năng lượng Gibbs bay hơi của một mol A:

416
 AGbh =nl(k)-n'A(l) = RTlnxA = RTln (1 -X B)
Lại có: AGbh = AHbh - TASbh nên:

ln(i-xB) = f ^ - ^ (a)

Đôi vói dung môi nguyên chất: XB = 0 nên ln (l —X B) = ln l = 0 và nhiệt độ sôi của
dung môi nguyên chất là T* nên:

0= (b)
RT R
Lấy (a) trừ đi (b) ta được:
, AHbh ( 1 1
l n(l -x„) = — —-- ^
B R 1^TS t;
Khai triển chuỗi ln (l —XB):

l n ( l - x B) = - Ị x B + y + Y

Vì dung dịch loãng nên X B « 1 và bỏ qua các sô' hạng bậc cao của X B nên có:
_ A H „, í 1 1
XR -
R l T. T.

Do T, rất gần T* nên:

1 1 Ts - T* AT,
rp* rp rp rp* rp*2

Và rút ra được:
T501*2
AT, = ^ . xb (1 4 -2 7 )
A H bh

T*, AHbị là những đại lượng chỉ phụ thuộc vào dung môi nen có thê đặt:

^ Ỉ= K
AHbh
Và có: AT. = K . XB (14 —28a)
Đốì với dung dịch loảng có thể coi nồng độ mol phần tỷ lệ thuận với nồng độ
molal: XB= kb và v iế t được.
ATS= Ks b (14-28Ồ)
Đó chính là biểu thức (14 - 26) của định luật Raoult, với

Ks = K.k= f f x M , (14-29)
AHU,
Hằng sô'nghiệm sôi K, thường được xác định từ thực nghiệm. Ks của một sô"dung
môi được ghi trong báng 14—1.

27-h o A hoc đại Cương 417

 V í dụ: Dung môi CC14 có M = 153,81gmol AHbh = 30kJmol 1 và T, -349,9K .
Hãy tính hằng số’nghiệm sôi của nó.
Giải.
■Áp dụng (14 - 29):
= 8 .3 1 4 5 x (349,9)» 8 1 x l0 -
s AHbh A 30x10
K, = 5,2. Trị sô' thực nghiệm là 4,95.

14.5.2. Độ hạ điểm đông đặc của dung dịch

Điểm đông đặc của chất lỏng là nhiệt độ tại đó pha rắn tồn tại cân bằng vói pha
lỏng. Đối với dung dịch loãng tinh thể rắn tách ra là của dung môi nguyên chất nên
tại nhiệt độ đông đặc của dung dịch có cân bằng:
A*(r) <=£ A(dd)

n l( r ) <=* HA( d d )

a) Đ ịnh luật R a o u lt về độ hạ điểm đông đặc

Từ thực nghiệm Raoult nhận thấy: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch loãng chứa
chất tan không bay hơi (Td) thấp hơn nhiệt độ đông dặc của dung môi nguyên chất
(Tj ). Hiệu sô’:
ATd = T d* - Td

được gọi là độ hạ điểm đông đặc của dung dịch. Độ hạ điếm đông đặc của dung
dịch phụ thuộc vào bản chất dung mòi mà không phụ thuộc vào bản chất tan và tỷ lệ
thuận với nồng độ molal của dung dịch. Biểu thức toán của định luật Raoult là:
ATđ = Kd . b (14 - 26)
Kd là hằng sô" nghiệm lạnh của dung môi, b là nồng độ molal của chất tan trong
dung dịch. Kđ được xác định từ thực nghiệm (nhưng cũng có thể tính bằng lý thuyết),
ghi trong bảng 14.1.

B Ả N G 1 4 - 1 . H Ằ N G s ố N G H IỆ M S Ô I V À H Ằ N G s ố N G H IỆ M L Ạ N H C Ủ A M Ộ T s ố D U N G M Ô I

D ung m ôi ts(°C ) K s ( K .m o la l-1) U °C ) K „ ( K . m o la |- 1)

h 2o 100 0 ,51 0 1 ,8 6

c 6h 6 8 0 ,1 2 ,5 3 5,5 5 ,1 2

c 2h 5o h 7 8 ,4 1 ,2 2 -1 1 7 ,3 1 ,9 9

C H 3C O O H 1 1 7 ,9 2 ,9 3 1 6 ,6 3 ,9

C y c lo h e x a n ( C 6H 12) 8 0 ,7 2 ,7 9 6 ,6 20

C C I4 7 6 ,8 4 ,9 5 - 2 2 ,6 2 30

cs2 46 2 ,3 7 -1 1 2 ,1 3 ,8

418
 b) Chứng m inh định luật Raoult
HÂ ( r ) = HA(d d) = HÁ (1) + R T 1n XA

AGd= (I^(r)-|IÂ(1) =AHd - TdASd

AHd= - AHnc
chỉ sô'“đ” nghĩa là đông đặc, chỉ sô'“nc” nghĩa là nóng chảy.
Lý luận giông như ở 14.5.1 (b) ta sẽ đưạc:

ATj ~ XB = K XB (1 4 -3 0 )
Arinc
Đốì với dung dịch loãng nồng độ mol phần tỷ lệ thuận với nồng độ molal:
M, ,
x„ = k.b =
B 1000
Nên được:

ATb = X . B = Kd.b
AH 1000
c) ứng dụng của các định luật Raoult
Các định luật Raoult về độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm đông đặc không những
dược dùng để tính nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch mà còn dùng đê xác
định khối lượng mol của chất tan và các thông tin khác. Khi sử dụng các công thức
(14 - 26) và (14 —28) cần lưu ý rằng (14 —26) chỉ áp dụng cho dung dịch có chất tan
không bay hơi, còn (14 —28) có thể áp dụng cho cả chất tan bay hơi và không bay hơi.
Ví dụ 1. Etylen glycol (EG) có khôi lượng mol bằng 62,01gmol_1. Hãy tính điểm
áông đặc của dung dịch có hoà tan 26,04gam EG trong 100,2 gam nước.
Giải.
Áp dụng công thức (14 —28) vối Kđ= 1,86 K.lr1. Nồng độ molal của EG trong dung
dịch đã cho là:
, _ 26,04 1000
b= X " - = 4,19 mol kg .
62,01 100,2
Thay vào (14 - 28):
AT<| = Kd . b = 1,86 X 4,19 = 7,79K = 7,79°.
Nhiệt độ đông đặc của dung dịch là 0°c - 7,79° = - 7,79°c.
Tác dụng hạ nhiệt độ đông đặc của nước bởi êtylen glucol được ứng dụng đê
chông đông đặc trong các động cơ ôtô và tàu thuỷ hoạt động ở bắc cực và nam cực.
Ví dụ 2. Long não (camphor) có nhiệt độ nóng chảy là 175,00°c và Kj = 40,0. Khi
hoà tan 20 gam một chất hữu cơ B vào 2 kg long não thì nhiệt độ kết tinh của long
não là 173,67°c. Hãy tính khối lượng mol của B.
Giải.
Áp d ụ n g (14 - 28) với ATj = 175,00 - 173,67 = 1,33°.

419
 b = = 0.03325 mol kg-;
K. 40.0
mR 1000 20 1000
b= 0.03325
2000
Rút ra Mb = 300 g mol'1.
Một vấn đê được quan tâm nhiều là việc sản xuất nước ngọt từ nước biên, ỉ 1ỉ
nay, mỗi ngàv trên thê giới sản xuất khoảng 250 triệu lít nước ngọt từ nước biể
phần lớn được sản xuất bằng cách chưng cất. Người ta cô gáng hạ giá thành bai
cách dùng năng lượng mặt trời.
Một phương pháp khác cũng bắt đầu được áp dụng là làm đông đặc nưóc biể
khì đó tinh thể nước đá kết tinh hầu như nguyên chất. Tuy nhiên có khó khăn là qi
trình kết tinh xảy ra chậm và sau đó phải rửa sạch muối bám vào tinh thể.
Phương pháp thẩm thấu ngược có nhiều hứa hẹn hơn sẽ được nói đến ở phần sa

14.5.3. Áp suất thẩm thấu của dung dịch

a ) H iệ n tư ợ n g th ă m th ấ u

T h â m th ã u là h iệ n tư ơ n g c h u y ể n tự p h á t m ộ t

lư ợ n g d u n g m ò i từ d u n g m ô i n g u y ê n c h ấ t v à o d u n g

d ịc h h o ặ c từ d u n g d ịc h lo ă n g và o d u n g d ịc h d ặ c q u a

m à n g b á n th ấ m .

M àng bán thấm là màng (hav tấm hay thành

bình) chì cho các phân tử dung môi đi qua mà
không cho các phân tử chất tan đi qua. Ví dụ thành
bình bằng gôm xốp có kết tủa Ferrocyanua đồng
Cu2[Fe(CN)e] trong các lỗ xốp chi cho các phân tử
nước di qua, khỏng cho các phân tủ (hoặc ion) chất
tan như glucozo'. NaCl... đi qua. Màng tế bào cũng
là màng bán thấm chì cho phân tử nước đi qua.
Đe có khái niệm về áp suất tham thấu ta xét
thí nghiệm sau (xem hình 14.1). Một bình nhỏ có
thành bán thấm, phía trên gắn ô’ng thuỷ tinh. Đổ
dung dịch xaccarô vào bình nhô rồi đặt nó vào trong
một bình lớn đựns nưỏe nguyên chất. Lúc đầu mức
chất lòng ỏ bình nhỏ và bình lổn ngang nhau. Hiện
tượng thẩm thấu xảy ra. Xước nguvẽn chất từ bình
lởn đi qua thành bán thấm chuyển vào bình nhỏ Hình 14.1. D ụng cụ để do áp sui
làm cho mức chất lòng trong ống thuỷ tinh dảng thảm thâu
lên. Cột chất lone trong ông thuỷ tinh gây ra một 1—Binh lỡn đựng nườc nguyên chè
áp suất thuý tĩnh chòng lại hiện tượng thẩm thấu. 2 - Binh nhò có thành bán thắm
Sau một thời sian. cột chất lòng trong ông đạt tối độ 3 - Óng thuỳ tinh

420
h hiện tượng thẩm thấu dừng lại, hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Áp suất thuỷ
1 có trị số bằng (nhưng ngược chiều) vối áp suất đã gây ra hiện tượng thẩm thấu.
Ìg cách đo độ cao h của cột chất lỏng trong ống ta có thể tính được áp suất thuỷ
1 là hpg (với p là tỷ khối của dung dịch trong ống, g là gia tốc trọng trường), từ đó
; được trị sô' của áp suất thẩm thấu. Người ta thường coi áp suất thuỷ tĩnh cần
[g để làm dừng hiện tượng thẩm thấu là áp suất tham thấu.
b) Phương trình van't H off
Bằng thực nghiệm nhà hoá học Hà Lan J.H.van’t Hoff nhận thấy áp suất thẩm
u n phụ thuộc vào nồng độ moi Lrl của chất tan và nhiệt độ (T, kelvin) theo
tơng trình:
n =c RT (1 4 -3 1 )
c là nồng độ mol Lr1 của chất tan, R là hằng sô' khí. Tùy theo cách chọn đơn vị
n và c mà hằng sô' R lấy giá trị thích hợp khi n tính ra atm, c tính ra mol L“’ thì
0,08205 atm L mol-1K-1.
(14 - 31) được gọi là phương trình varit H off
Từ lý luận của nhiệt động lực hoá học ta có thể thiết lập phương trình van’t Hoff
g con đường ]ý thuyết. Trở lại thí nghiệm nói trên, khi đạt tối trạng thái cân
g, hiện tượng thẩm thấu dừng lại, thế hoá của dung môi A ở hai phía của thành
thấm bằng nhau:
A' (1, p) <=> A (dd, p + n)
p là áp suất khí quyển, p + n là áp suất thuỷ tĩnh của cột chất lòng.
^ l ( p ) = M x A.p + n )

HA(xA,p + n ) = n^(p + n ) + R T lnxA (b)

Trong đó: P-Á(p) là thế hoá của A nguyên chất dưới áp suất p.
(p + n) là thế hoá của A nguyên chất dưới áp suất p + n.
(xA, p + n ) là th ế hoá của A trong dung dịch nồng độ XA, dưâi áp suất p + n.
Ảnh hưỏng của áp suất đến thế hoá của A nguyên chất được biểu diễn bằng
ơng trình:

= VA nên dn = VA dp

v~ là thể tích moi của A. Tích phân từ áp suất p đến áp suất p + n coi VA không đổi:

j!Ã(P'+n) = nÃ(p)+ÍT" VAdP = Kí(P) + VA-n (c)

Thay (c) vào (b) rồi vào (a) sẽ được:
- R T l n XA = V A n

Thay XA= 1 - XB. Sau đó khai triển In (1 - x a) thành chuỗi lũy thừa:

421
 In (1 —XB) — (xB + — + . . . ) và bỏ qua các sô" h ạn g bậc cao (vì XB « 1)» sẽ có:

— R T ln XA = - R T l n ( l - XB) = R T x B

n = RT Ị Ị
VA
Đôi với dung dịch loãng:

xB= - ^ - =^ và n AV ^ - V
n B+ n A nA
V là thể tích dung dịch. Khi đó:

n = RT— = RT.C
V
Đó là phương trình va rít Hoff.
Hiện tượng thẩm thấu đã được nghiên cứu kỹ nhưng nguyên nhân gây ra hii
tượng thẩm thấu thì vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Sự thẩm thấu có thể là do kí(
thước các lỗ trong màng bán thấm chỉ cho các phân tử dung môi có kích thước các
trong màng bán thấm chỉ cho các phân tử dung môi có kích thước nhỏ đi qua n
không cho các phân tử hoặc ion chất tan (vối lớp vỏ hydrat cồng kềnh) đi qua. Cũi
có thể là do dung môi có khả năng hoà tan vào màng bán thấm, còn chất tan khôi
có khả năng đó.
c) Ap dụng
Hiện tượng thẩm thấu có vai trò rất quan trọng trong thực tế và kỹ thuật. Mài
tế bào của động vật và thực vật chính là màng bán thấm. Dung dịch bên trong tế bi
có thành phần phức tạp, nồng độ của dung dịch đó được điểu chỉnh nhò sự chuyí
nước qua màng tế bào.
Hai dung dịch có cùng áp suất thẩm thấu được gọi là hai dung dịch đ ắ n g trườì
(isotonic). Nếu so sánh hai dung dịch có áp suất thấu khác nhau thì dung dịch có í
su ất thẩm th ấu lớn hơn được gọi là dung dịch ưu trương (hepertonic), dung dịch có í
suất thấp hơn được gọi là dung dịch nhược trương (hypotonic). Nếu đặt tế bào vi
môi trường ưu trương, nước từ trong tế bào sẽ thẩm thấu ra ngoài và tế bào bị co lí
Nếu đặt tế bào vào môi trưòng nhược trương, nước từ bên ngoài sẽ thẩm thấu vào
bào làm cho tế bào phình lên. Nếu thẩm thấu mức độ quá mạnh tế bào có thể võ r
Vì thế trong y khoa khi truyền nước cho bệnh nhân người ta phải dùng dung dịi
đắng trương. Nhưng để nghiên cứu hemoglobin trong hồng cầu, người ta cho hồi
cầu vào dung dịch nhược trương, nước thẩm thấu vào làm vỡ hồng cầu, giải phó]
hemoglobin.
Đế bảo quản mứt, thạch hoặc hoa quả thực phẩm người ta dùng dung dịch đười
(hoặc dung dịch muối) có nồng độ cao. Các vi khuẩn ở môi trường như vậy sẽ khôi
thế sôVig được vì nước trong tế bào của vi khuẩn sẽ tham thấu ra môi trường làm c
tế bào của vi khuẩn co thắt lại.

422
 Dung dịch axít có trong nhiều loại quả cũng làm tãng áp suât thảm thâu do dó
?ăn cản sự phát triển của vi khuẩn.
Áp suất thẩm thấu trong cây xanh vào khoảng từ 10 đến 15 atm.
Nhờ áp suất thẩm thấu cây có thể hút nưóc từ dưới đất lên qua rễ, thân, cành tới
. cao hàng chục mét bù lại lượng nước bị mất thường xuyên từ lá đi vào không khí
ơ chế hút nước bằng mao quản chỉ đưa nước lên cao vài cm).
Một hướng quan trọng có triển vọng là dùng quá trình thẩm thấu ngược để sản
Jất nước ngọt từ nước biển. Nưốc biển có hoà tan nhiều muôi, chủ yếu là NaCl.
hi ngăn cách nước biển và nước ngọt bằng màng bán thấm áp suất thẩm thấu đạt
ii 30 atm đẩy nước ngọt sang phía nước biển. Nếu nén lên nưóc biển một áp suất
ỉng 30 atm, hiện tượng thẩm thấu sẽ ngừng lại, nhưng nếu áp suất nén lên nưồc
lên cao hơn 30 atm thì sẽ xảy ra hiện tượng thẩm thấu ngược, nước sẽ chuyển từ
ước biển qua màng bán thấm sang phía nưồc ngọt.
Công tôi thiểu cần tiêu tốn để khử muôi nưốc biển tạo thành một mol nước ngọt là:
w = - AG = n ù 20 - Hh2o (n ư ớ c biê’n ) = n V

w = 30 atm X 18 cm3 = 54 cm3 atm

w = 54 X 1,01325 J = 5 4 ,7 J
Như vậy để tạo ra một tấn nưôc ngọt chỉ cần 3000kJ, không tốn kémnhiều về
,ặt năng lượng. Tuy nhiên điều khó khăn là phải tạo ra được màng bánthấm thích
Jp có thể làm việc lâu dài với công suất lớn.
Trong khoa học, phép đo áp suất thẩm thấu cho phép xác định khối lượng phân
i của các chất tan, đặc biệt là những chất có khối lượng phân tử lớn như các hợp
lết sinh học hoặc các chất polyme.
Ví dụ. Hoà tan 35,0 gam hemoglobin (Hb) vào nước thành 1 lit dung dịch, đo
ỈỢc áp suất thẩm thấu bằng 10,0 Torr â 25°c. Hãy tính khôi lượng mol của Hb.
Giải.
Áp dụng phương trình (14 - 30):
c = _n_ = ------- 100------- _ 10_4 M
RT 62,36x298,15
Khối lượng mol:
_ ----- 3 iM )|----- _ 104 J_
5,38.10 mol
Muôn thu được kết quả chính xác hơn ta phải xử lý sô' liệu theo phương pháp
loa học, bằng cách coi vế phải phương trình van’t Hoff chỉ là sô' hạng thứ nhất của
lUỗi khai triển virial:
n = CRT (1 + a,c + a2c2 + a3c3 + . . . )
Các số hạng bậc cao biểu thị tính chất không lý tưởng của dung dịch.
Làm thực nghiệm đo n ở một loạt nồng độ khác nhau. Giả sử chỉ lấy hai số hạng
iu của chuỗi và đặt:

423
 m là sô gam chất tan có trong 1 lít dung dịch. Khi đó sẽ có được phương trình:
n = RT RTm
m_ M M
Từ các dữ kiện thực nghiệm, vẽ đồ thị — —m ta sẽ được đường thăng cắt trụ
m
tung (khi ngoại suy tới m = 0) tại tung độ, do đó xác định chính xác được M.

14.6. DUNG DỊCH THỰC

Các hệ thức và phương trình đã nêu áp dụng cho dung dịch lý tưởng trong đó c<
thể bỏ qua tương tác giữa các phân tử. Đổì với các dung dịch thực trong đó tương tái
giữa các phân tử dung môi khác hẳn tương tác giữa các phân tử chất tan thì các hí
thức và phương trình trên không còn đúng nữa. Muôn diễn tả tính chất của dunị
dịch thực phải xây dựng những hệ thức và phương trình mới. Đó là vấn đề rất phứi
tạp. Để giải quyết khó khăn đó, nhà hoá lý người Mỹ G.N.Lewis đã đề ra khái niệu
hoạt độ. Hoạt độ là một thứ nồng độ hiệu dụng của cấu tử trong dung dịch, khi dùnị
nó thay cho nồng độ thì mọi hệ thức và phương trình của dung dịch lý tưởng đều C(
thể áp dụng cho dung dịch thực. Vấn đề còn lại là phải thiết lập mô'i quan hệ giữí
hoạt độ và nồng độ cho mỗi trường hợp.
Đối với dung m ôi , dùng nồng độ raol phần, thế hoá của dung môi A trong dunị
dịch lý tưởng là:
=H *A + RTlnxA
ĐỐI vối dung dịch thực ta có:
Ha =H*A+RTlnaA (14 - 32;
Quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ:
a A = 7 a x a (14-33;
là thế hoá tiêu chuẩn của dung môi.
Đó là thế hoá của A khi XA—►1 và yA—> 1.
Ya là hệ sô’ hoạt độ của dung môi, đặc trưng cho sai khác của du ng dịch thực S(
với dung dịch lý tưồng .
Đối với chất tan B có thê bay hơi , dùng nồng độ mol phần. Đốỉ vối dung dịcl
loãng lý tưỏng chất tan tuân theo định luật Henry thế hoá của chất tan phụ thuộ'
nồng độ mol phần:
HB =HB + RTlnxB
Đốì với dung dịch thực, thế hoá của B phụ thuộc hoạt độ:
“ Mb + (14-34

424
 Quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ:
a B = Vb ■ X B (14-3 5)
Để xác định hoạt độ ta đo áp suất hơi pB của B trên dung dịch rồi tính aB theo
inh luật Henry:

(14 - 36)

Kh là hằng sô' Henry được xác định khi đo áp suất hơi P B của dung dịch vô cùng
lãng. Trạng thái tiêu chuẩn của B l à trạng thái giả thiết tại đó yB-» 1 khi X B - > 0.
Nồng độ châ't tan trong dung dịch thực thường được biểu diễn ra các đơn vị mol L“‘
ì molal, mol kg~\
Ta ký hiệu chung các loại nồng độ này là c , nồng độ tiêu chuẩn là c e = 1 mol L"1
ay 1 mol kg_1.
Đốì vối dung dịch lý tưỏng:
HB = n! + RTlnCB
Là thếhoá tiêu chuẩn của B khi CB= c 8 = 1.
Đô'i vâi dung dịch thực:
Mb = M b +RTlnaB
aBlà hoạt độ của B.
a B = Yb C b

yBlà hệ sô' hoạt độ của B đặc trưng cho sai khác của B trong dịch thực so vỏi dung
.ch lý tưởng.
(I3 là thế hoá của B â trạng thái tiêu chuẩn, là trạng thái giả thiết tại đó yB-> 1
tii Cg 0 .
Hoạt độ a và hệ sô' hoạt độ y được xác định từ các phép đo thực nghiệm ví dụ đo
3 suất hơi, đo độ tăng nhiệt độ sôi, độ hạ nhiệt độ đông đặc... Khi đó các hằng sô' Kn,
„ Kd được xác định từ phép đo đối với các dung dịch loãng - lý tưỏng.

ÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

14 .1 . H ã y m ô tả q u á trìn h h o à ta n ờ m ức đ ộ p h â n tử. V a i trò c ủ a y ế u t ố e n ta n p y v á y ế u tố

Itropy tro n g q u á trin h h o à ta n n h ư th ế n à o ?
14.2. H ã y giải thích q u y tắc: nhũng c h ấ t lỏng có tương tác phân tử giống nhau dễ tan lẫn v à o nhau.

14.3. T h ế n à o là s ự s o lv a t h o á và s ự h y d ra t h ó a ?
14 4 Vì s a o a x it fo c m ic v à a x it a x ê tic vừ a ta n n h iề u tro n g nư ớc, vừ a ta n đư ợc tro n g b e n z e n ?

14 5 N ê u c á c lo ạ i r ồ n g đ ộ d u n g dịc h . V ì s a o đ ố i vớ i d u n g d ịc h lo ã n g c ó th ể c o i n ồ n g đ ộ m o l
lần tỷ lệ th u ậ n với n ồ n g đ ộ m o l L_1 và n ồ n g độ m o la l?
14 .6 . T h ế n à o là d u n g d ịc h b ã o hòa , d u n g d ịch chư a b ã o h ò a , d u n g d ịc h q u á b ã o h ò a ?

425
 14.7. Thê nào là đại lượng mol riêng phẩn cùa một cấu tử trong dung dịch? Hãy neu m
q u a n h ệ g iữ a tin h c h ấ t n h iệ t đ ộ n g d u n g đ ộ c ủ a d u n g d ịc h v ớ i đ ạ i lư ợ n g m o l r iê n g p h â n .

1 4 .8 . N ê u ý n g h ĩa c ủ a p h ư ơ n g trìn h G ib b s - D u h e m .
1 4 .9 . C h o h a i c h ấ t lò n g A v à B t rộ n lẫ n đ ề tạ o th à n h d u n g d ịc h lý tư ò n g , h ã y c h o b ie t b ie n đ
c ủ a c á c h à m n h iệ t đ ộ n g U , H , s , G t ro n g q u á tr in h tạ o d u n g d ịc h c ó t r ị s ố d ư ơ n g h a y â m , VI s a o ?

1 4 .1 0 . T h ế n à o là d u n g d ịc h lý tư ở n g v à d u n g d ịc h lo ã n g - lý tư ở n g ?
1 4 .1 1 . V iế t c á c b iể u th ứ c to á n c h o đ ịn h lu ậ t R a o u lt v à đ ịn h lu ậ t H e n ry đ ố i v ớ i d u n g d ịc h lý tương

1 4 .1 2 . T h ế n à o là tín h c h ấ t tậ p h ợ p c ủ a d u n g d ịc h ?
14.13. Viết và giải thích biểu thức toán của các định luật Raoult về độ tăng điểm sôi, độ ị
đ iể m đ ô n g đ ặ c c ủ a d u n g d ịc h .
1 4 .1 4 . T h ế n à o là h iệ n tư ợ n g th ẩ m th ấ u ? P h á t b iể u đ ịn h lu ậ t v a n 't H o ff v ể á p s u ấ t t h ẩ m th ấ t

1 4 .1 5 . T ạ i s a o đ ể b ả o q u à n d ư a c h u ộ t n g ư ờ i ta n g â m d ư a c h u ộ t tr o n g n ư ớ c m u ố i?
1 4 .1 6 . T h ê n à o là h o ạ t đ ộ v à h ệ s ô h o ạ t đ ộ ? L à m t h ế n à o đ ể x á c đ ịn h đ ư ợ c h o ạ t đ ộ v à h ệ s
h o ạ t đ ộ t ro n g d u n g d ịc h th ự c ?
1 4 .1 7 . H ã y s o s á n h tín h ta n tro n g nư ớ c c ủ a m ê ta n o l ( C H 3O H ) v à n - h e p t a n o l C y H ^ O H . G iả i th íd

1 4 .1 8 . B e n z e n c ó k h ố i lư ợ n g r iê n g là 0 ,8 7 9 g m L ', t õ lu e n c ó k h ố i lư ợ n g r iẽ n g là 0 ,8 6 7 g m L '
N ế u tr ộ n lẫ n 1 8 6 ,6 m L C 6H 6 v ớ i 2 4 0 ,9 m L C 7H 8 th i n ồ n g đ ộ m o l p h ầ n c ủ a m ỗ i c h ấ t t ro n g d u r
d ịc h là b a o n h iẽ u ?
ĐS: X ( C 6H 6) = 0 , 4 8 2 ; X (C ^H e) = 0 ,5 1 8 .
1 4 .1 9 . T ín h n ồ n g đ ộ m o la l c ủ a d u n g d ịc h s a c c a r o z a ( C ^ H jj O , , ) ta n t r o n g n ư ớ c c ó n ồ n g C
m o l L~' b ằ n g 1 .2 2 M v à tỷ k h ố i d u n g d ịc h là 1 ,1 2 g m L - '.
ĐS: b = 1 ,7 4 m o l k g - '.
1 4 .2 0 . D u n g d ịc h H 2S 0 4 9 8 ,0 % ( ta n t ro n g n ư ớ c ) c ó k h ố i lư ợ n g r iè n g b ằ n g 1 ,8 3 g m L " ’ . H ỉ
tin h n ổ n g đ ộ m o i L~' v à n ồ n g đ ộ m o la l c ủ a H 2S 0 4 tr o n g d u n g d ịc h n à y .
ĐS: c = 1 8 .3 M ; b = 5 0 0 m o l k g - '.
1 4 .2 1 . D u n g d ịc h ẽ ta n o l ( C 2H 5O H ) ta n tro n g nư ớ c c ó n ổ n g đ ộ 1 0 ,0 % , v à tỳ k h ố i lả 0 ,9 8 4 g m L
H ã y tín h n ồ n g đ ộ m o l p h ầ n , n ồ n g đ ộ m o la l v à n ồ n g đ ộ m o l L~’ c ủ a d u n g d ịc h đ ó .
ĐS: X = 0 ,0 4 2 ; b = 2 ,4 1 m o l k g - ’ ; c = 2 .1 3 M .
1 4 .2 2 . Ở 2 5 ° c d ư ớ i á p s u ấ t k h í C 0 2 là 1 a tm m ộ t lít n ư ồ c h o à ta n 0 , 0 3 3 7 m o l C 0 2. H ã y tír
h ằ n g s o H e n r y K H c ù a C 0 2 ta n tr o n g d u n g m ô i n ư ớ c ở 2 5 ° c . T ín h n ồ n g đ ộ C 0 2 tr o n g m ộ t cí
nước đặt ngoài không khí ở 2 5 ° c , biết rằng trong không khí trẽn m ặt đất áp suất riêng phần CL
C 0 2 là 3 x 1 0 “ * a tm . M ộ t lo ạ i n ư ớ c g iả i k h á t đ ư ợ c b ã o h o à k h í C 0 2 ở 2 5 ° c d ư ớ i á p s u ấ t 4 a im c ó ư
h o à ta n b a o n h iê u g a m C 0 2 tr o n g m ỗ i lít n ư ớ c g iả i k h á t đ ó .
ĐS: K h = 1 . 2 5 .1 0 6 ( T o r r ) ; 1 ,0 1 x 1 0 - 5M ; 5 , 9 g C 0 2 t ro n g 1 lít.
1 4 .2 3 . Ở 3 7 ° c v à 1 a tm đ ộ ta n c ủ a k h í N 2 t ro n g m á u là 7 , 0 x 1 0 " ^ . M ộ t n g ư ờ i th ợ lặ n , c ơ tt
c ó 5 lít m á u , lặ n s â u x u ố n g đ á y b iể n , tạ i đ ó á p s u ấ t r iê n g p h ầ n c ủ a k h í N 2 t r o n g b ìn h k h í đ ể th ỏ
5 a tm . H ò i k h i n g ư ờ i th ợ lặ n n ổ i lê n m ặ t n ư ớ c t h ể tíc h k h i N 2 t h o á t ra từ m á u n g ư ờ i th ợ lặ n là b ;
n h iê u lít. B iế t r ằ n g á p s u ấ t r iê n g p h ầ n c ủ a N 2 tr o n g k h í q u y ể n là 0 ,8 0 a tm . T ín h h ằ n g s ố H e n
c ù a N 2 tro n g m á u ở 3 7 ° c .
ĐS: T h o á t ra 0 ,0 1 4 7 m o l N 2 tứ c là 0 ,4 6 7 ờ 3 7 “ c v à 0 ,8 a tm ; K H = 6 , 0 . 1 0 7 T o r r .
1 4 .2 4 . Ở 3 0 ° c á p s u ấ t hơ i n ư ớ c là 3 1 ,8 T o r r . M ộ t d u n g d ịc h c ó 2 9 7 g s a c c a r o z o ( C ^ H j j O
h o à ta n v à o 4 8 6 g n ư ớ c c ó á p s u ấ t hơ i nư ớ c b ằ n g b a o n h iẽ u . N ế u đ ể d u n g d ịc h đ ư ờ n g đ ó n g o
k h ố n g k h í tạ i H à N ộ i n h iệ t đ ộ 3 0 cC , đ ộ ẩ m 8 0 % th i n ồ n g đ ộ đ ư ờ n g s ẽ th a y đ ổ i t h ế n à o .
ĐS: 3 0 ,8 T o r r . D u n g d ịc h trờ n ê n đ ặ c h ơ n v ì n ư ớ c b a y hơi.

426
 1 4 .2 5 . Ở 2 6 , 1 ° c á p s u ấ t hơi c ủ a b e n z e n là 1 0 0 ,0 T o rr. K h i h o à ta n 9 8 ,4 g lo n g n ã o ( C ,0H 16O )
I c h ấ t k h ô n g b a y hơi v à o 3 9 4 Og b e n z e n được d u n g d ịc h . T ín h á p s u ấ t hơi c ủ a b e n z e n trê n d u n g
ịch đ ó .

ĐS: 8 8 ,6 T o rr.
1 4 .2 6 . T rộ n lã n 1 0 8 g ê ta n o l (C 2H 5O H ) với 7 2 g m ê ta n o l (C H 3O H ) được d u n g d ịc h ỏ 2 0 ° c . T ạ i
h iệt đ ộ n à y á p s u ấ t hơ i c ủ a ê ta n o l là 4 4 T o rr, c ủ a m ẽ ta n o l là 9 4 T o rr.
a) T ín h á p s u ấ t hơi c ủ a ê ta n o l và m ê ta n o l tro n g d u n g d ịc h trê n .
b) T ín h n ồ n g đ ộ m o l p h ẩ n c ủ a m ỗ i rượu tro n g h ỗ n hợ p hơi.
c) H ã y n ê u m ộ t p hư ơ ng p h á p k h ả d ĩ c ó th ể tá c h riê n g h a i rượu k h ỏ i h ỗ n hợp.
ĐS: a ) m ê ta n o l: 4 6 T o rr; ê ta n o l: 2 2 T o rr;
b) m ê ta n o l: 0 ,6 8 ; ê ta n o l: 0 ,3 2 ;
c ) C h ư ng c ấ t p h â n đ o ạ n .

1 4 .2 7 . Đ ộ ta n c ủ a m u ố i K N O j tro n g 1 0 0 g nước ỏ 7 5 ° c là 1 5 5 ,ũ g v à ở 2 5 ° c là 3 8 ,Og. N ế u ta

ĩy 10 0 0 g d u n g d ịc h b ã o h o à K N O 3 tạ i 7 5 ° c rồ i là m lạ n h đ ế n 2 5 ° c th ì c ó b a o n h iê u g a m K N O j
ết tính.
ĐS: 4 5 9 g .
14 .2 8 . C ó m ộ t c ố c đ ự n g 4 0 0 g d u n g d ịc h s a c c a ro z o 5 % v à m ộ t c ố c đự ng 4 0 0 g d u n g d ịch
a c c a ro z a 2 0 % đ ặ t v à o tro n g m ộ t b ình th u ỷ tin h đ ậ y kín ỏ 3 0 ° c . S a u m ộ t n ă m lấ y h a i c ố c d u n g
lịch ra c â n lạ i. H ã y d ự đ o á n x e m k h ố i lư ợng d u n g d ịc h tro n g m ỗ i c ố c là b a o n h iê u . G iả sử hệ đã
lạt tới câ n b ằ n g . G iả i th íc h k ế t quả .
14.2 9 . M ộ t c h ấ t h ấ p d ẫ n (p h e ro m o n e ) do c ô n trù n g g iố n g c á i tiế t ra c ó th à n h p h ầ n % kh ố i
;ọ n g là: c (8 0 ,7 8 % ), H ( 1 3 ,5 6 % ), o (5 ,6 6 % ). K h i hoà ta n 2 ,0 0 g c h ấ t n à y v à o 1 7 ,0 0 g b e n z e n
lưọc d u n g d ịc h đ ô n g đ ặ c ở 3 ,3 7 ° c . H ã y lậ p c ô n g th ứ c p h â n tử c ủ a c h ấ t h ẫ p d ẫ n đó.
ĐS: C ,9H 3bO
1 4 .3 0 . E ty le n g ly c o l (E G ) là c h ấ t c h ố n g đ ô n g tro n g bộ tả n n h iệ t c ủ a đ ộ n g cơ ô tô h o ạ t đ ộ n g â
'ùng cự c b ắ c v à cự c n a m c ủ a q u ả đ ấ t. T ín h th ể tíc h E G c ầ n th é m v à o bộ tả n n h iệ t c ó 8 ,0 lít nước
tể có th ể là m v iệ c ở n h iệ t đ ộ th ấ p n h ấ t là - 2 0 ° c . T ín h n h iệ t đ ộ s ó i c ủ a d u n g d ịc h H 20 - E G này.
iiế t rằ n g k h ố i lư ợng riê n g c ủ a E G là 1 ,1 1 g c m _1.
ĐS: 4,8 lít ; 105,6 °c .
1 4 .3 1 . K h i h o à ta n 3 ,3 3 2 0 g m ộ t c h ấ t p ro tê in v à o nước th à n h 6 8 0 m L d u n g d ịc h thì đ o được áp
iUất th ẩ m th ấ u ả 3 0 ° c là 5 ,2 9 T o rr. H ã y tín h k h ố i lượng m o l c ủ a c h ấ t p ro tê in đó.

ĐS: 1 7 5 2 0 g m o |- ’
1 4 .3 2 . K h i h o à ta n 6,1 g a x it b e n z o ic ( C 6H 5C O O H ) v à o 2 5 0 g H 20 đư ợc d u n g d ịc h đ ô n g đ ặ c
I - 0 1 8 6 ° c . H ã y c h o m ộ t n h ậ n x é t v ề trạ n g th á i c ủ a a x it b e n z o ic tro n g d u n g d ịc h .
ĐS: H iệ n tư ợ n g n h ị h ạ p d o liê n k ế t h y đ ro
1 4 .3 3 . H o à ta n 3 ,7 4 0 g hợp c h ấ t hữu cơ v à o nước được 1 5 0 m l d u n g d ịc h c ó áp s u ấ t th ẩ m
hấu là 1 4 3 a tm d 2 7 ° c . K h i p h â n tíc h h o á h ọ c hợp c h ấ t n à y , th ấ y th à n h p h ầ n n g u y ê n tá c ủ a nó
ih ư s a u : c ( 4 1 ,8 % ), H (4 ,7 % ), o (3 7 ,3 % ), N (1 6 ,3 % ). H ã y lặ p c ô n g th ứ c p h â n tử c ủ a hợp c h ấ t đó.

Đ S: C 15H220ioNs'
1 4 .3 4 . D u n g d ịc h N a C I tro n g nước n ồ n g độ 0 ,8 6 % , k h ố i lượng riê n g 1 ,0 0 5 g c m “ 3, được g ọ i là
IƯỚC muối sinh lý vi nó đẳng trưang với dung dịch trong hổng cầu, nên có thể dùng để truyền
IƯỚC cho bệnh nhân. Hãy tính áp suất thẩm thấu của máu người ở 37°c.
ĐS: 7 ,6 a tm .

427
d h 1.4 ' 35' . M^ hỢp chất hữu cơ x khôn9 bay hơi. Hoà tan 10,00g X vào 20 0g nước được dunt
|C ^ . Hoa tan 4,62g X vào 200g benzen được dung dịch B. Tại điểm sôi của nước trong kh
quỵen, ap suat hơi của dung dịch A là 754,5 Torr. Tại điểm sôi của benzen trong khí quyển, á f
suat ƠI cua dung d|ch B cũng bằng 754,5 Torr. Hãy tính khối lượng mol của X trong hai dunc
dịch, nhận xét và giải thích.
ĐS: Trong A: 124gmo|-' ; trong B: 24 8gm o|-\
14.36. Hoà tan mg PVC vào dung môi cyclo hexanol thành 1 lít dung dịch ỏ 2 5 °c rồi đo ch iề i
cao (h) cua dung dịch làm ngừng hiện tượng thẩm thấu. Khối lượng riêng của các dung dịch đ ề i
bằng p = 0,980 g c irr3. Người ta thu được các dữ kiện sau:

m (gL_1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

Hãy xáo định khối lượng mol trung bình của PVC.
ĐS: 1,20.10s gmol"’.

Gơiý: Đãt n = phg = RT— I 1 + a, —

M ^ M
I
J
Với g là gia tốc trọng trường. Vẽ đổ thị — - m .
m

428
 Chương 15

GIẢN ĐỔ PHn củn Hệ NHlếu cnu TỬ

Trong chương này ta sẽ dùng giản đồ pha để xét những biến đổi vật lý xảy ra
ối với hệ nhiều cấu tử (chủ yếu là hệ hai câ'u tử) khi đun nóng, làm lạnh hoặc
hay đổi thành phần. Những vấn đề này có vai trò quan tọng đối với các lĩnh vực
ỹ thuật bán dẫn, gốm sứ, luyện kim, dầu mỏ, thực phẩm, mỹ phẩm, công nghệ
.oá vô cơ...
Đối vối hệ hai cấu tử, K = 2 nên F = 2 —<ịi + 2 = 4 —ộ. Vì 4> > 1 nên nếu ta giữ
•guyên một trong hai biến số, hoặc áp suất hoặc nhiệt độ thì sẽ có giá trị cực đại của
' bằng 2. Khi đó ta sẽ có giản đồ áp suất —thành phần (khi giữ nguyên nhiệt độ,
lOặc giản đồ nhiệt độ —thành phần (khi giữ nguyên áp suất).

5.1. GIẢN ĐÓ PHA ÁP SUẤT HƠI - THÀNH PHẦN

Gọi p là áp suất hơi tổng cộng của dung dịch gồm hai chết lỏng A và B tan lẫn
tếu có thể bay hơi. Theo định luật Raoult:
P a = XA P a ; P b = xb P*b

p = P a + P b = XA PÀ + XB P*B = P*B + ( p ‘a - PÕ) XA

Gọi yAvà yBlà nồng độ mol phầB của A và B trong hỗn hợp hơi:
V = P A . y - P b
yA p ;yB p

yA = , yB= i - y A (1 5 -1 )
Pb +(Pa - P b) xa
Giản đồ pha áp suất - thành phần trên hinh 15.1.
Thành phần pha lỏng được biểu diễn bằng đường thẳng Pb —p •
Thành phần pha hơi cân bằng với pha lỏng được biểu diễn bằng đường cong
?B - pà • Miền nằm trên đường thẳng là miền lỏng. Miền nằm dưới đưòng cong là
niền hơi Miền nằm giữa 2 đường là miền gồm hai pha lỏng và hơi cùng tổn tại cân
>ằng với nhau.
Thành phần của cả hệ được biểu diễn bằng độ mol phẫn ZA của cấu tử A. Thành
)hần của pha lỏng là X A , của pha hơi là yA.

429
 a P'a

P'b
Hoi

1
0 Va , ZA ^A2

ĐỘ mol phần A

Hinh 15.1. Giàn đố áp suất hơi —thành phần của hệ hai câu tử

Đuàng aa< lá đường đẳng luọng. Đuòng a2 - a 2 - á2 là đuòng nỗi. Đuòng PB - a , - P A là đuờng Uiành phán

pha lỏng cãn bằng với pha hờ. Đường p B - a 3 - p 'A là đuờng thành phần pha M cân bằng vở pha lỏng

Tại điểm a hệ chi có một pha lòng với thành phần ZA = X A . Khi hạ áp suất tới
điểm a, xuất hiện bọt hơi đầu tiên. Tói điểm a? hệ có hai pha cân bàng: pha lỏng ứng
với điểm a', có th àn h phần XA2, pha hơi ứng với điểm aã có th àn h p h ần y 42. Tiếp tục
hạ áp suất đến điểm a3 hệ chuyển hầu hết thành hơi chi còn một giọt lòng. Đến điểm
a4 hệ hoàn toàn ỏ pha hơi. Đường thảng đứng aa_ị gọi là đường đắng lương, những
điểm trên đưòng này biểu thị các hệ có cùng thành phần nhưng ở những áp suất khác
nhau. Đường nằm ngang a', - a, - a , gọi là đường nối cho biết tại một áp suất p, hệ a
có thành phần zv gồm hai pha lỏng (a2) và hơi (aỊI) tồn tại cân bàng với nhau.
Tỳ lệ lượng chát (sô’ mol) trong hai pha cân bằng được xác định bởi toạ độ (chính xác
là hoành độ) của ba điểm a2, a2. al trên đường nôì theo quy tắc đòn bẩy. Gọi nj và nh lần
lượt là sô’ mol chất có trong pha lỏng và trong pha hơi, quy tắc đòn bẩy nói ràng:

Hay rij _ a ,a , ( l õ - 2)
nh a ,a 2
Chứng minh quy tắc đòn bẩy như sau:
Gọi n là tông sô’ mol của hệ. sô’ mol A trong toàn hệ là:
n Z A = n, X A, + nh y A,
Lại có the viết: n ZA= n, zv, + nhz,,
Cho hai vê phải của hai phương trình bằng nhau rồi sắp xếp lại:
n, (XA, - ZA) = nh (zA- yA,)
Vì XA, —z* = aá a.2 : z4- = a,
N ên n jx a „ a „ = n h X a., a'i

430
 Trên hình 15.1 ta thấy tỷ lệ độ dài hai đoạn thẳng:
a2 a2 _ 2 _ £Ị]_
a2 a2 1 nh

15.2. GIẢN ĐỔ NHIỆT ĐỘ - THÀNH PHẦN

Giản đồ nhiệt độ - thành phần giúp cho ta tìm hiểu quá trình chưng cất. Giản đồ
gồm hai đường cong biểu diễn thành phần pha hơi và thành phần pha lỏng cán bằng
vối nhau tại những nhiệt độ sôi khác nhau. Khi đó áp suất được giữ không đổi
(thường là latm).

15.2.1.Sự chưng cất hỗn hợp

Hình 15.2 là giản đồ pha của hỗn hợp hai chất lỏng tan lẫn không tạo thành hỗn
hợp đẳng phí. Trục tung là nhiệt độ, trục hoành là thành phần biểu diễn qua độ mol

Hinh 15.2. Giản đố nhiệt độ - thành phần của hỗn hợp tan lẫn lý tưởng
có cấu tử A dề bay hơi hơn cấu tử B
và Tg là nhiệt độ sôi của A nguyên chất và B nguyên chất. Đường T8 -a ! -a 3 -a 1- T'A là đường
thành phần lỏng. Đường T' - a - a 3 - T ’A là đường thành phần hơi. Giản đô có 3 miền: miền hơi (cao), miền
lỏng (thấp), miền hai pha lỏng + hơi (giữa)

Đun nóng chất lỏng a, lên đến a2 (có thành phần như a! nhưng nhiệt độ là T2),
chất lòng sôi tạo ra lượng hơi đầu tiên có thành phần a2. Hơi này ngưng tụ hoàn toàn
tạo thành giọt chất lỏng tại a3 có thành phần giông như hơi a2. Hỗn hợp lỏng a3 sôi
tại nhiệt độ T3 tạo ra hơi có thành phần ứng vối điểm a3. Chu trình cứ thế tiếp tục
cho đến khi thu được A hầu như nguyên chất. Mỗi chu kỳ bay hơi rồi ngưng tụ xảy ra
trên một đĩa của cột chưng cất. Sò' chu kỳ đó là sô' đĩa của cột chưng cất cần thiết để
thu được chất ngưng tụ có thành phần cần thiết. Hình 15.2 biểu diễn quá trình
chưng cất có 3 dĩa.

431
15.2.2. Hỗn hợp đ ẳng phí
Có hai loại trường hợp tạo thành hỗn hợp đẳng phí. Loại trường hợp thứ nhat kh
hai cấu tử A và B có tương tác phân tử A-B mạnh (A và B ưa nhau), tạo thành hô]
hợp bên do đó làm giảm áp suất hơi của dung dịch và làm tăng nhiệt độ sôi cua duni
dịch. Giản đồ pha của trường hợp này trên hình 15.3. Khi ta đun nóng hôn hợp đei
a2 hỗn hợp sôi, thành phần hơi tạo thành ứng với điểm a2 .

Hình 15.3. Giản đố pha nhiệt độ - thành phần của hệ có hỗn hợp đẳng phi vỏi nhiệt độ sôi cao
Khi chưng cất pha lỏng có thành phần a „ pha lỏng sõi ở a 2 rồi chuyền dần đến a3, a4 và cuối cùng đếi
b thì khõng đổi nữa. Đường cong trẽn (Tg - b - á2 - T'A) biểu diễn thành phần hơi. Dường cong dưc

(T b - b - a2 - T'a ) biểu diễn thành phần pha lỏng

Nếu ngưng tụ hơi này và tách ra khỏi hệ thì thành phần pha lỏng sẽ giầu B hơi
và có nhiệt độ sôi cao hơn, ứng với điểm a3. Pha lỏng a3 sôi tạo ra hơi lại được ngưnị
tụ và tách ra, pha lỏng còn lại chuyển tới điểm a4... Cứ như thế, pha lỏng có thànl
phần và nhiệt độ sôi chuyển đến điểm b, tại đó pha lỏng sôi và không thay đổi thànl
phần nữa, khi đó thành phần pha lỏng và thành phần pha hơi hoàn toàn giông nhau
Đó là hỗn hợp đắng phí.
Ví dụ hỗn hợp đắng phí loại này là hỗn hợp HC1 và nước trong đó nưởc chiến
80% khôi lượng, sôi ở 108,6°c. Và các hỗn hợp CHC13 và propanon, HNO3 và H20.
Loại hệ thứ hai tạo ra hỗn hợp đắng phí là hỗn hợp trong đó tương tác phân tì
A - B yếu hơn các tương tác A - A và B - B làm tăng áp suất hơi của dung dịch lêi
trị sô' cao hơn so với ốp su ấ t hơi của dung dịch lý tưởng. Khi đó hỗn hợp đẳng phí CI
nhiệt độ sôi thấp nhất. Giản đồ pha nhiệt độ —thành phần của hệ này trên hình 15.4
Khi đun nóng dung dịch aj đến điểm a, dung dịch sôi, hơi đầu tiên bay ra có thànl
phần a2. Tách riêng hơi đó ra, thành phần pha lỏng còn lại chuyển đến a3 rồi chuyểi
đến a.| và cuô'i cùng chuyển đến b thì được hỗn hợp đẳng phí. Khi đó thành phần vi
nhiệt độ sôi không đổi nữa. Ví dụ về loại hệ này là êtanol và nưổc, đioxan và nước.

432
 Hình 15.4. Giàn đố pha nhiệt độ - thảnh phần của hệ có hỗn hợp đẳng phí với nhiệt độ sôi thấp
Đường cong trẽn T g - b - ẩ Ị - TÃ biểu diễn thành phần hai. Đường cong dưới T'g - b - a2 -T't biểu diễn
thành phẳn pha lỏng

15.2.3. Hỗn hợp các chất lỏng không tan lẫn

Khi trộn lẫn hai chất lỏng không tan lẫn là A (nặng hơn) và B (nhẹ hơn), sẽ có sự
phân lớp. Lóp trên là B có hoà tan một lượng rất nhỏ A, lóp dưới là A có hoà tan một
lượng rất nhỏ B, tức là được hai dung dịch bão hoà với nồng độ rất nhỏ. Áp suất hơi
của cả hệ là p » + pj . Vì và pj đều là hàm của nhiệt độ, nên khi đun nóng hỗn
hợp đến nhiệt độ tại đó áp suất hơi tổng cộng của hỗn hợp bằng áp suất khí quyển thì
hỗn hợp sôi.
Trong quá trình sôi chất tan bị loại bỏ khỏi dung dịch của nó, nhưng sự sói gây
ra sự khuấy trộn mạnh hỗn hợp nên mỗi cấu tử lại tan một lượng rất nhỏ vào cấu tử
kia, rồi lại bị loại bỏ... quá trình cứ như thế tiếp tục xảy ra.
Trong thành phần hơi, tỷ lệ số mol bằng nồng độ mol phần của hơi và bằng tỷ lệ
áp suất riêng phần mỗi chất trong hơi:
Í A = Za = Pa
nB yn Pn
Dựa vào .hiện tượng trên người ta xây dựng kỹ thuật chưng cất theo hơi nước để
tách những chất hữu cơ dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao từ các hỗn hợp tự nhiên ví dụ
tách benzen, tôluen khỏi nhựa than đá.

15.3. CÁC CHẤT LỎNG TAN LẪN CÓ GIỚI HẠN

15.3.1. Giản đồ pha nhiệt dộ thành phần của hệ hai câu tử tan lẫn có giới hạn
Giả sử có hai chất lỏng A và B ở nhiệt độ thường tan lẫn vào nhau có giới hạn.
Nếu ta lấy A nguyên chất và hoà tan vào đó một lượng nhỏ B, B sẽ tan hết. Thêm

28-HÓA HOC ĐAI CƯƠNG

433
tiếp B, B tan thêm. Cho đến một lúc B bão hoà và không tan thêm nữa. Khi đó bễ
đầu xảy ra sự phân lốp (điểm a’ trên hình 15.5). Nếu tiếp tục thêm B sẽ được hệ gôr
2 lốp: một lớp A bão hoà B và một lớp B bão hoà A. Điểm a trên hình 15.5 ứng VC
thành phần chung của cả hệ được biểu diễn qua độ mol phần tổng cộng của B tron
hệ. Điểm a’ biểu thị thành phần của lốp chất lỏng A bão hoà B. Điểm a” biêu ti
thành phần của lớp chết lỏng B bão hoà A. (Nhớ rằng thành phần của mỗi lớp, tức 1
mỗi pha lỏng đều được biểu diễn qua nồng độ mol phân của B trong pha đó).
Nếu ta tiếp tục thêm B vào hệ thì điểm a (biểu thị thành phần chungcủa toà
hệ) sô’ tiến dần đến điểm a”, tức là pha lỏng A (bão hoà B) giảm dần, pha lỏng B (bã
hoà A) tăng dần. Đến điểm a” sẽ chỉ còn pha B hoà tan A. Tiếp tục thêm B thì sẽ đưa
dung dịch trong đó dung môi B hoà tan A nhưng A chưa bão hòa.
Tỷ lệ sô' mol của hai pha được tính theo quy tắc đòn bẩy:
Sô' mol pha A bão hoà B a a”
Sô' mol pha B bão hoà A a’ a
Khi tăng nhiệt độ, độ tan lẫn của hai chất lỏng tăng lên nên các điếm a’ và a
tiến lại gần nhau. Đến nhiệt độ Tc hai chất lỏng tan lẫn vào nhau theo mọi tỷ lệ. 1
được gọi là nhiệt độ hoà tan tới hạn.
Nếu tađun nóng hỗn hợp có thành phần a, đến nhiệt độ Tj,trạng thái của h
được biểu diễn bằng điểm a! trên đường đẳng lượng aa,. Khi đó hai pha sẽchuyế:
thành một pha. Ví dụ về loại hệ này là hỗn hợp hexan (CgHi4) — nitro benze:
(C6H5N 0 2).
Hệ mà ta đang xét là hệ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên.

Hình 15.5. Giàn đồ nhiệt độ - thành phần của hệ góm hai chất lỏng tan lẫn có giói hạn
Phía dưới đường cong a ' —b - a " là miền hai pha. Phia ngoài đường cong này là m iền m ột pha, b I
điểm tan tới hạn, Tc là nhiệt độ hoà lan tới hạn

Một sô' hệ có nhiệt độ hoà tan tới hạn thấp (hình 15 .6). Ớ dưối nhiệt độ này hí
chất lỏng tan lẫn theo mọi tỷ lệ do tạo thành phức chất yếu (kém bền), ơ trên nhiệt đ
này phức chất bị phá vỡ tạo thành hai cấu tử ít tan lẫn. Ví dụ hệ nước —trimêtylamin c
Tc - 292K.
Một sô' hệ có cả nhiệt độ hoà tan tới hạn cao lẫn nhiệt độ hoà tan tới hạn thấp. Đ
là do hai chất lỏng kết hợp tạo thành phức chất yếu ở nhiệt độ thấp. Khi tăng nhiệ

434
độ phức chất bị phá vỡ thành hai chất lỏng tan lẫn giới hạn. Sau đó sự tăng nhiệt độ
làm tăng chuyển động nhiệt của các phân tử nên làm tăng độ tan lãn giữa hai chất
và hỗn hợp lại trở thành đồng thể. (hình 15.7). Ví dụ hệ nicôtin (Ci0H14Nj) và nước có
nhiệt độ hoà tan tói hạn thấp là 61°c, nhiệt độ hoà tan tới hạn cao là 210°c.

Hình 15.6. Giản đồ nhiệt độ - thành Hình 15.7. Giản đổ nhiệt độ - thành phán
phán của hệ có nhiệt độ hoà tan tãi của hệ có cả nhiệt độ hoà tan tới hạn thấp
hạn thấp vá cao

15.3.2. Sự chưng cất hỗn hợp hai chất lỏng tan lẫn giới hạn
Trưâc hết ta xét quá trình chưng cất
hỗn hợp hai chất lỏng tan lẫn giới hạn, có
tạo thành hỗn hợp đẳng phí sôi ồ nhiệt độ
thấp, giản đồ nhiệt độ —thành phần trên
hình 15.8.
Giản đồ có ba miền lỏng hai pha, một
miền lỏng một pha và một miển hơi. Nhiệt T*a
độ hoà tan tổi hạn trên Tc. Nhiệt độ sôi của
hỗn hợp đẳng phí Td. và Tg là nhiệt độ
Lỏng ộ = 1
sôi của A nguyên chất và B nguyên chất.
Khi đun nóng dung dịch lỏng (1 pha
gồm B hoà tan A) tại điểm aj, tới điểm a2
dung dịch sôi. Lượng hơi đầu tiên tách ra
có thành phần ứng vâi điểm b,. Nếu ngưng
tụ lượng hơi này rồi làm lạnh đến b2 ta sẽ
được hệ gồm hai pha lỏng là A bão hoà B Hình 15.8. Giản đố nhiệt đô - thành phẩn
và B bão hoà A. Bạn đọc có thế tự vẽ của hệ bậc hai có nhiệt độ hoà tan tói hạn
đường nô'i đi qua b2 để xác định thành trẽn nằm dưới nhiệt độ sòỉ của hỗn hơp
đẳng phí sõi ở nhiệt dộ thấp
phần của hai pha lỏng và tỷ lệ số mol giữa
hai pha lỏng đó.
435
 T a ch u yể n sang x é t quá tr ìn h chư ng cấ t h ỗn hợp h a i c h ấ t lỏ n g A , B ta n lân g I'
hạn, có hỗn hợp đẳng p h í nhưng không có điểm hoà ta n tới hạn. Giản đó pha cua
này trên hình 15.9. Giản đồ có 6 miền. Miền hơi (một pha) năm tren đươr
T ^ -e-b j-T g . Miền lỏng (một pha dung môi A hoà tan B) nằm bên trái đươr
T* - N - N j. Miền lỏng (m ộ t pha B hoà tan A) nằm bên phải đường Tj - M - M ,. Miê
hai pha lỏng (A bão hoà B và B bão hoà A) nằm bên trong đường N , - N - e - M - M
M iề n h a i pha lỏ n g - hơi -N -e -T ^ gồm p ha lỏ n g là A bão hoà B và p h a hơi
hỗn hợp hơi A và B. Miền hai pha lỏng - hơi nằm trong đường bao TB- e - M - 1
gồm pha lỏng là B bão hoà A và pha hơi là hỗn hợp hơi A và B.

Giản đố có 6 miền, 3 miền hai pha và 3 miền m ột pha

Xuất phát từ a, là dung dịch gồm dung môi B hoà tan A. Đun nóng đến a2, hc
hợp sôi tạo ra hơi có thành phần bj. Nếu lấ y lượng hơi ban đầu này làm lạnh đốn I
thì nó hoá lỏng (tạo thành hai pha lỏng ứng vối các điểm M, N). Nếu làm lạnh lượr
hơi ban đầu đến b3 thì thu được hỗn hợp hai pha lỏng có thành phần ứng vối các điể
bj và t>3 . Tỷ lệ số mol của hai pha lỏng được xác định bởi tỷ lệ độ dài các đoạn t>3 - 1
và b3 - 1>3 theo quy tắc đòn bẩy.
Nếu đun nóng hỗn hợp e2, đến điếm e nó sôi tạo thành hỗn hợp hơi có thành phể
như hỗn hợp lỏng ban đầu.

15.4. HỆ GỒM CHẤT TAN PHÂN B ố TRONG HAI DUNG MÔI KHÔNG TRỘN LẪf

Hai dung môi A và B không tan lẫn vào nhau nên khi trộn lẫn tạo thành hai lâ
Cho một lượng chất tan M vào hỗn hợp, M tan được vào cả A và B nên được phân 1
vào A và B theo một tỷ lệ xác định. Gọi nóng độ mol phần của M trong A và B lần lư.
là xm(A) và xm(B). Khi cân bằng thế hoá của M trong hai dung dịch phải bằng nhau:

436
 Mm(A) —Hm(B)
Áp dụng phương trình (14 - 24):
HÌ(A) + RT ln x m(A ) = n ; (B) + RT In XM(B)

Trong đó và là thế hoá tiêu chuẩn của chất tan M trong dung môi A và trong
dung môi B tại nhiệt độ và áp suất đã cho. Từ đó rút ra:
x m (A ) _

x m(B)

Đôi với dung dịch loãng có thể coi (một cách gần đúng) là các loại nồng độ biểu
diễn theo các cách khác nhau tỷ lệ vói nhau, nên có thể viết:
x m ( A ) _ c m( A ) _ ^m (^) _ (1 5 -3 )
xm(B) cm(B) bM(B)
Hằng sô' K được gọi là hệ sô'phản bố.
(15 —3) là biểu thức toán của định luật phân ỉ>õ’do Nerust tìm ra năm 1890 được
phát biếu như sau: Tại nhiệt độ vă áp suất xác định tỷ sô'của nồng độ chất tan phân
bô trong hai dung môi không tan lẫn là một hằng số.
Định luật Nerust được ứng dụng trong kỹ thuật chiết đê tách chất tan khỏi một
dung dịch ban đầu bằng một dung môi. Muôn vậy cần thiết lập công thức chiết.
Giả sử có thể tích v 0 của dung dịch ban đầu hoà tan a0 m o l chất tan K. Mỗi lần
chiết ta dùng thể tích VAcủa dung môi A để tách K. Sau lần chiết thứ nhất sô’ mol K
còn lại trong dung dịch đầu là a1; sô' mol K chuyển vào dung môi A là a0 - a,. Theo
định luật phân bô’ (15 —3) ta có:
aọ-ai

Rút ra: a , =a - v°
1 DKVA + V0
Áp dụng công thức này cho lần chiết thứ hai, khi đó a, đóng vai trò của a0 nên được:

Sau lần chiết thứ n:

(15-4)

Sô' mol K còn lại trong dung dịch đầu là a„, sô' mol K đã chiết được là a0 - an.

29-HỎA HỌC 0ẠI CƯƠNG 437

 Ví dụ. ở 25°c một dung tích có hoà tan 5,120gl2 trong 1 lít CC14 cân bằng vớ:
iung dịch có ũ,0599gl2 trong 1 lít H,0.
a) Tính hệ sô' phân bô' I2 trong dung môi H20 so vối dung môi CC14.
b) Có 5 lít dung dịch nước hoà tan 6 g I2. Dùng 200ml CC14 để chiết I2 từ dunị
iịch đó. Tính % I, chiết được trong hai trường hợp: Chiết một lần —Chiết 4 lần, mỗ
iần dùng 40ml CClj
CClj.
Giải.
f) 0^99
a) K, (H20/CC14) = = 0,0117
'2 2 4 5,120
b) Áp dụng (15 - 4)
—Nếu n = 1 :
a, = 6 X = l,358g
/K H
(5 ----- \)
° ’2
---—
0,0117

Sô’ gam I, chiết đươc là 6 - 1,358 = 4,462g tức là _ 74,37%.

6
—Nếu n = 5.

a. = 6 X = 0,2633g
«(5 H----------)
° ' 04 ^
0,0117

Sô’gam I, chiết đươc là 6 - 0,2633 = 5,7367g tức là = 95,61%.

1 5 .5 . GIẢN ĐỒ PHA LỎNG - RẮN

15.5.1. Hệ h a i cấu tử đơn giản

Trước hết ta hãy xét giản đồ của hệ gồm hai cấu tử A và B không tan lẫn khi (
pha rắn nhưng hoàn toàn lẫn theo mọi tỷ lệ khí ở pha lỏng. Giản đồ pha nhiệt độ
thành phần của hệ trên hình 15.10. Giản đồ có 4 miền. Miền rắn (hai pha) nằm dưó
đường MN là hỗn hợp các tinh the A nguyên chất và tinh thế B nguyên chất. Miểi
lỏng (một pha) nằm trên đường T^- e- Tg gồm A và B tan lẫn ở pha lỏng. Miề]
T * - e - M - T ^ , hai pha gồm pha lỏng và pha rắn A. Miền T g - N - e - T g . hai ph;
gồm pha lỏng và pha rắn B.
Từ dung dịch lỏng tại điếm a, hạ nhiệt độ xuống đến a, thì xuất hiện tinh thê ]
nguyên chất đầu tiên. Khi hạ nhiệt độ đến a3, hệ gồm hai pha. Pha rắn là các tinh thê ]
nguvên chất được biếu diễn bằng điếm a^. Pha lỏng có thành phần a3. Tỷ lệ sô’ mo] ]

rắn so với sô’ mol pha lỏng dược xác định bởi tỷ sô’ độ dài: ——ị theo quy tắc đòn bẩy.
a 3 a 3

438
 Khi hạ nhiệt độ xuống đến a4 thì toàn
bộ chất lỏng còn lại đông đặc hết tạo
thành hỗn hợp A rắn và B rắn. Tại điểm
a5 tý lệ sô mol A rắn so với số mol B rắn

bằng tỷ sô độ dài hai đoạn thẳng: a? — .

a 5 a 5

Trong quá trình làm lạnh nói trên,

thành phần và nhiệt độ pha lỏng chuyển
dần theo đường cong al - a3 - e . Điểm e
được gọi là điểm ơtecti. Thành phần hỗn
hợp tại điểm e được gọi là thành phần
ơtecti. Nhiệt độ tại điểm e được gọi là
nhiệt độ ơtecti. Nếu ta làm lạnh hỗn hợp
từ điểm ex thì khi đến điểm e toàn bộ hỗn x6

hợp lỏng kết tinh thành hỗn hợp rắn ơtecti Hình 15.10. Giản đố nhiệt độ -th à n h phần
gồm các tinh thể nhỏ A và các tinh thể của hai chất rắn không tan lẫn. e là điểm
nhỏ B.
Hỗn hợp ơtecti là hỗn hợp có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của hai cấu tử đã cho.
Ví dụ hợp kim hoàn hai kim loại Sn và Pb tạo thành hỗn hợp ơtecti với thành phần
khôi lượng là Sn (67%), Pb (33%) nóng chảy ở 183°c. Hệ NaCl + H20 có hỗn hợp
ơtecti gồm NaCl (23%) và H20 (77%) tan chảy (hoặc đông đặc) ở -21,l°c. Khi thêm
muôi vào nước đá trong điều kiộn đẳng nhiệt (ví dụ rắc muôi lên đưòng có nước đóng
băng) thì hỗn hợp sẽ tan chảy tức là tan băng. Nếu thêm muối vào nước đá trong điều
kiện đoạn nhiệt (ví dụ trong một bình chân không) thì nước đá sẽ tan chảy, nhưng nó
hấp thụ nhiệt của phần hỗn hợp còn lại làm cho nhiệt độ của hệ hạ xuống.
Để xây dựng giản đồ nhiệt độ - thành phần như trên người ta dùng kỹ thuật
phân tích nhiệt, không được giới thiệu trong cuốn sách này.

1 5 .5 .2 . H ệ h a i c ấ u t ử c ó t ạ o t h à n h h ợ p c h ấ t

Hình lõ. 11 là giản đồ pha nhiệt dộ - thành phần của hệ hai cấu tử A và B. Giữa
h ai cấu tử có phản ứng tạo th à n h hợp ch ất c , th à n h p h ần của c ứng với XA = 0,4 và
X = 0 6 tức là dạng A.>B3. Nhìn chung hệ có 3 hợp phần là A, B, A2B3, nhưng thực ra
chỉ có hai cấu tử, vì có cân bằng:
2A + 3B A,B;ì
Giản đồ này được coi như gồm hai giản đồ ghép lại. Nửa bên trái là giản đồ của
hê A - c với điểm ơtecti ej. Nửa bên phải là giản đồ c - B vối điểm ơtecti e2. Nửa bên
trái có 4 miền:
Miền T* - Cj - c có m ột pha lỏng là hỗn hợp A và c.

Miến T.V- Cj - H có hai pha gồm hỗn hợp lỏng A + c và A rắn.

439
 Miền c - ej - K có hai pha gồm hỗn hợp lỏng A + c và c rắn.
Miền nằm dưỏi đường H - ej - K là miền gồm 2 pha rắn A và c .
Tương tự như vậy, nửa bên phải cũng có 4 miền của hai cấu tử là B và c.
Các chất bán dẫn thuộc loại hệ này. Ví dụ hệ Ga - As có tạo thành hợp chát GaAs.
Hệ Zn —Mg tạo thành hợp chất MgZn2.
A B

Hình 15.11. Giàn đó pha nhiệt độ - thành phần của hệ hai cấu tử A và B

, c ó tạ o th à n h h ợ p c h â t c c õ n g th ứ c A ; B j
Hai điềm otecti e và e2. Giản đố này được coi như sự ghép đôi hai giản đồ A - c và c - B.

15.5.3. Sự nóng chảy không tương hợp

Nếu trong hệ hai cấu tử A và B có tạo thành hợp chất c nhưng hợp chất đó chỉ
tồn tại ỏ pha rắn mà không bển ở pha lỏng thì giản đồ pha có dạng như trẽn hình
15.12. Giản đồ pha có 6 miền. A B
Miền lỏng (một pha) nằm trên
đưòng T* - e - H - Tp gồm A và B tan
lẫn. Miền rắn nằm trong đường 0 -K -
e-M-C (hai pha) gồm hợp chất c rắn
và A rắn. Miền rắn nằm trong đường
C - M - N - P - l (h ai p ha) gồm hợp c h ấ t c
rán và B rắn. Miền lỏng - rắn (hai pha)
nằm bên trong đường T* - K - e gồm A
rán và dung dịch lỏng cùa A và B. Miền
lỏng — 1 'án (hai pha) nằm bên tro n g

đường Tg - H - p gồm B rán và dung

dịch lỏng của A và B tan lẫn. Miền lỏng
- rắn (hai pha) nằm bên trong đường
bao e-H -M -N -e gồm hợp chất c rắn
và dung dịch lỏng A và B tan lẫn.
H ình 15.12. G iả n đ ố p h a c ủ a hệ h a i c â u tử A - B
c ỏ tạ o th à n h h ợ p c h ấ t n h ư n g h ợ p c h ấ t c h ỉ tố n
tạ i ở p h a rắ n . G ià n đ o p h a c ó 6 m iề n . Đ iể m e lả
đ iể m ơ te c ti

440
 Điếm e là điểm ơtecti. Hỗn hợp ơtecti gồm các tinh thể nhỏ của A rắn và tinh thể
nhỏ của hợp chất c.
Khi làm lạnh hỗn hợp a,, đến a2 xuất hiện tinh thể rắn của B, đến a3 toàn hệ hoá
răn được hỗn hợp các tinh thể rắn của B và của hợp chất c.
Khi làm lạnh hỗn hợp b,, đến b2 xuất hiện tinh thể B rắn, đến b3 xuất hiện tinh
thê răn của hợp chết c, hợp chất rắn này tạo thành do các nguyên tử của A khuếch
tán vào B rắn. Sau đó làm lạnh tiếp lượng hợp chất rắn tăng lên cho tới b4 thì pha
lỏng còn lại đạt tới thành phần ơtecti và hoá rắn toàn bộ tạo thành hỗn hợp ơtecti.
Đường nằm ngang H—N—p biểu thị ba pha tồn tại cân bằng với nhau là rắn B, rắn c
và pha lỏng có thành phần ứng vâi điểm H.
Khi đun nóng hợp chất rắn có thành phần c lên đến điểm N, chất rắn nóng chảy
đồng thời phân tích thành dung dịch lỏng có thành phần ứng với điểm H và chất rắn
B nguyên chết (điểm P). N được gọi là điểm nóng chảy không tương hợp (incongruent
melting point hay peritectic).
Xét một sô ví dụ. Hệ Na —K tạo thành hợp chất Na2K chì tồn tại ở pha rán, khi
nóng chảy nó bị phân tích thành hỗn hợp lỏng gồm Na và K tan lẫn. Hỗn hợp ơtecti
gồm các tinh thể nhỏ của k và của Na2K.
Hệ Na2SO, - H,0 tạo thành hợp chất Na2S 0 4 - 10H20 chỉ tồn tại ô pha rắn. Hợp
chất này nóng chảy ở 32,38°c đồng thời phân tích thành tinh thể khan Na,SOj và
dung dịch H20 —Na2SO,| (nhiệt đọ 32,38°c là một chuẩn chính xác để khắc độ nhiệt
kê). Điểm ơtecti của hệ ứng với nhiệt độ - l,286°c tại đó kết tinh đồng thòi các tinh
thể nhỏ của Na2S 0 4.10H20 và nưôc đá.

15.5.4. Hệ hai cấu tử có tạo thành dung dịch rắn

Hai cấu tử A và B có thể tạo A B
thành các dung dịch rắn trong đó các
nguyên tử A và nguyên tử B xen lẫn
nhau â pha rắn. Thành phần của
dung dịch rắn có thể biến đổi trong
phạm vi rộng. Nhiệt độ nóng chảy của
dung dịch rắn cũng không cô' định mà
biến đổi theo thành phần. Giản đồ
nhiệt độ thành phần của loại hệ này
được trình bày trên hình 15.13. Giản
đồ có 6 miền. Miền trên đường
T1* _ e _ TÔ là miền chỉ có môt pha
AA “
lỏng gồm A và B tan lẫn. Miền XB

T* - M - H - 0 là miền dung dịch rắn

H ình 15.13. G iản đ ồ n h iệ t đ ộ — th à n h p h ầ n c ủ a hệ
a (một pha gồm B tan trong A rắn). h ai cấu tử c ó tạ o th à n h c á c d u n g d ịc h rắ n a v à p
Miền TjJ - N - K -1 là miền dung dịch

441
rãh p (A tan trong B rắn). Miền nằm trong đường bao H—M—e—N—K là miên gồm í
dung dịch rắn a và p. Miền nằm trong đường bao - e- M- gồm dung dịch lỏng
và a rắn. Miền bèn trong đường T g - e - N - T g gồm dung dịch lỏng và p rắn. e là
điểm ơtecti kêt tinh đồng thời cả a và p.

15.6. TINH CHÊ VÙNG VÀ SAN BẰNG VÙNG

Nhiều ngành công nghệ hiện nay đòi hỏi những vật liệu rất tinh khiết. Ví dụ
công nghệ bán dẫn cần Si hoặc Ge có độ tinh khiết rất cao với lượng chất thêm rất
nhỏ và được kiểm soát chặt chẽ (đến mức 1CT9). Một kỹ thuật tinh chế vật liệu là tinh
chẽ vùng (zone refining). Mẫu dưới dạng một ông hẹp được quấn các vòngdây nung
nóng bên ngoài. Di chuyển từ từ vòng dây nung nóngtừ đầu này đến đầu kia của
ông. Vùng được nung nóng chảy dưới dạng một đĩa hẹp dichuyển từ đầu này đến đầu
kia của mẫu sẽ tích tụ tạp chất vào đĩa lỏng đó và chuyển vê' phía cuôi mẫu. Quá
trình được lặp lại nhiều lần cho đến khi mẫu đạt tớiđộ tinh khiết cần thiết.
Kỹ thuật tinh chế vùng ứng dụng tính
A B
chất không cân bằng của hệ, dựa vào nguyên
tắc: tạp chất tan vào pha lỏng của mẫu nhiều
hơn là tan vào pha rắn, nên khi vùng nóng
chảy của mẫu chuyển dần từ đầu này đến đầu
kia, tạp chất trong mẫu dồn vê' một đầu. Đó là
quá trình không cân bằng được biểu thị trên 0
giản đồ pha ở hình 15.14. Xét chất lỏng A 2
chứa tạp chãt B (nung nóng chảy) trên đường Z
đắng lượng a,a. Làm lạnh chất lỏng đó nhưng
toàn hệ không đạt tới cân bằng. Nếu nhiệt độ
hạ xuông đến a2 sẽ xuất hiện pha rắn có thành
phần b2, pha lỏng còn lại (tức là vùng lỏng â
chỗ dây nung chuyên đến) là az . Làm lạnh
chất lỏng này theo đường đắng lượng đi qua
a j, sẽ kết tủa pha rắn có thành phần b3 chứa H ìn h 15 .1 4 . G iả n đ ô m in h h o ạ
q u á t r ì n h t in h c h è v ù n g
ít tạp chất B hơn và còn lại pha lỏng ở a3. Quá
trình cứ thế tiếp tục cho đến khi giọt chất lỏng cuôì cùng hoá rắn có chứa nhiều tạp
chất B.
Một ví dụ về hiện tượng này là khi làm đông đặc cốc nước. Bình thường nước có
hoà tan một lượng nhỏ không khí. Khi làm lạnh côc nước, sự đông đặc xảy ra dần dần
từ ngoài vào trong. Không khí tan trong nước lỏng nhiều hơn trong nước đá nên các
bọt không khí theo pha lỏng chuyến dần vào phía trong. Cuốỉ cùng khi toàn bộ nước
trong cốc đông đặc bọt không khí bị giữ lại trong lõi cục nước đá dưới dạng đám bọt
mờ gồm những bọt không khí rất nhỏ.

442
 Một biên dạng của kỹ thuật tinh chế vùng là kỹ thuật san bằng vùng, dùng dù
đưa chất thêm (phụ gia) có kiểm soát vào mẫu, ví dụ đưa Inđi vào Gali. Khi đó một
mau có giáu châ't thêm được đặt ở đầu mẫu chính và nung nóng chảy. Vùng nóng
chay dược di chuyển dần theo những hướng khác nhau và lặp đi, lặp lại. Cuô"i cùng
đạt tối sự phân bô' đồng đều chất thêm vào toàn mẫu.

15.7. GIẢN ĐỒ PHA CỦA HỆ BA CẤU T

15.7.1. Giản dố tam giác biểu diễn thành A

phần hệ
Đê biểu diễn thành phần của hệ ba
cấu tử người ta thường dùng giản đồ phẳng
tam giác đều. Giả sử hệ có ba cấu tử A, B,
c. Mỗi đỉnh của hình tam giác biểu thị một
cấu tử nguyên chất. Mỗi cạnh tam giác
dùng đê biểu diễn thành phần của các hệ
hai cấu tử. Mỗi cạnh chia thành 100 đoạn
bằng nhau (xem hình 15.15), ứng vói 100%
thành phần của một cấu tử. Mỗi điểm bên
trong tam giác biểu diễn thành phần của
một hệ ba cấu tử. Ví dụ điểm M trên hình
15.15 biểu diễn hệ có thành phần (thường
Hình 15.15. Biểu diễn thành phần của hệ ba
là theo khối lượng: A chiếm 20%, B chiếm cấu tử bằng tam g iá c đểu. Mỗi đỉnh là một cấu
20% v à c c h iê m 6 0 % ). tư n g u y e n c n at
Khi sử dụng giản đồ này cần chú ý một số đặc điểm:
—Khoảng cách từ mỗi điểm (biểu thị một hệ) đến một cạnh tam giác biểu thị
thành phần %của cấu tử tại đỉnh đối diện với cạnh.
—Đường thang đi qua một đỉnh (ví dụ đỉnh A) biểu diễn thành phần của những
hệ trong đó tỷ lệ thành phần của hai cấu tử ứng với hai đỉnh còn lại (B và C) là trị sô'
không đôi.
—Mỗi đường thẳng song song với mệt cạnh tam giác biểu thị các hệ trong đó
thành phần của câ'u tử ỏ đỉnh đô'i diện với cạnh đó không đổi. Ví dụ trên hình 15.15,
đường nôi 0 8 B —0,2A biểu diễn các hệ đều có thànhphần A là 20%.

15 7.2. Giản dố dẳng áp của hệ ba cấu tử

Xét hệ có ba cấu tử Sn (để gọn ta ký hiệu là A), Bi (B) và Pb (C). Ta cô' định áp
suất (ở latm) chỉ xét 4 biến sô’ là thành phần (khôi lượng) của A, B, c và nhiệt độ.
Giản đồ pha ba chiểu của hệ trên hình 15.16.
Bôn giản dồ tam giác bên trái (b) là các giản <JỒđẳng áp - dẳng nhiệt của hệ nàv
ta i các n h iệ t dộ 100, 150, 200, 300 (°C) dưới áp s u ấ t 1 a tm .
Tròn giản đồ 15.16a có các điểm A (232°C), B(268°C) và c (325°C) là các điểm
n ó n g ch ảy c ủ a Sn, Bi, và Pb n g u y ê n chất.

443
 H ìn h 15 .1 6 . G iả n đ õ p h a đ ẳ n g á p c ủ a h ệ b a c â u t ử S n - B i - P b (a)

Mặt phang AA’B’B là mặt phẳng dùng để biểu diễn giản đồ của hệ hai cấu tử
Sn - Bi. Trên mặt này có đường Aej là đường kết tinh của Sn (mỗi điểm trên đưòng
này biểu diễn một dung dịch có Sn và Bi tan lẫn, trong đó Sn bão hòa). Đường Bej là
đường kết tinh của Bi, ej ỉà điểm ở tecti bậc 2 của hệ này.
T rê n m ặ t p h ẳ n g A A ’C’C có đường cong Ae2 là đường k ế t tin h của Sn và đưồng
cong Ce, là đưòng kết tinh của Pb, e2 là điểm ở tecti của hệ Sn-Pb.
T rê n m ặ t p h ả n g B B ’C’C có đư òng Be3 (k ế t t in h B i) và đường Ce3 ( k ế t t in h Pb),
e 3 là điểm ơtecti của hệ Bi-Pb.
Bây giờ ta xét đến các mặt cong. Mặt cong thứ n h ấ t là Ae 1ee2A b iể u diễn các
dung dịch có 3 cấu tử Sn, Bi, Pb trong đó Sn đã bão hòa. Mặt cong thứ hai Be!ee3B
biểu diễn các dung dịch ba cấu tử trong đó Bi bão hòa. Mặt cong thứ ba CejjeeaC biểu
diễn các dung dịch ba cấu tử trong đó Pb bão hòa.
Xét giao tuyến của các mặt cong: e,e là giao tuyến giữa hai mặt cong thứ nhất và
th ứ h a i, b iể u d iễ n các d u n g d ịch ba cấu tử tro n g đó bão hoà đ ồng th ò i cả h a i cấu tử
Sn và B i. Đường e2e b iể u d iễ n các d u n g d ịch bão hoà đ ồng th ò i cả Sn và Pb. Đường
e3e b iể u diễn các d u n g d ịc h bão hoà đồng th ò i cả B i và Pb. B a đường cong đó gặp
nhau tại điểm e là điểm ơtecti bậc 3 tại đó dung dịch bão hoà cả 3 cấu tử Sn, Bi, Pb.

444
 Khu vực không gian (ba chiều) nằm phía trên ba mặt cong là khu vực chỉ có một
pha lỏng gồm ba cấu tử tan lẫn chưa bão hòa.
Khu vực không gian (ba chiểu) nằm dưới mặt phẳng nằm ngang (đẳng nhiệt) đi
qua điêm e là khu vực gồm 3 pha rắn (các tinh thể của Sn, Bi, Pb nguyên chất).
Khoảng không gian nằm phía dưới ba mặt cong và phía trên mặt phang nằm
ngang đi qua điểm e có các khu vực dị thể gồm dung dịch với một pha rắn hoặc hai
pha rắn.
Nêu ta cắt ngang giản đồ ba chiều bằng một mặt phang đẳng nhiệt ta sẽ được
các giản đồ tam giác phẳng như trên hình 15.16b. Ví dụ giản đồ ở 300°c có đường
cong CjC-2 biểu diễn các dung dịch ba cấu tử trong đó Pb đã bão hòa. Mỗi điểm nằm
bên trong hình rẻ quạt Pb cxc2 ứng vối một hệ dị thể gồm hai pha, pha lỏng là dung
dịch 3 cấu tử trong đó Pb đã bão hòa, và pha rắn là tinh thể Pb tồn tại cân bằng vối
dung dịch đó. Tỷ lệ lượng chất trong hai pha được xác định bằng quy tắc đòn bẩy.

15.7.3. Quá trình kết tinh khi làm lạnh

Trở lại giản đồ 15—16a. Điểm ứng với dung dịch ba cấu tử tan lẫn tại nhiệt độ
tương ứng, ta làm lạnh dung dịch, trạng thái của hệ di chuyển theo đường đẳng
lượng đi qua Mj. Tối điểm M9 đường thẳng đẳng lượng gặp mặt cong Ae,ee9A, xảy ra
sự kết tinh tinh thể Sn đầu tiên. Từ đó thành phần (và nhiệt độ) dung dịch lỏng đi
theo đưòng cong Mọe nằm trên mặt cong nói trên, khi đó tiếp tục tạo thành tinh thể
rắn Sn. Tói điểm e\ dung dịch trở nên bão hoà cả Sn và Bi. Tiếp tục làm lạnh, xảy ra
sự kết tinh đồng thời cả Sn và Bi. Thành phần (và nhiệt độ) của dung dịch lỏng đi
theo đưòng e\ e. Pha rắn gồm tinh thể Sn và tinh thể Bi, trong đó thành phần Bi
tảng dần.
Pha rắn gồm tinh thể Sn và tinh thể Bi, trong đó thành phần Bi tăng dần.
Tới điểm e cả ba cấu tử đều bão hòa, nếu làm lạnh tiếp thì cả ba kim loạiđồng
thòi kết tinh thành hỗn hợp ơtecti.
Điểm ơtecti bậc ba của hệ Sn—Bi-Pb ứng vói thành phần (theo khôi lượng): Sn
(15%) Bi (53%), Pb (32%), nhiệt độ là 96°c. Tại điểm ơtecti bậc ba, dung dịch bão hoà
ba cấu tử tồn tại cân bằng với ba pha rắn (Sn, Bi, Pb) nên có bậc tự do F’ = K - o + 1
- 3 - 4 + 1 = 0. (Dấu phẩy trên F’ là để chỉ áp suất đã được cô"định).

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

1 5 1 H ã y c h o b iế t ý n g h ĩa c ủ a c á c đư ờng v à c á c m iề n trê n g iả n đ ồ c ủ a hình 1 5 .1 . T h ế n à o là

đư ờ ng đ ẳ n g lư ợng, th ế n à o là đư ờ ng n ố i? N ê u b iể u th ứ c to á n c ủ a q u y tắ c đ ò n b ẩ y v à c h ứ n g m in h
q u y tắ c đó.
15 2 D ù n g g iả n đ ổ n h iệ t đ ộ - th à n h p h ầ n g iả i th íc h q u á trìn h c h ư n g cấ t.

15 3 T h ế n à o là h ỗ n hợ p đ ẳ n g p hí? P h â n b iệ t hỗn hợ p đ ẳ n g p h í n h iệ t đ ộ s ô i th ấ p với h ỗ n

hợ p đ ẳ n g p h í n h iệ t đ ộ s ô i c a o .

445
 1 5 .4 . N ê u n g u y ê n tắ c c ủ a p h ư ơ n g p h á p c h ư n g c ấ t th e o hơ i nư ớ c.

1 5 .5 . V ẽ g iả n đ ồ n h iệ t đ ộ th à n h p h ầ n c ủ a h ệ h a i c ấ u tử lỏ n g ta n lẫ n c ó g iớ i h ạ n . T h ế n à o là
n h iệ t đ ộ h o à ta n tớ i h ạ n . V i s a o c ó n h ữ n g h ệ tồ n tạ i c ả n h iệ t đ ộ h o à ta n tớ i h ạ n c a o v à n h iệ t đ ộ
h o à ta n tới h ạ n th ấ p ?

1 5 .6 . D ự a v à o c á c g iả n đ ồ trê n h ìn h 1 5 .8 v à h ìn h 1 5 .9 g iả i th íc h q u á t r in h c h ư n g c ấ t c á c h ỗ n
hợp h a i c h ấ t lỏ n g ta n lẫ n g iớ i h ạ n .

1 5 .7 . P h á t b iể u đ ịn h lu ậ t p h â n b ố N e rs n s t.
1 5 .8 . P h â n b iệ t g iả n đ ồ p h a lỏ n g - rắ n c ủ a h ệ h a i c ấ u tử đ ơ n g iả n , h ệ h a i c ấ u tử c ó t ạ o th à n h
hợp c h ấ t.

1 5 .9 . T h ế n à o là h iệ n tư ợ n g n ó n g c h ả y k h ô n g tư ơ n g hợ p.
1 5 .1 0 . D ự a v à o g iả n đ ổ tr ê n h ìn h 1 5 .1 3 m ô tả q u á trìn h là n h lạ n h c á c h ệ lỏ n g k h á c n h a u c ó
g iấ u c ấ u tử A v à g iầ u c ấ u tử.

1 5 .1 1 . N ê u n g u y ê n tắ c c ủ a k ỹ t h u ậ t tin h c h ế v ù n g v à s a n b ằ n g v ù n g .
1 5 .1 2 . H ã y g iả i th íc h v i s a o c á c k h ố i n ư ớ c đ á lấ y từ tủ lạ n h th ư ờ n g c ó đ á m b ọ t tr ắ n g ở g iữ a ?

1 5 .1 3 . G iả i th íc h c á c h b iể u d iễ n th à n h p h ầ n h ệ b a c ấ u tử b ằ n g g iả n đ ồ ta m g iá c .

1 5 .1 4 . D ù n g g iả n đ ổ t rê n h ìn h 1 5 .1 5b ỏ 1 5 0 ° c , g iả i th íc h c á c đ ư ờ n g c o n g , đ ư ờ n g th ẳ n g , c á c
m iề n v à c á c đ iể m trê n g iả n đ ồ .
1 5 .1 5 . D ù n g g iả n đ ò 1 5 .1 5 a m ô lả q u á trìn h là m lạ n h :
- D u n g d ịc h ở 3 0 0 ° c c ó th à n h p h ầ n n ằ m trê n đ ư ò n g đ ẳ n g lư ợ n g đ i q u a e ,.
- D u n g d ịc h ở 2 5 0 ° c c ó 3 2 % P b , 1 5 % S n v à 5 3 % Bi.

15.16. Ở 8 0 ° c c h ấ t lỏ n g A c ó á p s u ấ t hơi b ằ n g 6 4 0 T o rr, c h ấ t lỏ n g B c ó á p s u ấ t hơi b ằ n g 2 4 0 Torr.

Tính th à n h p h ầ n h ỗ n hợ p lỏ n g g ồ m A v à B ta n lẫ n c ó n h iệ t đ ộ s ô i 8 0 ° c dư ới á p s u ấ t 0 ,7 5 a tm .
Đ S : XA = 0,825; XB = 0 ,1 7 5
1 5 .1 7 . Ở 3 3 ° c á p s u ấ t h ơ i c ủ a A lỏ n g là 5 8 0 T o rr, c ủ a B lỏ n g là 3 2 0 T o r r . H a i c h ấ t ta n lẫ n tạ o
th à n h d u n g d ịc h lý tư ở n g . T r o n g h ỗ n h ợ p hỡi c ủ a d u n g d ịc h n à y ở 3 3 ° c th à n h p h ầ n c ủ a hơ i A là
0 ,3 0 . H ã y tín h n ồ n g đ ọ m o l p h ẩ n c ủ a A tro n g d u n g d ịc h v à tín h á p s u ấ t hơ i t ổ n g c ộ n g c ủ a h ỗ n
hợp ở 33 c . .
ĐS: XA = 0 ,3 1 ; p = 5 9 8 ,9 T o rr.
1 5 .1 8 . Ở 2 0 ° c á p s u ấ t hơ i c ủ a b e n z e n b ằ n g 2 0 T o r r , c ủ a t ô lu e n b ẳ n g 7 4 T o r r . T r ộ n lẫ n 0 ,5 0
m o l b e n z e n vớ i 0 ,5 0 m o l t ô lu e n th à n h m ộ t d u n g d ịc h . C h o d u n g d ịc h s ô i b ằ n g c á c h g iả m á p s u ấ t
n g o à i x u ố n g dư ới á p s u ấ t hơi c ủ a d u n g d ịc h .
a ) H ã y tín h á p s u ấ t k h i b ắ t đ ầ u s ô i.
b ) T ín h th à n h p h ầ n m ỗ i c ấ u tử tro n g hơi. c ) T ín h á p s u ấ t hơi c â n b ằ n g c ủ a d u n g d ịc h k h i c h ỉ c ò n
r à i g iọ t c h ấ t lỏ n g c u ố i c ù n g . G iả s ử n h iệ t đ ộ b a y hơi rấ t c h ậ m đ ể n h iệ t đ ộ v ẫ n g iữ k h ô n g đ ổ i ở 2 0 ° c .
ĐS: a ) p = 4 8 T o r r ; b ) y ( b e n z e n ) = 0 ,2 3 ; y ( tô lu e n ) = 0 ,7 7
c ) p ’ = 3 4 T o r r (G ợ i ý : T ô lu e n c ó á p s u ấ t hơ i lớ n h ơ n n ê n b a y hơ i n h a n h h ơ n , d o đ ó v à o c u ố i
lú c b a y hơi tro n g th à n h p h ầ n hơi tô lu e n c h iế m 7 7 % s ố m o l v à tr o n g c h ấ t lỏ n g c ò n lạ i tô lu e n c h ỉ
c h iế m 2 3 % s ố m o l, b e n z e n c h iế m 7 7 % s ố m o l).
1 5 .1 9 . C h o tin h th ể C u S 0 4.5 H 20 v à o m ộ t bình kín c h â n k h ô n g rồ i đ u n n ó n g đ ể x ả y ra p h ả n ứng
đề h y d ra t h o á (tá c h nư ớc). H ã y c h o b iế t s ố p h a v à s ố c ấ u tử c ó tro n g b ìn h k h i p h ả n ứ ng c â n b ằ n g .

ĐS: K = 2 v à <D = 2
1 5 .2 0 . H ã y v ẽ g iả n đ ổ n h iệ t đ ộ - th à n h p h ầ n , rắ n - lỏ n g c h o h ệ g ồ m 2 c ấ u tử A , B c ó tạ o
th à n h h ợ p c h ấ t ứ ng vớ i c ô n g th ứ c A B n ó n g c h ả y tư ơ n g h ợ p . Ở p h a r ắ n c á c c ấ u tử k h ô n g ta n lẫ n
và o nhau.

446
 1 5 .2 1 . C h o g iả n đ ổ p h a trê n h ình 1 5.16 c ủ a h ệ g ồ m h a i c ấ u tử A v à B. N ó i rõ n h ữ n g c h ấ t n á t
(đơ n c h ấ t h o ặ c h ợ p c h ấ t) tổ n tạ i ở m ỗí đ iể m , m ỗ i m iề n . N ê u ý n g h ĩa c ủ a c á c đ ư ờ ng c o n g . C ó hiệr
tượng n ó n g c h ả y k h ô n g liê n hợ p h a y kh ô n a .
„ b a
500 c -

300 c

H ìn h 15.17. D ù n g c h o b à i tậ p 15.22 H in h 15.16. D ù n g c h o b à i tậ p 15.21

1 5 .2 2 . Dự a v à o g iả n đ ổ trê n hìn h 1 5 .1 7 h ã y m õ tả c á c q u á trìn h là m lạ n h d u n g d ịc h lỏ n g tủ

điể m a và từ đ iể m b, m õ tả c á c q u á trìn h đ u n n ó n g hệ rắn từ đ iể m a ’ v à từ đ iể m b ’ , c h ỉ rõ n h iệ t đệ
ơ tecti v à th à n h p h ầ n h ỗ n hợ p ơ te cti. C h ỉ rõ đ iể m n ó n g c h ả y k h ô n g tư ơ n g hợp.
ĐS: Đ iể m ơ te c ti là 2 0 0 ° c c ó XA = 0 ,2 6 . Đ iể m n ó n g c h ả y k h ô n g tương hợ p là 4 0 0 °c .
1 5 .2 3 . T rộ n lẫ n 3 - m ê ty l p h e n y la m in ( C H 3- C 6H 4- N H 2, k ý h iệ u tắ t là M P ) với g ly x e ro l th à n h
c á c h ỗ n hợ p rồ i đ u n n ó n g từ 25°c. H ỗ n hợp trỏ n ê n đ ụ c ỏ n h iệ t đ ộ t, rồ i lạ i tro n g s u ố t ở n h iệ t độ
t 2. T ừ c á c d ữ k iệ n c h o dưới đ â y h ã y v ẽ g iả n đ ổ p h a , rồi tim n h iệ t đ ộ h o à ta n tới h ạ n c a o v à th ấ p .
T h à n h p h ầ n h ỗ n hợ p c h o th e o % k h ố i lượng M P.

% (M P ): 18 20 40 60 80 85
t, (°C ): 48 18 8 10 19 25
t 2 (°C ): 53 90 120 118 83 53

H ã y m ô tả h iệ n tư ợ n g x ả y ra kh i th ê m từng g iọ t g ly x ê ro l v à o M P ở 60°c.
ĐS: T c (c a o ) = 122°C; T c (th ấ p ) = 8°c.
15 .2 4 . H ệ s ố p h â n b ố c ủ a T 2 v à o nước s o với c s 2 là 0 ,0 0 1 7 . H a i lít d u n g d ịc h nước c ó hoà
ta n 2 OOg l2. D ù n g 1 0 0 m l c s 2 đ ể c h iế t l2 từ d u n g d ịc h trê n . H ã y tính k h ố i lượng l2 c h iế t được nếu:

a) C h iế t b ằ n g 1 lầ n;
b) C h ia 1 0 0 m l c s 2 ra 5 p h ầ n b ằ n g n h a u và c h iế t n ă m lấn.
ĐS: a ) 1,9 3 4 2 g (đ ạ t 9 6 ,7 1 % ); b) 1 ,9 9 9 9 8 g a 2g (thự c tế đ ạ t 1 0 0 % ).

447
 MỤC LỤC

L ời g iớ i t h iệ u ....................................................................... ............................................................................................... 3
M ở đ ầ u ............................................................................................................................................................................................5
1. Đ ố i tư ợ n g v à p h ư ơ n g p h á p c ù a h o á h ọ c .....................................................................................................................5
2 . Q uan h ệ g iữ a h o á h ọ c và c á c n gàn h k h o a h ọ c k ỹ thuật k h á c ............................................................................. 6
3. C o n đ ư ờ n g p h á t t r iể n c ủ a h o á h ọ c ...................................................................................................................................7
4 . C ấc đ ịn h luật c ơ bản củ a th u yết n g u y ê n tử - phân t ừ .........................................................................................12
5 . N g u y ê n tử và phân tử. N g u y ê n tố , đơn c h ít và hợp c h ấ t....................................................................................12
6. K h ố i lượng n g u y ê n t ử - k h ố i lượng p hân tử. M o l.................................................................................................14
7 . Phản ứng hoá h ọ c ..................................................................................................................................................................15
8. P h ân lo ạ i c á c c h ấ t v ô c ơ .................................................................................................................................................... 18
9. C h ữ s ố c ó n g h ĩa v à đ ộ c h ín h x á c ..................................................................................................................................21
âu h ỏ i và b à i t ậ p ......................................................................................................................................................................... 23

Chương 1. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

1. Sự phức tạp cù a n g u y ê n t ử ...............................................................................................................................................2 5
2. M õ hình n g u y ê n tử c ó hạt nhân củ a R u th e r fo r d ...................................................................................................2 6
3. Bức x ạ đ iện từ và q u an g p h ổ ...........................................................................................................................................2 8
4. M ô hình n g u y ê n tử B o h r ...................................................................................................................................................32
5. L ư ỡ n g tín h s ó n g - h ạ t c ù a v ậ t c h ấ t ............................................................................................................................. 36
6. C ơ h ọ c lư ợ n g tử ..................................................................................................................................................................... 39
7. N g u y ê n từ c ó m ộ t e lectro n (n g u y ê n từ d ạn g h y d r o )........................................................................................... 4 5
8. S p in c ù a e le c tr o n .................................................................................................................................................................. 4 9
9 . O rbital n g u y ê n từ. L ớ p và p hân l ớ p ............................................................................................................................5 0
10. B iểu d iễn đ ổ thị cù a h àm s ó n g ....................................................................................................................................5 4
11. N g u y ê n tử n h iều e le c tr o n ...............................................................................................................................................5 7
12. Cấu h ình electro n củ a n g u y ê n tử n h iều e le c tr o n ................................................................................................ 5 9
âu h ò i và b à i t ậ p ......................................................................................................................................................................... 6 2

Chương 2. HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

1. T ính b ền cù a hạt nhân n g u y ê n t ử ................................................................................................................................ 6 4
;2. H iệ n tư ợ n g p h ó n g x ạ .......................................................................................................................................................... 6 7
,3. Phàn ứ ng phân h ạch . N ă n g lượng hạt n h ã n ............................................................................................................. 7 4
.4. V iệ c tổ n g h ợ p c á c n g u y ê n t ố m ớ i................................................................................................................................76
.5. Phản ứng kết hợp hạt n h â n .............................................................................................................................................. 7 9
.6. P h ó n g x ạ và sin h h ọ c ......................................................................................................................................................... 81
âu h ò i ô n tậ p ................................................................................................................................................................................. 8 3

Chương 3. ĐỊNH LUẬT TUẨN HOÀN VÀ BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

. 1. Đ ịn h lu ậ t tu ầ n h o à n ............................................................................................................................................................. 85
.2. B iến th iên tuần h oàn trong cấu tạo v ỏ electro n cù a c á c n g u y ê n tố h oá h ọ c ............................................ 88
.3. B ảng hệ th ống tuần hoàn c á c n g u y ê n t ố hoá h ọ c ................................................................................................. í n
.4. Sự b iến th iên tuần hoàn tính ch ất củ a cá c n gu yên t ố ........................................................................................... 95
ầu hói và bài t ậ p .................................................................................................................................................................... 10 i

48
 C h ư ơ n g 4 . L IÊ N K ET H O Á HỌC: CÁC K H Á I N IỆ M c ơ B Ả N
4 .1 . N h ữ n g đặc trư n g cơ bản củ a liê n k ế t hoá h ọ c ................................................................................................103
4 .2 . Đ ộ ám đ iệ n ................................................................................................................................................................... 106
4 .3 . C ấu trú c L e w is ........................................................................................................................................................... 108
4 .4 . C ác cấu hình b ền k hác cấu hình bát t ử ............................................................................................................ 1 12
4 .5 . H ình h ọ c phân từ...................................................................................................................................................... 113
4 .6 . M o m e n lư ỡ ng c ự c ..................................................................................................................................................... 119
4 .7 . N ăng lượng cù a liên kết io n .................................................................................................................................. 121
C âu h ỏ i và b à i t ậ p .............................................................................................................................................................. 125

C h ư ơ n g 5 . LÝ T H U Y Ế T c ơ HỌC LƯ Ợ N G T Ử V Ể L IÊ N K Ẻ T H O Á HỌC.
T H U Y Ế T L IÊ N K Ế T H O Á TRỊ
5 .1. Phép gán đ ún g B om - O p p en h eim er................................................................................................................ 126
5 .2 . Phép tính b iến p hân ...................................................................................................................................................127
5 .3 . Bài toán H eitler - L on d on v ề phân tử h yd ro.................................................................................................. 130
5 .4. T h u y ế t liê n k ế t hoá t r ị - H o á t r ị cùa n g u y ê n t ố ............................................................................................ 136
5 .5 . G iải thích hoá trị định h ư ớ n g ............................................................................................................................... 140
5 .6. Đ ộ b ộ i c ù a liê n k ế t - các d ạ n g liê n k ế t a, n, 8 ............................................................................................. 143
5 .7 . L iên kết hoá h ọc trong phân từ thiếu clectron ................................................................................................148
Câu hỏi và bài t ậ p .............................................................................................................................................................. 149

C h ư ơ n g 6 . T H U Y Ế T OR BITAL P H Â N T Ử
6 .1 . Tư tường c ơ bản cù a thuyết orbital phân tử.................................................................................................... 150
6 .2 . Bài toán phân từ ion H 2*......................................................................................................................................... 151
6 .3 . T ổ n g quát áp d ụn g phương pháp L C A O - M O ch o phân tử hai nguyén t ử ..................................... 154
6.4. Các phâ n từ th u ộ c c h u k ỳ 1 và c h u k ỳ 2 ..........................................................................................................162
6 .5 . Các phân tử d ị h ạ ch .................................................................................................................................................. 165
6 .6 . Á p d ụn g th uyết M O ch o cá c phân từ n hiều n guyên l ử ..............................................................................167
6.7 . Phương pháp gần đ ún g H u c k e l........................................................................................................................... 177
Câu h ỏ i và bài t ậ p ..............................................................................................................................................................186

C h ư ơ n g 7 . T ÍN H C H Ấ T Đ IỆ N VÀ T Ừ C Ủ A CÁC CH Ấ T
L ự c TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC PHÂN TỬ
7-1. Tính chất đ iện cù a phân từ .................................................................................................................................... 188
7 .2 . T h ế năng tương tác và đ iện trường cù a lưỡng cự c........................................................................................192
7.3. Tương tác van der W aals giữa cá c phân tử..................................................................................................... 194
7.4. L iên kết h ydro............................................................................................................................................................ 199
7.5. T ín h c h ấ t từ cù a các c h ấ t ...................................................................................................................................... 202
7.6. H iệ n tượng c ộ n g hư ờng t ừ ....................................................................................................................................206
7 .7 . Các trạng thái tập hợp cù a vật c h ấ t................................................................................................................... 2 1 0
7.8 . Cấu tạo cù a chất lò n g .............................................................................................................................................. 211
7.9. C ấu tạ o c ù a n ư ớ c...................................................................................................................................................... 213
Câu hòi và bài t ậ p .............................................................................................................................................................2 1 4

449
 //r

Chương 8 . CẤU TẠO TINH THE

8 .1 . C h ấ t t in h th ể v à c h ấ t v õ đ ịn h h ì n h ................................. .......................................................................2 1 6
8 .2 . H ìn h d ạ n g tin h t h ể ............................................... ...................................................................2 1 7
8 .3 . M ạ n g lư ớ i tin h th ể ............................................................................................................................................................. 2 2 2
8.4. Nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất........................................................................................... 227
8 .5 . L iê n k ế t h o á h ọ c t ro n g t in h t h ể ...................................................................................................................................231
8 .6 . Phư ơng p háp n g h iên cứ u cấ u trúc tin h thể b ằn g tia X .................................................................................... 2 3 3
8 .7 . T inh thể k im lo ạ i................................................................................................................................................................2 3 6
8 .8 . T in h th ể i o n ........................................................................................................................................................................... 241
8 .9 . T in h th ể n g u y ê n t ử ............................................................................................................................................................ 2 4 8
8.10. Mạng lưới phàn tử.............................................................................................................. 250
8 .1 1 . T h u ỷ tin h và vật liệ u s ilic a t ........................................................................................................................................ 2 5 1
8.12. Hiện tượng đổng hình và tính đa hình..................................................................................253
C â u h ỏ i và b à i t ậ p .......................................................................................................................................................................2 5 4

C h ư ơ n g 9. CHẤT KHÍ
9 .1 . P h ư ơ ng t r ì n h trạ n g t h á i ...................................................................................................................................................2 5 6
9 .2 . Đ ịn h lu ậ t k h í l ý tư ở n g ..................................................................................................................................................... 2 5 6
9 .3 . H ỗ n hợp k h í lý tư ờ n g .......................................................................................................................................................2 6 0
9 .4 . M ô h ìn h đ ộ n g h ọ c k h i lý tư ở n g ...................................................................................................................................2 6 2
9 .5 . K h u ế c h tá n v à p h ó n g l ư u ...............................................................................................................................................2 6 8
9 .6 . K h í t h ự c ................................................................................................................................................................................. 2 7 0
C â u h ỏ i v à b à i t ậ p .......................................................................................................................................................................2 7 4

C h ư ơ n g 10. ĐỊNH LUẬT THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG L ự c HỌC

ÁP DỤNG CHO HOÁ HỌC
10.1. C á c k h á i n iệ m m ở đ ầ u ................................................................................................................................................. 2 7 8
10.2. Nhiệt và công.....................................................................................................................282
10.3. Đ ịn h lu ậ t th ứ n h ấ t c ủ a n h iệ t đ ộ n g lự c h ọ c . N ộ i n ă n g . E n t a n p y ............................................................... 2 9 2
10.4. N h iệ t h o á h ọ c .................................................................................................................................................................... 2 9 8
10.5. B iế n đ ổ i e n ta n p y v à b iế n đ ổ i n ộ i n ă n g k h i c h u y ể n p h a ................................................................................. 301
10.6. Đ ịn h luật H e s s ................................................................................................................................................................. 3 0 3
10.7. Ả nh hưởng củ a n h iệt đ ộ đ ến nhiệt phàn ứ n g .................................................................................................... 3 0 7
10.8. C h u tr ì n h B o rn - H a b e r ................................................................................................................................................ 3 0 9
10.9. B iế n đ ổ i đ o ạ n n h i ệ t ........................................................................................................................................................3 1 0
1 0 .1 0 . E ntanpy phân ly liê n kết và n hiệt phàn ứ n g .................................................................................................... 3 1 5
10 .1 1 . N ộ i n ă n g và e n ta n p y v ớ i th u y ế t p h â n tử ............................................................................................................ 3 1 7
10 .1 2 . M ột s ố h iện tượng hoá h ọc áp d ụ n g .................................................................................................................... 3 1 8
C â u h ỏ i v à b à i t ậ p .......................................................................................................................................................................3 2 0

C h ư ơ n g 11. ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG L ự c HỌC

ÁP DỤNG CHO HOÁ HỌC
11.1. H à m e n tro p y và đ ịn h lu ậ t th ứ h a i c ù a n h iệ t đ ộ n g lự c h ọ c ........................................................................... 3 2 2
11.2. C h u tr ì n h C a r n o t ...................................................................................... ...................................................................... 3 2 5
11.3. Bất dẳng thức C la u siu s................................................................................................................................................. 3 2 7

450
11.4. Y n g h ĩa th ố n g kẽ cù a hà m e n tr o p y .................................................................................................................. 329
11.5. B iế n d ổ i e n tro p y tro n g m ộ t số quá t r ì n h ........................................................................................................ 332
11.6. C ác hà m n à n g lư ợ ng tự d o ................................................................................................................................... 338
11.7. T ín h c h ấ t cù a h à m năn g lư ợ ng tự d o G ib b s .................................................................................................. 343
11.8. T h ế h ó a .................................................. 349
11.9. Tính A G cùa m ột số quá trình............................................................................................................................. 351
Câu hỏi và bài tập.......................................... 357

Chương 12. CÂN BẲNG HOÁ HỌC

12.1. Phàn ứng thuận nghịch và trạng thái cân bẳng hoá h ọ c ........................................................................... 360
12.2. Cân bằng hoá h ọc trong hệ khí lý tư ở n g ........................................................................................................361
12.3. Cán b ằ n g hoá h ọ c tro n g d u n g d ịc h lý tư ờ n g ................................................................................................365
12.4. C â n bằn g hoá h ọ c tro n g hệ d ị t h ể ....................................................................................................................366

12.5. A nh hường của nhiệt đ ộ, áp suất, nồng độ đến cân bằng hoá h ọ c ....................................................... 370
12.6. M ột s ố yếu tố khác ảr.h hường đến hiệu suất phàn ứ n g .......................................................................... 376
12.7. Cán bằng hoá h ọc trong các hệ th ự c .............................................................................................................378
12.8. Cân bằng hoá h ọc trong dời sống và côn g n g h ệ ......................................................................................379
Câu h ỏ i và b à i t ậ p ............................................................................................................................................................... 380

Chương 13. CÂN BẦNG PHA

13.1. M ột s ố khái n iệ m .....................................................................................................................................................384
13.2. Q u y tắ c p h a .................................................................................................................................................................386
13.3. Quan hệ giữa nhiệt đ ộ và áp suất trong cân bàng pha cùa hệ m ột cấu tử ...........................................388
13.4. C ân bằn g lỏ n g — h ơ i................................................................................................................................................392
13.5. G iả n đổ pha củ a hệ m ộ t cấu từ ........................................................................................................................... 398
Câu h ỏ i và b ài t ậ p ................................................................................................................................................................401

Chương 14. DUNG DỊCH

14.1. Quá trình h oà t a n .....................................................................................................................................................403
14.2. N ồ n g đ ộ d u n g d ị c h .................................................................................................................................................405
14.3. N h iệ t d ộ n g họ c về d u n g d ị c h ..............................................................................................................................407
14.4. D u n g d ịc h lý tư ờ n g ................................................................................................................................................. 411
14.5. Các tín h c h ấ t tậ p h ợ p .............................................................................................................................................415
14.6. D u n g d ịc h th ự c ..........................................................................................................................................................424
Câu h ỏ i và b à i t ậ p ...............................................................................................................................................................425

Chương 15. GIẢN Đổ PHA CỦA HỆ NHlỂU CẤU TỨ

15.1. Giản đồ pha áp suất hơi - thành p h ẩ n .............................................................................................................429
15.2. Giản dó nhiệt độ — thành p h ầ n ........................................................................................................................... 431
15.3. Các chất lỏn g tan lẫn c ó giớ i h ạ n ......................................................................................................................433
15.4. H ệ g ồ m c h ấ t ta n phân b ố tro n g h ai d u n g m ô i k h ô n g trộ n lẫ n ...............................................................436
15.5. Giản đổ pha lỏn g - rắn..........................................................................................................................................438
15.6. Tinh c h ế vùng và san bẳng v ù n g .......................................................................................................................442
15.7. Giản đồ pha cùa hệ ba cấu tử .............................................................................................................................443
Câu h ỏ i và b à i t ậ p ..............................................................................................................................................................445