N G UY ÊN Đ ÌN H TH ÀNH

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG

TRONG HÓA HỌC HỮU c ơ
Tập 1
C ơ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ
(D ùng cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cửu sinh ngành Hoá học)

ĐAI HỌC QUỐC GIA HÀ NỒI

TRUNG TẦM THỐNG TIN THƯ VIÊN

n . . Q ũ i - Q Q Q 0 ^ 7 S _______

NHÀ XUÁT BÀN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

 LỜ I NÓI ĐẦƯ

Cuốn sách C ơ s ở các phư ơ n g pháp phô ứng dụng trong hoá học hữu cơ được biên soạn dựa
vào chương trình khung của các môn học “Các phương pháp vật lí và hoá lí ứng dụng trong hoá
học” (phần các phương pháp phổ) và “Phương pháp nghiên círu các hợp chất có hoạt tính sinh
học” dành cho sinh viên năm thứ ba ngành Hoá dược, môn học “ứ n g dụng các phương pháp phố
trong hoá học hữu cơ” và “Phương pháp nghiên cứu hoá học hữu cơ” cùa sinh viên năm thứ tư
ngành Hoá học, cũng như môn học “Các phương pháp vật lí và hoá lí ứng dụng trong hoá học”
(phần các phương pháp phổ) dành cho học viên cao học ngành Hoá học và môn học “Những
chương chọn lọc của phương pháp phố hiện đại trong hóa hữu cơ” dành cho nghiên cứu sinh
ngành Hoá học hữu cơ. Trong khi biên soạn cuốn sách này, tác giả đã cố gắng bám sát chương
trình chi tiết của m ôn học các phương pháp phổ, với mục đích giúp cho người học có the theo dõi
được bài giảng trên lớp, đồng thời có thể tự nghiên cứu trong suốt quá trình học môn học này.
Nội dung của cuốn sách được trình bày trong 15 chương, được chia thành hai tập như sau:
+ Tập 1-Cơ sở các phương pháp phổ, từ C hương 1 đến C hương 9.
+ Tập 2-C ác phương pháp phổ NM R nâng cao, từ C hương 10 đến C hương 15.
Ngoài việc tìm hiểu về cơ sở lí thuyết của mỗi phương pháp phổ, việc thực hành giải quyết
mồi m ột phổ đồ là rất quan trọng, và đây cũng chính là mục đích của cuốn sách. Vì thế, ở cuối
mỗi chương trong cuốn sách đều có kèm theo các bài tập nhằm giúp cho người học củng cố kiến
thức, và cũng giúp cho học viên cao học và nghiên cứu sinh tự nghiên cứu môn học này. Người
học cần lưu ý rằng, ngoài các bài tập được sử dụng cho từng chương, còn có các bài tập chạy theo
nhau m ột cách có hệ thống, từ C hưong 2 đến các C hương 4, 7 và 8. Phần phụ lục của các phương
pháp phổ riêng biệt được đặt ở cuối mỗi chương tương ứng, điều này làm thuận tiện cho việc tra
cứu các số liệu của từng loại phương pháp phô.
Phần C ơ sở các phư ơ ng pháp p h ổ trình bày các kiến thức nhập môn cho các phương pháp
phố ứng dụng trong việc xác định cấu trúc các hợp chất hoá học, và được đưa ra trong Tập 1, bao
gồm các chương như sau:
+ Chương 1. S ự TƯ Ơ NG TÁC GIỮ A SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHẤT. Đây là chương
m ớ đầu, dẫn ra m ột số khái niệm cơ bản của phương pháp phố phân tử (ngoại trừ phổ khối lượng).
+ C hương 2. PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ HỒN G NGO ẠI. Chương này đề cập đến sự tương tác
của bức xạ hồng ngoại và phân từ thông qua quá trình truyền qua, là cơ sở cho việc nhận biết các
nhóm chức trong phân tử.
+ C hương 3. PHƯƠNG PHÁP PHỔ RAMAN. C hương này đề cập đển sự tương tác của bức
xạ hồng ngoại và phân tử thông qua quá trình tán xạ, là cơ sở cho việc nhận biết các nhóm chức
trong phân tử.
+ C hương 4. PH Ư Ơ N G PHÁP PHỔ KH Ố I LƯỢNG. C hương này mô tả các quá trình ion
hoá phân tử trong phố khối lượng, được sử dụng để xác định trọng lượng phân tử và trong phân
tích cấu trúc hợp chất hoá học.
+ Chương 5. PH Ư Ơ N G PH Á P PHỐ T Ử NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN. C hương này đề cập đến
phổ hấp thụ electron của phân tử và việc áp dụng vào phân tích cấu trúc của hợp chất hoá học.
11 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ TRONG ỨNG DỤNG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

+ C hương 6. TÍNH C HÁT CỦA CÁC HẠT NHÂ N TỪ TRONG TÙ' TRƯỜNG N G O À I.
Nội dung kiến thức của chương này là cơ sờ lí thuyết cho các phương pháp cộng liưỡng từ hạt
nhân mà sẽ được nghiên cứu ở các chương còn lại của cuốn sách.
+ C hương 7. PH Ư Ơ N G PHÁP PHỔ CỘNG H Ư Ở N G TỪ HẠT NHÂN PROTON. C ùng với
C hương 5 nói về phổ khối lượng, chương này và Chương 8 cũng là m ột trong những phần kiến
thức quan trọng nhất của các phương pháp phồ hiện đại được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc
các họp chất hoá học. Các đặc trưng của phô N M R proton được bàn luận trong chương này.
+ C hương 8. PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ CỘNG HƯ ỚNG T Ừ HẠT NHÂN CARBO N-13. Cùng
với Chương 7 (bàn luận về phố N M R proton), chương này bàn luận về các đặc trưng cộng hưởng
từ hạt nhân carbon-13.
+ C hương 9. KẾT HỢP PHƯ Ơ NG PHÁP PHỔ 1-D N M R TRONG XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC
HOA HỌC. Việc sử dụng đồng thời các phương pháp phổ đã được nghiên cứu trong các chương
riêng biệt là rất cân thiết trong việc giải thích hoặc tìm ra cấu trúc của hợp chất hoá học khi đựa
vào các phương pháp phố. Đây cũng chính là mục đích của chương này. Các ví dụ nêu ra được
giải quyết tỉ mì, đồng thời các bài tập kèm theo giúp người học có thể tự kiểm tra sự lĩnh hội kiến
thức của mình.
Các chương của Tập 2 bao gồm các kiến thức nâng cao về phổ NM R, một phương pháp phổ
rất quan trọng trong xác định cấu trúc các hợp chất hoá học. Bố cục của tập nàv như sau:
+ C hương 10. PHƯƠNG PHÁP PHÓ CỘNG HƯ ỞNG T Ừ HẠT NHÂN: s ự G HÉP CẶ P
SPIN-SPIN. Trong chương này, nguồn gốc của các hằng số ghép cặp được bàn luận, và ta sử dụng
các thông tin m à có thể được rút ra từ đó tìm hiểu các kiếu thế trong các hệ alkane, alkene, alkyne
và arene.
+ C hương 11. CÁC H IỆ U ỨNG ĐẶC BIỆT TRONG PHỐ CỘNG HƯ ỞNG T Ừ HẠT
N H Â N M ỘT CHIỀU. M ột số hiệu ứng đặc biệt trong phổ 1-D NM R sẽ được xem xét trong
chương này, bao gồm tính có thể thay đổi được trong các độ chuyển dịch hoá học của các proton
được gắn trực tiếp với nguyên tử oxy và nitơ âm điện, các đặc trưng đặc biệt của các proton được
gắn với nitơ, các hiệu ứng của dung m ôi đến độ chuyển dịch hoá học, các hiệu ứng động học của
phố NM R, như ảnh hưởng của sự trao đổi động học với các phân bố bằng nhau và không bằng
nhau, sự trao đối hai vị trí giữa các hạt nhân được ghép cặp vô hướng, sự ghép cặp vô hướng với
các vị trí ứao đổi, sự trao đổi giữa các phân tử và sự ghép cặp J, một số vấn đề thực tế có liên
quan với các thang thời gian NMR, tác nhân chuyển dịch lanthanide, các phương pháp để xác
định cấu hình hoá học lập thể.
+ Chương 12. PHỐ N M R CỦA M ỘT SỐ HẠ T N H Â N QUAN TRỌNG KHÁC CÓ SPIN
Vì. M ột số hạt nhân từ quan trọng khác có spin bằng ‘/ 2 có m ặt trong các hợp chất hữu cơ, như
nitơ, phosphor, fluor, Silicon,... được bàn luận trong chương này.
+ C hương 13. CÁC PHÉP T H ự C NGH IỆM PHỐ C Ộ N G HƯỜNG T Ừ HẠT N H Â N M Ộ T
CHIÊU. Đe cập đến mô hình vector của sự từ hoá, độ rộng xung, miền thời gian và miền tần số,
gradient trường được xung hoá, sự tạo ra spin-echo và ứng dụng của nó, sự hồi phục spin, sự điều
biến J, sự nâng cao độ nhạy và sự chinh sửa phổ. Tiếp theo, các kĩ thuật phổ 1-D quan trọng nhất
sẽ được bàn luận, như kĩ thuật APT, INEPT và các biến thể, DEPT và các biến thể, hiệu ứng
O verhauser hạt nhân sẽ được nghiên cứu một cách tỉ mỉ.
Lòi nói đầu 111

+ C hương 14. CÁC PHÉP THỰC NGH IỆM PHỐ CỘNG HƯƠNG TỪ HẠT NHÀN HAI
CHIÊU. Đ e cập đèn các phép thực nghiệm 2-D NM R thường được sử dụng trong xác định cấu
trúc các hợp chất hoá học, như phổ NM R phân giai J , COSY và các biến thể, COLOC,
IN A DEQUA TE, 2-D NOESY và các biến thể (ROESY, HOESY), H OH AHA, TOCSY, các phép
thực nghiệm 3-D NM R (như DEPT-HM ỌC, DEPT-HSQC, HSQC-TOCSY, HSQC-NOESY).
+ C hương 15. KÉT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ TRONG XÁC ĐỊNH CÁU TRÚC
HOA HỌC. C hương này đưa ra m ột số ví dụ với việc sử dụng đồng thời các phương pháp phổ
IR, M S, và các phương pháp phố 1-D và 2-D NM R, đã được nghiên cứu trong các chương trước,
trong việc xác định cấu trúc của hợp chất hoá học. Một số ví dụ được đưa ra đề minh hoạ, được
giải quyết tỉ mỉ, đồng thời hệ thống các bài tập kèm theo là để người học có thể tự kiểm tra sự
lĩnh hội kiến thức của mình.
Ngoài việc sử dụng như là giáo trình nhập môn cho sinh viên các ngành Hoá học (phần Cơ
sở các phương pháp phổ), cuốn này này còn dùng làm tài liệu học tập cho các bậc học Sau Đại
học (học viên cao học và nghiên cứu sinh các ngành Hoá học), đặc biệt là các chương bàn luận
về phô N M R nâng cao ớ Tập 2. Học viên Cao học và N ghiên cứu sinh có thế tìm thấy những kiến
thức cần thiết về các phương pháp phổ trong quá trình thực hiện luận văn/luận án của mình.
Tác giả hi vọng rằng cuốn này sẽ hữu ích trong việc học tập môn học về các phương pháp
vật lí và hoá lí ứng dụng trong hoá học của sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh các
ngành Hoá học.

Tác già
 MỤC LỤC
Tập 1-Cơ sơ lí thuyết các phương pháp phổ

C hương 1. S ự TƯƠNG TÁC GIỮA SÓNG ĐIỆN T Ừ VÀ VẬT CHẤT 1

1.1. BỨC XẠ ĐIỆN TỪ 1
1.2. CÁC ĐẶC ĐIÉM ĐẶC TRƯNG CỦA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ 2
1.3. MỘT SỐ VÍ DỤ 3
1.4. VÙNG PHÒ ĐIỆN TỪ 5
1.5. TƯƠNG TÁC GIỮA SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHÁT 5
1.6. S ự HẤP THỤ VÀ S ự BỨC XẠ. PHỔ ĐỒ 7
1.7. ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÃNG SÓNG HÁP THỤ TRONG PHÓ ĐÒ 7
BÀI TẬP 10

Chương 2. PH ƯƠNG PHÁP PHỐ H Ồ NG NGOẠI 11

2.1. C ơ SỜ Lí THUYẾT CỦA PHÓ ĨR 11
2.1.1. Tần số hấp thụ IR của phân tử gồm hai nguyên tử 11
2.1.2. Cường độ hấp thụ IR 15
2.2. PHƯƠNG PHÁP GHI PHÔ IR 15
2.2.1. Vật liệu truyền qua IR 16
2.2.2. Dạng pha hơi 16
2.2.3. Dạng phim chất lòng 16
2.2.4. Dạng dung dịch 16
2.2.5. Ờ trạng thái rắn 18
2.3. MÁY PHÓ 1R 19
2.3.1. Máy phổ IR tán sắc 19
2.3.2. Máy phổ IR biến đồi Fourier 20
2.3.3. Phổ đường nền 22
2.4. S ự CHUYÊN ĐỘNG PHÂN TỬ VÀ BẬC T ự DO. QUÁ TRÌNH HẤP THỤ IR VÀ 24
RAMAN
2.4.1. Bậc tự do nội tại 24
2.4.2. Quá trình hấp thụ IR 26
2.4.3. Quá trình tán xạ Raman 28
2.4.4. Sự mô tả cồ điển về hiệu ứng Raman 31
2.4.5. Tính đối xứng: Các dao động hoạt động IR và RAMAN 32
2.5. SỪ DỰNG PHỔ IR 35
2.6. TÍNH CHẤT LIÊN KẾT VÀ KHUYNH HƯỚNG HẤP THỰ BỨC XẠ IR 36
2.6.1. Tần số nhóm liên kết 36
2.6.2. Các phương thức kéo căng và uốn cong 39
vi CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỔ Ú N G DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

2.7. CÁC TƯƠNG TÁC Đ ư ợ c GHÉP CẶP 44

2.8. BIỂU ĐÒ TƯƠNG QUAN VÀ BẢNG TÀN SỐ ĐẶC TRƯNG 45
2.9. CÁC YÉU TỐ ẢNH HƯỚNG ĐÉN TÀN s ố NHÓM 47
2.9.]. Sự đối xứng 48
2.9.2. Sự tương tác cơ học của dao động 48
2.9.3. Sự cộng hường Fermi 48
2.9.4. Sự tạo liên kết hydro 50
2.9.5. Sức càng vòng 52
2.9.6. Các hiệu ứng electron 53
2.9.7. Đồng phân cấu tạo 54
2.9.8. Đồng phân lập thể 55
2.9.9. Đồng phân cấu dạng 56
2.9.10. Sự tautomer 57
2.10. CÁCH TIẾP CẬN VIỆC PHÂN TÍCH PHÔ 1R 58
2.11. MỐI TƯƠNG QUAN PHỒ-CẤU TRÚC TRONG PHỔ IR VÀ PHỐ RAM AN 61
2.11.1. Nhóm hydroxy (OH), amino (NH), và acetylene (—CH): 3700-3100 cm 1 61
2.11.2. Nhóm c = c ở oleíin và aryl: 3200-2980 cm“' 62
2.11.3. Nhóm C -H alkane: 3000-2700 cm 1 62
2.11.4. Proton acidic: 3100-2400 c m '1 62
2.11.5. Nhóm S-H, B-H, P-H, Si-H: 2600-2100 cm 1 63
2.11.6. Liên kết ba và liên kết đôi liền: 2300-1900 cm_1 63
2.11.7. Nhóm carbonyl: 1900-1550 cm-1 63
2.11.8. Nhóm c = c oleíĩnic, C=N imino, và N=N azo:1690-1400 cm 1 63
2.11.9. Nitrate hữu cơ (N=0): 1660-1450 crrr' 64
2.11.10. Sự dao động uốn cong N -H đối với amine, muối amine, và amide: 1660-1500 crrf1 64
2.11.11. Vòng thơm và dị vòng thơm: 1620-1420 cm“' 64
2.11.12. Sự dao động uốn congmethyl và methylene: 1500-1250 cirT1 65
2.11.13. Các họp chất carbonate, nitrate, ammoni, và hợp chất kiểu B-O: 1480-1310 cm 1 65
2.11.14. Các hợp chất hữu cơ và vô cơ có kiểu SOx và thiocarbonyl (C=S): 1400-900 cnT1 66
2.11.15. Các họp chất chứa liên kết p=0: 1350-1080 crrr1 67
2.11.16. Fluoro alkane: 1350-1000 cm“' 67
2.11.17. Sự dao động kéo căng C-O: 1300-750cm~' 67
2.11.18. Các hợp chất chứa liên kết S i- 0 và p~0: 1280-830 cm"1 68
2. i 1.19. Sự dao động lắc lư C -H của oleíinic và hợp chất acetylenic: 1000-600 crrf1 68
2.11.20. Sự kéo căng đối xứng trong mặt phang của các nguyên từ 2,4,6 xuyên tâm ở vòng 68
thơm: 1290-990 cm 1
2.11.21. Sự dao động lắc lư C—H thơm: 900-700 cm 1 69
2.11.22. Sự kéo căng halogen-carbon: 850-480 cm-1 69
2.11.23. Sự dao động lắc lư OH, NH, NH2: 900-500 cm 1 69
2.11.24. Các oxide kim loại: 800-200 cm“' 69
2.12. PHÔ IR CỦA HỢP CHẤT HOÁ HỌC 70
2.12.1. Hydrocarbon no 70
2.12.2. Hydrocarbon không no 76
2.12.3. Hydrocarbon thơm 84
2.12.4. Alcohol và phenol 89
2.12.5. Ether, epoxide và peroxide 96
Mục lục vii

2.12.6. Tông quan về phô ỈR cua các họp chất chứa nhómcarbonyl 100
2.12.7. Ketone 106
2.12.8. Aldehyde 112
2.12.9. Acid carboxylic 114
2.12.10. Ester và lactone 116
2.12.11. Acid halide 124
2.12.12. Acid anhydride 126
2.12.13. Amide và lactam 127
2.12.14. Amine 132
2 .12.15. Nitrile và isonitrile 136
2.12.16. Cyanate, isocyanate, thiocyanate, và isothiocyanate 138
2.12.17. Imine 138
2.12.18. Hợp chất chứa nhóm azo 139
2.12.19. Hợp chất cộng hoá trị chứa liên kết N -O 139
2.12.20. Muối carboxylate, muối amine và amino acid 143
2.12.21. Hợp chất chứa halogen 147
2.12.22. Họp chất của cơ-bor 149
2.12.23. Hợp chất cơ-silicon 150
2.12.24. Hợp chất cơ-phosphor 152
2.12.25. Hợp chất hữu cơ chúa lưu huỳnh 153
2.12.26. Hợp chất hữu cơ chứa liên kết lưu huỳnh-oxy 155
2.12.27. Các hợp chất dị vòng 159
2.13. MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ GIẢI THÍCH PHÔ IR 161
BÀI TẬP 167
PHỤ LỤC PHÓ IR 189
Phụ lục 2.1, Tần số hấp thụ của các nhóm chức (u, cm ') 189
Phụ lục 2.2. Các vùng hấp thụ của một số dung môi và dầu khoáng 195
Phụ lục 2.3. Các hấp thụ cùa alkene 195
Phụ lục 2.4. Các tần số kéo căng c = c trong các hệ thống vòng và không vòng (crĩT1) 196
Phụ lục 2.5. Các dao động kéo căng p=0 và P - 0 196
Phụ lục 2.6. Các băng sóng uốn cong ỵCH và vòng (P-vòng) của pyridine 196
Phụ lục 2.7. Các băng sóng y-CH và p-vòng đặc trưng cùa íiiran, thiophene và pyrrole 197

C hương 3. PH Ư Ơ N G PH Á P PHỐ R A M A N 198

3.1. HIỆU ỨNG RAMAN VÀ PHƯƠNG PHÁP PHỒ RAM AN 198
3.1.1. Hiệu ứng Raman 198
3.11.2. Đặc tính của các vạch Raman vàsự chuyển dịch Raman 200
3.2. LÍ THUYẾT CỦA HIỆU ỦNG RAMAN 200
3.2.1. Lí thuyết cổ điển 200
3.2.2. Lí thuyết lượng tử 202
3.2.3. Năng lượng điểm 0 204
3.2.4. Phổ dao động Raman 205
3.3. PHỒ QUAY RAMAN THUẦN TUÝ 205
3.4. DẠNG PHÂN TỬ VÀ PHỔ QUAY RAMAN 207
VUI C Á C P H Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G H Q Ả HỌC H Ữ U c ơ

3.5. PHÓ DAO ĐỘNG-QUAY RAMAN 208

3.6. S ự PHÂN c ự c CỦA CÁC VẠCH RAMAN 209
3.7. QUI TẤC LOẠI TRỪ ỌUA LẠI 209
3.8. MÁY PHÓ RAM AN 210
3.9. CHẾ TẠO MẦU ĐO 212
3.10. TẦN SỐ CÁC NHÓM ĐẶC TRƯNG 212
3.10.1. Nhóm kéo căng X -H (X=0, s, p, N, SI, B) 213
3.10.2. Dao động C -H alkane 216
3.10.3. Alkene liên họp và vòng thơm 222
3.10.4. Nhóm carbonyl 242
3.10.5. Sự kéo căng C -O và C -N 248
3.10.6. Sự kéo căng N =0 và họp chất chứa nitơ khác 252
3.10.7. Sự dao động C-halogen và C -S 256
3.10.8. Các hợp chất chứa liên kết s= 0 , p=0, B -O /B -N và S i-0 259
3.10.9. Hợp chất vô cơ 261
3.11. ỨNG d ụ n g C ủ a p h ó RAMAN 267
3.11.1. Cấu trúc của các phân tử gồm hai nguyên tử 267
3.11.2. Cấu trúc của phân tử gồm ba nguyên tứ 268
3.11.3. Cấu trúc của benzene 268
3.11.4. Xác định sự định huớng 269
3.11.5. Phát hiện sự đối xứng 269
3.11.6. Cấu trúc của các muối thuỷ ngân 269
3.11.7. Nghiên cứu phức chior của thuỷ ngân 269
3.11.8. Bản chất liên kết trong phức 269
3.12. S ự KHÁC NHAU GIỮA PHỐ HUỲNH QUANG RAMAN VÀ PHỔ HUỲNH QUANG 270
3.13. S ự KHÁC NHAU GIỮA PHÓ HUỲNH QUANG RAMANVÀ PHỐ 1R 271
BÀI TẬP 275
PHỤ LỤC PHỔ RAMAN 291
Phụ lục 1. Vị trí các băng sóng trong phổ raman của một số hợp chất vô cơ thường gặp 291

C hương 4. PH Ư Ơ N G PHÁP PHỎ KH Ó I LƯỢNG 295

4.1. CÁC ĐẶC ĐIẾM CHÍNH CỦA PHỒ MS 296
4.1.1. Vùng khối lượng 296
4.1.2. Độ phân giải 296
4.1.3. Độ nhạy 297
4.2. CÁC CÁCH NẠP MÃU 297
4.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP lON HOÁ VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN MÀNH CHUNG 299
4.3.1. Quá trình phân mảnh 299
4.3.2. Sự ion hoá bằng chùm electron 302
4.3.3. Ion hoá hoá học 304
4.3.4. Các kĩ thuật ion hoá phản hấp phụ 309
4.3.5. Ion hoá phun mù tia điện 311
4.3.6. Sự ion hoá trường và sụ phán hấp phụ trường 317
4.3.7. Sự ion hoá ờ áp suất khí quyên 318
Mục lục IX

4.4. CÁC KIÉU ION TRONG PHÓ MS HỮU c ơ 318

4.4.1. Các ion phân từ 318
4.4.2. Các ion giả-phân tử 318
4.4.3. Các ion mảnh 318
4.4.4. Các ion chuyển vị 319
4.4.5. Các ion mẹ và các ioncon 319
4.4.6. Các ion giả-ốn định 319
4.4.7. Các ion có số lè electron và các ion có số chẵn electron 320
4.4.8. Các ion đa điện tích 320
4.4.9. Các ion đồng vị 320
4.5. BỘ PHÂN TÍCH KHÓI LƯỢNG 320
4.5.1. Bộ phân tích từ trường hình quạt và bộ phân tích hội tụ đơn 321
4.5.2. Bộ phân tích hội tụ kép 324
4.5.3. Bộ phân tích tứ cực 325
4.5.4. Bộ phân tích bẫy ion tứ cực 330
4.5.5. Bộ phân tích khối lượng theo thời gian bay 334
4.5.6. Phổ kế MS biến đổi Fourier 337
4.5.7. Phép đo phổ MS tandem 341
4.6. S ự KÉT HỢP CÙA PHÉP SẤC KÍ VÀ PHÓ MS 346
4.6.1. GC-MS 346
4.6.2. LC-MS và LC-MS" 347
4.7. CÁC ION GIẢ-ỔN ĐỊNH VÀ PHÉP ĐO CHÚNG 348
4.7.1. Ion giả-ổn định được tạo ra trong vùng không có trường thú hai 349
4.7.2. lon giả-ổn định được tạo ra trong vùng không có trường thứ nhất 350
4.7.3. Phổ động năng ion 351
4.7.4. Phố động năng ion được phân tích khối lượng 351
4.7.5. Sự quét được liên kết 351
4.7.6. Thông tin được cung cấp bởi ion giả-ồn định 353
4.7.7. Các hình dạng pic cùa ion già-ồn định 354
oõ o\

. S ự PHÁT HIỆN VÀ S ự ĐỊNH LƯỢNG 355

. XÁC ĐỊNH TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ 358
4.10. XÁC ĐỊNH CÔNG THÚC PHÂN TỬ 361
4.10.1. Chỉ số thiếu hụt hydro hay qui tắc vòng. Qui tắc 13 361
4.10.2. Xác định khối lượng chính xác 363
4.10.3. Dữ kiện ti số đồng vị 364
4.10.4. Các cụm ion đồng vị trong phổ MS 368
4.11. PHÂN TÍCH CÁU TRÚC VÀ CÁC KIỂU PHÂN MẢNH 369
4.11.1. Qui tắc Stevenson 370
4.11.2. Xác định pic ion phân tử 371
4.11.3. Giải thích sự hình thành của các pic ion mảnh trong phổ MS 373
4.11.4. Giải thích các pic ion chuyển vị 381
4.12. PHÓ MS CỦA CÁC HỢP CHÁT HỦ'U c ơ 383
4.12.1. Hydrocarbon no 383
4.12.2. Hydrocarbon không no 390
4.12.3. Hydrocarbon thơm 397
4.12.4. Alcohol và phenol 402
X CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

4.12.5. Ether 411

4.12.6. Aldehyde 418
4.12.7. Ketone 421
4.12.8. Acid carboxylic 426
4.12.9. Ester 430
4.12.10. Lactone 438
4.12.11. Amide 439
4.12.12. Nitrile 443
4.12.13. Amine 445
4.12.14. Hợp chất nitro 450
4.12.15. Hợp chất nitrite béo 452
4.12.16. Hợp chất nitrate béo 453
4.12.17. Các hợp chất chứa lưu huỳnh 453
4.12.18. Hợp chất halogen 461
4.12.19. Phổ MS của một số hợp chất dị vòng thơm 472
4.13. S ự PHÙ HỢP CỦA PHỒ MS VỚI CÁC THƯ VIỆN PHÓ 474
4.14. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCHPHÒM S 476
4.15. MỘT s ó VÍ DỤ VẺ GIẢI THÍCH PHÔ MS 477
4.15.1. Giải thích phổ EI-MS 477
4.15.2. Ví dụ về giải thích phổ EI-MS 479
4.15.3. Giải thích phổ MS từ sự ion hoá mềm 486
4.15.4. Giải thích phổ HRMS 494
4.15.5. Giải thích phổ MS từ phép đo phổ MS song song 496
BÀI TẬP 496
PHỤ L ự c PHÓ MS 519
Phụ lục 4.1. KhoànẸ độ phổ biến đồng vị tự nhiên của mộtsố nguyên tố thường gặp trong 519
hợp chất hữu cơ
Phụ lục 4.2. Độ phổ biến đồng vị cùa các tồ hợp khác nhaucùa chlor, brom, lưu huỳnh và 520
Silico n
Phụ lục 4.3. Chỉ thị về sự có mặt của dị nguyên tử 522
Phụ lục 4.4. Các ion mảnh thông thường có số khối nhỏ hơn 105 trong phổ El-MS 523
Phụ lục 4.5. Các mảnh thông thường bị mất trong phổ MS 526
Phụ lục 4.6. Chi dẫn nhanh cho các kiểu phân mảnh phố MS 528
Phụ lục 4.7. Khối lượng chính xác theo công thức và ti số độ phố biến đồng vị đối với các 530
ion phân tử có khối lượng <100 chứa carbon, hydro, nitơ và oxy
Phụ lục 4.8. Khối lượng chính xác của phân tử chứa carbon, hydro, nitơ và oxy 534

Chương 5. PH ƯƠNG PHÁP PHỎ TỦ NGOẠI VÀ KHẢ K IẾN 568

5.1. ĐỊNH LUẬT HẤP THỤ 568
5.2. PHÓ KẾ UV-VIS 569
5.3. BẢN CHẤT CỦA CÁC KÍCH THÍCH ELECTRON 570
5.3.1. Bước chuyển ơ —* ơ* 572
5.3.2. Bước chuyển n —>ơ* 572
5.3.3. Bước chuyển K —> 71* 573
Mục lục XI

5.3.4. Bước chuyển n —>71* 573

5.4. S ự HÌNH THÀNH CUA CÁCBĂNG SÓNG HÁP THỤ 573
5.5. KÍ HIỆU CÁC BẢNG SÓNG HẤP THỤ 574
5.5.1. Băng sóng K 574
5.5.2. Băng sóng R 575
5.5.3. Băng sóng B 575
5.5.4. Băng sóng E 575
5.6. QUI TẮC CHỌN LỰA VÀ CƯỜNG ĐỘ 575
5.7. CHROMOPHOR VÀ AUXOCHROM 576
5.7.1. Chromophor 576
5.7.2. Auxochrom 576
5.7.3. Các chuyên dịch hâp thụ và cường độ 577
5.8. PHÓ ĐÒUV-VIS 579
5.9. DUNG MÔI 579
5.10. HIỆU ỨNG DUNG MÔI ĐẾN Vị TRÍ VÀ CƯỜNG ĐỘ c ự c ĐẠI HÁPTHỤ 582
5.10.1. Các bước chuyển TU—+ 71* (Băng sóng K) 582
5.10.2. Các bước chuyển 7t —►71* (Băng sóng B) 582
5.10.3. Các bước chuyển n —» K* (Băng sóng R) 582
5.10.4. Các bước chuyểnn ■ —>ơ* 583
5.11. NGUYÊN LÍ FRANK-CONDON VÀ HÌNH DẠNGĐƯỜNG HẤP THỤ 583
5.12. PHÓ TỪ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT HỮU c ơ 585
5.12.1. Hợp chất chỉ chứa electron ơ 585
5.12.2. Hợp chất no chứa electron n 586
5.12.3. Hợp chất chứa chromophor có electron 7T 587
5.12.4. Hiệu ứng của sự liên hợp 593
5.12.5. Qui tắc Woodward-Fieser đối với diene và trieneliên hợp 598
5.12.6. Hợp chất carbonyl. Enone và enal 603
5.12.7. Benzene và đồng đẳng 608
5.13. PHÓ KHẢ KIẾN: MÀU SẮC CỦA HỢP CHÁT 618
5.14. ỨNG DỰNG CỬA PHƯƠNG PHÁP PHỎ UV-VIS 619
5.14.1. Xác định nhóm chức 620
5.14.2. Xác định và giải thích bản chất của hệ liên hợp 620
5.14.3. Nghiên cứu sự mở rộng liên họp 621
5.14.4. Phân biệt giữa các hợp chất liên hợp và không liên họp 621
5.14.5. Nghiên círu sức căng 622
5.14.6. Xác định cấu hình của các đồng phân hình học 622
5.14.7. Nghiên cứu sự tautomer hoá 623
5.14.8. Xác nhận phenol và amine thơm 623
5.14.9. Nghiên cứu các nét cấu trúc trong dung môi khác nhau 623
5.14.10. Phổ UV-VIS và phức của các nguyên tố 3d 623
5.15. PHƯƠNG PHÁP GIAI THÍCH PHỔ UV-VIS 625
BÀI TẬP 626
PHỤ LỰC PHÔ UV-VIS 633
Phụ lục 5.1. Môi tương quan giữa bước sóng cùa bức xạ bị hấp thụ và màu sắc quan sát thấy 633
Phụ lục 5.2. Các chromophore đơn giản 633
Phụ lục 5.3. Phổ u v của benzene thế mono 635
xii C ÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Phụ lục 5.4. Các dung môi thông thường 636

Chương 6. TÍNH CHÁT CỦA CÁC HẠT NHÂN T Ừ 637

TRONG T Ừ TRƯ ỜNG NGOÀI
6.1. CẤU TRÚC CỦA HẠT NHẢN 637
6.1.1. Spin electron 637
6.1.2. Thành phần của hạt nhân 639
6.1.3. Spin hạt nhân 640
6.1.4. Sự lượng tử hoá cùa động lượng góc và momen từ 643
6.2. HẠT NHÂN TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG NGOÀI 646
6.2.1. Hiệu ứng Zeeman hạt nhân 646
6.2.2. Sự tiến động và tần số Larmor. Cơ chế của hấp thụ bức xạ (cộng hưởng) 651
6.3. PHÂN BỐ CỦA CÁC TRẠNG THÁI SPIN HẠT NHÂN. PHÂN PHÓI BOLTZMANN 654
VÀ S ự BẢO HOÀ
6.4. S ự KÍCH THÍCH VÀ s ự HÒI PHỤC 656
6.4.1. Khái niệm về sự từ hoá 656
6.4.2. Quá trình hồi phục 658
6.5. KHUNG QUAY THAM CHIẾU 662
6.6. CÁC C ơ CHẾ HỒI PHỤC VÀ THỜI GIAN TƯƠNG QUAN 665
6.6.1. Con đường hồi phục 667
6.6.2. Sự hồi phục lưỡng cực-lưỡng cực 670
6.6.3. Sự hồi phục tính bất đẳng hướng độ chuyển dịch hoá học 671
6.6.4. Sự hồi phục spin quay 673
6.6.5. Sự hồi phục tứ cực 673
6.7. PHÉP THỤC NGHIỆM XUNG HOÁ 677
6.8. MÔI TRƯỜNG HOÁ HỌC VÀ ĐỘ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC 679
6.8.1. Hằng số che chắn 680
6.8.2. Sự che chắn và độ chuyển dịch hoá học 680
6.9. S ự GHÉP CẶP SPĨN-SPIN VÀ s ự CHIA TÁCH TÍN HIỆU NMR 682
6.10. MÁY PHỔ XUNG BIẾN ĐÓI FOURJER 683
6 .11. S ự PHÁT TRIỂN HIỆN TẠI TRONG PHÉP ĐO PHÓ NMR 683
6.12. MÁY PHỐ CỘNG HƯỞNG TÙ' NHÂN 686
6.12.1. Thiết bị sóng liên tục 686
6.12.2. Thiết bị biến đổi Fourier xung hoá 688
6.12.3. Độ nhạy của kĩ thuật NMR 693
6.13. Sơ LƯỢC VỀ TÍNH ĐỐI XỨNG 694
6.13.1. Các hoạt động đối xứng và tính có thể phân biệt được 694
6.13.2. Cấu dạng và tính đối xứng của chúng 699
6.13.3. Các hạt nhân homotopic, enantiotopic, và diastereotopic 702
6.13.4. Sự tương đương ngẫu nhiên 704
6.14. NGUYÊN LÍ BẤT ĐỊNH VÀ VÁN ĐẺ THANG THỜI GIAN NMR 704
6.15. BỀ RỘNG, HÌNH DẠNG VẠCH PHỐ VÀ VIỆC LÀY MÀU 705
6.15.1. Be rộng vạch phổ và hình dạng pic 705
6.15.2. Việc lấy mẫu NMR 707
Mục lục XUI

6.16. PHÉP ĐO THỜI GIAN HỒI PHỤC 707

6.16.1. Sự phân rã hàm số mũ 707
6.16.2. Phép đo Tỉ* 708
6.16.3. Phép đo Ĩ 2 bằng kĩ thuật lặp lại spin 708
6.16.4. Sự phát hiện nhạy pha và sự khôi phục nghịch đảo spin 709
BÀI TẬP 712

C hương 7. PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỐ CỘNG HƯỞNG T Ừ 714

HẠT N H Â N PROTON

7 .1. THANG ĐỘ CHUYÊN DỊCH HOÁ HỌC PROTON 714

7.2. PHÓ ĐÓ. CƯỜNG ĐỘ PIC HẤP THỤ VÀ ĐƯỜNGCONG TÍCH PHÂN 720
7.3. MÔI TRƯỜNG HOÁ HỌC VÀ s ự TƯƠNG ĐƯƠNG HOÁ HỌC 721
7.4. VÙNG TẦN SÓ ĐẶC TRƯNG 'H NMR 724
7.5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYÊN DỊCH HOÁ HỌC 725
7.5.1. Sự che chắn nghịch từ địa phương 725
7.5.2. Các proton acid và proton có the trao đổi được; liên kết hydro 726
7.5.3. Tính bất đẳng hướng từ 727
7.6. S ự CHIA TÁCH SPIN-SPỈN Ở ‘H NMR, QUI TẮC n+ì VÀ TAM GIÁC PASCAN 730
7.6.1. Sự chia tách spin-spin: Qui tắc rt+1 730
7.6.2. Tam giác Pascan 735
7.6.3. Bán chất của sự chia tách spin-spin 737
7.6.4. Nhóm ethyl CH2 CH 3 738
7.6.5. Các qui tắc đơn giàn để giải thích cấu trúc multiplet 740
7.7. HẰNG SỐ GHÉP CẶP SPIN 743
7.8. SO SÁNH PHỔ NMR ở CƯỜNG ĐỘ TỪ TRƯỜNG THẢP VÀ CAO 749
7.9. PHÔ 1H NMR CỦA CÁC HỢP CHÁT HỮU c ơ 750
7.9.1. Alkane 751
7.9.2. Alkene 752
7.9.3. Alkyne 753
7.9.4. Hợp chất thơm 754
7.9.5. Alkyl halide 755
7.9.6. Alcohol 756
7.9.7. Ether 758
7.9.8. Amine 758
7.9.9. Nitrile 760
7.9.10. Aidehyde 760
7.9.11. Ketone 761
7.9.12. Ester 762
7.9.13. Acid carboxylic 764
7.9.14. Amide 764
7.9.15. Nitroalkane 766
7.10. PHƯƠNG PHÁP GIẢI BÀI TẬP 1H NMR 766
BÀI TẬP 772
PHỤ LỤC PHÓ ’H NMR 790
XIV CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRONG H Q Ả HỌC H Ữ U c ơ

Phụ lục 7.1. Một số giá trị độ chuyển dịch hoá học điên hình 'H đối với một số kiêu proton 790
Phụ lục 7.2. Độ chuyến dịch hoá học proton cúa vòng thom thế mono 793
Phụ lục 7.3. Các hằng số ghép cặp điển hình 794
Phụ lục 7.4. Tính toán độ chuyến dịch hoá học 'H cho các hợp chất methylene thế di 798
Phụ lục 7.5. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 'H cho alkene thế 799
Phụ lục 7.6. Tinh toán độ chuyển dịch hoá học 'H cho benzene thế 800
Phụ lục 7.7. Độ chuyển dịch hoá học 'H đối với một số dung môi NMR 802
Phụ lục 7.8. Phổ 'H NMR của một số dung môi và chất chuân (so sánh) 803
Phụ lục 7.9. Các proton bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng tạo liên kết hydro (các proton trên dị 807
nguyên tử)
Phụ lục 7.10. Độ chuyển dịch hoá học của các dung môi phòng thí nghiệm như là vết tạp chất 808
Phụ lục 7.11. Độ chuyển dịch hoá học proton của các amino acid trong D.->0 810

C hương 8. PH ƯƠNG PHÁP PHỎ CỘNG HƯỞNG TỪ 811

HẠT NHÂN CARBON-13
8.1. HẠT NHÂN CARBON-13 811
8.2. ĐỘ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC CARBON-13 812
8.2.1. Các tương quan vùng phổ 812
8.2.2. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c 814
8.3. PHÓ l3C NMR GHÉP CẬP-PROTON: s ự CHIA TÁCH SPIN-SPIN CỦA TÍN HIỆU 815
CARBON-13
8.4. CÁC KĨ THUẬT PHÓ MỘT CHIỀU 817
8.5. PHÉP THỰC NGHIỆM ĐƠN XUNG 818
8.5.1. Các phương pháp xoá ghép cặp spin 818
8.5.2. Sự xoá ghép cặp dị hạt nhân 822
8.6. PHỔ l3C NMR XOÁ GHÉP CẶP-PROTON 827
8.7. HIỆU ỨNG OVERHAUSER HẠT NHÂN 828
8.8. S ự PHÂN c ự c CHÉO: NGUÒN GÔC CÙA HIỆU ỨNG NOE 830
8.8.1. Sự phân cực chéo 830
8.8.2. Đường cong tích phân trong phổ 13c NMR 833
8.9. CÁC QUÁ TRÌNH HỒI PHỤC PHÂN TỬ 834
8.10. S ự XOÁ GHÉP CẶP TẮT-CỘNG HƯỞNG 837
8.11. KHÁI LƯỢC VỀ PHÓ DEPT 838
8.12. PHÓ 13c NMR CỦA CÁC LỚP H ộp CHẤT HỮU c ơ 843
8.12.1. Alkane 843
8.12.2 Alkene 850
8.12.3. Alkyne 854
8.12.4. Hợp chất thom 855
8.12.5. Các hợp chất dị vòng thơm 860
8.12.6. Alcohol 860
8.12.7. Ether, acetal, và epoxide 860
8.12.8. Halide 862
8.12.9. Amine 863
8.12.10. Các nhóm chức chứa carbon 864
Mục lục XV

8.12.11. Các hợp chất nitro và nitroso 865

8.12.12. Các hợp chất chứa lưu huỳnh 870
8.12.13. Các hợp chất chứa phosphor 872
8.13. DUNG MÔI CHO PHÓ 13c NMR. s ự GHÉP CẶP CUA CARBON VỚI DEUTERI 875
8.13.1. Các dung môi được deuteri hoá 875
8.13.2. Hồn hợp các dung môi khỏng-deuteri hoá thường gặp 878
8.14. S ự GHÉP CẶP DỊ HẠT NHÂN CỦA CARBON-13 VÓI FLUOR-19 879
8.15. S ự GHÉP CẶP DỊ HẠT NHÂN CỦA CARBON-13 VỚI PHOSPHOR-31 882
8.16. PHƯƠNG PHÁPKẾT HỢP PHỐ 13c VÀ 'H NMR ĐẾ XÁC ĐỊNH CẨU TRÚC 883
BÀI TẬP 888
PHỤ LỤC PHÓ l3C NMR 912
Phụ lục 8.1. Độ chuyên dịch hoá học l3C gần đúng (ppm) đối với các dạng carbon 912
Phụ lục 8.2. Độ chuyển dịch hoá học i3C của một số hydrocarbon (ppm từ TMS) 913
Phụ lục 8.3. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c cho alkane mạch thang và mạch phân nhánh 914
Phụ lục 8.4. số gia nhóm thế 13c đối với alkane và cycloalkane 916
Phụ lục 8.5. Các số gia l3C đối với alkene 918
Phụ lục 8.6. Tính toán độ chuyến dịch hoá học l3C đối với alkene mạch thăng và phân nhánh 919
Phụ lục 8.7. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c đối với carbon alkene (vinyl) 920
Phụ lục 8.8. Tính toán độ chuyến dịch hoá học 13c đối với vòng benzene 921
Phụ lục 8.9. Các hằng số ghép cặp 13c với proton, deuteri, fluor và phosphor 923
Phụ lục 8.10. Độ chuyển dịch hoá học ,3C đối với một số dung môi NMR 925
Phụ lục 8.11. Phổ của một số dung môi và chất chuẩn (so sánh) 926
Phụ lục 8.12. Độ chuyển dịch hoá học l3C của các dung môi phòng thí nghiệm như là vết 930
tạp chất

C hương 9. KẾT HỢP PHU ONG PHÁP PHỔ 1-D NM R TRONG 932
XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HOÁ HỌC
9.1. VÍ DỤ ÁP DỤNG 1 933
9.2. VÍ DỤ ÁP DỤNG 2 935
9.3. VÍ DỤ ÁP DỤNG 3 937
9.4. VÍ DỤ ÁP DỤNG 4 939
BẢI TẬP 941

TÀI LIỆU THAM K H ẢO CHÍNH DÙNG ĐÊ SOẠN 983

Chương 1

s ự• TƯƠNG TÁC GIỮA SÓNG ĐIỆN

• TỪ VÀ VẶT
• CHÁT

Phổ quang học (Spectroscopv) là việc nghiên cứu về sự tương tác giữa vật chất và bức xạ
điện từ. v ề mặt lịch sử, quang phổ có nguồn gốc từ việc nghiên cửu của ánh sảng khả kiến bị tán
sắc theo bước sóng cua nó bằng m ột lăng kính. Sau này, các khái niệm đã được m ở rộng đáng kê
để bao gồm bất kì sự tương tác với năng lượng bức xạ như là một hàm số của bước sóng hoặc tần
số, chủ yếu trong phổ điện từ, m ặc dù sóng vật chất và sóng âm thanh có thê được coi như là các
dạng năng lượng bức xạ; và gần đây, thậm chí cả sóng hấp dẫn. s ố liệu quang phổ thường được
biểu diễn bằng một quang phổ phát xạ (emission spectrum ), một đồ thị của sự đáp ứng được quan
tâm như m ột hàm số của tần số hoặc bước sóng.
Ọuang phổ học, chu yếu trong phổ điện từ, là một công cụ thăm dò cơ bản trong lĩnh vực
v ật lí, hóa học và thiên văn học, để cho thành phần và cấu trúc của vật chất được điều tra ơ qui
mô phân tử, qui m ô vĩ mô, và ở cả khoảng cách thiên văn. Các ứng dụng quan trọng nảy sinh từ
phổ y sinh học trong lĩnh vực phân tích mô và chẩn đoán hình ảnh y tế.
Quang phổ học và phép đo quang phổ (spectrographỳ) là thuật ngữ dùng đe chi việc đo bức
xạ cường độ như là một hàm sóng của bước sóng và thường được sừ dụng đề mô tả các phương
pháp quang phổ thực nghiệm. Thiết bị đo lường quang phổ được gọi là quang phô kế
(.spectrom eter), máy đo ảnh phổ (spectrophotom eter), máy ghi phổ (.spectrograph), hoặc m áy phân
tích quang phổ (spectraỉ analyzer).
M àu sắc mà có thể quan sát được hàng ngày thì có liên quan đến phố học. Ánh sáng neon là
m ột ứng dụng trực tiếp phổ học nguyên tử, vì neon và các khí hiếm đều có tần số phát xạ đặc
trưng (màu sắc). Phương pháp phổ được sử dụng trong vật lí và phân tích hóa học vì nguyên tử
và phân tử có độc đáo quang phổ. Kết quả là, các quang phổ có thể được sử dụng để phát hiện,
xác định và định lượng thông tin về các nguyên từ và phân tử.

1.1. BỦC XẠ ĐIỆN TỪ

Các nhà hoá học hữu cơ sử dụng phương pháp phổ như là một công cụ cần thiết đế xác định
cấu trúc. Phương pháp phổ có thể được định nghĩa là việc nghiên cứu tương tác định lượng của
các bức xạ điện từ với vật chất. Các bức xạ điện từ được tạo ra bởi sự dao động của điện tích và
từ trường ờ trong nguyên tử. Có nhiều dạng bức xạ điện từ, chẳng hạn, ánh sáng nhìn thấy (visible,
Vis), bức xạ tử ngoại (ultraviolet, UV), bức xạ hồng ngoại (infrared, IR), tia X (X-raỵs), sóng
radio, tia vũ trụ, tia y ...
Tất cả tia ánh sáng (bao hàm ánh sáng hồng ngoại và tử ngoại) được phân loại như là bức xạ
điện từ, và gồm các điện trường và từ trường luân phiên, và được mô tả theo cách cô điên bằng
một sóng hình sine liên tục, giống như sự chuyển động của điện trường và từ trường (Hình 1.1).
2 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOÁ HỌC HỮU c o

E E

E E

Hình 1.1. Sóng điện từ.

T hông thường, đối với phổ IR (Chương 2) và phố Ram an (Chương 3) ta chỉ đế ý đến thành
phần điện trường và bò qua thành phần từ trường. Hình 1.2 miêu tá biên độ điện trường cúa ánh
sáng như là hằng số của thời gian.

Thời gian

Hình 1.2. Biên độ cùa vector điện cùa bức xạ điện từ như là hàm số của thời gian. Độ dài sóng là
khoảng cách giữa hai đinh sóng.

1.2. CÁC ĐẶC ĐIẺM ĐẶC TRƯNG CỦA BỨC XẠ ĐIỆN TÙ

Tất cả các dạng bức xạ điện từ đều có cùng tốc độ (2,998 X 1010 cm/s trong chân không) và
không đòi hỏi môi trường lan truyền, nghĩa là bức xạ điện từ có thể đi qua chân không.
Các thông số quan trọng nhất của bức xạ điện từ là tần số X ựrequency), bước sóng V
(w avelength) và số sóng V (wcivenumher).
T ầ n số, kí hiệu là V, được định nghĩa là số lượng sóng có thể đi qua một điểm trong 1 g iâ y,
và được đo bằng cycles p e r second (cps) hay H ertz (Hz), và 1 Hz = 1 cps = 1 s ~ ỉ .
B ư ớc sóng, kí hiệu là X, được định nghĩa là khoảng cách giữa hai đinh sóng hoặc hai hố sóng
tiếp liền nhau (Hình 1.1), và được đo bằng m icrometer (um) hay micron (|a), 1 ụm = 1 =10 6 m)
hay nanom eter (nm) hay m illim icron (mỊi), 1 nm =1 m |i =1(T9 m) và angstrom (Ả) (1 Ả = 10 '° m).
Số sóng, ki hiệu là ũ, được định nghĩa là số lượng sóng cỏ thể đi qua m ột đơn vị độ d à i,
thường được coi là 1 cm. Do vậy, thứ nguyên của số sóng là cm Mối quan hệ qua lại giữa bước
sóng X (tính theo cm) và số sóng như sau:
1 u
V ( cm *) = ( 1. 1)
Ẫ (tính theo cm) (c /ĩl)
C hương 1. Sự tưong tác giũ a sóng điện từ và vật chất

ơ đày, c là tốc độ ánh sáng trong chân không (2,998x 1o 10 cm/s), n là chí số khúc xạ cùa m ôi trường
mà ánh sáng đi qua. Theo định nghĩa này, tần số và bước sóng tỉ lệ nghịch với nhau, tức là:

u X 1/X hay I) = c/À. hay c = vX (1-2)

Mối quan hệ qua lại giữa bước sóng và số sóng như sau:3

cm 1 = lơV ịam ( 1.3 )

Bức xạ điện từ là năng lượng. Khi phân tử hấp thụ bức xạ, nó thu được năng lượng, và khi
phát xạ bức xạ thì nó mất năng lượng. Theo lí thuyết lượng tử, sự phát xạ hay hấp thụ bức xạ điện
từ được lượng tử hoá và mỗi lượng tư của bức xạ được gọi là một lượng tử hay photon. Năng
lượng E của mồi photon là:

E =hv = hc/l (1.4)

ở đày, h là hằng số Planck (6,626 X 10 27 erg.s = 6,626 X 10 14 J.s). N hư vậy, tần số của bức xạ
điện từ càng cao (hay bước sóng càng ngắn) thì năng lượng càng lớn.
Năng lượng E cho 1 mol photon là:
NJ\hc _n 51
E = Nhv - - — ------ - = Nhu c
Ả (tín h th e o c m )

ở đây, N a là số Avogadro (6,023 X 1023 hạt/mol), hay:

NAhc 2,86 X 10~3 _ (1 6)
E= —- = — —---—- = 2,86 X 10 3 X V (k c al / mol )
Ả (tín h th e o c m ) Ẵ (tín h th e o c m )

M ối quan hệ giữa các đơn vị được sử dụng trong các phương pháp phô như sau:
X (nm ) - 107/v (cm ') = 28591,2 /£ (kcal/mol) = 1239,8 ÌAE1(cV);
V (cm■') = 0,34 97 5 8.103 X E (kcal/mol) = 8,06575 X 103 x £ (eV) = 107/?L (am);
E (kcal/m o l) = 2 3 ,0 6 0 9 X E ( é V ) = 2,8 5 9 1 2 X 10 3 X u (cm ') = 28591,2/X (ran);
E (eV) = 0,123981.10“3 X u (ciĩí >) = 4,33634.10 2 X E (kcal/mol) = 1239,81A (um)
Sự chuyển đổi giữa các đơn vị năng lượng erg* (hệ đo lường CGS), joule, J (hệ đo lường
SI), calorie và eV (electron-volt) như sau:
1 cal = 4,184 J = 4,184 X 107 erg = 2,611 X 10" eV
1 eV = 1,602 X 10 19 J = 3,829 X 10 20 c a l= 1,6022 X 10_12erg
I eV = 23,06035 kcal/m ol

1.3. MỘT SỐ VÍ DỤ
Ví dụ áp dụng 1.1. Hãy chuyển các bước sóng sau thành số sóng tương ứng. (i) 5 |a; (ii) 104
nm
Lòi giải, (i) Số sóng được tính theo biểu thức (1.1). Trước hết, ta đối bước sóng tính theo
m icron thành bước sóng tính theo cm:

* erg có nguồn gốc từ ergon (spyov), từ Hy Lạp nghĩa là công việc hay nhiệm vụ.
4 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PH Ó Ủ N G DỤNG T R O N G HQẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

Ầ = 5 |a = 5 X 10 4 cm

1
V = ——— = 2 0 0 0 cm 1

-
5 X 10“4

(ii) Áp dụng biểu thức (1.1). Trước hết, ta đổi bước sóng tính theo nm thành bước sóng tính
theo cm:
x = 1o4 nm = 104 X 10 7 cm = 10 3 cm
1
u = —— = 1 0 0 0 cm
10“ 3

Ví dụ áp dụng 1.2. Hãy chuyển số sóng 1755 cm 1 sang bước sóng tương ứng tính theo |i.m.
Lòi giải. Bước sóng là nghịch đáo của số sóng, được tính từ công thức (1. 1), do đó:
1 1
A= r = = 0,00057 cm = 0,00057 X 104 ịim = 5,7 //m

Ví dụ á p d ụ n g 1.3. Hãy tính toán tần số của các bức xạ điện từ tương ứng với bước sóng như
sau: (i) 2000 Â; (ii) 4 |am.
L ò i giải, (i) Tần số được tính toán từ bước sóng theo công thức (1.2), do đó, ta phải đổi bước
sóng được tính theo Ả sang bước sóng tính theo cm:
1 = 2000 Ả = 2000 X 10' s cm
2,998 X 1010 ( c m / s )
v = ---- v ,; r 8 = 1,499 X 1 0 15 s “ x = 1,499 X 1 0 15 Hz ( cps )
2000 X 10-8 (cm )
= 1,499 X 109 MHz

(ii) C ũng tương tự như phần trên, ta có bước sóng đã cho tính theo cm là:
X = 4 ịim = 4 X 10 " 4 cm

2,998 X 1010 ( c m / s )
v = 4A-----
X i10~8
n - s V(cm
-1-') = 74-95 x 1012 S_1 = 74'95 x 1012 Hz (CPS)
= 74,95 X 1 0 6 MHz

Ví dụ áp dụng 1.4. Tính toán bước sóng theo Ả của bức xạ điện từ có tần số 7 .1014 Hz.
Lời giải. T ừ biểu thức (1.2) ta có:
c 2,998 X 1010 (c m /s )
Ả = - = — ------ = 0,4283 X 10“4 cm = 4283 Ẵ
V 7 X 1 0 14 (c p s )

Ví dụ áp dụng 1.5. Tính toán năng lượng theo kcal/mol và kJ/mol của bức xạ từ ngoại có bước
sóng 250 nm.
L òi giải. Trước hết, ta chuyền bước sóng đã cho thành bước sóng tính theo cm:
X = 2 5 0 n m = 2 5 0 X 10 7 c m

Do đó, từ biểu thức (1.5), ta có:

2,86 X 10"
— = 114,4 k c a l/m o l = 114,4 X 4,148 = 478,65 k j/m o l
250 X 10
C hư ong 1. Sự tưong tác giữa sóng điện từ và vật chất 5

Ví dụ áp dụng 1.6. Tính toán năng lượng (theo kcal/mol và kJ/mol) cua bức xạ tử ngoại có bước
sóng 286 m|i.
Lòi giải. Tương tự như Ví dụ áp dụng 1.5, trước hết, ta chuycn bước sóng đà cho thành bước
sóng tính theo cm:
Ầ = 286 mja = 286 X 10 7 cm (vì 1 mịui = 10 7 cm).
Do đó, từ biểu thức (1.5), ta có:
2,86 X 1 0 “ 3
£ _ _ ——— = 1 00 k c a l /m o l — 1 0 0 X 4 ,1 4 8 = 4 1 4 ,8 k J /m o l

1.4. VÙNG PHỐ ĐIỆN TỪ

Phổ điện từ bao trùm một khoang rộng của bức xạ điện từ, từ tia vũ trụ (có bước sóng chi
vào phần nhỏ angstrom ) cho đến sóng radio (có bước sóng hàng mét hay kilomet). Sự phân bố
cua tất cả các bức xạ điện từ theo bước sóng của chúng được gọi là vùng phổ điện từ (Hình 1.3,
B ả n g 1.1).

105 103 1 o' 10 '10J 105 10 7 E

BLUE RED

Hình 1.3. Vùng phô điện từ.

1.5. TƯƠNG TÁC GIỮA SÓNG ĐIỆN T Ừ VÀ VẬT CHẤT

Phần nhìn thấy của bức xạ điện từ là phần bức xạ m à mắt người cảm nhận được. Các hệ
thống dò tìm khác phát hiện bức xạ nằm trước vùng nhìn thấy của phổ điện từ và phân loại thành
sóng radio, vi sóng, hồng ngoại, từ ngoại, tia X và tia y {Hình 1.4). Khi vật chất tương tác với
sóng điện từ trong các vùng này, sẽ xảy ra các quá trình hấp thụ hoặc phát xạ nào đó, như được
chi ra trong Hình 1.5. Các quá trình thay đối các m ức năng lượng này bao gồm sự dao động và
quay, gắn liền với phổ hồng ngoại, có thể được biểu diễn dưới dạng các mức năng lượng rời rạc
được lượng tử hoá Eo, E \, E i,... như được chi ra trong H ình 1.5.
Mỗi nguyên tứ hay phân tử trong hệ có thể tồn tại ở m ột mức năng lượng nào đó. Trong tập
hợp lớn các phân tử sẽ có m ột phân bố của tất cả các nguyên tử hay phân tử trong nhiều mức năng
lượng khác nhau và là hàm số của một số nguyên (so lư ợ ng tử) và một thông số gắn liền với quá
trình nguyên tử hay phân tử cụ thể ở trạng thái đó. Bất cứ khi nào một phân tử tương tác với bức
xạ điện từ thì một lượng tử năng lượng (hay photon) hoặc được phát xạ hoặc được hấp thụ. Trong
mỗi trường họp, năng lượng của lượng tử bức xạ vừa đúng bằng sự khác nhau năng lượng Ei~Efì,
E ĩ-E u . .
6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỦNG DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c ơ

Báng 1.1. Các vùng phố điện từ

Bức xa Bước sóng, y. (nm) Tần số, 1) (Hz) Năng lượng (kJ/m oỉ)
Cac tia vũ tại <1CT3 >3 X 1020 >1,2 X 108

Ọ
Các tia y 3 l0 ,8- 3 1020 1,2 106- 1 ,2 108

r
X X

o
X X

Tia X 10-10 1 3 X 10 I(S—3 X 10'8 1,2 X 1o4—1,2 X 106

Ư V xa 2 0 0 -1 0 1,5 X 1o 15—3 X 1016 6 X 102-1 ,2 X 104
uv 3 8 0 -2 0 0 8 X 1014-1 ,5 X 1015 3 , 2 X 1 o 2—6 X 1 0 2

Khả kiến 7 8 0 -3 8 0 4 X 1o 14—8 X 1015 1,6 X 102-3 ,2 X 102

IR 3 X 1o4—780 1 o 13—4 X 1 0 14 4 -1 ,6 X 102
IR xa 3 X io 5- 3 X 104 10'2- 1 0 13 0 ,4 -4
Vi sóng 3 X 1o 7—3 X 105 1 0 lo- 1 0 ' 2 4 X 1 0 3—0 , 4

o
Tần số radio 1 o 11—3 X 1 0 7 4 X 10 J- 4 X 10 3
o

o
1' ' ' Ị
Sự thay đổi Sự thay đổi Sự thay đổi Sự thay đổi Sự thay đổi Sự thay đổi
cấu hình phân bố phân bố cấu hình sự định hướng spin
hạt nhân electron electron

! Tia g am m a Tia X T ia tử ngoại Vi sóng

Tia hống ngoại Sóng radio
và khả kiến

1. . . . . . . . . . . . . . _ _ __ _ .................... 1
109 107 105 103 101

H ình 1.4. Tương tác của bức xạ điện từ với vật chất và bước chuyển năng lượng.

--------------------------------------- E3

--------------------------------------- E2

H ình 1.5. Các mức năng lượng rời rạc được lưựng tử hoá.
Eo
Năng lượng lượng tử quan hệ với tần số như sau:

AE — hv — hcv (1.7)

Do đó, tần số của sự phát xạ hay hấp thụ của bức xạ điện từ đối với các bước chuyến giữa
các trạng thái năng lượng £o và E\ như sau:

(£ i~ £ o ) (1.8)
^chuyên động ^ ^ p h o to n
C hưong 1. Sự tưong tác giữa sóng điện từ và vật chất 7

Gắn liền với sự hấp thu năng lượng của sự hấp thụ lượng từ hoá là một số cơ chế phản hoạt
hoá nhờ đó nguyên tư hay phân tư quay trở lại trạng thái ban đâu cua chúng. Găn liền với sự mất
năng lượng bới sự phát xạ lượng tư năng lượng hay photon là một số có chế kích thích ưu tiên.
Cá hai cơ chế này được biểu diễn bằng đường chấm chấm trong Hình 1.4.
Ví dụ áp d ụ n g 1.7. Liên kết c = 0 ở tbrm aldehyde dao động (kéo căng ra, sau đó co ngắn lại)
với tần số 5,13 X 1013 Hz. (a) Tần số nào cua bức xạ có thế bị hấp thụ bởi liên kết đang dao
động này? (b) Mồi photon sẽ vận chuyển bao nhiêu năng lượng? (c) Bức xạ này thuộc về vùng
nào của phô điện từ? (d) Các photon của vùng này có khá năng bẻ găy các liên kết không?
L òi giải, (a) T ừ biểu thức (1.8), ta biết các tần số phải phù họp; do đỏ, Uphoton= 5,13 X I 0 n Hz;
(b) T ừ Phương trình 1.4, ta có:
Êphoton = h v pUoton = (6,63 X 10“ 34 J. s)(5,13 X 1013s-1) = 3,40 X 10“20 J = 20,5 kJ/mol
(c) T ừ Bảng 1.1 ta thấy rằng bức xạ có tần số và năng lượng này ớ trong vùng IR.
(d) Không. Lượng năng lượng này thì ít hơn so với một nửa năng lượng đòi hòi để bẻ gãy ngay
cả liên kết hoá học yếu nhất. Tuy nhiên, sự hấp thụ của photon như vậy tạo ra liên kết bị kích
thích về mặt dao động, mà có khả năng trải qua các phản ứng hoá học nào đó so với cùng liên
kết ở trạng thái cơ bàn của nó.

1.6. S ự HÁP THỤ VÀ SỤ BỨC XẠ. PHÓ ĐÒ

Khi các bức xạ điện từ được cho đi qua một hợp chất hữu cơ, chúng có thế bị hấp thụ đề gây
ra các bước chuyến electron, dao động và quay trong các phân tử. Năng lượng đòi hỏi cho mỗi
bước chuyến này được lượng từ hoá. Do đó, chỉ bức xạ đáp ứng được lượng năng lượng đòi hỏi
(photon) mới bị hấp thụ và phần còn lại của bức xạ tói được truyền qua. Bước sóng hay tần số
cua các bức xạ bị hấp thụ được đo bằng máy phổ. Nói chung, m áy phổ ghi phổ hấp thụ ở dạng đồ
thị của cường độ của bức xạ bị hấp thụ hay được truyền qua theo bước sóng hay tần số của chủng.
Các quang phổ như vậy, nhận được bới sự hấp thụ của các bức xạ điện từ, được gọi là q u a n g phổ
h ấp th ụ hay phổ h ấp thụ {Hình 1.6). Phổ u v , khả kiến (VIS), IR và NM R là các ví dụ về phổ
hấp thụ. Băng hấp thụ trong phổ hấp thụ có thể được đặc trưng bằng bước sóng mà tại đó sự hấp
thụ cực đại xảy ra và cường độ hấp thụ ở bước sóng này. Các phương pháp quang phổ được sử
dụng trong việc xác định cấu trúc các hợp chất thông thường là phổ hấp thụ. Phổ nhận được bởi
sự phát xạ của các bức xạ điện từ từ các chất bị kích thích được gọi là q u an g phổ p h á t xạ hay
phổ p h á t xạ, chẳng hạn như phố phát xạ nguyên tử. Sự kích thích được tạo ra bằng cách đun
nóng hợp chất đến nhiệt độ cao hoặc bằng nhiệt hoặc bằng điện. C hất bị kích thích sẽ phát xạ các
bức xạ nhất định khi chúng quay trờ lại trạng thái cơ bản và m áy pho ghi lại các bức xạ này ở
dạng quang phổ phát xạ. Các đặc trưng của một số phương pháp phổ quan trọng được dẫn ra trong
Bảng 1.2.

1.7. ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BĂNG SÓNG HẤP THỤ TRONG PHÓ ĐÒ
Tuỳ theo vị trí tương đối của các băng sóng (hay pic) trong phổ đồ mà các băng sóng hay
pic này có thế phân tách ra khỏi nhau hoặc chồng chất lên nhau, tạo ra các dạng băng sóng (pic)
khác nhau trong phô đồ {Hình 1 .7).
8 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

*§
O)
c
'§
Õ

Tần số V

Hình 1.6. Phô đồ hấp thụ điên hình.

10

40

H ình 1.7. Hình dạng các băng sóng hấp thụ nhận được từ hai băn% sóng bao phú nhau. Sô ở trên đường
cong tính theo m/ r (a) một băng sóng có cường độ mạnh; (b) cường độ của băng sóng này gâp đôi
băng sóng kia; (c) hai báriịị sóng có cường độ tương đương nhau. Đường viền đậm nét là dạng băng
sóng xuất hiện trong phố đồ.
ƠN
'<4> 00
•ễ g
a.
3 <£3-.<0
X 5cP: '«D
< <o * -
'Q 'O 'O 'O §1 'ò > á ^
H 2ị QI u 0 u u <o; 5

p
u ©
Ọịị DJj ‘b : ỒO ồtì
Q
*
Tị c !
^ — <
c
«2
’5bỊ
‘<03
<co
J3 <co c
‘5 ‘b
o Ể c2 2 5

>
p>
-C
&ỊD E
c|
G 00 QI
©• ồp 'p c
H >
p ũp
à Ồ
cX) Ồ
coO ẽ X
5 o
) Ế
00 Ị
£ •ã
© <ọ «o <
x: <Q 'b
p '<03 VC3 (U

3
£> (N c2 2 u s 0
cr
K©

Q.
Ị: z Q
Q- 58 5 o ồp
O D
©
ọ ọp
ọ ồp ã ã. c ‘P c
Ề)< o-
ạp
¥© 6 c -C X •*a
I <o '5 :5 ọ o
-C ọ V
C> 'Q -C3
Q. É 5 5 u 0 u J3
K©
(*>
-*-! x:
o
<© . G
Õ
<c
a>
. c
E
■6 «D -
5* 3
£
0
o
io
o C3 cd
ỒJ3 Ồ
Ọ to iQ
© c > »
©
ọ s
00
c Ồ
cO '>C
G92 o Ó
iỉ
3
</Ị •0 (0 'S' ỉs o
o 'P *o 0 'Q o
y
ĨỄ*
0 s u iá ủ u
*s
o
-ạ
u
<d- <N '5'
> 3-
.55
> o-- -5
9ự d,
& b )C
£ £ s p. x;
-w f§ p Oh o tx lễ
c CN <0*■ Ịc »■
ụ H <ọ- 'O ‘O 'O 'P Q• g 00
u ũ u u
s
DỊ)
c
(/ì ó
iS
‘3ũ
o
■
4^
w> Q
* Q,
z
<ọ-
ss 'O
ũ
‘O
u '9
Ố
'Ọ
u
Ỉ3-
C/5 c r «i> <o-
<cg
r§ 0c0 -C
D, cx í<o xí < (U
•o
w> o ccợ- -G Q. >
c 'Ĩ3 ^ '« D *7* -C ạọ ữ <(L) r<2 x:
5 i5 xj 8.-5 8 . Ỗ !<§ ỒO 1S ,£
5 ọp
c
bp
c 6 ^ i c <8 c 5 bo ỒX)^
<o ^ ụ
JC <0 w 0 i o1 <03 Q.
-C g í 1 O
H 0 'S 1 c £ 1= 0h x: H Q Q ’tõ
10 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ NG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

BÀI TẬP
1. Quang phổ là gì? Hãy giải thích phô hấp thụ và phô phát xạ?
2. Hãy mô tả các dặc tính quan trọng cua các bức xạ điện từ. Hãy đưa ra các biểu thức đê tính toán năng lượng
cho 1 mol photon.
3. Hãy sấp xếp các bức xạ điện từ sau theo thứ tự số sóng giáin dần: sóng radio, uv, khả kiến, 1R, tia X. tia Ỵ.
4. Hãy viết mô tả ngắn gọn cho: (a) Phổ điện từ; (b) Sự hấp thụ của các bức xạ; (c) Các bức xạ điện từ.
5. Hãy vẽ một pho hấp thụ điên hinh.
6. (a) Hãy chuyển đồi các bước sóng sau theo số sóng tính theo cm (i) 2,5 (.i; (ii) 285 nm; (iii) 2,98 (im.
(b) Khoảng bước sóng của bức xạ khả kiến là từ 4.000 đến 8.000 Â. Hãy tinh toán khoang tần số tương ứng
theo MHz.
7. (a) Hãy tính toán năng lượng có liên quan với bức xạ IR có bước sóng 4,0 |i theo kcal/mol.
(b) Hây tính toán khoảng năng lượng theo Hz cua vùng bước sóng u v gần từ 200 đến 400 nm.
8. (a) Hãy tính toán năng lượng có liên quan với bức xạ có bước sóng 6.000 Ả theo kcal/mol và kJ/mol.
(b) Vùng hữu ích nhất đối với phổ IR là từ 2,5 đến 15 [i. Hãy chuyến đôi vùng này thành khoảng số sóng
tương ứng theo crrf
(c) Sự khác nhau năng lượng giữa hai trạng thái electron là 23,06 kcal/mol. Hãy tính toán tần số cùa băng
sóng bị hấp thụ khi bước chuyển electron xảy ra từ trạng thái năng lượng thấp hơn đến trạng thái năng lượng
cao hơn.
Chương 2

PHƯƠNG PHÁP PHÓ HÒNG NGOẠI

Phô hồng ngoại ự n fra R e d spectroscopy, IR ), hay phô IR (chừ viết tắt này được sử dụng
trong cuốn sách), là một trong các kĩ thuật phân tích quan trọng. Một trong các lợi thế của phổ IR
là hầu như bất kì mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu được. Chất lòng, dung dịch,
bột nhão, bột khô, phim, sợi, khí và các bề m ặt,...M áy phổ IR đã có từ những năm 1940-1950,
và hiện nay m áy phố IR biến đối Fourier và do gắn với máy tính nên đà cải thiện đáng kể chất
lượng phô ỈR và giảm bớt được thời gian đo mẫu.
Phổ IR là một kĩ thuật dựa vào sự dao động và quay cùa các nguyên tử trong phân tử. Nói
chung, phô IR nhận được bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định phần tia tới bị hấp
thụ với năng lượng nhất định. N ăng lượng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất hiện tương ứng
với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu.
Phương pháp phổ IR và phổ R a m a n (R am an Spectroscopy) (C hương 3) có mối quan hệ gần
nhau, vì cả hai phương pháp đều bắt nguồn từ các bước chuyển của các mức năng lượng dao động
và quay của phân tử khi hấp thụ bức xạ điện từ, song chúng rất khác nhau về cơ chế. Phố IR là
p h ố hấp th ụ , trong khi phô Ram an là phổ tá n xạ. Phương pháp phổ IR và Raman bổ sung lẫn
nhau. C hăng hạn, các nghiên cứu về góc liên kết, độ dài liên kết và các xác nhận cấu trúc đòi hỏi
các số liệu R am an để bổ sung cho các nghiên cứu IR.

2.1. C ơ SỞ Lí THUYÉT CỦA PHÓ IR

2. ỉ. 1. Tần so Itấp thụ IR của phân tử gồm hai nguyên tử
2.1.1.1. Theo cơ học cô điên
Đê hiêu rõ hơn các dao động của phân từ chịu trách nhiệm cho các băng sóng đặc trưng được
quan sát thấy trong phố IR và phổ Raman, ta xuất phát bằng việc xem xét mô hình dao động đơn
gián từ cơ học cổ điển. Hình 2.1 mô tả phân tù gồm hai nguyên tử với hai khối lượng rtiị và / » 2
được nối với nhau bằng một lò so không có khối lượng. Sự chuyển chỗ của mỗi khối lượng từ
cân bằng dọc theo trục lò so là ô*! và Sx2. Sự chuyền chỗ cua hai khối lượng ở dạng m ột hàm số
của thời gian đối với một dao động tử điều hoà biển đổi một cách có chu ki ở dạng hàm số sine
(hay cosine)
Trong cơ học cổ điển, mẫu dao động điều hoà được sử dụng đế nghiên cứu các dao động của
phân tử gồm hai nguyên tử. Trong mẫu này, hai quả cầu cứng, có khối lượng m\ và nt2, được nối
với nhau bằng một lò so, không có khối lượng. Hai nguyên tử tương ứng với hai quà cầu, và liên
kết hoá học tương ứng với lò so, lực liên kết tương ứng với hằng số lực của lò so.
Đế tính toán tần số dao động của hệ, ta xét sự chuyển chồ của hai nguyên tử trong thời gian
dao động được ừình bày trong Hình 2.2, ờ đây re là khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử; và
r là khoảng cách tức thời giữa hai nguyên tử trong thời gian dao động. Theo định luật Hooke, ta
có:
12 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ HỌC H Ữ U c ơ

-K{r - re) = - K ( ỏ x 1 - ỗx2) = -K q ( 2 . 1)

ở đây K là hầng số lực của liên kết hoá học, Sc 2 và ỔX\ là sự chuyển chỗ của nguyên tử 2 và 1 theo
trục X tương ứng; và q là toạ độ dao động. Dấu âm cho thấy lực ngược chiều với sự kéo giãn.

K m2

Q m a a a ^O

—ỗ x 2

Thời gian

Hình 2.1. Sự chuyển động của phản tứ gồm hai Hình 2.2. Sự chuyển chỗ nguyên tử trong thời
nguyên tử. Hang số lò so là K, các khối lượng là gian dao động hai nguvên tử.
mi và m2, và ỎX/ và ỖXĩ là các vector chuyên chô
của moi khối lượng từ vị trí cân bằng mà ở đó,
dao động tủ được coi là điêu hoà.

T ừ Phương trình 2.1, ta có:

q = r —re = 8x2 — 8*! ( 2 .2)

Đ ối với nguyên từ 1, ta có Phương trình 2.3 sau:

d2( 8xx)
F = m 1- (2 .3 )
cLt2

Tương tự đối với nguyên tử 2:

d 2(8 x 2)
F -m (2.4)
d t2

N eu sự dao động không có bất ki thay đổi về trung tâm khối lượng phân tử thì ta có:

- m 1.(5 x 1) = m 2.(ỗ x2) (2.5)

T ổ họp Phương trình 2.5 với Phương trình 2.2 ta nhận được các biểu thức sau:
m,
-ỗX i = — — — (r - re) (2 .6)
1 m1+m2

m?
—ỗ x2 = - ( r - r e) (2 .7 )
ÍTỈ) + m 2

Thế các Phương trình 2.6 và 2.7 vào Phương trình 2.4 ta có:
/ m 1.m 2 \y d 2{ r - re)
rriỊ.m2
= —K (r - re) ( 2 .8 )
Vm! + m 2/ d t2
C hương 2. Phưoìig pháp phổ hồng ngoại 13

Sô hạng trước vi phân ở Phương trình 2.8 được gọi là khối lư ợ n g rú t g ọ n |i (reduced m ass)
cua cả hộ đang dao động, được định nghĩa như sau:
m 1.m 2 1 1 1
ụ. = — ------- hay - = -------1----- (2 9')
mj + m 2 n m1 m2

Sau khi thay thế các Phương trình 2.9 và 2.2 vào Phương trình 2.8, ta nhận được phương
trình vi phân sau:
d 2q K
w = i q í 2 -10)

Lời giải cua phương trình vi phân này là:

q = q0cos(2nvt) (2.11)

ơ đây <7c là hang số, biêu thịbiên độ của dao động, và I) là tần số dao động. Lấy vi phân V hai lần
theo t sẽ dẫn tớiPhương trình sau:

1
v ~2Ũ
N

Neu biếu thị ờ dạng số sóng, ta có:

v- (r c m - 1)n = .—i L- = —
i k (— + — ) (2.13)
2nc ịx 2nc \ m 1 m 2J v ’

N hư vậy, dựa vào cơ học cố điến, nếu phân tử gồm hai nguyên tử có mo men lưỡng cực
khác k h ô n g , thì dao động của lưỡng cực sẽ tạo ra một sóng điện từ, có thế tác động lên sòng điện
từ tới, dẫn đến băng sóng hấp thụ ở tần số dao động.
Neu khối lượng được biếu diễn bằng đơn vị khối lượng nguyên tử (amu) và hằng số lực được
biếu diễn bằn g m illidyn/Ả thì ta có biểu thức 2.13a sau:

ũ (c m - 1 ) = 1 30 1 (-^ + — ) (2.13a)

ớ đây, 1 3 0 3 = (A/a X 1 0 5)2/27TC, và N a là số Avogadro (6,023 X 1023 mol ').

Biêu thức đơn giản này cho thấy rằng tần số quan sát được của dao động tử gồm hai nguyên
tử là m ột hàm số của các đại lượng sau:
1. Hang số lực K , là một hàm số của năng lượng liên kết của liên kết gồm hai nguyên tử
cB ảng 2.1, Phần 2.6.1).
2. Các khối lượng của hai nguyên tử được bao hàm trong sự dao động.

2.1.1.2. Theo cơ học lượng tử

Phương trình Schrodinger là:

Hxp = Eip (2.14)

14 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỎ Ứ NG DỤNG TR O N G HOÁ HỌC H Ữ U c ơ

ớ đây H là toán tử năng lượng hay Hamiltonian; [f/ là hàm sóng; và E là trị riêng của \ị/.
H am iltonian cho dao động của phân tử gồm hai nguyên từ là:

(2.15)

ở đây V là thế năng nội của hệ, // là khối lượng rút gọn, q là toạ độ dao động, và h là hằng số
Plank. Sử dụng phép gần đúng cho dao động tử điều hoà, thế năng của hệ như sau:

V = \ k? (2.17)

Sau khi thế Phương trình 2.17 vào Phương trình 2.16, ta có:

(2.18)

T hay thế Phương trình 2.18 vào Phương trình 2.14 ta nhận được phương trình sau:

(2.19)

Lời giải của Phương trình 2.19 là biêu thức sau:

( 2 .20 )

ở đây V là số lượng tử dao động, với V = 0, 1, 2, 3,...; E„ là năng lượng của h ệ ở m ức năng lượng
thứ V. Sử dụng Phương trình 2.12 và 2.20 ta có thể viết như sau:

(2 .21 )

Phương trình 2.21 cho thấy rằng E „ > 0 ngay cả khi V = 0, do vậy Eu được gọi là năng lư ợng
dao động điểm 0 (zero-point vibrational energy). Qui tắc lựa chọn cho các bước chuyên năng
lượng là Av = ±1. Đối với bước chuyển từ V = 0 (trạng thái cơ bản) đến V = 1 (trạng thái kích thích
thứ nhất), hiệu số năng lượng AE là hv. Một cách khác, tần số hấp thụ có thề tính toán từ Phương
trình 2.20:

( 2 .22 )

Ta thấy rằng kết quả nhận được thì giống như kết quả nhận được từ ca học cồ điền ở trên,
và tần số này được biết là tần số cơ bản. Các Phương trình nhắc đến ở trên được rút ra dựa vào
giả thuyết là sự dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động từ điêu hoà, có đường cong
thế năng được chi theo đường nét đứt ơ Hình 2.3. Do đó, hàm số năng lượng nội phải được hiệu
chinh cho tính không điều hoà, và ta có Phương trình sau:
2

. ỵh v + các số h ạ n g có số mũ cao h ơ n (2.23)

Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 15

V(r)

năng lượng điểm 0

Hình 2.3. Đường cong thế năng của phản tử gồm hai nguyên tử.

ở đây X là hệ số không điều hoà. Vì tính không điều hoà của dao động, nên các bước chuyến
không hoàn toàn bị hạn chế theo điều kiện lựa chọn Av = ± 1; chẳng hạn, bước chuyển của điều
kiện Av = ± 2 có thể cũng xảy ra, mặc dù với xác suất thấp hơn. Theo Phương trình 2.21, bước
chuyển này có tần số 2i>, được gọi là overton (âm bội). Thực tế, tần số của âm bội nhỏ hơn 2\) một
chút vì tính không điều hoà của dao động này (theo Phương trình 2.23).
Trong sự hấp thụ của photon, năng lượng của phân từ tăng lên và AE thì dương. Với sự gần
đứng thứ nhất, năng lượng quay, năng lượng dao động và năng lượng electron có tính cộng tính:

Với các photon có năng lượng như vậy, ta để ý đến chi một mình £daúđộng và chi đối với các
phép đo pha ngưng tụ. Ánh sáng có năng lượng cao hơn dẫn đến các bước chuyển electron (Eciectron)
(C hương 5), và ánh sáng có năng lượng thấp hơn dẫn đến các bản chất quay (£ q u a y ). Tuy nhiên,
trong trạng thái khí, cả hai phép đo IR và Raman sẽ bao hàm -Edaođộng + £quay.

2.1.2. Cường độ hấp thụ IR

Cường độ hấp thụ IR được xác định theo xác suất của các bước chuyển. Theo lí thuyết, xác
suất bước chuyển được tính toán theo Phương trình 2.24 sau:

xác suất bước chuyển oc \nab\Eg (2.24)

ở đây Eo là thành phần điện từ cùa các bức xạ ER, và /Jab là m om en lưỡng cực của bước chuyển,
cho thấy sự biến đổi của m om en lưỡng cực trong thời gian dao động. Theo phương trình này, các
nhóm chức có chứa các dị nguyên tử thường có sự hấp thụ IR mạnh, vì có m om en lưỡng cực lớn.
Ngược lại, các liên kết carbon-carbon với các nhóm thế tương tự nhau ở mồi bên sẽ có các hấp
thụ IR yếu hoặc không xảy ra sự hấp thụ.

2.2. PHƯƠNG PHÁP GHI PHỔ IR

Phổ IR của các hợp chất có thể được ghi ở pha hơi, trong dung dịch hay ở trạng thái rắn cũng
16 C Á C PH Ư Ơ NG PHÁP PHÔ ÚNG DỤNG TRO NG HOÁ HỌC HỮU c o

như ớ dạng tinh khiết. M ầu ghi cần phải khô vì nước hấp thụ ở gần 3710 cm 1 và gần 1630 cm

2.2.1. Vật liệu truyền qua IR

Phổ IR có thê được sử dụng để nghiên cứu một loạt các loại mẫu hoặc với lượng lón hoặc
với lượng vi lượng trên một phạm vi rộng về nhiệt độ và trạng thái vật lí. Thông thường, một vật
liệu truyền qua là cần thiết để hỗ trợ việc lấy mầu. Vì thạch anh (vật liệu truyền qua tốt cho UV-
VIS, C hương 5) hấp thụ mạnh trong vùng IR gần, nên quang học phản chiểu được phu bạc phía
trước hoặc bọc vàng thường được sử dụng chứ không phải là thấu kính khúc xạ. Tuy nhiên, các
vật liệu truyền qua cần thiết cho các bộ phận khác của máy phô, bao gồm cả bộ chia tia. Bảng 2.1
tóm tắt một số vật liệu truyền qua IR. Đối với phần lớn các ứng dụng, các cừa sồ NaCl hoặc KBr
được sử dụng và ZnSe thường được sử dụnẹ cho các mẫu nước hoặc mẫu ẩm. Các halide kim loại
kiềm được nấu chảy dưới áp suất đế cung cấp các cửa sổ quang học IR trong suốt, nhưng chúng
dễ hút âm và bị mờ đi không được xư lí đúng cách.

Bảng 2.1. Một số vật liệu truyền qua 1R chọn lọc

Vật liệu Vùng số sóng (cm ') Chỉ số khúc xạ Ghi chú
NaCl 5000-625 1,52 Phô biến, ré tiền, dễ hút âm.
KBr 5000-400 1,54 Phố biến, rẻ tiền, rất dề hút ẩm.
BaF2 5000-870 1,45 Không tan trong nước, dễ rạn nứt.
CaF2 5000-1100 1,40 Không tan trong nước, tốt ở áp suất
cao.
KRS-5 5000-275 2,38 Không tan trong nước, ATR tốt, biến
dạng, độc.
ZnSe 5000-550 2,41 Không tan trong nước, ATR tốt.
Kim cương 4500-2500, 2,4 Rất cứng, trơ, cuvet kim cương Anvil
1800-200 cũng tốt cho ATR.

2.2.2. D ạn g p h a h oi
Hơi hay khí được đưa vào trong cuvet đặc biệt, thường có độ dài 10 cm và có thành làm
bằng NaCỈ cho phép bức xạ IR truyền qua. Kỹ thuật pha hơi có giới hạn vì áp suất hơi quá :hấp
của đa số hợp chất hữu cơ để gây ra được phổ hấp thụ hữu ích.

2.2.3. D ạn g ph im chất lỏng

Giọt chất lỏng nguyên chất được đặt giữa hai bàn phắng NaCl sẽ cho phim chất lòng mang.
C ác m ẫu chất lỏng nguyên chất dày thường hấp thụ quá m ạnh để cho được phổ thoả đáng. Đảy là
kỹ thuật ghi phố đơn giản nhất.

2.2.4. D ạng dung dịch

T hông thường dung dịch 1-5% cua hợp chất được đưa vào cuvet đặc biệt có độ dày 0.1-1
mm và được làm bằng NaCl. Đe loại bo các hấp thụ của dung môi, một cuvet so sánh có chứa
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 17

dung môi tinh khiết được đặt ơ tia so sánh. Dung môi được chọn cần phai không có hấp thụ trong
vùng phô quan tâm. Neu toàn bộ phổ cần được xem xét thì cần phải ghi trong các dung môi khác
nhau để có thể nhìn thấy được các băng sóng hấp thụ một cách rõ ràng. C hắng hạn, carbon
tetrachloride và carbon disulfide có thề được sử dụng vì dung môi đầu tiên cho sự hấp thụ ít ở
trên 1333 c r rf!, còn dung môi sau lại cho sự hấp thụ nhó ớ dưới 1333 cm Các dung môi được
sử dụng thông thường trong phổ 1R là carbon disulííde, carbon tetrachloride và chloroíbrm . C ác
dưng m ôi được lựa chọn cần phải trơ với mẫu cần ghi phổ. C hăng hạn, carbon disulĩide không
được dùng làm dung môi ghi phổ IR của các am ine bậc một và bậc hai. Trong các Hình 2 .4 -2 .6
dẫn ra các phổ IR của các dung m ôi trên.

M ic r o n s ÍỊAm )

V V a v e n u m b e r ( c m * 1)

Hình 2.4. Phô IR của carbon disulfìde (dạngphim mỏng).

M
ICRONS

C-H
stretch

C-CI
stretch

I800 1600 1400 1200 1000

VVAVENUMBERS(CM-1)

Hình 2.5. Phô IR của chloroform (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr).

4000 3600 3200 ?800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVAVENUMBERS(CM-')

Hình 2.6. Phố IR của carbon tetrachloride (chất lóng n, ĩựyêỹẠÙệtỢe IA HÀ NÔI
TRUNG TẰM THÔNG TIN THƯ VIÊN

n n n < 2 n f ì f ) f ì4 - 'ĩ < '

18 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ NG DỤNG TR O N G H O Á HỌC HỮƯ c ơ

2.2.5. Ở trạng thái rắn

A. ơ dạng bột nhão: Khoảng 2 -5 mg chất rắn được nghiền nhỏ trong cối mà não cùng với
1 -2 giọt cấu tử tạo hồ. Bột nhão được khảo sát ở dạng phim m óng giừa hai bản phăng
NaCl. C ấu tử tạo hồ thường dùng nhất là Nujol (là /ỉ-paraffin của dầu mò, có điểm sôi
cao). Khi các băng sóng hấp thụ C -H được quan tâm bị cản trở (vì Nujol có các băng
sóng đặc trung cho hydrocarbon mạch dài) thì cấu tử tạo hồ khác có thể đư ợc sử dụng,
như hexachlorobutadiene, hoặc Fluorolube (là hom opolym er của l-ch lo ro -l,2 ,2 -tri-
íluoroethylene). Fluorolube không có các băng sóng hấp thụ từ 4000 đến 1350 cra"1. Phố
IR của Nujol và Fluorolube được dẫn ra trong Hình 2.7.

v v a v e n u m o e r ( c m 1)

H ình 2.7. Phổ FT-IR của Nụịol và Fluorolube. Phổ của Nụịol được chì bằng đường liền nét, phô của
Fluorolube được chì bằng đường nét đứt.

B. 0 ' dạng đĩa nén: Khoảng 0 ,5 -1 mg chất rằn được trộn kỳ với khoảng 100 m g bột KBr
khô. Hỗn hợp được ép với khuôn đặc biệt dưới áp suất 1,0-1,5 atm để tạo ra đĩa trong
suốt (như viên thuốc). Việc sử dụng K Br loại trừ được vấn đề các băng sóng hấp thụ do
cấu tử tạo hồ (chẳng hạn như N ujol) và cho phổ tốt hơn. Phổ của đĩa nén K B r được dẫn
ra ở Hình 2.8. N ước bị đưa vào trong khi nghiền mẫu dẫn đến các băng sóng ở 3434,
1632, và 558 c r r f t ừ sự kéo căng OH, sự uốn cong, và sự lắc lư OH có thể làm phức
tạp cho việc giải thích phổ.
c . ơ dạng phim tích tụ: Phổ của chất rắn có thể được ghi bằng cách cho tích tụ phim mỏng
như thuỷ tinh của hợp chất lên đĩa halide kim loại kiềm (NaCl hay KBr). Sự tích tụ xảy
ra bằng cách đặt giọt dung dịch mẫu (trong dung môi dề bay hơi) lên đĩa và sau đo làm
bay hơi dung môi. Nhựa, chất dẻo và các vật liệu sáp cho phổ thoà đáng bằng kỹ thuật
này.
N ói chung, dung dịch loãng trong dung môi không phân cực cho phố IR tốt nhất, tức là bị
sai lệch ít nhất vì các tương tác giữa các phân tử ít nhất. Tuy nhiên, ở trạng thái rắn hay chất lỏng
nguyên chất, đặc biệt là khi các nhóm phân cực có khả năng tạo sự tạo liên kết hydro có mặt Tong
phân tử thì xảy ra sự thay đổi đáng kề trong các đặc trưng phố do các tương tác giữa các phán tử.
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 19

v v a v e n u m D e r (c m 1)

Hình 2.8. Phô FT-ỈR cùa đĩa nén KBr. Các băng sóng đặc trưng cùa nước được quan sát thấy ở 3434,
1632, và 558 cm~'.

2.3. MÁY PHÓ IR

Thiết bị dùng đế xác định phố hấp thụ của hợp chất được gọi là máy phố IR (in íra re d
sp ec tro m e ter, hay chính xác hơn, sp ec tro p h o to m e te r). Có hai dạng m áy phổ IR được sử dụng
rộng rãi trong phòng thí nghiệm hoá học hữu cơ: thiết bị phô tán sắc và thiết bị biến đổi F ourier
(Fourier transịorm - FT). C ả hai dạng thiết bị đều cung cấp phố của các hợp chất trong vùng
thòng thường từ 4.000 đến 400 cm Mặc dù hai dạng đều cung cấp các phổ hầu như đồng nhất
đoi với hợp chất đă cho, song m áy phổ FT-IR cung cấp pho IR nhanh hơn nhiều so với các thiết
bị tán sắc.

2.3.1. M áy p h ổ ỊR tán sắc

M áy phô IR tán sắc đơn giản nhất (D ispersive Infrared Spectrom eter) có sơ đồ nguyên lí
được dẫn ra trong Hình 2.9. Thiết bị tạo ra chùm bức xạ IR từ sợi dây kim loại được đốt nóng, và
chia chúng thành hai chùm tia song song của bức xạ có cường độ bằng nhau bằng các gương.
M ầu được đặt ở một trong các chùm tia, còn chùm tia kia được sử dụng như là chùm so sánh. Sau
đó, các chùm tia đi vào bộ đơn sắc (m onochrom ator), tán sắc (phân tích) mỗi chùm tia thành phố
liên tục của các tần số ánh sáng IR. Bộ đơn sắc bao gồm một hình quạt quay nhanh (cái ngắt chùm
tia) để hai chùm tia lần lượt đi đến cách từ nhiều xạ (là lăng kính trong các thiết bị cũ). C ách tử
quay chậm thay đổi tần số hay bước sóng của bức xạ đi đến detector. Detector cảm nhận được tỉ
số giữa các cường độ của chùm so sánh và chùm mẫu. Theo cách này, detector xác định được tân
số nào đã được hấp thụ bời mầu và tần số nào không bị ảnh hường bởi ánh sáng đi qua mẫu. Sau
khi tín hiệu từ detector được khuếch đại, máy ghi sẽ vẽ phố nhận được của m ẫu lên đồ thị. Điều
quan trọng là phố nhận được ghi theo tần số của bức xạ IR thay đồi bởi sự quay của cách tử nhiễu
xạ. C ác thiết bị tán sắc ghi phổ theo vùng tần số. Ta cần chú ý là thông thường người ta vẽ đồ thị
tần số (bước sóng, c rrf') theo ánh sáng được truyền qua, chứ không phải ánh sáng hấp thụ. Đó là
phần tră m truyền q u a (% T ) vì detector ghi nhận tỉ số về các cường độ cùa hai chùm tia:
20 C ÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TRO NG HOÁ HỌC H Ữ L c ơ

p h ầ n tră m tru y ề n q u a = — X 1 0 0 % (2 .2 5 )
*r

ở đây, /s là cường độ của chùm tia đi qua mầu, và /, là cường độ của chùm tia so sánh ( đ i qua
không khí).

Trong nhiều phần của phổ, sự truyền qua là gần 100%, nghĩa là mẫu gần như trong suốt với
bức xạ ở tần số này (không có hấp thụ nó). Do đó, sự hấp thụ cực đại được biểu thị bằng cự c tiểu
trên đồ thị. M ặc dù vậy, theo truyền thống, sự hấp thụ được gọi ià pic ipeak). C ác nhà hoá học
thường nhận được phổ của hợp chất bằng cách hoà tan nó vào dung môi. Sau đó dung dịch được
đặt vào trong chùm mẫu, trong khi đó dung môi tinh khiết được đặt vào chùm so sánh trong
cuvet đồng nhất. Thiết bị sẽ “trừ” một cách tự động phổ của dung môi ra khỏi mẫu. Thiết bị cũng
loại bỏ các hiệu ứng của các khí trong khí quyển có hoạt động IR, như khí carbonic và hơi nước,
ra khỏi phổ của m ẫu (vì chúng đều có mặt trong cả hai chùm tia). Điểm đặc trưng thuận lợi này
là nguyên nhân khiến hầu hết các m áy phổ IR tán sắc là thiết bị hai chùm tia (m ẫu + so sánh), và
đo tỉ số cường độ; vì dung môi hấp thụ trong cả hai chùm tia, nên đều có mặt trong cả hai số hạng
của tỉ số Ụ It và được loại trừ. Nếu chất lỏng tinh khiết được phân tích (không phải dung m ôi), thì
hợp chất được đặt vào chùm mẫu, và ở chùm so sánh không có gì được đặt vào. Khi phổ của chất
lỏng nhận được, các hiệu ứng của các khí của khí quyển được loại trừ tự động vì chúng có m ặt
trong cả hai chùm tia.

2.3.2. M áy p h ổ ỈR biển đỗi F ourier

H ầu hết các m áy phổ IR hiện đại (m áy quang phổ) đều hoạt động theo một nguyên lí khác.
Thiết kế của đường quang học tạo ra một kiểu mô hình, được gọi là tia giao thoa (inter/erogram ).
Tia giao thoa là một tín hiệu phức tạp, song kiểu giống bước sóng của nó chứa tất cả các tần số
tạo nên phố IR. v ề bàn chất, tia giao thoa là một đồ thị cường độ so với thời gian (phổ vùng th ò i
gian). Tuy nhiên, các nhà hoá học quan tâm hơn đến phổ được vẽ theo cường độ-tần số (phổ v ù n g
tần số). Việc xử lí toán học được biết là phép biến đổi Fourier (F ourìer transform - FT) có thể
phân tách các tần số hấp thụ riêng biệt từ tia giao thoa, tạo ra phổ hầu như đồng nhất với phổ nhận
được với máy phổ tán sắc. Dạng thiết bị này được gọi là máy phổ IR biến đổi Fourier (Fourier
Chương 2. Phương pháp phô hồng ngoại 21

transtbrm infrared speetrometer, hay FT-IR). Ưu điếm cua thiết bị FT-IR là nó thu nhận tia
giao thoa trong thời gian vài phần của giây. Do đó, m áy phố FT-IR có khả năng thu thập hàng
chục tia giao thoa của mầu và tích luỹ chúng trong bộ nhớ của máy tính. Trong phép biến đôi
Pouricr được thực hiện trên tổng các tia giao thoa được tích luỹ, một phô với ti số tín hiệu-nhiều
tốt hơn có thê được vẽ ra. Do đó, thiết bị FT-IR có tốc độ cao hơn và độ nhạy lớn hơn máy phô
tán sắc {Hình 2.10).

Hình 2.10. Máy phô Fourier-Tranform Inỳrared Spectrometer Bruker TENSOR 27 [với bộ ATR
(attenuated-total-reflection: phản xạ suy giảm loàn bộ)].

Sơ đồ của một FT-IR được dẫn ra trong Hình 2.11. Máy phổ FT-IR sử dụng một bộ ghi giao
thoa (interíerom eter) đế thực hiện việc gứi năng lượng tới mầu. Trong bộ ghi giao thoa, năng
lượng của nguồn đi qua một bộ tách chùm tia (beam splitter), là một gương được đặt ở góc 45°
so với hướng của bức xạ tia tới, cho phép bức xạ tia tới đi qua nhưng lại bị phân tách thành hai
chùm vuông góc với nhau, một chùm không bị chệch hướng, và chùm kia được định hướng theo
góc 90°. M ột chùm được định hướng theo góc 90° trong Hình 2.11, đi đến một gương tĩnh (“ cố
định” ) và quay trở lại bộ tách chùm tia. Chùm không bị chệch hướng đi tới một gương đang
chuyến động và cũng quay trờ lại bộ tách chùm tia. Sự chuyển động của gương làm cho chiều dài
quãng đường đi mà chùm tia thứ hai đi qua bị thay đổi. Khi hai chùm tia gặp nhau ớ bộ tách chùm
tia, chúng sẽ tổ hợp lại, nhưng sự khác nhau về chiều dài quãng đường đi của hai chùm tia làm
cho cả hai đều bị nhiễu xạ. Kiểu chùm tổ họp lại có chứa các nhiễu xạ này được gọi là tia giao
thoa. Tia giao thoa này chứa tất cả năng lượng bức xạ đi tới từ nguồn và có một dải bước sóng
rộng.
Tia giao thoa, được sinh ra bằng sự tố hợp của hai chùm tia, được định hướng về phía m ầu
bằng bộ tách chùm tia. Vì chúng đi qua mẫu, nên mẫu hấp thụ đồng thời tất cà các bước sóng (tần
số) có mặt trong phố IR của nó. Tín hiệu tia giao thoa đã bị thay đổi, đi tới detector, chứa thông
tin về lượng năng lượng đã bị hấp thụ ở mồi bước sóng (tần số). M áy tính sẽ so sánh tia giao thoa
đã bị thay đôi với chùm laser so sánh đế có tiêu chuẩn so sánh. Tia giao thoa cuối cùng chứa tất
ca thông tin trong tín hiệu vùng thời gian mà ta không đọc được. Quá trình xư lí toán học, được
gọi là phép biến đổi Fourier, phai được thực hiện bằng máy tính để tách riêng các tần số riêng biệt
22 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỦNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C HỮU c ơ

đã bị hấp thụ, xây dựng lại và vẽ đồ thị mà ta nhận được dưới dạng một phổ IR điển hình.

C ác thiết bị FT-IR có giao tiếp với máy tính hoạt động theo phương thức một chùm tia. Để
nhận được phổ của họp chất, đầu tiên, nhà hoá học nhận được tia giao thoa của “đường nền”
(“backgrounđ”), có chứa các khí hoạt động 1R, như carbon dioxide và hơi nước (oxy và nitơ
không hoạt động IR). Tia giao thoa được biến đối Fourier, và ta nhận được phổ của đường nền.
Sau đó, ta đặt hợp chất (m ẫu đo) vào chùm tia và nhận được phổ do biến đổi Fourier của tia giao
thoa. Phổ này có chứa các băng sóng hấp thụ cho cả hợp chất và đường nền. Phần m ềm của máy
tính sẽ tự động trừ phố của đường nền ra khỏi phố của mẫu, khi đó ta nhận được phổ của hợp chất
cần phân tích. Phổ được trừ đi này, về bản chất, thì đồng nhất với phổ nhận được từ thiết bị tán
sắc hai chùm tia truyền thống.

2.3.3. P h ổ đư ờng nền

M áy phổ IR xác định vị trí và kích thước tương đối của tất cả các hấp thụ, hoặc pic, trong
vùng IR và ghi đồ thị lên trang giấy. Đồ thị này của cường độ hấp thụ so với số sóng (hoặc đôi
khi, bước sóng) được gọi là (quang) phổ IR của hợp chất. Chùm năng lượng IR không chỉ đi qua
mẫu đang được đo mà đi qua cả lớp không khí. Không khí chứa các phân tò hoạt động IR chủ yếu
là carbon dioxide và hơi nước. Các hấp thụ từ hai phân tử này được chứa trong mỗi phổ. Vì FT-
IR là m ột thiết bị một chùm tia, nên nó không thể loại bò các hấp thụ này ở thời điểm phổ của
mẫu đang được xác định, giống như trong thiết bị tán sắc hai chùm tia. Thay vào đó, FT-IR xác
định phổ “đường nền” (không có mẫu đo) và lưu trữ trong bộ nhớ của máy tính. Sau khi phổ của
mẫu được xác định, m áy tính sẽ trừ phổ đường nền ra khởi phổ của mẫu, khi đó loại trừ một cách
hiệu quả các pic không khí. Hình 2.12 đưa ra phổ đường nền điển hình được xác định bằng thiết
bị FT-IR. H ai hấp thụ ở 2350 c r rf1 là do kiểu dao động kéo căng bất đối xúng của carbon dioxide.
Các nhóm pic có trung tâm ở 3750 c r r f 1 và 1600 cm 1 là do kiểu dao động kéo căng và biến dạng
của các ph ân tử nước trong không khí (hơi nước), c ấ u trúc tinh vi (các pic nhọn) trong các hấp
thụ này thường nhìn thấy trong hơi nước cúa khí quyển cũng như trong các phân tử p h a khí nhỏ,
do các hấp thụ của mức năng lượng quay bị chồng chất nhau. Trong chất lỏng hay chất rắn, cấu
trúc tinh vi thường bị hoà trộn với nhau thành một đường cong rộng và trơn tru. Thỉnh thoảng,
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 23

các pic khác có thể được nhìn thấy trong phồ đường nền, đôi khi do lớp phủ hoá chất của gương
và đôi khi do sự suy biến quang học, gây nên bởi các vật liệu hấp thụ. Phổ IR của khí carbon
dioxide được cho ở Hình 2.13.

VVavenumbers (cm-1)

Hình 2.12. Phố đường nền được xác định bằng thiết bị FT-IR.

VVavenumber (cm_1)

Hình 2.13. Phô IR cùa carbon dioxide (pha khi).

H ình dạng đường cong giống cái chuông quan sát được của phổ đường nền là do sự khác
nhau trong tín hiệu ra của nguồn IR. “Đ èn” có cường độ tín hiệu ra cao nhất ở các bước sóng ở
trung tâm cua phổ và cường độ giảm dần ở các bước sóng ở cả hai đầu của phổ. Vì nguồn có
24 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỜ Ủ N G DỤNG TR O N G HOÁ HỢC H Ủ U c ơ

cường độ tín hiệu ra không đồng đều trên vùng bước sóng được đo, nên phổ FT-IR của m ẫu cùng
sẽ bị uốn cong. Hầu hết các thiết bị FT-1R có thể hiệu chỉnh sự uốn cong này khi sư dụng thủ tục
phần mềm, được gọi là autobaseline (tự động hiệu chinh đường nền). Thủ tục này sẽ tự động hiệu
chỉnh đối với sự không cân bằng trong tín hiệu ra của nguồn và đế có được phô với đường cơ sở
nằm ngang.
Trong các mẫu rắn (viên K B r hoặc màng mỏng), sự không cân bằng bồ sung có thế được
thêm vào do các hiệu ứng “tán xạ ánh sáng” . Các phần tử được nghiền nhỏ trong m ẫu làm cho
năng lượng của nguồn bị nhiều xạ hay tán xạ ra khỏi chùm tia chính, gây nên sự mất cường độ.
Sự tán xạ này thường lớn nhất ở phía tần số cao (bước sóng ngắn) của phố, vùng từ 4.000 đến
2500 cm -1. Hiệu ứng này thường thấy trong phố được xác định bằng viên KBr trong các m ẫu hoặc
bị m ờ đục hoặc không được nghiền đến kích thước hạt nhỏ mịn cần thiết; đường cơ sở xuất hiện
ở phía tần số thấp hơn. Thủ tục autobaseline giúp ta khắc phục vấn đề này.
Cuối cùng, đôi khi việc trừ đường nền bằng máy tính cũng không hoàn toàn. Tình huống này
dề dàng nhận thấy bởi sự có m ặt cùa “doublet” carbon dioxide trong phố ở 2350 c m 1. Các pic ớ
số sóng này thường là do carbon dioxide và không phải do mẫu đo. Tình huống bị rối loại, nhưng
không thường xuyên xảy ra khi thủ tục trừ ưu tiên cho đường nền. Điều này làm cho doublet của
CƠ 2 trở nên “âm” (hướng lên phía trên đường cơ sở). Điều may m ắn là chỉ m ột số ít nhóm chức
khác (như liên kết ba và liên kết đôi liền) hấp thụ trong vùng gần 2350 c rrf1 giúp cho việc nhận
biết các pic CO 2 tương đối dề dàng. Một băng sóng khác của CO 2 nằm gần 1100 cm Sự có m ặt
của nước (ở dạng hơi trong không khí) được xác nhận bằng các hấp thụ ở vùng gần 3600 và xung
quanh 1600 cm "1.

2.4. S ự CHUYỂN ĐỘNG PHÂN TỦ VÀ BẬC T ự DO. QUÁ TRÌNH HÁPTHỤ 1R VÀ RA MAN
2.4.1. B ậc tự do nội tại
C ác nguyên tử nhiều nguyên tử với /V nguyên tử sẽ có 3N bậc tự do. Với trường họp đơn
giàn nhất của phân tử hai nguyên tử, các phân tử kiểu này có 3 bậc tịnh tiến tự do và 2 bậc quay
tự do. C ác nguyên tử trong phân tử có thể chuyển động tương đối với nhau, và do đó độ dài liên
kết thay đổi; hoặc nguyên tử có thể chuyển động ra khởi m ặt phẳng hiện tại của nó. T ập hợp của
các chuyển động kéo căng và uốn cong này được gọi là dao động. Ba dao động bao gôm sự kẻo
căng đối xứng và bất đối xứng và một dao động biến dạng (sự uốn cong). Đối với phân tư hai
nguyên từ, như H 2 , N 2 , và O 2 , là các phân tử thẳng, chỉ có 1 bậc tự do (3 X 2 - 5 = 1), và chi dao
động đơn giản đối với các phân tử này là dao động kéo căng đơn giản (sự kéo căng và sự nén liên
kết).
H ình 2.14 cho thấy các dao động cơ bản đối với cho các phân tử đơn giản có ba nguyên tử
như nước (phân tử không thẳng) và carbon dioxide (phân tử thắng). Bậc tự do nội tại đối với m ột
phân tử định nghĩa N là số nguyên từ trong phân tử và định nghĩa mồi nguyên tử với 3 bậc tự do
của sự chuyển động theo hướng X, Y và z dẫn đến 3N bậc chuyển động tự do. Ó đây, ba trong số
bậc tự do này là sự tịnh tiến (theo ba hướng trên), trong khi bậc tự do khác miêu tả phép quay.
ch ư ơ n g 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 25

♦ t
0 - 0 0
/ \ / \ / \
H H H H H H
/ \ / \ \ /

^bđx v đx Vbd

(b)C02

/ 0 =c= 0 /ỵ * -o = c = o - * / / 0 =c= 0
y' v bđx vđx / / V bd

Hình 2.14. Các chuyển động phản tử làm thay đôi khoảng cách giữa các nguyên tử đoi với nước và CO\

Trong trường hợp phân tử có 3 nguyên tử, cả C Ơ 2 và H 2 O đều có ba bậc tịnh tiến tự do.
Nước có ba bậc quay tự do nhưng carbon dioxide thẳng chỉ có hai bậc quay tự do. Khi trừ các bậc
tự do này từ 3N, ta có 37V-5 bậc tự do cho các phân tử có kiểu giống như CO 2 (phân tử thăng bất
kì) và 3yV-6 bậc tự do cho các phân tử có kiểu giống như H 2 O (phân tử không thẳng bất kì) {Bảng
2 . 2 ).

Bảng 2.2. Bậc tự do của phân tử nhiều nguyên tử

Kiểu bậc tự do Phân tử thẳng Phân tủ' không thẳng

Tịnh tiên 3 3

Quay 2 3

Dao động 3AT-5 37V-6

Tổng cộng 3/V 37V

Như vậy, phân tử C O 2 c ó 3 x 3 - 5 = 4 bậc tự do, do đó có 4 dao động, bao gồm sự kéo căng
đối xứng và bất đối xứng và hai dao động biến dạng (uốn cong) vuông góc với nhau, trong khi
đó, phân từ H 2 O c ó 3 x 3 - 6 = 3 bậc tự do, do đó có ba dao động, bao gồm sự kéo căng đối xứng
và bất đối xứng và một dao động uốn cong trong mặt phẳng (Hình 2.14). Các dao động phân tử
đối với nước và carbon dioxide như được chì ra ở Hình 2.14 là các phương thức bình thường của
các dao động. Đối với các dao động này, sự chuyển chỗ Descartes của mỗi nguyên tử trong phân
tử làm thay đôi một cách có chu kì với cùng tần số và đi qua vị trí cân bằng một cách đồng thời,
trung tâm của khối lượng knh chuyển động và phân tử không quay. Vì thế, trong trường hợp dao
động tử điều hoà, sự chuyển chồ toạ độ Descartes của mỗi nguyên từ, được vẽ đồ thị ở dạng hàm
số của thời gian, là một sóng hình sin. Các biên độ tương đối có thể khác nhau hoặc theo độ lớn
hoặc theo hấp phương hướng. Hinh 2.15 cho thấy phương thức bình thường của sự dao động đối
với phân tử hai nguyên tử đơn giản, như HC1, và sự kéo căng C -H đối xứng tổng cộng phức tạp
hơn của benzene.
26 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

(a) Sự kéo căng hai nguyên tử

..

vị trí cân bằng của

các nguyên tử Sự chuyển chỗ

Thời gian

t
(D) Sự kéo căng CH đối
xứng tổng cộng của benzene

ị
Hình 2.15. Phương thức bình thường cùa sự dao động đối với phân tử gồm hai nguyên tử, như HCl (a),
và phần tử phức tạp hơn, như benzene (b). Đồ thị sự chuyến chô-thời gian là hình sin, với tần sổ hăng
nhau đối với tất cả các nguyên tử. Các vector chuyển cho Descartes được chi ra đôi với sự kéo căng
C -H đối xứng tổng cộng phức tạp hơn của bemene.

2.4.2. Quá trình hấp thụ IR

G iống như các kiểu khác của sự hấp thụ năng lượng, các phân tử bị kích thích lên m ức năng
lượng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ IR. Sự hấp thụ 1R, giống như các quá trình hấp thụ khác,
là quá trình được lượng tử hoá. Phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lượng) được lựa chọn của
bức xạ IR.
B ức x ạ IR được chia thành ba vùng như sau:
- vùng IR xa, từ 2 5 -2 0 0 |im (4 0 0 -5 0 cm "1), tương ứng với năng lượng được hấp thụ
1 14—0,143 kcal/m ol (4 ,7 9 -0 ,5 9 8 kJ/mol);
- vùng IR thường, từ 2,5-25firn (4.0 0 0 -4 0 0 cm ‘) tương ứng với năng lượng được hấp thụ
11,4—1,14 kcal/m ol (4 7 ,9 -4 ,7 9 kJ/mol);
- v ù ng IR gần, từ 0 ,8 -2 ,5 Ịim (1 2.500-4.0 00 cm ') tương ứng với năng lượng được hấp thụ
3 5 ,8 -1 1 ,4 kcal/m ol (1 5 0 -4 7 ,9 kJ/mol).
Sự hấp thụ bức xạ IR tương ứng với sự thay đổi năng lượng vào khoảng 8 -4 0 kJ/m ol. Bức
xạ ở khoảng năng lượng này bao hàm tần số dao động kéo căng và uốn cong của hầu hết các phân
tử cộng hoá trị.
Trong phân tích hữu cơ thì vùng phố IR trung bình là vùng IR quan trọng nhất. Các m áy phổ
thương m ại thường bao trùm vùng 4 .0 0 0 -6 5 0 cm 1 hay 4 .0 0 0 -4 0 0 c r r f C á c băng sóng hấp thụ
IR xa chỉ ra các dao động kéo căng của các nguyên tư nặng và dao động xoắn liên kết của một
vài nhóm chức. Các băng sóng hấp thụ IR gần có thể được sử dụng để phân tích định lượng các
liên kết O -H , N -H , C -H , v .v ...
Đ ặc thù cho phổ hấp thụ, mối quan hệ giữa cường độ của bức xạ IR tới và được truyền qua
và nồng độ chất phân tích thì bị chi phối bời định luật Lambert-Beer. Phô IR nhận được bang cách
C h u ong 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 27

vẽ đồ thị cúa cường độ (sự hâp thụ, absorbance, hoặc sự truyền qua, transm ittance) theo số sóng
(w avenum ber), ti lệ thuận với sự khác nhau năng lượng giữa trạng thái dao động cơ ban và trạng
thái dao động bị kích thích. Hai thành phần quan trọng đối với quá trình hấp thụ IR là tần số bức
xạ và momen lưỡng cực phân tử. Sự tương tác của bức xạ với các phân từ có thể được mô tả theo
điêu kiện cộng hường, khi mà tần số bức xạ dao động riêng biệt phù hợp với tần số đương nhiên
cua một phương thức bình thường đặc biệt của sự dao động. Đe cho năng lượng được chuyển từ
photon IR đến phân tử thông qua sự hấp thụ, dao động phân tử phải gây ra một sự thay đổi về
m om en lưỡng cực của phân tử. Đây là qui tắc lựa chọn quen thuộc cho phổ IR, đòi hỏi một sự
thay đối về m om ent lưỡng cực trong khi dao động được coi là hoạt động IR. M oment lưỡng cực,
Ịi, đối với phân tứ là một hàm số cùa độ lớn cùa các điện tích nguyên tử (e,) và vị trí của chúng
('•>):

ụ= X m
M omen lưỡng cực của các phân tử không m ang điện tích có nguồn gốc từ các điện tích phần
trên các nguyên tử mà có thể được xác định từ các tính toán MO. Như là một sự gần đúng đơn
giản, điện tích phần có thể được ước tính bằng cách so sánh độ âm điện của các nguyên tử. Các
phân tử hai nguyên tử đồng hạt nhân, như H 2 , N 2 , O 2 , không có mom ent lưỡng cực và không hoạt
động IR (nhưng hoạt động Raman, Phần 2.4.3) trong khi các phân tử hai nguyên tử dị hạt nhân,
như HC1, NO, và c o , thì có momen lưỡng cực và có các dao động hoạt động IR.
Q uá trình hấp thụ IR bao hàm sự hấp thụ của năng lượng bởi phân tử nếu sự dao động gây
ra m ột sự thay đổi về m om ent lưỡng cực, dẫn đến một sự thay đối về mức năng lượng dao động.
H ình 2.16 cho thấy điện trường đang dao động của bức xạ IR sẽ tạo ra các lực trên lưỡng cực
phân tử mà ở đó, điện trường đang dao động gây ra sự dao động của momen lưỡng cực phân tử
và làm tăng lên và làm giảm xuống khoảng cách lưỡng cực một cách luân phiên.

Thời gian

Hình 2.16. Điện trường dao động của photon tạo ra các lực dao động, có hướng ngược nhau trên các
điện tích dương và ảm của lưỡng cực phân tử. khoảng cách lưỡng cực thì dao động cùng tần số như
photon tới.

Ò đây, điện trường được coi là đồng nhất trên toàn bộ phân tử vì X thì lớn hơn nhiều so với
kích thước của hầu hết các phân tử. về m ặt cơ học lượng tử, sự hấp thụ IR là một toán tử lưỡng
cực điện, làm trung gian cho sự chuyển tiếp mà ở đó, sự thay đổi về m om en lưỡng cực, |i, đổi với
28 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỎ ỨNG DỤNG TR O N G HOÁ HỌC HỮU C J

Cường độ băng sóng IR đo được thì tì lệ thuận với bình phương của sự thay đôi về m om tn
lưỡng cực.
Trong quá trình hấp thụ, tần số bức xạ IR này phù hợp với tần số dao động tự nhiên của phin
tử thì bị hấp thụ, và năng lượng hấp thụ tăng lên đế đáp ứng biên độ chuyển động dao động cua
các liên kết trong phân tử. Tuy nhiên, cần chú ý là không phải tất cả các liên kết trong phân tử đéu
có khả năng hấp thụ năng lượng IR, ngay cả nếu tần số của bức xạ IR phù hợp chính xác b ằtg
năng lượng cần thiết cho chuyển động liên kết. Sự hấp thụ băng sóng IR tuân theo qui tấc chon
lựa sau:
C hỉ những liên kết có m om en lư ỡ n g cự c thav đôi như là m ột hàm sô của thời gian là cỏ kíiả
năng hấp thụ bức xạ IR.
M om en lưỡng cực của các phân từ bị “ kích thích IR” là các phân tử hai nguyên từ dị hạt
nhãn có liên kết bị dãn ra hay co lại; trái lại, ở các phân tử không bị “kích thích IR” là các phin
tử hai nguyên tử cùng hạt nhân có m om en lưỡng cực bằng 0.

C ác liên kết đối xứng, như ở H 2 và CI2 , không có hấp thụ bức xạ IR. M ột liên kết cần phải
thể hiện lưỡng cực điện thay đổi được ở tần số bức xạ hấp thụ phù hợp về năng lượng đê có buớc
chuyển. Liên kết đối xứng có các nhóm giống nhau hoặc gần giống nhau ở mỗi bên không có hap
thụ trong vùng IR, chẳng hạn, các liên kết bị ảnh hường bởi sự ngăn cấm này là các alkene hoặc
alkyne đối xứng hoặc giả đối xứng:

C H ,— C H , CH,
3 V2 / 3
c=c
/ \
H3C ch3

c h 3— c = c — c h 3 c h 3- c h 2- c = c — c h 3

Sự liên kết đối xứng Sự liên kết giả đối xứng

2.4.3. Quá trình tán xạ Ram an

H iện tượng tán xạ ánh sáng có thế được mô tả theo cổ điển bằng bức xạ điện từ được tao ra
bởi các lưỡng cực đang dao động được cảm ứng trong phân tử bời trường điện từ của băng sóng
tới. C ác photon được tán xạ ánh sáng bao gồm chủ yếu tia R ayleigh chiếm ưu thế và một lượng
rất nhỏ của ánh sáng tán xạ Raman. M omen lưỡng cực cảm ứng xảy ra như là kêt quả của độ khả
phân cực phân tử a, ở đây, độ khả phân cực là tính biến dạng (,deform ability) của đám mây electron
xung quanh phân tử bởi một điện trường bên ngoài.
H ình 2.17 cho thấy sự đáp ứng của phân từ hai nguyên tử không có cực được đặt ữong một
điện trường dao động. Ớ đây, ta biêu diễn điện trường tĩnh bằng các tấm của một tụ điện nan g
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 29

điện tích. Tấm m ang điện tích âm thu hút hạt nhân, trong khi tấm mang điện tích dương thu hút
các electron bên ngoài bị ràng buộc ít chặt chẽ nhất, dẫn đên một m om ent lưỡng cực cảm ứng.
Momen lưỡng cực cám ứng này là sự tương tác không có cộng hướng {off-resonance interaction)
được làm trung gian bằng một điện trường dao động.

Thời gian Trung tâm electron

và proton trong phân
tử hai nguyên tử
Trường điện từ photon đồng nhat.
Al7
© © :/ ẻ A: © — ( ) - \ © -

Các lực trẽn

Không có Lưỡng cực được Momen lưỡng cực
điện tích được
trường cảm ứng bời các được cảm ứng do
cảm ứng bởi
bán tụ điện mang sự chuyển chỗ
trường photon
điện tích electron
bên ngoài

Hình 2.17. Momen lưỡng cực cảm ứng của phản tử hai nguyên tử đồng nhất, có nguồn gốc từ điện
trường dao động của bức xạ tia tới. Trường liên quan với trung lâm photon làm dời chỗ trung tâm
electron. Các bản mang điện tích cùa tụ điện, làm cảm ứng momen lưỡng cực trong đám mây electron
có thê phàn cực được, có thế biêu diễn điện trường.

Trong thực nghiệm Ram an điển hình, tia laser được sử dụng đố bức xạ mẫu với bức xạ đơn
sắc. Nguồn laser có sẵn đế kích thích trong vùng phổ uv, khả kiến, và IR gần (785 và 1064 nm).
Vì vậy, nếu sự kích thích kha kiến được sử dụng, thì ánh sáng tán xạ Raman cũng sẽ nằm trong
vùng khả kiến. Các quá trình Rayleigh và Raman được mô tả trong Hình 2.18. Không có năng
lượng bị mất đối với ánh sáng tán xạ R ayleigh một cách đàn hồi, trong khi các photon bị tán xạ
Ram an mất một số lượng năng lượng so với năng lượng kích thích đến các tọa độ dao động cụ
thể của mẫu. Theo thứ tự đối với các băng sóng Ram an được quan sát, dao động phân từ phải gây
ra sự thay đổi trong tính khả phân cực.
C ả Rayleigh và Raman đều là hai quá trình photon, bao hàm sự tán xạ của ánh sáng tới (hcvL),
từ “trạng thái ảo” . Photon tới bị hấp thụ ngay tức khẳc bởi sự chuyển tiếp từ trạng thái cơ bản
thành trạng thái ảo và một photon mới được tạo ra và bị tán xạ bởi sự chuyên tiếp từ trạng thái ảo
này. Sự tán xạ Rayleigh là sự kiện có thế xảy ra nhất và cường độ phân tán thấp hơn gần 10“' lần
cường độ cùa bức xạ tia tới ban đầu. Photon bị tán xạ này là do quá trình chuyển tiếp từ trạng thái
ảo quay trở lại trạng thái cơ bán và là sự tán xạ đàn hồi của một photon, dẫn đến không có sự thay
đôi về năng lượng (tức là, xảy ra ờ tần số laser).
Sự tán xạ Raman thì có khả năng xảy ra ít hơn so với tán xạ Rayleigh với cường độ quan sát
được gần 10 6 cường độ cùa ánh sáng tới đối với sự tán xạ Raman mạnh. Photon tán xạ này là do
sự chuyên tiếp từ trạng thái áo đến trạng thái kích thích đầu tiên của sự dao động phân tử. Điều
này được mô tả như là một va chạm đàn hồi giữa photon và phân tử, vì phân tử giành được năng
lượng dao động ũ m khác nhau và photon tán xạ bây giờ có sự khác biệt năng lượng và tần số.
30 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

N hư được m inh hoạ trong Hình 2.18, hai kiểu tán xạ Raman tồn tại: Stokes và anti-Stokes.
Các phân tử ban đầu ở trạng thái dao động cơ bản làm xuất h iệ n sự tán xạ Raman Stokes ịv L -
ũ m), trong khi đó, các phân tử ban đầu ở trạng thái dao động kích thích làm xuất hiện sự tán xạ
R am an anti-Stokes, (ỬL + ũ m). Tỉ số cường độ của băng sóng Raman Stokes so với băng sóng
R am an anti-Stokes bị chi phối bởi nhiệt độ tuyệt đối của mẫu, và sự khác biệt năng lượng giữa
các trạng thái dao động cơ bản và kích thích. Ó trạng thái cân bằng nhiệt, định luật B oltzm ann
mô tả tì lệ đường Ram an Stokes so với đường Ram an anti-Stokes. Các đường Ram an Stokes thì
m ạnh hơn nhiều so với các đường Ram an anti-Stokes vì ở nhiệt độ môi trường xung quanh, hầu
hết các phân tử được tìm thấy ờ trạng thái cơ bản.

Bước sóng (nm)

1042 1064 1087

Số sóng (vL+ vm)

H ình 2.18. Sự minh hoạ bang sơ đồ của sự tản xạ Rayleigh cũng như sự tán xạ Raman Stokes và anti-
Stokes. Tần sổ kích thích laser ( v l ) được biểu diễn bang các mũi tên hướng lên trên, và cao hơn nhiều
về năng lượng so với các dao động phân tử. Tần so của photon bị tán xạ (các mũi tên hướng xuống
dưới) thì không thay đổi trong sự tán xạ Rayleigh, nhưng ở tần số hoặc thấp hom hoặc cao hom trong
sự tán xạ Raman. Các đường nét đứt chi “trạng thái ảo

Cường độ của bức xạ tán xạ Ram an được cho bởi biểu thức sau:

, fd a \2

ở đây, /o là cường độ tia lase tới, N là số phân tử đang tán xạ ở trạng thái đã cho, V là tần số của
laser kích thích, a là độ khả phân cực của các phân tử, Q là biên độ dao động.
Biểu thức ở trên chỉ ra rằng các tín hiệu Ram an có một vài thông số quan trọng đối với phổ
Ram an. Trước hết, vì tín hiệu thì phụ thuộc vào nồng độ, nên sự định lượng là có thể. Thứ hai,
việc sử dụng sự kích thích bước sóng ngắn hơn hoặc việc làm tăng mật độ công suất thông lượng
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 31

laser có thê làm tăng cường độ Raman. Cuối cùng, chi các dao động phân tử mà gây ra sự thay
đôi về độ kha phân cực thi mới hoạt động Raman. Ó đây, sự thay đôi về độ k h ả p h â n cực
(polarizability) đối với sự thay đôi về biên độ dao động, Q, thì lớn hơn 0.

Cường độ Raman thì tỉ lệ thuận với bình phương của lượng trên.

2.4.4. S ự mô tả cồ điển về hiệu ứng Raman

Việc miêu tả cơ bản nhất về phổ Raman mô tả bản chất của sự tương tác của một điện trường
dao động bằng cách sừ dụng lí lẽ cổ điển. Hình 2.19 biểu diễn bằng sơ đồ sự mô tả toán học cơ
bản này cùa hiệu ứng Ram an.

(a) (b) (c) (d) Vo

AAAr Rayleigh

',’o + vm _
Raman
/W W anti-Stokes
v0 - vm
Rarman
Stokes

Hình 2. ỉ 9. Việc biếu diễn bằng sơ đồ sự tán xạ Rayleigh và Raman. ơ (a), bức xạ tia tới làm cho momert
phản cực cảm ứng cùa phản tử dao động ở tần số photon. ơ (b), sự dao động phân tử có thê làm thay
đối độ khả phân cực, a, mà a làm thay đổi biên độ của sự dao động momen phân cực. Ket quả như được
chỉ ra ở (c) là sự dao động momen lưỡng cực có bièn độ bị đièu biên. Hình anh (d) chi ra cấc thành
phấn với các biên độ dừng mà có thê phát xạ bức xạ điện từ.

Như được thảo luận ở trên, trường điện từ sẽ làm xáo trộn các hạt mang điện tích của phân
tử, dẫn đến một m om en lưỡng cực cảm ứng:

ịx = aE

ở đây, a là độ khả phân cực, E là điện trường tia tới, và n là m om en lưỡng cực cảm ứng. C ả E và
a có thể thay đổi theo thời gian. Điện trường của bức xạ đang dao động như là một hàm số của
thời gian ờ tần số Do, mà có thể gây ra một dao động của momen lường cực của phân tử ở cùng
m ột tần số này, như được m inh hoạ trong Hình 2.19a. Độ khả phân cực a của phân từ có m ột biên
độ nhất định, mà giá trị có thể khác nhau chút ít theo thời gian ở tần số dao động phân tử Um chậm
hơn nhiều, như được m inh hoạ trong Hình 2 .19b. Ket quả được chỉ ra trong Hình 2.19c, trong đó
m ô tả sự điều biến biên độ của sự dao động momen lưỡng cực của phân tử. Kiểu này của sóng bị
điều biến có thể giải được bàng phương pháp toán học thành ba thành phần trạng thái dừng với
các tần số Do, Uo + Dm và 1 )0 - Um, như được chỉ ra trong Hình 2 .19d. Các dao động m om en lưỡng
cực này của phân tử có thể phát xạ bức xạ bị tán xạ với các tần số như nhau này, được gọi là các
tần số Rayleigh, Ram an anti-Stokes, và Ram an Stokes. Nếu sự dao động phân tử không gây ra sự
32 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TRO NG H O Á HỌC H Ữ U c ơ

thay đôi về độ khả phân cực, thì sẽ không có sự điều biến biên độ cua sự dao động m om en phân
cực và sẽ không có sự phát xạ Raman Stokes và anti-Stokes.

2.4.5. Tính đối xứng: C ác dao động hoạt động IR và R A M A N

Tính đối xứng của phân tử, hoặc thiếu tính đối xứng, sẽ xác định các dao động nào là hoạt
động Ram an và hoạt động IR. Nói chung, các dao động đối xứng (sym m etric) hoặc đồng pha (in-
ph ase) và các nhóm không có cực thi được nghiên cứu bằng phồ Raman dễ dàng nhất, trong khi
đó, các dao động bất đối xứng (asym m etric) hoặc khác pha (out-of-phase) và các nhóm có cực thì
được nghiên cứu bằng phố IR dễ dàng nhất. Việc phân loại cua phân từ bàng tính đối xứng của
nó cho phép hiểu biết về mối quan hệ giữa cấu trúc phân từ và phổ dao động. Các yếu tố đối xứng,
bao gồm mặt phăng đối xứng, trục đối xứng và trung tâm đối xứng.

-r Sự dao động đối Sự dạo động

Trung tâm đối xứng iứng tỉn g số bát đoi xưng

/ S 7

Hình 2.20. Tning tâm đối xứng đối với Hỉ, COỉ, và benzene. Các dao động kéo căng đối xứng hoạt
động Raman ở phía trên là đối xứng đối với trung lâm đoi xứng. Một sô dao động bất đối xứng hoạt
động IR cũng được chi ra ở đây.

Đối với phân tử nhỏ, các hoạt động IR và Ram an có thể thường được xác định bằng việc
xem xét đơn giản dạng của các dao động. Đối với phân tử có trung tâm đối xứng, các qui tắc loại
trừ lẫn nhau phát biểu rằng không có dao động có thể hoạt động cả trong phổ IR và phổ Ram an.
Đ ối với phân tử có tính đối xứng cao như vậy, các dao động mà hoạt động Ram an thì không hoạt
động IR và ngược lại, và m ột số dao động có thể không hoạt động cả IR và Raman.
H ình 2.20 cho thấy một số ví dụ về các phân tử với yếu tố đối xứng quan trọng này, trung
tâm đối xứng. Đe xác định trung tâm đối xứng, ta bắt đầu một cách đơn giản ờ nguyên tử bất ki,
đi theo m ột đường thăng qua trung tâm và vượt qua một khoảng cách bằng nhau đê tìm nguyên
tử khác giống hệt. Trong các trường họp như vậy, phân tử không có momen lưỡng cực cố định,
chang hạn như H 2 , CO 2 và benzene, và các qui tắc loại trừ lẫn nhau được tuân theo.
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 33

Các dao động đối xứng hoạt động Raman, không hoạt động IR
(a) (b)

Nitrate, sự kéo căng Sulfate, sự kéo

đối xứng N 0 3 căng đối xứng SO 4

Benzene thế 1,3,5-tri,

sự kéo căng đối xứng
carbon 2,4,6 xuyên tâm

Hình 2.21. Ba phân tử khác nhau, nitrate, sul/ate, và bernene thế 1,3,5-tri, không có trung tâm đối
xứng. Các dao động kéo căng đối xứng cùa cả ba đểu dan đến các dao động hoạt động Raman, nhưng
không hoạt động IR.

Trong một phân tử với trung tâm đối xứng, các dao động duy trì được trung tâm đối xứng
thì không hoạt động IR và có thể hoạt động Raman. Các dao động, như được m inh hoạ trong H ình
2.20, tạo ra một sự thay đổi về độ khả phân cực trong khi dao động nhưng không có sự thay đổi
về m om en lưỡng cực. Ngược lại, các dao động mà duy trì được trung tâm đối xứng thì không hoạt
động Ram an, nhưng có thể hoạt động IR vì m ột sự Ihay đổi về m om en lưỡng cực có thể xảy ra.
Đối với các phân tử mà không có trung tâm đối xứng, thì một số dao động có thể hoạt động
trong cả phổ IR và phổ Raman.
Phân tử không có trung tâm đối xứng có thể có các yếu tố đối xứng khác phù hợp để sao cho
các m ột số dao động sẽ chỉ hoạt động trong phố Ram an hoặc chỉ trong phổ IR. Các ví dụ về điều
này là sự kéo căng đối xúng cùa nitrate và sulfate vô cơ, như được chi ra trong Hình 2.21. Đó là
các dao động hoạt động R am an và không hoạt động IR. Ở đây, phân tó hoặc không có trung tâm
đối xứng nhưng các nguyên tử oxy âm chuyến động xuyên tâm một cách đồng thời, dần đến
không có thay đổi gì về m om en lưỡng cực. M ột ví dụ khác là benzene thế 1,3,5-tri, ở đây, sự kéo
căng đối xứng carbon xuyên tâm là hoạt động Ram an và không hoạt động IR.
Trong Hình 2.22, một số thao tác đối xứng bổ sung được chỉ ra, khác hơn là đối với trung
tâm đối xứng cho một phân úi XY 2 như nước. Các thao tác này bao gồm ghép đôi đối với mặt
phẳng đối xứng, trục đối xứng quay hai lần và thao tác đồng nhất (cần thiết cho lí thuyết nhóm )
mà không có sự thay đồi nào. Nếu một phân tử là đối xứng đối với yếu tố đối xứng đã cho, thì
thao tác đối xứng sẽ không gây ra sự thay đôi có thể nhận thấy nào từ cấu hình ban đầu. N hư được
m inh hoạ trong Hình 2.22, các thao tác đối xứng thì tương đương với sự đánh số lại các nguyên
tử hydro (Y) có liên quan một cách đối xứng.
34 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ HỌC H Ữ U c ơ

(a) T rư ớ c Sau (b ) I
I---------------------------------------------------- ] r ^ ---------------------------------------------------------------------- 1

i/© v L© x U ẹ L XDX !
T hao tá c đồng nhất, I (không tha y đổi) T rục qu ay hai lần C’2 (quay 1 8 0 ° trên trục)

(c) (d)

(ĩ) t i (ĩ)

<3/ % ề r \>

M ặt phẳng đối x ứ n g ,ơv M ặt phẳng đối xứng, ơ 'v

(sự phản chiếu trong m ặt phăng gư ơ n g) (sự phản chiếu trong m ặt phẳng phản tử )

Hình 2.22. Các thao tác đối xứng đôi với phân tứ bị uốn cong XY 2 giong như nước trong cấu hình cân
bang.

H ình 2.23 cho thấy các vector chuyền chỗ Descartes (các mũi tên) của các phương thức dao
động Qi, Q 2 , và Ọ3 của phân tử ba nguyên tử bị bẻ cong X Y 2 (chẳng hạn như nước), và cho thấy
chúng bị sửa đối như thế nào bằng các thao tác đối xứng Cì, ơ v và ơ 'v .

0 .
Q1
....'V
(+1) (+1) (+1) (+1)

q2

\ *> v V
• (+1) (+1)
\ * / \ ấ/
(+1) (+1)

(+1) (-1) (+1) (-1)

Hình 2.23. Phản tử đổi xứng bị uốn congXY 2 giống như H 2O khi thực hiện ha phương thức cơ bàn Qi,
Qì, và Qi. Các vector trong cột một (tính đồng nhất I) được biến đổi bằng các thao tác C2, ơ y , và ơ 'y
thành các dạng trong các cột còn lại, ở đó, các vector giong như các vector trong cột một được nhân
với (+1) đoi xứng hoặc (-1 ) bất đối xứng.

Đối với các phương thức không suy biến của sự dao động như vậy, các vector chuyển chỗ ờ
cột đầu tiên (cột đồng nhất, I) được nhân hoặc với (+1) hoặc với (-1 ), như được chỉ ra, đề cho các
dạng trong ba cột khác. Phép nhận với (+1) không thay đồi dạng ban đầu, nên dạng nhận được
được gọi là có tính đối xứng dối với thao tác đối xứng. Phép nhân với (- 1 ) làm đảo ngược tất cà
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 35

các vectơ của dạng ban đầu và các dạng nhận được được gọi là có tính trải đối xứng đối với yêu
tố đối xứng đó. Như đà chỉ ra trong Hình 2.23, Qi và Q 2 đều là các phương thức đối xứng tồng
cộng (tức là có tính đối xứng đối với tất cả cá thao tác đối xứng), trong khi đó, Qĩ có tính đối
xứng đối với thao tác ơ'v nhưng trái đối xứng đối với các thao tác Ci và ơv.
Các con số biến đổi (+1 và - 1 ) được sử dụng trong lí thuyết nhóm để đặc trưng cho các tính
đối xứng của các phương thức dao động không suy biến. Từ các tính đối xứng này, ta có thê suy
luận ra rằng Qi, Q : và Q 3 đều hoạt động trong phổ IR và Raman. Ngoài ra, sự thay đổi m om en
lưỡng cực ơ Qi và Q 2 , song song với trục G và Q 3 thì vuông góc với với trục C 2 và mặt phăng ơy
Các phương thức suy biến kép xảy ra khi hai phương thức dao động khác nhau có cùng tần
số dao động như là hệ quả của tính đối xứng. Một ví dụ đơn giản là sự dao động uốn cong C -H
trong phân tử CI3 C -H , mà ở đây, liên kết C -H có thể uốn cong với tần số bằng nhau trong hai
hướng vuông góc với nhau. Việc xử lí các dao động suy biến thì phức tạp hơn và không thảo luận
ở đây.

2.5. S ử DỤNG PHÒ IR

Vì mỗi kiểu liên kết có tần số riêng biệt khác nhau cua sự dao động, và bới vì hai kiểu liên
kết giống nhau trong hai hợp chất khác nhau nằm ở trong hai môi trường xung quanh khác nhau,
nên không có hai phân tử có cấu trúc khác nhau lại có các hấp thụ 1R, hay phố IR , giống nhau
m ột cách chính xác. M ặc dù một vài tần số, được hấp thụ trong hai trường họp, có thế giống nhau,
nhưng không có hai trường hợp nào mà phổ IR của chúng (các kiểu mô hình của sự hấp thụ) lại
đồng nhất được. Do đó, phố IR có thế được sử dụng cho các phân tử giống như vân tay có thê
được sử dụng để nhận dạng cho con người, nghĩa là dùng để phân biệt hai hay nhiều hợp chất
khác nhau về cấu trúc phân tử. B ằng cách so sánh p h o ỈR của hai hợp chất được cho là đồng nhất,
ta CÓ th ể xấc định chủng có đồng nhất hay không. Nếu phổ IR của chúng trùng nhau từng pic một
(từng sự hấp thụ một), nhất là trong vùng 1500-650 crrT1, được gọi là vùng “v ân tay ”, thì trong
hầu hết các trường hợp hai chất sẽ đồng nhất.
Sự sử dụng quan trọng thứ hai và hơn nữa của phổ IR là để xác định thông tin cấu trúc về
một phân tử. Các hấp thụ của mỗi kiểu liên kết, như N -H , C -H , O -H , C -X , c = 0 , C -O , C -C ,
c = c , c = c , C=N, v .v ..., được tìm thấy thường xuyên chỉ trong các phần nhỏ nhất định của vùng
dao động IR. Mỗi vùng hấp thụ IR có thể được xác định cho mỗi kiểu liên kết. Bên ngoài vùng
này, sự hấp thụ thường do một số kiểu liên kết khác. C hẳng hạn, sự hấp thụ bất ki trong vùng phố
3000 ± 150 c rrf' thì luôn luôn thuộc về liên kết C -H trong phân tử; sự hấp thụ trong vùng phổ
1715 ± 100 cm 1 thỉ thường do sự có m ặt của liên kết c = 0 (nhỏm carbonyl) trong phân từ. Kiểu
giống nhau của vùng áp dụng cho mồi kiểu liên kết. Hình 2.24 trình bày sơ đồ các vùng phố IR
tương ứng cho từng kiểu liên kết.
Cường độ hấp thụ IR được biểu diễn theo tung độ của phố IR, trong đó sử dụng cả độ truyền
qua (% T) và độ hấp thụ (A), được minh hoạ bằng phổ đường nền ở Hình 2.12. s ố đo cường độ
liên quan với độ m ở khe của m áy phô được sử dụng, nhưng khe mở thường không thê được đặt
ớ độ rộng quá hẹp, cần thiết cho phép đo. Hơn nữa, các thông số thực nghiệm thay đổi khác khó
cố định. Vì thế, cường độ hấp thụ IR thường được biếu diễn m ột cách gần đúng, như rất mạnh
(vr, very strong, E > 200), mạnh (s, strong, £ = 75-200), trung bình (m, medium, £ = 2 5 - 75), yêu
(w, weak, £ = 5 - 2 5 ) và rất yếu (yery weak, £ < 5),ở đây £ là độ hấp thụ phân tử gam biêu kiến.
36 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỒ ỨNG DỤNG TR O N G H O Á HỌC HỪƯ c ơ

Tần số (um)
2.5 5 5.5 6.1 6.5 15.4

0— H c=c c —Cl
rất ít
0— H acid :arboxylic C=N c —o
băng sóng
alcohol/ --------- C=N hấp thụ c—N
phenol c H c= 0 c=c
alkyne.a kene, c —c
X = C = Y
arene, a kane
(C,0,N,S)
N— H N =0 N =0
amine, amide

4000 3000 2500 2000 1800 1650 1550 650

Số sóng (crrT1)

Hình 2.24. Các vùng phô IR của các dạng hấp thụ liên kết điên hình (chi dao động kéo căng, các dao
động uôn cong (biên dạng), xoắn liên kết và các dạng dao động khác không được đưa vào).

2.6. TÍNH CHẮT LIÊN KÉT VÀ KHUYNH HƯỚNG HÁP THỤ BỨC XẠ IR
2.6.1. Tần số nhóm liên kết
T ừ kết quả rút ra ừong Phần 2.1, ta có thể tính tần số hấp thụ theo Phương trình 2.13 (Phần
2 . 1):

V ( cm = ------ —
2 n c^M

trong đó v = tần số, cm c = tốc độ ánh sáng, 3 .10l{) cm /ỉ, K = hằng số lực, dyn/cm (dyn là đơn
vị đo lực trong hệ C G S, từ òítvơịiiq, từ Hy Lạp, nghĩa là lực, sứ c mạnh), 1 dyn = 10 s N, |i là khối
lượng rút gọn của các nguyên tử, tính theo am u theo biểu thức 2.9, hoặc tính theo gam, theo biểu
thức sau:
Ml M1
(Aí1 + M1) x ( 6 , 0 2 x l 0 23) (2.25)

trong đó, M\, M i là các trọng lượng nguyên tử tương ứng của nguyên tử 1 và 2. Khi đưa số
Avogadro (6,023.i0 2 3 hạt/m ol) từ mẫu số cùa biểu thức khối lượng rút gọn (ụ) vào biểu thức tính
số sóng ở trên, bằng cách khai căn, ta có biểu thức sau:

K X + Mx) X (6,02 X 1023)

V ( c m 1) (2.26)
2nc AÍ1M1

7,76 X 101 K X (Mx + M x)

V (cm (2.27)
2nc

Sau khi thay thế các giá trị cùa n và c ta có biếu thức sau:
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 37

K X (Mj + My )
V (cm x) = 4,1 2 X = 4,12 X (2.28)

Phương trình 2.28 này có thê được sử dụng đê tính toán vị trí gần đúng cua một băng sóng
trong phô IR bằng cách cho ràng hằng số lực K đối với các liên kết đơn, liên kết đôi và liên kết
ba lần lượt là 5 .105, 10.105 và 15.105 dyn/cm. M ột số giá trị tính toán được của một số liên kết
điển hình được dẫn ra trong B ảng 2.3. Ta cần chú ỷ rằng sự phù hợp rất tốt của các giá trị nhận
được với các giá trị tính toán trong bang. Tuy nhiên, các giá trị thực nghiệm và tinh toán có thê
thay đổi đáng kể do sự cộng hướng, sự lai hoá và các hiệu ứng khác xuất hiện trong phân từ hữu
cơ. Tuy nhiên, các giá trị định tính nhận được từ các tính toán theo biêu thức trên là khá phù hợp.

Bảng 2.3. Tần số dao động (tính toán) của một số liên kết gồm 2 nguyên tử sử dụng định luật Hooke

Hằng số lực Vùng hấp thụ (cm ’)

Nhóm Khối lượng rú t gọn n (amu)
(x l0 “5, dyn/cm) Tính toán Quan sát thấy

C -0 6,86 5,0 1113 1300-800

c -c 6,00 4,5 1128 1300-800

C-N 6,46 4,9 1135 1250-1000

c= c 6,00 9,7 1657 1900-1500

c =0 6,86 12,1 1731 1850-1600
C'=C 6,00 15,6 2101 2150-2100

C -D 1,71 5,0 2225 2250-2080

c II 0,92 5,0 3032 3000-2850

O -H 0,94 7,0 3553 3800-2700
N -H 0,93 6,0 3300 3500-3200

C=N 6,46 2,1 2350 2200-2400

T ừ Bảng 2.3, ta nhận thấy rằng hằng số lực K thay đối ở các liên kết khác nhau. Theo sự gần
đúng bậc một thì hằng số lực của liên kết ba sẽ lớn gấp 3 lần hằng số lực của liên kết đơn. hằng
số lực của liên kết hai sẽ lớn gấp 2 lần hằng số lực của liên kết đơn. Liên kết mạnh hơn sẽ có hằng
số lực K lớn hơn và sẽ dao động ở tần số cao hơn so với liên kết yếu hơn. Liên kết giữa hai nguyên
tử có khối lượng cao hơn (có khối lượng rút gọn lớn hơn) sẽ dao động ở tần sổ thấp hon so với
liên kết giữa hai nguyên tử nhẹ hơn.
Đê làm ví dụ, ta xem xét một số tính toán tần số dao động cua một vài liên kết điển hình như
sau.
+ Đ ổi với liên kết đỏi c=c. Sử dụng biểu thức số sóng theo Phương trình 2.28, với Mc = 12,
K = 9,1 X 1o 5 dyn/cm. Do đó,
MCMC = (1 2 ) 0 2 ) _
M (Ẵfc + Mc) 12 + 12
38 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOÁ HỌC HỮU c ơ

9,7 X 1 0 5
V = 4,1 2 X = 1 6 5 6 cm 1
6

Giá trị thực nghiệm là V = 1650 cm

+ Đ ố i với liên kết đơn C ~H . Sử dụng biếu thức tính số sóng theo Phương trình 2.13, với mi = c
= 12/6,02 X 1023 = 1,99 X 10 23 g, m 2 = H = 1/6,02 X 1023 = 0,167 X 1CT23 g, K = 5 X 105 dyn/cm.
Do đó,

= 3 0 2 3 cm 1

Các giá trị quan sát thấy đối với các liên kết C -H nằm trong vùng 3320-2700 cm khác
với các giá trị tính toán được vì việc tính toán không đế ỷ đến môi trường của nhóm C -H trong
phân từ.
+ Đ ối với liên kết đơn C -D . Sử dụng biểu thức tính số sóng theo Phương trình 2.28, với M c - 12,
M ũ = 2, K = 5 X 105 dyn/cm. Do đó,
McMd _ (12)(2)
ạ (Mc + Md) 12 + 2

Giá trị thực nghiệm là V = 2206 cm

Sự chuyến dịch trong tần số hấp thụ sau khi deuteri hoá thường được sử dụng trong việc gán
tần số dao động kéo căng C -H . Phương trình 2.28 có thể được sử dụng để ước tính sự thay đổi
trong tần số dao động kéo căng do kết quả của sự deuteri hoá. s ố hạng Mị + M ỉ) sẽ được
thay thế bằng M c x M h / ( M c + M h ) đối với hợp chất C -H . Vì M c » Mh, nên số hạng này xấp xi
bằng M c x M h / M c hoặc bằng M h . v ì thế, đối với hợp chất C -D , số hạng trên thì tương đương với
M u; nghĩa là việc áp dụng tần số của định luật Hooke thì tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khối
lượng deuteri. Tỉ lệ của các tần số dao động kéo căng C -H /C -D vì vậy phải bằng V2. Nếu tỉ lệ
tần số, sau khi deuteri hoá, m à nhỏ hơn nhiều so với V2, thì ta có thể giả định rằng, dao động
không phải chỉ đơn giản dao động kéo căng C -H mà thay vào đó, là dao động hỗn hợp, liên quan
đến tương tác (ghép cặp) với dao động khác.
Neu nguyên tử liên kết với carbon có khối lượng tăng lên, khối lượng rút gọn |a sẽ tăng lên
và tần số dao động sẽ giảm xuống (số sóng nhò hơn):

C-H c -c c -0 C-Cl C -B r C -I
3000 cm "1 1200 c n r 1 1100 cm 750 cm 1 600 cm 500 cm “'

Chuyến động xoắn (dao động uốn cong) sẽ xảy ra ở năng lượng thấp hơn (tần số thấp hơn)
Chương 2. Phưong pháp phổ hồng ngoại 39

so với chuyên động kéo cãng điển hình (dao động kéo căng) vì giá trị thấp hơn ở hằng số lực K.

Dao động kéo câng C-H Dao động uốn cong C-H
=3000 cm =1340 cm

Sự lai hoá cùng ánh hường đến hằng số lực K. Các liên kết mạnh hơn theo thứ tự sp> sp2>sp3
và tần số dao động C -H quan sát thấy như được chỉ ra ở Bảng 2.4 sau.

Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của tần số vào kiểu lai hoá trên carbon
Liên kết =C-H =C-H -C -H
Kiêu lai hoá trên carbon sp sp2 sp3
Độ dài liên kết (Â) 1,08 1,10 1,12
Lực liên kết (kJ) 506 444 422
Tần số hấp thụ IR (cm-1) 3300 =3100 »2900

Sự cộng hướng cũng ảnh hưởng đến độ m ạnh và chiều dài liên kết, và do đó, đến hằng số
lực K của nó. Do vậy, trong khi ketone thông thường có dao động kéo căng c=0
ở 1715 c r rf1 thì
ketone liên hợp với liên kết c=c
lại hấp thụ ở tần số thấp hơn, gần 1675-1680 c r r f Đ ó là do sự
cộng hưởng đã làm kéo dài khoảng cách liên kết c=0
và làm cho liên kết này có đặc tính liên kết
đơn nhiều hơn:

Ọ : o:
// /
-c /
\\ + /
c=c ò— c
/ \ / \

Sự cộng hường có tác dụng làm giảm hằng số lực K, và sự hấp thụ chuyển dịch về phía tần
số thấp hơn.

2.6.2. Các ph ư ơn g thức kéo căng và uốn cong

Sự tương tác của bức xạ IR với vật chất có thể được hiểu theo sự thay đổi về lưỡng cực phân
tử gắn liền với sự quay và dao động. Phân tử có thể được coi như là một hệ chất điểm nối với
nhau bằng lò so. Kiểu, hay phương thức (m ode), của chuyển động dao động của phân tử bị kích
thích IR , gây ra sự hấp thụ là sự kéo căng liên kết, tức là dao động kéo căng (.stretching vibration),
cũng được gọi là dao động hoá trị, được kí hiệu là 1) và dao động uốn cong, cũng được gọi là
dao động biến dạng (bending vibration), được kí hiệu là 8.

Sự kéo căng liên kết Sự uốn cong liên kết

40 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ N G DỤNG TRO NG HQẢ H Ọ C HỮU c ơ

Tuy nhiên, các kiếu phức tạp hơn của sự kéo căng và sự uốn cong cũng được kích thích. Nói
chung, các dao động kéo căng bất đối xứng xảy ra ở tần số cao hơn các dao động kéo căng đối
xứng; và các dao động kéo căng xảy ra ờ tần số cao hơn các dao động uốn cong. C ác thuật ngữ
kéo cắ t (scissoring), đ u đ ư a (,rocking), ve vẩy hay lắc lư (w agging), xoắn (tvÁsting) được sử
dụng thường xuyên để mô tả các kiểu dao động này. Hình 2.11 minh hoạ các kiểu dao động này
ở nhóm methylene.
Dao động kéo căng là dao động làm thay đổi độ dài liên kết, nhưng không làm thay đôi góc
liên kết.
D ao động uốn cong là dao động làm thay đổi góc liên kết, nhưng không làm thay đôi độ dài
liên kết.
D ao động kéo cắt: Các liên kết chuyển động ra phía sau và về phía trước với sự làm biến
dạng góc hoá trị, nhưng các nguyên tử vần nằm trong mặt phẳng. Sự chuyên động thì giống
như việc đong đưa cả hai cánh tay duỗi thẳng hướng lên về phía đầu và trớ lại, với cơ thế
giống như là nguyên từ chung và cánh tay biểu diễn cho liên kết. Phương thức dao động này
cũng được gọi là dao động uốn cong trong mặt phẳng (;in-plane bending).
Dao động đu đưa: Các liên kết đồng thời lúc lắc sang bên phải và sang bên trái, trong khi
các nguyên tử vẫn trong cùng m ặt phẳng (giống như con lắc đồng hồ).
Dao động xoắn: C ác liên kết xoắn ra ngoài mặt phẳng xung quanh nguyên tử chung.
D ao đ ộ ng ve vẩy hay lắc lư: Các liên kết đong đưa đồng thời ra phía sau và về phía trước
và ra khỏi mặt phang của liên kết.
D ao động khung: Các dao động này bao hàm sự chuyển động của toàn bộ phân tử. Sự hấp
thụ do các dao động này xảy ra giữa các số sóng giữa 1420 và 666 cm 1 (hay 7 -1 5 |im theo
bước sóng).
N ói chung, p h ả i m ất nhiều năng ỉượng đ ể kéo căng m ột liên kết so với đê uốn cong m ột liên
kết, do đó các dao động kẻo căng thường xảy ra ở tần số cao hơn (so sóng lớn hơn) và xuất hiện
chủ yếu ở phía bên trái của p h ô IR. Các vùng tần số chung đối với dao động kéo căng và dao
động uốn cong được chỉ ra trong các Hình 2.25 và 2.26.

4000 2000 2500 1000 400 cm"1

C ác vùng chung đối với các dao động hoá trị và dao động biến dạng

Hình 2.25. Các kiểu dao động IR và vùng phổ tương ứng.
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 41

Tẩn số, m(.i

2.5 2.0 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 20 26 50

Sự biến dạng ngoài

Sự kéo căng liên Sự biến dạng mặt phẳng của liên
kết với hydro liên kết với hydro ket với hydro S(C=C~H )
1 1 1 I I 1m
v (— C —H ) V(CEC) Dao động hoá trị liên kết đơn
I I I II 1
v (C = 0 ) C -F C -C I, -B r, - I
1 1 r .. - ----1 1 1
1 1 = — — 1
v(C=C) -ò-o-
r 1 1 c-s s-s
c=c c=c r~ . ■1 L.. I 1— 1
alkene arene 1 1
-C-O-Ò-
0— 0 1 1
^ ^ Các phương thức biến dang khung
1 1
Sự biến dạng ngoài mặt
phảng của vòng thơm
L 1
----- 1-----1-----1----- 1----- 1----- 1-----1-----1----- 1----- 1----- 1-----1-----1----- 1----- 1----- 1-----1-----1----- 1----- 1----- 1-----
4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Số sóng, cm 1

Hình 2.26. Các vùng cùa phô ỈR xảy ra các dao động cơ bản.

Trong m ột nhóm bất ki cố ba nguyên tử hoặc nhiều hơn, ít nhất hai trong sô nguyên tử đó là
giống hệt nhau, thì có hai phương thức kéo căng liên k ế t : đối xứng và bất đối xứng. Ví dụ về các
nhóm đó là -C H }, - C I Ỉ 2 - , -N O 2 , - N H 2 và anhydride. N hóm m ethyl làm xuất hiện một dao động
kéo căng đối xứng ở khoảng 2 8 7 2 c r r f 1 và một sự kéo căng bất đối xứng ở khoáng 2962 cmT1.
N hóm chức anhydride cho hai hấp thụ trong vùng c = 0 do các phương thức kéo căng đối xứng
và bất đối xứng. Hiện tượng tương tự xảy ra ở nhóm amino, ở đây, am ine 1° (NH 2 ) thường có hai
hấp thụ ở vùng kéo căng N -H , trong khi đó, amine 2° (R 2 NH) chỉ có một băng sóng hấp thụ.
A m ide biều lộ các băng sóng tương tự. Có hai pic kéo căng N = 0 mạnh đối với nhóm nitro, với
sự kéo căng đối xứng xuất hiện ở khoảng 1350 c r r í1 và sự kéo căng bất đối xứng xuất hiện ở
khoảng 1550 cm "1, Hình 2.27 chỉ ra dao động của các nhóm như vậy. Hình 2.28 dẫn ra các kiểu
dao động thường thấy của các phân tử nước và carbon dioxide. Hình 2.29 dẫn ra các kiểu dao
động thường thấy của nhóm methylene.
Các dao động được đề cập ở trên được gọi là các hấp thụ cơ bản hoặc dao động cơ bản,
xuất hiện do sự kích thích từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích năng lượng thấp. Song
thông thường, phổ bị làm phức tạp do sự có m ặt của các băng sóng hấp thụ âm bội, băng sóng
dao động tồ hợp và các băng sóng hấp thụ khác, các băng sóng hấp thụ này thường có cường độ
yếu. Cụ thể như sau.
+ B ăn g sóng h ấp th ụ âm bội (overtone) là kết quả từ sự kích thích từ trạng thái cơ bản lên
trạng thái kích thích năng lượng cao hơn, tương ứng với bội số của tần số dao động cơ bản
42 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G H O Á HỌC H Ữ U c ơ

V, từ mức năng lượng dao động thứ nhất lên mức năng lượng dao động thứ ba; năng lượng
đòi hỏi gần như gấp hai lần năng lượng cần thiết đế kích thích đến mức năng lượng dao động
thứ hai.

Sự kéo căng đối xứng Sự kéo căng bất đối xứng

* H * H
Methyl ---- c — H ---- c — ÍT
/ H
\\ AH
H
-2872 cnrf1 -2962 cm 1

o o o o
Anhydride t II II T T II II 4

-1760 cm 1 -1800 cm 1

* H * H
Amino 1° ---- N ---- N
'Ạ \
H H
-3 3 0 0 cm 1 -3 4 0 0 cm 1

_ _ 7 /°
Nitro ---- N + ---- N +
\\
0“ ^ o
-1 3 5 0 cm 1 -15 50 cm 1

Hình 2.27. Các dao động cơ bản của các nhóm methyl, anhydride, amino 1° và nitro.

Dao động hoá ui

' V 0'
Dao động hoá trị
Y
Dao động hình kéo
đối xửng(vvOH) không đoi xứng ( |>(15 O H ) (í\ OH)
3652 cra'1 3756 cm'1 1596 cm "1

co2 © © ©

(2) Dao dộne hoá trị (4) Dao động hình kéo (xoắn)
không đối xứng(*.[MC O ị) <Ă COị )
(1) Dao động hoá trị 2 3 5 0 cni (3) Dao động hinh kéo (xoán) f>6.s cm'1
đối xứng ( I't C O ị ) (Ẫco2)
1340 cm 665 c m '1
w Q —»

Hình 2.28. Các phương thức dao động của phân tử không thăng HỉO và của phân tử thắng c o 2 (các
r
dâu + và - chi chuvên động vuông góc với mặt phăng tờ giấy).
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 43

Dạo động hoá trị Dao động uốn cong trong

đối xúng (I’j CH?) mặt phẳng hay hình kéo(<5, C'Hj)
-2 8 5 3 c m '1 --1 46 5 c m '1

Dao động uốn cong Dao động uốn cong Dao động uốn cong
ngoài mặt phẳng ngoài mặt phăng ngoài mặt phàng
hay lắc (w C H i) hay x o ắ n ír C H í) hay đu đ ư a l/iC H i)
1 3 5 0 -1 1 5 0 c n v ' 1 3 5 0 -1 1 5 0 c m '1 - 7 2 0 c m '1

Hình 2.29. Các phương thức dao động của nhóm CỈỈ2 (các dấu + và - chi chuyền động vuông góc với
mặt phăng tờ giấy).

Như vậy, nếu có hai băng sóng hấp thụ cơ bản ở V1 và v 2 c r r f 1 thì các băng sóng hấp thụ
âm bội có thể dự đoán là 2 v 1, 2 v 2, 3 ữ1( 3 v 2 cm Cường độ của các âm bội giảm đi khi bậc
của âm bội tăng lên, chắng hạn, âm bội thứ hai (3Ữ1( 3Ữ2) có cường độ nhỏ hơn âm bội thứ
nhất (2 ũ 1f2 ũ j). Do đó, các âm bội thứ hai và thứ ba ít khi quan sát thấy, trong khi đó âm bội
thứ nhất chỉ đối với các băng sóng hấp thụ mạnh. M ột hấp thụ ở 500 c r r f 1 có thể kèm theo
một pic có cường độ yểu ở 1000 crrf
+ Băng sóng dao động tố hợp (com bination banđ). Khi hai tần số dao động (vx và v 2) trong
một phân tử kết hợp với nhau sẽ sinh ra dao động có tần số mới bên trong phân tử và khi đó
dao động được kích thích IR, và được gọi là dao động tổ hợp. B ăng sóng hấp thụ này là tổng
của hai băng sóng tương tác (iJComb = Vi + ỹ 2 hay ữcomb = Vị + 2 v 2 hay ửcomb = 2Ữ1 +
v 2), tuy nhiên, không phải tất cả các dao động tổ hợp đều xảy ra (nghĩa là có sự hấp thụ ừong
phổ IR).
+ B ăng sóng sai p h â n (difference band) cũng tương tự như băng sóng tổ hợp. Tần số quan
sát thấy trong trường hẹyp này là do hiệu số giữa các băng sóng tương tác: ũdiff = v t — v 2,
hay ũdjff = v 1 - 2 v 2, hay ũdiff = 2 v 1 - v 2.
+ S ự cộng hưởng Ferm i (Ferm i resonance). Ta có thể tính toán các băng sóng trên trực tiếp
bằng cách nhân, cộng và trừ tần số (theo số sóng). Khi dao động cơ bản kết hợp với m ột dao
động âm bội hay dao động tổ hợp thì dao động mới tạo ra được gọi là sự cộng hường Ferm i
(các Phần 2.7 và 2.8.3).
Số dao động cơ bản (tần số hấp thụ) sẽ hiếm khi quan sát được do âm bội (bội số của tần số
đà cho) và dao động tổ hợp (tổng cúa hai dao động khác) làm tăng số băng sóng, trong khi các
hiện tượng khác làm giảm số băng sóng. Đó là các hiện tượng sau:
44 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC H Ữ U c o

1. Các tần số cơ bàn nằm ở ngoài vùng 4 .0 0 0 -4 0 0 cm 1.

2. Các băng sóng cơ bản quá yếu nên không quan sát thấy.
3. Các dao động cơ bản quá gần nhau làm cho chúng hợp nhất lại với nhau (Phần 1.6).
4. Sự xuất hiện các băng sóng suy biến từ một vài hấp thụ có cùng tần số ở các phân tử đối
xứng cao.
5. Sự không xuất hiện các dao động cơ bản nhất định trong IR vỉ không có thay đôi m om en
lưỡng cực.

2.7. CÁC TƯƠNG TÁC ĐƯỢC GHÉP CẶP

Nói chung, các nhóm chức có một lưỡng cực mạnh thì làm xuất hiện các hấp thụ m ạnh trong
phồ IR. Khi quay tử liên kết chia sẻ một nguyên tử chung, thì hiếm khi chúng hành xử như dao
động tử riêng biệt, trừ khi các tần số dao động riêng biệt khác nhau khá nhiều. Đó là bởi vì có
tương tác cơ học giữa các dao động tử. Ví dụ, phân tử carbon dioxide (Hình 2.10), gồm hai liên
kết c = 0 với một nguyên tử carbon chung, có hai dao động kéo căng liên kết chính: một phương
thức kéo căng bất đối xứng và một phương thức kéo căng đối xứng. Phương thức kéo căng đối
xứng bao gồm sự kéo căng hoặc sự co lại cùng pha của các liên kết c = 0 , và sự hấp thụ xảy ra ờ
bước sóng dài hơn so với bước sóng quan sát được đối với nhóm carbonyl ở các ketone béo.
Phương thức kéo căng đối xứng không tạo ra sự thay đổi về mom ent lưỡng cực (|j) của phân tử,
và do đó, “không hoạt động” trong phổ IR, nhưng nó dễ dàng được quan sát thấy trong phổ Ram an
ở gần 1340 c r rf1 (băng sóng hấp thụ trong phổ Ram an phụ thuộc vào tính khá phân cực của liên
kết thay vì các thay đổi về m om en lưỡng cực, C hương 3). Trong phương thức kéo căng bất đối
xứng hai liên kết c = 0 kéo căng không cùng pha (ngược pha); một liên kết c = 0 kéo căng khi liên
kết kia co lại. Phương thức kéo căng bất đối xứng, vì tạo ra sự thay đổi về m om en lưỡng cực, thì
hoạt động IR; sự hấp thụ (ở 2350 cm ') thì ở tần số cao hơn (bước sóng ngắn hơn) so với sự hấp
thụ của nhóm carbonyl ở các ketone béo.

—^
-*■----- 0 =c = 0 ------► ----- 0 =c =0 ------
đối xứng bất đối xứng
M= 0 n4 0
Sự khác biệt này trong các tần số hấp thụ carbonyl được hiển thị bởi phân tử carbon dioxide
do sự ghép cặp hoặc tương tác cơ học mạnh. Ngược lại, hai nhóm carbonyl ketonic bị phân tách
ra bởi một hoặc nhiều nguyên tử carbon biểu thị sự hấp thụ carbonyl binh thường gần 1715 c r rf1
bời vì sự ghép cặp có thể đánh giá được bị ngăn chặn bởi các nguyên từ carbon xen giữa. Sự ghép
cặp giải thích cho hai băng sóng kéo căng N -H ở vùng 349 7 -3 0 7 7 cm ' trong các phổ am ine và
am ide 1°, hai băng sóng kéo căng c = 0 ở vùng 1818-1720 cm 1 trong các phổ anhydride
carboxylic và imide, và hai băng sóng kéo căng C -H ở vùng 300 0 -2 7 6 0 cra"1 đối với cả nhóm
m ethylene và nhóm methyl.
Các băng sóng tần số nhóm đặc trưng hữu ích thường bao hàm các dao động ghép cặp. Các
phổ của alcohol có một băng sóng m ạnh mẽ trong vùng giữa 1260 và 1000 c n f m à thường được
chì định là “băng sóng kéo căng C - O ” . Trong phố của methanol, băng sóng này nằm ở 1034 crrf
trong phổ của ethanol, nó xuất hiện ở 1053 c r r f S ự phân nhánh và sự không no sinh ra sự hấp
Chương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 45

thụ đặc trưng của các cấu trúc này (Phần 2.12.4.3). Điều hiển nhiên là ta không bàn luận với dao
động kéo căng C --0 bị cô lập mà với dao động bất đối xứng được ghép cặp khi bao hàm sự kéo
căng C -C -O . Các dao động do các thay đôi góc liên kểt thường ghép cặp theo một cách tương tự
như các dao động kéo căng. Vi vậy, các tần số uốn cong ngoài mặt phăng vòng C -H của các phân
lư thơm thì phụ thuộc vào sô lượng các nguyên tư hydro liền kề trong vòng; sự ghép cặp giữa các
nguyên tứ hydro bị ảnh hường bới sự uốn cong C -C trong vòng mà các nguyên tử hydro này được
gắn vào.
Tương tác xuất hiện từ sự ghép cặp của các dao động kéo căng và uốn cong được minh họa
bàng sự hấp thụ của am ide không vòng 2°. Các am ide không vòng 2°, tồn tại chủ yếu ờ cấu dạng
trans, cho sự hấp thụ m ạnh trong vùng 1563-1515 cm 1; sự hấp thụ này bao hàm sự ghép cặp của
các dao động uốn cong N - H và dao động kéo căng C -N .
Các yêu cầu đối với tương tác ghép cặp hiệu quả có thể được tóm tắt như sau:
1. C ác dao động phải có phần tử đối xứng tương tự đế tương tác xảy ra.
2. Sự ghép cặp m ạnh giữa các dao động kéo căng đòi hỏi một nguyên tư chung giữa các
nhóm.
3. Sự tương tác là lớn nhất khi các nhóm được ghép cặp hấp thụ, một cách riêng rẽ, gần cùng
m ột tần số.
4. Sự ghép cặp giữa các dao động uốn cong và kéo căng có thể xảy ra nếu liên kết kéo căng
tạo thành một cạnh của góc đang thay đổi.
5. M ột liên kết chung được đòi hòi cho sự ghép cặp của các dao động uốn cong.
6. Sự ghép cặp là không đáng kể khi các nhóm bị phân tách ra bởi một hoặc nhiều nguyên
tử carbon và các dao động vuông góc với nhau.
Như ta đà thấy trong các bàn luận về sự tương tác, sự ghép cặp của hai phương thức dao
động cơ bản sẽ tạo ra hai phương thức mới của sự dao động, với các tần số cao hơn và thấp hơn
so với tân sỏ được quan sát thây khi không có sự tương tác. Sự tương tác cũng có thê xảy ra giữa
các dao động cơ bản và âm bội hoặc các dao động tổ hợp. Sự tương tác như vậy được gọi là sự
cộng hưởng Fermi (Phần 2.6).
Một ví dụ về cộng hưởng Ferm i là kiểu mô hình hấp thụ của carbon dioxide. Trong thảo luận
về sự tương tác, ta đã chỉ ra rằng các băng sóng kéo căng đối xứng cùa CƠ 2 xuất hiện trong phổ
R am an gần 1340 cm Thực tế, hai băng sóng được quan sát thấy: một băng sóng ở 1286 c rrf'
và một băng sóng ở 1388 c r r f V i ệ c phân tách là do sự ghép cặp giữa dao động kéo căng cơ bản
c = 0 , gần 1340 cm 1 và âm bội đầu tiên của dao động uốn cong. Dao động uốn cong cơ bản xảy
ra ớ gần 666 c r r f â m bội đầu tiên ở gần 1334 cin
Cộng hường Ferm i là một hiện tượng phổ biến trong phổ IR và Raman. N ó đòi hỏi rằng mức
dao động có cùng một phần tử đối xứng và rằng các nhóm đang tương tác được đặt vào một vị trí
trong phân tứ để sao cho sự ghép cặp cơ học là có thể đánh giá được.

2.8. BIÊU ĐỎ TƯƠNG QUAN VÀ BẢNG TÀN SÓ ĐẶC TRƯNG

Đê biết thông tin cấu trúc chính xác từ phổ IR thì ta cần làm quen với các tần số mà tại đó
các nhóm chức khác nhau hấp thụ. Ta có thể sử dụng bảng tưong quan IR, chúng cung cấp nhiều
thông tin đã biết về sự hấp thụ của các nhóm chức khác nhau (B áng 2.5). Đôi khi các thông tin về
sự hấp thụ được trình bày ở dạng, được gọi là biểu đồ tư ơ n g q u a n (Hình 2.30, và Phụ lục 1).
46 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

Băng 2.5. Tần số hấp thụ của các nhóm liên kết điển hình
Tần số dao
Liên kết Hợp chất Loại dao động Cường độ
động
C -H Alkane dao động kéo căng 3000-2850 mạnh
- ch3 dao động uốn cong 1450 và 1375 trung bình
-CHa- dao động uốn cong 1465 trung bình
Alkene dao động kéo căng 3100-3000 trung bình
dao động uốn cong ngoài
1000-650 mạnh
mật phăng
Arene dao động kéo căng 3150-3050 mạnh
dao động uốn cong ngoài
900-690 mạnh
mặt phăng
Alkyne dao động kéo căng =3300 mạnh
Aldehyde 2900-2800 yếu
2800-2700 yếu
c-c Alkane K hông có giá trị giải thích
c= c Alkene 1680-1600 trung bình-yếu
Aren 1600 và 1475 trung bình-yếu
c=c Alkyne 2250-2100 trung bình-yếu
c= 0 Aldehyde 1740-1720 mạnh
Ketone 1725-1705 mạnh
Acid carboxylic 1725-1700 mạnh
Ester 1750-1730 mạnh
Amide 1680-1630 mạnh
Anhydride 1810 1760 mạnh
Acid chloride 1800 mạnh
Alcohol, ether, ester,
c- 0 acid carboxylic, 1300-1000 mạnh
acid anhydride
O -H Alcohol, phenol
Tự do 3650-3600 trung binh
Liên kết H 3400-3200 trung bình
Acid carboxylic 3400-2400 trung bình
N -H Amine 1°, 2°, và amide 1°, 2° dao động kéo căng 3500-3100 trung bình
trung bình-
dao động uốn cong 1640-1550
raạnh
trung bình-
C -N Amine 1350-1000
mạnh
C=N Imine và oxime 1690-1640 yếu-mạnh
ON Nitrile 2260-2240 trung bình
Allene, ketene, isocyanate, trung bình-
X=C=Y 2270-1940
isothiocyanate mạnh
N =0 Nitro (R -N 0 2) 1550 và 1350 mạnh
S-H Mercaptan 2550 yếu
s= 0 Sulfoxide 1050 mạnh
Sulíòne, sulfonyl, chloride, 1375-1300
mạnh
sulíate, sulfonarnide và 1350-1140
c -x Fluoride 1400-1000 mạnh
Chloride 785-540 mạnh
Bromide, iodide < 667 manh
Chương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 47

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm

O—H st ỉ 1
— ..........
N-H, N -H st
=C-H st “1
=C-H st ■
-C -H st [■ 3
S -H st
■
B -H st m 1
X=Y st
X=Y=Z st 1
P -H sỉ m
Si—H st ■ ___1
C=Ost n ■ □
C=N st
L _
c = c sl
cM
N=0 st n
NO^st □ È li
N-H ô E]
B—o st ■
C -N st ■ ■
C-F st H
s = 0 st ■ ■
c —0 st ■ 3
p= 0 st 1 1
c = s st ■
P -O s t ■
N -O s t
SE3
=C-H5 ■
COOH 6 n
S—0 st ■ L j
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm '

Hình 2.30. Vùng băng sóng hấp thụ IR quan trọng nhất của các loại liên kết (st: dao động kéo căng;
ỗ: dao động uốn cong).

2.9. CÁC YÉU TÓ ẢNH HƯỞNG ĐÉN TẦN SÓ NHÓM

Sự đối xứng, sự tương tác cơ học, cộng hưởng Fermi, sự tạo liên kết hydro, các hiệu ứng
không gian, các hiệu ứng electron, sự đồng phân hoá, trạng thái vật lí và các ảnh hưởng của dung
m ôi và nhiệt độ đều đóng góp ảnh hưởng vào vị trí, cường độ và hình dạng của băng sóng hấp
thụ trong phổ IR (và Ram an) của hợp chất.
Việc hạ thấp nhiệt độ thường làm cho băng sóng hấp thụ sắc nét hơn và độ phân giải tốt hơn
có thể đạt được, đặc biệt trong trạng thái rắn ở nhiệt độ rất thấp. Tuy nhiên có vấn đề về khả năng
phân tách do các hiệu ứng tinh thể khi cần phải để ý đến khi khảo sát phổ của chất rắn ở độ phân
giải tương đối cao. Dung môi phân cực có thể gây nên sự chuyển dịch đáng kê tần số nhóm thông
qua tương tác dung m ôi-chất tan, như sự kết họp phân tử thông qua sự tạo liên kết hydro.
48 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

2.9.1. S ự đối xứng

Đ a số phân tử hợp chất hữu cơ có tính đối xứng nhỏ hoặc không đổi xứng. Như trong Phần
trên đã đề cập, đối với dao động gây ra sự hấp thụ bức xạ IR (bị kích thích) thì cần gắn liền với
lưỡng cực điện dao động và gây ra sự thay đổi về độ khả phân cực cua phân tử. Sự thay đối n ày
lại gây ra lưỡng cực cảm ứng thông qua tương tác với điện trường của bức xạ tia tới. M ột số dao
động không bị kích thích trong phổ IR hoặc Ram an thường là do tính đối xứng cua liên kết.

2.9.2. S ự tương tác cơ học của dao động

Hai phân tử gồm hai nguyên tử đồng nhất ở trạng thái tự do sẽ dao động với tần số đồng
nhất. Tuy nhiên, khi hai nhóm nguyên tử là một phần của nguyên tử, chúng có thể không dao
động một cách độc lập với nhau lâu hơn vì sự dao động của nhóm này có thể gây nên sự dời chồ
của các nguyên tó khác trong phân tử. Sự dời chồ này được truyền qua phân tử và tương tác với
dao động của nhóm thứ hai. Dao động nhận được xuất hiện như là sự tổ hợp đồng pha và không
đồng pha của các dao động hai nguyên tử (Phần 2.7).

2.9.3. S ự cộng hưởng F erm i

Trường hợp đặc biệt cùa tương tác cơ học, được biết là sự cộng hưởng Fermi. Kiểu dao động
này thường quan sát thấy ở các hợp chất carbonyl, đặc biệt là ở acid chloride (Phần 2.12.11) và
acid anhydride (Phần 2.12.12) hoặc am ine (Phần 2.12.14) khi được đo ở dạng mẫu rẳn. Khái niệm
này, là kết quả của sự tương tác cùa dao động cơ bản với âm bội hay dao động tổ họp, có thể làm
chuyển dịch các tần số nhóm và làm xuất hiện các băng sóng hấp thụ phụ thêm.
Đối với phân tử nhiều nguyên tử, sẽ có 3iV-6 mức năng lượng (Phần 2.6.2), trong đó chi có
một số lượng tử dao động (Vi) bằng 1 trong khi tất cả các số lượng tử dao động khác đều bằng 0.
C ác mức năng lượng này được gọi là các mức cơ bản và bước chuyển từ trạng thái cơ bản lèn một
trong các mức này được gọi là bước chuyển cơ bản. M ặt khác, có các mức mà số lượng từ V, là 2,
3, ...(các âm bội) hay có nhiều hơn Vi khác 0 (dao động tổ hợp) (Hình 2 .3 , Phần 2.1.1.2, H ình 5 .4 ,
C hương 5). Do vậy, có nhiều mức năng lượng dao động và năng lượng của các mức âm bội hay
dao động tổ hợp rất gần với m ức năng lượng của dao động cơ bản. Tình huống này được gọi là
s ự su y biến ngẫu nhiên, và tương tác Fermi, hay sự cộng h ư ở n g F erm ỉ, có thể xảy ra giữa các
m ức này và cho thấy tính đối xứng cùa các mức này như nhau. Do hầu hết các phân tử hữu cơ
đều bất đối xứng, nên tất cả các m ức đều có tính đối xứng như nhau và các hiệu ứng của cộng
hưởng Fermi thường xảy ra trong phổ dao động (Phần 2.7).
Băng sóng âm bội hoặc tô hợp thường rất yếu khi so sánh với dao động cơ bản vì các bước
chuyển này không được phép. Tuy nhiên, khi cộng hường Ferm i xảy ra, thì có sự chia sẻ về cường
độ và âm bội có thể rất mạnh. C hẳng hạn, hai pic quan sát thấy trong băng sóng dao động kéo
căng carbonyl của benzoyl chloride ở gần 1760 và 1735 cm 1 (Hình 2.31). Neu đây là phổ của
một hợp chất chưa biết thì ta có thê suy đoán rằng có hai nhóm carbonyl không nằm cạnh nhau
trong phân tử. Tuy nhiên, ở đây, băng sóng có tần số thấp là do âm bội của kiểu biến dạng ngoài
m ặt phang của liên kết C -H ở 865 c r r f 1 trong cộng hường Fermi với dao động kéo căng cơ bản
của nhóm c = 0 .
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 49

MI.CRONS
1002 5 3 ứ 5 6 7 8 9 10 11 Í2 13 14 15 16 19 25

W A V E N U M B E R S (GM~VJ

H ình 2.31. Phổ IR của bemoyl chloride cho thấy doubỉet Fermi ờ 1760 và 1735 cm

Một ví dụ khác về sự cộng hưởng Fermi là sự xuất hiện “doublet” cua sự kéo căng liên kết
c=0 cua m ột số ketone vòng no dưới các điều kiện phân giải phố đủ tốt. C hẳng hạn, Hình 2.32
là phổ của cycloheptanone dưới các điều kiện thông thường của độ phân giải; băng sóng carbonyl
ờ 1709cm 1 là “singlet” . Tuy nhiên, với độ phân giải thích hợp đủ tốt thì phổ IR của vùng carbonyl
của cvclopentanone, được dẫn ra trong Hình 2.33 đối với bốn điều kiện khác nhau, cho thấy một
doublet cho nhóm carbonyl. Các doublet này là do sự cộng hưởng Ferm i của nhóm carbonyl với
một băng sóng âm bội hoặc tô hợp của một nhóm a-m ethylene.

4000 3000 2000 1000

Wavenumbers (cm' )

Hình 2.32. Phô IR của cycloheptanone (ờ dạng chất lóng tinh khiết).

VV A V EN U M B ER (c m - 1 )
1740 1780 1740 1780 1740 1780 1740 1780

Hình 2.33. Phó ỈR của cyclopentanone trong các môi trường khác nhau. A. Dung dịch carbon
tetrachloride (0,15 M); B. Dung dịch carbon disuựìde (0,023 M); c. Dung dịch chloroform (0,025 M);
D. Trạng thái lỏng (phim mỏng). Be rộng phô lả 2 cm '.
50 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G H O Á HỌC HỪU c ơ

2.9.4. S ự tạo liên kết hydro

Sự tạo liên kết hydro có thể xuất hiện trong bất kỉ hệ thống nào có chứa một nhóm nhường
prnton (X -H ) và m ột nhóm nhận proton (Y) nếu orbital s của proton có thê xen phu có hiệu quá
với orbital p hoặc n cúa nhóm nhận proton. Các nguyên tử X và Y thì âm điện, với Y sở hữu các
electron cặp đơn độc. Các nhóm nhường proton thường gặp trong phân tử họp chất hữu cơ là
nhóm carboxyl, hydroxyl, am ine hay amide. Các nguyên tử nhận proton thường gặp là oxy, nitơ
và các halogen. Các nhóm không no, chẳng hạn như liên kết c = c , cùng có thể hoạt động như các
nhóm chất nhận proton.
Lực của sự tạo liên kết hydro là cực đại khi nhóm nhường proton và trục của orbital cặp đơn
độc trùng nhau. Lực của liên kết giảm khi khoảng cách giữa X và Y tăng. Sự tạo liên kết hydro
làm thay đối hang số lực của cả hai nhóm; vì vậy, các tần số kéo căng của cả dao động kéo căng
và uốn cong đều bị thay đổi. Các băng sóng kéo cáng X -H chuyển dịch về phía tần số giảm (bước
sóng dài hơn) thường với cường độ được tăng lên và sự mờ rộng băng sóng. Tần số kéo căng của
nhóm nhận proton, chẳng hạn, c = 0 , cũng bị giảm xuống nhưng đến một mức độ thấp hơn so với
nhóm nhường proton. Dao động uốn cong H -X thường chuyển dịch về phía bước sóng ngắn hơn
khi sự tạo liên kết xảy ra; sự chuyển dịch này thì ít rõ ràng hơn so với sự chuyển dịch của tần số
kéo căng.
S ự tạo liên k ết h y d ro g iữ a các p h â n tử bao gồm sự kết hợp hội của hai phân từ hoặc nhiều
hơn của các hợp chất giống nhau hoặc khác nhau. Sự tạo liên kết giữa các phân tử có thể dẫn đến
các phân tử dim er (như được quan sát đối với các acid carboxylic) hoặc các chuỗi polym er của
các phân từ, mà tồn tại trong m ẫu nguyên chất hoặc các dung dịch đặc cua các alcohol
m onohydroxy. Sự tạo liên kết hydro nội phân tử được hình thành khi các nhóm nhường proton
và nhóm nhận proton có m ặt trong một phân tử đơn lẻ ờ dưới các điều kiện không gian cho phép
sự xen phủ cần thiết của các orbital, chang hạn, sự hình thành một vòng năm hoặc sáu cạnh.
Qui mô của sự tạo liên kết hydro giữa các phân từ và sự tạo liên kết hydro nội phân tử thì
phụ thuộc vào nhiệt độ. Ảnh hưởng của nồng độ đến sự tạo liên kết hydro giữa các phân tử và nội
thì khác nhau một cách rõ rệt. Các băng sóng do sự tạo liên kết giữa các phân tử nói chung thường
biến m ất ở các nồng độ thấp (nhở hơn khoảng 0,01 M trong các dung môi không có cực). Sự tạo
liên kết hydro nội phân tử là hiệu úng bên trong và vẫn còn tồn tại ở các nồng độ rất thấp.
Sự thay đổi trong tần số giữa sự hấp thụ OH “tự do” và sự hấp thụ OH được liên kết là một
thước đo về lực của sự tạo liên kết hydro. Sức căng vòng, hình học phân tử, và tính acid và base
tương đối của các nhóm nhường và nhóm nhận proton có ảnh hưởng đến lực của sự tạo liên kết.
Sự tạo liên kết nội phân từ, khi bao hàm các nhóm tạo liên kết như nhau, thì mạnh hơn khi một
vòng sáu cạnh được tạo thành so với khi một vòng nhở nhận được từ sự tạo liên kết. Sự tạo liên
kết hydro là mạnh nhất khi cấu trúc được liên kết được làm ốn định bời sự cộng hường. C ác ảnh
hường của sự tạo liên kết hydro đến các tần số kéo căng của các nhóm hydroxyl và carbonyl được
tóm tắt trong Bảng 2.6.
Sự tạo liên kết hydro thể hiện ỡ băng dao động kéo căng OH và NH rất rộng ở tần số tương
đối thấp hơn so với tần số của các nhóm không liên kết. Các thay đôi về cường độ của các băng
này có thể xảy ra bằng cách thay đối nhiệt độ và nồng độ, cả hai thay đồi này đều có ảnh hưởng
đến sự tạo liên kết hydro. Hình 2.34 dẫn ra phổ IR của cyclohexanol (vùng kéo căng liên kết O -H )
m inh hoạ rõ ràng hiệu ứng này.
C h u ong 2. Phương pháp phố hồng ngoại 51

Bàng 2.6. Các tần số kéo căng trong sự tạo liên kết hydro
Sư tao liên kết hvdro giũa các phân tử Sụ tạo liên kết hydro nội phân tử
Lực
Sự giảm tần số Sự giảm tần số
X -H ...Y Lóp họp chất Lóp họp chất
UOH Vc=0 Uon Uc=o
Yếu 300 a) 15 b> AlcohoỊ phenol, và <100 a) 10 1,2-Diol, a- và hầu hết
sự tạo liên kêt hydro các P-hydroxy ketone,
giữa các phân từ với o-chloro- và ỡ-alkoxy
carbonyl phenol
T rung 100-300 a) 50 1,3-Diol, một sô hợp
bình chât P-hydroxy ketone,
các hợp chât |3-hydroxy
amino, hợp chât nitro
Manh >500 a) 50 b) Dimer RCO:H >300 a) 100 o-Hydroxy aryl ketone,
o-hydroxy aryl acid, P'
diketone, ữopolone
a Sự chuyển dịch tần số so với các tần số kéo căng “tự do”; b Sự kéo căng carbonyl chì khi có thế áp dụng.

H ình 2.34. Sự tạo liên kết hydro ở cyclohexanol.

52 CÁ C PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ứ N G DỤNG T R O N G HOÁ HỌC H Ữ U c o

Các hiệu ứng chính của sự tạo liên kết hydro trong phổ IR hay Ram an là sự mờ rộng các
băng sóng hấp thụ và sự chuyển dịch tần số nhóm. Các tần số dao động kéo căng X -H (X = 0 , N)
bị hạ thấp do sự tạo liên kết hydro. Sự tạo liên kết hydro cũng ảnh hưởng đến tần số của nhóm
nhận sự tạo liên kết hydro, nhưng sự chuyến dịch tần số thì ít hơn. Các dung môi như ccu do
không tương tác với chất tan nên có thể làm giảm mức độ của sự tạo liên kết hydro và đôi khi hạn
chế hiệu ứng này trong dung dịch rất loãng. Một khía cạnh quan trọng của sự tạo liên kết hydro
bao hàm các tương tác giữa các nhóm chức của dung môi và của chất tan. Nếu chất tan mà có cực
thì điều quan trọng cần chú ý đến dung môi được sử dụng và nồng độ của chất tan.

2.9.5. S ứ c căng vòng

Hiệu ứng của sức căng vòng đến tần số nhóm là đáng kể. Chăng hạn, trong phổ IR của dãy
các ketone vòng béo: cyclohexanone, cyclopentanone và cyclobutaneon, tần số dao động kéo căng
của nhóm carbonyl nằm ở 1714, 1746 và 1783 cm Sự tăng ở Uc=o là do ảnh hưởng của tương
tác cơ học với các liên kết C -C đơn cùng m ặt phang bên cạnh, làm thay đổi góc liên kết đôi-góc
liên kết đơn (.Hình 2.35).

Hình 2.35. Phố ỊR (vùng 2000—1000 cm ') của ba ketone vòng béo cho thấy ảnh hường sự tăng sức
căng vòng đến tẩn số dao động kéo căng của nhóm carbonyl.
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 53

2.9.6. Các hiệu ứng electron

Các hiệu ứng sinh ra từ các thay đối về sự phân bố clectron trong phân tử bời sự thế nguyên
tư hay nhóm nguyên tư thường có thê xác định được trong phô dao động. Có một số cơ chế, như
hiệu ứng cam ứng và hiệu ứng cộng hường, có thể sư dụng để giải thích các chuyến dịch và thay
đối cường độ. Các hiệu ứng này bao gồm những thay đối phân bố mật độ electron trong phân tử
và có thể làm thay đối hằng số lực và do đó làm thay đối tần số nhóm {Hình 2.36).
Các h iệu ứ n g cảm ứ n g và hiệu ứ n g cộng h ư ở n g giải thích tốt sự chuyên dịch các tân sô
dao động kéo căng của nhóm carbonyl c=0 được gây ra bời các nhóm thế khác nhau trong các
hợp chất, như acid chloride và amide. Tần số dao động kéo căng c=0 cao thường được cho là
được đóng góp bởi các hiệu ứng cám ứng, và tần số dao động kéo căng thấp xuất hiện khi cấu
trúc bất định cư có thể có.

H ình 2.36. Các băng sóng hấp thụ dao động kéo căng carbonyl ở (a) butyryl cloride, (b) butyraỉdehyde,
(c) trimethylacetamide. Chú ỷ là băng dao động uốn cong NH2 ở (c) bị băng dao động kéo căng c=0
trìim lên và xuất hiện ở dạng doublet.

Chẳng hạn, ỡ các acid chloride, tần số c=0 nằm gần 1800 cm "1, là khá cao khi so sánh với
tần số c=0 ớ aldehyde và ketone (ở 1730 c r r f '). M ặt khác, ở amide, tần số carbonyl lại thấp hơn
(gần 1650 cm '). Ở acid chloride, nguyên tử chlor có độ âm điện mạnh nằm cạnh nhóm carbonyl
đã làm tăng mật độ electron ở liên kết đôi, do vậy, làm tăng hằng số lực liên kết c = 0 và làm tăng
54 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ HỌC H Ữ U c ơ

tần sô hấp thụ, trong khi ở amide, cấu trúc electron bất định cư làm giảm hằng số lực và dẫn tới
sự giảm tần số dao động kéo căng c = 0 :

o O"

— c — c — NH2 -- *► — c— C = N H 2

Sự liên họp của các liên kết đôi dẫn tới làm giảm đặc tính liên kết đôi và làm tăng bậc liên
kết của liên kết đơn nằm giữa. Ta có thế thấy rõ điều này khi so sánh hai tần số dao động kéo căng
c=c của isoprene (2-m ethylbuta-l ,3-diene) ờ 1637 và 1604 cm 1 với tần số dao động kéo căng
c=c của p en ta-1,4-diene ở 1644 cm Đối với các hợp chất mà nhóm carbonyl có thể liên hợp
với liên kết đỗi alkene thì tần số dao động kéo căng c=0 nằm thấp hơn từ 2 0 -3 0 c r r f 1 (Hình
2.37).

H ình 2.37. Phổ ỈR (vùng 2000-1000 cm ') của hai aldehyde béo cho thấy ảnh hưởng của sự liên hạp
đến tần sốdao động kéo căng c=0.

2 .9 . 7. Đồng phân cấu tạo

Các đồng phân cấu tạo (cấu trúc) khác nhau về cách các nguyên tứ kết nối với nhau. Các
nhóm chức khác nhau có m ặt và phố dao động của các đồng phân tương đối khác nhau. Chẳng
hạn, alanine (một a-am ino acid), ethyl carbam ate (một urethane) và 1-nitropropane (m ột hợp chất
nitro) đều có công thức thực nghiệm C 3 H 7O 2N, song phổ IR của chúng khác nhau hoàn toàn, như
được chỉ ra ra ở Hình 2.38.
C hương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 55

Phô IR còn được sử dụng đê phân biệt các benzene thế ortho, meta và para. Các kiểu dao
động uốn cong ngoài m ặt phăng ơ vùng 8 50 -7 9 9 cm 1 là khác nhau ơ mỗi đồng phân trên. Các
pyridine, pyrim idine và các họp chất dị vòng khác cũng có các đồng phân cấu trúc khác nhau và
có thể phân biệt chúng bằng phồ dao động (Phần 2.10.3).

2.9.8. Đ ồng ph â n lập th ể

Các đồn g phân lập thể có thể được phân loại thành đồng phân quang học (enantiom er) và
đồng phân hình học (hay đồng phân cis-trans, đồng phân dia). Các đồng phân quang học là các
ảnh gương không chồng khít nhau, tuy nhiên, sự sắp xếp của các nguyên tử trong hai dạng này so
với nhau là tương tự, và sự dao động phân tử là đồng nhất. Do đó, phổ IR và phổ Raman của cặp
enantiom er là đồng nhất và giống như phổ của racemat.
Ở các đồng phân hình học thì tình hình lại khác. Do không có sự quay quanh liên kết đôi
c=c nên có các đồng phân lập thể, như cis- và /ra»s-l,2-dichloroethene. Chúng không xếp chồng
khít lên nhau và cũng không là ảnh gương của nhau, nên chúng là các đồng phân dia (đồng phân
hìn h học). Mồi đồng phân có phố IR/Ram an hoàn toàn khác nhau nên phổ dao động được sử dụng
để phân biệt các đồng phân loại này (các H ình 2.39 và 2.40, Phần 2.9.2).

H ình 2.39. Các kiêu dao động kéo căng C—Cl của các đồng phân cis- và trans-1,2-dichloroethene.

Các kiểu dao động kéo căng C -C l của cis- và íra«s-l,2-dichloroethene, được dẫn ra ở Hình
2.39, như sau:
56 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỎ ỦNG DỤNG T R O N G H Q Ả HỌC HỮU c ơ

+ đồng phân cis (đối xứng), m om en lưỡng cực thay đổi (xuất hiện trong cả phổ IR và phồ
Ram an ở 710 cm !) {Hình 2.39a);
+ đồng phân trans (đối xứng), không thay đổi m om en lưỡng cực (không xuất hiện trong phô
IR nhưng xuất hiện ở phổ Raman ở 840 cm "') {Hình 2 .ĩ9 b )\
+ đồng phân cis (phản đối xứng), m om en lưỡng cực thay đối (xuất hiện trong cả phô IR và
phổ Ram an ở 840 cm _1) (Hình 2.39c)\
+ đồng phân trans (phản đối xứng), m om en lưỡng cực thay đổi, nhưng không thay đối độ
khả phân cực (chỉ xuất hiện trong phố IR ở 895 cm ') {Hình 2.39d).

H ình 2.40. Một phần phố ĨR và Raman của trans-1,2-dichloroethene ở vùng 1600-800 Ctrl 1.

2.9.9. Đ ồng ph ân cấu dạng

Trong các hợp chất m ạch hở, hàng rào năng lượng quay nội phân tử xung quanh m ột hay
nhiều liên kết đơn carbon-carbon có thể là quá cao đối với sự hoán chuyển nhanh giữa các dạng
khác nhau. Trong những trường hợp như vậy, hai hay nhiều đồng phân có thể tồn tại và sự có m ặt
của chúng có thể được phát hiện trong phố IR hay pho Ram an của chúng. Trong các cẩu trúc
không vòng, sự quay quanh liên kết đơn có thể tạo ra vô số sự sắp xếp. M ột số chúng được ưu
tiên về m ặt năng lượng (cực tiểu năng lượng). Ví dụ đơn giản nhất là các ethan thế C H 2 X C H 2 Y
có m ột vài cấu dạng so le được ưu tiên. Hai cấu dạng bền, gauche và trans, là cấu dạng so le và
m ột cấu dạng không bền, cỉs, là cấu dạng che khuất. M ỗi cấu dạng bền có phổ IR và phố Raman
khác nhau chút ít mà trong m ột số trạng thái có thể được sử dụng để phân biệt các cấu dạng đó
(Hình 2.41).

Hình 2.41. Các cấu dạng tiêu biêu ở ethane thế CH2XCH 2 Y.
C hương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 57

c á u dạng axial-equatorial của các hợp chất ở cyclohexane và cyclopentane là một ví dụ về

hiện tượng đồng phân cẩu dạng. C hăng hạn, ơ a-chlorocyclopentanone và a-chlorocyclohexanone,
hai tần số dao động kéo căng khác biệt có thể xuất hiện. Đối với vòng 6 cạnh, một băng sóng hấp
thụ được tìm thấy ở gần 1745 cm 1 thuộc về cấu dạng equatorial, còn băng thứ hai gần 1725 cm “'
là sự đóng góp của đồng phân axial. Tỉ lệ tương đối của hai đồng phân axial và equatorial/ thay
đổi theo pha, nhiệt độ, và dung môi, và những thay đổi này có thể cho phép trong phổ dao động.
Ớ cyclohexanol, tần số dao động kéo căng C -O H equatorial là 1050-1030 c m t r o n g khi ở cấu
dạng axial thì tần số này thấp hon từ 3 0 -1 0 c ư f 1 {Hình 2.42).

H ÒI
equatorial axial
vc o = 1745 crrT1 vco = 1725 c r r f1

Hình 2.42. Các cấu dạng axial-equatorial của a-chlorocycìohexanone.

2.9.10. Sụ- tautom er

Hiện tượng tautom er là trường hợp riêng của hiện tượng đồng phân hoá, trong đó các đồng
phân có thể chuyển đổi qua lại m ột cách dễ dàng. Phổ IR là một công cụ hữu hiệu dùng đế phân
biệt giữa các cấu trúc tautomer. Điều này được minh hoạ ở phố IR của ethyl propionylacetate,
m ột p-keto ester ờ Hình 2.43 (Phần 2.12.10, Mục 8).

Hình 2.43. Phô ỈR của ethylpropionyỉacetate (đo ở dạng chất lỏng tinh khiết).

C hẳng hạn ở các P-diketone, hai nhóm carbonyl có tần số dao động kéo căng khác nhau.
M ột doublet thường quan sát thấy trong vùng dao động kéo căng carbonyl-ketone thông thường
ở gần 1730 cm _1. Dạng enol thì chỉ có m ột nhóm carbonyl, và tần số của nhóm carbonyl hạ thấp
khoảng 1 0 0 -8 0 cn T 1 do sự tạo liên kết hydro và sự liên hợp. c ấ u trúc này cũng có m ột liên kết
đôi ethylenic và sẽ cho băng sóng hấp thụ giữa 1650-1600 c r r f C á c dao động c=0 c=c
và có
thề xuất hiện ở hai băng chồng chập với các pic gần nhau. Trong phố IR của ethyl propionylacetate
58 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỬU c ơ

ở Hình 2.43 ta thấy rò các băng sóng hấp thụ cho cá dạng keto và dạng enol.

Ọ ọ
u u
c
■c"'
h2 H
ta u to m e r keto ta u to m e r enol

2.10. CÁCH TIẾP CẬN VIỆC PHÂN TÍCH PHÓ IR

Khi phân tích phố IR của m ột chất chưa biết, trước hết, ta tập trung vào việc xác định sự có
m ặt hay sự vắng mặt của m ột số ít các nhóm chức chính bằng cách căn cứ vào các băng sóng hấp
thụ đặc trưng cho các nhóm chức này (các Phần 2.5 và 2.6). Các băng sóng c=0, O -H , N -H ,
C -O , c=c, C -C , C =N và N Ơ 2 là dễ thấy nhất trong phố IR và cung cấp cho ta thông tin cấu trúc
ngay lập tức nếu các nhóm chức này có mặt. Ta không cần thiết (thực ra là không nên) cố gắng
phân tích chi tiết các hấp thụ C -H ở gần xung quanh 3000 crrT1, bời vì các băng sóng hấp
thụ >3000 cm 1 thuộc về các dao động kéo căng C -H gắn vào liên kết 71, các băng sóng hấp
thụ >3000 c r r f 1 thuộc về các dao động kéo căng C -H ở alkane, và bởi vì hầu như tất cả các hợp
chất đều có các hấp thụ này. Ta cũng không nên quá lo lắng về các chi tiết quá tỉ mỉ về m ôi trường
chính xác mà ở đó, nhóm chức được tìm thấy. M ột danh sách kiểm đếm chủ yếu của các điếm đặc
trưng thô quan trọng khi bắt đầu phân tích phổ IR theo thứ tự như sau:

1. N hóm carbonyl có m ặt hay không?

N hóm c = 0 cho băng sóng hấp thụ m ạnh trong vùng 1820-1660 cm đặc trưng cho dao
động kéo căng liên kết c=0. Pic hấp thụ này thường m ạnh nhất trong phổ và có độ rộng
trung bình. T hứ tự vị trí băng sóng hấp thụ c = 0 là acid anhydride băng sóng I > acid
chloride > acid anhydride băng sóng II > ester > aldehyde > ketone > acid carboxvlic >
amide.
2. Nếu c = 0 có m ặt thì cần xem xét các kiểu liên kết (nhóm chức) sau đây (nếu nhóm
chức c = 0 vắng m ặt thì xem tiếp mục 3), bắt đầu từ vùng nhóm chức O -H và N--H.
ACID N ếu O -H cũng có m ặt? Sự hấp thụ rộng gần 3 4 0 0 -2 4 0 0 cm “*
(thường chồng chập lên sự hấp thụ của C -H , nếu cường độ của sự
hấp thụ C -H đủ mạnh thì ta có thể nhận diện được hấp thụ này).
AM IDE N eu N -H cũng có m ặt? Sự hấp thụ trung bình gần 3400 CĩĩT1; đôi
khi pic doublet với các nửa tương đương.
ESTER Neu C - 0 cũng có m ặt? Hai băng sóng hấp thụ có cường độ m ạnh
nằm trong vùng 1300-1000 cm “l.
ANH Y D RID E Hai hấp thụ c = 0 m ạnh gần 1810 và 1760 cm
ALD EHYDE Neu C -H aldehyde có m ặt? Hai băng sóng hấp thụ yếu gần 2850
và 2750 cm 1ờ bên phải các hấp thụ C -H béo. c ầ n lưu ý rằng pic
ờ số sóng cao đôi khi bị xen phủ bời các hấp thụ C -H alkane mạnh
hơn. Các acid chloride cũng cho các hấp thụ mạnh trong vùng này.
KETONE N eu các lựa chọn ở trên bị loại trừ.
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 59

3. Neu c = 0 vắng mặt:

A LCO H O L/PH EN O L Kiếm tra sự hấp thụ đối với O -H ! M ột hấp thụ rộng xuất hiện gần
3400 -3 3 0 0 cm 1 và xác nhận điều này bằng cách tìm băng sóng
hấp thụ cho C - 0 gần 1300-1000 c m 1.
AM INE Kiểm tra sự hấp thụ cho N -H ! Các hấp thụ trung bình gần 3400
cm hai hoặc một băng sóng hấp thụ, phụ thuộc vào bậc của
amine.
ETHER Kiểm tra sự hấp thụ C - 0 gần 1300-1000 c t r f 1 (và sự vắng mặt
của sự hấp thụ O -H gần 3400 em "1).
4. C ác liên kết đôi v à/hoặc vòng thoìĩi:
• c = c (alk en e) là sự h ấp thụ yếu gần 1650 c m 1.
• Các hấp thụ từ trung bình đến mạnh trong vùng 1600-1450 crrf* thường thuộc về
vòng thơm.
• Xác nhận liên kết đôi hay vòng thơm bằng cách tham khảo vùng C -H ; C -H (thơm)
và C -H (vinyl) thường cho sự hấp thụ ở bên trái 3000 cm 1(C -H nằm ở bên phải giá
trị này!).
5. Liên kết ba:
• C=N là sự hấp thụ nhọn và có cường độ trung bình gần 2250 cm _l.
• c = c là sự hấp thụ nh ọn và y ếu gần 21 50 c r r f 1.
• K iểm tra sự hấp thụ cho C -H (acetylenic) gần 3300 crrf
6. Nhóm nitro:
• Hai hấp thụ m ạnh ở 1600-1530 cm “' và 1390-1300 cra"1.
7. Hydrocarbon
• K hông có các hấp thụ được liệt kê ở trên.
• Các hấp thụ chính ở vùng C -H gần 3000 crrf
• Phô rất đơn giản; chì có một số hấp thụ khác xuất hiện ở gần 1460 và 1375 cm
Đê m inh hoạ các nguyên tắc tiếp cận phổ đã được bàn luận ở trên, Hình 2.44 cho thấy một
phổ IR điên hình của 3-m ethylbutan-2-one. Phổ này cho thấy có ít nhất hai đỉnh hấp thụ m ạnh ở
khoảng 3000 và 1715 cm 1 cho tần số kéo căng C -H và c = 0 tương ứng. Sự hấp thụ m ạnh ở 1715
cm 1 tương ứng với nhóm carbonyl (C = 0 ) là khá mạnh. Ngoài vị trí đặc trưng của sự hấp thụ,
hình dụng và cường độ của đỉnh này cũng là duy nhất cho liên kết c = 0 . Đ iều này là đúng với hầu
hết mọi kiếu pic hấp thụ; cả các điếm đặc trưng hình dạng và cường độ đều có thể được mô tả, và
các điểm đặc trưng này thường cho phép ta phân biệt pic ở trong các tình huống khó hiểu. Chẳng
hạn, ở chừng mực nhất định, các liên kết c = 0 và c = c hấp thụ trong vùng như nhau cùa phổ IR:
c = 0 ở 1 8 5 0 -1 6 3 0 c r r f c = c ở 1 6 8 0 -1 6 2 0 c r r f T u y nhiên, liên kết c = 0 là n hóm hấp th ụ m ạnh
hơn, trong khi đó, liên kết c = c nói chung chỉ sự hấp thụ yếu (Hỉnh 2.45). Vì lí do đó, ta không
giải thích rằng pic m ạnh ở 1670 c r r f 1 là m ột liên kết đôi c = c hoặc sự hấp thụ yếu ở tần số này là
do nhóm carbonyl.
60 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c o

VVAVENUMBERS (CM ~')

Hình 2.44. Phổ IR của 3-methvỉbutan-2-one (chất lỏng tinh khiết, ép viên KBr).

1800 1600 1400 1200 1000

VY A V E N U M B E R S ( C M - 1)

Hình 2.45. So sánh các cường độ cùa các băng sóng hấp thụ c= 0 và c=c.

H ình dạng và cấu trúc tinh tế của pic cũng thường cho ta m anh mối về tính đồng nhất của
nó. V ì thế, m ặc dù các vùng N - H và O -H xen phủ nhau, O -H ở 3 6 5 0 -3 2 0 0 crrT1, và N -H ờ
3 5 0 0 -3 3 0 0 c r r f s o n g sự hấp thụ N -H thường có m ột hoặc hai băng sóng hấp thụ nhọn và hẹp
có cường độ thấp hơn, trong khi đó O -H , khi nó ở trong vùng N -H , thường cho pic hấp thụ rộng.
H ơn nữa, am ine 1° cho hai hấp thụ trong vùng này, trong khi đó, alcohol ở dạng chất lỏng tinh
khiết, cho chỉ m ột hấp thụ {Hình 2.46).

04000 3600 3200 2800 2400

0
4000 3600 3200 2800 2400
W AVENU M BER S (C M -’ ) VVAVENUMBERS (CM ')

Hình 2.46. So sánh các hình dạng cùa các băng sóng hấp thụ cùa các nhóm O -H và N~H.
Chưong 2. Phương pháp phố hồng ngoại 61

Hình 2.46 cùng chỉ ra các kiêu m ô hình điến hình của các tần số kéo căng C -H ờ khoang
<3000 cra Do đó, trong khi nghiên cứu phô của các hợp chất hữu cơ (Phần 2.12), ta cần chú ý
hình dạng và cường độ cua sự hấp thụ, đều quan trọng như tần số mà ở đó, sự hấp thụ xáy ra, và
ta cần có thói quen nhận ra các điểm đặc trưng này. Thông thường, trong các tài liệu tham khảo
về hoá học hữu cơ, các hấp thụ được coi là mạnh (s, strong), trung bình (m, medium ), yế u (vv,
weak), rộng (broad), hoặc nhọn, hẹp (sharp).

2.11. MÓI TƯƠNG QUAN PHỎ-CẤU TRÚC TRONG PHÓ IR VÀ PHÓ RAMAN
Việc giai thích phô IR và Raman (Phần 3.10, C hương 3) được trình bày m ột cách có hệ thống
O' đây. Trước hết, ta nhìn tổng thể về diện mạo của phổ. Nếu phổ là rất đơn giản với chỉ m ột số ít
các băng sóng dao động thì khi đó, ta có thể cho rằng đó là hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có trọng
lượng phân tử hữu thấp. Các hợp chất có khả năng là các muối vô cơ như sulfate, carbonate, hoặc
nitrate hoặc các dung môi hữu cơ đơn giản thường gặp và nước. Đối với các chất hữu cơ và
hydrocarbon. các băng sóng xuất hiện trong vùng giữa 3200 và 2700 c i r f 1 trong phổ Ram an và
IR thường được kiếm tra trước hết, bởi vì đó là các tần số nhóm tuyệt vời, có liên quan với các
dao động kéo căng kiểu C -H . Sau khi đánh giá một cách nhanh chóng cúa diện m ạo phồ và xác
định, nếu hydrocarbon có mặt, thì ta bắt đầu giải thích phố. Việc phân tích phổ luôn bắt đầu từ
4000 CITI 1 và làm việc có hệ thống cho đến các tần số thấp hơn (điều này trái với sự tiếp cận ban
đầu đối với phô, được bàn luận ờ Phần 2.10). Sự có m ặt hay vang m ặt của nhóm chức cần được
lưu ý.

2.11.1. Nhỏm hydroxy (OH), am ino (NH), và acetylene (=CH ): 3 7 0 0 -3 1 0 0 cm~'

Các băng sóng trong vùng này thuờng là do các dao động kéo căng O -H và N -H khác nhau.
Sự tạo liên kêt hydro sẽ có ảnh hường lớn đên các dao động kéo căng am ine và hydroxyl. Sự kéo
căng O -H thì có cường độ từ trung bình đến mạnh trong phổ IR nhưng thường yếu trong phổ
Raman (Phần 3.10.1). Phô IR tuyệt vời cho các dao động kéo căng N -H . Phố Ram an tồi cho các
dao động kéo căng O -H và acetylene = C -H nhưng vừa phải cho các dao động kéo căng N -H .
Trong pha ngưng tụ, băng sóng kéo căng O -H hydroxyl nói chung là được liên kết hydro
giữa các phân tử với m ột băng sóng rộng, xuất hiện giữa các băng sóng ở 3550 và 3230 crrT1.
Trong m ột số trường hợp, do cấu trúc tinh thể hoặc cản trở không gian, mà nhóm hydroxyl không
được liên kết hydro, và các băng sóng kéo căng O -H sắc nét và mạnh vừa phải được quan sát
thấy giữa các băng sóng hấp thụ ờ 3670 và 3580 cm Sự kéo căng O -H đối với alcohol và phenol
thường được quan sát thấy ờ 3400 cm nhưng có thể được tìm thấy giữa các bâng sóng hấp thụ
ở 3700 và 3300 cra"1. Sự kéo căng được quan sát thấy phụ thuộc vào lực liên kết hydro. Các
proton có tính acid đối với nhóm hydroxyl của acid carboxylic và acid phosphoric dẫn đến các
băng sóng rất rộng, có trung tâm ở khoảng 3000 crrT
Các băng sóng IR đối với các nhóm am ine được liên kết hydro nói chung không rộng như
các băng sóng như vậy được quan sát thấy đối với các nhóm chức hydroxyl được liên kết hydro.
N hóm NH cúa am ine 2° dẫn đến băng sóng đơn lẻ yếu giữa 3500 và 3300 c m“ trong khi đó,
nhóm N H 2 của am ine 1° dần đến m ột doublet yếu giữa 3550 và 3250 cm ”1 với m ột khoảng cách
giữa hai băng sóng là khoáng 70 cm A m ide 2° (NH ) dẫn đến m ột băng sóng mạnh hơn giữa
3470 và 3200 cm trong khi đó am ide 1° (N H 2 ) dẫn đến một doublet mạnh giữa các băng sóng
62 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHỎ ỨNG DỤNG TRONG H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

hấp thụ ở 3550 và 3150 cm với khoảng cách giữa hai băng sóng là 100-200 cm
N hóm = C -H của acetylene có một băng sóng IR sắc nét với cường độ từ trung bình dến
m ạnh giữa 3340 và 3280 c r r f B ă n g sóng thường khá yếu trong phổ Raman. Cuối cùng, các âm
bội yếu từ các băng sóng carbonyl có thề xảy ra giữa vùng 3500 và 3400 cm 1. Thông thường, tần
số băng sóng âm bội thường ít hon khoảng 20 cm 1 so với hai lần tần số kéo căng carbony] và
cường độ sẽ nhỏ hơn đáng kể so với băng sóng kéo căng carbonyl.

2.11.2. Nhóm c = c ởolẹ/ìn và aryl: 3200-2980 cm '

Phổ IR và R am an (Phần 3.10.3) cung cấp các băng sóng có cường độ mạnh vừa phải ;ho
các nhóm này. N eu các băng sóng sắc nét được quan sát thấy giữa 3000 và 3200 c r r f 1 thì có chả
năng rằng một nhóm không no có mặt. Hợp chất thơm có nhiều băng sóng yếu từ dao động céo
căng = C -H giữa 3100 và 3000 c r r f H ầ u hết oleĩin có các băng sóng kéo căng = C -H đặc trm g
trong vùng 3 10 0-29 80 c r r f V i ệ c quan sát thấy các băng sóng cô lập ở 3010 cm 1 và 3040 cm-1
rất có thể chỉ ra một nhóm oleíĩnic đơn giản. Pyrrole và furan thường có các băng sóng trong ving
3180 và 3090 c m ~ C á c vòng ba như cyclopropane và epoxide cũng có các băng sóng trong ving
3 1 0 0 -2 9 9 0 cm“' và 3 0 6 0 -2 9 9 0 crrT1 tương ứng.

2.11.3. N hóm C - H alkane: 3 0 0 0 -2 7 0 0 cm~l

Các băng sóng IR và R am an (Phần 3.10.2) đặc trưng mạnh và được xác định rõ ràng đối với
các dao động kéo căng C -H đặc trưng của alkane thường được quan sát thấy. Cả hai nhóm m ehyl
và m ethylene (C H 3 và C H 2 ) đều dần đến các doublet ở các tần số khác nhau chút ít. Sự kéo ú n g
C -H methyl thường có các băng sóng giữa 2 9 7 5 -2 9 5 0 c r r f 1 và 2885-2865 cm "1. Sự kéo căng
C -H m ethylene thường có các băng sóng giữa 294 0 -2 9 1 5 cm f‘ và 2870-2840 cm Cườnf độ
tương đối của các băng sóng có thể được sử dụng đế ước tính lượng tương đối của các nlóm
m ethyl và m ethylene. Các dị nguyên tử nằm liền kề với các nhóm này gây ra tần số đặc trưngcho
từng nhóm: nhóm m ethoxy có m ột băng sóng ờ khoảng 2835 c r r f n h ó m m ethyl và m ethyene
bên cạnh nguyên tử nitơ ở am ine 3° dẫn đến các băng sóng ở khoảng 2800 cm và aldehydedẫn
đến hai pic ở gần 2730 c r r f 1 (do sự cộng hưởng Ferm i).

2.11.4. Proton acidic: 3 1 0 0 -2 4 0 0 cm~'

Các băng sóng rộng trong vùng này thường là do các nguyên tử hydro có tính acid (acdic)
và được liên kết hydro m ạnh. N ói chung, phổ IR là m ột kĩ thuật tốt hon nhiều so với phô R anan
đối với các nhóm này (Phần 3.10.1). Sự tạo liên kết hydro là m ột yếu tố quyết định quan trọn* về
tần số đối với các nhóm này. B ăng sóng kéo căng O -H chính đối với dim er acid carboxylic órợc
tìm thấy ở khoáng 3000 c r r f 1 với các băng sóng âm bội/tổ hợp bô sung ở khoảng 2650 c m 1 và
2550 cm Các muối am ine 1°, 2°, và 3° hấp thụ trong vùng này và có cấu trúc băng sóng đặc
biệt. Sự kéo căng N - H + đối với các nhóm này được đặc trưng bởi các băng sóng IR và Raraai có
cường độ từ trung bình đến mạnh. M uối am ine 10 có (các) băng sóng hấp thụ cho - N H 3 + giữí các
băng sóng hấp thụ ở 3350 và 3100 cm "1. Các am ine với > N ỈỈ 2 +, >N H +- , và C =N H +- , có các iăng
sóng giữa các hấp thụ 2700 và 2250 cm Acid phosphoric có các băng sóng hấp thụ rộng tong
vùng này.
C hương 2. Phưong pháp phổ hồng ngoại 63

2.11.5. Nhỏm S -H , B -H , P -H , S ỉ- H : 2 6 0 0 - 2 ì 00 a n 1
Pliô IR và Ram an (Phần 3.10.1) có thể rất hữu ích cho các nhóm này. Sự kéo căng S -H đối
với m ercaptan và thiophenol xảy ra trong vùng 2 5 9 0 -2 5 4 0 cm và nói chung, là khá mạnh trong
phồ Ram an, nhưng yếu trong phồ IR. Sự kéo căng B -H xảy ra trong vùng 263 0 -2 3 5 0 c r r f 1 và có
cường độ từ trung bình đến mạnh trong phổ IR, nhưng thường yếu trong phô Raman (Phần 3.10.1).
Sự kéo căng P -H xảy ra trong vùng 2 440-2275 cm 1 và có cường độ vừa phải trong phô IR và
từ trung bình đến yếu trong phổ Raman. Sự kéo căng S i-H xảy ra trong vùng 225 0 -2 1 0 0 cm '
và mạnh trong cả phô IR và Ram an.

2.11.6. Liên kết ba và liên k ết đôi liền: 2 3 0 0 -1 9 0 0 cm~'

Cả phổ IR và Ram an (Phần 3.10.3.2) đều rất hữu ích đối với các liên kết này. Các cường độ
IR và Raman đối với các dao động kéo căng X =Y và X =Y =Z đều biến đổi. Đối với phố Raman,
ta sử dụng Phần 3.10.3 để tham khảo các bảng và phổ được lí tường hoá. Các đóng góp của C Ơ 2
trong không khí tạo ra tín hiệu sai trong vùng này của phô IR.

2.11.7. Nhóm carbonyl: 1 9 0 0 -1 5 5 0 cm '

Phô IR là tuyệt vời đối với nhóm carbonyl trong khi phố Ram an (Phần 3.10.4) thì khá biến
đối. dao động kéo căng carbonyl c = 0 dẫn đến các băng sóng IR đặc trưng mạnh. Các băng sóng
Ram an đối với dao động này thì thường có cường độ từ trung bình đến yếu với một số cấu trúc
mà có thể dẫn đến sự kéo căng c = 0 mạnh. Băng sóng này dễ dàng xác định được trong phổ IR
vì cường độ cùa nó và vì không có sự can thiệp từ hầu hết các tần số nhóm khác. N hóm carbonyl
có m ặt trong rất nhiều hợp chất khác nhau như aldehyde, ketone, acid carboxylic, ester, am ide,
acid anhydride, acid halide, lactam , lactone, urethane và carbam ate. Các băng sóng trên 1775 cm “'
thì thường do họp chất carbonyl như anhydride (doublet), acid halide hoặc carbonyl vòng có sức
căng (như lactone và carbonate trong vòng 5 cạnh).
Các băng sóng giữa 1750 và 1700 cm "1 nằm ở giữa vùng carbonyl. Các hợp chất carbonyl
trong vùng này có thể bao gồm aldehyde, ketone, ester, carbam ate, và aciđ carboxylic. Các băng
sóng dưới 1700 cm 1 nằm ở phía tần số thấp của vùng carbonyl. Các hợp chất carbonyl như vậy
có thể bao gồm am ide, urea và các muối acid carboxylic. Vì sự liên hợp có thế làm hạ thấp tần số
carbonyl, nên vùng này cũng có thế bao gồm aldehyde, ketone, ester và acid carboxylic liên hợp.
Nói chung, các băng sóng dưới 1600 cm “' là do sự kéo căng bất đối xứng của các muối acid
carboxylic. Các pic carbonyl còn lại là do sự kéo căng c = 0 và xảy ra ở trên 1600 cm ' . S ự cộng
hư ờng Fermi đôi khi làm xuất hiện hai hai băng sóng trong vùng carbonyl mặc dù chi m ột liên
kết c = 0 có m ặt (các Phần 2.7 và 2.9.3).

2.11.8. Nhóm c = c oleýìnic, C = N ỉm ino, và N = N azo: 1 6 9 0 -1 4 0 0 cm 1

Các dao động kéo căng của các nhóm này được đặc trưng bởi băng sóng Raman m ạnh khiến
cho phổ Ram an m ột kĩ thuật tuyệt vời cho các kiểu hợp chất này (Phần 3.10). Cường độ của các
hấp thụ IR thì hay biến đổi. Các dao động kéo căng c = c dẫn đến các cường độ IR biến đổi. Hầu
hết các băng sóng kéo căng c = c oleíin xảy ra giữa 1680 và 1600 cm Trong phồ IR, điều này
64 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG D ỤN G T R O N G H O Ả HỌC H Ũ U c o

dần đến một băng sóng hấp thụ yếu và hẹp. Sự liên hợp với một liên kết đôi khác làm hạ thấp tần
số và thường làm tăng cường độ băng sóng IR. Các dao động kéo căng im ino (C=N) dẫn đến các
băng sóng Raman m ạnh và IR vừa phải. Hầu hết các dao động kéo căng C=N xảy ra giữa 1690
và 1630 cm "1.
Các dao động kéo căng azo (N =N) làm xuất hiện các băng sóng Ram an mạnh và được xác
định rõ ràng, nhưng m ột băng sóng IR chất lượng rất kém. Hầu hết các băng sóng kéo căng azo
N =N xảy ra giữa 1580 và 1400 c r r f B ả n chất của hợp chất là rất quan trọng trong việc phân tích
phổ của liên kết azo. Hợp chất azo thế đối xứng trans làm xuất hiện các băng sóng R am an m ạnh.
M ặc dù các pic bị cấm trong phổ IR, song hợp chất azo thế trans không đối xứng có thể làm xuất
hiện các pic IR mạnh.

2.11.9. N itrate hữu c ơ (N = 0 ): 1 6 6 0 -1 4 5 0 cm~'

Các phần tử này bao gồm các nhóm nitro (R -N C b), nitrate hữu cơ (R -N O 2 ), nitrite hữu cơ
( R - 0 - N = 0 ) và nitroso (R -N = 0 ). Các dao động kéo căng N = 0 dẫn đến các băng sóng 1R m ạnh
và nói chung, các băng sóng Ram an trung bình (Phần 3.10.6). H ọp chất nitro béo và thơm có hai
băng sóng mạnh IR giữa 1580-1475 cra 1 và 1390-1320 cm N itrit hữu cơ có hai băng sóng IR
m ạnh giữa 1660-1615 c rrr' và 1300-1270 cm Chì băng sóng tần số thấp hơn là được quan sát
thấy bằng phố Raman. Các m uối nitrate vô cơ (NO 3 - ) cho một băng sóng rộng có liên quan với
dao động N O 3 bất đối xứng giữa 1410 và 1350 cm 1 (IR mạnh, Raman trung bình). N itrit hữu cơ
cho các băng sóng IR và Ram an mạnh thường với hai băng sóng do các đồng phân quay. D ạng
cis biểu lộ một băng sóng trong vùng 1625-1610 cm 1 trong khi dạng trans biếu lộ m ột băng sóng
trong vùng 1680-1650 c r r f ‘.
N hóm nitroso được đặc trưng bởi các băng sóng m ạnh IR và Raman. Ở trạng thái rắn và
lỏng, nhóm nitroso tồn tại ở dạng dim er ở trạng thái cis hoặc trạng thái trans. D ạng cis béo dẫn
đến hai băng sóng 1425-1330 c r r í 1và 1345-1320 cm Dạng trans dẫn đến m ột băng sóng duy
nhất trong vùng 1290-1175 cm Dạng cis thơm dẫn đến hai băng sóng ở 1400-1390 ciĩT 1 và
1410 cm “'. Dạng trans dẫn đến m ột băng sóng duy nhất trong vùng ] 300 -1 2 5 0 cm

2.11.10. S ự dao động uốn cong N - H đối với am ine, m uối am ine, và am ide: 1 6 6 0 -1 5 0 0 cm~'
Sự uốn cong N -H dẫn đến các băng sóng IR trung bình và băng sóng R am an yếu (Phần
3.10.1). Sự uốn cong N - H am ine 1° (N H 2 ) xảy ra trong vùng 1660“ 1590 c r r f M u ố i am ine dẫn
đến m ột băng sóng uốn cong N H 2 + đối xứng, được tìm thấy giữa 1620 và 1560 crrT1, trong khi
đó, sự uốn cong N hb+ bất đối xứng dần đến hai tập họp băng sóng giữa 1635-1585 c i r f 1 và
1585-1560 ciĩT 1. Ở carbam ate 2° và am ide thế m ono, nhóm C - N - H dẫn đến m ột băng sóng IR
m ạnh giữa 1570 và 1510 cm Ta cần lưu ý rằng nước cũng có một băng sóng gần 1640 c r r f 1 do
sự uốn cong O -H .

2.11.11. Vòng thơm và dị vòng thơm : 1 6 2 0 -1 4 2 0 cm~'

Các băng sóng sắc nét trong vùng này bao gồm các dao động vòng thơm góc phần tư và nứa
vòng. Cường độ IR đối với các băng sóng này thì biến đổi. Cường độ Raman thì vừa phải đối với
băng sóng kéo căng góc phần tư và khá yếu đối với băng sóng kéo căng nưa vòng (Phần 3.10.3.4).
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 65

Thông thường, hai tập hợp của các băng sóng được quan sát thây ơ vùng do các dao động góc
phần tư và nửa vòng. Đ iều này có thế xảy ra ở dạng băng sóng duy nhất hoặc ở dạng một hình
bao nhiều thành phần của các băng sóng. Nói chung, sự kéo căng góc phần tư dẫn đến các băng
sóng gần 1600 và 1580 cm trong khi sự kéo căng nứa vòng dẫn đến các băng sóng gần 1500 và
1460 cm Cường độ tương đối của các băng sóng IR thay đối với các kiêu mô hình thế thơm và
kiểu của nhóm thế.
Các dị vòng thơm sáu cạnh nhận được từ sự thay thế nguyên tư carbon thơm bằng một
nguyên tư nitơ dần đến các băng sóng kéo căng vòng đặc trưng giữa 1600 và 1500 crrT1. Các dị
vòng thơm này bao gồm phân tử thơm được thế duy nhất một nguyên tử nitơ, như pyridine,
quinoline, và isoquinoline, phân tử thơm được thế hai nitơ, như pyrim idine và quinazoline, và
phân tử thơm được thế ba nitơ, như triazine. Các hợp chất thơm đơn giản cũng làm xuất hiện các
băng sóng hấp thụ 1R yếu giữa 2000 và 1700 c r r f c ó nguồn gốc từ các băng sóng tố hợp bội.

2.11.12. S ự dao động uốn cong m ethyl và m ethylene: ì 5 0 0 -1 2 5 0 cm~'

Các dao động uốn cong alkane dẫn đến các băng sóng IR tning bình và băng sóng Raman
yếu (Phần 3.10.2). Khi các nhóm này có các nhóm thế giống hệt nhau thì sự uốn cong C H 2 “kéo
cắt” và sự uốn cong C H 3 bất đối xứng được tìm thấy trong cùng vừng tần số, khoảng 1480-1430
Ctrl Khi CH 2 và C H .1 là hydrocarbon, thì băng sóng này nằm gần 1460 cm_1. Khi C H 2
(ìnethylene) nằm gần inột nhóm không no, thì băng sóng uốn cong được tìm thấy gần 1440 c rrf
Neu m ethylene nằm liền kề với chlor, brom, iod, lưu huỳnh, phosphor, nitrile, nitro hoặc carbonyl,
thì băng sóng này xảy ra giữa 1450 và 1405 cm “‘. Sự uốn cong C H 3 đối xứng là m ột băng sóng
IR hữu ích, có cường độ trung gian, nhưng chỉ cho một băng sóng Ram an yếu. S ự uốn cong C H 3
đối xứng thì phụ thuộc m ạnh vào độ âm điện của nguyên tử liền kề. N guyên tử càng âm điện thì
tần sổ càng cao với khoảng 1470-1250 c rrf'. Các ví dụ bao gồm 0 - C H 3 ở khoảng 1450 cm
C -C H .1 ờ khoảng 1450 cm _1, và S 1- C H 3 ở khoảng 1265 cm Trong các nhóm béo, sự cản trở
không gian cho sự dao động do sự có mặt của hai hoặc ba nhóm m ethyl có thê dẫn đến các băng
sóng đặc trưng cao. Ở đây, C -C H 3 dẫn đến m ột băng sóng duy nhất ở 1378 c r r f t r o n g khi nhóm
isopropyl C (C H 3 ) 2 có m ột doublet có cường độ bằng nhau ở 1385 và 1368 c tr f ', và /-butyl
C(CH.3)3 có một doublet có cường độ không bằng nhau ở 1395 và 1368 cm

2.11.13. Các hợp chất carbonate, nitrate, am m oni, và hợp ch ất kiểu B - 0 : 1 4 8 0 -1 3 1 0 c m 1

Các ion carbonate, nitrate và amoni vô cơ cho m ột băng sóng hấp thụ IR rộng và m ạnh gần
1400 cm 1 nhưng chi m ột băng sóng Raman yếu (Phần 3.10.9). Các băng sóng IR nhận được do
sự kéo căng X Y 3 bất đối xứng của các hợp chất carbonate và nitrate. Băng sóng Raman m ạnh và
sắc nét trong vùng 1040-1100 cm 1 do sự kéo căng XY 3 đối xứng. Băng sóng biến dạng của ion
am m oni là sự uốn cong NHU+ và được tìm thấy trong vùng 1480-1390 crrT1. Sự kéo căng B - 0
cho m ột băng sóng 1R m ạnh đặc trưng. Sự kéo căng B - 0 dẫn đến m ột băng sóng mạnh đặc trưng
trong phổ IR giữa 1380 và 1310 c rrf' đối với hợp chất hữu cơ và vô cơ có chứa phần từ B -O .
Acid boric vô cơ có m ột băng sóng mạnh và rộng gần 1410 cm “1 do sự kéo căng BO 3 bất đối xứng
(Phần 3.10.8). Borate hĩru cơ [B (R O ) 3 ], boronate hữu cơ [PhB (R O ) 2 ], m etaborate (vòng B - 0 sáu
cạnh), ester và anhydride acid boronic đều được đặc trưng bởi băng sóng IR m ạnh trong vùng
1390 -1 3 1 0 cm 1 bao hàm sự kéo căng B -O .
66 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c o

2.11.14. Các hợp chất hữu c ơ và vô cơ có kiếu SOx và thiocarbonyl (C=S): 1400 -9 0 0 cm 1
Nói chung, cả phổ IR và Raman cho các băng sóng mạnh đặc trưng có liên quan đến các dao
động kéo căng SO.V và c = s . Họp chất vô cơ có kiểu SOt, bao gồm sulíĩte (SC>3 2“), sulfate (SO 4 2 )
cũng như các hợp chất phức tạp hơn có kiểu S.tOy (thiosulfate, pyrosulĩite, dithionate). S ulíite có
m ột băng sóng IR rộng và mạnh và một doublet Raman m ạnh giữa 1010 và 900 c r r f b a o hàm
các dao động kéo căng SO 3 bất đối xứng và đối xứng (Phần 3.10.8). Sulíate được đặc trung bởi
m ột băng sóng IR rất m ạnh giữa 1130 và 1080 c r rr1, bao hàm sự kéo căng SƠ 4 2~ bất đối xứng, và
m ột băng sóng Ram an m ạnh giữa 1065 và 955 o m 1, bao hàm SO 4 2- đối xứng. Các hợp chất kiểu
SxOy được đặc trưng bởi các băng sóng IR và Ram an mạnh giữa 1250 và 1000 cm“ bao hàm các
dao động kéo căng s = 0 phức tạp.
Các hợp chất hữu cơ kiểu SOí, bao gồm > s = 0 , >S Ơ 2 cũng như acid sulíbnic, R -S O 3 H, và
m uối acid sulíonic, R - S 0 3 ~ M* (các Phần 2.12.26 và 3.10.8). Nói chung, các tần số kéo căng, bao
hàm nhóm s = 0 của các họp chất kiếu này cho thấy sự phụ thuộc vào độ âm điện của các nhóm
thế. Sulíbxide, R 2 S K ), được đặc trưng bởi m ột băng sóng iR mạnh và một băng sóng Ram an từ
trung bình đến yếu giữa 1070 và 1030 cm "1 do sự kéo căng s = 0 . Tương tự, acid sulíĩnic acid,
R - S ( = 0 ) - 0 H , được đặc trưng bởi một băng sóng 1R rất mạnh và m ột băng sóng Raman có cường
độ từ trung bình đến mạnh trong vùng 1090-990 cm 1 do sự kéo căng s = 0 . Sự kéo căng s = 0 bị
chuyển dịch về phía tần số cao hơn đối với ester acid sulíinic, R - S ( = 0 ) - 0 - R , trong vùng
1140-1125 c m ( b ă n g sóng IR mạnh; băng sóng Ram an trung bình) và dialkyl sulíite, (R 0 )2 S = 0 ,
trong vùng 1220-1170 c r r f ’ (băng sóng [R mạnh; băng sóng R am an mạnh, bị phân cực). Sulíòne,
R -S O 2 - R , được đặc trưng bởi hai dao động, sự kéo căng bất đối xứng và đối xứng của nhóm
SO 2 . Trong hầu hết các trường hợp, băng sóng IR m ạnh là do cả dao động đối xứng và bất đối
xứng, trong khi băng sóng Raman chỉ xảy ra do sự kéo căng SO 2 đối xứng. Sulfone (>SƠ 2 ) có các
băng sóng đặc trưng trong vùng 1360-1290 c r r f 1 và 1200-1120 c r r f S u lía n a m id e , R -S 0 2 -N < ,
có các băng sóng trong vùng 1360-1315 cm 1 và 1180-1140 cm Các tần số cao do ảnh hưởng
của nguyên tử nitơ âm điện hơn.
Các sulíonyl halide, R -S O 2 - X , có các băng sóng mạnh trong vùng 1385-1360 cm “' và
1190-1160 cm "1. Sự kéo căng SO 2 bất đối xứng dẫn đến m ột băng sóng Raman có cường độ từ
trung bình đến mạnh. Sulfonate cộng hoá trị, R -S O 2 -O R , và sulíate hữu cơ, R -O - S O 2 - O - R , có
các băng sóng trong vùng 1420-1330 cm _l và 1200-1145 cn T 1. Các muối sulfate hữu cơ
(R O -S C h -C r M +) được đặc trưng bới một băng sóng IR m ạnh trong vùng 1315-1210 cra"' và
m ột băng sóng Ram an m ạnh trong vùng 1140-1050 crrT1. A cid sulíbnic hữu cơ, R -S O 3 H, và
m uối (R -S C V M +) được đặc trưng bời các băng sóng IR và Ram an m ạnh, bao hàm các dao động
kéo căng SO 2 và SO 3 . A cid sulíonic, R -S O 3 H, nếu không khan, thì có thể ion hoá m ột cách dễ
dàng với các lượng nhỏ của nước, dẫn đến dạng ngậm nước (RSOì H :,0+). Acid sulíbnic khan
(R -S O 2 -O H ) có các băng sóng IR và Ram an mạnh trong vùng 1355-1340 c rrf1 và 1200-1100
c r r f ] do các dao động kéo căng SO 2 bất đối xứng và đối xứng tương ứng. Acid sulíònic ngậm
nước (RSCV H 3 Ơ +) có các băng sóng ở 1230-1120 cm“' và 1120-1025 cm 1 do sự kéo căng SO 3
bất đối xứng và đối xứng tương ứng. Cả hai dao động SO 3 đều dẫn đến các băng sóng IR mạnh.
Tuy nhiên, băng sóng R am an từ trung bình đến mạnh được quan sát thấy chi đối với sự kéo căng
SO 3 đối xứng. M uối acid sulíbnic ( R - S O r M +) có các băng sóng trong vùng 1250-] 140 cm 1 và
1070-1030 crrT1. Sự kéo căng SO 3 bất đối xứng dần đến các băng sóng IR rất mạnh nhung các
băng sóng Ram an yếu. Tuy nhiên, sự kéo căng SO 3 đối xứng dẫn đến các băng sóng IR mạnh.
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 67

Hợp chất thiocarbonyl (>C=S) thường được đặc trưng bơi các băng sóng IR and Raman mạnh
giữa 1250 và 1200 cra"1, bao hàm sự kéo căng C'=s.

2. II. 15. Các họp chất chứa liên kết p = 0 : 1 3 5 0 -1 0 8 0 cm~'

Các dao động kéo căng p = 0 của các hợp chất phosphor hữu cơ dẫn đến một băng sóng IR
mạnh giữa 1350 và 1140 cm 1 trong khi cường độ băng sóng Raman thì từ trung bình đến yếu
(Phần 3.10.8). Tần số của sự kéo c ă n g P = 0 cho thấy sự phụ thuộc mạnh vào độ âm điện cua nhóm
thế và vào các hiệu ứng tạo liên kết hydro. Các hợp chất vô cơ kiêu POt, bao gồm dibasic
phosphate (H PO 4 2 ), m onobasic phosphate (H 2 PO 4 ), phosphate (PO 4 3 ). Sự kéo căng phosphate
bất đổi xứng có các băng sóng IR và Ram an mạnh giữa 1180 và 1000 c rrf'. Dibasic phosphate,
H O -P O 3 2 có các băng sóng IR và Ram an mạnh giữa 1150 và 1000 c r r f 1 do sự kéo căng PO 3 bất
đối xứng. M onobasic phosphate, (H 0);P02~, các băng sóng IR và Ram an mạnh giữa băng sóng
hấp thụ 1200 và 950 cm "1 do sự kéo căng PO 2 bất đối xứng. Băng sóng p = 0 có thế xuất hiện dưới
dạng một doublet, có lẽ do sự cộng hưởng Fermi, hoặc trong một số trường hợp, do hiện tượng
đồng phân quay.

2.11.16. F luoro alkane: 1 3 5 0 -1 0 0 0 cm~'

Sự kéo căng C -F của các hợp chất cơ-fluor dẫn đến các bãng sóng IR mạnh, nhưng băng
sóng Raman có cường độ từ yếu đến trung bình (Phần 3.10.7). Hợp chất m onofluoro có băng sóng
1R mạnh và băng sóng Raman có cường độ từ yếu đến trung bình giữa 1100 và 1000 c r r f H ợ p
chất diíluoro (-C F 2 ~) có hai băng sóng IR rất m ạnh giữa 1250 và 1050 cn T 1, bao hàm sự kéo
căng CF2 bất đối xứng. Các băng sóng này có cường độ từ yếu đến trung bình trong phổ Raman.
Hợp chất triíluoro (-C F í) có nhiều băng sóng mạnh giữa 1350 và 1050 c r r r 1, bao hàm sự kéo
căng C F3 bát đối xứng. Các hợp chất tluoro thơm (A r-F ) có một bãng sóng 1R khá mạnh giữa
1270 và 1100 c r r f b a o hàm sự kéo căng C -F của vòng aryl.

2.11.17. S ự dao động kéo căng C -O : 1 3 0 0 -7 5 0 cm~'

Các băng sóng trong vùng 1300-750 cm “' có liên quan với sự kéo căng C - 0 của alcohol,
ether, ester, acid carboxylic và acid anhydride. Ether được đặc trưng bằng các dao động kẻo căng
C - O - C bất đối xứng và đối xứng. Nói chung, sự kéo căng C - O - C bất đối xứng dẫn đến băng
sóng IR m ạnh trong vùng 1270-1060 cm 1 nhưng băng sóng Ram an yếu (Phần 3.10.5). Sự kéo
căng C - O - C đối xứng dẫn đến băng sóng Ram an m ạnh và băng sóng hấp thụ IR trang bình ờ
1140-800 cm Alcohol được đặc trưng bởi các dao động kéo căng kiếu C - 0 trong vùng
1 200-750 c r rf'. Alcohol 1° được đặc trưng bởi băng sóng IR m ạnh giữa 1090 và 1000 c r r f 1 và
m ột băng sóng Raman m ạnh giữa 900 và 800 c r r f A l c o h o l 2° được đặc trưng bởi nhiều băng
sóng IR m ạnh giữa 1150 và 1075 c r r f 1 và một băng sóng Ram an mạnh giữa 900 và 800 crrT1.
A lcohol 3° được đặc trưng bởi nhiều băng sóng IR m ạnh giữa 1210 và 1100 c r r f 1 và một băng
sóng Raman mạnh giữa 800 và 750 crrT1.
Hợp chất carbonyl, chẳng hạn như ester, acid carboxylic, và acid anhydride, bao hàm nhóm
C “ 0 , thường được sử dụng đế xác nhận nhóm chức. Sự kéo căng C - 0 của acid carboxylic được
đặc trưng bởi các băng sóng IR có cường độ vừa phái trong vùng 1380-1210 c r r f 1 với các băng
68 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỦNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

sóng Raman tương ứng có cường độ biến đổi cao. Tương tự, ester dần đến băng sóng IR m ạnh
giữa 1300 và 1100 cm 1 và băng sóng Raman tương ứng có cường độ biến đổi. A nhydride đưực
đặc trưng bởi các băng sóng IR và Raman mạnh giữa 1310 và 980 cm bao hàm các dao động
kéo căng C -O -C .

2.11.18. Các họp ch ất chứa liên kết S i - o và P - 0 : 1 2 8 0 -8 3 0 cm~'

N hóm S i - 0 được đặc trưng bởi băng sóng IR mạnh và băng sóng Raman có cường độ biến
đổi (Phần 3.10.8). Họp chất có chứa nhóm P - 0 “ C nhóm được đặc trưng bời các băng sóng trong
vùng 1090-920 c r r f b a o hàm dao động kéo căng bất đổi xứng. Các băng sóng đặc trưng này
được thường mạnh trong phổ 1R và từ trung bình đến yếu trong phổ Raman. Các nhóm P - O - P
và P -O H được đặc trưng bởi các băng sóng IR m ạnh nhưng các băng sóng Ram an chỉ từ trung
bình đến yếu. N hóm P - O - P được đặc trưng bởi một IR băng sóng m ạnh giữa 1025 và 870 c m 1,
bao hàm sự kéo căng P - O - P bất đối xứng. Nhóm P -O H được đặc trưng bới các băng sóng, bao
hàm sự kéo căng P -O , giữa 1000 và 900 cm 1 với cường độ IR mạnh, nhưng cường độ R am an từ
trung bình đến yếu. N hóm S i- O -S i và S i-O H siloxane được đặc trung bới các băng sóng IR
m ạnh trong vùng 1090-1010 cm 1 và 9 5 5 -8 3 0 cm 1 tương ứng, bao hàm sự kéo căng S i-O . Phổ
Ram an của siloxane không cung cấp các băng sóng hữu ích trong vùng này. A lkoxysilane,
S i- O -R , được đặc trưng bởi sự kéo căng bất đối xứng, trong vùng 1110-1000 cm 1, dẫn đến băng
sóng IR mạnh, và sự kéo căng đối xứng, trong vùng ( 10 7 0 -9 9 0 cm~'), dẫn đến các băng sóng IR
và Ram an có cường độ từ trung bình đến mạnh.

2.11.19. S ự dao động lắc lư C - H của olefinic và hợp chất acetylenic: 1 0 0 0 -6 0 0 cm~'
Sự dao động lắc lư C -H cung cấp các băng sóng IR quan trọng, có cường độ từ trung bình
đến mạnh, đặc trưng cho alkene vả hợp chât acetylenic. Các băng sóng này là thường yếu trong
phổ R am an (Phần 3.10.3.2). Vị trí của các băng sóng này thì phụ thuộc vào các đặc tính (sự hút
electron) của các nhóm thế. N hóm vinyl, -C H = C H 2 , có các băng sóng IR mạnh giữa các vùng
1000-940 cm "1 và 9 6 0 -8 1 0 cm 1 (9 9 5 -9 8 0 cm 1 và 91 5-90 5 cm f' tương ứng, đối với các
hydrocarbon). N hóm vinylidene, >C =C H 2 , biểu lộ các băng sóng IR m ạnh giữa 985 và 700 cm 1
(8 9 5 -8 8 5 c i r f 1 đối với các hydrocarbon). Ethylene thế trans-di, -C H = C H -, có các băng sóng 1R
m ạnh giữa 980 và 890 crrT1 (100 0 -9 5 5 crrT1 đối với các hydrocarbon). Sự tương tác dao động
với nhóm diene liên hợp dẫn đến sự gia tăng hệ thống dao động lắc lư C -H quan sát được, trans-
A lkene cô lập có dao động lắc lư C -H ở 965 c r r f trans-trans-diene liên họp ở 986 cra”1, trans-
trans-trans-alkene ở 994 c i r f v à trans-trans-trans-trans-aỉkene ở 997 cm “l. Ethylene thế cứ -di
có các băng sóng IR m ạnh giữa 800 và 600 c i r f 1(7 3 0 -6 5 0 cm 1đối với các hydrocarbon). Alkene
thế tri, > C H = C H -, hấp thụ giữa 850 và 790 c r r f D a o động lắc lư C -H của acetylenic, C -C H ,
có các băng sóng IR từ trung bình đến mạnh giữa 700 và 578 cm~

2.11.20. S ự kéo căng đối xứ n g trong m ặt ph an g của các nguyên tử 2,4,6 xuyên tăm ở vòng
thơm : 1 2 9 0 -9 9 0 cm~'
Các băng sóng Ram an rất m ạnh được quan sát thấy từ các dao động vòng thơm, bao hàm sự
kéo căng đối xứng của các nguyên tứ carbon 2,4,6 xuyên tâm (Phần 3.10.3.3). M ột băng sóng
C hương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 69

Raman rất mạnh giữa 1010 và 990 cm 1 được quan sát thấy đối với benzene thế mono, 1,3-di, và
1,3,5-tri. Chỉ một băng sóng IR có cường độ từ yếu đến trung bình được quan sát thấy.

2.11.21. S ự dao độn g lắc lư C - H thơm : 9 0 0 - 700 cm~'

Các dao động lắc lư C -H của vòng thơm dẫn đến các băng sóng hấp thụ IR mạnh nhưng chỉ
băng sóng Raman yếu (Phần 3.10.3.3). Tần số cùa sự dao động lắc lư C -H thơm phụ thuộc phần
lớn vào số lượng nguyên tử hydro liền kề vì các dao động lắc lư C -H liền kề được ghép cặp cơ
học với nhau (Phần 2.7). Vì lý do này, các băng sóng IR từ các dao động lắc lư C -H đối xứng thì
khá hữu ích trong việc phân biệt sự thế ờ vòng thơm. Benzene thế mono có một băng sóng ở
khoảng 750 cm bao hàm năm dao động lắc lư C -H liền kề (vùng phổ tồng thể giữa các hấp thụ
820 và 728 cm '). B enzene thế ortho-di cũng có một băng sóng ở khoảng 750 crrí"1, bao hàm bốn
dao động lắc lư C -H liền kề (vùng tổng thể giữa 790 và 728 c r r f '). Ba dao động lắc lư C -H liền
kề của benzene thế m eta -di hoặc thế 1,2,3-tri có một băng sóng ờ khoảng 782 cm 1 (vùng tống
thể giữa 825 và 750 cm '). Hai dao động lắc lư C -H liền kề của benzene thế para-di, thế 1,2,4-
tri, hoặc thế 1,2,3,4-tetra có m ột băng sóng ở khoảng 817 c rrf' (vùng tổng thế giữa 880 và 795
crrT1). Dao động lẳc lư C —H cỏ đ ộ c ớ b e n z e n e thế meta, thế 1,2,4-, 1,3,5-, 1,2,3,5-, 1,2,4,5-hoặc
penta, có m ột băng sóng ở khoảng 860 cm 1 (vùng tổng thể giữa 935 và 810 cm '). Sự phân loại
C -H aryl liền kề cũng có thể m ở rộng cho pyridine và napthalene.

2. ì 1.22. S ự kéo căng halogen-carbon: 8 5 0 -4 8 0 cm~'

Các băng sóng IR và R am an (Phần 3.10.7) mạnh nhận được đối với halo-alkane, bao hàm
các dao động kéo căng C -X (X = F, Cl, Br, I). Fluoroalkane đã được đề cập ở trên. Các dao động
kéo căng C -C l xảy ra giữa 860 và 505 cm "1. Các hợp chất có nhiều hơn một nguyên tử chlor sẽ
nhiêu bãng sóng, có nguôn gòc từ sự các dao dộng C-CLc đôi xứng và bât đôi xứng (x = 2,3,4),
các dao động này cũng có thể ghép cặp với các nhóm khác. Các dao động kéo căng C -B r xảy ra
giữa 680 và 485 cm C ác họp chất với nhiều hon m ột nguyên tử brom sẽ có nhiều băng sóng,
có nguồn gốc từ các dao động C -B r: đối xứng và bất đối xứng, các băng sóng này cũng có thế
ghép cặp với các nhóm khác. Các dao động kéo căng C -I xảy ra giữa 610 và 485 crrf

2.11.23. S ự dao đ ộn g lắc lư OH , NH, N H 2: 9 0 0 -5 0 0 cm '

Ớ trạng thái rắn, các băng sóng IR có cường độ vừa phải (nhưng rộng) được tìm thấy giữa
900 và 500 c r r f 1 do sự dao động lắc lư X -H của nước, am ine, am ide và alcohol được liên kết
hydro. Sự tạo liên kết hydro làm ảnh hưởng đáng kể đến tần số đối với các băng sóng đặc trưng
IR này. Các băng sóng Ram an không đáng kể từ các dao động này được quan sát thấy (Phần
3.10.1). Alcohol biểu lộ các băng sóng mà thường tập trung xung quanh 650 cm Nước hấp thụ
dưới 800 c r r f A m i n e 1° có các băng sóng giữa 900 và 770 c i r f v à am ine 2° có các băng sóng
giữa 750 và 680 crrT1. A m ide có các băng sóng giữa 750 và 550 cm "1.

2.11.24. Các oxỉde kim loại: 8 0 0 -2 0 0 cm~'

C ác oxide kim loại với các kiểu khác nhau có các băng sóng IR và Ram an (Phần 3 .10.9)mạnh
từ dao động của các nhóm kim loại-O -kim loại.
70 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c o

2.12. PHÓ IR CỦA HỢP CHÁT HOÁ HỌC

Phần này thảo luận về phố IR cùa các hợp chất hoá học, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ.
Trong khi tìm hiểu về phổ IR của chúng, độc giả có thể đọc thêm các thào luận ở Phần 3.10
(C hương 3), ở đó, cả pho IR và phổ Raman của các nhóm liên kết cùng được thảo luận, với m ục
đích đê so sánh việc sử dụng hai phổ dao động này trong nghiên cứu các họp chất hoá học.

2.12.1. H ydrocarbon no
Các alkane chỉ chứa các liên kết C -C và C -H , nhưng có nhiều thông tin có thể nhận được
từ phổ IR cua các hợp chất này, nhất là các hấp thụ IR do sự kéo căng và uốn cong C -H (tương
ứng là các dao động kéo căng và dao động uốn cong) (Báng 2.7).

Bảng 2 .7. Các băng sóng hấp thụ IR đặc trưng của hydrocarbon
Số sóng (cm ') Kiểu dao động
Alkane
2960 Dao động kéo căng đối xứng C -H ở nhóm methyl
2930 Dao động kéo căng bất đối xứng C -H ở nhóm methylene
2870 Dao động kéo cảng bất đối xứng C-H ờ nhóm methyl
2850 Dao động kéo căng đối xứng C -H ờ nhóm methylene
1470 Dao động kéo câng bất đối xứng C-H ờ nhóm methyl
1465 Dao động uốn cong kéo cắt ờ nhóm methylene
1380 Dao động uốn cong C -H ờ nhóm methyl
1305 Dao động uốn cong lắc lư ở nhóm methylene
1300 Dao động uốn cong xoắn ở nhóm methylene
720 Dao động uốn cong đu đưa ở nhóm methylene
Alkene
3 1 0 0 -3 0 0 0 Dao động kéo căng =C-H
1 6 8 0 - 1600 Dao động kéo căng c=c
1400 Dao động uốn cong trong mặt phang =C-H
1 0 0 0 -6 0 0 Dao động uốn cong ngoài mặt phang =C-H
Alkyne
3300 - 3250 Dao động kéo căng =C-H
2 2 6 0 -2 1 0 0 Dao động kéo căng c=c
700 - 600 Dao động uốn cong =C~H

Các băng sóng của dao động kéo căng của liên kết C -H ở hydrocarbon no nằm trong vùng
3 0 0 0 -2 8 0 0 cm“1 và dao động này của nhóm m ethyl và nhóm m ethylene là có thể phân biệt được.
Đ ối với nhóm m ethyl, dao động kéo căng bất đối xứng C -H nằm ở 2870 cm trong khi dao động
kẻo căng đối xứng C -H nằm ờ 2960 cm Đối với nhóm m ethylene, các dao động này nằm ở
2930 và 2850 c r r f 1 tương ứng. Các dao động uốn cong cho các băng sóng hấp thụ trong vùng
dưới 1500 c r r f N h ó m m ethyl cho hai băng sóng hấp thụ của dao động uốn cong, đó là băng sóng
Chương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 71

đối xứng ở 1380 cm 1 và băng sóng bất đối xứng ở 1475 cm Nhóm m ethylene cho bốn băng
sóng hấp thụ của các dao động uốn cong: 1465 cm ”1 (kéo cắt), 720 cm 1 (đu đưa), 1305 cm 1 (lắc
lu) và ] 300 c m H (xoẳn). N hóm C -H bậc ba (hydro m ethine) cho chi m ột hấp thụ kéo căng C -H
yếu, thường gần 2890 cm Bảng 2.8 liệt kè các dao động kéo căng C -H đối với các nhóm m ethyl,
m ethylene, và methine.

Bảng 2.8. Các dao động kéo căng đối vói các liên kết C -H lai hoá sp3 khác nhau
Dao động kéo căng
Nhóm bất đối xứng đối xứng

Methyl -C H 3 2962 2872

Methylene - c h 2- 2926 2853

Methine >CH- 2890 (rất yếu)

Hình 2.47 chỉ ra toàn bộ vùng kéo căng C -H . Ngoại trừ đối với hydro aldehyde, thì m ột tần
số hấp thụ thấp hon 3000 cm 1 thường ngụ ý m ột hợp chất no (chì các hydro spp-ỉs). M ột tần số
hấp thụ cao hơn 3000 c m '1, nhưng không phải trên khoảng 3150 cm thường ngụ ý các hydro
thơm hoặc các hydro vinylic. Tuy nhiên, các liên kết C -H của nhóm cyclopropyl, có đặc trưng s
đặc biệt phụ thêm vì sự cần thiết phải đưa thêm đặc trưng p vào các liên kết C -C vòng để làm
giảm sự bóp méo góc, cũng làm xuất hiện sự hấp thụ trong vùng 3100 crrf

3000 cm 1 3100 3000 2850 2750

3,03 um 3,22 3,33 3,51 3,64

EEC—H =C-H vinylic C-H béo C-H aldehyde

a c e ty le n ic = C -H thơm (B ả n g 2.7)
=C-H cyclopropyl
sp sp2 sp3 sp 2

< ]~ — I Sức căng làm chuyển dịch sự hấp thụ sang trái

Q ...........................) Đ ặ c trưng s tăng lên làm chuyển dịch sự hấp thụ sang trái

Hình 2.47. Vùng dao động kéo căng liên kết C—H.

Các hydro cyclopropyl có thế được phân biệt m ột cách dễ dàng với các hydro thơm hoặc các
hydro vinylic bằng cách tham khảo chéo với vùng dao động uốn cong ngoài m ặt phẳng c=c và
C -H . Sự kéo căng C -H aldehyde xuất hiện ở các tần số thấp hơn so với các hấp thụ C -H no và
thường bao gồm hai hấp thụ yếu ở khoảng 2850 và 2750 c r r f B ă n g sóng 2850 cm "1 thường xuất
hiện ở dạng vai bên cạnh các băng sóng hấp thụ C -H no. Băng sóng ở 2750 c r r f 1 thì khá yểu và
có thế bị m ất trong khi khảo sát pho. Tuy nhiên, nó xuất hiện ở các tần số thấp hơn so với các
băng sóng C-H-5/73 béo. N eu ta cố gắng nhận diện m ột aldehyde, thì hãy tìm cặp này của các
băng sóng yếu nhưng rất đặc trưng đối với sự kéo căng C -H aldehyde (Phần 2.12.7).
Vì m ột vài băng sóng có thể xuất hiện trong vùng kéo căng C -H , nên có thể là một ý tưởng
tốt đế quyết định rằng chỉ có sự hấp thụ acetylenic (3300 cm ”1), vinylic hoặc thơm (>3000 crrT1),
béo (<3000 cm '), hoặc aldehydic (2850 và 2750 c r r f ') hay không. Các dao động uốn cong C -H
72 CÁC P H Ư O N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

thường có nhiều hữu ích hơn đối với việc xác định rằng nhóm m ethyl hoặc m ethylene có m ặt
trong phân tử hay không {Hình 2.47).

2.12.1.1. Hydrocarbon mạch thăng

a. D ao đ ộ n g kéo căn g C - H
N hóm m ethyl: được đặc trưng bởi hai băng sóng hấp thụ IR ớ 2962 cm “' (đối với UasCHí)
và ở 2872 c r r f 1(đối với USC H 3 ). Sự có mặt của vài nhóm methyl trong phàn tử là tăng cường độ
hấp thụ của các băng sóng này.
N h ó m m eth y len e: được đặc trưng bởi hai băng sóng hấp thụ ở 2926 cm“1 (đối với U a s C H i)

và 2853 cm “1(đối với VsCth). Vị trí hấp thụ của các băng này không thay đổi quá ±10 cm 1 trong
các hydrocarbon béo và vòng không có sức căng. Tần số dao động kéo căng của nhóm m ethylene
tăng lên khi nhóm m ethylene là họp phần cúa vòng có sức căng.

b. D ao đ ộ ng uốn cong
N h ó m m ethyl được đặc trưng bởi hai kiểu dao động uốn cong, dao động uốn cong đối xứng
cùng pha (I) của các liên kết C -H ở 1375 cm ' (ỗsCHí) và dao động uốn cong bất đối xứng không
cùng pha (II) của các liên kết C -H ở 1450 cm 1 (ỗasCHí).

I II

Dao động uốn cong bất đối xứng thường che phủ dao động kéo cắt của nhóm m ethylene.
Hai băng sóng phân biệt được xuất hiện trong các họp chất như diethyl ketone, trong đó băng
sóng dao động kéo cắt của nhóm m ethylene chuyển dịch về phía tần số thấp 1439-1399 c r r f 1 và
tăng cường độ do nằm gần nhóm carbonyl.
Băng sóng hấp thụ ở 1375 cm 1 xuất hiện do dao động uốn cong đối xứng của các liên kết
C -H m ethyl không thay đổi khi nhóm m ethyl gắn với nguyên tử carbon khác; cường độ của băng
sóng này cũng tăng lên đối với mỗi nhóm methyl.
N h óm m eth y len e được đặc trưng bởi các kiểu dao động uốn cong như đã được chỉ ra ở Hỉnh
2.29 (Phần 2.6.2). B ốn kiểu dao động uốn cong thường thấy là kéo cắt, đu đưa, lắc lư và xoắn.
B ăng sóng kéo cắt ( 8 SC H 2 ) có vị trí không thay đổi gần 1465 crrT1. Dao động đu đư a cùng pha
(P C H 2 ) của các nhóm m ethylene ở 720 c r r f 1 đối với alkane mạch thẳng có nhiều hơn hay bằng 7
carbon. Băng sóng này có thể xuất hiện ở dạng doublet ở mẫu rắn. Ó các /?-alkane thấp, băng sóng
này xuất hiện ở tần số cao hơn. Các băng sóng dao động xoắn và lắc lư xuất hiện ờ vùng
1350-1150 c r r f 1 có cường độ yếu hưn băng sóng dao động kéo cắt (Hình 2.48). Phổ IR của decane
và của Nujol {Hình 2.49) thì tương tự nhau ở hầu hết các băng sóng hấp thụ, cả về vị trí, hình
dáng và cường độ hấp thụ. Các băng sóng trong vùng của nhóm m ethylene này đặc trưng trong
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 73

phố IR pha rắn cua các họp chất như acid, amide, ester có mạch carbon dài.

MICRONS

Hình 2.48. Phổ IR của n-decane (chất ìỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C—H: 2940 cnC 1
(uasCHị), 2860 cm 1 (VsCHì), 2900 cm ' (oasCHĩ), 2840 cm~l (ữsCtìĩ); sự uốn cong C -H : 1460 cm 1
(ÔCHĩ), 1378 (ỗCHị); dao động CH2 đu đưa (alkane mạch dài): 720 cm .

MiCRONS

Hình 2.49. Phô IR của Nụịol (n-parafin)(chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Việc phản tích phố: xem
Hình 2.31.

2.12.1.2. H ydrocarbon mạch phân nhánh

Sự thay đổi xuất hiện trong phổ do sự phân nhánh là kết quả của sự thay đổi trong các dao
động kẻo căng khung và dao động uốn cong methyl trong vùng dưới 1500 cm 1 . Đ iều này có thể
thấy ở phổ IR của 2,2,4-trim ethylpentane (isooctane) ở Hình 2.50.
Dao động kéo căng C -H của nhóm C -H bậc ba xuất hiện ở gần 2890 crrT1, thường rất
yếu và biến m ất trong các hấp thụ C -H béo khác.
Dao đ ộng uốn cong C -H của các nhóm gemí'na/-dimethyl làm xuất hiện hai băng sóng rõ
rệt trong vùng dao động uốn cong C -H . Sự có m ặt của các nhóm m ethyl và m ethylene, khi không
bị che khuất bởi các hấp thụ khác, có thể được xác định bằng việc phân tích vùng từ 1465 đến
1370 cm "1.
74 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Hình 2.50. Phố IR của 2,2,4-trimethylpentane (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng và sự
uốn cong C -H aìkane (xem Hình 2.31). Có các doublet xen phù cho các nhóm t-butyl và isopropyl ở
vùng 1400^1340 c m 1. Sự vắng mặt của băng sóng dao động đu đưa của nhóm methylene ở vùng
1000-800 cm 1 (so sánh với Hình 2.31).

N hư được chỉ ra trong Hình 2.51, băng sóng do dao động CH 2 kéo cắt thưòng xuất hiện ờ
1465 crĩT1. M ột trong các phương thức uốn cong đối với nhóm CH 3 thường sự hấp thụ mạnh gần
1375 cm -1. Hai băng sóng này thường có thế được sử dụng để phát hiện các nhóm m ethylene và
m ethyl tương ứng. Ngoài ra, băng sóng m ethyl ở 1375 c m '1 thường bị chia tách thành hai pic có
cường độ gần bằng nhau (phương thức dao động đối xứng và bất đối xứng) nếu m ột nhóm
gem inal-ẩ\m sứ \y\ có mặt. D oublet này thường được quan sát thấy trong các hợp chất có các nhóm
isopropyl.

M ETH YLEN E M ETHYL

Dao động Sự uốn cong Sự uốn cong

hình kéo bẩt đối xứng đối xứng

ị í nhóm m ethyl
6,83 (im 6,90 |j.m 7,27 um -C H ,
1375 c r r f 1 đơn độc
1465 c r r f 1 1450 crĩT 1

đôi khi xen phủ

t CH ? gem -dim ethyl,

7,25 (im
1380 c r r f 1
7,30 um
1370 c r r f 1 X CH3
chia tách thành
hai băng sóng

ỹ H3
í-butyl,
7,20 ^im
- ọ —c h 3 hai băng sóng,
7,30 I chia tách rộng hơn
1390 cm 1 1370 cm 1 ÒH3

Hình 2.51. Các dao động uốn cong cùa nhỏm methyl và methylene.
Chương 2. Phưcnig pháp phổ hồng ngoại 75

Nhóm /erí-butyl dẫn đến sự chia tách còn rộng hơn của băng sóng 1375 cm "1 thành hai pic.
Băng sóng 1370 c rrf' thì mạnh hơn so với băng sóng 1390 cm Nhóm isopropyl cho doublet
mạnh với hai pic có cường độ hầu như bàng nhau ờ vùng 1385-1380 cm 1 và 1370-1365 crn
N hóm tert-buty\ cho 2 băng sóng ờ 1395-1385 c rrf' và 1370 c rrf' tương ứng, trong đó băng sóng
ờ bước sóng dài có cường độ mạnh hơn. Các doublet quan sát thấy đối với các nhóm gem inal-
dim ethyl vì tương tác giữa các dao động uốn cong C H 3 cùng pha và khác pha của các nhóm
m ethyl gắn với nguyên từ carbon chung. Băng sóng dao động đu đưa của các nhóm isopropy] ở
9 2 2 -9 1 9 c r r f 1 và tert-b\iiy\ ở 9 3 2 -9 2 6 cm 1thường yếu và thay đối theo khối lượng và sự tương
tác với các kiêu kéo căng vòng và ít tin cậy hơn so với các dao động uốn cong C -H khác.
Hình 2.52 chi ra các kiểu mô hình được dự đoán đối với các nhóm isopropyl và tert-butyl.
Ta cần chú ý rằng một vài dao động từ các kiếu được lí tưởng hoá này có thể xảy ra. Phương pháp
phô NM R (C hương 6) có thê được sử dụng để xác nhận sự có m ặt của các nhóm này. Trong các
liydrocarbon mạch vòng mà không có nhóm các nhóm methyl gắn vào, thì băng sóng 1375 c rrf'
bị mất, như có thể thấy trong phổ của cyclohexane ở Hình 2.53. Cuối cùng, băng sóng dao động
đu đưa (Phần 2.6.2) xuất hiện ờ gần 720 cm 1 đối với các alkane m ạch dài có từ bốn carbon hoặc
nhiều hon. Đ iều này được minh hoạ bằng phổ IR của /7-decane (Hình 2.48) và của Nụịol (Hình
2.49).

1500 1400 1300 1500 1400 1300

(C M ’)

Hình 2.52. Các kiêu mô hình kéo cắt căng C -H đối với nhóm isopropvl vả nhóm terí-butyl.

2.12.1.3. Cycloalkane
Dao đ ộ n g kéo căn g C - H của nhóm m ethylene trong các polym ethylene vòng không có sức
căng có các băng sóng hấp thụ tương tự như ở paraíin không vòng. Sự tăng sức căng vòng làm
chuyển dịch băng sóng dao động kéo căng C -H về phía tần số cao. Các nhóm C H 2 và C H 3 trong
các m onoalkylcyclopropane hấp thụ trong vùng 310 0 -2 9 9 0 c rrf
D ao đ ộ n g uố n cong C - H kéo c ắ t của nhóm CH 2 ở cycloalkane nàm ở tần số thấp hơn so
với ở /ỉ-alkane. C hẳng hạn, cyclohexane hấp thụ ở 1452 c rrr' {Hỉnh 2.53), trong khi đó »-hexane
hấp thụ ờ 1468 cm _1; cyclopentane hấp thụ ở 1455 cm _1; cyclopropane hấp thụ ở 1442 c r r f S ứ c
căng vòng tăng dẫn đến sự giảm đáng kể tần số hấp thụ của dao động uốn cong liên kết.
76 C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ủ N G DỤNG TR O N G H Q Ả HỌC HỮU c ơ

Hình 2.53. Phô IR cùa cyclohexane (chất lóng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H:
2925 cm ầ (vasCHĩ), 2840 cm 1 (vsCHs); sự uốn cong C—H: 1450 cm 1 (ỎCHỉ); dao động CH: đu đưa
(alkane mạch dài): 720 cm 1. Không có băng sóng dao động đu đưa cùa nhóm methylene ở vùng
1000-800 cm~‘

2.12.2. H ydrocarbon không no

2.12.2.1. A lkene
C ác alk ene (o leíln) chứa các nhóm c = c và phần lớn có hydro gắn với liên kết đôi. Bốn
băng sóng hấp thụ chủ yếu gắn liền với mảnh phân tử này. Đó là các dao động uốn cong = C -H
ngoài m ặt phẳng và trong m ặt phắng, các dao động kéo căng c=c và C -H (B ảng 2 .7).

1. D ao đ ộn g kéo căn g c=c

D ao độ ng kéo că n g c = c của các alkene không vòng đơn giàn và không liên hợp thường có
cường độ từ trung bình đến yếu trong vùng 1670-1640 crrT1. Tần số c = c tăng lên khi các nhóm
alkyl được gắn vào liên kết đôi. C hâng hạn, alkene thế mono cho các giá trị gần 1640 cm 1 (Hình
2.54), alkene thế 1,1 -di hấp thụ ở khoảng 1650 c r rr1, và alkene thế tri và tetra hấp thụ gần 1670
c m A l k e n e thế trans-di hấp thụ ở các tần số cao hơn (1670 c r r f ') so với alkene thế cứ -di (các
H ình 2.55 và 2.56) và vinylidene (1658 crrT1).
T hật không may, sự hấp thụ của nhóm c = c có cường độ khá yếu, chắc chắn là yếu hơn nhiều
so với sự hấp thụ của m ột nhóm c = 0 điển hình. Trong nhiều trường họp, chẳng hạn như trong
alkene thế tetra, sự hấp thụ có thể rất yếu đến mức không quan sát thấy gì cả. Ta nhớ lại rằng nếu
các nhóm được gắn vào m à được sắp xếp m ột cách đối xứng, thì không có thay đổi về gì về
m om en lưỡng cực xảy ra trong khi kẻo căng liên kết, và do đó, không có sự hấp thụ IR được quan
sát thấy (Phần 2.4). B ăng sóng hấp thụ của các alkene thế trans-ải và tetra đối xứng thường yếu
hoặc không xuất hiện. Các cis-alkene không có sự đối xứng của cấu trúc trans thì hấp thụ mạnh
hơn so với íra/?5-alkene (các Hình 2.55 và 2.56). Liên kết đôi trong vòng, vì thường là đổi xứng
hoặc gần như thế, thì sự hấp thụ yếu hơn so với liên kết đôi không ở trong vòng, điều này được
m inh hoạ bằng phổ IR của cyclohexene (Hình 2.57, và xem ở dưới). Các liên kết đôi ở phía trong
hấp thụ yếu hơn so với Hên kết đôi đầu mạch do tính “giả” đối xứng (Phần 2.4). Liên kết đôi cuối
m ạch ở alkene thế m ono thường có sự hấp thụ m ạnh hơn, chẳng hạn, ở h ex -l-en e {Hình 2.54).
Các nhóm -C H = C F 2 và -C F = C F 2 có sự hấp thụ nằm ở bước sóng cao hơn bình thường ở 1754
và 1786 cm 1 tương ứng.
C hưong 2. Phưong pháp phổ hồng ngoại 77

MICRONS
1002 5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.54. Phô ỊR của hex-l-ene (chât lóng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng = C—H :
3040 cm 1; sự kéo căng c=c alkene: 1642 ctn 1 (trung bình); sự uốn cong C~H (no): 1460 và
1402 cm 1; sự uốn cong C—H ngoài mặt phẳng (vinyl): 998 và 910 cm 1; dao động đu đưa CH:: 740
cm

MICRONS

Hình 2.55. Phổ lk cua cis-pent-2-ene (chất lòng nguyên chất, ép viên Ktìr). Sự kéo căng =C~H:
3040 cm 1; sự kéo căng cis-C -C alkene: 1662 cm 1 (trung bình); sự uốn cong C—H (no): 1460 và
1402 cm 1; sự uốn cong C -H -cis ngoài mặt phẳng: 700 cm

MICRONS

Hình 2.56. Phô IR của trans-pent-2-ene (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng =C—H:
3040 cm 1; sự kéo căng trans-C=C aìkene: ỉ 678 cm 1 (rất yếu); sự uốn cong C~H (no): 1460 và
1380 cm ; sự uốn cong C-H-trans ngoài mặt phẳng: 962 cm .

Dao động kéo căng c=c ở cycloalkene không có sức căng vòng tương tự như ờđồng
phân cis của hệ không vòng. Dao động kéo căng c=c được ghép với dao động kéo căng C -C liền
78 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

kề {Hình 2.57). Vì góc C -C = C trở nên nhỏ hơn nên tương tác sẽ từ ít hơn cho đến nhỏ n h ât ờ
cyclobutane (90°), Uc=c 1566 cm Ớ cyclopropene, tương tác trở nên đáng kể nên tần số hấp thụ
tăng lên (\)c=c 1641 crrT1). Các nhóm thế alkyl trong vòng có sức căng làm tăng tần số hấp thụ
c=c. Cyclobutane hấp thụ ờ 1566 cm _1, 1-m ethylcyclobutane hấp thụ ờ 1641 c m T ầ n số hấp
thụ kéo căng của các liên kết đôi ngoại vòng tăng khi kích thước vòng giảm. C hang hạn,
m ethylenecyclohexene hấp thụ ở 1650 cm "1, m ethylenecyclopropene hấp thụ ở 1781 crrf

MICRONS

Hình 2.57. Phổ IR của cyclohexene (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng =C~H:
3020 cm 1; sự kéo căng cis-C=C alkene: 1650 cm 1 (trung hình); sự uốn cong C—H (no): 1450 và
1425 cm 1; sự uốn cong C -H -cis ngoài mặt phẳng: 718 cm .

Các hiệu ứng liên họp. Sự liên hợp của liên kết đôi c = c với hoặc nhóm carbonyl hoặc liên
kết đôi khác thường cung cấp thêm đặc trưng liên kết đơn cho liên kết đôi (thông qua sự cộng
hưởng, như được chỉ ra ở dưới), nên hằng số lực K nhỏ hơn, và do đó, tần số thấp hơn của sự dao
động. Sự liên họp của liên kết đôi với vòng thơm làm tăng tần số hấp thụ đến gần 1625 crrT1.
C hẳng hạn, liên kết đôi vinyl ở styrene chõ sự hấp thụ ở 1630 c m 1.

C—ọ —Ọ—ò — ► c —ọ = ọ —c
LJ 1 11
Với một vài liên kết đôi, số lượng hấp thụ c = c thường tương ứng với số lượng các liên kết
đôi liên hợp. Các dao động kéo căng c = c trong các hệ diene liên hợp không có trung tâm tương
tác đối xứng cho hai băng sóng dao động kéo căng c = c . C hẳng hạn, phổ IR của diene liên hợp
không đối xứng, như penta-l,3-diene, cho hai băng sóng hấp thụ gần 1650 và 1600 c m N g o ạ i
lệ cho qui tắc này là phân tử liên hợp đối xứng, như buta-l,3-diene chẳng hạn, chỉ cho m ột băng
sóng hấp thụ gần 1600 cm “' của dao động kéo căng bất đối xứng. Phổ IR của isoprene ở Hình
2.58 m inh hoạ các điểm đặc trưng này.
Khi liên hợp với nhóm carbonyl thì sự hấp thụ chuyển dịch về phía tần số thấp hơn khoảng
10 c m f đ ồ n g thời làm tăng cao cường độ hấp thụ do lưỡng cực mạnh của nhóm carbonyl. T hông
thường, hai pic hấp thụ c = c gần nhau được quan sát thấy đối với các hệ thống liên kết như vậy
do hai cấu dạng có thể có là s-cis và s-trans. Ớ các cấu trúc s-cis, sự hấp thụ alkene có thể mạnh
hơn sự hấp thụ của nhóm carbonyl; cấu trúc s-trans hấp thụ yếu hơn câu trúc s-cis.
C hưong 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 79

Hình 2.58. Phổ IR của isoprene (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng —C -H : 3090 cm ';
sự kéo căng được ghép cặp C=C-C=C alkene: đối xứng 1640 cm 1 (yếu), bất đối xứng 1601 cm 1
(mạnh); sự uốn cong C -H (no, alkene trong mặtphẳng): 1439 và 1378 cm 1; sự uốn cong C~H ngoài
mặt phẳng: 992 và 899 cm 1.

Các hiệu ứng kích thước vòng với các liên kết đôi nội vòng. Tần số hấp thụ của các liên
kết đôi nội vòng (endocyclic) trong các hợp chất vòng thì rất nhạy cảm với kích thước vòng. Như
được chỉ ra trong Hình 2.59, tần số hấp thụ giảm xuống khi góc liên kết nội vòng giảm, cho đến
khi nó đạt cực tiểu ở 90° ở cyclobutene. Tần số tăng lên một lần nữa đối với cyclopropene khi
góc này đạt đến 60°. Sự gia tăng bất ngờ ban đầu này về tần số xảy ra vì sự dao động c = c ở
cyclopropene được ghép cặp m ạnh với sự dao động của liên kết đơn C -C được gắn vào.
1. Sức căng làm chuyến dịch pic về bên phải, ngoại lệ ở cyclopropene.
2. Nếu liên kết đôi endo ở cạnh hợp nhất vòng (ở bicyclo), thì sự hấp thụ chuyển dịch về bên
phải m ột lư ự n g tư ư n g đ ư ư n g với sự thay đổi sẽ xảy ra nếu m ột c arb o n được loại bở khỏi
vòng. C hăng hạn,

Khi liên kết C -C được gẳn vào m à vuông góc với trục c=c, như ở cyclobutene, thì phương
thức dao động của chúng sẽ vuông góc với phương thức dao động của liên kết c=c (tức là trên
một trục khác) và không ghép cặp. Khi góc lớn hơn 90° (120° trong ví dụ sau đây), thì sự dao
động kéo căng của liên kết đơn C -C có thể được phân tích thành hai thành phần, một trong hai
phương thức thì có trùng khớp với hướng của sự kéo căng c=c.
Các liên kết đôi endo
1650 1646 1611 1566 1656 cm“1

Hình 2.59. Các dao động c=c trong các hệ thống nội vòng.
80 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

Trong biểu đồ ớ dưới, các thành phần a và b của vector kéo căng c=c ớ cyclobutene và
cyclopentene được chỉ ra. Vì thành phần a thẳng hàng với vector kéo căng c=c, nên các liên kết
C -C và c=c được ghép cặp, dẫn đến tần số cao hơn của sự hấp thụ. Một kiểu mô hình tương tự
tồn tại đối với cyclopropene, m à có góc nhỏ hơn 90°.

V
90°
\
Sự gia tăng đáng kề ở tần số của sự hấp thụ ở liên kết đôi được chứa trong vòng được quan
sát thấy khi một hoặc hai nhóm alkyl được gắn trực tiếp vào liên kết đôi. Sự gia tăng là ấn tượng
nhất đối với các vòng nhỏ, đặc biệt là cyclopropene. Chẳng hạn, các số liệu trong Hình 2.60 chỉ
ra ràng giá trị cơ sở 1656 cm“' đối với cyclopropene tăng lên đến khoảng 1788 c rrf' khi m ột nhóm
alkyl gắn vào với liên kết đôi; với hai nhóm alkyl thì giá trị tăng lên đến khoảng 1883 cm 1!

A R R' "R
1656 cm 1 1788 cm~1 1883 cm 1

□ R R
/ \
R
1566 crrf1 1641 crrf1 1675 cm 1

1611 crrf1 1650 crrí

1646 crrT 1675 cm 1681 cm

Hình 2.60. Hiệu ứng cùa sự thế alkyl đến tần số của liên kết c=c trong vòng.
Ta nhận thấy rằng kích thước vòng phải được xác định trước khi áp dụng các qui tắc minh
họa. C hẳng hạn, ta cần chú ý rằng các liên kết đôi ở 1,2-dialkylcyclopentene và 1,2-
dialkylcyclohexene hấp thụ ờ giá trị gần như bằng nhau.
Hiệu ứng kích th ư ớ c vòng vói liên kết đôi ngoại vòng. Các liên kết đôi bên ngoài vòng
(exocyclic) cho sự gia tăng ở tần số hấp thụ với việc giảm kích thước vòng, như được m inh hoạ
trong Hình 2.61. Allene được bao hàm trong hình bới vì nó là một ví dụ đặc biệt cua sự hấp thụ
liên kết exo.
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 81

đặc trưng s tăng lên

đậc trưng p tăng lên làm m ạnh liên kết ơ
do đòi hỏi góc liên kết của hệ thống n

Các liên kết đõi exo

1940 1780 1678 1657 1655 1651 cm

CH2

CH2

Hình 2.61. Các dao đọng c=c

Ỗtrong các hệ thắng ngoại vòng.

Vòng nhỏ đòi hỏi việc sử dụng thêm đặc trưng p đế làm cho liên kết C -C tạo thành các góc
nhò cần thiết (ta nhớ lại các xu hướng thay đối góc liên kết phụ thuộc vào sự lai hoá: sp = 180°,
sp 1 = 120°, sp ì = 109°, sp >3 = <109°). Đ iều này loại bó đặc trưng p ra khỏi liên kết ơ của liên kết
đôi nhưng lại cung cấp thêm cho nó đặc trưng s, do đó làm mạnh và làm cứng thêm liên kết đôi.
Khi đó, hàng số lực K tăng lên, và tần số hấp thụ tăng lên.
Hệ nối đôi liền c = c = c , như ở các allene (>C =C =C H 2 ) hấp thụ ở gần 2000-1900 cm Sự
hấp thụ nhận được do sự kéo căng bất đối xứng c = c = c . Sự hấp thụ có thế được coi như là trường
hợp đặc biệt của sự hấp thụ c = c ngoại vòng (exocyclic).

2. Dao đ ộ n g kéo căn g C - H

Nói chung, hầu như các liên kết kiểu C“ H trong hợp chất thơm , dị vòng thơm , alkene hay
alkyne đều cho các dao động kéo căng C -H nằm trong vùng trên 3000 cm “', thậm chí các
cycloalkane vòng nhở (như cyclopropane) và các nhóm haloalkyl cũng cho dao động kéo căng
nằm trong vùng này. Tần số và cường độ của các hấp thụ dao động kéo căng C -H alkene phụ
thuộc vào kiểu thế, các băng sóng nhiều vạch cũng có thể xuất hiện, như trong trường hợp của
nhóm vinyl có ba băng sóng dao động kéo căng C -H nằm gần nhau, hai băng sóng của dao động
kéo căng đối xứng và bất đối xứng của hai liên kết C -H đầu m ạch, còn băng sóng thứ ba là của
liên kết C -H đơn lẻ còn lại.

3. D ao đ ộ n g uốn co ng C - H
Các liên kết C -H alkene có thể xoắn hoặc trong m ặt phắng liên kết c = c hoặc ngoài mặt
phắng mặt phẳng này khi chúng hấp thụ bức xạ IR. Các dao động uốn cong cùng pha hay khác
pha cũng có thể xảy ra. Kiểu dao động đặc trưng nhất đối với tất cả các alkene là các dao động
uốn cong C -H ngoài mặt phẳng trong vùng 1000-650 c r r f 1 với cường độ mạnh nhất trong phổ
IR của chúng. Các trans-alkene hấp thụ trong vùng 9 70-960cm trong khi đó m -a lk e n e hấp thụ
trong vùng 7 3 0 -6 7 5 em -1. Dao động kéo cắt trong mặt phắng đối với alkene cuối mạch xảy ra ở
khoảng 1415 cm "1. Băng sóng này xuất hiện ở giá trị này ở dạng hấp thụ từ trung bình đến yếu
đối với cả alkene thế m ono và thế 1,1-di. Trong các cấu trúc allene, sự hấp thụ mạnh xuất hiện
gần 850 c r r f 1 do dao động lắc lư =C H 2 . Âm bội thứ nhất của dao động này có thể xuất hiện.
82 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả HỌC HŨ u c ơ

Các dao động uốn cong ngoài mặt phẳng (out-of-plane bending band) có giá trị thông tin
nhất khi phân tích cấu trúc của các alkene thế.

Sự uốn con g ngoài m ặ t phẳn g

Các dao động này hấp thụ bức xạ IR trong vùng từ 1000 đến 650 c r r f C á c băng sóng này
thường là các pic m ạnh nhất trong phố. số lượng các hấp thụ và vị trí của chúng có thể được sư
dụng để chỉ ra kiểu mô hình thế trên liên kết đôi (Hình 2.62).

1000 900 800 700 cm 1

R.\ /H
thế mono
/
c=c\
H H
R R
\_ /
thế-c/s- 1 ,2 -di c=c
H H
H R
\ /
th ế -fra n s- 1 ,2 -di
_/
c=c\
R H
R H
\_ j
thế 1 , 1 -di c=c
R' 'h
R R
/
thế tri
_/
c=c\
R H
R R
th ế tetra \_ J
_/
c=c\_
R R

1000 900 800 700 c r r f 1

Hình 2.62. Các dao động uốn cong ngoài mặt phăng đồi với alkene thể (s = mạnh, m =trung bình).

Các liên k ết đôi thế m ono (Vinyl). K iêu mô hình thế này làm xuất hiện hai băng sóng hấp
thụ m ạnh nằm gần 990 cm H và 910 c r r f 1 đối với các alkene thế alkyl. M ột âm bội của băng sóng
910 c r r f 1 thường xuất hiện ở gần 1820 cm -1 và giúp cho việc xác nhận sự có m ặt của nhóm vinyl.
Băng sóng 910 c r rf’ bị chuyển dịch về phía tần số thấp hơn (đến 810 cm ') khi nhóm gắn vào
liên kết đôi có thể nhường electron bằng hiệu úng cộng hường (Cl, F, OR). N hóm 910 cm “' chuyển
dịch về phía tần số cao hơn (đến 960 cm ') khi gắn với nhóm hút electron bằng hiệu ứng cộng
hưởng (C = 0 , C=N). Việc sử dụng các dao động uốn cong ngoài mặt phẳng để xác nhận cấu trúc
thế m ono rất đáng tin cậy. Sự vắng m ặt cua các băng sóng này hầu như chỉ ra một cách chắc chắn
Chương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 83

rằng điếm đặc trưng cấu trúc này không có mặt trong phân tử.
Các liên kết đôi th ế di-cís-1,2 và di-trans-1,2. Sự sắp xếp cis xung quanh liên kết đỏi cho
một băng sóng mạnh gần 700 cm trong khi liên kết đỏi trans hâp thụ gần 970 cm Loại thông
tin này có giá trị lớn trong việc qui kết hoá học lập thế xung quanh liên kết đôi, chăng hạn, ờ cis=
và fra/7.s-pent-2-ene (các H ình 2.55 và 2.56).
Các liên kết th ế d i-1,1. M ột băng sóng hấp thụ mạnh gần 890 c r r f 1 nhận được đối với liên
kết thế gem -dialkyl. Khi các nhóm nhường electron hoặc hút electron được gắn với liên kết đôi
thì sự chuyên dịch tương tự nhận được giống như ớ liên kết đôi thế mono.
Các liên kết đôi thế tri. M ột băng sóng có cường độ trung bình xuất hiện ở gần 815 crrf
Các liên k ế t đôi th ế tetra. Các alkene này không cho bất kì sự hấp thụ nào trong vùng này,
vì sự vắng mặt cúa nguyên tử hydro ớ liên kết đôi. Thêm vào đó, dao động kéo căng c = c rất yếu
(hoặc vắng m ặt) ở gần 1670 c r r f 1 trong các hệ thế này.

2 .12.2.2. Alkyne
Các alkyne chứa nhóm c = c và có 3 băng sóng hấp thụ đặc trưng có thể xuất hiện, đó là dao
động kéo căng = C -H , dao động uốn cong = C -H và dao động kéo căng c = c (Báng 2.7). Các
alkyne cuối mạch sẽ cho pic đáng chú ý, rất m ạnh và hẹp, ở khoảng 3300 cm 1 của C -H lai hoá
sp. Liên kết C -C cũng là điểm đặc trưng đáng chú ý trong phổ của alkyne cuối m ạch (alkyne thế
m ono), xuất hiện ở khoáng 2 1 4 0 -2 1 0 0 cm *. Hình 2.63 cho phổ IR của o ct-l-y n e, một alkyne
cuối mạch.
MICRONS

Hình 2.63. Phổ IR của oct-I-yne (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng = C -//: Ỉ300 cm 1;
sự kéo căng C—H alkane: 2960, 2920 và 2850 cm 1; sự kéo căng C=C: 2118 cm 1; sự uốn cong =C~H:
630 cm 1, âm bội xuất hiện ở 1230 cm 1.

Đối với các alkyne thế di bất đối xứng thì băng sóng của dao động kéo căng C sC xuất hiện
trong vùng 2 2 6 0 -2 1 9 0 c m v ớ i cường độ yếu. Các alkyne thế đối xứng không có hấp thụ trong
vùng [R. Khi các nhóm thế tương tự nhau về khối lượng hoặc có hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng
cộng hưởng như nhau thì băng sóng này có thể yếu đến mức không thấy trong vùng trên. Điều
này được m inh hoạ bằng phổ IR của oct-4-yne (Hình 2.64). C ũng do lí do đối xứng, liên kết c=c
đầu m ạch có băng sóng hấp thụ m ạnh hơn liên kết o c trong m ạch (“giả” đối xứng) (Phần 2.4.2).
C ường độ của băng sóng dao động kéo căng c=c tăng lên do liên hcrp với nhóm carbonyl.
84 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

M ạch alkyl cho các tần số kéo căng C -H đối với nguyên tử carbon sp }. Các điểm đặc trưng
khác bao hàm các băng sóng uốn cong đổi với các nhóm CH 2 và CHj. Các alkyne trong m ạch sẽ
không cho băng sóng = C -H ở 3300 cm Băng sóng c=c ở vùng xung quanh 2150 c r r f 1 sẽ rất
yếu hoặc vắng mặt trong phổ.
Dao động kéo căng C -H . Các alkyne thế mono cho băng sóng dao động kéo căng = C -H
trong vùng 3 3 3 3 -3 2 6 7 c r r f B ă n g này mạnh và hẹp hơn so với băng sóng OH và N H có sự tạo
liên kết hydro trong cùng vùng này.
Dao động uốn cong C -H . Các alkyne thế mono có băng sóng dao động uốn cong C -H
m ạnh và rộng trong vùng 7 0 0 -6 1 0 c r r f  m bội đầu tiên của dao động ớ dạng băng sóng rộng
và yếu trong vùng 13 7 0 -1 2 2 0 cm 1.

MICRONS
1002S 3 4 5 6 7 8 9 10 1t 12 13 14 15 te 19 25

Hình 2.64. Phổ 1R của oct-4-vne (chất lóng nguyên chất, ép viên KBr). Việc phân tích phổ: xem Hình
2.48. Băng sóng đối với liên kết c = c vắng mặt do alkyne được thế đối xứng.

2.12.3. H ydrocarbon thơm

2.12.3.1. H ydrocarbon thom đom vòng
Các hợp chất thơm có các băng sóng hấp thụ IR đặc trưng trong nằm vùng phố IR (B ảng 2.9)
m à nhiều băng sóng không có giá trị chẩn đoán. Các băng sóng đáng chú ý nhất và có nhiều thông
tin nhất trong phổ ĨR của các hợp chất thơm xuất hiện ờ vùng tần số thấp, giữa 900 và 675 crrT1.

Băng 2.9. Các băng sóng hấp thụ IR đặc trưng của hydrocarbon thơm
Số sóng (cm ') Kiểu dao động
3 1 0 0 -3 0 0 0 Dao động kéo căng C-H
2 0 0 0 - 1700 Các băng sóng âm bội và tổ hợp
1 6 00- 1450 Dao động kéo căng c=c
1275 - 1000 Dao động uốn cong trong mặt phẳng C-H
900 - 690 Dao động uốn cong ngoài mặt phẳng C-H

Các băng sóng hấp thụ đặc trưng cho các dao động kéo căng C -H của hợp chất thơm xuất
hiện trong vùng 3 1 0 0 -3 0 0 0 cm nhưng dễ dàng phân biệt chúng với các băng sóng hấp thụ của
các nhóm C -H béo xuất hiện ở dưới 3000 cm Song vì các băng sóng kéo căng C -H đối với
alkene cũng xuất hiện trong cùng khoảng này nên có thề khó sử dụng các băng sóng kéo căng
Chương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 85

C'-H để phân biệt giữa alkene và hợp chất thơm. Tuy nhiên, các dao động khung, bao hàm cho
dao động kéo căng c=c, hấp thụ trong vùng 1600-1450 cm 1 và 1500-1400 cm bên ngoài
vùng thông thường m à ở đó, sự kéo căng c=c xuất hiện đối với alkene (1650 c m ‘). Các băng
sóng khung carbon thường xuất hiện ở dạng doublet, phụ thuộc vào bản chất cúa các nhóm thế
trên vòng. Các băng sóng của sự uốn cong C -H xuất hiện trong vùng 1275“ 1000 cm 1 (dao động
uốn cong trong m ặt p h ă n g ) và 9 0 0 -6 9 0 c r r f 1 (dao động uốn cong ngoài m ặt phăng). Các băng
sóng dao động uốn cong ngoài mặt phẳng của các hợp chất thơm thì đáng chú ỷ và m ạnh, và đặc
trưng cho số hydro trong vòng (nghĩa là kiểu thế của vòng thơm ), và do vậy có thể được sử dụng
đẻ biết kiểu thế của vòng benzene {Hình 2.65a). Trong vùng 2000 -1 7 0 0 cm~' xuất hiện m ột loạt
các băng sóng hấp thụ yếu cùa dao động âm bội và dao động tô hợp và kiểu các băng sóng hấp
thụ âm bội này phản ánh các kiểu thế của vòng benzene (Hình 2.65b) và có thê được sử dụng đê
gán kiêu thế trong vòng thơm.

2000 1667 crrr1

Thế mono |T^)

I IS I ■
ortho
I Is

meta ZDm I Is 1■ s

para í ] I s
V
1,2,4 ộ = ]m I__ J s

1'2'3 ở 1 !s ■ ■ m

1,3,5 0 L ls
900 800 700 cm-1

Hình 2.65. (a) Các dao động uốn cong C~H ngoài mặt phắng (s = mạnh, m =trung bình) ở vùng
900-690 cm '; (b) Vùng phổ từ 2000 đến 1667 cm ' (dao động tổ hợp và âm bội) đổi với các hợp chất
bemenoid thế, vùng 720 đến 667 cm 1 (các hộp màu đen) do các dao động c=c ngoài mặt phang.

H ình 2.65a cho thấy các dao động uốn cong C -H ngoài m ặt phẳng đối với kiểu mô hình thế
phô biến cùng với dải tần số. Ta cần lưu ỷ rằng các băng sóng xuất hiện trong vùng 720 đến 667
c i r f 1 khu vực (các hộp m àu đen) thực sự do các dao động c=c ngoài m ặt phẳng chứ không phải
do sự uốn cong C -H ngoài mặt phang.
86 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

1. C ác d ao độ n g uốn cong C - H
Các dao động uốn cong C -H trong m ặt phang xảy ra giữa 1300 và 1000 c m T u y nhiên,
các băng sóng này thì hiếm khi hữu ích bởi vì chúng xen phù lên các hấp thụ mạnh khác xuất hiện
trong vùng này. Các dao động uốn cong C -H ngoài m ặt phắng (.out-of-plane), xuất hiện giữa 900
và 690 em -1, thì hữu ích hơn so với các băng sóng trong m ặt phắng. Các hấp thụ cực kì mạnh này,
nhận được từ sự ghép cặp m ạnh với các nguyên tử hydro liền kề, có thề được sử dụng đế gán vị
trí của các nhóm thế trong vòng thơm . Sự gán cấu trúc dựa vào các dao động uốn cong ngoài m ặt
phang là đáng tin cậy nhất đối với các hợp chất thơm chứa nhóm thế alkyl, alkoxy, halo, am ino,
hoặc carbonyl. Các hợp chất nitro thơm, các dẫn xuất của acid carboxylic thơm, và các dần xuất
của acid sulíbnic đôi khi dẫn đến sự giải thích không thoả mãn.

CK ,R cx /O R (X /N R 2
R OR NOp Ọ S 0 2CI

X X
ítS rS
K é?

Sự giải thích đáng tin cậy Sự giải thích không đáng tin cậy

+ Vòng thơm thế m ono: Kiểu mô hình thế này luôn cho sự hấp thụ mạnh gần 690 cm *. Nếu
băng sóng này vắng m ặt thỉ có nghĩa là không có vòng thơm thế mono. M ột băng sóng m ạnh thứ
hai thường xuất hiện gần 750 c r r f K h i phổ được ghi trong dung môi chứa halogen, như CCỈ 4 ,
thì băng sóng 690 cm “' bị che khuất bởi các hấp thụ dao động kéo căng mạnh c ~ x . Kiểu thế
m ono hai pic điển hình này xuất hiện trong phổ của toluene {Hình 2.66) và styrene (Hình 2.67).
N goài ra, trong phổ của styrene còn thấy cặp băng sóng đối với các phương thức đao động uốn
cong ngoài m ặt phẳng vinyl.

MICRONS

mono SI

mono subst.

2000 1800 1600 1400 1200 1000

VVAVENUMBERS (CM ')

Hình 2.66. Phô IR của toluene (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C—H thơm:
3010 cm 1; sự kéo căng C—H methyl: 2910, 2860 cm 1; băng sóng âm bội hoặc tổ hợp:
1940-1730 cm 1; sự kéo căng c=c thơm: 1603, 1495, 1459 cm 1; sự uốn cong C~H thơm trong mặt
phẳng: 1080, 1020 cm 1; sự uốn cong C~H thơm ngoài mặt phẳng: 729, 698 cm 1; sự uốn cong c=c
vòng ngoài mặt phẳng: 462 cm 1.
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 87

1002 5 3 4 _____ 5 . . . . . . . 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.67. Phô IR của styrene (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C—H alkene: 3080,
3050, C—H thơm: 3020 và 3005 cm 1; băng sóng âm bội hoặc tô hợp: 1940-1730 cm 1; sự kéo căng
c=c vinyl: 1630 Ctrl 1; sự kéo căng c=c thơm: 1595, 1564, 1405, 1440 a n 1; sự uốn cong C—H thơm
trong mặt phẳng: 1080, 1010 cm 1; sự uốn cong C~H vinyỉ ngoài mặt phẳng: 985, 905; sự uốn cong
C~H thơm ngoài mặt phẳng:775, 698 cm 1; sự uốn cong c = c vỏng ngoài mặtphẳng: 430 cm 1.

+ V òng thom th ế di-ortho (di-1,2): Một băng sóng hấp thụ mạnh gần 750 cm chẳng hạn
trong phô IR của ortho-xylen hay orí/?o-diethylbenzene (Hình 2,68).
+ V òng thơm th ế di-m eta (di-1,3): Kiểu thế này cho các băng sóng hấp thụ 690 cm 1và gần
780 cm Băng sóng thứ ba có cường độ trung bình thường xuất hiện ở gần 880 cm chắng hạn
trong phổ IR của m eía-diethylbenzene (Hình 2.69).
+ Vòng thơm th ế di-para (di-1,4): M ột băng sóng hấp thụ m ạnh xuất hiện trong vùng từ 800
đến 850 crrT1, chẳng hạn trong phổ IR của /?ara-diethylbenzene (Hình 2.70).

MICRONS

Hình 2.68. Phô IR của ortho-diethylbenzene (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H
thơm: 3060, 3020 cm ; sự kéo căng C—H ethyl: 2960, 2920, 2860 cm 1; băng sóng âm bội hoặc tố
hợp: 1930-1680 cm 1; sự kéo cảng c=c thơm: 1590, 1482, 1440cm 1; sựuốn cong C—H ethyl: 1370
cm ; sự uốn cong C—H thơm trong mặt phẳng: 1058 cm 1; sự uốn cong C—H thơm ngoài mặt phẳng
(sự thế ortho):770 cm ; sự uốn cong c=c vòng ngoài mặtphắng: 550 cm
88 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TR O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

MICRONS

Hình 2.69. Phố 1R của meta-diethylbenzene (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng c -//
thom: 3050, 3020 cm 1; sự kéo căng C—Hethyl: 2970, 2930, 2900, 2870 cm 1; băng sóng âm bội hoặc
tổ hợp: 1930-1680 cm 1; sự kéo căng c=c thơm: 1610, 1590, 1490, ỉ 460 cm 1; sự uẩn cong c //
ethyl: 1380 cm 1; sự uốn cong C~H thơm trong mặt phẳng: 1060 cm ; sự uốn cong C H thơm ngoài
mặt phẳng (sự thế meta):885, 795, 700 cm 1; sự uốn cong c = c vỏng ngoài mặt phẳng: 455 cm 1.

MICRONS

Hình 2.70. Phổ IR của para-diethylbenzene (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C -H
thơm: 3010 cm ~'; sự kéo căng C—H ethyl: 2970, 2920, 2900, 2860 cmT1; băng sóng ăm bội hoặc tổ
hợp: 1900-1780 cm 1; sự kéo căng c = c thơm: 1620, 1460 (vai), 1450 cm 1; sựuốn cong C ~H ethyl:
1420, 1370 cm 1; sự uốn cong C—H thcnn trong mặtphẳng: 1120, 1060 cm 1; sự uốn cong C~H thơm
ngoài mặt phẳng (sự thế para):830 cm 1; sự uốn cong c = c vòng ngoài mặt phẳng: 545 cm 1.

2. S ự tổ h ợ p v à các b ă n g sóng âm bội

N hiều sự hấp thụ tổ hợp và âm bội yểu xuất hiện ở giữa 2000 và 1667 cm 1. Hình dạng tương
đổi và số lượng của các pic này có thể được sử dụng để nói rằng vòng thơm có phải là vòng thế
m ono, di, tri, tetra, penta hoặc hexa hay không. Các đồng phân vị trí cũng có thể phân biệt được.
Vì các hấp thụ thì kém, nên các băng sóng này được quan sát tốt nhất bằng cách sử dụng chất
lỏng nguyên chất hoặc các dung dịch đặc. N eu hợp chất này có một nhóm carbonyl tần số cao, thì
sự hấp thụ này sẽ xen phủ lên băng sóng âm bội yếu làm cho không có thông tin hữu ích có thế
thu được từ việc phân tích vùng này. H ình 2.53b cho thấy các kiểu m ô hình khác nhau thu được
trong vùng này.
Các kiểu mô hình thế m ono, xuất hiện trong phổ của toluene (Hình 2.66) và styrene (Hình
2.67) là đặc biệt hữu ích và giúp xác nhận các số liệu ngoài mặt phăng đã được bàn luận trong
Phần trước. Tương tự, các kiếu mô hình thế o r t h o m e t a - , và p a ra -di có thể phù hợp với các dao
động uốn cong ngoài mặt phắng đã được tháo luận trước đó. Các phô IR cua or/7ỉo-diethylbenzene
(Hình 2.68), m eta-diethylbenzene (Hình 2.69) và jơara-diethylbenzene (Hình 2.70) cho thấy các
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 89

băng sóng trong cả vùng từ 2000 đến 1667 cm 1 và vùng từ 900 đến 690 cm phù họp với cấu
trúc cua chúng. Tuy nhiên, ta cần lưu ý rằng các dao động ngoài mặt phăng thì hữu ích hơn cho
các mục đích chân đoán.

2.12.3.2. H ydrocarbon thơm đa vòng

Các hợp chất thom đa vòng, giống như các hydrocarbon thơm đơn vòng, cho sự hấp thụ đặc
trưng trong ba vùng của phổ. Các dao động kéo căng C -H thơm và các dao động khung thơm hấp
thụ trong các vùng tương tự như được quan sát thấy đối với hợp chất thơm đơn vòng. Sự hấp thụ
đặc trưng nhất đối với các họp chất thơm đa vòng là do sự uốn cona C -H ngoài m ặt phang trong
vùng 90 0 -67 5 c r r f C á c băng sóng này có thế có tương quan với số nguyên tử hydro liền kề nhau
trong các vòng. C hẳng hạn, hầu hết các naphthalene thế p cho thấy ba băng sóng hấp thụ trong
vùng này do dao động uốn cong C -H ngoài m ặt phang, chúng tương ứng với m ột nguyên tử cô
lập và hai nguyên tử hydro liền kề trên m ột vòng, và bốn nguyên tử hydro liền kề trên vòng kia.
Trong phổ IR của các naphthalene thế a, các băng sóng đối với nguyên tử hydro cô lập và
hai nguyên tử hydro liền kề được thay thế bởi một băng sóng đối với ba nguyên tò hydro liền kề.
Băng sóng này nằm ở gần 8 1 0 -7 8 5 c i r f C á c băng sóng bổ sung có thể xuất hiện bời vì các dao
động uốn cong vòng (B ảng 2.10).

Băng 2.10. Các dao động uốn cong C -H ngoài mặt phẳng của naphthalene thế p
Kiểu mô hình thế Vùng hấp thụ (cm ')
Nguyên tử hydro cô lập 862-835
Hhai nguyên tử hydro liền kề 835-805
Bốn nguyên từ hydro liền kề 760-735

2.12.4. A lco h o l và p h e n o l
Các băng sóng hấp thụ IR đặc trưng được quan sát thấy trong phổ của alcohol và phenol là
do sự kéo căng O -H và sự kéo căng C -O , cả hai dao động này đều nhạy cảm (bị ảnh hường m ạnh)
với sự tạo liên kết hydro. Các băng sóng kéo căng O -H được tạo liên kết hydro rộng và mạnh có
trung tâm ở giữa 3400 và 3300 cm _1. Trong dung dịch, ta cũng có thể quan sát thấy băng sóng
kéo căng O -H “tự do” (không được tạo liên kết hydro), mà đối với alcohol, dao động kéo căng
O -H “tự do” cho băng sóng hấp thụ m ạnh có trung tâm ở 3600 cm f1 (nhọn và yếu), ở bên ứái của
pic O -H được tạo liên kết hydro, trong khi đó, đối với phenol thì băng này xuất hiện ở số sóng
thấp hơn 5 0 -1 0 0 c r r f 1 so với số sóng của alcohol. N goài ra, băng sóng kéo căng C - 0 ở alcohol
và phenol xuất hiện trong vùng 1260-1000 c m '1, và là băng sóng hấp thụ mạnh. Các hợp chất
này cũng cho các dao động uốn cong nhưng thường kết hợp với các dao động khác và cho các
băng sóng nằm trong vùng “vân tay” (B ảng 2.11). Nhóm chức O -H ở phenol cũng có các điểm
đặc trung tương tự như ở alcohol, tuy nhiên, phenol thường có các băng sóng O -H rộng hơn so
với alcohol (so sánh phổ IR ở các Hình 2.71 và 2.74, chắng hạn). Các phương thức kéo căng C - 0
và O -H không phải là các phương thức dao động độc lập bởi vì chúng ghép cặp với các dao động
của các nhóm liền kề (Phần 2.7). M ột số ví dụ về phổ IR của alcohol béo, alcohol thơm và các
phenol được dẫn ra trong các H ình 2 .7 1 -2 .7 5 tương ứng.
90 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H Q Ả HỌC H Ữ U c o

Bảng 2.11. Các vùng hấp thụ kéo căng O -H và C -O của alcohol và phenol

Số sóng (cm ') Kiểu dao động

3600 Dao động kéo căng O-H alcohol/phenol tự do
3550 - 3300 Dao động kéo căng O-H alcohol/phenol được liên hợp
1 3 0 0 - 1000 Dao động kéo căng C - 0

MICRONS

Hình 2.71. Phố IR cùa hexan-l-oì (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng O—H: rộng,
3600-3000 cm 1, sự tạo liên kết hydro giữa các phân tử: 3305 cm 1; sự kéo căng C~H alkane: 2920,
2890, 2840, 2810 c n T 1; sự uốn cong C -H aỉkane: 1460, 1450,1365 cm 1; sự kéo căng C—O (alcohol
l°,xem Bảng2.11): ì 042 c m 1; sự uốn cong C~H mạch dài: 720cm

MICRONS

Hình 2.72. Phổ IR của butan-2-ol (chất lỏng nguvên chất, ép viên KBr). Sự kẻo căng O—H : rộng
3600-3100 cm 1, sự tạo liên kết hyd.ro giữa các phản tử: 3360 cm 1; sự kéo căng C—H alkane: 2990,
2950, 2890 cm~l; sự uốn cong C—H alkane: 1460, 1420,1380, 1330 cm~l; sự kéo căng C - 0 (alcohol
2°, xem Bảng 2.11): 1110 cm ~\

2.12.4. ỉ. D ao động kéo căng (hoá trị) O —H

Khi alcohol hoặc phenol được xác định ở dạng phim chất lỏng tinh khiết (nguyên chất), theo
thông lệ, thì m ột dao động kéo căng O -H rộng nhận được đối với sự tạo liên kết hydro giữa các
phân tử trong vùng từ 3400 đến 3300 c m 1. Hình 2.64a cho thấy băng sóng này, quan sát được
trong phổ của h exan -l-ol (Hình 2.71), butan-2-ol (Hình 2.72) và benzy] alcohol (Hình 2.73). Các
phenol cũng cho thấy sự kéo căng O -H được tạo liên kết hydro, được m inh hoạ bằng phố của
phenol (H ình 2.74) và pa ra -cresol (Hình 2.75).
Chu'0'ng 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 91

Hình 2.73. Phô IR cùa benzvl alcohol (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng O -H : rộng,
3600-3100 cm 1, sự tạo liên kết hydro giữa các phân tử: 3329 cm 1; sự kéo căng C—H thơm: 3067,
3036 cm 1; sự kéo căng C—H methylene: 2936, 2882 cm 1; băng sóng âm bội hoặc tổ hợp:
2000-1667 cm ; sự kéo căng c=c thơm: 1501, 1455 cm 1, bị xen phù bởi dao động CHỉ kéo cắt, ở
khoáng 1471 cm 1; sự uốn cong O—H trong mặt phẳng, có thể được làm tăng lên bởi sự uốn cong
C~H: 1209 cm '; sự kéo căng C—O (alcohol /°, xem Bàng 2.11): 1023 Ctrl 1; sự uốn cong C—H thơm
ngoài mặt phẳng: 745 cm 1; sự uốn cong c=c vỏng: 707 cm 1.

Hình 2.74. Phổ IR của phenol (đo ở dạng nóng cháy). Sự kéo căng 0~H , rộng, 3600-3000 cm 1, sự
tạo liên kết hydro giữa các phân tử: 3244 cm ; sự kéo căng C~H thom: 3052 cm ~'; băng sóng âm bội
hoặc tổ hợp: 2000-1667 cm 1; sự kéo căng c=c thơm: 1601, 1501, 1478 cm 1; sự uốn cong O -H
trong mặt phằng: 13 78 cm 1; sự kéo căng C—O: 1231 cm 1; sự uốn cong C~H thơm ngoài mặt phẳng
(sự thế mono): 815, 753 cm 1; sự uốn cong c = c vòng: 699 cm 1; sự uốn cong O -H ngoài mặt phẳng,
sự tạo liên kết hydro (rộng): ~650 cm 1.

Nhóm hydroxyl “tự do” (hay không có sự tạo liên kết hydro) của alcohol và phenol hấp thụ
mạnh trong vùng 3 7 0 0 -3 5 8 4 c m C á c băng sóng hydroxyl “tự do” nhọn này cũng xuất hiện đối
với các mẫu hơi, hay ở dung dịch rất loãng trong dung môi không phân cực hay khi nhóm OH bị
án ngữ không gian. C hẳng hạn, khi alcohol được pha loãng với carbon tetrachloride, thì m ột băng
sóng kéo căng O -H “tự do” nhọn (không được tạo liên kết hydro) xuất hiện ớ khoảng 3600 cm
bên trái của băng sóng rộng (Hình 2 .76a,b). Khi dung dịch tiếp tục được pha loãng, thì băng sóng
sự tạo liên kết hydro giữa các phân tà rộng giảm xuống đáng kể, để lại sự hấp thụ O -H tự do như
là băng sóng chính (Hình 2 .76c).
92 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c o

1
2
<
2
aí

WAVENUMBERS (GM~')

//ím/í 2.75. Phổ IR của para-cresol (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng O—H. rộng.
3600-3100 cm 1, sự tạo liên kết hydro giữa các phân tử: 3360 cm 1; sự kéo căng C—H thơm:
3020 cm 1; sự kéo căng C -H methyl: 2920, 2860 cm băng sóng âm bội hoặc tổ hợp:
2000-1700 cm 1; sự kéo căng c=c thơm: 1620, 1600, 1510 cm 1; sự uốn cong C~H methyl: 1440,
1380 cm '; sự kéo căng C -O : 1240 c m '1; sự uốn cong C -H thơm ngoài mặtphẳng (sự thếpara): 818
cm ~'; sự uốn cong c=c vòng: 740 cm 1; sự uốn cong O—H ngoài mặt phẳng, được tạo liên kết hydro
(rộng): 510 cm 1.

M IC R O N S M IC R O N S M IC R O N S

V V A V E N U M B E R S ( C M - 'Ị W A V E N U M B E R S ( C M - ') V V A V E N U M B E R S (C M - 1

Hình 2.76. Sự tạo liên kết hydro trong alcohol. Vùng phổ IR cùa dao động kéo căng O -H . (a) Chi có
dao động O -H ở dạng sự tạo liên kết hydro, 3600-3100 cm ~'. (b) Dao động 0 ~ H tự do, 3600 cm 1,
và sự tạo liên kết hydro, 3550-3100 cm 1 (dung dịch loãng), (c) Dao động 0 ~ H tự do, 3600 cm 1, và
sự tạo liên kết hydro (dung dịch rất loãng).

Sự tạo liên kết hydro giữa các phân tử làm suy yếu các liên kết O -H , do đó làm chuyển dịch
băng sóng về phía tần số thấp hơn (năng lượng thấp hơn). Việc làm ngược lại cũng cho thấy hiệu
ứng tương tự. s ố lượng sự tạo liên kết hydro giữa các phân từ tăng khi nồng độ dung dịch tăng,
và do đó các băng sóng m ới bắt đầu xuất hiện ở tần số thấp hơn, 3550-3200 crrT1, thay cho băng
sóng hydroxyl “tự do” .

H R R
I I I
R 'H '
Liên kết hydro giữa các
phân tử ỏ alcohol/phenol
C hưong 2. Phương pháp phố hồng ngoại 93

Đôi khi, người ta đã sư dụng vị trí cua băng sóng kéo căng O -H tự do đế giúp chí ra cấu trúc
bậc một, bậc ba hoặc bậc ba cho một alcohol. C hăng hạn, sự kéo căng tự do xảy ra ờ gần 3640,
3630, 3620 và 3610 cm 1 đối với các alcohol 1°, 2° và 3° và phenol tương ứng. Các hấp thụ này
thể được phân tích chỉ nếu vùng O -H được mở rộng và được hiệu chuẩn cẩn thận. Dưới các điều
kiện phòng thí nghiệm thông thường, các phân biệt tinh tể này ít khi được sứ dụng. T hông tin hữu
ích hơn nhận được từ các dao động kéo căng C - 0 (Phần 2.12.4.2).
Sự tạo liên kết hydro nội phân tử mạnh có mặt ở các phenol có chứa nhóm thế o-carbonyl
thường làm chuyến dịch băng sóng O -H về phía tần số thấp hơn, chẳng hạn, ortho-
hydroxyacetophenone cho băng sóng hấp thụ mạnh ở 3077 cm ”1, trong khi đó ở para-
hydroxyacetophenone cho sự hấp thụ của nhóm hydroxyl “tự do” ở 3600 cm “' trong dung ccu
dịch loãng và băng sóng rộng và mạnh ờ 3100 cm 1 (OH ‘liên k ết’) ở m ẫu m àng m ỏng nguyên
chất (Hình 2.77). Ta cần chú ý về sự thay đổi ngoạn mục về cường độ, vị trí và hình dáng của
băng sóng hấp thụ O -H được tạo liên kết hydro trong trường hợp này, khi so sánh hình dáng băng
sóng hấp thụ của sự kéo căng O -H được tạo liên kết hydro giữa các phân từ ở Hình 2.64.

o-hydroxy acetophenone

(cm- 1)
4000 3000 4000 3000
tm L Ỵ.l ,IJ I llll. ■! 1 1.1.
0 0 ---------------------- ------------ --------- --- - •

/
s/
A B
o2
UJ 0 2 --------------- —-----------------------------------------------------------
_______________________________________
<
C
0
ccD _________ __ ________
------------------- ----------------------
s 0 . 4 -----------------------------------------------
< ----------------------------------------
H ìn h 2.77. Một phần phô IR cùa ortho-hvdroxy- 06
acelophenone. Pic A được đo ở nồng độ 0,03 M 0 8 —————; ————— ;
trong cuvet dày 0,41 mm. Pic B được đo ở nồng độ 1 ° __________ ’ _ _____ _______
1,0 M trong cuvet dày 0,015 mm. 3 3.5 3ĩ 35 33 5
3.
((*mưítni)

M ột ví dụ khác là trường họp m ethyl salicylate khi đo ở dạng m àng m ỏng nguyên chất, băng
sóng O -H có trung tâm ở khoảng 3200 c r rf', trong khi băng sóng O -H của phenol thường có
trung tâm ờ khoảng 3350 c m 1. Trong cấu trúc của 2,4-di-íer?-butylphenol, do sự cản trờ không
gian lớn của hai nhóm tert-butyl nên băng sóng của nhóm OH “liên kết” không xuất hiện, ngay
cả ở m ẫu đo m àng m ỏng nguyên chất.
Băng sóng sự tạo liên kết hydro nội phân từ không thay đối vị trí của nó một cách đáng kể,
thậm chí khi pha loãng nhiều, bời vì các liên kết nội phân tử không bị thay đổi do sự thay đổi về
94 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỦÌSG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c o

nồng độ {Hình 2.77). M ặc dù phenol thường có các băng sóng O -H rộng hơn so với alcohol, song
ta khó chỉ định m ột cấu trúc dựa trên sự hấp thụ này, lúc này, ta phải sử dụng vùng c=c thơm và
dao động kéo căng C - 0 (Phần 2.12.4.2) đề gán một cấu trúc phenolic. Cuối cùng, các dao động
kéo căng O -H ở các acid carboxylic cũng xảy ra trong vùng kéo căng O -H này. Song chúng có
thể dễ dàng được phân biệt với alcohol và phenol bằng sự có mặt của m ột băng sóng rất rộng, kéo
dài từ 3400 đến 2400 c r r f 1 và sự có m ặt của một hấp thụ cacbonyl (Phần 2.12.8).

2.12.4.2. Dao động uốn cong C - O - H

Dao động uốn cong O -H trong mặt phẳng có các băng sóng hấp thụ yếu và rộng trong vùng
1440-1220 crrT1. Ở các alcohol bậc m ột và bậc hai, dao động uốn cong O -H trong m ặt phang
thường ghép cặp với dao động uốn cong du đưa C -H để cho hai băng sóng hấp thụ ở gần 1420
và 1330 c rrr' và ít có giá trị dự đoán phổ. Các pic rộng này khó quan sát thấy bởi vì chúng thường
được đặt vào vị trí dưới các pic uốn cong đu đưa CHi hấp thụ mạnh hơn ở 1375 cm chẳng hạn
ở phổ của h exan-l-ol {Hình 2.71). Các alcohol bậc ba, do không có sự ghép cặp nào có thể xảy
ra nên chỉ có một băng sóng hấp thụ đơn trong vùng này, vị trí phụ thuộc vào m ức độ của sự tạo
liên kết hydro. Phổ IR của alcohol và phenol đo ở trạng thái lỏng cho băng sóng hấp thụ trong
vùng 7 6 9 -6 5 0 cm _1 do dao động uốn cong ngoài mặt phang của nhóm O -H được tạo liên kết
hydro.

2.12.4.3. Dao động kéo căng C - 0

Các dao động kéo căng C -O ở alcohol và phenol cho băng sóng hấp thụ m ạnh trong vùng
1 260-1000 cm“ Vì các hấp thụ C -O được ghép cặp với các dao động kéo căng C -C liền kề, và
do vậy, ở các alcohol bậc m ột, dao động có thể được mô tả tốt hơn ở dạng một dao động kéo căng
C - C - 0 bất đối xứng. Vị trí của băng sóng có thể được sử dụng để qui cho cấu trúc bậc một, bậc
hai hay bậc ba cho m ột alcohol, hoặc để xác định xem một hợp chất phenolic có m ặt hay không.
Phương thức dao động thì bị làm cho phức tạp hơn do sự phân nhánh và do liên kết a,Ị3-không no.
Các ảnh hường này được tóm tắt ở B ảng 2.12 (được ghi ở dạng mẫu m àng m ỏng nguyên chất).

Bảng 2.12. Các dao động kéo căng C -C -O của các alcohol bậc hai
Alcohol bậc hai Sự hấp thụ, cm 1 Alcohol bậc hai Sự hấp thụ, cm 1
Butan-2-ol 1105 But-3-en-2-ol 1058
3-Methylbutan-2-ol 1091 Diphenylmethanol 1014
1-Phenylethanol 1072 1072

Các vùng hấp thụ của các kiểu alcohol khác nhau được dẫn ra trong B ảng 2.13 (được đo ở
dạng m ẫu màng m ỏng nguyên chất). Dạng màng m ỏng nguyên chất, dạng ép viên với KBr hay
dạng nóng chảy của các phenol hấp thụ ở 1390-1330 và 1260-1180 c r rf‘. Các băng sóng này
hình như là do tương tác giữa sự uốn cong O -H và sự kéo căng C -O . băng sóng có bước sóng
dài thì mạnh hơn và cả hai băng sóng xuất hiện ờ các bước sóng dài hơn trong phổ được ghi trong
dung dịch. Phổ của phenol ở Hình 2.74 được xác định ờ dạng nóng chảy, cho thấy mức độ cao
của sự kết hợp này.
C hiều hướng tăng/giảm cùa các băng sóng hấp thụ được dự đoán đối với các dao động kéo
C hưong 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 95

căng C - 0 ở các alcohol và các phcnol được dẫn ra ở Bàng 2.14. Bảng này cũng bao gồm các giá
trị kéo căng O -H để so sánh.

Báng 2.13. Các hấp thụ kéo căng C -O alcohol

Dạng alcohol Vùng hấp thụ (cm ')
(1) Alcohol bậc ba no
1205-1124
(2) Alcoliol bậc hai, có tính đối xứng cao
(1) Alcohol bậc hai no
1124-1087
(2) Alcohol a-không no hay bậc ba vòng
(1) Alcohol bậc hai, a-khỏng no
(2) Alcohol bậc hai vòng béo no có 5 hay 6 cạnh 1085-1050
(3) Alcohol bậc một no
1) Alcohol bậc ba, a-không no đối xứng cao
2) Alcohol bậc hai, di-ct-không no
3) Alcohol bậc hai, a-không no và phàn nhánh a <1050
4) Alcohol bậc hai, vòng béo no có 7 hay 8 cạnh
5) Alcohol bậc một, ra-không no và/hay phân nhánh a

Bảng 2.14. Các dao động kéo căng C -O và O -H ở các alcohol và các phcnol
Dao động C - 0 (cm ) Dao động C - 0 (cm ')

Phenol 1220 3610

-<cro
c
1150 '<03 3620
Alcohol 3° no ■ỏ *D
ơ)
c
1100 3630
Alcohol 2° no
I v >03
V
Alcohol 1° no 1050 3640

C hẳng hạn, phổ IR của h ex an -l-o l, một alcohol 1°, có sự hấp thụ C - 0 ở 1042 cm 1(Hình
2.71), trong khi đó butan-2-ol, một alcohol 2°, có sự hấp thụ C - 0 ở 1110 cm 1(Hình 2.72). Do
vậy, cả hai alcohol đều có các băng sóng hấp thụ C - 0 của chúng ở gần các giá trị dự đoán, được
dẫn ra trong Bảng 2.12. Các phenol cho sự hấp thụ C - 0 ở khoảng 1220 ctn"1 do sự liên hợp của
oxy với vòng, điều này làm chuyển dịch băng sóng về phía năng lượng cao hơn (có đặc trưng liên
kết đôi nhiều hơn). C ùng với băng sóng này, m ột hấp thụ uốn cong O -H trong mặt phăng thường
được tìm thấy ờ gần 1360 cm~' đối với các m ẫu nguyên chất của các phenol. Băng sóng này cũng
tìm thấy ở các alcohol, được xác định ở dạng chất lỏng nguyên chất (không pha loãng). Băng sóng
này thường xen phủ dao động uốn cong C -H của nhóm m ethyl ở 1375 cm “'. Các giá trị được liệt
kê trong Băng 2.12 là các giá trị cơ sớ.
Các hấp thụ C -O này bị chuyển dịch về phía các tần số thấp hơn khi sự không no có mặt ở
các nguyên tử carbon láng giềng, hoặc khi O -H gắn vào vòng. Sự chuyển dịch 3 0 -4 0 crrí 1 từ giá
trị cư sở thì thường gặp, như được chỉ ra trong các ví dụ sau.
96 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PH Ò ỨNG DỤNG TR O N G H O Á HỌC HỮU c ơ

Ở alcohol 1°:

{ CH2OH h c = c c h 2oh

1050 —>1017 cm 1 1050 —> 1030 cm

Ở alcohol 2°:

OH h 2c = c h c h c h 3
ừ N
< un OH
1100 - » 1070 cm "1 1100 —> 1060 c r r f1

2.12.5. Ether, epoxide và peroxide

Các ether có thể cho ít nhất m ột băng sóng C - 0 trong vùng 1300-1000 c r r f C á c ether béo
đơn giản có thể được phân biệt với alkane bằng sự có m ặt của băng sóng dao động kéo căng nằm
gần 1100 c r rf1 đặc trưng cho hệ C - O - C trong các hợp chất này. về các phương điện khác, phổ
IR của các ether béo đơn giản nhìn rất giống với phổ của các alkane. Các ether thơm, epoxide, và
acetal cũng cho các hấp thụ tương tự, chẳng hạn, ether thơm cho băng sóng hấp thụ mạnh gần
1250 cm "1, trong khi các ether vòng cho băng sóng dao động kéo căng C - 0 trên cả vùng
12 50-900 c m 1.
Sự đáp ứng đặc trưng của ether trong phố IR có liên quan với dao động kéo căng của hệ
thống C -O -C . Vì các đặc trưng dao động của hệ này không thể dự đoán để phân biệt với hệ thống
C - C - C , cho nên ta không ngạc nhiên rằng sự đáp ứng C - O - C được tim thấy trong cùng vùng
chung. Tuy nhiên, vì các dao động bao hàm cả nguyên tử oxy dần đến các thay đổi momen lưỡng
cực lớn hơn so với trong hệ thống chỉ bao hàm các nguyên tử carbon, nên các băng sóng IR m ạnh
hơn được quan sát thấy trong phổ IR của ether. Các băng sóng kéo căng C - O - C của ether, cũng
giống trường họp với các băng sóng kéo căng C - 0 ở alcohol, cũng bao hàm gồm sự ghép cặp với
các dao động khác trong phân tử.
Ether và các hợp chất tương tự, như epoxide, acetal, và ketal, làm xuất hiện các hấp thụ kéo
căng trong vùng từ 1300 đến 1000 c r r f A l c o h o l và ester cũng cho các hấp thụ C - 0 m ạnh trong
vùng này, và sự có thể của hợp chất này phải được giới hạn bằng việc quan sát thấy sự vắng mặt
của các băng sóng trong vùng O -H (Phần 2.12.4) và trong vùng phổ c=0 (Phần 2.12.6) tương
ứng. Nói chung, ether thường được gặp nhiều hơn so với epoxide, acetal và ketal.

0 Ọ —R
I
R -O -R A r-O -R H2C = C H - 0 - R R—CH—c h — R R - ộ - H (R)
I
O -R
Dialkyl ether Aryl ether Vinyl ether Epoxide Acetal
(Ketal)

2.12.5.1. D iaỉkỵl ether và ether vòng no

Trong phô IR cùa các ether béo, sự dao động kéo căng C - O - C bất đối xứng dẫn đến một
C hưonịỉ 2. Phương pháp phồ hồng ngoại 97

hấp thụ đơn m ạnh, xuất hiện trong vùng 1150-1085 cm băng sóng này thường xuất hiện ư gần
1125 cm như được thấy trong phô IR cua /í-dibutyl ether [Hình 2.78). Băng sóng kéo căng đối
xứng ở khoang 850 c r r f 1 thường rất yếu, và thường được quan sát thấy trong phô Raman.
Nhóm C - O - C trong vòng 6 cạnh thường xuất hiện ở cùng tần số như trong ether không
vòng. Sự hấp thụ C - O - C bất đổi xứng cũng xảy ra ớ khoảng 1120 cm 1 đối với vòng sáu cạnh
chứa oxy. Khi vòng càng nhở, dao động kéo căng C - O - C bất đối xứng chuyển dịch dần dần về
phía số sóng nho hon (bước sóng lớn hơn), trong khi đó dao động kéo căng C - O - C đối xứng
chuyến dịch về số sóng lớn hơn. Sự phân nhánh ở nguyên tư carbon liền kề nguyên tử oxy thường
dẫn tới sự phân tách băng s ó n g C -O -C . Isopropyl ether cho cấu trúc tripiet trong vùng 1170-1114
cm “\ băng sóng chính nằm ở 1114 cm
MICRONS

Hình 2.78. Phố IR của n-dibutyl ether (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C -H alkane:
2965, 2920, 2850,2780 cm ~'; sự kéo căng C -H alkane: 1460, 1375; sự kéo căng C - O -C bất đối xứng:
1230 cm '; sự kéo căng C—O—C đối xúng: 1120 cm 1; sự uốn cong C -H alkane mạch dài: 730 cm 1.

ở các ether vòng no năm cạnh, như tetrahydrofuran (một oxolanc), do sức căng vòng nhở,
nên các điểm đặc trưng về các dao động kéo căng và uốn cong các liên kết thì tương tự như các
ether không vòng. M ột ví dụ là phổ IR được cho ờ Hình 2.79. Ta để ý rằng phổ IR của ether vòng
năm cạnh này thì khác hoàn toàn với epoxide (Phần 2.12.5.3).

VVavenumber (cm 1)

Hình 2.79. Pho IR cùa tetrahydroýuran (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H alkane:
2975, 2861 cm '; sự uốn cong C—H alkane: 1461. 1365 cm 1; sự kéo căng C - O -C ether: 1071 cm 1;
sự kéo căng vòng 5 cạnh trong mặt phẳng: 912 cm 1.
98 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

2.12.5.2. A ryl và vinyl ether

Aryl và vinyl ether cho hai băng sóng mạnh: sự kéo căng bất đối xứng C - O - C gần
1275-1200 c r rf’ và sự kéo căng đối xứng gần 1075-1020 cm như thấy trong phố IR của anisole
(Hình 2.80). ở vinyl alkyl ether, sự hấp thụ mạnh được gây ra bời sự kéo căng C - O - C bất đối
xúng xảy ra trong vùng 1225-1200 c r r f đ ồ n g thời, sự kéo căng đối xứng cho băng sóng m ạnh
trong vùng 1075-1020 crrT1. Sự cộng hường, làm bền liên kết C -O , là nguyên nhân đối với sự
chuyển dịch băng sóng hấp thụ bất đối xứng ớ các arylalkyl và vinyl ether về phía giá trị tần số
cao hơn so với giá trị tần số được tìm thấy ở dialkyl ether.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

VVAVENUMBERS (C M "1)

Hình 2.80. Phô IR của anisole (chât lỏng nguvén chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H thơm: 3080,
3040, 3005 cm 1; sự kéo càng C—H alkane: 2950, 2840 cm 1; băng sóng ám bội hoặc tồ hợp:
2100-1650 cm 1; sự kéo căng c=c thơm: 1600, 1590, 1500, 1470 cm 1; sự uốn cong C~H alkane:
1460, 1310; sự kéo căng C - O -C bất đối xứng: Ỉ250cm 1; sự kéo căng C - O - C đối xứng: I040cm
sự uốn cong C—H ngoài mặt phảng (sự thế mono): 782, 758 cm ; sự uốn cong c=c (vòng) ngoài mặt
phẳng: 698 cm 1.

C hẳng hạn, băng sóng C - 0 ở vinyl alkyl ether bị chuyển dịch về phía tần số cao hơn (1220
cm “‘) bởi vì đặc trưng liên kết đôi được làm tăng lên, làm m ạnh liên kết (tức là làm hằng số lực
K tăng lên). Ở các dialkyl ether, sự hấp thụ xảy ra ở 1120 c r r f N g o à i ra, bởi vì sự cộng hưởng
làm tăng đặc trưng có cực của liên kết đôi, nên băng sóng ở khoáng 1640 c r rf1 thì mạnh hơn đáng
kể so với sự hấp thụ c=c bình thường (Phần 2.12.2.1).

R -O -R

Vinyl ether Dialkyl ether

Có sự cộng hưởng Không có sự cộng hưởng
1220 crrf1 1120 cm~1

Băng sóng dao động kéo căng c=c cùa vinyl ether xuất hiện ở vùng 1660-1610 c r rf1. Băng
alkene này đặc trưng bởi cường độ cao hơn so với sự hấp thụ dao động kẻo căng ở alkene. Băng
sóng này thường xuất hiện ở dạng doublet do sự hấp thụ của các đồng phân quay. Đ iều này có thể
được thấy rõ thông qua sự cộng hưởng sau.
C hương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 99

nH X
, H
n
c—c íra n s -1 6 2 0 cm 1

H e ?o —c
8+

C -C
/ A*•
H fọ - c
H - H
\ 0- /
c ~ c . c/'s~ 1 6 4 0 cm

H 08+
/
c
Tính đồng phẳng ở các đồng phân ?ra«5 cho phép sự cộng hường cực đại, do vậy làm giảm
rõ rệt đặc trưng liên kết đôi ở liên kết alkene. Sự cán trở không gian làm giảm sự cộng hưởng ớ
các đồng phân cis. Hai băng sóng xuất hiện do dao động uốn cong đu đưa = C -H ở các alkene đầu
m ạch xuất hiện gần 1000 và 909 cm "1. Trong phố cùa các vinyl ether, các băng sóng này chuyến
dịch về phía bước sóng lớn hơn do sự cộng hưởng.

R—0 - ÒX= -CS

\
H
D ao đ ộ n g lắc lư C H 2 cu ố i m ạch , 813 c m "1
D a o đ ộ n g lắc lư C H 2 tra n s, 9 6 0 cm 1

2.12.5.3. Epoxide (oxirane)

Các hợp chất vòng nhò này cho băng sóng kéo căng vòngjyếu (phương thức “hô hấp”) trong
vùng 1280-1230 c m 1. Trong số băng sóng quan trọng hơn là hai băng sóng biến dạng vòng mạnh,
một băng sóng xuất hiện ở giữa 950 và 815 cm “’ (bất đối xứng) và băng sóng kia xuất hiện ở giữa
880 và 750 c r r f 1 (đối xứng). Đối với các epoxide thế mono, băng sóng thứ hai xuất hiện ở phía
trên của vùng, thường gần 835 c m " C á c epoxide thế di có sự hấp thụ ở phía thấp hơn của vùng
phổ này, gần 775 cm
Alkyl và aryl peroxide cho sự hấp thụ C - C - 0 trong vùng 1198-1176 c r r f A c y l và aroyl
peroxide cho hai băng sóng hấp thụ carbonyl trong vùng 1818-1754 c m d o tương tác cơ học
giữa các phương thức kéo căng liên kết của hai nhóm carbonyl. Dao động kéo căng đối xứng, hay
dao động “thở” , của vòng epoxy, khi tất cà các liên kết của vòng kéo căng và co lại cùng pha, cho
sự hấp thụ ớ gần 1250 c i r f B ă n g sóng khác xuất hiện trong vùng 9 5 0 -8 1 0 c r r f 1 thuộc về dao
động kéo căng bất đối xứng của vòng khi liên kết C -C bị kéo căng, còn liên kết C - 0 bị co lại.
Băng sóng thứ ba, thường gọi là “băng 12 m icron”, xuất hiện trong vùng 8 4 0 -7 5 0 c r r f C á c dao
động kéo căng C -H của vòng epoxy xuất hiện trong vùng 3050 -2 9 9 0 c rrf'. Chắng hạn,
decyloxirane có các băng sóng hấp thụ ở 837, 917 và 1265 c r r f ‘. Phổ được cho ở Hình 2.81 của
epichlorohydrin, 2-(chlorom ethyl)oxirane, đã minh hoạ các điểm đặc trưng phổ IR này của các
epoxide.
100 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÔ ỦNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ũ U c ơ

VVavenumber (cm 1)

Hình 2.81. Phô IR của epichlorohydrin (chất lòng nguyên chât, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H (CH2,
oxirane): 3063, 3003 cm ; sự kéo cảng C—H alkane: 2964, 2926 cm ; sự uốn cong C~H (CH2,
oxirane): 1518, 1481 cm 1; sự uốn cong C H ị-CI (ỉắc lư): 1433 cm 1; sự dao động lắc lư CHỉ (vòng
oxirane): 1398cm ; sự kéo căng vòng ngoài mặt phằng: 962, 927 cm ; sự kéo căng C—Cl: 724cm

2.12.5.4. A ceta l và ketaỉ

Các phân tử có chứa các liên kết acetal và ketal thường cho bốn hoặc năm băng sóng hấp
thụ mạnh, tương ứng, trong vùng từ 1200 đến 1020 cm Các băng sóng này thường không phân
tích được.

2.12.6. Tong quan về p h ố IR của các hợp ch ất chứa nhóm carbonyl

N hóm carbonyl có m ặt ở aldehyde, ketone, acid carboxylic, ester và lactone, am ide và
lactam, acid halide, và acid anhydride. Nhóm này cho sự hấp thụ kéo căng 0 = 0 mạnh trong vùng
từ 1850 đến 1650 c m d o sự thay đổi lớn về m om en lưỡng cực. Vị trí tương đối không thay đổi,
cường độ cao, và không bị ảnh hưởng bởi các băng sóng gây trở ngại khác làm cho băng sóng
c = 0 là m ột trong các băng sóng dễ nhất để nhận diện trong phổ IR (B ảng 2.15). Trong vùng phổ
đã cho, vị trí của băng sóng kéo căng c = 0 được xác định theo các yếu tố sau:
(1) Trạng thái vật lí;
(2) Các hiệu ứng electron và khối lượng của các nhóm thế liền kề;
(3) Sự liên hợp;
(4) Sự tạo liên kết hydro (nội phân tử và giữa các phân tử);
(5) Sức căng vòng.
Việc xem xét các yếu tố này dẫn đến một lượng đáng kể thông tin về môi trường xung quanh
nhóm c = 0 . Trong các bàn luận về các hiệu ứng này, ta thường coi tần số hấp thụ của m ẫu nguyên
chất của m ột ketone béo no, 1715 cm "1, như là tần số “bình thường” . Ví dụ, acetone và
cyclohexanone hấp thụ ở 1715 crrT1. Các thay đổi về môi trường của carbonyl có thể hoặc làm hạ
thấp hoặc làm nâng cao tần số hấp thụ từ giá trị "bình thường" này. M ột phổ của ketone điển hình
đã được chỉ ra trong Hình 2.44 (Phần 2.10). Tần số hấp thụ được quan sát thấy đối với m ột mẫu
nguyên chất thì tăng lên khi hấp thụ được quan sát thấy trong các dung môi không có cực. Dung
m ôi có cực làm giảm bớt tần số của sự hấp thụ. Toàn bộ các hiệu ứng dung môi không vượt quá
25 c m '1.
C huông 2. P hư ong pháp phố hồng ngoại 101

BátìỊỊ 2.15. Các băng sóng IR đặc trưng của các hợp chất chứa nhóm carbonyl

Số sóng (cm ') Kiểu dao động

Aldehyde và ketone
2900 - 2700 Dao động kéo căng C -H aldehyde
1740 - 1720 Dao động kéo căng c = 0 aldehyde béo
1730 - 1700 Dao động kéo cãng c= 0 ketone béo
1720 - 1680 Dao động kéo căng c= 0 aldehyde thơm
1700 - 1680 Dao động kéo căng c = 0 ketone thơm
Ester
1 7 5 0- 1730 Dao động kéo căng c= 0 béo
1 7 3 0- 1705 Dao động kéo căng c = 0 thơm
1310- 1250 Dao động kéo căng c ~ 0 thơm
1300- 1100 Dao động kéo căng C - 0 béo
Acid carboxvlic
3300 - 2500 Dao động kéo căng O-H
1700 Dao động kéo căng c=0
1430 Dao động uốn cong C -O -H trong mặt phang
1240 Dao động kéo căng C - 0
930 Dao động uốn cong C -O -H ngoài mặt phang
Acid anhydride
1 8 4 0 - 1800 Dao động kéo căng c= 0
1780 - 1740 Dao động kéo căng c= 0
1300 - 1100 Dao động kéo căng C - 0

Vì tần số kéo căng c=0

thì nhạy cảm với các nguyên tử được gắn vào, nên các nhóm chức
thường gặp đã được đề cập sẽ hấp thụ ở các giá trị đặc trưng. Hình 2.82 cung cấp các giá trị cơ
sở thông thường đối với các dao động kéo căng c=0 của các nhóm carbonyl khác nhau. Tần số
c=0 của ketone, nằm gần giữa vùng, thường được xem xét như là điểm tham chiếu đế so sánh
các giá trị này.

< = >
1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1675 crrT1

Anhydride Acid Anhydride Ester Aldehyde Ketone Acid Amide

(băng sóng 1) chloride (băng sóng 2) carboxylic

Hình 2.82. Các giá trị cơ sở thông thường đối với các dao động kéo căng c=0 của các nhóm carbonyl.
Phạm vi giá trị được cho trong Hình 2.82 có thể được giải thích bàng cách sử dụng hiệu ứng
hút electron (hiệu ứng cám ứng), hiệu ứng cộng hưởng và sự tạo liên kết hydro. Hai hiệu ứng đầu
102 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ Ủ N G DỤNG T R O N G H Q Ả HỌC HỮU c ơ

tiên gây ánh hưởng đến tần số kéo căng c = 0 theo cách ngược nhau. Đầu tiên, nguyên tố âm điện
có thể có xu hướng hút các electron giữa các nguyên tử carbon và oxy thông qua hiệu ứng hút
electron của nó, do đó liên kết c = 0 trở nên mạnh hơn chút ít. Một hấp thụ tần số cao (năng lượng
cao) nhận được. Vì oxy thì âm điện hơn so với carbon, nên hiệu ứng này chiếm ưu thế ở ester,
làm tân số c = 0 của ester tăng hơn tần số của ketone. Thứ hai, hiệu ứng cộng hường có thê được
quan sát thấy khi các electron không cặp đôi trên nguyên tư nitơ liên hợp với nhóm carbonyl, dẫn
đến đặc trưng liên kết đơn được gia tăng, và làm giảm tần số hấp thụ c = 0 . Hiệu ứng thứ hai này
được quan sát thấy ở amide. Vì nitơ ít âm điện hơn so với nguyên từ oxy, nên nó có thề chứa một
điện tích dương một cách dề dàng hơn. c ấ u trúc cộng hường được chỉ ra ở đây đưa đặc trưng liên
kết đơn vào nhóm c = 0 và do đó, làm hạ thấp tần số hấp thụ xuống dưới tần số hấp thụ của ketone.

Ester Am ide

91 rỌ . Ọ"
11 ‘- - l í / ì - I
R o R N R N
R
1 i
R
Hiệu ứng hút electron Hiệu ứng cộng hưởng
làm tăng tần số c = 0 làm hạ thấp tan sô c = 0

Ớ acid chloride, nguyên tử halogen có độ âm điện cao làm mạnh liên kết c = 0 thông qua
hiệu ứng cảm ứng được làm tăng cường và làm chuyển dịch tần số đến các giá trị cao hơn, được
tìm thấy trong ester. A nhydride cũng bị làm chuyến dịch giống như như vậy đến tần số cao hơn
so với tần số được tìm thấy ờ ester do sự tập trang của các nguyên tứ oxy âm điện. N goài ra,
anhydride cho hai băng sóng hấp thụ do các dao động kéo căng đối xứng và bất đối xứng (Phần
2 .6 .2 ).
Acid carboxylic tồn tại ở dạng monomeric chỉ trong các dung dịch rất loãng, và nó hấp thụ
ở khoảng 1760 cm _1 do hiệu ứng hút electron như đã bàn luận ở trên. Tuy nhiên, acid trong các
dung dịch đặc, ở dạng chất lông nguyên chất hoặc ở trạng thái rắn (viên K B r và N ujol) có xu
hướng dim er hoá thông qua sự tạo liên kết hydro. Sự dim er hoá này làm suy yếu liên kết c = 0 và
làm giảm hằng số lực kéo căng K, dẫn đến sự làm hạ thấp tần số carbonyl của acid no đến khoảng
1710 crrT1.
Ọ—H -0
// \
R—c C -R
\ //
O-H— 0
Ketone hấp thụ ở tần số thấp hơn so với aỉdehyde do nhóm alkyl có thêm , là nhóm nhường
electron (so sánh với H) và cung cấp các electron cho liên kết c = 0 . Hiệu ứng nhường electron
làm yếu liên kết c = 0 ở ketone và làm hạ thấp hằng số lực và do đỏ, tần số hấp thụ.

o o
so sánh với

R R R H
Các yếu tố làm ảnh hưởng đến sự dao động kéo căng c = 0 như sau.
2.12.6.1. Hiệu ứng liên hợp
Việc đua vào một liên kết c = c liền kề với nhóm carbonyl dẫn đến sự làm giải toả các
C hưong 2. Phưoìig pháp phổ hồng ngoại 103

electron n trong các liên kết c=0 và c=c.

Sự liên hợp này làm tăng đặc trưng liên kết đơn của
các liên kết c = 0 và c = c trong lai hoá cộng hương và do đó, làm hạ thấp h ằ n g số lực của chúng,
dẫn đến việc làm hạ thấp tần số carbonyl và sự hấp thụ liên kết đôi. Sự liên hợp với liên kết ba
c ũ n g c h o th ấ y h iệ u ứ n g này.

\ \ -

V
\+ //c -o
C —c c—c
/ \ / \

Nói chung, việc đưa liên kết đôi ơ vị trí a,p vào hợp chất carbonyl dẫn đến việc làm hạ thấp
25 đến 45 c r r f 1 của tần số c = 0 từ giá trị cơ sở đã được đưa ra trong Hình 2.82. Sự làm hạ thấp
tương tự xảy ra khi một nhóm alkyl liền kề được đưa vào. Việc bổ sung tiếp tục của sự không no
(y,5) dẫn đến sự chuyển dịch hơn nữa về phía tần số thấp hơn, nhưng chỉ khoảng 15 cm “' nhỏ
hưn. Ngoài ra, sự hấp thụ c = c chuyến dịch từ giá trị “bình thường” của nó, khoảng 1650 cni
đến giá trị tần số thấp hơn ở khoảng 1640 c r r f v à sự hấp thụ c = c được tăng cường độ rất nhiều.
T hông thường, hai pic hấp thụ c = 0 gần nhau được quan sát thấy đối với các hệ thống liên hợp
này, do hai cấu dạng có thế có, s-cis và s-trans. c ấ u dạng s-cis hấp thụ ở tần số cao hơn so với
cấu dạng s-trans. Trong m ột số trường hợp, sự hấp thụ c = 0 bị m ở rộng ra chứ không chia tách
thành doublet.

Ọ R

\ _ £ \ /
c =0
'R
c=c c=c
/ \ / \
Cấu dạng s-cis Cấu dạng s-trans

Các ví dụ sau cho thấy các hiệu ứng liên hợp tác động lên tần số c=0 như thế nào. Sự liên
hợp với liên kết c=c
làm giảm sự định cư của nhóm c=0,
vì thế làm cho sự hấp thụ chuyển dịch
về tần số nhò hơn. Các aldehyde cũng cho băng sóng dao động kéo căng đặc trưng C -H trong
vùng 2 9 0 0 -2 7 0 0 cm ” 1 (Phần 2.12.8).

ch3

c= ch- c- ch3 ÍV c -H
/ II
ch3 'ò
Ketone a,Ị3-không no Aldehyde thế aryl Acid thế aryl
1715 1690 cm 1 1725 -> 1700 cm 1 1710 -> 1680 crrT1

Sự liên hợp không làm giảm tần số c=0 ở amide. Việc đưa vào sự không no vào vị trí a,p
gây ra sự gia tảng về tần số từ các giá trị cơ sở được đưa ra trong Hình 2.82. Rõ ràng là việc đưa
vào các nguyên tử carbon lai hoá sp 2 đã di chuyển m ật độ electron ra khỏi nhóm carbonyl và làm
m ạnh liên kết thay vì sự tương tác bằng sự cộng hưởng như trong các ví dụ khác về hợp chất
carbonyl. Vì nhóm am ide ban đầu đã được làm ốn định cao (như đã bàn luận ở trên), nên việc đưa
vào sự không no c=c không vượt qua được sự cộng hưởng này.
104 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

2.12.6.2. Hiệu ím g kích thước vòng

C ác vòng sáu cạnh với nhóm carbonyl thì không bị căng và hấp thụ ở khoảng các giá trị đã
được đư a ra trong Hình 2.82. Việc làm giảm kích thước vòng thì làm tăng tần số hấp thụ c = 0 do
các lí do đã được bàn luận trong Phần 2.9.5 (các dao động kéo căng c = c và các liên kết đôi ngoại
vòng). T ất cả các nhóm chức được liệt kê trong H ình 2.81, mà có thể hình thành vòng, đều cho
tần số hấp thụ tăng cao với sức căng góc tăng. Đối với ketone và ester thì thường có sự gia tăng
30 cm ~ 1 về tần số đối với m ỗi carbon được rút đi từ giá trị cơ sở của vòng sáu cạnh không có sức
căng. C hẳng hạn,

o o o

K e to n e vòng năm K eto ne vòn g bốn E ster vòng năm A m id e vò n g năm

1715 -> 1745 crrf 1 1715 -> 1780 crrr 1 (S-Lacton) (S-Lactam)
1 7 3 5 —> 1 7 7 0 cm 1 1690 1 7 0 5 c r r f1

Ở các ketone, các vòng lớn hơn có các tần số nằm từ phía giá trị giống như ở cyclohexanone
(1715 cm~‘) đến các giá trị nhỏ hơn chút ít so với 1715 crrT1. C hẳng hạn, cycloheptanone hấp thụ
ở gần 1705 crrT1.

2.12.6.3. Các hiệu ứng của s ự thế a

K hi carbon bên cạnh carbonyl được thay thế bằng m ột nguyên tử chlor (hoặc halogen khác),
thì băng sóng nhóm carbonyl chuyển dịch về phía tần số cao hơn. Hiệu ứng hút electron di chuyền
electron ra khỏi carbon liên kết c=0. Sự di chuyển electron này được bù đắp bởi sự thắt chặl của
liên kết 71 (sự rút ngắn lại), điều này làm tăng hằng số lực và dẫn đến sự gia tăng về tần số hấp
thụ. Hiệu ứng này có thể áp dụng cho tất cả các hợp chất carbonyl.

Ọ
lí
— Ọ— c —
6 1
X
C ác a-chloroketone không vòng hấp thụ ở hai tần số do hiện tượng đồng phân quay. Khi
nguyên tử chlor ở gần oxy, thì trường âm điện của nó sẽ đẩy các electron không liên kết của
nguyên từ oxy, do vậy làm tăng hằng số lực của liên kết c=0.
c ấ u dạng này hấp thụ ở tần so cao
hơn (1745 cm “') so với khi oxy-carbonyl và nguyên tứ chlor nằm cách xa nhau (1725 crn"‘).
Ở các ketone vòng, hai băng sóng nhận được là từ sự thay thế của nguyên tử chlor liền kề.
M ột băng sóng xuất hiện từ cấu dạng mà trong đó, chlor được xoay về bên cạnh nhóm carbonyl,
và băng sóng kia là do cấu dạng mà trong đó, chlor ở xa khỏi nhóm này. Khi chlor ở bên cạnh
nhóm carbonyl thì các electron không liên kết trên nguyên tư oxy bị đây lùi, dần đên m ột liên kết
m ạnh hơn và một tần số hấp thụ cao hơn. Thông tin thuộc loại này có thể được sử dụng để thiết
lập m ột cấu trúc trong các hệ thống vòng cứng nhắc, chẳng hạn, ớ các steroid. Trong các phản tử
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 105

cứng nhắc như m onoketo steroid, sự a-halogen hoá sẽ cho sự thế equatorial hay axial. ở hướng
equatorial, nguyên tử lialogen nằm gần nhóm carbonyl và “hiệu ứng trường” làm tăng tần số dao
động kéo căng của nhóm c=0. Trong đồng phân có nguyên tử halogen nằm ở vị trí axial cách xa
nhóm carbonyl nên không có sự chuyển dịch tần số hấp thụ c=0 này. Sự hấp thụ của một vài hợp
chất carbonyl được tóm tắt ở B ảng 2.16.

Cl H
Chlor axial Chlor equatorial
-1725 cm 1 ~1750 crrf 1

Bảng 2.16. Sự hấp thụ carbonyl của một vài họp chất RC(=0)G
Hiệu ứng G chủ yếu là hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng G chủ yếu là hiệu ứng cộng hưởng
G i)c=o (cm ‘) G uc=o (cm ')
C1 1815-1785 nh2 1695-1650
F -1869 SR 1720-1690
Br 1812
OH (monomer) 1760
OR 1750-1735

Sự thay thế nhóm alkyl ở ketone béo no bằng dị nguyên tử G (xem công thức ở dưới) làm
chuyển dịch hấp thụ earbonyl. C hiêu hướng của sự chuyến dịch phụ thuộc vào hoặc (a) hiệu ứng
cảm ứng hoặc (b) hiệu ứng cộng hường. Hiệu ứng cảm ứng làm giảm độ dài liên kết c=0 và do
vậy, làm tăng hằng số lực liên kết và tần số hấp thụ. Hiệu ứng cộng hưởng làm tăng độ dài liên
kết c=0 nên làm giảm tần số hấp thụ.
G K G?
V <- ^ -
c= 0 X —o
r ' Rỵ
(a) (b)

2.12.6.4. Cảc ảnh hưởng của s ự tạo liên kết hydro

Sự tạo liên kết hydro làm kéo dài liên kết c=0 và làm hạ thấp hằng số lực kéo căng K , dẫn
đ ến việc làm hạ thấp tương đối hấp thụ. Các ví dụ về hiệu ứng này là việc làm giảm về tần số
c=0 của dim er acid carboxylic (Phần 2.12.9) và việc làm hạ thấp tần số c=0 ester ở ethyl
salicylate bởi sự tạo liên kết hydro nội phân tử (Phần 2.12.10.1, M ục 4).
Sự tạo liên kết hydro giữa các phân tử giữa ketone và dung môi hydroxylic, như m ethanol,
gây ra sự giảm xuống chút ít ờ tần số hấp thụ của nhóm carbonyl. C hẳng hạn, m ẫu nguyên chất
củ a ethyl m ethyl ketone hấp thụ ở 1715 c r r f t r o n g khi đó, dung dịch 10% của ketone này trong
m ethanol hấp thụ ở 1706 c r r f 1
106 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PH Ò Ứ NG D ỤN G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

2.12.7. K etone
K etone cho băng sóng rất mạnh cho nhóm c = 0 . Ketone béo cho băng sóng carbonyl ở
1730-1700 cra"1. B ăng sóng này bị chuvển dịch về phía các tần số thấp hon, 1700—1680 cm
với sự liên họp với c = c hay nhóm phenyl (trong khi đó, aldehyde béo và thơm cho băng sóng
carbonyl trong vùng 1740-1720 cm f' và 1720” 1680 cm 1 tương ứng, Phần 2.12.8). V ị trí của số
sóng dao động kéo căng c = 0 trong vùng này phụ thuộc vào sự tạo liên kết hydro và sự liên hợp
trong phân tử (các Phần 2.12.6.1 và 2.12.6.4). Nguyên tử ot-halogen sẽ làm chuyến dịch tần số
c=0 về phía vị tri cao hơn. Sức căng vòng làm chuyển dịch sự hấp thụ về phía tần số cao hơn ở
các ketone vòng.

2.12.7.1. D ao động kéo căng c = 0

1. B ăng sóng c=0 bình thường
Phố của 3-m ethylbutan-2-one (Hình 2.44, Phần 2.10) biếu lộ tần số kéo căng ketone bình
thường, hay không liên hợp ở 1715 cm Một băng sóng âm bội rất yếu từ c = 0 (1715 cm ') xuất
hiện ở tần số gấp đôi của sự hấp thụ c = 0 (3430 cm ‘). Các băng sóng nhỏ kiếu này phải không
được nhầm lẫn với các hấp thụ O -H , cũng xuất hiện gần giá trị này, nhất là băng sóng hấp thụ
của sự kéo căng O -H được tạo liên kết hydro nội phân tử (Phần 2.12.4.1). Thông thường, các hấp
thụ kéo căng O -H thì m ạnh hơn nhiều. M ột ví dụ khác về phố IR của ketone béo đơn giản nhất,
acetone, được chỉ ra ở Hình 2.83.

Hình 2.83. Phô IR của acetone (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng âm bội của sự kéo
căng c=ơ: 3400 cm~' (tần so gấp khoảng 2 lần tần so kéo căng c~0); sự kéo căng C -H alkcme: 2995
(Vas methyl), 2964 (vas methylene, tautomer enol), 2918 cnC1 (va methyl); sự kéo căng c = 0 ketone bình
thường: 1715 cm~!; sự uốn cong C—Halkane: ì 422 (ôasmethyl), 1360 cm~‘ (ôsmethyl); sự kéo cẫng và
uốn cong C -C O -C : 1213 cm~'.

2. H iệu ứng liên họp

Sự liên hợp của nhóm carbonyl với aryl hoặc liên kết đôi ở vị trí a,p làm chuyển dịch băng
sóng kéo căng c=0 bình thường (1715 cm ‘) về tần số thấp hơn (1700-1675 c i r f '), như được dự
đoán trong Phần 2.12.6.1.
Các đồng phân quay có thê dẫn đến sự chia tách hoặc sự m ớ rộng của băng sóng carbonyl.
H iệu ứng của sự liên họp đến băng sóng c=0 được thấy ở phô IR cua mesityl oxide, trong đó, có
Chương 2. Phương pháp phô hồng ngoại 107

sự không no a,p (Iỉình 2.84), và ở phố 1R của acetophenone, trong đó nhóm aryl được gắn với
nhóm carbonyl {Hình 2.85). Cả hai đều biểu lộ các chuyển dịch c = 0 về phía tần số thấp hơn.
Hình 2.86 trình bày m ột số dao động kéo căng c=0 điển hình, chứng minh sự ảnh hưởng của
hiệu ứng liên hợp. Sự liên hợp của nhóm c=0 với liên kết c=c dẫn đến sự giải toả của các
electron 71 ớ cà hai nhóm không no này. Sự giải toa của các electron 7t của nhóm c=0 làm giảm
đặc trưng liên kết đôi của liên kết carbon-oxy, gây ra sự hấp thụ ở các tần số thấp hơn (bước sóng
dài hơn). Sự liên hợp với alkene hoặc nhóm phenyl làm xuất hiện sự hấp thụ trong vùng
1685-1666 cm Sự liên hợp bồ sung có thể gây ra sự giảm nhẹ hơn nữa ở tần số. H iệu ứng này
cua sự liên hợp được m inh họa ở phổ IR của acetophenone {Hình 2.85).

MICRO NS
1002 5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.84. Phô 1R của mesityl oxide (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Bủng sóng âm bội cùa sự
kéo càng c=0: 3380 cm 1 (tần số gấp khoảng 2 lần tần số kéo căng c=0); sự kéo căng C—H alkene
(liên hợp): 3000 cm sư kéo căng C -H alkane: 2960, 2930 cm~'; sự kẻo căng c=0 ketone (liên hợp):
1690 cm thấp hơn so với ở ketone béo do sự liên hợp với liên kết đôi; sự kéo căng c=c alkene (liên
hợp): 1620 cm '; sự uốn cong C -H aìkane: 1450, ì 380, 1360 cm~l; sự kéo căng và uốn cong C~CO~C:
1220 cm

MICRONS

Hình 2.85. Phô IR của acetophenone (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng âm bội của sự
kéo căng c = 0 : 3360 cm~' (tần số gấp khoảng 2 lần tần sổ kéo căng c = 0 ); sự kéo căng C ~H thơm:
3070, 3020 cm~!; sự kẻo căng C—H alkane: rất yếu; băng sóng ăm bội hoặc tô hợp: 2000-1800 cm
sự kéo căng c=0 ketone (liên họp): 1685 c m 1, thấp hơn so với ở ketone béo do sự liên hợp với nhóm
pherryl; sự kéo căng c=c thơm: Ỉ600, 1580, 1450 cm '; sự uốn cong C -H alkane: 1420, 1350 cm~l;
sự kéo căng và uốn cong C~CO~C: 1260 cm '; sự uốn cong C~H ngoài mặt phang (sự thế mono):
790, 685 c n r 1; sự uốn cong c=c vòng: 585 cm~‘.
108 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤ N G T R O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

5,83 5,83 5,90 5,93 5,95 6,01 6 ,1 0 |im

1715 1715 1695 1685 1680 1665 1640 crrí

Bình thường Sự th ế a ,p -K h ô n g no P-D iketon

cyclo pro pyl en olic

Sự liên hợp c >

Hình 2.86. Các dao động kéo căng c=0 ở các ketone liên hợp.
Các hiệu ứng không gian, làm giảm bớt tính đồng phẳng của hệ thống liên họp, sẽ làm giảm
bớt ảnh hư ởng của sự liên họp. Khi không có sự cản trở không gian, hệ thống liên hợp sẽ có xu
hướng hư ớng tới m ột cấu dạng phẳng. Vì vậy, các ketone a,P 'không no có thê tồn tại ở các cấu
dạng s-cis và s-trans. Khi cả hai dạng này có mặt thì sự hấp thụ đối với mỗi dạng được quan sát
thấy. C hẳng hạn, sự hấp thụ của benzalacetone trong dung môi CS 2 cho thấy cả hai dạng s-cỉs và
s-trans đều có mặt ở nhiệt độ phòng.

s -tra n s : 1674 c m '1 s-cis: 1699 crrV 1

Sự hấp thụ của liên kết alkene trong sự liên hợp với nhóm carbony] xuất hiện ở tẩn số thấp
hơn so với tần số của liên kết c=c cô lập. Cường độ của sự hấp thụ liên kếí đôi được liên hợp,
khi ở cấu dạng s-cis, thì lớn hơn so với cường độ của liên kết đôi cô lập.
Các quinone với hai nhóm carbonyl trong cùng m ột vòng cho hấp thụ trong vùng 1690-1655
cm "1. V ới sự liên hợp được m ở rộng, trong đó các nhóm carbonyl nằm trên các vòng khác nhau
thì hấp thụ chuyển dịch đến vùng 1655-1635 crrf

3. K etone vòn g (sức căng vòng)

H ình 2.87 cung cấp m ột số giá trị đối với sự hấp thụ c = 0 cho các ketone vòng. Ta cần lưu
ý rằng sức căng vòng làm chuyển dịch các giá trị hấp thụ về phía tần số cao hơn, giống như được
dự đoán trong phần 2.12.6.2. K etene được bao hàm trong H ình 2.87 bời vì nó là m ột ví dụ đặc
biệt về sự hấp thụ liên kết đôi exo. Đặc trưng s ở nhóm c=0 tăng lên khi kích thước vòng giảm
xuống, cho đến khi nó đạt đến giá trị cực đại được tìm thấy ở carbon carbonyl được lai hoá sp ở
ketene. Phố của cyclopentanone (H ình 2.88) cho thấy làm thế nào căng thẳng vòng tăng tần số
của các nhóm carbonyl.
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 109

2140 1815 1780 1745 1715 1715 1705 cm 1

<^1 . . . . ............. 1 Sức căng vòng

Hình 2.87. Các dao động kéo căng c=0 đoi với các ketone vòng và ketene.
MiCRONS
)002.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.88. Phổ IR của cyclopentunone (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng âm bội của sự
kéo càng C -O : 3460 cm~' (tần số gấp khoảng 2 lần tần so kéo căng c= 0); sự kéo căng C~H alkane:
2970. 2920, 2880 cm~'; sự kéo căng c = 0 ketone (vòng no): 1745 cm ', cao hơn so vỏri ở ketone béo do
sức câng vòng; sự uốn cong C~H alkane: 1460, 1410 cm~'; sự kéo căng và uốn cong C~C(=0)~C:
1155 cm

Ở các ketone vòng, góc liên kết C - C - C của nhóm C - C ( = 0 ) - C làm ảnh hưởng đến tần số
hấp thụ của nhóm carbonyl. Dao động kéo căng c = 0 chắc chắn bị ảnh hưởng bởi dao động kéo
căng C -C liền kề. Trong các ketone không vòng và các ketone với vòng 6 cạnh, góc này gần bằng
120°. Trong các vòng có sức căng có góc trên nhỏ hơn 120° thì sự tương tác với dao động kéo
c
căng liên kết C— làm tăng năng lượng đòi hỏi để kéo căng liên kết và do đó làm tăng tần c=0
số dao động kéo căng. C yclohexanone hấp thụ ở 1715 c irf c y c lo p e n ta n o n e hấp thụ ở 1751 c r r f 1
và cyclobutanone hấp thụ ở 1775 cm 1 (Phần 2.12.5).

4. a-D ik eto n e (1 ,2 -d ik eto n e)

Các a-diketone với các nhóm carbonyl tồn tại ờ sự liên họp hình thức cho băng sóng hấp thụ
đơn, gần với tần số của các m onoketone tương ứng. Biacetyl hấp thụ gần 1716 cm_1, benzil ở
1680 cm Sự liên họp thì không có hiệu quả đối với các a-diketone và các nhóm carbonyl của
các diketone này không ghép cặp với nhau giống như các nhóm c = 0 tương ứng trong acid
anhydride chẳng hạn (Phần 2.12.13).
110 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

0 Ọ
1111 _
CH 3 - C - C - C H 3

1716 cm" 1 1680 cm 1

K etone không liên hợp, có hai nhóm carbonyl liền kề với nhau cho m ột băng sóng hấp thụ
m ạnh ở khoảng 1716 c rrf'. N ếu hai nhóm carbonyl được liên hợp với các vòng thơm , thì sự hấp
thụ bị chuyển dịch về phía giá trị tần số thấp hơn, khoảng 1680 c r r f T r o n g trường hợp này, m ột
doublet hẹp chứ không phải là m ột pic đơn có thể được quan sát thấy do các hấp thụ đối xứng và
bất đối xứng.

5. p-D iketone (1,3-diketone)

D iketone với các nhóm carbonyl được đặt vào vị trí 1,3 đối với nhau có thế m ang lại một
kiểu m ô hình phức tạp hơn so với kiểu mô hình được quan sát đối với hầu hết các ketone, điều
này có thể thấy rõ khi so sánh phổ 1R của acetone (Hình 2.83) chăng hạn với phố IR của pentane-
2,4-đione (acetylacetone, Hình 2.89).
Các P-diketone thường biểu lộ hiện tượng tautom er, m ang lại m ột hồn hợp cân bằng của các
tautom er keto và enol. Vì nhiều p-diketone có chứa một lượng lớn dạng enol, nên ta có thể quan
sát thất các pic carbonyl cho cả tautom er enol và keto.

0 0 9 0
11 M ——► 1
c CH 3 CH 3 c CH 3
3 H2 H
Tautomer keto Tautomer enol
D oubletC =0: 1622 c rrf1 : c = 0 (được liên kết hydro)
1723 crrT (sự kéo căng đối xứng) 3200-2400 cm 1: O -H (được liên kết hydro)
1706 cm 1 (sự kéo căn g bất đối xứng)

VVAVENUMBERS (C M -’ )

Hình 2.89. Phổ IR cùa pentane-2,4-dione (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H
alkene (liên hợp): 3000 cm~'; Sự kéo căng C—H aìkane: 2960, 2910 c m 1; sự kéo căng c = 0 ketone:
1723 (bất đối xứng), 1706 (đối xứng), 1622 (enol) c m 1; sự uốn cong C—H alkane: 1420, 1350 cm~';
sự kéo căng vả uốn cong C~CO~C: 1240 cm
C hương 2. Phương pháp phố hồng ngoại

Nhóm carbonyl ở dạng enol, khi xuất hiện ơ khoảng 1622 CIT1 về thực chất, bị chuyên dịch
và được làm tăng cường độ khi so sánh với giá trị ketone bình thường, 1715 cm ' . S ự chuyên dịch
này là kết qua cua sự tạo liên kết hydro nội phân tứ, như đã được bàn luận trong Phần 2.12.6.4.
Tuy nhiên, sự cộng hưởng cũng đóng góp vào việc làm hạ thấp của tần số carbonyl ơ dạng enol.
Hiệu ứng này đưa đặc trưng liên kết đơn vào dạng enol.

ọ: :0+
Q

■C^ ^ c h 3
H H

M ột sự kéo căng O -H yếu và rộng được quan sát nhất đối với dạng enol ở 3200 -2 4 0 0 cm
Vì dạng keto cùng có mặt, nên m ột doublet của các tần số kéo căng bất đối xứng và đối xứng
được quan sát thấy cho cả hai nhóm carbonyl (Hình 2.89). Cường độ tương đối của các hấp thụ
carbonyl keto và enol phụ thuộc vào tỉ lệ phần trăm có m ặt ở cân bằng. Các nhóm carbonyl được
tạo liên kết hydro ở dạng enol thường được quan sát thấy trong vùng 1640-1570 c r r f D ạ n g keto
thường xuất hiện như là các doublet trong vùng từ 1730 đến 1695 c r r f C h ă n g hạn, acetylacetone
khi ở trạng thái lỏng ở 4 0 ° c tồn tại ở 64% dạng enol và cho hấp thụ ờ 1622 c m ' D ạ n g keto và
m ột lượng nhỏ dạng enol không liên kết có thể gây ra hai băng sóng hấp thụ có trung tâm ở -1 7 2 0
cm Sự tương tác giữa hai nhóm carbonyl ở dạng keto có thê có thê được coi là nguyên nhân
gây nên sự hấp thụ doublet này. Dao động kéo căng O -H enolic cho hấp thụ băng sóng rộng có
cường độ thấp ở 3 2 0 0 -2 4 0 0 cm 1 (do tạo thành sự tạo liên kết hydro nội phân từ, Phần 2.12.4.1).

6 . a -H alo k eto n e
Sự thay thế của một nguyên từ halogen ở carbon a làm chuyển dịch pic hấp thụ đến tần số
cao hơn, như đã được bàn luận trong Phần 2.12.6.3. Các chuyển dịch tương tự cũng xảy ra với
các nhóm hút electron khác, chẳng hạn như một nhóm alkoxy ( - O - C H 3 ). Chang hạn, nhóm
carbonyl ờ chloroacetone xuất hiện ở 1750 cm trong khi đó, m ethoxyacetone xuất hiện ở 1731
c m K h i nguyên tử íluor âm điện hơn được gắn vào, thì tần số chuyển dịch đến giá trị cao hơn,
1781 cra-1, ở íluoroacetone.

2.12.7.2. Dao động kéo cảng và dao động uốn cong C ~ C (= 0 )—C
Các ketone cho sự hấp thụ từ trung bình đến mạnh trong vùng 1300-1100 cm 1 do sự kéo
cãng và sự xoắn liên kết C -C —c trong nhóm C - C ( = 0 ) - C ketone. Sự hấp thụ có thể gồm nhiều
băng sóng. Các ketone béo hấp thụ ở phía bên phải của vùng này (1220 đến 1100 cm 1), như được
thấy trong phổ của 3-m ethylbutan-2-one (Hình 2.44, Phần 2.10) hoặc phổ của acetone (Hình
2.83), ở đây, một băng sóng xuất hiện ở khoảng 1180 cm _1. Các ketone thơm hấp thụ ở phía bên
trái của vùng này (1300 đến 1220 c r rf‘), như được thấy trong phổ của acetophenone (Hỉnh 2.85),
ở đây, m ột băng sóng xuất hiện ở khoảng ] 260 cm“'. M ột băng sóng có cường độ trung bình xuất
hiện của nhóm m ethyl liền kề với carbonyl ở khoảng 1370 cm 1 đối với dao động uốn cong đối
xứng. Các nhóm m ethyl này hấp thụ với cường độ lớn hon so với các nhóm m ethyl ở các
hydrocarbon (Phần 2.12.1).
112 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ũ U c o

2.12.8. A ldeh yde

A ldehyde cho băng sóng rất m ạnh của nhóm carbonyl (C = 0 ), xuất hiện trong vùng
1740-1725 cm 1 đối với aldehyde béo đơn giản, băng sóng này bị chuyền dịch về phía tần sổ thấp
hơn với sự liên hợp với liên kết c=c hoặc nhóm phenyl. M ột doublet rất quan trọng có thể quan
sát thấy trong vùng kéo căng C -H đối với C -H aldehyde, nằm gần 2850 và 2750 cm 1 (Phần
2.12.1). Sự có m ặt của doublet này cho phép phân biệt aldehyde với các hợp chất có chứa nhóm
carbonyl khác.

2.12.8.1. D ao động kéo căng c=0

N hóm carbonyl aldehyde hấp thụ ở tần số cao hơn chút ít so với các m ethyl ketone tương
ứng. Các aldehyde béo hấp thụ ờ gần 1740-1720 cm Hấp thụ carbonyl aldehyde thay đổi cùng
với sự thay đổi cấu trúc như ở ketone.

Hình 2.90. Phổ IR của nonanal (chát lỏng nguyên chắt, ép viên KBr). Băng sóng ảm bội cùa sự kéo
căng c = 0 : 3450 cm~l (tần số gấp khoảng 2 lần tần sổ kéo căng c= 0); sự kéo căng C~H alkane: 2980,
2930, 2870 cm~'; sự kéo căng C—H aldehyde: 2830 (vai), 2720 cm~'; sự kéo căng c = 0 aldehvde:
1730 cm~Ị, cao hơn so với ởketone béo; sự uốn cong C—H alkane: ỉ 470, 1400 cm~'; sự uốn cong C—H
aldehyde: 1390 cm~‘; dao động CHỉ đu đưa (alkane mạch dài): 730 cm~‘.

Phổ của nonanal (H ỉnh 2.90) biểu lộ tần số kéo căng aldehyde bình thường ở 1725 c r r f V ì
vị trí của các hấp thụ này rất không khác với vị trí hấp thụ tương tự ở ketone, nên ta không thể dễ
dàng phân biệt giữa aldehyde và ketone dựa vào cơ sở này.
Sự liên hợp của nhóm carbonyl với nhóm aryl (như ờ benzaldehyde), hoặc liên kết đôi ờ vị
trí a,p (như ở aldehyde a,|3-không no), làm chuyển dịch băng sóng kéo căng c=0 binh thường về
tần số thấp hơn (1 70 0 -1 6 8 0 crrT1), như được dự đoán trong Phần 2.12.6.1. H iệu ứng này được
thấy ở phổ IR của crotonaldehyde (Hình 2.91), trong đó có liên kết đôi a,|3-không no, và của
benzaldehyde (Hình 2.92), trong đó, nhóm aryl được gắn trực tiếp vào nhóm carbonyl.
N hóm thế âm điện trên carbon-a, chẳng hạn khi halogen hoá trên carbon a, dần đến tần số
hấp thụ đư ợc tăng cao của nhóm carbonyl (Phần 2.12.6.3). Chẳng hạn, acetaldehyde hấp thụ ở
1730 c r r f t r o n g khi đó, trichloroacetaldehyde hấp thụ ở 1768 cm
Sự tạo liên kết hydro nội phân tử, như ở salicylaldehyde, làm chuyển dịch sự hấp thụ về phía
tần số thấp hơn (chẳng hạn, 1666 cm 1 đối với salicylaldehyde). Glyoxal, giống như a-diketone
(Phần 2.12.7), cho chì một pic hấp thụ carbonyl với vị trí hấp thụ giống như ở m onoaldehyde.
Chưong 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 113

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
WAVENUMBERS (C M -')

Hình 2.91. Phố IR của crotonaldehyde (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng ám bội của sự
kéo căng c=0: 3380 cm~' (tần so gấp khoảng 2 lần tần so kéo căng c=0); sự kéo căng C—H alkene:
3050 cm '; sự kéo cảng C -H alkane: 2990, 2965, 2935 cm~'; sự kéo căng C—H aldehyde: 2820,
2745 c m s ự kéo căng c=0 alđehyde (liên hợp): 1690 c m t h á p hơn so với ớ aldehyde béo; sự kéo
căng c = c alkene (liên hợp): 1645 cm~'; sự uốn cong C—Halkane: 1450, 1400 cm sự uốn cong C~H
aldehvde: 1380 cm '; sự uốn cong C-H-trans ngoài mặt phảng: 970 cm

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
W AVENUMBERS (C M -')

Hình 2.92. PhổIR cua bemaldehyde (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Bàng súng ừ)H bội cùa sự
kéo căng c= 0 : 3370 cm 1 (tần so gấp khoảng 2 lẩn tần số kéo căng c= 0); sự kéo căng C~H thơm:
3080, 3050, 3020 cm~l; sự kéo căng C -H alkane: 2990, 2965, 2935 cm băng sóng âm bội hoặc tổ
hợp: 2300-1800 cm~'; sự kéo căng C—H aldehyde: 2810, 2730 cm~'; sự kéo căng c = 0 aldehyde (liên
hợp): 1700 cm thấp hơn so với ờ aldehyde béo; sự kéo căng c = c thơm: 1600, 1580, 1458 cm l; sự
uốn cong C—H aldehyde: 1310 c n f ì; sự uốn cong C~H ngoài mật phang (sự thế mono): 750, 690 cm
sự uốn cong c=c vòng ngoài mặt phang: 650 cm~l.

2.12.8.2. Dao động kéo căng C —H

Phần lớn các aldehyde cho hấp thụ dao động kéo căng C“ H aldehyde ớ khoảng 2850 và
2750 c r r f l à rất quan trọng để phân biệt giữa aldehyde và ketone. Các vùng điển hình đối với
cặp băng sóng C -H là 2 8 6 0 -2 8 0 0 và 2 7 6 0 -2 7 0 0 em -1. Băng sóng ở 2750 cm 1 có lẽ hữu ích hơn
bởi vì nó xuất hiện ở trong vùng mà ờ đó, các hấp thụ C -H khác (C H 3 , C H 2 , và CH) không có
mặt. Băng sóng 2850 c r r f 1 thường xen phủ các băng sóng C -H khác và không dễ dàng nhìn thấy,
chẳng hạn, ờ phổ IR của nonanal (Hình 2.90). M ột hấp thụ với cường độ trung bình gần
2 7 5 0 -2 7 2 0 c r r r 1, được kèm theo băng sóng hấp thụ carbonyl có giá trị thích hợp, là bằng chứng
cho sự có mặt của nhóm aldehyde.
Doublet được quan sát thấy trong vùng 2 8 6 0 -2 7 0 0 crrT 1 đối với aldehyde là kết quả của sự
cộng hưởng F enni (các Phần 2.7 và 2.9.3). Băng sóng thứ hai xuất hiện khi dao động kéo căng
C -H aldehyde được ghép cặp với âm bội đầu tiên của sự dao động uốn cong C -H aldehyde có
114 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HQẢ HỌC H Ũ U co

cường độ trung bình trong vùng 1400-1350 cm thường ờ 1390 c i r f D o u b l e t này thường xuất
hiện với cường độ mạnh vừa phải, có hình dạng phụ thuộc vào sự cộng hướng Ferm i này. Sự hấp
thụ có cường độ trung bình ở phổ IR của nonanal trong Hình 2.90 ở 1480 cm 1 là do dao động
(uốn cong) căt kéo của nhóm C H 2 bên cạnh nhóm carbonyl. Các nhóm m ethylene thường hấp thụ
m ạnh hon khi chúng được gắn trực tiếp vào nhóm carbonyl. Một số aldehyde thơm với nhóm thế
âm điện m ạnh ở vị trí ortho có thể hấp thụ ớ vùng 2900 cm

2.12.9. A cid carboxylic

Các acid carboxylic cho băng sóng rất mạnh đối với nhóm c = 0 , xuất hiện trong vùng
1 730-1700 c r r f ‘ đối với acid carboxylic bco đơn giản ở dạng dimer. Băng sóng này chuyển dịch
về phía tần số thấp với sự liên hợp với nhóm c=c hoặc phenyl. Sự kéo căng O -H xuất hiện trong
phố IR là m ột băng sóng rất rộng, kéo dài từ 3400 đến 2400 cm Băng sóng rộng này có trung
tâm ở vào khoảng 3000 crrT 1 và che lấp một phần các băng sóng kéo căng C -H . N ếu băng sóng
kéo căng O -H rất rộng này được nhìn thấy cùng với pic c = 0 , thì gần như chắc chắn rằng hợp
chất đang xem xét là một acid carboxylic.

2.12.9.1. D ao động kéo căng 0 ~ H

Đ iêm đặc trưng nhất trong phô IR cùa các acid carboxylic là sự hâp thụ O -H cực kì rộng,
xảy ra trong vùng từ 3400 đến 2400 crrT 1 với trung tâm ở gần 3000 cm Băng sóng này được
qui cho sự tạo liên kết hydro m ạnh, có m ặt trong dimer, mà đã được bàn luận trong Phần 2.12.6.4.
Sự hấp thụ thường che lấp các dao động kéo căng C -H , xảy ra trong cùng vùng, nếu như sự hấp
thụ c —H m à yếu hơn thì sẽ che phủ bởi băng O -H này. c ấ u trúc tinh vi thường quan sát thấy ở
phía bước sóng dài của băng O -H thế hiện các âm bội và tổ hợp của các băng sóng chính xuất
hiện ở bước sóng dài hơn. Nếu băng sóng được tạo liên kết hydro rộng này có mặt cùng với giá
trị hấp thụ c = 0 thích hợp, thì m ột acid carboxylic gần như chắc chắn được chỉ ra. Hai phổ 1R
điển hình được dẫn ra đối với một acid carboxylic béo, acid isobutyric (Hình 2.93), và m ột acid
carboxylic thơm , acid benzoic (Hình 2.94).

VVAVENUMBERS (CM -')

Hình 2.93. Phố IR của acid isobutyric (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng 0 ~ H dimer,
rộng: 3500-2300 cm~l; sự kéo căng C—H alkane: 2970, 2930, 2870 cm~' (bị chồng lên sự kéo căng
0~H ); sự kéo căng c=0 acid carboxylic béo (,dimer): 1700 cm~‘: sự uốn cong C—H alkane: 1470
c m 1; sự uốn cong C—O—H trong mặt phăng: 1420 cm~'; sự uốn cong C -O : 1240 cm 1; sự uốn cong
0 ~ H ngoài mặt phăng: 935 cm~'; sự uốn cong c=c vòng ngoài mặt phang: 810 cm 1.
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 115

1002:5 3 4 5 6 7 8 9 10 ir 12 13 14 15 16 19 25

WAVENUMBERS (CM ')

Hình 2.94. Phô IR của acid bemoic (nghiền với Nujol, ép viên KBr). Các băng sóng hảp thụ được chì
bang chấm đen là các băng sủng hấp thụ Nụịol (dầu khoáng) (xem Hình 2.49). Sự kéo căng O -H dimer,
rộng: 3400-2300 cm ‘; sự kéo căng C -H thơm: vắng mặt; sự kéo căng c = 0 acid carboxyíic thơm
(dimer): 1680 crrC1; sự uốn cong C—O—H trong mặt phăng: 1430 cm~'; sự uốn cong c ~ 0 : 1290 cm~':
sự uốn cong O-H-trans ngoài mặt phang: 935 c m 1.

Ớ trạng thái lỏng hoặc rắn, và trong dung dịch CCI 4 với nồng độ >0,0 IM , các acid carboxylic
(RCO OH) tồn tại ở dạng dim er do sự sự tạo liên kết hydro mạnh giữa các phân tử, trừ trong dung
dịch loãng và trong pha hơi.
r) - +
0—H ---Ộ --H — Ọ
0
J \ N_ _ / \\
R—c C —R R—c C—R
\\ / w_ /
V Hứ

Các cấu trúc khác với sự tạo liên kết hydro mạnh, như ở các p-diketone (Phần 2.12.7.1, Mục
5), cũng hấp thụ trong vùng 3 3 0 0 -2 5 0 0 c rrf \ nhưng sự hấp thụ thì thường có cường độ yếu hơn.
Tương tự, các dao động kéo căng c = 0 của các cấu trúc giống như p-diketone cũng bị chuyển
dịch về phía tần số thấp hơn so với tần số quan sát được ở acid carboxylic.
Các acid carboxylic có thể tạo liên kết giữa các phân tử với ether, như dioxane và
tetrahydroíuran, hoặc với các dung môi khác m à có thể hoạt động ở vai trò chất nhận proton. Phô
được xác định trong các dung môi như vậy cho sự hấp thụ O -H được liên kết ở gần 3100 cm H .

2.12.9.2. Dao động kéo căng c = 0

Sự hấp thụ kéo căng carbonyl, xảy ra ở khoảng từ 1730 đến 1700 crrT 1 đối với dim er của
acid carboxylic béo, thỉ thường rộng hơn và có cường độ m ạnh hơn đáng kể so với sự hấp thụ có
m ặt ở aldehyde hoặc ketone. C ác m onom er của acid béo no hấp thụ gần 1760 cm D im er acid
carboxylic có một trung tâm đối xứng: chỉ phương thức kéo căng c = 0 bất đối xứng mới hấp thụ
trong phổ IR. Sự tạo liên kết hydro và sự cộng hường làm yếu liên kết c = 0 , dẫn tới sự hấp thụ ở
tần số thấp hơn so với m onom er (trong khi băng sóng acid tự do xuất hiện ở tần số cao hơn).
Đối với hầu hết các acid carboxylic, khi acid được pha loãng với dung môi, thì sự hấp thụ
c = 0 xuất hiện giữa 1760 và 1730 c r r f 1 đối với monomer. Tuy nhiên, m onom er thì thường không
được nhìn thấy bằng thực nghiệm , phổ IR thường ghi dễ dàng hơn ở dạng chất lỏng nguyên chất.
Dưới các điều kiện này, cũng như trong viên KBr hoặc mẫu nghiền với Nujol, thì dim er tồn tại.
Ta cần lưu ý rang một sổ acid tồn tại ở dạng dimer, thậm chí khi được pha loãng nhiều. Sự liên
116 C ẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á H Ợ C H Ử U c ơ

họp với một nhóm c = c hoặc nhóm aryl thường làm chuyến dịch băng sóng hấp thụ về tần số thấp
hơn, như dự đoán trong Phần 2.12.6.1, và như được chi ra trong phổ của acid benzoic (H ình 2.94).
sự halogen hoá trên carbon a dẫn đến sự gia tăng ớ tần số c = 0 .
Sự tạo liên kết hydro nội phân từ làm giảm tần số của sự hấp thụ kéo căng carbonyl ở m ức
độ lớn hơn so với sự tạo liên kết hydro giữa các phân tư. Chăng hạn, acid salixylic cho băng sóng
hấp thụ ở 1665 cm "1, trong khi acid />hydroxybenzoic cho băng sóng hấp thụ ở ] 680 cm
Sự không no trong sự liên họp với nhóm carbonyl carboxylic làm giảm tần số (hay là tăng
bước sóng) của sự hấp thụ của cả dạng m onom er và dim er một cách không đáng kể. N ói chung,
các acid a,p-không no và các acid được liên hợp aryl thi hấp thụ ở vùng 1710-1680 crrT 1 (dạng
dim er). Việc mở rộng của sự liên hợp ờ xa hơn vị trí a,|3 chi làm chuyến dịch bồ sung chút ít của
sự h ấp thụ c = 0 .
Sự thế ở vị trí a bằng các nhóm thế âm điện, như halogen, gây ra sự gia tăng chút ít về tần
số hấp thụ c = 0 (1 0 -2 0 em-1). Phổ của các acid carboxylic với các halogen ớ vị trí a, được xác
định ờ trạng thái lỏng hay trong dung dịch, cho các băng sóng carbonyl kép do hiện tượng đồng
phân quay (hiệu ứng trường). Băng sóng tần số cao hơn tương ứng với cấu dạng m à trong đó,
halogen ở gần nhóm carbonyl hơn về m ặt không gian.

2.12.9.3. D ao động kéo căng c ~ 0 và dao động uốn cong O - H

Hai băng sóng xuất hiện từ dao động kéo căng C - 0 và dao động uốn cong O -H nàm trong
vùng 1320 -12 10 crrT 1 và 1440-1395 cm 1 tương ứng. Cả hai băng sóng này bao hàm m ột số
tương tác giữa sự kéo căng C - 0 và sự uốn cong C - O - H trong m ặt phắng. Băng sóng có cường
độ m ạnh hơn, gần 1315-1280 cm 1 đối với dimer, thì thường được coi là băng sóng dao động kéo
căng C - 0 và thường xuất hiện ở dạng doublet trong phổ IR của các acid béo mạch dài. B ăng sóng
dao động uốn cong C - O - H ở gần 1440-1395 c rrf' thì cỏ cường độ trung bình và xuất hiện ở
cùng vùng phổ giống như sự dao động uốn cong C H í kẻo cắt của nhóm C H 2 nằm liền kề nhóm
carbonyl. H ơn nữa, các acid carboxylic cho băng sóng dao động kéo căng C -O và dao động uốn
cong O -H trong m ặt phẳng ở ở 1240 và 1430 crn 1 tương ứng. M ột băng sóng rộng, được qui cho
dao động uốn cong O -H ngoài m ặt phẳng, xuất hiện ở gần 930 cm B ăng sóng này thường có
cường độ từ thấp đến trung bình. Đây là một trong các băng sóng đặc trưng trong phổ IR của các
acid carboxylic ở dạng dimer.

2.12.10. E ster và lactone

C ác ester và lactone, nói chung, có hai băng sóng hấp thụ đặc trưng m ạnh của các dao động
kéo căng c = 0 và C -O . Băng sóng dao động kéo căng c = 0 rất m ạnh xuất hiện ở tần số cao hơn
(bước sóng ngắn hơn) so với các ketone bình thường, trong vùng 1750-1730 c r r f 1 đối với ester
béo bình thường. Hằng số lực của liên kết carbonyl tăng lên bời bản chất hút electron của nguyên
tử oxy liền kề (hiệu ứng cảm ứng). Sự xen phù của các băng sóng carbonyl xảy ra giữa ester và
ketone, khi m à tần số hấp thụ carbonyl ester bị hạ thấp xuống và tần số hấp thụ carbonyl ketone
bình thường được làm tăng thêm. Tuy nhiên, điếm đặc trung để phân biệt ester và ketone là băng
sóng kéo căng C - 0 m ạnh trong vùng mà ờ đó, băng sóng yếu hơn xảy ra đối với ketone. Cũng
có sự xen phủ về tần số c = 0 cúa ester hay lactone và acid carboxylic, nhưng các dao động kéo
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 117

căng và uốn cong OH và khả năng tạo thành muối là các đặc điếm đế phân biệt acid.
Tần số của nhóm carbonyl ester đáp ứng lại các thay đồi môi trường ở vùng lân cận nhóm
carbonyl theo mức độ giống như ớ ketone (Phần 2.12.7).

2.12.10.1. Dao động kéo căng c=0

Hai liên kết phân cực nhất trong các ester, chứa nhóm liên kết - C ( = 0 ) - 0 - C - , là các liên
kết c = 0 và C—o và các liên kết này cho các băng sóng hấp thụ mạnh nhất trong phô IR của bất
kì ester nào (B àng 2.13). Các ester thơm và béo có thể được phân biệt vì cả hai dao động kéo căng
của các liên kết c = 0 và C - 0 cho các băng sóng nằm trong các vùng khác nhau: các ester béo
cho các băng sóng c = 0 và C - 0 ở 1750-1730 và 1300-1100 cm “' tương ứng (ngoại trừ các
form ate), trong khi đó, các ester thơm cho các băng sóng này nằm ờ các vùng 1730-1705 và
131 0-1 2 5 0 cnrf 1 tương ứng. Băng sóng dao động kéo căng c = 0 của các ester form ate, a,p-không
no nằm trong vùng 1730-1715 c rrf'. Ngoài việc băng sóng c = 0 bị chuyên dịch về phía tần số
thấp hon khi nó được liên họp với nhóm c=c
hoặc phenyl, sự liên hợp của nhóm c=c
hoặc
phenyl với nguyên tử oxy được liên kết đơn cua ester dẫn đến tần số được tăng cao từ vùng đã cho
ở trên. Sức căng vòng làm di chuyển sự hấp thụ c = 0 về phía tần số cao hơn ở các ester vòng (các
lactone).

1. C ác điểm đ ặc t r u n g ch u n g
Hai điếm đặc trưng nhất trong phố IR của ester bình thường là sự hấp thụ kéo căng c = 0
mạnh, xuất hiện trong vùng 1750 đến 1730 cm và sự hấp thụ kéo căng C -O , xuất hiện trong
vùng 1300 đến 1000 cm M ặc dù m ột số nhóm carbonyl ester có thế xuất hiện trong vùng chung
tương tự như ketone, song ta có thế loại bò ketone ra khỏi việc xem xét bằng việc quan sát các
dao động C -O mạnh và rộng, xuất hiện trong vùng 1300-1000 cm m à ỡ đỏ, các hấp thụ ketone
xuất hiện ở dạng các băng sóng yếu và hẹp. Điều này có thể được thấy rõ khi so sánh các phổ IR
của của m ột ketone, acetone (Hình 2.83) và của một ester, ethyl butyrate (Hình 2.95) trong vùng
1300 đến 1000 crrT1. Ethyl butyrate cho dao động kéo căng c = 0 điển hình ở khoảng 1738 cm "1.

2. Sự liên họp vói nhóm carbonyl (Sự không no a,p hoặc sự thế aryl)
Các dao động kéo căng c = 0 bị chuyền dịch khoảng 15 đến 25 crrT 1 về phía tần số thấp hơn
với sự không no a,p hoặc sự thế aryl, như được dự đoán trong Phần 2.12.6.1. Phổ IR cùa cả m ethyl
m ethacrylate {Hình 2.96) và methyl benzoate (Hình 2.97) chì ra băng sóng hấp thụ c = 0 chuyển
dịch ra khỏi vị trí ở một ester bình thường, ethyl butyrate {Hình 2.95), từ 1738 c r r f 1 đến 1725 và
1724 crrT 1 tương ứng. Ta cũng để ý rằng băng sóng hấp thụ c = c ở 1630 c rrf' ở m ethyl
m ethacrylate đã được làm tăng cường độ hơn những gì nhận được với một liên kết đôi không liên
hợp (Phần 2.12.2.1).

0
Ũ
C H 3C H 2C H 2C -O C H 2CH3 H2C = C ------ C O C H 3
Ethyl b u tyra te M ethyl m e th a cryla te
1738 cm 1 1725 c r r f 1 1724 c r r f 1
11 8 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ Ú NG DỤNG TR O N G H Q Ả HỌC H Ữ U c ơ

15
2

CA
2
<
IX

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
WAVENUMBERS(CM-’)
//í/í/í 2.95. p/ỉô //? cũa ethyl butyrate (chất long nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng âm bội cua sự
kéo câng c=0: 3460 cm~' (tần số gdp khoáng 2 lẩn tần số kéo căng c = 0 ); sự kéo củng C—H alkane:
2970, 2940, 2910, 2880 cm~'; sự kéo căng c=0 ester bình thường: 1738 c m 1; sự uốn cong methyl:
1460. 1370 cm~'; sự kéo căng C (= 0)~0: 1180 cm 1; sự kéo căng 0~c=c bất đối xứng: 1090 cm~‘

3. Sự liên họp vói oxy được liên kết đơn của ester
Sự liên hợp, khi bao hàm oxy được liên kết đơn, làm chuyến dịch các dao động về c=0
phía tần số cao hơn. Hình như, sự liên hợp gây trớ ngại cho sự cộng hưởng có thể có với nhóm
carbonyl, dẫn đến việc tăng lên về tần số hấp thụ đối VỚI băng sóng c=0.
Ọ Ọ

A
11 11
:CH2
ĩa- I -$
r CH: .Ai0 = c /
R
\ • •
\
H

stretch

G -O stretch
1800 1600 1400 1200
VVAVENUMBERS (C M -')

Hình 2.96. Phô ỊR cùa methyl methacrỵlate (chất lỏng nguvên chất, ép viên KBr). Bãng sóng âm bội
cùa sự kéo căng c= 0: 3420 cm~' (tần số gấp khoáng 2 lần tần số kéo càng c=0); sự kéo căng C~H
alkene: rất yếu; sự kéo căng C~H alkane: 2980, 2950, 2920 cm sự kéo căng c = 0 ester (liên hợp):
1725 cm~'; sự kèo căng c = c alkene (liên hợp): 1635 cm~'; sự uốn cong methvì: 1435, ì 340 cm~1; sự
kéo căng C(=0)—0 : 1200 cm~'; sự kèo căng 0~c=c bất đôi xứng: 1160 cm~'; sự uốn cong C~H
ngoài mặt phăng (thê 1,1-): 940 cm~‘.
Chương 2. Phuong pháp phổ hồng ngoại

1002.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

VVAVENUM BERS (C M ')

Hình 2.97. Phô IR của methyl bemoate (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Bảng sóng âm bội của
sự kéo căng c=0: 3430 c m '1 (tần sô gấp khoảng 2 lần tần so kéo căng C-O ); sự kéo căng C~H thơm:
3060, 3040, 3010 cm~l; sự kéo căng C—H methyl: 2960, 2840 cm~'; sự kéo căng c=0 ester (liên hợp):
1724 cm sự kéo căng c=c thơnì: ỉ 600, 1455 cm~'; sự uốn cong methyl: 1430 (Vas), 1320 (vs) c m 1;
sự kéo căng C (=0)—0 acetate: ì 278 c m ; sự kéo căng 0 ~ c = c bat đối xiơìg: 1110 cm~‘; sự uốn cong
C~H vinvl ngoài mặt phăng: 945, 875 c m '1; sự uốn cong C~H thom trong mặt phăng: 1030, 970 cm ';
sự uốn cong C- II thơm ngoài mặt phăng (sự thế mono): 710, 675 cm~'. Băng sóng âm bội hay tô hợp
thì rất yếu.

Sự liên hợp thêm nữa có hiệu ứng nhó hoặc không ảnh hưởng đến tần số hấp thụ carbonyl.
Trong phố IR của vinyl hay phenyl ester với liên kết không no liền kề nhóm C - 0 - , tần số carbonyl
tăng đáng kế cùng với sự giảm tần số của nhóm C -O . Trong phố IR của vinyl acetate (H ình 2.98)
băng sóng carbonyl xuất hiện ở 1762 c m 1, phenyl acetate cho băng sóng hấp thụ c=0 ở
1771 cm 1 (Hình 2.99), sự tăng lên > ~25 c r r f 1 so với ester bình thường.

MICRONS

Hình 2.98. Phô IR của vinvl acetate (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng ảm bội của sự
kéo căng c=0: 3510 cm~' (tẩn so gấp khoảng 2 lần tần số kéo căng c= 0); sự kéo căng C—H alkene:
3010 cm '; sự kéo căng c = 0 ester: 1762 cm ‘; sự kẻo căng c = c alkene: 1650 crrT1; sự uốn cong
methyl: 14Ỉ0 (Vas), 1370 (vs) cm ‘; sự kéo căng C(=0)—0 acetate: 1210 cm~‘; sự kéo căng 0 ~ c = c
bát đoi xứng: 1130 c m '1; sự uốn cong C~H vinvl ngoài mặt phang: 945, 875 cm~J. Sự kéo căng C—H
methvl thì rất vếu.

Ta đế ý rằng cường độ hấp thụ c = c được làm tăng lên theo cách tương tự với kiểu m ô hình
nhận được với các vinyl ether (Phần 2.12.5.2). Sự thế của nhóm aryl trên oxy cũng biểu lộ kiểu
mô hình tương tự. Ớ phenyl acetate, băng sóng c = 0 ester có cường độ cao hơn so với băng sóng
cua sự kéo căng c = 0 ester bình thường, 1740 cm 1 (Bảng 2.16) do nhóm phenyl liên hợp với oxy
120 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG H Q Ả HỌC HỮU c ơ

alcohol; sự liên hợp của nhóm aryl hoặc sự không no khác với nhóm carbonyl làm cho sự kéo
căng c=0 này ớ tần số thấp hơn so với tần số bình thường, chẳng hạn, các benzoate hấp thụ ở
khoảng 1724 c r r f ‘). C hẳng hạn,

Ọ 0
u
C H 3C H 2C H 2C - 0 C H 2CH3 c h 3 c —o — c h = c h 2

Ethyl b u tyra te V in yl a ce ta te P he nyl a c e ta te

1 7 38 c m 1 1762 c r r f 1 1771 c m -1

Hình 2.99. Phố IR cùa phenyl acetate (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H thơm:
3075, 3052 cm~l; sự kéo căng c = 0 : 1771 cm l; sự kéo căng c = c thơm: 1601 cm~ '; sự uốn cong
methyl: 1493 (vas), 1378 (vs) cm~‘; sự kéo căng C (= 0 )-0 acetate: 1223 cm~'; sự kéo căng 0~c=c
bất đối xứng: 1200 cm~'; sự uốn cong C -H thom trong mặt phăng: 1023, 930 cm~'; sự uốn cong C~H
thơm ngoài mặt phẳng (sự thế rnono): 753, 699 crrfl, Sự kéo cáng C~H methỵl và băng sóng âm bội
hay tổ hợp thì rất yếu.

Hình 2.100 chỉ ra hiệu ứng chung của sự không no a,p hoặc sự thế aryl và sự liên hợp với
oxy đến các dao động kéo căng c=0 trong các ester không vòng.
1765 cm 1 1738 cm 1725 cm 1

Ọ Ọ
lí _ỈJ
R C —o — C H = C H 2 R C -O —R

c-o—R

<C L o
Sự liên hợp với oxy Sự liên hợp a ,p hay aryl

Hĩnh 2.100. Hiệu ứng của sự không no a,/3 hoặc sự thế aryl và sự liên hợp với oxy đến các dao động
kéo căng c=0 trong các ester không vòng.
C hương 2. Phưong pháp phổ hồng ngoại 121

4. Hiệu ứng tạo liên kết hydro

Khi sự tạo liên kết hydro nội phân từ có mặt thi băng sóng hấp thụ c=0 b ị chuyển dịch về
phía tần số thấp hơn, như được dự đoán trong Phần 2.12.6.4 và được chỉ ra trong phố của methyl
salicylate (Hình 2.101).

MICRONS

Hình 2.101. Phô IR của methyl salixylate (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo củng O—H:
3200 cm ‘, rộng, 3500-3100, sự tạo liên kết hvdro nội phân tử; sự kèo căng C—H thơm (yếu): 3020
cm~‘; sự kéo căng C -H methyl: 2970, 2870 cm~‘; sự kéo căng c=0 ester (liên hợp, được tạo liên kết
hydro nội phản tử): 1680 cm 1; sự kéo căng c=c thơm: 1610, 1580,1485 cm~'; sự uốn cong methyl:
1440, 1300 cm~]; sự kéo căng C (=0)—0: 1210 c m ~ s ự kéo căng 0~c=c bất đối xứng: 1090 cm~';
sự uôn cong C~H thơm trong mặt phang: 1030, 960 cm~‘; sự uốn cong C -H thơm ngoài mặt phang
(sự thê ortho): 758 cm '1.; băng sóng âm bội hav to hạp thì rất yếu.

5. E ster vòng (L actone)

Các dao động kéo căng c=0
bị chuyến dịch về phía tần số cao hơn với sự làm giảm kích
thích vòng, như được dự đoán trong Phần 2.12.6. Ester vòng sáu cạnh không có sức căng,
8 -valerolactone, hấp thụ ở khoảng giá trị giống như ở ester không vòng (1735 c r r f ‘). Bởi vì sức
căng vòng tăng lêm, nên Ỵ-butyrolactone hấp thụ cao hơn khoảng 35 em 1 so với ỗ-valerolactone.
Lí do ở đây là sức căng vòng tăng lên dẫn đến hằng số lực K tăng, do đó, làm tăng tần số hấp thụ.

Ỗ -V ale rolactone y -B u ty ro la c to n e
17 35 cm 1770 c m “1
122 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

B ảng 2.17 trình bày một số lactone điên hình cùng với các giá trị hấp thụ kéo căng c=0 của
chúng. Việc xem xét kĩ các giá trị này tiết lộ ảnh hưởng cua kích thước vòng, sự liên hợp với
nhóm carbonyl, và sự liên hợp với oxy được liên kết đơn. Nhóm carbonyl của các ô-lactone no
(vòng 6 cạnh) xuất hiện ở trong vùng như ớ các ester mạch thẳng, không liên hợp. Liên kết không
no ở vị trí a với nhóm c=0 làm giảm tần số hẩp thụ c=0, còn liên kết không no ở vị trí a với
nhóm - O - làm tăng tần số hấp thụ của nhóm này.

Bảng 2.17. Các hiệu ứng của kích thước vòng, sụ không no a,p
và sự liên hợp với oxy đến các dao động c = 0 ỏ' lactone

Hiệu ứng Sự liên hợp Sự liên hợp

kích thước vòng (crri-1) a,p (cm “1) với oxy (cm -1)

o
9 1735 cm 1 1725 cm 1760 crrf 1

o o

9 1770 cm

/ 0
1820 cm 1

a-P yron thường có hai băng sóng hấp thụ carbonyl trong vùng 1775-1715 c r r f c ó lẽ do sự
cộng hư ởng Ferm i. Các y-lactone no (vòng năm cạnh) hấp thụ ở bước sóng ngắn hơn so với ester
hay ô-lactone: 1795-1760 c r r f ô - l a c t o n e hấp thụ gần 1770 cm Liên kết không no ừong phân
tử Ỵ-lactone có ảnh hưởng đến hấp thụ carbonyl như trong ỗ-lactone. ớ các lactone không no, khi
liên kết đôi liền kề với - O - thì hấp thụ c=c
mạnh xuất hiện trong vùng 1685-1660 crrf

6. C ác hiệu ứng a-halo

Sự halogen hoá trên carbon a dẫn đến sự tăng lên về tần số kéo căng c=0. Ethyl
trichloroacetate hấp thụ ờ 1770 crrf

7. a-K eto ester

về nguyêntấc, ta phải thấy hai sự hấp thụ carbonyl đối với hợp chất với các nhóm chức
“ ketone” và “ester” . Thông thường, ta thấy m ột dạng vai trên băng sóng hấp thụ chính gần
1735 c r r f 1 hoặc băng sóng hấp thụ đơn bị làm rộng ra.
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 123

Q 0
n u
R— c —c - o — R
a

ơ các ester oxalate và a-keto ester, hai nhóm carbonyl hoặc chi có tương tác yếu hoặc không
cỏ tương tác nên hấp thụ bình thường xuất hiện trong vùng 1755-1740 cm Tuy nhiên trong phổ
cua p-ketoester do có sự enol hoá nên băng sóng xuất hiện gần 1650 c rrf' do sự tạo liên kết hydro
giữa nhóm c=0 ester và nhóm hydroxyl enolic.

8. P-Keto ester
Mặc dù lóp các hợp chất này biểu lộ hiện tượng tautom er giống như được quan sát thấy ở
các P-diketone (Phần 2.12.7.1, Mục 5), song ít bằng chứng hiện có đối với dạng enol, bời vì các
p-keto ester không bị enol hoá đến một mức độ lớn giống như ờ các P-diketone. Các p-keto ester
biêu lộ một douhlet có cường độ mạnh cho hai nhóm carbonyl ở 1720 và 1740 cm 1 ở tautom er
“keto”, có lẽ là của các nhóm c=0
ketone và c=0
ester. Bằng chứng cho băng sóng có c=0
cường độ yếu ờ tautom er “enol” (thường là một doublet) xuất hiện ỡ khoảng 1650 cm "1. Bởi vì
nồng độ thâp của tautom er enol, nên nói chung, ta không thế quan sát thấy sự kéo căng O -H rộng
như được quan sát thấy ở các P-diketone (Phần 2.12.7.1, M ục 5).

Ọ ''Ọ
T ĩ
c a c - ►
R B <9 O -R R O -R
13 H2 H
T a u to m e r k e to T a u to m e r en o l
Doublet c= 0 : 1650 cm 1 :C=0 (được liên kết hydro)
1740 cm 1: c = 0 ester không có băng sóng cho O-H (được liên kết
1720 crrT1 : c = 0 ketone hydro) ở vùng 3200-2400 cm 1

2.12.10.2. Dao động kéo căng C - O

Các “dao động C - 0 đối xứng” cùa các ester thực sự bao gồm hai dao động bất đối xứng
được ghép cặp: bao gồm hai dao động bất đối xứng: C - C ( = 0 ) - 0 và O - C - C , dao động thứ nhất
thì quan trọng hơn. Trong phổ IR, hai băng sóng (hay nhiều hơn) xuất hiện trong vùng từ 1300
đến 1000 crrT1. Các dao động đối xứng tương ứng thì ít quan trọng hơn. Các tương quan kéo căng
C - 0 thì ít tin cậy hơn so với các tương quan kéo căng c=0.
Nói chung, sự kéo căng C - 0 bên cạnh nhóm carbonyl (phía “acid”) của ester là m ột trong
các băng sóng m ạnh nhất và rộng nhất trong phổ. Sự hấp thụ này xuất hiện giữa các băng sóng
hấp thụ 1300 và 1150 cm 1 đối với các ester thường gặp nhất; ester của acid carboxylic thơm hấp
thụ ờ gần tần số cao hơn của vùng 1300-1000 c r r f v à ester của acid carboxylic no hấp thụ ở gần
tần số thấp hơn. Sự kéo căng C - 0 đối với phần “alcohol” của ester có thể xuất hiện ở dạng băng
sóng yếu hon trong vùng từ 1150-1000 c r r f T r o n g khi phân tích vùng phổ IR từ 1300 đến 1000
c r r f 1 để xác nhận m ột nhóm chức ester có mặt hay không, ta không nên lo lắng về các chi tiết nhò
này. T hông thường, ta tìm thấy được ít nhất một hấp thụ rất mạnh và rộng đế giúp xác định hợp
124 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ử~NG DỤNG TR O N G H Q Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

chất là m ột ester.
Băng sóng C - C ( = 0 ) - 0 của các ester no, trừ các acetate, xuất hiện với cường độ mạnh trong
vùng 1210-1163 crrf *. Các acetate của alcohol no có băng sóng này ở 1240 c r r f V i n y l và phenyl
acetate hấp thụ ở tần số thấp hơn, 1190-1140 cm "1. Băng sóng này ở các ester của acid a,P-không
no cho băng sóng đa vạch trong vùng 1300-1160 cm -1. Các ester của acid thơm hấp thụ m ạnh
trong vùng 1310-1250 crrT1, còn các lactone hấp thụ trong vùng 1250-1111 cm
Băng sóng O—C -C cả các ester (sự kéo căng carbon “alcohol”-o x y ) của alcohol bậc m ột
hấp thụ ở 1164-1031 crrT 1 và của alcohol bậc hai hấp thụ ở 1100 cm Các e ste rth ơ m c ú a alcohol
bậc một cho hấp thụ này ở gần 1111 c r r f M e t h y l ester của các acid béo m ạch dài có ba băng
sóng hấp thụ gần 1250, 1205 và 1175 cm băng sóng ờ ] 175 crrT 1 mạnh nhất.

2.12.11. A c id halide
A cid halide cho băng sóng hấp thụ rất m ạnh trong vùng dao động kéo căng c=0; acid
chloride không liên hợp hấp thụ trong vùng 1815-1775 c r r f A c i d halide và acid anhydride là
các nhóm chức thường gặp nhất, có sự hấp thụ c = 0 xuất hiện ở tần số cao như vậy. Acetyl Auoride
hấp thụ gần 1869 cm 1 trong pha hơi. Sự liên hợp làm hạ thấp tần số hấp thụ, nên các acid halide
liên họp hấp thụ ở tần số thấp hơn do sự cộng hưởng làm giảm hằng số lực của liên kết c = 0 ; acid
chloride thơm hấp thụ m ạnh ở 1800-1770 c r r f B ă n g sóng hấp thụ yếu gần 1750-1735 cm ' 1 xuất
hiện trong phổ IR của các aroyl chloride có lẽ đo sự cộng hường Fermi giữa băng sóng c = 0 và
âm bội của băng sóng có số sóng thấp gần 875 c m 1.

2.12.11.1. D ao động kéo càng c = 0

C ho đến nay, acid halide thường gặp nhất, và chi halide được bàn luận trong cuốn sách này,
là acid chloride. Sự hấp thụ carbonyl mạnh xuất hiện ỡ tần số cao đặc trưng khoảng 1800 c r r r 1
đối với acid chloride no. Hình 2.102 cho thấy phổ IR của acetyl chloride. Acid chloride liên hợp
hấp thụ ở tần số thấp hơn (từ 1780 đến 1760 cm_1), như được dự đoán trong Phần 2.12.6.3.

MICRONS

Hình 2.102. Phố IR cùa acetyl chloride (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng âm bội của
sự kéo căng c=0: 3580 cm 1 (tần số gấp khoảng 2 lần tẩn số kéo căng c=0); sự kéo cẫng C~H alkane:
2970, 2870 cm~'; âm bội của băng sóng 950 cm l: ~ 1900 cm~'; sự kéo cảng c = 0 1800 cm~1; sự uốn
cong C ~H alkane: ỉ 420, 1355 cm sự kéo căng C~Cl: 590 cm 1.
C hư oìig 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 125

Hình 2.103 cho thấy một ví dụ khác về m ột acid chloride được thế aryl, benzoyl chloride.
Trong pho này, hấp thụ chính xảy ra ơ 1774 cm nhưng một hấp thụ yếu dạng vai xuất hiện ờ
phía tần số cao hơn cua băng sóng c = 0 (khoảng 1810 c r r f ‘). Hấp thụ dạng vai này có lẽ là kết
qua cúa âm bội của m ột băng sóng mạnh trong vùng 1000 đến 900 c i r f 1 (Phần 2.6). Ta để ỷ rằng
m ột băng sóng yếu hơn cũng được nhìn thấy ở khoảng 1900 cm 1 trong phố của acetyl chloride.
Đôi khi, băng sóng âm bội này là tương đối mạnh. Tình huống tương tự xảy ra ở phô của 4-(«-
hexyl)benzoyl chloride (Hình 2.104).

MIORONS
I0 02 5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.103. Phô 1R cùa benzoyl chloride (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Bàng sóng ảm bội cùa
sự kéo căng c= 0: 3500 cm~l (tần so gấp khoảng 2 lần tần số kéo căng c= 0); sự kéo căng C~H thom:
Ỉ0H0 cm~'; sự kéo căng c = 0 (liên hợp): 1774 cm~'; băng sóng cộng hưởng Fermi: 1735 cm~' (cùa sự
kéo căng c = 0 và âm bội của băng sủng A r ~ c ở 875 cm '); sự kéo căng c = c thom: 1600, 1580, 1450
ctn sự uốn cong C~H thơm trong mặt phẳng: ỉ 210, 1170 cm~‘; sự uốn cong C -H ngoài mặt phang
(sự thế mono): 775, 685 cm '; sự kéo căng C—Cl: 670, 645, 615 cm Bủng sóng dạng vai ở ~ 1810
em 1 do ảm bội của băng sóng mạnh ở 875 cm 1.

Trong m ột số acid chloride thơm , ta có thể quan sát thấy m ột băng sóng khá m ạnh, thường
ở phía tần số thấp hơn của băng sóng c = 0 , điều này làm cho băng sóng c = 0 xuất hiện dưới dạng
m ột doublet. Băng sóng này, xuất hiện trong phổ của aryl chloride (các H ỉnh 2.91 và 2.92) ở
khoang 1730 c r r f c ó lẽ là m ột băng sóng cộng hưởng Ferm i, có nguồn gốc từ một tương tác của
dao động c = 0 , với m ột âm bội của băng sóng m ạnh đối với sự kéo căng aryl-C, thường xuất hiện
trong vùng từ 900 đến 800 c r r f 1 (Phần 2.9.3). Khi dao động cơ bản ghép cặp với m ột băng sóng
âm bội hoặc băng sóng tổ hợp, thì dao động được ghép cặp được gọi là sự cộng h ư ở n g F erm i
(Phần 2.7). Băng sóng cộng hưởng Fermi cũng có thể xuất hiện ở phía tần số cao hơn của c = 0
trong nhiều acid chloride thơm. K iếu này của tương tác ghép cặp cũng có thể dẫn đến sự chia tách
trong các hợp chất carbonyl khác.

2.12.11.2. D ao động kéo căng C —Cl

Các băng sóng này, xuất hiện trong vùng từ 730 đến 550 c r r f đ ư ợ c quan sát tốt nhất nếu
các viên nén KBr hoặc cuvet được sử dụng. M ột băng sóng C -C l m ạnh xuất hiện trong phổ của
acetyl chloride {Hình 2.102) và của 4-(fl-hexyl)benzoyl chloride (Hình 2.104). Ở acid chloride
béo khác, ta có thể quan sát thấy không nhiều hơn bốn băng sóng do nhiều cấu dạng có thể có,
chăng hạn, ở trường hợp của benzoyl chloride (Hình 2.103).
126 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỪNG DỤNG T R O N G H Q Ả HỌC HỮU c o

Hình 2.104. Phổ IR của 4-(n-hexyl)benzoyl chloride (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Băng sóng
âm bội cùa sự kéo căng c= 0 : 3350 cm 1 (tần số gấp khoáng 2 lần tân sô kéo căng c= ũ); sự kéo căng
C ~H thơm: 3026 cm~‘; sự kéo căng c u alkane: 2936, 2866 cm '; sự kéo căng c = 0 (liên hợp): 1779
cm~I; vị trí của sự kéo căng c = 0 acid chloride cho thấy sự phụ thuộc rất nhỏ vào sự liên hợp; các
aroyỉ chloride được nhận dạng bang băng sóng như ờ bâng sóng cộng hưomg Fermi: 1748 cm ' (cùa
sự kéo căng c = 0 và âm bội của băng sóng 884 cm~'); sự kéo cáng c = c thơm: 1609 cm ; sự uốn cong
C—H alkane: 1470 cm sự uốn cong C~H thơm trong mặt phăng: 1216, I I 77 an sự uốn cong C—H
ngoài mặt phang (sự thếpara): 884 cm~'; sự kéo căng C—CỈ: 660 cm

2.12.12. A c id anhydride
A cid anhydride cho hai băng sóng m ạnh của các nhóm c = 0 . A cid anhydride thế alkyl đơn
giản thường cho các băng sóng gần 1820 và 1750 cm“ Aci d anhydride và acid chloride là các
nhóm chức thường gặp nhất có đỉnh C '=0 xuất hiện ở tần số cao. Các dao động kéo căng C - 0
m ạnh và rộng xảy ra trong vùng từ 1300 đến 900 cm

2.12.12.1. D ao động kẻo càng c = 0

A cid anhydride cho hai băng sóng dao động kéo căng trong vùng carbonyl do các kiêu dao
động bất đối xứng và đối xứng (Phần 2.6.2). Acid anhydride no không vòng và no hấp thụ gần
1818 và 1750 c m C á c kiểu mô hình đặc trưng cho các anhydride không vòng và no là sự xuất
hiện của hai băng sóng mạnh, không nhất thiết phải có cường độ tương đương, trong các vùng từ
1830 đ ến 1800 cm “ 1 và tò 1775 đến 1740 cm -1. Sự liên hợp làm chuyển dịch sự hấp thụ về phía
tần số thấp hơn, trong khi đó, sự vòng hoá (sức căng vòng) làm chuyển dịch sự hấp thụ về phía
tần số cao hơn. A cid anhydride không vòng liên hợp cho hấp thụ gần 1775 và 1720 cm "1; sự giảm
tần số hấp thụ gây ra bởi sự cộng hường. Băng tần số cao hơn có cường độ mạnh hơn. Sự liên
họp làm chuyển dịch mỗi băng sóng này về phía tương đối thấp hơn (khoảng 30 ciĩT 1). A cid
anhydride vòng 5 cạnh đơn giản hấp thụ ở tần số cao hơn (bước sóng thấp hơn), ở gần 1860 và
1780 cỉtT 1, so với acid anhydride không vòng do ảnh hưởng của sức căng vòng; anhydride
succinic hấp thụ ở 1865 và 1782 cm Băng sóng c = 0 có tần số thấp hơn (bước sóng dài hơn)
có cường độ mạnh hơn so với ở acid anhydride vòng 5 cạnh. Hình 2.105 cho thấy phổ của một
anhydride béo, anhydride propionic, và Hình 2.106 cho thấy phố cùa một anhydride liên hợp,
anhydride benzoic.
C hương 2. P hư ong pháp phổ hồng ngoại 127

Hình 2.105. Phổ IR cùa anhvdride propionic (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H
alkane: 2980, 2940, 2880 cm~'; sự kéo căng c=0 anhydride được ghép cặp bất đoi xứng và đoi xứng
tương ứng: 1815, 1745 cm '; sự uốn cong C~H alkane: 1460, 1415, 1340 cm '; sự kéo căng
C -C O -O -C O -C : 1040 cm~‘.

Hình 2.106. Phổ IR của anhydride benzoic (ép viên KBr). Sự kéo căng C -H thơm: 3067, 3013 c m 1;
sự kèo càng c = 0 anhvdride được ghép cạp bảt đòi xủng và đòi xứng tương ứng: 1779, 1717 a n 1; sự
kéo căng c = c thơm: 1601, 1455 cm~'; sự uốn cong C~H trong mặt phăng: 1216 cm~'; sự kéo căng
C -C O -O -C O -C : 1046 cm 1; sự uốn cong C -H ngoài mặt phang (sự thế mono): 784, 714 cm~‘.

2.12.12.2. Dao động kéo căng C - O

Các băng sóng m ạnh khác trong phổ của acid anhydride là do kết quả của các dao động kéo
căng C - C ( = 0 ) - 0 - C ( = 0 ) - C . Các acid anhydride m ạch thẳng không liên hợp hấp thụ gần 1047
c m“ Acid anhydride m ạch vòng có các băng sóng gần 9 5 2 -9 0 9 c r r f 1 và 1299-1176 cm Băng
sóng C - 0 của anhydride acetic hấp thụ ở 1125 cm

2.12.13. A m ide và lactam

Tất cả các am ide đều cho m ột băng sóng rất mạnh đối với nhóm c = 0 , xuất hiện trong vùng
1700-1640 c m v à thường được gọi là b ă n g sóng am id e I. Vị trí của băng sóng am id I phụ
thuộc vào mức độ liên kết hydro và do đó, vào trạng thái vật lí của hợp chất. Sự kéo căng N -H
được quan sát thấy trong vùng 3 4 7 5 -3 1 5 0 c r r f 1 (B àng 2.18).
128 CÁC PH Ư Ơ N G PHẤP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

0 H 0 R
II / 11 /H II /
c- -N R -C -N R -C -N
\ \ \
H R R
A m id e 1° A m id e 2° A m id e 3°

Bảng 2.18. Các băng sóng IR đặc trưng của các amide

Vùng phổ (cm ‘) Kiểu dao động

3 3 6 0 -3 3 4 0 Dao động kéo căng bất đối xứng NH: ơ amide bậc một
3 3 0 0 -3 2 5 0 Dao động kéo căng N-H ờ amide bậc hai
31 9 0 -3 1 7 0 Dao động kéo căng đối xứng NH 2 ở amide bậc một
3 1 0 0 -3 0 6 0 Hấp thụ âm bội amide II ờ amide bậc hai
1 6 8 0 - 1660 Dao động kco căng c = 0 ở amide bậc một
1 6 80- 1640 Dao động kéo căng c = 0 ở amide bậc một
1 6 5 0 - 1620 Dao động uốn cong NH 2 ở amide bậc một
1560 - 1530 Dao động uốn cong N“ H ở amiđe bậc hai, dao động kéo căng C -N
7 5 0 -6 5 0 Dao động uốn cong N -H lắc lư ở amiđe bậc hai

A m ide không thế (am ide 1°), R -C O -N H 2 , cho hai băng sóng mạnh ớ vùng N -H , do sự kéo
căng bất đối xứng, ở vùng 3 360-3340 c r r f v à do sự kéo căng đối xứng, ở vùng 3190—3170 cm "1.
A m ide thế mono (am ide 2°), R -C O -N H -R , và lactam cho chì một băng sóng kéo căng N -H .
Cũng giống như trong trường hợp của sự kéo căng O -H , tần số của sự kéo căng N - H bị giảm
xuống bởi sự tạo liên kết hydro, mặc dù ở mức độ ít hơn. Sự xen phủ xảy ra ở vị trí được quan sát
thấy của các tần số N - H và O -H đến mức một sự khác nhau rõ rệt về cấu trúc đôi khi là không
thể có được. Sự có m ặt của băng sóng N -H cùng với m ột giá trị thấp bất thường đối với c = 0 sẽ
gợi ý về sự có m ặt của m ột nhóm chức amide. Am ide thế di (3°), R -C O -N R 2 , cho sự hấp thụ
c=0 trong vùng 1680-1630 c r r f n h ư n g không cho sự kéo căng N -H .
A m ide 1° và am ide 2°, và m ột số ít lactam , biếu lộ m ột băng sóng hoặc các băng sóng
tro n g vùng 165 0 -1 5 1 5 c n T đ ư ợ c gây ra bởi sự uốn cong N - H hoặc H - N - H , 1620 cm và
thường được gọi là b ă n g só n g a m id II. Băng sóng này bao gồm sự ghép cặp giữa sự uốn cong
N - H và các dao động cơ bản khác và đòi hỏi hình học trans.

2 .12.13.1. D ao động kẻo căng N —H và C ~ N

Trong dung dịch loãng của dung môi không phân cực, các am it bậc m ột cho hai tần số dao
động kéo căng N -H tương đối m ạnh tương ứng với các dao động kéo căng N -H bất đối xứng và
đối xứng. Các băng sóng này thường xuất hiện gần 3520 và 3400 c r r f 1 tương ứng. Trong phổ của
các mẫu rắn (nghiền với N ujol hoặc ép viên KBr), các băng sóng này thường thấy ở gần 3350 và
3180 cn T 1 do ảnh hường của sự tạo liên kết hydro. Các băng sóng này là do các dao động bất đối
xứng và đổi xứng tương ứng (Phần 2.6.2). Trong phố IR của am ide 2°, thường tồn tại chủ yếu ờ
cấu dạng trans, dao động kéo căng N -H tự do, thường được quan sát thấy ở trong dung dịch
loãng, xảy ra ở gần 3 5 0 0 -3 4 0 0 cm Trong các dung dịch đặc hơn và trong mẫu rắn, băng sóng
N - H tự do được thay thế bằng nhiều băng sóng trong vùng 3 3 3 0 -3 0 6 0 cm f'. Các băng sóng đa
C h u ông 2. Phương pháp phố hồng ngoại 129

vạch xuất hiện do nhóm am ide có thề liên kết đê tạo ra các dim er với cấu dạng s-cis và các polym er
với cấu dạng s-trans.
R H— -
\ /

R H - o //C” \
M r C _N
R H—0 R — 0 R'
s-cis s -tra n s

Các am ide bậc hai chỉ cho một băng sóng dao động kéo căng N -H nằm trong vùng
3 3 0 0 -3 2 5 0 c rrf \ trong khi dao động kéo căng của nhóm carbonyl (băng sóng am ide I) xuất hiện
ở 1680-1640 cm 1 (xem ở dưới). Băng sóng am ide II đối với các am ide bậc hai là do sự kết hợp
cùa băng sóng dao động uốn cong N -H và kéo căng C -N và xuất hiện ờ vùng 1560-1530 c r r f ].
M ột băng sóng hấp thụ yếu là hấp thụ âm bội của băng sóng am ide II xuất hiện ở 3100 -3 0 6 0
cra"1. B ăng sóng dao động uốn cong N -H lắc lư cũng xuất hiện ờ vùng 7 5 0 -6 5 0 cm 1 (B ảng 2.9).
Hình 2.107 cho thấy m ột ví dụ về phổ IR của am ide bình thường, propionam ide, Hình 2.108 là
phố của am ide 2 °, và m ột am ide 1 ° của acid carboxylic a,p-không no (acid liên hợp) được cho ở
Hì nh 2.109.

MICRONS
1002 s 3 4 5 0 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.107. Phổ ỊR cùa propionamide (nghiền với Nujol, ép viên KBr). Các băng sóng hấp thụ được
chi bang chấm đen là các băng sóng hấp thụ Nụịol (dầu khoáng) (xem Hình 2.49). Sự kéo căng N ~H
được ghép cặp (amide 1°): 3360 (Vas), 3200 (vs) cm~'; sự kéo căng c= 0 , xen phù hoàn toàn băng sóng
amide II (băng sóng amide I): 1680 cm~'; sự uốn cong N~H, bị xen phủ hoàn toàn (băng sóng amide
II): 1610 cm~l; sự kéo căng C -N : 1420 cm '; sự uốn cong N~H ngoài mặt phang: 645 cm~' (rộng,
750-550 cm ).

Ở trạng thái rắn, am ide 2° và lactam cho chỉ m ột băng sóng ở khoảng 3300 cn T 1. M ột băng
sóng rất yếu có thể xuất hiện ở khoảng 3100 cm 1 ở am ide 2 °; băng sóng này được qui cho âm
bội cộng hường Ferm i của băng sóng 1550 c m B ă n g sóng kéo căng C -N xuất hiện ở khoảng
1400 cm - 1 đối với am ide 1 °.

2.12.13.2. Dao động kéo căng c = 0 (bàng sóng am ide I)

Hấp thụ c=0 của am ide xuất hiện ở tần số thấp hơn so với hấp thụ carbonyl “bình thường”
do hiệu ứng cộng hưởng. Vị trí hấp thụ phụ thuộc vào các yếu tố môi trường giống như hấp thụ
carbonyl của các hợp chất khác.
130 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

MICRONS
1002.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.108. Phố IR của N-melhvlacetamide (chất lỏng nguvẽn chất, ép viên KBr). Sự kéo căng N ~H
(amide 2°): 3300 cm~I; băng sóng âm bội của 1550 cm~': 3100 cm l; sự kéo căng C~H alkane:
2930 cm sự kéo căng c=0, xen phù một phẩn báng sóng amide II (băng sóng amide I): 1660 cm ';
sự uốn cong N~H, bị xen phủ ('băng sóng amide II): 1560 cm sự kéo căng C -N : 1410 cm '; sự uốn
cong N—H ngoài mặt phang: 700 cm 1 (rộng, 820-650 c m 1).

Hình 2.109. Phô IR cùa acrylamide (ép viên KBr). Sự kéo căng N -H được ghép cặp (amide 1°): 3352
(Vas), 3198 (vs) cm~'; sự kéo căng c=0, xen phù một phần bàng sóng maide 11 (băng sóng amide Ị):
1679 cm~!; sự uốn cong N—H (băng sóng amide II): 1617 c m ~ s ự kéo căng C -N : 1432 cm 1; sự uốn
cong N -H ngoài mặt phăng: 660 cm~' (rộng, 700-600 crri~>).

Các am ide 1° có băng sóng am ide I m ạnh và rộng trong vùng 1700-1640 cm 1 ở trạng thái
rắn (nghiền với N ụịol hoặc ép viên KBr), ngoại trừ acetam ide có sự hấp thụ ở 1694 c m '1. c=0
Trong dung dịch loãng, các am ide này cho băng sóng hấp thụ ở tần số cao hơn, gần 1690 c r r r 1.
Trong dung dịch đặc hơn, tần số c=0 xuất hiện ở giá trị trung gian, phụ thuộc vào mức độ của sự
tạo liên kết hydro. Băng sóng c=0 xen phủ một phần băng sóng uốn cong N -H (xuất hiện ứong
vùng 1680-1630 c r r f ’), làm cho băng sóng c=0 xuất hiện như ờ dạng doulet. Trong dung dịch
rất loãng, băng sóng này xuất hiện ớ khoảng 1690 c r r f H i ệ u ứng này thì tương tự như hiệu ứng
được quan sát thấy đối với acid carboxylic (Phần 2.12.9.2), trong đó, sự tạo liên kết hydro làm
giảm tần số ờ trạng thái rắn hoặc trong dung dịch. Am ide 3°, không thể tạo thành các liên kết
hydro, có tần so c=0 không bị ảnh hường bởi trạng thái vật lí, và hấp thụ ớ vùng tần số giống
như ở các am ide 1° và 2° (1 7 0 0 -1 6 4 0 cm '). K hoảng hấp thụ của am ide 3° trong dung dịch thì bị
ảnh hường bởi sự tạo liên kết hydro với dung môi, chăng hạn, jV,/V-diethylacetamide hấp thụ ở
1647 cm 1 trong dung môi dioxan, và ớ 1615 cm 1 trong dung môi methanol.
Các am ide 2°đơn giàn, mạch hớ hấp thụ gần 1640 cm 1 khi được đo ớ trạng thái ran. Trong
C hương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 131

dung dịch loãng, tần số của băng sóng am ide I có thể tăng đến 1680 cm và ngay cá đến đến
1700 cm 1 trong trường hợp các anilide. Trong cấu trúc của anilide, có sự cạnh tranh giữa vòng
và nhóm c = 0 đối với cặp electron không liên kết của nitơ. Các nhóm thế hút electron găn với
nitơ làm tăng tần số hấp thụ vì cạnh trạnh một cách có hiệu quả với oxy carbonyl đối với các
electron cua nitơ, vì thế làm tăng hằng số lực của liên kết c=0.
A m ide vòng (lactam ) cho sự gia tăng được dự đoán ở tần số c=0 đối với sự làm giảm kích
thước vòng, giống như đã thấy đối với lactone ở Bảng 2.15.

5 -V a le ro la cta m y -B u ty ro la c ta m p -P ro p io la c ta m
~ 1 660 c r r f 1 ~ 1 705 c r r f 1 ~ 1 745 c rĩT 1

2.12. ] 3.3. Dao động uốn cong N ~ H (băng sóng am ide II)
T ất cả am ide bậc m ột đều cho băng sóng hấp thụ nhọn trong dung dịch loãng (băng sóng
am ide II) do sự uốn cong N H 2 ở tần số thấp hơn so với băng sóng c=0. Các băng sóng này có
cường độ bằng từ '/2 đến ‘/3 cường độ của băng sóng c = 0 .
Ớ trạng thái rắn (ở dạng ép viên hay nghiền với Nujol), am ide 1° cho các băng sóng dao
động uốn cong mạnh trong vùng từ 1655 đến 1620 cm 1. Các băng sóng này thường xen phú ở
gần băng sóng kéo căng c = 0 (băng sóng am ide I). A m ide 10 cho các băng sóng uốn cong khác ở
khoảng 1125 cm 1 và một băng sống rất rộng trong vùng từ 750 đến 600 em Trong các dung
dịch loãng, băng sóng này xuất hiện ở tần số thấp hơn, 1620-1590 c r r f v à thông thường bị tách
ra khởi băng sóng am ide I. Các băng sóng đa vạch có thể xuất hiện trong phổ của các dung dịch
đặc, xuất hiện từ các trạng thái tự do và trạng thái kết họp. Bản chất của nhóm R (trong cấu trúc
R -C O -N H 2 ) có ảnh hưởng chút ít đến băng sóng am ide II.
Các am ide vòng bậc hai ở trạng thái rắn cho băng sóng uốn cong N -H (băng sóng am ide II)
tương đối m ạnh ờ vùng 1570-1515 cm -1. Trong dung dịch loãng, băng sóng này xuất hiện trong
vùng 1550“ 1510 crrT1. Băng sóng này có nguồn gốc từ sự tổ hợp giữa sự uốn cong N - H và sự
kéo căng C -N của nhóm C -N -H . Băng sóng thứ hai yếu hơn ở gần 1250 c r r f 1cũng có nguồn
gốc từ sự tương tác giữa sự uốn cong N -H và sự kéo căng C -N .

Các am iđe bậc m ột và am ide bậc hai và m ột số lactam cho băng sóng hấp thụ trong vùng
1650-1515 cra"1, trước hết, do dao động uốn cong N H 2 hay N H (băng sóng am ide II). H ấp thụ
này bao gồm sự chồng chất giữa dao động uốn cong N -H và các dao động cơ bản khác và đòi hỏi
hình học trans. Dao động uốn cong lắc lư ngoài mặt phẳng NH tương ứng với băng sóng hấp thụ
rộng với cường độ trung bình trong vùng 8 0 0 -6 6 6 cm~1.

2.12.13.4. Các băng sóng dao động khác

Băng sóng dao động kéo căng C -N của các am ide bậc một xuất hiện trong vùng gần 1400
132 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

c r r f B ă n g sóng rộng và cường độ trung bình trong vùng 8 0 0 -6 6 6 cm ' trong phổ của am ide bậc
một và bậc hai có nguồn gốc từ dao động lắc lư ngoài m ặt phẳng. Trong các lactam vòng trung
bình, nhóm am ide có xu hướng ở cấu dạng s-cis. Lactam rắn hấp thụ mạnh gần 3200 c r r f 1 do dao
động kéo căng N —H. Băng sóng này không chuyên dịch rõ ràng với sự pha loãng do dạng s-cis
vẫn giữa nguyên liên kết ở các nồng độ tương đối thấp.

2.12.13.5. Các dao động kéo căng c = 0 của lactarn

Hấp thụ c=0 của các lactam với vòng 6 hay lớn hơn nằm gần 1650 cm "1. Các lactam vòng
5 cạnh (y-lactam) hấp thụ trong vùng 1750-1700 cm 1. Các lactam vòng 4 cạnh (P-lactam ) không
ngưng tụ hấp thụ ở 1760-1730 cm Sự ngưng tụ của vòng lactam với vòng khác nói chung làm
tăng tần số thêm 2 0 -5 0 crrf
Hầu hết các lactam không cho băng sóng gần 1550 cm “ 1 như là đặc tính của các am ide bậc
hai không vòng có cấu dạng s-trans. Dao động lắc lư N -H ngoài m ặt phang trong lactam cho hấp
thụ rộng trong vùng 8 0 0 -7 0 0 crrf

2.12.14. A m ine
Am ine bậc một R N H 2 , bậc hai R 2 NH và bậc ba R 3N (không có hydro gắn với N ) có thể được
phân biệt bằng cách sử dụng phổ IR. Các am ine bậc một cho hai băng sóng dao động kéo căng
N ~H nhọn ở vùng 3500 -3 3 0 0 , thường cỏ trung tâm ở 3335 cm còn dao động uốn cong N H 2
kéo cắt ở 1615 c r r f v à dao động uốn cong N H 2 lắc lư và xoắn ở vùng 8 5 0 -7 5 0 c m f A m i n e bậc
hai chỉ cho m ột băng sóng dao động kéo căng ở 3335 crrT 1 và một băng sóng dao động uốn cong
ở 1615 c m '1. B ăng sóng dao động uốn cong N -H lắc lư đối với am ine bậc hai xuất hiện ớ
715 cm Amine bậc ba không cho sự kéo căng N~H, song được đặc trưng bởi một băng sóng
dao động kéo căng N -C H 2 ở 2780 cm Tất cả các am ine đều cho băng sóng dao động kéo căng
C -N , đối với am ine thơm ở vùng 1360-1250 c r r r 1, đối với các am ine béo ở vùng 1220-1020
c r r f 1 (các B ảng 2.19 và 2.20). Do các điểm đặc trưng này, ta dễ dàng phân biệt các am ine 1°, 2°,
và 3° bằng cách xem xét kĩ vùng kéo căng N -H . Các am ine thơm bậc m ột hấp thụ ở tần số cao
hơn (bước sóng ngắn hơn) chút ít. Trong phổ của các am ine lổng bậc một và bậc hai, m ột hấp thụ
dạng vai thường xuất hiện ở phía tần số thấp của băng sóng dao động kéo căng N -H sinh ra từ
âm bội của băng sóng dao động uốn cong được tăng cường thêm do cộng hưởng Fermi. Các am ine
bậc ba không hấp thụ trong vùng này.

Bảng 2.19. Các băng sóng IR đặc trưng của các amine
Vùng hấp thụ (cm *) Kiểu dao động
3335 Dao động kéo căng N -H (doublet đối với amine 1°; singlet đối với amine 2°)
2780 Dao động kéo căng N -C H 2
1615 Dao động uốn cong NH 2 hình kéo, và dao động uốn cong N -H
1360-1250 Dao động kéo căng C—N thơm
1 2 2 0 -1 0 2 0 Dao động kéo căng C -N béo
850-750 Dao động uốn cong NH2 lắc lư và xoắn
715 Dao động uốn cong N-H lắc lư
Chu'0'ng 2. Phương pháp phồ hồng ngoại 133

Báng 2.20. Dao động kéo căng C -N ỏ' amine thom

Amine thơm Vùng hấp thụ C- N (cm ')
Bậc một 1340-1250
Bậc hai 1350-1280
Bậc ba 1360-1310

2.12.14.1. Dao động kéo căng N - H

1. A m in e 1°
Ớ các m ẫu chất lỏng nguyên chất, các băng sóng N -H thường yếu hơn và nhọn hơn so với
băng sóng O -H (Phần 2.12.4.1). Đôi khi, am ine có thể được phân biệt với alcohol dựa vào cơ sở
này. A m ine 1°, khi được xác định ở dạng chất lòng nguyên chất (được liên kết hydro), cho hai
băng só n g ở khoảng 3 4 0 0 -3 3 0 0 và 3 3 3 0 -3 2 5 0 em -1. Băng sóng tần số cao hơn trong cặp này do
dao động bất đối xứng, trong khi đó, băng sóng tần số thấp hơn nhận được từ dao động đối xứng
(Phần 2.6.2). Trong dung dịch loãng, am ine 1° cho hai băng sóng hấp thụ yếu và chuyên dịch về
phía tần số cao hơn: m ột băng sóng ờ gần 3500 crrT 1 và một băng sóng ở gần 3400 cm ' 1. Các
băng sóng này thể hiện các kiểu dao động bất đối xứng và đối xứng “tự do” tương ứng.
Hình 2.110 chỉ ra phổ IR của m ột am ine béo 1°, M-butylamine. Sự hấp thụ dạng vai xuất hiện
ờ khoảng 3200 cm “' ở phía tần số thấp của băng sóng kéo căng N -H đối xứng. Băng sóng có
cường độ thấp này được qui cho âm bội của dao động uốn cong N -H , xuất hiện ở gần 1600 cm
B ăng sóng dạng vai 3200 c r r f 1 được nâng cao bới sự tương tác cộng hưởng Fermi (Phần 2.7) với
băng sóng kéo căng N -H đối xứng ở gần 3300 cm _1. B ăng sóng âm bội thường rõ ràng hơn cá ở
am ine thơm 1°. Đ iều này có thế được m inh hoạ qua phố 1R của aniline, m ột am ine thơm 1° điển
hình (H ình 2 .1 1 ỉ). M ột doublet yếu nằm giữa 3500 và 3300 c m d o sự kéo căng N -H thơm , và
m ột hấp thụ mạnh giữa 1640 và 1560 cm 1 do sự uốn cong N -H .

MtCRONS

Hình 2.110. Phổ IR của n-butyỉamine (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng N~H amine
1°, được liên kết hydro, doublet được ghép cặp: 3368 cm~' (Vas), 3295 cm~l (vs); băng sóng dạng vai ở
khoảng 3200 c m 1, băng sóng cộng hưởng Fermi với âm bội cùa băng sóng ớ 1601 cm '; sự kéo căng
C—Halkane: 2960, 2920, 2870 cm~J; sự uốn cong N ~H (kéo cắt): 1601 cm 1; sự uốn cong C~H alkane
1460 (CH2 kéo cắt), 1375 cm~' (CHì); sự kéo căng C—N: 1082 cm~'; sự uốn cong N~H ngoài mặt
phăng (đu đưa, ở mâu nguyên chát): 830 cm~' (rộng, 900-700 cm~').
134 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

VVavenumber ( c r r r 1)

Hình 2.111. Phô IR cùa aniline (chát lóng nguyên chất). Sự kéo căng N -H amine 1°, được liên kết
hydro, doublet được ghép cặp: 3433 cm~! (vas), 3356 cm 1(vs), 3214 cm~l, băng sóng cộng hướng Fermi
với âm bội của băng sóng ở 1622 cm~'; sự kéo căng c=c thơm: ; sự uốn cong N -H (kéo cắt): 1622
c m 1; sự kéo căng c=c thơm: 1602, 1499 cm '; sự kéo căngAr-N : 1277 cm~‘; sự uốn cong C ~H thơm
ngoài mặt phăng (sự thế mono): 753, 691 c m ~ s ự uốn cong c = c vòng ngoài mặt phang: 501 cm~J.

2. A m in e 2°
Các am ine bậc hai, khi được xác định ờ dạng chất lỏng nguyên chất, cho m ột băng sóng
N -H trong vùng 3 3 5 0 -3 3 1 0 crrT1, thường có trung tâm ở khoáng 3300 cm “\ nhưng băng sóng
thường quá yếu. Ta cần để ý rằng alkyne cuối mạch thường cho một hấp thụ kéo căng = C -H rất
m ạnh và hẹp ở khoảng này (Phần 2.12.2.2). M ặt khác, am ine thơm 2° cho băng sóng N -H mạnh
gần 3400 cm Các băng sóng này chuyến dịch về phía bước sóng dài do sự tạo liên kết hydro.
C ác băng sóng N -H liên kết yếu hơn và thường nhọn hơn các băng sóng O -H tương ứng. Phố IR
của m ột am ine béo 2°, dibutylam ine, được cho ở Hình 2,112; phổ của một am ine béo-thơm 2°,
/V-methylaniline, được cho ở H ình 2.113. Amine 3° không hấp thụ trong vùng này, như được chỉ
ra ở ví dụ của tributylam ine trong phổ IR được cho ở Hình 2.114.

MICRONS

Hình 2.112. Phô IR của dibutvlamine (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng N-~H amine
2°, được liên kết hydro: 3280 cm~'; sự kéo căng C -H alkane: 2960, 2920, 2870 cm '; sự uốn cong
N~H: vắng mặt; sự uốn cong C -H alkane 1460 cm~' (CH: kéo cắt), 1380 (CH}); sự kéo căng C-N:
1125 c m ' ; sự uốn cong N - H ngoài mặt phang (đu đưa, ở mẫu nguyên chất): 830 cm~' (rộng, 900- 700
c m 1).
C hưoug 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 135

100
2-5 3 456 78 9 101112131415161925

Hình 2.113. Phò 1R của N-methyỉaniline (chất lóng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng N —H amine
2°, được liên kết hvdro: 3425 cm 1; sự kéo căng C~H thơm: 3070, 3020 cm '; sự kéo căng C—Halkane:
2960, 2900, 2810 cm l; sự kéo căng c = c thom: 1600, 1500, cm~' (bị xen phù với băng sóng uốn cong
N—H); sự uốn cong N—H: 1510 cm~l; sự uốn cong C—H alkane 1445, 1420 cm~I; sự kéo căng C~N:
1320 cm v/; sự uốn cong C—H thơm ngoài mặt phang (sự thế mono): 750, 695 cm '.

MICRONS

Hình 2.114. Phô IR cùa tributylamine (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng N —H amine:
vẳng mặt; sự kéo căng C~H alkane: 2970, 2930, 2890, 2865 cm~'; sự kéo căng N~H: vắng mặt; sự
uốn cong C~H alkane 1465 cm~' (CH2 kéo cắt), 1375 (CH3); sự kéo căng C—N: 1080 cmT1.

2.12.14.2. Dao động uốn cong N - H

ơ am ine 1 phương thức kéo căng N -H (kéo cắt) xuất hiện ở dạng băng sóng rộng có cường
độ từ trung bình đến m ạnh, nằm trong vùng từ 1640 đến 1560 c m“ Ở am ine thơm 2°, băng sóng
này chuyển dịch về phía tần số thấp hơn một chút ít và xuất hiện ở gần 1500 cm Tuy nhiên,
băng sóng uốn cong N - H thì rất yếu, và hiếm ít có thể phát hiện ra (thường là không được quan
sát thấy) trong phổ của các am ine béo 2 °, trong khi đó các am ine thơm bậc hai hấp thụ ở gần
1515 c r r f 1 (Hình 2.113). Sự dao động uốn cong N -H ở am ine thơm thường xen phủ các hấp thụ
c = c vòng, cùng xuất hiện trong vùng này. M ột dao động uốn cong N -H ngoài mặt phang xuất
hiện ở dạng một băng sóng rộng ở gần 800 cm " 1 đối với am ine 1° và 2°. Các băng sóng này xuất
hiện trong phổ của họp chất được xác định ở dạng chất lỏng nguyên chất và được thấy dề dàng
nhất ở am ine béo (các H ình 2.110 và 2.112).
Các m ẫu lỏng của am ine bậc m ột và bậc hai cho các băng sóng hấp thụ rộng có cường độ từ
trung bình đến m ạnh trong vùng 9 0 9 -6 6 6 c r r f 1 do dao động đu đưa của NH. Vị trí của băng sóng
này phụ thuộc vào liên kết hydro.
136 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TR O N G H Q Ả HỌC HŨ u c ơ

2. ỉ 2.14.3. Dao động kéo căng C - N

Các băng sóng hấp thụ có cường độ từ trung bình đến mạnh đối với liên kết C -N không liên
hợp trong các am ine béo bậc một, bậc hai và bậc ba xuất hiện trong vùng 1250-1020 cm "1. Các
dao động gây nên các băng sóng này bao gồm dao động kéo căng C -N cùng với dao động kéo
căng của các liên kết liền kề trong phân tử. Vị trí hấp thụ trong vùng này phụ thuộc vào kiểu
am ine và kiếu thế ở carbon a . Các am ine thơm bậc một cho băng sóng hấp thụ mạnh, đặc trưng
cho dao động kéo căng C -N trong vùng 1350-1250 c r r f S ự hấp thụ C -N xảy ra ở tần số cao
hơn (bước sóng ngắn hơn) ở các am ine thơm so với các hấp thụ tương ứng của các am ine béo bởi
vì sự cộng hưởng làm tăng đặc trưng liên kết đôi giữa vòng thơm và nguyên tử nitơ được gắn vào,
dẫn đến làm tăng hằng số lực của liên kết C -N . Các băng sóng dao động kéo căng C -N đặc trưng
m ạnh trong phổ của các am ine thơm được dẫn ra trong Bảng 2.19.

2.12.15. N ỉtrile VÀ isonitrìle

N itrile và isonitrile, cũng như isocyanate và thiocyanate (Phần 2.12.16), đều có nguyên tử
carbon được lai hoá sp tương tự với liên kết c=c (Phần 2.12.2.2). Chúng hấp thụ trong vùng
2 2 7 0 -2 1 0 0 C I Ĩ Í N hóm c h ứ c i s o n i t r i l e ( i s o c y a n i d e ) , - N += C , c h o s ự h ấ p thụ r ộ n g h ơ n và c ó
cường độ m ạnh hơn, ở vùng 2150 -2 1 1 0 c m C á c hợp chất chứa nitơ, như nitrile, isonitrile,
im ine, azide, oxim e, nitrite và pyridine có các băng sóng hấp thụ đặc trưng, như được dẫn ra trong
Bảng 2.21.

Băng 2.21. Các băng sóng IR đặc trưng của các họp chất chứa nitơ khác nhau
Vùng hấp thụ (cm ') Kiểu dao động
2260-2240 Dao động kéo căng C -N ở nitrile béo
2240-2220 Dao động kéo căng C-N ở nitrile thơm
2180 -2 1 1 0 Dao động kéo căng - N = c ờ isonitrile béo
2160-2120 Dao động kéo căng N -N ỡ azide
2130-2100 Dao động kéo căng —N—c ỡ isonitrile thơm
1690-1620 Dao động kéo căng C=N-OH ờ oxime
1680-1650 Dao động kéo căng N =0 ở nitrite
1660-1620 Dao động kéo căng bất đối xứng NƠ 2 ở nitrate
1615-1565 Dao động kéo căng C=N , c=c ở pyridine
1560-1530 Dao động kéo căng bất đối xứng NO 2 ở hợp chất nitro béo
1540-1500 Dao động kéo căng bất đối xứng NO: ở họp chất nitro thơm
1450-1400 Dao động kéo căng N=N ờ hợp chất azo
1390-1370 Dao động kéo căng đối xứng NO 2 ờ hợp chất nitro béo
1370-1330 Dao động kéo căng đối xứng NO 2 ở hợp chất nitro thơm
1300-1270 Dao động kéo căng đối xứng NO 2 ớ nitrate
965-930 Dao động kéo căng N - 0 ớ oxime
870-840 Dao độní' kéo căng N -0 ở nitrate
710-690 Dao động uốn cong NO 2 ờ nitrate
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 137

Nhóm C -N ở nitrile ( R -C -N ) cho băng sóng hấp thụ đặc trưng có cường độ trung bình,
nhọn trong vùng kéo căng liên kết ba cúa phố (22 7 0 -2 2 1 0 crrT1). Liên kết C -C , hấp thụ ở gần
vùng này (2150 c r r f '), thường cho băng sóng yếu hơn và rộng hơn, trừ phi nó nằm ở cuối mạch.
N itrile béo hấp thụ ờ vùng 2 2 6 0 -2 2 4 0 c r r f t h ư ờ n g có trung tâm khoảng 2250 c r r f t r o n g khi
đó, nitrile thơm hấp thụ ở tần số thấp hơn và có cường độ m ạnh hơn, trong vùng 224 0 -2 2 2 2 cm
thường có trung tâm khoảng 2230 c r r T M ộ t số ví dụ về phổ IR đã được dẫn ra, chăng hạn, nitrile
béo, propionitrile (H ình 2.115) và a-m ethylbenzyl cyanide (a-m ethylphenylacetonitrile) (Hình
2.116), và của nitrile thơm, benzonitrile (Hỉnh 2.117). Phố IR của m ột isonitrile tiêu biểu, tert-
butylisonitrile, được cho ở Hình 2.118. N itrile thơm hấp thụ ở tần số thấp hơn với sự tăng cường
độ bởi vì sự liên hợp của liên kết ba với vòng thơm làm giảm hằng số lực K. Các nguyên tử âm
điện, như oxy hay chlor gắn với nguyên tử carb o n -a so với nhóm nitrile C -N làm giảm cường độ
của hấp thụ.

WAVENUMB£RS(CM->)

H ình 2.115. Phổ IR cùa propanenitrile (propionitríle) (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo
căng C—H alkane: 2970, 2930, 2860 cm~‘; sự kéo căng C—N: 2215 cm sự uốn cong C~H alkane:
1445, 1420 cm~l .

Hình 2.116. Phô IR cùa a-methylbenzyl cyanide (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng
C ~H thơm: 3067, 3030 cm~I; sự kéo căng C—H alkane: 2990, 2944 cm~‘; sự kéo căng C—N:
2249 cm~'; sự kéo căng c=c thơm: 1601, 1501 cm~'; sự uốn cong C -H alkane: 1455 cm”1; sự uốn
cong C~H thơm ngoài mặt phăng (sự thế mono): 761, 707 cm~'.
138 C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

MICRONS

Hình 2.117. Phô IR của bemonitrile (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H thơm:
3080 cm~'; sự kéo căng C=N: 2238 cm~‘; sự kéo căng c = c thơm: 1600, 1495, 1450 cm~‘; sự uốn cong
C~H thơm trong mặt phăng: 1030 cm~'; sự uốn cong C- H thơm ngoài mặt phắng (sự thế mono): 780,
685 cm~'; sự uốn cong c = c vòng ngoài mặt phang: 550 cm '.

Hình 2.118. Phố ỈR cùa tert-butylisonitriỉe (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C -H
alkane: 2987, 2945 cm~1; sựkéo căng—N +-C~: 2136 cm"1; sựuốn cong C—Halkane: Ì4 77, 1372 cm~‘.

2.12.16. Cyanate, isocyanate, thiocyanate, và isothiocyanate

Cyanate ( R - O - C - N ) , isocyanate ( R -N = c = 0 ), thiocyanate ( R - S - C - N ) , và isothiocyanate
(R -N = C = S ) đều có chứa nguyên tử carbon được lai hoá sp. Các nhóm này cho băng sóng đặc
trưng cho dao động kéo căng của liên kết ba hay liên kết đôi liền trong vùng 2 2 8 0 -2 0 0 0 cm "1,
thường có trung tâm ở khoảng 2270 cm Phổ của mộl isocyanate điển hình, benzyl isocyanate
được cho ở Hình 2.119.

2.12.17. Im ine
Liên kết C =N ở im ine có nguyên tử carbon được lai hoá sp2. Im ine và các hợp chất tương tự
hấp thụ ở gần vùng m à liên kết đôi xuất hiện, 1690-1640 cm "1. M ặc dù băng sóng C =N thay đổi
cường độ ờ từng họp chất khác nhau, song nó thường mạnh hơn so với băng sóng nhận được từ
liên kết c = c . O xim e, R -C H = N -O H , cho sự hấp thụ C=N trong vùng từ 1690 đến 1640 em-1, và
sự hấp thụ O -H rộng giữa 3650 và 2600 c m đ i ề u này có thể được thấy ở phổ IR của acetam ide
oxim e [(Z)-iV’-hydroxyacetim idam ide] ở Hình 2.120. A zom ethine, R -C H = N - R (m ột imine), cho
sự hấp thụ C=N trong vùng từ 1690 đến 1650 crrT1. Phổ IR của yv-benzylideneaniline
(benzalaniline) được cho ở Hình 2.121 m inh hoạ điều này.
C hư ơng 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 139

MICRONS
10q2.5 3 đ 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.119. Phô IR của benzyl isocyanate (chất lỏng nguvên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H
thơm: 3080, 3040 cm 1; sự kéo căng C -H alkane: 2950, 2880 cm~'; sự kéo căng N = c = 0 : 2270 cm 1;
sự kéo củng c = c thơm: 1600, 1475 cm~l; sự uon cong C -H alkane: 1375 cm~'; sự uốn cong C~H
thom trong mặt phăng: 1030 cm l; sự uốn cong C~H thơm ngoài mặt phăng (sự thế mono): 745,
695 cm~'; sự uốn cong c=c vỏng ngoài mặt phăng: 580 cm~'.

Wavenumber (cm-1)

Hình 2.120. Phổ IR của acetamide oxime (ép viên KBr). Sự kéo căng N ~H (ở NHỉ): 3492, 3372 cm~';
sự kéo căng O -H oxime: 3163 cm ' (rộng, 3600-2400 cm~', sự tạo liên kết hydro); sự kéo căng C~H
methyl: 2943, 2770 cm 1; sự kéo căng C=N imine: 1657 cm~'; sự uốn cong N ~H (ở NH 2): 1587 cm~';
sự uốn cong C~H methvl: 1432, 1365 cm~'; sự kéo căng =C~N: 1399 cm~'; sự kéo căng N -O :
894 cm~'; dao động lắc lư N -H /O -H : 809, 475 cm~I.

2.12.18. H ợp ch ất ch ứ a nhóm azo

Sự dao động kéo căng azo N =N của các họp chất trans-azo đối xứng bị cấm trong vùng IR
nhưng hấp thụ trong vùng 1576 c r r f 1 của phổ Ram an (C hương 3). Các azobenzene bất đối xứng
thế p a ra với nhóm thế đẩy electron hấp thụ gần 1429 c r r f B ă n g sóng này yếu do bản chất không
phân cực của liên kết azo.

2.12.19. H ợp ch ất cộn g hoá trị chứ a liên kết N ~ 0

Các hợp chất nitro, nitrate và nitram ine có chứa một nhóm N O 2 . C ác họp chất này cho hấp
thụ do sự dao động kéo căng bất đối xứng và đối xứng của nhóm N O 2 . Sự hấp thụ kéo căng bất
đối xứng cho băng sóng m ạnh trong vùng 1661 -1 4 9 9 crrT1, thường có trung tâm ở 15 5 0 c r r f 1. Sự
hấp thụ kéo căng đối xứng xảy ra trong vùng 1389-1259 c rrf *, thường có trung tâm ở 1350 crrf
Vị trí chính xác của các băng sóng này phụ thuộc vào sự thế và độ không no của ở vùng lân cận
140 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

nhóm N Ơ 2 . M ặc dù hai băng sóng này có thể xen phủ một phần vùng vòng thơm 1600-1450 cm 1,
song ta thường dề dàng nhìn thấy các pic N O 2 .

Hình 2.121. Phổ ỈR của bemalaniline (ép viên KBr). Sự kéo căng C -H thơm: 3062, 3044 c m 1; sự kéo
căng C—H imine: 2891 cm~'; sự kéo căng C=N: 1627 cm~'; sự kéo căng c = c thơm: 1591, 1578,
1486 cm~'; sự uốn cong C~H thơm trong mặt phang: 1194. 1075 cm~l; sự uốn cong C H thom ngoài
mặt phang (sự thế mono): 762, 695 c m 1; sự uốn cong c = c vòng ngoài mặt phang: 542 cm~'.

2.12.19.1. D ao độn g kéo căng N = 0

a. H ọ p ch ấ t n itro
N hóm nitro cho hai băng sóng hấp thụ mạnh trong phổ IR. Ờ nitroalkane, băng sóng kéo
căng bất đối xứng m ạnh xảy ra trong vùng từ 1600 đến 1530 cm và băng sóng kéo căng đối
xứng xuất hiện giữa 1390 và 1300 cm M ột hợp chất nitro béo, chẳng hạn, 1-nitrohexane, hấp
thụ ở khoảng 1550 và 1380 cm ' (Hình 2.122). Thông thường, băng sóng tần số thấp hơn thì có
cường độ yếu hơn so với băng sóng tần số cao hơn của nó. Việc gắn nhóm âm điện vào c a rb o n -a
của hợp chất nitro làm tăng tần số của băng sóng N O 2 bất đối xứng và làm giảm tần số của băng
sóng đối xứng; chẳng hạn, chloropicrin, CI3 CNO 2 hấp thụ ở 1610 và 1307 crrf

MICRCNS

tong-cham
ũ_

1800 1600 1400 1200 1000

VVAVENUMBERS ;C M -')

Hình 2.122. Phổ IR của 1-nitrohexane (chất lông nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo càng C ~H alkane:
2965, 2920, 2880 (vai), 2870 cm~'; sự kéo căng NO: béo: 1550 (Vas), 1380 (V s) cm~'; sự uốn cong C~H
alkane: 1465, 1435 cm~'; dao động CH 2 đu đưa (alkane mạch dài): 725 cm~'.

N hóm nitro thơm hấp thụ gần tần số như ở các hợp chất nitro béo liên hợp. Ngược lại với
hợp chất nitro béo, hợp chất nitro thơm cho hai băng sóng có cường độ gần bằng nhau. Sự liên
C h ư ơn g 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 141

hợp cua nhóm nitro với vòn£ thơm làm chuyên dịch các băng sóng về phía tần số thấp hơn cua cà
hai băng sóng và gây nên hấp thụ gần 1550-1490 và 1355-1315 cm C hẳng hạn, nitrobenzene
(Hì nh 2.123) hấp thụ m ạnh ớ 1525 và 1350 cm

MICRONS
i 00 2 .5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

H ìn h 2.123. Phô IR cùa nitrobemene (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H thơm:
3113, 3090 cm~'; sự kéo căng NO: thơm: 1525 (vas), 1350 (vs) cm 1; sự kéo căng C ~N thơm: 855 cm~‘:
sự uốn cong C -H thơm ngoài mặt phang (sự thế mono): 795, 700 cm~'.

Sự tương tác giữa các tần số dao động uốn cong ngoài m ặt phẳng củ a nhóm N Ơ 2 và của
nhóm C -H (vòng) làm giâm độ tin cậy cứa kiếu mô hình thế quan sát được đối với các nitro thơm
trong vùng tần số thấp của phổ. Các hợp chất nitro thơm cho băng sóng hấp thụ đặc trưng cho dao
độ ng kéo căng C -N ở gần 870 c m f D o vậy, ta cần lưu ý ràng các băng sóng tần số thấp ít được
sử dụng đế xác định bản chất của sự thế vì các kiểu m ô hình hấp thụ này là do sự tương tác của
các tần số NO: và sự uốn cong C -H ngoài m ặt phẳng. sự không có khả năng của vùng “ngoài mặt
p h ăng ” đế khám phá thông tin cấu trúc là điển hình cho các hợp chất thơm với các nhóm thế có
cực cao.
Do sự cộng hưởng m ạnh trong hệ thơm có chứa nhóm nitro và các nhóm đ ẩy electron, như
nhóm am ino ở vị trí ortho hay p ara với nhau, dao động kéo căng N O 2 đối xứng chuyển dịch về
phía tần số thấp hơn và tăng cường độ. C hẳng hạn, p-nitroaniline cho hai băng sóng hấp thụ của
nhóm nitro ờ 1475 và 1310 cm "1.
Các vị trí của băng sóng dao động kéo căng bất đối xứng và đối xứng của nhóm N O 2 ở các
nitram ine (> N -N Ơ 2 ) và dao động kéo căng của nhóm NO ở nitrosoam ine được dần ra trong Bảng
2 . 22 .

b. Các nitratc
Các nitrate hữu cơ, R - O - N O 2 , cho hấp thụ đối với dao động kéo căng N - O của nhóm N O 2
và đối với liên kết O -N . Dao động kéo căng bất đối xứng trong nhóm N O 2 cho băng sóng hấp
thự m ạnh trong vùng 1660-1625 c r r f d a o động kéo căng dẫn xuất hấp thụ gần 1300-1255 c rrf
Dao động kéo căng của các liên kết n của liên kết N - 0 dẫn tới hấp thụ gần 8 7 0 -8 3 3 c r r f H ấ p
thụ xuất hiện ở bước sóng dài hơn, gần 7 6 3 -6 9 0 crrT 1 thuộc về các dao động uốn cong N O 2 .
C hăng hạn, phô của isopropyl nitrate ở Hình 2.124 cho thây các dao động đặc trưng trên của các
nitrate hữu cơ.
142 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U C Ơ

Băng 2.22. Tần số hấp thụ của các nhóm liên kết chứa N và o
Kiểu họp chất Công thức Băng sóng hấp thụ, cm ' Cường độ
Hợp chất nitro
(a) C-nitro R -N 0 2 1570-1500 manh
1370-1300 mạnh

=870 trung binh

(b) Nitramine R -N H -N O 2 1630-1550 mạnh

1300-1250 mạnh
(c) Ester nitrate R -O -N O 2 1650-1600 mạnh
1300-1250 manh
Hợp chất nitroso R
1
(a) C-nitroso R - ỏ —N = 0 1600-1500 mạnh
1
R
(b) Nitrosamine r- N -N = 0
1 1500-1430 mạnh
R
(c) Ester nitrite -O -N O 1680-1610 manh
815-750
690-560
N-oxide R -N -0 970-950 rât mạnh
(a) No 1
R
0 1

(b) Thơm rât mạnh

1

1300-1200
0

Hợp chất aioxy R—N=N—0 rât mạnh

1 1310-1250
R
Oxime > C = N -0 -H 960-930 manh

c. Các nitrite
Các nitrite hữu cơ, R - 0 - N = 0 , cho hai băng sóng dao động kéo căng N = 0 m ạnh. ìăng
sóng gần 1680-1650 cm f 1 thuộc về đồng phân trans\ trong khi đó đồng phân cis hấp thụ rong
vùng 1625-1610 c r a '1. B ăng sóng dao động kéo căng N - 0 xuất hiện trong vùng giữa 8:0 và
750 cm ”1. Các băng sóng hấp thụ nitrite là những băng sóng mạnh nhất trong phổ IR. C hẳnịhạn,
phổ của isoamyl nitrite ở H ình 2.125 cho thấy các dao động đặc trưng trên của các nitrite hìu cơ.

d. Các họp chất nitroso

N hóm nitro (R -N = 0 ) cho chỉ m ột băng sóng hấp thụ mạnh, xuất hiện ờ vùng từ 160» đến
1500 c m '1. Hợp chất C-nitroso béo bậc m ột và bậc hai thường không bền và chuyển vị hành
oxim e hay bị dim er hoá. H ợp chất nitroso bậc ba và hợp chất nitroso thơm thì khá bền và tin tại
ở dạng m onom er trong pha khí cũng như trong dung dịch loãng và ờ dạng dim er trong m ầu n<uyên
chất. Hợp chất nitroso béo 3° ở dạng m onom er cho hấp thụ N = 0 trong vùng 1585-1539 :m“
m onom er nitroso thơm hấp thụ giữa 1511 và 1495 c r r f H ấ p thụ dao động kéo căng N —>0 của
các hợp chất nitroso dim er được đưa ra trong Bảng 2.22 đế so sánh hợp chất cis với íra/ 7 5 -niroso,
và họp chất nitroso béo và thơm. Các hấp thụ nitrosoam ine cũng được dẫn ra trong bảng nỳ.
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 143

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
W avenum ber(crrr1)

Hình 2.124. Phổ 1R của isopropỵl nitrate (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C—H
alkane + sự kéo căng NOị: 2994, 2944, 2887 cm sự kéo căng NO2 béo: 1626 (i)as), 1279 (vs) cm ';
sự uốn cong C—H alkane: 1470, 1390, 1378 cm~'; sự kéo căng N -O : 880 em '.

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
W a v e n u m b e r(crrr1)

Hình 2.125. Phô IR của isoamyl nitrite (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Hai băng sóng hâp thụ ờ
3266 và 3181 c.m~': Ẵm bội của pic 1644 cm ' và 1604 cm l tương ứng; sự kéo cảng C—H alkane:
2960, 2875 cm sự kéo căng N=0: 1644 (s-trans), 1604 (s-cis) cm~l; sự uốn cong C '-f ỉ alkane; 1468,
1371 cm sự kéo căng N —O: 800 cm~‘.

2.12.20. M uối carboxylate, m u ối am ine và am ino acid

Phần này bàn luận về các họp chất có chứa các liên kết ionic, bao hàm muối carboxylate,
muối am ine và am ino acid. C ác am ino acid được bao hàm trong phần này bởi vì bản chất
zw itterionic của chúng (được coi như là dạng muối nội phân tử).

2.12.20.1. M uối carboxyỉate

Anion carboxylate có hai liên kết c=c liên hợp với độ bền nằm trung gian giữa c=0 và
c-o.
ọ O' 0
//
R- - c R -C hay R— c/ / ©
V _ w_
o 0
V
o
lon carboxylate, với anion thường là natri hoặc am m oni, cho hai băng sóng hấp thụ: băng
sóng dao động kéo căng bất đối xứng, mạnh hơn, nằm trong vùng gần 1650-1550 c rrf' và băng
sóng dao động kéo căng đối xứng, yếu hơn, trong vùng gần 1400 crrT1. Tần số của sự hấp thụ
144 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

c=0 thì bị làm hạ thấp từ giá trị được tìm thấy đối với acid carboxylic ban đầu do sự cộng hư ởng
(có đặc trưng liên kết đơn hơn). Hình 2.126 đưa ra phổ của muối am m oni benzoate.

•ts ro < C *ClO. *MMONIUM J * VT um IJ» I t M’ XO*C «M»-

V V avelenpth. (#m)
28 3 4 5 6 7 8 9 10 1? 15 30 30 40

Hình 2.126. Acid benzoic, muối ammoni (ép viên KBr). Sự kéo căng N~H (NH4 ') và C~H thơm (bị xen
phủ): 3120 cm ' (rộng, 3600-2500 cm '); sự kéo cáng c = c thơm: 1600 cm~‘; sự kéo căng anion
carboxylate (COO ): 1550 (Vas), 1385 (vs) c m 1: sự uốn cong c H thom ngoài mặt phang (sự thế
mono): 735, 695 cm~'.

2.12.20.2. M uối amine

1. D ao đ ộ n g kéo căng N -H
Nói chung, sự kéo căng N -H xảy ra ở 3 300-2600 cm Ion am m oni hấp thụ ờ phía bên trái
vùng này, trong khi muối am ine 3° hấp thụ ờ phía bên phải. M uối am ine 1° và 2° hấp thụ ở giữa
vùng, 3 1 0 0 -2 7 0 0 c r r f M ộ t băng sóng rộng thường xuất hiện ờ gần 2100 crrf
a. Ion am m oni NH 4 + biểu lộ sự hấp thụ mạnh và rộng trong vùng 330 0 -3 0 2 0 do các dao
động kéo căng N-H. Cũng có băng sóng dao động tổ hợp trong vùng 2000-1709 cm
b. M uối của am ine 1° cho sự hấp thụ mạnh giữa 3000 và 2800 c m x u ấ t hiện từ sự kéo
căng bất đối xứng và đối xứng ờ nhóm N H 3 +. Ngoài ra, các băng sóng tố hợp đa vạch có
cường độ trung bình xảy ra trong vùng 2 8 0 0 -2 0 0 0 c m '1, đáng chú ý nhất là băng sóng
gần 2 0 0 0 cm "1.
c. M uối của am ine 2° hấp thụ mạnh ở vùng 3000 -2 7 0 0 cm 1 với nhiều băng sóng m ở rộng
đến 2273 cra"1. M ột băng sóng trung bình gần 2000 c r r f 1 có thể được quan sát thấy.
d. M uối am ine 3° hấp thụ ở tần số thấp hơn so với m uối của am ine 1° và 2°, trong vùng
2 7 0 0 -2 2 5 0 c r r f M u ố i am m oni 4° không thể có các dao động N -H .

2. D ao đ ộ n g uốn cong N -H
Nói chung, sự uốn cong N - H xảy ra ờ vùng 1610-1500 c r r f l o n amm oni cho băng sóng
uốn cong N H 4+ m ạnh và rộng gần 1429 cm N hóm N H 3 + của muối am ine 1° cho hai băng sóng
uốn cong bất đối xứng và đối xứng ở vùng 1600-1575 và 1550-1504 c r r f t ư ơ n g ứng. Các băng
sóng này có nguồn gốc từ sự uốn cong N H 3 " bất đối xứng và đối xứng, tương tự với các băng
sóng tương úng cúa nhóm C H 3 . M uối cua am ine 2° hấp thụ ở vùng 1620-1550 cm B ăng sóng
uốn cong N -H của muối am ine 3° thì yếu và không có giá trị thực tế. C hăng hạn, phố IR của một
muối am ine 3°, trim ethyl ammoni chloride ở Hình 2.127 cho thấy các dao động đặc trưng trên.
C hư ơng 2. Phưong pháp phổ hồng ngoại 145

100 -

(N) C H j * t (N) CH 3 NCi g

(N )C H 3
0. ph. ' i-ph- 0. ph. ®
i. ph. str.
bend l3en(i str. CH, rk

3500 3000 2500 2000 1800 1600 14Ũ0 1200 1000 800 600 400
W a v e n u m b e r(c rrf1)

Hình 2.127. Trimethylammoni chloride (ép viên KBr). Sự kéo căng C -H methyl: 3012, 2960 cm ‘; sự
kéo căng N ~H + các băng sóng tổ hợp: 2701, 2629, 2480 cm~l; sự kéo căng C -H methyl: 1485,
1414 cm~'; sự kéo că n g N -C bất đối xứng: 1260 cm '; sự đu đưa C~H methyl: 989 cm~‘; sự kéo căng
N—C đối xứng: 818 c m 1.

2.12.20.3. Am ino acid và m uối của chủng

A m ino acid tồn tại ở dạng zw itterionic (muối nội) và biểu lộ phổ IR như là sự tổ họp các
phổ của m uối carboxylate (Phần 2.12.20.1) và muối am ine 1° (Phần 2.12.20.2). Am ino acid cho
sự kéo căng N H í+ (rất rộng), sự uốn cong N -H (bất đối xứng và đối xứng), và sự kéo căng c o o
(bất đối xứng và đối xứng).

o Ọ
[I u
R— CH— C -O H R—CH— c-o
+ 1
NH2 NH3

Các ainino acid thường được gặp ở ba dạng:

a. A m ino acid tự do (zw itterionic).

-- — cc>2
+ NH3

A m ino acid của acid carboxylic thơm không phải là zw itterionic, như acid /?-am inobenzoic.

b . M uối hydrochloride (hay muối khác):

— ộ -C O o H
+1 -
N H 3 Cl

c. M uối natri (hay cation khác):

146 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỪNG DỤNG TRONG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

1 - +
— ộ - C 0 2 Na
I
nh2

Các amino acid bậc một được đặc trưng bời các hấp thụ sau:
1. Băng sóng dao động kéo căng N H 3 + rộng và mạnh trong vùng 3100-2600 cm Các băng
sóng tổ hợp và băng sóng âm bội làm m ở rộng hấp thụ thêm khoang 200 c r r f V ù n g âm
bội thường chứa băng sóng dễ thấy ở vùng 2 2 2 2 - 2 0 0 0 cm 1 được qui cho dao động biến
dạng N H 3+ bất đối xứng và dao động xoắn của nhóm NH 3 +. Dao động xoắn xuất hiện ở
gần 500 c r n B ă n g sóng 2000 cm 1 vắng mặt nếu nguyên tử nitơ của am ino acid bị thế.
2. Băng sóng dao động biến dạng N H 3 + bất đối xứng yếu ờ gần 1660-1610 cm ' và băng
sóng dao động biến dạng N H 3 * đối xứng mạnh ở gần 1550-1485 cmH .
3. Nhóm ion carboxylat -C O C T hấp thụ m ạnh ở gần 1600-1590 cm 1 và yếu hơn ở gần 1400
crrT1. Các băng sóng này là do dao động kéo căng không đối xứng và đối xứng của nhóm
-coo .
Phổ của một am ino acid, (±)-leucine, được cho ờ Hình 2.128, minh hoạ các điếm đặc trưng
trên của amino acid.

MICRONS
% T R A N S M IT T A N C E

C H -C H 2- C H - C - 0

2000 1800 1600 1400 1200 1000

W A V E N U M B E R S (CM->)

Hình 2.128. Phổ IR của (±)-leucine (nghiền với Nụịol, ép viên KBr). Các băng sủng hấp thụ được chỉ
bằng chấm đen là các băng sóng hấp thụ Nujol (dầu khoáng) (xem Hình 2.49). Sự kéo căng N -H rộng
(ỞNHỉ+): 3300-2000 cm~l, được mở rộng bởi băng sóng tô hợp ở 2130 cm ', và các băng sóng tố hợp-
âm bội khác; sự uốn cong N -H (ở NHì *): 1605 cm~‘ (ỏas); sự kéo căng c o o : 1580 cm~' (v,,s); sự uốn
cong N -H (ờ NHs+): 1515 cm ' (ôs); sự kéo căng COO~: 1410 cin ~' (t)s); sự dao động xoắn N—H (ờ
NHỉ+): 535 c m 1. Liru ỷ là sự kéo căng C—H alkane bị chồng chập bởi các dao động tương img của
Nụịol.

Các muối chlorohydrate của am ino acid có các vùng hấp thụ như sau :
1. Hấp thụ m ạnh và rộng trong vùng 3 3 3 3 -2 3 8 0 c r r f 1 do các băng sóng dao động kéo căng
O -H và N H 3+ bao trùm lên nhau. Hấp thụ trong vùng này được đặc trưng bởi cấu trúc
tinh vi đa vạch ở phía số sóng thấp của băng sóng.
2. Băng sóng biến dạng N H 3 + bất đối xứng yếu gần 1610-1590 c r r f 1; băng sóng biến dạng
N H 3 + đối xứng tương đối m ạnh ơ 1550-1481 cm
3. M ột băng sóng m ạnh ở 1220-1190 cm 1 do dao động kéo căng C -C (= 0 )- C .
4. Sự hấp thụ carbonyl mạnh ở 1755-1730 cm~' đối với hydrochloride của a-am in o acid, và
ở 1730-1700 c r r f 1 đối với hydrochloride của am ino acid khác.
C hư ong 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 147

Muối natri của amino acid cho dao động kéo căng N -H bình thường ờ 340 0 -3 2 0 0 cm 1 như
đối với các am ine khác. Các băng sóng đặc trưng của ion carboxylate xuất hiện trong vùng gần
1600-15 90 cm 1 và gần 1400 c r r f 1.

2.12.21. H ợp ch ất chứa halogen

Số liệu phổ IR của các hợp chất chứa halogen được đề cập trong phần này. N goại trừ các
m ẫu có chứa fluor, thì ta khó xác định sự có m ặt hay vắng m ặt của m ột halide trong họp chất
thông qua phổ 1R. Có m ột vài lí do cho vấn đề này. Trước hết, sự hấp thụ C -X xảy ra ở các tần
số rất thấp, về phía bên phải nhất của phồ, ớ đó, một số các băng sóng khác xuất hiện (băng sóng
vân tay). Thứ hai, các đĩa (viên nén) hoặc cuvet NaCl, thường được sử dụng, che khuất vùng phố
mà ở đó, các halogen hấp thụ (các đĩa này trong suốt chỉ trên 650 cm '). Băng sóng hấp thụ mạnh
của các hydrocarbon được halogen hoá xuất hiện do các dao động kéo căng của liên kết carbon-
halogen.
Các hợp chât chứa fluor hấp thụ m ạnh trong vùng rộng giữa 1400 và 1000 cm ' do các kiểu
dao động kéo căng C -F . Các m onoíluoroalkane cho băng sóng hấp thụ mạnh ở phía tần số thấp
cua vùng này, ở 1100-1000 cm -1. Khi số nguyên tử íluor trong phân tử béo tăng lên, kiểu băng
sóng trở nên phức tạp hơn với nhóm đa vạch m ạnh, xuất hiện trong vùng 1350-1100 cm Các
nhóm C F 3 và C Fi hấp thụ mạnh trong vùng 1350-1120 cm Aryl íluoride hấp thụ trong vùng
giữa 1250 và 1100 cm Các m onofluorobenzene cho băng sóng hấp thụ mạnh và hẹp ở gần 1230
cm Cần chú ý là trong các hợp chất chứa íluor, băng dao động kéo căng C -F rất m ạnh nằm
trong vùng 1350-1100 c rrf \ trong vùng này cũng có thể có các băng sóng hấp thụ C - H bất kì
nào.
Sự hấp thụ C -C l béo được quan sát thấy trong vùng giữa 785 và 540 cm " 1 (ta nhớ là bản
NaCl hấp thụ m ạnh ớ dưới 650 cm '). C hloride 1° hấp thụ ở phía trên cua vùng này, trong khi
chloride 4° hấp thụ ờ gần phía tần số thấp hơn. Hai hoặc nhiều băng sóng có thế được quan sát
thấy do các cấu dạng khác nhau là có thể có. Khi một vài nguyên tử chlor gắn vào m ột nguyên tử
carbon (sự thế nhiều lần), thì băng sóng thường m ạnh hơn và nằm ở phía tần số cao của giới hạn
được gán. Chẳng hạn, phổ IR của hai dung môi chứa chlor trong Phần 2.2.3 cho thấy rằng carbon
tetrachloride cho băng sóng m ạnh ở 785 c t r f 1 (H ình 2.4), chloroform ở 759 c rrf' (H ình 2.5) và
C H 2 CI2 ở 739 cm Các âm bội đầu tiên của các băng cơ bản mạnh thường xuyên được quan sát
thấy. Aryl chloride hấp thụ giữa 1100 và 1035 C ĩ r f C hẳng hạn, các chlorobenzene thế hấp thụ
trong vùng 1096-1089 c r r f V ị trí của băng sóng hấp thụ trong vùng này phụ thuộc vào kiểu thế
trên vòng thơm.
Sự kéo căng (m ạnh) ở brom ide và iodide béo xảy ra ở vùng 6 5 0 -5 1 0 và 6 0 0 -4 8 5 crrT1,
tương ứng, ngoài vùng quang phổ lệ thường khi sử dụng đĩa hoặc cuvet NaCl. Các khuynh hướng
được chi ra ờ trên đối với chloride béo cũng được áp dụng cho brom ide và iodide béo. Aryl
brom ide hấp thụ giữa 1075 và 1030 crrf
Băng dao động lắc lư CH 2 m ạnh được quan sát thấy đối với nhóm C H i-X (X = Cl, Br, và I)
trong vùng 1300—1150 cm ”1, chẳng hạn, sự uốn cong (lắc lư) của nhóm C H 2 -C I hấp thụ ở
1300-1230 cm "1, nhóm C H 2 ~ B r ở 1250-1190 c r rf', nhóm C H 2 - I ở 1200-1150 crrT1. Aryl
chloride hấp thụ ớ giữa 1100 và 1035 crrf
148 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỪNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Carbon tetrachloride và chlorofonn (và cùng với carbon disulĩide, Hình 2.4) thường được
sử dụng làm dung môi đo phố IR trong dung dịch. Phố IR của các dung môi chứa chlor này được
chỉ ra ở các Hình 2.5 và 2.6 (Phần 2.2.4). Ta cần đe ý rằng các hợp chất này có nhiều nguyên từ
chlor, làm xuất hiện các dải C -C l mạnh ở khoảng 785 và 759 cm tương ứng. Các hấp thụ này
hiếm khi hữu ích đê phân tích các họp chất với một nguyên từ chlor duy nhất, bời vì chúng có thể
bị che khuất bởi các băng sóng vân tay. Brom ide và iodide hấp thụ ở ngoài vùng của đĩa nén
NaCl bình thường. Phương pháp phổ MS (các Phần 4.10 và 4.12.18, C hương 4) cung cấp thông
tin đáng tin cậy hơn đối với các hợp chất chứa halogen. Bảng 2.23 dẫn ra các vùng hấp thụ quan
sát thấy trong các hợp chất halogen.
Hình 2.129 dẫn ra phố IR của một chloride béo, 1-chlorooctane, và Hình 2.130 cho phố IR
m ột íluoride thơm, 3-fluoroíolưene. Ba dẫn xuất halide của propene được cho ử Hình 2.131. Ta
để ý rằng vị trí của các băng sóng hấp thụ trong vùng từ 3200 đến 400 c r r f 1 của các íluoro-,
chloro- brom o- và iodopropene không khác nhau đáng kể, tuy cường độ và hình dạng thì thay đổi
ít nhiều, nhất là vùng phổ từ 500 đến 200 cm Ở phổ của íluoropropene, băng sóng kéo căng
C -F xuất hiện ở vị trí gần 1100 cm 1.

VVavenumber (cm ')

Hình 2.129. Phô ỈR của 1-chlorooctane (ép viên KBr). Sự kéo căng C~H alkane: 2958, 2928,
2857 cm ~'; sự uốn cong C ~H alkane: 1462, 1377 cm~'; dao động lắc lư C H ỉ-C l: 1306 cm~‘; sự kéo
căng C—Cl: 725, 654 cm~'.

VVavenumber (cm

Hình 2.130. Phô IR của 3-Jìuorotoluene (ép viên KBr). Sự kéo căng c - H thom: 3040 cm 1; sự kéo
căng C ~H alkane: 2924, 2867 cm~'; sự kéo căng c=c thom: 1620, 1590, 1518 crrT1; sựuổn cong C~H
alkane: 1489, 1460 cm~'; sự kéo căng c F: 1142 cm '; sự uốn cong C~H thơm ngoài mặt phảng (sự
thê meta): 925, 777, 729 cm~'; sự uốn cong c=c vỏng ngoài mặt phang: 682 cm~'.
C hưong 2. Phương pháp phố hồng ngoại 149

Bảng 2.23. Các bảng sóng hấp thụ IR đặc trưng của họp chất halogen

Vùng hấp thụ (cm ') Kiều dao động

1300-1000 Dao động kéo căng C“ F

800-400 Dao động kéo căng c ~ x (X = F, Cl, Br or I)

cm" 1
Hình 2.131. Phổ ỈR của các 3-halopropene (trong CClậ). Việc phân tích phổ của các haloalkene này
của liên kết đôi C=C: xem Hình 2.54. Các dao động kèo căng C~~Hal được chi ra trên phô đô.

2.12.22. H ọp ch ất của cơ-bor

Các họp chất chứa liên kết B -O , như các boronate và các acid boric, được đặc trưng bới
kiểu dao động kéo căng B - 0 m ạnh ở 1380-1310 c r r f A c i d boronic và acid boric có chứa nhónm
OH nên có sự hấp thụ của sự dao động kéo căng O -H , thường là băng sóng rộng, trong vùng
3 3 0 0 -3 2 0 0 c r r f C ấ c hợp chất có chứa liên kết B -H , như các borazine và am inoborane có sự
hấp thụ m ạnh trong vùng 1465-1330 cm ~ 1 do dao động kéo căng B -N . Dao động kéo căng B -H
ở các nhóm BH và BH 2 tạo ra băng sóng hấp thụ ở vùng 2650 -2 3 5 0 cm Sự hấp thụ B H 2 thường
150 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

ở dạng doublet do có các dao động đối xứng và bất đối xứng. Băng sóng của dao động uốn cong
B -H xuất hiện trong vùng 1205-1140 cm 1 và băng sóng uốn cong lắc lư của nhóm B H 2 ở
9 8 0 -9 2 0 cm 1 (Bang 2.24).

Báng 2.24. Các băng sóng hấp thụ IR đặc t rung của họp chất bor

Vùng hấp thụ (cm ') Kiểu dao động

3300-3200 Dao động kéo căng B -O -H

2650-2350 Dao động kéo căng B-H

1465-1330 Dao động kéo căng B-N

1380-1310 Dao động kéo căng B~0

1205-1140 Dao động uốn cong B^H

980-920 Dao động lắc lư B-H

Các điểm đặc trưng phổ trên được minh hoạ qua phổ IR cùa một acid boronic điển hình, acid
3-m ethylphenylboronic (acid m eta-tolyl boronic), được cho trong Hình 2.132.

VVavenumber (cm 1)

H ình 2.132. Phố IR cùa acid 3-methylphenyìbomnic (nghiền vời Nujol). Các băng sóng hấp thụ được
chi bằng chấm đen là các băng sóng hấp thụ Nujol (dầu khoáng) (xem Hình 2.49). Sự kéo căng O—H,
3266 cnC1 (rộng, 3400-3000 cm~1); sự kéo căng C—H thơm: 3032 cm~'; sự kéo căng C—H alkane: bị
che lấp bởi Nụịol; sự kéo căng c = c thơm: 1604, 1582 cm~1; sự uốn cong B —O—H: 1042 cm '; sự uốn
cong C—H thơm ngoài mặt phang (sự thế meta): 917, 788, 727 cm~l; dao động B - O - H lắc lư: 765
cm~'; sự uốn cong c=c vòng ngoài mặtphẳng: 708 cm~l.

2.12.23. H ợ p ch ất cơ-silicon
C ác họp chất cơ-silicon có các băng sóng hấp thụ đặc trưng S i-H . Các băng dao động kéo
căng S i- H xuất hiện trong vùng 2 2 5 0 -2 1 0 0 cm Băng S 1- C H 3 cho băng uốn cong đối xứng
C H 3 trong vùng 1280-1250 cm H . Các băng sóng dao động kéo căng O -H của các nhóm S i-O H
xuất hiện trong vùng phổ như ở alcohol, tức là vùng 3 700-3200 c r r f D a o động kéo căng S i- O - C
cho băng sóng rộng ở vùng 1100-1050 cm các siloxan cũng cho băng sóng hấp thụ m ạnh ờ
1130-1000 cm 1. Silicon gắn với vòng benzene cho hai băng sóng hấp thụ mạnh của liên kết C -S i
ớ 1430 và 1110 c r r f 1 (B ảng 2.25). Phổ cua m ột hợp chất chứa liên kết C-Si, polym er siloxane (m ỡ
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 151

silicone) được cho ở Hình 2.133, m inh hoạ các đặc trưng phổ này của các hợp chất có chứa liên
kết carbon-silicon.

Báng 2.25. Các băng sóng hấp thụ IR đặc tr u n g của họp chất S ilico n

Vùng hấp thụ (cm ') Kiểu dao động

3700-3200 Dao động kéo căng Si-OH

2250-2100 Dao động kéo căng Si-H

1280-1250 Dao động uốn cong S 1-C H 3 đối xứng

1430, 1110 Dao động kéo căng Si-CéHs

1130-1000 Dao động kéo căng Si—O—Si bất đối xứng

1110-1050 Dao động kéo căng S i-O -C

100

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVavenumber (cm- 1 )

Hình 2.133. Phô IR của polymer siloxane (nghiên với KBr). Sự kéo căng C~H alkane: 2963,
2906 cm ; sự uốn cong Sì-C H ị: 1412 c m 1 (ôas); sự uốn cong S i - CH ị: 1261 cm~' (ỗs); sự kéo căng
Si—O—Si: 1092, 1020 c m l (vas); sự dao động S i-C H ì đu đưa: 800 cm~l.

2.12.23.1. Dao động kéo căng S i - H

Các dao động đối với liên kết S i-H bao gồm dao động kéo căng S i-H (-2 2 0 0 c r r f ') và dao
động uốn cong S i-H (8 0 0 -9 5 0 c r r f '). Tần số dao động kéo căng S i-H tăng khi gắn các nhóm thế
âm điện với Si.

2.12.23.2. Dao động S i O - H và S i - 0

Các dao động kéo căng OH của nhóm S i-O H hấp thụ trong cùng vùng như alcohol,
3 7 0 0 -3 2 0 0 c r r f v à các băng sóng S i - 0 nằm ở 830-1110 c m ~ C ũ n g như ở alcohol, đặc trưng
hấp thụ phụ thuộc vào sự tạo liên kết hydro.

2. ỉ 2.23.3. Sự kéo căng silicon-halogen

Sự hấp thụ của sự kéo căng S i-F nằm trong vùng 800 -1 0 0 0 c r r f C á c băng sóng kéo căng
S i-C l nằm thấp hơn 6 6 6 cm
152 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỪNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

2.12.24. H ợp chất cơ-phosphor

Các số liệu phố IR đối với các họp chất hữu cơ có chứa phosphor, như phosphine, phosphite
và phosphate, được bàn luận trong phần này, bao gồm các họp chất được liên kết đơn, P -H , P -R ,
và p —O -R , và cả các họp chất có chứa liên kết đôi p = 0 .
Các acid phosphor và ester chứa nhóm P -O H có một hay hai băng sóng rộng trong vùng
2 7 0 0 -2 1 0 0 c n r f C á c hợp chất phosphor béo chứa liên kết P - O - C có băng sóng m ạnh nam giữa
1050 và 950 cm 1 do sự kéo căng bất đối xứng. Neu nhóm p = 0 có mặt trong các hợp chất
phosphor béo, thì băng sóng hấp thụ mạnh gần 1250 cm 1 xuất hiện. Các hợp chất phosphor thơm
có các băng sóng hấp thụ đặc trưng có thế phân biệt được với các hợp chất béo tương ứng. Băng
sóng nhọn và m ạnh gần 1440 cm 1 xuất hiện đối với các họp chất mà nguyên tứ p gắn trực tiếp
với vòng benzene. Khi nhóm P - 0 trực tiếp gắn với vòng, hai băng sóng hấp thụ xuất hiện trong
các vùng 1250-1160 crrT 1 và 1050-870 cm 1 do sự kéo căng p - o . Khi nhóm P - 0 gắn với vòng
qua nguyên tử o , hai băng sóng này cùng xuất hiện, nhưng băng sóng có số sóng cao hơn nằm ở
giữa 1350 và 1250 cm " 1 (B áng 2.26). C hẳng hạn, phổ IR của rt-dibutyl phosphite được cho ở Hình
2.134 minh hoạ các bàn luận ờ trên.

Bảng 2.26. Các băng sóng hấp thụ IR đặc trư ng của họp chất phosphor
Vùng hấp thụ (cm ‘) Kiều dao động

2425-2325 Sự kéo căng P-H cùa acid phosphorous và ester

2320-2270 Sự kéo căng P-H cùa phosphine

1090-1080 Dao động uốn cong PH2 của phosphine

990-910 Dao động lắc lư P -H của phosphine

2700-2100 Sự kéo căng O -H cùa acid phosphorous và ester

1040-930 Sự kéo căng P-OH cùa ester phosphorous

1050-950 Sự kéo căng P -O -C bất đối xứng (béo)

830-750 Sự kéo căng P -O -C đối xứng (béo)

1250-1160 Sự kéo căng P - 0 thơm

1050-870 Sự kéo căng P - 0 thơm

1450-1430 Sự kéo căng P-C thom

1260-1240 Sự kéo căng p= 0 béo

1350-1300 Sự kéo căng p= 0 thơm

1050-700 Sự kéo căng P-F

850-500 Sự kéo căng p=s

600-300 Sự kéo căng P-Cl

500-200 Sự kéo căng P-Br

500-200 Sự kéo căng p -s

C hương 2. Phuơng pháp phổ hồng ngoại 153

VVavenumber (cm 1)

Hình 2.134. Phó IR của n-dibutyl phosphite (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng c II
alkane: 2962, 2876 cm~'; sự kéo căng P~H: 2425 cm~l; sự uốn cong C—H alkane: 1464, 1383 cm~';
sự kéo căng p= 0: 1261 cm 1; sự kéo căng p ~ 0 ~ c (Vas) + dao động lắc lư p H: 976 cm~'.

2.12.25. H ợp chất hữu c ơ chứa lum huỳnh

Các nhóm SO2 và so của các hợp chất lưu huỳnh cho các băng sóng 1R mạnh trong vùng
1400-1000 cní Các băng sóng đặc trưng của nhóm s = 0 đối với các sulíòxide, sulíone, acid
sulíbnic, suiíònam ide, sulíònyl chloride và sulíonate được cho trong Bảng 2.17. Các liên kết khác
có chứa s như S -H , S“ S và C -S cho các băng sóng hấp thụ yểu. Các hợp chất sulíide và
m ercaptan, chứa các liên kết C -S và S -S , cho sự kéo căng ở 7 0 0 -6 0 0 c m v à gần 500 cm 1 tương
ứng. Băng sóng kéo căng S -H yếu xuất hiện gần 2500 cm ”1. Các bàn luận ở dưới đây về phổ IR
củ a các họp chất chứa lưu huỳnh được dựa vào kiểu dao động liên kết.

2. ỉ 2.25.1. Sự kéo căng S~ H

1. M ercaptan béo và thiophenol
M ercaptan béo và thiophenol, ở dạng lòng cũng như trong dung dịch, đều cho m ột băng sóng
h ấp thụ của sự kéo căng S -H trong vùng 2600 -2 5 5 0 c r r f t h ư ờ n g có trung tâm ở gần 2550 cnrf
v ề mặt đặc trưng, băng sóng dao động kéo căng S -H thường yếu và có thề không xác định được
trong phô của dung dịch loãng hay dạng m àng phim mỏng. Tuy nhiên, do ít có nhóm thê cho sự
h ấp thụ trong vùng này, nên sự hấp thụ trên vẫn có ích trong việc phát hiện nhóm S -H . C hẳng
hạn, trong phố của h e x a n e -l, 6 -thiol {Hình 2.135) hoặc của benzenethiol (Hình 2.136), ta thấy
m ercaptan với sự kéo căng S -H có thể xác định được. Băng sóng có thể bị che lấp bới sự hấp thụ
carboxyl m ạnh trong cùng vùng này. Sự tạo liên kết hydro thỉ yếu hơn cho S~H so với các nhóm
O - H và N -H . N hóm S -H của thiol acid hấp tbụ trong cùng vùng phố với các m ercaptan và
thiophenol.

2.12.25.2. Dao động kéo căng C—

Svà c=s
Các dao động kéo căng được gán cho liên kết C -S xuất hiện trong vùng 7 0 0 -6 0 0 cm Tính
ch ấ t yếu của sự hấp thụ yếu và tính hay thay đổi về vị trí làm cho băng sóng này ít có giá trị trong
việc xác định cấu trúc.
154 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c o

H ình 2.135. Hexane-Ỉ,6-dithiol (chất lỏng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo cảng C H alkane: 2936,
2859 cm ~'; sự kẻo căng S~H: 2558 (tương đổi yếu); sự uốn cong C—H: 1463 c m 1; sự kéo căng c S :
730 cm~'.

MICRONS

Hình 2.136. Phổ IR của benzenethiol (thlophenol). Sự kẻo càng C -H thơm: 3070, 3020.3000 cm~l; sự
kéo căng S~H: 2558 (mạnh); băng sóng âm bội hoặc to hợp: 2000-1700 cm~J; sự kéo câng c=c thơm:
1580, ỉ 465, 1435 cm~!; sự uốn cong C -H thơm ngoài mặt phang (sự thế mono): 730, 680 cm~'; sự kéo
căng C—S: 695 cm~'.

1. D isu líĩd e
Sự dao động kéo căng S -S thì rất yếu và nằm giữa 500 và 400 cm "1, và ít có thông tin hữu
ích nhận được từ phổ IR. M ột ví dụ tiêu biểu là phổ IR của carbon disulííde (H ình 2.4), được sử
dụng làm dung môi để hoà tan chất rắn khi đo phổ IR trong dung dịch (Phần 2.2.4).

2. H ọp chất thiocarbonyl
Thial hay thion béo tồn tại ở dạng các sulíĩde trim er hay sulííde vòng. A ralkyl thion có thể
tồn tại hoặc ở dạng m onom er hay trimer, trong khi đó, diaryl thion, như thiobenzophenone, tồn
tại chi ở dạng monomer. N hóm c=s thì ít phân cực hơn so với nhóm c=0 và có sự liên kết yếu
hơn đáng kể. Vì thế, băng sóng thì không m ạnh và nằm ớ phía tần số thấp hơn, m à ở đó, nó dễ bị
ảnh hường bời các hiệu ứng ghép cặp. Do đó, sự nhận dạng thì khó khăn và không chắc chắn.
Các hợp chất, có chứa nhóm thiocarbonyl, cho sự hấp thụ trong vùng 1250-1020 cm
Thiobenzophenone và các dẫn xuất của nó hấp thụ ơ m ột mức độ vừa phái trong vùng phổ
Chương 2. P huong pháp phổ hồng ngoại 155

1224-1207 cm Vì sự hấp thụ xảy ra trong một vùng giống như sự kéo căng C -O và C -N , nên
sự tưcmg tác đáng kể có thê xảy ra giữa các dao động này trong cùng m ột phân tử.
Phô của các hợp chất mà trong đó, nhóm c=s được gắn với nguyên tử nitơ, cho băng sóng
hàp thụ ơ trong vùng dao động kéo căng c=s chung. Thêm vào đó, một số băng sóng khác trong
vùng rộng từ 1563 đến 700 cm 1 có thế qui cho các dao động m à bao hàm tương tác giữa sự kéo
càng c=s và sự kéo căng C -N .
Các hợp chất thioketo mà có thề trải qua sự enol hoá, thì tồn tại ớ dạng tautom er thioketo-
thioenol; các hệ thống như vậy cho sự hấp thụ kéo căng S -H . Tautom er thioenol của ethyl
thiobenzoylacetat hấp thụ rộng ở 2415 c r r f 1 do sự hấp thụ kéo căng S -H được tạo liên kết hydro.

H
I

2.12.26. H ợp chất hữu cơ chứa liên kết lưu huỳnh-oxy

2.12.26.1. Dao động kéo căng s= 0
1. S ulíoxide
Các alkyl và aryl sulíòxide ờ dạng lỏng hay trong dung dịch cho sự hấp thụ mạnh trong vùng
1070-1030 c i r f t h ư ờ n g có trung tâm ở gần 1050 c r r f S ự hấp thụ này nằm ở 1050 c r r f 1 đối với
dim ethyl sulíòxide (DM SO). Sự liên hợp đưa đến thay đổi nhỏ ở tần số hấp thụ quan sát thấy,
ngược lại với sự giảm rõ rệt về tần số của liên kết c=0 theo sự liên hợp. Diallyl sulíòxide hấp thụ
ở 1047 cm Phenyl methyl sulfoxide và cyclohexyl ìnethyl sulíòxide hấp thụ ử 1055 cm 1trong
dung dịch loãng trong dung m ôi CCỈ 4 . N hóm sulíòxide dễ bị ảnh hường của sự tạo liên kết hydro,
sự hấp thụ chuyển dịch về phía tần số thấp hơn khi chuyển từ dung dịch loãng đến pha lỏng. Tần
số hấp thụ s = 0 tăng bời sự thế âm điện. Phổ IR của dim ethyl sulíòxide (m ethylsulíinylm ethane)
được cho ở Hình 2.137.

0
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVavenumber (cm- 1 )

Hình 2.137. Phô IR cùa đimethyl sulfoxide (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo căng C~H
alkane: 2995, 2911 cm~'; sự uốn cong C—H alkane: 1437, 1408, 1311 cm~‘; sự kéo căng s= 0 : 1053
cm 1; dao động đu đưa C ~H alkane: 955 cm '; sự kéo cảng C—S —C: 700 (Vas), 699 (vs) cm~'.
156 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

2. Sulíon e
Phổ IR của sulíòne cho hai băng sóng hấp thụ mạnh trong vùng 1350-1300 crrí 1 (thường
có trung tâm ở gần 1300 cm ') và 1160-] 120 cm 1 (thường có trung tâm ở gần 1150 cm ') do sự
kéo căng s = 0 bất đối xứng và đối xứng tương ứng. Các băng sóng này xuất hiện từ dao động kéo
căng SƠ 2 bất đối xứng và đối xứng tương ứng. Sự tạo liên kết hydro dẫn đến sự hấp thụ ở gần
1300 và 1125 cm Sự chia tách của băng sóng tần số cao thường xảy ra trong dung dịch CCI 4
hay ờ trạng thái rắn.

3. Sun íonyl chloride

Sulíbnyl chloride hấp thụ m ạnh trong vùng 1410-1380 c rrf' (thường có trung tâm ở
1375 cm "1) và 1204-1177 cm 1 (thường có trung tâm ơ 1185 cm “!) do sự kéo căng s=0 bất đối
xứng và đối xứng tương ứng. Các băng sóng này tăng lên về tần số khi so sánh với sulíbne, do độ
âm điện cua nguyên tử chlor. Phố của m ột đại diện, benzenesulfonyl chloride, được cho ở Hình
2.138, m inh hoạ các điểm đặc trưng phố này.
MICRONS

Hình 2.138. Phổ IR cùa benzenesulfonyl chloride. Sự kéo căng C -H thom: 3090, 3050 cm~‘; băng sóng
âm bội hoặc tổ hợp: 2000-1700 cm~!; sự kéo căng c = c thơm: 1580, 1480, 1450 cm~l; sự kéo căng
s=0: 1375 (Vus), 1190 (vs) cm 1; sự uốn cong C~H thom trong mặt phang: 1080 cm 1; sự uốn cong
C -H thơni ngoài mặt phang (sự thế mono): 720, 680 cm~‘; sự uốn cong c = c vòng: 575 c m l.

4. Sulfonam ide
Dung dịch của sulíbnam ide hấp thụ mạnh trong vùng 1370-1335 và 1170-1155 c m Ớ pha
rắn, các tần số này nằm thấp hơn từ 1 0-20 cm~', thường có trung tâm ở 1325 c r r f 1 (sự kéo căng
s = 0 bất đối xứng) và ở 1140 (sự kéo căng s = 0 đối xúng). Ở mẫu rắn, băng sóng tần số cao bị
rộng ra và m ột vài cực đại phụ thường xuất hiện, ở trạng thái rắn, sulíònam ide bậc m ột cho các
dao động kéo căng N -H trong các vùng phồ 339 0 -3 3 3 0 (thường có trung tâm ở 3350 c ư f ') và
3 3 0 0 -3 2 4 7 cm 1 (thường có trung tâm ở 3250 cm '); sulíònam ide bậc hai hấp thụ của sự kẻo
căng N -H ở gần 3 2 6 5 -3 2 5 0 c m v à sự uốn cong N -H ờ 1550 cm -1. Các bàn luận này được
m inh hoạ qua phổ IR của m ột sulíbnam ide đại diện, benzenesulfonam ide, được cho ờ Hình 2.139.

5. Acid sultonic, sulfonate và sulíate

Acid sulfonic, ởdạng khan, cho băng sóng dao động kéo căng s=0 bất đối xứng, xuât hiện
ờ 1350 cm _1, v à sự dao động kéo căng s = 0 đối xứng hấp thụ ở 1150 crrT1. Cả hai đều là các băng
C hương 2. Phưong pháp phổ hồng ngoại 157

sóng m ạnh trong phô. Sự dao động kéo căng s-o mạnh xảy ra trong ở 650 cm Chãng hạn, phô
IR cua acid /;ứra-toluenesulfonic cho ờ Hình 2.140.
MICRONS
<002.5 3 4 _ 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

Hình 2.139. Phô 1R của benzenesulfonamide (nghiền với Nụịol, ép viên KBr). Các băng sóng hấp thụ
được chi bằng chấm đen là các băng sóng hấp thụ Nujol (dầu khoáng) (xem Hình 2.49). Sự kéo căng
N~H (amide 1°): 3370 (V as), 3260 (vs) cm~l; sự kéo căng C -H thơm: vắng mặt; băng sóng âm bội hoặc
tỏ hợp: 2000-1700 cm '; sự uốn cong N —H (amide 1°): 1550 cm '; sự kéo căng c = c thơm: 1585,
1480, 1470 cm 1; sự kéo căng s=0: 1335 (vas), 1160 (vs) cm sự uốn cong C—H thơm trong mặt
phăng: 1080 em '; sự uốn cong C H thơm ngoài mặt phang (sự thế mono): 765, 685 cm~l; sự uốn
cong c = c vỏng: 540 cm~'.

VVavenumber (cm 1)

Hình 2.140. Phô IR của acid para-toluenesulfonic, ở dạng hydrate (ép viên KBr). Sự kéo căng c=c
thơm: 1597, 1495, 1401 cm sự uốn cong C—H alkane: 1455 cm~'; sự kéo căng s o 3~: 1181, 1124
(V as); sự kéo căng so.i + phương thức dao động vòng thom thếpara: 1037, 1007 cm '; sự uốn cong

C ~H thơm ngoài mặt phăng (sự thế para): 816 cm~'; sự uốn cong S O f : 566 cm '.

Ớ các sulíbnate, sự dao động kéo căng s = 0 bất đối xứng, xảy ra ở 1350 cm -1, và sự dao
động kéo căng s = 0 đối xứng hấp thụ ở 1175 crrT1. Cả hai đều là các băng sóng m ạnh trong phố.
Sự dao động kéo căng S - 0 cho m ột vài băng sóng hấp thụ m ạnh, xảy ra trong vùng 1000-750
c m 1. Các vùng tần số dao động kéo căng s=0 bất đối xứng (tần số cao hơn, bước sóng ngắn hơn)
và đối xứng của acid sultonic, sulfonate v à sulfate được tóm tắt trong Bàng 2.27.
Phồ của alkyl arenesulíònate điển hình, m ethyl /}-toluenesulfonate, được đưa ra trong Hình
2.141. Hầu như tất cà các arenesulíonate, dao động kéo căng bất đối xứng xuất hiện ở dạng
doublet. Các alkyl và aryl sulíbnate có sự khác nhau không đáng kể; các nhóm đẩy electron ở vị
trí para của arenesulfonate gây nên sự hấp thụ tần số cao hơn.
158 CÁC P H Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Các acid sulíbnic hấp thụ trong vùng hẹp (đối với dạng khan). Các acid hydrate cho các băng
sóng do sự tạo thành muối hydroni sulíònate, nằm trong vùng 1230-1120 cm 1 (B ảng 2.28).

Bảng 2.27. Các băng sóng hấp thụ IR đặc trưng của liên kết s = 0

Họp chất Vùng dao động kéo căng, cm 1

Suníbnate (cộng hoá trị) 1372-1335, 1195-1168

Sunfonate (hữu cơ) 1415-1380, 1200-1185

Acid sulíònic 1350-1342, 1165-1150

Muối sulíònate = 1175, -1055

Bảng 2.28. Các băng sóng hấp thụ IR đặc trưng của họp chất lưu huỳnh

Vùng hấp thụ (cm ‘) Kiểu dao động

700-600 Sự kéo căng C“ S

550-450 Sự kéo căng S-S

2500 Sự kéo căng S-H

1390-1290 Sự kéo căng SƠ2 (bất đối xứng)

1190-1120 Sự kéo căng SO 2 (đối xứng)

1060-1020 Sự kéo căng s=0

1000-750 Sự kéo cảng S - 0
% T R A N S M ÍT ĨA N C E

Hình 2.141. Phổ IR của methyl p-toluenesulfonate. Sự kéo căng C—H thơm: 3040 cm~!; sự kéo căng
C~H alkane: 2970, 2930 cm ‘; băng sóng âm bội hoặc tổ hợp: 2000-1700 cm~‘; sự kéo căng c=c
thơm: 1600, 1490 cm~'; sự uốn cong C~H alkane: 1450 cm~'; sự kéo căng s= 0 : 1375 (Vas),
1175 (vs) cm~‘; sự kéo căng S -O -C : 990, 815, 765 cm~'; sự uốn cong C~H thơm ngoài mặt phăng (sự
thèpara): 810 cm [.
C hương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 159

2.12.27. Các hợp chấ t dị vòng

Các hợp chất dị vòng, như pyrìdine, pyrazine, pyrrole và furan, có băng sóng dao động kéo
căng nằm trong vùng 3 0 8 0 -3 0 0 0 c r r f '. Đối với các hợp chất dị vòng có chứa nhóm N -H thì bằng
sóng hấp thụ dao động kéo căng N -H quan sát thấy trong vùng 3 500-3200 cra " 1 mà vị trí phụ
thuộc vào m ức độ sự tạo liên kết hydro. Các họp chất này cũng có các kiểu băng sóng hấp thụ đặc
trưng trong vùng 1600-1300 cm Bản chất của các nhóm thế có ảnh hường đến kiểu hấp thụ.
Các băng sóng của dao động uốn cong C -H ngoài m ặt phẳng nằm trong vùng 800-6 0 0 c i r f 1 đặc
trưng cho các phân tử dị vòng.
Phổ IR của các họp chất dị vòng thơm có thể do các kiểu dao động giống như ở hợp chất
thơm.

2.12.27.1. D ao động kéo căng C ~ H

Các dị vòng thơm , như pyridine, pyrazine, pyrrole, furan và thiophene cho các băng sóng
dao động kéo căng C -H trong vùng 3077-3003 cm "1.

2.12.27.2. D ao động kẻo căng N - H

Các dị vòng thơm chứa nhóm N -H cho sự hấp thụ dao động kéo căng N -H trong vùng
3 5 0 0 -3 2 2 0 c r r f V ị trí hấp thụ trong vùng này phụ thuộc vào sự tạo liên kết hydro, và vỉ thế vào
trạng thái vật lí hay độ phân cực của dung môi. Pyrrol và indol trong dung dịch loãng trong dung
m ôi không phân cực cho băng sóng nhóm gần 3495 cm "1; các dung dịch đặc cho băng sóng yếu
gần 3340 c r r f '. Cả hai băng sóng này có thể xuất hiện ở các nồng độ trung gian.

2.12.27.3. D ao động kéo căng vòng (băng sóng khung)

Các dao động kéo căng vòng xuất hiện trong vùng chung giữa 1600 và 1300 c m 1. Sự hấp
thụ bao gồm sự kéo căng và co lại của tất cả các liên kết trong vòng và sự tương tác giữa các kiểu
dao động kéo căng này. Các kiểu băng sóng và cường độ tương đối phu thuộc vào kiểu thế và bản
chất của nhóm thế.
V òng pyridine (H ỉnh 2.142, B ảng 2.29) cho 4 băng sóng trong vùng này và với quan điểm
trên, có thể thấy sự tư ơng đồng với vòng benzene thế mono. Sự thế trên vòng pyriđine ở vị trí 3
cũng cho thấy điều thú vị này, chẳng hạn, ờ phổ của methyl nicotinate {Hình 2.143).

Bảng 2.29. Các băng sóng dao động uốn cong y-CH và Ịìvòng trong pyridine

Vị trí thế số nguyên tử hydro cạnh nhau Y-CH, c n r 1 Ị3 vòng5 em '

2- 4 781-740 752-746

3- 3 810-789 715-712

4- 2 820-794 775-709
16 0 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP pHÒ Ủ N G DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

4000 3000 . 2(X)0 1000

W avenum bers (cm )

Hình 2.142. Phô IR của pyridine (chất lòng nguyên chất, ép viên KBr). Sự kéo càng C~H thơm (vòng
pyridine): 3082, 3028, 3005 cm '; sự kéo củng c=c, C=N thơm (các băng sóng khung): 1586, 1486,
1439 cm 1; sự uốn cong C~H thơm ngoài mặt phăng: 753, 707 cin 1 (tương đương với sự thể mono ở
vòng benzene); sự uốn cong c = c vòng ngoài mặt phang: 606 cm '.

WAVENUMBEHS (CM ')

Hình 2.143. Phô IR cùa methyl ester cùa acid nicotinic (nghiền với KBr). Sự kéo căng C—H alkane:
2950 cm~'; sự kéo căng c = 0 ester thơm: 1725 cm sự kéo căng c=c và C=N thmn (các băng sóng
khung): 1595 cm '; sự uốn cong methyl: 1435 (vas), 1410 (os) cm 1; sự kéo căng C(=0)~ o ester:
1290 cm sự kéo căng 0 ~ c = c bất đoi xứng: 1115, 1010 cm sự uốn cong C~H thơm ngoài mặt
phang (tương đương với sự thế meta): 828, 745, 705 cm~l. Các băng sóng hấp thụ C~H thơm và alkane
khác bị che khuất bởi sự hấp thụ mạnh cùa nước (trong KBr ẩm, vị trí có dấu sao *).

Furan, pyrrole và thiophene và indole cho từ hai đến 4 băng sóng trong vùng này. Chẳng
hạn, phổ IR của m ột dị vòng năm cạnh, D,L-tryptophan (chứa vòng pyrrole), được cho ở Hình
2.144. Phổ này chứa cả các băng sóng của am ino acid, như đã được bàn luận ờ Phần 2.12.20.3, ở
đây, các hấp thụ ờ -2 5 0 0 và ~ 2 100 c r r f 1 là hai băng sóng rất hay gặp ở am ino acid và muối am oni
1°, tương tự như phổ IR của (±)-leucine ờ Hình 2.128.

2.12.27.4. Dao động uốn cong C —H ngoài mặt p hang

Kiêu hấp thụ cùa dao động uốn cong C -H ngoài m ặt phăng (y-CH) cua các dị vòng thơm
được xác định bằng số nguyên tư hydro cạnh nhau bị uốn cong trong pha. Sự hấp thụ dao động
uốn cong C -H ngoài mặt phăng (y-CH) và uốn cong vòng (P vòn g) đoi với các dị vòng 5 cạnh thông
thưcmg được dần ra trong Bang 2.30.
C hư ơng 2. P huong pháp phô hồng ngoại 161

VVAVENUMBERS (CM-')

Hình 2.144. Phò 1R cùa D.L-tryptophan (nghiền với Nụịol). Các băng sóng hấp thụ được chì bằng chấm
đen là các băniỊ sóng hấp thụ Nụịol (dầu khoáng) (xem Hình 2.49). Sự kéo căng N —H (indoỉe):
3400 cm '; sự kéo căng N -H rộng (ỞNH_Ì+): 3030 cm ', được mơ rộng bơi băng sóng tô hợp ở -2500,
-2100 an và các hăng sóng tô hợp-âm bội khác; sự uốn c o n g N -H (ỞNH.Ì*): 1665 cm ' (ôas); sự kéo
căng c=c thơm: 1610 cm sự kèo căng c o o : 1585 an 1 (vas); sự uốn cong N ~H (ở NH.1*):
1555 em 1(Sa); sự kéo căng coo : 1415 cm 1 (uj; sự uốn cong c H thơm ngoài mặt phang (sự thế
ortho): 755, 745 cm '; sự dao động xoắn N—H (ở NH}+): 529 an Lim ỷ là sự kéo căng C~H alkane
bị chồng chập bới các dao động tươĩtg ứng của Nujol.

Bảng 2.30. Sụ uốn cong y-CH và Pvòng đặc trưng của furan, thiophene và pyrrole

Vòng Vị trí thế Pha Kiểu y-CH hav Pvồng, em 1

Furan 2 - CHCh =925 =884 835-780

2 - lỏng 960-915 890-875 780-725

2- răn 955-906 887-860 821 793 750-723

3- lỏng 885-870 741

Thiphene 2 - CHCh =925 =853 843-803

3- long 755

Pyrrole 2 -acyl răn 774-740 =755

2.13. M Ộ T SÓ VÍ DỤ VÈ GIẢ I T H ÍC H P H Ỏ ỈR
Ta đã biết chức năng của phổ IR là cho biết sự có m ặt của m ột nhóm chức (liên kết) nào đó
trong phân tử họp chất. Việc giải thích phố ]R có thể dẫn đến thông tin cấu trúc có liên quan để
giúp suy luận một cấu trúc chưa biết. Việc sử dụng chì phô 1R đê công nhận m ột câu trúc đơn
giản là có thể, song đối với các cấu trúc phức tạp thì cần sự giúp đỡ của các phương pháp phô
NM R (các C hương 5 -7 ) và MS (C hương 4).
Ví dụ á p d ụ n g 2.1. Một hợp chất A chưa biết đã được nhận dạng m ột cách không chắc chắn có
cấu trúc như sau.
162 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ÚNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c o

Phổ IR của nó được chi ra ở Hình 2.145. Hãy phân tích xem phổ IR có trùng khớp với công
thức cấu trúc không?

5 /c m 1
(a)

w /cm 1
(t>)

Hình 2.145. Phô IR cùa hợp chất A (Phô ớ phía trên là phô giãn rộng của vùng so sóng thấp hon cùa
phô IR ở phía dưới).
Chưong 2. Phưong pháp phổ hồng ngoại 163

L òi giải. Ta bắt đầu bằng việc giải thích phía số sóng cao. Không có các băng sóng hấp thụ IR
trong vùng 4 0 0 0 -3 0 0 0 c rrf', điều này cho thấy hợp chất không chứa các nhóm hydroxyl cũng
như các nhóm am ino. Hai băng sóng hấp thụ mạnh ờ 2924 và 2853 cm 1 cho thấy rằng hợp chất
chứa nhiều nhóm m ethylene. Bởi vì hai băng sóng này quá mạnh nên các nhóm m ethyl không thê
nhìn thấy. Sự thừa nhận này được chứng m inh tiếp theo bời băng sóng ở 721 cm”1. Ta cần phải
biết rằng cưòng độ của băng sóng ở khoáng 720 c r r f 1 từ sự kết nối của bốn (hoặc nhiều hon) các
nhóm m ethylene thì thấp. Băng sóng m ạnh ờ 1649 c t r f 1 minh chứng cho sự tồn tại của nhóm
carbonyl. Tần số, nhò hơn đáng kể so với 1700 c r r f 1 cho thấy rằng nhóm carbonyl là nhóm am ide
(vạch am iđe I).
M ột điêm đặc trưng đặc biệt trong Hình 2.145 là ở chỗ có bốn băng sóng hấp thụ trong vùng
1482-1422 cm 1 mà ít khi gặp. Bốn băng sóng trong vùng của nhóm m ethylene chứng tỏ rằng
các nhóm m ethylene của hợp chất có môi trường cấu trúc khác nhau, nghĩa là các nhóm kết nối
với các nhóm m ethylene này có các tính chất âm điện khác nhau. Sự thừa nhận này trùng khớp
với công thức cấu trúc ở trên, trong đó ít nhất bốn kiếu nhóm m ethylene tồn tại (nghĩa là các nhóm
kết nối với nguyên tử nitơ và với nhóm carbonyl, và các nhóm ở m ạch nhánh thẳng và ở trong
vòng). Từ băng sóng hấp thụ yếu ở 1372 cm “' ta có thê biết rằng hợp chất chứa một số ít nhóm
methyl.
Tóm lại, kết luận rằng Hình 2.145 trùng khớp với công thức cấu trúc đã được chỉ ra. Do đó,
cấu trúc được suy ra là đúng đắn.

Ví dụ áp dụng 2.2. M ột hợp chất chưa biết đà được nhận biết một cách không chắc chắn như ở
cấu trúc sau.

Hãy phân tích xem phổ IR cho ở Hình 2.146 có trùng khớp với công thức cấu trúc không?
L ò i giải. Ta vẫn bắt đầu việc giải thích từ phía số sóng cao. Không có băng sóng hấp thụ nào ờ
vùng 4 0 0 0 -3 0 0 0 ciĩT 1, điều này cho thấy rầng hợp chất không chứa các nhóm hydroxyl cũng như
các nhóm am ino. B ăng sóng ở 3020 cm“' có cường độ đáng kể, ta cần phải biết rằng các băng
sóng của các dao động C -H không no có cường độ thấp, do đó, băng sóng ở 3020 c r r f 1 phải được
chú ý. Rõ ràng là băng sóng này phù hợp với vòng thơm ờ hợp chất B. Các băng sóng ở 1593 và
1512 c m f1 cung cấp thêm bằng chứng. Các băng sóng ở 2954, 2927, và 2869 c r r f 1 có thể được
qui kết cho các nhóm m ethyl và m ethylene.
164 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ÚNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC H Ủ U c ơ

41X10.0 3600,1) .1200.0 2800,0 2400,0 2000.0 1800.0 1600.0 1400,0 1200.0 1000.0 «00.0 60 » o 400.C
w «ns 1

H ình 2.146. Phô IR của hợp chất B

Các băng sóng ở 1693 và 1658 cm 1 cho thấy rằng hợp chất chứa hai nhóm carbonyl. B ăng
sóng ở 1658 cm 1 có thể được xác định nhóm am ide theo tần số hấp thụ của nó. Băng sóng hấp
thụ ớ 1693 cm”1 không thể xác định chi tiết ở đây. Việt qui kết hai băng sóng hấp thụ này sẽ trở
nên sáng sủa khi ta kết hợp công thức cấu trúc. Bởi vì hai nhóm carbonyl kết nối với cùng nguyên
tử nitơ nên chúng là hai nhóm am ide với các tần số hấp thụ nhỏ hơn 1700 cm Khi hai nhóm
carbonyl này được kết nôi thông qua nguyên tử nitơ chung nên chúng tạo thành dao động kéo
căng bất đối xứng và dao động kéơ căng đối xứng. Bời vì daơ động bất đối xứng có tần số cao
hơn nên băng sóng hấp thụ của nó có tần số cao hơn so với am ide thòng thường. Các băng sóng
ở 1463, 1450, và 1388 c i r f 1 có thể được qui kết cho các băng sóng hấp thụ của các nhóm m ethyl
và m ethylene. Băng sóng ở 1265 và 1095 cm 1 được qui kết cho các dao động C -O -C .
Tóm lại, phô IR trùng khớp với công thức cấu trúc. Do đó, cấu trúc được đề nghị kết nối dứt
khoát cuối cùng đã được xác nhận bằng phố.

Ví dụ áp dụng 2.3. Hãy xác định các băng sóng hấp thụ đặc trưng cho các dao động ớ te/Y-butanol
trong phổ IR ở Hình 2.147.
L òi giải. Alcohol có băng sóng hấp thụ OH mạnh (A) và sự hấp thụ mạnh khác nữa ớ vùng
1250-1000 cm 1 (E ) m à có thể dễ dàng nhận biết. Việc qui kết các băng sóng hấp thụ cụ thể như
sau. Một hấp thụ chân rộng và m ạnh ở -3 4 0 0 cm 1 (A, 3 610-3100 cm 1) là do dao động kéo căng
O -H ở dạng liên kết cầu hydro gây nên; một hấp thụ vai nhỏ ở 3605 em 1 có thể phỏng đoán là
do dao động kéo căng O -H không liên họp (tự do). Băng sóng hấp thụ ở 2975 cm 1 (B) thuộc về
dao động kéo căng C -H Vas.sCCHh), cùng với dao động uốn cong bất đối xứng 5as(C]Hh) ở 1470
cm 1 (C). Băng sóng hấp thụ kép đặc trưng cho nhóm /-butyl Ss (C (C H 3 )?) 0 ' 1380 và 1365 cm "1
(D). Sự hấp thụ ở 1200 cm 1 (E) là dao động kéo căng C -O , v (C -O ).
C hưong 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 165

Hìnli 2. ì 47. Phô ỊR của tert-butanol (dạng màng mỏng).

Ví d ụ áp d ụ n g 2.4. Hày xác định các băng sóng hấp thụ đặc trưng cho các dao động của 2-
phenoxyethanol ở Hình 2.148.

Hình 2.148. Phô IR của 2-phenoxyethanol (dạng màng mỏng).

L òi giải. Phô IR trong trường hợp này bao gồm các băng sóng hấp thụ của alcohol, ether và vòng
thơm thế mono. Tương tự như Bài tập áp dụng 2.3, dao động kéo căng của nhóm OH có sự tạo
liên kết hydro giữa các phân tử gây ra băng sóng hấp thụ ở -3 3 5 0 cm 1 (A) có chân rộng và m ạnh
ở vùng 3600“ 3 100 cm Các băng sóng hấp thụ có cường độ yếu ở B thuộc về dao động kéo căng
C'-H của vòng benzene (=3020 c r r f '). Hai băng sóng hấp thụ có cường độ trung binh ở <2990
C I111 (C ) gày nên bời dao động kéo căng của hai nhóm m ethylene. Dao động kéo căng C “ 0 ở
aryl alkyl ether cho sự hấp thụ ở 1250 crrT' ( D ) ; băng sóng dialkyl ether nam ớ vùng sóng ngắn
hơn. Các băng sóng hấp thụ ờ 760 c rrf' (X i) và 695 cm 1 (X 2 )x u ấ t hiện do dao động uốn cong
ngoài m ặt phang của năm nguyên tử hydro nằm cạnh nhau (vòng thơm benzene thế m ono).

V í dụ á p d ụ n g 2.5. H ãy xác định các băng sóng hấp thụ đặc trung cho các dao động của acid
octadeanoic ở Hình 2.149.
Lỉri giải. Các acid carboxylic liên hợp với sự tạo thành sự tạo liên kết hydro (băng sóng rộng của
dạng dim er ở 3000 cm '). Dao động uốn cong 0 ~ H ...0 = C của sự tạo liên kết hydro phức ở 930
cm 1 cũng đặc trưng.
166 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC H Ữ U c ơ

Hình 2.149. Phô IR của acid octadeanoic (acid stearic, dạng ép viên KBr).

Đối với các m ạch dài (>12 C) ở trạng thái rắn, các băng sóng liên tục được tìm thấy ở vùng
giữa 1350 và 1200 crrT1, do các dao động xoắn và đu đưa của nhóm C H 2 . ở đây, băng sóng hấp
thụ chân rất rộng (350 0 -2 5 0 0 cm“ K) ở -3 0 0 0 c r r f 1 (A) của nhóm OH sự tạo liên kết hydro ở
acid carboxylic che phủ các dao động kéo căng C -H , Vas,s(CH2 , C H 3 ) ở <2990 cm 1 (B). M ột hấp
thụ vai rộng đặc trưng (270 0 -2 5 0 0 c n T 1, C) là dao động ầm bội và dao động tổ hợp. Băng sóng
hấp thụ m ạnh xuất hiện ở 1700 cm 1 (D) đặc trưng cho dao động kéo căng của nhóm c=0 (acid
carboxylic). D ao động uốn cong ngoài m ặt phang cùa nhóm O -H có sự tạo liên kết hydro xuất
hiện ở 930 c r r f 1 khi ghi m ẫu với KBr.

Ví dụ áp dụng 2.6. Hãy xác định các băng sóng hấp thụ đặc trưng cho các dao động của benzyl
acetate ờ H ình 2.150.

Hình 2.150. Phố IR của benzyl acetate (chất lỏng nguyên chất).

LÒI giải. Phổ IR trong trường hợp này bao gồm các băng sóng hấp thụ của ester và vòng thơm
thế mono. Các băng sóng hấp thụ có cường độ yếu ở vùng 3 050-3020 c r r f 1 (A) thuộc về dao
động kéo căng C -H của vòng benzene. Dao động kéo căng C -H của nhóm methyl và m ethylene
làm xuất hiện băng sóng hấp thụ ở 296 0 -2 8 8 0 cm 1 ( B ) . N hóm c = 0 (ester béo) có sự hấp thụ
đặc trưng rất m ạnh ở 1740 c r r f 1 (C). Dao động kéo căng C - 0 (ester) nằm ở 1230 cm băng sóng
hấp thụ rộng là đặc trưng cho nhóm acetyl. V òng thơm benzene thế m ono được đặc trưng bằng
C huông 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 167

các băng sóng hâp thụ ở 750 crrT1 (X i) và 700 cm 1 (X ỉ) do dao động uôn cong ngoài m ặt phăng
cua năm nguyên tư hydro nằm cạnh nhau. Trong phô còn xuất hiện băng sóng hấp thụ yếu ở 3450
cm 1 (O ) do có m ặt của tạp chất acid, là boạ âm của nhóm carbonyl acid carboxylic.

Ví dụ áp d ụ n g 2.7. Hãy giải thích phổ IR của 5-lactone ở Hình 2.151.

Hình 2.151. Phô IR của E-caprolactam (dạng ép viên KBr).

L òi giải. Đây là m ột ví dụ về am ide vòng với việc vắng m ặt băng sóng am ide II. Có nhiều băng
sóng hấp thụ nhọn trong vùng vân tay, đây là điển hình cho các vòng béo. Dao động kéo căng
N -H ở các am ide thế /V-mono có sự hấp thụ đặc trưng ở 3295 và 3210 c r r f 1 (A). Băng sóng hấp
thụ xuất hiện ở 3100 crrT1 (B) là băng sóng tổ hợp của v (C = 0 ) và S(N -H ). Dao động kéo căng
cúa liên kết C -H có sự hấp thụ đặc trưng ở <2990 c m '1 (C). B ăng sóng hấp thụ rộng và mạnh ở
1660 cm 1 (D) xuất hiện do dao động kco căng c = 0 (amide) (băng sóng amide I).

BÀI TẬP
2.1. Hãy lựa chọn một hợp chất phù hợp nhất với các tập hợp số liệu phổ IR sau (theo cm '). Mỗi tập hợp tương
ứng vớ i m ột danh sách củ a m ộ t số băng són g ít quan trọng đối với m ỗi chất (G hi chú về cư ờ n g độ băng sóng:
s = mạnh, m = trung bình, w = yếu, b = rộng).
B en zam id e A ic d b e n z o ic B en zon itrile B iph en yl
A icd íbrm ic Isob u tylam in e 1-N itropropane dioxan e D iph en yl su líòn e
(a) 3080 (w), không có sự hấp thụ ở 3000-2800, 2230 (s), 1450 (s), 760 (s), 688 (s)
(b) 3380 (m), 3300 (m), không có sự hấp thụ ở 3200-3000,2980 (s), 2870 (m), 1610 (m), 900-700 (b)
(c) 3080 (w), không có sự hấp thụ ở 3000-2800, 1315 (s), 1300 (s), 1155 (s)
(d) 2955 (s),2850 (s), 1120 (s)
(e) 2946 (s), 2930 (m), 1550 (s), 1386 (m)
(f) 2900 (b, s), 1720 (b, s)
(g) 3030 (m), 730 (s), 690 (s)
(h) 3200-2400 (5), 1685 (b, s), 705 (s)
(i) 3350 (s)) 3060 (m), 1635 (s)
2.2. Sự thế của nhóm amino vào vị trí para của acetophenone làm chuyển dịch tần số c = 0 từ khoảng 1685 đến
1652 crrr1, trong khi đó, nhóm nitro được gắn vào vị trí para nhận được tần số c = 0 là 1693 c r r f H ã y giải
thích sự ch u yển dịch đ ối v ớ i m ỗi nhóm thế từ giá trị c ơ sở 1685 c r r f1 của đối vớ i acetophenone.
168 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỔ Ứ NG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỦ u c ơ

2 .3 . H ãy chi ra bằng chứng v ề sự tạo thành enol cua pen tan e-2,4-d ion e. G iải thích sự xuất hiện cùa hai băng só n g
ở vùng 1 7 0 0 -1 7 5 0 cm băng són g ở vù n g 1650 cm 1 và băng són g rất rộng với các cực đại hấp thụ nằm
trong vùng 3 4 0 0 -2 6 0 0 cm 1 (các băng són g ở 3 0 0 0 -2 9 0 0 cm 1 là do dao đ ộn g hoá trị của liên kết C -H )
P77S-4 CASIĨ23-54-6Ị FW 100.12 d 0.975 IR III, 2S2C 1710.0 1418.8 1249.4
2,4-Pentanodlone, 99 + % II u
C H ,C C H ịC C H ,
mp -23 °c Fp 94 °F N M R u, 1.380B 1622.3 1360.9 914 7
bo 140.4 °c n ị 1.4510 M erck 10.76 1516.8 1304.5 780.7
VVavelength, (rm )
m Í2 u u u U U U U I

C o m pound T

NEAT
n
> 4400 4200 4000 3M0 3SOO 3400 1200 3000 2800 2*00 2400 3200

VVAVENUMBERS (cm “ 1)

2.4. K iến tiết ra m ột lư ợng nhó m ột hợp chất hoá học, được gọi là pheromone báo động, đê cảnh báo ch o các c o n
k iến khác trong cùng m ột đàn (m ột quần thể) v ề sự có mặt của kè thù. M ột vài của pherom one trong cùng
m ột quần thể là đồn g nhất, và có hai cấu trúc như sau. H ợp chất nào tương ứng với phố IR đư ợc dẫn ra ở
dưới đây? G iải thích.

Citral Citronellal

VVAVENUMBERS (CM ’ )

2 .5 . Thành phàn chủ yếu của tinh dầu quế c ó cô n g thức cộn g là CọHtiO. H ãy đưa ra côn g thức cấu tạo của hợp
chất này dựa vào phố IR ớ dưới đây.

15 1.6 19

III I 1 I I
2000 1800 1600 1400 1200 1000
VVAVENUMBERS (CM ')
C h u ông 2. Phưong pháp phố hồng ngoại 169

2 .6 . H ây qui kết m ồi phò IR ch o các hợp chất được dẫn ra dưới đây và chí rò các băng són g hấp thụ ch o từng
nhóm liên kết trong mồi hợp chất sau: (a) allyl phcnyl ether; (b) benzaldehyd e; (c) o-cresole; (d) acid m-
toluic.
W a v e le n g th , (^m )

3 447.7 1327.7 1106.2

1592.6 1239.7 843.1
1464.2 1 170.0 751.3
W a v e le n g th , (>im)
18 19 21 33 25

0__ I I I 1 I I I
«•00 «400 «200 4000 ỉaoo Moo 1400 3200 3000 2800 3000 2400 2300 2000 1M0 1800 1400 «200 1000

V V A VEN U M B ER S (c rn - 1 )
1599.2 1 173.0 926.6
1 495.8 1 033.3 753.8
1 242.5 9 9 1 .7 69 1 .3

W ave(ength, ii t m )
mí i 13 14 L i ỉ.t 1 ' I I 2.1 } ỉ Ỉ4 I 7 «• ự 1« 1* Í1 ạ 28

N EA T

MOOMOO 4 0 0 0 M O 0 3 » 0 M 0 0 3200 »0 0 2*0U 2*00 2*00 z * » 2000 1*00 laoo «400 1Í00 1000
NICOLET 20SX PT-IR
W AVENUM BERS (cm - ’ )

1702.5 1310.7 745 4

1596.9 1203.7 6 88 3
1455.7 82 7 .9 650.0

W avelen g th , (#ưn)
, 2-2 2.1 2.4
12 1J u 1$ 1« t r ụ 1* 21 23 28

1200 1000

VVA VEN U M B ER S (c m _ 1 ) NICOLET 20SX FT IR

170 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỦNG DỤNG TR O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

2 .7 . H ãy qui kết m ỗi p h ổ IR ch o các hợp chất được dần ra dưới đây và chi rõ các băng són g hấp thụ ch o từng
nhóm liên kết trong m ỗ i hợp chất sau: (a) 1,3-cycloh exad ien e; (b) d ip henylacetylene; (c) o c t-l-e n e ; (d) pent-
2-en e.
VV avelength, U m )
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40

_ FR EQ U EN C Y ( e m " ') SCANNED ON PERKIN—ELMER 521

©SAOTL£« RESEARCH LABORATORIES. INC.
108« PHILAOELPHIA. ?A 19104 U.S.A.

Wavelength, {fim)

FREQUENCY (C ftl“ ' )

© SAD T L8R neseANCN LABORATORIES. INC.
1970 PHI LADELPMIA, PA. 19104 U.S.A.

1404.1 966.0
1667J 1308.1 «332
1455.5 1060.7 007.1
w «v« tf# n ợ th , {ặtm)

WAVENUMBER8 ậem“ 1)

2927.1 1467.1 908.8

1822.5 1378.9 724.5
1641.7 90 3 .3 634.5

W a v e le n g lh , (*m )

W A V E N U M B E R S (c m _ 1 )
C h u ô n g 2. Phtrong pháp phổ hồng ngoại 171

2.8 . H ãy qui kết m ỗi phổ IR ch o các hợp chất đư ợc dẫn ra dưới đây và chi rõ các băng són g hấp thụ cho từng
nhóm liên kẽt trong m ô i hợp chât: (a) butyl acetate; (b) butyramide; (c) isobutylam ine; (d) acid lauric
C H j(C H 2)<ỉCOOH; (e) natri propionate.
2962.1 1360.3 1031.3
1743.1 1303.6 950.8
1466.5 1243.2 606.6
VVavelength, (Mm)

3148.2 1712.1 1285.0

2925.9 1466.3 1218.9
2670.8 1412.3 935.3

VVAVENUMBERS (cm” 1)

VVavelength, ( ụjtn)

VVavelength, (^m)
172 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ũ U c o
3375.8 1366.4 903.6
2955.6 1065.7 839.0
1470 0 939 6 778.0

VVavelenglh. (^ưn)
t i u u u ụ u u i i-a 4 *J i 5.5 < 7

í
NEAT

VVAVENUMBERS (cm

2.9. P hổ của cis- và ír a « i-h e x -3 -e n -l-o l đư ợc dẫn ra ơ dưới. H ãy qui kết Cấu trúc của m ỗi hợp chất ch o phổ 1R
tư ơng ứng.
16 19 2i>

I I I
1800 1600 1400 1200 1000
WAVENUMBERS (CM :)

M1CRONÍ

1800 1600 1400 1200

VVAVENUMBERS (CM ’ ì

2 .1 0 . H ãy lựa chọn cấu trúc phù hợp nhất ch o m ỗi phổ IR được dẫn ra ớ dưới đây.

(a)

o A
0 = °
Ạ
o
0 = 0
Chương 2. Phưong pháp phố hồng ngoại 173

(b) N H C H 2C H 3 N (C H 3)

NH,

c h 3c h 2

7 8 9 10 ịl 12 13 14 15 16 19 25

)0 1800 1600 1400 1200 1000

VVAVENUMBERS (CM ’ )

(c) o
CH2CH2 C O C H 2 CH3 o C H = C H C O C H 2C H 3

A B
o o
c h 2c h 2 c c h 2 c h 3 O C C H 2C H = C H C H 3
o
D

9 10 11 12 13 14 15 16 19

I I11 II i I
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000
W AVENUMBERS (CM ■)

(d )

c - c h 2c h 3 c h 2 c h 2- c - h

A B

ọ
-
o ọ
II
CH2CH2 C -O H ự 2 0 C(_
V -C H ,C H/i 13

c D
174 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ồ Ứ NG DỤNG TRONG H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

2000 1800 1600 1400 1200 1000

W AVENUM BERS (CM~’ )

(e) o 0 0 0 0 0 0
c h 3 c h 2 c —c c h 2 c h 3 c h 3 c h 2 c c h 2c o c h 3 c h 3c h 2 c h 2 c c i c h 3c h 2 c h 2 c o c c h 2 c h 2c h 3
A B c D

WAVENUMBERS <CM ’ )

M1CHON9
5 26 2.7 2.8 2 9 3 3.5 4 4.5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 »4 15 16 17 18 19

— V v s /— — ' Ị-r- r-
— " h A
\ \ ’ì í' ; / 1 Q . ! ;
Tp" I \ II!
ỉ
1 1 ị ì'
<!
il l í
lj
\ Ị
' Ị 1 <!; j \ Ị
í
Ị '1 |T - i
»ị If fỉ •: !
11
1675 cm 11
- I
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
VVAVENUMBEnS
Chương 2. Phương pháp phố hồng ngoại 175

( 9)

CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 ch=o h ch=o CH 3 (CH 2 )6 C H = o h (CH 2 )8 C H = o

c=c c=c c=c c=c
H H CH 3 (CH 2 )6 CH 2 'h CH 3 H Hỵ H
A B c D

(h )
0 ch3 ch2 ch2 h ch3 ch2 ch2 c h 2c h
CH 3 (CH 2 )4 C H==0o CH 3 C (C H 2 ) 3 CH 3 c=c c=c
IH/ V
CniHI = 0
^ 1_
H/ VH
C u—= 0nV
A c D

25 26 27 28 29 3
-Ị- - _
— - —-

I - - ị • 'ị
A ' 1 i
1 Ịí1
; ; i 'I
, ■1
_ _ ........... . À l .... lí ll
I '• 1
I lị
'1 lì
i| \
I i
í li.
16 *» e m '1 , '
V !1
N Í

4000 3600 3600 34CO 3200 3000 2800 2600 3400 2200 2000 1200 1000

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
VVAVENUMBERS
176______________C Á C PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

0)
C H 3C H 2 C H 2 S C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 (C H 2 )4 CH 2 SH C H 3 (C H 2 )4 CH 2 O H C H 3C H 2 CH 2O C H 2 CH 2 C H 3
A B c D

MICRONS
5 26 27 28 2.9 3 3.5 4 A5 55 6 7 8 9 ro 11 12 13 14 15 16 17 18 19

/• — -------- — ----------- . • ■ ■■

I ! 1 1
p

Ị 1
I *
I !

I lì'
Iti

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000800600
VVAVENUMBERS

2 .1 1 . Phố IR cùa ba loại vật liệu p olym er được dẫn ra ớ dưới. Hãy qui kết cấu trúc m ỗi vật liệu được liệt kê ở
dưới ch o m ỗi phổ IR này: (a) polyam id e (N ylon ); (b) p oly(m eth yl m ethacrvlate); (c) p olyeth ylen e; (d)
polystyrene; (e) poly(acrylon itrile-styren e). (Hướng dẫn: Trước hết, hãy vẽ công thức cấu trúc cùa mỗi
polymer, tìm nhóm chức có mặt trong phân tứ).

20 00 1800 1600 1400 1200 1000

W AVENUM 8ERS (CM ~')

VVAVENUMBERS (CM ’ )
Chưong 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 177

2 .1 2 . H ãy qui kết các cấu trúc cùa ester có chứa 5 ngu yên tử c ch o m ồi phố IR được dẫn ra dưới đây.

o 0 0 o
ch 3c h 2c o c h = ch 2 ch 3 c h 2 c h 2o c c h 3 ch 3c o c h 2c h = ch 2 h 2c = c h c o c h 2c h 3
A B c D

MICRONS
26 27 2.
8 2.9 3 5.5 6 9 10 11 12 13

VVAVENUMBERS

NICOLET 20S

NEAT MICRONS NICOLET 20SX FT-IR

2 5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 5.5 6 7 6 9 10 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22

■V / \í \ / '' r v ■
V 'V .
1 ' •-
r\ A 1/......
V
X
j \ ! \f
_ \ ịị tị
\ /
1 1
111 A
1
1 1
B
_ 1
1 fị ^ 1' _s
1 1 ' 1 o
_
y i 1 1\ 1 Ì lí R
1 ì 1 ì
Ị ;;
1
B
A

i1
1 ' 11
Ị N
i 1 \r ] 11 c
—
M Ị 11 ị 'ì '

/ 1

1725 e m 1
[ 1 1
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2900 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000
VVAVENUMBERS

2.1 3 . H ãy qui kết các cấu trúc cù a alcoh ol c ó chứa 5 ngu yên từ c cho m ỗi phố IR đư ợ c dẫn ra dưới đây.

CH3
\ /C H Ó
o

C = C H —CHoOH H ,c = c CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH CH 2=CH CH 2CH 2CH 2OH
í \_ _ _
CH, CH 2CH2OH
B
178 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ÚlMG D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

25 2.6 2.7 2.8 2.9 3 12 13 H 15 16 17 18 19

'■•Í
X r-ị\ẫ
‘ I /

\ (1 1
II (ị
/ 1ị ị
■ j ị - - ỉ 1

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 i’000 M00 1200 1000

W AVENU M BER S

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 4.5 5 5.5 7 8 9 10 12 13 14 15 16 17 18 19

_ . A
\ / /
\ 1 ý
III
_ /V
■
1
V
ỉ í \
Ị
1
1 \ Al /\

J
\
... jt" '■■■[..... \/ y
Vị A ị
i !
■ V 1 ỉ
■ ịỊ 1 íỉ
Ị
' ì
/ il Ị !Ì|
1 / 1 í
■
r 1 1 \ị 1 1
Ị
1 Ịt ỉ
V i
4000 38CO 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000
WAVENUMBERS

2.14. Hãy qui kết các cấu trúc của các hợp chất cho mỗi phố IR được dẫn ra dưới đây.
CH2CH3

C H ^^O ^O 'cr '"O 0 ^ 0

A B c
NICOLET 20S
Chương 2. Phưong pháp phô hông ngoại 179

MICRO NS
2.6 Ỉ‘1 2.8 2« 3 5.5 6 10 11 12 13

II
Ể-

II
1763 c m ' 1

4000 3800 3600 3400 3200 3000 '2800 26 00 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
VVAVENUMBERS

NICOLET 20S

2.15. Hãy xác định công thức cấu tạo cho mỗi họp chất có phố IR dẫn ra ớ dưới. (Ghi chú: cóng thức phân tứ
cùa mỗi hợp chât được ghi trong phô đó).

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

VVAVENUMBERS (C M -1)

MICRONS

VVAVENUM BERS (CM v)

180 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÔ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HŨ u c ơ

1500 1400
VVAVENUMBERS (CM '

1600 1400 1200

W AVENU M BER S (CM->)

1600 1400 1200

VVAVENUMBERS (CM ~')
% TRANSM ITTANCE

2000 1800 1600 1400 1200 1000

V/AVENUM BERS (O M "')
Chương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 181
MICRONS
)0Ỉ)2 5 3 ■» 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVAVENUMBERS ( C M '1)

MICRONS
0 0 2.5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

W AVE NU M BER S ( C M ■■)

MICRONS

W AVE N U M BER S ( C M '5)

MICRONS
182 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÓ Ú N G DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ
MICRONS

2.2 0 . H ãy ch i ra các nhóm chức c ó mặt trong phân tử cúa các hợp chất có phổ IR dẫn ra ờ dưới đây và đưa ra
băng só n g hấp thụ đặc trưng ch o các nh óm chức này (Ghi chú: Các pho đ ồ trong bài tập này, được đánh số
từ A đến w tương ứng với các bài tập ph ổ M S (Bài tập 4 .2 4 , C hương 4 ), bài tập phổ 'H N M R (B ài tập 7.2 4 ,
C hương 7 ), và bài tập l3C N M R (B ài tập 8 .2 2 , C hương 8).
4000 3000 __ ___ , , . 2000 1000
W avenum bers (cm )
184
%Transmittancc
%Transmittance CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỦ U c ơ

V Vavenumbers (c m ‘)
%Transmiitance
%Transmittance
4000 30 00 2(XX) 1000
W a v e n u m b e r s ( c m ')
%Transmiuance

4ÍMK) Í(KX) 2(XK) UKKÌ

W avenum bers (crrf )
%Transraittance

W avenum bers (cm 1)

%Transmittance
%Transmiltance
40«) 3000 2000 1000
W avenum bers (cm ')

4(KX) 3000 2000 KMK)

W avenum bers (c m ')
%Transrmttance

40 00 30 00 2000 I (XX)
V Vavenunibcrs (c m ')
C h ư oiig 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 189

PHỤ LỤC PHỐ IR

Phụ lục 2.1. Tần số hấp thụ của các nhóm chức (ũ, crrr1)

Variable (ihay đổi)

190 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Tần số hấp thụ IR của các nhóm chức (v, cin ') (tiếp)

, •=3
-1I ã•- -2
§■

- i-

, LỘI
f o í> o
0
TI'

11

I I
11 I I

&
£ TÍ
•<a> '.Ị> o §q Ja3 ũ
0
6 ú I I0 I. - 5Ờ
S x •2l -í s <s £
<a. z
t t ĩ ễềễ I 2 I z
II z III
I! + ĩ £
ỊỊ. f y pặ
Ỹ ooll 1 l i 1» U|ÍJ
zọọ"
Ị lè - z --3
ỈIĨỈỈ 0III ìz ĩz
\Á L
lị V ị s *
I/ \ I / \ ỉ I < I
i- ,1 - 1
sỉệ gjg
r, ^
I I ■SIy 7 H
wl

N
0£
.. I>r £
c
5
I>< J>< -S
H
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 191

Tần số hấp thụ IR của các nhóm chức (v, cm ') (tiếp)

3
CJ
192 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ Ứ NG DỤ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Tần số hấp thụ IR của các nhóm chức (V, crn ') (tiếp)

<»w
ỊỊOt
00»
< —
_ih o
Xc =

ỌỌ6
\l !£'ỊÌ
ỉ !>. ‘
/ ■
u <<
! I

0001
X 4.
ỊI J 1

0011
ì
15

m ci
iiL

ỊỊOtỊ
I I -*I
£ c _s ẩll
I 'ễ í c Ọ
1z
£i.sĩ -Is i|

[K ltl
’o i "
z1 <
Ị ị l i ĩ
ẫ cLẽ >> >* o X-
•E
£ -< <2 O Ghí_

00£Ị
<
I -

IXMI
Ểị l

oou
gog
[ 11
* si 5

TOI

í ‘i Mỵ
=1 ỉ v II
(XWSI

R i l=6 urt Is £
,5
ĩ §
.111 I •*
<XX)i:

£. £ ĩv 1ẵ 12- < z
IC
ỉr. !• I2 < : —
£
11
ẫễ
00«

<ị X 'p *
2p II-
ol
0 0 8 Ỉ __________ OOcC

11- á
0ơ 0ề .

I I;
«W Í
(«*)(■
Chu' 0 'ng 2. P h ư o n g p h á p p h ô hồng ngoại 193

Tần số hấp thụ IR của các nhóm chức (v, cm ') (tiếp)
(Nhõm thè ăm diện tàm tâng tàn si)>
194 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Tần số hấp thụ IR của các nhóm chức (ư, cm 1) (tiếp)

MICRONS
C hương 2. Phương pháp phổ hồng ngoại 195

Phụ lục 2.2. Các vù ng hấp thụ của m ột số dung môi và dầu khoáng

Số sóng, cm 1
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Dung môia 1 1 |- 1 ■" 1 1 I... ỉ r I 1

Carbon disulfide r"....J .......... t : ........... t'

1-----1 ..... t : _ •" I___________p: __________
Methylene chloride
1... - ; t
....... ............................1 ..
Chlorotorm ũ ........

Carbon tetrachloride —1 rn ......... , x ±

7 l
Tetrachloroethylene

M ethylene dibromide r n ...

p ...........
Bromoíorm r~ 1 1
........ r " r L d .....I___ —— t ........Q
Dấu khoángb
. JT71 . .m ................ ...ri.......
Nujol .......

Hexachlorobutadiene
Fluorolube L
.......... ..............
= T = T .

T ......I" •
-------- 1 1 1 ■■ T...... "T 1 I
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Số sóng, c r r f 1

a C á c v ù n g trong đ ó d u n g m ô i truyền qua n h iều h ơ n 25% ánh sá n g tới ờ đ ộ d à y 1 m m . b C á c v ù n g đ ố i v ớ i

dầu k h o á n g ch i độ tru y ền q u a c ủ a p h im m ỏ n g .

Phụ lục 2.3. Các hấp thụ củ a alkene

R
H
\ /
H H
\_ /
H
\_ /H
/
c=c \ /
c=c \_
c=c
R H R R R R
V inyl c/s trans
16 48 -1 6 3 8 cm 1 1 6 6 2 -1 6 2 6 c m "1 (v) 1 6 7 8 -1 6 6 8 c r r f 1 (v)
9 9 5 -9 8 5 cm 1 (s) 7 3 0 -6 6 5 c m “1 (s) 9 8 0 -9 6 0 c m “1 (s)
9 1 5 - 9 0 5 c r r f 1 (s)

R H R R R R
\_ j \_ J
/
c=c \ c=c \ _ c=c
/
R H H R R R
V in ylid in e cis trans
1 6 5 8 -1 6 4 8 c m ' 1 (m ) 1 6 7 5 -1 6 6 5 c r r f 1 (w) 1 6 7 5 -1 6 6 5 cm
8 9 5 -8 8 5 cm 1 (s) 8 4 0 -7 9 0 cm 1 (m ) rất yếu ho ặc
vắ n g m ặ t

a s = mạnh (strong), m = trung bình (m e d iu m ), w = y ế u (weak), V = thay đ ổ i (v a r ia b le ). b Băng sóng này

cũng cho thấy băng sóng âm bội m ạnh.c Băng sóng này xuât hiện gân 1000 crrf1trong các hệ thông trans-
rrans liên họp như các ester của a c id sorbic.
196 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỜ ỦNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Phụ lục 2.4. C ác tần số kéo căng c = c trong các hệ thống vòng và không vòng (cm ’)

Vòng hoặc mạch H H H CH-, h 3c ch3 c H

\ / \ / J \ / 3 \ /
c= c c= c c= c c= c
/ \ / \
c c c c c c c H
M ạ ch cis 1661 1681 1672 166]
M ạ ch trans 1676
Vòng ba cạnh 1641 1890 1780
Vòng bốn cạnh 1566 1685 1678
Vòng năm cạnh 1611 1658 1686 1657
Vòng sáu cạnh 1649 1678 1685 1651
Vòng bảy cạnh 1651 1673
V òng tám cạnh 1653
(Tất cà các hệ thống vòng đều có các liên kết đôi cis)

Phụ lục 2.5. C ác dao động kéo căng p = 0 và P -O

Nhóm Vị trí, cm 1 (Cuòng độ)a Băng sóng Dp-O (cm ‘)a

Sự kéo càng p= 0
Các phosphine oxide
béo =1150
thơm -1190
Các phosphate esterb 1299-1250
P-OH 1040-910 (s)
p-o-p 1000-870 (s) =700 (w)
p-o-c (béo) 1050-970 (s)c 830-740 (s)d
p-o-c (thơm) 1260-1160 (s) 994 - 855 (s)
a s = mạnh (strong), w = yếu (weak).b Sự tăng lẻn về tần số kéo căng p= 0 của ester, so với các oxide, là do
độ âm điện của các n h ó m alkoxy đ ư ợ c g ắn v ớ i . c Có thể là d o u b le t. d Có th ể v ắ n g mặt.

Phụ lục 2.6. C ác băng sóng uốn con g ỴCH và vòn g (P-vòng) của pvridin e

Sự thế Số Iưọng nguyên tử H liền kề y-CH (cm ') p-vòng (cm ‘)

2 4 781-7 4 0 752 746
3 3 810-789 715-7 1 2
4 2 820-794 7 7 5 -7 0 9
(y c 'H là sự uốn cong lệch pha, p-vòng là sự uốn cong vòng)
C h ư on g 2. Phương pháp phố hồng ngoại 197

Phụ lục 2.7. Các băng són g y-CH và p-vòng đặc tru n g của furan, th iop h en e và pyrrole

Vòng Vị trí thế Pha Phương thức y-CH hoặc p-vòng (cm ')
Furan 2- CHC13 =925 =884 835-780
2_ Long 960-915 890-875 780-725
2- Rắn 955-906 887-860 821-793 750-723
3- Long 885-870 741
Thiophene 2- CHClt -925 -853 843-803
3- Lỏng 755
Pyrrole 2-Acyl Rắn 774-740 =755
C hương 3

PHƯƠNG PHÁP PHÓ RAMAN

Các phương pháp phô IR (C hương 2) và phổ Raman có mối quan hệ gần nhau, vì cả hai
phương pháp đều bắt nguồn từ các bước chuyển của các mức năng lượng dao động và quay của
phân tử khi hấp thụ bức xạ điện từ, song chúng rất khác nhau về cơ chế. Phổ IR là phổ hấp thụ,
trong khi phổ Ram an là phổ tán xạ. Vì phương pháp kích thích khác nhau được sử dụng, các qui
tắc lựa chọn cũng khác. Cường độ của hấp thụ IR phụ thuộc vào sự thay đồi tính khả phân cực
của liên kết khi kích thích. Do đó, liên kết đối xứng về m ặt điện học (tức là không có m om en
lưỡng cực) thì không hấp thụ trong vùng IR (tức là bước chuyến bị cấm), nhưng nó lại hấp thụ
tán xạ R am an (tức là bước chuyển cho phép). Nói một cách khác, liên kết đối xứng về m ặt điện
học là liên kết hoạt động Raman và không hoạt động IR. Tuy nhiên, các liên kết không đối xứng
về mặt điện học có thể hoạt động IR và không hoạt động Raman hoặc hoạt động cả IR và R am an.
Phương pháp phổ IR và Ram an bổ sung lẫn nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu về góc liên kết, độ
dài liên kết và các xác nhận cấu trúc đòi hỏi các số liệu Raman để bổ sung cho các nghiên cứu IR.
Vì ánh sáng bị tán xạ với cường độ thấp hon ánh sáng tới được phát hiện trong phổ R am an,
sự phát triển của phương pháp phổ Ram an thì chậm hơn phương pháp phổ IR cho tới khi áp dạn g
laser, có cường độ cao và độ đơn sắc tốt. Việc áp dụng laser để làm nguồn sáng trong m áy phổ
Ram an là giai đoạn quan trọng trong sự phát triển của phương pháp phổ Raman.

3.1. HIỆU ỨNG RAMAN VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÓ RAMAN

3.1.1. H iệu ứng Ram an
Khi chùm bức xạ đơn sắc được cho đi qua một chất trong suốt, thì m ột phần bức xạ sẽ bị tán
xạ theo hướng vuông góc với đường đi của chùm tia bởi các phân tử hay tập hợp các phân từ có
m ặt trong đường đi của chùm tia. Việc khảo sát chùm tán xạ bằng quang phổ cho thấy rằng tần số
của bức xạ bị tán xạ nói chung giống như tần số của bức xạ tới. Dạng này được gọi là tản xạ
Rayleigh. R am an (1928) phát hiện ra rằng khi m ột chùm bức xạ mạnh có tần số xác định được
cho đi qua chất trong suốt (chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn), thì bức xạ bị tán xạ theo góc vuông
có không chỉ tần số ban đầu m à còn có một số tần số khác, các tần số này nói chung thấp hơn và
đôi khi cao hơn tần số của bức xạ tới. Đ iều này được biết là sự tán xạ Raman (Raman scattering)
hay hiệu ứ n g Raman (Raman effect). Các vạch phổ nhận được do các tần số thấp hơn so với tần
số của bức xạ tới được gọi là các v ạch S tokes và các vạch phổ nhận được do các tần số thấp hơn
so với tần số của bức xạ tới được gọi là các vạch anti-Stokes {Hình 3.1) (các Phần 2.4.3 và 2.4.4,
Chương 2). Các vạch phổ m à tần số của nó bị biến đổi trong hiệu ứng Ram an được gọi là các
vạch Ram an. Do đó các vạch Stokes và anti-Stokes là các vạch Raman. Phổ Ram an là sự biểu
thị hiệu ứng Raman, đi kèm theo bởi các bước chuyển trong các mức năng lượng dao động và
quay của phân tử. Giống như phố IR, vị trí của các vạch phổ (hay băng sóng) trong phố Ram an
cũng được trình bày theo số sóng (cm '). Độc giả có thể tham khảo thêm Hình 2.18 (C hương 2).
C hương 3. Phương pháp phố Raman 199

Tần sô

vạch Rayleigh

các vạch Stokes các vạch anti-Stokes

H ình 3.1. Các vạch Rayleigh, Stokes và anti-Stokes.

Ánh sáng tới có năng lượng hx>\ m ột phần của nó được sử dụng để gây nên các bước chuyến
từ các trạng thái dao động và quay thấp hơn lên các trạng thái dao động và quay cao hơn, cho nên
bức xạ tán xạ sẽ có lượng năng lượng hv thấp hơn , và do đó một vạch mới (vạch R am an) xuất
hiện trong phố. Ram an cũng phát hiện ra rằng hiệu số tần số Au giữa tần số tới U i và tần số bị tán
xạ bất ki us là hằng số và đặc trưng cho chất đặt trong bức xạ và hoàn toàn không phụ thuộc vào
tần số của bức xạ tới U i. H iệu số Au được biết như là sự chuyển dịch tần số Raman hay s ự chuyển
dịch Raman và được cho bởi quan hệ ở biểu thức 3.1 sau:

ầv = v ị - v s (3 . 1 )

ở đây, X)j và 1 >S tương ứng là các tần số (theo số sóng, c r r f ') của bức xạ tới và của bức xạ đặc biệt,
bị tán xạ bởi chất đã cho. Au là dương đối với các vạch Stokes và là âm đối với các vạch anti-
Stokes. M ặc dù sự chuyến dịch R am an Au tương ứng với sự hấp thụ hoặc phát xạ IR, song các
phố IR và Raman của chất không giống nhau (Hình 3.2).

ua u0 u as
------------------- ►
u

Hình 3.2. Sự tán xạ Rayleigh và Raman.

200 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÔ ÚNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỦ U c ơ

3.11.2. Đặc tính của các vạch Ram an và sự chuyển dịch Rantan
(a) Các vạch Ram an (các vạch Stokes và anti-Stokes) được sắp xếp đối xứng xung quanh
vạch chính (vạch R ayleigh) (các Hình 3.1 và 3.2). Khi tăng nhiệt độ, thì có sự giảm về
sự phân tách của các vạch Ram an riêng biệt từ vạch chính.
(b) Cường độ của các vạch Stokes luôn lớn hơn cường độ cua các vạch anti-Stokes tương
ứng.
(c) Các chuyển dịch Ram an Au nói chune nằm trong vùng IR (10 0 -3 0 0 0 c r rf') và chúng
được biếu diễn bằng sổ sóng (cm ').
(d) Các chuyển dịch Ram an thê hiện tần số cua các băng sóng hấp thụ cua chất nghiên cứu.
(e ) Đ iểm đặc trưng của các chuyển dịch Raman là ờ chồ chúng là đồng nhất (trong giới hạn
cua sai số thực nghiệm ) với tần số hấp thụ nhận được từ phô IR cua chất nghiên cứu và
chủng không phụ thuộc vào tần số cua bức xạ tới (bức xạ kích thích) (B ang 3 .1).

B ang 3.1. Các số liệu phố Raman và IR của benzene

Tần số của các bức Tần số của các bức xạ Tần số chuyển dịch Tần số nhận được từ
xạ tới (kích thích) bị tán xạ Ds (cm ') Raman At) (cirT1) phổ IR (cm_1)
22.937 21.940 997 970
21.755 1182 1155
21.340 1597 1612
19.880 3057 3076
22.994 21.997 997 970
21.521 1473 1481
24.704 23.713 997 970
23.520 1184 1154
23.100 1604 1612
21.642 3062 3076

3.2. LÍ THUYÉT CỦA HIỆU ỨNG RAMAN

3.2.1. L í thuyết cổ điển
Lí thuyết sóng điện từ cổ điền chỉ là cho cơ sở và sự giải thích không hoàn chỉnh hiệu ứng
Ram an. Tuy nhiên, nó làm cho ta hiểu khái niệm cơ bản của phổ Raman. Sự sai lệch (bóp m éo)
xáy ra trong phân tử khi nó được đặt trong điện trường. Đ iền này là do sự hút các hạt nhân m ang
điện tích dương về phía cực âm của trường và sự hút các electron về phía cực dương của trường.
Sự phân tách như vậy của các trung tâm điện tích tạo ra m om en lưỡng cực cảm ứng và phân tử
bắt đầu bị phân cực. Độ lớn của momen lưỡng cực cảm ứng |d phụ thuộc vào độ lớn cùa điện trường
áp dụng E và vào tính dễ dạng bị sai lệch (bóp méo) của phân tử, tức là vào tính khả phân cực a của
phân tử. Do đó,
H = aE (3.2)
Chương 3. Phương pháp phồ Raman 201

Tính kha phân cực giám xuống khi tăng m ật độ electron, lực liên kết và khi giảm độ dài liên
kết. Theo lí thuyêt điện từ của ánh sáng, sự thay đỏi cua điện trường có cường độ E, liên quan với
bức xạ cỏ tân sô u, và với thời gian t, như sau:

E = Eữ sin 2 nvt (3.3)

ở đây, Eo (là hằng số) là giá trị cân bằng cua cường độ điện trường. Thay vào biếu thức 3.2 ta có:

Ị.L = aEữ sin 2nvt (3 4)

Trường E sẽ làm cho m om en lưỡng cực ụ thay đôi theo Phương trình 3.4. Do đó, bức xạ có
tần sô u sẽ làm cho lưỡng cực, trong phân tứ m à nó tương tác với, dao động với cùng tần số u, và
vì thè nó phát xạ, tức là tán xạ bức xạ với tần số dao động riêng u của nó. Điều này giai thích sự
tán xạ Rayleigh với các bức xạ tới và bức xạ tán xạ có cùng tần số. Ớ trên, ta không xem xét sự
dao động và sự quay của các phân tử, song cả hai đều làm ảnh hường đến độ kha phân cực của
phân tứ và do đó m om en lưỡng cực cảm ứng cũng như sự tán xạ cùng sẽ bị anh hương theo.

3.2.1.1. H iệu ừng của sự dao động

Đế đơn giản, ta xét phân tử gồm hai nguyên tử. Vì hai hạt nhân dao động dọc theo đường
nối chủng với nhau (theo liên kết), nên tính khả phân cực của phân tư sẽ thay đối. Sự thay đôi về
độ khả phân cực a theo sự dịch chuyên nhỏ X từ vị trí cân bầng được cho bởi biểu thức 3.5 sau:

a = a0 + p j (3.5)

ở đây cx„ là độ khả phàn cực cân bằng, p là tốc độ thay đổi của độ khả phân cực với sự dịch chuyển
X và A là biên độ dao động.
Nêu phản tứ tham gia vào các dao động điều hoà đơn giám, thì sự thay đôi cúa X theo thời
gian sè được biêu diễn như sau:

X = A sin 2nvvt (3.6)

ơ đây I)v là tần số dao động của các phân tử gồm hai nguyên tử đối với sự dịch chuyên nhỏ. Do
đó, từ các Phương trình 3.5 và 3.6 ta có:

a = a 0 + p sin 2nvvt (3.7)

T ừ các Phương trình 3.4 và 3.7, sự thay đồi của m om en lưỡng cực cảm ứng sẽ là:

|i = CC0 E0 s i n 2TTUt + (3E0 s i n 2 m > t . s i n 2TTUvt (3 .8 )

Khi sử dụng m ối quan hệ tam giác lượng, từ Phương trình 3.7 ta nhận được:
1
n = a 0E0 sin 2 n vt + - ệE 0 [cos 2n (v - uv) t - cos 2ĩĩ(v + uư)t] (3.9)

Phương trình 3.9 chỉ ra rằng momen lưỡng cực cảm ứng dao động không chỉ với tần số u
cúa bức xạ tới mà còn dao động với tần số thấp hơn (v - Vv) và cao hon (\) + Uv) so với tần số của
bức xạ tới bởi một lượng bàng tần số dao động 1>Vcủa phân tứ gồm hai nguyên từ. Trong số các
tàn số dao động này của lưỡng cực đang dao động, 1 ) sẽ tạo ra sự tán xạ Rayleigh, và hai tần số
còn lại, tức là (I) - 1>V) và (u + Ov), sẽ cho sự tán xạ Raman: Các bức xạ bị tán xạ có các tần số này
202 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ửlNG dụng trong HOẢ học hữu cơ

dẫn đến các vạch Stokes và anti-Stokes tương ứng. Do đó, theo lí thuyết này,sự chuyền dịch
Ram an Au sẽ bằng tần số dao động I)v của phân tử gồm hai nguyên tử:

ầ v-vv (3.10)

Rõ ràng là từ các thảo luận ở trên, ta thấy hiệu ứng Raman là do sự thay đối cùa độ khả phân
cực theo thời gian trong suốt tiến trình dao động (Phương trình 7).

3.2.1.2. Hiệu ứng của sự quay

Trong suốt tiến trình quay, hướng của phân tử so với điện trường của bức xạ sẽ thay đối. Do
đó, nếu phân tử có các độ khả phân cực khác nhau theo hướng khác nhau, tức là nếu phân từ
không đẳng hướng về m ặt quang học, thi khi đó sự phân cực của nó sẽ thay đổi theo thời gian.
Tương tự với Phương trình 3.7, sự thay đồi của độ khả phân cực trong suốt tiến trình quay có thể
được biểu diễn như sau:

a = a ữ + /?' sin 2n(2vr) t (3.11)

ở đây, 1 ) là tần số quay. Vì sự quay trong góc n sẽ m ang phân tử gồm hai nguyên tử đến vị trí,
trong đó độ khả phân cực của nó giống như ban đầu, tốc độ, mà tại đó độ khả phân cực thay đối,
sẽ lớn hơn gấp 2 lần sự quay. Do đó, giá trị 2ur được sử dụng trong Phương trình 3.11. Thay thế
giá trị của a từ Phương trình 3.11 vào Phương trình 3.3 ở trên, ta có:

jU = a 0E0 sin 2 n vt + p '£ 0 sin 27rut.sin Anvrt (3.12)

Sau khi biến đổi Phương trình 3.12, ta có:

1
ụ. = a 0E0 sin 2 n vt + - P'E0 [cos27t(ư - 2Vv) t - cos27ĩ(ư + 2vv) t ] (3.13)

Phương trình 3.13 chỉ ra rằng hiệu ứng R am an là do sự thay đổi của độ khả phân cực theo
thời gian trong suốt tiến trình quay và rằng tần số của các vạch Ram an sẽ bằng rr(i) - 2II,) đôi với
các vạch Stokes và (u + 2ur) đối với các vạch anti-Stokes. Do đó sự chuyển dịch Ram an Au sẽ
bằng hai lần tần sổ quay Ur của phân tử:

Av = 2vv (3.14)

N hư vậy, nếu sự dao động hoặc sự quay không làm thay đổi độ khả phân cực của phân tử thì
khi đó (3 = 0 hay ị3' = 0, và trong những trường hợp như vậy, lưỡng cực sẽ dao động chỉ ở tần số
của bức xạ tới. Do đó, để phân tó hoạt động Ram an, nó cần phải tạo ra m ột số thay đổi trong
thành phần của độ khả phân cực phân tử trong suốt tiến trình dao động hoặc quay phân tử.

3.2.2. L í thuyết lượng tử

Hiệu ứng Ram an có thể dễ dàng hiểu được trên cơ sở của lí thuyết lượng tử về bức xạ. Lí
thuyết này giải bài toán về cường độ của các vạch Raman và dự đoán các qui tăc lựa chọn m ột
cách đúng đắn, trong khi lí thuyết cổ điển không thể giai quyết các vấn đề này.
Theo lí thuyết lượng tử, hiệu ứng Ram an được xem xét đê có kết quả về sự va chạm giữa
photon của ánh sáng và các phân tử. Do đó, khi áp dụng nguyên lí về sự bào toàn năng lượng, ta
có the viết:
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 203

Ep + ị m v 2 + hv i = Eq + - m v 2 + hvs (3.15)

ở đây, Ep và E,ị là các nội năng cua phân tử trước và sau khi va chạm tương ứng, m là khối lượng
của phàn tử, và V và v' là tôc độ của phân tử trước và sau khi va chạm, và Dị và Us là tần số của
photon tới và photon tán xạ tương ứng. Vì sự va chạm không gây nên sự thay đổi bất kì nào về
nhiệt độ. nên có thê cho rằng động năng của phân tử thực tế được giữ nguyên không đổi trong
quá trình. Vì thế Phương trình 3.15 có thể được đơn giản hoá như sau:
Ep + hvt - Eq + hvs (3.16)

Do đó
h(vs Ưj) Ep Eq (3.17)

hay

(3.18)

Có ba khá năng có thế xuất hiện từ Phương trình 3.18 là:

(i) N eu Ep =Eq khi Vs = V ị , thì điều này biếu diễn các vạch không bị biến đổi, tức là sự tán xạ
Rayleigh.
(ii) N eu Ep > E q thì khi đó, v s > Vi, điều này qui cho các vạch anti-Stokes. Trong trường hợp
này, các phân tử taiy ền m ột ít năng lượng của nó cho photon tới và do đó photon bị tán
xạ có năng lượng cao hơn so với photon tới.
(iii) N êu Ep < Eq thì khi đó, Vs < V i, điều này qui cho các vạch Stokes. Trong trường họp này
các phân tử hấp thụ một ít năng lượng từ photon tới và do đó photon bị tán xạ có năng
lượng thấp hơn so với photon tới.
Lí thuyết lượng tử của hiệu ím g Ram an giải quyết bài toán về cường độ của các vạch Raman
như sau:
Các phân tử cúa môi trường vật liệu được phân bố trong số các trạng thái năng lượng lượng
tư E\ > Ei > E ì, v.v... khi cho rằng sự phân bố tĩnh của các phân tử trong các trạng thái lượng tử
khác nhau này bị chi phối bời định luật Borltzm ann, thì số phân từ Np ở trạng thái riêng Ep được
cho bời biểu thức 3.19 sau:

Np = CNgpe - Ep/KT (3.19)

ở đây, c là hàng số, N là tống số các phân tử, gp là khối lượng tĩnh của hệ và k là hằng số
Borltzm ann. Từ Phương trình 3.19, ta có thể rút ra các kết luận sau đối với cường độ tương đối
cua các vạch Raman:
1. Giá trị của Ep càng nhỏ thì giá trị của e~ Ep/KT càng lớn và do đó số Np càng lớn, các vạch
Stokes được gây nên bới các phân tử có giá trị năng lượng thấp, các phân tử này có nhiều
hơn các phân tử có năng lượng cao hơn. Do đó, sự phân bố tĩnh nhận được trong các bước
chuyên Stokes, thường xuyên hơn so với các vạch anti-Stokes như thực nghiệm đã quan
sát thấy.
2. Với việc tăng nhiệt độ, động năng cùa các phân tử tăng lên và sẽ có nhiều phân từ hơn
204 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC H Ủ U c ơ

được nâng lên trạng thái năng lượng cao hơn bơi các va chạm không đàn hồi. Khi gán Np
trong Phương trình 3.19 cho các phân tư ớ trạng thái năng lượng cao hơn. ta thấy rằng số
lượng tương đối của chúng sẽ tăng lên với việc tăng nhiệt độ, vì khi T tăng, giá trị của
e~ Ep/ KTtrớ nên lớn hơn. Với việc tăng về số lượng các phân tư có năng lượng cao, số lượng
các phân tử có năng lượng thấp sẽ giảm một cách tương ứng. Do đó, cường độ của các vạch
anti-Stokes sẽ tãng khi nhiệt độ được nâng cao, vì chúng tạo được tạo ra bới các phân từ có
giá trị năng lượng cao.
Tương tự với kết luận rút ra từ lí thuyết cô điển cua hiệu ứng Raman, ta cũng có thê thấy
ràng, bằng lí thuyết lượng tư, đối với hiệu ứng Raman đang xem xét, m ột phản tử phải gây ra m ột
số thay đổi trong thành phần cùa độ kha phân cực phàn tư trong suốt tiến trình dao động hoặc
quay phân tư.
Độ khả phân cực cua phân tư có thê được xem xét đê tạo nên ba thành phân theo các hướng
vuông góc với nhau. Các thành phần này cho các chiều, được gọi là ellipsoid phân cực. Nêu có
một thay đối trong bất kì thành phần nào của ellipsoid phân cực, tức là nếu có sự thay đối trong
độ khả phân cực theo bất kì hướng nào trong suốt tiến trình dao động phân tử, thì khi đó dao động
này sẽ tương tác với bức xạ đê tạo ra hiệu ứng Raman. Ncu ellipsoid là hình cầu, khi đó sự quay
sẽ không ảnh hương đến độ khá phân cực. Vì vậy, đối với hiệu ứng Raman quay đang thực hiện,
ellipsoid không thể là hình cầu, tức là ba chiều của nó phải không bằng nhau.
Đối với phân tử gồm hai nguyên tử (chăng hạn, H 2 , O 2 , N 2 , HC1, HBr, c o , v.v...) có hoặc
không các đồng hạt nhân thì ellipsoid của độ khả phân cực sẽ không thế là hình cầu và cũng sẽ
thay đổi các chiều của nó trong tiến trình dao động phân tử. Vì vậy, tất cả các phân tử như vậy sẽ
biếu lộ cả phổ Raman quay và dao động. Neu không có sự thay đối trong bất kì chiều nào của
ellipsoid phân cực, khi đó không có hiệu ứng Raman dao động nào sẽ quan sát thấy. Đây là trường
hợp với các dao động nhất định của các phân tử nhiều nguyên từ, chẳng hạn, tần số của các dao
động biến dạng và dao động hoá trị bất đối xứng của CO: không quan sát thấy trong phô Ram an,
vì các dao động này không kèm theo bất kì sự thay đối nào về độ khả phân cực. Tương tự, các
phân tử đối xứng cầu, như C H 4 , C C I 4 , v .v ... không có phố Raman quay.

3.2.3. N ăn g lư ợng điểm 0

T heo lí thuyết cổ điển của hiệu ứng Raman, khi số lượng tử dao động bằng 0, phân tử không
có năng lượng dao động và vì thề không dao động. Các phân tử ở các mức thấp nhất của chúng
(v = 0) do vậy không thể thể hiện sự tán xạ Raman. Bằng thực nghiệm , người ta tìm thấy rằng các
phân tử như vậy thực sự thế hiện hiệu ứng Raman. Điều này được giải thích khi dựa vào lí thuyết
lượng tử của hiệu ứng Ram an. Theo cơ học lượng tử, các phân tử có năng lượng dao động điểm
không hạn chế Eo, ngay cả ơ các mức năng lượng thấp nhất của chúng, tức là các phân tử có thể
không bao giờ ngừng dao động. Do đó, sự tán xạ Ram an là có thế có đối với các phân tử ngay cả
khi số lượng tứ dao động bằng 0. Năng lượng điếm 0 được biêu diễn như sau:

E0=ịhv (3.20)

ở đây u là tần số dao động tính theo s 1. Phương trình 3.20 đỏi khi được viêt như sau:
C hương 3. Phương pháp phô Ra man 205

1
Eo = 2 hcv (3.21)

ở đâv V bày giờ là tần số tính theo số sóng, tức là cm 1 và c là tốc độ ánh sáng.
Ta thấy rằng từ Phương trình 3.20, ngay cà ở gần nhiệt độ 0 tuyệt đối, giá trị thấp nhất có
thê cua năng lượng dao động của dao động tử phân tử không thể nhỏ hơn năng lượng điểm 0 htì/2
cho mồi dao động từ, có tần số là X) g iâ y ~ \ Sự tồn tại của năng lượng điẻm 0 là m ột khía cạnh của
nguyên lí bât định. Cân tương tượng răng ơ điêm 0 tuyệt đối, các chuyên động nội cua phân tử
ngừng hoàn toàn đến nỗi vị trí cua các nguyên tử cấu thành có thế nhận ra m ột cách chính xác.
Nhưng điều này không phái như vậy, vì phân tử vẫn còn có năng lượng dao động bằng hv/2 cho
mỗi dao động tử và các nguyên từ nằm ớ trạng thái dao động ngay cả ớ điểm 0 tuyệt đối và do đó
vị trí chính xác của nó không thê xác định.

3.2.4. Phô dao động Ram an

Khi độ khả phàn cực cùa phân tử thay đôi trong tiến trình dao động, tần số dao động của dao
đ ộ nẹ này sẽ có mặt trong phố Raman. Lí thuyết cơ học lượng tử cho thấy rằng qui tắc lựa chọn
đối với phổ dao động Ram an thỉ giống như đối với phổ dao động (phố IR, Phần 2.4):

Av = ±1 (3.22)

Do đó, bước chuyên dao động Raman sẽ xảy ra chi từ m ột m ức lên mức kế tiếp ớ trên
(Stokes) hoặc mức kế tiếp ở dưới (anti-Stokes). Ở nhiệt độ thường, hầu hết các phân tử nằm ở
trạng thái dao động thấp nhất của chúng, tức là V = 0. Vì thế, phần lớn các bước chuyển sẽ có
dạng từ V = 0 đến V = 1. M ột phần nhỏ các phân tử sẽ chiếm mức V = 1 lúc ban đầu và chúng có
thể tham gia bước chuyển từ V = 1 đến V = 2 (vạch Stokes) hay từ V = 1 đến V = 0 (vạch anti-
Stokes). Trong cả hai trường họp, cường độ của các vạch nhận được phải thấp vì m ột số lượng
nhỏ phàn tử tham gia hai bước chuyển này. Do đó, phồ đao động Raman ở nhiệt độ thường bao
gồm các vạch Stokes mạnh và các vạch anti-Stokes yếu được phân bố đối xứng xung quanh vạch
chính (vạch R ayleigh) (Hình 3.1). ớ nhiệt độ cao, số lượng nằm ở các mức năng lượng dao động
cao hơn vào lúc ban đầu tăng lên, do vậy, cường độ của các vạch anti-Stokes cũng tăng lên.
G iống như trong các dạng khác của phổ dao động (phổ IR), hiệu ứng đồng vị cũng được
quan sát thấy trong phố dao động Ram an, chẳng hạn, trong trường hợp của ba phân từ đồng vị
H:, HD và D ị , các chuyển dịch tần số Raman quan sát được là 4156, 3631 và 2992 cm “' tương
ứng.

3.3. PHÓ QUAY RAMAN THUÀN TUÝ

Qui tăc lựa chọn đôi với các bước chuyến quay R am an khác với qui tắc lựa chọn cho các
thay đôi trạng thái quay giống như trong bước chuyển quay IR xa. Qui tắc lựa chọn đối với hiệu
ứng Ram an cho phân tứ gồm hai nguyên tử ở trạng thái cơ bản là:

AJ = 0, ±2 (3.23)

ơ đây J là số lượng tư quay và có thể có các giá trị nguyên, bao gồm cả 0. Khi A / = 0, tần số của
vạch R am an sẽ giống như tần số của tia tới. Do đó, nó tương ứng với sự tán xạ Rayleigh, tức là
206 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮtJ c ơ

không có sự chuyển dịch Raman. Khi A J - ± 2 , tương ứng với các vạch Stokes (AJ = + 2) và các
vạch anti-Stokes (A J = - 2 ) . Phương trình đổi với năng lượng của quay tử cứng nhắc là:

Er = (3.24)
8 n2l/Ư + l)

ở đây, Er là năng lượng của quay từ cứng nhắc và 1 là m om en quán tính. Khi sử dụng Phương
trình (14) đối với for A J = ± 2, thì các giá trị của sự chuyển dịch quay Raman của các vạch Stokes
sẽ được biểu diễn bằng:

Av =8 tc 2 I c
[(/ + 2 )(/ + 3) - J ( J + 1)] = 2B(2J + 3) (3.25)

ở đây B = h2 / ( 8 n 21c) cm được gọi là hằng số quay. Phương trinh tương tự như vậy, nhưng với
dấu ngược lại, có thể viết cho các vạch quay anti-Stokes như sau:

Av = -2 B (2 J + 3)

Do đó, sự chuyển dịch Raman có thể được viết như sau:

Av — ±2B(2J + 3) (3.26)

Các giá trị Au đối với J = 0, 1, 2, 3, ... là 6B, 105, 14B, 185,...tương ứng ở Phương trình
3.26. Do đó, giá trị bằng số của sự phân tách tần số của các vạch liên tiếp trong phổ quay Ram an
là 4B so với 2B đối với phổ IR và uv. Cũng cần chú ý là sự chuyển dịch của vạch thứ nhất ụ =
0) trên mỗi bên của vạch kích thích (R ayleigh) là lớn hơn các phân tách tần số khác là 45; nếu J
= 0 trong Phương trình 3.26, khi đó sự chuyển dịch Ram an Au trở thành 6B. Do đó, phổ quay
Ram an sẽ bao gồm hai dãy vạch (Stokes và anti-Stokes), mỗi tập hợp ở m ột bên cùa vạch kích
thích vexc. Vạch thứ nhất trong mỗi trường hợp sẽ được thay thế bằng tần số 6B và các vạch tiếp
theo được phân tách bởi 4B. Các kết quả thực nghiệm phù hợp với các dự đoán này. Hình 3.3 chỉ
ra các mức năng lượng quay và các bước chuyển cho phép của phân tử gồm hai nguyên tử và
H ình 3.4 chỉ ra phổ quay Raman.

AJ = +2
AJ = -2

J =7

Hình 3.3. Các mức năng lượng quay cùa phản tử gồm hai nguvên tứ và các bước chuyển cho phép.

Nếu phân tử có trung tâm đối xứng (chẳng hạn, Hị, Ơ 2 và C O 2 ), khi đó các hiệu ứng spin hạt
C hưong 3. Phưong pháp phổ Raman 207

nhân sẽ quan sát thấy trong cả phổ Raman và phố electron của các phân tử này. Do đó, đối với
Ơ 2 , C O 2 , v.v..., mỗi m ức quay luân phiên là không có, chẳng hạn trong trường hợp của O 2 , mỗi
mức quay với các giá trị J chẵn bị mất và như thế mỗi bước chuyẻn được đánh số J = 0, 2, 4, ...
trong Hình 3.4 sẽ bị biến m ất khỏi phổ, tức là các vạch phổ 0, 2, 4,.... trong Hình 3.5 sẽ vang mặt.

c á c v ạ c h S to k e s c á c v ạ c h a n ti-S to k e s
--------------------------------------- s ố só n g , c m '1 ---------------------------------------------------------------►

Hình 3.4. Phô quay Raman cùa phân tử gồm hai nguyên tử tạo ra từ các bước chuyên được chi ra trong
Hình 3.2. Các vạch phô được đánh số theo các giá trị J thấp ham của chúng.

Ram an sh iít (cm 1)

H ìn h 3.5. Sự tán xạ Stokes và anti-Stokes đối với cyclohexan. Đê nhìn thấy các vạch anti-Stokes yêu,
trục y được giãn rộng ở bên trái phố.

3.4. DẠNG PHÂN T Ử VÀ PHỞ QUAY RAMAN

Sự quay của vật thể ba chiều là hoàn toàn phức tạp và để cho tiện lợi, ta có thể chuyển thành
các phương thức quay xung quanh ba hướng vuông góc với nhau qua trọng tâm - các trục chính
của phép quay. Do đó, vật thể có ba m om en quán tính chính, mỗi m om en trên một trục, thường
được kí hiệu là / a , / b và / c . Các phân tử có thể được phân loại như sau theo các giá trị tương đối
của ba m om en quán tính chính của chúng.

I . Các phản tử thăng

Trong trường họp các phân tử thẳng, / B = /c và /a = 0. Tất cả các phân tử như vậy, như H 2 ,
208 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ Ủ NG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

O 2 , C O 2 , acid chlohydric, v.v... đều có phô quay Raman, vì sự quay đầu-đuôi của chúng làm thay
đổi về độ khả phân cực. Tuy nhiên, sự quay xung quanh trục liên kết không làm thay đổi về độ
khả phân cực.

2. Các phán tử đỏi xứ ng ở đỉnh

Trong các phân tử đối xứng ớ đinh, /b = /c và /a * 0. Tất cả các phân tử như vậy, như C H 3F
và C H C I 3 , đều có phô quay Raman vì sự quay xung quanh trục ở đinh (chăng hạn, trục liên kết
C -F trong trường hợp CH;ịF) không làm thay đỏi về độ kha phân cực, nhưng sự quay đầu-đuôi
lại làm thay đổi về độ khá phân cực.

3. Các phản tử đoi xứng

Các phân tử như CH 4 , CCI 4 , v.v... là có đối xứng cầu. C húng đều có ba m om en quán tinh
đ ồ n g n h â t / a = / b = /c. D o tín h đ ố i x ứ n g c u a c h ú n g , sự q u a y c ó th ê k h ô n g là m th a y đ ô i v ề đ ộ k h ả
phân cực, và do vậy không có phố quay Rainan.

4. Các phân tứ bất đối xứng

Phần lớn các chất đều thuộc vào lớp phân tử này. Chúng có ba m om en quán tính khác nhau:
IA* /b * /c. Các ví dụ đơn giản nhất là nước và vinyl chloride. Tất cả các phân tử như vậy đều có
phổ quay Raman. Tuy nhiên, phố Raman của chúng phức tạp, vỉ tất cả các phép quay của các
phân tử này đều hoạt động Ram an, tức là chúng làm thay đôi về độ khả phân cực.

3.5. PHÓ DAO ĐỘNG-QUAY RAMAN

v ề m ặt lí thuyết, có thể có các bước chuyến dao động và quay xảy ra đồng thời trong bước
chuyển Raman. Trong trường họp này, qui tắc lựa chọn là đồng nhất với qui tắc lựa chọn đối với
sự phân tách các bước chuyển quay và dao động, tức là:

A / = 0, ± 2 & Au = ± 1

Vì A J có thể bằng 0, nên vạch Ram an thế hiện nhánh Q sẽ quan sát thấy (trong danh pháp,
các vạch phổ được đặt tên là nhánh o , p, Q, R và s tương ứng với các giá trị A J = —
+2 tương ứng). Tần số cúa các vạch này được qui cho bằng Au0 (nó có cùng giá trị cho tất cả J)
và đồng nhất với tần số đối với bước chuyến dao động thuần tuý. N ếu Au0 là sự chuyển dịch tần
số đối với bước chuyển dao động thuần tuý (nhánh Q ), thì phổ R am an đối với các bước chuyển
quay kèm theo sẽ được biểu diễn bằng biểu thức sau:

A / = + 2 : A u = Auo + 2 B (2 J + 3 ) , ở đ â y / = 0 , 1 , 2,....

v à À / = - 2 : Au = Auo - 2 B ( 2 /+ 3 ) , ở đ â y / = 0 , 1 , 2,....

Do vậy, các vạch dao động Ram an trung tâm (nhánh Q) sẽ được kèm theo bởi hai cánh hay
nhánh. Nhánh ở phía tần số thấp tương ứng với A J = - 2 được biết là nhánh ơ , và nhánh ơ phía
tần số cao với A J = +2 được gọi là nhánh s.
C h ư on g 3. Phương pháp phổ Raman 209

3.6. SỤ PHÂN C Ụ C CÚA CÁC VẠCH RAMAN

Các vạch trong m ột số phô Ratnan bị phân cực phăng với mức độ khác nhau ngay cả nếu
bức xạ kich thích bị khứ cực hoàn toàn. Trạng thái phân cực của vạch Raman được đo bằng lượng,
được gọi là yếu tố khư cực hay mức độ khứ cực p, là ti số cua các thành phần nằm ngang (± ) và
thăng đứng (|Ị) khi ánh sáng tới là ánh sáng phân cực thăng.
_ ơ - /ọ) 1
p ơ - l o )II
ơ đây, / và lo là cường độ của bức xạ tới và bức xạ truyền qua. v ề m ặt lí thuyết, nếu mức độ khử
cực p nhò hơn hay bằng 0,86, thì khi đó sự dao động đang xem xét là đối xứng, và vạch Raman
được m ô tả là phân cực, trong khi nếu p > 0,86 thì vạch được khư phân cực và dao động là không
đối xứng. Thông thường, m ức độ giảm tính đối xứng cua phân tử như sau: phân tử thăng < phân
tư đối xứng trục < phân tư đối xứng cầu. Chú ý ràng tính đối xứng phân từ càng cao thì mức độ
khư phân cực của vạch R am an càng nhó đối với dạng dao động riêng biệt. Mức độ phân cực của
các vạch trung tâm có thể dễ dàng đánh giá bằng cách xem cường độ của mỗi vạch thay đôi như
thế nào khi kính chống nắng hoặc bộ phân tích khác được đặt vào bức xạ tán xạ, đầu tiên trục
p h ả n c ự c c ủ a n ó đ ư ợ c đ ặ t s o n g s o n g v ớ i m ặ t p h ă n g XV ( ở đ â y z là h ư ớ n g c ủ a c h ù m b ứ c x ạ tớ i) v à
sau đó, được đặt vuông góc với m ặt phẳng này. Mức độ khử phân cực p nằm giữa 0 và 1:
(a) yếu tố khử phân cực p thay đổi từ 0 đến 0,86 đối với các vạch dao động Raman, trong
khi p có giá trị không đổi 0,86 đối với các vạch quay.
(b) các vạch nhọn và mạnh thường được đặc trung bởi yếu tố khử phân cực thấp, trong khi
các vạch yếu và khuếch tán được đặc trưng bàng yếu tố phân cực p cao.
(c) vì sự phân cực của vạch Ram an chủ yếu được quyết định bởi sự đối xứng của dao động,
nên các vạch tương ứng trong các phân tử có cấu trúc đối xứng tương tự sẽ có m ức độ
khử phân cực gần giống nhau.
Sự phân cực của các vạch R am an cung cấp phương pháp mà các vạch Raman quan sát được
có thể được qui kết cho dao động phân tử thích họp. Nói chung, dao động đối xứng dần đến vạch
Ram an phân cực và phân cực một phần, trong khi dao động không đối xứng cho vạch khử phân
cực.

3.7. QUI TÁC LO Ạ I T R Ừ QUA LẠI

Qui tắc này (rule o f m utual exclusion) phát biểu rằng nếu phân tử có trang tâm đối xứng, thì
các dao động hoạt động R am an là các dao động không hoạt động IR và các dao động hoạt động
IR là các dao động không hoạt động Raman (Phần 2.4.2). N ếu phân tử không có trung tâm đối
xứng, thì khi đó m ột vài dao động (không phải là tât cả dao động) có thê hoạt động cá R am an và
IR. Do đó, phố Raman và IR khi không có các băng sóng chung, chỉ ra rằng phân tử có trung tâm
đối xứng, nhưng cần thận trọng vì một dao động có thể hoạt động Raman nhưng quá yêu nên
không thể quan sát được. Nếu m ột số băng sóng có m ặt trong ca phổ Raman và IR, thì chắc chắn
rằng phân từ không có trung tâm đối xứng.
210 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỦNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ủ U c ơ

3.8. MÁY PHỐ RAMAN

Phố Ram an về bản chất là pho phát xạ. Sự bố trí đế ghi phô R am an hoàn toàn đơn giản. Bức
xạ đơn săc có cường độ mạnh được cho đi qua m ẫu và ánh sáng bị tán xạ ở góc vuông với chùm
tia tới (hay kích thích) được phân tích bằng máy phô. Sơ đồ nguyên lí của máy phố Raman được
dẫn ra trong Hình 3.6. M ột số m áy phố FT-Raman hiện đại được dẫn ra trong Hình 3.7.

Hình 3.6. Sự bổ trí tản xạ 180° (trái) và 90° (phái). Chùm tia ở dưới thấp đi tới theo đường thắng đừng
qua thấu kính và tập hợp gương vào mẫu, sau đó ánh sáng tán xạ (hình nón) được thu nhận vào máy
phổ.

Các thành phần chính của m áy phố Raman là: (i) Nguồn bức xạ; (ii) Các bộ lọc; (iii) Ống
mẫu (ống Ram an) và (iv) M áy ghi phổ.

1. Nguồn bức xạ
Vì các vạch R am an yếu, nên cần thiết phải sử dụng bức xạ có cuờiig độ cao. Cường độ của
các vạch Ram an tỉ lệ theo luỹ thừa bậc bốn với tần số của bức xạ tới (bức xạ kích thích). Do đó,
phải sử dụng tần số kích thích đù cao, nhưng không quá cao để gây ra sự phân huỷ quang hoá
mẫu. Đ èn thuỷ ngân là nguồn bức xạ hữu ích nhất. Bức xạ được sử dụng thông thường nhất trong
phổ R am an là vạch tương ứng với bước sóng 4358 Ả, nhận được từ đèn thuỷ ngân bằng cách
dùng kính lọc thích họp.
Hiện nay, laser hầu như là nguồn bức xạ lí tường cho phổ R am an và nó được thay thế cho
đèn thuỷ ngân truyền thống. N guồn laser heli-neon trở thành phổ biến; chùm laser có bước sóng
6328 Ả được sử dụng. Laser ion argon với các vạch ờ 4880 và 5145 Â cũng được sừ dụng, đặc
biệt khi cường độ cao hơn của các vạch Raman được đặt ra.
Trước khi áp dụng laser trong phổ Raman, nó có một số yêu cầu sau: (a) M ầu phải là chất
lỏng không có m ầu, trong suốt và không phát huỳnh quang; (b) C ường độ thấp của các vạch
Ram an đòi hỏi các dung dịch tương đối đậm đặc; (c) Thể tích dung dịch m ẫu nhiều hơn cần thiết
so với thể tích dung dịch cho phổ IR.
Các nhược điểm này là các yếu tố chỉnh làm giới hạn việc sứ dụng phổ Raman. Phạm vi của
phổ Ram an được m ở rộng đáng kế với việc áp dụng laser như là nguồn kích thích, vì các ưu điếm
sau:
(a) Đó là nguồn tần số m ạnh, đơn sắc, vì thế không cần kính lọc.
(b) Độ rộng vạch cua vạch laser nho hơn vạch kích thích cua nguồn thuy ngân, nên nó cho
độ phân giải tốt hơn.
C hương 3. Phương pháp phổ Rainan 211

(c) Vì đặc tính cố kết cao của bức xạ laser nên nó dễ dàng hội tụ.
(d) M ột số lớn tần số kích thích của laser có sẵn, do đó có thế nghiên cứu các hợp chất có
m àu mà không gây nên bất kỉ bước chuyên electron nào. Đây là điều hữu ích trong
nghiên cứu dung dịch của các m uối vô cơ, vì chúng thường có màu.

Hình 3 .7. Một sổ loại mảy phô Raman hiện đại. Nicolet Almega XR Dispersive Raman Spectrometer
(trái); Fourier-Transform Raman Spectrometer Bruker RFS I00/S (phải).

2. Bộ lọc
Trong trường hợp bức xạ tới không đơn sắc, sẽ có sự chồng chất của các chuyển dịch Ram an,
làm khó khăn cho việc giải thích phổ. Do đó, các bức xạ tới đơn sắc là cần thiết. Các bộ lọc được
sử dụng để nhận được bức xạ đơn sắc. Nói chung, chúng được làm bằng nickel oxide hay thạch
anh. Đôi khi, dung dịch có m àu, như dung dịch nước của kali ferricyanide hay dung dịch iod trong
carbon tetrachloride, được sử dụng như là m ột bộ lọc.

3. Ỏ ng mẫu (ông Ram an)

Vài dạng ống m ẫu được sử dụng cho phổ Raman. Hình dạng và kích thước của các ống m ẫu
phụ thuộc vào cường độ của bức xạ tới, bản chất của mẫu và lượng chất có được. Đối với các chất
khí, các ống mẫu lớn hơn cần có.

4. M ảy g h i p hô
M áy ghi phổ sử dụng trong phổ Ram an phải có khá năng thu thập lớn, vì thế, các lăng kính
đặc biệt có khả năng phân giải cao và cam era tiêu cự ngắn được sử dụng. Thấu kính định hướng
bức xạ tán xạ đến khe hở của m áy ghi phổ và các vạch R am an có thế nhận được trên tấm kính
ảnh. Các m áy ghi phổ tự động cũng được sử dụng. Hiện nay, với các m áy phô Raman hiện đại
được ghép nối với máy tính, nên m ọi công việc xứ lí phố dễ dàng hơn, do phần m ềm của máy
tính thực hiện. C ường độ cùa các vạch Ram an phụ thuộc chủ yếu vào độ khả phân cực của phân
từ, cường độ của bức xạ kích thích và nồng độ của phần tứ hoạt động Raman. Thông thường,
cường độ Ram an tỉ lệ thuận với nồng độ của phần tử hoạt động Raman.
212 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỜ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Bảng 3.2. M ột số dung môi dùng trong phố Raman

Dung môi Các vạch quan trọng nhất Các vạch yếu khác
Carbon disulíìde 650 (vs), 795 (m) 400
Carbon 220 (s), 315 (s), 460 (vs), 760-790 (m) 1540
tetrachloride
Chloroíbrm 260 (s), 365 (vs), 670 (vs), 760 (m). 1220 (m), 3025
(w)
Methanol 1035 (m). 1460 (w), 2840 (m), 2900-2950 (w) 1110,1165,3405
Acetonitrile 380 (s), 920 (s). 1375 (w), 2250 (s), 2950 (s) 1440, 3000
Methylen chloride 285 (s), 700 (vs), 740 (w), 2985 (w) 1155,1425,3045
Nitromethane 480 (m), 655 (s), 920 (vs), 1370-1410 (m), 2965 (m) 610, 1105, 1560,2765,
3040, 3060
420 (m), 790 (vs). 1070 (m), 1225 (m), 1430 (m), 390,490, 900, 1365,
Acetone 1710 (m), 2920 (s) 2845, 2965
Benzene 605 (m), 990 (vs), 1180 (m), 1580-1610 (w), 3040- 405,780,825,850,
3070 (m) 2620,2950
Cyclohexane 385 (w), 430 (w), 800 (s), 1030 (m), 1160 (w), 1265 1345,2630, 2670,2700,
(m), 1440-1470 (m), 2855 (m), 2920-2950 (m) 2905
Ethano! 880 (s). 1450-1490 (m) 430, 1050, 1095, 1275,
2875,2930, 2975
Dimethyl 320 (w), 360 (m), 410 (m), 660 (s), 870 (s), 1095 (m),
1065,2800,2860,2930
formamide 1405 (s), 1440 (m), 1660 (m)
Dimethyl sulíbxide 300-350 (s), 385 (m), 650-710 (vs), 955 (w), 1045 (s),
1420 (tri), 2915 (m), 3000 (w) 2885
Nước cất 3450 (m, br), 1650 (w)

Ghi chú: vs: rất mạnh (very strong); s: mạnh {strong)\ m: trung bình (,medium); w: yếu (weak), br: rộng (broad).

3.9. CHẾ TẠO MẪU ĐO

Phô Ram an được giới hạn ở dạng pha lỏng, pha khí hay pha răn. Tuy nhiên, các chât lỏng là
dễ dàng chế tạo nhất mẫu. Nói chung, 10-100 ml mẫu lỏng là cần thiết, nhưng các cuvet 1 ml hay
m òng hơn có thể sử dụng. Các dung dịch với nồng độ ít nhất là 0,1 M. Bất kì dung m ôi nào phù
hợp với phổ uv đều có thể được sử dụng trong phồ Ram an. Nước là dung môi tốt để ghi phổ
R am an vì phổ Raman của nước rất yếu và không giống như m ảy phổ IR, m áy phổ Ram an không
bị hơi ẩm tấn công. M ột số dung môi thường sử dụng trong phổ Ram an được dẫn ra trong Bảng
3.2 ở trên.

3.10. TÀN SÓ CÁC NHÓM ĐẶC TRƯNG

Phần này bao gồm sự tổng quát hoá các vùng chọn lọc của phố IR và Ram an thông qua việc
m inh hoạ sự xuất hiện chung của các bãng sóng của các tần số nhóm đặc trưng được chọn lọc.
Trong mỗi trường hợp, phố ở bên trên cho phố IR với các băng sóng được trỏ xuống, và phổ ở
bên dưới là phô Raman với các băng sóng được tro lên. Trục tung được biếu diễn theo phần trăm
cường độ truyền qua IR và Raman. Các dạng gần đúng của các dao động chọn lọc được mô tả và
các bảng tóm tắt các băng sóng hấp thụ quan trọng và các qui kết cũng được bao hàm.
C h u ô n g 3. Phương pháp phố Raman 2 13

3.10.1. N hỏm kéo căng X - H (X = 0, s, p, N, S I, B)

Tập hợp phố IR và Ram an trong Hình 3.1 minh hoạ một số băng sóng kéo căng X“ H. Sự
khác biệt lớn về tần số kéo càng X -H chủ yếu là do sự khác biệt về sự tạo liên kết, và do đó, là
hằng số lực K. T hông thường, các băng sóng này có cường độ cao hơn trong phố IR so với trong
p hô Raman. Như được chi ra trong hai phổ đầu trong Hình 3.8, sự kéo căng 0 ” H thì yếu một
cách đặc biệt trong phổ Ram an nhưng mạnh trong phố IR. Dao động kéo căng O -H alcoholic
được tạo liên kết hydro làm xuất hiện băng sóng rộng gần 3350 cm f1trong phổ IR (Phần 2.12.4.1).
N lióm OH được liên kết hydro mạnh hơn trong dim er acid carboxylic có một băng sóng rộng hơn,
có trung tâm khoảng 3000 cm Một ngoại lệ cho điều này là nhóm SH của m ercaptan, làm xuất
hiện băng sóng IR yếu và sấc nét và bãng sóng Raman mạnh ở khoảng 2560 c irf

C-NH NH2 str

3600 3400 3200 3000

1--------- r-«v7 ""T ---------
NH sư.

R-NH-R
NH str.

3600 3400 3200 3000 3600 3400 3200 3000 2600 2400 2200 2000

Hình 3.8. Phố IR và Raman cùa các băng sóng kéo căng X - H chọn lọc. x = 0 , s, p, N, hoặc Si.

Am ine béo 1° có m ột doublet N H 2 yếu trong phổ IR ở gần 3380 và 3300 cm có nguồn gốc
từ các dao động N H 2 bất đối xứng (out-of-phase) và đối xứng (in-phase) tương ứng. M ột băng
sóng yếu dạng vai được quan sát thấy gần 3200 c r r f 1 là âm bội của sự uốn cong NH 2 ở 1600 cm
được làm tăng cao bởi sự cộng hưởng Fermi. Điển hình, trong phổ R am an, sự kéo căng N -H đối
xứng thì mạnh hơn so với sự kéo căng bất đối xứng. Ớ các am ide 1°, băng sóng 0 = C -N H 2 khì
bao hàm các kéo căng N H 2 được tìm thấy ở 3370 và 3200 cm và thường m ạnh hơn trong phổ
R am an so với trong phổ IR. N hóm P -H làm xuất hiện băng sóng đơn lẻ có cường độ từ trung
bình đến yếu trong cả phổ IR và Ram an, ờ gần 2280 cm
Am ine béo 2° có m ột băng sóng kéo căng N -H rộng gần 3300 c r rf', là khá yếu trong phổ
IR nhưng m ạnh hơn trong phổ Raman. A m ide thế m ono, 0 = C - N H - , có m ột băng sóng IR mạnh
gần 3300 cm có nguồn gốc từ sự kéo căng N~H . M ột băng sóng yếu bổ sung gần 3100 cmH là
âm bội của băng sóng uốn cong C - N - H ở 1550 c rrf'. N hóm cuối cùng được chỉ ra là phần tử
S 1 H 2 , có một băng sóng duy nhất tại khoảng 2130 c m k h á m ạnh trong phổ IR nhưng yếu trong
phố Raman. Mặc dù không được chỉ ra trong Hình 3.8, B -O H và B H /B H 2 được đặc trưng bời các
băng sóng kéo căng O -H và B -H , có cường độ mạnh trong phổ IR, nhưng yếu trong phổ Raman.
214 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ÍTNG dụng trong HOẢ học hữu cơ

N hóm B -O H có băng sóng rộng và mạnh giữa 3300 và 3200 cm 1 từ sự kéo căng O -H . N hóm
BH và BH 2 có băng sóng IR từ trung bình đến m ạnh trong vùng 263 0 -2 3 5 0 cm N hóm B H : có
cả băng sóng B -H bất đối xứng (26 4 0 -2 5 7 0 c r r f ') và đối xứng (2532-2488 cm ').
M ột số ví dụ m inh hoạ cho kiểu nhóm kéo căng X -H bao gồm phổ IR và R am an của acid
benzoic (Hình 3.9), acrylam ide (Hình 3.10), »-butanol (Hình 3.11), acid w -m ethylphenylboronic
(Hình 3.12), và aniline {Hình 3.13), như sau.

Wavenumber(cm 1)

Hình 3.9. Pho ỈR và Raman của acid benzoic (IR: ẻp viên KBr). Việc phân tích pho IR: xem Hình 2.94
(Chương 2). Pho Raman. Sự kéo căng C -H thơm: 3073 c m ~ s ự kéo căng c = 0 dimer: 1635 cm '; sự
uốn cong c = c thơm: 1603 cm~‘; sự uốn cong C—H thơm trong mặt phang: 1028, 1002 cm 1; sự uốn
cong C~H thơm ngoài mặt phang: 618 cm~l.

VVavenumber (crrr1)

Hình 3.10. Phô ỈR và Raman của acrylamide (IR: ép viên KBr). Việc phân tích phô IR: xem Hình 2.109
(Chưcmg 2). PhổRaman. Sựkéo căng N -H (amìde 1°): 3334 (Vas), 3162 (vs) cm~l; sự kéo căng C—H
alkene: 3104 (Vas, —CHị), 3033 (=CH), 3011 (vas.-CHỉ) cm~‘; sự kéo căng c=0: 1679 cnT1; sự kéo
căng c = c alkene: 1636 cm~l; sự uốn cong N -H (amide 1°): 1589 cm~'; sự uốn căng =CH2 '.
1433 cm 1; sự uốn cong đu đưa NH:; sự lắc lư =CHĩ: 960 cm '; sự kéo căng C - C - N bất đối xứng:
845 cm~'; sự lắc lư c=0: 616 cm~‘.
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 215

VVavenumber (cm -1)

Hình 3.11. Phô IR và Raman của n-butanol (ỈR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phô IR: xem
Hình 2.71 (Chương 2), thông qua pho IR của hexan-l-ol. Phố Raman. Sự kéo căng O -H : 3231 cm~'
(yếu); sự kéo căng C -H alkane: 2938, 2877, 2727 cm~'; sự uốn cong C~H alkane: 1451 cm~'; sựxoắn
(CH:)„ đôi xứng: 1300 cm~'; sự kéo căng C—C—C—O đối xứng: 1114 cm~‘.

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVavenumber (c rrr1)

Hình 3.12. Phố IR và Raman của acid m-methvlphenylboronic (IR: nghiền với Nụịol). Việc phân tích
phô ỈR: xem Hình 2.132 (Chưomg 2). Phô Raman. Sự kéo căng O -H : 3206 cm~'(yêu); sự kéo căng
C—H thơm: 3060, 3036 cm~'; sự kéo căng C—H methyl: 2918, 2865 cm~l; sự kéo căng c=c thom:
1605, 1583 Ctrl 1; sự kéo căng C~H methyl + sự kéo căng O—B—O: 1414, 1379, 1346, 1310 crnT1; sự
uôn cong B -O H : 1045 cm~l; sự uốn cong C—H thơm trong mặt phang: 1001 cm~‘; sự uốn cong c=c
vòng ngoài mặt phang: 702 cnT1.
216 C Á C PH ƯƠ NG PHÁP PH Ò ÚlNG dụng trong HOẢ học hữu cơ

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVavenumber (c rrr1)

Hình 3.13. Phô IR và Raman của aniline (IR: chất lóng nguyên chất). Việc phân tích phô IR: xem Hình
2.111 (Chương 2). Phố Rciman. Sự kéo căng N - H (amine 1 °): 3356, 3209 (rất yếu); sự kéo căng C -H
thơm: 3053 c m 1; sự uốn cong N H ?/ dạng vai ở 1604 cm~'; sự kéo căng c = c thom: 1604 cm~'; sự kèo
căng C—N: 1280 cni 1; sự uốn cong C—H thom trong mặt phăng: 1029 cm~l; sự uốn cong C—H ngoài
mặt phang: 998 cm~'; sự uốn cong c = c vòng ngoài mặt phang: 622 cm

3.10.2. Dao độn g C—H alkane

Tập hợp phổ IR và Ram an trong Hình 3.14 m inh hoạ m ột số tần số nhóm chọn lọc đối với
các alkane. C ác tần số nhóm cũng được tóm tắt trong Bảng 3.3. Hình 3.15 minh hoạ các dao động
của các nhóm m ethylene (C H 2 ). Đối với m ạch (CI-Ỉ2 )n không vòng, các băng sóng kéo căng bất
đối xứng và đối xứng thì nằm gần 2930 và 2855 cm 1 tương ứng, và băng sóng uốn cong (biến
dạng) C H 2 nằm gần 1465 c r r f Đ ố i với các phân đoạn m ethylene (C H 2 ) ở dạng trans-zig-zag, sự
xoắn CH 2 đối xứng được quan sát thấy gần 1300 cm “1 trong phố Ram an, và sự đu đưa đối xứng
(C H 2 ),, được tìm thấy gần 723 cm 1 trong phổ IR.
Hình 3.16 m inh hoạ các dao động của nhóm C H 3 . Đối với nhóm C H 3 trên carbon alkane,
băng sóng gần 2960 và 2870 cm có nguồn gốc từ sự kéo căng bất đối xứng và đối xứng, cùa
giai đoạn và kéo dài trong giai đoạn, và sự uốn cong bất đối xứng dẫn đến băng sóng ở khoảng
1465 cirT 1 trong phổ IR. Sự uốn cong đối xứng của của nhóm CH 3 đơn lẻ trên carbon alkane dẫn
đến băng sóng gần 1375 cm~1 trong phổ IR. Sự có m ặt của m ột nhóm láng giềng như N hoặc o
có thể dẫn đến sự làm chuyển dịch tần số đáng kể ở sự kéo căng đối xứng C H 3 về phía tần số thấp
hơn giữa 2895 và 2815 cm "1.
Khi có hai nhóm m ethyl trên m ột carbon, giống như nhóm isopropyl hoặc gem -dim ethyl, thì
băng sóng này chia tách thành hai băng sóng có cường độ gần như bằng nhau ở gần 1385 và 1365
cm 1 trong phô IR. Khi có ba nhóm m ethyl trên m ột carbon, chăng hạn như m ột nhóm terí-butyl,
thì có sự chia tách hơn nữa thành m ột băng sóng yếu ở khoáng 1395 cm 1 và m ột băng sóng mạnh
hơn gần 1365 cm 1 trong phô IR. Ngoài ra, đối với các nhóm này, có các băng sóng Ram an mạnh
ớ khoang 800 cm liên quan đến sự kéo căng đối xứng của nhóm C (C ĩ), và ớ khoảng 700 cn T 1
đối với sự kéo căng đối xứng của nhóm C (C 4 ). Tuy nhiên, m ặc dù có cường độ mạnh, song băng
sóng Raman này sẽ thay đổi đána kể về tần số do sự ghép cặp cơ học mạnh với các nhóm C -C ,
Chư ơng 3. Phương pháp phổ Raman 217

C - 0 , C -N hoặc C -S được gắn vào. Bang 3.4 tóm tắt các thay đối này đối với m ột vài hợp chất
chọn lọc.

3100 30 0 0 2900 2800 1500 1400 1300 1200 800 700 600

1500 1400 1300 800 1500 1400 1300 700 1500 700
).......... ĩ— —r ~

V yr
W ¥ Ĩ S C(C,}
" C<CH,)2 ạ C (C H 3h

A ACH A ch3
A
ỹ H 3
—CHị-C-H - c h 2—< j:-C H 2-
CH 3 CH j CH,

Hình 3.14. Phô IR và Raman tỏng quát của các nhóm alkane mạch thẳng và mạch phân nhánh. Các
(hành phần phô từ nhóm methyl và methylene được phân tách ở hai dòng phía trên. Dòng phía dưới mô
tả độ nhạy phô IR vù Raman đối với sự phân nhánh ớ nhóm alkane.

Mặt phầng
nút
o

S ự kéo căng CH2 S ự kéo căn g CH2 S ự uốn cong CH 2

bất đối xứng đối xứng

ĩ - Ỵ 0 ----- ,>■ u

S ự lắc lư CH 2 S ự xoắn C H 2 S ự đu đ ư a C H 2

H ình 3.15. c'ác dao động của nhóm CH:, c và s có nghĩa là sự hiệp đồng (contract) và sự kéo căng
(stretch), B và o có nghĩa là sự uốn cong (bend) và sự mở ra (open). Sự chuyển động của các nguyên
tử được miêu tả băng các mủi tên hoặc các dấu + và nếu sự chuyển động nguyên tử là ra ngoài trang
giây. Các mặt phăng nút được sử dụng để giáp phản biệt các dao động.
2 18 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

B ả n g 3.3. C ác tầ n số nhỏm chọn lọc ỏ' alk an e

Cường độ
Nhóm Sự qui kết Tần số (cm ')
IR Raman
ch3 R -C H 3 kéo căng bất đối xứng 2975-2950 vs vs
1» kéo căng đổi xứng 2885-2860 vs vs
đu đưa bất đối xứng 1470-1440 m-s m-s
»» đu đưa đối xứng 1380-1370 m nv
R-CH(CH3)2 đu đưa-đu đưa 1385-1380 m rw
đu đưa-mở 1373-1365 m rw
R(CH3)3 đu đưa-đu đưa 1395-1385 m rw
” đu đưa-mờ 1373-1365 m-s rw
Aryl-CH3 kéo căng đối xứng (+) 2935-2915 m-s m-s
” âm bội đu đưa 2875-2855 m m
R - 0 -C H 3 kéo căng đối xứng 2850-2815 m m
” đu đua đối xứng 1450-1430 m-s m
R2 N -C H 3 kéo căng đối xứng 2825-2765 s s
o =c - c h 3 kéo căng bất đối xứng 1380-1365 s w
ch2 R-CH 2 - R đu đưa đối xứng 2936-2915 vs vs
” kéo căng đối xứng 2865-2833 vs vs
” cộng hường Fermi 2920-2890 w m
5» đu đưa 1475-1445 m-s m-s
(CH2)>3 xoắn đối xứng 1305-1295 - m
(CH2)>3 đu đưa đối xứng 726-720 m -
0=C -C H : đu đưa 1445-1405 m m
n =c - c h 2 đu đưa 1445-1405 m m
0 -C H 2 lắc lư 1390-1340 m m
CI-CH 2 lắc lư 1300-1220 m m
CH R3 CH C -H đu đưa 1360-1320 w w
0= C -H C -H kéo căng (+) 2900-2800 m m
” âm bội đu đưa 2770-2695 m m
” C -H đu đưa 1410-1380 m m
Ghi chú: Trong các phân đoạn trans-zig-zag của nhóm m ạch dài (CH2 ) > 6, b ă n g só n g kéo că n g CH 2 bất
đối xứng hoạt động Raman nằm gần 2900-2880 crrf' (2883 c irf1ờ polyethylene). Các phân đoạn gauche
có băng sóng này ở 2936-2916 cm“' tron g phố R am an . 5 = mạnh (strong), m = trung bình (medium), vv =
yếu (weak), V = rất (very), - = zero.

Trong Hình 3.17, cường độ tương đối trong phổ IR và Ram an trong vùng kéo căng C -H
được minh họa cho m ột số các alkane chọn lọc. Các dao động khi bao hàm sự kéo căng methyl
và m ethylene (3 0 0 0 -2 8 0 0 crrT1) làm xuất hiện các băng sóng m ạnh và đặc trưng trong cả phố IR
và Ram an, nhưng cho thấy sự phức tạp đặc biệt lớn hon trong phổ Ram an do các hiệu ứng cộng
hưởng Fermi.
Chưcmg 3. Phnưng pháp phổ Raman 219

M ặt p h ẳn g
nút ^

c
V ■O
-cr''
s
¥
V
s ỵ, < s r
s

Sự kéo căng C H 3 bất đối xứng Sự kéo câng C H 3 đối xứng

^ __ 0

' X *

3 ^ 1L <
V
B
v_ ____________ J
'V
Sự uốn cong C H 3 bất đối xứng Sự uốn cong C H 3 đối xứng

Hình 3.16. Các dao động của

nhỏm CHị. Mặt phàng nút
-V Q
được sứ dụng để phân biệt /
giữa các dao động thoái hoá
kép. Ý nghĩa của các chữ cái
viết tắt c, s, B, và O: xem
Hình 3.15. Sự đu đưa C H 3 S ự xoắn CH3

B ảng 3.4. B ăng sóng R am an kéo căng C -C /C -X đối xứng đối vói
các họp chất chọn lọc, x = c , N, o, hoặc s

Nguyên tố X c-c-c-x (C)2C -X (C)3C -X

(sự kéo căng đối xủng) (sự kéo căng đối xứng) (sự kéo căng đối xứng)
Carbon (12) H3C
827 crrf1 733 cm 1 CH 3
C H -C H ,
/C H 3 / 0 H 3 C -C -C H 3
H3C ^ \ h 3c
ch 3

Nitơ (14) cm
868 1 802 cm ' 1 u „ 748 crrf 1 CH3
^ n h 2
3
H3 C ^ CH-NHo H3 C - C - N H 2
H3C ch3

Oxy (16) 822 cm 1 8 1 9 c rrf1 H3C 750 cm “ 1 0 |_|

^O H
HoC'''""'-
0
/CH-OH H3 C -C -O H
h 3c ch3

Lưu huỳnh (32) 670 crn 1 631 cm “ 1 HoC

^S H C H -S H
H3 C ^
H3C

Ghi chú: Con số trong ngoặc đơn là nguyên tử khối.

220 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G HQẢ H Ọ C HỮU c ơ

V ùng kéo căng C -H trong phổ IR và Ram an cho thấy các băng sóng hô sung do sự cộng
hưởng Fermi giữa các dao động kéo căng C -H m ethylene và âm bội của các dao động uốn cong
(biến dạng) C -H m ethylene (1480 -1440 cm '). Các băng sóng được quan sát thấy trong vùng
2900 c m f1 ở dạng vai yếu trong phổ IR và ờ dạng các băng sóng bị cô lập hơn v à rò ràng trong
phổ Raman có nguồn gốc từ sự cộng hường Fermi. Đ iều này xảy ra trong phô IR và Ram an cùa
alkane khi:
1. Có ít nhất hai nhóm m ethylene láng giềng hầu như tương đương.
2. Tính đối xứng và tần số của sự kéo căng và sự uốn cong C -H m ethylene phù họp cho sự
cộng hường resonance.
Các kết quả trên về các doublet cộng hướng Fermi bội, liên quan với nhóm m ethylene khi
bao hàm các băng sóng rộng trong vùng 2920-2898 c r r f 1 và dền đến phố Ram an phức tạp hơn
đáng kể của các n-alkane, như quan sát thấy trong Hình 3.17.

Hình 3.17. Phổ ỊR và Raman trong vùng kéo căng C~H được minh hoạ đối với n-pentane, n-hexcne,
n-heptane, n-octane, và cyclohexane. Các băng sóng bô sung do sự cộng hưởng Fermi được quan sát
thây rõ ràng trong phô Raman.

Cân bằng cấu dạng của /7-alkane do sự quay xung quanh liên kết C -C của m ạch béo dài íéo
có thể cũng làm ảnh hường đến phô Rainan và IR trong pha khí. Do đó, đối với H-pentane, các
cấu dạng này phải bao gồm m ethylene ơ các cấu dạng alỉ-trans (dạng zig-zag TT phăng), gauche
đơn độc (TG), và gauche kép (GG). Các băng sóng kéo căng m ethylene và m ethyl là băng sàng
C h ư oìig 3. Phương pháp phố Raman 221

đánh dấu nhạy cua các cấu dạng khác nhau, c ấ u dạng alỉ-trans thường được tìm thấy ở trạng thái
ngưng tụ dưới các điều kiện nhiệt độ môi trường, như chi ra trong Hình 3.17. Cường độ IR tương
đối của băng sóng m ethyl và m ethylene có thế được sử dụng đế đánh giá tính nồng độ tương đối
của hai phần từ. Trong trường hợp cua phổ IR trong Hình 3.17, sự kéo căng m ethyl bất đối xứng
ờ khoảng 2960 c r r f 1 thì là thoái hóa gấp đôi, và do đó, có cường độ mạnh gấp hai lần ờ sự kéo
căng m ethvlene bất đối xứng ơ 2925 cm "1. Khi sử dụng mối quan hệ này, lượng tương đối cúa
m ethyl và m ethylene có thê được đánh giá nhanh từ phổ IR.
Một số ví dụ m inh hoạ cho kiếu nhóm C—H alkane bao gồm phổ IR và Ram an của /ỉ-heptane
(H ình 3.18) và cyclohexane (Hình 3.19).

VVavenumber (cm-1)

H ình 3.18. Phổ IR và Raman của n-heptane (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phản tích phô IR: xem
Hình 2.48, thòng qua phổ IR cùa n-decane (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo căng C~~H alkane: 2963,
2937, 28 75 CI1Ì 1; sự UÔII cong c Hữlkữiie: 1451 CIII sự xoắn CHỉ đui xứng: 1302 crn 1; sự uốn cong
C -C -C : 1138 cm~I; sự kéo căng C—C—C bất đối xứng: 1081 cm

VVavenumber (c rrr!)

H ình 3.19. Phô IR và Raman của cvclohexane (IR: chất lóng nguyên chất). Việc phán tích phổ ÍR: xem
Hỉnh 2.53 (Chương 2). Phó Raman. Sự kéo căng C ~H alkane: 2938, 2853 cm '; sự uốn cong C—H
alkane: 1445 cm~'; sự xoắn CH2 đối xứng: 1348 cm~'; sự uốn cong C~C~C: 1157 cm~'; sự kéo căng
c ~ c vòng no đối xứng: 802 cm
 222 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

3.10.3. A lkene liên hợp và vòng thơm

Các tần số phổ IR và Ram an đặc trưng của các alken liên hợp và vòng thơm được dẫn ra
trong Bảng 3.5. Các liên kết ba, liên kết đôi liền, alken liên hợp và vòng thơm được bao hàm. Có
ba tập hợp chung về phổ IR và Ram an cũng m inh hoạ cho một số băng sóng đặc trưng đối với
các phần từ này, và được bàn luận tỉ mi cho olefm, các liên kết ba và liên kết đôi liền, và vòng
thơm.

B ảng 3.5. Các tần số nhóm chọn lọc của họp chất chứa liên kết ba,
liên kết đôi liền, alkene liên họp và vòng thom

Tần số Cường độ'

Nhóm Sự qui kết
(cm~‘) IR Raman

Liên kết ba C -O C -H CH kéo căng 3340-3267 s w

” o c kéo căng 2140-2100 w vs
»? CH lắc lư 710-578 s,br w
c -o c -c C -C kéo căng 2245-2100 - s
c h 2- c = n CsN kéo căng 2260-2240 m vs
>í CH 2 uốn cong 1440-1405 m m
C -N liên hợp C=N kéo căng 2235-2185 var s
S-ChN C -N kéo căng 2170-2135 ms s
Liên kết > c =c =ch2 c c c kéo căng bất đối xứng 2000-1900 vs vw
đôi liền
-N = c = 0 NCO kéo căng bất đối xứng 2300-2250 vs vw

-N=c=s NCS kéo căng bất đối xứng 2200-2000 vs mw

Thế alkane c = c c = c mono, cis, 1,1 c = c kéo căng 1660-1630 m s

c = c trans, tri, tetra c = c kéo căng 1680-1665 w-0 s

C=CH-R mono, cis, CH kéo căng 3020-2995 m m

trans

C=CH 2 mono, 1,1 C H 2 k é o c ă n g bất đ ố i x ứ n g 3090-3075 m m

CH 2 kéo căng đối xứng 3000-2980 m s

í? CH 2 uốn cong 1420-1400 w m

r- ch =ch2
lắc lư trans CH đối xứng 995-985 s w

” 910-905 s w
=CH2 lắc lư

r 2c =ch2 = CH: lắc lư 900-885 s w

lắc lư =CH đối xứng 980-965 s -

R-CH=CH-R trans

R -C H = C H -R cis lắc lư =CH đối xứng 730-650 ms -

 C h u ô n g 3. Phương pháp phổ Raman 223

Tần số Cường độ'

N hóm Sự qui kết
( c m -1) IR Raman

r -c h = c r 2
lắc lư = C H 8 4 0 -7 9 0 m

V ò n g thơm C H aryl C H k é o că n g 3 1 0 0 -3 0 0 0 mw s
V òng k é o c ă n g g ó c ph ần tư 1 6 2 0 -1 5 8 5 var m
” k é o c ă n g g ó c ph ần tư 1 5 9 0 -1 5 6 5 var m
” u ố n c o n g nử a v ò n g 1 5 2 5 -1 4 7 0 var vw
” u ốn c o n g nưa v ò n g 1465-1400 m vw
m ono, meta , 1,3,5 k é o c ă n g 2 ,4 ,6 x u y ê n tâm đ ố i 1 0 1 0 -9 9 0 vw vs
xứng

meta, 1 ,2 ,4 & 1 ,3 ,5 lắc lư H đơn đ ộ c 9 3 5 -8 1 0 m -

para và 1 ,2 ,4 lấc lư 2 H liền kề 880-795 s -
me ta v à 1,2,3 lắc lư 3 H liền k ề 825-750 s -
ortho và m ono lắc lư 4 & 5 H liền k ề 800-725 s -
m ono. me ta, 1,3,5 u ố n c o n g n g o à i m ặt p h a n g v ò n g 710-665 s -
para u ố n c o n g tron g m ặt p h a n g v ò n g 650-630 - m
mono uốn cong trong mặt phang vòng 630-605 w m

Ghi chú: Sự liên hợp làm hạ thấp tần số c=c xuống từ 10-50 crrT1, chẳng hạn, N=C-CH=CH 2 1607 cm
Các nhóm thế đẩy electron làm hạ thấp tần số CH2 đu đưa, chẳng hạn, R-0-CH=CH2 813 cm và nhỏm
thế hút electron làm tăng cao chúng, chắng hạn, N=C-CH=CÍỈ 2 960 cm '.

3.10.3. ỉ. Olefìn thế alkyì

Tập hợp phố IR và R am an trong Hình 3.20 m inh họa cho các nhóm tần số chọn lọc đối với
các nhóm c = c ethylene với các nhóm thế alkyl. Đặc biệt, các băng sóng Raman hữu ích của
nhóm oleíínic bao gồm sự kéo căng = C -H , sự kéo căng = C IỈ 2 đối xứng và sự kéo căng c = c căng
ra. Trong phổ IR, sự đu đưa CH và C H 2 oleíinic ngoài m ặt phẳng thì khá quan trọng. Hình 3.21
m inh hoạ các dao động oleíĩnic trong m ặt phang và Hình 3.22 tóm tắt các tần số kéo căng c = c
quan sát được và ước tính đối với m ười lăm họp chất khác nhau, có chứa nhóm oleíìnic. Các dao
động đu đưa C -H ngoài m ặt phang được chỉ ra trong Hình 3.23.
Các dao động trong m ặt phang của nhóm oleíín được mô tả trong Hình 3.21. Vinyl và
ethylene thế 1,1-di có nhóm =C IỈ 2 với các băng sóng kéo căng CH 2 bất đối xứng và đối xứng gần
3080 và 2985 c rrf' tương ứng. N hóm =C H ở vinyl, ethylene thế 1,2-cứ-di và \,2-trans-ải và
ethylene thế tri đều băng sóng kéo căng =CH ở khoảng 3010 c r r f V i n y l , ethylene thế 1,1-di và
thế 1,2 -cis-ải đều có sự kéo căng c=c
với cường độ mạnh trong phổ Ram an và cường độ trung
bình trong phổ IR. Trong trường hợp cùa nhóm ethylene thế \ ,2-trans-ải, thế tri và thế tetra, sự
kéo căng c = c ở gần 1670 cm 1 thì khá m ạnh trong phổ Ram an, nhưng yếu hoặc không có m ặt
trong phố IR. Tần số của sự kéo căng c = c thay đổi phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế. Các
hiệu ứng liên hợp có khuynh hướng trở nên đặc biệt quan trọng, thường làm hạ thấp tần số kéo
224 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỪNG DỤNG TR O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

căng c=c. Các họp chất chọn lọc trong Hình 3.22 thay đổi trong cấu trúc oleíìnic vòng và quan
trọng nhất là góc liên kết C -C = C . Sự ghép cặp cơ học của dao động kéo căng của các liên kết
được gắn với nhóm oleíìnic là biến sổ quan trọng trong việc xác định các tần số kéo căng c=c
trong các phần tò oleíĩn vòng.

3100 3000 2900 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400

Hình 3.20. Phổ IR và Raman tông quát của các olẹ/ìtt có nhóm thế alkyl.

Các tần số tính toán được từ dạng được điều chỉnh của mô hình ba nguyên tử đã được thảo
luận trước đó và bao gồm sự ghép cập cơ học của sự kéo căng c - c với sự kéo căng c = c . Mô
hình sử dụng hằng số lực bằng 8,9 và 4,5 m dyn/Ả đối với c = c và C - C tương ứng, bò qua hằng
số lực uốn cong, và bao gồm góc liên kết C -C = C . D ạng gần đúng của mô hình, khi m ô tả các lực
tổng cộng trên nhóm oleíinic đối với nhóm c = c ngoại vòng và nội vòng, được chỉ ra ở bên trái
của Hình 3.22.
M ặc dù tính đơn giàn, các tính toán này thành công trong việc dự đoán các xu hướng về tần
số ở hai hàng đầu. s ố liệu này chứng tỏ rằng ít hoặc không có sự thay đổi trong các hằng số lực
c = c là cần thiết để giải thích các chuyển dịch tần số quan sát được khi m ột hoặc cả hai nguyên
tử carbon oleíinic là m ột phần của vòng. K hông có tính toán nào được chỉ ra cho dòng dưới cùng,
nhưng số liệu thực nghiệm cho thấy rằng đối với các kích thước vòng từ bốn đến sáu cạnh, các
hiệu ứng của các thay đổi trong cả các góc liên kết C -C = C ngoại vòng và góc nội vòng gần như
loại bỏ lẫn nhau, dẫn đến các tần sổ kéo căng c = c tương tự nhau. Điều quan trọng là các hiệu
ứng cơ học có khi xác định các tần số kéo căng c = c ở các cấu trúc oleíín vòng thì tương tự như
đã được chứng m inh bằng cách sử dụng các mô hình phân tử gồm quà cầu và lò so.
Các băng sóng dao động lắc lư (Hình 3.23) m ạnh trong phổ IR và có tính đặc trưng cao đối
với sự thế alkyl trên nhóm ethylene c = c . Các băng sóng lấc lư C -H oleíĩnic quan sát thấy ở gần
990 và 910 c r rf1 đối với nhóm vinyl, gần 890 c r rf1 đối với sự thế 1,1-di, gần 970 cm “1 đối với sự
thế trans- 1,2-di, và gần 680 cm 1 đối với sự thế c ứ -l,2 -d i. Bản chất của nhóm thế có thề dẫn đến
các chuyến dịch lớn nhưng có thê dự đoán được cua dao động lắc lư CH và CH: oleíinic.
Chương 3. Phương pháp phố Raman 225

r - c h =c h 2
R2C=CH2 ^ 1662-1631 crrr
R-CH=CH-R Cis
c = c str
R-CH=CH-R Trans -
R2C=CH-R Ị-1692-1665 crrr
R2C=CR2
V

V S ự kéo căng CH2 bất đối xứng 3080 cm 1

S ự kéo căng CH2 đối xứng 2990 c rrr1

S ư kèo cảng CH 3020 cm

9

< >
S ự uôn cong CH? 1415 cm -

S ự đu đ ư a c/s-CH 1415 cm 1

Hình 3.21. Các dao động olẹỷìn trong mặt phăng. Mủi tên miêu tà sự chuyến động của các nguyên tử.

K H H. ,H n. .H Hx ỵH
-ộ F,
< «9
< •# >
12o£Ỉ. 126 í 135 í 180(|
- ụ ĩ~2 ,5° Ằ
Â
H H
Tinh toán (c rrr1) 1639 1661 1696 1756

Q uan sá t (cm _1) ^651 1657 1678 1736 1957

H H
HW H HW H H -C 2 C -H
108,
90W 6 0 \F 0

Tính toán (crrr1) 1636 1606 1587 1636 1776

Quan sá t (cm_1) 1611 1566 1656 1974

D 126 D D 135 □ D 15° D

180
rn£ x/ Rnv V R -^ C ^ R
120. io s m 6 0 \7 0

Quan sá t (cm 1) 1681 1678 1675 1883 2250

Hình 3.22. Các tần số kéo căng c=c vòng như là hàm số của góc c~c=c. Các tần số tính toán được
khi sử dụng các giá trị hằng so lực F/ v à F ỉ bằng 8,9 và 4.5 mdyn/Ẵ tương ứng. Mô hình đơtĩ giản sức
căng sử dụng để tính toán tần sổ được tóm tắt phía bên trái hình vẽ.
226 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ H Ọ C HỮU c ơ

p /> + p+
•b
r
0 V- - o/ O \;

+ ổ b+ +0
Vinyl Vinyl Vinyl
S ự đu đưa /rans-CH S ự đu đ ư a =CH2Sụ' đu đ ư a c/s-CH

+ \ /° \ /+ + \ / +
-o o- *.o 0- -o 0-
d °+ 0 b+ +0 ồ+
Thế 1,2-írans-dí Thé 1,1 -dì Thế 1,2-c/s-di
S ự đu đ ư a trans-CH S ự đu đưa =CH2 S ự đu đ ư a c/s-CH

Hình 3.23. Các dao động đu đưa ngoài mật phang của nhóm olefìn. Sự chuyển độnạ của các nguyên tử
được miêu tả bằng mũi tên hoặc dâu - và +.

M ột Số ví dụ m inh hoạ cho các oleíĩn thế alkyl, bao gồm phố IR và Raman của h ex -l-en e
{Hình 3.24), cứ-hept-3-ene (Hình 3.25), /ra«s-hept-3-ene (Hỉnh 3.26), như sau.

W avenum ber (crn-1)

Hình 3.24. Phô IR và Raman của hex-l-ene (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phổ IR: xem
Hình 2.54 (Chưcmg 2). Phố Raman. Sự kéo căng C -H alkene: 3081 (t)as, =CHị), 3000 (vs, =CH) cm~';
sự kéo căng C—H alkane: 2961, 2930, 2877 cm~'; sự kéo căng c=c alkene: 1642 cm 1; sự uốn cong
C—H alkane: 1443, 1447 cm~'; sự xoắn =CHỉ (alkene): 1297 cm~l.

3.10.3.2. Liên kết ba và liên kết đôi liền

Hình 3.27 m inh hoạ m ột số băng sóng đặc trưng cho các nhóm C -C , C=N, và X=Y=Z.
N hóm C -C = C -H có m ột băng sóng kéo căng C -H gần 3300 cm -1 và một băng sóng lắc lư =C ~H
gần 630 c r r f c ả hai băng sóng này đều mạnh trong phổ IR và yếu trong pho Raman. Băng sóng
kéo căng C -C được tìm thấy ở gần 2125 cm”1, yếu trong phổ IR nhưng mạnh trong phố Raraan.
Sự dao động kéo căng của liên kết C -C thế đối xứng thì không hoạt động IR, nhưng được phép
trong phổ Raman.
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 2 27

VVavenumber (crrr1)

Hình 3.25. Pho IR và Raman của cis-hept-3-ene (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phô IR:
xem Hình 2.55, thủng qua pho IR của cis-pent-2-ene (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo cẫng C~H alkene:
3009 (ì)s, =CH) cm sự kéo căng C -H alkane: 2936, 2876 cm~'; sự kéo căng c = c alkene: 1655 cm~';
sự uôrt cong C~H alkane: 1450 cm~'.

Wavenumt>ers(cm ')

Hình 3.26. Phó IR và Raman của trans-hept-3-ene (IR: chất lỏng nguyên chảt). Việc phản tích phô IR:
xem Hình 2.56, thông qua phô IR của trans-pent-2-ene. Phô Raman. Sự kéo căng C—H alkene: 3081
(Vus, =CH:), 3000 (vs, CH) cm~l; sự kéo càng C—H alkane: 2961, 2930, 2877 cm~'; sự kéo căng c=c
alkene: 1642 c m s ự uốn cong C~H alkane: 1443, 1447 cm~'; sự xoan =CH: (alkene): 1297 cm~l.

Đối với dialkyl acetylene, phố Raman thường có hai băng sóng gần 2300 và 2230 cm "1, do
sự chia tách cộng hường Fermi của sự kéo căng C -C . đối với diaryl acetylen, thì chì m ột băng
sóng c=c duy nhất được quan sát thấy trong phổ Ram an gần 2220 cm N hóm R -C = N dẫn đến
các băng sóng kéo căng IR và Raraan gần 2240 c r r f m à có thế bị làm hạ thấp khoảng 20 c r r f 1
bởi sự liên họp một nhóm thế phù hợp. N hóm - S - C ^ N được đặc trưng bời các băng sóng IR và
Ram an gần 2150 crrT1, bao hàm sự kéo căng C -N . Tất cả các nhóm -N = c= 0, -N=c=s, và
-N = C = N đều có các băng sóng IR rất m ạnh trong vùng 228 0 -2 0 5 0 crĩT1 do sự kéo căng bất đối
xứng của các liên kết X=Y =Z. M ột số ví dụ m inh hoạ cho kiểu nhóm kéo căng của liên kết ba,
bao gồm phổ IR và Ram an của acrylam ide {Hình 3.10, Phần 3.10.1), và o ct-l-y n e (Hình 3.28),
acetonitrile (Hình 3.29), như sau.
228 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG H Q Ả H Ọ C HỮU c ơ

ch 2- c s c - c h 2 A r - c = c — Ar C H 2 -CHN C on j— C=N -S -C E N
1 ' y ■ ......
Ce C str. C sC str. YTT str.
Vv caN
str.
c«
T
str. Y

1\ )\ Ấ
2300 2200 2300 2200 2300 2200 2300 2200 2300 2200 2100

R -N = c = 0 R -N = c = s R -N = C = N -R

\ y v y \ y
N=c=0 N=c=s o. ph. N=O N
0. ph. str. o. ph. str.
. ........ 1____________
2400 2300 2200 2200 2100 2000 2200 2100 2000

Hình 3.27. Pho ỈR và Raman tổng quát cùa các họp chất chứa liên kết ha và liên kết đôi liền.

W a v e n u m b e r(c m ')

Hình 3.28. Phổ IR và Raman của oct-l-yne (ỈR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phổ ỈR: xem
Hình 2.63 (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo căng =C—H alkyne: 3314 cm~'; sự kéo căng C—Halkane:
2930, 2851 cm~'; sự kéo căng C -C alkyne: 2119 cm~‘; sự uốn cong C -H alkane: 1439 cm~'; sự lắc lư
-C H : 632 c m 1.

3.10.3.3. Vòng thơm b em en e

Hai mươi phương thức bình thường khác nhau của benzene được chỉ ra trong H ình 3.30. Sự
thế đơn giản của chỉ một nhóm thế dẫn đến sự gia tăng đáng kê trong các phương thức dao động
đến ba mươi phương thức. Bảng 3.6 đưa ra các tần số tính toán và thực nghiệm cùng với các chỉ
số Wilson duy nhất và tính đối xứng kèm theo cho các phương thức dao động đối với benzene.
Như được m inh hoạ trong Hình 3.30, các dao động kéo căng C -H benzene được quan sát thấy
trong vùng 3 100 -3000 cm Trong tất cả các dao động dưới 3000 c rrf', độ dài C -H giữ nguyên
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 229

không thay đổi. N hiều băng sóng trong số này được quan sát thấy trong vùng 1600-1000 cm 1
bao hàm các dao động uốn cong C -H trong m ặt phăng mà có tương tác với các dao động c=c
vòng khác nhau. Các dao động uốn cong C—H ngoài mặt phăng (tức là sự dao động đu đưa) làm
xuất hiện các băng sóng dưới khoáng 1000 crrf

VVavenumber (c rrr1)

Hình 3.29. Pho 1R và Raman của acetonitriỉe (1R: chất lỏng nguyên chẩt). Việc phản tích phô IR: xem
Hình 2.103 (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo căng C—H alkane: 3003, 2943 crrĩ1; sự kéo căng C—N:
2253 cm ‘; sự uốn cong C -H alkane: 1443, 1375 cm~l; sự kéo căng C~C: 920 cm~'; sự uốn cong
C -C -N : 380cm~‘.

Nói chung, nhiều phương thức dao động vòng thơm thì không nhạy với các nhóm thế và có
thể được coi là các tần số nhóm tốt cho vòng benzene. M ột số trong các dao động này thì nhạy
cảm với nhóm thế và dẫn đến sự ghép cặp cơ học với các dao động nhóm thế và có the cung cấp
thông tin quan trọng về cấu trúc. Tuy nhiên, không phải tất cả các dao động sử dụng được, vì
nhiều dao động hoặc yếu hoặc không có mặt trong cả phổ IR và Raman. Các phương thức dao
động của vòng thơm benzene thì nhạy cảm với khối lượng và các tính chất electron cùa nhóm thế
trong vòng, bao gồm:
1. Vùng 1300-1050 cm bao hàm sự chuyến động trong m ặt phang của carbon trong vòng
và các nhóm thế.
2. V ùng 8 5 0 -6 2 0 c r r f b a o hàm các dao động đu đưa C -H (m ạnh trong phố IR nhưng yếu
trong phổ Ram an) và các dao động ngoài m ặt phẳng vòng.
M ột số tần số nhóm đặc trưng đối với vòng benzene thế mono và thế di được m inh hoạ trong
phổ IR và R am an tống quát, được mô tà trong Hình 3.31. N hiều kiểu khác nhau của các dao động
vòng thơm được minh hoạ, chứng m inh phổ IR và Ram an có thể được sử dụng như thế nào đế
đặc trưng các kiểu thế thơm. Các tần số nhóm hữu ích bao gồm:
• Các băng sóng kéo căng C -H
• Các băng sóng kéo căng vòng
• Các băng sóng uốn cong vòng
• Các băng sóng đu đưa C -H và lắc lư C -H
• Các băng sóng vòng thơm
230 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Ỷ Ạt
1
3073 crrr1 3056 crrv1 3056 cm-’
I p-

u
1482 cm-1 1482 crrr1

X J

&I350cm-1 1309 cm
ặ
1178 cm-1
L
1146 crrr1

x c
ỉ 0
993 crrv1 990 crrv1
(—)
(1 ií)

846 c rr v 1 846 CIĨ1'1

673 cm- 1 606 crrr1 606 crrv 398 cnr 1 398 cnr

Hình 3.30. Các phương thức dao động gần đúng của benzene. cấu trúc electron được xác định khi sử
dụng phương pháp hàm mật độ với tập cơ sờ 6-31G*. Các dao động phân tử ngoài mặt phang được
miêu tả bằng các dấu + và - để chỉ ra khỏi và vào trong tờ giấv.

Hình 3.32 cho thấy dạng của 12 dao động cơ bản đối với vòng sáu cạnh với các độ dài liên
kết, khối lượng bằng nhau, và không có nhóm thế. Sóng dao động đứng đối với các dao động này
cũng được chỉ ra. Hàng đầu m inh hoạ sáu dao động kéo căng vòng và hàng phía dưới m ô tả sáu
dao động uốn cong cho vòng sáu cạnh đơn giản này. Các dòng nét đứt chỉ ra các đường m út được
sừ dụng để xác định các dao động Vô, 'Á, nửa vòng hoặc toàn bộ vòng. Các đường này phân tách
các phân đoạn phân tử mà dao động bất đối xứng với nhau. Các phương thức thoái hóa vòng kép
được gắn nhãn với chỉ số dưới “a” và “b ” . Các băng sóng có nguồn gốc từ các dao động vòng
C h ư o n g 3. Phưong pháp phổ Raman 231

tro n g phô IR và Ram an được chỉ ra trong Hình 3.30 được chú thích bằng cách sử dụng các m ô tả
ở trên. D òng dưới cùng cho thây sự chuyển động đi kèm cùa các hydro gắn cùng trong vòng
benzen, ghép cặp cơ học với các phương thức vòng ơ trên.

Bảng 3.6. Các tần số tính toán và thực nghiệm đối vói các
phương thức vòng bình thường của benzene
Số VVilson Tính đối xứng Tính toán IR (lỏng) IR (khí) Mô tả
1 aig 1026 993 993,1 s (CCC)
2 aig 3218 3073 3073,9 V (C-H)
3 a2g 1375 1350 1350 ỏ (C-H)
4 b 2g 719 707 707 Y (CCC)
5 b2g 1015 990 990 Y (C-H)
6 e2g 618 606 608,1 Y (CCC)
7 e2g 3192 3056 3 0 5 6 ,7 u (C -H )

8 Ễ2g 1664 1599 1 6 0 0 ,9 u (C = C )

9 e2g 1203 1178 1 1 7 7 ,8 ỗ (C -H )

10 eig 866 846 847 Ỵ (C -H )

11 a2u 694 673 6 7 3 ,9 Y (C -H )

12 b iu 1013 1010 1010 s (C C C )

13 b iu 3182 3057 3057 V (C -H )

14 bỉu 1378 1309 1309,4 u (C=C)

15 b2u 1178 1146 1149,7 s (C-H)
16 ©2u 412 398 398 y (CCC)
17 C2u 978 967 967 Y (C-H)
18 ©lu 1071 1037 1038,3 5 (C-H)
19 Clu 1524 1512 1483,9 1>(C=C)
20 Ciu 3208 3064 3064,4 1) (C-H)
Ghi chú: Các tần số được tính toán theo phương pháp hàm mật độ, sử dụng tập cơ sở 6-31G*.

Các băng sóng C -H aryl được quan sát thấy trong vùng 3 100-3000 cm "1. Phổ IR thường có
m ột số băng sóng trong vùng này trong khi phổ Ram an thường có chỉ có m ột băng sóng. Các dao
động góc = vòng có hai thành phần được quan sát thấy trong phổ 1R và Ram an ở gần 1600 và
1580 cm Các nhóm thế p a ra giống hệt nhau cho một ngoại lệ, ở đây, không có các băng sóng
kéo căng góc = được quan sát thấy trong phổ IR, vì chúng bị cấm bởi tính đối xứng. Sự kéo căng
nửa vòng có hai băng sóng trong phổ IR gần 1500 và 1450 c r r f n g o ạ i trừ trong vòng benzen thế
p a ra , được quan sát thấy gần 1515 và 1415 crrT1 trong phổ IR.
232 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ứ NG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

3100 3000 2900 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 eoo 700 600 500 400

CH str.
1 1 -« ^ •Ị^T’ ■« y

R
^ . yy

i1 w '
IV V ly yr V - " n
5 Adj.
H wág
\ị\
\Ị
AÍ r 1
Rin9
\J puc ke r
V

1 1

Ù str. S em icirclc
str.
2,4,6
C-R adial

ỉ ' b1 I1- /K
Q »
R vv1 1
V 1 “ l \
\
\J
r
/ 4AdJ.
H w ag
1 “ v

u
, A ,
v *ĩ—
, ,
y
k y y , . t V \z / "V
K / K a ' / 1 1 v
R Lonev \ 1 \ l Rin9
H w ag \ J y pucker

0 -R 2, 4, 6 1 3 Adj.

j A1 1 V ■■ t V * 1
1
C-Radlal 1
J
v» h
ụ
1 . 1
H w ág
\- 1... ...J .

o
i " h " ...... t v
R
V " 1

Ọ
Í I Ì

R
. . Ằ I.
2 Adj.
H w ág
1 1 - A i -J----------
. A . . 1___— 1___ ___1 1— 1______l A ___i ----------

Hình 3.31. Phố IR và Raman tổng quát của vòng thom benzene thế mono và thế di. Các dao động vòng
phức tạp có thê được làm giàm bớt khi sứ dụng sự mô tà sóng đứng. K ĩ thuật này cho phép hình dung
dễ dàng về dạng của các dao động vòng.

5a 5b 7a 7b

C ác p h ư ơ n g th ứ c 1 &
6 trộn lẫn ờ vòng thế
mono, meta- và 1,3,5
' r
XX
1-6 1+6
+
C ác chuyển động H H -H H- H H
hydro đ ư ợ c gắn I t I I I
vào ở b en zen e
Ặ .c-
Trẽn -3 0 0 0 Dưới -3 0 0 0 Trẽn -1 2 5 0 Dưới '1 2 5 0 T r ẽ n -7 1 0 D ư ớ i'7 1 0
S ự kéo căng C-H S ự uốn cong C-H S ự đu đ ư a C-H
Carbon xuyên tâm Carbon tiếp tuyến Carbon ngoài m ặt phẳng

Hình 3.32. Mười hai dao động vòng cơ sở đối với vỏng sáu cạnh với các độ dài liên kêt, khôi lượng
như nhau và không có nhóm thế được minh hoạ với các sóng dao động đừng. Các dao động kéo căng
cơ sở được chi ra ớ dòng đâu và các dao động uốn cong ngoài mặt phăng được chi ra ớ dòng thứ hai.
Đoi với các vòng có tính đối xứng thích hợp, sự trộn lẫn của phương thức 1 và 6 dân đến các dao động
được chi ra ớ dòng ba, cho các băng sóng Raman rất mạnh. Dòng bôn chi các chuvến động hydro được
gan vào trong benzene, ghép cặp với các phương thức vòng. Các đường nét đứt được sử dụng để chi
các đường nút.
C h ư on g 3. Phuong pháp phổ Raman 2 33

ơ các đồng phân thế mono và m e la, có m ột băng sóng Rainan rất mạnh gần 1000 cm 1. Sự
dao động vòng này bao hàm sự chuyên động cua carbon ơ các vị trí 2,4,6 xuyên tâm đối xứng và
là kết quả của sự pha trộn cua sự kéo căng toàn bộ vòng với sự uốn cong Vé trong m ặt phãtm vòng.
Trong vòng benzene thế m ono và thế m eta, có một băng sóng IR mạnh gần 690 cm "1, được gọi
sự biến dạng Vb ngoài mặt phang hoặc gấp vòng (ringpucker) khi mà các tập hợp carbon ở các vị
trí 2,4,6 và 1,3,5 chuyến động đối nhau ngoài m ặt phẳng.

Hình 3.33. Phương thức dao động gằn đủng của băng sóng đu đưa C~H ơ
900 crrC1 đôi với vòng benzene thế mono. Vòng tròn đen biếu diễn nhóm thế.

Phô IR trong vùng từ =900 đến 600 cm f' có các băng sóng cường độ cao thì có tính đặc
trung cao vê số lượng các nguyên tử hydro có m ặt trên vòng thơm, số lượng các băng sóng IR và
tần số dao động của chúng, khi bao hàm sự đu đưa C -H đáng kể, được xác định bằng số lượng
các nguyên tử hydro liền kề có m ặt trên vòng benzene. Đen mức độ thấp hơn, có một số phụ thuộc
của tần số đu đưa C -H vào các đặc trưng đây hoặc hút electron của nhóm thế, làm ảnh hưởng đến
mật độ electron tống số của các nguyên tử carbon vòng thơm. Bảng 3.7 tóm tắt m ột số băng sóng
1R quan trọng và m ạnh hơn trong vùng này. Sự phức tạp trong vùng phố này có thế xảy ra do sự
ghép cặp cơ học của sự đu đưa C -H với sự dao động uốn cong của các nhóm thế, như -N Ơ 2 , acid
carboxylic và muối. M ột vài băng sóng đu đưa C -H ít m ạnh hơn không được bao hàm trong Bảng
3.5, bất chấp thực tế ràng chúng được tìm thấy trong vùng tần số tương đối nhò.

B ảng 3 .7. Các băng sóng iR chọn lọc đế xác định sự thế của vòng thơm
trong vùng phổ 9 5 0 -6 8 0 cm _1
Số Nhóm thế
nhóm Kiểu thế CH lắc lư thứ nhất CH lắc lư thứ hai Biến dạng ngoài mặt
thế
phẵng y» vòng
1 mono 780-720 Lắc lư 5 H liền kề - 710-690 gấp vòng
2 ortho (1,2) 820-720 Lắc lu 4 H liền kề - khđ
2 meta (1,3) 950-880 Lắc lư H đơn độc 870-730, lắc lư 2 H 740-690 gấp vòng
liền kề
2 para (1,4) 860-790 Lắc lư 2 H liền kề - khđ
3 1,2,3 805-760 Lắc lư 3 H liền kề - 720-680 gấp vòng
3 1,2,4 900-870 Lắc lư H đơn độc 800-760, lắc lư 2 H 720-680 gấp vòng
liền kề
3 1,3,5 865-810 Lắc lư H đơn độc - 730-680 gấp vòng
4 1,2,3,4 860-800 Lắc lư 2 H liền kề - khđ
4 1,2,3,5 850-840 Lắc lư H đơn độc - 720-680 gấp vòng
4 1,2,4,5 870-860 Lắc lư H đơn độc - khđ
6 1,2,3,'4,5,6 - - khđ
Ghi chú: khđ = không hoạt động.
234 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỞ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Phương thức dao động của vòng thơm thế mono, được chi ra trong Hình 3.33, được tìm thấy
ở khoảng 900 c r r f v à là m ột ví dụ về băng sóng yếu hơn m à vẫn còn hĩm ích, nhưng không được
bao gồm trong Bảng 3.7. Phạm vi của băng sóng này là giữa 940 và 860 cm và tần số thì thay
đổi như là m ột hàm số của sự thế. Băng sóng này có thế được sử dụng như một tần sổ nhóm để
xác định cấu trúc.
M ột số ví dụ m inh hoạ cho kiểu nhóm kéo căng X -H bao gồm phổ IR và Raman của toluene
{Hình 3.34), o-xylene (Hình 3.35), A7J-xylene (Hình 3.36), và />xylene (Hình 3.37), như sau.

Hình 3.34. Phổ IR và Raman của toluene (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phản tích phô IR: xem Hình
2.66 (Chương 2). Phổ Raman. Sự kéo căng C—H thơm: 3056 cm 1; sự kéo căng C -H alkane + âm bội:
2921 cm~‘; sự kéo căng c = c thơm: 1606 cm 1; sự uốn cong C—H alkane: 1381 cm sự kéo căng
C—H trong mặt phang: 1032 cm ‘; sự uốn cong C~H thơm trong mặt phăng: 1005 an 1; sự uốn cong
c = c vỏng ngoài mặt phắng: 623 cm~‘.

VVavenumber (crrr1)

Hình 3.35. Phố IR và Raman cùa o-xylene (IR: chất lóng nguyên chất). Việc phản tích phô IR: xem
Hình 2.56 (Chương 2). Phổ Raman. Sự kéo căng C~H thơm: 3045 cm sự kèo căng C~H alkane +
ám bội: 2920, 2733 cm~'; sự kéo căng c=c thơm: 1608, 1583 cm~'; sự uốn cong C -H alkane: 1450,
1385 cm ‘; sự kéo căng C~H trong mặt phắng: 1053 cm '; sự uốn cong C H trong mặt phang:
986 cm~l; sự uốn cong c=c vòng ngoài mặt phăng: 735 cm
Chưong 3. Phương pháp phố Raman 235

W avenum bers(cm ')

Hình 3.36. Pho IR và Raman của m-xylene (1R: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phô IR: xem
Hình 2.57 (Chương 2). Phố Raman. Sự kéo cáng C—H thơm: 3051 cm sự kéo căng C—H alkane +
âm bội: 29ì 9, 2865, 2733 cm sự kéo căng c = c thơm: 1612, 1593 cm l; sự uốn cong C -H alkane:
1451, 1379 cm 1; sự kéo căng C~H trong mặt phăng: 1001 cm '; sự uốn cong C~H thom trong mặt
phăng: 1001 cm sự uốn cong C—C vòng ngoài mặt phăng: 702 c m 1.

Hình 3.37. Phô IR và Raman của p-xylene (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phô IR: xem
Hình 2.58 (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo căng C—H thơm: 3055, 3014 cm~'; sự kéo căngC —H alkane
+ âm bội: 2922, 2866, 2735 cm~‘; sự kéo căng c=c thơm: 1619, 1580 c m 1; sự uốn cong C~H alkane:
1448, 1380 cm~'; sự uốn cong c=c vòng ngoài mặt phăng: 646 cm~l.

3.10.3.4. Vòng thơm ngưng tụ

Các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ như naphthalene, anthracene, và phenanthrene có các
băng sóng IR và Ram an đặc trưng trong cùng vùng phổ chung giống như các dẫn xuất benzene.
Các dao động đu đưa C -H aryl của các hợp chất thơm đa vòng này cung cấp các băng sóng IR
mạnh, cung cấp thông tin quan trọng về sự thế. Các băng sóng IR và R am an đặc trưng khi bao
236 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÔ ỦNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

hàm các dao động kéo căng vòng thường được quan sát thấy trong vùng 1630-1500 cm Nói
chung, ankyl naphthalene có m ột doublet gần 1600 c r r f \ và các băng sóng bổ sung trong các
vùng 1520-1505 cm "1 và 1400-1390 cm Trong phô Raman, m ột bãng sóng đặc trưng rất mạnh
được quan sát thấy giữa 1390 và 1370 cm 1và một băng sóng m ạnh khác giữa 1030 và 1010 c rrf'.
M ột số băng sóng đu đưa C -H đặc trung trong phô IR cùa naphthalene được tóm tất trong Bang
3.8.

B ảng 3.8. Các băng sóng IR (cm ') chọn lọc hữu ích để xác định sự
thế của vòng naphthalene trong vùng phổ 9 0 0 -7 0 0 em ’ 1

Số Nhóm thế
nhóm
Kiểu thế Nhóm 1 CH lắc lu Nhóm 2 CH lắc lu Nhóm 3 C H lắc lư
thế
1 1 (mono) 810-775 Lắc lư 3 H 780-760 Lắc lư 4 H -
liền kề liền kề
1 2 (mono) 875-823 Lăc lư H 825-800 Lắc lư 2 H 760-735 Lắc lư 4 H
đơn độc liền kề liền kề
2 1,2 (di) 835-800 Lắc lư 2 H 800-726 Lắc lư 4 H —
liền kề liền kề

3.10.3.5. Các hợp chất dị vòng thơm sáu cạnh chứa nitơ
Các hợp chất dị vòng thơm sáu cạnh là các vòng giống như benzen, trong đó, m ột hay nhiều
carbon của vòng được thay thế bằng các nguyên tử nitơ. Các ví dụ quan trọng về các hợp chất này
bao gồm pyridine, bao hàm việc thay thế với một nguyên tò nitơ, và triazine, bao hàm việc thay
thế với ba n g u y ê n tử nitơ. B ởi vì, các v òn g dị vòng sáu cạnh th ô n g th ư ờ n g có các liên kết đôi
thơm trong vòng tương tự như benzene, nên phổ IR và Raman nhận được có nhiều kiếu nhóm tần
số giống nhau. Tuy nhiên, sự thế của nhóm OH hoặc SH ở vị trí orího hoặc para so với nguyên
tử nitơ của vòng thường dẫn đến sự tautom er hoá và sự hình thành của liên kết c = 0 hoặc c = s
tương ứng. Sự tautom er hoá như vậy cũng dẫn đến các thay đổi đặc trưng ở các băng sóng có liên
quan với các dao động vòng. Các ví dụ cấu trúc có kiểu này của sự tautom er hoá được chỉ ra trong
Hình 3.38 đối với 2-hydroxypyridine và acid cyanuric.

<a) O N lOH. -
2-Hydroxypyridine

Hình 3.38. Dạng keto nhận được từ sự OH Ọ

tautomer hoá của 2 -hydroxypyridine và acid
X X
N ^ N HN NH
cyanuric. Tautomer keto của 2-hydroxy-
pyridine dẫn đến băng sóng carbonyì ở giữa H O ^N ^O H O ^ N -^ O
—1650 và 1680 cm~'. Tautomer keto cua acid H
cyanuríc dan đến một đám băng sóng carbonvl Acid cyanuric
giữa 1700 và 1780 cm~'.
C h ư ơn g 3. Phưong pháp phố Raman 237

1. P y rid in e
Phô IR và Ram an của các hợp chất pyridine có các băng sóng đặc trưng do sự kéo căng
C -H , sự kéo căng và sự biến dạng vòng, và các dao động đu đưa C -H có thông tin về nhóm thế.
Tương tự như benzene, các băng sóng kéo căng C“ H của các hợp chất pyridine được tìm thấy
trong vùng 3 1 0 0 -3 0 0 0 cm “'. Sự dao động kéo căng = vòng thường làm xuất hiện các băng sóng
IR và Ram an từ trung bình đến m ạnh trong vùng 1620-1555 cm Sự kéo căng nửa vòng cũng
có dẫn đến các băng sóng IR và Ram an đặc trưng trong vùng 1500-1410 cm Phô Ram an cùa
các hợp chất pyridine thường bị chi phối bời m ột băng sóng rất mạnh trong vùng 1050-980 cm _1,
bao hàm sự kéo căng xuyên tâm của các carbon ở vị trí 2,4,6. Sự uốn cong góc = trong m ặt phẳng
cùng dẫn đến m ột băng sóng Ram an có cường độ vừa phải trong vùng 8 5 0 -7 5 0 c r r f t ư ơ n g quan
với các vị trí nhóm thế. Tương tự, sự đu đưa C -H liền kề m ạnh được quan sát thấy trong phổ IR
trong vùng 8 5 0 -7 4 0 c r r f 1 thì tương quan với sự thế pyridine. M ột số băng sóng đặc trưng đối với
các hợp chất pyridine được liệt kê trong các Bảng 3.9 và 3.10.
Sự proton hoá của nitơ pyridine, đề tạo thành muối pyridini, dẫn đến nhiều băng sóng do sự
kéo căng N +-H giữa 3300 và 1900 c r r f 1 có cường độ IR vừa phải nhưng có cường độ yếu trong
phổ Raman. c ấ u trúc đa vạch này có nguồn gốc từ sự cộng hường Fermi. Các băng sóng Rainan
hữu ích với các cường độ biến thiên thì bao hàm sự uốn cong N -H trong mặt phãng ở khoảng
1250-1240 cm ' và sự đu đưa N -H ở khoảng 9 4 0 -8 8 0 c r r f C á c /V-oxide của pyridine có m ột
băng sóng IR m ạnh trong vùng 1300-1200 c m b a o hàm sự kéo căng N -O . Băng sóng này thì
trung bình đến yêu trong phô Ram an. Các băng sóng IR và Ram an khi bao hàm sự kéo căng N - 0
và sự uốn cong N - 0 trong m ặt phang vòng xảy ra giữa 880 và 830 cm
M ột số ví dụ minh hoạ cho các kiểu dao động trong dị vòng thơm ở phổ IR và R am an của
pyridine (Hình 3.39), như sau.

W avenum ber(cm ’)

Hình 3.39. Phô IR và Raman của pyridine (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phổ IR: xem
Hình 2.142 (Chương 2). Phò Raman. Sự kéo căng C—H thom: 3147, 3059, 2957 cm~l; sự kéo căng
c=c và C=N thơm: 1575, 1486 em~l; sự kéo căng c=c nửa vòng: 1032, 993 cm ‘; sự uốn cong C~~H
ngoài mặt phăng: 654. 606 cm '.
238_____________ CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

B ảng 3.9. Các dao động kéo căng và uốn cong trong mặt phắng
đối vói pyridine và pyridine thế mono
Pyridine Sự qui kết Tần số Cường độ
(cm"1) IR Raman
Pyridine Aryl CH kéo căng 3100-3000 m m
Kéo căng góc phần tư 1615-1570 s m
Kéo căng nửa vòng 1490-1440 s mw
Kéo căng 2,4,6 carbon xuyên tâm 1035-1025 m vs
Vòng thờ/kéo căng 995-985 m s
Uốn cong góc phần lu trong mặt phăng 660-600 - m
Thế 2-mono Kéo căng góc phần tư 1620-1570 s m
Kéo căng góc phần tư 1580-1560 s m
Kéo căng nửa vòng 1480-1450 s m
Kéo căng nửa vòng 1440-1415 s w
CH đu đưa trong mặt phẳng 1050-1040 m s
Kéo căng 2,4,6 carbon xuyên tâm 1000-985 m vs
Uốn cong góc phần tư trong mặt phang 850-800 w ms
Thế 3-mono Kéo căng góc phần tư 1595-1570 m ms
Kéo căng góc phần tư 1585-1560 s m
Kéo căng nửa vòng 1480-1465 s m
Kéo căng nửa vòng 1430-1410 s w
Kéo căng 2,4,6 carbon xuyên tâm 1030-1010 m vs
Uốn cong góc phần tư trong mặt phẳng 805-750 w m
Thế 4-mono Kéo căng góc phần tư 1605-1565 m ms
Kéo căng góc phần tư 1570-1555 m m
Kéo căng nửa vòng 1500-1480 m m
Kéo căng nửa vòng 1420-1410 s w
Kéo căng 2,4,6 carbon xuyên tâm 1000-985 m vs
Uốn cong góc phần tư trong mặt phang 805-785 w ms

B ảng 3.10. Các dao động lắc lư CH ngoài mặt phẳng và dao động biến dạng
ngoài m ặt phẳng % vòng đối vói pyridine và pyridine thế mono
Cường độ
Pyridine Sự qui kết T ầ n số (c m _1) -----------
IR Raman

Pyridine Lắc lư 5 H liền kề 760-74 5 -

Biến dạng ngoài mặt phẳng Vô vòng 710-700 s -

Thế 2-mono Lắc lư 4 H liền kề 780-740 s -

Thế 3-mono Lac lư 3 H liền kề 820-770 s -

Biến dạng ngoài mặt phang Vô vòng 730-690 m-s w

Thế 4-mono Lắc lư 2 H liền kề 850-790 s -

C h ư ơ n g 3. Phương pháp phổ Raman 239

2. T riazine và m elam ine

V òng triazine ở .v-triazine, alkyl- và arkyl-triazine và hợp chất m elam ine có các băng sóng
IR và Raman đặc trưng do các dao động kéo căng và biến dạng vòng. Các dao động kéo căng góc
phần tư vòng dần đến các băng sóng IR m ạnh và Raman trung bình trong vùng 1600-1500 cm “'.
Các dao động kéo căng nứa vòng dài dẫn nhiều băng sóng mạnh trong phổ 1R và yếu trong phổ
Ram an trong vùng 1450—1350 em "1. Đặc biệt, các băng sóng m ạnh của các hợp chất triazine bao
gồm sự kéo căng đối xứng xuyên vòng qua N trong vùng 1000-980 cm~’ và sự uốn cong góc
phần tư trong m ặt phẳng trong vùng 6 9 0 -6 6 0 cm Cuối cùng, trong phổ IR, có một băng sóng
có cường độ tương đối m ạnh trong vùng 860-775 c r r f b a o hàm sự biến dạng vònẹ góc ‘/s ngoài
m ặt phăng.
M elam ine bao gồm một vòng triazine với sự thay thế của m ột nhóm am ino trên tất cả ba
nguyên tử carbon của vòng. N hóm am ino có nhiều băng sóng IR và Ram an giữa 3500 và 3100
cm bao hàm sự kéo căng N H 2 và m ột doublet giữa 1650 và 1620 cm _l từ sự biến dạng N H 2 . Sự
phức tạp thêm là do sự khác biệt về sự tạo liên kết hydro ở trạng thái tinh thể rắn. Các phép đo
của m elam ine trong dung dịch DM SO dẫn đến doublet được dự đoán từ sự kéo căng N H 2 bất đối
xứng và đối xứng. Bản thân vòng triazine biểu lộ các băng sóng IR và Raman được dự kiến ờ
1550 cm bắt nguồn từ sự kéo căng = vòng và ở 1470-1430 cm "1 từ sự kéo căng nửa vòng.
Đặc tính độc đáo của băng sóng Ram an bao gồm băng sóng m ạnh ờ 984 cm~1 từ sự kéo căng
đối xứng xuyên vòng qua N và sự uốn cong vòng đối trong mặt phăng ở 675 cm M ột băng sóng
IR sắc nét và có cường độ vừa phải được quan sát thấy giữa 825 và 800 cm ”1, bao hàm sự biến
dạng Ve vòng triazine ngoài m ặt phẳng. Sự dao động này bao hàm sự chuyển động ngoài m ặt
phắng của tất cả ba nguyên tử carbon ba và ba nguyên tử nitơ theo các hướng đối diện. Sự tautom er
hoá vòng triazine bằng cách làm cho m ột trong các liên kết đôi đí ra ngoài vòng dẫn đến dạng iso
m à trong đó, có ít hơn ba liên kết đôi trong vòng. N hư đã thảo luận ở trên, sự thay thế của nguyên
từ carbon bằng OH hoặc SH dần đến sự tạo thành dạng iso của vòng triazine. Ngoài sự hình thành
của m ột liên kết c = 0 hoặc c = s, băng sóng hoạt động IR có nguồn gốc từ sự uốn cong Và ngoài
m ặt phẳng sẽ được tìm thấy trong vùng 7 9 5 -7 5 0 cm "1. Vì vậy, các dao động uốn cong Vi ngoài
m ặt phẳng được tìm thấy gần 800 cm “1 có thế được sử dụng để phân biệt giữa vòng triazine bình
thường và dạng iso của vòng triazine.
M ột ví dụ m inh hoạ cho kiểu dao động trên, bao gồm phổ IR và Raman của ammeline,
(4 ,6 -d iam in o -l,3 ,5 -triazin -2 (l//)-o n e) được dẫn ra ở Hình 3.40.

3. H ọ p c h ấ t d ị v ò ng n ăm cạnh
Pyrrole, furan và thiophene là các vòng thơm năm cạnh chứa hai liên kết đôi liên hợp và một
nguyên tử nitơ, oxy hoặc lưu huỳnh duy nhất tương ứng trong vòng. Các hợp chất bổ sung tồn
tại, trong đó m ột nguyên tử carbon bổ sung (vị trí 2 hoặc 3) được thay thế bằng nguyên tử oxy
hoặc nitơ. Các liên kết đôi bị giải toả chút ít trong vòng năm cạnh này và các dao động vòng có
thể được mô tả bằng cách sừ dụng sự mô tả sóng đímg. Hình 3.41 m iêu tả các dao động vòng gần
đúng được chọn lọc đối với vòng năm cạnh có chứa một dị nguyên tử. Tuy nhiên, các nguyên tử
carbon của vòng thì không giống hệt nhau và sự thay đổi nhóm thế có thể làm ảnh hường đáng kể
đến phô IR và Ram an. B ảng 3.11 liệt kê m ột số dao động kéo căng vòng đặc trưng cho pyưole,
furan, và thiophene. Các dao động kéo căng = vòng và nửa vòng thường pha trộn với các dao
240 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHÒ ỨNG D ỤN G T R O N G H Q Ả HỌC HỮU c ơ

động đu đưa C -H . Sự dao động kéo căng = chủ yếu gồm sự kéo căng c = c trong khi sự kéo căng
nửa vòng đầu tiên gồm chủ yếu sự kéo căng C - X - C đối xứng với chút ít sự co liên hợp C -C . Sự
kéo căng nửa vòng thứ hai gồm chủ yếu sự kéo căng C - X - C bất đối xứng.

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVavenumber ( c n r 1)

H ình 3.40. Phô ỈR và Raman của ammeline (IR: ép viên KBr). Phố IR. Sự kéo căng N —H “tự d o ”:
3464 cm '; sự kéo căng NHỉ được liên kết hydro: 3185, 3089 c m s ự kéo căng c=0: 1719 cm 1; sự
kéo căng vòng + sự uốn cong NHt ' 1615, 1617 cm ‘; sự kéo căng vòng: 994, 793 cm Phố Raman.
Sự kéo căng N -H “tự do 3459 c m '1; sự kéo căng NH 2 được liên kết hvdro: 3186, 3059 crrT1; sự kéo
căng c= 0 : 1707 cm~'; sự kéo căng vòng + sự uốn cong NHỉ: 1617 cm sự kéo căng vòng: 994, 864
cm~l.

Hình 3.41. Các dao động gân đúng đối với các vòng năm cạnh chứa một dị nguyên tử (vòng tròn đen)
và hai liên két đôi. Sự kéo căng gốc phần tư phần lớn bao hàm sự dao động kéo căng liên kết đôi.
C hương 3. Phương pháp phổ Raman 241

B ả n g 3.11. C ác d ao đ ộ n g tro n g m ặ t p h ắ n g đối với p y rro le , fu ra n và th io p h en e

Pyrrole NH kéo căng 3500-3000 s m-w

=CH kéo căng 3135, 3103 m s
Kéo căng góc phần tư + CH đu đưa 1530 s -
Kéo căng góc phần tư + CH đu đưa 1468 m s
Kéo căng nứa vòng + CH đu đưa 1418 m -
Kéo căng nửa vòng + CH đu đưa 1380 s m
Kéo căng vòng đối xứng 1143 m vs
Pyrrole thế ờ 1 Kéo căng góc phần tư 1560-1540 w-m m
Kéo căng góc phần tư 1510-1490 m vs
Kéo căng nửa vòng 1390-1380 s-m s
Pyrrole thế ớ 2 K.éo căng góc phần tư 1570-1545 w-m m
Kéo căng góc phần lư 1475-1460 m vs
Kéo căng nửa vòng 1420-1400 s-m s
Pyrrole thế ở 3 Kéo căng góc phần tư 1570-1560 w-m m
Kéo căng góc phần tư 1490-1480 m vs
Kéo căng nửa vòng 1430-1420 s-m s
Furan =CH kéo căng 3156,3121,3092 m s-m
Kéo căng góc phần tư + CH đu đưa 1590 s w
Kéo căng góc phần tư + CH đu đưa 1483 s vs
Kéo căng nửa vòng + CH đu đưa 1378 s s
Kéo căng đối xứng 1138 - vs
Furan thế ờ 2 Kéo căng góc phần tư 1560-1540 w-m m
Kéo căng góc phần tư 1510-1490 m vs
Kéo căng nửa vòng 1390-1380 s-m s
Thiophene =CH kéo căng 3110,2998 m s-m
Kéo căng góc phần tư + CH đu đưa 1588 s -
Kéo căng góc phần tư + CH đu đưa 1408 s vs
Kéo căng nửa vòng + CH đu đưa 1357 s s
Kéo căng vòng đối xứng 1031 - vs
Uốn cong góc phần tư 832 5 vs
Thiophene thế ở 2 Kéo căng góc phần tư 1540-1514 w-m m
Kéo căng góc phần tư 1455-1430 m vs
Kéo căng nửa vòng 1361-1345 s-m s

Các dao động dị vòng thơm năm cạnh quan trọng không được mô tả trong Hình 3.41 bao
hàm sự kẻo căng C -H vòng, sự đu đưa cis C “ H của liên kết đôi vòng -C H = C H - và sự kéo căng
242 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỦNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c o

trong hợp chất kiểu pyrrole. Sự kéo căng N -H của pyrrole thường được quan sát thấy giữa 3450
và 3200 c r r f T u y nhiên, đối với các vòng năm cạnh với nhiều hơn một nguyên tử nitơ trong
vòng như im idazole, thì phức chất N H -N = vòng được liên kết hydro mạnh xảy ra, dần đến m ột
tập hợp các băng sóng phức tạp rộng trong vùng 300 0 -2 6 0 0 crrT1, được quan sát thấy trong phổ
IR và Raman. Pyrrole và furan có nguyên tứ oxy hoặc nitơ trong vòng tương ứng, có các băng
sóng IR và Raman có cường độ từ trung bình đến mạnh, bao hàm sự kéo căng =CH giữa 3180 và
3090 cm
Trong trường hợp thiophene, có m ột nguyên tử lưu huỳnh trong vòng, sự dao động kéo căng
=CH thì hơi thấp hơn về tần số, trong vùng 3 120-3060 c r r f N ó i chung, các dao động kéo căng
=CH của các dị vòng năm cạnh thì cao hơn một chút so với giá trị quan sát được đối với các dị
vòng sáu cạnh. Các hợp chất dị vòng năm cạnh với nhóm - C = C - không bị thế được đặc trưng
bằng băng sóng ỈR mạnh trong vùng 8 0 0 -7 0 0 cm có nguồn gốc từ sự đu đưa cis C -H đối xứng.
M ột ví dụ minh hoạ cho kiểu dao động trên, bao gồm phổ IR và Ram an của 2-im idazolidone,
(im idazolidin-2-one) được dẫn ra trong Hình 3.42.

W av en u m b er(cm 1)

H ình 3.42. Phố IR và Raman của 2-imidazolidone (IR: dung dịch CH2 CỈ2). Phổ IR. Sự kéo căng N —H:
3308 cm" 1(mạnh); sự kéo căng C—H alkane: 2957, 2902 c r n 1; sự kéo cảng c=0: 1675 cm '; sự uốn
cong N—H + sự kéo căng C~N: 1510 cm~'; sự uốn cong C~H alkane: 1451 cm sự kéo cẫng C—N
đối xứng: 1275 cm~'; sự lắc lư N—H: 698 em "1. Phổ Raman. Sự kéo căng N—H: 3304 c m 1; sự kéo
căng C—H alkane: 2964, 2905 cm~'; sự kéo căng c=0: 1659 cm~'; sự uốn cong N —H + sự kéo căng
C~N: 1518 cm '1; sự uôn cong C—H alkane: 1488 cm~'; sự kéo căng C~H trong mặt phăng vòng năm
cạnh: 934 cm~'.

3.10.4. N hóm carbonyl

Phố IR và Ram an tông quát của vùng cacbony] được chì ra trong Hình 3.43 và nhóm các tần
số nhóm carbonyl được tóm tắt trong Bang 3.12, Các dao động kéo căng c = 0 gây ra các băng
sóng này thường làm xuất hiện các băng sóng IR mạnh và băng sóng Rainan yếu. N goài bình
thường các nhóm carbonyl, nhiều thông tin hừu ích có thể nhận được từ các băng sóng của các
nhóm gắn vào. Các cột phố ở phía bên trái cho thấy các ví dụ về các phần từ carbonyl không liên
Chương 3. Phưotig pháp phố Raman 2 43

họp, bao hàm ketone (gần 1715 cm '), aldehyde (gần 1730 cm '), ester (gần 1740 cm ') và acid
chloride (gần 1800 cm '). C ột trung tâm cúa phô cho thấy các ví dụ về acid carboxylic, muối acid
carboxylic, anhydride và anhydride vòng, trong khi cột thứ ba của phố cho thấy các ví dụ về
amide.

1900 1800 1700 1600 1500 1400 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1900 1800 1700 1600 1500 1400
1 --------- 1--------- r ------r ~r
\J
~EĨÕ
o
c h 2- c - c h 2
c=0
o. ph. str.
— —2=1 //
o H—o
V C-OH
Bend
vr __ . ... \\ yH
=0°
Bend V
, /• s H cc = str
str. :° ~ 0 -H- 0 SU.

H------ 1- sr/\l-1A ỵ - — I Vn ^ ỷ
CH
•0 %A M '
_______ //p Rk. .c h 2— © ------- i. ph. str -
C=Ostr. CH2 o CO; " ỵ C -N N c=0 CNH
o. ph. str. / \ í H str. str./ber
str./bend

A / 1— I— -A
Ọ
11
ọ c s .H
n
c = 0 str CH2 c o CH2 c=0 s ■
str.

0 9,
.C -N
c = 0 str. C H ,- C - C I c=0 str. R/

_ ì A j ____
1900 1800 1700 1600 1500 1400 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1900 1800 1700 1600 1500 1400

Hình 3.43. Phô ỈR và Raman tổng quát của các hợp chất carbonyỉ chọn lọc giữa 1900 và 1400 cm~'.

3.10.4.1. Điêm đặc trung chung về phó carbonvl

Dim er acid carboxylic được đặc trưng bởi băng m ột băng sóng IR gần 1700 cmH , và một
băng sóng Ram an gần 1660 cm” có nguồn gốc từ sự kéo căng bất đối xứng và đối xứng c = 0
dim er tương ứng. Các băng sóng yếu, đặc trưng từ sự uốn cong liên kết C -O H cũng được quan
sát thấy gần 1420 cm M uối acid carboxylic cho hai băng sóng, bao hàm các dao động kéo căng
C Ơ 2 bât đối xứng và đối xứng. Ba dao động kéo căng bất đối xứng được quan sát thấy gần
1570 cm 1 và thường khá m ạnh trong phố IR nhưng yếu trong phổ Raman. Băng sóng kéo căng
đối xứng được quan sát thấy gần 1415 cm “' và thường m ạnh nhất trong phổ Raman. Anhydride
được đặc trưng bởi hai băng sóng, bao hàm sự kéo căng của cả hai nhóm c = 0 đối xứng và bất
đối xím g với nhau. A nhydride không liên hợp không vòng cho các băng sóng gần 1820 cm”1 và
1750 c i r f b ă n g sóng kéo căng bất đối xứng có tần số thấp hơn thì m ạnh nhất trong phổ IR, trong
khi đó, băng sóng đối xứng tần số cao hơn thì mạnh nhất trong phổ Raman. Đ iều khác biệt đáng
kể này giữa cường độ IR của sự kéo căng c = 0 đối xứng và bất đối xứng đối với anhydride không
vòng và anhydride vòng có liên quan trực tiếp đến sự định hướng tương đối của hai nhóm
carbonyl. M ột tỉ lệ hấp thụ IR tích phân của hai băng sóng carbonyl có thể được sử dụng để dự
đoán góc nhị diện của liên kết C -O . A m ide được đặc trưng bời băng sóng IR mạnh từ sự kéo căng
c=0 gần 1670 cm Các băng sóng Ram an đối với carbonyl am ide thường khá yếu. Nhóm amide
1° ( O O - N H 2 ) cũng có các băng sóng gần 1610 crrT1 liên quan đến sự uốn cong N H 2 cũng như
gần 1410 cmH liên quan đến sự kéo căng C -N . N hóm am ide không vòng 2° (0 = C -N H -C ) không
chỉ có sự kéo căng c = 0 ở 1670 cm ”1, m à còn có một băng sóng mạnh trong phổ IR gần
244 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

1550 crrT1 liên quan đến sự uốn cong C - N - H và sự kéo căng C -N . Ngược lại, am ide vòng 2°
(0 = C “ N H -C ) không có băng sóng 1550 cm A m ide không có NH chỉ có sự kéo căng c = 0 ở
vùng này.

B ảng 3.12. Các tần số nhóm carbonyl chọn lọc

Cường độ
Nhóm c=0 Sự qui kết Tần số (cra"1) ------------- ----------
IR Raman

c = 0 R -C O -H c = 0 kéo căng 1740-1720 s m

-C O -H liên hợp c = 0 kéo căng 1710-1685 s w
R -C O -R c = 0 kéo căng 1725-1705 s m
-C O -R liên hợp c = 0 kéo căng 1700-1670 s m

-C O - liên hợp c = 0 kéo căng 1680-1640 s m

H -C O -O -R c = 0 kéo căng 1725-1720 s m

R -C O -O -R c = 0 kéo căng 1750-1735 s m

-C O -O —R liên hợp c = 0 kéo căng 1735-1715 s m
y-Lactone c = 0 kéo căng 1795-1760 s m
R -C O -O H dimer c = 0 kéo căng bất đối xứng 1720-1680 s -
tt c = 0 kéo căng đối xứng 1670-1630 - m
R -C O -N c = 0 kéo căng 1695-1630 s m
R-CO-C1 c = 0 kéo căng 1810-1775 s m

R -C O -O -C O -R c = 0 kéo căng đối xứng 1825-1815 s m

n c = 0 kéo căng bất đối xứng 1755-1745 ms m
Anhydride vòng c = 0 kéo căng đối xứng 1870-1845 m s
n c = 0 kéo câng bất đối xứng 1800-1775 s mw

R-CCV COj kéo căng bất đối xứng 1650-1540 s w

CO 2 kéo căng đối xứng 1450-1360 ms s

3.10.4.2. Các yếu tố ảnh hường đến tần số carbonyỉ

Các tần số kéo căng carbonyl phụ thuộc vào khối lượng, các ảnh hường cơ học và hằng số
lực. Sự ảnh hưởng khối lượng thường là yếu tố quan trọng ít nhất trong việc hiểu biết về sự phụ
thuộc tần số carbonyl vào cấu trúc. Điều này nảy sinh bởi vì sự dao động kéo căng carbonyl liên
quan chủ yếu đến sự thay đổi về chiều dài liên kết c=0 với chỉ một chuyển động nhỏ của các
nguyên tử gắn với nhau (sự uốn cong). Đây là một ví dụ tuyệt vời về m ột dao động tử c=0 tần
số cao được gắn với m ột dao động tử c-x tần số thấp (dao động tử không đồng đều).
Ảnh hưởng của sự thay đổi khối lượng đến tần số carbonyl khi thay thế một nguyên tử
cacbon bằng một nguyên từ nặng hơn thì khá không đáng kể do chỉ riêng anh hường khối lượng.
Ảnh hưởng khối lượng thì quan trọng hơn khi giảm khối lượng nhóm thế từ carbon (12) đến hydro
C hương 3. Phưong pháp phổ Raman 2 45

(1) và phải làm giám tần số c = 0 đi 17 c r r f 1 khi so sánh ketone với aldehyde. Tuy nhiên, ngay cả
tro n e ví dụ đơn giản này, tần số c = 0 cao hơn aldehyde là ngược lại với dự đoán bời ảnh hướng
khối lượng, và chứng tỏ tầm quan trọng của các thay đối về hằng số lực.

ĩ
o

ch2

ơ trên cho thấy sự dao động kéo căng carbonyl gần đúng đối với ketone và aldehyde. Các
chuyên động rất không đáng kể của các nguyên tử carbon đẫn đến các thay đổi về góc liên kết
carbon carbonyl thì không được chỉ ra. Sự uốn cong C -H aldehyde và sự kéo căng c=0 là tương
tự về mặt năng lượng, và do đó ghép cặp m ạnh hơn so với hoặc sự kéo căng C -C hoặc sự uốn
cong C -C . Các tần số đặc trưng được tìm thấy ở các họp chất carbonyl có sức căng vòng là một
ví dụ tuyệt vời về tầm quan trọng của các ảnh hưởng cơ học ờ các hợp chất carbonyl và là tương
tự như được quan sát thấy trong các cấu trúc oleíin vòng. M ột lần nữa, góc liên kết là biến số rất
quan trọng trong việc xác định tần số kéo căng carbonyl. Dưới đây chỉ ra các cấu trúc, các góc
liên kết quan trọng, cũng như các tần số quan sát và tính toán được dựa trên m ột mô hình cơ học
đơn giản cho các tần số kéo căng carbonyl của bốn hợp chất carbonyl vòng. Các tần số kéo căng
c=0 vòng như là hàm số của góc liên kết C - C = 0 được chỉ ra ớ trên hình vẽ.
o o o o

Tính toán (cm ') 1714 1737 1774 1836

Quan sát (cm 1) 1715 1740 1782 1822

M ột mô hình ba nguyên tử cơ học tương tự được sử dụng để tính toán ở trên đã được sử
dụng cho các cấu trúc oleíìn vòng trước đó, ở đây F c-c và Fc=o bằng 4,5 và 11,1 m dyn/Ả tương
ứng. Sự phù hợp tốt giữa các tần số tính toán và quan sát được cho thấy rằng hầu hết các chuyển
dịch có nguồn gốc tù’ ảnh hưởng cơ học và không phải từ các thay đổi trong hằng số lực. Các ảnh
hưởng hằng số lực đến tần số kéo căng carbonyl bao gồm hiệu ứng m esom eric, cảm ứng, và
trường. Hiệu ứng cảm ứng carbonyl có nguồn gốc từ bản chất có cực của liên kết carbonyl. N hư
được chỉ ra trong dưới đây, nguyên tử oxy có thể càng hút electron thì hằng số lực carbonyl trở
nên càng yếu hơn.

o Õ
Ò+

o Ọ o
u [I
R -C -R R -C -C I C I-C -C I
1715 cm "1 1800 crrf 1 1828 crrí

Tính có cực của liên kết carbonyl là m ột hệ quả cùa độ âm điện lớn hơn oxy so với nguyên
246 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ Ủ N G DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỮU c ơ

tử carbon. Các nhóm thế âm điện trên nguyên tử carbon sẽ cạnh tranh electron với oxy, và do đó,
làm tăng tần số carbonyl. Sự thay thế bằng nguyên tử chlor hút electron mạnh cho m ột ví dụ điển
hình về điều này. Hiệu ứng trường là m ột ví dụ khác về hiệu ứng cảm ứng trong nhóm carbonyl.
Trong trường hợp này, sự có m ặt của chlor giàu electron trong không gian gần với nguyên tử oxy
làm thuận lợi nhóm c = 0 không có cực và làm tăng cao tân sô. Vì vậy, phô IR có thê phân biệt
giữa các đồng phân quay cis và gauche trong các hợp chất a-chlorocarbonyl (C 1 -C H 2 -C (= 0 )-X ).
H iệu ứng m esom eric và hiệu ứng liên hợp có thể được hiêu bằng cách xem xét cấu trúc cộng
hưởng. Hiệu ứng m esom eric có nguồn gốc từ sự thay thế nhóm carbonyl với cặp electron đơn độc
khi chứa dị nguyên tử như chlor, oxy hoặc nitơ.

:o: :ồ f
— c —Cl • -► — c = c ì + 1800 cm 1
•• ••

:o: :'ộf
ìí . . ĩ +
— c —0 —CH 2 ---------------* ------- ► — c —o —CH2— 1740 c m 1

:ọ: :ộ:
II I +.
— c —n h 2 — ► — c= nh2 1660 cm~1

N hư được chỉ ra ở trên’ các electron không liên kết sắp xếp lại, dẫn đến sự đóng góp của các
electron cho nguyên tử oxy, và do đó, làm suy yếu liên kết carbonyl. Hiệu ứng m esom eric không
quan trọng đối với acid chloride, vì cấu trúc cộng hưởng khi đặt một điện tích dương lên nguyên
tó chlor không được làm thuận lợi. Ngược lại, hiệu ứng m esom eric là yếu tố quyết định có ảnh
hưởng lớn của tần số carbonyl ở amide. Sự liên hợp của carbonyl hoặc với nhóm vinyl hoặc với
nhóm phenyl thường làm hạ thấp tần số carbonyl xuống 2 0 -3 0 cm Đây cũng là kết quả của sự
sắp xếp lại electron, tương tự như hiệu ứng m esom eric đã được thảo luận ở trên, và có thể dễ dàng
hiểu được bằng cách sử dụng các cấu trúc cộng hưởng. Dưới đây là các tần số gần đúng đối với
ketone không liên hợp, ketone liên hợp đơn và liên họp kép.

Q 0 Ọ
lí _ U lí
r - c h 2— c - c h 2- r r - c h 2- c - c h = c h 2 h 2c = c h — c - ch= ch2

Ketone không liên hợp Ketone liên hợp đơn Ketone liên kết kép
1715 cm 1 1685 crrf1 1655 em '1

Cuối cùng, ảnh hưởng tương tác là chìa khóa trong việc tìm hiểu nguồn gốc của hai băng
sóng ở anhydride và m uối acid carboxylic. Các băng sóng này có nguồn gốc ở cả tương tác cơ
học và sự phân phối lại electron. A nhydrìde có hai nhóm carbonyl mà có thể dao động đối xứng
và bất đối xứng với nhau, dẫn đến hai băng sóng trong phổ IR và Raman. Việc so sánh phổ IR
tổng quát của anhydride vòng và không vòng cho thấy rằng cường độ tương đối dề dàng cho phép
xác định nhanh chóng. Tương tự, m uối acid carboxylic có hai liên kết C - 0 một nửa liên kết đôi,
m à có thế dao động đối xứng và bất đối xứng đê cho hai bănạ sóng (Hình 3.43). C ường độ tương
đối khác nhau đối với hai dao động này có nguồn gốc từ sự thay đổi m om ent lưỡng cực tông số.
C h ư on g 3. Phương pháp phổ Raman 247

Sự phân phối lại electron xảy ra trong khi dao động đối xứng và bất đối xứng đối với các họp chất
này được gọi là hằng số lực tương tác và cũng góp phần vào các tần số quan sát được.
M ột số ví dụ minh hoạ cho kiểu nhóm dao động c = 0 aldehyde, ketone, ester, acid anhydride,
và am ide thông qua phố IR và Ram an của 4-hydroxybenzaldehyde (Hình 3.43), acetone (Hình
3.44), /7-butyl acetate (Hình 3.45), anhydride butyric (Hình 3.46), và acetam ide {Hình 3.47), như
sau.

W avenum ber(cm 1)

Hình 3.44. Phổ IR và Raman của 4-hydroxybenzaldehyde (IR: ép viên KBr). Việc phân tích phổ IR: xem
Hình 2.92, thông qua phố IR của benzaldehyde (Chương 2). Phố Raman. Sự kéo căng O -H : 3169 cm~';
sự kéo cảng C~H thom: 3066 cm~'; sự kéo căng C~H aldehyde: 2881, 2791 c m ~ s ự kéo cảng C—O
aldehyde: 1665 c m 1; sự kéo căng c=c thơm: 1586 cm~'; sự kéo căng nứa vòng: 1452 cm~I; sự kéo
căng C -O : Ì2H6 cm~‘; sự uốn cong vòng trong mặtphẳng (sự thếpara):646 c m 1.

W avenumber(cm ’ )

Hình 3.45. Phô IR và Raman của acetone (1R: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phố IR: xem Hình
2.83 (Chương). Phổ Raman. Sự kéo căng C~H alkane: 3005, 2924, 2848 cm~1; sự kéo căng c=0
ketone: 1710 cm ~l; sự uốn cong C~H alkane: 1429 cm~l; sự kéo căng c ~ c ~ c đối xứng: 788 cm~'; sự
đu đưa c=0 trong mặt phảng: 531 cm~I.
248 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÓ ỦÌNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

W avenum ber(cm 1)

Hình 3.46. Phô ỈR và Raman của n-butyl acetate (ỈR: chất lỏng nguvên chất). Việc phân tích pho IR:
xem Hình 2.95, thông qua pho IR của ethvỉ butyrate (Chương 2). Phố Raman. Sự kéo căng C—H aỉkane:
2940, 2877, 2739 cm~l; sự kéo căng c=0
ester: 1739 cm '; sự kéo căng C~H alkane: 1452 cm '; sự
xoăn CH] trong mặt phăng: 1303 cm~'; sự đu đưa c = 0 trong mặt phảng: 635 cm '.

Hình 3.47. Phô IR và Raman của anhvdride butyric (1R: chât lỏng nguvên chất). Việc phản tích phô IR:
xem Hình 2.104, thông qua sô liệu phô IR cùa anhydride propionic (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo
căng C—H alkane: 2941, 2918, 2880, 2746 cm~'; sự kéo căng c = 0 anhydride: 1812 (vs), 1750 (Vas)
cm '; sự uốn cong C - ỉ ỉ alkane: 1453 cm ‘; sụ uốn cong CH:(C=0): 1415 cm~'; sự kéo căng c ~ 0 :
1099, 1043 cm

3.10.5. S ự kéo căng C - 0 và C - N

Phổ Ram an và IR trong Hinh 3.49 minh họa một số nhóm tần số đối với các dao động bao
hàm sự kéo căng C - 0 hoặc C -N khi tương tác với các dao động C -C được kết nối. B ảng 3.13
tóm tẳt m ột số tần số nhóm quan trọng đối với alcohol và ether.
C hương 3. Phưong pháp phồ Raman 249

W av enum ber(cm 1)

Hình 3.48. Phô ỈR và Raman cùa acetamide (IR: ép viên KBr). Việc phản tích phổ IR: xem Hình 2.107,
thông qua phổ IR của propionamide (Chương 2). Phổ Raman. Sự kéo căng N—H (amide 1°): 3353 (vas),
3159 (vs) cm '; sự kéo căng C—Hmethyl: 2934 cm~'; sự kéo căng c = 0 (amide 1°): 1679, 1639 cm~l;
sự uủn cong N—H (amide 1°): 1591 cm~J; sự kéo căng C~N: 1405 cm sự uốn cong C~H methyl:
1356 a n 1; sự kéo căng C -C —N đối xứng: 878 cm~'; sự uốn cong O—C—N: 585 cm~'; sự uốn cong
C -C = 0 : 458 cm~'.

-------1-------- r 1 1
V
ch 2- o - c h 2 ch 2— n h 2
- c h 2- o h
C -N
-------------c - 0 ----------------
str. c -õ -c str.
o. ph. str

__ 1------------ L_
1300 1200 1100 1000 1400 1300 1200 1100 1000 1400 1300 1200 1100 1000

, ,. ỵ
C H 2- N H - C H j \
O-Ar V n -C H ,
str. str. C -N -C
str.
str.

, XV . ,A r °-c,H
'A 1 1 y ~ \ L.
1300 1200 1000 1400 1300 1200 1100 1000 1400 1300 1200 1100 1000
'
>

■ VA ' / 7 1 v / \ / 1 ■
- c - .....
z
<
im

oh
1

CM

OH \ y A r -O H
■ bend" .
.

Ar-N
str. Ar-O str.
str.
str.

________ 1 ------------1------------ A . .
1300 1200 1100 1000 1400 1300 1200 1100 1000 1400 1300 1200 1100 1000

Hình 3.49. Phô IR và Raman tông quát của các băng sóng kéo căng C -O và C~N.

Thông thường, các dao động bao hàm các nhóm này có xu hướng cho các đám băng sóng
chứ không phải là băng sóng đơn lẻ. Các băng sóng bão hàm sự kéo căng C - 0 và C -N của alcohol
và am ine cho thấy sự phụ thuộc tần số m ột cách hệ thống đến sự thế của chúng (tức là, bậc một,
bậc h a i ). Alcohol 1° và am ine 1° có các băng sóng ở khoảng 1050 c r r f 1 và gần 1075 c r r f ' tương
250 C Á C PH Ư Ơ NG PHẤP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c o

ứng. Alcohol 2° có các băng sóng khoảng 1100 cm trong khi am ine béo 2° có các băng sóng IR
gần 1135 c i r f A l c o h o l 3° thường có các băng sóng IR gần 1200 cm Ether béo có các băng
sóng IR đặc trưng gần 1120 c r r f ‘, trong khi alkyl-aryl ether có hai tập hợp các băng sóng gần
1250 em -1, bao hàm sự kéo căng ary l-O , và ở 1040 c r r f b a o hàm sự kéo căng 0 - C H 2 . Phenol
có các băng sóng IR gần 1240 cm 1 và aniline có các băng sóng IR ở khoáng 1280 c m b a o hàm
sự kéo căng a ry l-0 và aryl-N tương ứng.

B ả n g 3.13. T ần số nhóm củ a alcohol và e th e r

Cường độ
Nhóm Sự qui kết Tần số (em ')
IR Raman
OH R -0 H ...0 OH kéo càng 3400-3200 sbr vw
0 = C -0 H dimer OH kéo căng 3200-2600 sbr -
” OH lắc lư 960-875 m -

P-O H ...O OH kéo căng 2800-2100 s br vw

S - 0 H ...0 OH kéo căng 3100-2200 sbr vw

C -0 CH 2 -O -C H 2 c o c kéo căng bất đối xứng 1270-1060 s w

c o c kéo căng đối xứng 1140-800 m s
c = c -o -c h 2 c o c kéo căng bất đối xứng 1225-1200 s w
A t-0 -C H 2 A r-O kéo căng 1310-1210 s m
0 -C H 2 kéo căng 1050-1010 m m
CH2 -O H C - 0 kéo căng 1090-1000 s mw
“ C -O kéo căng 900-800 mw s
R 2 CH-OH C - 0 kéo căng 1150-1075 m mw
“ c - o kéo căng 900-800 mw s
R3 C-OH C - 0 kéo căng 1210-1100 s mw
u C - 0 kéo căng 800-750 mw s
Ar-OH C - 0 kéo căng 1260-1180 s vv

o = c -o -c c - o kéo căng 1300-1140 s w

0 = C -0 H c - o kéo căng 1300-1200 s w

Epoxy Kéo căng vòng đối xứng 1270-1245 m s

” Kéo căng vòng bất đối xứng 935-880 s m
íí Kéo căng vòng bất đối xứng 880-830 s m

M ột số ví dụ m inh hoạ cho kiểu nhóm kéo căng C - 0 và C -N , bao gồm phổ IR và Raman
của alcohol, phenol và ether, chẳng hạn ờ /7-butanol (Hình 3.11), aniline (H ình 3.13),
isobutylam ine (Hình 3.S0), /ỉ-dibutyl ether (Hình 3.51), phenol {Hình 3.52), và epichlorohydrin
(2-(chlorom ethyl)oxirane) (Hình 3.53), như sau.
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 251

VVavenumber (cm"'Ị

H ình 3.50. Phô IR và Raman của isobutyỉamine. Việc phản tích phô ỈR: xem Hình 2.110, thông qua pho
IR của n-butylamine (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo cảng N -H (amine 1°): 3382 (i>as), 3329 (v,s) cm
sự kéo căng —CH alkane: 2957, 2931, 2870. 2719 cm sự uốn cong C~H alkane: 1458, 1338 cm l;
sự kéo căng C—N: 1063 cm '1; sự kéo căng C ỉC -C đoi xứng: 798 cm

VVavenumber (cm 1)

Hình 3.51. Phô IR và Raman của n-chbutyỉ ether (IR: chất lỏng nguvên chất). Việc phân tích phổ IR:
xem Hình 2.78 (Chương 2). Phổ Raman. Sự kéo căng C—H alkane: 2938, 2913, 2872, 2191, 27ĩ 5 c m 1;
sự uốn cong C -H alkane: 1484, 1449 cm '; sự xoắn CH2 đoi xứng: 1300 cm~‘; sự kéo căng C—O—C
bất đoi xứng: 1117 em~'.
252 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÔ ỦNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

W avenumber(cm ')

Hình 3.52. Phô IR và Raman cùa phenol (đo ở dạng nóng chày). Việc phản tích phó 1R: xem Hình 2.74
(Chương 2). Phố Raman. Sự kéo căng C H thơm: 3060 cm sự kéo củng c=c thơm: 1600, 1598,
1501 cm '; sự uốn cong C—H trong mặt phăng: 1026 cm~'; sự kéo căng C~H trong mặt phang:
1 0 0 1 cm~~'; sự uôn cong c=c vòng: 620 cm~'.

W avenum ber(cm 1)

Hình 3.53. Pho IR và Raman của epichlorohydrin (chất lóng Iiguvên chất). Việc phân tích phô 1R: xem
Hình 2.81 (Chương 2). Phổ Raman. Sự kéo căng CH: (vòng no): 3066 (Vas), 3007 (vs) cm~'; sự kẻo căng
C—H alkane không vòng: 2965, 2927 (Ch':~Cl) cm~‘; sự uốn cong CH:: 1479 cm~Ẩ; sự uốn cong
CHị-CI: 1433 cm ‘; sự lắc lư CH: (vòng no): 1398 cm '; sự kéo căng vòng đối xứng: 1255 cm sự
kéo cảng vòng bất đối xứng: 927, 844 cm '; sự kéo căng C—Cl: 723 cm

3.10.6. S ự kéo căng A - ơ và hợp chất chứa nitơ khác

Phô IR và Raman tổng quát minh hoạ các tần số nhóm đối với một số họp chất kiêu N = 0
được chỉ ra trong Hình 3.54. Bàng 3.14 tóm tắt các tần số nhóm chọn lọc đối với các họp chất có
chứa nitơ. N hư được chi ra trong Hình 3.21 và Bảng 3.12, các họp chất có chứa NOí cho các băng
C h ươn g 3. Phương pháp phổ Raman 253

sóng IR và Raman mạnh, và có tần số nhóm tuyệt vời, xác nhận tốt cho sự có mặt cúa các nhóm
này. Nhóm nitro không liên hợp (C -N O :) được m inh hoạ ở phố trên cùng trong Hình 3.21 và có
các băng sóng kéo căng NO: gần 1560 và 1375 c r r f S ự kéo căng bất đối xứng ờ -1 5 6 0 c m t h ì
m ạnh hơn trong phô IR, trong khi sự kéo căng đối xứng ớ =1375 cm 1 thì mạnh hon trong phổ
Ram an. Ở nitroalkane, sự kéo căng C -N làm xuất hiện băng sóng trong vùng 9 1 5 - 865 c r r f c ó
cường độ cao trong phổ Raman và cường độ từ trung bình đến yếu trong phổ IR. Các băng sóng
này thì nhạy cam với đồng phân quay, có mặt trong nhóm CH 2 -C H 2 -N O 2 . Khi nhóm C -C là
trans với C -N O : thì băng sóng C -N nằm ở -9 0 0 cm “', và khi sự định hướng gauche có m ặt thì
ờ -8 8 0 cm

Hình 3.54. Phô IR và Raman tống quát cùa các băng sóng quan trụng đối với nitroalkane, nitrate hữu
cơ, và nitrite hữu cơ.

N hóm nitrate cộng hoá trị (R -O - N O 2 ) cho phổ ở giữa trong Hình 3.54, có các băng sóng
gần 1620 và 1275 c rrf', bao hàm sự kéo căng N O 2 . Sự kéo căng bất đối xứng ở -1 6 2 0 cm 1 thì
m ạnh hơn trong phổ IR, trong khi sự kéo căng đối xứng ở -1 2 7 5 c m t h ì m ạnh hơn trong phổ
Raman. Sự kéo căng N - 0 cũng làm xuất hiện m ột băng sóng đáng chú ỷ gần 870 cm “
N hóm nitrite cộng hoá trị ( R - 0 - N = 0 ) được đặc trưng bới các băng sóng kéo căng N = 0
giữa 1600 và 1640 c rrf' và sự kéo căng N - 0 gần 800 c r r f C á c băng sóng N = 0 thì nhạy cảm
với đồng phân quay có mặt trong nhóm C H 2 -O - N O . Các băng sóng kéo căng N = 0 thường được
quan sát thấy gần 1640 và 1600 cm “1 đối với đồng phân s-trans và s-cis tương ứng. Ở đây, s-cis
chỉ liên kết đơn O -C là cis đối với liên kết N = 0 và s-trans chi liên kết đơn O -C là trans đổi với
liên kết N = 0 .
254 C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

B ảng 3.14. Tần số nhóm của các họp chất chứa nitơ
Cường độ
Nhóm Sự qui kết Tần số (cm ')
IR Ram an
CH 2 -N H 2 NH 2 kéo căng bất đối xứng 3500-3300 m vvv
“ NH 2 kéo căng đối xứng 3400-3200 m m
ti NH 2 uốn cong 1630-1590 m vw
tí NH2 lắc lư 900-600 sbr w
CH 2 -N H -C H 2 NH kéo căng 3450-3250 vw w
“ C -N -C kéo căng bất đối xứng 1150-1125 m mw
Ar-NH2 C -N kéo căng 1380-1260 sbr m
C -N H 3+...X “ NH3 kéo căng 3200-2700 s vw
ri
N H 3 u ố n c o n g bất đ ố i x ứ n g 1625-1560 mw vw
” N H 3 uốn cong đối xứng 1550-1505 w vw
C2NH2+...X- NH 2 kéo căng 3000-2700 sbr w
NH 2 uốn cong 1620-1560 mw vv
c 3n h +..x NH kéo căng 2700-2300 s w
0 = c-n h 2 NH 2 kéo căng bất đối xứng 3475-3350 s vv
55 NH 2 kéo căng đối xứng 3385-3180 s vv
NH 2 uốn cong 1650-1620 ms vv
0 =C -N H -C NH kéo căng 3320-3270 ms w
” CNH kéo căng uốn cong 1570-1515 ms w
O C -N H -C vòng NH kéo căng 3300-3100 ms w
>C=N c =N kéo căng 1690-1630 mw ms
>c =N-OH OH kéo căng 3300-3150 s vv
99 N - 0 kéo căng 1000-900 s s
CH 2-N O 2 NO 2 kéo căng bất đối xứng 1600-1530 s mw
99
NO 2 kéo căng đối xứng 1380-1310 s vs
A 1-N O 2 NO 2 kéo căng bất đối xứng 1555-1485 s -
NO 2 kéo căng đối xứng 1357-1318 s vs
C -O -N O 2 NO 2 kéo căng bất đối xứng 1640-1620 s mw
ĩì 1285-1220 s s
NO 2 i. ph. kéo căng
99 N - 0 kéo căng 870-840 s s
C -O -N = 0 s-trans N = 0 kéo căng 1681-1640 s s
>5
s-cis N = 0 kéo căng 1625-1600 s s

M ột số ví dụ m inh hoạ cho kiếu nhóm kéo căng N = 0 bao gồm phổ IR và Ram an của hợp
chất 2-nitropropane (Hình 3.55), isopropyl nitrate (Hình 3.56), và isoamyl nitrite (Hình 3.57), như
sau.
C h ư ơn g 3. Phưong pháp phồ Raman 255

W avenum ber(crrf1)

Hình 3.55. Phố ỊR và Raman cùa 2-nitropropane (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phô IR:
xem Hình 2.122, thông qua phô IR của 1-nitrohexane (Chương 2). Pho Raman. Sự kéo căng C~H
isopropyl + sự kéo căng NO 2 (dao động tô hợp): 2997, 2950, 2874, 2735 cm~'; sự kéo căng NOỉ bấl
đôi xứng: 1551 cm~'; sự uốn cong C~H CHị: 1448 cm~‘; sự kéo căng NO 2 đoi xứng + sự uốn cong
CH3: 1400, 1359 cm~'; sự kéo căng C—N: 851 c m 1.

W avenum ber{crrf1)

Hình 3.56. Phô IR và Raman của isopropvl nitrate (IR: chất lòng nguyên chất). Việc phân tích phô ỈR:
xem Hình 2.124 (Chưcmg 2). Phô Raman. Sự kéo căng C—H isopmpyl + sự kéo căng NO 2 (dao động tổ
hợp): 2996, 2948, 2929, 2877, 2742 cm~'; sự kéo càng NO 2 bất đối xứng: 1624 cm~'; sự uốn cong C~H
CHị: 1450 cm sự kéo căng N O ỉ đối xứng: 1277 cm ~1 ; sự uốn cong CH: 1359 cm 1; sự kéo căng
0 ~ N đoi xứng: 852 cm 1.
256 CẮC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

t— I r - 1— I - I— I —I— I— 1— 1— I— I— I— I— I I - * —r - r - r - r - T - T —r - 1—n —1 - 1 T—Ị- r - r r T —m —!—r i —I ............. I I I I I I I

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVavenumber (crrr')

H ình 3.57. Phô IR và Raman của isoamyl nitrite (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phô IR:
xem Hình 2.125 (Chương 2). Phổ Raman. Sự kéo căng C—H alkane: 2963, 2934, 2874 cm~l; sự kéo
căng N=0: 1646 (s-trans), 1605 (s-cis) c m 1; sự uốn cong C~H alkane: ì 452 cm~'; sự kéo căng khung
carhon: 833 crrC1.

3 .1 0 .7. S ụ dao đ ộ ng C -h a lo g e n và C - S
Phổ IR và Ram an tổng quát m inh hoạ các tần số nhóm đối với các dao động kẻo căng của
C -C l, nhóm C -B r, C - S —c , và C - S —S -C được chỉ ra trong H ình 3.58. Bảng 3.15 cho thấy m ột
số tần số nhóm chọn lọc của các hợp chất chứa halide. Tất cả các hợp chất này đều có các đồng
phân quay, khi mà nguyên tử là trans với halogcn hoặc lưu huỳnh hoặc là carbon hoặc là nguyên
từ hydro. Cả phổ IR và R am an đều có các băng sóng kéo căng C - S và C-Hal cô lập do các đồng
phân quay. Đối với halo alkane như C -C H 2 -C H 2 -C I, các băng sóng bao hàm sự kéo căng C -C l
xuất hiện gần 730 và 660 cm H . N hóm sulifđe béo (- C H 2 - C H 2 - S - C H 2 - C H 2 ) thì khá giống với
các băng sóng kéo căng C -S gần 720 và 640 cm _l. Đ ối với brom o alkane như C -C H 2 - C H 2 -~Br,
các băng sóng bao hàm sự kéo căng C -B r xuất hiện ờ tần số thấp hơn nhiều, gần 635 và 560 cm "1.
Sự kéo căng C—F của các hợp chất hữu cơ chứa íluor dẫn đến các băng sóng IR m ạnh, nhưng
băng sóng Raman có cường độ từ yếu đến trung bình. Hợp chất m onoíluoride có m ột băng sóng
IR m ạnh và băng sóng R am an có cấu dạng từ yểu đến trung bình giữa 1100 và 1000 c r r f H ợ p
chất diíluoro (-C F 2 _ ) có hai băng sóng IR rất mạnh giữa 1250 và 1050 cm ”1, bao hàm sự kéo
căng CF2 bất đối xứng. C ác băng sóng này thì yếu đến trung bình trong phô R am an. H ợp chất
triíluoro (-C F 3) có nhiều băng sóng m ạnh giữa 1350 và 1050 cm ”1, bao hàm sự kéo căng CFj bất
đối xứng.
Cá phổ IR và Ram an đều có m ột số băng sóng đặc trưng, như sự đu đưa CH 2 và sự kéo căng
disulĩide S -S , không nhạy cảm với các đồng phân quay. N hóm disulíĩde ( R - S - S - R ) được đặc
trưng bời m ột băng sóng R am an rất m ạnh gần 500 c r r f c ó liên quan đến sự kéo căng S -S . Ngoài
ra, nhóm CH 2 -C I có m ột cụm băng sóng đu đưa CH 2 gần 1285 c r r f t r o n g khi các nhóm C H h-B r
và C H 2 - S có các băng sóng gần 1240 cm
C h ư o n g 3. Phương pháp phổ Raman 257

1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
1----- 7—I-------- 1—

- c h 2- c h 2
—CH 2— Cl w ag c—CI A

C T ra n sY y \ / H T ra n s

c—s str.

c T r á n s \y H Trans

-[ c h 2] - s - s - [ c h 2} - c — s str. s —s str.

1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400

H ình 3.58. Phổ 1R và Raman tong quát đối với các dao động chọn lọc, bao hàm các nhóm C—Cl, C~Br,
c-s c, và c-s-s-c.
B ảng 3.15. T ần số nhóm của các họp chất chưa halogen
Cường độ
Nhóm Sự qui kết Tần số (cm ')
IR Raman

CF2 and CFí CF kéo căng 1350-1120 vs mw

A r-F CF kéo căng 1270-1100 s m
C-Cl C -C l kéo căng 830-560 s s

C -C H 2 -C H 2 -CI trans C' C1 kéo căng 730-720 s s

“ gauch- C—C1 kéo căng 660-650 s s

CHr-Cl CH2 lắc lư 1300-1240 s s

C -B r C -B r kéo căng 700-515 s vs
C -C H 2-C H 2-B r trans C -B r kéo căng 650-640 s vs
íi gauch- C~Br kéo căng 565-560 s vs
CH2-B r CH 2 lắc lư 1250-1220 s m

Ở aryl halide, sự dao động C - X ghép cặp với các dao động vòng aiyl dẫn đến các băng sóng
IR m ạnh và băng sóng R am an trung bình. Hợp chất íluoride thơm (A r-F ) có m ột băng sóng IR
m ạnh vừa phải giữa 1270 và 1100 crrT1, bao hàm sự kéo căng C -F của vòng aryl. Băng sóng hấp
thụ tương tự này được tìm thấy giữa 1100 và 1030 c r r f 1 đối với phần tử a ry l-C l và giữa 1075 và
1025 c r r f 1 đối với phần tử brom o aryl. Các vùng băng sóng này có the được xác định thêm từ tần
258 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

số từ cao đến thấp đối với sự th ếp a ra , meta và ortho của các aryl halide với C1 và Br. Iodobenzene
ịpara) có một băng sóng aryl-I đặc trưng giữa 1061 và 1057 cm M ột số ví dụ minh hoạ cho kiểu
nhóm kéo căng X -H bao gồm phổ IR và Raman của 1-chlorooctane (Hình 3.59) và
3-fluorotoluene (Hình 3.60), như sau.

W avenum ber(cm 1)

Hình 3.59. Phố IR và Raman của 2-chlorooctane (IR: chất lỏng nguyên chất). Việc phân tích phô IR:
xem Hình 2. ì 29 (Chương 2). Phổ Raman. Sự kéo căng C—H aỉkane: 2996 (CHịCI), 2958, 2936, 2928,
2857, 2731 cm~'; sự uốn cong C ~H alkane: 1445 cm~'; sự xoắn CH2 đối xứng: 1304 cm~l; sự uốn cong
C—H ngoài mặt phang: 730 cm~'; sự uốn cong C -H trong mặt phăng: 656 cm~'.

W avenum ber(cm ')

Hình 3.60. Phô IR và Raman của 3-fluorotoluene (IR: chất lòng nguyên chất). Việc phân tích phô IR:
xem Hình 2.130 (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo căng C~H thơm: 3080, 3061 cnf sự kéo căng C~H
methyl: 2924, 2870 cm~l; sự kéo căng c=c thơm: 1620, 1596, 1490 cm sự uốn cong C~Hmethyỉ:
1446, 1381 cm~'; sự kéo cẫng vòng thơm: 1004 c m 1.
C h ư o n g 3. Phương pháp phỗ Raman 259

3.10.8. C ác hợp chất chứa liên kết s=0, p = 0 , B - O /B - N và S i - 0

Phổ IR và Raman tống quát m inh họa các tần số nhóm đối với m ột số kiểu hợp chất chứa
liên kết s=0, SO:, p = 0 và S i-O được chỉ ra trong Hình 3.61. Các tần số nhóm chọn lọc đối với
các họp chất chứa liên kết s=0, p = 0 , B -O , và S i - 0 được tóm tắt trong Bảng 3.16. Các hợp chất
có chứ a s = 0 thường có các băng sóng IR và Ram an đặc trưng mạnh.
Các băng sóng IR và R am an đặc trưng của sulíbxide (R2SO), sulíbne (R 2 SO 2 ), và dialkyl
sulfat (R O -S O 2 OR) được chỉ ra ớ cột đầu tiên của phổ trong Hình 3.60. Tần số cùa các băng
sóng này có thế được tương quan với độ âm điện nhóm thế. Nói chung, các nhóm thế âm điện có
xu hướng làm tăng tần số s=0, vì chúng làm thuận lợi cấu trúc cộng hường s=0. Như được m inh
họa ơ phô ở trên bên trái, cường độ của sự kéo căng s= 0 gần 1050 cm 1 thì m ạnh hơn ở phổ IR
so với ở phô Raman. Đối với cả sulíone và dialkyl sunfate, nhóm SO 2 dẫn đến hai băng sóng do
sự kéo căng đối xứng và bất đối xứng. Sự kéo căng SO 2 bất đổi xứng ở tần số cao hơn thì m ạnh
hơn trong phổ IR và sự kéo căng SO 2 đối xứng thì có cường độ m ạnh hơn trong phổ Raman. B ảng
3.16 tóm tắt các băng sóng quan trọng đối với sulíònam ide (R -S O 2 -N ), sulfonate (R -S C b^O R ),
sulíonyl chloride, acid sulíbnic (dạng khan : R -S O 2 -O H ), và m uối acid sulíonic (R -S O 3 ”).

( - c h 2)3p = o

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 1400 1300 1200 1100 1000

.
T ĩo T ■

' V so2
\ Ị i. ph. str. (C H 2- 0 ) j P = 0

p=0
o. ph. str. Ạ i - C H t )2S 0 2 str.
1 s \ ,
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 1400 1300 1200 1100 1000

\ /
CH,-Si \
'S i-O
str.
*
/
/
\
1 /
/

[ - s i( C H j ) 2- o - l „
1 1 -. .J________ 1 / V / í \ ______
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 1300 1200 1100 1000 900 800 700

H ình 3.61. Phô IR và Raman tông quát, minh hoạ các tần sổ nhóm đối với một số hợp chất kiểu s=0.
p= 0, và Si-O .

Các băng sóng IR và R am an đặc trưng của phosphine oxide, R íP = 0 , và phosphor ester,
(R -0 )3 P = 0 , được chỉ ra trong cột thứ hai của phổ trong Hình 3.60. Tần số kéo căng p = 0 đã được
mô tả được chỉ ra đe tương quan với tổng số độ âm điện nhóm thế. Nói chung, phổ IR cung cấp
sự lựa chọn tốt hon của các băng sóng m ạnh đặc trưng. Bảng 3.16 tóm tắt các tần số nhóm quan
trọng đối với các hợp chất chứa phosphor, bao gồm sự kéo căng P -H , sự kéo căng 0 “ H của nhóm
P -O H , và sự kéo căng P - O - C của nhóm P -O -C H a . N hóm P -O -p h e n y l làm xuất hiện hai băng
sóng, bao hàm sự kéo căng C - 0 phenoxy và sự kéo căng P -O .
 260 C Á C PH ƯƠ NG PHÁP PHỒ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

B ảng 3.16. C ác tần số nhóm chọn lọc đối với các hợp chất chứa s, p, Si, và B

Tần số Cường độ
Nhóm Sự qui kết
(c m '1) IR Ranian
Hợp chất chứa s S -H SH kéo căng 2590-2540 w s
C-SƠ2-C SO2 kéo căng bất đối xứng 1340-1290 s w
SO2 kéo cãng đối xứng 1165-1120 s s
C -S O 2 -N SO2 kéo căng bất đối xứng 1380-1310 s m
SO2 kéo căng đối xứng 1180-1140 s s
C -S O 2 -O -C SO 2 kéo căng bất đối xứng 1375-1335 s ms
n SO; kéo căng đối xứng 1195-1165 s s
C-SƠ2-C1 SO2 kéo căng bất đối xứng 1390-1361 s w
tt SO2 kéo căng đối xứng 1181-1168 s s
C -S O 2 -O H khan OH kéo căng 3100-2200 sbr w
tf SO: kéo căng bất đối xứng 1352-1342 s w
tt 5 0 2 kéo căng đối xứng 1165-1150 s s
C - S 0 3“H30 + (hydrate) OH kéo căng 2800-2100 sbr -
5 0 3 kéo căng bất đối xứng 1230-1120 s -
SO 3 kéo căng đối xứng 1085-1025 m -
c 2s=o s = 0 kéo căng 1065-1030 s w
Hợp chất chứa p PH PH kéo căng 2450-2270 ms mw
p=o p = 0 kéo căng 1320-1140 s m
P-OH OH kéo căng 2800-2100 sbr. vw
P - 0 -C H 2 P -O -C kéo căng 1050-970 s mw
P -O -A r O -A r kéo càng 1240-1160 s mw
tr 995-855 s w
p - o kéo căng
Hợp chất chứa Si SiH Si-H kéo căng 2250-2100 vs m
Si-O Si-O kéo căng 1100-1000 vs w
S1-C H 3 C H 3 uốn co n g đ ối xứ n g 1270-1250 vs w
Hợp chất chứa B BH B -H kéo căng 2640-2350 s mw
BH (octet đầy đủ) B -H kéo căng 2400-2200 s mw
B -H -B (cầu nối) B -H -B kéo căng 2220-1540 s mw
B -O H OH kéo căng 3300-3200 s w
B -O B - 0 kéo căng 1380-1310 s var
B -N B -N kéo căng 1465-1330 s var
B-Phenyl C-B-C/vòng kéo căng 1440-1430 s
Ghi chú: Nhóm thế âm điện làm tăng tần số p= 0, chẳng hạn, R.3P=0 ~ 1160 cm (R -0)3P=0 =1270 cm

Các băng sóng IR và Ram an đặc trưng của m ột polym er siloxane được chỉ ra ờ góc dưới bên
phải trong H ình 3.60. Nói chung, phổ IR cung cấp sự lựa chọn tốt hơn của các tần số nhóm mạnh,
C h ư on g 3. Phương pháp phổ Raman 261

và đặc trưng của các hợp chất Silicon. Đối với các silicone, nhóm S 1 - C H 3 có bãng sóng uốn cong
CH? đối xứng gần 1265 cm 1 trong phô IR, và sự kéo căng S i - 0 có băng sóng IR m ạnh và rộng
trong vùng 1100-1000 cm 1.
Bang 3.16 cùng tóm tắt các tần số nhóm quan trọng đối với hợp chất chứa bor. Sự kéo căng
B - 0 dẫn đến một băng sóng m ạnh đặc trưng trong phổ IR giữa 1380 và 1310 c ir f ' đối với hợp
chất hữu cơ và vô cơ có chứa phần tử B -O . Hợp chất có chứa phần tử B -N cũng dẫn đến băng
sóng IR mạnh đặc trưng giữa 1465 và 1330 cm
M ột số ví dụ m inh hoạ cho kiểu nhóm kéo căng X -H bao gồm phô IR và R am an của
dim ethylsulíòxide (Hình 3.62), acid /?<2 ra-toluenesulfonic hydrate (H ình 3.63), /7-dibutyl
phosphite (Hình 3.64), cũng như của acid m eta-m ethylphenylboronic (H ình 3.12), và aniline
(Hỉnh 3.13) ở Phần 3.10.1, như sau.

Wavenumber(cm 1)

Hình 3.62. Phô IR và Raman của dimethylsuựoxide (ĨR : chất lỏng nguyên chát). Việc phân tích phô IR:
xem Hình 2.137 (Chươìig 2). Phô Raman. Sự kéo càng C—H alkane: 2998, 2914, 2819 cm~'; sự uốn
cong C~-H alkane: 1421 c m ~ s ự kéo căng s= 0: 1045 cm l; sự kéo căng C—S —C: 699 (Vas),
670 (vs) cm~‘.

3.10.9. H ọp chất vô cơ
Cả phô IR và Ram an đều cung cấp các thông tin cấu trúc quan trọng cho vô số các hợp chất
vô cơ ionic. Cả hai kĩ thuật đều nhạy với dạng tinh thể của phần tử vô cơ. B ảng 3.17 tóm tắt các
băng sóng IR và Raman chọn lọc đối với m ột số ít họp chất vô cơ thường gặp.
M ột số họp chất vô cơ thường gặp có phổ IR và Ram an được dẫn ra ở dưới, bao gồm:
amm oni chloride (Hình 3.65), natri sulfate (Hình 3.66), natri sulííte (Hình 3.7, natri bicarbonate
(Hình 3.68), kali nitrate {Hình 3.69), acid boric {Hình 3.70), natri phosphate dibasic {Hình 3.71),
và natri m olybdate (Hình 3.72), như sau.
262 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Wavenumber (cm ')

H ình 3.63. Pho ỈR và Raman của acid para-toluenesul/onic hydrate (IR: ép viên KBr). Việc phân tích
phô IR: xem Hình 2.128 (Chương 2). Phô Raman. Sự kéo căng C—H thơm: 3066 c n r 1; sự kéo căng
C—H methyỉ: 2986, 2932 cm~l; sự kéo căng c = c thơm: 1599 cm~‘; sự uốn cong C -H methyl: 1454,
1379 cm~'; sự kéo căng C~S: 1126 cm~l; sự uốn cong C~H đoi xứng (sự thếpara): 1045, 1014 cm~';
sự uốn cong vòng: 635 cm~‘.

VVavenumber (cm 1)

H ình 3.64. Phô IR và Raman của n-dibutyl phosphite (IR: ép viên KBr). Việc phản tích phố IR: xem
Hình 2.128. Phổ Raman. Sự kéo căng C~H alkane: 2963, 2937, 2913, 2875, 2734 cm~l: sự kéo căng
P—H: 2430 cm~'; sự uốn cong c / / alkane: 1453 a n "1; sự xoắn CH2: 1302 cm~‘; sự kéo căng p= 0;
1259 cm '; sự kéo căng PO 2 đối xứng: 832 cm~l.
C hương 3. Phương pháp phổ Raman 263

Bủng 3. ỉ 7. Các tần số nhóm chọn lọc đối vói một số họp chất vô cơ
Họp chất vô eo Băng sóng IR (cm ') Băng sóng Raman (cm ')
n h 4* 3100 5, 1410 5 3100 vv, 1410 vv
NCO 2170 vs, 1300 m , 1210 m 2170«?, 1300.5, 1260 s
NCS 2060 vs 2060 s
CN 2100 m 2080 5
C 0 3- 1450 V.?, 880 m, 710 vv 1065 5
HCO 3 1650»), 1320 Ví 1270 /ri, 1030 5
n o 3- 1 390 V ỉ, 830 nu 720 w 1040 5
n o 2- 1270 Ví, 820 w 1320 s
so 42~ 1 ] 3 0 vs, 620 m 980 5
HSCV 1 2 4 0 vs, 1040 m, 870 m 1040 s, 870 m

so r 9 8 0 Ví 980 s

P O 43 1030 vs, 5 7 0 m 9 4 0 .V

( - S i 0 2-).v 1100 vs, 470 m -

t ìo 2 660 vs, 540 vs -

Wavenumber(cm 1)

Hình 3.65. Phô IR và Raman của ammoni chloride (IR: ép viên KBr). Phổ IR. Sự kẻo căngNH 4+: 3136,
3042 cm ' ; âm bội của băng sóng 1402 cm l ở 2806 cm~‘; sự uốn cong NH/ : / 402 cm '. Phổ Raman.
Sự kéo căng N H /: 3140 (vai), 3047 cm~‘; âm bội của bảng sóng 1405 cm~' ớ 2822 cm~l; sựuốn cong
NH4+: 14052 cm
264 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T RO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

W avenum ber(cm ’ )

H ình 3.66. Phố IR và Raman cùa natri sulịate (IR: ép viên KBr). Phô IR. Sự kéo căng s o 42 :
1130 (Vas) cm sự uốn cong S 0 4: : 639, 617 (us) cm Phô Raman. Sự kéo căng SOậ2~: 1153, 1132,
1101 cm~‘ (V as); sự kéo căng SƠ 42~: 994 (us) cm ‘;sựuốn cong SO 42 : 648, 633, 621 (Vas), 466, 451 (vs)
cm

W avenum ber(cm 1)

Hình 3.67. Phô ỈR và Raman của natrí sulfite (IR: ép viên KBr). Phủ ỈR. Ảm bội của băng sóng hấp thụ
ở 970 cm 1931 cm' 1 (yếu); dao động tô hợp của băng sóng 496 và 970 a n 1: ỉ 435 cm ' 1 (yếu); sự
kéo căng SOị2~: 970 (vs & Vas) cm~‘; sự uốn cong SOf~: 632 (vs), 496 (Vas) cm Phô Raman. Sự kéo
cãng S O / : 988 (vs), 950 (Vas) cm~'; sự uốn cong s o i 2 : 639 (vs), 498 (uax) c m ''.

I
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 265

VVavenumber ( c r r r 1)

Hình 3.68. Phô IR và Raman của natrí bicarbunate (ỊR: ép viên KBr). Phô IR. Sự kéo căng 0 -H :
2545 cm~I (rộng); sự kéo căng COĩ~: 1696, 1661, 1618 (Oan) cm '; sự kéo càng O -C O 2 " + sự biến dạng
0~ H : 1400, 1309 cm~'; sự kéo càng c o y . 1046 (vs) c m 1; sự uốn cong c o 2 837 c m P h ố Raman.
Sự kéo căng C0:~: 1684, 1623 (vas) cm~'; sự kéo căng C O f : 1046 (vs) cm

VVavenum ber (cm - ”' )

Hình 3.69. Phố IR và Raman của kali nitrate (IR: ép viên KBr). Phổ IR. Dao động tổ hợp của băng
sóng 1385 và 1051 cm~': 2398 cm~‘ (yếu); sự kéo căng NOỉ~: 1385 cm ' (vas); sựnốn cong NO J~ ngoài
mặt phang: 826 cm~'. Phổ Raman. Sự kéo căng N O f : 1360, 1345 cm~' (vas); sự kéo căng N O f: 1051
266 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỪNG DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

VVavenumber (cm 1)

H ình 3.70. Phố IR và Raman của acid boric (IR: ép viên KBr). Phổ IR. Sự kéo căng O -H : 32ỉ 7 cnC 1
(rộng); sự kéo căng BOị: 1449 (Uaa, mạnh, rộng), 884 (tís, yếu) cm 1: dao động đu đưa O—H + sự uốn
cong BOỉ ngoài mặt phang: 816 em 1 (rộng); sự biến dạng BOị: 546 cm~‘. Phô Ramart. Sự kéo căng
O—H: 3254, 3178 c r n ( y ế u ); sự kéo căng BO<: 1378 (Vas), 882 (vs, mạnh, hẹp) cm~'; sự biến dạng
BOị: 500 cm~].

VVavenumber (cm 1)

H ình 3.71. Phố IR và Raman của natri phosphate dibasic (IR: ép viên KBr). Phô IR. Sự kéo căng
P~OH, + sự uốn cong P -O H : 2853, 2454, ì 796 cm sự uẩn cong P-O H : 1392, 1359 cm~'; sự kéo
căng POị2~: 1156, 1073 (V as), 948 (vs) c m 1; sự đua đưa O—H + sự uốn cong PO ỉ2~ ngoài mặt phăng:
590, 547, 524, 462 cm~'. Phổ Raman. Sự uốn cong P~OH: 1358 cm~‘ (yếu); sự kéo câng P O i~ : 1131,
1066 (vas), 936 (vs) cm~'; sự đua đưa o -H + sự uốn cong POr~ ngoài mặt phăng: 588, 577, 560, 505,
462 cm~'.
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 267

VVavenum ber (cm - "*)

Hình 3.72. Phổ ỈR và Raman của natri molybdate (1R: ép viên KBr). Phố IR. Sự kéo căng M 0 O42 : 899
(lì.s, yếu), 834 ( v as) cm~'. Phổ Raman. Sự kéo căng MoOặ2~: 896 (vs, mạnh), 834 (Vas) cm~l.

3.11. ỨNG DỤNG CỦA PHÓ RAMAN

Bên cạnh những điếm đáng quan tâm về m ặt lí thuyết, phổ Raman có tầm quan trọng thực
hành lớn, vì nhiều áp dụng hữu ích của nó trong vật lí và hoá học. Các hiệu ứng Raman có thế dễ
dàng kiểm soát và được làm xuất hiện trong phổ như là m ột bộ phận của phổ nhìn thấy, vì các vị
trí của vạch Raman phụ thuộc chỉ vào tần số của bức xạ tới. Đặc tính bố sung của phổ Raman với
phồ IR rất hữu ích để xác định cấu trúc của các phân tử. Các nghiên cứu về góc liên kết, lực liên
kết và các xác nhận cấu trúc khác đòi hỏi các số liệu Ram an bố sung cho nghiên cứu IR. M ột vài
ứng dụng quan trọng của phổ Raman, như sau.

3.11.1. Cấu trúc của các ph ân tử gồm hai nguyên tử

Việc phân tích phô Raman của phân tử gồm hai nguyên tử cho khái niệm về bản chất của
liên kêt hoá học tồn tại giữa các nguyên từ. Lực liên kết càng mạnh thì tần số dao động của liên
kết càng cao. Tần số dao động của một phân tò có chứa các nguyên tử nhẹ thì cao hơn tần số dao
động của các phân tử chứa các nguyên tử nặng. Chẳng hạn, các giá trị tần số dao động của H 2 ,
N 2 , O 2 , HC1, HBr, và HI nhận được từ phổ Ram an tương ứng là 4156, 2992, 2331, 2880, 2558 và
2233 cm Các phân từ gồm hai nguyên từ cộng hoá trị cho các vạch Ram an mạnh, trong khi
không có vạch R am an xuất hiện trong trường hợp các phân tử gồm hai nguyên từ liên kết ion.
Cường độ của các vạch Ram an phụ thuộc chủ yếu vào mức độ, mà trong đó độ khả phân cực bị
ảnh hường bởi sự dao động. Trong các phân tử cộng hoá trị, các electron liên kết là chung cho hai
hạt nhân, do vậy độ khả phân cực bị thay đổi đáng kể bời sự dao động hạt nhân, làm tăng cường
độ các vạch Raman. M ặt khác, trong các phân tử liên kết ion, các electron liên kết được chuyển
từ hạt nhân này cho hạt nhân kia trong khi tạo thành phân tử. Do đó, độ khả phân cực của phân
từ bị ảnh hường ít bời các dao động hạt nhân, và vì thế không có vạch Raman nào xuất hiện.
268 CÁ C PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÒ ỨÌNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

3.11.2. Cấu trúc của ph ân tủ' gồm ba nguyên tử

Ta xem xét m ột số phân tử gồm ba nguyên tử dạng ABi. v ấ n đề ớ đây là các phân tử này là
phân từ thẳng hay là phân tứ không thẳng. Nếu là phân tử thẳng, thì chúng là phân tử đối xứng
( B - A - B ) hay bất đối xứng ( B - B - A ) .

(a) Carbon dioxide (CO 2)

Phân từ này cho hai băng sóng hấp thụ m ạnh ở 2349 và 668 cm 1 trong phổ IR của nó, trong
khi chỉ có m ột băng sóng ờ 1389 c r r f ' trong phô Raman. Vì không có băng sóng nào trong số này
có mặt đồng thời trong cả hai phổ, nên phân tử C O 2 phải có trung tâm đối xứng (O - C - O ) theo
theo qui tắc loại trừ lẫn nhau. Đối với các phân từ gồm ba nguyên tư, điều này cho thấy rằng phân
tử phải là phàn từ thẩng và đối xứng. Do đó, cấu trúc phân tử của C O 2 là dạng O -C -O . c ấ u trúc
đối xúng cúa C O 2 được xác nhận bằng phổ quay Raman của nó chi có mức độ luân phiên (lẻ)
giống như phổ của O 2 . Ba băng sóng nhắc đến ờ trên, hai trong phổ IR và một trong phô Ram an,
thể hiện ba tần số cơ bản cùa C O 2 . C arbon disulíĩde (C S 2 ) là một ví dụ khác thuộc loại này.

(b) Nitrous oxide (NjO)

Phân từ này là đồng electron (isoelectron) với C O 2 và ta dự đoán rằng nó có cấu trúc thẳng
và đối xứng. N hưng các phân tích IR và Raman cho thấy rõ ràng rằng NiO là phân tử thẳng nhưng
không đối xứng. Ba tần số cơ bản của N 2 O là 2224, 1285 và 589 crrT1. Tất cả ba tần số này đều
xuất hiện trong phổ IR và hai trong số tần số này, 2224 và 1285 c m ”1, cũng xuất hiện trong phổ
Ram an. Tần số 589 crrT1 có thể kết hợp ghi được do cường độ quá yếu. Do đó, theo qui tắc loại
trừ lẫn nhau, phân từ không có trung tâm đối xứng, tức là nó không có cấu trúc N - O - N , vỉ hai
băng sóng là chung cho cả phổ IR và Ram an. Vì thế, N 2 O có cấu trúc không đối xứng N - N - O .
K et luận này được xác nhận bằng phổ quay Raman, trong đó bao gồm hai tập hợp các vạch (chẵn
và lẻ) không có sự luân phiên về cường độ. Các phân tử khác thuộc dạng này là H CN , C1CN,
BrCN , v.v...

(c) N ước (H 2 O)
Theo lí thuyết, tất cả các phân tử gồm ba nguyên tử, khi có cấu trúc đối xứng và không thẳng
thì phải cho ba vạch R am an và các vạch này đều phải có mặt trong phổ IR. Phổ IR của nước có
các băng sóng rất m ạnh ở 3756 và 1595 c m T r o n g phổ Raman, hai băng sóng này được ghi ở
3605 và 1665 cm _1, khá tương ứng với các băng sóng IR. Điều này xác nhận rằng nước có cấu
trúc đối xứng và không thẳng. N ước cho m ột số băng sóng nữa do các phân tử bị polym er hoá
(qua liên kết hydro) (H 2 Ơ ) 2 và (H 2 Ơ ) 3 . Các phân tử khác thuộc dạng này là D 2 O, H 2 S và SO 2 .

3.11.3. Cấu trúc của benzene

Phổ R am an của benzene cho hai vạch Ram an mạnh ở 995 và 1050 cm 1 do các liên kết
C -C và c = c tư ơng ứng. Điều này xác m inh cấu trúc Kekulé của benzene.
C hương 3. Phương pháp phổ Raman 269

3.11.4. X ác định sự định hư ớng

Phò Raman được sư dụng đê xác định vị trí tương đối của các nhóm thế trong vòng benzene.
C hẳng hạn, tất cả dẫn xuất benzene thế di-meta đều có vạch Ram an phân cực m ạnh ở 995 crrf
vạch này không có trong phố Raman cua các dẫn xuất thế ortho-di và p a ra -di. Phố Ram an của
các hợp chất thê ortho-di có nhiều vạch hơn phô của các đồng ph ân pa ra của chúng và đồng phân
p a ra cho vạch ở khoang 625 cm vạch này không có trong trường hợp của đồng phân ortho.

3.11.5. Phát hiện sự đối xứ n g

Theo qui tắc loại trừ lẫn nhau, nếu một băng sóng là chung cho cả phổ IR và Ram an, khi đó
phân tử phải có trung tâm đối xứng. Chẳng hạn, phổ IR của C Ơ 2 cho hai băng sóng ờ 2349 và 668
cm trong khi chỉ có một băng sóng m ạnh ở 1389 cm~' trong phố Ram an cúa nó. Vì không có
băng sóng nào trong số này là chung cho cả hai pho, nên phân tử C O 2 phải m ột trung tâm đối
xứng, và thực tế đúng là như vậy. Tương tự, nếu m ột số băng sóng là chung cho cả phố IR và
Ram an, khi đó phân tử không có trung tâm đối xứng, chắng hạn, phân từ N 2 O.

3. ỉ 1.6. Cấu trúc của các m u ối thuỷ ngân

Phố Raman của dung dịch nước của thuỷ ngân nitrate cho m ột vạch bố sung, vạch này không
có m ặt Ram an của các nitrate kim loại khác. Vạch này có thể là do dao động của liên kết cộng
hoá trị H g -H g có m ặt trong thuỷ ngân nitrate.

3 .1 1 .7. Nghiên cứu p h ứ c ch lor của thuỷ ngân

Phô Raman của dung dịch nước của m uối thuỷ ngân chloride và am oni chloride với tỉ lệ mol
1 : 2 cho vạch m ạnh ờ 269 cm So sánh vạch này với vạch m ạnh ở 273 c r r f 1 của m uối am oni
tetrachlorom ercurat (II) rắn chỉ ra sự tạo thành của HgCl 4 “ trong dung dịch.

3.11.8. Bản ch ất liên kết tron g p h ứ c

Phổ IR của các phức tứ diện đối xứng M L 4 (chẳng hạn, ZnCỈ 4 _, CdClịỊ- , v.v...) và các phức
bát diện (chăng hạn, SiF62_, SF6 , v.v...) không có các băng sóng nhưng phổ R am an của các phức
chất như vậy có các vạch m ạnh. Do đó, từ hằng số lực liên kết hoá trị của liên kết M -L thì thông
tin về lực của liên kết kim loại-ligand có thề nhận được. Các anion chứa oxy (chẳng hạn,
PO 4 - , SO 4 - , v.v...) có các hằng số lực m ạnh hơn nhiều. Điều này như là m ột bằng chứng về sự
có mặt của liên kết d K- p K giữa nguyên tử trung tâm và nguyên tử oxy thêm vào liên kết ơ. Bên
cạnh các áp dụng trong việc xác định cấu trúc, phương pháp phổ Ram an còn được sử dụng trong
các lĩnh vực khác. C hăng hạn, trong nghiên cứu sự điện ly, sự thuỷ phân và các trạng thái chuyển
tiếp; đối với việc nghiên cứu vùng vô định hình và vùng tinh thể của polym er; trong phân tích
định lượng; trong nghiên cứu các hệ sinh học, v.v... M ột phổ của phức vô cơ được chỉ ra trong
Hình 3.73 và 3.74. c ầ n lưu ý là m áy phố Ram an không bị hơi ẩm tấn công và sự có m ặt của nước
trong m ẫu không gây trở ngại gì. Do đó, ngược lại với phương pháp phổ IR, việc nghiên cứu phổ
Raman có thể tiến hành trong dung dịch nước.
270 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÒ ỦNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

Hình 3.73. Phô Raman cùa đồng phthaỉocyanine với kích thích 632 nm.

Hình 3.74. PhổNIR FTRaman của TiOỉ-rutiỉe (trên); anatase (dưới).

3.12. SỤ KHÁC NHAU GIỮA PHỎ HUỲNH QUANG RAMAN VÀ PHỔ HUỲNH QUANG
Khái niệm về sự phát xạ của bức xạ có tần số thấp hơn so với tần số của bức xạ tới được hấp
thụ được biết là hiện tượng huỳnh quang (ịìuorrescence). Sự khác nhau chủ yếu giữa phổ Ram an
và phổ huỳnh quang, như sau:
Phổ Ram an Phố huỳnh quang
1. Các vạch phổ có tần số nhỏ hơn và lớn 1. Các tần số của vạch phổ luôn luôn nhỏ hơn
hơn so với tần sổ của bức xạ tới. tần số của bức xạ tới.
2. Các tần số của vạch R am an phụ thuộc vào 2. Các tần số của vạch huỳnh quang phụ
tần số bức xạ tới nhưng không phụ thuộc vào thuộc vào bản chất của sự tán xạ.
bản chất của sự tán xạ.
3. Các vạch R am an có cường độ yếu, nên 3. Cường độ của các vạch huỳnh quang
các dung dịch đặc hay được dùng để nhận tương đối cao và m ẫu có nồng độ thấp hơn 1(Tọ
được cường độ đủ lớn. được sử dụng.
4. Các vạch R am an bị phân cực mạnh. 4. Các vạch huỳnh quang không bị phân cực.
C h ư ơn g 3. Phương pháp phổ Raman 271

3.13. S ự KHÁC NHAU GIỮA PHÓ HUỲNH QUANG RAMAN VÀ PHỎ IR

M ặc dù các chuyển dịch Ram an nằm trong vùng 1R của phố điện từ, song phố Raman hoàn
toàn khác với phố IR (các Hình 3.75 và 3.76).

P hố R am an P hổ IR

1. Các vạch băt nguôn từ sự tán xạ của bức 1. Các vạch bắt nguồn từ sự hấp thụ của bức xạ bởi
xạ bời các phân tử dao động và quay. các phân tử dao động và quay.

2. M ột số thay đổi về độ khả phân cực 2. M ột số thay đổi về m om en lưỡng cực trong thời
trong thời gian dao động hoặc quay phân gian dao động hoặc quay phân tử là cần thiết đối
tử là cần thiết đối với phân tử để có phổ với phân tử để có phổ Raman.
Raman.

3. Các vạch R am an có cường độ yểu, nên 3. N ói chung, các dung dịch loãng hay sử dụng
các dung dịch đặc hay được dùng đê nhận hơn.
được cường độ đú lớn.

4. Nước có thể được sử dụng làm dung 4. Nước không thể sử dụng để làm dung môi vì nó
môi vì phô Ram an cùa nó rât yêu và máy hấp thụ rất m ạnh trong vùng IR và các thành phần
phổ Raman không bị nước tấn công. quang học của m áy phổ IR bị nước tấn công và phá
huỷ.

5. Các hệ quang học của m áy phố Ram an 5. Hệ quang học cùa m áy phô IR được làm từ
được làm bằng thuý tinh hay thạch anh. NaCl, NaBr, KC1, KBr, v.v...

6. Đôi khi các phản ứng quang hoá xảy ra 6. Các phản ứng quang hoá không xảy ra.
trong m iền tần số của các vạch Ram an.

7. Phương pháp chính xác nhưng rất 7. Phương pháp chính xác và cỏ độ nhạy cao.
không nhạy.

8. Các vạch R am an được giới hạn bằng 8. Các băng sóng được ghi bằng cách sử dụng
cách sử dụng chùm bức xạ đơn sắc. chùm bức xạ có nhiều tần số trong vùng IR.

9. Các phân tử gồm hai nguyên tử đồng 9. Các phân tử gồm hai nguyên từ đồng hạt nhân
hạt nhân là hoạt động Ram an. là không hoạt động IR.

10. Các tần số dao động của các phân tử 10. Các tần số dao động của các phân tử lớn không
lớn có thể đo được. thể đo được.

11. Các chất tinh khiết cân có đế nghiên 11. Các nghiên cứu bằng phô IR không đòi hỏi
cứu phô Raman. m ẫu có độ tinh khiết cao.
272 CÁ C PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ Ứ NG DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

cm !

H ình 3.75. Phô IR (trên) và Raman (dưới) cùa acid benzoic.

Hình 3.76. Phổ IR và N1R FT Raman cùa N uịCO ì.

Vị trí hấp thụ của m ột số liên kết điển hình được dẫn ra trong các Hình 3.77 và 3.78. Phổ tán
xạ Raman của một số chất tiêu biểu khác được dẫn ra trong các H ình 3 .7 9 -3 .8 ].
C hương 3. PhưoTig pháp phố Raman 273

ệr
qj>

em 1

Hình 3 . 77. P hẳ NJR F T R am an của p olypropylene (trên) và p o ly eth y le n (dưới).

3600

3500

3400

Phcnol
3300 Alcohol Amin. Amid
A lkyn

3 200
OH

3100
Aromaúc I =CH,
3 000 I CH = CH C -H

2900
C -C H , CH,
2800 I 0 -C H 3
I n- c h 3
A ldehyd
2700

2600 Thiol
(SH)

Hình 3.78. D ao đ ộn g đơn giản, các tần số hấp thụ nhóm và cư ờ ng độ có th ế củ a các p ic trong sự tán
xạ Ram an. Độ dài của các vạch thẳng đứ ng biểu diễn vùng số só n g theo c r r r1, cư ờ n g độ của các vạch
đư ợc thê hiện qua độ rộ n g của các vạch này.
274 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG H Q Ả H ỌC HỮU c ơ

2600 Thiol
(SH )
2 500 -

2400
P -H
2 300 -
Iso cy an a t M uối
N itril
2200 I A ro m atic nitril diazonium
Alkyn
Thiocyanat Isonitril I A zid
2100 - Si—
H
Iso th io cy an at
2000

1900 -

1800
A n h y d r id
L acto n
Acid cioride
17 5 0 -
Ester
K cton I Aldchvd
1700 - A c id carbo xylic

Hình 5 .79. Dao động đơn, các tần sô nhỏm và cường độ cỏ thê cùa các pic thường thấy trong tán xạ
Raman

3500 3000 2000 1500 1000 500 200

Raman shift (cm_i)

Hình 3.80. Phó NIR FT Raman cua hai polycarbonate.

C h ư ơn g 3. Phương pháp phổ Raman 275

cm 1
Hình 3.81. Pho của polystyren - Phô IR (trên) và phổ FT Raman(dưới).

BÀI TẬP
(Các bài tập của chương này bao gồm cả một so bài tập cùa chương 2, phương pháp phổ IR)
1. Sứ dụng biểu thức toán học đối với dao động tử điều hoà đề tính toán hằng số lực K đối với các phần tủ sau:
CH 3 0 0 0 c r r f N H 3 4 0 0 cm O H 3 6 0 0 cm Chú ý rằng H = 1 am u, c = 12 am u, 0 = 1 6 am u, và N = 14
amu. N gu ồ n g ố c c ó thể của sự biến đối quan sát được về tần số đ ối với các phần tử này là gì?
2. C ác ether sau c ó các băng só n g liên quan với các dao đ ộn g kéo căng C - 0 đổi xứ ng và bất đ ối xứng:

1100 & 810 cm-1 1080 & 890 cm-1 1020 & 990 cm-1 1220 & 890 cm-1

0 5 5 K
H ãy sử dụ ng đồ thị tán xạ của tần số -g ó c liên kết để giải thích nguồn g ố c của các khuynh hướng quan sát được.
3 . H ãy tính toán các tần số kéo căng đối xứng và bất đối xứng đối với các vò n g sáu cạnh và bốn cạnh sau:
c y clo h e x a n e , cyclop rop an e, v à cyclobu tane. Ở đây, K = 4 ,2 m d yn /Ả và M = 14 amu đối với nh óm m eth ylen e.
Phương trình tần số kéo căng đối xứ ng là:

^dóixửng = 1303[fc(l + cosa)(M1 + 1/Mz)]1/2 = 130 3[k/M]V2 X 2 c o s a /2

Kich thước vỏng ạ (°)__________________ Sự kéo căng đổi xứng (thực nghiệm )
N= 6 105,9 802
N= 5 104 886
N =4 90 1003

4. H ãy tính toán các tần số k éo căng đối xứ ng và bất đối xứ ng đ ối với các nhóm X Y i sau: R -N H k (6 ,4 m d yn /Ả ),
R - C H 2- R (4 ,9 m dyn /Ả ).
5. S ự dao đ ộn g uôn c o n g đối vớ i propane đư ợc quan sát thấy ờ 375 c r r f t r o n g khi đối vớ i butane thì n ó đư ợc
quan sát thấy ỡ 4 2 7 và 271 c m 1. H ãy v ẽ dao độn g và giải thích các khác nhau v ề tần số.
6. H ãy giải thích sự phụ thuộc tần số quan sát đư ợc đối với băng són g uốn c o n g C H i đối xứ n g trong các dãy sau:
B -C H 3 1310 c m 1; C -C H j 1380 c m '1; N - C H 3 1410 cm"1; O -C H s 1445 c m v à F -C H 3 1475 cm
276 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỔ Ứ NG D ỤN G TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

7 . H ãy giải thích sự chia tách quan sát được trong băng sóng uốn cong C H ỉ đối xứng ờ các nhóm iso p ro p yl hoặc
g em -d im eth yl và t-butyl.
8. H ãy giài thích sự phụ thuộc tần số quan sát đư ợc của sự dao độn g lắc lư C = C H ị như sau: (N = C )2C = C H 2 985
cm ; N=C' CFỈ C'H2 9 6 0 c m 1; R -C H = C H : 9 1 0 cm R - 0 - C H = C H 2 813 c m G ợ i ý: V ẽ các c ộ n g hưởng
c ó khả năn g và để ý đến sự nhường electron m esom eric cho carbon = C H 2. C ường độ IR có thay đối không?
9. Các o leíin thế tr a n s-(R -C = C -R ) cho sự gia tăng hệ thốn g trong sự lẳc lư CH quan sát đư ợ c sau đ ây. M ột
trans-alkene (T) đã cô lập có sự lắc lu CH ở 965 em-1, một trans-trans-diene liên họp (TT) ờ 986 cm '1, một
trans-trans-trans-alkene (TTT) ở 994 cm một trans-trans-trans-trans-alkene (TTTT) ờ 997 cm_1. Đó là
kết quà cùa tương tác dao đ ộn g với các nhóm diene liên hợp. sử dụng các biểu đồ của sự lắc lư C H đế giải
thích sự tiến triển này. G ợi ý: Sự tương tác cơ học.
10. Các tần số k éo cãng p = 0 , s = 0 , và S 0 2 thì tác dụng kh ôn g bị ảnh hường bởi sự liên hợp hoặc v ò n g c ó sức
căng. H ình h ọc có m ối quan hệ như thế nào với điều này? H iệu ứng cảm úng có tác độn g đán g kê đến các
tân sô k éo căng p = 0 , s = 0 , và S 0 2 . H iệu ứng cảm ứng năm ớ đâu: X 3 P = 0 *-> X 3 P + - 0 - . Sự thay đôi các
nhóm thế có thể làm thay đổi tần số như thế nào (tức là, thông số đơn giản nào có thể giải thích các chuyển
dịch tần số)?
11. H ãy vẽ năm phương thức kéo căng vòn g dự kiến đối với m ột vòn g năm cạnh. Hãy sừ dụng só n g đứ n g đế giải
quyết vấn đề này. H ãy sử dụng các dao đ ộn g tim đư ợc đề gán các băng són g 1R quan sát đư ợ c ch o các dao
độn g k éo căn g vỏng sau:____________________________________________________________
Vùng 1 Vùng 2 Vùng 3
V òng (IR:var, R:var) (IR:m, R:vs) (IR:ms, R:s)
Pyrrole thê 1- 1 5 6 0 -1 5 4 0 1 5 1 0 -1 4 9 0 139 0 -1 3 8 0
Pyrrole thê 2- 1 5 7 0-1545 1 4 7 5 -1 4 6 0 1 4 20-1400
Furan thê 2- 160 5 -1 5 6 0 1 5 1 5 -1 4 6 0 140 0 -1 3 7 0
Thiophene thê 2- 1 5 3 5 -1 5 1 4 1 4 5 4 -1 4 3 0 1 3 61-1347
12. Sự kéo căn g thơm he arom atic 'Á v ò n g điển hình thì bị cấm LR và Raman và do đó, kh ông đ ư ợ c quan sát thấy.
B ăng són g này được gán cho các v ò n g thơm thế C1 nhất định, xảy ra ở giữa 1330 và 1305 c r r f n ằ m ở dưới
sự kéo căn g Vi hoặc nửa vòn g. H ãy v ẽ hai cự c trị khác nhau quan sát đư ợc của sự k éo căng 'A v ò n g . Tần số
thấp hơn là do hằng số tư ơng tác lực. H ãy giài thích khái niệm này khi nó c ó quan hệ với sự quan sát đôi với
sự kéo căn g Vb v ò n g thơm .
13. H ằng số lực tương tác giải thích như thế nào các khác biệt quan sát được giữa p en ta n e-2 ,4 -d io n e
(C H 3- C O - C H - C O - C H 3) ở 1725 và 1707 c rr f') và anhydride acetic ( C H 3 - C O - O - C O - C H 3 ) ở 1833 v à 1764
a n ' 1.
14. Hãy chi ra các nhóm ch ứ c c ó m ặt trong phân từ của hợp chất c ó phổ IR và Raman ở dưới.

VVavenumber ( c r r r 1)
Chương 3. Phương pháp phố Raman 277

VVavenumber (crrr1)

Wavenumber (c rrr1)
278 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤN G TR O N G H O Ả H Ọ C H Ũ U c ơ

VVavenumber (cm 1)

Wavenumber (crrr1)
Chương 3. Phương pháp phổ Raman 279

VVavenumber (crrr1)

W avenum ber ( c rr r 1)
280 C Á C PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

VVavertumber (crrr1)

VVavenumber ( c rr r 1)
C hư ơng 3. Phương pháp phố Raman 281

VVavenumber (cm -1)

VVavenumber (cm-1)
282 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

VVavenumber (c r rr1)

VVavenumber (crrr1)
C hương 3. Phương pháp phổ Raman 283

VVavenumber (c n r 1)

VVavenumber (cm-')
284 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVavenumber (cm ')

VVavenumber (cm ■■')

C hư ơng 3. Phưong pháp phố Raman 285

VVavenumber (crrr1)

VVavenumber (c rrr1)
286 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÒ Ủ~NG dụng trong HOẢ học hữu cơ

VVavenumber (c rrr1)

VVavenumber (cm_1)
C h ư on g 3. Phương pháp phổ Ram an 287

VVavenumber (crrr1)

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Wavenumber (cm~1)
288 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ Ứ N G DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

VVavenumber (crrr1)

VVavenumber ( c r r r 1)
C hương 3. Phương pháp phổ R am an 289

VVavenumber (crrr1)
290 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

VVavenumber (crrr1)
Chirơng 3. Phương pháp phổ Raman 291

PHỤ LỤC PHỐ RAMAN

Phụ lục 3.1. Vị trí các băng sóng trong phổ Raman của một số hợp chất vô cơ thường gặp

I°n Họp chât Băng sóng Raman (Ư, cm ')

Ammoni Carbamate 1039
Diamond Carbon 1331
Ammoni Carbonate 1044
Calci Carbonate 1087,713,282
Chì (II) Carbonate 1479, 1365, 1055
Kali Carbonate 3098, 1062
Stronti Carbonate 1072
Kali Carbonate (99.995%) 1062,687
Kali Carbonate (99.995%), quay 1061,686
Natri Carbonate (khan) 1069
Natri Carbonate (khan), quay 1080, 701
Natri Carbonate AR 1607, 1080, 1062
Natri Carbonate monohydrate 1070
Kali Carbonate (99.995%), quay 1061
Kali Carbonate, Aldrich, 99% 3098, 1062
Natri Chloramine-T, Natri salt 3069,2921, 1600, 1379, 1213, 1132, 930, 800
Natri Dichloroisocyanurate 1733, 1051,707, 577, 365,230
Kali Dichromate 909,571,387, 235
Natri Dichromate (2 H2 O) 908,371,236
Kali Dichromate, quay 909, 570, 374, 235
Kali Dichromate, quay 909, 570, 374, 235
Ammoni Dihydro orthophosphate 925
Ammoni Dihydro orthophosphate 923
Kali Dihydro orthophosphate 915
Titani Dioxide (anatease) 639,516,398
Titani Dioxide (rutile) 610, 448,237
Natri Dithionite 1033, 364,258
Natri Dithionite 1033,364,258
Amoni Fcrrous sultầte (6 H 2O), quay 982,613,453
Natri Hexametaphosphate 1162
Ammoni Hydrocarbonate 1045
Cesi Hydrocarbonate 1012,671,634
Kali Hydrocarbonate 1281, 1030, 677,636, 193
Natri Hydrocarbonate 1269, 1046, 686
292 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Phụ lục 3.1. {tiếp)

lon Hợp chất Băng sóng Ram an (v, cm ')

Di-ammoni H ydro orthophosphate 948
Di-Natri H ydro orthophosphate 1131, 1065,934, 560
Di-kali H ydro orthophosphate (trihydrate) 1048,950, 879,556
Kali H ydro sulfate 1101, 1027, 855, 581,412, 327
Natri H ydro sulfate 1065, 1004, 868 , 601
Natri H ydro sulfate(m onohydrate) 1039, 857, 603,412
Calci Hydroxide 1086,358
Natri Hydroxide 205
Lithi H ydroxide (m onohydrate) 1090, 839,517, 397,213
Ammoni H ydroxy chloride 1495, 1001
Kali Iodate 754
Natri Metabisulfite 1064, 660, 433,275
Bari Nitrate 1048, 733
tìismuth Nitrate 1037
Lanthan Nitrate 1046, 739
Lithi Nitrate 1384, 1070, 735,237
Kali Nitrate 1051,716
Bạc Nitrate 1046
Natri Nitrate 1386, 1068, 725, 193
Magnesi Nitrate ( 6 H2 O) 1060
IronỢII) Nitrate ( 9 H2O) 1046
Kali Nitrite 1322, 806
Bạc Nitrite 1045
Natri Nitrite 1327, 828
Natri Nitrite 1327, 828
Bạc Nitrit, quay 1045, 847
Natri Nitroprusside (2 H 2 O) 2174, 1946, 1068, 656, 471
Tri-kali O rthophosphate 1062,940
Tri-natri O rthophosphate 941,415
Tri-natri Orthophosphate 1005,940,548,417
Tri-kali O rthophosphate 1062,972, 857, 549
Tri-natri O rthophosphate ( 12 H :0 ) 939, 407
Tri-natri Orthophosphate (1 2 H; 0 ) 940, 550,413
Tri-kali O rthophosphate (H 2O) 1061,939
Tri-kali O rthophosphate (H ị O), quay 1061,940
Cupric Oxide 296
C hương 3. Phương pháp phổ Raman 293

Phụ lục 3.1. (tiếp)

lon Họp chất Băng sóng Raman (v, cm ')

Kẽm Oxide 438
Đồng Oxide, quay 297
Kẽm Oxide, quay 439
Magnesi Perchlorate 964, 643, 456
Ammoni P ersulíầte 1072, 805
Kali P ersu lfate 1292, 1082, 814
Natri P ersu lfate 1294, 1089, 853
Natri Phosphate 938
Calci S ilic a te 983, 578, 373
Lithi Silicate 601
Zirconi Silicate 3019,2821,2662, 1004, 438,355, 197
Lithi Silicate 589
Calci Silicate khan (thương m ại) 983,578,372
Magnesi Quay 677, 195
Magnesi Silicate khan (talc) 676, 194
Magnesi Silicate khan (talc), quay 677, 362, 195
Nhôm Silicate hydroxide (kaolin) 466
Nhôm S ilic a te h y d ro x id e (k a o lin ), quay 9 1 2 , 791, 752, 705, 473, 43 0, 338, 276

Ammoni Sulíate 975

Bari Sulíầte 988,454
Bari Sulỉầte 988, 462
Calci Sulfate 1129, 1017, 676, 6 2 8 ,6 0 9 ,5 0 0

Magnesi Sulfate 984

Kali Sulfate 1146, 984,618,453
Bạc Suifate 969
Natri S u lfa te (kh a n ) 993
Calci S ulfate (dihydrate) 1135, 1009, 669,629, 491,415
Kẽm S u lfa te (h e p ta h yd ra te ) 985
Bari S u lfa te , R am an h iể n v i 986,458
Bari S u lfa te , quay 988, 462
Bari Sulíầte, tĩnh 9 8 8 ,4 6 2

N a tri S u lĩite 9 8 7 ,9 5 0 , 6 3 9 ,4 9 7
294 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ử » G D Ụ N G TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Phụ lục 3.1. {tiếp)

lon Hợp chất Băng sóng Raman (v, cm ')

Kali Sulíĩte 988, 627, 482
Magnesi Thiosulfate (hexahyđrate) 1165, 1000, 659, 439

Lưu huỳnh - 471,216, 151

Bari Thiosulfate 1004, 687,466, 354
Kali Thiosulfate (hydrate) 1164, 1000, 6 6 7 ,4 4 6 , 347

Natri Thiosulfate (pentahydrate) 1018,434

Kali T ita n i oxa la te 1751, 1386, 1252, 850, 530, 425, 352, 300

Kali Titani oxalate (2 H 2O) 1751, 1384, 1253, 851, 526, 417, 353, 299
Bạc Sulfate 969
Natri Sulfate(khan) 993
Calci Sulfate(dihydrate) 1135, 1009, 669, 6 2 9 ,4 9 1 ,4 1 5

Kẽm Sulfate(heptahydrate) 985

Bari Sulfate, Ram an m icroscope 986, 458

Bari Sulfate, quay 988, 462

Bari Sulfate, stateic 988, 462

Natri Sulíite 987, 950, 639, 497
Kali Sulfite 988, 627, 482
Magnesi Thiosulfate (hexahydrate) 1165, 1000, 659, 439

Lưu huỳnh - 471,216, 151

Bari Thiosulíate 1004, 687,466, 354
Kali T h io s u lfa te (h y d ra te ) 1164, 1000, 667,446, 347
Natri T h io s u lfa te (pe ntah ydra te ) 1018,434
Kali Ti tan oxalate 1751, 1386, 1252, 850, 530, 425, 352, 300

Kali Titan oxalate (2 H 2O) 1751, 1384, 1253, 851, 5 2 6 ,4 1 7 , 353, 299
Chương 4

PHƯƠNG PHÁP PHỐ KHỐI LƯỢNG

Các nguyên lí cơ bản của phương pháp phổ khối lư ợ n g (M ass Spectrom etry), hay được gọi
là phố M S trong cuốn sách này, được đặt nền móng từ năm những năm cuối thập niên 1890. Lúc
đó Joseph John Thom son, nhà khoa học người Anh, đã xác định được tỉ số khối lượng-điện tích
của electron, và W ilhelm W ien đã nghiên cứu sự chệch hướng từ của các tia anode và đã xác định
các tia mang điện tích dương. Hai ông đã được nhận G iải thường Nobel cho các cố gắng này của
mình: Thom son nhận năm 1906 và Wien nhận năm 1911. Trong năm 1912-1913, Thom son đã
nghiên cứu phô MS cùa các khí trong khí quyển và đã sử dụng phố MS để xác minh sự tồn tại
của neon - 2 2 trong m ẫu neon- 2 0 , do đó, đã chứng m inh rằng các nguyên tố có thể có các đồng vị.
M áy phổ M S sớm nhất, giống như ta biết hiện nay, được A rthur Jeffrey Dempster, nhà vật lí người
M ỹ gốc Canada, xây dựng vào năm 1918. Tuy nhiên, phương pháp phổ MS chưa được sử dụng
rộng rãi chỉ đến cách đây hơn 50 năm, bắt đầu từ khi các máy phổ MS không đắt tiền, nhưng đáng
tin cậy, được thiết kế.
Sự phát triển tiêp tục của việc đưa m ẫu vào và các kĩ thuật ion hóa đối với các hợp chất có
trọng lượng phân tử cao (M W ) và các mẫu sinh học trong các thập niên 1980 và 1990 đã đưa phổ
MS đến cộng đồng mới cùa các nhà nghiên cứu. Việc giới thiệu các thiết bị thương mại có giá
thành thấp hơn được duy trì một cách dễ dàng đã làm cho phổ M S trở thành một kĩ thuật không
thế thiếu trong nhiều lĩnh vực khác biệt với các phòng thí nghiệm của Thom son và Wien. Ngày
nay, ngành công nghiệp công nghệ sinh học đã sử dụng phổ MS để nghiên cíni protein,
oligonucleotide và polysaccharide. N gành công nghiệp dược phẩm đã sử dụng phổ MS trong tất
cả các giai đoạn của quá trình phát triển các loại thuốc, từ phát hiện ra họp chất dẫn đường và
phân tích cấu trúc, đến việc phát triển tồng hợp và hoá học tổ hợp, và cho dược lí học và sự trao
đối chât của thuốc. Trong các bệnh viện trên thế giới, phổ MS được sử dụng trong thử nghiệm
máu và nước tiếu cho tất cả mọi thứ, từ sự có m ặt và các mức độ của một số hợp chất mà được
coi là các “ chất đánh dấu” đối với các trạng thái bệnh lí, bao gồm nhiều bệnh ung thư, đế phát
hiện sự có mặt và việc phân tích định lượng của các loại thuốc trái phép và thuốc tăng cường vận
động. Các nhà khoa học môi trường dựa vào phổ M S để giám sát chất lượng nước và không khí,
và các nhà địa chất sử dụng phổ MS để kiểm tra chất lượng của các trữ lượng dầu khí. Phổ MS
cũng được sử dụng thường xuyên trong kiềm tra an ninh sân bay và điều tra pháp y để phát hiện
dấu vết của chất nổ.
ơ dạng đơn giản nhât, m áy phô MS được thiêt kê đê thực hiện ba chức năng cơ bán: hoá hơi
các hợp chất có tính bay hơi khác nhau; tạo ion từ các phân tử ở pha khí nhận được (trừ trường
hợp quá trình hoá hơi trực tiếp tạo ra ion chứ không phải phân tử trung hoà); và tách các ion theo
ti số khối lượng-điện tích (m /ze) của chúng trong điện trường hay từ trường cùng với việc phát
hiện và ghi nhận chúng. Vì các ion có độ bội điện tích chỉ được tạo thành rất ít so với các ion có
điện tích bang 1 , nên z có thể lấy bằng 1 và cũng vì e là hằng số (điện tích của electron) nên tỉ số
m/z được coi là khối lượng cùa ion. Do đó, m áy phổ M S là một công cụ dùng để tạo ra và cân các
ion.
296 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG T R O N G H O Á HỌC HỮU c ơ

4.1. CÁC ĐẶC ĐIÉM CHÍNH CỦA PHÓ MS

4.1.1. Vùng khối lượng
V ùng có thể đo được của tì số khối lượng-điện tích của các ion được gọi là vùng khối lưựng
đối với các ion cố điện tích đơn. Vùng khối lượng có thê đo được có thế được m ở rộng khi đo các
ion đa điện tích.
Đơn vị khối lượng là Dalton được xác định bằng 1/12 khối lượng của đồng vị l2C (lấy tuỳ
tiện bằng 1 2 ,0 0 0 0 đon vị khối lượng) (am u-arbitrarily m ass unit).

4.1.2. Đ ộ ph ân giải
M ột lưu ý quan trọng trong phép đo phố MS là độ phân giải R (resolution). T huật ngữ độ
phân giải thường được sử dụng trong phổ MS. Sự đòi hỏi tối thiểu đối với nhà hoá học hữu cơ là
khả năng ghi trọng lượng phân tử của hợp chất đề gần số nguyên nhất. Do đó, phô phải nhìn thấy
pic, chẳng hạn ở khối lượng 400, phân biệt được với pic ở khối lượng 399 hoặc khối lượng 400.
Đ e chọn lựa các công thức phân tử có khà năng, bằng cách đo các cường độ của pic ion đông vị
(Phần 4.4.9), thì các pic liền kề phải được phân tách rõ ràng. M ột cách tuỳ ý, khe giữa hai pic như
vậy phải khỏng lớn hơn 1 0 % độ cao của pic lớn hơn, nghĩa là để thấy rõ hai pic thì phải đòi hỏi
rằng độ cao khe của chúng phải bằng 10% độ cao pic. Đ e cho rõ ràng, R được biếu thị là ^ 10%.
M ức độ phân giải này được gọi là sự phân giái “đơn vị” và có thể nhận được cho đến khối lượng
xấp xỉ 3.000 Da trên các thiết bị có “độ phân giải đơn vị” có sẵn.
Đ ể xác định độ phân giải của thiết bị, ta cần xem xét hai pic liền kề có cường độ xấp xỉ bằng
nhau. Các pic này phải được chọn sao cho độ cao của khe giữa các pic phải nhỏ hơn 10% cường
độ của các pic. Khi đó, độ phân giải được định nghĩa theo mối quan hệ sau:
_M n (4.1)
Mn - M m AAÍ

ở đây R là độ phân giải, M„ là số khối cao hơn của hai pic liền kề, và M m là số khối thấp hơn, và
A M = M„ - M m, là sự khác nhau về số khối giữa hai pic Mm và M„ tiếp theo m à có thể phân tích
được bằng thiết bị phổ MS. Do đó, độ phân giải là khả năng phân biệt hai pic cạnh nhau, như
được m inh hoạ ở Hình 4.1.

M,n

Hình 4.1. Đ ịn h n g h ĩa vẻ độ p h ả n g ia i của m á y p h ô MS.

CÓ hai loại quan trọng của các máy phổ MS: độ phân giải (đơn vị) thấp và độ phân giãi cao.
C hư ơng 4. Phuong pháp phổ khối lượng 297

N ói chung, máy phô phản g iả i cao có thê tách và phát hiện các ion có giá trị m/z rất giống nhau.
Khi m /z < 500 thì có nghĩa là các ion khác nhau ít hơn 0,001 đơn vị có thê được phân biệt. Phô
kế ph ản giải thấp chí có thể phân biệt các ion khác nhau đến vài đơn vị m/z. Tuy nhiên, m ột thiết
bị phàn giai cao có thể chỉ phân biệt đến hàng đơn vị m/z khi m/z > ] 0.000. s ố hạng M /A M thường
được định nghĩa là độ phân giải của thiết bị như trên đã nói, nhưng cũng được định nghĩa là k h ả
n ă n g p h â n giải với số hạng đảo ngược AMỈM. Phương trình 4.1 cũng được áp dụng cho FT-ICR
và TOF, mà trong các trường hợp này, AM biếu thị sự khác nhau khối lượng tương ứng với bề
rộng nửa pic.
Các thiết bị phân giải thấp có thê xác định một cách tuỳ ỷ khi máy phổ phân tách được các
khối lượng đơn vị cho tới 3.000:
_ — 3.000 --------------_
_ - 3 0 0 0

3.000 - 2 . 9 9 9
Thiết bị phân giai cao, chăng hạn, R = 20.000, có thể phân biệt giữa C 16H 26 O 2 và C 15H 24N O 2 ,
nghĩa là:
250.1933
R = --------- ------------- = 19.857
2 5 0 .1 9 3 3 - 2 5 0 .1 8 0 7
Loại quan trọng này của các m áy phổ MS, với R lớn hơn 100.000, có thể đo được khối lượng
của m ột ion với độ chính xác cao đế xác định thành phần nguyên tử (công thức phân từ, Phần
4.10.2).

4.1.3. Độ nhạy
Đ ộ nhạy biếu thị mối quan hệ giữa cường độ của pic và lượng mẫu được đo.

4.2. CÁC CÁCH NẠP MẢU

Ở dạng đơn giản nhất, m áy phổ MS có năm thành phần (Hình 4.2), và mỗi thành phần sẽ
được thảo luận trong các phần tương ứng trong chương này. Thành phần đầu tiên của m áy phổ
M S là cử a n ạp m ẫu (sam ple inlet), đư a mẫu từ áp suất môi trường của phòng thí nghiệm (1 atm )
xuống áp suất thấp hơn của m áy phổ M S. Các áp suất bên trong m áy phổ MS nằm trong khoảng
vài m ilim et thuỷ ngân trong nguồn ion hoá hoá học đến vài m icrom et thuỷ ngân trong vùng bộ
phân tích khối lượng và detector của thiết bị. Cửa nạp mẫu dẫn đến nguồn ion (Phần 4.3), ớ đây,
các phân tứ m ẫu được biến đổi thành các ion ở pha khí. Hiện nay, một vài thiết bị được phát triển
để phối hợp cửa nạp mẫu và nguồn ion dưới các điều kiện môi trường, do đó, làm đơn giản hoá
nhiều việc chuân bị mẫu. Sau đó, các ion được làm tăng tốc độ bằng điện trường, tiếp theo, bộ
phân tích khối lượng (m ass analizer, Phần 4.5) tách các ion mẫu dựa vào tỉ số khối lượng-điện
tích (m ass-to-charge ratio), m/z, của chúng. Các ion này được đếm bằng detector (Phần 4.8), và
túi hiệu được ghi và được xử lí bằng hệ thống dữ liệu (data system ), thường bằng máy tính cá
nhân. Ket quả từ hệ thống dữ liệu là p h ổ khối lượng, là một đồ thị của số lượng ion được phát
hiện ở dạng hàm số của tỉ số m /z của chúng.
Khi m uốn nghiên cứu các chức năng cần thiết của m áy phổ MS một cách chi tiết, ta thấy
rằng máy phổ MS phức tạp hơn m ột chút so với những gì được mô tả. Trước khi các ion có thể
được tạo thành, một dòng các phân tử phải được đưa vào trong nguồn ion (buồng ion hoá) m à ở
298 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ó Ứ N G D Ụ N G T R O N G HOÁ H Ọ C HŨ U c ơ

đó sự lon hóa xảy ra. Hệ thống cửa nạp mẫu cung cấp dòng các phân tư này. Mầu được nghiên
cứu bằng phổ MS có thể là chất khí, chất long, hay chất rắn. Lượng vừa đủ của mầu có thế được
chuyến đổi thành trạng thái hơi đế nhận được dòng các phân tử, cần phai bay vào buồng ion hoá.
Tất nhiên, với các chất khí, thì chất đã được hoá hơi rồi, nên một hệ thống cửa nạp đơn giản có
thể được sử dụng. Hệ thống cửa nạp này chi được làm chân không m ột phần đê cho bản thân
buồng ion hóa có áp suất thấp hơn so với hệ thống cửa nạp mẫu. M ầu được đưa vào trong m ột
bồng chứa lớn hơn, mà từ đó, các phân tử của hơi có thế được kéo vào buồng ion hoá, có áp suất
thấp hơn. Đ ể chắc chắn rằng một dòng không đồi của các phân tử đang đi vào buồng ion hoá,
người ta cho hơi đi qua một lồ kim nhỏ, được gọi là khe hở phân tử, trước khi đi vào buồng ion
hoá. Hệ thống tương tự có thề được sử dụng cho các chất long hoặc chất rắn dề bay hơi. Đối với
các vật liệu khó bay hơi hơn, hệ thống có thể được thiết kế đế lấp vừa trong một cái lò, mà có thể
đun nóng m ầu đế làm tăng áp suất hơi của mẫu.

Áp suất khí quyển/

chân không j Chân không cao

H ì n h 4.2. C ác thành p h ầ n của m ộ t m áy p h ổ M S đ iể n hình.

Ta cần phải thận trọng để không đun nóng m ột m ẫu nào đó đến nhiệt độ mà ở đó nó có thể
phân huỷ. Với các mẫu không bay hơi, một hệ thống cứa nạp m ẫu khác phải được sử dụng. Một
hệ thống thông thường là phương pháp dò tr ự c tiếp (direct probe). M ầu được đặt trên m ột vòng
kim loại m ảnh hoặc kẹp trên đầu m út cùa đầu dò, sau đó được gài qua khoá chân không vào buồng
ion hoá. Đ ầu dò m ẫu được đặt gần với nguồn ion. Đ ầu dò có thể được đun nóng, vì thế, làm cho
hơi từ mẫu đi gần vào vùng không gian với dòng ion hoá của các electron. Một hệ thong như vậy
có thể đư ợc sử dụng để nghiên cứu các mầu phân từ với áp suất hơi thấp hơn 10 9 m m H g ở nhiệt
độ phòng.
T rong những năm gần đây, nhiều phương pháp đưa m ẫu hở (ở áp suất khí quyển) đã được
phát triển, làm giảm thiểu đáng kể việc chuẩn bị mẫu. Trong các kĩ thuật ion hoá hoá học ở áp
suất khí quyển khác nhau (APCI, A tm ospheric Pressure Chem ical Ionization), mẫu được đặt vào
dòng khí đã được ion hoá (Phần 4.3.3) hoặc trong sol khí (Phần 4.3.5) giữa nguồn ion và cửa nạp
mẫu đến bộ phân tích khối lượng. C ác hệ thống cửa nạp m ẫu linh hoạt nhất được xây dựng bằng
cách kết nối m áy sắc kí với m áy phổ MS. K.T thuật đưa m ẫu vào này cho phép m ột hồn hợp phức
tạp của các thành phần có thể được phân tách bằng sắc kí, và phố M S của mỗi thành phần có thể
được xác định một cách riêng rẽ. M ặt hạn chế của phương pháp này là cần phải quét nhanh bằng
máy phổ M S. Thiết bị phải xác định phổ MS của mỗi thành phần trong hỗn hợp trước khi thành
phần tiếp theo đi ra khỏi cột sắc kí sao cho chất đầu tiên không làm nhiễm bấn bới chất tiếp theo
trước khi nhận được phổ của nó. Vì các cột có liệu lực cao được sử dụng trong sắc kí, trong nhiều
trường hợp, các hợp chất được phân tách m ột cách hoàn toàn trước khi dòng rửa giai được phân
C hương 4. Phương pháp phố khối lượng 299

tích. Thiết bị phai có khả năng nhận ít nhất m ột lần quét trong một giây trên vùng m /z quan tâm.
Thậm chí ta cần nhiều lần quét hơn nếu một vùng khối lượng hẹp cần được phân tích. M áy phố
M S được ghép cặp với máy sắc kí phải tương đối gọn và có khả năng phân giải cao.
Trong phcp đo phô G C -M S (Gas C hrom atography-M ass Spectrom etrỳ), dòng khí thoát ra
từ sắc kí khí được nạp qua m ột van vào ống mà ở đó, dòng khí này đi qua khe hờ phân tử. Vỉ thế,
m ột vài dòng khí được nạp vào trong buồng ion hoá của máy phổ MS. Bằng cách này, ta có thể
nhận được phố MS của mồi thành phần trong hỗn họp đã được bơm vào m áy sắc kí. v ề m ặt hiệu
qua, máy phổ MS hoạt động ở vai trò m ột detector. T ương tự, máy phổ HPLC-M S, hoặc đơn giản
hơn, LC-M S (H ỉgh-P erform ance L iquid C hrom atography-M ass Spectrom etry) ghép cặp một
thiết bị HPLC với máy phô M S thông qua một bộ ghép đặc biệt. Các chất được rửa giải từ cột
HPLC được phát hiện bằng m áy phổ M S, và các phổ M S của chúng có thể được biểu lộ ra, được
phân tích và được so sánh với các phổ chuẩn, được tìm thấy trong thư viện m áy tính cá nhân đi
cùng thiết bị phô MS.

4.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ION HOÁ VÀ Q UÁ TRÌNH PHÂN MẢNH CHUNG
Một số phương pháp ion hoá quan trọng được sử dụng trong phương pháp pho M S được dần
ra trong Bảng 4.1. Sau đây, ta xem xét các phương pháp ion hoá thường hay được sử dụng. Các
mô tả chi tiết của các phương pháp ion hoá này được bàn luận ờ các Phần 4.3.2-4.3.7.

4.3.1. Quá trình phân mảnh

Trong phố MS của hợp chất hữu cơ, ta không thề phân loại các phân tử hữu cơ khác nhau,
như hydrocarbon, alcohol, ketone, e s te r,... nhưng cần để ý đến phân tử nguyên vẹn được ion hoá
trước khi phân m ảnh mà không phải là nhóm chức đặc trưng bị tách ra khỏi phần còn lại của phân
tử. Sự tương tác của các nhóm chức trong cùng phân tử có thể được tính đến khi giải thích phổ
MS. Phổ MS của hợp chất hữu cơ cho các pic ở hầu hết các giá trị m/z và việc giải thích các pic
m ạnh tương ứng với sự tạo thành các ion chủ yếu đề làm sáng tỏ cấu trúc phân tử.
Ncu phân tử bị bắn phá bởi dòng electron ở 70 eV thì m ột số quá trình có thể xảy ra. Electron
từ obitan phân tử ngoài cùng có thế bị bứt ra để tạo thành ion phân tử, mà về bản chất, là một
cation radical, và nếu năng lượng cao hưn có thể có, thì ion phân tử, được kí hiệu là M +’, hay
phân tư có thê bị phân mảnh bằng sự đứt gãy liên kết để dẫn tới các ion m ản h (B ảng 4.1 và Hình
4.3). Từ Hình 4 . 1 ta thấy rằng tuỳ thuộc vào năng lượng ion hoá của nguồn ion hoá m à chỉ thu
được ion phân tử hoặc chỉ các ion mảnh.

M+ e~ —* M " + 2e~
M ột phân tử A BCD bất kì nào đó bị phân m ảnh theo sơ đồ sau:
A BCD + e“ -*• A B C D +* + 2e (a)
A B C D +* -► A + + BCD* (b)
- * AB + + C D * - > A ++ B (c)
— AB* + CD +^ C ++D ịd)
—+ A D ++ BC* (e)
A B C D ’ + AB C D - » [ABCD A B C D ]+-> A B C D A + + BCD* (/)
300 CÁ C PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ HỌC H Ử U C Ơ

Bảng 4.1. Một số phưong pháp ion hoá trong phổ MS

Nguồn ion Áp suất buồng
Dạng ion hoá Phạm vi ứng dụng
hoá mẫu
Sự phân mảnh mạnh cho
Sự ion hoá bằng dòng electron
50-70 eV 10'4 - 1 0'6 torr phép xác định cấu trúc;
{Electron Ionization -EI)
GC/MS
Sự ion hoá hoá học (Chemical Xác định khối lượng phân
lon khí 1 torr
loniiation - C7) tử; GC/MS
Khối lượng phân tử và cấu
Sụ ion hoá phản hấp phụ trúc của các họp chất không
10-5-10-* torr
(Desorption Ionization - DI) bay hơi có khối lượng phân
tử cao trong pha ngưng tụ.
Ar hoặc các
nguyên từ
Sự bẩn phá nguyên tử nhanh trung hoà
(Fast Atom Bombardment - khác có năng
FAB) lượng cao
(4.000-10.000
eV)
Sự phản hấp phụ laser và sự ion
hoá phản hấp phụ laser được
Photon năng
trợ giúp bới mạng lưới [Laser
lượng cao
Desorption lonization (LD1) và
Matrix-Assisted L D I (MALDI)]
Áp suất khí
Điện trường;
Sự ion hoá phun mù tia điện quyển hoặc áp HPLC/MS and CE/MS
ion trong dung
[EiectroSpray (ES) Ionization\ suất giảm
dịch

Sự ion hoá hoá học ở áp suất

Sự phóng điện
khí quyển Áp suất khí
vành; ion ờ HPLC/MS
[Atmosphenc Pressure quyển
dạng khí
Chemical ỉonization (APCI)]

Như vậy, 3 dạng của quá trinh phân mảnh có thể xảy ra như sau:
(i) Sự đứt gãy liên kết đơn thuần {a -d )\
(ii) C ác quá trình chuyển vị dẫn tới các m ảnh trong đó các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có mặt kết nối với nhau không như ở phân tử ban đầu (e );
(iii) lon phân tử với phản ứng các phân tử trang hoà tạo ra ion mảnh có khối lượng lớn hơn
khối lượng phân tử ban đầu ự). Đây là quá trình chuyển vị làm cho phô MS hữu cơ trở
nên thú vị và cơ chế của sự chuyển vị như vậy rất được quan tâm.
C h ư ơ n g 4. Phương pháp phổ khối iưọng 301

thế ( e V ) -------•

năng lượng electron

H ình 4.3. Đỏ thị dòng electron theo sự khác nhau về điện thế giữa sợi đốt (cathode) và anode. Thế iort
hoá biêu thị điện thế mà tại đó ion phản tử được phá hiện trước tiên, ơ đây, F~ là ion mành, M +là ion
phản tử.

Bảng 4.2. Các dạng phản ứng ion hoá

a. Phân tử bị kích thích (không xác định được)
b.Tạo thành ion âm (không xác định được bằng phô EI-MS+):
(A -B -C )-*
(A -B )- + C*,v.v...
c. Ion hoá electron: (A -B -C )+* + 2e“
d. Ion hoá phân li:
A‘ + (B -C )++ 2 e “
e + (A -B -C ) —> (A -B ) ++ C’ + 2e~
(A—B)* + c ++ 2e" , v.v...
e. Ion hoá phân li với sự chuyển vị:
(A -C )+* + B + 2e
(A -C ) + B f‘ + 2e"______________________________________
f. Ion hoá nhiều lần:
(A -B -C )2++ 3e
_________________________(A~B) ++ c ++ 3e~, v.v...________
G h i c h ú : Các ion xác định được bằng phổ Et-MS~ được in đậm._______________________

C ác quá trình chuyển vị này là công cụ hữu ích trong việc làm sáng tò cấu trúc của họp chất
hữu cơ. Mỗi quá trình phân m ảnh dẫn tới cation hay cation-radical và radical hay các dạng trung
hoà. C ác quá trình phân m ảnh gồm sự tách ra các phân tử nhò trung hoà như H 2 O, C 2 H 2 , HCN,
CO, N 2 , C 2 H 4 , C O 2 , ... thì thuận lợi về mặt năng lượng, và các quá trình dần đến chúng được coi
n h ư là hướng phân mảnh chính.
Ư u thế của các ion m ảnh phụ thuộc vào:
1. Độ bền của điện tích dương trong cation hay cation-radical.
2. Độ bền của radical hay phân tử trung hoà không được ghi trong phổ.
302 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ NG D ỤN G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

3. Sự sắp xếp không gian cúa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử có sự
chuyển vị thích họp qua các trạng thái chuyển tiếp.
Ion phân tử luôn có số lẻ electron trong khi ion mảnh cũng là ion có số lẻ electron nếu nó
được tạo thành do sự loại bỏ phân tử trung hoà ra khởi ion phân tử.
Thang thời gian của phổ MS được minh hoạ ờ Hình 4.4. Ta cần chú ý rằng thang thời gian
dài hơn áp dụng cho các thiết bị với tứ cực so với thiết bị từ trường hình quạt, và so với các thiết
bị với bẫy ion tứ cực và các thiết bị ICR truy cập các thời gian rất dài. Phổ M S là bức tranh được
họp nhất thời gian của tất cả các phản ứng xảy ra sau sự ion hoá và trơpcs khi các ion rời khỏi
nguồn ion. M ặc dù độ dài của thời gian thì ngắn khoảng =10 6 giây, song nó có thể so sánh được
với các chu kì dao động liên kết cỡ 1CT10 đến 10 12 giây. Trong hầu hết các ion tồn tại, sự phân
m ảnh không xảy ra trong chu kì dao động; đúng hơn, nội năng được chuyển qua lại như con thoi
xung quanh ion bị kích thích cô lập cho đến khi nó được tập hợp lại trong các phương thức thích
hợp để sự phân mảnh xảy ra. Tốc độ mà theo đó sự phân mảnh xảy ra thì tăng lên m ột cách nhanh
chóng với nội năng dư so với năng lượng hoạt hoá. Điếm đặc trưng này là nguyên nhân chính đế
tại sao nhiệt động học kiểm soát hành vi phân m ảnh ờ phổ MS.

c
o
c
'2

-1
;ẽ-P °° ậc o—
'CO &>
♦o 03 0) .9 .
'03 ~
~0
^ _
mO) _
I s I ;õ ề£ 5.9
_c
co c— i= iõ
“ 'Ịc 5 «s
^3- iĩ .9 o CL _
” p- o o o c
■3' "tộ -nj p
co c7) 0 0 o £
------------ 1------ T------------------------------------------- 1------1------------------------------------------------Ị----------- 1--------------

ị i ị o o =

Hình 4.4. Thang thời gian đoi với phương pháp E1 và CI (tinh theo giây).

4.3.2. S ự ỉon hoá hằng chùm eỉectron

K hông phụ thuộc vào phương pháp đưa mẫu, một khi dòng phân tử mẫu chất đi vào phổ MS
thì các phân tử bị chuyển thành các phần tử mang điện do nguồn ion hoá trước khi chúng được
phân tích và xác định. Phương pháp đơn giản nhất và chung nhất để chuyển mẫu thành ion là sự
ion hoá b ằn g ch ù m electron, hoặc được nói ngắn gọn, s ự ion hoá electron (EI, Electron
Ionization), và phổ M S nhận được bằng phương pháp ion hoá này được gợi là phổ EI-M S
(Electron lo n ìia ù o n M ass Spectrom etry).
Trong phổ EI-M S, dòng electron có năng lượng cao đư ợc phát ra từ sợi dây được đốt nóng
tới vài ngàn độ. Các electron có năng lượng cao này va đập với dòng phân từ đi vào từ hệ thống
bơm mẫu. Sự va chạm electron-phân tử làm bật ra một electron từ phân tử, tạo ra một cation. Một
bàn dùng để tách ion mang điện tích dương sẽ điều khiển dòng ion vừa mới được tạo ra đi về phía
các bán làm tăng tốc ion. Sự khác nhau về điện thế lớn, từ 1 k v đến 10 k v được đư a vào các bản
C hư ơng 4. Phưong pháp phổ khối lượng 303

tăng tốc này sẽ tạo ra dòng ion dư ơ n? chuyển động nhanh. M ột trong các khe hội tụ điều khiên
các ion thành một dòng duy nhất (Hình 4.5). Hâu hết các phân tử m ầu không bị ion hoá chút nào
sẽ bị hút ra bới bơm chán không được nối với buồng ion hoá (Hình 4.6). M ột số phân tử chuyển
.thành ion âm do hấp thu các electron. Bản tách ion sẽ hấp thu các ion âm này. Điều này có thê
làm đảo ngược chiều phân cực của bản tách ion và các bản tăng tốc trong một số máy phổ, bằng
cách này cho phép phân tích phố của các ion âm (anion) được sinh ra bởi sự bắt giữ electron khi
các phân tử mẫu va chạm với dòng electron. Một tỉ lệ nhỏ các ion dương được tạo thành có thể
có điện tích lớn hơn 1 (do việc m ất nhiều hơn 1 electron). Các ion này được tăng tốc theo cách
giống như các ion m an? điện tích + 1 .

Nam châm ehuân trực

(làm cho eleciron đi
theo quĩ đạo xoắn ốc)

Sợi dây đốt

Bản hội tụ
Khc hờ Electron ion (-V)

0 e ©
đến bô
phân tíctT
©
khối lượng

Đâu cuối của cột

m ao quán (ở dirới m ặt
phăng tờ giấy) Cực góp (+V)
0
Bàn thu ion (-V ì

Hình 4.5, Sơ đồ của nguồn ion hoá electron (EI) điển hình.

N ăng lượng đòi hỏi để tách m ột electron ra khỏi nguyên tử hay phân tử được gọi là th ế ion
h o á hay n ăn g lu ọ n g ion hoá. H ầu hết các phân tử hợp chất hữu cơ có thế ion hoá nằm trong
khoảng từ 8 eV đến 15 eV (1 eV = 23 kcal). Tuy vậy, dòng electron không tạo ra ion với hiệu suất
cao cho đến khi nó va đập với dòng phân tử với thế 5 0 -7 0 eV. Đe thu được các đặc trưng phổ,
bao gồm các kiểu phân m ảnh, mà có thể dùng để so sánh với các cơ sở dữ liệu phô, thì thường áp
dụng dòng electron chuẩn 70 eV. Phổ EI-M S có các ưu thế khác biệt cho phổ MS thông thường
của các phân tử hữu cơ nhỏ. Thiết bị ion hoá electron thì mạnh và không đắt tiền. Động năng dư
truyền cho m ẫu trong quá trình E I dẫn tới sự phân mảnh quan trọng của ion phân tử. Các kiếu
phân m ảnh của hợp chất có thể tái tạo được, và nhiều cơ sở dừ liệu phổ EI-MS có sẵn trên thị
trường. Điều này cho phép ta so sánh phổ MS của họp chất m ẫu với hàng ngàn tập dữ liệu trong
thư viện phổ chì trong vài giây sử dụng máy tính, do đó làm đơn giản hoá quá trình xác định hay
xác nhận tính đồng nhất của hợp chất.
304 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ó ỦÌNG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

D òng electron

lỊ S
Ị /S Đèn từ trường

Sự phân mảnh của ion phân tử dưới các điều kiện EI cũng có thể có những b ất lợi. M ột số
hợp chất phân mảnh dễ dàng đến nồi thời gian sống củ a ion phân tử quá ngắn để có thể xác định
được bằng bộ phân tích khối lượng. Do vậy, ta không thể xác định khối lượng phân tử cùa một
hợp chất trong trường hợp này. Một trớ ngại khác của phổ EI-M S là m ẫu phải tương đối dễ bay
hơi đế có thể đi vào tiếp xúc với dòng electron trong buồng ion hoá. Yếu tố này cùng với vấn đề
phân m ảnh làm cho khó có thể phân tích các hợp chất có trọng lượng phân tử cao và hầu hết các
phân tử sinh học bằng phổ EI-M S.
Trường hợp nếu có nhiều hơn 1 electron bị tách ra khỏi phân tử phân tích, các ion có điện
tích +2, +3, hay +4 sẽ được tạo thành. C ác polym er sinh học như peptide có thể có trạng thái điện
tích +10 hay lớn hơn do sự proton hoá các vị trí có tính base trên phân tử. Do phép đo phổ MS
thực tế đo tỉ số khối lượng-điện tích (m/z), m à không phải khối lượng của hợp chất, nên một ion
có điện tích lớn hơn + 1 được tìm thấy không phải ở giá trị m /z tương ứng với khối lượng của nó
(m ) mà là m/2, m/3 hay m/4, phụ thuộc vào trị số của trạng thái điện tích. Hơn nữa, nếu m không
thể chia hết được cho trị số điện tích z thì m /z sẽ có giá trị không nguyên. C hẳng hạn, ion phân tử
tích điện +2 ( A f 2) của hợp chất có khối lượng phân tử bằng 179 sẽ được tìm thấy ở m /z 179/2
=89,5 (Phần 4.4.6). Hầu hết các họp chất không cho các ion phân tử m ang đa điện tích trong EI,
nhưng chúng có thể được tạo thành ở mức độ thấp từ các phân tử nhỏ có m ột số ít phương thức
phân m ảnh hay từ các phân tử có chứa vòng thơm hay các dị nguyên tử lớn như Cl, Br, s.

4.3.3. Ion hoá hoá học

K hông giống như phổ EI-M S, trong đó các phân tử bị ion hoá thông qua sự tương tác với
các electron có năng lượng cao, sự ion hoá trong phép đo phổ ion hoá h o á học (C hem ical
Ionization-C I) phụ thuộc vào sự va chạm của ion và phân tử. Trong phồ C I-M S ion dương, mẫu
bị ion hoá bời phản ứng với các ion được tạo ra với lượng lớn từ các chất khí phản ứng có khối
lượng phân tử nhỏ như m ethane (ở dạng C H 5+), isobutane [ớ dạng (C H 3 ) 3 C*], hay am m onia (ở
dạng N H 4+), ở áp suất khoảng 1 torr. H ầu hết các chất khí hoặc chất lỏne dề bay hơi đều có thể sử
dụng làm chất khí phản ứng cho phổ C I-M S như m ethane, am m onia, isobutane, và m ethanol. Khi
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 305

các phân tử m ẫu đo va chạm với chất khí phản ứng được ion hoá sơ bộ, một số phân tử m ẫu bị
ion hoá bằng các cơ chế khác nhau, bao gồm sự chuyển proton, sự chuyến electron và sự cộng
hợp.
Khi sử dụng m ethane làm chất khí phản ứng, sự ion hoá chiếm ưu thế là sự chuyển proton
từ ion CHs+sang phân tử m ẫu đo. Khí m ethane bị ion hoá ban đầu như sau:
- Sự tạo thành ion sơ cấp

C H 4 + e ~ - > C H 4,+ + 2e~

- Các ion chất p h ả n ứng thứ cấp

C H 4*+ + CHU - » C H s+ + *C H 3

C H 4,+ C H 3+ + H*

C H 3+ + C H 4 - > C 2 H 5+ + H 2
Các ion thứ yếu được tạo thành bằng sự cộng hợp giữa C 2 Hs+ và các đồng đẳng cao hơn với
phân tử mẫu. Phân tử mẫu M sau đó bị ion hoá thông qua các phản ứng ion-phân tử như sau:
M + C H s + —* [ M + H ] + + C H 4 (Sự proton hoá)
M + C2H5 —* [M + C 2ỈỈ5]+ (Sự tạo thành sản phẩm cộng hợp)
AH + CH3+ -► CH4 + A+ (Sự tách ra H~)
A + C H 4+ —> C H 4 + A + (Sự trao đôi điện tích)
Tình hình cũng tương tự trong phương pháp CI khi sử dụng am m onia làm chất khí phản ứng:

N H 3 + é ~ ~ * N H 3*+ + 2e~

N H 3*+ + N H 3 - > N H 4+ + * n h 2

M + N H 4+ [M + H ]+ + N H 3
Bên cạnh m ethane và am m onia khí, isobutane, m ethanol cũng được sử dụng làm khí phản
ứng. Khi sừ dụng isobutane làm chất khí phản ứng thì cation tert-butyl được tạo thành, và dễ dàng
proton hoá vị trí có tính base của phân tử m ẫu. Sự cộng họp cũng có thể xảy ra khi sử dụng
isobutane trong CI-M S.

(C H 3) 3C H *+ -> (C H 3) 3C + + H *

M + (C H 3 ) 3 C + -*• [M + H ]+ + (C H 3 ) 3 C = C H 2

M + (C H 3 ) 3 C + - > [M + (C H 3 ) 3 C ]+
Sự phân m ảnh của các giả-phân tử phần lớn là quá trình m ất các phân tử trung hoà nhỏ, HY,
ở đây, Y là m ột nhóm tồn tại trong phân tử ban đầu (trước khi phân mảnh). Theo ái lực proton,
PA (Bảng 4.3), thứ tự mất HY như sau:

H B r, HC1, H I > H 20 > H 2S > H C N > C 6 H 6 > C H 3 O H > C H 3 C O 2 H > N H 3

Sự thay đổi chất khí phản ứ ng trong C I-M S cho phép ta thay đổi tính chọn lọc của sự ion
hoá và mức độ phân m ảnh ion. Việc chọn chất khí phản ứng phải được thực hiện cẩn thận để phù
họp tốt nhất với ái lự c p ro to n của chất khí ph ản ứng với m ẫu sao cho có được sự phân m ảnh hiệu
quả. Sự khác nhau giữa ái lực proton của m ẫu và chất khí phản ứ ng càng lớn thì năng lượng được
306 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤN G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c o

chuyên sang mẫu trong quá trình ion hoá càng lớn. N ăng lượng dư thừa làm cho ion cần phân tích
nằm ở trạng thái dao động kích thích mức cao. Nếu động năng đu dư được chuyển thì ion m ầu sẽ
phân m ảnh thông qua sự phân tách các liên kết cộng hoá trị. Do đó, khi sử dụng chất khí phản
ứng với ái lực proton phù hợp với ái lực proton của m ẫu thì sẽ nhận được nhiều hơn các ion phân
tử nguyên vẹn và ít hơn các ion mành. Tất nhiên, ta không thể biết được ái lực proton chính xác
của mầu, nhưng ta có thể đánh giá giá trị nàv bằng cách xem xét bảng các giá trị xác định được
cho các họp chất đơn giản với các nhóm chức giống như m ẫu chất cần đo. Một số chất khí phản
ứng thông dụng được dẫn ra trong Bảng 4.3.

Bảng 4.3. Một số chất khí phản ứng trong phưong pháp CI
Chất khí Ái lực proton lon chất phản
lon phân tích Chú thích
phản ứng (kcal/mol) ứng
Tạo ra sự phân mảnh đáng
h2 101 h 3+ (A/ + H)f
chú ý
Sự phân mành ít hơn H2 , có
(M+ H)+,
CH* 132 c h 5 +,c 2 h 5+ thê tạo thành sàn phấm cộng
(M + C 2H5)4 hợp
Sự ion chọn lọc, phân mảnh
(M + H)+,
nh3 204 n h 4+ ít, một số sản phàm cộng hợp
(M +N H4)+ hình thành
(M+ H )\ Sự proton hoá chọn lọc, êm
(c h 3)3c h 196 (CH 3 )3 C+
[M+ C(CH3)3)]+ dịu, phân mánh ít
Mức độ phân mảnh quan sát
c h 3o h 182 c h 3 o h 2+ (M + H)+ được năm giữa methane và
isobutane
Mức độ phân mảnh quan sát
CH 3 CN 188 c h 3c n h + (M + H)( được năm giữa methane và
isobutane

lon giả-phân tử được tạo ra từ CI có một lượng nhỏ năng lượng dư thừa. N goài ra, giả-phân
tử là một ion có số chẵn electron, dẫn đến độ phổ biến khá cao so với độ phổ biến của M +' được
tạo ra bằng EI.
Trong phổ CI-M S của lavandulyl acetate (M =196) ờ Hình 4.7, ta có thể thấy rằng các phổ
M S với diện mạo rất khác nhau phụ thuộc vào khí phản ứng được sử dụng đề ion hoá mẫu.
ơ phô trên cùng, khi m ethane được dùng làm khí phản ứng thì ion phân tử được protơn hoá
của lavandulyl acetate [(Ả/ + H)+, m /z 197] xuất hiện không rõ ràng, và một pic m ạnh thuộc về
m ảnh m /z 137, với cường độ tương đối 100% (p ic CO’ sở). Ở phổ giữa nhận được khi sừ dụng
isobutane làm chất khí phản ứng thì ion phân tử được proton hoá ở m/z 197 xuất hiện rõ rệt hơn
và sự phân mảnh toàn thể ít hơn. Sự phân mảnh vẫn còn đáng chú ý trong trường hợp này vì ion
m /z 137 vẫn còn mạnh trong phô, và là pic cơ sở. Cuối cùng, khi lavandulyl acetate được ion hoá
bằng am m onia thì ion phân từ được proton hoá là ion m ạnh nhất (là pic cơ sở), và hầu như không
quan sát thấy sự phân m ảnh trong trường hợp này. Ta cùng cần chú ý sự có mặt của ion cộng hợp
[(M + N H 4)+, m /z 2 14] trên phổ này.
C h ư on g 4. Phương pháp phố khối lu ọn g 307

197 MH+

220

Hình 4 .7. So sảnh các sổ liệu CI-MS của lavandulyl acetate khi sử dụng methane (trên), isobutane
(giữa), và ammonia (dưới) làm chất khí phản ứng.

Ta cần chú ý là phố MS nhận được dưới các điều kiện CI thường thu được dải khối lượng ở
trên các giá trị m /z của các ion chất khí phản ứng (Hình 4 .7, dưới). Khí phán ứng bị ion hoá cũng
được xác định bởi máy phố M S, và vì khí phản ứ ng có mặt với lượng dư lớn hơn so với m ẫu, nên
các ion của nó sẽ chiếm iru thế trong phổ. Do đó, phổ C l(m ethane) thu được đậc trưng ở trên m/z
50 (CHs* có m /z 17, nhưng C 2 Hs+ [m/z 29] và C 3Í Ỉ 5+ [m/z 41] cũng có mặt), và phổ C l(isobutane)
thu được đặc trưng ở trên m /z 60 hay 70.
Lợi thế của C I-M S là sự tạo ra chọn lọc các ion giả-phân tử nguyên vẹn [(M + H )+]. Điều
này có thể thấy rõ ở phổ CI-M S của butyl m ethacrylate được dẫn ra trong Hình 4.8 nhận được
dưới các điều kiện ion hoá CI khác nhau. Ion phân tử (m /z 142) xuất hiện không rõ ràng trong phổ
E I-M S, nhưng ion (M + H)+ (m /z 143) lại chiếm ưu thế trong phổ C I-M S. Phổ CI-M S nhận được
khi sử dụng isobutane thì có ít sự phân m ảnh hơn so với phổ C I-M S nhận được khi sử dụng
308 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

m ethane làm chất khí phản ứng. M ột lợi thế khác của phổ CI-M S là phần cứng m ạnh và re tiền.
Tuy nhiên, giống như EI-M S, m ẫu đo cần phải dề dàng bay hơi được để ion hoá hoá học đ iều
này gây trở ngại cho việc phân tích các hợp chất có trọng lượng phân tứ cao và nhiều phân tu sin h
học (am ino acid, peptid, protein, acid nucleic, carbohydrate). Các nguồn ion C I rất giống >các
nguồn EI về thiết kế và hầu hết các m áy phổ MS hiện đại đều có thể chuyến đôi từ chế độ EI sang
chế độ CI trong một vài phút.

m!z

m/z

mJz

H ìn h 4.8. Phô MS của butyl methacrylate nhận được dưcri các điêu kiện EI (trên) và CI (methane, giữa;
isobutane, dưới).

Trong khi sự proton hoá là phương pháp ion hoá hay gặp nhất trong phố C I-M S, thì các quá
trình ion hoá khác cũng có thể được sử dụng. C hăng hạn, việc sử dụng hồn hợp methyl
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 309

nitrite/m ethane làm chất khí phan ứng sẽ dần tới anion C H 3 O , anion này lấy proton khỏi mẫu,
tạo ra ion (M - H) . Tương tự, việc sử dụng N Fi làm chất khí phản ứng dẫn tới ion F như là một
tác nhân lấy proton, cũng tạo ra ion (M - H )“. Đây cùng là khả năng tạo thành các sản phấm cộng
hợp tích điện âm dưới các điều kiện CI (phố CI-M S ).
Sự ion hoá hoá học cũng được sử dụng trong kĩ thuật áp suất khí quyên, được gọi là phép
phân tích trực tiếp trong thời gian thực D ART (Direct A nalisis in Real Time). Trong phương pháp
ion hoá này (Hình 4.9), khí phát hiện, thường là He, A r hoặc nitơ phân tử, tạo ra nguyên tử giá ổn
định (Phần 4.4.6) thông qua sự ion sơ cấp và thứ cấp, được cho đi qua một điện cực hình kim với
điện thế 1 -5 kV, tạo ra các nguyên tứ khí kích thích. Các nguyên tử giả ồn định này va chạm trên
bề mặt có chứa phân tử chất cần phân tích, như được mô tả ở Hình 4.10. Các phân tử bị sự ion
hoá trong một quá trình phức tạp, nói chung, tạo ra các ion tương tự với các ion của APCI (Phần
4.3.7), nghĩa là, trong phương thức ion dương, các [M + H ]+ được tạo thành, và trong phương
thức ion âm, [M - H]“ được tạo thành. Khi nguồn ion DART được đặt gần khe m ở của máy phổ
MS thì các ion bị hút vào bởi chân không. Ọuá trình ion hoá trong DART được mô tả trong Hình
4.10.

Các diện cực đĩa

được đục lỗ
í Kim pliórig điện

Buồng đốt
nóng khí
Mâm kẹp mẫu Đ iện cực lưới

----- N ắp cách li

5 cm Mật phản giới chần Bể m ặt rắn với

không và máy phổ MS chất cán phán tích
Mao quản đo
điểm nóng chảy zzm

Hình 4.9. So’đô của phép phân tích trực tiếp trong H ình 4.10. Giản đồ của quá trình sự ion hoá
nguồn thòi gian thực (DART). DART.

4.3.4. Các k ĩ thu ật ion hoá ph ản hấp ph ụ

Cả hai phương pháp EI và CI đòi hởi các m ẫu đo bay hơi được (có trọng lượng phân tử thấp).
Các kĩ thuật ion hoá được phát triển gần đây cho phép phân tích các phân từ lớn, không bay hơi
bằng phổ MS. Ba phương pháp bao gồm phổ M S ion th ứ cấp (Secondary lon M ass Spectrometry,
SIM S), ion hoá bắn phá nguyên tử nhanh (Fast A tom Bombardm ent, FAB), và ion hoá phản
hấp p h ụ laser đ ư ợ c t r ợ giúp bởi m ạn g lư ớ i {M atrix-Assisted L aser Desorption ỉonization,
M A L D I) đều là các kĩ thuật ion hoá phản hấp phụ. Trong kĩ thuật này, mẫu cần phân tích được
hoà tan hay phân tán trong m ạng lưới và được đặt trên đường đi của chùm ion có năng lượng cao
(1 -1 0 keV) (SIM S), của chùm nguyên tử trung hoà (FAB) hay photon có cường độ cao (M ALDI).
Chùm Ar 1 hay C s 4 thường được sứ dụng trong SIM S, và chùm các nguyên tử Ar hay X e thường
được dùng trong FAB. H ầu hết các m áy phồ M ALDI sử dụng laser nitơ phát xạ ở 337 nm, nhưng
một số ứng dụng sử dụng laser IR đế phân tích trực tiếp các mẫu được chứa trong gel hay bản sắc
kí lóp mỏng.
310 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ N G DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

Sự va chạm của ion/nguyên tử/photon với mẫu sẽ ion hoá một vài phân tử m ẫu và tách chúng
ra khỏi bề m ặt (Hình 4.11). Các ion bị tách ra này sau đó được tăng tốc về phía bộ phận phân tích
khối lượng giống như với các phương pháp ion hoá khác. Do FAB sử dụng các nguyên tử trung
hoà để ion hoá mẫu nên cả ion dương và ion âm đều có thể phát hiện được. Các ion phân tử trong
SIM S và FAB điển hình là (M + H) +hay (M - H)“, nhưng các kim loại kiềm ngẫu nhiên có mặt
cũng có thể tạo ra các ion (M + N a )+ và (M + K ) +. Các phương pháp ion hoá SIM S và FAB có
thế sử dụng cho các hợp chất với trọng lượng phán tử lên tới - 2 0 .0 0 0 , như polypeptide và
oligonucleotide.

đến bộ phân tích

khối lượng

° Ă Chuyển
lon m âu o >
o w proton
O'
Chùm tia tới
Cs+(SIMS)
o Các đám
Xe (FAB)
Phân tử mẫu mẫu/mạng lưới
hp (MALDI)
Phân tử mạng lưới

Vùng
đường viển

Hình 4.11. Sơ đồ sự ion hoả phản hấp phụ (DI).

M ạng lưới phải là các hợp chất không bay hơi, tương đối trơ và là chất điện li có mức độ
cho phép tạo thành ion. N ếu hợp chất mạng lưới có tính acid cao hơn chất cần phân tích thì chủ
yếu là các ion (M + H)+được tạo thành, trong khi đó hầu hết các ion ( M - H)" sẽ nhận được khi
m ạng lưới có tính acid yếu hơn chất cần phân tích. M ạng lưới hấp thu phần lớn năng lượng dư
được truyền vào bởi chùm ion/nguyên tử và tạo ra các ion đóng góp lượng lớn ion nền cho phổ
M S. Thực tế, các phản ứng hoá học trong mạng lưới trong khi ion hoá có thể đóng góp các ion
nền trong hầu hết m iền khối lượng dưới m /z -6 0 0 . Các hợp chất m ạng lưới thông thường cho
SIM S và FAB là glicerol, thioglicerol, 3-nitrobenzyl alcohol, di- và ừiethanolam ine, và hỗn hợp
của dithiothreitol (D T T) và dithioerythritol:
OH OH

G lyce ro l T h io g lyce ro l D ith io th re ito l D ith io e ry th rito l

C hương 4. Phương pháp phố khối lưọng 311

0H

ỉỉ í
N0 2 HO OH HO OH
2 -N itro b e n zyl a lco h o l D ie th a n o la m in e T rie th a n o la m in e

Các họp chất mạng lưới được sử dụng trong M A LD I được chọn đế sao cho chúng có khả
năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại từ xung laser (337 nm đối với laser nitơ). Các họp chất của các
acid nicotinic, picolinic, và cinnam ic thế thường được sử dụng:

^ / C 0 2H X ^ O H / ^ . O H

N NTíí’ x 0 2 H n ^ x o 2h

A cid n ic o tin ic A cid p ic o lin ic A cid 3 -h y d ro x y p ic o lin ic A cid 2 ,5 -d ih y d ro x y b e n z o ic

A cid a -c y a n o -4 -h y d ro x y c in n a m ic A cid s in a p in ic D ith ran ol

M ạng lưới hấp thụ hầu hết năng lượng từ xung laser, do vậy cho phép tạo ra các ion mẫu
nguyên vẹn được tách ra khỏi m ạng lưới. Phép đo phổ M ALDI-M S dùng để phân tích m ột khoảng
rộng trọng lượng phân tử, từ polym er với trọng lượng phản tứ vài ngàn amu cho tới các
oligosaccharide, oligonucleotide và polypeptide, kháng thể, và các protein nhỏ với trọng lượng
phân tử vào khoảng 300.000 amu. Hơn nữa, M ALDI đòi hỏi chì vài fem tom ol mầu chấsw jcaanf
phân tích (]. 10 ' 5 mol). M ALDI có các lợi thế sau:
1. Các ion có chứa các phân tử m ẫu còn nguyên vẹn có thể nhận được từ các m ẫu khó bị
ion hoá, như các đại phân tò sinh học, chắng hạn, các protein, acid nucleic.
2. Vì sự ion hoá xảy ra ngay lập tức, nên M ALDI đặc biệt thích hợp để kết họp với TOF.
Vì vậy, ta thường gặp thuật ngừ M ALDI/TOF-M S.
3. M ALDI có thề được sử dụng cho các kiểu bộ phân tích khác.
Phô MS từ M ALDI có thê phân biệt các ion giả-phân tử đơn điện tích và các ion già-phân
từ khác. Nhiều thông tin hơn sẽ được chì ra ở Phần 4.12.3.4. Có ít các ion m ảnh trong phổ M S từ
MALDI. Một ví dụ là phổ FAB-MS của trim ethylporphyrin ở Hình 4.12.

4.3.5. Ion hoá ph un mù tia điện

Kĩ thuật tiện lợi hơn cả đế nghiên cứu các phân tử sinh học cao và các họp chất bay hơi hoặc
không bay hơi khác là sự ion hoá p h u n m ù tia điện (E lectroSpray Ionization, E S I) và sự ion
hoá p h u n m ù n h iệt {T herm oSpray Ionization, T SI).
312 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỦNG D Ụ N G T R O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

ín t FAB-MS
iea-Ị

90 -
ca -
79 -

60 -
30
40 -
30
20 -

13 [M -C H 3r
a-> nltll.

Hình 4.12. Phô FAB-MS cùa trimethvlporphỵrin.

Ớ phương pháp ESI, dung dịch có chứa phân từ mẫu được phun ra khởi đâu của mao quan
mảnh vào buồng nhiệt ở áp suất giảm (gần bằng áp suất khí quyển). M ao quàn mà dung dịch mẫu
đi qua có điện thế cao dọc theo bề m ặt của nó, và những giọt nhỏ tích điện được tách ra và đi vào
buồng ion hoá. Các giọt tích điện nhập với dòng khí khô (thường là nitơ), làm bay hơi các phân
từ dung môi ra khỏi giọt mẫu. Do vậy, mật độ điện tích của mồi giọt tăng lên cho đến khi lực đẩy
tĩnh điện trội hơn sức căng bề m ặt (giới hạn Rayleigh), làm cho các giọt mẫu bị vỡ ra thành các
giọt nhỏ hơn. Quá trình này tiếp tục‘cho đến khi các ion m ẫu không còn dung môi ở lại trong pha
khí (Hình 4.13).

Chóp mao quản

Nguổn điện thế cao (2 -5 KeV)

Hình 4.13. Sơ đồ biểu diễn sự ion hoá phun mù tia điện (ESI) chi ra sự bay hơi điện trường và sự phân
rã Coulomb.

Điện tích của các ion sinh ra khi sử dụng phương pháp ESI không nhất thiết phan ánh trạng
thái điện tích của mầu trong dung dịch. Điện tích chuyên tới các phân tử mẫu (thường ở dạng
proton) được tạo ra từ sự tổ hợp nồng độ điện tích trong các giọt mẫu trong quá trinh bay hơi của
C hư ơng 4. Phương pháp phổ khối lượng 313

sol khí và các quá trình điện hoá xuất phát từ thế tĩnh điện cúa mao quản {Hình 4.1 ỉ). Các ion
được tạo ra đi qua bộ góp nhặt đê đến detector. Bộ góp nhặt (skim m er) là một vật hình nón với
một lỗ ờ giữa, chặn trung tâm cùa chất được phun hoặc phần mở rộng tia phun đến mẫu.
Hình 4.14 so sánh phổ MS của am phetam ine nhận được từ các phương pháp EI (phổ a) và
ESI (phồ b).

w mlz
Hình 4.14. Phò MS của amphetamine nhận được từ các phương pháp E l (a) và ESI (b). Pic ở m/z 136
ở phò (b) tương ứng với phân tử bị proton hoá.

Sự TSI xảy ra theo cơ chế tương tự nhưng lại dựa vào m ao quản được đốt nóng chứ không
dựa vào thế tĩnh điện để tạo thành các giọt tích điện ban đầu. Các ion âm cũng có thể được tạo
thành trong ESI bằng cách m ất proton từ m ẫu (đến các phần tử base trong dung dịch). Phương
pháp ESI thông dụng hơn T S I vì nó dựa vào m ầu trong dung dịch, và là phương pháp họp lí được
áp dụng trong các hệ LC-M S. M ột biến thể khác của sự ion hóa ESI là sự ion hoá phun mù tia
điện (ESI) trực giao (Hình 4.15).
Vì sự ion hoá xảy ra ờ trạng thái lỏng, nên ion đặc thù được tạo thành thì phụ thuộc nhiều
không chỉ vào chất cần phân tích, m à còn vào dung môi và phần tử khác có mặt trong chất lỏng.
Ta cần nhớ rằng dung môi sẽ bị sự ion hoá giống như chất cần phân tích bất kì có mặt. Có hai
phương thức ESI như sau.
E S I d ư ơ n g . Trong phương thức ion dương, các ion M + H (M + 1) và M + N a (M + 23) có
thể được tạo thành từ chất hữu cơ cần phân tích. Vì đây là kiểu rất “m ềm ” của sự ion hoá, nên sự
phân m ảnh hiếm khi được nhìn thấy, và phổ bị chi phối bời các phần tử ion phân tử này. C hẳng
314 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÔ Ứ N G D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ũ u c ơ

hạn, phổ M S ở Hình 4.16 chi ra phổ đường nền ESI dương khi hỗn hợp của nước và m ethanol,
được acid nhẹ, được rừa giải từ chóp m ao quản. Phổ có nhiều pic yếu, nhưng các khối lượng ion
chính được gán như trong Bảng 4.4.

đàu vào HPLC

vàng phân mảnh J

(CID)
th iu kính tứ cực

Hình 4. 15. Nguồn ion hoá phun mù tia điện (ESI) trực giao. Các ion máu ở pha khí, bị phán hâp thu từ
pha ngưng tụ, thoát ra về phía bên phả i vào bộ phản tích m/z.

Bảng 4.4. Các ion đường nền từ ESI dương

Khối lượng Phần tử ion Tính toán khối lưọng

55 [C H 3O H + Na]+ 32 + 23 = 55
69 t(H 2 0)z + CH 3OH + H]+ 2 X 18 + 32 + 1 =69
87 [(CH3 OH ) 2 + Na]+ 2 X 32 + 23 = 87
115 [(CH3 OH ) 3 + H2 O + H]+ 32 + 18+ 1 = 115

Nói chung, các qui tắc sau áp dụng cho ESI dương:
1. C ác ion M + N a (M + 23) được ủng hộ từ các phần tử hữu cơ có chứa các nguyên từ oxy.
2. C ác ion M + H (A/ + 1) được ủng hộ từ các phần tử am ine có tính base.
3. C ả hai ion trên sẽ được tạo thành từ phần tử có chứa cả nhóm chứa amine và oxy.
4. Khi số lượng dị nguyên tử có mặt trong phân tử tăng lên thì cường độ tín hiệu (hoặc độ
nhạy) cũng tăng lên.
5. Vì sự phân mảnh không có m ặt nên các cường độ pic đồng vị có tầm quan trọng cho các
m ục đích nhận diện.
E S I âm . Trong phương thức ion âm. ion A/ - H (M - 1) được tạo thành từ các chất cần phân
tích có tính acid. Vì đây cũng là kiểu rất m ềm của sự ion hoá nên sự phân mảnh hiếm khi được
nhìn thấy, và phổ bị chi phối bởi các phần tử ion phân tư này. C hang hạn, phô M S ở Hình 4.17
chi ra phổ đường nền ESI âm khi hỗn họp của nước và m ethanol, được acid nhẹ bằng acid acetic,
được rửa giải từ chóp mao quản. Phổ có nhiều pic yểu, nhưng ion chính M - H từ acid acetic
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 315

chiếm ưu thế, được gán như trong B ang 4.5.

Q371_BlkEP01.1rp
RT .87- 1.21

m/z
Hình 4.16. Phò ESI dương của nước và methanol được acid hoá (pho đường nền chuẩn).

Báng 4.5. Các ion đường nền từ ESI dương

Khối lượng Phần tử ion Tính toán khối lượng

59 [CH3 COO] 2 X 12 + 3 + 2 X 16 = 5 9

S574_001EN01.LRP
RT 1.53
59

m /z

Hình 4.17. Phô ESI âm của nước và methanol được acid hoá (pho đường nền chuẩn).

Nói chung, các qui tắc sau áp dụng cho ESI âm:
1. Các ion M - H (M - 1) được ủng hộ từ các phần tử hữu cơ có tính acid.
2. Các phần tử ion âm khác, đôi khi được quan sát thấy từ phần tử không có tính acid, được
chi ra ờ Bảng 4.6.
3. Vì sự phân mảnh không có m ặt nên các cường độ pic đồng vị có tầm quan trọng cho các
316 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ N G DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

mục đích nhận diện.

Bảng 4.6. Các ion cộng họp có điện tích âm của các họp chất không có tính acid

Sán phẩm cộng họp Khối lượng quan sát được

C1 M+35
HCOO M+45
CH 3 COO M+59
02 M + 32

C ác ion mẫu có thể m ang điện tích đơn hay đa điện tích, như được chỉ ra trong Hình 4.18
với phổ ESI-M S của lisozyme trong lòng trang trún g gà khi không có và khi có 1,4-dithiothreitol.

H ình 4.18. Phổ ESI-MS của protein. Lisozvme của lòng trắng trứng gà khi 1,4-dithiothreitol không có
mặt (pho a) và có mặt (pho b).

Trong phổ (a), các ion xuất hiện thể hiện các phân tử protein m ang điện tích 10+, 11+, 12+,
và 13+. Phổ (b) cho thấy các ion m ang điện tích còn lớn hơn, bao gồm pic từ protein m ang điện
tích 20+. Sự tạo thành các ion m ang đa điện tích đặc biệt hìru ích trong phân tích phổ MS của các
protein. Các protein điển hình có thế mang nhiều proton do sự có mặt của các m ạch có các vị trí
am ino acid có tính base, cho các pic ờ m /z 6 0 0 -2 .0 0 0 đối với các protein có trọng lượng phân tử
đạt tới 200.000 amu. Khối lượng phân tử của lisozym e có thể được tính toán khi sử dụng số liệu
Chương 4. Phương pháp phổ khối lư ọng 317

ơ Hình 4.16. Khối lượng phân tư được tính toán bằng cách nhân điện tích ở lisozym e với giá trị
m/z được chí ra trên sắc phổ. C hẳng hạn,
( 1 0 ) X ( 1 4 3 2 ) = 1 4. 320 amu

(12) X (1 1 9 3 )= 14.316 amu

( 15 ) X ( 9 5 5 ) = 14. 325 amu

Do đó, khối lượng phân tử của lisozym e là vào khoảng 14.320 amu. Tuy nhiên, ESI-M S
không chi hạn chế cho nghiên cứu các phân từ sinh học lớn, mà nhiều phân tử nhỏ với trọng lượng
phân tư trong khoảng 100-1.500 cũng có thể được nghiên cứu bằng ESI-M S. Các hợp chất rất
khó bay hơi đối với phương pháp đưa m ẫu trực tiếp hoặc hợp chất rất phân cực hay không bền
nhiệt đối với phương pháp G C -M S đều lí tường cho nghiên cứu bằng LC -M S sử dụng kĩ thuật
ESI.
Sự ion hoá tia điện phản hấp phụ (D E SI, D esorption E lectrospray Io n ừ a tio n ) kết hợp với
sự ion hoá m ềm của kĩ thuật tia điện với sự giải hấp các ion mẫu từ bề mặt. Tuy nhiên, không
giống như M A LD I, ở đây ta không cần có m ạng lưới (Phần 4.3.4). Kĩ thuật DASI sử dụng các
sol khí đã được phun mù tia điện đ ế ion hoá và giải hấp các ion chất phân tích. Được phát triển
trong cùng thời gian giống như kĩ thuật DART (Phần 4.3.3), DESI được gắn với bộ phân tích khối
lượng bàng cách sử dụng ống chuyển ion được đun nóng, mà trong m ột vài trường hợp, thì linh
hoạt và có thề điều khiến bằng tay m ột cách trực tiếp bên trên bề mặt mẫu.
Các kĩ thuật ion hoá mềm, giống như D ESI và DART, được ghép nối với bộ phân tích khối
lượng thích hợp có thể cho các phổ M S đúng đắn để xác định thành phần nguyên tố chính xác
(Phần 4.10). C ấu hình nguồn ion m ở (ờ áp suất khí quyển) cho phép việc lấy mẫu từ nhiều m ạng
lưới và bề mặt từ vật liệu thực vật, vải vóc, bê tông, và ngay cả da người. Việc di chuyến mẫu
trong chùm ion cung cấp sự phân giải không gian, cho phép ta quan sát các thành phần khác nhau
trong các vùng khác nhau của m ẫu giống nhau. Các kĩ thuật này là hữu ích cho các áp dụng pháp
y và an ninh công cộng với khả năng phát hiện cỡ pictogam vật liệu, bao hàm các phân tử sinh
học và vết thuốc nổ.

4.3.6. S ự ion hoả trư ờng và sụ ph ản hấp p h ụ trư ờn g

Các phân tử m ẫu ở dạng hơi sẽ bị ion hóa nếu chúng đi qua một gradient điện thế rất m ạnh
được tạo ra bởi mũi kim loại nhọn với điện thế rất cao, bởi vì kim có độ uốn cong cao. Kiểu ion
hóa này được gọi là sự ion hóa trường. H iện nay, sự ion hoá trường hiếm khi được sử dụng bởi vì
độ nhạy thấp và yêu cầu các phân tử m ẫu phải ở dạng hơi.
Các nguyên tắc của sự phán hấp phụ trường thì tương tự như nguyên tắc của sự ion hóa
trường, ngoại trừ việc các phân từ m ẫu được lắng đọng lên trên bề mặt một điện cực mà ở trên bề
mặt của điện cực có m ột số lượng lớn các m ũi vi kim để làm tăng hiệu suất các ion. Dưới tác động
của điện trường (và ngay cả với sự trợ giúp của việc đun nóng nhẹ), các phân từ mẫu tạo thành
các ion giả-phân tử m ột cách trực tiếp mà không cần hoá hơi mẫu. Sự phản hấp phụ trường thì
thích họp với hợp chất rất khó bay hơi và không bền nhiệt, như peptide, đường, polymer, m uối
của các acid hữu cơ, v.v...
318 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG D ỤN G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

4 .3 .7. Sụ ion hoá ở áp su ất k h í quyến

Sự ion hoá ơ áp suất khí quyên, API (A tm ospheric Pressure Ionization) chù yêu được áp
dụng đối với sự kết hợp HPLC và MS. Sự ion hoá này bao gồm sự ion hoá phun mù tia điện (ESI),
và sự ion hoá ở áp suất khí quyển (APCI).
Sự ion hoá hoá học ở áp suất khí quyển, APCI (A tm ospheric Pressure C hem ical ĩonization)
thỉ tương tự như như ESI ở nhiều khía cạnh. Ở APC1, sự ion hóa được thực hiện bằng sự phóng
điện. Đối với mục đích này, mũi kim với điện thế cao được đặt ớ gần lối ra của ống mao quản mà
từ đó, dung dịch cần phân tích chảy ra. Giống như với ESI, dung dịch được phun ra bằng một chất
khí khô. Đầu tiên, các phân tử dung môi bị ion hóa. Sau đó, có một loạt các va chạm ion phân tó
để tạo ra các ion giá-phân tử của mẫu được phân tích. Đ ây là một quá trình CI, trong đó phân tử
dung môi có chức năng như khí phản ứng trong sự ion hoá hoá học bình thường.
Nói chung, các mẫu sử dụng được trong quá trình APCI có trọng lượng phân tử thấp và phân
cực ít hơn so với mẫu được sử dụng trong ESI. Nhìn chung, kĩ thuật của APCI là bố sung cho
ESI. Thông tin trọng lượng phân tư có thể dề dàng nhận được từ các pic ion giả-phân tử trong phổ
M S được tạo ra ESI hoặc APCI. Đối với các thông tin thêm về cấu trúc thì cần thiết để tạo ra các
ion mảnh, thực hiện bằng việc áp dụng một điện thế giữa các bộ góp nhặt (skim m ers). Sự phân
m ảnh có thể được kiểm soát bằng việc điều chinh điện thế. Việc giải thích pho ESI hoặc APCI
được trình bày ở Phần 4.12.3.

4.4. CÁC KIẺU ION TRONG PHỐ MS HỮU c ơ

4.4.1. Các ion ph ân tủ•
lon phân tử được tạo ra từ sự ion hoá của phân tử hữu cơ. N ó được kí hiệu là “M +*” . Kí hiệu
“ + ” cho biết phân tử bị ion hoá đã bị mất một electron và nói rõ phân tử bị ion hoá đã bị mất
một trong các electron được cặp đôi cúa nó, để lại một electron không cặp đôi (electron đơn độc),
nghĩa là phân từ bị ion hoá là một radical. Tỉ số khối lượrig-điện tích của ion phân từ, về số lượng,
bằng trọng lượng phân tử của nó khi nó là ion mang điện tích đơn. Ion phân tử sẽ tạo ra các ion
m ảnh (theo nghĩa rộng) vỉ nó sở hữu nội năng cao. Việc xác định pic ion phân tử trong phồ MS
tuân theo các qui tắc được nêu trong Phần 4.12.

4.4.2. Các ion gỉả-phân tử

Các ion g iả-p h â n tử (quasi-m olecular ions), còn được gọi là ion cộng h ọ p , được tạo ra từ
sự ion hoá mềm. Ion giả-phân từ chứa phân tử hữu cơ (M ) và thành phần khác từ môi trường bao
quanh phân tử được phân tích. Đó là các ion như [M + H]+, [M - H J \ [M + M et]+, ở đây H nghĩa
là nguyên từ hydro, và M et kí hiệu cho nguyên tử kim loại.
Các ion giả-phân từ không chứa electron không cặp đôi và chúng khá ổn định (bền) về mặt
cấu trúc. M ặc dù thuật ngừ ion già-phân tư bị phê phán, song nó vẫn còn được sử dụng cho đến
khi một thuật ngữ thích họp hơn được đề nghị.

4.4.3. Các ìon mảnh

Các ion manh, theo nghĩa rộng, là các ion được tạo ra do sự phân mành cua ion phân tử. Các
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 319

ion mảnh (theo nghTa hẹp) là các ion được tạo ra từ các ion phân tử thông qua chỉ các phan ứng
phân m ảnh đơn giản, ơ đây, “ion m anh” được dùng theo nghĩa hẹp, nghĩa là chúng không chứa
các ion chuyến vị (Phần 4.4.4), trừ khi được phát biểu khác đi.
N hư đà bàn luận ơ trên, ta đã thấy rằng chùm electron trong buồng ion hoá có thể tạo ra ion
phân tư. Chùm này cũng đu mạnh để bẻ gãy một số liên kết trong phân tử, dẫn tới m ột dãy các
m ả n h p h â n tử. Các mảnh m ang điện tích dương cũng được tăng tốc độ trong buồng ion hoá,
hướng tới bộ phân tích, được phát hiện và ghi nhận trong phổ MS. Các ion m ản h này xuất hiện
ở các giá trị m /z tương ứng với khối lượng riêng biệt của chúng. Thông thường, các ion mảnh,
chứ không phai ion mẹ ban đầu, là ion phổ biến nhất được tạo ra trong phổ MS. Các ion mảnh
được tạo ra nếu ion phân tử, khi được tạo thành, không bền đến mức nó phân huỷ trước khi có thể
đi qua vùng tăng tốc của buồng ion hoá. Thời gian sống ít hơn 1c r 6 s là điển hình cho dạng phân
m ảnh này. Các mảnh được tích điện khi đó xuất hiện ờ dạng ion m ảnh trong phổ M S. Thông tin
cấu trúc nhiều nhất về hợp chất có thể được xác định từ việc xem xét kiểu phân m ảnh trong phồ
M S (Phần 4.11).

4.4.4. Các ion chuyển vị

Các ion chuyển vị nhận được từ các phản ứng chuyển vị của ion phân tử hoặc các ion khác.
Vì vậy, các đơn vị cấu trúc của chúng không phải là các đơn vị cấu trúc trong cấu trúc ban đầu.
Các thảo luận được dựa vào các cấu trúc ion ban đầu mà từ đó ion chuyển vị được tạo ra.

4.4.5. Các ion m ẹ và các ion con

Neu một ion tạo ra ion khác, thì ion ban đầu được gọi là ion m ẹ {parent ion) và ion được tạo
ra được gọi là ion con (daughter ion). Ion mẹ cũng được gọi là ion tiền thăn (precursor ion). Tất
nhiên, ion phân tử là ion mẹ được hình thành sớm nhất.

4.4.6. Các ion giả-ôn định

Các ion có thời gian vào cỡ ] O- 6 s sẽ được tăng tốc độ trong buồng ion hoá trước khi chúng
có cơ hội phân huỷ. Các ion này có thế phân huỷ thành các m ảnh trong khi chúng đi vào vùng
phân tích của m áy phố M S. C ác ion mảnh được tạo thành ở thời điểm này có năng lượng thấp
hơn đáng kể so với các ion bình thường vì phần không tích điện của các ion ban đầu mang đi một
phần động năng mà ion nhận được khi nó được tãng tốc độ. Do đó, ion mảnh được tạo ra trong
bộ phân tích tiếp tục con đường bay không bỉnh thường về phía detector. Ion này xuất hiện ở tỉ số
m/z phụ thuộc vào khối lượng của chính nó cũng như vào khối lượng của ion ban đầu mà từ đó
nó được tạo thành. Các ion như vậy tạo ra pic, được gọi là pic ion giả-ốn đ ịn h (m etastable ion)
trong phổ MS (Phần 4.7), Các pic ion giả-ổn định thường là các pic rộng, và chúng thường xuất
hiện ờ các giá trị m /z k hông nguyên. “Giả-ổn định” (m etastable) có nghĩa “nằm giữa ổn định và
không ổn định” . Neu một ion là ổn định, thì nó có thế di chuyển từ nguồn ion đến detector và có
thể được ghi lại. Neu một ion là không ổn định, thì nó phân hủy thành m ột ion khác trong nguồn
ion. Các ion giả-ổn định được hình thành từ nguồn ion và detector và chúng là quan trọng trong
phô MS hữu cơ. Các thảo luận ở trên đã được tiến hành từ quan điểm về sự tạo thành ion. T hông
qua các ion giả-ổn định, cặp ion mẹ và ion con có thể được tìm thấy. Các thảo luận chi tiết hơn
320 CÁ C PH Ư Ơ N G PHÁP PHỔ Ứ NG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ử U c ơ

về ion giả-ổn định được trình bày trong Phần 4.7.

Pic ion giả-ổn định có ích trong một vài trường họp vì sự có m ặt của nó liên quan rõ ràng
với hai ion. C ác pic ion giả-ổn định có thê được sử dụng đề chửng minh m ột kiểu phân m ảnh
được đề nghị hay giúp giải quyết các vấn đề cấu trúc.

4.4.7. Các ion có số lẻ electron và các ion có số chẵn electron

Các ion với các electron không cặp đôi được gọi là các ion có số le electron. Chúng có khả
năng phàn ứng cao bởi vì sự có mặt của các electron không cập đôi. Các ion không có các electron
không cặp đôi được gọi là các ion có số chẵn electron. C húng ôn định hơn (bền hơn) các ion có
số lẻ electron. C ác ion có số lẻ electron là quan trọng hơn để giải thích phổ MS so với các ion có
số chẵn electron.

4.4.8. Các ion đa điện tích

Các ion có nhiều hơn một điện tích được gọi là các ion đa điện tích. Do vậy, các tỉ số khối
lượng-điện tích giảm xuống tương ứng. Các ion này được sử dụng để xác định trọng lượng phân
tử của các phân tử có trọng lượng phân tử lớn trong m ột số kĩ thuật ion hoá. Pic đối với tỉ số khối
lượng-điện tích là m ột nửa phải là pic của các ion có điện tích kép.

4.4.9. Các iott đồn g vị

Các phân tử có chứa một nguyên tố với thành phần đồng vị không duy nhất sẽ tạo ra các ion
đồng vị khi ion hoá. C ác ion đồng vị tạo thành các cụm ion đồng vị. Các pic ion đồng vị hữu ích
khi nhận dạng m ột số nguyên tố chứa đồng vị nặng với độ phô biến tự nhiên đáng kể, chẳng hạn,
chlor, brom, và lưu huỳnh (các Phần 4 .1 0 .3 ,4 .1 2 .1 7 và 4.12.18)

4.5. B ộ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG

Ngay khi mẫu được ion hoá, chùm ion được tăng tốc bằng điện trường và sau đó đi vào bộ
phận phân tích khối lượng. Trong vùng m áy phố khối lượng, các ion được phân tách theo tỉ số
khối lượng-điện tích, được kí hiệu là m /z (trong các tài liệu cũ thường sử dụng kí hiệu m/è) của
chúng. Có nhiều phương pháp ion hoá khác nhau cho các ứng dụng khác nhau nên cũng có một
so kiểu bộ phận phân tích khối lượng. Hỗn hợp cùa phân tử và ion mảnh được tạo thành trong
nguồn ion có chứa thông tin và được nhận biết theo một số cách. Bộ phận phân tích khối lượng
phải có khá năng lợi dụng m ột số tính chất duy nhất của ion nhận được do tác động của điện
trường hay từ trường. M ặc dù bộ lọc m /z tứ cực (iquadrupole) thường được sừ dụng trong GC/M S
và HPLC/M S, các dạng của bộ phân tích m /z khác cũng được sử dụng cho hai loại hệ này và cho
cả các ứng dụng khác. Đ ó là bộ p h â n tích th ờ i gian b ay ( Tim e-O f-Flight, T O F ) và bộ p h â n tích
từ trư ờ n g h ìn h q u ạ t (m agnetic sector m ass analizer); cả hai loại này có vai trò lịch sử đáng chú
ý trong sự phát triển của phép đo phổ M S như là một công cụ phân tích, và b ẫy ion tứ cực
(Q uadrupole lo n Trap, Q IT ). Tóm tắt về các bộ phân tích khối lượng được dẫn ra trong B ảng 4.7
sau.
C hương 4. Phương pháp phổ khối lư ọng 321

Bảng 4.7. Tóm tắt về các bộ phân tích khối lượng

Bộ ph ân tích Khoảng khối Độ phân giải Độ nhạy Ưu điểm Nhược điềm
khối lượng lượng
Từ trường 1-15.000 m/z 0 ,0 0 0 1 Thấp Độ phân giải Độ nhạy thấp
hình quạt cao Rất đắt tiền
Sự thành thạo
kĩ thuât cao
Tứ cực Đơn vị Cao Dễ sử dụng Độ phân giải
1-5.000 m/z Không đắt tiền thấp
Độ nhạy cao Khoảng khối
lượng hẹp
Bầy ion 1-5.000 m/z Đơn vị Cao Dễ sử dụng Độ phân giải
Không đắt tiền thấp
Độ nhạy cao Khoảng khối
Tandem MS lượng hẹp
(MS )
Thời gian bay Không có giới 0 ,0 0 0 1 Cao Độ phân giải Rất đắt tiền
hạn rất cao
Khoảng khối
lượng rộng
Thiết kế đơn
giản
Sự chuyển hoá đến 70 kDa 0 ,0 0 0 1 Cao Độ phàn giải Rất đắt tiền
Fourier rất cao Sự thành thạo
Khoảng khối kĩ thuật cao
lượng rất rộng

4.5.1. Bộ phân tích từ trư ờng hình qu ạt và bộ ph ân tích hội tụ đơn

Sơ đồ nguyên lí của m áy phổ M S từ trường hình quạt được dẫn ra trong các H ình 4.19 và
4.20.

Hình 4.19. Sơ đồ của bộ phân tích khối lượng từ trường hình quạt.

Các ion được tạo thành liên tục trong nguồn ion và được tăng tốc về phía detector bằng điện
áp V. N gay khi các ion trong bộ phân tích từ trường hình quạt đi đến dưới ảnh hưởng của từ trường
B. có các đường sức vuông góc với m ặt phang giấy, chúng bị buộc chuyển động dọc theo cung
322 C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHỎ ỨNG DỤN G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

tròn có bán kính r. Phương trình phổ MS đối với thiết bị này có thế xuất phát từ mối liên quan vật
lí cơ bản khi sử dụng các biến số này. Trong từ trường, ion có khối lượng m sẽ chịu lực hướng
tâm (kéo ion về phía tâm cùa hình tròn) bằne; B zev, ơ đây B là độ lớn của từ trường, ze là điện tích
của ion, và V là tốc độ chuyển động của ion sau khi được làm tăng tốc.

H o ặ c c ư ờ n g đ ộ từ trư ờ n g (B ) h o ặ c đ iện áp tăn g

tôc đ ộ ( V ) c ó th ê đ ư ợ c là m th ay đ ô i đ ê là m h ộ i
tụ c á c io n c ỏ m /z k h á c n hau ( s ự phát h iện ).

Đ iệ n áp tă n e tố c đ ộ (V )
N a m ch â m (B )

Buông
n g u ồ n ion
C h ù m ion

D ò n g đ iệ n đi q u a sợi đ ố t là m n ó n g
n ó vá p h ó n g th ích c á c e le c tr o n .

Đ iệ n áp d ụ c th e o s ợ i đ ố t v à bán
c ự c g ó p củ a n ó x á c đ ịn h T h ế ion
h oá iP ( lu n iĩi n g P ú ie n r ia l).
V i trí đ ư ợ c c ố đ in h ~ .................................... ... . , ... u . ,
'1 . 7 7 C á c ion c ó c á c g iả tri nV z k hác nhau c ỏ c á c
B ộ nhan ele c tr o n u• 1 : 1 ■ , i , . -
* bán k inh Liòn corm k h á c nhau x u y ê n qua
D etecto r
c á c từ trư ờ n g , đ ư ợ c m ô tả b ă n g Ptr. 4 .6 .

H ình 4.20. Sơ đồ khối của bộ phản tích khối lượng từ tnrờng hình quạt.

Các ion được làm tăng tốc đi vào bộ phàn tích từ trường hình quạt M A (sector m a g n eticfìeld
analyzer), với sự định hướng của chuyến động vuông góc với sự định hướng của đường sức từ
trường. Các ion đang chuyển động, giống như với dòng điện, tạo thành chuyến động vòng trong
m ặt phang vuông góc với các đường sức từ trường. Lực hướng tâm đối với chuyển động vòng
đư ợc cung cấp bởi lực của từ trường tác động lên các ion. Tại cùng thời điểm, một phần tử bất kì
chuyển động trên đường tròn có bán kính r sẽ chịu lực li tâm (kéo nó ra khỏi tâm của hình tròn)
bằng m v2/r. Khi hai lực này bằng nhau, ion sẽ chuyển động dọc theo cung tròn và ta sẽ có Phương
trình 4.2 sau:

ze B v = — <4 '2>
'm

ờ đây, B là cường độ từ trường áp dụng và r,„ là bán kính của các ion chuyến động trong từ trường.
N eu biểu diễn ở dạng tỉ số khối lượng-điện tích, ta có:
m _ r mB e (4 3 )
z V

Neu tốc độ V được sư dụng đế xác định m /ze, thì thiết bị về bản chất là m áy phô TOF, nhưng
m ột biêu thức khác cho V được sử dụng và có thê thay thế trong phương trình trên. Vì động năng
của ion đang chuyến động khi nó đi đến nam châm (= m v/2) thì bang thế năng (=zeV) mà nó có
C hưong 4. Phưong pháp phổ khối lượng 323

khi rời khỏi nguôn ion trong trườ ng tĩnh điện, nghĩa là
m v2 (4.4)
zeV = -

hay

(4.5)

Do đó, tôc độ của ion trong trườ ng tĩnh điện sẽ là:

2zeV (4.6)
V—
m

T hay biêu thức của V vào P hương trình 4.3 tính m /z ở trên ta có Phương trình 4.7:
m r m Be
(4.7)
z 2ze V
\ m
Bằng cách bình phương hai vế P hương trình 4.7 và loại bỏ các số hạng giống nhau ta nhận
được Phương trình 4.8 ở phô M S sử dụng bộ phân tích từ trường hình quạt như sau:
m r ^ B 2e (4.8)
z 2V

Vì B, r, và V đều là lượng có thể đo được, nên m /z của một ion có thể được xác định mà
không cần biết tốc độ của nó.
Vì detetor được đặt ở vị trí cố định, nên r là hằng số. Các ion có thể được ghi theo thứ tự các
giá trị m /z của chúng băng cách thay đôi hoặc B hoặc V. Bởi vì các m áy phô MS có sự phân giải
và độ nhạy cao đổi với điện áp tăng tốc cao nên các ion được ghi bằng cách quét ổ. T ừ Phương
trình 4.2 ta thấy rằng các ion đang chuyển động có các bán kính khác nhau theo các giá trị m/z
của chúng ở giá trị B hằng số, điều này nghTa là từ trường có m ột hàm số đối với sự phân tán khối
lượng của các ion. Điều này tương tự như sự tán sắc của ánh sáng bằng lăng kinh.
Từ tính toán lí thuyết hoặc thực nghiệm , ta biết rằng từ trườ ng cũng có hàm số của sự hội tụ
định hướng. M ột chùm gồm các ion với góc phân kì có thể được làm hội tụ ở một điếm bằng từ
trường, được gọi là sự hội tụ định hướng. Do đó, m áy phổ M S với từ trường hình quạt được gọi
là máy phố M S hội tụ đơn. T hực tế, các ion với giá trị m /z như nhau không thề được hội tụ ở một
điểm bàng từ trường, bởi vì động năng ban đầu cùa các ion có sự phân phối nhất định trước khi
chúng được làm tăng tốc độ. Do đó, từ trường có hàm số theo sự phân tán năng lượng, sẽ làm
giảm độ phân giải của m áy phổ M S. G iống như với từ trường, trường tĩnh điện cũng có hàm số
theo sự hội tụ định hướng và sự phán năng lượng.
Sự kết hợp của từ trường và trườ ng tĩnh điện được áp dụng. N eu sự phân tán năng lượng,
được tạo ra bởi từ trường, được làm m ất tác dụng bới sự phân tán năng lượng, được tạo ra bởi
trường tTnh điện, điều này nghĩa là chúng có giá trị tuyệt đối giống nhau nhưng dấu ngược nhau
đối với sự phân tán năng lượng, thì cả sự hội tụ định hướng và sự hội tụ năng lượng đều có thể
được thực hiện ở cùng thời gian. Vì thế, các phổ MS với độ phân giải cao có thể nhận được.
Nói chung, bộ phân tích tĩnh điện ES A (E lectroStatic A n a lyzer) được đặt giữa nguồn ion và
324 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

MA. M ột ES A bao gồm một cặp các bản đồng tâm mà sự khác nhau về điện thế E qua chúng được
áp dụng. Các ion được làm tăng tốc đi vào ESA và tạo ra chuyến động vòng trong ESA. Lực
hướng tâm đối với chuyển động vòng được cung cấp bới ESA. Do đó, ta nhận được:

zeE = ^ (4 -9 )
re

ở đây, re là bán kính của chuyển động vòng cùa các ion trong ESA. Việc kết hợp các Phương trình
4.4 và 4.9 dẫn đến phương trình sau:

2 ze V = E z e re (4 .1 0 )

_ 2V
P
e“T
C ác máy phổ MS theo thứ tự nguồn ion, M A và ESA được gọi là các thiết bị hình học đảo
ngược, có các chức năng đặc thù, chẳng hạn, được sử dụng đế tạo ra các ion giả ốn định (Phần
4.7).
N hư có thể thấy trong biểu thức của m/z, giá trị này càng lớn khi bán kính của đường đi theo
cung tròn càng lớn. Ố ng phân tích của thiết bị được chế tạo để có bán kinh cong cổ định. M ột
phần tử với tỉ số m /z chính xác có thể vượt qua ống phân tích cong và đi đến detector. Các phần
tử với tỉ số m /z hoặc quá lớn hơn hay quá nhỏ hơn sẽ va chạm với thành của ống phân tích và
không đi đến detector được. Phương pháp không được quan tâm nếu chi một khối lượng có thể
được nhận biết. Do đó cường độ từ trường được thay đổi liên tục (được gọi là quét từ trường) sao
cho tất cả các ion được tạo ra trong buồng ion hoá có thể được xác nhận. Bản ghi được rút ra từ
hệ thống detector là dạng đồ thị số lượng ion và các giá trị m /z của chúng. Bộ phân tích từ trường
hình quạt có thể có độ phân giải R = 2 .0 0 0 -7 .0 0 0 phụ thuộc vào bán kính đư ờng cong của nam
châm.

4.5.2. B ộ ph ân tích h ội tụ kép

Bộ phân tích khối lượng hội tụ đơn (single-focusing m ass analizer) sử dụng m ột từ trường
hình quạt, trong khi đó, bộ phân tích khối lượng hội tụ kép sử dụng tổ hợp của trường tĩnh điện
và từ trường hình quạt. Đối với nhiều ứng dụng, độ phân giải cao hơn là cần thiết và có thể đạt
được thông qua sự cải tiến về thiết kế hình quạt từ trường. Thực tế, bộ phân tích từ trường hình
quạt hiện nay được sử dụng chỉ trong các m áy phổ kh ố i lư ợ n g hội tụ kép (double-focusing mass
analyzers). Các phần tử khi rời buồng ion hoá không có vận tốc chính xác như nhau, nên chùm
ion đi qua miền điện trường trước hoặc sau hình quạt từ trường {Hình 4.21).
Khi có m ặt điện trường, tất cả các phần tử chuyển động với tốc độ như nhau. Các phần tử
vạch ra đường đi cong trong m ồi m iền này và độ phân giải của bộ phân tích khối lượng được cải
thiện với hệ số 10 hay lớn hơn so với chỉ từ trường hình quạt đơn thuần. Phồ kế M S hội tụ kép
phân giải cao có hình học N ier-Johnson ngược. Bộ phân tích khối tĩnh điện hội tụ động năng của
chùm ion khi nó thoát ra khỏi bộ phân tích từ trường hình quạt. Điều này cho phép tách các giá
trị m /z khác nhau ít hơn 0,001. Khả năng phân tách m /z của thiết bị được xác định bang kích thước
của độ m ở khe.
C hư ơng 4. Phưong pháp phố khối luọn g 325

Khe
Bộ phân tích
tTnli điện

nguồn
r,

N g u ô n ion
— K he g ó p

□ D e te c to r

Hình 4.21. Sơ đồ của máy phô M S hội tụ kép phân giải cao.

4.5.3. B ộ ph ân tích tứ cực

Trong bộ p h â n tích khối lư ợ n g tứ cực, một bộ gồm 4 thanh đặc được sắp xếp song song
theo hướng của chùm ion và có khoảng cách xác định (Hình 4.22), do đó tạo ra tên gọi của bộ
phân tích khối lượng kiểu này. C ác thanh này có m ặt cắt hình hyperbol, mặc dù các thanh hình
trụ cũng được dùng. Thế m ột chiều (D C ) và tần số radio (RJF) được đặt vào các thanh này, tạo ra
trư ờ n g tĩnh điện dao động ở vùng giữa các thanh (H ình 4.23).

D e te ctor

Hình 4.22. Bộ phân tích khối lượng tứ cực.

Phụ thuộc vào tỉ lệ cùa RF và thế DC m à các ion dao động trong trường tĩnh điện này. Các
ion có tỉ số m /z không chính xác (quá lớn hay quá nhỏ) thì dao động không bền. Biên độ của dao
động tiếp tục tăng lên cho đến khi phần tử va chạm vói một trong các thanh. Các ion có tỉ số m/z
chính xác thì dao động bền có biên độ không đổi và chuyến động dọc theo trục tứ cực với quĩ đạo
hình xoắn ốc. C ác ion này không va chạm với các thanh tứ cực mà đi qua bộ phân tích đến detector.
326 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ứ NG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

G iống như bộ phân tích hình quạt từ trường, tứ cực có thể quét từ giá trị m/z cao đến thấp. Bộ
phân tích khối lượng tứ cực có m ặt trong các hệ thống GC-M S hiện đại và thường có vùng m /z từ
0 đến 1000, mặc dù bộ phân tích tứ cực có thể có ở một số hệ thống LC-M S với vùng m /z gần
2000. Các m áy phổ MS có độ phân giải thấp (R -3 .0 0 0 ) không có khả năng cung cấp thành phần
nguyên tố chính xác của mẫu đo (Phần 4.8.2).

Hình 4.23. Máy phát RF lạo ra sóng hình sin có biên độ u thay đổi vàtầnsố (ù được giữ không đổi.
Máy phát điện 1 chiều tạo ra điện áp V luân phiên về dấu.

C ác điện cực đối diện được nối với nhau thành cặp với cả hai m áy phát RF và DC, làm cho
ion nằm hoàn toàn trong điện trường và trường RF khi chuyển động qua bộ phân tích (H ình 4.23).
N ăng lượng của m áy phát RF nằm trong miền tần số radio của phổ điện từ và có thể hình dung
như là sóng hình sin có biên độ u và tần số xác định co. Năng lượng cùa m áy phát DC có cặp điện
áp - V và + v có biên độ thay đổi. Biên độ của RF có thể thay đổi ngay cả khi tần số được giữ
không đổi. Khác với phương trình phố M S được rút ra ờ phần trước, chuyến động của ion trong
tứ cực phức tạp hơn và được biểu diền bằng các phương trình vi phân mô tả chuyển động của các
ion trong các trường tổ hợp điện trường và từ trường.
v ề mặt lí thuyết, mặt cắt của các điện cực phải là hyperbon. Trong thực tế, m ặt cắt tròn có
thể được sừ dụng cho các áp dụng chung. Hai điện cực đối diện là đẳng thế. Cả điện áp m ột chiều
Ư và điện áp xoay chiều F(cos cot) được áp dụng cho các điện cực, như được chỉ ra trong Hình
4.19. Các trục X và V được chỉ ra trong Hình 4.24, với trục z, mà ion bay dọc theo từ nguồn ion
đến detector, thì vuông góc với m ặt phẳng xy. M ột điện thế vài volt giữa nguồn ion và các điện
cực cung cấp động năng cho các ion để đi đến detector.
Chuyến động của các ion trong bộ phân tích tứ cực có thể được xác định một cách chính xác
bởi vì điện thể trong bộ phân tích được biểu diễn bằng phương trình sau:
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 327

X2 — y 2 (4.11)
0 (ơ + K cos Cút)
2 r2

ở đây, 0 là điện áp ơ điếm (x,v).

Các lực điện Fx và Fy tác động lên một ion dọc theo trục X và y bới điện trường như sau:
d& (4.12)
Fy = ——. e
x dx

dtp (4.13)
= ——. e
dy

F = ma (4.14)

ở đây, m là khối lượng của ion, a là sự tăng tốc độ của ion. Ta giả thiết rằng đó là m ột ion đơn
điện tích.
B ằng cách kết hợp bốn phương trình ờ trên, chuyển động của ion trong bộ phân tích khối
lượng tứ cực có thể được xác định. Tuy nhiên, lời giải thì phức tạp bởi vì các biến số như u , V,
co, r, m, và ngay cả z khi ta thảo luận về các ion đa điện tích. Lời giải có thể được minh hoạ bằng
Hình 4.24, cho thấy rằng chỉ hai thông số, a và q, được sử dụng để đặc tnm g cho độ ổn định của
một ion trong bộ phân tích tứ cực. Phương trình cho hai số hạng a v ầ q như sau (các Ptr. 4.15 và
4.16):
8zU (4.15)
a =

4 zV (4.16)

ở đây, ư là điện áp biến đổi của trường RF, v \ầ điện áp DC sử dụng, r là bán kính tiếp tuyến với
bề m ặt trong của tứ cực, Cữ là tần số radio được sử dụng, m là khối lượng của ion. N hư vậy, có ba
thông số hoạt động là ư , V và co.
328 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ố Ủ N G D ỤN G T R O N G H O Á HỌC H Ữ U c ơ

^ 2

Chuyển động
a x,z không ổn định

q Miền giá trị q

ổn định-quét 1

H ìn h 4.25. Biêu đồ độ bền đối với phép đo phô M S tứ cực. Việc chọn đường quét 3 sẽ cồ định các giá
trị cho a và q sao cho m/z thay đôi hoặc theo u hoặc theo V.

Ta cần chú ý là các đại lượng a và q rút ra từ lời giải phương trinh vi phân và không có ý
nghĩa vật lí trong thiết bị. Trong các phương trình này, r và co có thê được giữ không đôi (/• theo
dấu vật lí của tứ cực và rư theo sự lựa chọn), nhưng một số ràng buộc được thèm vào đe xác định
m /z như là hàm số của một biến duy nhất. Đ ẻ làm điều này a và q được chọn tỉ lệ với nhau sao
cho:
a _ 2U (4.17)
— const.
q ~ v

Ta có thể dễ dàng thiết lập tỉ sổ trên, vì u và V có thể được điều chỉnh đồng thời thông qua
m ạch điện. M ột khi a, q, u và V có quan hệ với nhau thì m /z thay đồi hoặc với u hoặc V (hai đại
lượng này tăng lên ở cùng thời điểm và ngược lại). Sự hoạt động này được m inh hoạ ở dạng
đường thẳng đi qua gốc toạ độ, được gọi là đư ờ n g quét. T ừ hai điểm giao nhau của đường quét
với biểu đồ tính ổn định, giới hạn thấp hơn của khối lượng (từ phía giao điếm bên phải) và giới
hạn cao hơn của khối lượng (từ bên trái), mà giữa chúng các ion được ghi lại, có thê được tính
toán. Rõ ràng, độ dốc của một đường quét càng lớn thì phạm vi khối lượng của các ion được phát
hiện càng hẹp. Vị trí xa nhất là dòng quét qua đỉnh, tương ứng với độ phân giải cao nhất.
Nếu u và V được tăng lên đồng thời với U /V â ư ợ c giữ không đổi, thì các ion đi qua bộ phân
tích khối lượng tứ cực từ tỉ số khối lượng-điện tích thấp hơn đến tỉ số khối lượng-điện tích cao
hơn. M ột chế độ hoạt động khác là chí sử dụng V trong khi u = 0, m à trong trường hợp này, đường
quét là trục q. T ất cả các ion, ngoại trừ các ion trong phạm vi ti số khối lượng-điện tích rất thấp,
sẽ đi qua bộ phân tích tứ cực, điều này có thể được sử dụng ở dạng buồng va chạm trong phương
pháp phổ M S tandem (Phần 4.5.7).
Mối quan hệ giữa các biến này và sự xác định m/z có thè được hiêu rõ ở đồ thị a-q, được gọi
là biểu đồ độ bền (độ ổn định) (Hình 4.25). Thực vậy, hình này chỉ ra chi một phần nhỏ của đồ thị
tất cả các giá trị của a và q. M iền tô đậm chứa các giá trị cho cả a và q xác định chuyên động ion
ổn định dọc theo trục z (trục song song với 4 cực), nói m ột cách khác, là chuyên động cho phép
C hư ơng 4. Phương pháp phổ khối luọng 329

ion đi qua tứ cực tới detector. Đối với các giá trị khác của a và q , các ion đi chệch đu xa trục z
đen mức va chạm với các cực và bị loại ra khỏi chùm ion. Các đường được đánh số 1, 2 và 3 được
gọi là các đường quét. T ất cả các đường quét trong đồ thị này là đường thăng đi qua tọa độ góc
và có độ dốc a/q được cố định bằng cách chọn 2 U /V (=a/q) không đổi. Đường quét này thường
được xác định bằng sự khác nhau nhỏ nhất ở giá trị m/z (AM) mà bộ phân tích phân biệt được.
Đ ối với bộ phân tích tứ cực thì A M thường được chọn khoảng ~1 đơn vị m/z (được coi như là độ
phân giải đơn vị).
Đ ường quét 1 được chọn ở Hình 4.25 chi rõ m iền giá trị đối với cặp a và q (nam dọc theo
đường ở miền tô đậm ) cho phép chuyển động ion ổn định đi qua tứ cực ờ bất kì thời điếm nào. Vì
a và q đêu có liên hệ với /n/z, nên tất cả các ion nằm trong miền giá trị m /z xác định bởi miền giá
trị đối với a và q đều đi qua các cực trong cùng thời gian. Do đó, sự chọn lí tưởng là đường quét
3 đi qua đinh của vùng tô đậm . Việc giải phương trình a và q đối với m /z cho hai biểu thức sau
(các Ptr. 4.18 và 4.19):

m _ 8U (4.18)
z a r2co2

m = _ 4V_ (4 1 9 )
z q r 2ùJ2

Bằng cách này, các giá trị cho a và q được giữ không đổi và các giá trị r và Cú cũng được cô
định bằng cách cài đặt, nên khi đó m /z chi phụ thuộc vào một biến, hoặc ư hoặc V, khi ơ và V
được chọn phụ thuộc vào nhau. Do vậy,
m m /y j <^A \
— = k u hay — —k v (4.20)
z z

ờ đây, k và k' là hăng sô.

Phương trình 4.20 này thì tiện lợi vì m /z thay đổi tuyến tính theo điện áp, không dễ dàng
điều khiển nhưng cũng có thể thay đổi nhanh khi quét với sự trễ thời gian ít hoặc không trễ thời
gian giữa các lần quét. Ở detector lựa chọn khối lượng của A gilent Technologies, một hãng thiết
bị phố cập, thiết kế cho G C /M S, m áy phát DC được quét khoảng từ 0 -2 0 0 V và m áy phát RF
khoảng từ 0 -1 2 0 0 V, cho miền giá trị m /z từ 0 đến ~800.
Đặc điêm kĩ thuật của bộ phân tích tứ cực đã được hoàn thiện vói vùng khối lượng 4000 amu
và độ phân giải khối lượng bằng 0,1 am u ở m = 900 arau.
Phô kê M S tứ cực được sử dụng rộng rãi do các nguyên nhân sau:
1. N ó đơn giản về cấu trúc, nhỏ về kích thước, nhẹ về trọng lượng, rẻ tiền và dễ dàng vận
hành và làm sạch.
2. Vì nó không sử dụng từ trường, nên nó không sơ sự trễ từ, dẫn đến sự đáp ứng nhanh, vì
lí do đó, nó có thể được sử dụng trong tổ hợp với các thiết bị sắc kí: G C -M S hoặc LC-
M S. Nó cũng thuận lợi để tìm dấu vết của các phản ứng hoá học nhanh, v.v...
3. Phố kế MS tứ cực đòi hỏi chân không khá thấp, đây là m ột nguyên nhân khác để có thể
kết hợp nó với các thiết bị sắc kí.
Các bất lợi của m áy phổ M S tứ cực như sau:
1. Đ ộ phân giải khá thấp.
330 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C H ŨtJ c ơ

2. Hiệu ứng tách biệt khối lượng đối với các ion khối lượng-điện tích cao.

4.5.4. Bộ ph ân tích bay ion tứ cực

Bộ phân tích khối lượng b ẫy ion tứ cực (Q IT , Q uadrupole Ion-T rap) hoạt động theo các
nguyên lí tương tự như tứ cực thẳng ơ trên và là bộ phân tích khối lượng chung trong nhiều thiết
bị GC-M S (H ình 4.26). Bầy ion bao gồm hai điện cực m òm cầu hình hyperbol và một điện cực
tròn có hình bánh vòng (hai điện cực mỏm cầu được nối với nhau). Một dòng điện xoay chiều
(hoặc một chiều) và thế RF được đặt vào giữa các mỏm cầu và điện cực tròn (Hình 4.27).

M á y phát M á y phát

A C hay DC RF

Hình 4.27. Sơ đồ máy phổ QIT-MS.

Trong bộ phân tích tứ cực tuyến tính, các ion có giá trị m /z khác nhau được phép đi qua lần
lượt tứ cực bởi các điện áp RF và DC. Trong bẫy ion, tất cả các ion có m /z khác nhau đều đồng
thời ở trong bẫy, và dao động theo quĩ đạo đông tâm. Sự quét điện thế RF loại được các ion với
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 331

giá trị m/z tăng bănu cách đặt chúng theo quĩ đạo không ổn định, và làm cho chúng bị tách khỏi
bẫy theo hướng trục về phía detector. Quá trình này được gọi là s ự tách bỏ cộng hư ở n g (resonant
ẹịection). Các bộ phân tích khối lượng bẫy ion nhậy hơn các thiết bị tứ cực tuyến tính một chút,
nhưng có cùng kha năng phân giải.
Vi bẫy ion chứa các ion có giá trị m /z khác nhau ớ cùng thời điểm (cũng như các phân tử
trung hoà không bị ion hoá đi vào bẫy trước đó), các bộ phân tích khối lượng bẫy ion cũng nhạy
với sự quá tải và sự va chạm ion-phân tử làm phức tạp thêm phổ đồ nhận được.
Ta nhớ lại là khòng phài tất cả các phân từ m ẫu đều bị ion hoá mà m ột số không bị tích điện.
Các phần tử trung hoà này chuyển động theo quĩ đạo ngẫu nhiên trong bẫy ion, và va chạm với
các ion khi các ion này dao động ờ quĩ đạo ốn định của chúng. C ác va chạm này gây nên sự ion
hoá dạng ion hoá hoá học, đôi khi gọi là sự tụ- ion hoá h o á học (self-C I).

[R -H ]+ + M -------- R + [M + H ]+

lon m ảnh P hâ n tử P hâ n tử trung lon phân tử bị

trung h o à h o à h a y radical proton h o á

Ket qua là pic (M + H )+ lớn không bình thường xuất hiện trong phổ. Điều này có thể thấy rõ
trong phổ EI-MS của methyl dodecanoate ở' H ình 4.28 dưới các điều kiện tiêu chuẩn có m /z 215
là pic cơ sở, tương ứng với ion (M + H ) 1 được tạo ra trong bẫy ion từ các va chạm ion-phân tử.
Các quá trình tự CI có thế được giảm thiểu bằng cách tăng hiệu lực ion hoá, khi làm giảm số ion
trong bẫy (bằng cách bơm ít m ẫu hơn). Hình 4.28 (dưới) thu được dưới các điều kiện tối ưu với
thời gian giữ lại ion dài hơn. B ây giờ ion M + thấy rõ rệt, mặc dù pic (M + 1) vẫn còn lớn hơn
nhiều so với pic phái có khi xét đến sự đóng góp của bản thân 13c .
Việc xử lí lí thuyết của bầy ion thì tương tự như ở bộ phân tích khối lượng tứ cực. Sự chuyển
động ion trong bảy ion thì hoặc ôn định hoặc không ôn định, phụ thuộc vào a: và q: của nó, như
được chi ra trong Hình 4.29.

Qz = - 2 q r = —— } A " <4 2 1 >

m(r0 + 2 z q ) c j 2

a = - 2 a = _______ — _____ (4 -22)

z r mÌTầ + 2 z ồ)(j2

Trong các toạ độ a-vầ q- có một vài vùng ốn định m à một trong số đó có các giá trị a: vầ qz
nhỏ nhất thường được sử dụng, như được chỉ ra ở Hình 4.29. C ác đường thẳng giao cắt với vùng
ốn định được gọi là các đường ISO-/?; các đường này mô tả các quĩ đạo chi tiết của các ion, được
đặc trưng bằng các đường này. V ùng ốn định được giới hạn từ /?r,/?z = 0 đến p r,p: = 1. V ùng bên
ngoài vùng ổn định là vùng không ổn định. C ác ion trong vùng ổn định có các quĩ đạo giới hạn
dọc theo cả hướng r và hướng z, sao cho các ion này có thể được giữ trong một bẫy ion trong một
khoảng thời gian dài. M ặt khác, các ion với quĩ đạo không ổn định và rộng ở bên ngoài các vùng
ổn định dẫn đến sự biến mất của chúng, bời vì sự va chạm của chúng với các điện cực.
332 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ổ Ứ NG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

215

OCH,

M ethyl dodecanoate
C 13H 260 2 M W = 214.34

< 50

74
143
171
87

183
115
95
109
228
l_i_ ' I ' I 1 r r— [— r- '~r '
80 120 140 180 200 220 240 280 300
míz

3
<
ụ>
C3
0> 129

69 1 15 214

185

60 80
M-4Ỉ U fii
100
109

! 20 140 160
j
180
*
199
I
200
' r —I—»—I—'—I—'—r
220 240
m/z

Hình 4.28. Phố EI-MS của methyl dodecanoate sử dụng bộ phân tích bẫy ion tứ cực. Các điêu kiện tiêu
chuẩn (phô trên) và điểu kiện tối ưu đê giám thiếu sự va chạm ion-phân tử và tự-CI (phô dưới).

Các giá trị [ì, và /?z đặc trung cho các tần sổ góc ion của các thành phần quay và trục tương
ứng. Các tính toán lí thuyết cho các kết quả sau:

0 < n < 00
(4.23)
= + {n + ị p u ) u

— 00 < n < 0
(4.24)
"u,n = ~ ( n + 2

ở đây, n là số nguyên, u = r , z . Khi n = 0 thì

C hương 4. Phương pháp phổ khối lưọng 333

«Vo = ịPuOi (4 -25)

Bây giờ ta sẽ giải thích hai Phương trình 4.23 và 4.24. Tần số góc ion trong hướng u (r hoặc
z) là co, đ ư ợ c x á c đ ịn h b ằ n g p , co, v à n. K hi n tă n g lên th ì Củn c ũ n g tă n g , v à k hi đ ó , b iê n đ ộ c h u y ề n
động tương ứng giảm nhanh. Vi thế, chi các tình huống đối với co với n = 0, ±1, và ±2 cần được
xem xét, m à giá trị cou.o của nó, tần số cơ bản, là quan trọng nhất. Bời vậy, hiền nhiên rằng các giá
trị của Pu.ũ (u = r, z) là các thông số quan trọng, mô tà các chuyển động ion. Các giá trị đường
thăng iso-/?_- tăng lèn từ trái qua phải, và các giá trị đường thắng iso-/?, tăng lên từ trên xuống dưới.
Sự giao nhau của trục q: với đường thẳng có /?_- = 1 được đặt ở vị trí q-_ = 0,908.
B iếu thức của /?,„ có chứa au, q u và pu thì rất phức tạp. Giá trị /?„ được thiết lập dần dần khi
sử dụng phương pháp thử nghiệm -báo lồi bằng cách thiết lập ban đầu m ột giá trị số. Các nguyên
tắc của sự quét khối lượng có thê được hiểu từ Hình 4.29 và Phương trình 4.22. Khi giả sử u = 0
và Q = hằng số a (thường là 1,1 M H z hoặc 0,88 M Hz), thì qz sẽ tăng dần khi V tăng dần theo
Phương trình 4.22. s ố khối m /z của ion càng lớn thì ion sớm càng đạt giá trị q2 = 0,908 và được
đẩy ra khỏi bẫy ion qua các lỗ của nắp cuối. Do vậy, phố MS được ghi khi V tăng lên (ví dụ, từ 0
đến 7.500 V).

3;

Hình 4.29. Giàn đồ độ ổn định của bẫy ion.

Việc lưu giữ ion trong m ột bẫy ion cũng có thề được hiếu rõ từ Hình 4.29. Tất cả các ion với
các giá trị q: nhỏ hơn 0,908 có thế được giữ trong bẫy ion khi u bằng 0. Tuy nhiên, chỉ các ion có
giá trị m /z riêng biệt mới có thê được lưu giữ m ột cách chọn lọc trong bẫy ion bằng thao tác sau
đây. Trước hết, ta cung cấp cho các ion giá trị qz = 0,78, là hình chiếu đỉnh trên của sơ đồ độ ổn
định lên trục q:, bằng cách điều chinh V. Sau đó, ta nâng cao điếm hoạt động đến gần đỉnh theo
chiều thăng đứng bằng cách áp dụng m ột điện áp âm một cách cẩn thận lên điện cực vòng. Do
334 CÁ C PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G HOÁ HỌC H Ử U c ơ

đó, chỉ các ion được lựa chọn mới được lưu giữ trong bẫy ion. Hơn nữa, phép đo phổ MS tandem
theo thời gian (tandem -in-tim e mass spectrom etrỳ) sau đó có thể được thực hiện.
Việc lấp đầy m ột bẫy ion bằng heli (ờ khoáng 0,1 Pa) dẫn đến làm suy giảm các chuyển động
ion, do đó tất cả các ion tập trung về phía trung tâm, góp phần nâng cao độ phân giải và m ở rộng
phạm vi khối lượng. Các bẫy ion đâ được sứ dụng thường xuyên để làm bộ phân tích khối lượng
trong phổ MS hữu cơ chi từ khi cài tiến này. Có một vài phương thức cho thao tác bẫy ion, trong
đó, hai kĩ thuật mà một điện thế RF được áp dụng cho các điện cực cuối (end cap eỉectrode).
Kĩ thuật thứ nhất được gọi là sự đ iều biến trụ c (axial modulation). Một điện thế RF bổ sung
có tần số bằng khoảng một nửa tần số của điện thế RF dần hướng được áp dụng cho các điện cực
cuối (xem H ình 4.26, trên). Theo Phương trình 4.22, tần số thì gần với tần số cơ bản của các ion
đang được đẩy ra tại thời điểm đó trong quá trình quét. KJii hấp thụ năng lượng từ trường RF bố
sung, các ion bị kích thích một cách đột ngột, mà sau đó bị đẩy ra khi chúng cụm lại với nhau m ột
cách chặt chẽ. Do đó, độ phân giải và độ nhạy cúa phổ MS được cải thiện.
Kĩ thuật thứ hai được gọi là sự giải phóng cộng h ư ở n g (resonance ẹịection), một phương
thức quét khối lượng mới. Trong phương thức quét không ổn định khối lượng (có hoặc không có
điều biến trục), các ion được đặt ờ q2 = 0,908 và az = 0 trong biểu đồ tính ôn định, bị đấy ra. Bây
giờ, một điện thế RF bổ sung, có tần số khá thấp, chăng hạn, bằng một phần ba tần số RF chính,
được áp dụng cho các điện cực cuối. Bời vì điện thế này là khá cao, nên nó tạo ra m ột cái “ lỗ”
trong biếu đồ tính ổn định. Lồ này được đặt tại điểm giao nhau giữa trục q và đường thang ISO-/?,
vị trí được xác định bởi tần số của điện thế RF bổ sung. Các ion nằm tại điếm đó trên trục q bị
kích thích mạnh. C húng bị đẩy ra ở thời điểm này trước khi chúng đi đến điểm qz = 0,908 và
«2 = 0. Sự giải phóng cộng hường có thể làm tăng phạm vi khối lượng của phố M S được ghi bằng
bẫy ion. Trục hoành của điểm giao nhau được kí hiệu là qeject, có giá trị nhỏ hơn 0,908. Phạm vi
khối lượng được làm tăng lên theo hệ số 0,908/^Tqeci.
Bầy ion có các ưu điểm sau:
1. Thực hiện phép đo phổ M S tandem về thời gian, có nghĩa là (MS)" nhiều giai đoạn, bằng
cách sử dụng một bộ phân tích khối lượng, với n bây giờ đạt đến giá trị lớn hơn 1 0 .
2. M ột cấu trúc đơn giản, dẫn đến tỉ lệ giá trị/giá cả cao.
3. Độ nhạy cao, từ 10-1.000 lần cao hơn độ nhạy của MS tứ cực.
4. Phạm vi khối lượng rộng từ 0 đến 6.000 amu cho một số thiết bị thương mại.
Bầy ion có thể làm việc cùng với thiết bị sắc kí để làm detector phân tích khối lượng. Các
bất lợi của bẫy ion là ở chỗ phổ M S được ghi bàng cách này khác chút ít với phổ M S từ đó với
bộ phân tích khác, điều này có thể được khắc phục bằng cách sử dụng một nguồn ion bên ngoài.

4.5.5. Bộ ph ân tích khối lượng theo thời gian bay

Bộ phân tích khối lượng theo thời gian bay (T O F, Tim e-O f-Flight) dựa ữên ý tưởng đơn
giản là tốc độ của hai ion được tạo ra trong cùng thời điểm với động năng như nhau sẽ thay đổi
phụ thuộc vào khối lượng của các ion: lon nhẹ hơn sẽ có tốc độ cao hơn. Neu các ion này chuyển
động về phía detector của máy phổ thì ion nhanh hơn (nhẹ hơn) sẽ chạm detector trước. Sự phân
tách ion trong bộ phân tích TOF dựa theo nguyên lí là các ion có năng lượng ban đầu như nhau
sẽ có tốc độ tỉ lệ với giá trị m/z của chúng (Hình 4.30).
C h ư on g 4. Phương pháp phổ khối lượng 335

D e te c to r
G iá đi

171Ị > m^ > my

o — o — o ------*

1
L
S ự tă n g tốc đ ộ Q u ã n g đ ư ờ n g trô i d ạ t

Hình 4.30. Sơ đồ nguyên lí của mày phổ MS MALDI/TOE

Trong nguôn ion của thiết bị TOF (H ình 4.31), tất cả các ion có giá trị m /z khác nhau được
tạo thành hầu như đồng thời khi sử dụng sự bùng phát năng lượng rất ngắn từ sợi đốt. Phương
pháp ion hoá này được gọi là sự ion hoá xung. Các ion này sau đó được tăng tốc và ra khỏi nguồn
ion khi sử dụng điện thế dương +v. T ừ mối quan hệ vật lí cơ bản, thế năng truyền cho mồi ion
khi chúng rời khỏi nguồn ion là zV, ở đây z là điện tích trên ion (= ne, là số điện tích nhân với
điện tích trên một electron). Ở ống bay của m áy phố, tất cả năng lượng này được chuyến hoá
thành động năng ở ion chuyến động (= m v2/2 ), ở đây m là khối lượng của ion và V là tốc độ của
nỏ), lon càng nặng thì nó chuyên động càng chậm.

Ỏng bay
Detector

Chùm ion (độ dài quì dạo D)

Hình 4.31. Phổ MS kế TOF phản xạ.

Thế năng của mồi ion khi nó rời khỏi nguồn ion phải bằng động năng của nó khi ion đi đến
detector, nghĩa là:

zV — ^ m v 2 (4.26)

Do đó

(4.27)
V—
336 CÁC PHUƠNC, PHÁP PHÒ ỨNG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C HỮU c ơ

Tốc độ của ion trong thời gian hành trình qua ống bay bằng độ dài của ống bay D chia cho
thời gian t cần thiết đê ion chuyển động qua khoáng cách này, nghĩa là:

V = D /t (4.28)

Do đó, thời gian í sẽ là:

(4.29)

M ặt khác, từ các Phương trình 4.26 và 4.28, ta có:

(4.30)

Lời giải cho m/ z dẫn tới phương trình phổ MS dành cho phương pháp phổ TOF-M S như sau:

(4.31)

Phương trình 4.31 được ấn định bởi thiết bị và V có thể được giữ không đồi về m ặt điện sao
cho m /z tỉ lệ với bình phương thời gian chuyển động t. Phố M S được tập hợp lại bằng cách vẽ tín
hiệu ra của detector như là hàm số của thời gian, mà hàm số này có thế chuyển đồi thành các giá
trị m /z bằng hệ dữ liệu. Các ion khác nhau về thời gian bay ít hơn 1 nano giãy có thế được ghi
nhận. N gay khi ion chuyến động chậm nhất (m /z cao nhấi) được phát hiện, tập họp các ion khác
được tạo thành và được tăng tốc ra khỏi nguồn ion về phía detector. M iền giá trị m /z trên cả phổ
nhận được cần được lựa chọn cẩn thận, vì các ion có m /z lớn hơn vùng đã lựa chọn sẽ tiếp tục bị
kéo về phía detector ngay cả khi một xung ion mới được tạo thành và tăng tốc. N hư vậy, các khối
lượng ion có thể được tính toán theo các thời gian bay của chúng. Nói chung, thời gian bay là
khoảng vài m icro giây, và chủng cần được đo với độ chính xác tới nano giây.
Phô kế TO F-M S hiện nay rất phổ biến. Vì thời gian giữa các xung ion ở nguồn ion có thể
điều chỉnh theo m ong m uốn, nên các thiết bị TO F có thể phân tích các ion có giá trị m /z hầu như
bất kì. Hơn nữa, vì bộ phân tích khối lượng TOF phát hiện chủ yếu các ion được tạo ra trong mỗi
xung ion hoá (ngược lại với bộ phân tích quét), nên nó cung cấp m ột phương tiện rất nhạy để phân
tích và phát hiện ion. Khi ghép với nguồn ion hoá xu n g laser như M ALDI chẳng hạn, máy phổ
TOF có các ứng dụng phổ biến trong phân tích protein, các m ảnh D N A và các phân tử sinh học
khác với khối lượng cỡ kilodalton.
Bộ phân tích TOF đòi hỏi phần điện tử rất nhanh để đo chính xác thời gian bay của các ion
cỡ 10 6 giây. M áy phổ M A LD I/TO F-M S được sử dụng rộng rãi để phân tích các phân tử sinh học
và polim er tổng hợp. Theo lí thuyết, các bộ phân tích TOF không có giới hạn trên với m iền khối
lượng hiệu quả của chúng, và các bộ phân tích khối lượng này có độ nhạy cao. Không giống như
m áy phổ hình quạt từ trường hay tứ cực, trong đó một số ion “bị ném đi” trong quá trình phân
tích, các thiết bị TOF có khâ năng phân tích (về nguyên tắc) m ỗi ion được tạo ra trong xung ban
đầu. Dừ kiện khối lượng nhận được khi sư dụng M A LD I/TO F từ các mẫu với trọng lượng phân
từ 300.000 am u và ít hơn hàng trăm attomol (10 l8) vật liệu. Bất lợi chính của bộ phân tích TOF
là độ phân giải thấp vốn có của nó. Độ phân giải khối lượng R cua thiết bị TOF tỉ lệ với thời gian
bay của ion, như thế ống bay dài hơn làm tăng độ phân giải. Ố ng bay có độ dài vài mét thường
C h ư on g 4. Phương pháp phổ khối lượng 337

được sư dụng trong các thiết bị phân giải cao. Với các ống ngắn hơn thì độ phân giải R thường
chỉ vào khoảng 2 0 0 -5 0 0 . M ột cải tiến của bộ phân tích TOF là tăng độ phân giải của gương phản
xạ ion. Bộ phan xạ là một điện trường đặt sau vùng bay của máy phố có đặc tính như một gương
ion. Bộ phản xạ có thể điều chỉnh lại các ion có động năng khác nhau ít, và nếu đặt góc nhỏ, sẽ
đuổi các ion theo con đường ngược trờ lại nguồn ion ban đầu. Điều này, về bản chất, làm tăng gấp
đôi con đườna bay của ion. Trong các thiết bị phản xạ TOF, độ phân giải khối lượng đạt tới vài
nghìn.
Vì có sự phân phối về không gian, về thời gian và về động năng ban đầu của các ion, nên
m ột phân phối của V và t nhận được, điều này dẫn đến việc làm giảm độ phân giải khối lượng. Có
m ột số ít phương pháp để làm tăng độ phân giải. Một phương pháp là sử dụng gương ion, gương
phản xạ, được đặt ở phần cuối của ống bay. G ương ion có một điện thế giống về dấu với các ion.
(Chi các ion đi vào vùng ion gương, chúng sẽ bị làm giảm tốc độ, dừng lại và phản xạ (với một
góc nhở). Ion với vận tốc lớn hơn sẽ đi qua một khoảng cách dài hơn trong vùng của gương ion
so với ion có vận tốc nhỏ hơn. Do đó, các ion có cùng một m/z, nhưng vận tốc hơi khác nhau sẽ
tập trung ở lối ra của gương ion, tương tự như sự lặp lại spin ở phương pháp N M R (Phần 13.4,
C hương 13). Bằng cách sử dụng phương pháp này, độ phân giải của TOF có thê được làm tăng
lên đáng kể. Vì lý do này, ống bay đã được phát triển từ dạng chữ I thành dạng chữ V và xa hơn
thành dạng chữ w . Tuy nhiên, việc làm tăng độ phần giải với các gương ion sẽ làm giảm độ nhạy.
Phương pháp khác là sự hội tụ trề thời gian (TLF, T im e-Lag Focusing) hoặc thời gian trễ.
TOF có các lợi thế sau:
1. N ó không có giới hạn trên của khối lượng được đo, điều này đặc biệt thích hợp cho nghiên
cứu sinh học. G lobulin miễn dịch dòng đơn tính ở người với trọng lượng phân tử 982.000
Da đã đo được bằng TOF.
2. N ó rất thích hợp để ghép nối với M ALDI.
3. Vì tất cả các ion được đo ở cùng thời điếm , nên TOF có độ nhạy cao, vì thế nó có thể hoạt
động như là bộ phân tích khối lượng thứ hai của phép đo phổ MS tandem (Phần 4.5.7).
4. Bời vì tốc độ quét nhanh của mình, TOF có thể được sừ dụng đế nghiên cứu các quá trình
nhanh.
Một nhược điểm quan trọng của TOF là ở chồ độ phân giải khối lượng giảm xuống với sự
tăng lên của lượng phân tích.
Khi TO F được sứ dụng trong tổ hợp LC-M S hoặc trong bộ phân tích khối lượng thứ hai của
phép đo phổ MS tandem , cơ chế hoạt động của nó buộc phải thay đổi. M ột kiểu TOF mới, TOF
tăng tốc trự c giao, được viết tắt là oa-TO F (orthogonal acceieration TOF), đã được phát triến, ở
đây, các ion được kéo ra khởi các xung tuần hoàn ở góc vuông với hướng chuyển động ion. Sau
đó, các ion bay vào ống bay. Theo cách này, TOF có thế được sử dụng để đo các ion đang chuyên
động liên tục. Bộ oa-TO F sử dụng các bản m ặt vi kênh, M CP (M icro-C hannel P ìates) làm
detector. M ột kĩ thuật liên quan với TOF là ở chồ sự phân rã sau nguồn, PSD (Post-Source D ecay),
hữu ích đối với việc phân tích các ion sản phẩm được tạo ra từ các ion tiền thân.

4.5.6. P h ổ kế M S biến đổi F ourier

Nói đúng ra, máy phố M S biến đổi Fourier (ĩo u r ie r Transform M ass Spectrom eter) phải
338 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PH Ó Ứ N G DỤN G T R O N G HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

được gọi m áy phô cộng hưởng gia tôc tròn ion biến đối Fourier (P ouríer Trans/orm lo n Cyclotron
R esonance M a ss Spectrom eter) hoặc FT-IC R -M S, đà được phát triển trên cơ sở ICR. Việc phát
triển từ ICR đến FT-ICR được lấy cảm hứng từ FT-NM R. Trước hết, ta sẽ giải thích sự cộng
hưởng gia tốc tròn ion (cyclotron) là gì. Trong từ trường ổ , các chuyển động ion bị ép buộc vào
các quĩ đạo gia tốc tròn cyclotron trong các m ặt phẳng vuông góc với từ trường. Ta hãy xem xét
lại P hương trình 4.2 (Phần 4.5.1) như sau:

D _ (4.32)
B zv = ------
r

C ần chú ý rằng z = q và co = v/r. Sau khi làm đơn giản hoá, ta có phương trình gia tốc tròn
như sau:

a) = q- l (4.33)
m

hoặc

f = (4.34)
c 2nm

ở đây,/c là tần số gia tốc tròn ion, được tính theo Hz.
M ột khái niệm quan trọng có thế được đưa ra từ Phương trình 4.33 hoặc 4.34: Trong m ột từ
trường, các ion với các giá trị m/z luân chuyến ở các tần số đặc trưng, được xác định chỉ bằng giá
trị m /z của chúng chứ không phải bằng động năng của chúng.
G iả sử rằng có một vài kiểu ion với các tỉ số khối lượng-điện tích khác nhau, và rằng mỗi
kiểu quay ở tần số gia tốc tròn đặc trưng riêng của nó giữa hai bản m ặt song song của tụ điện, mà
trong đó, cường độ từ trường là B. M ột điện thế (dao động) RF được áp vào các bản mặt, tần số
của chúng bằng tần số gia tốc tròn đối với các ion cụ thê, và các ion sau đó sẽ bị kích thích vì họ
hấp thụ năng lượng từ điện trường dao động Bởi vì tần số gia tốc tròn không đổi, nên tốc độ của
các ion và bán kính của quĩ đạo gia tốc tròn ion sẽ tăng lên, dẫn đến một con đường xoắn ốc như
được m inh hoạ trong Hình 4.32. Đ ường sức từ vuông góc với m ặt phang giấy trong sơ đồ nguyên
lí (H ình 4.32Ó).
Sự hấp thu năng lượng từ điện trư ờ ng dao động được gọi là sự cộng hưởng gia tốc tròn ion,
và sự gia tăng ở các bán kính quĩ đạo của ion được biết như là sự kích thích chuyển động gia tốc
tròn của ion. Khi thiết lập m ột từ trường m ạnh B, ta có thể ghi lại phổ M S bằng cách thay đổi từ
từ tần số RF để kích thích các ion theo thứ tự về các tỉ số khối lượng-điện tích. Tín hiệu được phát
hiện bằng cách đo sự hấp thụ năng lượng từ điện trườ ng dao động bời các ion hoặc bằng cách đo
dòng điện, được hình thành bởi các ion đập vào các bản mặt. Phương pháp nào được sử dụng thì
không thành vấn đề, đây là quá trình giống như C W -N M R : C ác ion được phát hiện lần lượt. Sự
kích thích tất cả các ion với tỉ số khối lượng-điện tích khác nhau, m à các tần sổ gia tốc tròn của
chúng bao trùm một số thứ tự về độ lớn, thì khó khăn hơn so với sự kích thích các hạt nhân trong
nhóm khác nhau với các tần số cộng hưởng gần nhau.
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 339

Bộ
thu nhận
Súng
electron

(a) (b)

Hình 4.32. Nguyên tắc của sự cộng hưởng gia tốc tròn ion. (a) Sơ đồ nguyên li; (b) cẩu tạo.

Ta cần tháo luận về q u á trìn h c ủ a FT -IC R thêm nữ a. T rư ớ c sự kích th ích của các ion, các ion
với ti số k h ố i lư ợ ng -đ iện tíc h khác n h a u sẽ có b á n k ín h ch u y ển đ ộ n g rấ t nhỏ và các ion với tỉ số
khối lư ợ n g -đ iện tíc h n h ư n h a u có các pha k hác n hau. T ro n g quá trìn h kích thích, khi tầ n số k íc h
thích b ằ n g tầ n số gia tốc trò n củ a các ion với ti số k hối lư ợ n g -đ iện tích cụ thể, thi các ion tạo
th à n h m ộ t b ó io n (m ộ t gói io n ) v à c h ú n g có m ộ t p h a c h ặ t ch ẽ. B á n k ín h v à đ ộ n g n ă n g c ủ a c á c ion
tăng lên với sự hấp thu năng lượng c ủ a trư ờ n g RF. M ối quan hệ giữa động năng E và bán kính
gia tốc trò n r của các ion có th ể đư ợc rú t ra m ộ t c á c h dễ d àn g , như đ ư ợ c biểu diễn bằn g P h ư ơ n g
trìn h 4 .35 sau:

(4.35)

và
V
Củ — — (4 .3 6 )
r
nên việc k ết hợp các P h ư ơ n g trìn h 4 .3 3 , 4.35 v à 4 .3 6 d ẫn đ ế n P h ư ơ n g trìn h 4.37 sau:
q2B2r 2 (4.37)
E =
2 771

M ộ t cách đế kích th ích các ion là chirp, là sự q u é t-tầ n số nh an h , trong m ột k h oảng th ờ i gian
ngắn. C ác lợi thế cùa sự k ích th ích chirp là sự th ự c hiện khá đ o n giản cù a nó và m ột v ù n g khối
lư ợ n g gần n hư k h ô n g đoi đ ư ợ c k ích th ích nếu sự q uét tần số đi qua m ột số H ertz không đối tro n g
m ồi giây. N hư ợc đ iêm củ a sự kích th íc h chirp n h ư sau:
1. S ự kích th íc h khá yếu gần các giới hạn tầ n số th ấ p v à cao củ a sự quét dần đ ế n các cư ờ n g
đ ộ ion k h ô n g ch ính xác;
2. S ự kích thích k h ô n g đ ồ n g th ờ i, dẫn đ ế n các pha p h ứ c tạp trong p h ổ M S -M S tandem về
th ờ i gian;
3. S ự kích th ích k h ô n g ch ọ n lọc, ng ăn c ấm F T -IC R sử d ụ n g M S -M S tandem về th ờ i gian.
M ộ t cá c h khác nữ a đ ê kích th íc h các ion là sự b iến đ ổ i F ourier ngược dạng só n g dự trữ
340 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ỏ ỨNG D Ụ N G T R O N G H O Á HỌC H Ữ U c ơ

(S W IF T , Stored Waveform Inverse Fourier Transform), tiến bộ hơn so v ớ i chirp do k h ả năn g tạ o

ra các d ạ n g só n g kích thích băng rộ n g phứ c tạ p có năng lư ợ ng b ă n g nhau.
T rư ớ c hết, m ột hồ sơ kích th ích m iền khối lư ợng đư ợ c th iết kế bởi các yêu cầu th ự c n g h iệm
đ ư ợ c x ác định. H ồ sơ được ch u y ển thành phổ kích thích m iền tầ n số tư ơ ng ứng. T h ứ hai, ph ố k íc h
th ích m iề n thời gian, mà cù n g với nó, sự kích thích m iền khối lư ợ n g đòi hỏi sẽ thu đ ư ợ c , đ ư ợ c
tạo ra từ p h ổ k ích th ích m iền tư ơ n g đ ố i bằng sự biến đối F o u rie r ngư ợc. S W IF T khắc ph ụ c ba b ấ t
lợi củ a sự k íc h th ích chirp và nó có thế cung cấp phố M S với đ ịn h lư ợng tố t đối với to à n b ộ v ù n g
khối lư ợ n g yêu cầu. Việc lự a chọn giá trị m/z đ ã cho có th ể đ ư ợ c thự c h iện bằng cách sử d ụ n g hồ
sơ k ích th ích m iền khối lư ợ n g với cử a sổ ng ăn chặn giá trị m/z. T ấ t cả các ion khác bị đuổi k h ỏ i
buồng. C ác ion cò n lại sau đ ó bị p h ân li bằn g C ID . S au khi các ion với tỉ số khối lư ợ n g -đ iện tíc h
rộ n g k h á c n h a u đ ã đ ư ợ c k íc h thích trong buồng IC R , m ỗ i io n v ớ i tỉ số m /z riê n g g â y r a m ộ t tín
hiệu x o a y c h iề u với tần số gia tốc trò n lên các m ặt củ a b u ồ n g IC R . T ín hiệu là m ột tín hiệu m iền
thời g ian , m à từ đó các tín hiệu m iền thời gian đư ợc xếp ch ồ n g đ ư ợ c hình thành (tình h u ố n g n à y
h o à n to à n tư ơ n g tự như tình huống ở FT -N M R , Phần 6.11). Sau đó, biến đổi Fourier đ ư ợ c sử d ụ n g
để ch u y ển đ ổ i các tín hiệu m iền th ờ i g ian củ a FT -IC R th àn h m ột phổ m iền tần số, tro n g đó, tần
số củ a các pic cho b iết các khối lư ợ n g ion và diện tích pic th ì tỉ lệ th u ận với ph ân bố ion.
T ừ n h ữ n g gỉ đâ đư ợc đề cập ở trên, ta biết rằn g FT -IC R thì tư ơ n g tự như FT -N M R k h ô n g chỉ
về n g u y ê n tắ c , m à còn ở việc x ử lí số liệu. V iệc tính to á n b iến đổi F o u rier là khá tư ơ n g tự n h ư
tro n g cả hai trư ờ n g họp. C ác chức n ăn g lấp đ ầ y zero và cử a sổ đ ư ợ c áp dụng trong F T -IC R cũng
n h ư tro n g F T -N M R . V iệc hiểu các n g u y ên tắc của FT-IC R m ột cách to à n diện là rất h ữ u ích. T rước
hết, các io n v ớ i tỉ số k h ố i lư ợ n g -đ iện tích như nhau có m ột c h u y ể n đ ộ n g gia tốc tròn c h ặ t chẽ, có
ng h ĩa là các ion tạ o thành m ột “ g ó i” , để cho tín hiệu của ch ú n g có m ột “ p h a” tư ơ ng tự n h ư ph a
tro n g m ộ t tin h iệu F T -N M R . T h ứ hai, m ột đ iệ n thế đư ợc áp dụng vào giữ a các m ặt th eo h ư ớ n g z
dọc th eo đ ư ờ n g sức từ đ ể hạn ch ế sự chu y ến đ ộ n g ion theo h ư ớ n g z, dẫn đến m ột c h u y ế n đ ộ n g
theo chu k ỳ v ớ i tần s o f z .
H ơ n n ữ a, m ột ch u y ển đ ộ n g x u y ê n tâ m có chu kì, đ ư ợ c gọi là chuyển động m ag n etro n , cũng
đ ư ợ c tạ o ra v à có tầ n sốfm. M ặc dù có m ột m ối quan hệ đ ố i với fc » f z » /m, song các k h ố i lư ợng
c h ín h x á c là k h ô n g th ể tín h to án đ ư ợ c chỉ b ằ n g P h ư ơ n g trìn h 4 .2 0 , bởi vì các ch u y ển đ ộ n g ion là
p hứ c tạp tro n g b u ồ n g IC R . Ta cần th iết xác đ ịn h các khối lư ợ n g c h ín h x ác bằn g hiệu c h u ẩ n trên
c ơ sở các ion đ ã đ ư ợ c biết đến. D o tính lặp lại tố t của FT -IC R , nên sự hiệu chuẩn có thể đ ư ợ c thực
h iệ n m ộ t cá ch độ c lập, làm cho p h é p đo các khối lư ợ ng ch ín h x ác rấ t th u ận tiện.
Đ ộ p h â n giải cùa p hổ M S đ ã đ ư ợ c đư a ra bởi Phư ơng trìn h 4.1 (P hần 4.2.2). Đ ộ p h â n giải ở
F T -IC R đ ư ợ c đ ư a vào b ằ n g cách lấ y vi p h â n sa u đó biến đ ổ i lại P h ư ơ n g trình 4.34:
m —qB (4.38)
dm 2 n m d fc

(4.39)

R tro n g FT-IC R là tỉ lệ n g h ịc h với

D o đó, như đư ợc ch ỉ ra ở P h ư ơ n g trìn h 4 .3 9 , độ phân g iải
k hối lư ợ n g ion m và ti lệ thuận với cư ờ n g đ ộ từ trư ờng B. Việc n â n g cao B cũng làm tă n g vùng
khối lư ợng. C ác thiết bị FT -IC R với cư ờ n g đ ộ từ trư ờ ng 9 .4 T (tư ơ n g ứng với cư ờ ng độ tò trư ờng
C hư ơng 4. Phưưng pháp phổ khối lượng 341

ơ m áy phô FT -N M R 400 M H z) là có sằn th ư ơ n g m ại.

Phân quan trọng của m ộ t th iế t bị FT-IC R là b u ồ n g phân tích, có hình dạn g đơn g iản nh ất là
khối lập phư ơng. C ác chuyên đ ộ n g gia tốc tròn thì v u ô n g góc với trụ c z. Hai bộ các tấm so n g song
tư ơ n g ứng là các m ặt tiếp n h ậ n và ch u y ến giao. C ác hình dạng khác của b u ồng phân tích là hình
hộp và hình trụ. C ác ion đ ư ợ c tạ o ra tro n g b u ồ n g h o ặc đư ợc đưa vào từ m ột n g uồn ion bèn ngoài
th ô n g qua m ột ống dẫn h ư ớ n g đ ặ c biệt, bao gồm m ột d ă y các th ấu kính tĩnh đ iện đối xứng. Việc
tiếp n hận ngu ồn ion bên n g o ài làm ch o sự lựa ch ọ n m ột sự ion hóa thích họ p là có thể.
C ác lợi th ế chín h của F T -IC R như sau:
1. FT -IC R có thê cu n g c ấ p m ộ t độ p h ân giải k h ối lư ợ ng siêu cao, m à k h ông thể đ ạ t đ ư ợ c với
bất kì k iếu nào k h ác c ủ a b ộ khối lư ợng p h â n tích. Đ ộ ph ân giải R củ a nó có th ể đ ạ t 1,5 X
1o 6 khi m b ằ n g 1000 am u ớ các thiết bị th ư ơ n g m ại có sẵn. Đ ộ ph ân giải khối lư ợ n g siêu
cao này là đáng chú ý, và rằng việc nâng cao độ phân giải không làm giảm độ nhạy, bởi
vì độ phân giải cao có th ế đ ạ t đư ợc b ằn g c á c h tăng việc th u nh ận số liệu.
2. Phép đ o M S tan d em n h iề u tần g (so ng so n g về th ờ i gian), M S", có th ế đ ư ợ c thự c hiện bằng
FT-ICR.
3 . S ự ion ho á k h á c n h a u có th ể đ ạ t đ ư ợ c vớ i c á c n g u ồ n io n b ê n n g o ài.

4 . Đ ộ n h ạ y c a o , v ù n g k h ố i lư ợ n g rộ n g , th a o tá c n h a n h và đ ộ tin c ậ y tố t.

C h ấ t với trọ n g lư ợ n g p h â n tứ lớ n b ằ n g 1,1 X 10's D a đ ã đ ư ợ c đ o b ằ n g c á c h s ử d ụ n g p h ư ơ n g

p h áp E SI-FT -IC R .

4.5. 7. Phép đo p h ổ M S tandem

Ta đ ã thảo luận về p h ép đ o cá c ion g iả-ổn đ ịn h b ằ n g thiết bị hội tụ kép (P hần 4 .5 .2 ). T rong
ph ần này, ta sẽ x em xét v iệc đ o cá c ion giả-ô n đ ịn h bằn g các k iểu khác củ a bộ ph ân tíc h khối
lượng.

4.5.7. 1. Sự phân li cảm ứng va chạm

Sự p h ân li va ch ạm đ ư ợ c c ả m ứ ng (C ID , Collision-Induced Dissociation) cũng đ ư ợ c b iế t là
sự ph ân li va chạm đ ư ợ c h o ạ t h o á (C A D , Collision-Activated Dissociation) h ay sự h o ạt h o á va
ch ạm (C A , Collisional Activation). B ằng các k ĩ th u ậ t io n hoá m ềm , ta có th ể n h ậ n đ ư ợ c các th ô n g
tin v ề tr ọ n g lư ợ n g p h â n tử . T u y n h iê n , vì c á c io n giả-phân tử có lư ợ n g n ộ i n ă n g d ư r ấ t n h ỏ v à
c h ú n g là các ion có số chẵn ele c tro n , n ên các ion g iả -p h â n tử được tạo th àn h b ằ n g sự ion hoá m ềm
cho chi m ột số ít các ion m ản h (m ộ t cách tư ơ n g đ ố i), đ â y là bất lợi đ ố i v ớ i v iệc suy ra m ột cấu
trúc ch ư a biết. K et q u ả lí tư ở n g là ờ chỗ ta có đ ư ợ c các th ông tin về trọ n g lư ợng phân từ b ằ n g sự
ion hó a m ềm và các thông tin v ề c ấ u trúc b ằn g cá c h p h á v ỡ các ion g iả-p h â n tử thành các m ản h
vỡ. N e u c ầ n th iế t, m ộ t số c á c io n m ả n h đ ư ợ c lự a c h ọ n sẽ đ ư ợ c b è g ã y h ơ n n ữ a , đ iề u n à y c ó th ể
đ ư ợ c th ự c h iệ n c h ỉ b ằ n g C ID .

M ột số ion đ ư ợ c lựa c h ọ n n h ư các ion ph ân tử, ion g iả-p h â n tử, ion m ả n h (nói ch u n g ), va
chạm với các nguyên tử (các phân tử) của một khí trơ, do đó, tạo ra các ion m ảnh của chúng, đó
là C ID . T h iết bị, m à ở đ ó các va ch ạm d iễ n ra, đ ư ợ c gọi là b u ồ n g va c h ạm (collision celỉ). Đ ôi
khi một bộ phân tích khối lượng cùng có thể thực hiện chức năng của m ột buồng va chạm , sẽ
342 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ó Ú N G D Ụ N G T R O N G HOÁ H Ọ C H Ũ U c ơ

đư ợc thảo luận sau này. Ớ C ID , các ion trư ớ c và sau khi va chạm đ ư ợ c gọi tư ơ ng ứ n g là các ion
chất p h ản ứ ng và các ion sàn phấm .
T heo kiểu bộ p hân tíc h khối lư ợ n g m à C1D đ ư ợ c áp dụng, C ID đư ợc chia là m hai kiểu: C ID
với n ă n g lư ợng cao và C ID với n ă n g lư ợng thấp. L oại C ID đ ầ u tiên liên quan đ ế n thiết bị h ộ i tụ
kép, m à ở đó, các ion có đ ộ n g n ăn g v ài keV, v à loại thứ hai đ ư ợ c sử dựng trong tứ cự c, tro n g b ẫ y
ion hoặc tro n g FT -IC R , m à ở đó, các ion có đ ộ n g n ă n g nh ò hơn 100 eV. M ột số kết luận th ô n g
th ư ờ n g có thể đư ợc rú t ra như s a u :
1. Phần động n ăng của các ion bị thay đ ổ i th à n h nội n ă n g của chúng, dẫn đ ế n sự phân m ản h
của các ion.
2. Phổ C ID (phố M S n h ận đ ư ợ c bằn g C ID ) có m ột số đ iểm tư ơ n g tự với p h ổ E I-M S , v à vi
vậy, bù đắp các thiếu sót của các kĩ th u ậ t ion hoá m ềm .
3. H ai kiểu C ID có các kết quả khác nhau.
Ta sẽ lấy các peptide làm ví dụ m à các ion m ảnh c ủ a ch ú n g có danh pháp đ ư ợ c cho ở cấu
trú c sau.

V i .1 X„-2 v 2 y 2 z2 *1 Yi Z1

0 0 ^n-1 0
ĩ1 ’ II II ĩ n jj
ĩ 2 II II
Pl-I MU
iNn u n
MU
In M u n
MU
ỈN11 p
unu p
L/ n uM
w

a i bi Ci a2 b2
b n- 2 Cn-2 V 1 bn-1 cn-1

C ác ion m ảnh có N cuối m ạch đ ư ợ c gắn n h ã n là a 1, bị, Cu « 2, - trong khi cá c ion m ảnh có c
cuối m ạ c h được gắn n h ã n d ư ớ i là X \ , Y\, Z \, X i , ...
P eptide có chứa 10 p h ầ n gốc a m in o acid đ ư ợ c p h ân m ả n h b ằ n g C ID năng lư ợ n g cao và C ID
năng lư ợ ng thấp tư ơ n g ứ ng (v ớ i hai k iểu bộ p h ân tích k h ố i lư ợng). C ID năng lư ợ ng cao tạ o ra tất
cả các kiểu ion m ảnh. T rong p h ổ C ID năn g lư ợ n g thấp, chỉ các ion m ảnh kiểu b v à y đ ư ợ c quan
sát th ấy và các ion m ảnh k iểu a v à z ít q u an s á t thấy, n h ư n g các i o n m ảnh k iể u c v à X t h ì khôn g
q uan sá t thấy. C ác ion n h ậ n đư ợc từ sự m ất nư ớ c, am m o n ia hay carbon m o n o o x id e fừ các ion
m ảnh nối tiếp th ư ờ n g có m ặt tro n g p h ổ C ID n ă n g lư ợ ng thấp. N g ư ờ i ta nhận th ấ y rằn g các ion
m ản h k iểu b và y rất hữu ích đối với p h ồ M S củ a các peptide.
T rong C ID n ăn g lư ợng cao, sự p h â n m ả n h diễn ra m ột cách d ễ dàng bời vì cá c ion có năng
lư ợng cao. T rong C ID n ăn g lư ợ n g thấp, các khí trơ với trọ n g lư ợ n g nguyên tử lớn hơn, ch ẳn g hạn
n hư A r và Xe, đư ợc áp dụng đ ể n â n g cao h iệ u q u ả củ a C ID . N ếu bộ phân tích k h ố i lư ợ n g tứ cực
được sử dụng làm b u ồ n g va ch ạm th ì C ID k há cao do độ dài củ a buồng va chạm v à do h iệu ứng
hội tụ đư ợc tạo ra bởi sóng có tần số radio. N ếu FT -IC R hoặc b ẫ y ion được sử dụng là m buồng
va ch ạm thì h iệu quả của C ID cũng đ ư ợ c th o ả m ãn bời vì các ion chuyển động liên tục. C ID được
áp dụng tro n g phép đo M S tandem v à tro n g L C -M S .

4.5. 7.2. Phép đo phô MS tandem

Phép đo p hổ M S tan d em Ợandem mass spectrometry) cũ n g có thể được kí h iệu là M S-M S
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 343

hoặc MS", ớ đ ây n là bậc so n g song. Phép đo p h ô M S tandem đư ợc chia th àn h hai kiểu: song song
về kh ông gian và so n g so n g về thời gian. T rư ớ c hết, ta thảo luận về so n g song về không gian, ở
đây, hai hay nhiều bộ p hân tíc h k h ố i lư ợng đ ư ợ c sư dụng. IK E S , M IK E S và sự quét liên kết thuộc
về các hoạt đ ộ n g này dưới c ác đ iề u k iện n hất địn h. C ác phép thực ng h iệm sau đ â y có thể đư ợc
thự c hiện b ằn g so n g song về k h ô n g gian:
1. Việc quét các ion săn p h ẩ m (các ion con). T ừ các thảo luận ở P hần 4.5.6, ta biết rằng việc
quét n ày là việc quét q u a n trọ n g n h ất v à nó th ư ờ n g đ ư ợ c áp dụng. C ác ion được quan tâm
đư ợc lự a chọn từ b ộ p h â n tích khối lư ợ n g th ứ nhất. T rong b u ồ n g va chạm , chủng bị phân
m ảnh bởi việc va c h ạ m v ớ i các p h ân tử k h í trơ (H e, Ar, X e, v .v ...) đ ể tạo ra các ion sán
ph ẩm (các ion con), các ion n ày sẽ đ ư ợ c p h â n tích bởi bộ ph ân tíc h khối lư ợng thứ hai.
2. Việc q uét các ion tiề n th â n (các ion m ẹ). T ro n g chế độ này, bộ p h ân tích khối lư ợng thứ
n hất quét toàn bộ v ù n g tỉ số k h ố i lư ợ n g -đ iệ n tích. T heo thứ tự tỉ số, các ion được lựa chọn
được p hân m ành liên tụ c bởi C ID tro n g b u ồ n g va chạm . C hỉ các ion với giá trị m/z nhất
định đ ư ợ c phép đ i q u a b ộ p h â n tích kh ối lư ợ n g thứ hai. Vì vậy, tấ t cả các ion m ẹ, tạo ra
ion như nhau, có thế đ ư ợ c ghi b ằng v iệ c q u ét này.
3. Việc quét sự m ất tru n g h o à liê n tục. G iữ a hai bộ p h ân tích khối lượng, buồng va chạm
đ ư ợc đ ặ t đế C ID xảy ra. H ai b ộ p hân tích k h ố i lư ợng quét cù n g th ờ i điểm đ ế giữ m ột sự
khác b iệt m/z đã đ ư ợ c lựa chọn. Vì vậy, các cặp ion đ ư ợ c tạo ra từ việc m ất các m ảnh
trung h o à n h ất đ ịn h (v iệc m ất của H 2O hoặc c o , v .v ...) có thể đ ư ợ c ghi, đ iều này có th ế
dề d àn g thực h iện khi sử d ụ n g các bộ p h â n tích tứ cực.
Ba chê độ quét đ ã đ ư ợ c nêu ớ trên là rất hữ u ích tro n g việc suy lu ận cấu trúc của hợp chất
chưa biết. Ta cần n h ấn m ạnh rằ n g các ch ế độ n ày có th ể đ ư ợ c áp dụng đ ế ph ân tích m ột hỗ n hợp.
Bộ ph ân tích khối lư ợng đ ầ u tiên đ ư ợ c sử d ụ n g đ ể p h â n tách tách hỗn hợp. So với sự ph ân tách
Sắc kí, lợi th ế cù a p hư ư ng p h á p này là nhanh. T h ờ i g ia n phân tách thì n g ẳn hơn n h iều so với thời
gian lưu tro n g sắc kí. N eu th iế t bị hội tụ kép đ ư ợ c sừ d ụ n g tro n g sự p h â n tách, thì các ion có cù n g
khối lư ợ n g d anh đ ịn h có th ể p h â n tá c h đ ư ợc. V iệc q u é t sự m ất trung hoà liên tục là rất thuận tiện
để phân tích hỗn hợp. V ới việc q u ét này, m ột k iể u h ợ p chất có th ể đ ư ợ c d ễ dàng lựa chọn. D o đó,
ti lệ tín h iệu -n h iều có thể đ ư ợ c tă n g lên rất nhiều. C h ẳ n g hạn, tất cả các alcohol có thể dễ dàn g
đư ợc p h át h iện bởi v ì ch ú n g m ất các p h â n từ n ư ớ c. B ằ n g việc quét này, chỉ các alcohol đ ư ợ c lựa
chọn và được phát hiện.
B a chế đ ộ quét trên có th ể đ ư ợ c m in h họ a tro n g H ìn h 4.33. Ta sừ dụng m ột vòng trò n để
m inh họa cho việc quét to àn b ộ h o ặc v ù n g các giá trị m/z đ ã đư ợ c lựa chọn. M ột vòng trò n với
nét ch âm đư ợc sứ dụng đ ế m in h h ọ a ch o các ion sả n p h ẩ m với tỉ số khối lư ợ ng-điện tích khác
nhau đư ợc tạo ra bới C ID . M ộ t m ũi tê n đư ợc sử d ụ n g để m in h họa cho sự p h át hiện các ion với
một giá trị m/z đã được lựa chọn.
Đ ê cho đ ơ n giản, bộ p h â n tíc h k h ố i lư ợ n g tứ cự c, bộ p h â n tích khối lư ợng trung tâ m hình
quạt và bộ p hân tích khối lư ợ n g tĩn h đ iện , đ ư ợ c kí h iệ u tư ơ n g ứ ng là Q, B và E. C ó rất nhiều các
tố họp các Ọ, B và E. Ta sẽ trìn h b à y chỉ m ột vài tổ h ợ p đ ư ợ c sử dụng th ư ờ n g xuyên nhất.

1. S ự tố hợp của ba bộ phân tích khối lượng tứ cực

Sự tổ hợp này đ ư ợ c b iể u h iện là Q Q Q h ay h ay Q q Q , ớ đ â y Q ( Quadrupole) thứ hai hoặc q
biểu thị buồ n g va chạm . S ự tổ h ợ p này đ ư ợ c áp d ụ n g th ư ờ n g xu y ên nhất. N ó có thể dễ dàn g thự c
344 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỎ Ứ NG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

h iệ n tấ t cả ba chế độ đã được đề cập ở trên. Đ ặc biệt, ta dề dàng q u é t sự m ất trung hoà liên tục do
dề d àn g k iể m so át sự khác biệt m/z Ọ i và Q 2. M ặt khác, hoạt đ ộ n g cua chế độ này băng c á c h tổ
hợp g iữ a E và B là phứ c tạp.
K hi b ộ p h ân tích khối lư ợng tứ cực đư ợc sử dụng làm b u ồ n g va chạm , ta không sử d ụ n g ư,
m à làa = o, để cho d òn g quét trùn g với trụ c o q. T rong trư ờ ng hợp này, tất cả các ion, ngoại trừ
các ion có tỉ số m/z nhỏ hơn, có th ể đi qua bộ phân tích khối lư ợ n g tứ cực m à trong đó C ID x ả y
ra.

Buồng
MS1 MS2
va chạm

\
)
0 / 0

( ' )/
0 0

/
0 0
Hình 4.33. Ba chế độ quét của phưưng pháp đo ph ổ MS tandem về không gian, (a) Quét các ion sản
p h ẩ m ; (b) Q uét các io n tiề n th á n ; (c) Q ué t việ c m ấ t tru n g h oà hên tục.

2. MS tandem lai
T h u ậ t ngữ “lai” ( hvbrid) có n g h ĩa là sự kết hợp của B v à/h o ặc E với các kiểu khác c ủ a bộ
p h â n tích p h â n tích, m à E luôn luô n là Q. M ột kết họp là B E qQ , ở đ â y q là m ột bộ phân tích khối
lư ợ n g tứ cự c đư ợc sử dụng làm b u ồ n g va chạm . B a detector đ ư ợ c th iết lập sau ba bộ p h â n tích
kh ố i lư ợ n g (B , E và Q ) tư ơng ứng. C ó m ộ t b u ồ n g va chạm khác g iữ a B và E. S ự kết hợp n à y có
h a i ư u đ iểm : T h ứ n hất, nó có th ể th ự c hiện các chức năn g quét các ion sản phẩm trong m ột vài
bư ớ c. T h ứ hai, nó có cả C ID năng lư ợ n g cao và C ID năng lư ợ n g thấp. V ì vậy, các thông tin độ
p h ổ b iế n v ề cấu trúc ion có thể n h ận được. Bởi v ì các ion đi q u a B và E có động năng cao, nên
cần th iết th iết lập m ột thấu kính làm g iảm tố c độ trư ớ c Q để c h ậ m lại các ion.

3. S ự kết họp của B và E

M ột k ết hợp k hác là B E E B , ở đây, Bi và E | có thề đư ợc sử dụng để làm hai bộ ph ân tích
kh ố i lư ợ ng liên tiếp hoặc làm tậ p hợp các bộ phân tích khối lư ợ n g với độ ph ân giai cao. C hức
n ă n g củ a E 2 và B 2 thi tư ơ ng tự như chức năn g của Bi và Ei. B u ồ n g va chạm có thể đư ợc đ ặ t giữa
hai bộ p h â n tích k hố i lư ợng m à ở đó, C ID được tiến hành.

4. T O F được sử dụng làm bộ phân tích khối lượng thứ hai

V ì T O F ghi lại tất cả các ion cù n g m ột lúc, cho nên nó có lợi thế về độ nhạy cao. M ột xu
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 345

h ư ớ n g phô M S hữ u cơ là việc sư dụng T O F như bộ p h ân tích khối lư ợ ng thứ hai trong phồ M S
tandem . Bời vì các ion đi liên tục từ phân tích khối lư ợ ng đầu tiên, T O F nên là m ột o a-T O F (P hần
4 .5 .5 ). M ột Ọ hoặc tập của E và B có th ề đ ư ợ c sử dụng làm bộ phân tích khối lư ợng đ ầ u tiên. M ột
tứ cực hoặc một bát cực (o ctopole) được sử dụng làm buồng va chạm.
C ác thao luận về p h ép đ o p h ổ M S tan d em về thời gian như sau. T rong trư ờ ng hợp này, chí
có m ột bộ p hân tích khối lượng, m ột cái b ẫ y ion hoặc m ột FT -IC R , đư ợ c sử dụng đ ế cho các chi
phí có thể đ ư ợ c g iảm đ á n g kể. N g o ài ra, n ứ o n g M S" có thể cao tới 10, m ột giá trị cho song song
về th ờ i gian, n h ư ng lớn h ơ n n h iều so với giá trị cho song song về k h ông gian. T h ảo luận ban đầu
sẽ là bẫy ion có thê thực hiện các phép thực nghiệm như thế nào.
1. T h e o b iê u đ ồ v ề tín h ô n đ ịn h , c á c io n q u a n tâ m v ớ i g iá trị m /z c ụ th ề đ ư ợ c lự a c h ọ n đ ể
đ ư ợ c tíc h tr ữ tro n g b ẫ y io n b ằ n g c á c h đ iề u c h in h th íc h h ợ p u v à V. T ấ t cà c á c io n k h á c b ị
đuổi ra khỏi b ầy ion (P hần 4.5 .5 ).
2. Đ iều khiển C ID . V ì có khí H e tro n g bẫy ion, nên C ID có th ể đ ư ợ c thực hiện b ằn g cách
tăng đ ộ n g n ăng củ a các ion tiền thân. M ột đ iệ n thế kích thích với sóng hình sin đ ư ợ c áp
d ụ n g ờ các cực đ iệ n hình chóp cuối cùng. Khi tần số củ a điện thế kích th íc h đ ư ợ c điều
ch ỉn h đ ến tầ n số c ơ b ản của ch u y ến đ ộ n g ion, thì các ion thu n h ậ n năn g lư ợng từ điện thế
k ích thích, là m ột q u á trình k ích thích cộ n g hư ởng. S ự kích th ích đ ư ợ c kiểm soát cấn thận
đế c h o các ion chỉ đ ư ợ c kéo ra từ trun g tâm của b ẫ y ion để ch ịu các va chạm hiệu quả với
các p hân tử khí trơ. Sự kích th ích thêm nữa sẽ d ẫn tới việc đuổi các ion ra khỏi b ẫ y ion.
C ác va ch ạ m hiệu q u ả c ủ a các ion với các phân tử khí trơ dẫn đ ế n C ID .
3 . Phổ M S nhận đ ư ợ c b ằ n g cách quét các ion sản phấm , đư ợc th ự c hiện bằn g cá ch quét V
(P h ần 4 .5 .4 ). B a b ư ớ c tạo thành m ột vòng. H oạt động đ ư ợ c th ự c hiện dư ới sự kiểm so át
của m ột m áy tính. N eu cần th iết, m ột hoặc m ột số v ò n g thêm nữ a có thể đ ư ợ c th ự c hiện.
B ởi vì các ion c h u y ế n đ ộ n g liên tụ c trong bẫy ion, nên C1D với b ầy ion là có h iệu quá.
Q u á trìn h tr o n g p h é p đ o p h ổ M S ta n d e m v ề th ờ i g ia n n h ư sau :

1. N h ư là m ộ t p h ầ n c ủ a q u i trìn h , c á c io n q u a n tâ m v ớ i m ộ t g iá tr ị m /z c ụ th ể đ ư ợ c tíc h tr ữ
tro n g khi tất cả các ion k h ác bị đuổi. N ếu S W IF T đư ợc áp dụng thì giá trị m/z đ ư ợ c thiết
lập như là cử a sổ. T ấ t cả các ion k h ác thu n hận đư ợc rất n h iều n ă n g lư ợ ng đ ến m ứ c chúng
bị đ u ổ i k h ỏ i b u ồ n g v a c h ạ m . N ế u c h ir p đ ư ợ c áp d ụ n g , th ì h o ạ t đ ộ n g đ ư ợ c th ự c h iệ n b ờ i
hai sự k íc h th íc h . S ự k íc h th íc h đ ầ u tiê n đ u ố i tấ t c ả c á c io n v ớ i g iá trị m /z lớ n h ơ n so v ớ i
g iá trị đ ư ợ c lự a c h ọ n . S ự k íc h th íc h th ứ hai đ u ổ i tấ t c ả c á c io n v ớ i g iá trị m /z n h ỏ h ơ n so
với giá trị được lựa chọn.
2 . C á c io n đ ã đ ư ợ c tíc h tr ữ b ị k íc h th íc h v ớ i tầ n số g ia tố c trò n c ủ a c á c ion đ ã đ ư ợ c lự a ch ọ n .
S ự kích th ích n h ư v ậ y đư ợc k iểm so át sao cho b án kính ch u y ển đ ộ n g của các ion tăn g lên
càn g nhiều c àn g tố t (g ần th àn h b u ồ n g p h â n tích). Sau đó, ta có thề viết lại P h ư ơ n g trình
4.36 như sau:
q2B2r 2
E- - ^ r (4 -4 ° )

nếu r = 3 cm, B = 4,7 T và m = 1000 amu, khi đó E = 800 V.

B ởi vì F T -IC R đ ư ợ c vận hành tro n g c h ân k h ô n g cao, nên khí trơ đ ư ợ c đư a vào qua van
xung đê tạo ra C ID . Sau đó, khí trơ đ ư ợ c đuổi khỏi và hệ qu ay trở lại chân k h ô n g cao.
346 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PHÓ Ứ N G DỤNG T R O N G HOÁ HỌC H Ữ U c o

3 . C ác ion sản p h ẩm đư ợc k íc h th ích và đ ư ợ c p h át hiện đ ể phô M S cua chúng nhận được.

N ếu cần thiết, quá trình đ ư ợ c lặp lại. T ất cá các quá trình đ ư ợ c đ iề u khiên b a n g m á y tính.
Bời vì các ion di chuyển với ch u y ê n đ ộ n g gia tốc tròn, nên C ID tro n g FT-IC R có hiệu quả.
R õ ràng, phép đo p h ổ M S tan d em có th ế chi th ự c h iệ n việc quét ion sản phẩm . M a y m ắn là sự
q uét n à y là q uan trọ n g n hất trong b a lần quét.

4.6. S ự KÉT HỢP CỦA PHÉP SẮC KÍ VÀ PHỎ MS

L à ph ư ơ n g p háp tách hiệu q u ả nhất, sắc kí đ ư ợ c áp dụng rộ n g rãi. T uy nhiên, thời g ia n lưu
nh ậ n đ ư ợ c từ sắc kí k h ô n g cho th ô n g tin c ấ u trúc. P hố M S cho th ô n g tin cấu trúc với độ n h ạy rất
cao. V ì vậy, sự kết họp của sắc kí và phồ M S tạo ra m ột p h ư ơ n g p h á p lí tư ởng đ ế ph ân tách và
n h ận d ạn g các hỗn hợp của các hợp c h ấ t chưa b iết, có th ế th ự c h iệ n c h ứ c năng m à k h ô n g th ể đạt
đ ư ợ c chỉ b ăng săc kí hoặc chỉ b ă n g p h ép đ o phô M S.

4.6.1. GC-M S
S ự p h ân tách các hỗn hợp có th ể đ ư ợ c thực hiện ban g phép sắc kí khí m ao quán m à trong
đó, áp suất khí m an g thì thấp. D o đó, sự kết hợp củ a phép sắc kí khí m ao quản và phép đ o phổ
M S là dễ d àn g đ ạ t được. H ai bộ th iết bị có thế k ết nối trự c tiếp và khí m an g được rú t ra b ằ n g m áy
b ơ m tốc độ cao. C ác thành p h ần củ a hỗn hợp cần đ ư ợ c ph ân tá ch sẽ ch ảy ra tuần tự từ cột m ao
q u ả n và sau đó chúng bị ion h ó a và đ ư ợ c p h át hiện b ằ n g M S. EI và CI th ư ờ n g có th ể áp d ụ n g xen
kẽ trong sự ion hóa để cả phổ EI và Cl.
T ố c độ thu n h ận của phổ M S p h ả i đ ủ n h anh so với tốc độ rử a giải c ủ a các th àn h p h ầ n đ ế cho
p h ổ M S có thế làm rõ độ phổ b iể n ion m ột cách c h ín h xác. G iả sử sự thu nhận bắt đ ầ u tại sự khởi
đ ầ u của m ột pic rử a giải và kết th ú c tại đ ỉn h củ a pic. C ác pic tro n g v ù n g m/z th ấp h ơ n cù a phổ
M S sẽ bị trù m lên bởi vì các ion n à y có các n ồng đ ộ k h á th ấ p khi c h ú n g bị ion hoá. N eu p h ổ M S
bị sai lệch thì nó k h ô n g th ể đư ợc sử d ụ n g đ ể p hục hồi phổ M S . B ở i vì bộ p h ân tích k h ố i lư ợ n g tứ
cự c có các lợi thế q uét nhanh, cá c p h ổ M S có the tái tạo v à giá th àn h th ấp , nên nó đ ư ợ c sử dụng
th ư ờ n g x u y ên trong sự kết hợp v ớ i G C . M áy tính k iể m so át h o ạt động. C ác thu n h ậ n đ ư ợ c thực
h iệ n lặp đi lặp lại nhiều lần. T ấ t cả số liệu đ ư ợ c lư u trữ trên ổ cứ n g . N g o à i sự kiểm so át, m áy tính
có hai ch ứ c n ăng q uan trọ n g nữa:
1. Xử lí số liệu đã được thu nhận.
L H iệu ch in h các số liệu thu n h ậ n đ ư ợ c b a n đ ầ u bằng c á c h trừ đi đ ư ờ ng nền.
ii. N ó có th ể cho sắc phổ d ò n g io n tổ n g số, T IC (Total lon Current), là sắc p h ố đ ư ợ c phát
hiện b ằng b ộ p h ân tích k h ố i lư ợ n g (m à k h ô n g b ằn g d e te c to r sắc kí bình th ư ờ ng).
iii. N ó có thể cho sắc p h ổ k h ố i lư ợ n g và nó cũ n g có th ể c h o sắc phổ của các ion với giá trị
m/z có chọn lọc. C h ắn g hạn, các thành p h ầ n có c h ứ a v ò n g b en z en trong hồ n hợp có thê
th ấy đư ợc khi các ion với giá trị m/z 77 đ ư ợ c lựa chọn. C hứ c năn g này có th ể đ ư ợ c m ớ
rộ n g đ ê p h á t h iệ n c á c io n v ớ i h ai h ay n h iê u g iá trị m /z.

2. Phục hồi lại các phố M S c h ư a biết (P h ần 4.12).

Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 347

4.6.2. LC -M S và LC-MS"
T rong th ự c tế, th u ật n ẹ ữ L C -M S ngụ ý là H P L C -M S . Đ iều k iệ n tiên quyết đ ê p h â n tách m ột
hồn hợp bằn g phép sắc kí khí là ờ ch ồ các thành p h ầ n của hỗn họ p thì bền ở pha hơi củ a chúng.
N hiều hợp ch ất k h ông đ á p ứng đ ư ợ c yêu cầu này. C hú ng có th ê k h ô n g hoá hơi đư ợc, hoặc ch ú n g
có th ể phân h ủy tro n g quá trìn h h o á hơi. M ộ t ư ớc lư ợ ng thô rằ n g 8 0 % cá c hợp chất h ữ u cơ k h ông
th ích hợp ch o p hân tách b a n g p h é p sấc kí khi. T uy nhiên, c h ủ n g có thể đ ư ợ c ph ân tá c h bằn g sắc
kí long. C ần n hấn m ạnh ran g H P L C là m ột p h ư ơ n g p h á p p h â n tá c h lí tư ở n g cho tấ t cả các hợp
ch ất hữu cơ, c ũ n g như rấ t n h iều các m ẫu sinh học. Sự kết h ợ p c ủ a L C và M S thỉ khó k h ă n h ơ n so
với sự kết họp củ a G C -M S bởi vì có n h iều p h â n tư d u n g m ôi rử a giải hơn ở H P L C so với các
p h ân tử khí m a n g ờ G C (v ớ i sự k h ác biệt là m ộ t số b ậ c về đ ộ lớn). M ặc dù khó khăn, song L C -
M S đã được p h át triển như p h ư ơ n g p h áp p h â n tá c h -n h ậ n diện th ô n g th ư ờ ng. Đ ối với sự kết họp
này, ta cần thiết th iết lập m ộ t g iao d iệ n g iữ a H P L C và M S. C ác đ iều k h o ản sau ph ải đư ợc thực
h iện thông qua g iao diện:
1. T ấ t cà các phàn tử, bao h àm các p h àn tử dung m ôi và ch ất p h ân tích (chất cần đ ư ợ c phát
hiện) đ ư ợ c hoá hơi.
2. C ác d u ng m ôi phai đ ư ợ c p h â n tách và đ ư ợ c rử a giải.
3. C ác p h ân từ m ẫu đ ư ợ c ion hoá.
4. Trong một số tr ư ờ n g họp, CID được thực hiện.
M ột số hợp ch ất k h ô n g b a y hơi có th ể đ ư ợ c sử d ụ n g làm b ộ đệm . C ác hợp chất n à y khô n g
thế bị rử a giải khi sử d ụ n g các m á y b ơ m k ết họp. Do đó, hệ th ố n g làm b ay hơi các d u n g m ôi và
ch ất phân tích có thể có th iế t kế k h ác nhau. C h ẳ n g hạn, con đ ư ờ n g ở m ột hình dạng “ Z ” , để giảm
ô nhiễm tại giao diện. T h ự c tế, hai g iao d iện đ ư ợ c sử d ụ n g th ư ờ n g x u y ê n nhất trong L C -M S là sự
ion hoá phun m ù tia đ iện (P h ầ n 4 .3 .3 ) và sự ion hoá h o á học ở áp su ất khí quyển (P h ần 4 .3 .7 ).
Vì sự ion h o á phun m ù tia đ iệ n và sự ion h o á hoá học ở áp su ấ t khí quyển là các kĩ th u ật ion
hoá rất m ềm , nên các ion g iả -p h â n tử hoặc các io n này c ù n g v ớ i các ion đ a điện tích, b a o h àm các
p hân từ m ẫu, n hận đư ợc b ằ n g L C -M S . Đ ây là điều q u an trọ n g đ ể n h ậ n đ ư ợ c trọng lư ợ n g p h ân tử
của m ột hợp ch ất ch ư a biết. N ếu b ộ p h ân tíc h k h ối lư ợ n g với đ ộ ph ân giải cao đư ợc sừ d ụ n g thì
cô n g thức p h ân tử có th ể đ ư ợ c su y ra từ trọ n g lư ợng p h â n tử đ ư ợ c đ o c h ín h xác. D o p h ố đồ M S
của phư ơ n g p h áp L C -M S n h ậ n đ ư ợ c sau khi p h â n tách h iệu q u ả b à n g H P L C , nên p h ổ M S đư ợ c
ưa ch u ộng khi đo lư ờng các khối lư ợ n g ch ín h x á c (P hần 4.1 0 ). Đ e khắc phục sự thiếu hụt các ion
m ảnh, C ID đ ư ợ c áp dự ng tro n g L C -M S . M ộ t đ iện th ế đ ư ợ c áp d ụ n g c h o các bộ góp n h ặt tro n g
giao diện.
Đ iện th ế áp d ụ n g c àn g cao thì c à n g có n h iề u các ion m ả n h có. B ở i vì b ộ ph ân tích khối lư ợng
tứ cực có n h ữ n g ưu điểm n h ư đ á p ứng n h a n h và đơn giản, n ê n nó th ư ờ n g xuyên đ ư ợ c sử d ụ n g
tro n g L C -M S , đặc biệt đ ể p h â n tíc h đ ịn h lư ợ n g các hỗn hợp. B a bộ p h ân tích khối lư ợ n g tứ cực
so n g song đ ư ợ c sử d ụ n g tro n g L C -M S -M S . T ro n g trư ờ n g họ p này, bộ p h â n tích khối lư ợ n g tứ cực
th ứ ba đư ợc sứ d ụ n g đ ể p h á t h iện các io n sản p h ẩ m đ ư ợ c tạo ra bởi C ID ờ bộ phân tíc h khối lư ợng
tứ cực th ứ hai.
B ầy ion đ a n g đ ư ợ c áp d ụ n g n g à y c à n g rộ n g rãi hơn tro n g L C -M S vì nó có sức chứ a cho
phép đo phô M S tan dem v ề th ờ i g ian. M ột o a -T O F có th ể đ ư ợ c sử d ụ n g trong L C -M S -M S như
là bộ phân tách khối lư ợ n g th ứ hai. FT -IC R có thể đ ư ợ c sử d ụ n g tro n g L C -M S . Vì nó có chứ c
348 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ú N G D Ụ N G T R O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

năn g của phép đo phổ M S tandem về th ờ i gian, nên việc kết hợp có thê làm việc L C -M S ". N g o ài
ra, việc kết hợp có th ể cung cấp số liệu với độ phân giải cao, rất h ữ u ích cho các ứng d ụ n g đ ư ợ c
m ô tả tro n g P hần 4.11. S ự kết h ợ p L C -M S hoặc L C -M S" được đ iều khiển bàng m áy tính.
Sự giám sát phàn ứng bội (MRM, M ultìpỉe Reaction M on itorin g) và sự giám sát phản ứng
đ ã đư ợc lự a chọn (S R M , S e le c te d R e a c tio n M o n ito r in g ) đư ợc áp dụng thư ờng x u y ên tro n g L C -
M S-M S . T a hãy x em x ét Q qQ làm ví dụ. M ột kiểu ion tiền th ân đ ặ c biệt đư ợc lự a ch ọ n từ tứ cự c
đ ầ u tiên, C ID đ ư ợ c thự c hiện tro n g tứ cực th ứ hai và các ion sản p h ẩ m đư ợc ph át hiện th ô n g qua
tứ c ự c th ứ ba. C h ỉ m ộ t k iể u io n s ả n p h ẩ m đ ã đ ư ợ c lự a c h ọ n đ ư ợ c p h á t h iệ n ở c h ế đ ộ S R M . M ộ t
số k iểu ion sàn p h ẩ m đ ã được lựa chọn được phát hiện ở chế độ M R M . M ột thành p h ầ n tro n g hỗn
h ợ p c ó th ể d ễ d à n g đ ư ợ c đ ịn h lư ợ n g b ằ n g M R M h o ặc S R M . T a p h ả i c h ú ý rằ n g c á c q u i tắ c p h â n
m ả n h ở tr ê n áp d ụ n g c h o p h ổ EI-MS. Vì c á c k ĩ th u ậ t sự io n h o á k h á c (P h ầ n 4 .3 ) th ư ờ n g tạ o ra các
ion p hân từ với n ăn g lư ợ n g thấp hơn nhiều hoặc ion g iả-phân tử với các kiểu phân m ản h rấ t khác
n hau, n ên các qui tắc khác n hau chi phối sự phân m ảnh của các ion phân tử này.

4.7. CÁC ION GIẢ-ỎN ĐỊNH VÀ PHÉP ĐO CHÚNG

Phổ M S có thể cung cấp hai loại th ô n g tin. T ừ pic ion ph ân tử (hoặc pic ion g iả -p h â n tử , cụm
io n p h ân tử đa điện tích), m ột tro n g n h ữ n g có thể có đư ợc trọng lư ợ n g ph ân tử. T ừ m ản h ion (theo
nghĩa rộ n g ), các đ ơ n vị cấu trú c trong m ột hợp chất k h ô n g rõ và kết nối của chuỗi có th ể đ ư ợ c rú t
ra. N eu có nhiều đ o ạ n ion đ ỉn h núi tro n g m ột quang phổ khối lư ợ ng, nhiệm vụ củ a họ là đôi khi
k h ó khăn. C h ún g tôi th ư ờ n g x u y ên m uốn biết m ảnh ion (nói chư ng) đư ợc sản x u ất từ p h â n tử ion
v à ion m à sau đ ó đ ã đ ư ợ c hình th àn h từ đó ion m ảnh. C ác kiến thứ c về sự hình th à n h ch u ỗ i của
các ion là rất hữ u ích đ ể k hấu trừ m ột cấu trúc không rõ. Đ ó là các ion đồng p h ân ch o các thông
tin và n g h iên cứ u của họ tạo th àn h m ột nhánh qu an trọng m ới củ a sp ectrom etry khối lư ợ n g hữ u
cơ. D o đ ó là cần th iết đ ể trìn h b ày m ộ t m ô tả ngắn gọn của các ion ổn định đ ộ n g ở p h ầ n này.
Việc bàn luận về các ion giả-ổn định (m etastahle ion) được giới hạn ở phổ EI-MS, bởi vì
c h ỉ p h ư ơ n g p h á p E I m ớ i có th ể tạ o ra c á c io n m ả n h . Ta đ ã là m q u e n v ớ i c á c k ĩ th u ậ t io n h o á k h ác
tro n g P h ần 4 .5 .7 (bằng C ID ). S ự tạo th àn h và việc đo lư ờ ng các ion giả-ổn đ ịn h đ ư ợ c b à n luận
đ ố i với th iết bị hội tụ kép và với các bộ p h â n tử khối lư ợng k h ác ở' Phần 4.5.7. K h ô n g có vấn đề
gì về b ộ p h â n tíc h k h ố i lư ợ n g h ìn h q u ạ t và bộ ph ân tích tĩnh đ iệ n củ a thiết bị hội tụ kép đ ư ợ c thiết
lậ p n h ư th ế n ào , c ó b a v ù n g k h ô n g c ó tr ư ờ n g F F R ự ìe ld -fre e regions ). V ù n g F F R th ứ n h ấ t đ ư ợ c
đ ặ t g iữ a n g u ồ n io n v à b ộ p h â n tíc h k h ố i lư ợ n g th ứ n h ấ t, F F R th ứ h a i đ ư ợ c đ ặ t g iữ a h a i b ộ p h â n
tích khối lư ợng, v à F F R thứ b a đư ợc đ ặt giữa bộ phân tích k h ố i lư ợ n g thứ hai và detector. B a FFR
tro n g m á y p h ổ h ộ i tụ k é p (v ớ i h ìn h h ọ c b ìn h th ư ờ n g ) đ ư ợ c c h i r a ở H ìn h 4 .3 4 .

V ì x á c su ất của sự tạo thành các ion đ a điện tích thì nhỏ h ơ n nhiều so với xác su ất củ a sự tạo
th àn h các ion đơn đ iệ n tích, n ên tấ t cả các phư ơ ng trìn h tro n g p h ầ n này đư ợc su y lu ậ n dựa vào
đ iệ n tíc h z = 1. D o đ ó , tỉ số k h ố i lư ợ n g -đ iệ n tíc h đ ư ợ c b iế n đ ổ i th à n h m/z. Đ iề u n à y th ì tiệ n lợi đ ể
th ả o lu ậ n c á c io n g iả -ổ n đ ịn h v ớ i đ ộ n g lư ợ n g m v. T ừ P h ư ơ n g tr ìn h 4 .3 , khi z = 1, ta có :

và khi đó:

mv - \l2eVm (4 4 2 )
C h ư ơn g 4. Phưoìig pháp pho khối lượng 349

F F R -2

Hình 4.34. Ba v ù n g không có trường (FFR) trong máy phổ MS hội tụ kép.

Ta cũng có thẻ n hận đ ư ợ c m ộ t biêu thức từ P h ư ơ ng trìn h 4.2:

mv = rmBe (4.43)

Ta thấy từ các P h ư ơ n g trìn h 4 .4 2 và 4.43 rằn g đối với các ion với các tỉ số điện tích-khối
iư ợ ng khác nhau thì b án k ín h lệch tro n g từ trư ờ n g tỉ lệ thuận với các động lư ợng cùa chúng, và
đ ộ n g lư ợng lại tỉ lệ th u ận với căn b ậ c hai của các khối lượng.

4.7.1. Ion giả-on định đư ợc tạo ra trong vùng không có trường thứ hai
T hời g ian cần th iết đ ế c h o m ột ion ch uy ển đ ộ n g từ n g uồn ion đến detecto r có độ lớn v ào cỡ
1 o 5 giây, tro n g khi đó, th ờ i g ian cần đ ế ch o m ột ion chuyển đ ộ n g từ n g uồn ion có độ lớn vào cỡ
10 6 giây. K hi một ion sở hữ u n ăn g lư ợ n g cao thì nó sẽ phân huỷ nhanh trong n g u ồ n ion (tro n g ít
hơn 10 6 giây). M ột ion ổn đ ịn h có th ể đi đến d etecto r mà k h ông có sự phân huỷ nào, với thời
g ian sốn g lâu hơn 10 5 giây. C ác ion có th ờ i g ian sốn g giữ a 10 “5 và 10 6 giây đư ợ c gọi là các io n
g iả -ổ n đ ịn h , ch ú n g th ư ờ ng p h ân h u ỷ sau khi rời khỏi ngu ồ n ion hoá và trư ớ c khi đi đến detector.
Ta biểu thị q u á trình n à y ở dạng:

mi+ - > m 2+ + N (4-44)

ờ đây, m i' là ion m ẹ, m 2+ là ion co n , và N là m ảnh trung hoà với khối lư ợ ng m\-m 2. c ầ n chú ý
rằng ta không p h ân biệt các ion có số lẻ electro n v à ion có số ch ẵn electron với “+ ” và “+ •” tro n g
phần này. Ở đây, mi ‘ có thể là ion có số lẻ electro n h oặc có số ch ằn electron.
P h ản ứ n g 4 .4 4 có th ê d iễn ra tro n g v ù n g k h ô n g có trư ờ n g b ất ki hoặc tro n g vùng trư ờng.
N eu ph ản ứ ng x ảy ra tro n g v ù n g tru n g tâ m ho ặc trư ờ n g tĩn h điện, thì rri2+ sẽ m ất khối lư ợ ng và
đư ợc tru n g hoà. B ây g iờ ta th ả o lu ận về p hép đ o lư ờng các ion giả-ổn đ ịn h đư ợc tạo ra trong F F R
thứ hai. T ư ơ n g ứ n g với P h ư ơ n g trìn h 4.4, ta có:

eV = 2 mi vi (4-45)

ở đây, m\ là khối lư ợ n g của m i+, v à Oi là tốc độ củ a IĨ1| + sau sự tăng tốc của nó. R õ ràng là rri2+ có
tốc độ g iống như rtii+, n g h ĩa là

vx = v2 (4.46)
350 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHỐ Ứ NG D ỤN G T R O N G H O Á HỌC H Ữ U c ơ

T ư ơ n g ứ n g với P h ư ơng trìn h 4 .2 , ta có:

m2v{ (4 .4 7 )
eBv1 =

T ro n g từ trư ờng, Iĩi2+ có ch u y ển đ ộ n g v ò n g g iố n g n h ư các ion khác, như ng b á n k ín h của

ch u y ể n đ ộ n g v ò n g thì khác với b án k ín h ch u y ển đ ộ n g v ò n g đ ố i với m i+.
V iệc kết họp các P h ư ơ n g trìn h 4 .4 5 và 4.47 đ ể loại bỏ V\ sẽ ch o P h ư ơ n g trình 4 .4 8 sau:

mị 1 (4 .48 )
rm B 2V m! e

hay

mị B2rá (4.49)
m,e 2V

K hi so sán h P h ư ơ n g trình 4 .4 9 với P h ư ơ ng trìn h 4 .8 , ta biết rằn g rri2+ sẽ đ ư ợ c ghi ở dạng

“ Khối lư ợng b iểu k iến ” của nó, nhỏ h ơ n so v ớ i k h ố i lư ợ n g mi, đư ợc biểu thị n h ư sau:
mị (4.50)
m
m-Ị

V ì nội năng củ a m i+ biến đổi m ột p h ần thành đ ộ n g n ăng, nên các pic của các ion g iá -ố n đ ịnh
k h ô n g sắc nét m à bị dẹt đi 2 - 3 đ ơ n vị k hối lượng. B ằn g c á c h sử d ụ n g P h ư ơ n g trìn h 4 .5 0 ta có thể
th iết lập cặp I ĩii+ (io n m ẹ) và n i 2+ (io n con). N ói ch u n g cả m i+ và rri2+ đều có cư ờ n g độ đán g kể.

4.7.2. Ion giả-ổn định được tạo ra trong vùng không có trư ờng th ứ nhất
B ở i vì m i+ p h â n h uỳ ở F F R th ứ n h ất, nên đ ộ n g n ă n g củ a m 2+ th ì b ằn g đ ộ n g n ă n g củ a cá c ion
b ìn h th ư ờ n g n hân v ớ i milm\. C ác ion g iả-ổn đ ịn h m à có đ ộ n g n ăn g nh ỏ hơn n h iều sẽ bị làm chệch
h ư ớ n g n hiều hơn, do vậy, sẽ va c h ạ m v ớ i bộ p h â n tích. H ai p h ư ơ n g ph áp có thể đ ư ợ c sử d ụ n g đ ế
p h á t h iện các ion g iả-ổ n đ ịn h đ ư ợ c tạ o ra trong v ù n g k h ô n g có trư ờ n g thứ nhất.

4.7.2.1.Sự quét điện áp cao

T ron g việc sử dụng sự q uét đ iện áp cao, p h ư ơ n g p h á p H V (high voltage), đ iện áp ở bộ phân
tíc h tĩn h đ iện đư ợc giữ ở giá trị b ìn h th ư ờ n g đ ể cho các ion v ớ i đ ộ n g năng b ìn h th ư ờ n g có thể đi
q u a đ ế n b ộ p h ân tích tĩn h điện. N ếu đ iệ n áp làm tăn g tố c đối với rri2+ đư ợc làm tă n g lên từ Vì đến
Vỉ và

thì đ ộ n g năng của rri2+ tro n g trư ờ n g hợp này sẽ là:

1 „ m, m7 m,
T-m2vị - — eVỊ = — .e. — = eV1/4^7)
2 m1 m1 m2

P h ư ơng trìn h 4 .5 2 nghĩa là các ion g iá-ốn đ ịn h đ ư ợ c tạo ra tro n g vùng k h ông có trư ờ n g th ứ
C hư ong 4. Phương pháp phổ khối lượng 351

n h ất có thê đi qua bộ p h ân tích k h ố i lư ợ n g tĩnh điện dưới các điều kiện này. M ặt khác, tất cả các
io n bình th ư ờ n g đ ư ợ c tạo ra trong n g u ồ n ion sẽ đ ập vào bộ phân tích khối lư ợng tĩnh điện, bởi vì
ch ú n g có q u á n hiều đ ộ n g n ăn g tro n g trư ờ n g hợp này. Do đó, p h ư ơ n g pháp này cũng đư ợc gọi là
p h ư ơ n g p h á p p h â n kì. K hi sử d ụ n g p h ư ơ n g p h á p này, ta có th ể tìm đ ư ợ c tất cả các ion m ẹ m à có
thể tạo ra cùn m ột ion con.

4.7.2.2. Phương pháp quét E

N gư ờ i ta biết rầng rrb ' đư ợc tạ o ra từ có đ ộ n g n ă n g bằn g {milm\).eV. C húng có thể đi
qua bộ p hân tích n ế u đ iệ n thế đư ợc áp dụ n g ơ bộ p h â n tích tĩnh điện đư ợc giảm xuố n g đ ế n
).E. Rõ rà n g rằn g tấ t cả các ion b ìn h th ư ờ n g sẽ bị p h â n ki dư ớ i các điều kiện này.

4.7.3. Pliô động năng ion

T h ự c tế, ta đã bàn luận n g u y ên lí củ a phổ đ ộ n g n ă n g ion IK ES ựon Kinetic Energy’
Spectrum) ở p h ầ n trên. T h ô n g th ư ờ n g , th iế t bị d ù n g đ ể đo IK E S là m áy p h ổ M S với hình học b ìn h
th ư ờ n g (E S A -M A ) (P h ần 4 ,5 .1 ). D e te c to r đ ư ợ c đ ặ t ở đầu ra của bộ phân tích tĩnh điện. K hi đ iện
áp tảng tốc Vđ ư ợ c g iữ k h ô n g đ ổ i b ằ n g cá c h làm g iảm E , thì d e te c to r có thể ghi tất cả các ion giả-
ổn định đ ư ợ c tạo ra tro n g v ù n g k h ô n g có trư ờ n g thứ nhất, bởi vì các ion có đ ộ n g năn g khác nhau,
nên phô ghi đ ư ợ c tro n g trư ờ n g h ọp n ày là p h ổ có đ ộ n g năng. D o đó, nó đư ợc gọi là p h ổ động
năn g ion.

4.7.4. Phô động năng ion được ph ân tích kh ối lượng

Phô đ ộ n g n ă n g ion đ ư ợ c p h â n tíc h k h ố i lư ợ n g M IK E S (Mass-analyzed
lon Kinetic Energy
Spectmm) cũ n g đ ư ợ c gợi là p hcp p h â n tíc h trự c tiế p các ion c o n (D A D I, Direct Anaỉysis of
Daughter Ions). M áy ph ổ M S với h ìn h học đ ả o n g ư ợ c (P hần 4 .5 .1 ) đư ợc sử dụng để đ o M IK E S .
B ộ p hân tíc h k h ố i lư ợ ng th ứ n hất c ủ a nó là bộ ph ân tích từ m à qua đó, các ion đ ư ợ c quan tâm có
th ể đư ợc lựa chọn. T ất cả các ion g ià -ổ n đ ịn h đ ư ợ c tạ o ra từ các ion tro n g v ù n g không có trư ờ n g
th ử hai đ i q u a b ộ p h â n tíc h khối lư ợ n g tĩn h đ iện ở đ iện thế đ ư ợ c quét. T ấ t cả các ion giả-ổ n đ ịn h
đ ư ợ c ghi ở ( , (m"2/ni{).E, (m"'iím\).E, v .v ..., n g h ĩa là tấ t cả các ion con, đ ư ợ c tạ o ra từ
cù n g m ộ t ion m ẹ, đ ều đ ư ợ c ghi. C ác th u ậ n lợi c ủ a M 1K ES là:
1 . C ác đ ồ n g p h â n với b ộ k h u n g g iố n g n h a u n h ư n g có các m ạch n h án h khác nhau có thể đư ợ c
p hân b iệ t b ằ n g M IK E S nếu cá c m ạch nh án h đ ư ợ c lự a ch ọ n đ ể p h ân tích b ằ n g M IK E S .
2. M ột h ồn h ọ p có th ể đ ư ợ c p h â n tá c h tro n g bộ ph ân tíc h từ v à sau đó đ ư ợ c ph ân tích bằn g
bộ p h ân tích tĩnh điện. S ự p h â n tá c h b ằ n g bộ p h â n tích từ thì nhanh hơn nhiều so v ớ i bằn g
phép sắc kí.

4 .7.5. S ự quét đư ợc liên kết

Sự quét đ ư ợ c liên k ết có n h iều th u ậ n lợi h ơ n so với p h ư ơ n g p h á p H V ở trên (P hần 4 .7 .2 .1 )
h o ặc p h ư ơ n g p h á p quét E (P h ần 4 .7 .2 .2 ). C ó b a th ô n g số đối với v iệc thực hiện phổ M S: B , E, và
V. T rong sự q u ét đ ư ợ c liên kết, m ột th ô n g số đ ư ợ c giữ k h ô n g đổi v à hai thông số khác đ ư ợ c thay
đ ô i theo m ột m ối q u a n hệ riêng.
352 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ủ N G D Ụ N G T R O N G H O Á HỌC H Ữ U c ơ

4.7.5.1. SựquétB/E
Đ ó là sự quét đư ợc liên kết áp dụng th ư ờ n g xuyên n hất. D ư ớ i các điều kiện nhất đ ịn h (điện
áp tăn g tốc V, điện áp ở b ộ p h ân tích tĩnh điện E\, và từ trư ờ n g c àm ứ n g Bì), ion bình th ư ờ n g m i+
đ ư ợ c p h át hiện. Vì thế, tỉ số giữa ổ và £ đư ợc xác định. T ro n g v ù n g k h ông có trư ờ n g th ứ nhất,
m i+ p h â n h uý th àn h m 2+. Đ iều k iện đối với sự trôi q u a bộ ph ân tíc h tĩnh điện của rri2+ là:

E2 = E2^ (4.53 )
m1

D ư ới các điều k iện bình th ư ờ n g , ta có P hư ơng trìn h 4 .43 n h ư ở trên đ ã đề cập:

mv —rmBe

Đ ối với m i+ ph ư ơ n g trìn h này trở thành:

m1v1 = rmS je (4 .54)

Đ ê cho rri2+ đi qua bộ phân tích từ với cùng rmg iố n g n h ư m i thì phư ơ n g trình sau p h ải đư ợc
tu â n theo:

m2v2 = rmB2e (4 .55 )

B ở i vì Oi = 02 , nên ta có:

m2v1 = rmB2e (4.56)

V iệc kết hợp hai P h ư ơ n g trìn h 4 .5 4 và 4.56 cho biểu th ứ c sau:

Ổ2= ^2 (4.57)
Bị m1

K h i k ết hợp các P h ư ơ n g trìn h 4.53 và 4.57 ta có biểu th ứ c sau:

B2_nỊ2_Ẹ2 (4.58)
Bỵ m1 E1
h ay

(4.59)
~r = — = constant
E2 E1

H ằ n g số n ày p hụ thuộc v ào giá trịm\. Q uá trình h o ạt đ ộ n g n h ư sau: đối với giá trị m\, m ột tỉ
số củ a B\ với E ị đ ư ợ c x ác định. Sau đó, sự quét đ ư ợ c liên k ết đ ư ợ c thự c hiện. C ả B v ầ E đều được
làm g iả m x u ố n g đ ể g iữ tỉ số k h ô n g đổi. T ấ t cả các ion g iả -ổ n đ ịn h đư ợ c tạo ra từ m i+ tro n g vùng
k h ô n g có trư ờ n g thứ n hất đư ợc ghi; các ion này hữ u ích đ ể su y luận cấu trúc củ a m i+.

4. 7.5.2. Sự quét B2/E

K hi sứ d ụ n g sự quét này, tấ t cả các ion m ẹ m à có thê tạ o ra cù n g m ột ion con thì đều được
ghi. C ác p h ản ứng ở v ù n g k h ô n g có trư ờ n g thứ nhất:

m 'i + —> rri2+ + N '

m " i + - » m 2+ + N " , v . v . . .
C hư ơng 4. Phương pháp phổ khối lượng 353

Đê ch o m 2+ đi qua bộ p hân tích khối lư ợng, ta phải có:

n, .... m2v2 _ m2^ỉ (4 .60)

6 Eiọ — —
V
'e T
1e

ở đây, V\ là tốc độ của m i+. T ro n g b ộ p h ân tích từ, theo P hư ơ ng trình 4 .4 3 , ta có thể viết:
rmB2 ẽ = m2v2 = m2v1 (4.61)

Ta thực hiện p hép tín h (4 .5 9 )2/(4 .5 8 ):

O m ^ e )2 _ O ^ i ) 2
eE'2 m2vị
re
Sau khi b iến đối, ta có:

= EĩEl (4.62)
Eá r me
B ời vì ni2 đ ư ợ c cho trư ớ c , n ê n BỈIEi là h ằ n g số.
T rong quá trìn h h o ạt đ ộ n g b ìn h thư ờ ng , đ ể đ o lư ờng mi+, V, Ẽ2 và Bĩ đư ợc xác định. D o vậy,
g iá trị của Br/E nhận đ ư ợ c. S au đó , phép quét đ ư ợ c liên kết đư ợc th ự c hiện. T a giảm B vàE n h ư n g
g iữ tỉ số B2/E k h ô n g đối. D ưới cá c điều k iện này, tất cả cá c ion m ẹ, tạ o ra các ion con rri2+ g iố n g
n h a u trong vùng k h ô n g có trư ờ n g th ứ n h ất, đ ư ợ c ghi th eo thứ tự m\ tă n g dần.

4.7.5.3. Sự quét mất mát trung hoà không đôi

Việc q uét cho tấ t cả các ion co n , đ ư ợ c đ ặc trư ng bằn g việc m ất m ảnh trung hoà k h ô n g đối
từ các ion m ẹ k h ác nhau. C h ẳn g h ạn, b àn g cá c h đặt m ành trung hoà k h ô n g đổi ở 18 am u, tất cả
các hợp ch ất alco h o l, m à m ất p h ân tử nước, có th ể dễ dàng đ ư ợ c tìm thấy.
Q uá trìn h h oạt đ ộ n g c ủ a p h ư ơ n g thứ c n ày b ằ n g thiết bị từ hình q u ạ t thì phứ c tạp. N eu ta sử
d ụ n g các b ộ phân tích tứ cự c ta n d e m thỉ v iệc tín h to án sẽ đư ợc àm đ ơ n giản hoá rất nhiều (P h ần
4.5.7).

4 .7.6. Thông tin đư ợc cu n g cấp b ở i ion giả-ốn định

T rong p h ần này, ta ứ ìn h b à y v iệc đ o lư ờ n g các ion giả-ổ n đ ịn h b ằ n g m áy phổ h ộ i tụ kép.
V iệc đo lư ờ n g b ằn g các d ạ n g k h ác củ a b ộ p h ân tích k hối lư ợng đ ư ợ c th ảo luận ở Phần 4.5.7. B ằng
cách đo lư ờ n g các ion g iả-ổ n địn h , n g ư ờ i ta có th ế n h ận d ạn g các cặp ion m ẹ m à từ đó, th ô n g tin
về cấu trúc của ion, các trìn h tự k ế t nối, và các c ơ chế ph àn ứ n g tro n g p h ổ M S có thể nh ận đư ợc.
V iệc đo lư ờ n g các ion g iả -ổ n đ ịn h cũ n g h ữ u ích đối với việc p h â n tíc h h ỗ n hợp. Ta sẽ ph ân tích
vài ví dụ đ ể th ấy tín h hữu ích của v iệc x á c đ ịn h ion g iả-ổn định.

4.7.6.1. Các cơ chế phản ứng trong phô MS hữu cơ

m/z 162 và các ion m ản h
T rong p h ố M S củ a hợp c h ấ t có cấu trú c ở dư ới, có pic ion p h â n tử ở
ở m/z 147, 119, 105 và 91 . . . R õ ràn g là ion m/z 147 đư ợc tạo ra từ M - C H 3. T uy nhiên, đó là
n h óm C H 3 n ào tro n g p hân tử ?
354 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỦNG D Ụ N G T R O N G HOÁ HỌC H Ữ U c ơ

0
u
c 6 h 5- c h 2- c h - c - c h 3
c h 3

T ừ việc đ o lư ờng các ion g iả-ốn định, ta biết rằng có hai kiểu p h ân m ảnh như sau:
(1) m/z 162 —> m/z 147 —>m/z 119 —>m/z 91
(2) m/z 162 -+ m/z 147 -> m/z 105
K hi xem xét cấu trú c, ta có thề suy luận rằ n g sự ph ân m ảnh ở (1) là việc m ất liên tiế p của
CH3, c = 0, và C2H4 từ p hân tử, cuối cùng dẫn đ ến ion tro p y li. D o đó, nhóm CH3 bị m ất là n h ó m
kết nối với nhó m carbonyl. T ư ơ n g tự, sự p hân m anh ờ (2 ) là v iệc m ất liên tiếp cùa CH? (đ ư ợ c kết
nối v ớ i C H ) và 0 0 C H 2, tạo ra [C 6H 5- C H 2- C H 2]+.

4.7.6.2. Cấu trúc ion

N eu ta biết cấu trú c của ion m ẹ và sự phân m ảnh củ a nó, thỉ ch ắc chắn ran g ta biết c ấ u trúc
của ion co n của nó, như đ ư ợ c chỉ ra trong thảo lu ậ n ơ trên. M ột ví dụ khác như sau. Pic ion ph ân
từ của m ột stero id có b ố n v ò n g A, B, c và D, nằm ở m/z 320. Ta m uốn biết cấu trúc của ion m/z
122. T ừ phép đ o lư ờng các ion g iá-ốn định, ta biết có hai sự p h â n m ảnh, m ột sự phân m ảnh là
m/z 122, và
việc m ất liên tiếp của v ò n g D và sau đó các v ò n g A và B từ ion p h â n tử để tạ o ra ion
m ột sự p hân m ản h khác là việc m ất liên tiếp của các v ò n g A , B, và D. D o đó, ion m/z 122 có cấu
trú c d uy nhất (v ò n g C). C ác thông tin về cấu trúc ion có th ể đ ư ợ c cu n g c ấp bởi C ID (Phần 4 .5 .7 .1 ).

4. 7. 6.3. Trình tự kết nối của các đơn vị cấu trúc

T ừ các th ô n g tin củ a việc đ o lư ờ ng các ion c o n liên tiếp , ta có th ể nhận đư ợ c trình tự kết nối
của các đơn vị c ấ u trú c c ủ a m ột chất chưa biết.

4 .7 .7. Các hình dạng p ic của ion giả-ổn định

K hi m ột ion m ẹ p h ân huý th àn h ion co n và m ảnh tru n g h o à thì đ ộ n g lư ợ ng của ion co n có
th ể ở sự định h ư ớ n g b ất ki tro n g khi đ ộng lư ợng cùa ion m ẹ chỉ có m ột sự đ ịn h hướng. D o đó,
các ion g iả-ổn đ ịn h có h ìn h th ể k h ô n g sắc nét m à bị giãn rộng. C á c h ìn h dạn g chung c ủ a các ion
giả-ổ n đ ịn h đ ư ợ c chỉ ra ở H ìn h 4.35. M ột ví dụ đ iể n hình đ ư ợ c dẫn ra trong H ình 4.36. T ro n g th ự c
tế, h ình d ạn g củ a ion g iả -ổ n định có liên quan v ớ i việc giải p h ó n g nội năng tro n g quá trìn h phân
m ảnh.

Hình 4.35. Các hình dạng của ion giả-ôn định.

C hưong 4. Phưong pháp phổ khối lượng 355

4.8. Sự PHÁT HIỆN VÀ sụ ĐỊNH LƯỢNG

D e te c to r củ a m áy p hô M S b a o gồm m ột bộ đ em , tạo ra dòng điện tỉ lệ với số ion đ ậ p vào
nó. Ta x é t m ột áp dụng đ iên hìn h , đ ó là việc phân tíc h m ột phân tử hữu c ơ nhỏ (M W = 25 0 ) bằng
EI G C -M S . B ơm 1,0 |iL d u n g d ịch có nồng đ ộ 1,0 m g /m L m ẫu chứ a 3,6 x 10 15 p h â n tứ. N ế u G C
đư ợc c h ạy th e o p h ư ơ n g th ứ c p hân tá c h với tỉ lệ 1:100, thì chỉ 3,6 x 10' ' ph ân từ đi vào cột sắc kí.
Phô M S thu đ ư ợ c ở đ ầu trên c ủ a p ic G C có thê coi n h ư cho 10% vật liệu đư ợc rử a giải, v à nếu
chỉ 1 tro n g 1000 phân từ đ ư ợ c ch u y ể n hoá th à n h ion, th ì 3,6 tỉ ion là có thể đ ư ợ c tạo ra. T rong
m áy p h ô đ a n g q uét, h ầu hết các ion n à y k h ô n g b a o g iờ đi đến detector đ ư ợ c; vì b ộ phân tích khối
lư ợng q u é t v ù n g từ 35 đ ến 3 00 m/z, n ê n hầu hết các ion m ất điện tích trên các th an h tứ cực c h ẳn g
hạn. T ro n g n h ữ n g trư ờ n g hợp như vậy, ion có giá trị m/z bất ki đi qua bộ phân tích chỉ 1 lần trên
300. Rõ ràn g là m ỗi pic tro n g phố M S biếu thị m ộ t tín h iệu điện rất nhỏ, và d etecto r phải có khả
năng k h u ếc h đ ạ i d ò n g rất nhỏ này.

Hình 4.36. lon giả-ôn định trong phổ MS của anisole.

B ằn g v iệc sử d ụ n g m ạch n h â n e le c tro n , d ò n g đ iệ n n ày có thể đ ư ợ c đo m ột cách c h ín h xác

đến m ứ c d ò n g đ iệ n gây nên b ở i sự va đ ậ p củ a m ột e le c tro n vào d etecto r có th ế đ o được. K hi ion
đ ậ p v ào bề m ặt củ a b ộ n h â n e le c tr o n (th u ỷ tinh chì đ ư ợ c p h ủ chì oxide) th ì hai electro n sẽ được
bứ t ra. H iệu đ iện thế g ần 2 k v giữ a khe h ở và đ ầ u d etecto r sẽ kéo các electro n đi vào bộ nhân
electro n , ở đây, m ồi electro n lại v a đ ập v à o bề m ặt m ộ t lần nữ a, m ỗi va đập gây nên sự bứ t 2
electron. Q u á trìn h này tiếp tụ c cho đ ế n đ ầ u cuối c ủ a bộ nh ân electron, và d ò n g điện đ ư ợ c p h ân
tích và đ ư ợ c ghi bởi hệ dữ liệu. T ín h iệu đ ư ợ c k h u ế c h đại như m ô tả sẽ là 2", ở đây n là số va
ch ạm với b ề m ặt b ộ n hân electron. C á c b ộ nhân e le c tro n điển h ìn h cho sự tăn g tín h iệu từ 10 ■- 106.
H ai c ấ u h ìn h b ộ n h â n e lectro n đ ư ợ c c h ỉ ra tro n g H ìn h 4.37. B ộ nh ân electro n c o n g làm ngắn lại
đ ư ờ n g đi củ a ion và cho tín h iệ u với ít n h iễu hơn. C á c d e tec to r nh ân q u an g hoạt đ ộ n g th eo n g uyên
tắ c tư ơ n g tự n h ư b ộ n h ân electro n , n g o ạ i trừ các va ch ạm ion với m àn h u ỳ n h q u an g tro n g b ộ nhân
qu an g d ẫn tới sự p h át xạ tỉ lệ v ớ i số v a ch ạm ion. C ư ờ n g độ củ a ánh sán g (đúng h ơ n là d ò n g điện)
sau đó đ ư ợ c p hân tích và Rhi n h ận b ở i hệ d ữ liệu. T ín hiệu từ detecto r đ ư ợ c cung c ấp cho bộ phận
356 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỰNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

ghi, tạo ra phổ M S . T rong các th iết bị hiện đại, đ ầ u ra của d e te c to r đ ư ợ c dẫn qua giao diện với
m áy tính. M áy tín h có th ể lưu trừ số liệu dưới d ạ n g đư ợ c số hoá, cu n g cấp kết q u ả ở dạn g b ả n g
v à đồ thị, v à so sán h dữ liệu với p hồ chuẩn, n ằ m ở th ư viện phổ tro n g m áy tính.

Hình 4.37. Sơ đồ biểu diễn bộ nhản electron kênh thẳng (a) và kênh cong (b).
124

m/z
Hình 4.38. Một phần pho El-MS của dopamine.

H ình 4 .3 8 ở trên là m ột phần p h ổ điển h ình của do p am in e, m ột chất có vai trò tru y ề n dẫn
n eu ro l th ầ n k in h tro n g hệ thần kinh trung ương. T rục X của phổ M S là tỉ số m/z, và trục y là độ
p h ổ b iến của ion. C ác k ết q u ả phổ M S cũng có th ể đư ợ c trình b à y ở dạng bảng, n h ư đ ư ợ c chỉ ra
tro n g B ản g 4.4. Ion p h ân b ố nhiều n h ấ t đư ợc tạo thành tro n g b u ồ n g ion hoá cho p ic ca o n h ất trong
phổ, đư ợc gọi là p ic c ơ sở. T rong p h ổ M S của d opam ine, pic cơ sở đư ợc chi ra ở giá trị m/z 125.
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 357

Bảng 4.8. Phô EI-MS của dopamine. Biêu diễn dạng bảng của số liệu trong Hình 4.33
m/z Độ phổ biến m/z Độ phổ biến m/z Độ phổ biến
tư ơ n g đối tư ơ n g đối tư ơng đối
50 4,00 76 1,48 114 0,05
50,5 0,05 77 24,29 115 0,19
51 25,71 78 10,48 116 0,24
51,5 0,19 79 2,71 117 0,24
52 3,00 80 0,81 118 0,14
52,5 0,62 81 1 05 119 0,19
53 5,43 82 0,67 120 0,14
53,5 0 19 83 0,14 121 0,24
54 1,00 84 0 ,1 0 122 0,71
55 4,00 85 0 ,1 0 123 41,43
56 0,43 86 0,14 124 1 0 0 ,0 0 (pic cơ sở)
56,5 0,05 (pic giá-ôn định) 87 0,14 125 7,62
57 0,33 88 0,19 126 0,71
58 0 ,1 0 89 1,57 127 0 ,1 0
58,5 0,05 89,7 0 ,1 0 (pic giả-ổn định) 128 0 ,1 0
59 0,05 90 0,57 129 0 ,1 0
59,5 0,05 90,7 0 ,1 0 (pic giả-ổn định) 131 0,05
60 0 ,1 0 91 0,76 132 0,19
60,5 0,05 92 0,43 133 0,14
61 0,52 93 0,43 134 0,52
61,5 0 ,1 0 94 1,76 135 0,52
62 1,57 95 1,43 136 1,48
63 3,29 96 0,52 137 0,33
64 1,57 97 0,14 138 0 ,1 0
65 3,57 98 0,05 139 0 10
65,5 0,05 99 0,05 141 0,19
66 3 14 100,6 0,19 (pic giả-ồn định) 142 0,05
66,5 0,14 101 0 ,1 0 143 0,05
67 2 ,8 6 102 0,14 144 0,05
67,5 0 ,1 0 103 0,24 145 0,05
68 0,67 104 0,76 146 0,05
69 0,43 105 4,29 147 0,05
70 0,24 106 4,29 148 0 ,1 0
71 0,19 107 3,29 149 0,24
72 0,05 108 0,43 150 0,33
73 0,14 109 0,48 151 1,00
74 0,67 110 0 ,8 6 152 0,38
74,5 0,05 111 0 ,1 0 153 13,33 (ion phân tử)
75 1,00 112 0,05 154 1,48
75,5 0,14 113 0,05 155 0,19
358 CÁC PH Ư Ơ NG PH Á P PH Ố Ứ NG DỤNG T R O N G H O Á HỌC HỦ U c ơ

C ư ờ n g độ p hồ đ ư ợ c ch uẩn h o á b ằ n g cách đ ặ t pic c ơ sở tư ơ n g ứ n g với đ ộ phồ biến 100, và

các ion còn lại đư ợc m ô tả lại theo ph ần tră m c ư ờ n g đ ộ củ a pic cơ sở. Đ ầu cuối cúa vùng m/z đ iể n
hình là 35 h a y 40 đế hạn chế các pic rất lớn củ a các m ản h có k h ố i lư ợ n g th ấp từ các ion nền, sinh
ra từ k h í và các m ản h alkyl nhó. K hi thu thập số liệu dư ớ i các điều kiện CI, đầu thấp của v ù n g
m/z đ ư ợ c đặt cao hơn đ ể h ạn chế các pic lớn củ a các ion k h í ph ản ứng.
T ron g p h o E I-M S , chùm electro n tro n g b u ồ n g ion hoá biến đổi m ột vài ph ân từ m ẫu th àn h
ion dư ơng. S ự loại bỏ đơn giản m ột electro n từ p h â n tử sẽ cho io n với trọ n g lư ợ ng là trọ n g lư ợ n g
p h ân tử thự c của p h ân tử b an đầu. Đ ó là ion p h â n tử, th ư ờ n g đ ư ợ c biểu diễn b ằ n g M +h ay Ả T *.
Ion p h â n từ là m ột c a tio n r a d ic a l vì n ó chứa m ột e le c tro n k h ô n g cặp đôi cũ n g như đ iện tích
dương. G iá trị m/z m à tại đ ó ion phân từ x u ấ t hiện tro n g ph ổ M S , khi ch o rằng ion chỉ có m ột
e lectro n bị m ất, cho trọ n g lượng p h â n tử của phân tử ban đầu. N eu ta có thể nhận biết đ ư ợ c p ic
ion p h â n tử trong p h ổ M S thì ta có thể sử d ụ ng phổ đ ể xác định trọ n g lư ợ n g ph ân tử của ch ất chư a
biết. K hi bỏ qua các đ ồ n g vị nặng, thì pic ion p h ân tử là pic tro n g ph ổ M S với giá trị m/z lớn nhất;
đ iều n à y đư ợc chỉ ra trong biểu d iễn đồ th ị ở H ìn h 4 .3 8 qua ví dụ p h ổ E I-M S của d o pam ine với
m/z 153.
C á c pic tạo ra bới các ion m an g các đồ n g vị n ặ n g cũ n g x u ấ t hiện tro n g phổ M S. Đ ộ ph ổ b iến
tư ơ n g đối của các pic như v ậy tỉ lệ với đ ộ phố b iến c ủ a các đ ồ n g v ị tro n g tự nhiên. T hông th ư ờ n g ,
các đ ồ n g vị xu ất h iện m ột hoặc hai đ ơ n vị khối lư ợ n g trên khối lư ợ ng của nguyên từ “ bình
th ư ờ n g ” . D o đó, ngoài việc tìm kiếm p ic ion phân tử (A /+), ta cũ n g cần cố gắn g xác định đ ú n g v ị
trí của các pic M + 1 và M + 2. Đ ộ phổ b iế n tư ơ n g đối c ủ a các pic M + 1 và M+ 2 có thể đ ư ợ c sử
d ụn g đ ể xác định công th ứ c p h ân tử củ a chất đ an g n g h iê n cứu. T ro n g H ìn h 4.33, các pic đ ồ n g vị
có c ư ờ n g đ ộ thấp ở các g iá trị m/z cao h ơ n (1 5 4 và 155) so với g iá trị m/z của ion ph ân tử (x e m
thêm B ả n g 4.4).
C á c p h ân tử trong tự nhiên th ư ờ n g k h ô n g gặp ở d ạ n g tinh k h iết về m ặt đ ồ n g vị. T h ự c tế, tất
cả các ng uyên từ đ ều có các đồng vị nặng, đ ư ợ c biểu thị b ằ n g độ phổ biển tự nhiên đặc trưng.
H y d ro th ư ờ n g tìm th ấy n h iều nhất ở dạn g 'H , n h ư n g k h o ả n g 0 ,0 2 % nguyên tử hyđro là đ ồ n g vị
2H . B ìn h th ư ờ n g c arb o n gặp ở d ạng 12c , n h ư n g k h o ả n g 1,1% n g u y ên tử c arb o n là đồng vị n ặ n g
13c . V ớ i ngoại trừ fluor và m ột số ít các n g u y ên tố k h ác , h ầ u hết các n g u y ê n tố đều có p h ầ n tră m
n h ấ t đ ịn h các đồng v ị n ặ n g gặp tro n g tự nhiên.

4.9. XÁC ĐỊNH TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ

T a đã biết rằn g khi ch ù m electro n c ó n ăn g lư ợ ng cao va c h ạ m với d ò n g các phân tử m ẫu chất
thi sự io n h oá của các electro n từ p hân tử sẽ x ảy ra. C ác ion nh ận đ ư ợ c, đ ư ợ c gọi là các io n p h â n
tử , sau đ ó chúng đư ợc làm tăn g tốc độ, đ ư ợ c cho đi qua từ trư ờ ng và đ ư ợ c ph át hiện. N eu các ion
p h ân tử này có th ờ i g ian số n g ít n h ấ t b ằ n g 10 5 s thì c h ú n g sẽ đi đ ế n đ ư ợ c detecto r mà k h ô n g bị
bẻ g ã y th à n h các m ảnh. Ta sẽ q uan sát th ấ y tỉ số m/z tư ơ n g ứ n g với ion ph ân tử để xác đ ịn h trọ n g
lư ợ n g p h â n tử của p h ân tử m ẫu. T rong th ự c h ành, v iệc x ác đ ịn h trọ n g lư ợ n g ph ân tử k h ô n g h o à n
to àn dễ d à n g như vậy. T rư ớ c hết, giá trị khối lư ợ n g củ a ion b ất kì đ ư ợ c tăng tốc độ trong m áy phổ
M S là khối lư ợng thực củ a nó, v à tổ ng c ác kh ối lư ợ n g củ a m ỗi n g u y ên từ ở dạng ion đơn, k h ô n g
phải là trọ n g lư ợng p h â n từ của nó đ ư ợ c tính to án từ các trọng lư ợ n g n g uyên tử hoá học. G iá trị
h o á học của trọng lư ợ n g n g u y ên tử đ ư ợ c dự a vào tru n g b ìn h trọ n g lư ợng củ a tất cả các đ ồ n g vị
của n g u y ên tố đã cho. Phô MS có thê phân biệt khối lượng của các phần tử mang các đồng vị phô
C hương 4. Phương pháp phồ khối lượng 359

biến nhàt cùa các nguvên tố và các phần tử mang các đồng vị nặng nhất. Do đó, khối lư ợ n g quan
sát thấy đối với các ion p h ân tử là các k h ố i lư ợ ng củ a các p h ân tử , trong đó m ỗi n g uyên tử có m ặt
ở đ ồ n g vị phổ biến nhất. T h ứ hai, các p h â n tử, bị b ắ n ph á bởi các electron, có thề bị bẻ g ãy th àn h
các ion m anh. D o sự p h ân m ả n h này, p h ổ M S có th ể rấ t ph ứ c tạp , với các pic xu ất hiện ở cá c ti số
m/z khác nhau. Ta cần p hải cẩn thận đ e tin chắc rằ n g pic nghi n g ờ th ự c sự là ion p h ân tư m à k h ông
phải là ion m ảnh. S ự p hân b iệt này trờ n ên q uy ết đ ịn h khi sự p h â n bố của ion ph ân từ trờ nên th ấp ,
vì khi đó ion p h ân từ p h ần n ào k h ô n g b ề n và dễ d à n g p h â n m ảnh. K hối lư ợng của các ion, đư ợc
phát hiện tro n g p hổ M S phải đ ư ợ c đ o m ột cách c h ín h x ác. S ai số chỉ m ột đ ơ n vị khối lư ợ n g tro n g
việc qui kết các pic p h ô M S có thế là m ch o việc x ác đ ịn h c ấu trú c là không thể được.
M ột ph ư ơ n g p h áp x ác n h ận rằ n g p ic riên g biệt tư ơ n g ứ n g với ion ph ân tử là thay đổi năng
lư ợ ng của chùm electro n ion hoá. N eu n ă n g lư ợ n g c ủ a ch ù m electro n thấp hơn, k h u y n h h ư ớ n g
của ion p h ân tử đi đ ến p h â n m ản h sẽ g iả m đi. D o đ ó , c ư ờ n g đ ộ của pic ion ph ân tử sẽ p h ả i tăn g
lên với sự giảm th ế electro n , tro n g khi c ư ờ n g độ c ú a cá c pic ion m ản h cũng phải giảm x u ố n g . C ác
sự k iện n h ất đ ịn h sau đ ây p h ải đ ư ợ c d ù n g cho p ic io n p h ân tử:
1. Pic p hải tư ơ n g ứ n g với ion có khối lư ợ n g cao n h ấ t tro n g p h ổ M S, ngoại trừ các pic đ ồ n g
vị ở các khối lư ợ n g cao hơn. C ác pic đ ồ n g vị th ư ờ n g có cư ờ n g độ thấp hơn n h iề u so với
pic ion p h ân tử. Ở áp suất m ẫu đ ư ợ c sừ d ụ n g tro n g h ầu hết các nghiên cứu p h ổ M S , xác
su ất m à các ion v à p h â n tử sẽ va ch ạm v ớ i n h a u đ ế tạo thành các ph ần tử n ặn g hơ n là
h o àn to àn thấp.
2. Ion phải có số lẻ electro n . K hi p h â n tử bị ion ho á bởi ch ù m electron, nó bị m ất m ột electro n
để trở thành m ột c a tio n rad ical. Đ iện tíc h trê n io n n h ư vậy là 1, do đó làm cho nó trở
thàn h ion v ớ i số lẻ e le c tro n (O E + ).
3 . Ion cần p hải có k h ả n ă n g tạ o th à n h các io n m ả n h q u a n trọ n g tro n g phổ, đặc b iệt cá c m ảnh
có k h ố i lư ợng tư ơ n g đ ố i cao, b an g việc m ất cá c m á n h tru n g hoà m ột cách hợp lí. C ác ion
m ản h tro n g v ù n g từ {M - 3) đ ế n (M - 14) và (M - 2 1 ) đến (M - 25) là sự m ất k h ố i lư ợ n g
k h ô n g hợp lí. T ư ơ n g tự k h ô n g có ion m ản h n à o lại c h ứ a số n g u y ê n từ cùa các n g u y ê n tố
lớn h ơ n so v ớ i ion p h â n tó.
Đ ộ p h ô b iến q u a n sát đ ư ợ c của ion p h â n tử ng hi n g ờ có thể tư ơ n g ứng với dự kiến, d ự a vào
cấu trú c p h ân tử giả định. C ác ch ất có sự p h ân n h á n h c a o bị p h â n m ảnh rấ t dễ dàng. D o đó, việc
q u an sát th ấy pic ion p h â n từ m ạn h đ ố i v ớ i p h â n từ p h â n n h á n h cao là k h ông thể. T hờ i g ian sống
củ a các ion ph ân tử th ay đ ổ i th e o thứ tự sa u (Hình 4.39).
Đ ôi khi, m ột qui tắc k h ác đ ư ợ c sử d ụ n g đ ể x á c n h ậ n rằ n g p ic đ ã cho tư ơ n g ứ n g với ion p h ân
tử, được gọi là qui tắc nitơ. Qui tắc này phát biểu rằng nếu hợp ch ất có số chẵn nguyên tử n itơ
(0 cũng là một số chẵn), thì ion phân tử sẽ xuất hiện ở giá trị khối lượng chẵn. M ặt khác, ph ân
tử với số lẻ n g u y ên tử n itơ sẽ tạ o th à n h io n ph ân từ có khối lư ợ n g lẻ. Q ui tắc nitơ b ắ t n g u ồ n từ
thực tế là nitơ, m ặc dù có k h ố i lư ợ n g ch ẵ n , n h ư n g lại có h o á trị lè. D o đó, m ột n g u y ên tử h y d ro
phải thêm vào p h â n tử , và làm cho n ó có khối lư ợ n g lẻ. C h ẳ n g hạn, eth y lam in e, C H 3C H 2N H 2, có
m ột n g u y ê n tử nitơ, và k h ố i lư ợ n g c ủ a nó là m ộ t số lẻ (45), tro n g khi eth y le n ed ia m in e,
H 2N C H 2C H 2N H 2, có hai n g u y ê n tử n itơ v à k h ố i lư ợ n g c ủ a nó là số c h ằn (60).
360 CÁC PHƯ Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

Hợp ch ấ t thơm
A lk e n e liên hợp
Hợp ch ấ t không vòng
S ultìde hữu cơ
H y d ro c a rb o n không phân nhánh
M e rca p ta n
K eto ne
-5 rê E s te r
I- '•3õ
E th e r
A cid ca rb o xylic
H yd ro ca rb o n phân nhánh
A lco h o l

Hình 4.39. So sánh thời gian sống của các ion phản tử ở các họp chất hữu cơ.

Ta cần th ậ n trọn g k h i n g h iên cứu các p hân tử có chứa ch lo r và brom , vì các n g u y ên tố này
có hai đ ồ n g vị th ư ờ n g gặp. C h lo r có các đ ồ n g vị 35 (độ phổ b iế n tư ơ n g đối = 7 5 ,7 7 % ) và 37 (độ
p h ổ b iến tư ơ n g đối = 2 4 ,2 3 % ); bro m có cá c đ ồ n g vị 79 (độ phố biến tư ơ n g đối = 5 0 ,5 % ) v à 81
(độ p hổ biến tư ơ n g đối = 49 ,5 % ). Khi hai n g u y ên tố này có m ặt thì cần thận trọng đ ế k h ô n g nhầm
lẫn pic ion p h â n tử với pic tư ơ n g ứ ng với ion p h â n tử với đ ồ n g vị h alo g en nặng h ơ n có m ặt (P hần
4 .9 .1 8 ). T rở lại qui tắc n itơ ở trên, nếu số khối củ a ion phân tử là số lẻ, ngoài v iệc có m ặt củ a số
lẻ ngu y ên tử nitơ, p h â n tử cũ n g có th ể c h ứ a m ột n g uyên tử brom , nếu số khối của ion ph ân tử là
số lẻ, ngoài v iệc có m ặt củ a số chẵn n g uy ên tử nitơ thì ch lo r có thế có m ặt tro n g ph ân tử. T uy
n h iên , việc n h ận b iế t hai h a lo g e n này dề d à n g k h i ta căn cứ v à o tỉ lệ ch iề u cao tư ơ n g đối củ a các
p ic io n đ ồ n g vị.
T rong n h iề u trư ờ n g hợp ở ph ổ M S, ion p h â n tử có th ể đ ư ợ c quan sát thấy. Khi đó ta nhận
th ấy rằn g tro n g phổ, v ấ n đ ề v ề xác đ ịn h trọ n g lư ợ n g ph ân tử đ ư ợ c giải quyết. T u y nhiên, với các
ph ân tử ch ỉ tạo ra các ion ph ân tử không bển, thì ta có th ế không quan sát thay p ic ion phân
tử. C ác ion p hân tử với th ờ i g ian số ng n hở h ơ n 10 “5 s bị bẻ gãy th àn h các m ảnh trư ớ c khi chúng
đ ư ợ c tăn g tốc độ. C hỉ các p ic q uan sát đ ư ợ c ứ o n g các trư ờ ng h ợ p như vậy là thuộc về các ion
m ản h , trong n h iều trư ờ n g hợ p , v iệc sử d ụ n g p h ư ơ n g ph áp C I, sẽ cho phép nhận biết io n g iả - p h â n
tử (M + H ) + {pseudomoỉecular ion hay quasi-molecular ion, P h ần 4.4.2), và ta có thể xác định
trọ n g lư ợng p h â n từ củ a h ọ p ch ất bằn g cách trừ đi m ột đ ơ n vị khối lư ợng ch o sự có m ặt của
n g u y ê n tử H th êm vào. N ế u ion p h â n tử k h ô n g thể nhận b iết b ằ n g p h ư ơ n g p h á p này, khi đ ó ta sẽ
b ắ t buộc phải suy lu ậ n trọ n g lư ợng p h â n tử củ a chất từ các kiểu ph ân m ảnh, dự a vào các kiểu
p h â n m ản h đ ã b iết đ ố i v ớ i các lớp h ọ p ch ất. C h ẳn g hạn, các alcohol bị d eh y d ra t hoá rất dễ dàng.
D o đó, ion p h â n tử b a n đ ầ u đ ư ợ c tạo th àn h sẽ bị m ất nư ớc (khối lư ợng = 18) như là m ảnh trung
h o à trư ớc khi nó có th ể đ ư ợ c tăng tốc độ đến bộ phân tích. Đ e xác định khối lư ợ n g của ion phân
tử alcohol, ta cần p h ải xác định đ ú n g vị trí của m ảnh nặng nh ất và nhớ rằng cần phải cộ n g thêm
18 vào khối lư ợ n g củ a nó. T ư ơ n g tự, các ester acetate bị m ất acid acetic (khối lư ợ n g = 60) một
cách dề dàng. N eu a c id a c e tic bị m ất, thì tro n g lư ợng của iơn phân từ là cao h ơ n 60 đơ n vị khối
lư ợ n g so với khối lư ợ n g c ủ a m ảnh nặng nhất.
V ì các h ọp ch ất chứ a oxy tạo thành các ion oxoni khá bền vữ ng và các hợp chất chứ a nitơ
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 361

tạ o thành ion am o n i, nên các v a c h ạ m phân tử tạo th àn h pic tro n g p h ố M S sê làm x u ất hiện m ột
pic có khối lư ợng cao hơn m ột đ ơ n vị khối lư ợ n g so với khối lư ợ ng của io n p h ân tứ. Đ iều này
đ ư ợ c gọi là sự tự ion hoá CI (tro n g b ộ phân tíc h b ẫ y khối lượng). Đ ôi khi, sự tạ o th àn h các sản
p h â m ion-phân tư có thể có lợi tro n g v iệc x ác định trọ n g lư ợng p h â n tử cúa các hợp chất chứa
ox y và nitơ, n h ư n g sự tự ion ho á C I đôi khi cù n g bị n h ầm lần khi xác định ion p h ân tư thự c trong
ph ô cúa hợp chất chưa biết. S ự có m ặt củ a các dị n g u y ê n tử được n h ậ n biết b ằ n g m ộ t số dấu hiệu,
đ ư ợ c dần ra trong Phụ lục 4.3.

4.10. XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC PHÂN TỬ

4.10.1. C hi số thiếu hụt hydro hay q u i tắc vòng. Q ui tắc 13
C h ỉ số th iế u h ụ t h y d ro (đôi khi c ò n đ ư ợ c gọi là chỉ số không no hay quỉ tắc vòng) là số liên
kết n và/hoặc vò ng chứa tro n g p h â n tử. N ó đ ư ợ c x ác định từ việc x ác định ch u y ển cô n g thứ c phân
tử củ a ch ất chưa b iết và từ việc so sá n h cô n g thứ c nh ận đ ư ợ c với c ô n g thứ c củ a h ọ p ch ất no không
v ò n g tư ơ n g ứng. S ự khác nh au v ề số h y d ro g iữ a các c ô n g thức này, khi ch ia cho 2, sẽ cho chỉ số
thiếu hụt hydro. N h ư vậy, chỉ số th iế u h ụ t h y d ro là tồ n g củ a số vòng, số liên k ết đ ô i và hai lần số
liên k ết ba. Đ ối với cô n g thứ c p h â n tử k iểu lyllnỉlLlVx ch ẳng hạn, CxH yN zOn th ì chi số th iếu hụt
hy d ro sẽ là x-y/2+z/2+l, tro n g đó I là các ng u y ên từ có hoá trị 1 (n h ư H , F, C l, B r,...), II là o , s
và bất kì các n g u y ên tử hoá trị 2 k h ác, III là N , p hay b ất kì các n g u y ên tử hoá trị 3 khác, IV là c ,
Si hay b ất kì các n g uyên tử ho á trị 4 khác.
M ột p h ư ơ n g p h á p hữu ích đ ể h ìn h thành cô n g thứ c phân tử có thể ch o khối lư ợ n g phân tử
đã cho là Q u i tắ c 13 (Ptr. 4.63). T rư ớ c hết, qui tắc n ày tạ o ra công th ứ c cơ sở, chỉ ch ứ a carbon và
hydro. C ôn g thứ c cơ sở đ ư ợ c tìm th ấ y b ằ n g cách chia khối lư ợng ph ân tử M cho 13 (là khối lư ợng
của m ột c a rb o n và m ột hy dro ). T ín h to á n này c h o ta m ột số n g u y ên n và số dư r.

ÍU n + 4 (4-63)
13 13

D o vậy, công thứ c c ơ sở sẽ là: C„H„+r, là m ột tổ hợ p c ủ a carb o n và h y d ro v à có khối lư ợng

phân tử m o n g m u ốn M. C h ỉ số thiếu h ụ t h y d r o (chỉ số k h ô n g no) ư, tư ơ n g ứ n g với cô n g thứ c
trên đư ợ c tính to án dễ dàn g b ằ n g c á c h áp d ụn g q u an h ệ ở phư ơ n g trìn h sau:
n -r + 2 (464)
u =

B àng 4.9 dẫn ra số đ ư ơ n g lư ợ n g C /H đối với sự th ay thế c a rb o n và h y d ro tro n g cô n g thức

cơ sờ b ằ n g các n g u y ên tố th ô n g th ư ờ n g nh ất hay g ặp tro n g họp ch ất hữ u cơ.
N eu ta m uố n nhận cô n g th ứ c p h â n tử, b a o g ồm các n g u y ên tử khác n g o ài c a rb o n và hydro,
thì ta phải trừ khối lư ợng c ủ a tổ h ọ p c arb o n và h y d ro cho khối lư ợ n g b ằ n g khối lư ợ n g của các
ng u y ên tử khác sẽ b ao gồm tro n g cô n g thức p h â n từ. C h ẳn g hạn, n ếu ta m u ố n b iế n đ ồ i cô n g thứ c
cơ sở th àn h m ột cô n g thức m ớ i có c h ứ a m ột n g u y ê n tử oxy, sa u đó ta trừ m ột n g u y ê n tử c arb o n
và bốn n g u y ên tử hydro khi đ ư a m ột n g u y ê n tử o x y vào. C ả hai th ay đổi g ồ m khối lư ợ n g phân từ
tư ơn g đ ư ơ n g của 16 (O = C H 4 = 16).
362 C Á C PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ ỦÌSG D ỤN G T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

Bảng 4.9. Các đương lượng C/H đối vói một vài nguvên tố thường gặp
Cộng thêm Trừ đi Cộng thêm Cộng thêm Trừ đi Cộng thêm
nguyên tố tưong đương Aư nguyên tố tương đưong AU
c H ,2 7 35C1 C 2H „ 3
H12 c -7 79Br c 6h 7 -3
0 CH 4 1 79Br c 5h 19 4
02 C 2H 8 2 F ch7 2

0 3 C 3H ,2 3 Si C2H4 1

N ch2 'A p C2 H7 2
n2 C2H4 1 I C9H,9 0
s C 2H8 2 I C,oH 7 7

C h ẳn g hạn, đ ố i với hợp ch ất có khối lư ợng p h â n từ bằn g 94 am u, áp dụng Ọ ui tắc 13, ta có:
94 _ 3
13 ~ + Ĩ3
T h eo cô n g th ứ c, n = 1 và r = 3, n ên cô n g th ứ c cơ sở củ a hợp chất là C 7H 10. C hỉ số th iếu hụt
h y d ro là:
7-3 + 2
17----- ^ 2 ----- 3
H ợp ch ất p h ù h ợ p với cô n g th ứ c n à y phải c h ứ a m ột số tổ hợp vòng b a cạn h hay các liên kết
bội. C ấu trú c có th ể là:

C 7H10
u =3

N eu ta q u an tâ m đ ế n h ợ p ch ất có cùng khối lư ợ n g p h â n từ , như ng lại c h ứ a m ột ngu y ên tử

oxy, thì c ô n g th ứ c p h â n tử sẽ trở th àn h C óH óO . C ô n g th ứ c này đ ư ợ c xác định th e o sơ đồ sau:
1. C ô n g th ứ c cơ sở = C 7H 10 u=3
2. T h êm v ào: + o
3. T rừ đi: - C H 4
4. T h a y đ ổ i g iá trị c ủ a U: A ơ = 1
5. C ô n g th ứ c m ới = CôHôO
6. C h ỉ số th iế u hụt h y d ro m ới: u=4
H ợp ch ất có th ể p h ù hợp với các số liệu n ày là:
C hương 4. Phuong pháp phổ khối lượng 363

OH

c 6h 6o
(7=4

C ó các công th ứ c p hân tử có th ê có đ ư ợ c b ổ su ng tu â n th eo khối lư ợ n g p h â n tử 94 am u:

C 5H 2O 2 ư=5 C 5H 2S ư= 5

C6HxN u =3 - CH3Br ơ=0

2
N hư cô n g thức ChHgN c h ỉ ra, b ấ t kì c ô n g th ứ c nào có c h ứ a m ột chẵn n g u y ê n tử h y d ro nhưng
m ột số lẻ ngu y ên tư nitơ sẽ d ẫ n đ ến g iá trị p h â n số của ư, là sự lựa chọn k h ô n g ch ắc chẳn. Hợp
ch ất bất kì với giá trị u < 0 (tứ c là số âm) c ũ n g là m ột tố hợp k h ô n g có khả n ăng. C ác giá trị như
vậy th ư ờ n g ch ỉ ra rằng n g u y ê n từ oxy h o ặc n itơ p h ải có m ặt tro n g cô n g th ứ c p h â n tử . K hi ta tính
toán công thức theo p h ư ơ n g p h á p này, nếu k h ô n g đủ hydro, thì ta có thể trừ đi 1 c arb o n v à cộng
th ê m ] 2 h y d ro (và h iệu c h ỉn h cần th iế t U). Q u i trìn h này chi đ ú n g nếu ta n h ậ n đ ư ợ c giá trị dư ơ ng
của ơ ; hoặc ta có thê n hận đ ư ợ c c ô n g th ứ c p h â n tử b ằ n g cách c ộ n g th êm 1 c a rb o n và trừ đi 12
h yd ro (và hiệu c h ỉn h ư).

4.10.2. X ác định kh ối lư ợng chính x á c

C ó lẽ áp dụng q u an trọ n g n h ấ t củ a m áy p h ổ M S p h â n giải cao là việc xác định trọ n g lư ợng
p hân tử rất chính xác của các chất. Ta th ư ờ n g có thói q u e n n g h ĩ là các n g u y ê n tử có k h ố i lư ợng
n g u y ên tứ nguyên, ch ẳn g hạn , H = l , C = 1 2 v à O = 1 6 . T uy nhiên, nếu ta x ác định k h ố i lượng
ng uyên từ với độ ch ín h x ác c ầ n th iế t th ì ta th ấ y rằn g đ iều n ày là k h ô n g có th ự c. V ào n ă m 1923,
F rancis W illiam A ston, nhà h o á học v à v ậ t lí n g ư ờ i A nh, G iải th ư ờ n g N o b cl v ề h o á học n ă m 1922,
đ ã ph át hiện ra rằn g m ỗi k h ố i lư ợ n g đ ồ n g vị đ ư ợ c đặc trư n g b ằ n g m ộ t “ sự th iếu h ụ t khối lư ợ ng”
nhỏ. K hối lư ợ n g củ a m ỗi n g u y ê n tử th ự c tế k h á c với số k h ố i ch u n g bởi m ộ t lư ợ n g , đ ư ợ c biết là
hệ số bó hạt nhân (nuclear packing fraction). C ác giá trị khối lư ợ ng ch ín h x ác đ ố i với các nguyên
tố th ư ờ n g hay gặp n h ất đ ư ợ c cho ở B ả n g 4.11 v à Phụ lục 4 .8 . P hụ thuộc v ào các n g u y ê n từ có
tro n g phân tử, thì có thế có c ác p h ầ n tử v ớ i k h ố i lư ợ ng d a n h đ ịn h n h ư n h a u so n g lại có k h ố i lượng
đ o đ ư ợ c khác n hau chút ít khi v iệc x ác đ ịn h c h ín h xác là có thể. C h ẳn g hạn, p h â n tử có trọng
lượng phân tử bằng 60,1 g/mol có thể là C3H8O, C2H8N2, C2H4O2, CH4N2O (Bảng 4.10).

Bảng 4.10. So sánh về trọng lượng phân tử và khối lượng chính xác
Công thức phân tử Trọng lưọng phân tử (g/mol) Khối lượng chính xác
C3H sO 60,1 60,05754
c 2h 8n 2 60,1 60,06884
C 2H402 60,1 60,02112
CH 4N 2 0 60,1 60,03242

D o đó, phổ M S phân giải thấp ( L R M S , Low-Resoliition Mass Spectrum) k h ô n g th ể phân

biệt các công thứ c này. T uy n h iên , n ếu ta tín h to á n k hố i lư ợ n g c h ín h xác cho m ồ i c ô n g th ứ c khi
sừ d ụng khối lư ợ n g củ a đ ồ n g vị p h ố b iế n n h ấ t ch o m ỗi n g u y ê n tố, th ì hiệu số k h ố i lư ợ n g g iữ a các
364 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG D Ụ N G T R O N G HOÁ HỌC HĨTư c ơ

cô n g th ứ c sẽ x u ấ t hiện ỡ số lẻ thập phân thứ 2 và th ứ 3. V iệc quan sát thấy ion phân tử với khối
lư ợ n g b à n g 6 0,0 5 8 sẽ x ác m inh rằn g phân từ chư a b iết là CíHgO. T h iết bị với độ phân giải k h o ản g
53 2 0 phai có đ ể p h â n biệt các pic này.
H iện nay các m áy phố M S hiện đại đã đ ạt tới các ph ân giải cao hơn 1/20.000. P hô M S ph ân
g iải cao (H R M S , High-Resolution Mass Spectrum), không n h ữ n g chỉ xác định đư ợc khối lư ợ n g
chính xác của ion phân tử, m à còn cho phép biết cô n g thứ c phân tử chính xác của nó (xem th êm
các Phụ lục 4.7 và 4.8). C ác th iết bị ph ân giải cao điên hình có th ế xác định giá trị m/z c ủ a ion
đến 4 hoặc 5 ch ữ số thập phân. K hi khối lư ợng ch ín h xác đ ư ợ c đo đen mức độ ch ín h xác này, thì
chỉ có một công thức phù hợp với khối lượng chính xác nhận được. H R -M S rất có giá trị đ ố i
với các nhà ho á học tổ ng hợp hữ u cơ cũng như các nhà n g h iên cứu các hợp chất thiên n h iên hoặc
cho các ngh iên c ứ u về ch u y ên hoá thuốc. C ác phư ơ n g ph áp hoá học cho các kết quả ch ín h xác
chỉ hai h oặc ba con số có nghĩa (± 0,1 % đến 1%). R õ ràn g là p h ư ơ n g pháp phố M S chính xác hơn
nh iều so với p h ư ơ n g ph áp hoá học tro n g việc xác định trọ n g lư ợ ng p h ân tử.

Bảng 4.11. Độ phổ biến đồng vị tự nhiên của một số nguyên tố thông thường
Đồng Khối lượng Độ phổ Độ cao tương Đồng Khối lưọng Độ phổ Độ cao tương
vị nguyên tử biến, % đối của pic vị nguvên tử biến, % đổi của pic
'H 1,0078 99 ,9 9 100 28Si 2 7 ,9 7 6 9 92,23 100
2H 2,0141 0,015 0 ,0 1 5 “ 29Si 2 8 ,976 5 4,67 5 , la

12c 12,0000 98,89 100 30Si 2 9 ,9 7 4 3,10 3 ,4 a

31p
13c 13,0034 1,11 1,1* 30 ,973 8 1 0 0 ,0 0 100
14N 14,003 100 32s 31,9721 95,02 100
99,63
15N 15,000 0,37 0 ,3 7 a 33s 32,9715 0,75 ~ 0 , 8a
160 34S
15,9949 99 ,76 100 33 ,967 8 4,21 4 ,4 “

170 16,9991 0 ,0 4 0 ,0 4 a 35C1 3 4 ,968 9 75,77 100

180
17,9992 0,20 0 ,2 a 37C1 36 ,965 9 24,23 3 2 ,0a
19p
18,9984 100,00 100 79B r 78,9183 50,69 100
127J
126,9045 100,00 100 8,B r 80,9163 49,31 97,3a

a Sự đ ó n g g ó p vào cư ờ ng độ của p ic M + 1 và M + 2 đ ố i v ớ i m ỗ i k iể u nguvên tử (đ ô n g v ị) có m ặt.

4.10.3. Dữ kiện tỉ số đồng vị

Ờ p hần trê n m ô tả p h ư ơ n g p háp x ác định c ô n g thứ c p h â n tử khi sử dụng dữ k iện từ m áy phổ
M S p h ân giải cao. M ộ t p h ư ơ n g ph áp khác đ ể x á c định cô n g thức ph ân tử là xem xét các cường
độ tư ơ n g đối củ a các pic do ion p h â n tử và các ion liên quan, có m ang m ột hay n h iề u đồng vị
n ặn g (các cụm ion phân tử). P h ư ơ n g ph áp này khô n g đ ư ợ c sử d ụ n g phố biến bởi các nhà nghiên
cứ u đ ã có sẵn m áy p h ổ H R M S . T uy nhiên, việc sư dụng c ụ m ion p h â n tử (cluster of molecular
ions) có th ể hữu ích đ ể x ác đ ịnh tư ơ n g đối n h an h cô n g th ứ c phân tử mà k h ông cần đ ò i hỏi thiết
bị p h â n giải c a o đ ắ t tiền. T ấ t nhiên, ph ư ơ ng p h á p này k h ô n g d ù n g được khi pic ion p h ân tử rất
yếu hoặc k h ô n g x u ấ t hiện. Đôi khi, các pic đ ồ n g vị vây q u an h pic ion phân tử làm kh ó khăn cho
việc x ác định đ ư ợ c chính xác vị trí tro ng phổ M S, và các kết quả nhận được bằng p h ư ơ n g pháp
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 365

n à y là th ư ờ n g k h ô n g rõ ràng. Ta có th ể th ấ y rõ đ iề u n ày qua các ví dụ sau.

C h ă n g hạn, đối với ethane (CịHí,). M ột h ọ p c h ấ t có thể đư ợc xác định cô n g th ứ c phân tư từ
việc so sán h c ư ờ n g đ ộ cua các pic M S củ a ion p h â n tứ và các ion m ang các đ ồ n g vị nặng hơn.
E thane có trọ n g lư ợ n g p hân từ bằng 30 khi nó c h ứ a các đồng vị phô b iến n h ấ t của carb o n và
hydro. Pic ion p h â n từ của nó phải x u ấ t hiện ở vị trí tro n g phô, tư ơng ứ n g với m/z 30. T u y nhiên,
th in h th o ả n g m ẫu e th a n e ch o ph ân tử , tro n g đó m ột tro n g các nguyên tử c a rb o n là đ ồ n g vị nặn g
của carbon, l3C. P hân tử này phái x u ấ t h iệ n ở tro n g ph ố ở m/z 31.
Đ ộ phô b iế n tư ơ n g đối cua l3C tro n g tự n h iên là 1,08% so với các nguyên từ l2C. T rong m ột
số rất lớn các p h â n từ tro n g m ẫu e th a n e khí, m ột tro n g số các nguyên tử carbon củ a eth an e sẽ
đ ư ợ c th a y bằn g n g u y ê n tử l3C tro n g 1,08% lần. V ì có hai ngu y ên tử carbon tro n g p h ân từ, nên
ethane với khối lư ợ n g b ằ n g 31 sẽ gặp (2 X 1,08) hay 2,1 6 % lần. D o đó, ta sẽ dự đ o á n rằn g xuất
m/z 31 với c ư ờ n g độ b ằ n g 2 ,1 6 % so với cư ờ ng độ của pic ion p h â n tử ở m/z 30.
h iệ n m ột pic ở
Pic có khối lư ợ n g 31 này đ ư ợ c gọi là pic M + 1 vỉ k h ố i lư ợ ng của nó cao h ơ n m ột đ ơ n vị khối
lư ợng so với p ic ion p h â n tử. Ta cũng lưu ý là pic có khối lư ợng 31 có thế đư ợ c tạ o thành theo
m ột cách khác. N eu n g u y ên tứ deu teri, 2H , thay th ế ch o m ột tro n g các n g u y ê n tử h y d ro củ a ethane,
thì phân tử cù n g sẽ có k h ối lư ợ ng b ằ n g 31. Đ ộ p h ổ b iế n tự nhiên củ a deuteri chỉ là 0 ,0 1 6 % so với
độ phổ b iế n củ a các n g u yên tử 'H . C ư ờ n g độ c ủ a pic M + 1 sẽ là (6 X 0 ,0 1 6 ) h ay 0 ,0 9 6 % cư ờ ng
độ của pic ion p h â n từ , nếu ta đế ý tới chi sự p h â n bố c ủ a deuteri.
Khi cộ n g các phân b ố này vào các phân bố c ủ a 13c , ta nhận đ ư ợ c cư ờ n g độ qu an sát đư ợ c
của pic M + 1 là 2 ,2 6 % so với c ư ờ n g đ ộ của pic io n p h ân từ. Ion với m/z 32 có thể tạo th à n h nếu
cả hai ng uyên tử c a rb o n tro n g e th an e đ ề u là 13c . X ác su ất để phân tử có cô n g th ứ c L,C 2H 6 sẽ xu ất
hiện tron g m ẫu tự n h iên củ a ethane là (1 ,0 8 X 1 ,08)/100, hay 0,01 % . Pic x u ất h iện ớ vị trí cao hơn
hai đơn vị khối lư ợ n g so với pic ion p h â n tử đ ư ợ c gọi là pic M + 2. C ư ờ n g độ củ a pic M + 2 của
ethane chỉ là 0 ,0 1 % so với c ư ờ n g đ ộ củ a pic ion p h â n tử. Sự đóng góp do hai n g u y ê n tử deuteri
thay thế cá c n g u y ê n tử h ydro sẽ là (0 ,0 1 6 X 0 ,0 1 6 )/1 0 0 = 0,0 0 0 0 0 2 5 6 % , m ột lư ợ ng có th ể bỏ qua
được. Đ ê giúp ch o v iệc x á c đ ịn h ti số cá c p ic ion p h â n tử, M + 1, và M + 2, B ảng 4.11 (P hần
4.1 0 .2 ) liệt kê đ ộ p h ô b iế n tự n hiên c ủ a m ột vài n g uyên tố th ư ờ n g gặp và các đ ồ n g vị của nó.
Trong b ả n g này, đ ộ p h ô biến tư ơ n g đối củ a các đ ồ n g v ị ở m ồi n g u y ên tố đ ư ợ c tín h to án bằn g cách
đ ặ t độ p h ổ b iể n củ a các đồ ng vị th ư ờ n g gặp n h ất b ằ n g 100. C ác dữ liệu về độ p h ổ b iến tự n h iên
của các nguyên tố k h ác đ ư ợ c dẫn ra tro n g các P h ụ lục 4.1 và 4.2.
Đê m in h h o ạ cư ờ n g đ ộ cùa các p ic M + 1 v à M + 2 cung cấp giá trị duy n h ấ t đối với cô n g
thức phân từ đ ã ch o n h ư thể nào, ta h ãy đ ể ý đ ế n hai p h ân tử có khối lư ợng 42, là p ro p en e (CsHô)
M + 1 sẽ là (3 X 1,08) + (6 X 0,016)
và diazo m eth an e (C.H 2N 2). Đ ối với p ro p e n e , c ư ờ n g đ ộ của pic
= 3.34% , và cư ờ n g đ ộ của pic M + 2 sẽ là 0,05% . Đ ộ p hổ biến tư ơ n g đối c ủ a đ ồ n g vị 15N của n itơ
là 0,3 8% so với đ ộ p h ô b iến của các n g u y ê n tử I4N . Ớ d iazo m eth an e, cư ờ n g độ tư ơ n g đối của các
p ic M + 1 là 1,08 + (2 X 0 ,0 1 6 ) + (2 X 0 ,3 8 ) = 1 ,8 7 % so v ớ i c ư ờ n g đ ộ c ủ a p ic io n p h â n từ , v à
tương tự, cư ờ n g đ ộ c ủ a pic M + 2 sẽ là 0 ,0 1 % so với cư ờ n g độ của pic ion p h â n tử. B ản g 4 .12
tóm tấ t ti lệ các c ư ờ n g độ này. Ta th ấ y rằ n g hai phân tử có trọna; lư ợ ng phân tử gần b ằ n g nhau,
M + 1 và M + 2 củ a chúng là h o àn toàn k h á c n h au . Đ e bố
như ng cư ờ n g đ ộ tư ơ n g đối củ a các pic
sung, B áng 4.13 so sánh tỉ lệ các pic ion p h ân tử , M + 1, và M + 2 đối với các ch ất có k h ố i lư ợ ng
bàng 28: carb o n m o n o x id e, nitơ, và ethene. Ta cũ n g chú ý rằn g cư ờ n g độ tư ơ ng đ ố i củ a các pic
M + 1 và M + 2 có ý n g h ĩa đế p h ân b iệ t cá c p h â n tử này.
366 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ố Ứ NG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

Bảng 4.12. Tỉ lệ đồng vị đối vói propene và diazomethane

Khối lượng C ư ờ ng độ tư ơ n g đối

H ợp chất
ph ân tử
M M+ 1 M+2

C 3H6 42 100 3,34 0,05

CH 2N 2 42 100 1,87 0,01

K hi các p hân tử lớn h ơ n và phứ c tạp hơn, số các tô hợp có th ể n h ậ n đ ư ợ c của các pic M+ 1
và M + 2 tăng lên. Đ ối với tổ h ợ p riên g của các n g u y ên tử , c ư ờ n g đ ộ củ a các pic này so với c ư ờ n g
độ củ a pic ion ph ân tử là duy nhất. D o đó, p h ư ơ n g ph áp tỉ lệ đ ồ n g vị có thể đư ợ c sử dụng đ ể xác
m inh cô n g thức p h ân từ cùa hợp chất. Việc x em x ét cư ờ n g độ c ủ a pic M + 2 cũng hữu ích đ ể n h ậ n
đ ư ợc thò n g tin về các n g u y ên tố có th ế có m ặt trong c ô n g th ứ c p h ân tử. C ư ờ ng độ k h ô n g bình
th ư ờ n g của pic M + 2 có thể chỉ ra rằn g lưu h u ỳ n h hay silic có m ặt tro n g c h ấ t chưa biết. Đ ộ phố
b iến tư ơ n g đối của 33s và 34s là 0,78 và 4,40 tư ơ n g ứng, v à độ p h ổ b iế n tư ơ n g đối củ a 30Si là 3,35.
N hư vậy, pic M + 2 cao hơn b ìn h th ư ờ n g gợi ý rằn g lư u h u ỳ n h h o ặc silic có m ặt trong ph ân tử.
C h lo r và brom cũ n g có các pic đ ồ n g vị M + 2 q u a n trọng.

Bảng 4.13. Tỉ lệ đồng vị đối vói c o , Nỉ, và C 2H 4

Khối lưựng C ư ờ ng độ tư ơ n g đối

H ọp chất
p h ân tử
M M +ĩ M+2
CO 28 100 1,12 0,2

n 2 28 100 0,76

C 2H4 28 100 2,23 0,01

P hụ lục 4.7 d ẫn ra b ảng về các tổ hợp có th ể của các n g u y ê n tố carb o n , hydro, oxy, v à nitơ
v à tỉ lệ cư ờ ng đ ộ đối với các pic M + 1 và M + 2 đối v ớ i m ỗi tổ hợp.
Đ ối với các hợp ch ất chỉ chứ a c , H, N , o , F, Si, p, và s , cư ờ n g đ ộ tư ơ n g đối củ a các pic
M + 1 và M + 2 có th ể đ ư ợ c đ ánh giá nhanh b ằ n g cách sử d ụ n g các tính to án đ ã đ ư ợ c đơn giản
hoá. C ô ng thứ c đ ể tín h to án cư ờ n g đ ộ pic M+ lv à pic M + 2 (so với M += 100) đ ố i với cô n g thứ c
đ ã cho n hư ở dư ới đây.

[ M + 1]= (số c X 1,1) + (số H X 0 , 0 1 5 ) + (số N X 0,37) + (số o X 0,04)

+ (số s X 0,8) + (số Si X 5,1)

[M+ 2]= (số c X l,l) 2/200 + (số o X 0,2) + (s ố s X 4,4) + (số Si X 3,4)

K hi nguyên tử ch lo r hoặc b ro m có m ặt, pic M + 2 trở nên rất đ án g kể. C ác đ ồ n g vị nặn g của
m ỗi n g uyên tố n ày cao h ơ n hai đ ơ n vị khối lư ợ n g so với đ ồ n g vị n h ẹ hơn. Đ ộ phổ biến tự nhiên
của 37C1 là 32 ,5 % so với đ ộ phổ b iế n tự nhiên c ủ a 35C1, và độ p h ổ b iế n tự nhiên củ a xlB r là 98,0%
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 367

so với đ ộ p h ổ b iế n tự nhiên củ a 79Br. K hi cả hai n g u y ê n từ này có m ặt, pic M + 2 trơ nên m ạnh
hơn. Neu h ợ p ch ất có chứa hai n g u y ên tử ch lor h oặc hai nguyên tử brom , thì cù n g quan sát thấy
pic M + 4 dễ n h ận th ấy cũng m ạn h như pic M + 2 có cư ờ n g độ m ạnh. T rong trư ờ n g họp như vậy,
điều q uan trọ n g là p hải cẩn th ậ n tro n g v iệ c n h ậ n b iết pic ion p h â n tử trong ph ổ (P hần 4.9.18).
B ảng 4 .1 4 đ ư a ra cư ờ n g độ tư ơ n g đ ố i c ủ a các pic đ ồ n g vị đối v ớ i m ột vài tổ họp của các nguyên
tử brom và c h lo r và H ìn h 4 .4 0 m inh h o ạ phổ M S dự đ o án cho các tổ hợp này. B ảng 4.15 đư a ra
độ p h ô b iê n tư ơ n g đối ( relative isotopic abundance), biểu thị đ ộ tỉ lệ độ cao tư ơ n g đối tro n g phô
M S , của các pic đ ồ n g vị đối với m ột số n g u y ên tố th ư ờ n g gặp tro n g các hợp chất hữu cơ.

Băng 4.14. C ư ò n g độ tư ơ n g đối của các pic đồng vị đối vói các tố họp của brom và chlor
C ư ờ n g độ tư ơng đối
H alogen
M M+2 M+4 M +6
Br 100 97,7
Bĩ 2 100 195,0 95,4
Br3 100 293,0 286,0 93,4
C1 100 32,6
C l2 100 65,3 10,6
Ch 100 97,8 31,9 3,47
BrCl 100 130,0 31,9
B r2Cl 100 228,0 159,0 31,2
C hB r 100 163,0 74,4 10,4
I 100

Bảng 4.15. Độ phổ biến tư o n g đối của m ột số nguyên tố thư ờ ng gặp

tro n g các hợp c h ấ t h ữ u cơ
Nguyên tố M M +ỉ M +2
c 100 1,11
H 100 0,015
N 100 0,37
0 100 0,04 0,20
F 100
Si 100 5,06 3,36
p 100
s 100 0,79 4,43
C1 100 31,99
Br 100 97,28
I 100
368 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỎ Ứ NG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

4.10.4. Các cụm lon đồng vị trong phổ MS

T rước khi ta thảo luận v iệc giải th ích phồ M S, ta cần trình b à y khái niệm v ề cụm ion đ ồ n g
vị. K hi m ột p h ân tử h ữ u cơ ch ứ a m ột nguyên tố với th à n h ph ần đ ồ n g vị không duy nhất, thì cụm
ion đồng v ị sẽ x u ấ t hiện tro n g phổ M S của nó. C ụm ion đ ồ n g vị có thế tồ n tại trong v ù n g ion phân
tử hoặc ion g iả-p h ân tử, hoặc tro n g v ù n g ion m ảnh, có nghĩa là vùng với tỉ số khối lư ợ ng-điện
tích n hỏ hơn tỉ số khối lư ợ n g -đ iện tích của ion ph ân tử. K hi họp chất chứa các nguyên tố b ro m
h o ặc/v à chlor, thì các cụ m ion đ ồ n g vị là đáng chú ý. Vì đó là m ột cụm , có tỉ lệ củ a các cườ ng độ
pic tro n g cụm .
T ì lệ cư ờ n g độ của các pic tro ng m ột cụm ion đ ồ n g vị sẽ đư ợc thảo luận tro n g phần này. C ác
độ p h ổ b iế n đ ồ n g vị tư ơ n g đ ố i của n guyên tố th ư ờ n g gặp tro n g hóa học hữu cơ đ ư ợ c dẫn ra trong
B ản g 4.11. B ảng 4.11 khác b iệt với b ảng phân bố đ ồ n g vị tự nhiên thư ờ ng gặp (Bảng 4.11), m à
tron g đó, tấ t cả các h àm lư ợng đ ồ n g vị được đ ặt là 100% cho m ột ngu y ên tố. Đ e thuận lợi cho
việc tín h to án tỉ lệ cư ờ n g độ của các cụm ion đ ồng vị, độ p h ô biến củ a đ ồ n g vị nhẹ nhất, mà cũng
là đồng vị p hổ b iến n h ất, A, đ ư ợ c đặt b àng 100% trong B ảng 4.11. ở đây, A + 1 và A + 2 là các
đồn g vị m à trọ n g lư ợng n g u y ên tử củ a chú ng thì nặn g hơn A bởi 1 hoặc 2 am u tư ơ n g ứng.

Hình 4.40. Phổ MS dự đoán với các tỏ hợp thay đỏi cùa brom và chlor.
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 369

T nrớc hết, ta th ảo luận trư ờ n g hợp đơn giản nhất. Ta hãy cho rằng ngu y ên tố có hai đồng vị,
và rằng m n g u y ên tư của ngu y ên tố tồn tại trong hợp chất. C ác cườ ng độ tư ơ ng đối của các pic
cụm có thê đ ư ợ c tính toán b ằ n g nhị thứ c (a + b )m
„ m (m — 1) , ,
(a + bm —am + mam H-------------------------------------—------- am 2b2 + •••
Ị ( ™ - k + 1\ m-Kbk +bm (4.65)
k\
P h ư ơ n g trìn h 4 .6 5 có th ể d ễ h iểu , b ở i vì nhị th ứ c đ ư ợ c khai triển là m ột p h ư ơ n g trìn h
ch o x ác suất. T ro n g P h ư ơ n g trìn h 4 .6 5 , a là đ ộ p h ổ b iế n đ ồ n g vị c ù a đ ồ n g vị n h ẹ h ơ n , và b là
độ p h ố b iế n đ ồ n g vị c ủ a đ ồ n g vị n ặ n g hơ n. C ác giá trị củ a các số h ạ n g tro n g P h ư ơ n g trìn h
4 .6 3 m ô tả c ư ờ n g đ ộ củ a c ác p ic cụm . D ấ u c ộ n g tro n g p h ư ơ n g trìn h đ ư ợ c khai triển có n g h ĩa
“ c ù n g tồ n tạ i” c ủ a các p ic c ụ m h o ặ c ti lệ c ư ờ n g đ ộ tư ơ n g đ ố i củ a các pic cụm .
G iả sử m ộ t h ợ p c h ấ t c ó c h ứ a hai n g u y ê n từ chlor. V ì 1 0 0 :3 1 ,9 9 có th ê x ấ p xỉ 3 :1, nên ta
có th ể th a y th ế m = 2, a = 3 v à b = 1 v à o P h ư ơ n g trìn h 4.6 5 và sau đ ó có đ ư ợ c kết q u ả sau
đây:

(a + b)m = ( a + b) 2 = a2 + 2ab + b2 = 9: 6 :1 (4.66)

B iểu th ứ c ờ trê n n g h ĩa là b a p ic ở M , M + 2 và M + 4 có th ể x u ấ t h iện tro n g p h ố M S củ a

nó. V à ti lệ c ư ờ n g đ ộ c ủ a b a p ic là 9 :3 :1 .

N eu h ọ p c h ấ t có c h ứ a I n g u y ê n tố và m ỗ i n g u y ê n tố có hai đ ồ n g vị, th ì các c ư ờ n g độ

tư ơ n g đối c ủ a c ác p ic c ụ m c ó th ế tín h to á n n h ư sau:

( fll + ÒO” * ( a 2 + ò2) m2 ( a 3 + ò3) m3 ... (a , + M m‘ (4 .6 7 )

ở đây, ữi, b\, và m\ tư ơ n g ứ n g với n g u y ên tố thứ 1, v .v ...

Khi áp d ụ n g P h ư ơ n g trìn h 4 .6 7 , thì p hư ơ n g trình phải đư ợc khai triển (sự khai triển nhị thức).
S au khi khai triển, các số h ạn g tư ơ n g ứ ng với khối lư ợng như nh au phải đ ư ợ c th êm vào. D ấu cộng
còn lại có ý nghĩa n h ư đ ã th ả o lu ậ n ở trên. V iệc áp d ụ n g các P h ư ơ n g trìn h 4.65 v à 4 .67 sẽ đư ợc
chì ra trong các ví dụ ớ P hần 4 .1 5 .

B ởi vì các cụ m đ ồ n g v ị c ủ a ion p h ân tử nằm ở phía bên phải của phổ M S, nên sự xuất hiện
củ a chúng là rất rõ ràng. V ì vậy, thô n g tin của chúng thì đáng tin cậy h ơ n so với th ông tin ở vùng
khối lư ợng th ấp hơn.

4.11. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ CÁC KIỂU PHÂN MẢNH

T rong p h ổ E I-M S , phân tử bị b ắn p há bởi các electron có năng lư ợng cao trong buồng ion
hoá. Sự va ch ạm g iữ a các p h â n tử m ẫu và electro n trư ớ c hết làm m ất m ột electron để tạo ra cation
radical. Phân tử cũ n g hấp th ụ m ộ t lư ợng đ án g kể n ăn g lư ợng dư trong khi va chạm với các electron
đi tới. N ăn g lư ợ n g d ư n à y đ ặ t p h ân từ vào trạ n g thái dao đ ộ n g n ă n g lư ợ ng cao. C ác ion ph ân tử
b ị kích th ích dao đ ộ n g có th ể k h ô n g b ền, và nó có thể m ất m ột ít năng lư ợng dư n ày bằng cách bẻ
gãy thành các m ảnh. N ếu th ờ i gian số n g của ion p h â n tử lớn h ơ n 1CT5 s, thì pic tư ơ n g ứ n g với ion
phân tử sẽ x u ấ t h iện tro n g p h ổ M S . T uy nhiên, các ion ph ân tử với thời gian số n g nhỏ h ơ n 10~5 s
sẽ bị bẻ gây th àn h các m ản h trư ớ c khi ch ú n g đ ư ợ c tăng tốc độ trong b u ồ n g ion h o á và đi vào bộ
370 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ N G D Ụ N G TR O N G H O Á HỌC HỮU c ơ

phân tích k h ố i lượng. T ron g n h ữ n g trư ờ n g hcrp n h ư vậy, các pic tư ơ ng ứ n g với các tỉ số khối
lư ợng-điện tích ( m/z) đ ố i với các m ản h này sẽ x u ất hiện tro n g p h ổ M S. Đ ối v ớ i hợp chất đã cho,
không phải tấ t cả các ion p h ân từ, đều được tạo th àn h b ằn g sự ion hoá, đều có thờ i gian sống b ằn g
nhau; m ột vài ion p hân tử có thời g ian sống ng ẩn hơn m ột số khác. D o đó, trong phổ E I-M S ,
ngư ời ta q uan sát th ấy các pic tư ơ ng ứ ng với cả ion ph ân tử và các ion m ảnh. Đ ối với hầu hết các
hợp chất, phư ơ ng thức phân m ảnh là đặc trưng và do đó có thể dự đ o á n đư ợc. Đ iều này giúp cho
ta có thể bư ớc đầu m ô tả m ột vài n g u y ên tắc ch u n g chi phối các quá trình p h â n m ảnh. Sự ion hoá
phân từ m ẫu chất sẽ tạo th àn h ion p h ân tử, nó k h ô n g n h ữ n g m ang đ iện tích d ư ơ n g m à còn có m ột
electron k h ô n g cặp đôi. lon phân từ khi đó thự c sự là m ột cation radical, và nó ch ứ a số lẻ electron.
C ác ion có số lẻ electron (OE*+) có khối lư ợng c h ẵn (n ế u n itơ khô n g có có m ặt tro n g họp chất) và
các ion có số chằn electro n (EE*+) sẽ có khối lư ợ n g lẻ.

4.11.1. Qui tắc Stevenson

K hi các ion m ảnh tạo thành tro n g m áy phố M S , ch ú n g hầu như luôn luôn th eo các quá trình
đơn p hân tử. Á p suất thấp củ a bu ồng ion hoá làm ch o m ột số đ án g kể các va ch ạm lư ỡng phân tử
có thế x ảy ra, khi đ ó có thế tạo ra các ion có giá trị m/z lớn h ơ n giá trị m/z củ a pic ion ph ân từ.
C ác quá trìn h đơn phân tử, là các quá trình đư ợc ưu tiên nh ất về m ặt năng lư ợng, sẽ tạo ra nhiều
sự phân mảnh có khả năng nhất là quá
ion m ảnh nhất. Đ ây là khái niệm củ a qui tắc S tev en so n :
trình trong đó đê lại điện tích trên mảnh với năng lượng thấp nhất.
N eu n ăn g lư ợng củ a dòng e lectro n bắn phá đ ư ợ c g iảm từ từ, thì cư ờ ng đ ộ củ a các ion m ảnh
sẽ giảm x u ố n g và cư ờ n g độ của io n p h â n tử tăn g lên ch o đ ế n khi thế electron n h ỏ đến m ức không
có ion (g ồ m cả ion p h â n tử) có thể đ ư ợ c tạ o thành. N ă n g lư ợ n g n g ư ỡ n g đòi hỏi đ ề tạo ra ion phân
tứ gọi là n ă n g lư ợ n g io n h o á p h â n tử .

X - Y + I x - v - ^ X - Y ^ + e'
ở đây Ix-Y là thế ion hoá phân tử.

N ếu n ă n g lư ợng thích hợp đ ể b ẻ g ã y liên kết đ ồ n g li liên kết X - Y và để bứ t m ột electron ra

khỏi m ảnh rad ical đ ư ợ c ion hoá thì ion m ảnh X + đ ư ợ c tạ o ra. N ăn g lư ợng tối th iểu cần đ ể tạo ra
ion m ảnh đ ư ợ c gọi là năng lượng xuất hiện của ion m ảnh. C ả X và Y đư ợc tạo th àn h do sự bẻ gãy
liên kết X -Y .

A x + —* Dx-Y + Ix*

ở đ â y A x + là n ăn g lư ợ n g xu ất h iện củ a ion m ảnh x +, Dx-Y là năn g lư ợ ng ph ân li củ a liên kết X - Y

v à Ix là n ăng lư ợ n g ion hoá của rad ical X .

trong sự đứt gãy liên kết đơn, ion mảnh ọ c hay Y*) được tạo
T heo qui tắc S tevenson,
thành nếu năng lư ợng x u ấ t hiện của nó đủ nhỏ. Trong sự ph ân li của X-Y, ion X* s ẽ được
hình thành nhiều hơn nếu Ix nhỏ hơn ly.
N ói m ột cách khác, các quá trìn h ph ân m ảnh, dần đến sự tạo thành các ion b ề n hơn được ưu
tiên hơn, so với các quá trình dẫn đ ế n các ion k h ô n g bền. Đ iều này đ ư ợ c dự a vào m ột số khái
niệm g iố n g như qui tắc M arkovnikov, ph át biêu rằ n g tro n g sự cộ n g họp củ a hydro halide vào
C hư ơng 4. Phương pháp phổ khối lượng 371

alk en. carb o cation bền hơn sẽ đ ư ợ c tạo thành n h an h nhất và dẫn đến san phẩm chính của phan
ứ n g cộ n g hợp. T hự c tế, các q u á trìn h hoá học có liên qu an với sự phân m ảnh ionic có thể đư ợc
g iả i thích b ang nhữ ng gì đã biết về carb o catio n tro n g d u n g dịch. C hăn g hạn, sự thế alkyl làm hoá
c á c ion m anh (và xúc tiến ch o sự tạo th àn h ch ú n g ) theo cách g iố n g như nó bền hoá carbocation.

C ác khái niệm tư ơng tự k h ác g iú p ta dự đ o á n các quá trìn h phân m ảnh là độ â m điện, sự bền
h o á cộng h ư ở n 2 , qui tăc octet, v.v... thư ờng thì sự ph ân m ảnh b ao gồm sự m ất m ành trung hoà về
m ặ t điện. M ảnh này k h ô n g x u ấ t hiện tro n g p h ố M S , n h ư ng sự tồn tại của nó có th ể được suy luận
b ằ n g cách lưu ý đ ến h iệu số k h ố i lư ợ n g của ion m ản h và ion p h ân tư ban đầu. C ác quá trình dẫn
đ ê n sự tạo thành m ản h tru n g h o à b ê n hơn đư ợc ưu tiên hưn quá trìn h dẫn đến các m ảnh tru n g hoà
k ém bền hơn. M ột ion m ảnh có số lẻ electron , OE* (odd electron), có thể p h ân m ảnh theo hai
cách: p hân cắt liên kết để tạ o th àn h m ột ion m ản h có số ch ẵn electron, E E + (even electron), và
m ộ t rad ical (R*) hay sự p hân cẳt các liên k ết đ ế tạo thành OE*+ khác và m ột phân tử trung hoà
(N ). N ói m ột cách khác, m ột E E f , có thể chi p h â n m ản h theo m ột cách, đó là sự phân cắt các liên
k ết đ ể tạo ra EE" khác và m ộ t p h â n tử tru n g h o à (N). Đ ày là q u i tắ c số c h ẵ n e le c tro n . P h ư ơ n g
th ứ c ph ân m ảnh ch u n g n h ất b a o g ồ m sự phân c ắ t m ột liên kết. T rong quá trình này O E*f tạo ra
rad ical (R*) và ion m ảnh E E + . C á c p hân cắt, d ẫn đến sự tạo thành các carbocation bền h ơ n thì
th u ậ n lợi hơn. K hi sự m ất nhiều hơn m ột radical có thể thì kết quá tất yếu của qui tắc Stevenson
là alkyl radical lớn nhất bị m ất ư u tiên hơn cả. D o đó, sự dễ dàn g p h ân m ảnh đ ể tạo th àn h các ion
tă n g lên theo th ứ tự:

C H 3+< r c h 2+< R 2C H +< R 3C +< C H 2= C H - C H 2+~ H O C C H 2 < G ,H 5- C H 2+

C ác quá trình phân m ản h b a o g ồ m sự c h u y ế n vị, sự di c h u y ề n của các nhóm , và sự ph ân
m ánh thứ câp của các ion m ản h cũ n g có thế x ảy ra.

4.11.2. Xác định pic ion phân tử

N eu pic ion p h ân tứ có th ể đ ư ợ c xác đ ịnh tro n g p h ổ E I-M S , thì trọ n g lư ợng ph ân tử của m ẫu
có thể xác định đ ư ợ c. V ì ion p h â n tử có tỉ số k h ố i lư ợ n g -đ iện tíc h lớn nhất, nên pic ion ph ân tử sẽ
xu ất hiện ờ p hía bên phải của p h ổ M S.

K hi m ẫu đo k h ô n g th ế h o á hơi đư ợc hoặc nó có th ể hoá hơi đ ư ợ c n h ư ng kèm theo sự p h ân

hủy, hoặc khi k h ô ng có các p h â n từ ion hóa k h ô n g còn n g u y ên vẹn khi ion hóa, thì có thể k h ông
có ion p h â n tử tro n g sự ion h ó a EI. Ở phía kia, tạ p chất, đặc biệt là các tạp chất dễ b a y hơi, có th ể
g ây trở ngại ch o việc n hận ra p ic ion phân tử , v ì các pic củ a tạp chất có thể nằm ở vùng khối
lư ợ n g -đ iện tích cao. D o đó, ta k h ô n g dễ d àn g x ét đoán ph án n ếu pic ở ph ía bên phải của p h ổ M S
là pic ion p hân tử. Pic ion p h ân từ có th ể đ ư ợ c c ô n g n h ận với sự giúp đ ỡ của các sự kiện sau.

4.11.2.1. Pic với m/z lớn nhất có thề là pic ion phân tử
Pic với g iá trị m/z lớn n h ấ t có thể là pic ion phân tử. Khi nó là m ột pic của cụm đ ồ n g vị thì
nó có thê đ ư ợ c công n hận th eo các qui tắc riê n g b iệt (các P hần 4.4.1 và 4.11.10).
372 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

4.11.2.2. Việc mất hợp lí của các mảnh trung hoà là chìa khoá đê công nhận
lo n p h ân từ sẽ tạo ra m ột ion m ản h (theo n g h ĩa rộ n g ) với khối lư ợ ng thấp hơn b ằn g v iệc m ất
m ột m ả n h tru n g hoà. B ời vì m ả n h tru n g hoà có m ột số hạn ch ế về khối lư ợ ng của nó, n ê n việc
xác m in h v ề sự khác b iệt khối lu ợ n g giữ a pic ion p h â n từ và pic tiếp theo th eo h ư ớ n g g iảm m/z là
rất q u a n trọng. S ự khác biệt k h ố i lư ợ ng phải hợp li. Đ ây là tiêu chí qu an trọ n g nhất đ ể cô n g nh ận
về p ic ion p h â n tử.

M ộ t p h ân tử hữu cơ có th ể m ất m ột hoặc hai n g u y ê n tử hydro tro n g quá trình ion h ó a của

nó. T u y nhiên, k h ô n g có khả n ă n g rằn g phân tử m ất b a, th ậ m chi b ố n n g u y ên tử hydro tro n g quá
trình io n hoá củ a nó m à k h ô n g có sự p h ân m ảnh nó. M ặt khác, m ảnh nhỏ n h ất mà phân tử h ữ u cơ
có th ể m ất là n h óm m ethyl. T rên c ơ sở xem x ét ở trên, phải khô n g có các pic m ảnh ion (theo n g h ĩa
rộng) tro n g v ù n g từ M - 3 đ ến M —15. N ếu trư ờ n g hợp này tồn tại, thì pic với khối lư ợ n g lớn
n hất sẽ k h ô n g là pic ion p hân tử. C h ẳn g hạn, hai pic cuối cù n g ở phía bên phải của phô M S có sự
ch ên h lệch khối lư ợng b ằn g 3. H ai pic này có th ể là pic đ ư ợ c tạo ra từ việc m ất m ột nhóm m ethyl
của ion phân tử bởi và từ việc m ất m ột phân tử nư ớc từ ion phân tử. D o đó, pic với khối lư ợ n g
lớn n h ấ t k h ô n g p h ải là pic ion p h â n tử.

4.11.2.3. Pic ion phân tử phải có thành phần nguyên tố đây đủ

Pic ion p h â n tử p hải có th à n h p h ần n guyên tố đ ầ y đủ. N ếu th à n h phần nguyên tố đ ư ợ c suy
ra từ c ụ m b ấ t kì tro n g p hổ M S m à đ ầ y đủ hơn so với th à n h ph ần n g u y ên tố của pic ion p h â n tứ
đư ợc giả thiết, thì pic này k h ô n g th ể là pic ion p h â n tử. K hối lư ợ n g củ a các ion đa điện tíc h sau
khi số lư ợ n g đ iệ n tích được b iế n đ ổ i phải nhỏ h ơ n (h o ặ c tư ơ n g đư ơ n g ) khối lư ợng của ion ph ân
tử đ ư ợ c giả thiết.

4.11.2.4. Qui tac nitơ

Q ui tắ c n itơ có th ể giúp ta xét đoán pic ion p h â n tử. Q u i tắc này nói rằn g nếu hợp chất chứa
so chẵn nguyên tử n itơ hoặc không chứa nguyên tử n itơ thì trọng lư ợng ph ân tử của nó là số
chẵn, và nếu hợp chất chứa số lẻ nguyên tử n itơ thì trọng lư ợng ph ân tử của nó là số lẻ.
Q ui tắc n ày có th ể đ ư ợ c h iể u m ộ t cách dễ d àn g n h ư sau. C ác đồng vị chính củ a các ngu y ên
tố th ư ờ n g gặp tro n g các h ọ p ch ất hữu cơ có số lẻ về trọ n g lư ợ ng n g u y ên tử và số lẻ v ề đ ư ơ n g
lư ợ n g h ó a học, ch ẳng h ạn n h ư 'H , 19F, 31p, 35C1 và 79B r; h o ặc số ch ẵn về trọ n g lư ợng n g u y ên tử và
số c h ẵ n về đ ư ơ n g lư ợng hoá học, ch ẳn g hạn n h ư 12c , 160 và 32s. T uy nhiên, 14N , là đồng vị chính
củ a n g u y ên tố nitơ, có số c h ẵn v ề trọ n g lư ợng n g u y ên tử , n h ư ng số lẻ về đ ư ơ n g lư ợ ng h o á học.
V ì vậy, n ếu ta b iế t rằn g hợp c h ấ t đ ư ợ c phân tích k h ô n g ch ứ a n g u y ê n tử nitơ, thì trọ n g lư ợ n g phân
từ c ủ a nó phải là số chẵn. N ế u p h ổ M S của nó c h o th ấy số lẻ là pic ion p h â n tử , thì chắc ch ắn rằng
sự x e m xét n ày là sai. Q ui tắc nitơ có thể được sử d ụ n g đ ể giúp xét đ o án pic ion p h â n tử. N ó cũng
có th ể đ ư ợ c sử d ụ n g đ ể p h â n tích p ic ion m ảnh (theo n g h ĩa rộng).

4.11.2.5. Cường độ của pic ion phân tử có liên quan đến các kiêu hợp chảt
N eu kiểu h ọ p chất đư ợc p h ân tích đã được xác định b ằn g cách sử dụng bất kỳ loại ph ố nào
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 373

khác, thi th ô n g tin có thê g iú p đ ế x é t đ o á n pic ion phân tử . T rong ph ổ E I-M S , cườ ng đ ộ của các
pic ion phân từ có thê đư ợc ch ia th àn h b a lớp:

1. C ác hợp chất sau ch o các pic ion p h â n tử đ án g ch ú ý m à cư ờ n g đ ộ cúa ch ú n g đư ợc sắp

xếp theo th ứ tự sau: các hợp ch ất th ơ m > các p o ly en e liên hợp > các hợp chất alcyl > các
alkane m ạch ngấn > m ột số h ợ p ch ất có chứ a lưu huỳnh.

2. C ác hợp chất m ạch th ẳ n g , ch ẳ n g h ạn n h ư ketone, ester, aldehyde, am ide, eth er và các

halide, nói ch u n g ch o io n p h ân tử.

3. C ác hợp chất sau đ â y với trọ n g lư ợ n g p h â n tử lớn: các alcohol béo, am ine, n itra t và nitrite,
đêu k h ô n g có pic ion p h â n tử , đ ặc biệt là đối với các hợ p chất có m ạch ph ân n h án h cao.

Vì các hợp ch ất ch ứ a m ột số n h ó m chứ c v à tình h u ố n g thực tế có thê phứ c tạp, nên ba lớp
đ ư ợ c đề cập ở trên là sự p h â n loại thô.

4.11.2.6. Phân biệt pic ionphân tử với các pic [M + ì]' hoặc [M - 1J+
Troníỉ các phổ C I-M S (P h ần 4 .3 .3 ) ho ặc phổ E S I-M S (P hần 4 .3 .5 ), các ether, ester, am ine,
am ide, cyanide, v .v ... có th ế ch o các pic [M + 1]+ tro ng khi các ald eh y d e thơm , m ột số hợp chất
chứa nitơ, v .v ... có the có pic [M - 1]+ m ạn h. V iệc xác đ ịn h các n h ó m chức này b ằ n g các kĩ th u ật
phổ khác có th ê giúp p h â n b iệt pic M + v ớ i các pic [M + l ] 4 hoặc [M - 1]+.
Đ ôi khi, việc p h ân tíc h m ố i q u an h ệ g iữ a các pic io n m ảnh trong vùng khối lư ợ ng lớn cũng
hữu ích đ ể xác đ ịn h p ic ion p h â n tử. Io n p h â n tử tạ o ra các ion m ảnh (theo nghĩa rộng) m à các ion
m ản h này cỏ th ể đ ư ợ c p h â n ch ia th à n h các ion m ảnh (th eo nghĩa hẹp) và các ion ch u y ển vị th eo
cơ chế phán ứ n g củ a chúng. M ụ c đ íc h c ủ a v iệc giải th íc h cá c pic củ a các ion n à y là đ ể su y ra các
đơn vị cấu trú c của các p h â n tử m ẫu.

4.11.3. Giải thích sự hình thành của các p ic ion m ảnh trong p h ố M S
C ái gọi là sự p h â n c ắ t đ ơ n g iản là q u á trìn h m à tro n g đó, chỉ m ột liên kết hoá học bị p h ân
cắt đê cho các sản ph ấm là các đ ơ n vị c ấ u trú c cú a p h â n tử ban đầu. C ác ion đ ư ợ c tạo ra các phản
ứ ng p h ân cắt đơn giản đ ư ợ c gọi là các ion m ản h (theo n g h ĩa hẹp). N h ữ n g gì sẽ đ ư ợ c th ảo luận
tron g phần này là giới hạn đ ố i với sự cô n g n h ậ n các pic củ a ion m ảnh (th eo nghĩa hẹp).

4.11.3.1. Sự ion hoá ban đầu

T rước hết, ta ch ú ý đ ến e le c tro n b ị m ất tro n g quá trìn h ion b a n đầu để tạo thành M". C ác
e le c tro n có th ể bị tá c h dề d à n g n h ấ t ra khỏi p h ân tử m ẫu trong khi ion hoá là các electro n nằm ở
các M O có thế n ă n g cao n h ất, n g h ĩa là các e le c tro n ít bị giữ chặt n h ấ t bởi p h ân tử. D o đó, nó dễ
dàn g loại m ột electro n từ o rb ital k h ô n g liê n k ết n hơn là electro n ờ trên o rb ital Tt. T ư ơ n g tự, dễ
d àn g tách m ột electro n từ o rb ita l n h ơ n so với electro n n ằ m trên o rbital ơ . Ion ph ân từ có th ê đư ợ c
b iểu diễn hoặc với vị trí đ iệ n tíc h đ ịn h cư h o ặc với vị trí đ iệ n tích k h ông đ ịn h cư. M ột vài ví dụ
c ủ a việc m ất e lec tro n và cá c h ghi ch o io n p h â n tử đ ư ợ c chỉ ra ở dưới. K hi đ iện tích có th ế đư ợc
định cư trên m ột n g u y ên tư riên g b iệ t, d ấ u “ + ” đ ư ợ c chi ra trên n g u y ên tử đó. N eu ion sở hữ u m ột
electro n khôn g cặp đôi thì nó đ ư ợ c ghi là ch ắn g h ạn , C H 3- C H 2- C H 2- 0 +‘H.
374 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C H Ũ U c ơ

1. Sự mất electron từ orbital không liên kết. Ta đã biết rằng các electro n không chia sẻ trê n các
dị n g u y ên tử ch iếm o rb ital có m ức n ăng lư ợng cao hơn, do đó, nó dễ dàng bị bứ t ra khỏi o rb ital
k h ô n g liên kết, tạo ra catio n radical. Sự ion hoá ban đ ầu kiểu n ày th ư ờ n g gặp ơ ether, alcoh ol,
am ine, thiol, th io e th e r...

(X = o , OH, NH, s , SH)

2. Sự mất electron từ orbital 71. S ự ion hoá b a n đầu này th ư ờ n g gặp ở alkene, arene, các họp
c h ất có ch ứ a nhóm ch ứ c carbonyl.

3. Sự mất electron từ orbital ơ . Sự ion h o á b an đầu này th ư ờ n g gặp ở các hyd ro carb o n no.
C hương 4. Phưong pháp phổ khối lượng 375

4.11.3.2. Sự phân cắt liên kết đơn giản

C ác phân cắt đơn g iản luôn đ ư ợ c b ắ t đầu từ ion phân tử. K hi vẽ cơ chế ph ân m ành, cần thiết
phái th eo dõi các vị trí đ iện tíc h và rad ical m ột c á c h cẩn th ậ n đ ể trán h hoặc việc qui kết sai m ột
m ảnh th àn h ion và tru n g hoà, hoặc việc vẽ các p h ân m ảnh không chấc sẽ xảy ra. M ột đ iề u qu an
trọn g nữa là cần n h ớ rằn g sự p hân m ản h xảy ra tron g pha khí đ ể cho ion ở trạn g thái d a o đ ộ n g
được kích th íc h cao. C ũ n g nên vẽ các cơ chế p h â n m ản h theo cách ta vẽ các cơ chế đ ố i v ớ i p h ả n
ứ n g ho á học, với các trư ờ n g hợp b ẻ gãy liên kết và tạ o thành liên kết. P hần lớn các p h â n m ảnh
tron g m áy p h ố M S , về b ản chất là theo b ậc thang, m ặc dù m ột vài quá trình như sự p h â n m ảnh
retro D iels-A ld er th ư ờ n g đ ư ợ c vẽ th eo cách làm n h ấn m ạnh sự so sánh với p h ản ứ n g h o á học
quen thuộ c hơn. C uối cùng, ta cần sử dụng mùi tên cong đầu đơn í A (g iố n g lưỡi c âu ) đối v ớ i
sự di ch u y ến của m ột electro n và mủi tên cong đầu kép ^ đối với các quá trình di c h u y ể n
hai electro n . K iêu biểu d iễn n à y do D jerassi đề nghị, tư ơ ng tự các qui ư ớc đư ợc sử d ụ n g tro n g
giáo trin h h o á học hữ u cơ.

Sự p h ân cắt đ ơ n giản, tro n g đó , m ột liên kết h oá học tro n g cấu trúc ban đầu bị b ẻ gãy, đ ư ợ c
phân loại th à n h b a kiểu sau:

1. Sự phân cắt đồng li

H ai electro n của liên kết h o á h ọ c ch uyển về hai phía, để cho quá trình tạo ra m ột ra d ica l và
m ột ion có số ch ẵ n electro n , ch ẳn g hạn:

R'
\ _ f +• . \_ +
R '— U - U - H hay R '— C - 0 - H — ► R + C=Ỏ H
R R"7 R"7
L ự c dẫn h ư ớ n g của kiểu p h â n c ắ t n à y là k h u y n h h ư ớ n g rõ ràn g đ ể h ìn h th àn h e le c tro n cặp
đôi củ a m ột rad ical. K h u y n h h ư ớ n g đ ể tạ o ra kiểu p h â n cắt này nói ch u n g so n g song v ớ i k h u y n h
h ư ớng n h ư ờ n g cá c e lectro n củ a vị trí radical:

N > S; O; 7 r ; R > C l ; Br > H

ở đây, 71 biểu thị v ị trí k h ông n o và R là m ột rad ical alkyl. K hả năng tạo ra kiểu ph ân c ắ t n ày là
cao, đ ặ c b iệt khi h ợ p ch ất có chứa m ộ t số dị n gu y ên tử , như các n g u y ên tử nitơ hoặc oxy.

2. Sự phân cắt dị li
H ai electro n của liên kết h o á h ọ c ch u y ển v ề m ột p hía, đ ể cho quá trìn h tạ o ra m ột io n có số
chẵn e le c tro n và m ộ t rad ical, ch ẳng hạn:

R -U -R '

C ầ n chú ý rằ n g vị trí m an g đ iệ n tích thay đổi sau sự phân cắt. N g u y ên nh ân dẫn đ ế n kiểu
phân cắt này đến từ hiệu ứ n g c ảm ứ n g của điện tích b an đầu. Sự tạo ra ion alkyl ổn đ ịn h là th u ận
376 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ N G DỤN G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

lợi. T h ứ tự đ ể dẫn đ ến kiểu phân cắt n ày là:

Halogen > O; s » N; c

3. S ự p h â n c ắ t n ử a d ị li

T ro n g trư ờ n g họp này, liên kết hoá học bị ion hoá, e lec tro n cò n lại chuyến về m ột phía để
tạo ra m ột rad ical và m ột ion có số chằn electron, c h ẳ n g hạn:

R*+ R' —► R* + R'+

K iểu p h ân cắt này xây ra khi hợp ch ất k h ô n g c h ứ a h o ặc các dị nguyên tử (n h ư các ngu y ên
tử nitơ và o xy) hoặc liên kết 7t.

Các phản ứng trong phổ MS hữu cơ là các phản ứng đơn phân tử.T h ô n g th ư ờ ng, các phản
ứ ng này đ ư ợ c khởi tạo bởi n h ó m chức có chứa các dị n g u y ê n tử hoặc các liên kết k h ông no.

Sự phân mảnh sơ cấp và sự phân mảnh tiếp liền nhau. Sự phân manh từ ion phân tử hoặc
io n g iả - p h â n tứ đ ư ợ c g ọ i là s ự p h â n m ả n h SO' c ấ p ( p r im a r y /r a g m e n ta tio n ) . S ự p h â n m ả n h n à y
là q u a n trọ n g để làm sáng tỏ p hổ M S củ a m ột hợ p ch ất chư a biết. Ion m ả n h (theo nghĩa rộng) có
th ể bị bẻ g ã y tiếp theo, m ột quá trình đư ợc gọi là s ự p h â n m ả n h tiế p liền nhau (consecutive
fragmentation), dẫn đ ến phố M S phức tạp. S ự p h â n m ản h tiếp liền n h a u có ít th ô n g tin cấu trúc
hơn so v ớ i sự phân m án h sơ cấp.

4.11.3.3. Các qui tắc đổi với sự phản cắt đơn giản
S ự p h â n cắt đơn giản là q u á trìn h m à tro n g đ ó , chỉ m ột liên kết h o á học bị p h â n cắt sao cho
các sả n p h ẩ m là các đ ơ n vị cấu trú c của phân tử b a n đầu. B ằn g sự ph ân cắt đ ơ n giản, m ột ion ph ân
tử (ion có số lẻ electron) tạo ra m ột rad ical v à m ột ion. D o đó, ch ắc ch ắn rằn g ion n ày là m ột ion
có số c h ẵn electron. B ây giờ ta b àn lu ận về khối lư ợ n g củ a các ion có số c h ẵn electron. N eu phân
tử k h ô n g c h ứ a nitơ thì trọ n g lư ợ n g p h ân tử phải là số c h ẵ n (P h ầ n 4 .1 1 .2 .4 ). M ột ra d ic a l tự do được
tạ o ra từ p h â n tử có cô n g thức thành ph ần x u ất p h á t từ C „H 2n+i, có khối lư ợ ng là số lẻ. Vì số chẵn
có th ể là v iệc cộ n g hai số lẻ, nên khối lư ợng c ủ a m ộ t io n có số ch ằn electro n p h ải là m ột số lè.
N ếu p h ân tử có chứa m ột n g u y ên tử nitơ thì k h ố i lư ợ n g củ a rad ical tự do hay của ion có số chẵn
e le c tro n , có chứa n g u y ên từ nitơ, phải là số chẵn, tro n g khi đó, khối lư ợ ng của radical hoặc ion
k h ô n g c h ứ a nguyên từ nitơ p h ải là số lẻ. P h ân từ có ch ứ a nhiều n g u y ê n từ n itơ h ơ n có th ể đư ợc
p h â n tích th eo cách tư ơ n g tự. C ác p h ân cắt đ ơ n giản có tín h qui tắc cao. C ác qui tắ c đối với sự
p h â n cắt đ ơ n giản là súc tích. N eu cấu trúc củ a m ột h ợ p ch ất đã đ ư ợ c biết, thì các con đ ư ờ n g có
k h ả n ăn g củ a sự p hân cắt đơn giản của nó có the dự đ o án m ột cách dễ dàn g v à có thế các ion được
tạ o ra bởi các p hân cắt đơn giản. N gư ợc lại, n ếu th ô n g tin về ion đ ư ợ c tạo ra bởi các phân cắt đơn
g iả n có th ể giúp suy ra cấu trúc cùa các hợp ch ất chư a biết. C ác qui tắc của sự p h ân cắt đơn giản
có th ể đ ư ợ c tố n g quát hoá như sau.
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 377

1. Có ba kiểu phân cẳt của các họp chất có chứa dị nguyên tử:
© Sụ phân cắt v ị trí radical đã được khởi tạo: S ự phân cắt a. T rước khi xem xét các kiểu
p h ân m ảnh đặc trưng cu a các n h ó m chức h ữ u c ơ th ô n g thư ờ ng, ta xem xét m ột vài phư ơ n g
th ứ c p h â n m ành ch u n g n h ất.

Sự p h â n cắt a
/ CH,
R H 2C R'

Sự p h â n cắt a •+
RY

Ỵ~) Sự p h â n cắt a
/C H 2 +
R

Sự p h ân cắt a
allylic
/C H 2 +
R R’

R '

S ự p h â n m ả n h ở vị t r í r a d ic a l đ ã đ ư ợ c k h ỏ i tạ o là m ộ t tro n g các ph ân cắt m ột liên kết

c h u n g n h ấ t và thư ờ n g đ ư ợ c gọi là sự p h ân cắt a. T h u ậ t n g ữ phân cắt a hay bị nhầm lẫn với m ột
số q uá trình k h ác v ì liê n k ế t b ị bẻ g ãy k h ô n g g ắ n trự c tiếp v ớ i vị trí radical m à là liên kểt với
n g u y ê n tử b ên cạn h (vị trí a ). C ác p h â n cắt a có thể x ả y ra ở các vị trí no hay k h ông no, có th ể
ho ặc k h ô n g b a o gồm dị n g u y ê n tử Y (th ư ờ n g là o , N ). L iê n kết C - C bên cạnh dị nguyên tử bị
p h â n cắt; h o ặc tổ n g q u á t hơn, liê n kết b ị bẻ g ãy là liên k ết g iữ a n g u y ên tử carb o n a và m ột n g u y ên
tử kh ác, b ao h àm n g u y ên tử h y d ro , n g u y ên tử c arb o n /?, v à dị n g u y ên tử khác. C ác ion m ảnh đ ư ợ c
tạo ra từ sự p h ân c ắ t n ày th ư ờ n g n h ận đ ư ợ c tro n g cá c ph ổ E I-M S. T rong nhiều trư ờ n g hợp, các
ion c h ứ a dị n g u y ê n tử th ư ờ n g khởi tạ o sự p hân m ảnh. Đ iệ n tíc h có th ể đ ư ợ c giữ lại ở p h ía khác
tro n g m ộ t số trư ờ n g hợp. M ộ t số ví dụ cụ th ể cho từ n g lớ p h ợ p chất n h ư sau:

+• +
R— Ọ H -O H R* + R'— CH=OH
I
R'

+• +
R CH2 o R' ------- ► R + HoC: = 0 — R'

..+•
R— CR2 NH2 R* + R2C = N H 2
378_____________ C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ Ủ N G DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

"-A -]+• + +
R— CH2— F| -------► R ' + H2C = F — ► H2C— F

+•
Ọ
r ií +
R ^ c — R’ ----- R' + O E E C — R'

+•
o
r ll + .
R c R' -- ► R + 0 = C — R'

M ột ví dụ đ ặ c biệt v ề sự phân m ản h là sự tạo thành của pic [M - 1] \ chắng hạn ở ald eh y d e:

+•

- c — H ------- » - ừ / —c = 0 + H*

© S ự phân cắt v ị trí điện tích đ ã đưực khởi tạ o : S ự phân cắt c ả m ứ ng. Đ ây là m ột k iể u
p h ân c ắ t một liên kết chung khác, th ư ờ n g được chỉ tro n g cơ ch ế ph ân m ảnh bàn g kí h iệu i. Sự
phân cắt c ả m ứ n g b a o gồ m sự tách ra m ột cặp electron bới dị n g uyên tử âm điện, kết th ú c ở
d ạng m ột ra d ical h o ặ c m ột p h ân tử trung hoà. T rong khi sự p h â n c ắ t a là sự ph ân m ảnh chỉ của
O E + thì sự p h â n c ắ t c ả m ứ ng có th ể thực hiện trên hoặc O E + hoặc E E +.

. Sự phân cắt
( z cảm ứng .
R ^R ' " R * Y - R'

Sự phần cắt
cảm ứng
<---- > 'Y —^ ------------------ * R + Y = \
R' R' R’

Sự phần cắt
+'s \ cảm ứng
h 2y —r ----------------- * R + yh2

Sự phân cắt
cảm ứng
H2C = Y xJ ------------------- ► R+ + h 2C = Y
R

M ột số ví dụ n h ư sau , đê ý rằn g liên kết giữa dị n g uyên tư và nguyên tử carbon a bị phân cắt
v à đ iện tích đ ư ợ c g iữ lại ở phía alkyl.
C hương 4. Phương pháp phô khối lượng 379

c +'
R — o — R' R + o — R'

R—
c +*
s — R'
.
R+ + * s— R'

R -C I ------► R+ + c r

® M ột kiêu phân cắt k h ác x ả y ra ờ liên kết g iữ a dị nguyên tử và n g u y ê n tứ c a rb o n a , sao cho

đ iệ n tích d ư ơ n g đ ư ợ c giữ lại ờ p h ía dị n g u y ên tử, kiểu phân cắt này th ư ờ n g x ả y ra ở các dẫn
x u ấ t halogen. C h ẳn g hạn:

R - x ] + — ► R* + x +

(X = Cl, Br, I)

Sự phân c ắ t (D xày ra ít th ư ờ n g x u y ên h ơ n so v ớ i các ph ân cắt © và © . R õ ràng, các dị nguyên

từ k h ô n g n o , k ế t n ố i n g u y ê n tử c a r b o n a với li ê n k ế t ơ và 71 c ó th ể t h ự c h iệ n c h ì s ự p h â n c ắ t ở
© . C ác dị ngu y ên từ no có th ể th ự c hiện các p h ản ứ ng từ © đến © , n h ư n g chì có m ột p h ản
ứ n g là c ó k h ả n ă n g x ả y ra. N ấ u dị n g u y ê n tử n ằ m ở p h ầ n trê n c ủ a b ả n g tu ầ n h o à n , đ ặ c b iệ t là
ở p hần b ê n trái, thì sự p h â n cắt ở © là có khả n ăn g xảy ra. M ặt khác, nếu dị n g u y ê n tử nằm ờ
phía dưới bên phải củ a b ả n g tu ầ n hoàn, thì sự p h ân cắt ở © có xu h ư ớ n g x ả y ra.

2. L iên kết C - C bcn cạn h liê n kết k h ô n g no c=c, oc, hoặc v ò n g p h en y l, h o ặc dị v ò n g thơm ,
có th ể đ ư ợ c dễ d àn g bị p hân cắt. K iếu p h ân cắt này là sự phân cắt (Xđã đ ư ợ c đ ề cập ở trên. Ví dụ:

e® t +
R - C H 2 — C H = C H - R ' ---------► R - C H 2— C H — C H - R ' ► H 2C — C H — C H - R ' + R*

IL L 1
h 2c — c h = c h — »
R'

3. Sự phân cắt có khả n ăn g ở n g u y ê n tử c arb o n thế alkyl. N g u y ên tử c arb o n c àn g bị th ế nhiều thì

sự phân cắt x ả y ra càn g dễ d àn g , đ ó là hệ q uả của thứ tự độ ổn định ca tio n sau:

+c r 3 > +c h r 2 > +c h 2r > +c h 3

C ác v ò n g no có k h u y n h h ư ớ n g m ất các m ạch n h ánh alkyl ở vị trí p h â n nhánh, đ â y là trư ờ ng
hợp đặc biệt.
380 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG D ỤN G T R O N G H O Á H Ọ C HỮU c ơ

!+•

+ R*

4. N ếu m ột vài alkyl được kết nối với nguy ên tử carbon thì sự p h ân cắt dẫn đến sự m ất nh ó m th ế
lớn nhất, sẽ có nhiều khả năng x ảy ra hơn.

ch3
ĩ_ +
Ò=OH ( 100%)

c 2h 5
+•
ch 3 1
CH,
3 n 7 -C -O H
CoH
1 +
C 3H7- C = O H (50%)
c 2h 5

c 3h 7- c = oh ( 10%)

c 2h 5

K hi biết các qui tắc đư ợc đề cập ở trên, ta có thế dự đ o á n sự tồn tại cua các ion do các phân
cắt đơn giản đối với m ột công thứ c cấu trú c đã biết, đây là điều rấ t hữ u ích đ ể giải th ích phổ M S.

5. S ự p h â n c ắ t h a i liê n k ế t. M ột vài p h ân m ảnh bao gồm sự p h â n cắt của hai liên kết m ột cách
đ ồ n g thời. T ro ng quá trình này, s ự tá c h loại xảy ra, và ion p h â n tử có số lẻ electron tạo ra m ột
O E + và m ột m ản h trung hoà có số chẵn electron N , thư ờ ng là p h ân tử nhỏ, bền như H 2O, hydro
halide, hay alkene. Sự ph ân cắt này th ư ờ n g th ấy trong phổ M S củ a alcohol, dẫn x u ất halide, hoặc
alk an e m ạch p h ân nhánh. M ộ t vài ví dụ về các p h â n cẳt hai liên kết d ạ n g này đ ư ợ c dần ra như
sau.

Sự tách loại H -X

R r f R'
n .R '
X = OH. halide
n = 0, I, 2, 3
Chương 4. Phương pháp phố khối lượng 38 1

4. U.S.3. Việc nhận ra các ion mảnh

C ác ion m an h có th ế đ ư ợ c n hận ra b ang các tỉ số khối lư ợ ng-điện tích của chúng. N ếu hợp
chất khôn g chứa các n g u y ên tử n itơ , thì các ion m an h của nó sẽ có tỉ số khối lư ợ ng-điện tích lè.
Neu hợp ch ất có chứa ng u y ên tử nitơ, thì các ion m ảnh của nó m à k h ông chứ a nguyên tử nitơ sẽ
có ti số khối lư ợ n g -đ iện tíc h lẻ, tro n g khi các ion m ảnh của nó có chứ a m ột nguyên tư n itơ sẽ có
ti số khối lư ợ n g -đ iện tíc h chẵn. C ác ion m ành alkyl, nói chung, xuất hiện tro n g phổ E I-M S . C húng
có thê đ ư ợ c sử d ụ n g n h ư là đ iê m kh ở i đ âu của việc giải thích. T ỉ số khối lư ợ ng-điện tích của
ch ú n g là 15, 29, 43, 57, 71 , ... N eu m ộ t ion m ảnh alkyl đư ợc th ay thế b ằ n g m ột n g u y ên tử oxy,
thỉ dãy ti số khối lư ợ n g -đ iệ n tích là 31, 45, 73, 87, ...

4.11.4. Giái thích các pic ion chuyến vị

S ụ ch u y ển vị liên q u a n đến sự p h â n cắt của ít nhất hai liên kết và sự hình thành củ a các liên
kết mới. S ự chu y ển vị tạo ra các ion m à không phải là các đon vị cấu trú c của ion tiền thân. S ự
chu y ển vị p h ổ b iến n h ất d ẫn đ ế n việc m ất m ột phân tử nhỏ hơn. Vì ion ph ân tử là một ion có số
lè electro n, nên ion đ ư ợ c c h u y ể n vị từ ion phân tử là m ột ion cũ n g có số lẻ electron.

N eu p h â n từ k h ô n g c h ứ a n g u y ê n tử nitơ, thì k h ối lư ợng của ion c h u y ế n vị sẽ là m ột số chằn,

tro ng khi đó, các ion nh ận đ ư ợ c từ sự p h â n cắt đ ơ n giản sẽ là m ột số lẻ. Vì vậy, các ion chu y ến vị
có th ê p h ân b iệt đư ợ c v ớ i các ion n h ậ n đ ư ợ c từ các phân cắt đơn giản b ằ n g các số lẻ hoặc số ch ẵn
củ a khối lư ợ n g ion. C h ẳ n g h ạn, io nm/z 91 đư ợc tạo ra tò m ột alkyl b en zen th ô n g qua sự phân cắt
đơn giản, tro n g khi ion m/z 92 là th ô n g q u a sự chuyển vị. Sự khác biệt khối lư ợ ng 1 am u liên quan
các cơ chế p hán ứ n g khác n h au . C ác ion đư ợc tạo ra từ các hợp chất có ch ứ a các nguyên tử nitơ
bằng các ch u y ển vị và b ằ n g cá c p h â n c ắ t đ ơ n giản có thể đư ợc ph ân tích theo cách tư ơ n g tự ở
trên. C ác p h ản tư nhỏ, bị m ât tro n g q u á trìn h phản ứng chuyên vị, là H 2O , c o , H X (ở đây, X là
n gu yên tử h alo g en ), v .v ... D o các p h ả n ứ ng chuyển vị nên các đơn vị cấu trúc m ới đ ư ợ c tạo ra.
V ì vậy, cần th iết b iết các p h ả n ứ n g c h u y ế n vị phô biến.

4.11.4.1. Sự chuyên vị McLafferty

M ột k iểu p h ân m ản h rất p hô b iế n khác, xảy ra với nhiều hợp ch ất, đó là sự chuyển vị
M cL alĩerty . S ự phân m ả n h n à y lần đ ầ u tiên đư ợc F red M cL afferty (1 9 5 6 ) m ô tả và là m ột trong
các kiếu p h â n m ản h có th ể d ự đ o á n n h ấ t, sau sự p hân cắt a đơ n giản. T rong chuyển vị M cL afferty,
n g uy ên tử h ydro n ằm trên n g u y ê n tử carbon thứ 3 tính từ cation radical củ a m ột alkene, arene,
carb ony l, hay im ine (cò n đ ư ợ c gọi là hyd ro -y) đư ợc di chuyến đến vị trí m ang điện tích th ô n g qua
m ột trạn g thái ch u y ên tiếp 6 cạn h , với sự p hân cắt đồng thời của liên kết ơ nằm giữ a các vị trí a
và p của giới hạn này. Đ iề u n à y tạ o th àn h m ột ca tio n radical m ới và m ột alk en e với liên kết 7t
giữ a các n g uyên tử c arb o n p và y b an đầu.
Đ ê đ ơ n g iản hoá, c ơ c h ế c ủ a ch u y ề n vị M cLaíTerty th ư ờ n g đ ư ợ c vẽ như là quá trình phối
hợp. T uy nhiên, có b ằn g c h ứ n g th ự c n g h iệ m ch o thấy rằn g sự phân m ản h kiểu n à y thực tế là theo
từ n g bước, và như qui tắc ch u n g , cá c p h ân m ảnh b ao gồm sự bẻ gãy n h iều hơn m ột liên kết là
bư ớc có thế d ự đ o án đ ư ợ c. S ự ch u y ển v ị M c L a íĩe rty q uan sát thấy tro n g p h ố M S của nhiều n h ó m
chức hữu cơ, c h ẳn g hạn, ở alk e n e , alk y lb en zen e, hợp chất carbonyl, acid carb o x y lic và dẫn x u ất,
382 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ N G D Ụ N G T R O N G H O Á HỌC H Ữ U c ơ

m iễn là m ạ c h carbon th am gia sự chu yển v ị tạo thành v ò n g ch u y ển tiếp 6 cạnh. S ự chuyển vị n à y
có th ể đ ư ợ c ch ì ra như sau.

R R h4 . R
H , z-' Hi '

Y"
+ YJ

z, Y = c, N, o

R
V"
ĩ ệ o - 1 * X Y
a

z, Y = c, N, o

z, Y = c, N, o

B ở i vì n g u y ên tử hy dro n ằ m gần liê n kết k h ô n g no, n ên sự ch u y ển của nó thông qua v ò n g 6

c ạ n h là th u ậ n lợi. N ếu điều kiện đặc biệt (n g h ĩa là, sự tòn tại củ a liên kết k h ô n g no và H -y củ a nó)
đ ư ợ c th o ả m ãn thì sự chuyển vị n à y có th ể x ảy ra dễ dàng. M ặc dù khả n ăn g tạo ra hai loại io n
b ở i sự c h u y ển vị này, song sự tạ o th àn h io n có chứa liên k ế t k h ô n g no thì có khả năng x ả y ra hơn
ch ú t ít.

4.11.4.2. Phản ứng retro-Diels-Alder

C á c v ò n g 6 cạn h khô ng n o có th ể trải qua s ự p h â n m ả n h re íro -D ie ls-A ld e r, là p h ả n ứng
n g ư ợ c lại c ủ a p h ản ứ n g D iels-A lder, đ ư ợ c bàn luận trong giáo trìn h hoá học hữu cơ cơ sở, đ ể tạo
ra catio n rad ic a l của m ột d ien e v à m ột alkene tru n g hoà, là các tiền chất giả thiết cho dẫn xu ất
c y c lo h e x e n e nếu n ó đư ợc điều ch ế th eo h ư ớ n g ng ư ợ c lại q u a sự cộng h ợ p -v ò n g hoá [47t + 271]
d ie n e + d ien o p h il, đ ư ợ c b iết với tên gọi p h ả n ứ n g D iels-A lder.
S ự p h â n m ảnh re íro -D ie ls-A ld e r đ ư ợ c chỉ ra ở sơ đồ dư ớ i đ â y cần đư ợc lưu ý ở chỗ, electron
k h ô n g cặp đôi và điện tích n ằ m lại v ó i m ảnh diene, điều n à y tu â n theo qui tắc S tevenson (P hần
4 .11 .1 ).
C h ư on g 4. Phương pháp phố khối lưọng 383

R.

q A 'r"
'R'
FL R O Í V ì
- e

'R ' 'R'

R.

4.12. PHỎ MS CỦA CÁC HỢP CHÁT HỮU c ơ

Phô M S đ ư ợ c sử dụ ng su y luận m ột cấu trú c chưa biết (cù n g với việc sử dụng đ ồ n g thời với
các phổ IR và N M R ). Sự su y luận này đ ư ợ c dự a vào sự phân m ảnh trong phổ EI-M S. V iệc giải
th ích phổ E I-M S d ự a vào c ơ ch ế p h ân m ảnh của ion p h ân tử và các ion thứ cấp, được tạo ra trong
quá trình p hân m ản h của ion p h ân tử. Sự h ìn h th àn h của các ion m ản h thứ cấp, đư ợc xác nhận
b ằ n g sự có m ặt của các pic có số khối tư ơ n g ứ n g tro n g phổ E I-M S nh ận được, về bản chất, cơ
chế p h ân m ản h tro n g phổ E I-M S là các cơ chế ph ản ứng hữu cơ, có liên quan với sự hình thành
c ủ a các catio n và radical, th ô n g qua sự bẻ gãy hoặc h ìn h thành liên k ế t theo kiểu không đối xứ ng
(dị li) hoặc đối x ứ n g (đ ồ n g li). T ron g các cơ chế p h ân m ảnh đ ư ợ c trình bày tro n g ph ần này đối
với sự p hân cắt liên kểt đ ồ n g li và sự tạo thành liên kết kiểu đối xứ ng, chỉ m ột nửa số lư ợ n g m ũi
tên m ột n ử a (b iểu thị sự ch u y ển dịch của m ột electron ) đ ư ợ c v ẽ ra để h ìn h vẽ đư ợc sáng sủa, song
độc giả cần lưu ỷ rằng, về nguy ên tắc, ta phải v ẽ đ ầy đủ các m ũi tê n m ột nừ a để b iể u diễn sự
ch u y ển dịch củ a cốc clcctron độc thân.

4.12.1. H ydrocarbon no
4.12.1.1. n-Alkane
Đ ối với h y d ro carb o n no và các hợp ch ất hữu cơ có chứ a bộ k h u n g h y d ro carb o n no lớn,
ph ư ơ n g ph áp phân m ản h có thể dự đo án được. Sự hiểu biết v ề độ b ề n (độ ổn định) của các
carb o catio n tro n g d u n g d ịch ờ giáo trìn h h oá học hữ u c ơ giúp ta hiêu v ê các kiêu phân m ảnh của
alkane.

Ớ các a lk an e m ạch thẳng , pic ion p h â n tử có th ể quan sát th ấy tro n g phố, chang h ạn trong
phổ M S của tt-butane và Aỉ-octane. T uy n h iên cư ờ n g đ ộ tư ơ ng đ ố i của ion ph ân tử giảm x u ố n g khi
tăng c h iề u dài m ạch carbon. C ác H -alkane ít khi m ất rad ical CH3*, n h ư n g lại m ất các rad ical alkyl
lớn hơn (m ỗ i radical alkyl này cách nhau 14 đ ơ n vị m/z) với cư ờ n g độ tăn g dần khi giá trị m/z
giảm dần. Pic ch ính tro n g p h ổ th ư ờ n g x u ất hiện ở m/z 43 hay 57 (các Hình 4.41-4.43). C ác n-
alkane có th ể bị p h â n cắt đ ể m ất các radical alk y l ờ hầu hết m ọi k ích thư ớc (trừ n hóm m ethyl),
ch ẳng h ạn các pic ở (M - 29), (M - 43), (M - 5 7 ),... tro n g ph ố M S của «-octane thể hiện việc
m ất các rad ical eth y l, propyl, butyl, và các rad ical alkyl có khối lư ợ ng lớn hơn. Đ iều n ày x ảy ra
là do tấ t cả các liên kết C - C tron g p hân tử có sức bền như n hau, cho nên sự ion hoá b a n đ ầu có
384 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỜ Ứ N G D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ử U c ơ

th ê x ả y ra tại hầu hết ở b ất kỉ liên kết ơ nào dọc theo m ạ ch carbon. T hêm vào đỏ, tấ t cả cá c ph ân
m ánh sơ cấp của các M+* này đều tạo ra radical alkyl v à ion c acb en i bậc nhất.

................................. Ọv +
R '— CH2— CH2— C H 2+* C H 2- R " R ’— CH2— CH 2— C H 2 + *C H 2— R"

43

Hình 4.41. Phô EI-MS của n-butane. Pic ion mảnh m/z 43 do sự phân cắt radical methyl là pic cơ sở.

C ác ion cacb en i b ậ c n h ất n ày giố n g n h a u v ề độ bền, nên đ ộ bền tư ơ n g đối c ù a các radical

k h ác n h au đư ợc tạo th àn h sẽ x ác ĩihận m ảnh n à o bị m ất.
Đ ộ b ền của các radical này liên q u a n với sự bền h o á cảm ứ n g của các nhóm alkyl n h ư sau:
hydro < m ethyl < ethyl < /7-propyl < iso p ro p y l < í-butyl
C ác ion khối lư ợ n g th ấp n hận đ ư ợ c từ cá c ph ân m ản h th ứ cấp theo cá ch chia cắt dị li đ ề u là
ion cacb en i và tách ra o leíĩn (C ĩỈ 2= C H 2).

_ C v
R '- C H 2— c h 2— c h 2 R'— CHc H2C = C H 2

N h ư vậy, m ặc dù ion m/z 113 tro n g H ình 4.43 đ ư ợ c tạo th àn h do việc m ất radical ethyl từ
m/z 85 x u ất h iện từ sự kết họp củ a việc m ất rad ical b u ty l và m ất C’H 2= C H 2 từ ion có
thì ion
m/z 113. T ư ơng tự, ion m/z 57 có th ể đư ợc h ìn h thành b ằ n g sự m ất C H 2= C H 2 từ ion m/z 85.
C h ư ơn g 4. Phương pháp phổ khối luợng 385

H ìn h 4.42. Phố EẨ-MS cùa n-octane. Pic ion mảnh m/z 43 là pic cơ sở.

M ột nguy ên n h ân khác về ưu thế của các ion k h ố i lư ợng n h ỏ trong phổ M S là M*‘ của các
77-alkane ch u y ển vị dễ d àn g trư ớ c khi sự phân m ản h xảy ra. N ă n g lư ợng cần để di chuyến H và
CH} tro n g các ion này gần b ằ n g h o ặc thấp hơn n ă n g lư ợng cần đ ể ph ân li liên kết. M ặc dù M'''
tạ o thành ban đầu khôn g p h ân n h án h , vài phần tră m ch ú n g dễ dàn g ch u y ến vị cho các cấu trúc
p h â n nhánh m à sự phân li tiế p th eo sẽ ch o các io n và rad ical bậc hai và bậc ba. Do vậy, ph ô M S
c ủ a các hợp c h ấ t này thực tế là k ế t q u ả củ a m ột số q u á trình cạnh tranh, đến m ức các pic xu ất hiện
tro n g phò chí có m ồi q uan hệ g ián tiẻp với câu trú c ban đâu.

100 43
57
in
c 75
0)
5CH
>
J3
25
cẽ
99 142
113 127
0 -1 -|— “ 1—
30 50 70 90 110 130 150

m lz

Hình 4.43. Phổ El-MS của n-decane. Pic ion mảnh m/z 43 là pic cơ sở, tương tự như ở n-octane.

4.12.1.2. Hiệu ứng phản nhánh trên phô MS của hvdrocarbon no

M ặc dù p h ổ M S của các h y d ro c a rb o n béo no có n h iều đ iểm ch u n g , song các k iểu ph ân m ảnh
củ a ch ú n g vẫn còn khác n h a u đ ú đ ể ch o các th ô n g tin cấu trúc. Đ ố i với các họ p chất có chứ a nhiều
hơ n 7C h ay 8C, số lư ợ ng đ ồ n g p h â n có thể đu lớ n để tạo ra sự so sánh về cấu trúc và ph ổ MS.
T rong p h ổ M S của 2 ,2 ,3 -trim e th y lp e n ta n e , là h y d ro carb o n p h â n nhánh cao nhất của octan e, pic
386 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ủ NG DỤNG T R O N G HQẢ HỌC HỮU c o

m/z 57 k hông còn là pic cơ sở n ữ a, tro n g khi pic ion phân tử củ a đ ồ n g phân m ạch th ẳn g hoặc ở
đ ồ n g phân 2 ,2 ,4 -trim eth y lp en tan e lại quan sát thấy (Hình 4.44). H iệ u ứ ng của sự phân n h á n h đối
với cư ờ n g độ của pic ion p h ân tử có thể rò ràng bàng cách x em phư ơ ng pháp ion h o á các
hydro carb o n . T rong khi ở H -octane, pic ion phân từ dề d à n g q u a n sát thấy thì ở hợp chất
2 ,2 ,4 -trim eth y lp en tan e (iso o ctan e) ion phân tử quá yếu (các Hình 4.42 và 4.43), hoặc có cư ờ n g
độ y ế u hơn như tro n g trư ờ n g hợp của isob u tane so với ở 77-butane (các Hình 4.41 và 4.45).
C ác h y d ro carb o n m ạch th ăn g bị p hân m ảnh bằng cách be gãy liên kết carb o n -carb o n , cho
m ộ t loạt các sản phẩm p hàn m ản h tư ơ n g ứng. C hẳng hạn, tro n g trư ờ n g hợp của butane, sự phân
(m/z 43). S ự phần
cắt liên kết C 1 -C 2 làm tách ra radical m ethyl và tạo thành c a rb o c a tio n propyl
(m/z 29). T rong trư ờng
cắt liên k ết C 2 -C 3 làm tách ra rad ical ethyl và tạo thành c arb o c atio n ethyl
hợp octane, các pic m ảnh của ion h ex y l ( m/z 85), ion pentyl (m/z 71), ion butyl (m/z 57), ion
prop y l (m/z 43), ion ethyl (m/z 29) đ ều xuất hiện. Đ ế ý là các alk a n e phân m anh cho các tập h ọp
pic k h ác n hau 14 đ ơ n vị k h ố i lư ợng (tư ơ n g ứng với m ột n h ó m C H i). C ác tập hợp m ảnh khác
tư ư n g ứng với việc m ất th êm 1 hay n hiều nguy ên tử hydro. C ác ion m ảnh b a carbon th ư ờ n g xuất
hiện với cư ờ ng độ giảm dần khi tăng khối lư ợ n g m ảnh là bằng c h ứ n g trong phổ E I-M S c ủ a octane.
Đ ối với các alkane m ạch th ắ n g dài, sự p h ân m ảnh tư ơ ng ứ n g v ớ i sự m ất m ột n g uyên tử carbon
nói ch u n g khô n g x u ất hiện. C h ẳn g hạn, tro ng phố M S cua /7-octane, m ánh v ớ i 7 carb o n nằm ở
m/z 99 kh ô n g đư ợc q u an sát th ấy (Hình 4.42).

57

CH,
1
ch 3— c — CH j — c h — c h 3
I
CHj CH,
1
60-
M W = 114

cc
ữ>

M( 114)

21 25 30 35 40 45 50 55
L60
r X
65 ~ V
70
' 75
-L 80 *' 8I5 90— X
95 ^lóo 105 110 115
m/z

Hình 4.44. Phô EỈ-MS của 2,2,4-trimethylpentane (isooctane).

Sự p hân cắt các liên kết carb o n -c arb o n ờ alkane phân n h á n h có thể dẫn tới các carbocatio n
bậc hai hay bậc ba. C ác ion n à y bền hơn ion bậc m ột đến m ứ c sự phân m ảnh trở th àn h quá trình
đ ư ợc ư u tiên. P h ần lớn các p h àn từ ban đầu bị phân m ảnh, so n g pic ion phân tử của alkane phân
n h á n h có cườ ng độ y ếu hơn h o ặc k h ô n g quan sát thấy. Ớ iso b u ta n e, sự ph ân cắt liên kết carbon-
carb o n cho carb o catio n iso p ro p y l bền hơn ion propyl. Isobutane bị phân m ảnh dễ dàng hơn butane
do đ ộ bền tăng lên của các sản p h ẩm p hân m ảnh của nó.
C h ư o n g 4. Phương pháp phô khối lượng 387

100 43
1

80-
c h 3

cu C H ,— C H — C H ,
o
c
<T3
"Ó 6 0 - M .w . = 58
c
3
JD
<
> 40-

<1>
cn

20-

.1
~1~ ~r ĩ
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
m/z
//ỉn /í 4.45. Phô EI-MS của isobutane.

{Hình 4.44) thì sự ph ân cắt trội hơn là sự cắt đứ t liên kết C 2 -C 3

V ới 2 ,2 ,4 -trim e th y lp e n ta n e
d ẫ n đ ế n sự tạo thành carb o catio n tert-butyl. D o carb ocation bậc ba là carb o catio n alkyl no bền
n h ất, n ên sự phân cắt n ày trở n ên th u ận lợi và giải thích cho pic m ảnh cư ờ ng độ m ạnh ở m/z 57.

CH3 CH,

H3C — c + - HC CH 2— C H , H3C- - c + HC- -CH o---CH-q

C H13, V
CHo
-VỈ13 wH
C ri 3, CH,

Sự m ất ra d ica l C ỈÌ 3* đ ể tạo ra ion 2 ,3 -d im e th y l-p en t-2 -y l bậc ba (m/z 99) khô n g hoàn toàn
do sự khác n h au đ án g kể v ề đ ộ b ề n c ủ a các radical m ethyl v à sec-b u ty l. M ột sự phân m ảnh khác
đ ư ợ c chỉ ra b ằ n g các pic có giá trị m/z cao hơ n là sự m ất radical ‘CH bCH ỉ để cho ion m ảnh
3 ,3 -d im e th y lb u t-2 -y l bậc hai (m/z 85). C ác p ic kh ác có m/z thấp trong ph ổ M S k h ô n g xảy ra kiếu
ph ân m ảnh th ôn g th ư ờ n g đ ố i với h y d ro carb o n béo no, c h ẳn g hạn, m/z 56 củ a C 4Hs+', m/z 41 của
ion allyl C 3H 5 '.
N h ư vậy, độ bên ion c h ứ k h ô n g phải độ bền rad ical là đ iều qu an trọng để xác nh ận sự m ảnh
nào đ ư ợ c tạo ra từ các alk an e. C ác ion m ành chủ yếu tro n g phổ M S cù a alk an e là các ion m ánh
[CnHín+i) ] n h ư m/z 27 , 29, 41, 43 , 55, 57, 69, 71, 83, 8 5 ,... (các giá trị m/z in đậm có cườ ng độ
m ạnh hơn).

4.12.1.3. Cycloalkane
C ác cy c lo a lk a n e nói ch u n g tạo th àn h các pic ion phân tử m ạnh. Sự phân m ảnh đi qua sự m ất
p h â n tử eth y len e (M - 2 8) th ư ờ n g xáy ra. Phổ M S điển hình củ a cy clo alk an e cho th ấy pic ion
p hân tử cư ờ n g độ tư ơ n g đ ố i m ạnh. Sự p hân m ảnh hợ p chất vòng đòi hỏi sự ph ân cắt 2 liên kết
388 CÁC PH ƯƠ NG PH Ả P PH Ò Ứ NG D ỤN G T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

carb o n -carb o n , là qu á trình khó hơn so với sự p h â n cắt m ột liên kết n h ư vậy. Tuy vậy m ột tỉ lệ lớn
các p hân tử cy clo alk an e k hô n g bị phân cắt p h â n tử tro n g q u á trình bắn p h á của dòng electron.
T rong p hổ M S của cy clo p en tan e {Hình 4.46) v à m e th y lc y c lo p e n ta n e (Hình 4.47), ch ắng hạn, pic
ion phân tử m ạnh xuất hiện. C ác kiểu phân m ả n h củ a cy clo alk an e cũ n g đi q u a các phân cắt đồng
đăn g n h ư ờ alkane. T uy vậy, ph ư ơ n g thứ c p h â n cắt đ á n g ch ú ý của cy c lo a lk a n e là sự m ất phân từ
eth ylen e h oặc từ p hân tử ban đầu hoặc từ io n -ra d ic al tru n g gian O E +. Pic m/z 42 ở cy clo p en tan e
và pic m/z 56 ở m eth y lcy clo p en tan e đư ợc tạo th àn h do v iệc m ất p h ân tử eth y len e và là pic m ạnh
nhất trong p hố M S cùa các h ọ p chất này. K hi c y c lo a lk a n e m ang m ạch n h án h thì sự m ất m ạch
nh án h là p h ư ơ n g thứ c ph ân m ản h ưu tiê n n hất. Pic m ản h ở m/z 69 tro n g phố M S củ a
m eth y lc y clo p e n tan e (Hình 4.47) là do sự m ấ t m ạch n h á n h C H 3, tạo ra ca rb o c atio n bậc hai.

|t
ch 2 c h 3 i . C H 3CH 2 rO ì+ - c h 2= c h 2 +
------- — ► K I — -— ► ch 2= c h c h 2 c h 2

m/z = 112 (/W+) m/z = 83 m/z _ 55

Ethylcyclohexane lon pic cơ sở

T I*

m/z = 84 (M+) m/z = 56

Methylcyclohexane

Hình 4.46. Phô EI-M S của cvclopentane.

C hương 4. Phương pháp phố khối lượng 389

56
100 -

80- ch3

0)
o , . f í .8 4
M.w.
c
t5 60-
c
3
-O
<
>
40-
Ĩ5 69
0)
oc

20- M ị 84)

4 15
1------ r
20 25
1L
30 35 40
T
40
----- fl xlL
50 55 60 65 70 75 80 85 90
m /z

Hình 4.47. Phổ EI-MS của methylcyclopentane.

67

c
ra
"O
c
D
<

Hình 4.48. Phô EI-MS của bicyclo[2.2.l]heptane (norbornan).

K h i áp d ụ n g các m ảnh th ô n g tin n ày v à o p h ổ M S của h ợ p chất bicyclo[2.2.1]heptane

Hình 4.48) thì ta có thể n h ậ n b iế t đ ư ợ c các pic m ảnh do việc m ất m ạch nhánh (là cầu
(n o rb an an ,
m ộ t carb o n v à m ột n g u y ên tử h y d ro th ê m v ào ) ở m/z 8 1 v à m ất eth y len e ở m/z 68. Pic ion m ảnh
ở m/z 67 do việc m ất eth y len e và m ộ t n g u y ê n tử hyd ro,
C ác ion m ản h ch ú y ế u tro n g p h ồ M S cù a c y c lo a lk a n e là các ion m ảnh [(C nH2n-0+ và ion
m ảnh ch u yển vị (C „H 2n)+] n h ư m/z 27, 29 , 41, 43 , 55, (56), 57, 69, (70), 71, 83, (8 4 )...
390 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỪNG DỤN G TRO NG H Q Ả HỌC HỮU c ơ

4.12.2. Hydrocarbon không no

4.12.2.1. Alkene
P hố M S của hầu h ết các alkene th ể hiện ở pic ion ph ân tử m ạnh, do sự bắn p h á củ a d ò n g
e le c tro n đ ã bứ t 1 electro n ra khỏi liên kết đôi, đê lại k h u n g carbon tư ơng đối bền. v ề bản chất,
k h ố i lư ợng của ion p hân tử tư ơ n g ứ ng với công thứ c ph ân tử với sự thiếu h ụ t h y d ro ít nh ất một.
C ác ion m ảnh chủ y ếu tro n g phổ M S của alkene là các ion m ảnh [(CnHỉn i) r v à ion m ảnh ch u y ển
vị (CnH2n )1 n h ư m/z 27, 29, 41 , 43, 55, (56), 57, 69, (70), 71, 83, (8 4 )...
Khi a lk en e tham gia v ào các quá trìn h phân m ảnh, các ion m anh nhận đư ợc có công thứ c
ch u n g C„H 2n+ và C nH 2n-i+. V ị trí của liên k ết đỏi trong alk en e k h ô n g vòng khó xác định do liên
k ết đôi dễ d à n g bị di ch u y ển tro n g quá trình phân m ánh. S ự g iố n g nh au về p h ổ M S của các đ ồ n g
phân alk en e đư ợc chỉ ra tro n g các phổ M S củ a hai đồng phân p en ten e C 5H 10 {các Hình 4.49-4.51).
P hổ M S g ần n h ư đ ồ n g n h ất, chỉ khác n hau ờ m ảnh lớn ở m/z 42 tro n g phổ củ a p e n t-l-e n e . Ion
n ày có lẽ đ ư ợ c tạo thành q u a sự chuyển vị M cL afferty củ a ion ph ân tử. C arb o catio n allylic (m/z
4 1 ) là m ản h quan trọ n g tro n g phổ M S của các alkene đầu m ạc h v à đư ợ c tạo thành do sự ph ân cắt
a -a lly lic . M ản h m/z 55 đ ư ợ c tạo ra từ sự m ất radical m ethyl. M ảnh này là pic cơ sở trong phố M S
c ủ a các đ ồ n g ph ân lập th ể d ia của pen ten e do sự m ất radical m e th y l ớ cách x a liên kết đôi tạo ra
catio n allyl đư ợc bền h o á cộ n g h ư ơng {các Hình 4.50 và 4.51).
S ự p hân m ảnh quan trọ n g trong p hố M S của alkene đ ầ u m ạch , tạo thành carb o catio n allylic,
x ả y ra ở m/z 41. Q uá trình p hân m ảnh xảy ra như sau:

Ỷ +
R ~ C H 2— C H = C H ^ R' + c h 2— c h = ch2 — ► h 2c = ch—ch2

Hình 4.49. Phô EI-MS của pent-ỉ-ene.

C h ư on g 4. Phương pháp phổ khối lượng 391

m!z

Hình 4.50. Phổ EI-MS của (Z)-pent-2-ene.

/_

Hình 4.51. Phổ EI-MS cùa (E)-pent-2-ene.

4.12.2.2. Cycloalkene
Phố M S củ a các cy c lo a lk e n e cũ n g có pic ion p h ân tử m ạn h v à có thể phân biệt đ ư ợ c . Đ ối
với nhiều cy clo alk en e, sự d ịc h ch u y ển của các liên kết cho các ph ổ M S h ầ u n h ư g iống n hau. D o
đó, ta khô n g thế xác định đ ư ợ c vị trí của liên kết đôi trong cyclo alk en e, đặc b iệt là trong
392 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHÒ Ủ N G DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

cy clo p e n te n e và cy clo h ex en e. C ác c y c lo h ex en e có sự ph ân m ảnh đặc trư ng kiêu /•Ế’fro -D iels-A ld er

duy n h ất (P h ần 4.11.4.2):

C h ẳ n g hạn, tro n g p hổ M S của lim on en e, pic m ạn h m/z 68 tư ơ n g ứ ng với sự ph ân m ảnh diene

xuất h iện d o k iểu p hân m anh re /ra -D ie ls-A ld e r này {Hình 4.52), cho hai p h ân tử isoprene. Vì
phản ứ ng là m ột ví dụ về sự ch u y ển vị, nên m ột tro n g hai nử a iso prene là ph ân tử trung hoà.

M+ ", m /z 136 m /z 68

m/z

Hình 4.52. Phô EI-MS của limonene.

Sự có m ặt chỉ hợp phần cy c lo h e x e n e k h ông b ão đ ám cho sự phân m ản h re írơ -D ie ls-A ld e r

a- và P -io n o n e (Hình 8.53). N ói chung, phô của
x ả y ra, đ iều này đư ợc thấy rõ tro n g p h ố M S của
a -io n o n e cho thấy nhiều m ánh hơn và pic ở m/z 136, nói riêng, đ ư ợ c sinh ra do sự phân m ảnh
/'Ể'?ro-D iels-A lder của vòng c y c lo h e x e n e và việc m ất iso b u ten e. Sự ph ân m ảnh /•eírỡ-D iels-A lder
củ a P -io n o n e phái cho pic ở m/z 164 d o việc m ất e th y le n e, n h ư n g pic ở vị trí này thì nhỏ. T rong
Chương 4. Phưong pháp phổ khối lượng 393

trư ờ n g họp (3-ionone, v iệ c m ất rad ical m e th y l qua sự p h ân cắt a liền kề với liên k ết đôi c ủ a v ò n g
cho cation allyl bậc ba tư ơ n g đối b ền v ừ n g . M ảnh n ày k h ô n g th ể có ở a-io n o n e.

mlz

Hình 4.53. Phô EI-M S của a-ionone (trên) và /3-ionone (dưới).

394 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHỐ ỨÌNG DỤN G T R O N G HOẢ HỌC HŨ U c ơ

(à)

(b)

(c) m lz

Hình 4.54. Phổ EI-MS của các terpene: myrcene (a), ỉimonene(b) và camphene (c).

N ói ch u n g , p hổ M S của các te rp e n e tư ơng tự nhau, m ặc dù cấu trúc cùa chúng khác nhau
n h iều . Đ iều n ày có th ể th ấy ờ phổ E I-M S củ a các terp en en e m y rc en e (7 -m e th y l-3 -m e th y len e-l ,6-
o cta d ie n e , tro n g tin h d ầu n g u y ệt quế), lim onene (l-m e th y l-4 -(2 -p ro p e n y l)-c y c lo h e x e n e , trong
tinh d ầu c h an h ) v à c a m p h e n e ( 2 - m e t h y l e n e - 3 , 3 - d i m e t h y l b i c y c l o [ 2 . 2 . 1]heptane, có m ặt trong tinh
d ầu g ừ n g v à tin h dầu x à, Hình 4.54). X u h ư ớ ng phân m ảnh tro n g các terpene này khá giống nhau,
ch ỉ k h ác ở vị trí cứa các pic cơ sở.
T ro n g phổ E I-M S của (3-myrcene, các pic m/z 41, 55 v à 69 tư ơ ng ứ ng với các công thức
C „H 2„-1 v ớ i n = 3 , 4 , và 5 tư ơng ứng. Sự tạo thành củ a pic m/z 41 phải bao hàm sự đ ồ n g phân hoá.
C ác pic m/z 67 và 69 là các m ảnh từ sự phân cắt cua liên kết b is-ally lic như sau:
C hương 4. Phuong pháp phô khối lưọng 395

hay

m/z 69 m /z 67

Pic ơ m/z 93 đư ợc giai th íc h d u y lí ỡ dưới ờ d ạng cô n g thức cấu trúc C 7ÍÌ 9+, đư ợc tạo thành
bời sự đ ồ n g phân liên kết đôi (d ẫn đ ế n sự liên hợp đư ợc làm tăng lên), đ ư ợ c tiếp theo bời sự phân
cắt allylic. lon ờ m/z 93 có ít n h ấ t hai d ạng cộng h ư ở n g quan trọng, góp phần vào độ ổn định của
nó.

4.12.2.3. AIkyne
Phố M S của alky ne rất g iố n g với phổ M S của alkene: pic ion phân tử có cư ờ n g độ m ạnh, v à
các k iểu ph ân m ánh cùng tư ơ n g tự với các kiểu p hân m ảnh ờ alkene (các Hình 4.55 và 4.56).
C h ăn g hạn, tron g p hô M S củ a p e n t-l-y n e , sự p h â n m ản h cho ion propagyl (m/z 39) là qu an trọng
nhất. Sự tạo th ành ion p ro p arg y l từ alk y n e k hông q uan trọng như sự tạo th àn h ion allyl từ alkene
vì ion allyl bền hơn ion p ro pargy l.

+
H - C = C - C H 2+ R R* + H -C = C -C H 2 H - C : :C = C H ,
!

M ột p h ư ơ n g thức p h ân m ả n h q u a n trọ n g khác c ủ a các 1-alkyne là m ấ t hydro đầu m ạch cho

pic M - 1 m ạn h , và tro n g p h ò M S c ủ a p e n t-l-y n e , đó là pic cơ sờ m/z 67 (Hình 4.55), tro n g khi
đó ở các alk y n e tron g m ạch thì p ic ion p hân tử x u ấ t hiện như là pic cơ sở (Hình 4.56).

H-ị-CEEC—R H* + +C = C - R
1

ơ các alk yn e, các ion m ả n h (vớ i thành ph ần C nH2n-3) nói chung đư ợc tạo thành bằn g việc
m ất các rad ical alkyl. Do vậy, các pic M - 15 ,M —29, Ả/ - 43, v.v... nói ch u n g có m ặt tro n g phổ
MS cua alk y n e. Các alk y n e có y -h y d ro so với liên kêt ba cũ n g tham gia v ào chuyển vị M cL afferty,
chăng hạn, các ph ư ơ ng thứ c p h â n m ản h ở p e n t-l-y n e n h ư sau:

- CH3CH2 CH,
CH2 C = C —H c h 3 c h 2c h 2c = c — h"| CH2CH2C = C - H
m/z 39 m/z 68 (M +j m/z 53
396 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỪU c ơ

C h uyể n vị P|_| ~Ị+#

M c L a ffe rty II 2 I 0 |_|
c +
Tí. ch2
c h 2

m /z 40

H ìn h 4.55. Phổ El-MS của pent-l-yne.

Relative Abundance

Hình 4.56. Phô EI-MS cùa pent-2-yne.

C hư ơng 4. Phương pháp phố khối lượng 397

4.12.3. Hydrocarbon thơm

P hô M S củ a hầu h ết các h y d ro carb o n thơm đều có pic ion ph ân tử từ rất m ạnh đến trung
bì nh {các Hình từ 4.57 đến 4.62). Sớ dĩ như vậy vì sự phân m ảnh củ a v ò n g th ơ m b enzene đòi hỏi
n ă n g lư ợ n g rất lớn (Hình 4.57Ó). T rong phô E I-M S cua benzene, ta thấy rằ n g ion phân tứ như là
pic cơ sờ và sự xuất hiện pic m/z 63 tư ơ ng ứ ng với việc m ất radical C H j' q u á trình ph ân m ảnh
n h ư sau:

0^ C h u yể n dịch
, - ch3 1,3-H
I I -------- I I

m/z 63

T ro n g phô M S của to lu en e (Hình 4.57b) ion m ảnh m/z 91 xuất hiện do việc m ất hy d ro (m ảnh
M 1). M ặc d ù có thê d ự đ o án rằng pic ion m ảnh này thuộc về carb o catio n b en zy lic, song có
n h iề u bằn g ch ứ n g cho rằn g thự c ra ion n ày ch u y ển vị thành io n tro p y li thơ m (C ?H 7+). K hi benzene
có ch ứ a m ạch nhánh lớn thì sự p hân m ảnh ưu tiên xảy ra ở vị trí benzylic d ẫn tới sự tạo thành
c a tio n b e n z y l C 7H 7+ với m/z 91, và ion này chu yển vị tiếp theo thành ion tropyli. K hi m ạch nhánh
có c h ứ a 3 n g u y ên tử carbo n hay nhiều hơn thi các ion đư ợc tạo thành do sự ch u y ển vị M cL afferty
có thê quan sát thấy tron g phổ M S. Sự hình th àn h và phân m ảnh củ a ion tropyli từ các
alk y lb e n ze n e như sau:

+•
HH

H* +

M +•
m/z 92 (R = H ) m/z 91 (R =H )
m/z 106 (R = C H 3) m/z 105 (R = C H 3)

H H R

+ /-

m/z 91 (R = H ) m/z 65 (R = H ) m/z 39 (R = H )

m/z 105 (R = C H 3) m/z 79 (R = C H j) m/z 53 (R = C H 3)
398 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

(a)
Reiative Intensity

30 50 70 90 110 130
(b)

(c) m/z
Hình 4.57. Phô El-MS cùa benzene và một số alkylbemene.
C hương 4. Phưoìig pháp phổ khối lượng 399

Chăng hạn, sự phân m ảnh của ion phân tử từ phô MS «-propylbenzene (Hình 4.57Ò) xảy ra
như sau:

+
,CHCH2CH3 „CH2CH2CH3~j+’ _ .CH,
- H’ CH3CH2

m /z 39 (yếu) m/z 120 (M m/z 91

- c h 3c h 2c h 2

©
- C 2H2
m/z 51 - C 2H2
H
m/z 65
- C 3H2 m/z 77 m/z 91
lon tropyli
m/z 39

C h uyể n vị +•
CH2 c h 2]
M c L a ffe rty
\U CH2
( ^ C|V + h 2C =C H 2
^ \c H 2 H
H'
m/z 120 (M + *) m/z 92

Sự tạo thành ion tropyli thế là điển hình cho các alkylbenzene. Trong phổ MS của
isopropylbenzene ( H ì n h 4.58) có m ột pic mạnh xuất hiện ở m /z 105. Pic này tương ứng với sự
m ất nhóm m ethyl đê tạo thành ion m ethyl-tropyli. lon tropylí có sự phân m ánh đặc trưng của nó.

Hình 4.58. Phô EI-MS của isopropylbenzene (cumene).

400 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ố Ứ N G DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c o

lon tropyli có thế phân m ành thành cation cyclopentadienyl thơm (m/z 65) và ethyene
(acetylene). Cation cyclopentadienyl lại có thế phân m ảnh thành ethyn và cation cyclopropenyl
thơm (m /z 39). Các ion m ảnh chứ a vòng benzene có thế m ất liên tiếp phân tử acetylene.
m/z 91 —> m /z 65 —> m /z 39

m/z 77 —* m /z 51 (ion giả-ổn định m*\ 33,8)

Vì the, phổ MS của các dẫn xuất phenyl thường cho các pic ờ m /z 39, 51, 65, 11 ,...
T rong phố M S của butylbenzene (Hình 4.59), pic mạnh cua ion tropyli xuất hiện ờ m /z 91.
Khi nhóm alkyl gắn với vòng benzene là nhóm propyl hay lớn hơn (nghĩa là nếu H-y so với vòng
benzene tồn tại thì pic ờ m /z 92 sẽ là đáng kể) thì chuyển vị M cL aữ erty xảy ra dẫn tới pic m /z 92.
T ất cả các alkylbenzene m ang m ạch nhánh gồm 3 carbon hay nhiều hơn và có ít nhất m ột hydro
ở carbon-Ỵ sẽ cho pic ở m /z 92 trong phổ MS của chúng do sự chuyên vị M cLaíĩerty. C hẳng hạn,
butylbenzene cho sự phân m ảnh như sau:

1+
C h u yể n vị +•
~ *
M c L a ffe rty
CH,

H
m /z 134 ( N f * ) m /z 92

m /z

H ình 4.59. Phô EI-MS của n-butylbenzene.

C hương 4. Phương pháp phổ khối lưọng 401

Khi nhóm alkyl gắn với vòng thơm là nhóm propyl hay lớn hơn, thì m ột dạng chuyên vị
quan trọng khác, ch u y ến vị M c L a fe rty , xảy ra và dẫn tới sự tạo thành ion m ảnh với m /z 92 (sự
chuyên d ịc h -1.6 và -1,4, các H ình 4.57c và 4.59)'.

CH,
C h u y ể n d ịc h -1 ,6
+
H R

m /z 92

X
CHo
C h u y ể n d ịc h -1 ,4

R
H R

Phô MS cua các đồng phân xylene cho pic trung bình ờ m /z 105 do sự m ất nguyên tử hydro
và sự tạo thành của ion m ethyltropyli. N goài ra, xylene m ất m ột nhóm m ethyl cho ion tropyli (m /z
91). Phô MS của các vòng thơm thế ortho-, m eta-, và p a ra - về cơ bản là đồng nhất. Do vậy, các
kiêu thê cùa các p o lva lky l benzene không thể nhận diện được bằng p h ô MS.
Nói chung phổ M S của benzene và các họp chất có chứa vòng benzene thường có mặt cua
các ion mảnh như sau:
a. Với các nhóm thế đây electron (như ở các alkylbenzene, ether thơm, ...): 39, 50, 51, 52,
63, 64, 65, 76, 77, 78, 89, 90, 91, (105), ...
b. Với các nhóm thế hút electron (EW G ) (như nitro, halogen, ...): 38, 39, 49, 50, 51, 62,
63, 64, 75, 76, 77, 88, 89, 90, 91, ...
c. Benzyl (C 6 H 5 C H 2 ; nếu pic m /z 91 rất m ạnh): 39, 65, 91.

91

<
0)

H ình 4.60. Phô EỈ-MS cua ortho-xylene.

402 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ò Ứ N G D Ụ N G TR O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

m/z

Hình 4.61. Phô El-MS của meta-xylene.

Đối với các hợp chất thơm đ a vòng ngưng tụ (naphthalene, phenanthrene,...), pic ion phân
tử thường rất mạnh, đôi khi là pic cơ sở trong phổ, C hẳng hạn, trong phố của naphthalene {Hình
4.62a) dãy các ion thơm có khối lượng thấp bao gồm các pic ở m /z 39, 50, 51, 63, 64, 75, và 77.
Dãy ion trong dãy (b) ở trên đối với các hợp chất thơm có nhóm thế EW G gắn với vòng cũng phù
họp với naphthalene. Điều này phản ánh rằng m ột vòng thơm trong naphthalene đã kéo m ật độ
electron từ vòng bên cạnh.

4. ỉ 2.4. A lcoh ol và p h en o l
4.12.4.1. A ỉcohol
Pic ion phân từ trong phổ M S của alcohol bậc m ột và bậc hai thuờng rất yếu, còn ờ alcohol
bậc ba thường không xuất hiện. Các phân m ảnh chung của alcohol là sự phân cắt a liền kề với
nhón hydroxyl và sự dehydrat hoá. Phương thức phân m ảnh quan trọng nhất của các alcohol là
sự tách nhóm alkyl (sự phân cắt liên kết C -C gần oxy), và nhóm alkyl nào lớn nhất thường dễ
tách nhất:

\ +
Ri - ộ - -OH r; + C =O H
I
r3

ở đây R i>R 2, Rí- C hẳng hạn, trong phồ MS của các a lk a n -l-o l kiểu C„H2„+|0H thường xuất hiện
pic mạnh ờ m /z 31 là do sự tách nhóm alkyl (Cn-iH2n-i) đế tạo thành ion mảnh C H 2 =O H +.
ChưoTig 4. Phương pháp phổ khối lượng 403

(a)

100-1
142
ch3
T§ 75-
141
c
5
5

ề'
s1
c 2 5- 115
■5p
õ 39 51 63 89
0 T T T
30 50 70 90 110 130 150 170 190
(b)

(c) m /z

Hình 4.62. Phố EI-MS của một so hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ: (a) naphthalene, (b) 1-
methvlnaphthalene, và (c) phenanthrene.

Đối với alcohol bậc hai (R.2 =H ) v à bậc ba cũng cho sự phân cắt tương tự để cho pic tương
đối mạnh [R3-C H = O H ]+ (m /z 4 5 ,5 9 ,7 3 ,...) và [R2R 3C = O H ]+ (m /z 59, 73, 8 7 ,...). ở các alcohol
có m ạch carbon dài (>Cô) sự phân m ảnh bị chi phối bởi kiểu phân m ảnh của hydrocarbon; trong
thực tế phổ của các alcohol này gần giống phổ của alkene tương ứng. Ion đầu tiên tạo thành từ
alcohol bậc hai, [R.3 -C H = O H ]+, có thể phân huỷ tiếp để tạo ra pic ion m ảnh m/z 31 có cường độ
trung bình:
404 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

+
.+ - rc h = c h 2
+OH
m/z 31

M ột phương thức phân manh chung khác cùa các alcohol là dehydrat hoá, quá trình này càng
chiếm ưu thế khi chiều dài mạch carbon của alcohol tăng lên, khi đó trong phổ xuất hiện pic
( M - 18). Điều này thấy rò khi so sánh phô MS của các alcohol bậc m ột với phô MS của các alcohol
bậc hai và bậc ba.

+ +
^ C'CH
H2 RHC;-------- c h 2
\
RHC^ / 2 (CH^n hav (CH2)n
(CH2)n
Q uá trình này có thể bao gồm sự tách nhóm OH và hydro-y (/7=1) hay hydro-ỗ (n=2) Các
aicohol với số c>4 có thể trải qua quá trình tách đồng thời nước và ethylene. Sau đó, ion mảnh
alkene này phân huỷ bằng cách tách ethylene. Các alcohol có chứa các nhóm methyl m ạch nhánh
(chăng hạn các alcohol terpinic) thường cho pic mạnh ơ M - 33 do sự tách CH3 và H 2 O,

H +
o
* + H20 + H2C— CH2

[M - (alkene + H20)]

Các nhận xét trên về phố MS của alcohol có thể thấy rõ ơ phổ của pentanol. Phố MS của các
đồng phân pentanol mạch thẳng pentan-l-ol (Hình 4.63), pentan-2-ol (Hình 4.64) và pentan-3-ol
{Hình 4.65) đều cho các pic ion phân tử rất yếu ớ m /z 88, trong khi ion phân tử trong phổ MS của
alcohol bậc ba 2-m ethylbutan-2-ol {Hình 4.66) lại hầu như vắng mặt. Sự phân mảnh quan trọng
nhất ở đây là mất nhóm alkyl qua phân cắt a, và do các nhóm alkyl lớn nhất dễ bị m ất nhất, nên
trong phổ của pentan-l-ol, pic ở m /z 31 là do việc m ất nhóm butyl đế tạo thành ion H 2 C =O H +.
Pentan-2-ol (Hình 4.64) mất hoặc nhóm propyl đề tạo thành mảnh C H 3C H =O H + ở m/z 45
hoặc radical m ethyl để tạo thành pic tần số nhỏ hơn ờ m /z 73 tương ứng với CH 3 CH 2 C H 2 C H =O H +.
P entan-3-ol m ất m ột ethyl radical để tạo thành ion C H 3 C H 2 C I-NO H 4 ở m /z 59 (Hình 4.65). Sự
đối xứng của pentan-3-ol có nghĩa là có hai con đường phân cắt (Xđồng nhất, tạo ra pic tương ứng
với cường độ m ạnh nhất (pic cơ sở). 2-M ethylbutan-2-ol {Hình 4.66) bị phân cắt a để mất radical
m ethyl theo hai cách khác nhau, tạo ra pic lớn đáng kê ờ m/z 73 ngoài pic mạnh (pic cơ sở) ở m /z
59, tương ứng với ion (C H 3 )2 C =O H + được tạo thành do việc m ất ethyl radical.
Phương thức phân m ảnh chung thứ hai (sự dehydrat hoá) tăng lên khi mạch carbon tăng.
Trong khi pic ion mảnh từ sự dehydrat hoá (m/z 70) rất mạnh trong phổ MS của pentane-l-ol, thì
nó lại hoàn toàn yếu trong các đồng phân pentanol khác. Sự dehydrat có thể xày ra hoặc bằng
cách d e h y d r a t n h iệt trước khi ion hoá hoặc bằng sự phân m ánh của ion phân tử. Đ ặc biệt, sự
dehydrat hoá nhiệt gây phiền phức đối với các m ẫu alcohol được phân tích bàng GC-M S. Lỗ bơm
mẫu thường được duy trì ở nhiệt độ trên 2 0 0 °c, và nhiều alc o h o Ị đặc biệt là các alcohol bậc ba
hay allylic/benzylic, sẽ bị dehydrat trước khi các phân tư m ẫu đi tới cột GC và chẳc chắn trước
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 405

khi phân tư đi tới nguồn ion của phổ kế MS. Sự dehydrat hoá nh i ệ t là sự tách 1,2 cùa nước. Tuy
nhiên, nếu phân tử alcohol đi tới nguồn ion còn nguyên vẹn thì sự dehydrat hoá của ion phân tử
vẫn có thế xảy ra, nhưng trong trường hợp này là sự tách 1,4 của nước qua cơ chê vòng (xem
phần trên).

mìz
Hình 4.63. Phô EI-MS của pentan-l-ol.

m/z

Hình 4.64. Phô EI-MS của pentan-2-ol.

406 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤN G T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

m/z

Hình 4.65. Phô EỈ-MS của pentan-3-ol.

mlz

Hình 4.66. Phổ EI-MS của 2-methylbutan-2-ol.

Các alcohol có chứa 4 hoặc nhiều carbon có thề bị m ất đồng thời nước và ethylene thông
qua quá trình phân cắt vòng 6 cạnh với sự tham gia của nguyên từ oxy của nhóm hyd ro x y Ị m ột
C hương 4. Phưong pháp phổ khối lượng 407

quá trình tương tự như sự chuyên vị M cLafferty. Dạng phân mảnh này là không đáng chú ý ở
b u ta n -!-o Ị nhưng lại là nguyên nhân cua pic cơ sơ ờ m /z 42 trong phô MS cua pentane-l-ol.

H "1+*

m /z 88 (M+*) m /z 42

Từ sự phân m ảnh của cyclohexanol như được chi ra ờ Hình 4.67, ta có thê thấy rằng các
alcohol vòng có thể phân m ảnh theo ba cách (Hình 4.68):
1. Sự tách hydro a đơn giản từ ion phân tử đế tạo ra ion mảnh (M - 1);
2. Sự phân cắt vòng từ ion phân tử được xuất phát bằng sự phân cắt a ban đầu của liên kết
vòng liền kề carbon m ang nhóm hydroxyl, tiếp theo bằng sự di chuyển 1,5-hydro. Đ iều
này làm chuyển dịch vị trí radical về vị trí được bền hoá bằng cộng hường, liền kề với ion
oxoni. Sự phân cắt a thứ hai này làm m ất radical propyl và tạo thành ion acrolein được
proton hoá với m /z 57. Con đường phân mảnh này gần như đồng nhất với sự phân m ãnh
ờ các dẫn xuất cyclohexanone (Phần 4.12.7.2);
3. Sự dehydrat hoá qua sự kết hợp với nguyên tử hydro nằm trên nguyên tử carbon cách đó
ba hoặc bốn carbon (nguyên tử hydro được di chuyển trong trạng thái chuyển tiếp vòng
5 hoặc 6 cạnh) để tạo ra cation radical bicyclo với m/z 82. Pic tương ứng với m ỗi ion
m ảnh này có thể quan sát thấy trong phổ MS của cyclohexanol (các Hình 4.67 và 4.68).

57
100

80-

ọọ?
c M.w. = 100
03 60 -
"O
c
D 82
n
<

Ĩ5
<D
tr
20-

I1Ì4
-------------- 1------------- r ---------------------------------------------------------------------------------------------
10 15 20 5205 3 0 3 55450 4 5 5 06 0 65 70 75 80 85 90 95 1 00

m/z

Hình 4.67. Phô EI-MS cùa cvclohexanol.

408 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP P H Ò Ứ NG D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

OH

Hình 4.68. Các con đường phân mảnh của cvclohexanol.

Alcohol benzylic và các đồng đẳng có nhóm thế của nó là m ột dãy riêng biệt. Nói chung, pic
ion phân tò mạnh. Sự m ất nguyên tử hydro từ ion phân tử dẫn đến ion hydroxytropyli (m /z 107);
ion này có thể m ất co, tương tự như sự tách co ờ phenol (Phần 4.12.4.2), để tạo thành cation
cyclohexadienyl (m /z 79) được giải toả bằng cộng hưởng. Ion này có thế tách phân tứ hydro đế
tạo ra phenyl cation, CéH 5 +, m /z 77. Các pic xuất hiện từ các ion m ảnh này có thế quan sát thấy
trong phổ MS của benzyl alcohol (.Hình 4.69).

CH2OH~|+' OH
H H +

-C O -H ,

m /z 108 (M ** ) m /z 77

Ngoài ra, cation benzylic ( M - OH) có cườ ng độ trung bình xuất hiện do sự phân cất p. M ột
loạt các quá trình phức tạp dẫn tới sự xuất hiện các pic M - 1, M - 2 và M - 3.
Sự tách nước cho pic M - 18 mạnh là m ột điểm chung, đặc biệt trong cơ chế phân m ảnh của
các benzyl alcohol có nhóm thế ở vị trí ortho. C ác ion m ảnh thơm ở m /z 77, 78 và 79 cũng xuất
hiện do sự phân huỷ tiếp theo của các ion M - 18 này.

- H20 rí^ \ ^ CH2

+•
o
m /z 124 (M + * ) m/z 106
C hương 4. Phương pháp phổ khối lirọng 409

- H20 CH2

^ ^ ch;
m/z 122 (M m/z 104

Hình 4.69. Phủ EI-MS của benzyl alcohol.

4.12.4.2. P henol
Pic ion phân tứ m ạnh làm dễ dàng cho việc nhận biết các phenol. Các phương thức phân
mảnh ưu tiên ở các phenol là m ất hydro để tạo ra pic ở M - 1, m ất c o cho pic ở (M - 28), m ất
radical form yl (H C O ') để tạo ra pic ở (M - 29).
ơ phenol, pic ion phân tử là pic cơ sở trong phổ EI-M S, còn pic M - 1 có cường độ nhỏ
(H ìn h 4.70). Trong trường họp bản thân phenol, điều này tạo ra cyclopentadienyl cation ở m /z 65.
Trong m ột vài trường hợp việc m ất 29 đơn vị khối lượng có thể xảy ra liên tiếp: m ất c o đầu tiên
rồi tiêp theo m ất nguyên tử hydro. Ớ các cresol, pic M - 1 lớn hơn pic ion phân tử do kết quả của
sự phàn cắt benzylic C -H dề dàng. Phổ EI-M S của ortho-cresol (2-m ethylphenol) có pic ở M - 1
lớn hơn nhiều so với ở phenol không thế (H ình 4.71). Lưu ý các pic ở m /z 80 và m/z 79 trong phố
của o-cresol từ việc m ất c o và radical fonnyl tương ứng.
410 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ò Ứ NG DỤN G T R O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

H
Keto
Phân cắt a
'H
Enol
o
+• +• +
m/z 94 (M+*)

(IE-8,6 eV) IE=14,0 eV)

- H ,H

'H

H
m/z 65 m/z 66

m!z

Hình 4.70. Phổ EI-MS của phenol.

Ở các alkylphenol với m ạch carbon > 2C thì quá trình phân cắt ở m ạch carbon xảy ra dễ
dàng hơn so với sự tách H -a, chẳng hạn ở trường hợp của o-ethylphenol (Hình 4.72).

,C H 2CH3~|+*
- CHo

'OH 'O H
m/z 122 (M+‘ ) m/z 107 (100%)

+
chch3
- H

'O H
m/z 121 (3,5%)
C h ư ơn g 4. Phương pháp phổ khối luọng 411

Hình 4.71. Phố EI-MS cùa ortho-cresol.

m fz

H ình 4.72. Phổ EI-MS của o-ethylphenol.

4.12.5. E ther
4.12.5.1. E ther béo và acetal/ketal
Sự phân m ánh của các ether giống chút ít với sự phân mảnh của các alcohol. Tuy nhiên, các
ether béo có xu hướng cho pic ion phân tử m ạnh hơn so với ờ các alcohol có cùng trọng lượng
412 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PH Ò Ủ N G DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c o

phân tử. Tuy nhiên, pic ion phân tử của ethcr khá yếu, nhưng với các ether có phân tử lượng lớn
sẽ cho pic ion phân tử hay pic M + 1 có cường độ đáng kê (pic M + 1 được tạo thành do quá trình
va chạm ion-phân từ). Các phương thức phân m ảnh chính bao gồm sự phân cắt a, sự tạo thành
mảnh carbocation qua sự phân cắt cảm ứng (phân cắt P) và việc m ất các radical alkoxy. Sự phân
m ảnh ờ ether tương tự chút ít với sự phân mánh ơ alcohol tương ứng.
Sự có m ặt của nguyên từ oxy có thể được suy ra từ các pic m ạnh ớ m/z 31, 45, 59, 73,... thê
hiện sự có m ặt của các ion mành RO+ và R O C H :'. Sự phân m anh cua ether có thê xáy ra theo 3
kiểu:
ỉ . Sự phân cắt liên kết C“ C cạnh nguyên tử oxy (liên kết a,P), trong đó điện tích dương nằm
trên m ành có chứa nguyên tư oxy:

• +
R 1- C H 2—O— r 2 Ri + H2c = 0 — R2
2. Sự phân cắt liên kết C“ 0 với điện tích nằm trên m ảnh alkyl, và phô M S của các ether có
m ạch carbon dài chiếm ưu thế kiểu phân m ánh hydrocarbon:

c*\+ - :ỎR' .
R-O-R' -- — - R

+/*? - RÒ:
R -O -R ' ----- — ► R,+

3. Sự chuyển dịch hydro p về phía ion oxoni và đồng thời tách alkene.

+
H2C— O-7-CH2 +
'V Ì ---------- ► h 2c = o — h + h 2c = c h 2
h^ òh2
m/z 5 9 m/z 31

C hẳng hạn, trong phổ MS của sec-butyl ethyl ether (với R=H) thì quá trình phân m ảnh này
xáy ra như sau:

+• - RCH2CH2- pv + A
r c h 2c h 2— c h — o —c h 2c h 3 :— ► C H = Ò —CH0CH3 CH-^-0—CH9CH0
0
-

I •• I •• * ị . . *■ Ó
ch3 òh3 ch3
m/z 7 3 0

+• - r c h 2c h 2* +/ ì
R C H 2 CH 2 C H — 0 — CH2 — CH3 —— ► RCHoCHoỌH— 0 = C H 2
-

CHo CH,
C h ư on g 4. Phương pháp phố khối lượng 413

Một trong số các ion có m ang nguyên tử oxy có thể là pic cơ sơ. Trong trường họp trên, sự
phân căt đâu tiên (tức là tại vị trí phân nhánh đê m ất m anh lớn hơn) chiếm ưu thế hơn. Tuy nhiên,
ion m ảnh tạo thành tiếp tục phân huỷ bằng quá trình tiếp theo và thường tạo ra pic cơ sở. Sự phân
luiy trơ nên quan trọng khi carb o n -a có chứa nhóm thế (một kiểu chuyển vị giống chuyển vị
McLaíTerty):

_+• ! I +•
Ri— CH= 0+ C H — CH2 --- ► R«— CH=OH + Ọ H = :C H ?
1
R“ ẽ R,
Trong trường họp ethyl sec-butyl ether, quá trình này như sau:

+
c h 3c h = o — ch2 - c h 2= c h 2 P \ ++A
--------- — ► c h 3c h = o h -----► C H 3 ỎH— OH
h^ òh2
m/z 73 m/z 45

Phổ MS cùa diisopropyl ether (H ình 4.73) và di-sec-butyl ether (H ình 4.74) cho thấy sự phân
m ảnh tương tự. Trong trường họp diisopropyl ether, sự phân cắt a cho pic ớ m /z 87 (m ất radical
m ethyl). sự phân cắt liên kết carbon-oxy cho radical isopropoxyl và carbocation isopropyl C.-ịH7 +
ở m /z 43, sự di chuyển hydro p (từ ion m ảnh của phân cắt a) đến ion oxoni và sự tạo thành đồng
thời alkene và manh (H O =C H C H 3 )1 ờ m /z 45. Trong trưòng hợp di-ò-ec-butyl ether thì xảy ra hai
sự phân cắt (X, sự m ất radical m ethyl cho pic M - 15 rất nhò ở m /z 115, nhưng sự m ất radical ethyl
lớn hơn cho pic lớn hơn ở m /z 101, sự phân cắt cảm ứng của liên kết C - 0 tạo ra cation s e o b u ty l
ờ m/z 57 và sự chuyến vị (từ ion m ành của phân cắt à) tạo ra các ion ở m/z 45 và 59, tương ứng
với các ion (H O =C H C H Ì) và (H O = C H C H 2C H 3)+.

45

•D
c
=3
-Q
<
Q)

87

M( 102)
“ ĩ "X
80 85 90 95 100 105 110

H ình 4. 73. Phô EI-MS của diisopropyl ether.

414 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PH Ó Ứ NG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

m lz

Hình 4.74. Phô EI-MS của di-sec-butyl ether.

Sự phân m ảnh của các ether béo thì giống như sự phân m ảnh của các am ine béo (Phần
4.12.13.1), nhưng với thiên hướng nhỏ hơn đối với sự phân cắt a và có khuynh hướng lớn hơn
nhiều đối với sự phân cắt ờ vị trí m ang điện tích, như được dự đoán từ sự hút cảm ứng cao hơn
của các electron bởi oxy. Các phân cắt sơ cấp quan trọng của isopropyl pentyl ether là do hai kiểu
phân cắt này (Hỉnh 4.75).

Hình 4.75. Phổ EI-MS cùa isopropvl n-penlyl ether (cường độ tưrmg đối cùa pic m/z 131 tăng lên với
sự làm tăng áp suất mau).
C hư ơng 4. Phương pháp phổ khối lượng 415

Chuyển dịch
H

m/z 45

+•
m/z 71

Phân cắt Chuyển dịch

m/z 130 (M **) a H +
/O H
- ' c 4h 9
n m/z 73
m/z 31

Phân cắt
cảm ứng

- c 5h 11o > í
m/z 4 3

Hình 4.76. Quá trình phân mảnh của isopropyl n-pentyl ether.

Đối với sự phân cắt a cạnh tranh, việc m ất m ethyl từ carbon 3° cho m/z 115 thì hầu như
thuận lợi giống như việc m ất nhóm butyl lớn hơn từ carbon 2°. Các ion sản phẩm 2° ở dãy ion
giống nhau C„H 2 n+iO+ (m /z 31,45,59,...) cỏ thể được tạo thành bởi sự chuyển vị làm m ất phân tử
oleíín từ các ion này. Ngược lại với phổ M S của các am ine, các ion có cường độ m ạnh nhất, C 3 ỈÍ 7 +
và C 5Hn+, được tạo ra bởi các phản ímg được khởi tạo ở vị trí điện tích, Phép gắn nhãn deuteri
chi ra rằng 40% của pic cơ sờ C 3 H 7 + xuất hiện từ sự phân huỷ tiếp theo của C 5 H 1 / , m à sự tạo
thành của ion này thông qua cả hai con đường có lẽ bao hàm sự chuyển vị để tránh cấu trúc
carbocation 1° không thuận lợi về m ặt năng lượng (Hình 4.76).
Đ áng chú ý, các ion có số lẻ electron không có m ặt trong phổ này. Các ether m ạch thẳng cao
hơn cho các ion C„H 2 „+*; chẳng hạn, ethyl hexyl ether và hexyl ether {Hình 4.77) bộc lộ các pic
m /z 56 và 84 đáng chú ý. Đ iện tích được bảo toàn cho C„H 2 „+iOH+*, m à cường độ của nó phải
thấp do sự tương tự của ion phân tò alkanol tương ứng. M ột nguồn khác của các ion CnIỈ2 «+* là
do sự mất nước, cho các pic yếu ( M - H 2 O) ở các «-alkyl ether cao hơn. Hexyl và các ether không
phân nhánh cao hơn trải qua sự chuyển vị hai nguyên tử hydro, cho R+O H 2 , chẳng hạn, m/z 103
từ hexyl ether, mà khi phân huỷ, cung cấp nguồn khác của các ion R+.
Các acetal là m ột loại ether đặc biệt, vì thế chúng có những đặc trưng rất giống ether. Tuy
nhiên, sự phân mảnh còn thuận lợi hơn ether, nên các acetal và ketal cho pic ion phân tử rất yếu
hoặc nói chung là vắng mặt; ngoài ra còn xuất hiện các pic m ạnh ở (M - R) và (M - O R ) và một
pic yếu ở (M - H). M ỗi phân cắt này xảy ra dễ dàng qua nguyên tử oxy trung gian và thông thường
sự phân cắt nhóm lớn hơn chiếm ưu thế hơn. C ũng giống nhu ở các ether béo, các m ảnh chứa oxy
tạo thành đầu tiên có thể bị phân huỷ tiếp theo với sự chuyển dịch hydro và sự tách alkene; các
ketal cũng phân m ảnh tương tự.
416 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ở Ứ NG DỤN G TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

H H
ĩ + I +1
R -rộ -O R R — Ợ— O R + R— c — OR + Ò -O R
c H— b ĩ_ + ĩ-
c ỎR ÓR ÓR

100 - $
115
85;

'ă
Ẹ
<D
<L> 50-
.2
56
tì 29 186M +
ã.
69
- v L
' Ị n X "T—1 r 1 I m ~ r-n " I 1 I 1 1 1 ỉ 1 I
m/ỉ 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Hình 4 .77. Phố EI-MS của hexyl ether.

C hẳng hạn, trong phổ MS của 2-ethyl-2-m ethyl-l ,3-dioxolane (ethylenee ketal của methyl
ethyl ketone), pic ion phân tử không quan sát thấy {Hình 4.78). Pic có khối lượng cao nhất là pic
ở m /z 101 do sự m ất radical m ethyl qua phân cắt a, và sự phân cắt (X khác dẫn đến pic mạnh ở m /z
87 do việc mất radical ethyl. Pic cơ sở trong phổ nằm ở m /z 43, đây là điển hình cho các 2-m ethyl-
1,3-dioxolan.

Hình 4.78. Phô El-MS cùa 2-ethvl-2-methyl-l,3-dioxolane.

C h ư on g 4. Phưong pháp phổ khối lượng 417

4.12.5.2. Ether thơm

Pic ion phân tử của các ether thơm thường m ạnh. Các ether thơm thường tham gia các phản
ứng phân cắt, bao gồm sự mất nhóm alkyl đế tạo thành các ion CtìHsCT. Các ion m ảnh này sau đó
mất carbon m onoxide để tạo thành các cation cyclopentadienyl (C 5 H 5 4’). Thêm vào đó, ether thơm
có thể m ất toàn bộ nhóm alkoxy để cho các cation phenyl (CfiH5 +). Chẳng hạn, phổ MS của ethyl
4-m ethylphenyl ether (4-m ethylphenetole) có pic ion phân tứ mạnh ờ m /z 136 cùng như m ảnh ờ
m/z 107 do việc mất radical ethyl (H ình 4.79). Pic cơ sở ở m/z 108 xuất hiện do việc mất ethylene
qua chuyển vị M cLafferty. A nisole (M 108) phân m ảnh thành các ion mảnh m/z 93 và 65. Các pic
thơm đặc trưng ờ m /z 78 và 77 có thể được tạo thành từ sự chuyển dịch hydro đến vòng thơm và
mất phân tứ H2C=0, đây là đặc trưng cho các anisole {Hình 4.80).

+•
,OCHq - CH, - CO

m/z 108 (M m/z 65

+• (IE=9,2 eV)
,0 . c ° ! - CH2=0

n
CCH2 H
:CH,
í^ 1 +

m/z 108 (M*" ) m/z 78

Hình 4.79. Phổ EỈ-MS của 4-methvlphenetole.

418 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ Ứ N G D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

100
108
0
ầ
-D
75H
78
c OCH, 65
1 50-
®
I 25 39
51
®
Èẽ
1 T 1* T
30 40 50 60 70 80 90 100 110
m lz

Hình 4.80. Phổ EI-MS của anisole.

Khi hợp phần alkyl ở vị trí C2 của alkyl ether thơm lớn hơn thì sự phân cắt p kèm theo sự
chuyển dịch hydro giống như ở alkylbenzene. Sự phân cắt này trung gian qua vòng mà không qua
nguyên tử oxy như trên; sự phân cắt liên kết C -C cạnh oxy tiếp theo là không đáng kể:

ry £ ch2 - CH2=CHR

m/z 94

Các diphenyl ether cho các pic ở M ~ H, M - c o , và M - C H O bằng các chuyển vị phức
tạp.

4.12.6. A ldehyde
4.12.6.1. Aldehyde béo
Pic ion phân từ của các aldehyde béo thường xuất hiện, m ặc dù đôi khi khá yếu. Các phương
thức phân mảnh chính bao gồm sự phân cắt a và sự phân cắt p. N ếu mạch carbon gắn với nhóm
carbonyl có chứa ít nhất 3 carbon thì chuyển vị M cLafferty cũng thường quan sát thấy.
1. Sự phân cắt m ột trong hai liên kết gắn với nhóm carbonyl, các liên kết C -H và C -C ngày
cạnh nguyên từ oxy, còn gọi là sự p h â n c ắ t a, thường xảy ra:

[~R-CHo]í ----► R— CEEo" + H*

[ r-C H o ]Í -------- ► H -C = 0 + + R*
m/z 29

Pic M - 1 do sự phân cắt m ột nguyên tử hydro rất đặc trưng đối với aldehyde. Pic ở m/z
29 của ion m ảnh HCO+ cũng rất đặc trưng cho phổ M S của các aldehyde. Pic M - 1 xuất
hiện ngay cả với các aldehyde m ạch dài, còn sự có m ặt pic m /z 29 ở các aldehyde có c>
4 là từ ion hydrocarbon C 2 H$+.
2. Phương thức phân cắt quan trọng thử hai trong sự phân m ảnh của aldehyde béo là sự p h â n
cắt p:
C h u on g 4. Phương pháp phổ khối lượng 419

R — C H 2— C H O R+ + H 2C = C H — o ’

3. Phương thức phân m ảnh thứ ba là sự c h u y ể n vị M c L a ffe rty ở các aldehyde có c > 3 bao
gồm sự phân cắt liên kết C -C -a ,p cho pic chủ yếu ở m /z 44, 58 hay 72,.. .phụ thuộc vào
các nhóm thế ở vị trí a. Đ ó là lon được bền hoá cộng hướng được tạo thành qua trạng thái
chuyển tiếp vòng:

Q +• • +
M + H 2C = C H - O H ► H 2C — C H = O H
•• • •

R/ C ^ H
m/z 44

Ớ các aldehyde m ạch thăng, các pic dự đoán duy nhất khác nằm ở M - 18 (mất nước), M -
29 (m ất ethylene), M - 43 (m ất C H 2=C H -0*), và M - 44 (m ất C H 2 = C H -O H ); sự chuyển vị dẫn
tới các pic này đưực ty lệ hoá. Khi m ạch carbon kéo dài ra thì kiểu phân m ảnh hydrocarbon không
phân nhánh (m /z 29, 43, 5 7 ,7 1 ,...) chiếm ưu thế (Phần 4.12.1.1). Ta có thể thấy rõ đặc điểm này
trong phố M S của butyraldehyde {Hình 4.81), valeraldehyde {Hình 4.82), nonanal (Hình 4.83).
Pic cơ sở ờ m /z 44 trong hai trường hợp đầu tương ứng với ion m ảnh CH 2 = C H -O H +*.

H ình 4.81. Phổ EI-MS của butyraldehvde.

420 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỦNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

m /z
Hình 4.82. Phô EI-MS của valeraldehyde.

Nonaul

m/z

Hình 4.83. Phổ EI-MS của nonanal.

4.12.6.2. Aldehvde thơm

Các aldehyde thơm được đặc trưng bằng pic ion phân tử m ạnh và việc mất nguyên tử hydro
qua phân cắt a cũng là m ột quá trình rất thuận lợi, dẫn đến pic M - 1 ( A - C = 0 :+), pic này thường
có cường độ lớn, và trong một số trường họp còn mạnh hơn cá pic ion phân tử. Trong phô MS
của benzaldehyde, ion M - 1 xuất hiện ở m/z ] 05 (C é H s O O O tách c o cho ion phenyl (m/z 77),
ion này tách C 2 H 2 cho ion C 4 H 3 + (m /z 51, Hình 4.84).
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 421

R =H , m /z 106 (M + *)
m /z 77 m /z 51
R = c H r n h 1 90 ÍM +*\

m lz

Hình 4.84. Phổ EI-MS của bemaldehyde.

4.12.7. K etone
4 .1 2 .7. /, K etone béo
Pic ion phân tử của các ketone béo hoàn toàn rõ ràng. Các pic mảnh chính của chúng nhận
được từ sự phân cắt các liên kết C“ C nằm kề nhóm carbonyl (phân cắt a), điện tích nằm lại trên
ion acyli được bền hoá cộng hường. Nhóm alkyl lớn hơn gắn với nhóm carbonyl có thể dễ m ất
hơn, phù hợp với qui tắc Stevenson.

R' í l t ; - R’ ,
C—o ------► R'_ Q £_ 0S ^ » R'_Qf:0
R

R\ +• - R,‘ C ^+
CT 0 --------► R—c = 0 R—C—õ
R
Sự phân cắt này cho các pic ờ m /z 43 hoặc 57 hoặc 71 ,... Pic cơ sở thường là kết quả của sự
tách nhóm alkyl lớn hơn.
Khi một trong hai mạch alkyl gắn với nhóm carbonyl có số nguyên tử c > 3 thì sự phân cắt
liên kết C -C được tách ra khỏi nhóm carbonyl (liên kết (X,P) xảy ra cùng với việc chuyển dịch
hydro để cho pic chính (chuyển vị M cLafferty):
422 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ Ứ NG DỤNG TR O N G HOẢ H)C H Ữ U c ơ

+ /H +ỳỉ
CHR, :ỏ :ỏ.
!F Ĩ 5 - r 3c h = c h r 2
R— Cx ^ \ rCHR2 R -t> R— c
CH CH CH
Ri Ri Ri
Sự phân cắt đơn giản liên kết a,p , thường không xảy ra, vì tạo ra ion mánh ó độ bền thấp
với hai trung tâm điện tích dương nằm cạnh nhau như sau:

ỗ+ +
R— CH-CHo
!I
Oỗ
Khi R là gốc có 3 nguyên từ carbon hay nhiều hon, thì ion trung gian có thế pân căt lần nữa
cùng với sự chuyển dịch hydro :

H2 +• / ^ C H o +. /~ V ỏ H 2
- c h 2= c h 2 HỌ
Q
• • — cỊ ?
0 —c
HỌ— c ^ V Ỉ > c h 2
ỈK Y R -CH R i—Ọl
R i -CH,
: h)
V' Ẳ
H ĩH
Trong các ketone béo m ạch carbon dài, các pic hydrocarbon không thể phân iệt với các pic
acy] được, vì khối lượng của m ảnh c = 0 (28) bằng khối lượng của hai nhóm metlylenee,
Các bàn luận ở trên có thể được thấy rõ trong phố MS của butan-2-one (H ìh 4.85). Pic ở
m /z 43 m ạnh hơn pic ở m /z 57, do việc m ất nhóm m ethyl. Tương tự, trong phổ TvB của octan-2-
one {Hình 4.86), việc m ất nhóm hexyl để cho pic ở m /z 43 (pic cơ sở) thì thuận ợi hon sự m ất
nhóm methyl để cho pic yếu ở m /z 113. Pic ở m /z 58 được tạo thành từ chuyển vị /IcLafferty.

Hình 4.85. Phổ EI-MS của butan-2-one.

C h ư o n g 4. Phương pháp phổ khối lượng 423

43

m/z
Hình 4.86. Phổ EI-MS của octan-2-one.

4.12.7.2. K etone vòng no

Pic ion phân tứ trong phô MS của ketone vòng thường có cường độ trung bình. Cũng giống
như ớ ketone béo, sự phân cắt thứ cấp ở ketone vòng gắn liền với nhóm c=0,
nhưng ion tạo thành
như vậy có thế trải qua sự phân cắt tiếp theo. C hẳng hạn, pic cơ sở của cyclopentanone và
cyclohexanone nằm ở m /z 55. Hình 4.87 dẫn ra phố EI-M S của cyclohexanone.

m lz
Hình 4.87. Phô EI-MS của cyclohexanone.
424 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHÓ Ứ NG DỤNG T R O N G HQẢ HỌC H ŨU c o

C ơ chế phân m ảnh trong hai trường hợp này là tương tự nhau như sau:
- Trường hợp cyclopentanone

+ +
:o :o +
:o
:ot ..p 11-^
• \ . , . . 9 c
H2Ộ h 3c -ch - CH3CH2*
H - t - Ọ H
I -------3 _ 2^ CH) - K
ch )
h, 2ìc —
v l ỏ,h 2 h 2c ^ —c h 2 i
ch2 CHo
m/z 84 (M m/z 55

- Trường hợp cycluhexanone (Hình 4.87)

■ỌH2
CO
Íh 2
m/z 42

0+ 0+ 0 +
H H CH,
CH; CH,
H
ch2 HoC
m/z 98 m/z 98 m/z 55

hay
0+ /0 +
H
CH,
+ ch;

m/z 98 m/z 83

4.12.8.3. K etone thơm

Pic ion phân từ của các ketone thơm cũng xuất hiện với cường độ đáng kê. Ớ các alkyl aryl
ketone, sự phân cắt a xảy ra tại liên kết Ị3 so với vòng thơm cho ion m ành phenylacyli A r - c = 0 +;
ion m ảnh này bị phân m ảnh thứ cấp, m ất c o tiếp theo cho ion m ảnh cơ sở “aryl” A r '. Các pic
này xuất hiện rõ ràng trong phố M S của acetophenone {Hình 4.88).

+ V\ _ + /H
:o o £ chr3 :ỏ
- R3CH=CHR2
Ar—C ^/^vC H Ro ------------------- * A r-c ^ .
CH Chuyển vị CH -c Q
McLafferty CH
Ri Ri
C hư ơng 4. Phương pháp phồ khối lượng 425

Sự phân m ánh trong phô M S cua acetophenone như sau:

m/z

H ình 4.88. Phổ EỈ-MS của acetophenone.

Với các nhóm alkyl lớn (m ạch carbon c > 3) gắn vào nhóm carbonyl của ketone thom thì sự
chuyên vị kiểu M cLafferty (giống như ở ketone béo) có thể xảy ra với nhóm carbonyl và với vòng
thơm. C hăng hạn, trong trường hợp của butyrophenone (Hình 4.89), sự chuyên vị M cLafferty với
vòng thơm cho m ảnh mà có thể nhìn thấy ở m /z 106, trong khi đó, sự chuyển vị với nhóm carbonyl
cho ion m ảnh ở m /z 120. Ion m ảnh m /z 120 này có thể tham gia sự phân cắt a nữa để cho ion
C 6H 5CO +ở m /z 105.

tO H
Chuyển vị
McLafferty

m/z 148 (M+>:

426 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHÒ ỨNG dụng trong HOẢ học hữu cơ

Chuyển vị
McLafferty

m/z 148 (M+*) m/z 106

Hình 4.89. Phổ EI-MS của butyrophenone.

Sự phân cắt liên kết gắn với vòng thơm cho ion mảnh R - O 0 + ít quan trọng hơn dù cho quá
trình này được tăng cường bởi nhóm thế hút electron (hoặc bị làm giảm bớt bởi nhóm thế đấy
electron) ở vị trí p ara của nhóm aryl.

4.12.8. A cỉd carboxylic

4.12.8.1. A cìd carboxyìic béo
A cid m onocarboxylic béo m ạch thẳng có pic ion phân tử yếu, song thường nhận ra được.
Phương thức phân m ảnh chính thường giống như phương thức phân mảnh ở các m ethyl ester.
(Phần 4.12.9). Pic đặc trưng nhất (đôi khi là pic cơ sở) là m/z 60 tạo thành từ chuyển vị McLafferty.
Sự phân nhánh ở carbon-a tạo điều kiện cho sự chuyển vị này.

+/H + /H
CHR, :ỏ ĩộ <
- r 3c h = c h r 2
HO— C ^ S rỏ H R 2 ► H O — cb
h s
. HO— ỏ v /
CH 'C H CH
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 427

Ớ các acid carboxylic m ạch ngắn, các pic ở M - OH và M - C O O H chiếm ưu thế do sự phân
cắt a của các liên kết cạnh nhóm c=0. Trong phổ EI-M S của acid butyric (Hình 4.90), việc m ất
HO* làm xuất hiện pic nhò ờ m /z 71. Việc mất ‘COOH làm xuất hiện pic ở m/z 43, hoặc việc mất
radical *CH 2 C H 2 C H 3 làm xuất hiện pic ở m /z 45. Việc mất nhóm alkyl ở dạng radical, để lại ion
X O O H (m /z 45), cũng xuất hiện trong phổ M S và là đặc trưng của phổ MS ở acid carboxylic
khác. Với các acid có chứa các hydro-y, con đường chủ yếu của sự phân mảnh là sự chuyển vị
M cLafferty. Trong trường họp của các acid carboxylic với m ạch carbon >3, sự chuyển vị dẫn tới
pic đáng chú ý ờ m /z 60.

+•
2 0
11. -HO * Ịj - *COOH
CH3CH2CH2 C — CH3CH2CH2C—OH CH3CH2CH2
m/z 71 M+", m/z 88 m/z 43

CH2CH2CH3

0=c—OH 0=c—OH
m/z 45

+/H +/H
:ỏ -J H2 :ỏ :ò <
II H - CH2=CH2
HO— c ^ r A ò H o HO— cb . HO— c
CH 2 'CHc 'CH'
M+‘, m/z 88 m/z 60

H ình 4.90. Phổ EI-MS của acid butyric.

428 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỐ Ứ N G D ỤN G T R O N G HOẢ HỌC HỪU c ơ

Ớ các acid carboxylic m ạch dài, phố MS bao gồm hai dãy pic do sự phân cắt ở mỗi liên kết
C -C với điện tích được giữ lại hoặc ở mảnh chứa oxy (m /z 45, 59, 73, 87, ...) hoặc ở mảnh alkyl
(m /z 29, 43, 57, 71, 85, ...); ngoài ra còn có dãy các pic ion m ành do phân cất kiểu hydrocarbon
m ạch dài ở m /z 27, 28; 41, 42; 55, 56; 69, 7 0;... N hư vậy, bên cạnh pic từ chuyển vị M cLafferty,
phổ MS của các acid carboxylic m ạch dài giống với dãy hydrocarbon với tập hợp các ion m ảnh
khác nhau 14 đơn vị khối lượng. Trong mỗi tập hợp đêu có pic chính ờ CnHin- 1O 2 . Điều này có
thể m inh hoạ như ở dưới đối với trường hợp acid caproic (acid hexanoic), cùng như phô EI-M S
của acid nonanoic (acid pelargonic) (Hình 4.91). Chang hạn, acid caproic {M = 116 đ.v.C) bị phân
cắt như sau trong phổ MS (Hình 4.91):

C H 3(C H 2) 4C O + 9 9 (n h ỏ )

C H 3(C H 2)4+ 71

C H 3(C H 2)3+ 57

C H 3( C H 2)2+ 43

C H 3C H 2 29
o +•
C H 3 — c h 2- -C H , -C H , -C H , -c- -O H

45 C O ,H

5 9 (n h ỏ ) C H 2C 0 2H

73 (C H 2) 2C 0 2H

87 + ( C H 2) 3C 0 2H

m/z
Hình 4.9ì. Phô EI-MS cùa acid nonanoic.
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 429

4.12.8.2. A cid carboxylic thom

Pic ion phân tử của acid carboxylic thơm thường m ạnh (Hình 4.92). Các phương thức phân
mánh thi giống như các phương thức phân m ảnh của các m ethyl ester sẽ được bàn luận ở Phần
4.12.9.3. Các pic có cường độ đáng kể khác được tạo thành do việc m ất OH (M - 17), và mất
COOH (M - 45). Sự mất H 2 O xảy ra nếu có m ặt nhóm thế ortho chứa hydro, ở đây trạng thái
chuyển tiếp vòng 6 tạo điều kiện cho sự tách các phân tử trung hoà như H 2 O, ROH, hay NH3
(hiệu ứ n g ortho). C hẳng hạn, acid benzoic cho sự phân mảnh quan trọng nhất là mất *OH để tạo
thành C ế H s O O (m /z 105), tiếp theo mất c o để tạo thành ion CôHí+{m/z 77).

+
- HZ

ở đây z = O H, OR, N H 2; Y = C H 2, o , NH.

100

5
COaH
75
< '
50 138

25 39
27 81
0 I 1 — 1
20 40 60 80 100 120 140
100
COjH
-g 75
ì
50

10) 25 - 39
ã. 27 I 53
0 T -
0 20 40 60 80 100 120 140
(b )

100 -1
CO2H
T
75 -
50 V 1
ỎH

25 - 65 93
39 1
27 55
.11. ... ..II .,1,1.
0 T 1 I
0 20 40 60 80 100 120 140
(c)
mlz
Hình 4.92. Phô EI-MS cùa acid ortho-hỵdroxvbemoic (a) khác với các acid meta- (b) và para-
hydroxybemoic (c) do các tương tác có thể có giữa các nhóm thế ở đồng phân ortho (hiệu ứng ortho).
430 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỒ ỨNG D Ụ N G T R O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

Trong phổ MS của acid p a ra -anisic {Hình 4.93), việc m ất *OH làm xuất hiện pic ở m /z 135.
Việc m ất thêm c o từ ion này làm xuất hiện pic ở m/z 107. Các acid benzoic và các dẫn xuất ester
và am ide của chúng, có m ang các nhóm thế ortho alkyl, hydroxy, hay am ino thì bị m ất nước qua
phản ứng chuyển vị, tương tự như phản ứng quan sát thấy ở các ester benzoate thế ortho, đây
cũng là đặc trưng chung của các acid benzoic thế ortho (xem Phần 4.12.8.2).

Hình 4.93. Phô EI-MS cùa acidpara-anisic.

4.12.9. E ster
4.12.9.1. E ster của acid carboxylic béo mạch thẳng
Sự phân mảnh ờ các ester nói chung đặc biệt dễ dàng. Pic ion phân tử của methyl ester ở
acid carboxylic béo m ạch thẳng thường dễ nhận ra, song pic ion phân tử yếu thường có thể thấy
trong khoảng m /z 130 đến -2 0 0 . Các ester của các alcohol cao tạo thành các pic ion phân tử yếu
hon nhiều, và các ester của alcohol có nhiều hơn 4 nguyên từ carbon thường tạo thành các ion
phân từ có sự phân m ảnh nhanh chóng. Sự phân mảnh quan trọng nhất của các ester là sự phân
cắt a, bao hàm sự m ất nhóm alkoxy, để tạo thành ion acyli R C - 0 +. C hẳng hạn, pic ion acyli xuất
hiện ở m /z 71 trong phổ EI-M S của methyl butyrate (Hình 4.94).
Pic đặc trưng hữu ích thứ hai nhận được từ việc m ất nhóm alkyl từ gốc acyl của ester, để lại
m ảnh CH3—O—C —0 +, xuất hiện ở m /z 59 trong phổ EI-M S của m ethyl butyrate. C ác pic ion mảnh
khác bao gồm m ảnh +O C H 3 (m /z 31) và m ảnh R+ từ phần acyl của phân tử ester, chang hạn,
C H 3CH 2C H 2+ trong trường hợp của methyl butyrate, ở m /z 43.
Sự chuyển vị quan trọng nữa của các ester là sự chuyển vị M cLafferty, dẫn đến pic ở m/z 74
(đối với các m ethyl ester) và sự phân cắt a (cách một liên kết từ nhóm c=0).
+ + H
: ó o f chr3 :ọ : o 'T
11 M 3 - R 3 CH=CHR 2 |L
RO— C ^ r A ỏ H R 2 -----------------------------R O — ^ ». RO— c J
CH CH ^CH

R1 R1 Rì
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 431
Relative A b u n d an ce

m/z

H ình 4.94. Pho El-MS của methyl butyrate.

< (a)

(b)
Hình 4.95. Phổ EI-MS của ester của acid carboxylic béo mạch dài: (a) ethyl heptaneoate, (b) methyl
octanoate. Trong môi trường hợp, ion từ chuvên vị McLafferty cho pic cơ sở.
432 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ Ứ N G DỤN G T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Do đó, methyl ester của acid carboxylic béo không phân nhánh ờ C -a cho pic m ạnh ờ m /z
74 m à trên thực tế là pic cơ sở ờ m ethyl ester của acid carboxylic m ạch thăng có từ Cé đến C 2 6 .
Phần alcohol và/hoặc nhóm thế ờ vị trí a thường được suy ra từ vị trí cùa pic nhận được từ sự
phân cắt này (Hình 4.95). Các ester ethyl, propyl, butyl và alkyl cao hơn cũng trải qua sự phân
cắt a và sự chuyển vị M cLafferty điển hình của các m ethyl ester (H ình 95). Tuy nhiên, các ester
này có thể trải qua sự chuyền vị bồ sung của phần alkoxy của ester, dẫn đến các ion m ảnh, xuất
hiện theo dãy ờ m/z 61, 75, 89, V . V . . . Quá trình này được m inh hoạ đối với butyl butyrate và được
gọi là sự ch u y ển vị M c L a ffe rty + l hoặc sự chuyển vị M cLafferty với sự chuyển hydro kép
( 1d ouble-hydrogen transỷer) (Hình 4.96). M ột vài pic khác trong phô EI-MS cua butyl butyrate
được gán dề dàng bằng việc xem xét các phân m ảnh chung. Việc m ất radical propyl thông qua sự
phân cắt a sẽ tạo thành ion butoxyacyli ờ m/z 101, sự chuyển vị M cLafferty trên gốc acyl của
ester tạo ra ion được quan sát thấy ở m/z 73, và việc mất radical butoxy từ ion phân tử tạo thành
ion acyli, được thấy ở m/z 71.

mh.
Hình 4.96. Phổ EỈ-MS cùa butyl butyrate.

Tuy nhiên, các ester này có thể tham gia sự chuyển vị nữa của phần alkoxy của ester dẫn tới
các m ảnh xuất hiện thành dãy ờ m /z 61, 75, 89,... Quá trình này có thể thấy ờ phồ của butyl
butyrate (H ình 4.96) và thông thường được biết như là sự ch u y ến vị M c L a ffe rty + 1 hay sự
chuyển vị M cL aíĩerty với sự chuyển dịch liên kết đôi. M ột vài pic khác trong phổ MS của butyl
butyrate dề dàng qui kết bằng việc chú ý đến các phân m anh chung, chẳng hạn, sự m ất radical
propyl qua phân cắt a tạo thành ion butoxyacyli ở m/z 101, chuyền vị M cLafferty ở phía acyl cua
ester tạo ra ion ở m/z 73, và sự m ất radical butoxy từ ion phân tử cho ion acyli ở m /z 1 1.
C hư ơng 4. Phương pháp phổ khối lượng 433

Sự phân cắt
cảm ứng

* c
m/z 56

H Sự chuyển vị

uC
m/z 89

Từ đó ta nhận thấy rằng có bốn kiểu ion mảnh có thế nhận được từ sự phân cắt liên kết ngay
cạnh nhóm c=0 ở ester.
Ọ +• ọ
Ị 11 • , 4.11
R 4C -O R ' R + c —OR'

0 +• 0
lí i
R -c-rO R ' -► R - C + + *OR'

Ton R chiếm ưu thế ở các ester m ạch ngắn nhưng cường độ của nó giảm nhanh khi tăng
chiều dài m ạch carbon và khó nhận thấy ờ methyl hexaneoate. Ion R - c=0+cho pic dễ nhận ra
đối với các estcr. ở raethyl ester đó là pic Ở M - 31, đây là pic cơ sở ở m ethyl acetate và vần còn
4% pic cơ sở ở methyl ester C 2 6 . Các ion m ảnh [O R ’]+và [ 0 = C 0 R ’]+ thường ít quan trọng. Ion
thứ hai trờ nên đáng kể khi R ’= C H 3 . Kiểu phân m ảnh ở m ethyl ester của acid carboxylic mạch
thẳng tương tự như ở acid carboxylic m ạch thẳng. Sự phân cắt tại mỗi liên kết C -C cho các ion
alkyl (m /z 29, 43, 57,...) và ion chứa oxy CnHhn - 1O 2 (m /z 59, 73, 87,...).
Ester của các acid béo (trừ m ethyl ester) tách m ột phân từ acid tương tự như alcohol tách
một phân tử nước. M ột cơ chế tương tự bao gồm sụ chuyển hydride sang oxy-carbonyl.

XH / +
RHC '
\A H Í - c h 3c o 2h
R'H c 5 > c—ch3 --------— ------- R 'H C '
> 0

Sự mất phân tử acid acetic ở các steroid acetate dễ dàng đến nỗi chúng không cho pic ion
phân từ.
Các ester chứa alcohol m ạch dài cho các pic ờ m /z 61, 75, hay 8 9 ,... do sự tách phần alkyl
và sự di chuyển hai nguyên tử hydro tới m ảnh có chứa các nguyên tử oxy {Hình 4.96).
434 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ó ỨNG D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC H Ủ U c ơ

Hx ' .................
:o- ' CH-CHoR' :OH ‘Ọ H -C H R ' - R'CHCH=CH, :0>
11 1 2 _ i ’Ì K ,
R— c. ÒH2 R— c . VCH2 H R— C ^ . / H
o o5 'cr

,H
:c r

R— C ^ + / H

Các ester của acid dicarboxylic, R 0 C 0 C H 2 )n C 0 0 R , nói chung, có thể cho pic ion phân tử
có thể nhận ra được. Các pic mạnh xuất hiện ờ [R 0 C 0 C H 2 )„C 0 ]+ và [R 0C 0C H 2)«]+.

4.12.9.2. B enzyl và p h en yl esíer

Các benzyl acetate (cũng như furfuryl acetate và các acetate tương tự) và phenyl acetate tách
phân tử ketene trung hoà và cation-radical của benzyl alcohol ở m /z 108; thông thường, sự tách
này cho pic cơ sở (thông qua sự chuyến vị). Sự phân m ảnh này có ưu thế hơn trong phổ El-M S
của benzyl laurate, cùng với cation benzyl/ion tropyli xuất hiện ở m /z 91 (Hình 4.83).

m /z 108 K ete ne

m/z
Hình 4.97. Phổ EI-MS của benzyl laurate.
ChưoTig 4. Phương pháp phổ khối lượng 435

Các manh có khôi lượng cao khác trong phô của benzyl laurate gồm pic ở m/z 199 do việc
m ất benzyl radical và pic ơ m/z 183 do việc m ất radical benzyloxy thông qua sự phân cắt a, chăng
hạn, ơ phố EI-M S của benzyl laurate ở Hình 4.97. D ì nhiên, pic m/z 43 (C H 3 CCO và m /z 9 ỉ (C?H 7 +)
là các pic chiếm ưu thế đổi với benzyl acetate.

4. Ị 2.9.3. E ster của acid carboxylic thơm

Các ester alkyl benzoate ưu tiên mất nhóm alkoxy đế tạo thành ion CfiHsC=0+{m/z 105). Ion
này có thê m ất carbon m onoxide để tạo thành cation phenyl (C 6 ỈỈ 5 +) ở m/z 77. Các pic này đều
xuất hiện trong phố MS của m ethyl benzoate (Hình 4.98).

105

m/z

Hình 4.98. Phổ EI-MS của methvl bemoate.

Sự thế alkyl ở ester benzoate thể hiện hiệu ứng nhỏ đến kết quả phổ M S ngay cả khi nhóm
alkyl ở vị trí ortho so với nhóm chức ester (hiệu ứ n g o rth o , Phần 4.12.8.2). Trong trường hợp này,
nhóm alkyl có thê tương tác với nhóm chức ester, với sự tách phân tử alcohol. Điều này quan sát
thấy trong phổ MS của isobutyl salicylate (H ình 4.99). Pic cơ sở ở m/z 120 xuất hiện từ sự tách
của isobutyl alcohol qua hiệu ứng ortho này. M ảnh ở m /z 121 được hình thành tò việc m ất radical
isobutoxyl thông qua sự phân cắt a tiêu chuẩn, và pic ở m/z 138 thường xuất hiện bời sự tách
isobutene từ ion phân tử.
436 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ò ỨNG DỤN G T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

+•

XX*
1 ỌH Ọ
r

m/z 194 (M+*) m/z 138

m/z
Hình 4.99. Phổ EI-MS của isobutyl salicylate.

Pic ion phân tử ở m ethyl ester của acid carboxylic thơm thường mạnh. Khi kích thước của
phần alcohol tăng lên, cường độ của pic ion phân từ giảm xuống nhanh chóng và bằng 0 ở alcohol
C 5 . Pic cơ sở nhận được từ sự tách *OR và *COOR ; ở m ethyl ester, các pic này nằm ở M - 31 và
M - 59 tương ứng. Khi phần alcohol tăng lên về chiều dài m ạch carbon, có ba phương thức phân
m ảnh sau trở nên quan trọng:

1. Sự chuyển vị M cLafferty;

:Ồ -) HỴ chr - RCH=CH2 :ỉ- h

A r - C . r -C H , Sự chuyển vị A r-c L
^ 0 >X McLafferty

2. Sự chuyển vị hai nguyên tử hydro cùng với sự tách radical allyl, một quá trình tương tự
như ở các ester của acid carboxylic no với phần alkoxy có mạch dài (Phần 4.12.9.1);

3. Các điện tích dương được giữ lại ở các nhóm alkyl.
C hương 4. Phương pháp phổ khối lượng 437

Ọ
í?Sì
A r - C - •O• ^iR
11 . .
A r - C - O• •* + R
+

Các benzoate có nhóm thế ortho cũng tách ROH thông qua hiệu ứng ortho như ở các acid
thơm (Phần 4.12.8.2). Cũng do lí do này, trong phổ M S của m ethyl salicylate, pic cơ sở nầm ở
m /z 120; ion này tách c o cho pic m ạnh ở m /z 92. Các con đường phân mảnh trong phổ EI-M S
cua acid orí/ỉo-acetylsalicylic (aspirin) được cho ở Hình 4.100, ta có thể thấy rõ ảnh hư ởng cùa
hiệu ứng này. Phố EI-M S của nó được cho ở H ình 4.101.

Ọ
III ,CH ,
ộ +
CH,
Ỵ 0
m /z 43
Ạ
m /z 163 V 0H
Sự phân
cắt a
Sự phân
cắt a

m/z 180 (M +5

0 \ /O H
H

- c h 2= c = o

Ọ ,0 - O ^O H
\\
+•
o
ĩ )
+ Í Í 1

m/z 120 m/z 138

Hình 4.100. c 'ác con đường phân mảnh của acid ortho-acetylsalicylic (aspirin) trong phố EI-MS.
438 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PH Ó Ứ N G D Ụ N G T R O N G H Q Ả H Ọ C HỮU c ơ

m lz

Hình 4.101. Phô EI-MS của acid ortho-acetylsalicylic (aspirin).

Pic đặc trưng mạnh ở m /z 149 xuất hiện trong phô EI-M S của tất cả các alkyl ester của acid
phtalic. Pic này không đáng kê không những ở dim ethyl và ethyl m ethyl phtalate, m à cà ờ các
ester của các acid isophtalic và terephtalic; tất cả đều cho các pic ở M - R, M - 2R, M - C O O R
vầ M - 2COOR.

4.12.10. L acton e
Pic ion phân tử cúa lactone vòng 5 cạnh khá rõ song yếu khi nhóm thế alkyl có m ặt ở C4. Sự
phân cắt dễ dàng mạch nhánh ở C 4 cho pic ion m ạnh ở M - alkyl. Pic cơ sờ (m /z 56) của y-
valerolactone có cường độ tương tự của butyrolactone có lẽ xuất hiện do quá trình sau:

„/ m/z 56
m/z 100 (M )

Các pic m ạnh khác ở y-valerolactone nằm ờ m /z 27 (C 2 ỈỈ 3 +), 28 (C 2 ỈỈ 4 +), 29 (C 2 ỈỈ 5 +), 41

(C 3 H 5 +), 43 (C3H7+), và 85 (C4H5Ơ2+, m ất nhóm m ethyl). Ở y-butyrolactone, các pic m ạnh là m/z
27, 28, 29, 41, 42, 56 và 86 (H ình 4.102). Sự phân m ảnh của Ỵ-butyrolactone có lẽ như sau:
C hư ơng 4. Phương pháp phổ khối luọn g 439

Sự phân g Sự phân
n

C
'Y + cắt a cắt a - H
\= = 0 ------------[ \= 0 + * ------------- ► o
• Ly a b
b m/z 85

_ C02 m /z 86 (M -C H 2 = 0
Sự phân cắt
đồng li

^ 0 + 'c= 0+
- H +
m/z 28
_ C H 2= C H 2
(IE = 1 4 ,0 eV
H ư
m /z 42 m/z 41 Sự phân cắ t dị li
-C O

m/z 28
(IE = 1 0,5 eV

m /z
Hình 4.102. Phô EI-MS của y-butyrolactone.

4.12.11. A m ide
Cũng giống như như các am ine (Phần 4.12.13), phổ M S của các hợp chất hữu cơ m ang nitơ
như amide, nitrile (Phần 4.12.12), và họp chất nitro (4.12.14) phải tuân theo Qui tắc nitơ (Phần
4.11.2.4), nghĩa là nếu chúng có chứa số lẻ nguyên tử nitơ thì chúng phải có trọng lượng phân từ
!à số lẻ, và ngược lại.

4.12.11.1. A m ide của acid carboxylic béo

Pic ion phân tử của các am ide béo m ạch thẳng, tuy yếu, nhưng có thể thấy rõ. Phương thức
phân cắt ưu tiên phụ thuộc vào chiều dài của hợp phần acyl, và vào chiều dài và số nhóm alkyl
gắn VỚI nguyên tử nitơ. M ạch carbon đủ dài ở họp phần acyl sẽ cho phép sự chuyến dịch hydro
gắn với carbon-y và sự chuyển vị M cLafferty có thể xảy ra (các H ình 4.103 và 4. ì 04).
Nói chung, kiểu phân m ảnh của các am ide tương tự acid và ester tương ứng. Do vậy, pic cơ
sở ớ tất cả các am ide béo m ạch thăng bậc nhất cao hơn propionam ide là kết quà của sự chuyển vị
M cLafferty quen thuộc. Sự phân nhánh ở carbon-a (C H .V ..) cho các pic đồng đẳng ở m /z 73 hay
440 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỐ Ứ NG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c o

8 7 ,... Đối với am ide bậc một, sự chuyển vị M cLafferty làm xuất hiện pic ion mãnh ở m /z 59. Sự
có mặt của pic ion mảnh m ạnh ở m /z 44 thường ngụ ý ion phân từ là amine 1°. P i: này xuất hiện
do sự phân cắt a của liên kết R -C O N H ị. Đây là pic cơ sở ờ các amide bậc nhất Ci - C 3 và ở
isobutyram ide.

R— C - N H 2 T --- ► R* + 0=C=NH2
l m/z 44

Phổ EI-M S của «-butyram ide (Hình 4.103) cho thấy pic ờ m/z 44 do sự mất radical propyl,
pic ở m/z 71 xuất hiện do sự phân cắt cảm ứng cùa radical *NH 2 , pic cơ sở ơ m /z 59 do chuyên vị
hydro y kiểu M cLafferty từ M*’. Sự chuyển vị này cũng thấy ờ trường hợp dodecaneamide. Đối
với iV-alkylamide, các pic tương tự ở các giá trị m/z 73, 87, 101, v.v... thường xuất hiện.

+ • Hx / R Sự chuyển vị /H □
:0 ^ 5 - McLafferty 0 + ff

H2N CH2 CH2

m/z 59

m /z

Hình 4.103. Phô EI-MS của n-butyramide.

Hình 4.104. Phô EỈ-MS cùa dodecaneamide.

Churiig 4. Pỉiưtmg pháp phổ khối lưọTìg 441

’ic cường độ trung bình ơ m/z 8 6 ở phố EI-M S của dodecaneam ide và các am ide của acid
carbtxylic no m ạch thăng là kết quá của sự phân cắt C -C -y , 8 có lẽ xảy ra cùng với sự vòng hoá.

rác amide bậc hai và bậc ba với nguyên tử hydro trên carbon-Ỵ của nhóm acy] và với các
nhón m ethyl trên nguyên tử nitơ cho pic khá mạnh từ chuyển vị McLaíTerty (Hình 4.105). Khi
các móm N-alkyl là C 2 hay m ạch dài hơn và phần nhóm acyl là m ạch ngắn hơn C 3 thì một phương
thức ihân cắt khác chiếm ưu thế. Đó là sự phân cắt của nhóm p-yv-alkyl và sự phân cắt liên kết
(0 = K “ N cùng với sự dịch chuyến nguyên tử hydro a của họp phần acyl (khi đấy ra phân tử
ketere) và để lại ion mảnh +N H = C ỈỈ 2 (m /z 30).

9 * _ D - Ọ
ìí . aC X _ "R u + - RCH =C =0 +
C - N H — CH2— R' --------► C -^ -N H = C H 2 ---------—--------► H2N = C H 2
CH2 R—c — H m/z 30
T
H

Hình 4.105. Phổ EI-MS của N,N-dipentyỉacetamide.

4.12:1.2. A m ide của acid carboxylic thơm

ìenzam ide {Hình 4. ỉ 06) là m ột ví dụ điển hình cho các am ide thơm . Sự mất nhóm N H 2 từ
ion piân tứ cho ion benzoyl có số khối m /z 105 được làm ổn định bằng cộng hưởng, và là pic cơ
sở, ici mảnh này tiếp tục phân cắt cho cation phenyl ớ m/z 77. Các ion mảnh với số khối nhỏ hơn
o m / : 51 và 39 được tạo ra từ sự phân m ảnh điển hình của cation phenyl (Phần 4.12.3).

ío +
u - nh; _ + - co +
c 6 h 5— c — n h 2 ---------------------------------- ► c 6h 5— c = 0 : ---- ► CgHs
m/z 121 (M+‘) m/z 105 m/z 77
442 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PH Ó Ứ N G D Ụ N G T R O N G HQẢ HỌC H Ữ U c ơ

M ột kiểu phân m ảnh khác là sự phân cắt radical phenyl cho ion mảnh m/z 44 với cường độ
thấp.

pu .... - _ ... Q
-—
2e n .... 1I+' -----------+
r. H*5
~ue p
C6H5— c — NH2 + e ► C6H5— c — NH2 c NH2
m/z 121 (M+*) m/zAA

100-
77 105
121
75- nh2

I< 50- 51

>
TO
<D 39 44
92
ÒL ■I. I 1.1 I
1 1 1 T... I I
30 50 70 90 110 130
m /z

Hình 4.106. Phô EI-MS của bemamide.

Phổ MS của acetylacetam inophen, dẫn xuất ơ -acety l của thuốc giảm đau acetam inophen
được dẫn ra trong Hình 4.107. Phổ M S này cho thấy sự phân cắt ưu tiên hon ở nhóm chức am ide
so với nhóm chức ester (Phần 4.12.9.3, Hình 4.100). Pic ở m /z 43 xuất hiện từ sự phân cắt a ở cả
hai nhóm carbonyl, tạo thành C H 3C = 0+. Việc m ất *CH 3 bằng phân cắt a (m/z 178) không quan
sát thấy, vì cả hai ion và radical đư ợc tạo thành trong sự phân m ảnh này ít bền hơn so với cả hai
ion và radical dẫn tới pic ở m /z 43. T hay vào đó, chỉ hai ion có khối lượng cao khác M*‘ nhìn thấy
ở m /z 151 [{M - 42)+] và m /z 109 [(M - 42 - 42)+]. Các ion được tạo ra bởi việc m ất liên tiếp
ketene (C H 2=C =0). B ước tiếp theo trong mỗi sự tách này được giải thích bằng sự di chuyển ở vị
tri radical của nguyên từ H qua bổn nguyên từ trang gian. Các ion m ảnh được tạo thành theo cách
này có độ bền từ ion ban đầu của chúng. C húng cũng có thể được tạo thành bằng sự di chuyển H,
tiếp theo bằng sự tách phân tử nhỏ có chứa liên kết K vừa mới được tạo thành. Q uá trình phân
m ảnh của acetylacetam inophen được tóm tắt ở H ình 4.108.

100
109
ệ
ợ> 75-
Ẹ
ề_c 43

<D 50- 151 N H CO CHa

>
JS 25-
53 ao
6L 135 193

0 IX
_ - J ___

30 70 110 150 190 230

mlz
Hình 4.107’ Pho El-MS của acetyỉacetaminophen.
C h ư ơ n g 4. Phương pháp phổ khối lượng 443

o o

m/z 109

H ình 4.108. Quá trình phân mảnh trong phô EI-MS cùa acetylacetaminophen.

4.12.12. N itrile
4.12.12.1. N itrile béo
Các nitrile béo thường trải qua sự phân m ảnh nhanh đến m ức pic ion phân từ của chúng
thường yếu hay không xuất hiện, trừ acetonitrile và propionitrile. Tuy nhiên, hầu hết các nitrile
tạo thành pic ở M - 1 có cường độ yếu do việc m ất m ột nguyên từ hydro a, khi đó tạo ra ion có
kiểu R -C H = C = N + được làm ổn định bằng cộng hường:

RCH— C = N ----- ► rch= c = n:

M ặc dù có cường độ yếu, song pic này là pic chấn đoán hữu ích trong việc đặc trưng các
nitrile. Chẳng hạn, trong phổ EI-M S của hexanenitrile (H ình 4.109), pic này xuất hiện ở m /z 96
(M - 1). Pic cơ sở ở m/z 41 xuất hiện do sự chuyển vị M cL afferty như sau. Khi nhóm alkyl gắn
với nhóm chức nitrile là nhóm propyl hoặc m ột số nhóm hydrocarbon dài hơn thì pic cơ sở ớ m/z
41 được tạo thành do trạng thái chuyển tiếp vòng 6 cạnh (sự chuyến vị M cLafferty). Tuy nhiên,
pic này ít có giá trị dự đoán vì khi nhóm alkyl của nitrile trở nên dài hon, thì xác suất cúa việc tạo
thành ion C 3 H 5 +, cũng xuất hiện ớ m/z 41, tăng lên (là đặc trưng của tất cả các phân tử chứa m ạch
hydrocarbon). Với các nitrile có trọng lượng phân từ cao thì hầu hết các ion m ành có số khối m/z
41 là ion C jH 5 + thay vì ion được tạo thành như là kết quả của sự chuyển vị M cLafferty.
444 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHỎ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HÌTU c ơ

•+ H
N M
: Nk^C H R - RCH=CH. - : nC •NíC
C lĩl
u Ip
ỏ s
c
n
CH; m/z 41 CH,

Hình 4.109. Phô EI-MS của hexanenitrile.

M ột pic ở m /z 97 là pic đặc ta m g và m ạnh (đôi khi là pic cơ sở) ở các nitrile m ạch thăng Cs
hay cao hơn, cơ chế tạo thành ion này như sau:

m/z 97

Sự phân cắt đơn giản liên kết C -C (trừ liên kết cạnh N ) cho m ột dãy các pic đồng đẳng có
số khối chẵn giảm dần theo chiều dài m ạch carbon ban đầu (m/z 40, 54, 68, 8 2 ,...) do được tạo ra
từ ion (CH 2 )n - C =N +. Các pic đi kèm này là pic thông thường của kiều hydrocarbon.

4.12.12.2. N itriỉe thom

Pic m ạnh nhất trong phổ M S của các nitrile thơm là pic ion phân tử. Việc mất nhóm C=N
xảy ra trong trường hợp của benzonitrile cho mảnh CóHs+ở m /z 77. Sự phân mảnh quan trọng hơn
bao hàm việc m ất HCN. Ở benzonitrile, điều này sẽ làm xuất hiện pic ờ m/z 76 (Hình 4.110).
Chưcmg 4. Phương pháp phổ khối lượng 445

M (103)
1 0 0 -1

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

m/z
Hình 4.110. Phò EI-MS của benzonitrile. Pic ion phân tử là pìc cơ sở.

4.12.13. A m in e
4.1 2 .1 3.1. Am ine béo mạch không vòng
Pic ion phân tử cùa m onoam ine béo là m ột số lẻ, nhưng thường yếu và ở các am ine m ạch
dài hay phân nhánh cao thì không xác định được. Pic cơ sở thường do sự phân cắt C -C cạnh
nguyên tử nitơ (a,p); đổi với am ine bậc nhất không phân nhánh ở C -a thì pic cơ sờ là m/z 30
(CH2NH2). Sự phân cắt này tạo ra pic cơ sở ở tất cả các am ine bậc nhất và bậc hai, và ở am ine
bậc ba không phân nhánh ở C -a.
Phổ EI-M S của ba am ine đồng phân (CôHisN) là /7-hexylamine, N ,N -di-tt-propylam ine, và
triethylam ine được dẫn ra trong Hình 4.89. Sự tách loại thứ cấp từ phân cắt (X làm xuất hiện các
pic m /z 58 và 30 ở phố (b) và m /z 72, 58, 44 ở phổ (c). Pic m/z 30 ở phổ (c) là do sự mất thứ cấp
tiếp theo từ ion m /z 58.
Khi có sự lựa chọn các nhóm R đế bị mất trong quá trình này thì nhóm R lớn nhất bị m ất ưu
tiên hon.

R .. R3 . R R3 R R3
\ +/ - Ro \ + / 3 \+ ••/
R-|—C-jN^ -------- —-------► R1-c=N ► C-N
Rp R4 Giả sử kích thước XR R
R2 > R1 hay R

Khi R và/hay R' = H thì pic M — 1 thường xuất hiện (giống như ở alcohol). Hiệu ứng này rõ
rệt hơn ở am ine vì sự bền hoá cộng hường tốt hơn của ion mành bởi nguyên tư N có độ âm điện
nhỏ hơn so với nguyên tử o . Pic mạnh nhất trong phổ của amine béo xuất hiện do sự phân cắt a:
446 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG dụng trong HOẢ học hữu cơ

\ _ +/
ỉ-rỌ y N R C=N
T \ / '
Vì thế, đối với các am ine bậc 1 không bị phân nhánh ở carbon bên cạnh nitơ thì pic có cường
độ mạnh nhất trong phổ xuất hiện ở m/z 30. Pic này xuất hiện do quá trình tách nhánh lớn nhất ở
nguyên tử C -a được ưu tiên:

/ 'XI +•
r -^c h 2 nh2 R + H2C = N H
m/z 30

Pic ở m/z 30 thường mạnh, mặc đù không là bằng chứng thuyết phục rằng mẫu thử là m ột
am ine 1° không phân nhánh. Pic này cùng có thể xuất hiện từ sự phân manh sơ cấp của các ion
được tạo thành từ sự phân m ảnh của các am ine 2° hoặc 3°. Trong phổ EỈ-MS của ethylam ine
(Hình 4. ì 11) và cùa các hexylam ine đồng phân (Hình 4.112), pic m/z 30 có thê thấy m ột cách rõ
ràng. Sự phân huỷ tiếp theo ion mảnh đầu tiên ờ am ine bậc hai và bậc ba dần tới các pic m /z 30,
44, 58, 7 2 ,... Đây là quá trình tương tự như ở alcohol (Phần 4.12.4.1) và ether béo (Phần 4.12.5.1)
ở trên, và cũng được đẩy m ạnh tương tự bởi sự phân nhánh ờ các nguyên tử carbon-a.

'N* +• - rch; + - R'CH=CH 2 ___+

RCH2X CH—NH—CH2CH2R’ » CH=NH- t~CH2 í . ỌH=NH2
1
R"
R" h-L chr'

Hình 4.111. Phổ EI-MS của ethylamine.

Các am ine 1° m ạch thẳng cho m ột dãy pic đồng đăng có cường độ giảm dần (sự phân cắt ờ
liên kết e quan trọng hơn ở các liên kết bên cạnh) tại các giá trị m /z 30, 44, 5 8,... do sự phân cắt
lần lượt các liên kết C -C và điện tích được giữ lại ờ mảnh chứa N. Các pic này đi kèm với kiểu
hydrocarbon cúa các ion C„\Ỉ2n + 1 , C„Hị„ và C„H 2 „-|. Do vậy, trên phố có các dãy pic đặc trưng
C hương 4. Phương pháp phổ khối lirọiig 447

cách nhau 14 đơn vị khối lượng xuất phát từ ion C„H 2 n+2 ~N. Vì sự phân cắt rất dễ dàng để tạo thành
pic cơ sở nên kiểu pic phân mảnh ở miền phổ có số khối cao thường rất yếu. Ta có thế thấy rõ
tỉnh huống này ở phổ EI-M S của tt-hexylam ine (Hình 4. ỉ 12).

(a)

(b)

m lz

Hình 4.112. Phô EI-MS của ba amine đong phân CểH iỉ N: (a) n-hexylamine,
(b) N,N-di-n-propylamine, và (c) triethylamine.

Pic phân cắt p tương tự cũng có thể xảy ra đối với các am ine 1° có m ạch dài. Sự phân mảnh
tiếp theo của nhóm R của am ine dẫn đến các cụm m ảnh cách nhau 14 đơn vị khối lượng như được
448 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ó ỨNG D Ụ N G TR O N G HQẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

đề cập ở trên, do việc m ất các đơn vị C H 2 từ nhóm R. Các ion m ánh dạng vòng hình như xuất
hiện trong sự phân m ảnh của các am ine 1° có mạch dài hơn thông qua quá trinh sau:

R -C H 2 nh2
\ / R* + C H 2------------ NH
(C H 2)n
\ / 2)„
(CH

/1=3,4, m /z 72, 86

Điều này đặc biệt thuận lợi khi /7 = 4 vì vòng sáu cạnh ốn định được tạo ra. Trong trường
hợp này, ion mảnh xuất hiện ở m/z 86.
Các am ine bậc hai và bậc ba cũng trải qua quá trình phân m ảnh như trên; sự phân m anh quan
trọng nhất là phân cắt p. C hẳng hạn, trong phổ MS của di-n-propylam ine, pic m ạnh ở m/z 72 là
do sự phân cắt nhóm ethy] tạo ra; còn ở phổ MS của triethylam ine, sự mất nhóm m ethyl cùng là
xuất hiện pic mạnh ở m/z 86. Ở mỗi trường hợp, sự phân m ảnh tiếp theo sẽ cho pic ở m/z 30.

v z \ +
•c h 3c h 2 NH n H— NH,
'C H , 'C H ,
m /z 101 (M + * ) m /z 72 m /z 30

+• ■CH, - C H 3C H 2 + - C H 3C H 2 H ^+^.

%» ------------- * ụ
I
H .. H

m /z 101 (M + * ) m /z 86 m /z 58 m /z 30

Sự phân cắt ở ester của am ino acid xảy ra ở các hai liên kết C -C (a ,b trong sơ đồ dưới) bên
cạnh nguyên tử nitơ, sự m ất nhóm carbalkoxy chiếm ưu thế hơn (a ) . M ảnh ainine béo phân huỷ
tiếp theo cho pic ở m/z 30.

b a
I I

C H — CO O R ' R C H 2C H 2- ị - C h 4 c OOR’ R C H 2C H 2— C H
II ÍT ỉ II
nh2 NHo NH2
+• +•
•R C H = C H ,

+
h 2c = nh2

m/z 30
C h ư ơn g 4. Phương pháp phổ khối lượng 449

4.12.13.2. Am ine béo vòng no

Ngược lại với các am ine m ạch không vòng, các pic ion phân tử của các am ine vòng thường
m ạnh trừ khi có nhóm thế ờ vị trí a; chắng hạn, pic ion phân từ của pyrolidin có cường độ đáng
kể. Sự phân cắt đầu tiên tại các liên kết bên cạnh nguyên tử nitơ hoặc làm m ất nguyên tử hydro a
cho pic M - 1 m ạnh, hoặc làm m ở vòng. Sự m ở vòng tiếp theo của quá trình tách ethylen cho pic
cơ sở *CH 2 N H +=C H 2 (m/z 43), do đó bằng sự m ất nguyên tử hydro sẽ cho ion CH 2 =N +=C H 2 (m /z
42). yV-Methylpyrolidin cũng cho pic C 2 H 4 N +(m/z 42) song bằng phương thức phân m ảnh khác.

H H3C - N = C H + CH2CH2CH2
+ ^y
N N
I i m/z 42
ÒH3 ÒH3
m/z 85 m/z 84

+
- h 2c = ch2 h 2c + /C H 2
h 2c = n= ch2 CH,
I
óh3 m/z 42
m/z 57

Tương tự như vậy, piperidine cho pic ion phân tử tương đối m ạnh và pic cơ sờ M - 1 ờ m /z
84. Sự m ở vòng tiếp theo m ột loạt quá trình có thể có dẫn tới các pic đặc trưng ờ m /z 70, 57, 56,
44, 43, 42, 30, 29 và 28. Các nhóm thế cũng dề dàng bị phân cắt khỏi vòng (Hình 4.113).

84
100-

I 29
9o* H
c
■g 85, M
c 50- 56 57
D
-Q
< 20 44
> 30 42
TO
70
1518
t | r | l ĩ|lTWỉ
||| | rn' I' Hfr[TỊr| |ị Wi|i|iiT|i
Ị |ỊT|! I| ỉỊíỊtTTmn
t | r t [ T|ir il 11'
i |i Hllf
P Ì W Ị Tn m íp w i I
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m /z

Hình 4.113. Phô EI-MS của piperidine.

4.12.13.3. Am ine thơm

Pic ion phân tử (là số lẻ) của m onoam ine thơm thường mạnh. M ột pic mạnh trung bình có
thế xuất hiện ở giá trị m /z nhỏ hơn m ột đơn vị khối lượng so với giá trị m /z của ion phân tử do
việc mất một nguyên tử hydro ở nhóm am ino cho pic M - 1. Sự phân m ảnh của các am ine thơm
có thể được m inh hoạ đối với trường họp aniline với pic có cường độ tương đối m ạnh ở m/z 93.
450 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

Sự mất phân tử trung hoà HCN tiếp theo sự m ất hydro cho pic m ạnh ờ m /z 66 và 65 tương ứng
cHình 4.114).

NH, NH

- H HCN
+ H

m/z 93 m/z 92

m/z
Hình 4.114. Phổ EI-MS của anilìne.

Trong trường hợp các alkyl aryl amine (là các TV-alkylaniline), sự phân cắt liên kết C - C cạnh
nguyên tử nitơ chiếm ưu thế do dị nguyên tử kiểm soát sự phân cắt này, tạo ra ion m ảnh ổn định
hơn.

- RCH •• +
NH— CH2— CH2R -NH— CH2

m/z 106

4.12.14. H ợp ch ất nitro
4.12.14.1. Hợp chất nitro béo
lon phân tử của hợp chất m ononitro béo (là số lẻ) thường yếu hoặc vắng mặt (trừ ờ các đồng
đẳng thấp hơn). Phổ M S là kết qua của sự phân m ảnh phần hydrocarbon của phân tử. Các pic
chính có thể qui cho các mảnh hydrocarbon cho đến M - N Ơ 2 . Sự có m ặt của nhóm N O 2 được
C hương 4. Phưong pháp phổ khối luọn g 451

chi ra bơi pic có cường độ đáng kế ơ m /z 30 (NO") và pic có cường độ nhở hơn ờ m/z 46 (NƠ 2 +).
Các pic này đều xuất hiện trong phố EI-M S của 1-nitropropane. Pic cơ sở ở m/z 43 trong phổ MS
là cua ion manh C ìtV do việc m ất radical 'NCh (Hình 115).

4.12.14.2. Hợp chất nitro thơm

Pic ion phân tư cua các hợp chất nitro thơm (là số lẻ, như nếu có 1 N), thường mạnh. Các
pic đặc trưng của NCT (m /z 30) và N Ơ 2 * (m/z 46) đều xuất hiện trong phổ. Tuy nhiên, kiểu phân
mành chính bao hàm việc mất cả nhóm nitro do sự tách radical 'N O 2 (M - 46, trong trường hợp
nitrobenzen thì đây là pic cơ sớ). Việc tách phân tử trung hoà NO cùng với sự chuyển vị thành
ion phenoxy (M - 30) cũng xảy ra. Việc m ất C 2 H 2 từ ion M - 46 xảy ra và cho pic ion m ành mạnh
ờ M - 72; sự mất c o từ ion M - 30 cho pic ờ M — 58. Pic ớ m /z 30 thuộc về ion NO' {Hình 4.116).

- CO

m/z 93 m/z 65

_’N02 -H C = C H r — n+

— — ► r lì - — 0

m/z 77 m/z 51

Hình 4.115. Phổ EI-MS của 1-nitropropane. Pic cơ sở là cùa ion mảnh Cj//?+.
452 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỪNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ĩ l c ơ

Hình 4.116. Phổ EI-MS của nitrobemen. Pic cơ sở m/z 77 (C (H f) do sự tách radical NO 2.

Các đồng phân của nitroaniline (ơ-, m- và p-) đều cho ion phân tử mạnh (là số chẵn, theo
Qui tắc nitơ). T ất cả các đồng phân này cho các pic chủ yếu từ hai quá trình sau:

_*N02 - HCN
m/z 138 (M +5 --------- ► m/z 92 -------------► m/z 65

- NO - CO
m/z 108 m/7. 80

Bên cạnh sự khác nhau về cường độ, ba đồng phân này cho phố MS rất giống nhau. C ác hợp
chất meta và para cho pic nhỏ ở m/z 122 do việc m ất m ột nguyên tử oxy, trong khi đó họp chất
ortho tách radical ’0 H như sau và cho pic nhở ở m/z 121 (hiệu ứng ortho).

Ọ
+ 11 + /0

H
m/z 121

4.12.15. H ợp ch ất nitrite béo

Pic ion phân tử (là số lẻ) của các nitrite béo (có 1 nguyên tử nitơ) thì yếu hoặc không xuất
hiện. Pic ở m/z 30 (NO+) thì luôn lớn và thường là pic cơ sở. Có m ột pic m ạnh ở m/z 60
(CH 2 =+ONO) ở tất cả các nitrite không phân nhánh ở carbon a; điều này cho thấy sự phân cắt của
liên kết C -C liền kề với nhóm ONO. Sự phân nhánh a có thể được nhận dạng bằng pic ở m/z 74,
88, hay 102... Sự vắng m ặt của pic m ạnh ớ m/z 46 cho phép phân biệt với các họp chất nitro
C hương 4. Phương pháp phồ khối lượng 453

(Phần 4.12.14). Các pic hydrocarbon thỉ khá đáng kể, và sự phân bố và cường độ của chúng mô
tả sự săp xếp củ a m ạch carbon.

/" ? A +•
R-CH-0-NO
- R
— — ». Ọ H = 0 - N 0
_+
ĩ •• i "
R' R'

4.12.16. H ợp ch ất nitrate béo

Pic ion phân tử (là số lẻ) cúa các nitrate béo (m ột nguyên tử nitơ có m ặt) thì yếu hoặc không
xuất hiện. M ột pic có cường độ đáng chú ỷ (thường là pic cơ sở) được tạo thành bằng sự phân cắt
liên kết C -C liền kề nhóm O N O 2 với việc mất nhóm aklyl nặng nhất gắn với carbon a. Pic N Ơ 2 +
ở m/z 46 cũng có cường độ đáng kể. G iống như trong trường họp các nitrite béo (Phần 4.12.15),
các ion manh hydrocarbon thì khác biệt.

R -C H -Ò -N 0 2 » C H = p-N O o
I •• í I •• c

4.12.17. C ác h ọp ch ất chứa lưu huỳnh

M ột điểm đặc trưng cấu trúc ờ các phố MS của các hợp chất chứa lưu huỳnh là sự có m ặt
của p i c M + 2 đáng kê. Pic này xuất hiện từ sự có m ặt của đồng vị nặng của lưu huỳnh, có độ 34s,
phổ biến tự nhiên là 4,4% . Sự đóng góp (4,5% , Bảng 4.7) của đồng vị vào pic M + 2, và 34s
thường vào pic (ion m ảnh + 2), đủ điều kiện để nhận diện các hợp chất chứa lưu huỳnh (Hình
4.117). Một dãy đồng đẳng của các mảnh chứa lưu huỳnh là các đơn vị khối lượng cao hơn 4 so
với dãy m ảnh hydrocarbon. s ố lượng nguyên tử lưu huỳnh có thể được xác định từ độ lớn đóng
góp của đồng vị 34s vào pic M + 2. Khối lượng của các nguyên tử lưu huỳnh có m ặt được trừ khỏi
trọng lượng phân tử. C hẳng hạn, ờ diisopropyl disulíide, trọng lượng phân tử là 206, và phân tử
có chứa hai nguyên tử lưu huỳnh. Công thức của phần còn lại của phân tử vì thế được tìm thấy ở
khối lượng 142, nghĩa là 206 - (2 X 32).

h 2
c 70-1
/ \ C ,H „ 174 M* 100.00%
100 : H^C— S H . Di-n-pentyl sulíide 175 M + l 11.33%
-43 C10H22S 176 M+2 4.67%
, 6 1 -
Mol. Wt.: 174
C ,H ,,S +
C ,H „ S +H
50 : CH2=S+H
C5H n S+=C H 2
X 174-
1 3 1 -ị

1 1 1 I r T r----I-----I I I I 1 I r~
50 150

Hình 4.117. Phổ EI-MS của di-n-pentyl disulỊìde.

454 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HỮU c ơ

4.12.17.1. M ercaptan béo (Thiol)

Pic ion phân tử cùa các thiol, ngoại trừ các thiol 3° cao hơn, thường đú m ạnh để cho pic M
+ 2 có thê đo được một cách chính xác. Các thiol cho pic ion phân tử có cường độ mạnh hơn pic
ion phân tử của các alcohol tương ứng. Nói chung, các phương thức phân m ảnh của các thiol thì
rất giống với các phương thức phân mảnh của các alcohol (Phần 4.12.4.1). Giổníí như các alcohol
có khuynh hướng trải qua sự dehydrat hoá dưới vài điều kiện, các thiol có khuynh hướng m ất
hydro sulĩide, làm xuất hiện pic M - 34.
Sự phân cắt của liên kết C -C (liên kết a,P) liền kề nhóm SH cho ion đặc trưng C H 2 =S H + ở
m /z 47. về khả năng làm ổn định ion mánh như vậy thì nguyên từ lưu huỳnh kém hơn so với nitơ
nhưng tốt hơn so với oxy. Sự phân cắt ờ liên kết p,y cho pic ở m/z 61 có cường độ bằng khoảng
m ột nừa cường độ cùa pic m /z 47. Sự phân cắt ở liên kết Ỵ,ỗ cho pic có cường độ nhò hơn ở m/z
75, và sự phân cắt ở liên kết ỗ,£ cho pic ở m/z 89, là pic mạnh hơn pic ở m/z 75. Có lẽ ion m /z 89
được làm ổn định bởi sự vòng hoá:

m/z 89

Sự phân cắt của liên kết ơ C -S có thế xảy ra với sự bảo toàn điện tích ở m ảnh chứa lưu
huỳnh, và sự làm ổn định sản phẩm ion thông qua sự đồng phân hoá thành cấu trúc R C H =SH +.
Các ion như H S+, H 2 S+ và C H S+ đù ốn định để cho dày ion hữu ích đối với sự đặc trưng hoá; ta
cần chú ý các kiểu khác cùa hợp chất cho các pic ở m /z 33, 34, và 35. Ngược lại với các alcohol,
các m ercaptan 1° tách H 2 S đế cho pic m ạnh M - 34, sau đó, ion tạo ra sẽ tách ethylene, vì thế dãy
đồng đẳng M — H 2 S - (CH 2=C H 2) xuất hiện.
Chẳng hạn, phổ EI-M S của dodecanethiol ở Hình 4.118. Sự phân cắt a cho pic C„H 2 rt+iS+
m ạnh nhất (dãy các ion 47, 61, 7 5 , . . nhưng sự phân cắt ở các vị trí mạch khác cho các ion này
thì thường thấy hơn so với ở các alcohol tương ứng. Trong các m ercaptan m ạch thẳng, cường độ
của các ion m ảnh m/z 89 > m /z 75 hoặc m/z 103, chỉ ra phản ứng thay thế thuận lợi để tạo thành
ion C4H 8SH+.

m/ĩ 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Hình 4.118. Phô EỈ-MS của dodecanethiol.

C h u ong 4. Phương pháp phố khối lưọng 455

+• +
-Y
-► R* +

Dãy ion hydrocarbon m /z 27, 41, 5 5 ,..., và 15, 29, 4 3 ,... thì lớn về mặt đặc trưng, với
C„H:„ | ' > C„H 2 „ + 1 đối với n > 3. Pic [ M - SH]+ thì đáng kể ở các thiol 2°, ngược lại với việc m ất
[M - H 2 O]* ở các alcohol. Ờ các thiol 1°, pic [M - SH]+ được thay thế bởi pic [M - SH 2 ]+; pic
này và các pic thường thấy đối với [ M - SH 2 - C„H 2 n]+*, ớ đây n > 2, xuất hiện ở dãy ion C„H 2 „+*
(m /z 2 8 .4 2 ,5 6 ,...) .

Sự chuyển dịch
CoH
2n 5 điện tích C 2H5- -CH-
+ HoC

m/z 84 (11%) m/z 56 (100%)

Các thiol thơm trải qua sự phân m ảnh tương tự với sự phân mảnh được dự đoán cho phenol
(Phần 4.12.4.2), các ngoại lệ chủ yếu là sự tạo thành bỗ sung của các pic [M - S ] ' \ [M - SH ]+,
và [ A / - C 2 H 2 ] .
Các m ercaptan 2° và 3° phân cắt ớ nguyên tử carbon a với việc m ất nhóm lớn nhất đế cho
pic đáng chú ý M - C H 3 , M - C2H5, M - C3H7, ... Tuy nhiên, pic ở m /z 47 cũng có thể xuất hiện
ớ dạng pic chuyển vị của các m ercaptan 2° và 3°. Pic ở m/z 33 (do sự mất HS) thường có mặt đối
với các m ercaptan 2°.
ơ các m ercaptan m ạch dài, kiểu phân mảnh hydrocarbon chồng chập kiểu phân m ảnh
mercaptan. Giống như các alcohol, các pic alkenyl (tức là m/z 41, 5 5 ,6 9 ,...) thì có cường độ lớn
bằng hoặc lớn hơn so với các pic alkyl (m /z 43, 57, 71, ...)•

Rx •+ - R’
CH ỵ SH R -C H = S H
m/z 47, 61, 75,...

Phổ EI-M S của 2-furanm ethanethiol cho thấy ion phân úi M +* (m /z 114) quan sát thấy rõ
ràng, do việc m ất 33 đơn vị khối lượng, tương ứng với *SH, dẫn đến pic ở m /z 81 (Hình 4.119).

(IE=9,1 eV) (IE<7,1 eV)

(IE=10,4 eV)
*SH
O o sH —
V o 0
0 0
•+ + + m/z 33(1%)
(IE- 8 , 9 eV)
m/z 114 (M+>) m/z 81 (100%)
456 CÁC P H Ư Ơ N G PH ÁP PH Ố Ứ NG DỤN G T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

m/z
Hình 4.119. Pho EI-MS của 2-furanmethanethiol.

4.12.17.2. Sulfìde béo (Thioether)

Pic ion phân tử của các su líĩd e béo đủ m ạnh đế cho pic M + 2 có thể đo được chính xác. Các
sulíĩde (các thioether) cho các kiểu phổ M S rất giống với phổ M S của các ether. Nói chung, các
phương thức phân m ảnh của sulíide béo thì giống như các phương thức phân m ảnh của ether béo
(Phần 4.12.5.1). Giống như trong trường hợp các thiol, các thioether cho pic ion phân tử có
khuynh hướng m ạnh hơn so với pic ion phân tử cúa các ether, do sự làm on định tăng lên của
cation radical nằm ở lưu huỳnh. Sự phân cắt của m ột hoặc các liên kết C -C a,p xảy ra với việc
mất nhóm lớn nhất thì thuận lợi. Các ion được tạo thành đầu tiên này phân huỷ tiếp theo với việc
chuyển hydro và sự tách loại alkene. C ác bước đối với ether béo (Phần 4.12.5.1) cũng xảy ra đối
với các sulíĩđe; kết quả cuối cùng là ion R C H =SH +.

+•
s ộ ,S N -C H - CH2=CH2^ J k h
'H

H'
m/z 104 (M m/z 61

Đối với sulíide không phân nhánh ở nguyên tử carbon 5 thì ion này là C H 2 =SH + (m /z 47),
và cường độ của nó có thể dẫn tới sự nhầm lần với ion giống thế, có nguồn gốc từ m ercaptan. Tuy
nhiên, sự vắng m ặt của các pic M - H 2 S hoặc M - SH ở phổ của sulííde giúp ta phân biệt điều
này. M ột pic từ trung bình đến m ạnh ở m /z 61 có m ặt trong phổ, ngoại trừ các sulíĩde bậc ba.

- H2S

- c h 2= c h 2
T
Khi sự thế a-m ethyl có m ặt thì m /z 61 là ion C H 3 CH=SH*, được tạo ra từ sự phân cắt liên
kết đôi. Các m ethyl sulíide 1° phân cắt ờ liên kết a,p để cho ion m /z 61, CH 3 ~ S +=C H 2 . Tuy nhiên,
pic m/z 61 mạnh trong phổ của các sulíĩde m ạch thăng có thê được giải thích theo các khác như
sau:
Chương 4. Phưong pháp phố khối lượng 457

H
CH3
Ỵ '3
- RCH=CH„ 'CH, - RCH, s +
A
'R ' m/z 61

Chăng hạn,

CH3
(-"N •+ - CH ■ * - c h 2=c h 2
c h 3— C H — S— c h 2c h 3 3» c h 3- c h = s t c h 2 CH3- C H — s h
,+• H— CH2
m/z 104 (M ỉ
c h 3- c h — s h
m/z 61 *’

Các sulíide cho ion đặc trưng bởi sự phân cắt của liên kết C -S với việc giữ lại điện tích trên
s . Ion R S^nhận được cho pic ở m /z 32 + CH 3 , 32 + C 2 H 5 , 32 + C3H7, .... Đặc biệt, ion có m /z 103
hỉnh như được ưu tiên hơn vì sự tạo thành của m ột ion vòng được sắp xếp lại.

H
s+’

m /z 103

Điêm đặc trưng này được m inh hoạ trong phô của di-H-pentyl sultìde và isopropyl «-pentyl
sulíĩde (H ình 4.120). G iống như với các ether m ạch dài, kiểu phân m ảnh hydrocarbon có thể
chiếm ưu thế trong phố của các sulíĩde m ạch dài; đặc biệt, các pic C„H 2n có vẻ đáng chú ý. Trong
các sulííde phân nhánh, sự phân cắt ở nhánh có thể làm giảm cường độ tương đối của các pic
sulíĩde đặc trưng.

43 70 103 131
1 0 0 —1

103o
C4H9- fC H 2

89
í t
75
Hx CHo
43
</>
c
1
50-1 27 146M +
> (fg > 5 c r
55
J2 89a
tu
(£ 131a

15 35
ỊịlL,-.
t ] H r u I 1 .. 1 I . I I I n I n 1
m/2 20 40 60 80 1CX5 120 140

Hình 4.120. Phô EI-MS của isoprop-yl n-pentyl sulịìde.

458 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HỮU c ơ

Chẳng hạn, phổ của isopropyl /7 -pentyl sulíĩde {Hình 4.120) có thể so sánh được với phổ của
isopropyl «-pentyl ether (Hình 4.75). Trong phồ EI-M S của isopropyl /;-pentyl sultìde, các pic ở
dãy ion C„H 2 „+iS+ có thể xuất hiện từ sự phân cắt của liên kết ơ C -S . Điều này giải thích sự có
m ặt của ion m ảnh CsHnS"1" (m /z 103), và phần nào, của ion manh C 3 Ỉ-Ỉ7 S+ (m/z 75). Sự phân cắt
này được chỉ ra trong H ình 4.120.

+ - CH3(CH2)2CH2
‘ a ỵ )b - (CH3)2CH +
CH3-Ọ H S -« ------------------------ CH3-CH—S-p(CH 2)4CH3 -------- —— CH3(CH2)3CH2S
ỈH 3 a ỈH 3 b
m/ z 75 m/z 146 (M+ * ) m /z 103

M ặt khác, sản phẩm m ang điện tích C 5 H 114 (m /z 103), được tạo thành ở sự phân cắt liên kết
ơ C -S , thì có cường độ rất nhỏ, mặc dù sản phấm C jH 7+ vẫn là pic cơ sở.

+ - CH3(CH2)2CH2S -(CH3)2C H S ’ +
CH3-C H -*■-------------------------- CHg-CH-^-S— (CH2)4CH3 --------- —-------► CH3(CH2)3CH2
' CH3 CH3 b
m/z 43 (100%) m/z 146 (M+* ) m/z 71

Tương tự với hành vi của isopropyl n-pentyl ether (Hình 4.75), sự phân căt a tạo ra các ion
(C H 3) 2 C H S+=C H 2 (m /z 89) và C H 3 C H =S+C 5Hn (m/z 131), mà sự phân huỷ của chúng bằng sự
chuyển vị hydro phải dẫn đến H S+=C H 2 (m /z 47) và C H 3 CH =S+H (m/z 61).

PH .• 9 h 2T “h
Y +• - CH3(CH2)2CH2 H ụ
c h 3— c h — s - c h 2— (CH 2)3CH 3 -------- — — ► CH 3— ÒH-i— s = c h 2
V y Sự phản cắt cx

m /z 146 (M+ ‘ ) m /z 89

- c h 3c h =c h 2 +
HS—CH2
Sự chuyển dịch H
m /z A I

ru H—t-CH (CH2)2CH3
ỹ H 3 +. .................. -C H Í " u
CH3-rÒH j S-(CH2)4CH3 ---- — ► CH3- C H = S - L CH2
Sự phân
m /z 146 (M 5 cắt a m /z 131
- C H 3 (C H 2 )2 C H = C H 2 +
^ CH3-C H = S H
Sự ch u yể n dịch H m/ z g-Ị

Sự phân huỷ của ion C H 3 C H = S X sH ii (m/z 131) theo m ột phương thức khác dẫn đến sự tạo
thành của pic m/z 75.
Chưong 4. Phưong pháp phổ khối lượng 459

CH3 - ch:
H
CH3- C V J C H C H 2CH3
CH3^ C H j S-(CH 2)4CH3
Sự phân
cắ t a
m /z 146 (M + ] m /z 131

- CH3CH2CH=CH2 CH3—c h 2
+S^.
Sự chu yển dịch H 'CH;
m /z 75

Trái ngược với isopropyl pentyl ether, phổ MS của sulíide này cho thấy các ion có số lẻ
electron đặc trưng ờ m /z 76, (C H íbC H S I-r, và m /z 70, CsHio+* (cùng với m/z 42, C 3 H 6 *), tương
ứng với sản phâm cạnh tranh ờ sơ đồ phân mảnh dưới đây. Sự tạo thành của ion giữ nguyên điện
tích này là con đường chiếm ưu thế đối với các disulíiđe.

CH, — r C / S-C H C H 3 CHj . HS-CHCHo

CH, Ĩh 3 LJ
r
òh 3
m /z 76
m /z 146 (M + ]
- (C H 3)2C H SH (bả o toà n điện tích)

CH,— r CH' 'CH,

n ; * H9C
m /z 70 m /z 42
(di chu yển điện tích)

Các ion tạo thành từ sự chuyển vị của hai nguyên tử hydro, như m /ĩ 77 (cỏ lẽ là C 3 H 7 S ỈV ),
cũng có thê được tạo thành nhưng ở mức độ nhở hơn. Các phenyl alkyl sulíide trải qua các phàn
ứng điển hình giống như ờ các bản sao ether cùa chúng, nhưng cho thấy các chuyển vị khung bổ
sung, làm phức tạp cho việc làm sáng tò cấu trúc. Sự tách loại SH là chung trong các hợp chất mà
các con đường phân cắt bình thường ít dễ dàng. Các disulíide thơm thường trải qua việc m ất bố
sung của S 2 và/hoặc H S 2 .
M ột ví dụ khác là phố EI-M S cùa dodecanethiol và dihexyl sulíĩde ờ các Hình 4.118 và 4.121
tương ứng. M ột vài khác nhau đáng kể xuất hiện từ các năng lượng ion hoá thấp của các hợp chất
lưu huỳnh, thấp hơn xấp xỉ 1 eV so với các hợp chất oxy tương ứng. Điều này tạo ra khả năng
cho sự tạo thành của các ion phân tứ có năng lượng thấp hơn, về căn bản, làm tăng [M]+*.
Sự phân cắt a của các dẫn xuất dim ethyl disulíide của alkene thường là con đường hữu ích
đế xác định đúng vị trí của m ột alkene trong m ạch alkyl dài. Các alkene m ạch dài là điểm đặc
trưng câu trúc chung của các pherom one côn trùng và m ột số sản phẩm thiên nhiên ở biển, và
mặc dù các kĩ thuật phố 2D N M R có thể được sử dụng để xác định đúng vị trí alkene trong một
mạch dài, song việc phân tích phổ EI-M S đơn giản của sản phấm giữa alkene và dim ethyldisulíĩde
có thê thực hiện được nhiệm vụ tương tự. Phản ứng đòi hởi chỉ và m icrogam cùa chất đầu và
thường cho phép ta quan sát cả ion dự đoán được tạo ra bởi sự phân cắt của liên kết carbon-carbon
giữa các nhóm vicinal sulíĩde như được chi ra đối với hợp chất có hoạt tính sinh học được cô lập
460 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỬU c ơ

từ vỏ quả nho Hy Lạp {Hình 4.122). Sự phân cắt của ion phân tử giữa các nhóm thioether toạ ra
các ion m ảnh ở m /z 73 và 201, vì thế, xác định đúng vị trí giữa carbon 9 và 10 của m ạch acid béo.

Hình 4.121. Phổ EI-MS cua dihexyl sulfide.

m/z

uQ 173 173
80
"O
3G
1> -
135
u
è2 40
201

o-ỉliv M — L
40 60 m 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
mà
Hình 4.122. Phố EI-MS của (Z)-9-octadecen-4-olide và dẫn xuất dimethvldisulfide của
nó chi ra sự phân cắt giữa các nhỏm thioether.
Chương 4. Phtrong pháp phố khối lượng 461

4.12.17.3. Disulỷìde béo

Pic ion phàn từ thì m ạnh đối với các disulíìde có đến 10 nguyên tử carbon. Pic chính được
tìm thây trong các phố MS này là do sự phân cất của m ột trong các liên kết C - S với sự giữa
nguyên điện tích trên mảnh alkyl. M ột pic chủ yếu khác do sự phân cắt tương tự với sự dịch
chuyên hydro đê tạo thành m ảnh R SSH có m ang điện tích. Các pic khác hình như là do sự phân
căt giữa các nguyên từ lưu huỳnh không có chuyên vị kèm theo, và với sự chuyên dịch của một
hoặc hai nguyên tử hydro để cho RS+. R S +- 1, và RS* - 2 tương ứng.

4.12.18. Hợp chất halogen

Điêm đặc trưng gây ấn tượng sâu sắc nhất của phổ MS của các alkyl chloride và alkyl
brom iđe là sự có m ặt của pic M + 2 quan trọng. Các pic này xuất hiện bởi vì cả chlor và brom đều
có m ặt trong thiên nhiên ở hai dạng đồng vị, mỗi đồng vị với độ phổ biến tự nhiên đáng kể. Vì
fluor và iod tôn tại trong thiên nhiên ở dạng chỉ m ột đồng vị duy nhất, nên phổ M S của chúng
không cho thây các pic đồng vị. Sự có m ặt của hai halogen này có thể được suy ra hoặc bằng việc
lưu ý pic M + 1 yếu một cách không bình thường, hoặc bằng việc quan sát thấy khối lượng khác
nhau giữa các ion mảnh và ion phân tử. Nói chung, số nguyên tử chlor và/hay brom trong phân
tử có thê được xác định bằng số pic kế tiếp nhau ngoài pic ion phân tử. Do vậy, 3 nguyên tử chlor
trong phân tư sẽ cho các pic ở M + 2, M + 4 và M + 6 ; trong các hợp chất polychloro, pic có khối
lượng cao nhất có thể yếu đến m ức bị bỏ qua. Tỉ lệ tương đối của các pic ion (ion phân từ, các pic
ion đông vị M + 2, M + 4 ,...) đã được tính toán cho các hợp chất có chứa chlor và brom (các
nguyên tử khác được bó qua) (B á n g 4.16 và H ình 4.123).

Báng 4.16. Cirờng độ của các pic dồng vị (so với ion phân tử) đối vói các tổ họp chlor và brom
Halogen %M+ 2 %M+ 4 %M+ 6 %M+ 8 % M + 10 % M + 12
Br 97,9
Br 2 195,0 95,5
Br 3 293,0 286,0 93,4
C1 32,6
Cl2 65,3 10,6

Cb 97,8 31,9 3,47

cu 131,0 63,9 14,0 1,15
cụ 163,0 106,0 34,7 5,66 0,37
Clí 196,0 161,0 69,4 17,0 2,23 0,11

BrCl 130,0 31,9

Br2Cl 228,0 159,0 31,2
BrCh 163,0 74,4 10,4

Đôi với các hợp chất halogen béo thì pic ion phân tử m ạnh nhất với các alkyl iodide, ít m ạnh
đôi với các alkyl brom ide, yếu hơn đối với các alkyl chloride và yếu nhất đối với các alkyl
462 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỪNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HĨ U c ơ

íluoride. Ngoài ra, khi nhóm alkyl tăng lên về kích thước hoặc khi số lượng điểm phâr. nhánh
m ạch carbon ở vị trí a tăng lên thì cấu dạng của pic ion phân từ giảm xuống.
Hợp chất có chứa 1 nguyên tử chlor cho pic M + 1 có cường độ gần bằng 1/3 pic ion phân
tử do sự có mặt của ion phân tử chứa đồng vị 37 C1. Họp chất có chứa 1 nguyên từ brom sỉ có pic
M + 2 với cường độ gần bằng ion phân từ do sự có mặt của ion phân tư chứa đông vị 8 l3r. Hợp
chất có chứa 2 nguyên tử chlor, hoặc 2 nguyên tử broin, hoặc 1 nguyên tử chlor và 1 nguyên tử
brom sẽ cho pic chính ờ M + 4, và thêm pic M + 2 do sự có mặt của ion phân tử chửa 2 nguyên
tó cùa đồng vị nặng.

M +2

+2
M +4

M +4 M
|M + 6
|M + 6 1 |M + 8

BrCI BrCI, BrCI,

M+ 2 +2 M +4

M +6
M

|M + 8

Br-CI Br,CI,

M+ 2
M+ 2
M+ 2
M+ 2

Br,CI Br,CI, Br.CI,

m /z
(«)
Hình 4.123. Các pic trong vùng ion phàn tử cứa các hợp chát chứa chlor và brom.

Sự đóng góp của các nguyên tố khác như c, H, N và o thường nhò so với C1 và Br. Tuy
nhiên, việc áp dụng các đóng góp đồng vị, nói chung thuận lợi đối với các họp chất halogen thơm ,
nhưng lại bị hạn chế do pic ion phân tử yếu ở nhiều hợp chất halogen béo có nhiều hem 6 ở c
m ạch thẳng hay ít hơn 6 cở mạch phân nhánh. Song các mảnh chứa halogen được nhận ra bởi tỉ
Chương 4. Phưong pháp phố khối lượng 463

lệ các pic của (ion mảnh + 2) ờ các m onochloride và m onobrom ide. Trong các họp chất polychloro
và polybrom o, các pic “ manh + đồng vị” này tạo thành dãy đặc biệt các pic đồng vị, điều này có
thể thấy rò trong phổ MS của ccu {Hình 124).

CCÌ4 CCI3

m /z

Hình 4.124. Phó EỈ-MS của c c u bao gồm dãy đặc biệt các pic đong vị.

Có m ột vài kiểu phân mảnh chủ yếu ở các alkyl halide như sau:
1. Q uan trọng nhất là việc mất đơn thuần nguyên tử halogen, để lại carbocation. Sự phân
m ảnh này là quan trọng nhất khi halogen là nhóm dễ bị thế, do đó, kiểu phân m ảnh này
chiêm ưu thè nhầt ơ trong phô EI-M S của các alkyl brom ide (Phần 4.12.18.3) và alkyl
iodide (Phần 4.12.18.4).

R—CH2- C H 2—x"1+ ► R—CH2—CH+2 + x’

-

C hẳng hạn, trong phố MS của 1-brom ohexane (Hình 4.133), pic mạnh ở m/z 85 là do sự
tạo thành ion hexyl, trong khi đó, pic ion heptyl tương ứng ở m/z 99 trong phổ EI-M S của
2-chloroheptane thì hoàn toàn yếu (Hình 4.127).
2. A lkyl halide cũng có thể m ất phân tử hydro halide theo quá trình sau:

R— CH2— CH2— x"]+' -------------------------- ► R - C H = C H 2~|+’+ HX

Phương thức phân mảnh này là quan trọng nhất đối với các alkyl íluoride và chloride và
ít quan trọng đối với các alkyl brom ide và iodide.
3. Phương thức phân mảnh ít quan trọng hơn là sự phân cắt a với cơ chế phân mảnh như sau:

I __ ~|+* +
R -rC H 2- X ---------► R + H2 C— X
464 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Khi vị trí a bị phân nhánh thì nhóm alkyl nặng nhất gắn với carbon a bị mất dề dàng nhất.
Các pic sinh ra từ sự phân cắt a thường yếu.
4. M ột kiểu phân m ành nữa gồm sự chuyển vị và mất radical alkyl đê tạo ra ion vòng:

x+
+ R
/7=1,2

K iểu phân mảnh này chỉ quan trọng trong phổ MS của các alkyl chloride và brom ide
mạch dài.

4.12. ì 8.1. F luoride béo

Các íluoride béo cho pic ion phân tử yếu nhất trong số các halide béo, chăng hạn, phố EI-
MS của 1-íluoroheptane (H ình 4.125). Fluor là nguyên tố chi có m ột đồng vị và việc phát hiện nó
trong các hợp chất polyíluoro phụ thuộc vào các pic đồng vị nhỏ một cách đáng ngờ so với ion
phân từ, vào khoảng cách các pic, và vào các pic đặc trưng. Tất nhiên, đặc trưng nhất là m/z 69
tạo thành từ ion C F 3 +, đây là pic cơ sở trong tất cả các períluorocarbon.

Hình 4.125. Phô EI-MS của ỉ-fluoroheptane.

Các pic đáng chú ỷ nằm ờ m/z 119, 169, 219....; đây là các số gia C F 2 . Các ion bền C 3 Fs+và
C 4 F 7 + cho các pic mạnh ờ m /z 131 và 181. Pic M - F thường thấy ở các họp chất períluor hoá.
Trong các hợp chất m onofluoride, sự phân cắt của liên kết a,p C -C ít quan trọng hơn so với ờ các
m onohalide khác, nhưng sự phân cắt liên kết C -H trên carbon a lại quan trọng hơn. Sự đảo ngược
này là hậu quả của độ âm điện cao của nguyên từ F và được làm phù hợp bằng cách đặt điện tích
dương trên nguyên từ carbon a. Ion carboni bậc hai, khi đó được miêu ta bằng sơ đồ ờ dưới do
việc mất nguyên tử hydro, thì bền hơn ion carboni bậc một do việc mất radical alkyl.
Chương 4. Phương pháp phổ khối lưọng 465

!+• - H’
R - C H 2-F r - c h 2- f

- R’ +
CH 2— F
m /z 33

Phổ EI-MS của l-fluoroheptane ở Hình 4 . 125 xác nhận pic ion phân tử rất yếu và pic cơ sờ
ở m /z 56. Sự phân cắt a cho ion +C H 2 “ F cho pic với cường độ yếu ở m /z 33.

4.12.18.2. Chỉoride béo

M ặc dù các kiểu phân m ảnh đã mô tả ờ trên được đặc trưng tốt, song điểm đặc trưng thú vị
trong phổ MS của các họp chất chứa chlor và brom là sự có mặt của hai pic ion ion phân tử. Sự
phân bố tự nhiên của chlor có khối lượng 37 là 32,5% so với chlor có khối lượng 35. Do đó, cường
độ cua p i c M + 2 trong hợp chất có chứa m ột nguyên từ chlor phải bằng 32,5% cường độ của pic
ion phân tử. Các cặp pic này của các ion phân tử (đôi khi được gọi là các doublet) xuất hiện trong
phổ MS của ethyl chloride (Hình 4.126).

M (6 4 )

m/z

Hình 4.126. Phổ EI-MS của ethyl chloride.

Pic ion phân từ chỉ có thể xác định ở các m onochloride thấp hon. Điều này có thể thấy rõ
khi so sánh cường độ của pic ion phân tử trong phổ EI-M S của ethyl chloride ờ H ình 4.126 và
của 2-chloroheptane ở Hình 4.127, với pic ion phân tử rất yếu. Sự phân m ảnh của ion phân từ
gián tiếp qua nguyên tử chlor nhưng ở m ức độ ít hơn nhiều so với trường hợp các hợp chất chứa
oxy, nitơ, và lưu huỳnh. Do vậy, sự phân cắt cùa các m onochloride mạch thẳng tại liên kết C -C
liền kề với nguyên từ chlor dẫn tới pic nhỏ ở m/z 49 (và dĩ nhiên, cả pic đồng vị ở m /z 51).
466 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HŨU c ơ

- R
H2 C — C l: ♦0 C-I:
H2 C—
m /z 49 (3 5 CI)

Sự phân cắt liên kết C -C l dẫn tới pic nhỏ cr và pic R '. Pic R ' là pic chính ớ các chloride
thấp nhưng khá nhỏ ở các chloride m ạch dài hơn C5. Chẳng hạn, đối với 2 -chloroheptane, pic ion
heptyl ở m/z 99 từ 2-chloroheptane khá yếu, pic tương ứng với việc mất hydro chloride ở m/z 98
thì khá mạnh, cũng tương tự như vậy với pic ion vòng ờ m/z 105 và 107 (Hình 4.127). Tỉ lệ cường
độ của các pic ion đồng vị phụ thuộc vào tỉ lệ độ phổ biến tự nhiên của chlor được chi ra rõ ràng
trong phổ MS của ethyl chloride (Hình 4.126) và dichlorom ethane (Hình 4.128).

M( 134\ M+2
n ---- 1 V 1

Hình 4.127. Phổ EI-MS của 2-chloroheptane.

49

CI— c h 2— ci
M .w . = 84.9

o
cco M (84)
■o 60-
c
3
<
<D
40- /W+2
Q)
tr
20-

Ịii. ẳi ^ i ~ỵ~ —r~ ~T~ I-

20
“T"
30 35 40 45 55 60 65 70 75 80
m /z

Hình 4.128. Phô EI-MS của dichloromethane.

Chưo’ng 4. Phương pháp phổ khối lưọng 467

C ác chloride mạch thăng dài hơn cftcho các ion ỌsH ôCr, C-tHsCr và C 5 H 10C I ', trong đó pic
CUHsCr cho pic mạnh nhất (đôi khi là pic cơ sở); cấu trúc vòng 5 cạnh có thể giải thích độ bền
của chúng:
+
,CI
R-S -R'

m/z 91 (3 5 CI)

Sự m ất HC1 xảy ra, có thê do sự tách -1,3, cho pic yếu hoặc trung bình ờ M - 36. Nói chung
phô MS của các m onochloride béo bị chi phối bởi kiểu hydrocarbon ở mức độ lớn hơn so với
alcohol, am ine hay m ercaptan tương ứng. Ớ các alkyl chloride phân nhánh mạnh, chẳng hạn ở
tert-butyl chloride, pic ion phân từ không xuất hiện, và sự phân m ảnh ưu tiên là m ất cr tạo ra pic
ờ m /z 57 (pic cơ sờ), đồng thời cũng xảy ra sự mất radical 'C t h để tạo ra ion mảnh ở m /z 77, sự
tách HC1 tiếp theo cho ion mảnh m/z 41 (Hình 4.129).

CH, -C l ỌH3 CH 3 _
1 - ch; 1 HCI +
H3C- -ỏ - -CHo
+
■H,c- -C-rCH,
1
HoC— ỏ ■CH, -c = c h 2
II
+ CI
b ( k ) a a
1
m/z 57 m/z 92 (3 5 CI), M+* m/z 77 +
(khô ng q u an sá t thấy) c h 2- c h = c h 2

m/z 41

100-
mlz Intensity 57
Ồ* 41
ư)
75 - 80 0.5
c
a>* 79 140
-*— 78 1.5
£ 77 43.9
50 - 58 4.5 77
0) 57 100.0
>
42 2.8
03 41 80.7 29
2 5 -
CU 27 79
cr
J lli
T
2 0 40 60 80 1 0 0

m íz
Hình 4. ỉ 29. Phô EI-MS của tert-butỵl chloride (2-methvl-2-chloropropane).

4.12.18.3. Bromide béo

Sự phân bố tự nhiên của brom có khối lượng 81 là 98,0% so với brom có khối lượng 79. Do
đó, cường độ của pic M + 2 trong họp chất có chứa m ột nguyên tử brom phải gần bằng cường độ
của pic ion phân tứ, điều này có thể thấy rõ trong phổ EI-M S của ethyl brom ide {Hình 4.130). Tỉ
lệ cường độ của các pic ion đồng vị phụ thuộc vào tỉ lệ độ phổ biến tự nhiên của brom, như có thể
thấy rõ ràng trong phổ EI-MS của ethyl brom ide ở Hỉnh 4.130 và của dibrom om ethane ở H ình
468 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HỮU c ơ

4.131. Các pic ion đồng vị khi có mặt đồng thời cua chlor và brom trong phân từ được chi ra trong
phổ MS của l-brom o-2-chloroethane (Hình 4.132).

29

Hình 4.130. Phố EI-MS của ethyl bromide.

93

m/z
Hình 4.131. Phô EI-MS cùa dibromomeíhane.

Sự phân mảnh ở các brom ide béo xảy ra tương tự như ờ các hợp chất béo chứa chlor (Phần
4.10.18.2), nghĩa là việc m ất nguyên tư brom , để lại carbocation. Chẳng hạn, trong phổ MS của
1-brom ohexane {Hình 4.133), pic ở m /z 85 là do sự tạo thành ion hexyl. Ion này bị phân mảnh
tiếp theo để tạo ra ion m ảnh C 3 H 7 + ờ m /z 43. Việc m ất phân tử HBr ít quan trọng đối với các
Chương 4. Phưoiig pháp phổ khối Iưọng 469

brom ide béo, như trong phô MS cua 1-bromohexane, pic tương ứng với sự mất HBr ờ m/z 84 thì
rất yếu. Cũng giống như ơ alkyl chloride, ion vòng tương ứng có thê quan sát thấy ở m/z 135 và
137 trong phô MS cua 1-bromohexane.

63

m/z
H ìn h 4. ỉ 32. Pho EỈ-MS của 1 -bromo-2-chloroethane.

43
1 00 -

80 —
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2C H jB r
CU M,w. = 165
0
c( 0
Y 60-
Z3
-Q
85
135 / 3 7
<

1 4°-
ă.

20 —

M { 164) M +2
\ /
—
1 1— T— I I Ị.
u I— r— r n — r~
. 11
.
-____
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

m/z
Hình 4.133. Phố EI-MS của 1-bromohexane.
470 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Điều không m ay là ta không luôn luôn có khả năng lợi dụng các đặc trưng phân mảnh như
đã phân tích ở trên để nhận dạng các hợp chất halogen. Thông thường, các pic ion phât tử thì quá
yếu đế cho phép đo lường chính xác ti lệ các cường độ của pic ion phân tử và pic đồn; vị, ngoại
trừ m ột vài ngoại lệ ở các chloride và brom ide có mạch carbon ngắn như đã được đề :ập ở trên.
Tuy nhiên, ta thường có thể làm được việc so sánh này dựa vào các pic ion mảnh troig phổ M S
của một hợp chất halogen. Chẳng hạn, phổ EI-M S của 1-brom ohexane ở Hình 4.133 C) thể được
sử dụng để cho m inh hoạ phương pháp này. Sự có m ặt của một nguyên tử brom có the được xác
định khi sừ dụng các pic ion m ảnh ở các giá trị số khối m /z 135 và 137. Đối với các hơỊ chất chứa
chlor thì việc này chỉ có thể thực hiện được khi các pic ion mảnh đồng vị có cường đ) đủ lớn vì
tỉ lệ cường độ của các pic ion đồng vị trong trường họp có chứa một nguyên tử chloi chi là 3:1
thay vì tỉ lệ gần 1:1 trong trường họp có chứa m ột nguyên tử brom.

4.12.18.4. Iodide béo

Sự phân m ảnh ở các alkyl iodide cũng tương tự như các alkyl brom ide (Phần 4.1218.3). Các
iodide cho pic ion phân tử m ạnh nhất trong số các halide béo. Do iod-127 là đồng vị diy nhất nên
không có pic đồng vị đặc biệt. Sự có m ặt của nguyên tử iod đôi khi có thể suy luận drợc tò các
pic đồng vị thấp m ột cách đáng ngờ so với pic ion phân tử, và từ một vài pic đặc biệt khác. Các
hợp chất polyiodo được đặc trưng bởi khoảng cách rộng giữa các pic chính. Phổ EI-VE của hợp
chất 1-iodoheptane ở H ình 4.134 cho thấy pic ion phân tử có thế thấy được. Pic có số khối ở m/z
127 thuộc về ion m ảnh r do sự tách loại radical *C 7 H i 5 , và pic cơ sở ở m/z 57 là ion minh +C 4 H 9 .

Hình 4.134. Phổ EI-MS của 1-iodoheptane.

4.12.18.5. B enzyl halide

Pic ion phân tử của các benzyl halide thường có cường độ đáng kê để nhận biết cược. Sự
phân m ảnh quan trọng nhất bao gồm việc m ất halide được tạo thuận lợi hơn so với ngay cả sự
phân cắt p của nhóm thế alkyl, tạo thành cation benzyl (hay ion tropyli) C7H7*. Ion phenyl thế (sự
phân cắt a, Phần 4.11.3.3) là đáng chú ý khi vòng được thế nhiều lần, khi vòng thơm cùa benzyl
C huong 4. Phương pháp phố khối lượng 471

halide m ang nhóm thế. thì cation phenyl thế có thể cũng xuất hiện, điều này có thề thấy rõ ở phổ
EI-M S của benzyl brom ide (Hình 4.135).

„C H 2B r _ B r,
H C EC H

m/z 171 (M+*, 79 Br) m/z 65

53
100-
79 31 91
\
65
%

17CU72
) IM I |H I | I I I I f i TW 7 i v i q r i r q m i T T n n i I I I | I* 11 | M 1 1 Ị I I I I | I I n ■Ht
m | 11111111 1 Ị I

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 15G 160 170 180 m/z
Hình 4. ĩ 35. Phô EỈ-MS cùa benzyl bromide.

4. ì 2.18.6. Các halide thom

Pic ion phân tử của các aryl halide có thể thấy rõ. Pic M - X thì mạnh đối với tất cả các hợp
chất có chứa X là Cl, Br và I được gắn trực tiếp với vòng. Chẳng hạn, phổ EI-M S của
clilorobenzcne (Hình 4.136) và /;-brom otoluene (Hình 4.137) cho thấy các pic ion đồng vị mạnh
ở pic ion phân tử của hai họp chất halogen này. Việc m ất halogen cho các pic ion mảnh ở m /z 77
và 91 tương ứng.

m /z
Hình 4.136. Phô EI-MS cùa chlorobenzene.
472 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Phương thức quan trọng nhất của sự phân m ành ờ các hợp chất này bao gồm việc m ất halogen
để tạo thành ion CfiH5 +. Ở các aryl íluoride thì phương thức phân m ảnh tiếp theo của ion phân tử
là việc mất acetylene.

X -|+*
+
- X - HC=CH
(C4HÍ )
(X = Cl, Br, I)

m /z 77 m /z 51

(X = F) - HCEECH
- C 3H2

T H

m /z 70 m /z 39

m /z
H ình 4.137. Pho El-MS của p-bromotoluene.

4.12.19. Phổ M S của m ột so hợp chất dị vòng thơm

Pic ion phân tử của các dị vòng thơm và các dị vòng thế alkyl thì mạnh. G iống như ở các
alkylbenzene (Phần 4.12.3), sự phân cắt của liên kết p so với vòng là qui tắc chung; ở pyridine,
vị trí của sự thế xác định sự dề dàng của quá trình phân cắt của liên kết p (như đư ợc bàn luận ờ
dưới). Việc xác định vị trí điện tích của ion phân tử trên dị nguyên tư thay vì trong cấu trúc 7t
vòng, cung cấp lí do đầy đủ đối với phương thức quan sát được của sự phân căt.
Chương 4. Phưong pháp phổ khối lượng 473

Các dị vòng thơm năm cạnh (như furan, thiophene, và pyrrole) cho các kiểu phân cắt rất
giống nhau. Bước phân cắt thứ nhất trong mỗi trường hợp là sự phân cắt của liên k ết carbon-dị
nguyên tử, được tiếp theo bang việc m ất hoặc phân tử acetylene trung hoà hoặc việc m ất các mành
radical. Do đó, furan biếu lộ hai pic chính C 3 H 3 + (m /z 39) và H C = 0 + (m /z 29); đối với thiophene,
có ba pic, C 3 H 3 ' (m/z 39), H C =S+ (m /z 45), và C 2 H 2 S* (m /z 58); và đối với pyrrole, có ba pic C íH 3 +
(m/z 39), H C -N H 4 (m/z 28), và C 2 H :N H f (m /z 41). Pyrrole cũng tách loại m ột phân tử tm ng hoà
HCN để cho pic m ạnh ở m/z 40. Pic cơ sở của 2,5-dim ethylfuran là m /z 43 (C H 3 C - 0 +).
Các pic ion phân tư rất m ạnh đặc trưng cho các pyridine thế. T hông thường, sự mất nguyên
tử hydro tạo ra pic ở giá trị m /z ít hơn 1 đơn vị khối lượng so với ion phân tử cũng quan sát thấy.
Sự phân mảnh quan trọng nhất diễn ra đối với vòng pyridine là m ất HCN. Quá trình này tạo ra
ion m ảnh có khối lượng nhẹ hơn 27 đơn vị khối lượng so với ion phân từ.
Sự phân căt của liên kết C -C -P ờ các alkylpyridine thì phụ thuộc vào vị trí của sự thế trên
vòng, rõ ràng hơn khi nhóm alkyl ở vị trí 3. M ột nhóm akly] có nhiều hơn ba nguyên tử carbon ờ
vị trí 2 có thê trải qua sự di trú cua nguyên tử hydro vào nitơ của vòng. Trong phố EI-M S của 3-
m ethylpyridine (Hình 4. ỉ 38), ta có thế thấy pic do việc m ất hydro (m /z 92) và pic do việc mất
HCN (m/z 6 6 ).

Hình 4.138. Phổ EI-MS cùa 3-methylpyridine.

Khi m ạch alkyl m ạch thẳng gắn vào vòng pyridine có chứ a ba nguyên tử carbon hay nhiều
hơn thì sự phân m ảnh qua chuyển vị M cL afferty cũng có thể xảy ra. K iểu phân cắt này là quan
trọng nhất đối với các nhóm thế gắn vào vị trí 2 của vòng {Hình 4.139). Các alkyl pyridine thế
với nhóm alkyl có hai hay nhiều hơn nguyên tử carbon đều cho pic ở m /z 93 như là pic cơ sở do
sự phân cắt chuyển vị M cLafferty tương tự như ở các alkylbenzene (Phần 4.12.3).
474 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRONG HOÁ HỌC H ỮU c ơ

+•

f \ 1 ,CHĩ
n/ ^ c h 2
1
R
H
m /z 93

0) (a)
>
cố

(b) m !z
Hình 4.139. Phổ EỈ-MS của 2-propylpvridine (a) và 4-propylpyridine (b).

4.13. SỤ PHÙ HỢP CỦA PHỔ MS VỚI CÁC THƯ VIỆN PHỔ
M ột khi đã có phổ MS được số hoá trong tay, m áy tính có thể so sánh tập hợp số liệu này
với thư viện của hàng nghìn phổ M S đã được số hoá trong vài giây và đưa ra m ột danh sách các
cấu trúc có khả năng phù hợp. M ỗi pic trong phổ được phân loại bởi phần mềm tìm kiếm bằng
tính duy nhất và độ phổ biến tương đối. Các pic khối lượng cao hơn thường là đặc trưng h on của
hợp chất so với các pic khối lượng nhỏ thường gặp, như vậy, các pic với giá trị m/z lớn hơn có thể
có tầm quan trọng lớn hơn trong thuật toán tìm kiếm . Kết quá của việc tìm kiếm thư viện là một
bảng liệt kê các hợp chất có thể, các công thức phân tử, và một chỉ thị về xác suất mà phổ của hợp
chất kiểm tra phù hợp với phố trong cơ sở dữ liệu. Dạng bảng này thường được gọi là danh sách
lặp lại (hừ list). H ình 4.140 là phổ MS của m ột chất lỏng chưa biết với điểm sôi đo được từ 158°c
đến 159°c. Bảng 4.17 sao chép lại thông tin mà m áy tính sẽ hiên thị dưới dạng danh sách lặp lại.
Chú ý ràng thông tin bao gồm tên của m ỗi hợp chất m à m áy tính đã sử dụng, trọng lượng phân tử
Chương 4. Phương pháp phố khối lưọng 475

và công thức phân tử của nó, và số đăng kí C h em ical A b stra c ts Service (CAS R egistiy number).
Chăng hạn, thông tin mà Bảng 4.17 chi ra rằng chất lỏng chưa biết thích hợp với l-ch lo ro -2 -
m eth y lb en zen vì xác suất của sự phù hợp đúng đạt được đến 94%.

100-1

80--

~cỎ
=3

m/z

Hình 4.140. Phổ El-MS của một chất lỏng chưa biết.

Bảng 4.17. Kết quả tìm kiếm thư viện của chất lỏng chưa biết
Trọng
Tên lượng Công thức Xác suất CAS No.
phân tử
1. Benzen, l-chloro-2-methyl- 126 C7 H 7 CI 94 000095-49-8
2. Benzen, ]-chloro-3-methyl- 126 C 7 H7 CI 70 000108-41-8
3. Benzen, l-chloro-4-methyl- 126 C7 H7 CI 60 000106-43-4

4. Benzen, (chloromethyl)- 126 C 7 H 7 CI 47 000100-44-7

5. 1,3,5-Cycloheptatriene, 1-chloro- 126 C 7 H 7 CI 23 032743-66-1

Ta cần nhận thấy rằng các đồng phân m eta và para cho xác suất 70% và 60% tương ứng.
Cũng có thế chấp nhận đơn thuần các kết quà của việc tìm kiếm thư viện dựa vào máy tính là
đúng đan, nhưng phương pháp không là sự báo đảm chắc chắn tuyệt đối rằng tính đồng nhất của
hợp chât nghiên cứu đã được xác định m ột cách chính xác. Việc xem xét kĩ trực quan phô thực
nghiệm và phổ thư viện có thế được coi như là m ột phần của quá trình tìm kiếm trên. M áy tính
có thể so sánh phổ M S mà nó đã xác định với phổ nằm trong cơ sờ số liệu này của nó.
476 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ ỨÌVG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

4.14. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHÓ MS

Giống như các bài tập về các phương pháp phổ khác (IR NM R), bao gồm sự tương quan của
các số liệu phổ với cấu trúc, có m ột vài chiến lược để phân tích phố MS. Sự hiểu biết về hoá học
hữu cơ cũng cỏ vai trò quan trọng trong việc giải quyết các bài tập phổ, song tất nhiên không thể
thay thế cho kinh nghiệm được. Trước khi đi sâu vào việc giải quyết các phổ M S, ta cần tóm tắt
những điều đã biết về họp chất (thành phần hoá học, chuyển thành phân từ xác định được từ phổ
HRM S, nhóm chức có m ặt trong phân tử, cách có được họp chất, loại phản ứng mà hợp chất có
thể tách ra được, v .v .. .)• Các kiến thức về hoá học hữu cơ là quan trọng khi học phương pháp phổ
M S cũng như các phương pháp phô IR, NM R.
Các bước cần thiết khi trong việc phân tích phổ MS như sau:
1. Trước hết, ta cần nhận biết ion phân tử. M ột khi ion phân từ đã được nhận biết, ta cần chú
ỷ đến khối lưcmg danh định của nó và xác m inh các p ic ion đồng vị (nếu không biết công
thức) đối với sự có m ặt của Cl, Br và các nguyên tố M + 2 khác (như s chẳng hạn). Phụ
thuộc vào giá trị m /z của ion phân tử là lẻ hay chằn hay không, qui tắc nitơ sẽ nói với ta
rằng có bao nhiêu nitơ có m ặt trong phổ đang xem xét (nếu có thể). Nếu ion phân tử
không xuất hiện, thì ta cần xem xét m ẫu chạy dưới các điều kiện CI hoặc ESI để xác định
khối lượng phân từ của hợp chất.
2. N eu các số liệu có thêm này (qua phương pháp CI hoặc ESI) không thế có, thì ta cần chú
ý đến việc m ất m át hợp lí nào có thể tạo ra các pic khối lượng cao trong phổ M S (chẳng
hạn, m ất nước từ alcohol). Sau khi phân tích vùng ion phân tử, ta xác minh các pic khối
lượng cao trong phổ MS và xác định sự m ấ t kh ố i lư ợ n g là lẻ h ay chẵn. N eu số chằn
nitơ có m ặt (0 cũng coi là so chẵn), thì sự m ất khối lượng lẻ tương ứng với sự p h â n cắt
đồng li đơn giản, và sự m ất khối lượng chan là từ các chuvên vị (điều nàv đảo ngược lại
khi có sổ lẻ nitơ có mặt). Sau đó, thử qui kết sự m ất khối lượng này cho mảnh radical hay
phân từ trung hoà. Tiếp theo, ta tìm các m ảnh có thể nhận biết được m ột cách rõ ràng: ion
phenylacyli, ion tropyli, cation phenyl, cation cyclopentadienyl, V .V ....

3. Sử dụng các thông tin phân m ảnh để chắp nối các m ành lại với nhau đê đề xuất cấu trúc
hợp lí cho họp chất.
Ta cần lưu ý là có thể có nhiều hom m ột cấu trúc có khả năng hợp lí khi chờ đợi các phân
tích tiếp theo. Trong m ột vài trường hợp, ta chỉ có thể đi đến m ột phần cấu trúc của hợp
chất. N ên chú ý là việc đề nghị các cấu trúc (hay loại bỏ các cấu trúc có thể) là điều mạo
hiểm khi thiếu dữ kiện: cấu trúc phải cho pic ở m/z Q nào đó từ sự chuyển vị M cLafferty,
nhưng không có pic nào ở vị trí này trong phổ MS của hợp chất đang nghiên cứu, do đó
cấu trúc m à ta đề nghị là sai. Khi ta đã đưa ra cấu trúc có khả năng, nên phân tích lại sự
phân m ảnh của cấu trúc này và nhin xem nó có phù hợp với số liệu thực nghiệm hay
không.
Việc so sánh dữ kiện thu được về hợp chất với các phổ từ các hợp chất có các cấu trúc và
các nhóm chức tương tự có thế cung cấp cho ta nhiều thông tin và tiến hành tìm kiếm pho
MS nhận được của họp chất thư viện phổ MS trong cơ sờ dữ liệu sẽ cung cấp m ột vài
m anh mối để nhận diện hợp chất, nếu không có sự phù họp chính xác.
Chưong 4. Phuong pháp phố khối lượng 477

4.15. MỘT SÓ Ví DỤ VẺ GIẢI THÍCH PHỐ MS

4.15.1. Giải thích phổ EI-MS
Đ e suy luận một cấu trúc chưa biết thì cần thiết phân tích toàn diện một vài loại phố. Phổ
MS chi là một loại phố. Phần này sẽ trình bày việc giải thích phổ EI-MS.
N eu ta suy luận ra m ột cấu trúc chưa biết chi bàng phô MS cua nó, thì cấu trúc này phai là
m ột cấu trúc đơn giàn và kết luận không đáng tin cậy. Nếu cấu trúc phức tạp và ta sử dụng chỉ các
số liệu khôi lượng, thì những gì mà ta có được chi là m ột phần thông tin về cấu trúc. Việc sử dụng
Qui tắc 13 (Phần 4.10.1) và trọng lượng phân tử chính xác (Phần 4.10.2) để xác định công thức
phân từ làm cho việc xác định cấu trúc đon giản hơn. Các thông tin về phổ 1R và/hoặc NM R luôn
hữu ích cho việc này. Các bước giải thích của phổ EI-MS như sau.

4.15.1.1. X ác định p ic ion p hản tử

Ta cần tham khảo lại Phần 4.7. Ta cần nhấn mạnh rằng việc mất một cách hợp lí của một
m ảnh trung hoà là tiêu chí quan trọng nhất để xác định pic ion phân tử.

4.15.1.2. X ác định công thức phán từ

Neu phô HRM S (phố M S phân giải cao) được sử dụng thì công thức phân từ có thể nhận
được từ phổ (Phần 4.10.2).
Các thào luận ờ đây giới hạn cho việc xác định công thức phân tử dựa vào phố LRM S (Low
Resoỉution M ass Spectrum ). Neu phổ 'H NM R và 13c NM R có thế có thỉ phương pháp đáng tin
cậy nhất đê xác định công thức phân tử là như sau: s ố nguyên tử hydro được xác định bằng phổ
'H NM R; số nguyên tử carbon được xác định bằng phổ 13c NM R; và số nguyên tử dị nguyên từ
được xác định bàng phô MS (với độ phân giải thấp). N ếu không có phổ 'H N M R và 13c N M R và
chi có phố LRM S thì các bước đê xác định công thức phân từ là như sau.
1. X ác đ ịn h số n g uyên tử c a rb o n . Từ Bảng 4.11, ta biết rằng độ phổ biến đồng vị của 12c
được xác định là 100, và của l3C là 1,11. Do đó, ta có:

c /(M )
ở đây, «c là số nguyên từ carbon trong công thức phân tử. I(M + 1) và Ỉ(M) là các cường độ
tương đối của pic M + 1 và pic M tương ứng. Phương trinh trên phải được áp dụng một
cách linh hoạt. C hẳng hạn, khi cường độ của M - 15 m ạnh hơn cường độ cùa M thì để tính
toán phương trình trên, ta phải sử dụng I ( M - 1 4 )//(M -1 5 ) và kết quả cuối cùng là kết quả
tính toán được cộng thêm 1 , do vậy, nếu hợp chất chứa 1 nguyên từ brom thì ta phải sừ
dụng Ỉ ( M - Br - 1 )/I(M -B r). Tất nhiên, kết quả nhận được từ phương trình trên là không
chính xác. Neu cấu trúc chưa biết là đơn giản thì có thể số nguyên tư carbon được xác định
dựa vào trọng lượng phân từ và vào dãy các ion mảnh ở vùng khối lượng cao.
2. X ác định số n guyên tử chlor, b ro m , và lưu h u ỳ n h . Từ Bảng 4.11, ta có thể biết rằng
độ phố biến đồng vị của A + 2 của ba nguyên tố này là cao. Do đó, số nguyên tố chlor,
brom và lưu huỳnh, đặc biệt là đối với chlor và brom, có thể được xác định bằng cách tính
toán tỉ số (M + 2 )/M
478 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮtJ c ơ

3. X ác đ ịn h sự tồ n tạ i củ a nguyên tử oxy. Khi so sánh với dãy các ion alkyl với m/z 29,
43, 57, 71, ... thì sự tồn tại của các nguyên tử oxy có thể được tim thấy từ dây các ion với
m/z 31, 45, 59, 73, ... s ố nguyên từ oxy có thế được suy ra từ sự khác nhau giữa trọng
lượng phân tử và khối lượng nhận được từ việc cộng thêm khối lượng của các đơn vị được
suy luận.
4. X ác đ ịn h sự tồ n tạ i của các dị nguyên tử khác. Sự tồn tại của íluor có thê được xác
m inh bằng pic M - 20 (M - HF) và/hoặc pic M - 50 (M - C F 2 ). Sự tồn tại của iod có thể
được xác m inh bằng pic M - 127 ( M - I). Hơn nữa, sự tồn tại của iod dẫn đến giá trị nhỏ
hơn của tỉ số I(M + 1)//(M ).
5. X ác đ ịn h số nguyên tử h y d ro . số nguyên từ hydro có thể được tính toán từ sự khác
nhau giữa trọng lượng phân tử và khối lượng của tất cả các thành phân nguyên tổ khác.
Sau khi biết công thức phân từ, chi số không no (unsaturation number) của họp chât chưa
biết có thể tính toán được.
Việc phỏng đoán cấu trúc cúa m ột họp chất chi dựa vào phổ M S là khó khăn, vì phố M S chỉ
cho ta biết thông tin về khối lượng phân tử, và do đó, công thức phân tử (thông qua Qui tắc 13,
cần lưu ý là qui tắc này chỉ sử dụng được khi ta biết thông tin về nhóm chức có m ặt trong phân
tử thông qua phổ IR). M ặc dù ta biết cấu trúc của các mảnh cấu trúc, song việc kết nối chúng với
nhau như thế nào cũng là m ột bài toán khó. Các ví dụ được dẫn ra dưới đây chỉ áp dụng hạn chế
với các phân tử nhỏ đon giản.

4.15.1.3. Suy luận sự tồn tại của các nhóm chức

Theo các kiểu các nhóm chức thường gặp, các nhóm chức tồn tại có thể được suy ra bằng
cách so sánh phổ MS với các kiểu.

4.15.1.4. Suy luận các ion quan trọng

Việc giải thích phổ M S và việc giải thích các phổ N M R là hoàn toàn khác nhau. Trong phổ
NM R, nói chung, hầu hết các pic (tín hiệu) có thể giải thích được. Tuy nhiên chỉ m ột số ít pic
trong phổ M S là có thể giải thích được. Do vậy, ta phải tập trung chú ý vào m ột số pic quan trọng
trong phổ MS. Ta phải biết rằng các pic trong phổ MS là rất khác nhau.
1. C ác ion g ần vói p h ía kh ố i lư ợ ng cao. Tầm quan trọng của các ion này lớn hơn nhiều
so với tầm quan trọng của các ion có khối lượng nhỏ hơn, bởi vì các ion có khối lượng lớn
có mối quan hệ gần hơn với ion phân tử. Dù cho các ion này được tạo ra bằng sự phân cắt
đơn giản hay sự chuyển vị, chúng sở hữu một số thông tin cấu trúc về hợp chất chưa biết.
2. C ác ion chuyển vị. Bởi vì các phản ứng chuyển vị có thể xảy ra chỉ dưới một số điều
kiện, nên xác suất của các phàn ứng chuyển vị đang xảy ra thì thấp hơn xác suất của các
phàn ứng phân m ảnh đang xảy ra. Do đó, tất cả các ion chuyển vị có thế thấy rõ trên phổ
chi ra các đặc trưng cấu trúc nhiều hơn so với các ion phân mảnh. Vì vậy, việc giải thích
các ion chuyển vị là con đường quan trọng để suy luận một cấu trúc chưa biết.
Các ion chuyển vị là các ion có số lẻ electron, có thế phân biệt được với các ion được tạo
ra theo cách phân cắt đơn giàn. Neu hợp chất không chứa nguyên tử nitơ thỉ các ion chuyên
vị có các số khối chẵn.
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 479

3. C ác ion giả ốn đ ịn h . Nấu thông tin về các ion giả ổn định được chỉ ra trong phổ MS thì
nó phải được dùng m ột cách thích đáng. Ion mẹ (parent ỉori) và các ion con của nó
(daughter ion) có thế được tìm thấy từ ion giả ổn định có liên quan, đây là điều rất quan
trọng để suy luận m ột cấu trúc chưa biết. Ion giả ốn định của ion phân tử còn quan trọng
hơn. IChi không có thông tin về ion giả-ổn định thì cặp ion me-ion con không thế xác định
được.
4. C á c ion đ ặc trư n g . Các ion này chỉ ra các đặc trưng của các hợp chất chưa biết. Nhiều
loại sản phấm thiên nhiên có các ion đặc trưng của chúng. C hẳng hạn, tất cà các phthalate
đều tạo ra pic m ạnh ở m /z 149 với cấu trúc ion như sau:

5. T hử một cấu trúc cuối cùng đế suy luận cấu trúc của họp chất chưa biết. Ta cần thử
m ột cấu trúc để suy luận các đơn vị cấu trúc, c ấ u trúc m ở rộng từ một đơn vị cấu trúc nhở
phụ thuộc vào khối lượng quang phổ được đo.

4.15.2. Ví dụ về giải thích p h ổ E l-M S

Ví dụ áp dụng 4.1. Hãy xác định công thức cấu tạo của một hợp chất chưa biết có phố MS được
chỉ ra ở H ình 4.141.

m/z

H ình 4.141. Phổ EI-M S cho Ví dụ áp dụng 4 .1.

480 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Phổ IR của nó cho các hấp thụ đáng kê như sau:

3102 cm 1 3087 3062 3030 1688
1598 1583 1460 1449 1353
1221 952 746 691

Các dao động hoá trị C -H cũng xuất hiện ở vùng từ 2 9 7 9 -2 8 7 9 cm

L ò i giải. Pic ion phân từ xuất hiện ở giá trị m /z 134. Áp dụng Qui tắc 13 cho các công thức phân
tử có thể như sau: CioHm ( ơ = 4) và C 9 H 1 0 O (U = 5). Phổ IR cho pic c=0 ờ 1688 c r r f V ị trí của
pic này, cùng với các pic dao động hoá trị C -H ở vùng 3 1 0 2 -3 0 3 0 c r r f 1 và các pic dao động hoá
trịc=c ở vùng 1598-1449 c r r f g ợ i ý m ột ketone mà trong đó, nhóm carbonyl được liên hợp
với vòng benzene. c ấ u trúc như vậy phải phù hợp với công thức phân tử và chi số thiếu hụt hydro
thứ hai. Pic cơ sở trong phổ MS xuất hiện ở m /z 105. Pic này là do sự tạo thành của cation berưoyl.

c +

Việc trừ khối lượng của ion benzoyl từ khối lượng của ion phân từ cho sự khác nhau 29 đơn
vị khối lượng, gợi ý rằng nhóm ethyl được gắn với carbon carbonyl. Pic xuất hiện ở m/z 77 xuất
hiện từ cation phenyl.

N ấu ta lắp ráp tất cả các “m ảnh” đã được gợi ý từ số liệu, như đã được mô tả ở trên, thì ta có
thể kết luận rằng hợp chất chưa biết phải là p ro p io p h e n o n e ( 1 -phenyl-l-propanone).

Ọ
ch 3

V í dụ áp dụng 4.2. M ột lọ đựng hoá chất được ghi nhãn là “decanone” . Phố EI-M S của chất này
được dẫn ra ở Hình 4.142. Hãy sử dụng kiểu phân m ảnh để xác định đồng phân nào cùa dencanone
được chứa trong lọ hoá chất trên.
L ờ i giải. Có bốn đồng phân của “decanone” , và nếu ta phân tích các phân m ảnh chung của các
ketone cho mỗi đồng phân này thì ta phải tìm thấy một số khác nhau mà ta có thê làm cho phù
hợp với phố đã cho. Các kiểu phân mảnh chung nhất đối với các ketone là sự phân cắt a và sự
chuyển vị M cLafferty. Ta hãy bắt đầu từ các phân m ảnh này.
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 481

m/z
Hình 4.142. Phổ EI-MS cho Ví dụ áp dụng 4.2.

N eu ta lập bảng các giá trị m /z cho mỗi m ảnh được dự đoán cho mỗi đồng phân (ta nhớ rằng
sẽ có hai sự phân cắt a và có lẽ hai sự chuyển vị M cLafferty cho mỗi hợp chất), và tìm chúng
trong phổ đã cho, ta nhận được như sau:

Decanone đồng phân Các mảnh phân cắt a (m/z) Các mảnh McLaíĩerty (m/z)
Decan-2-one 43 và 141 58
Decan-3-one 57 và 127 72
Decan-4-one 71 và 113 128vầ 86

Decan-5-one 85 và 99 100 và 114

(Chữ số in đậm chỉ mánh có mặt, chữ số in nghiêng chi mảnh không có mặt trong phổ MS đã cho)

Bây giờ, decan-3-one và decan-5-one có thể được loại bỏ vì không có m ảnh nào từ sự chuyển
vị M cLafferty trong cả hai trường họp. Ta muốn dự đoán rằng ion ở m /z 43 hoặc 58 phải là pic cơ
sở cho decan-2-one. Tuy nhiên, các ion ở m/z 71, 8 6 , và 113 hầu như lớn hơn ion ở m /z 58. V ả
lại, điều ngạc nhiên nếu decan- 2 -one không tạo ra cả hai ion phân cắt a có thể, và không có pic ở
m/z 141. Do đó, ta có thể kết luận rằng phổ ở trên thuộc về decan-4-one.

Ví d ụ á p d ụ n g 4.3. M ột hợp chất có công thức phân tử là C 4 H 11N. Hãy đưa ra 7 cấu trúc đồng
phân từ các cường độ tương đối của các đồng phân được chỉ ra trong bảng sau.
482 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Cường độ tương đối của các pic trong phố MS của 7 đồng phân

m/z A B c D E F G

30 13.7 73.6 29.2 10.9 100 100 11.6

43 7.1 3.6 7.3 4.1 < 2 <3 4.3

44 24.9 29.4 9.4 100 <2 <3 <1

58 100 100 100 10.7 < 2 0 100

72 19.3 19.1 10.5 2.8 <2 <2 0

73 31.5 31.5 11.4 1.0 4.9 10.1 0

Lời giải. Ta có thể vẽ tất cả 8 bộ khung cấu trúc của các đồng phân theo công thức phân tử đã cho
như sau.

r. Ọ Ọ
1 1
C -C -C -C -N C -C -N C -C -Ổ -N C -ộ -N
J 1
c Ò
I II III IV

c' .. _ _ _ _ /
C—C—C—N-—c C—N—c c - c —N—c —c C —C —N
c c
V VI VII VIII

M ỗi tập hợp số liệu có thể tương quan với m ột đồng phân. Thí dụ này rèn luyện cách giải
thích phổ MS của các hợp chất có chứa các dị nguyên từ no. Đ ối với các đồng phân này, nguyên
từ nitơ sẽ bắt đầu sự phân mảnh. Bởi vậy, m ột liên kết của nguyên tử carbon (X, ngoại trừ liên kết
c- N, sẽ bị bẻ gãy, vì thế tạo thành m ột ion có số chằn electron bền bằng việc mất bất kì C H 3 ,
C 2 H 5 , và C 3 H 7 hoặc ngay cả nguyên tử H. Bởi vì ion có số chẵn electron kết nối thể tạo ra ion có
số lẻ electron bằng việc mất nhóm radical, nên các phân m ảnh kể tiếp phải là các chuyển vị bốn
trung tâm (vòng bốn cạnh).
Vì trọng lượng phân từ là 73, nên ảnh hưởng khác biệt khối lượng là không lớn. Việc qui kết
bắt đầu từ pic cơ sở, tiếp theo bằng các pic quan trọng khác. Từ số liệu, ta thấy rằng bốn đồng
phân (A, B, c và G ) có pic cơ sở ở m/z 58, và rằng năm cấu trúc (III, IV, VI, V II và V III) có thể
m ất methyl để tạo ra ion m/z 58. Tuy nhiên, III cũng sẽ tạo ra ion có cường độ m ạnh m /z 44, không
phù họp với bất kì tập hợp số liệu nào. Do vậy, III có thể được loại trừ.
Ta dễ dàng qui kết IV là G vì nguyên từ carbon liền kề với nguyên từ nitơ được kết nối với
ba nhóm methyl, và IV m ất m ột nhóm m ethyl dễ dàng hơn để tạo ra pic m ạnh ờ m /z 58 với pic
ion phân từ của nó bị vắng mặt. Trong ba tập hợp số liệu còn lại (A, B và C ), các cường độ của
m/z 30 cho thấy xác suất bị chuyển vị vòng bốn cạnh có thể được sư dụng đế qui kết.
Chương 4. Phuxrng pháp phố khối lưọng 483

VII có thể tham gia sự chuyển vị ở cả hai phía cua nguyên tư nitơ. Mỗi chuyển vị này dẫn
đến sự tạo ra ion m/z 30. Do vậy, V II có thể được qui kết là B, có cường độ lớn nhất của ion m/z
30.
VI có thể tạo ra ion m/z 30 băng hai sự chuyển vị liên tiếp. Trước hết, nó chuyển vị ờ phía
bên phải để tạo ra ion M - 1, ion này chuyển vị ờ phía bên trái để tạo ra ion m /z 30. Từ cường độ
trung bình của ion m /z 30 của đồng phân c , nên VI có thể được qui kết cho c .
Không có các chuyển vị nào của VIII có thể dẫn đến sự tạo ra ion m /z 30. Thay vào đó, V III
có thể tham gia hai chuyển vị liên tiếp để tạo thành ion m/z 44, điều này gợi ý sự qui kết VIII là
A. Chi đồng phân D có pic cơ sở ở m /z 44, phù hợp với III và V. Vì V không thể tạo ra ion m /z
58, nên chi III thoả m ãn D (pic cơ sở m /z 44 và một pic m/z 58).
Cuối cùng, chỉ đồng phân E và F còn lại, cả hai được đặc trưng bởi pic cơ sở ở m /z 30. Cà
hai cấu trúc còn lại I và II phù hợp với pic cơ sở. Bởi vì II có m ạch nhánh methyl, nó phải có pic
ion phân tử có cường độ thấp hơn. Do đó, II có thể được qui kết cho E và I cho F.
Thông qua ví dụ này, ta có thế hiểu sự phân m ảnh được khởi tạo bằng dị nguyên tử no, điều
này giúp ta suy nghĩ logic về việc giải thích phổ MS.

Ví dụ áp d ụ n g 4.4. Phổ EI-MS của m ột hợp chất được chỉ ra ở Hình 4.143. Hãy giải thích phổ
này.

Hình 4.143. Phổ EI-MS cho Ví dụ áp dụng 4.4.

L ời giải. Có nhiều pic nhỏ mà bên cạnh chúng chỉ các số được ghi, và chúng có thể được bỏ qua.
Pic ở m/z 222 có tỉ số khối lượng-điện tích lớn nhất. Pic tiếp theo nằm ở m/z 180. Sự khác nhau
khối lượng của chúng là 42 amu. Việc m ất một m ảnh trung hoà là có thể. Vì thế pic ở m /z 222 có
thế được coi như là pic ion phân tử. G iá trị 222 phù hợp với công thức cơ sở C 11 H 14 O 3N 2 .
484 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Mặc dù không có ion giả-ốn định có liên quan, song ion có m /z 180 phải được tạo ra từ ion
phân tử, bởi vì nó là ion gần nhất với ion phân tư. Vì sự khác nhau khối lượng giữa ion phân tử
và ion này là 42 am u, là m ột số chẵn, nên phản ứng khối lượng có liên quan phải là phản ứng
chuyển vị với việc m ất m ột phân tử nhò. Khi so sánh với cấu trúc của m ầu, ta có thế biết rằng
phàn ứng tương ứng với sự chuyến dịch 1,4 ơ nhóm am ide N H C O C H 3. c ấ u trúc của ion được tạo
ra như sau:

Tương tự, ta có thể kết luận rằng ion với m/z 152 phải được tạo ra bằng sự chuyển vị
M cLafferty thông qua nhóm ester C O O C H 2C H 3 . Ion này phải có cấu trúc sau:

OH

m /z 152

Có thể ràng ion m /z 134 được tạo ra từ ion có m /z 180 bằng việc mất C H 3C H 2O *.

Ví dụ áp d ụ n g 4.5. Phổ M S của m ột hợp chất chưa biết được dẫn ra trong H ình 4.144. công thức
phân tử C 1 8 H 3 5 ON của hợp chất và m ột đơn vị cấu trúc đ ã được xác định bằng sự kết hợp của một
vài loại phổ. Đ ơn vị cấu trúc có cấu trúc sau:

lí
c — N— (CH2) „ —R
H2 C /
CH2

Hãy xác định cấu trúc của họp chất này.

L ờ i g iả i. Chi số không no của hợp chất, 2, có thể tính toán được từ công thức phân tử C 1S H 3 5 O N

của nó. Vì đơn vị cấu trúc cũng có chỉ số không no bằng 2, nên các đơn vị cấu trúc còn lại không
chứa liên kết đôi hoặc tạo thành các vòng. Vì đơn vị cấu trúc chứa hai dị nguyên tử, nên các đơn
vị cấu trúc còn lại chứa chỉ các nguyên tử carbon và hydro.
Chương 4. Phưong pháp phổ khối lượng 485

I
■S
I 50.0- 41

55

85
I 40
I <V9 IM

J ..u Iịim ĩ I ' f ' r 2j° 224 T 2» 2« T

50 100 150 200 25 0

//(«/( 4.144. Phổ EI-MS cho Vi dụ áp dụng 4.5.

T ống kết các kết luận ở trên, nhiệm vụ của ta là xác định kích thước vòng và số nhóm
m ethylene ở mạch nhánh. Bởi vì nguyên tử nitơ có vai trò quan trọng nhất trong sự phân mảnh
và nguyên tử nitơ nằm ở điểm phân nhánh, nên ion có cấu trúc sau phải tồn tại trong phổ MS:

Ọ
11 +
^c - n= ch 2

Pic cơ sở của phố MS nằm ở m /z 126. Theo tỉ số khối lượng-điện tích, ta có thể nhận được
cấu trúc của ion với m/z 126 như sau:

m/z 1 2 6

Có các cụm pic cách nhau 14 am u trong phổ M S từ m /z 238 đến m /z 98, là đặc trưng cho
một mạch nhánh alkyl. Phổ l3C N M R và 'H N M R xác nhận lần nữ a sự tồn tại của m ột m ạch alkyl
không phân nhánh. Do đó, ta nhận được cấu trúc của họp chất chưa biết như sau.

o
N - C H 2- ( C H 2)10- C H 3
486 CẮC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Ví dụ này thuộc về các ví dụ ấn tượng nhất của vô số ví đụ về việc suy luận cấu trúc của các
họp chất chưa biết. Ví dụ này m inh họa triệt để lợi thế của phổ MS. Nếu số liệu phổ H R M S không
có thông tin về các ion mảnh và phổ NM R có sẵn, thì cấu trúc cúa hợp chất chưa biết có thể được
suy ra. Tuy nhiên, kết quả này không đáng tin cậy như kết quả nhận được chủ yếu từ pic cơ sở
trong phổ MS, bời vì việc phân biệt các nhóm m ethylene trong vòng với các nhóm m ethylene ở
m ạch nhánh là không dễ dàng bằng việc sử dụng phổ NMR. M ặc dù ta có thể suy ra cấu trúc chưa
biết chủ yếu trên cơ sở phổ NM R, song tốt hơn cả là áp dụng các thông tin về phổ MS càng nhiều
càng tốt.

4.15.3. Giải thích phổ M S từ sự ion hoá mềm

Khi thông tin ion phân tử không thể được cung cấp bằng phổ E1MS, thì phổ MS nhận được
từ sự ion hóa m ềm là cần thiết. Các thông tin được cung cấp bởi phố MS ion hóa m ềm chù yếu là
về trọng lượng phân tử.

4.15.3.1. P hổ M S từ E SI
ESI là viết tắt của E lectroSpray lo n (Sự ion hóa bằng phun mù tia điện), là giao diện giữa
HPLC hoặc LC và phổ MS. Vì vậy, phổ MS từ ESI liên quan chỉ là sự kết hợp của H PLC-M S
hoặc LC-M S. D ung dịch có chứa m ẫu cần được phân tích chảy ra khỏi một ống mao quản, được
bao quanh bởi m ột ống lớn hơn với hơi được bơm theo, và các phân tử mẫu bị ion hóa khi chúng
được phun. Sự ion hóa này được gọi là ion hóa phun mù tia điện.
Sự ion hoá phun m ù tia điện là rất mềm. Có chỉ vài ion m ảnh trong phổ ESI-M S. M ột trong
các lợi thế của phổ ESI-M S là m ột nền tảng rõ ràng. M ột ưu điểm hấp dẫn khác của phổ ESI-M S
là sự hình thành của các ion đa điện tích, dẫn đến việc thực hiện phát hiện các đại phân tứ bằng
phương pháp phổ MS với các giá trị m/z bị làm giảm đi. Vì vậy, m ột hợp chất có trọng lượng phân
tử cao có thể được phân tích với phương pháp phổ MS bằng cách sử dụng máy phổ M S rẻ tiền,
ví dụ, m ột tứ cực (quadrupole) có phạm vi khối lượng-điện tích nhỏ hơn 4.000.
ESI có thể hoạt động ở chế độ ion dương hoặc trong chế độ ion âm. Trong chế độ ion dương,
[M + nH ]n + hoặc [M + nN a]n + đuợc phát hiện. Trong chế độ ion âm, [ M - nH]T' được phát hiện.
Trọng lượng phân tử được tính toán từ cụm các ion đa điện tích. M ột cụm các pic ion đa điện tích
trong phổ ESI-M S được chỉ ra trong Hình 4.145. H oành độ của hình này là tỉ số khối lượng-điện
tích và tung độ là cường độ của dòng ion. Các con số được chi ra là các điện tích được m ang bởi
các ion, trong phạm vi từ 1 0 đến 19.

16
15*
14'
V
13
18* 1 Y
* "
n
4
. i L 11
_ Ẳ ____
10
- J ____

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Hình 4.145. Một cụm điên hình của các pic ion đa điện tích trong phô ESI-MS.
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 487

Trọng lượng phàn tứ có thể được tính toán từ hai pic liên tiếp bất kì. Hai phương trình sau
có thể được suy ra dễ dàng như sau.
Trong quá trình ESI, các phân tứ mẫu sẽ kết hợp với phần tử mang điện tích, dần đến tỉ số
khối lượng-điện tích “biểu kiến” :
M + nX _ m (4.68)
n z

ở đây, M là trọng lượng phân tử của mẫu; n là số phần tử m ang điện tích kết hợp với phân tử mẫu;
X là khối lượng của phần tử m ang điện tích; và m/z là tỉ số khối lượng-điện tích “biểu kiến” của
các ion kết hợp.
Bởi vì n có thể là dây các số nguyên, nên các ion kết hợp xuất hiện trong phổ ESI. M có thể
được suy ra từ hai pic liên tiếp bất kì. Bây giờ, ta chọn hai pic liên tiếp tuỳ ý trong cụm pic. Pic
bên phải tương ứng với « 1 trong khi pic bên trái tương ứng với « 2 . Do vậy,

n1 = n2 + 1 (4.69)

Đe đơn giản hoá, m/z của pic bên phải được biếu thị là m\ và m /z của pic bên trái là mi. theo
Phương trình 4.68, ta có hai phương trình sau:
M + n xX (4.70)
-------------- = m 1
ni

M + n 2X (4.71)
n2

Hai phương trình trên có thể được viết lại tương ứng như sau:

M + nLX = nl mí (4.72)

M + n 2X = n 2m 2 (4.73)

Việc thay thế các Phương trình 4.73 và 4.69 vào Phương trình 4.72 dẫn đến kết quả sau:

n 2m 2 — n 2X + H ìX = n 1m 1

( n x + 1 ) m 2 — ( n x + 1 )X + n-iX = n^rriị

Khi sắp xếp lại, ta có:

nim i ~ nim 2 —m 2 - X

nghĩa là,

m2- x
nt =
m\ ~ m2 (4 74)

Khi lĩ là số nguyên, thì «1 được tính toán từ Phương trình 4.74 được làm tròn về số nguyên
gần nhất với giá trị tính toán. M có thể tính toán được từ Ì1 \ bằng cách sử dụng Phương trình 4.70:

M — (4.75)
488 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

ở đây, X là khối lượng của phần tử m ang điện tích. Khi giá trị pH của dung dịch m ẫu thấp, v à
phần tử là H + và x = 1. Phần tử m ang điện tích khác có thể là N a+.
K ĩ thuật ESI cũng có thể được sử dụng để phân tích khối lượng của các phân tử nhỏ. Trong
phổ ESI-M S ion dương, có các pic được tạo ra từ các phân tử đang được phân tích còn nguyên
vẹn, m à có thể bao hàm [M + H ]+, [M + M et]+, [M + NHU]4-, v. v. . ở đây Met kí hiệu cho nguyên
tử kim loại. Trong phổ ESI-M S ion âm (Phần 4.3.5), ion giả phân tử chính (quasi-m olecular ion)
là [ M - H] . Khuynh hướng tạo thành [2M + H ]+ hoặc [2M + N a]+ tăng lên với nồng độ chất phàn
tích, đây là điều thường gặp đối với tất cả các kT thuật ion hoá mềm.
ESI tạo ra các ion với năng lượng nội (nội năng) thấp. Các pic của các ion m ảnh rất hiếm
gặp trong phổ ESI-M S. Thông tin về cấu trúc từ các ion mảnh thu được chủ yếu là bằng cách sử
dụng CID (Phần 4.4.5.1). Ta cần lưu ỷ rằng các ion nhận được bằng cách sử dụng CID là các ion
có số chẵn electron, m à các con đường phân mảnh của chúng là khác với các con đường phân
m ảnh của các ion có số lẻ electron. Chúng có các con đường phân manh khác nhau.

4.15.3.2. P h Ổ M S t ừ C I
Khí phản ứng được sử dụng trong sự ion hóa hoá học. Vì các phân tử khí hoá chiếm đa số
áp đảo so với các phân tử mẫu, nên chúng bị ion hóa bởi electron có năng lượng cao, và sau đó
m ột loạt các phản ứng hóa học phức tạp diễn ra. Cuối cùng ion giả phân tử có chứa các phân tử
m ẫu thu được.
Vì EI và CI có thể được chuyển hướng m ột cách nhanh chóng ở nguồn ion hóa trong máy
phổ MS thương mại, nên cả phổ CI-M S và EI-M S của m ột chất chưa biết có thế thu được trong
m ột phép thực nghiệm duy nhất. CI có thể hoạt động ở chế độ ion dương, nghĩa là ion dương
được phát hiện, hoặc trong m ột chế độ ion âm, nghĩa là các ion âm được phát hiện. Phần này chủ
yếu tập trung vào CI ion dương bởi vì nó được áp dụng thường xuyên hơn so với CI ion âm.
Thông tin về trọng lượng phân tử và các thông tin về hóa học lập thể có thể nhận được từ phổ CI-
M S. T hông tin này có liên quan chặt chẽ với khí phản ứng ở CI.
M ethane, isobutane và am m onia thường được sử dụng làm khí phản ứng trong CI (Phần
4.3.3). Khi ion phân tò của mẫu bị phân hủy m ột cách dễ dàng bởi EI, thì CI có thể cung cấp
thông tin về trọng lượng phân tử của nó. Các ion giả-phân tà , một cách chính xác, các ion cộng
hợp, có chứa các phân tử còn nguyên vẹn của mẫu được đo, có thể được tìm thấy trong phổ CI.
Pic ion giả-phân từ là khá rõ ràng trong phổ CI-M S.
Sự hình thành của các ion giả-phân tò có liên quan với khí phàn ứng được sử dụng. C hẳng
hạn, nếu N H 3 được sử dụng làm khí phản ứng, thì [ M+ H ]+ có khả nãng được tạo ra khi các phân
từ m ẫu có tính base hơn N H 3 , trong khi [ M - H ]+ có khả năng được tạo ra khi chúng có tính acid
hơn. Các ion cộng hợp xuất hiện thường xuyên nhất trong phổ CI-M S là các ion [ M+ H ]+, là phân
từ bị proton hoá. Vì chúng là các ion có số chẵn electron thì ổn định hơn so với các ion có số lẻ
electron và các ion được tạo ra ở quá trình Cỉ có nội thấp hơn nhiều so với các ion m ẹ được tạo
ra ở quá trình EI, nên nói chung, pic [M + H]" là phân biệt được trong phổ CI-M S. Do đó, trọng
lượng phân tử của hợp chất chưa biết có thể được coi như là bằng giá trị m/z trừ đi 1. Tuy nhiên,
sự tồn tại của các ion giả phân tử khác có thể làm phức tạp tình huống này. Ba khả năng có thế
phải được xem xét.
Chương 4. Phương pháp phổ khối lưọng 489

Thứ nhất, cùng với [M + H ] \ có các ion cộng hợp khác, gồm có phân tư chất phân tích và
ion được tạo ra từ khí phản ứng. C hẳng hạn, [M + H ] \ [M + C 2 H ỉ]+, và [M + CỏH?]' cùng tồn tại
trong phố CI-M S khi khí m ethane được sử dụng làm khí phản ứng.
Thứ hai, quá trình ion hoá trong CI liên quan một cách chặt chẽ với khí phản ứng được sử
dụng. N ói chưng, ái lực proton cua chất phân tích thì lớn hon ái lực proton của khí phán ứng, mà
trường hợp này, sự tạo thành [M + H ]+ là kết quả chính trong quá trình Cl. Nếu ái lực proton của
chât phân tích và khí phản ứng là gần như bằng nhau, thì các ion cộng hợp, được tạo thành bới sự
kết họp của ion chất phản ứng với phân tử chất phân tích, có thể được quan sát thấy thay vì phân
tử bị proton hoá. C hẳng hạn, các ion [M + NH4]+ có thể được tạo thành khi am m onia được sử
dụng làm khí phản ứng.
Thử b a , khi một mẫu hydrocarbon được phân tích, thì các ion [M - H ]’ được hình thành bởi
vì ái lực proton của các hydrocarbon thì thấp hơn so với ái lực proton của các khí phản ứng. Hiện
tượng này có thê được quan sát thấy đối với các loại m ẫu khác, chăng hạn như một số alcohol,
ester, v .v ...
Trong bất kỳ trường hợp nào, trọng lượng phân từ của một chất chưa biết có thể được xác
định từ phổ CI-M S của nó. N ếu m ethane được sử dụng làm khí phản ứng, thì trọng lượng phân
tử có thể được xác định từ ba pic có sự khác biệt m/z bằng 28 (giữa các pic ion giả-phân từ như
[A /+H ]+ và [M + CỉHs]*, và bằng 40 (giữa các pic ion giả-phân tử như [M + H] ‘ và [M + C 3 Hs]+.
V ì khí phản ứng đã được biết, nên trọng lưọng phân tứ có thể được suy ra từ các ion [M + NH<(]+
khi am m onia được sử dụng làm khí phản ứng. Bên cạnh thông tin về trọng lượng phân tử cúa một
chất chưa biết, thông tin về cấu trúc và về hóa học lập thể cùa hợp chất có thể được biết từ phố
C I-M S. Các đồng phân có thế cho các phổ CI-M S có thể phân biệt được.
Sự phân m ành trong CI có liên quan chặt chẽ với khí phàn ứng được sử dụng. Nói chung, ái
lực proton của chất phân tích thì lớn hơn cúa ái lực proton cúa các khí phản ứng. Sự khác biệt về
ái lực proton giữa chất phân tích và khí phản ứng được sử dụng trong CI càng lớn, thì năng lượng
sẽ được chuyển cho phân tử bị proton hoá của chất phân tích càng lớn, mức độ phân mảnh của
chất phân tích sẽ xảy ra càng lớn, và các ion mảnh tồn tại trong phổ CI càng nhiều. Vì thứ tự ái
lực proton của các khí phản ứng là am m onia > isobutane > m ethane, nên thứ tự về số pic ion
m ảnh của chất phân tích với các khí phản ứng là m ethane > isobutane > am m onia trong phổ CI-
MS.
Các phản ứng phân m ành xảy ra thường xuyên trong CI là sự tách loại HX từ phân từ bị
proton của chất phân tích, ở đây X là dị nguyên từ hoặc nhóm chức có sẵn trong phân tử. Các
phản ứng này thì khác với các phản ứng ở EI, bởi vì các phản ứng này bắt đầu từ một ion có số
chẵn electron, trong khi các phản ứng trong EI bắt đầu từ một ion có số le electron. ở chế độ ion
âm trong CI, ion giả-phân tử thường gặp nhất là [M - H]

4.15.3.3. P hổ M S từ FAB
FAB là viết tắt của F ast A tom B om bardm ent (Sự bắn phá nguyên tử nhanh). Các nguyên tử
khí trơ bị ion hóa trước tiên, và sau đó được tăng tốc bởi m ột điện trường trong một khẩu súng
nguyên từ đê nhận được động năng cao. Sau đó, chúng trở thành các nguyên tử với động năng
cao thông qua các phản ứng trao đổi điện tích. Cuối cùng, các nguyên tử với động năng cao bẳn
490 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

phá m ục tiêu, trong đó bao gồm m ẫu cần phân tích và một mạng lưới (,m atrix), để tạo ra sự ion
hóa phân từ mẫu. FAB có thể hoạt động ở chế độ ion dương hoặc chế độ ion âm.
Vì m ạng lưới được sử dụng trong FAB, nên nhiều pic có cường độ cao, được tạo ra từ m ạng
lưới, tồn tại trong phổ MS từ FAB. Ở chế độ FAB ion dương, các pic này tương ứng với XnH+, ở
đây X là phân tử m ạng lưới, và các sản phấm dehydrat hoá của X nH*. Các ion được tạo ra từ m ạng
lưới cũng tồn tại trong phổ MS từ FAB. Vì vậy, các ion này chi phối phổ M S tù FAB. Nếu glycerol
được sử dụng làm m ạng lưới, thì các pic ở m/z 45, 5 7 , 7 5 , 93, 18 5, 2 7 7 , 369, 461, 5 5 3 , V . V . . . .
Tương tự, có các pic ở m /z 91, 183, 275, 367, 459, 551, v.v ... trong phổ MS ở chế độ ion âm.
Các ion cộng hợp của phân tử m ạng lưới và Na* và/hoặc K +, chúng được cộng hợp vào mẫu
hoặc tồn tại như là chất gây ô nhiễm , cũng có thể xuất hiện trong phố MS từ FAB. Chắng hạn,
các pic có m /z 115 [glycerol + N a]+, 131 [glycerol + K ]+, 207 [2 glycerol + N a ]1, 223, [2 glycerol
+ K ]+, v .v ... có thể tồn tại trong phổ M S ở chế độ ion dương.
Ngoài các pic này, các m ảnh rời bị phân m ảnh ngẫu nhiên chủ yếu từ mạng lưới xuất hiện ở
dạng các pic nền. Đôi khi, nền này trông giống như “cỏ phát triển khắp nơi” . Thông tin về trọng
lượng phân tử của m ột chất chưa biết có thể được m ặc nhận từ các ion cộng hợp xuất hiện trong
vùng của các ti số khối lượng-điện tích cao trong phổ MS từ FAB.
Khi chế độ ion dương hoạt động, phân tử m ẫu bị proton hoá, [M + H]+, và các phân tử bị
cation hoá, [M + Na] ' và [M + K ]+, thường tồn tại trong phổ. Từ những khác biệt trong vùng của
các tỉ số khối lượng-điện tích bằng 22 (giữa [M 4- N a] ' và [M + H ]+) và bằng 16 (giữa [M + K ]+
và [M + N a]+), trọng lượng phân tó của các hợp chất có thể được rút ra. Cường độ của các pic [M
+ K]+ và [M + N a]+ có thể được tăng cường bằng cách thêm các m uối natri và kali vào hỗn hợp
của m ạng lưới và chất phân tích m ột cách cố ý. Đ ối với tín hiệu ion [M + H]+ cỏ cường độ cao,
m ạng lưới phải có tính acid cao hơn so với phân ú i mẫu.
Các ion cộng hợp khác có thể xuất hiện trong vùng các tỉ số khối lượng-điện tích cao. Nếu
chất phân tích có các vị trí base, các phần tó như [ M - H + 2Na]+, [ M - H + 2K]+.V.V... sẽ được
quan sát thấy. Đôi khi các ion cụm của các phân tử m ẫu, chẳng hạn như [2M + H ] \ có thể xuất
hiện trong phổ MS. N eu chế độ ion âm hoạt động, thì ion giả-phân tử là [M - H] thường gặp
nhất. Đ ối với tín hiệu tốt của nó, m ạng lưới phải có tính base hơn so với phân tử phân tích. Có
các ion m ảnh trong phổ M S từ FAB. Chúng có thế được sử dụng để m ặc nhận cấu trúc của các
hợp chất chưa biết. M ức độ phân m ảnh ớ FAB có liên quan đến m ạng lưới được sử dụng.
Trong các hợp chất ionic, A +ET, được nghiên cứu bằng FAB, A + sẽ được phát hiện ở chế độ
ion dương, B “ sẽ được phát hiện ở chế độ ion âm (Phần 4.3.5).

4.15.3.4. P hổ M S từ M A L D I
M ALDI là viết tắt của M atrix-A ssisted L aser D esorption-Ionization (Sự ion hoá phản hấp
phụ laser được trợ giúp bởi m ạng lưới). Dung dịch của mẫu cần phân tích được trộn với mạng
lưới. Sau khi việc làm bay hơi dung môi được sử dụng, hồn hợp được chiếu xạ bàng xung laser
với bước sóng nhất định. M ạng lưới chuyển năng lượng hấp thụ vào các phân tử mẫu đế chúng bị
hoá hơi và bị ion hóa.
M ALDI chỉ được áp dụng cho TOF (Phần 4.4.5). Sự ion hóa này là thích họp cho việc phân
tích khối lượng của các phân tử có trọng lượng phân tử cao. Vùng khối lượng thấp (< 500 m/z) ở
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 491

phô M ALDI-M S bị che khuất bởi nhiễu được tạo ra từ mạng lưới được sử dụng trong M ALDI.
Tuy nhiên, bất lợi này không anh hưởng đến các ứng dụng của nó đối với vùng khối lượng cao
trong phổ M ALDI-M S. M ALDI cho chỉ các thông tin về trọng lượng phân tử của mẫu, bời vì vài
ion m ảnh xuất hiện trong phô M ALDI-M S. Do đó, M ALDI là thích hợp cho việc phân tích một
hỗn hợp.
Trong phổ M ALD1-MS, pic [M + H ]+, phân tử bị proton hoá, là đáng kể. Có thể tồn tại các
pic khác được tạo ra từ phân từ chất phân tích, chẳng hạn như [M + 2H]2+, [M + 3H]3+, [2M + H ]+,
v.v... C ường độ pic của [2M + H ]' tăng cùng với việc tăng nồng độ của nó trong mẫu. Pic [M +
Met]*, ờ đây Met kí hiệu nguyên từ kim loại, có thế được tìm thấy trong phổ M ALDI-M S.

4.15.3.5. PhổMStừAPCl
Bơi vì APCI (A tm ospheric Pressure C hem ical Ionization, Sự ion hóa hóa học ở áp suất khí
quyển) là giao diện giữa HPLC và phổ M S, nên phố MS từ APCI xuất hiện chi trong các phép
thực nghiệm LC-MS. N guyên tắc của APCI là tương tự như nguyên tắc của CI. Tuy nhiên, chúng
khác nhau ở hai khía cạnh. Trước hết, áp suất trong buồng ion hóa của CI là xấp xi 100 Pa nhưng
ở APCI là 100 kPa. Vỉ vậy, hiệu quả ion hóa trong APCI là cao hơn nhiều so với ở CI. Thứ hai,
sự ion hóa CI bắt đầu từ các electron phát ra từ dây tóc đèn trong khi sự ion hóa trong APCI bắt
đầu từ sự phóng điện hoa.
Phổ MS từ APCI thì tương tự như phổ M S từ CI, ngoại trừ việc có các pic của [(H 2 Ơ )nH ]+
trong phổ A PCI-M S, vì H 2 O có ái lực proton cao nhất trong số các khí thường có mặt trong sự
ion hóa.

4.15.3.6. Các vi dụ vê giải thích p hô M S từ sự ion hoá mêm

V í dụ áp dụng 4 .6 . Hợp chất A có cấu trúc CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2COOH. Một
hợp chất được tống hợp tương tự hợp chất A là một chất lỏng, tạo thành hạt sau khi để yên. Các
phổ 1D N M R và 2D NM R đã được đo, nhưng cả hai phổ N M R thì giống như các phổ của họp
chất A này. Phổ IR của hạt tinh thể đã được đo. Băng sóng hấp thụ của nhóm carboxyl chuyển
dịch từ 1735 đến 1753 c r r f T r o n g trường hợp này, phổ MS của hạt tinh thể rất quan trọng. Phổ
FAB-MS của nó được tạo ra từ hợp chất A được dẫn ra trong Hình 4.146. Hăy tìm cấu trúc của
hạt tinh thể.
L òi giải. Phổ MS khi sử dụng FAB là m ột phố đẹp, bời vì sự gây trở ngại từ m ạng lưới là không
có. Ta đã biết rằng có các ion cộng hợp trong phố FAB-MS. Trọng lượng phân từ của hợp chất
trên là 188, được tính toán từ công thức phân tử của nó.
Theo trọng lượng phân tử M = 188 đ .v .c và các khả năng của các ion cộng hợp trong phổ
PAB-M S, các ion nằm ở vùng khối lượng cao có thể được phân tích như sau:
211 = [M + N a]+
233 = [ M + 2 N a - H ] +
399 = [2M + N a]+
443 = [2M + 3Na - 2H ]+
Tư các số liệu ở trên, kết luận rằng hạt tinh thể là dim er của hợp chất A có thế được rút ra.
492 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮÌJ c ơ

233
1 0 0 -1
41

ạí 211
co
■tì .57

<

653

ũ- ỉ M llil 4-_— Ji ..L . ' l ằ I li iJ I I MỊĨ ỊVTỊl p ^ t Ị ĩt'

I I

ũ 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Hình 4.146. Phổ EỈ-MS cho Ví dụ áp dụng 4.1.

Ví dụ này là thú vị và quan trọng. Bởi vì tất cả các phổ N M R không thay đổi so với m ẫu
ban đầu, các số liệu phổ MS cho thấy tác dụng nổi bật.

Ví d ụ áp d ụ n g 4.7. Hợp chất B có cấu trúc sau:

OH
B

Phồ ESI-M S ở chế độ ion dương và ở chế độ ion âm của hợp chất B được chỉ ra trong các
H ình 4.147 và 4.148 tương ứng. Hãy xác nhận cấu trúc bằng hai phổ MS này.
L ò i giải. Ta sẽ giải thích Hình 4.147 trước, trọng lượng phân tử của hợp chất B là 334. Bởi vì
H ình 4.147 cho thấy phổ ESI-M S ở chế độ ion dương, nên các ion trong phổ MS là sự cộng hợp
của phân tò hữu cơ và phần tử m ang điện tích dương. Ta có thể thấy rằng phổ MS trùng khớ p với
cấu trúc của hợp chất B. Các pic và ion tương ứng như sau:
m/z 373 : ion giả-phân từ M + K;
m/z 357 : ion giả-phân từ M + Na;
m/z 335 : ion giả-phân từ M + H;
m/z 317 : ion m ảnh M + H - H 2 O;
m/z 261 : ion mảnh M + H - C 4 H 9 OH;
N hư vậy, hầu hết các pic đã được giải thích. Các pic và cường độ của các ion trong Hình
4.147 giảm xuống với việc làm giảm điện áp từ 40 V xuống 20 V.
ờ Hình 4.148 có các pic và ion tương ứng như sau:
m /z 333: ion giả-phân tử, M - He;
m /z 276: ion m ảnh M - H - C 4 H 9 .
Vì vậy, cấu trúc của họp chất B đã được xác nhận bằng phổ M S của nó.
Chuong 4. Phưong pháp phố khối luọng 493

100 —
Relative Abundance, %

50-

106 161 162 2ũi f ‘

0 ----
0 100 150

100 —
Relative Abundance, %

20 V

50 -
336

176 242,
105115 7°
21,8 222 T~ 545 551 562 583 601 663 670 COÌ 730
"sT/V /"
0 - . . . ỉ11Ị!III [ỊTỊTp [1Ịì‘[lỊ^ỊTỴT '433/ 493 514 { / / / / 641 \ 7 9*708 /
TT+rniVrrTTT+M-nI*rinVn-rnỴiVrỊ1!ỊíỊỉỊIm IIlfrjí
0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Hình 4.14 7. Phô ESỈ-MS của hợp chất B ờ chế độ ion dương.

276
100 —
Relative Abundance, %

55 V
333

50 -

220 247
186 204 277 334
■278 / 497 537
311
305/
0 ---- > 1 /” /
X r h-||-......l1' | l|^ |l|'|l|i ...... | l|l[l|l|l|.....|V 7 ll|l|l |l|lílM l |l|Hl|l|IỊ
0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

333
100 —
%

40 V
Relative Abundance

50 -

173 ^
113 247 276?77 325 ỵ 335 414 447 453 491 505 547 644 689
97 ' 153/
0- 1?3 234 / ^ 3 0 0 ^ \ | ^ 7 T ^ Z 1 :L T / : Ị 5] \ :6?2 . eF , ..6| ư r °?730
TTTTlVr
0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Hình 4.148. Phủ E SI-M S cùa hợp chất B ở chế độ ion âm.
494 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HỮU c ơ

4.15.4. Giải thích ph ổ HRM S

Ở đây, các phổ HRM S (phổ khối lượng phân giải cao) bao gồm các phổ từ EI và từ sự ion
hóa mềm. Khối lượng chính xác của các đồng vị là rất quan trọng trong hóa học hữu cơ được liệt
kê trong Bảng 4.5 (Phần 4.7.1). Cơ sở của Bảng 4.5 là ở chồ khối lượng chính xác của l2C được
xác định là 12, do đó việc tính toán của phổ MS hữu cơ có thế được làm đơn giản hóa. N hờ có
m ột thực tế rằng sự chính xác của các số liệu thu được từ phổ HRM S có thể đạt tới m ức độ ppm,
hoặc thậm chí tốt hơn, và bởi vì tồn tại m ột số hạn chế về số dị nguyên tò của hợp chất được phân
tích, nên thành phần nguyên tố của ion phân tử lon (hoặc ion giả-phân từ) và một số ion mảnh
(theo nghĩa rộng) có thể được xác định. Tất nhiên, nhận thức về thành phần nguyên tố là rất quan
trọng để suy ra m ột cấu trúc chưa biết. Tuy nhiên, phổ MS với độ phân giải thấp có thể không
hoàn thành được nhiệm vụ này.
Trong phần trước, ta làm quen với việc xác định trọng lượng phân tử của cụm các ion đa
điện tích của phổ ESI-M S. N ếu m ẫu là m ột hồn hợp, thì các cụm của chúng sẽ bị chồng lên, dẫn
đến khó khăn trong việc xác định trọng lượng phân tử của chúng. Tuy nhiên, vấn đề này có thể
được giải quyết bằng cách sử dụng phổ HRMS.
Đe xác định trọng lượng phân tử, chỉ “một pic” trong phổ ESI-M S là cần thiết cho tính toán.
Trong thực tế, “m ột pic” là cụm đồng vị trong phố phân giải cao. M ột hợp chất có chứa số nguyên
tò carbon nhất định. Việc thay thế l2C bằng l3C dần đến cụm đồng vị. Đ iện tích của ion kết hợp
có thể tính toán được từ cụm đồng vị. C hẳng hạn, nếu Am /z 0,1 thì ta có z = 10 bởi vì ầ m = 1 (một
12c được thay thế bằng m ột 1 3 C). Trọng lượng phân tử có thế được tính toán trực tiếp từ m /z và z.

Ví d ụ áp d ụ n g 4.8. c ấ u trúc của hợp chất c được xác định bằng sự kết hợp của phổ ‘H NMR,
13c N M R và p h ổ M S n h ư sau:

M ột hợp chất m ới được cô lập từ các sản phẩm của hợp chất c. H ợp chất mới chứa vòng
benzene thế para và m ột nhóm ethylene được suy ra từ phổ 'H N M R của nó. v ấ n đề còn lại là
việc xác định nhóm thế khác của vòng benzene thể. Hãy tìm nhóm thế này từ phổ HRM S của hợp
chất, được chỉ ra trong Hình 4.149.
LÒI giải. Ta tập trung sự chú ý vào pic cơ sở (m /z 390) cơ của Hình 4.149 và vùng lân cận của nó.
Bởi vì các pic ở m/z 389 và 388 là việc m ất liên tiếp 1 am u từ pic m/z 390, nên hai pic này có thể
được coi như là M - 1 và M - 2 tương ứng. Do đó, pic ở m/z 390 có thể được coi m ột cách tạm
thời là pic ion phân tử và pic ở m /z 391 l à pic đồng vị. Trên cơ sở cấu trúc của hợp chất c và trọng
lượng phân tử có thể của hợp chất mới, cấu trúc có khả năng của hợp chất mới có thể được coi
như sau:
Chương 4. Phương pháp phố khối lượng 495

Ỹ8H7

0 / B x 0
CoH
8n 7 ch=ch2

H7Cj CoH
8 7

390.17928
1 0 0 —1

90-

80-
389 18162
70 -
Õ
c 60-
-o
c
-Q 50- 3 8 0.97605
<
40 -
ra 39 1.18169
<1) 392.97605
30 - 388.18517
387.09202
20 -
3 7 8 .9 8 0 8 5
1 0 -
0 ■
, 1 1 Mrn 11111111 í M1 1 M1 1 1 M1 M1 1 1 1 1 “ n' n MI I n 11 m Mn 11 u n n nT|TrrpTTTTỊ
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Hình 4.149. Phò MS với sự phân giải cao của hợp chài chưa biêt.

N guyên tố bor có hai đồng vị: "B và l0 B, có trọng lượng nguyên tử chính xác tương ứng là
11,00931 và 10,01294. Bằng việc áp dụng các số liệu trên và các số liệu trong Bảng 4.5, việc tính
toán trọng lượng phân tử chính xác của họp chất D là 390,1770. So với khối lượng chính xác đo
được 390,1793 thì sai lệch là 5,8 ppm, là chấp nhận được. Vì vậy, các việc suy ra cấu trúc của
hợp chất D có thể được khẳng định ban đầu.
Bây giờ ta sẽ phân tích cụm đồng vị được tạo ra bởi các đồng vị của bor. Trước hết, ta sẽ
phân tích trục hoành của Hình 4.123, nghĩa là khối lượng chính xác. Bởi vì sự độ phổ biến đồng
vị của 11B là 81,17% , v à của l0B 18,83%, nên pic có chứa ba nguyên từ "B là p ic mạnh nhất trong
cụm đồng vị. Nếu m ột nguyên từ 11B được thay thế bằng m ột nguyên tử l0 B, trọng lượng phân tử
sẽ giảm theo số lượng sau đây:
11,00931 - 10,01294 = 0,99637 (amu)

Theo số liệu ở trên, từ vị trí pic ở 390,1793, ta có thể tỉnh toán các khối lượng chính xác của
389 và 388 amu. C húng tương ứng ở:
390,1793 - 0,99637 = 389,1829
390,1793 - 2 X 0,99637 = 388,1866
496 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỬÌVỈG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HÙ I c ơ

Khối lượng chính xác của chúng được chi ra trong Hình 4.149 là 389,1816 và 388,1852
tương ứng, với sai lệch 3,3 và 3,6 ppm tương ứng. Sự trùng hợp ngẫu nhiên của chúng là rất tốt.
Sau đó, ta sẽ phân tích các tỉ lệ cường độ pic của cụm đồng vị. Theo độ phổ biến đồng vị của "B
và 10 B, các tỉ lệ của các pic ở m /z 387 (không chứa n B), 388 (có chứa một nguyên từ n B), 389
(có chứa hai nguyên tử " B ) và 390 (có chứa ba nguyên tử n B) có thể được tính bằng Phương
trình 4.63 (Phần 4.10.4). Các ti lệ cường độ pic cùa cụm đồng vị là:

0,01 : 0,15 : 0,67 : 1,00

Các số liệu ở trên trùng khớp với các số liệu đo được từ Hình 4.149. B ằng sự kết hợp của
hai kết luận ở trên, cấu trúc có khả năng của hợp chất đã được xác nhận.

4.15.5. Giải thích p h ố M S từ phép đo phố M S song song

Như tên gọi của nó ngụ ý, phép đo phố MS song song ( Tandem M ass Spectrom etry) có nghĩa
là m áy phổ M S được nối tiếp nhau. M S/M S hoặc M S 2 bao hàm sự hoạt động bằng hai lần phép
đo M S, M S 3 hoạt động bởi ba lần phép đo MS. Phép đo phổ MS song song được chia thành hai
kiểu: song song về không gian (tandem -in-space) và song song vê thời gian (tandem -in-tim e).
Đối với kiểu song song về không gian, mồi phép phân tích khối lượng cần phải sử dụng m ột
m áy phân tích khối lượng. Đề tiến hành phân tích khối lượng tiếp theo, một số ion cần phải được
bẻ gãy, nói chung, xảy ra trong m ột bộ phân tích khối lượng. Do đó, ba bộ phân tích khối lượng
là cần thiết để tiến hành M S 2. Rõ ràng, phép đo phố MS song song về không gian cần chi phí cao.
Phép đo phổ M S song song có liên quan chặt chẽ với phép đo các ion giả ốn định. Ư u điểm
của kiểu song song về không gian là nó có the nhận ra kiêu khác nhau của các phép đo các ion
giả ổn định để tìm ra các ion con từ m ột ion m ẹ, để tìm m ột ion con đã chọn từ các ion mẹ khác
nhau, v.v...
Khái niệm song song về thời gian có thể được trình bày như sau. Bằng cách phân tích một
m ẫu bởi phép đo M S, phổ khối lượng của nó nhận được. Sau đó các ion với m ột tỉ số khối lượng-
điện tích nhất định được lựa chọn và sau đó được bẻ gày sao cho người ta có thể nhận được phổ
M S của các ion con của ion được lựa chọn. Đ ây là M S2. Lặp lại thao tác này, M S 1 và v .v ... có thể
hoạt động. Trong quá trinh này, các ion con được đo m ột cách liên tục. Đây là phép thực nghiệm
thường được thực hiện trong phép đo MS song song.
Chỉ có m ột bộ phân tích khối lượng là cần thiết trong kiều song song về thời gian. M ột FT-
M S hoặc m ột bẫy ion, đặc biệt là bẫy ion, có thể được sử dụng cho bộ phân tích khối lượng. Do
đó, các chi phí thiết bị cho kiểu song song về thời gian là thấp hơn nhiều so với kiểu song song
về không gian. M ặc dù chi phép đo thành công các ion con có thể được thực hiện trong kiểu song
song về thời gian, song phép đo này là m ột trong những phép đo quan trọng nhất đế đo các ion
giả ổn định.

BÀI TẬP
4 .1 . P h ổ M S phân giãi th ấ p c ủ a alkaloid v o b tu s in e c h o p ic ion p h à n tử ở m /z 7 1 8 . Trọng lư ợ n g p h â n tử n à y là
đủng đối với công thúc phân từ C43H50N4O6 và C42H46N4O7. Phô M S phân g ia i cao cho trọng lượng phân tứ
là 718,37 43 . V ậ y công thức phân từ nào là công thức đúng cho vobtusine?
4 .2 . D ần xuất te tra m e th y ltria c e ty l c ù a o re g o n in . m ộ t d ia ry lh e p ta n o id x y lo sid e đ ư ợ c tìm th ấ y ờ c â y tổ n g q u ả n sủi
Chương 4. Phưong pháp phổ khối lưọng 497

đ o A ln u s ru b r a , có trọ n g lư ợ n g p h â n tu 6 6 0 , đ ư ợ c tìm th ấ u b à n g p h ổ L R -M S . C á c c ô n g th ứ c p h â n từ có thể

là C u H ỉs O is , C33H40O14, C 34 H 4 4 O 1 3 , C 3 5 H 4 XO 1 2 , C 3 2 H 52 O 14 , và C 3 3 H 56 O 1 3 . Phô H R -M S ch i ra răng trọng lượng
phân từ c h ín h xác là 6 6 0 ,2 7 8 . V ậ y c ô n g th ứ c p h ân từ n à o là đ ú n g đ a n c h o d ẫ n x u ấ t n à y c ủ a o re g o n in ?
4.3. Đối vớ i m ỗi c ấu trú c sau , h ã y n h ậ n d iệ n vị trí c ủ a s ự io n h o á b a n đ ầ u d ư ớ i c ác đ iề u k iệ n E I, x ác đ ịn h cấu
trúc c ủ a ion m ản h có g iá trị m /z đ ã đ ư ợ c chỉ ra v à v ẽ c ơ c h ế p h â n m ản h đ ể g iả i th íc h sự tạ o th à n h c ủ a c ác ion
m ảnh.
(a) lon m ản h ở m /z 98 (p ic cơ sờ )

(b ) !on m àn h ờ m /z 95 (p ic cơ sờ )

(c ) Các ion m àn h ờ m /z 103 và 61 (p ic c ơ sở )

(d ) Các ion m án h ớ m /z 95 (p ic c ơ sờ ) v à 43

(e ) lon m àn h ở m /z 58 (p ic c ơ sở )

o
( f ) :on m à n h ờ m /z 120 (p ic c ơ sở)

(g ) o n m ả n h ờ m /z 100 (pic c ơ sở ), 9 1 , 72 v à 44

4.4. Pho M S c ủ a b u t-3 -y n -2 -o l c h o p ic m ạ n h ở m /z 55. H ã y v ẽ c ấ u trú c c ủ a m à n h n à y v à g iả i th íc h tại sao n ó có

tín h ổ n đ ịn h đ ặ c b iệt.
4.5 . C á : c ặ p h ợ p c h ấ t đ ồ n g p h ân sa u c ó th ể đ ư ợ c p h â n b iệ t b ằ n g p h ổ M S k h ô n g ?

(a) (b)
CH3
c h 3c h 2c h 2 c h c h 3 & H 3C - C - C H 2 C H 3
OH OH
ÓH3
498 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HỮU c ơ

(c) (d)
CH, ch 3
CH3
h 3c x ^ ^ c h 2

H 3C CH,

(e) -n 0 o
'' 11 11
' Br & H 3C c h 3 c h c h 2 c o c h 3 & c h 3 c h 2c h 2c o c h 2 c h 3
H,
CHq

,N H
& HoC' 'C H ,

Q - “ c h 3S 0 - C H & H ,
óh3

4 .6 . Ion p h â n tử c ủ a m ộ t sản p h ẩ m x u ấ t h iệ n ở m k 59,9670. H ãy n h ậ n b iế t sản p h ẩ m và tín h to án các p h â n bố

tương đố i cùa các ion vớ i khố i lượng danh định bằng 62 hay với khối lượng chính xác 61,9620 Da.
4 .7 . Phải sử d ụ n g m áy p h ổ M S c ó đ ộ p h â n g iải n à o c ần có đ ể p h â n b iệ t các ion p h â n tử củ a: (1) c o v à C 2 H 4 ; (2)
C 10H 21 C H O v à C 12Ố 2 6 .
4.8. Một hợp chất chưa biết cho pic ion phân tử ở m!z 170 với cuờng độ tương dối 100. Pic M - 1 có cường độ
tương đổi 13,2, và pic M - 2 có cường độ tương đối 1,00. Hãy đưa ra cấu trúc của hợp chất này.
4.9. M ộ t hợp chất chua biết cho pic ion phân tứ ớ m/z 84 với cường độ tương đối 31.3. Pic M + 1 có cường độ
tương đố i 2,06, và pic M + 2 có cường độ tương đối 0,08. H ãy đưa ra cấu trúc của hợp chất này.
4.10. M ộ t hợp chất chưa biết cho pic ion phân tử ờ m/z 107 vớ i cường độ tương đối 100. Pic M - 1 có cường độ
tư ơ n g đ ố i 8 ,0 0 , v à p ic M - 2 c ó c ư ờ n g đ ộ 0 ,3 0 . H ã y đ ư a ra cấu trú c c ủ a h ợ p ch ất này.
4.11. M ộ t hợp chất lỏng chưa biết cho pic io n phân tữ ở m/z 78 vớ i cường độ tương đối 23,6. Các cường độ tương
đối c ủ a các p ic ion đ ồ n g vị n h ư sau:
m /z C ư ờ n g đ ộ tư ơ n g đối
79 0 ,79
80 7,55
81 0,25
H ã y đ ư a ra c ấ u trú c c ù a h ợ p c h ấ t này.
4.12. Tất cả các d ia lk y l phthalate ester đều biểu lộ pic cơ sở ở m/z 149. c ấ u trúc cùa ion m ành này? Hãy vẽ co
chế để giải thích sự tạo thành nó tói diethyl phthalate.
4 .1 3 . P h ổ E I-M S c ủ a o rí/ỉỡ -n itro to lu e n e (M = 137) c h o ion m ả n h m ạn h ở m /z 120. P h ô E I-M S c ủ a a ,a ,a -
tride utero -ort/;o-n itrotoluen e không có ion mảnh đáng kể ở m/z 120 nhưng lại có m ột pic ở m/z 122. Hãy chi
ra q u á trìn h p h â n m ả n h đ ể g iải th íc h các q u a n sát này.
4.14. D ịch chiểt methanol của bọt biền H a lic lo n a vansoesti có tính độc cho tôm biển. D ịch chiết được sắc kí và
th à n h p h ầ n c h ín h đ ã cô lập. H ợ p c h ấ t đã đ ư ợ c xác đ ịn h c ó c ấ u trú c hai c h iề u n h ư đ ư ợ c c h o ờ dư ớ i (R = H )
sa u khi p h â n tíc h c ủ a c ác số liệ u IR v à 1D N M R (k h ô n g đ ư ợ c đ ư a ra ở đ ây ). H ợp c h ấ t đ ư ợ c c h u y ển h o á th à n h
tria c e ta te (R = A c ), tiế p th e o b à n g p h ả n ứ n g c ủ a m ộ t lư ợ n g n h ỏ tria c e ta t n à y (0,3 m g ) với d im e th y l d isu líid e
và iod. P h ân tích G C -M S c ủ a sả n p h ẩ m c ộ n g h ợ p n h ận đ ư ợ c c h o th ấy p ic ion p h ân tư ion ở m /z 463 và các
ion m ản h ờ m /z 145 v à 3 18. H ã y x á c đ ịn h vị trí c h ín h xác c ù a liê n k ết đôi tro n g sả n p h â m th iê n nh iên này.
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 499

n +m =8

4 .15. P h ố E I-M S c ủ a m e th y l 2 -m e th y lb e n z o a te và m eth y l 3 -m e th y lb e n z o a te đ ư ợ c c h o ơ d ư ớ i. H ãy xác đ ịn h từ n g

p h ổ c h o m ỗi đ ồ n g p h â n và g iả i th íc h .

Phô I
100

80

CJ
_3Ị
■o
§ 60
x>
<
1)
>
3 40
5
Á
20

0 ........... .........................<1* ....I..........I| I.......... l........ ...........4 Li|IIV1............

25 50 75 100 125 150 175
in/z
P hổ 2

100

so
ạ)
0c
§60
<
1 40
<D
cZ

20

0
25 50 75 100 125 150
m /z

4.16. C ấ u trúc cùa pyrinodem in A , được cô lập từ b ọ t b iể n Am phim edon sp., vào năm 1999 và được g á n c h o cấu
trúc dưới đày, với Z-alkene giữa carbon 16 và 17. Do tính mới lạ về cấu trúc và hoạt tính sinh học của nó,
m ột số nhóm đã tiế n hành tổng hợp nó. H ọ sớm xác định rằng cấu trúc nguyên bản này không được chính
xác và rằng chất thiên nhiên có khá năng là m ột đồng phân v ị trí đ ố i với alkene. Các cấu trúc khác đã được
đề xuất có alkene ở giữa C 1 5'-C 1 6' và giữa C 14' và C15'. Hãy chi ra sự dẫn xuất hoá hoá học của hợp chất
thiên nhiên và việ c phân tích M S có thể được sử dụng như thế nào để giải quyết sự bí ẩn về cấu trúc cùa
p y rin o d e n iin A.
500 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HŨU c ơ

4.17. Cấu trú c c ủ a p assiílo ricin A , m ộ t sản p h ẩ m thiên n h iê n k h á n g sin h vật đơn bào, chăng hạn, trùng k iế t lị
Entamoeba h is to ly tic a , đã được phân lập từ hoa lạc tiên P assị/ìora ýòetida, được gán cho càu trúc dưới đây.
M ộ t số đ ồ n g p h â n lập th ể c ù a h ợ p c h ấ t này đ ã đ ư ợ c đ iều ch ế, n h ư n g k h ô n g c ó đ ồ n g p h â n nào tro n g số n à y
có số liệ u p h ổ p h ù h ợ p v ớ i p h ổ c ù a c h ất th iê n nhiên. V iệc n g h iê n c ứ u lại số liệ u p h ổ đ ã b á o cáo c h o
p a ssiflo ric in A th iê n n h iê n đ ã n ê u b ậ t lên hai v ấ n đề: sả n p h ẩ m th iê n n h iên chi c ó h a i đ ơ n vị
C H (O R )C H 2 C H (O R ) (m à c ấu trú c đ ư ợ c đ ề n g h ị có b a đ ơ n v ị) v à c h ấ t th iê n n h iê n có m ộ t p ic đ á n g c h ú ý ở
m/z 225 trong phổ E I-M S . K hô ng có đồng phân lập thể nào của các hợp chất đã tổng hợp cho io n ờ giá trị
m/z này, nhưng tất cả đều có m ột ion đáng chú ý ở m /z 193. H ãy sừ dụng thông tin này đế đề xuất m ột cấu
trúc có nhiều khả năng cho p a ssiílo ricin A.

4.18. L á c ây m u ồ n g B ra z il S e n n a m u ltiju g a có c h ứ a m ộ t số p y rid in e a lk a lo id s có k h ả n ă n g ứ c c h ế

a c e ty lc h o lin e ste ra se . H ai h ợ p c h ất m ớ i đ ư ợ c c ô lập g ầ n đ â y có cấu trú c v à số liệ u phổ M S n h ư đ ư ợ c c h ỉ ra ở
d ư ớ i.

n+ m = 10

Đ ồ n g p h ả n A : E I-M S , m /z (1%) 2 2 2 (2 0 ), 150 (1 0 ), 136 (2 5 ), 123 (100).

Đ ồ n g p h â n B: E I-M S , m /z (1%): 2 3 6 (2 0 ), 150 (1 0 ), 136 (2 5 ), 123 (1 0 0 ).
(a) H ã y sử d ụ n g số liệ u p h ổ M S đ ã c h o đ ể x ác đ ịn h v ị trí c h ín h xác c ủ a n h ó m h y d ro x y l ở m ỗi đ ồ n g p h â n .
(b ) C ấ u trú c c ủ a ion ở m /z 123 là g ì? H ã y v ẽ c ơ c h ế đ ố i v ớ i sự tạo th à n h củ a nó.
4 .1 9 . C ác p h ổ M S c ù a b a k e to n e đ ồ n g p h â n đ ư ợ c p h â n tíc h b ằ n g p h ư ơ n g p h á p E I. C h ú n g chi c h ứ a c á c m ạ c h no
th ẳn g . H ã y đ ư a ra c ô n g th ứ c c ấ u trú c c ù a m ỗi k e to n e v à x á c n h ậ n c ác c ấ u trú c đ ề n ghị b ằ n g c á c h g iả i th íc h ít
n h ấ t b a m ả n h m à m ộ t tro n g số c h ú n g n h ậ n đ ư ợ c từ sự c h u y ế n vị. T rọ n g lư ợ n g p h â n tử cú a c ác k e to n e n à y là
184 D alton.

(a)

m/z
Chương 4. Phương pháp phổ khối lưọng 501

(b)

1 0 0 r
57
58
ất
IQ ) : 29 41
1 cc1 50 85
& “"2O
£cc c 71
127
=3
100
_Q 113
03
-- 1-- —I— T —I— — —n~
1 r* I— ■H— L -|----- “ 1---------------1—
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 13 0 140 150
m/z
10 (h

co03 50-
■g
cZ3
-Q
Cữ

160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
mlz
(c)
100-T
43

I o 50- 58 71
cc £ 99 113
I ì3 ■ 85
-5 141
« n- t— _ i_
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
1 0 0 -1 m!z

ẩ.
> ® «-
1 1 50
l ì3
-Q 184
n ■r --
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
m/z

4 .2 0 . S ứ d ụ n g p h ố M S v à các số liệu phồ IR đ ư ợ c c u n g c ấ p th èm , h ã y su y lu ận c ấu trúc cú a m ỗi h ợ p c h ất sau.

H ãy đ ư a ra sơ đ ồ p h ân m àn h c ủ a cấu trú c tìm đ ư ợ c. G h i ch ú : M ộ t số b ài tập c ó th ể có n h iề u h ơ n m ộ t c â u trà
lời c ó k h ả năng. T ro n g m ộ t vài trư ờ n g h ợ p , số liệu p h ổ IR đ ã đ ư ợ c b a o h à m đ ề làm cho câu trả lời c ó k h ả
n ăn g h ơ n . H ãy sử d ụ n g c h ỉ số th iế u h ụ t h y d ro v à Q u i tắc 13 (P h ầ n 4 .1 0 .1 ), Q ui tắc n itơ (P h ầ n 4 .1 1 .2 .4 ) v à áp
d ụ n g c á c p h ư ơ n g p h á p n à y c h o m ỗi b ài tập. G hi chú: T ro n g m ộ t số trư ờ n g h ợ p, n g ư ờ i học cần phải tự xác
đ ịn h m ộ t vài sô k hối c u a các ion m an h c â n th iế t g iú p c h o việc giải th íc h p h ổ b ằ n g sơ đ ồ p h â n m ánh.
502 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

(a) Phố IR có băng sóng hấp thụ với cường độ trung bình ờ khoáng 1650 cm và băng sóng dao động biến
dạng C - H ngoài mặt phăng ờ gân 880 c r r f

56

/W(84)

80 85 90

(b) Phô IR không có các hâp thụ đáng kê trên 3000 cm

100
142

80 --

c
©
Õ
©
60 --
8
c
■03cg
3
Jũ
< 40 --

100
is0) M
cr (185)
20 29
4 1 / 57

0 - n liĩ ií í
20 30
ù
111II 11n m li ........ / í l i l ....... ■mMrrmTTTTTTẢẲnTTTmTTAl ^rTTTTTrTTTTTTTTTTTTTTTTTTnVĩTTTTTTTTTTT Ị n n n il l li r il l li r n il l ll l ll l ll l ll l ll l lf L ĩ m
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
m!z
Chương 4. Phương pháp phổ khối lưọng 503

(c) P hò IR c ủ a h ợ p c h â t n à y c h o th ảy b ă n g só n g h â p thụ n h ọ n ở gân 3087 cm 1 v à b â n g só n g h â p th ụ n h ọ n

khác ở 1612 c m 1 c ù n g với m ộ t sô b ă n g só n g khác. C h ấ t này có c h ứ a m ộ t số n g u y ê n tư c h lo r, n h ư n g các pic
đ ô n g vị (M + n ) q u á y ế u nên k h ô n g n hin thấy.

100 T
109

80 --

60 --
111

■co
g
.Q
< 40 - -
M
(144)
£ 83 I
20 -- 73 85
39 49

AiiiNiirrt iiMNiirt I m m 1111III11MII1111111TĩfW i

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150
m/z

(d) Phố IR c ó b ă n g só n g h ấ p th ụ đ ư n m ạn h ờ 3 2 8 0 cm

86

44

30

41 57
M
(129)

rm m rm lr m T rm iMrri rTữTTTTTTfrfnTTTTTTTTrn
tT tA t rn TTTTTTTTỊiTi
n rrrTTTTTTTTTTTTTTTnTTTTTTTTTrrnTiTTTTrffrnTn
I
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135
m/z
504 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

(e) Phổ IR cúa hợp chất có băng sóng hấp thụ mạnh gần 1725 cm

43

(f) P h ổ IR c ủ a h ợ p chất n à y có băng só n g h ấ p thụ rộ n g đ á n g kế ở 3 3 7 0 cm 1 và m ộ t b ă n g só n g m ạn h khác ở

1159 cm ” 1. Phổ M S không quan sát thấỵ pic ion phân tò, do vậy cần phải suy luận trọng lượng phân từ cùa
hợp chẩt từ pic ion mảnh nặng nhất, xuất hiện bởi việc mất nhóm methyl từ ion phân tử.

100 T
59

80 - -

60

c03
■cg
2
-Q
< 40 - -
<
>D
aị
0)
tr
101
20 --
41

15
111 [111111
20 25
UI.... A
ÌTTTTTn
30 35 40
TTTl TTTTT
45 50 55
TTTTTTTT
60 65
I n I I I I I I 1111 f
70 75 80 85
prTTrTTTTTTTrriTTTTTTTTTTTTTtTTrÌ
90 95 100 105 110 115 120
Mass (m/z)
Chương 4. Phuong pháp phố khối lưọng 505

(g) Phô IR của hợp chất có băng sóng hấp thụ mạnh gần 1723 cm

m/z

(h) Phô ỈR chỉ cho các băng hâp thụ của dao dộng hoá trị và dao động bíèn dạng C -H .

Mass (m!z)
506 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

(i) Phổ IR cùa hợp chất nàykhông có bất kì hấp thụ đáng chú ý nào trên 3000 cm 1 và có m ột băng sóng hấp
thụ đáng kể ở gần 1740 c r r f 1 và m ột băng sóng mạnh khác ớ gần 1200 cm

88
1 0 0 -1

80-

o
•ổ 60'
c
3
-Q
<
9
> 40-
03

20 -

/W (172)
1 ■ii
1 T~ ỉ “ I--------- ”150
I-----160 I
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 170 180
m /z

(j) Phố IR của hợp chất có băng sóng hâp thụ mạnh gân 1715 cm
43

m/z
Chương 4. Phương pháp phố khối luọTig 507

(k i H ợ p chất có sổ khối lè cùa ion phân tư.

30

(1) Phố IR của chất có băng sóng hấp thụ rộng và rất mạnh trong vùng 2 5 0 0 -3 0 0 0 cm và m ột băng sóng
hấp thụ mạnh và được mở rộng chút ít ở khoảng 1710 cm _1.

43
Abundance
Relative
508 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

(m ) Chú ý pic M + 2 trong phổ MS.

43
Relative Abundance

(n) Chú ý đến các io n m ảnh ờ m/z 127 và 128. Các pic này được hình thành từ ion nào?

M (156)

m/ z
Chutmg 4. Phương pháp phồ khối luọng 509

(o) Phô [R cho thấy m ột vài băng sóng hấp thụ có cường độ trung bình trong vùng 16 00-1450 cm
Abundance
Relative

(p) Phố 1R cho thấy m ột vài băng sóng có cường độ trung bình trong vùng dưới 3000 cm 1 và các bãng sóng
ờ 1450 và 1375 cm

m/z
510 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ Ủ~NG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HỮU c ơ

(q) Phổ IR cho thấy không có băng sóng hấp thụ đáng kể trên 3000 cm song có m ộ t số băng sóng hấp thụ
có cường độ trung bình trong vùng 1600 -14 70 cm

77

m!z

(r) Phổ IR cùa hợp chất cho thấy hai băng sóng hấp thụ mạnh, m ột băng sóng ờ gần 1350 cm 1 và băng sóng
k ia ờ gân 1550 cm ” 1. Chú ý răng kh ô i lượng của ion phân tử là lẻ.

29
Chuong 4. Phương pháp phố khối lượng 511

(s) Phô 1R cho thây m ột vài băng sóng ơ vùng dao động kéo căng và dao động uôn cong C - H alkanc.

63
100 —I

30-

ạo

a>
cc

2 0 -1

' ] --------1-------- 1--------- 1 ‘ " 1 T ------1 f T

60 65 70 75 80 85 90 95 100 105

m/z

(t) CÓ băng sóng hấp thụ nhọn với cường độ trung binh ờ gần 2250 cm 1 trong phố 1R cúa hợp chất này.

28

8 0 -

-O
c
CD
>
03
O)
cn

10 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60

m /z

4.21. M ộ t số hợp chất có khối lượng phân tử chính xác được cho ờ dưới dc tìm thấy trong phổ H R M S , ta cần
lưu ý rằng hai chất có khối lượng chính xác như nhau, và ta sẽ cần xem xét phổ C I-M S đã cho trong Bài tập
4.24 ở dưới.
( A ) 56,02 64 ; (B ) 7 3 ,0 8 9 6 ; ( C ) 7 4 , 0 3 6 3 ; ( D ) 89 ,0 479; ( E ) 9 4 ,0 5 3 5 ; (F ) 9 6 ,0 5 7 2 ; ( G ) 98 ,0 73 6; ( H ) 100,0893;
(I) 10 2 ,0 6 7 8 ; (J) 1 1 3 , 0 8 4 5 ; ( K ) 1 1 4 , 1 0 4 3 ; (I) 1 1 6 , 0 8 4 1 ; (M ) 1 1 6 , 1 2 0 6 ; ( N ) 1 2 2 , 0 7 3 3 ; (O ) 1 2 2 , 0 7 3 3 , (P)
126.1041; ( Q ) 13 8 ,0 6 8 7 ; (R ) 1 5 0 , 0 0 4 1 ; (S) 1 5 2 , 0 4 7 6 ; ( ì ) 15 6 ,9 9 3 4 ; ( ù ) 161,9637; ( V ) 16 9 ,9 7 3 5 ; (W )
208,0094.
4.22. Từ m ỗi phố H R M S ( A - W ) ờ Bài tập 4.24 ờ dưới, hãy xác định xem trong hợp chất nào có bất kì các dị
nguyên tử sau: s, C l, Br, kh i dựa vào pic ion đồng vị.
4.23. Đ ố i với m ỗi khố i lượng chính xác tương ứng vớ i các phổ M S A -W , hãy xác định công thức phân từ (Cần
nhớ xem xét các d ị nguyên tử đã được xác định ớ Bài tập 4.22).
512_____________CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

4 .2 4 . Phân tích phổ E I-M S cùa các hợp chất A - W sau. Các hợp chất này có phổ 1R ờ Bài tập 2.20 (Chương 2),
phổ 'H N M R ở Bài tập 7.24 (Chương 7) và l 3C -N M R ở B ài tập 8.22 (Chương 8).

Phổ A

43-1 711
1 0 0 :

50 :

: 1 14 “ Ị
oo

8 6 -Ị 9 9 1
;
. . 1
T 1 Ị ( 1 I I 1 11 I I 1 I I 1 1 1 II 1 1 1 1 M 1 1 1 !—r 1 1 1 1 1 Ị T I í'1 1 1 1 1 1 Ị i 1 1 1 1 1 1 1 f 1 rr 1 1 f'II 1 1 ị I II
" 1 1 1 I '

40 50 60 70 80 90 100 110
m/z

mJz

50 100 150
m /z
Chương 4. Phưong pháp phổ khối lượng 513

m /z

Phổ E

431

tn/z.

m/z

Phổ G
73-1

40 45 50 55 60 65 70 75
m /z
514 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

5 5-

100 :

39-

r -1 “1 -- 1-- 1-- 1-- 1-- 1-- 1-- 1—I—I—I—I—r

40 50 55

Phổ H: CI Reagent gas Methane

m/z

P h ổ I: CI Reagent gas Methane

VI
1
100 :

M
» :
M
1 50 ị
! 19n
gỉ j
1 3 0 -Ị

, ,‘ T T Ị'IT 1 1 ;'l 1 ! Hí n T Ị ị T T 7T 1 ' II 1 M ' |l Ị r i ! ! T 1 *T rp -irT Ị TT rrp -T IT Ị T H I Ị m r j T T rr-p n T Ị m 1Ị 11111I I 11 Ị 11 T p rrT T Ị T T T T p rrn ỴTT r T |n * r TỴTTTTỊ

70 75 80 85 90 95 1 10
m/z
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 515

94-
1( X ) :

5í
ri
òă 5 0 ; 13 8^
771
39 45 -Ị 51 -| 6 6 -j
Ị 107 -j
1111111
................................................................................. l|M
40 50 60 70 80 90 100 I 10 120 130 140

nưz

Phổ K

ỵ73
cá 122 -
50 :

39- 77-

1 I I 'I "I I 1 I I’ 1 j I " I " r 'I r q T T T T p n I •]

T

40 50 60 70 80 90 10 0 I 10 120
rrưz

Phổ L
43-

100 74-
71

59-
87-
102-
“n - ■ Ỵ T T T T Ỵ T -rrry
40 50 60 70 80 90 100

m/z

Phổ M

m/z
516_____________ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÒ ỨNG D ỤN G T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

ni/z

Phổ p
60-1

100 :

£ 111-1
8
55 69-1
CO ——
* 50 4 r 41 55- 83 -|
129-]
149-ị |- 151 181 -Ị
179-Ị I 1911 Ị- 193
r 1"'! 1 1 I 1 1— I— I— I * J * I T — I— I— I— ^— r

50 100 150 200

m/z

Phổ P: CI R eagent gas M ethane

Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 517

Phổ Ọ
70-
79-
100 :
41
39 -\
54-1 57

Ếo 50" 98-1
$ 831 97-1

I I I
'i / |li'T|r r y I l i f i I II| I I 11I t t t r r T r / r Ỵ t r h - p T r t -Ị+ n T - r l r | 1| Ị| r lr q n T r p n T Ỵ T T r Ị r r r r r n T Ỵ T T T T Ỵ rn T ỊT T n -p T n jrrr 7T r n

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
rrư:

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

m/z

Phổ S: CI R eagent gas M ethane

518 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ ỦNG D Ụ N G T R O N G HQẢ HỌC HỮ U c ơ

Phố T
162-1

100 :

£ -
V
sù 63-
eậ -------
2 50 : 98 -1 126-1
d
73- ■128

1 ---------
1-----------r — r ‘ “ Ị '— I-----------------------------------------------------------------------------------------------------------1------------- 1---------------------------1-------------------------- Ị I-----------

50 100 150
in/r
Phổ u

Phổ V

nơz

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
>1ƯZ
Chương 4. Phương pháp phổ khối luọng 519

PHỤ LỤC PHÓ MS

Phụ lục 4.1. K hoáng độ phố biến đồng vị tụ nhiên của m ột số nguyên tố thường găp trong họp
chấthữu CO’

Đồng vị
Đồng vị Khoảng Đồng vị Khoảng Khoảng
nguyên
nguyên tố 1% nguvên tủ'] nguyên tố 1% nguyên tử] 1% nguyên tử|
tố
H Si Sr
'H 99,9816-99,9974 28Si 92,205-92,241 84Sr 0,55-0,58
2H 0,0026-0,0184 29Si 4,678-4,692 86Sr 9,75-9,99
He 30Si 3,082-3,102 87Sr 6,94-7,14
3He 4,6* 10-8-0,0041 s 88Sr 82,29-82,75
4He 99,9959-100 32s 94,454-95,281 Ce
Li 33s 0,730-0,793 l36Ce 0,185-0,186
6Li 7,225-7,714 34S 3,976-4,734 m Ce 0,251-0,254
7Li 92,275 -92,786 36S 0,013-0,019 !40Ce 88,446-88,449
B Cl l42Ce 11,114-11,114
I0B 18,929-20,386 35C1 75,644-75,923 Nd
"B 79,614-81,071 37C1 24,077-24,356 H2Nd 26,80-27,30
c Ca 143Nd 12,12-12,32
I2C 98,853-99,037 40Ca 96,933-96,947 144Nd 23,79-23,97
l3C 0,963-1,147 42Ca 0,646-0,648 l45Nd 8,23-8,35
N 43Ca 0,135-0,135 I46N d
17,06-17,35
14N 99,579-99,654 44Ca 2,082-2,092 l48Nd 5,66-5,78
I5N 0,346-0,421 46Ca 0,004-0,004 150Nd 5,53-5,69
o 48Ca 0,186-0,188 Pb
204pb
I60 99,738-99,776 V 1,04-1,65
50y 206pb
l70 0,037-0,040 0,2487-0,2502 20,84-27,48
.80 0,188-0,222 «v 99,7498-99,7513 207pb
17,62-23,65
208pb
Ne Cu 51,28-56,21
20Ne 88,47-90,51 63Cu 68,983-69,338 u
234Ư
21Ne 0.27-1,71 65Cu 30,662-31,017 0,0050-0,0059
22Ne 235ư
9,20- 9,96 0,7198-0,7207
238ư
99,2739-99,2752
520_____________ CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ Ú ftG DỤ N G TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

Phụ lục 4.2. Độ phổ biến đồng vị của các tổ họp khác nhau của chlor, brom, lưu huỳnh và Silicon

Khối Độ phổ Khối Độ phổ Khối Độ phổ

Nguyên tố Nguyên tố Nguyên tố
lượng biền lượng biến lượng biền
Ch 35 100 Bn 79 100 s. 32 100

37 31,96 81 97,28 33 0,80

34 4,52
Ch 70 100 Bn 158 51,40
72 63,92 160 100 S2 64 100

74 10,21 162 48,64 65 1,60

66 9,05
Cb 105 100 B tt 237 34,27 68 0 ,2 0

107 95,88 239 100

109 30,64 241 97,28 s3 96 100

111 3,26 243 31,54 97 2,40

98 13,58
CU 140 78,22 Bn 316 1 7 ,6 1 99 0,2 2

142 100 318 68,53 100 0,61

144 47,94 320 100

146 10,21 322 64,85 S4 128 100

148 0,82 324 15,77 129 3,20

130 18,12
Cls 175 62,53 Brs 395 10,57 131 0,43
177 100 397 51,40 132 1,23
179 63,92 399 100

181 20,43 401 97,28 Ss 160 100

183 3,26 403 47,32 161 4,00

185 0,21 405 9,21 162 2 2 ,6 6
163 0,72
C lí 210 52,15 Bré 474 5,43 164 2,05
212 100 476 31,70 166 0,09
214 79,90 478 7 7 ,1 0

216 34,05 480 100 SỈ3 84 100

218 8,16 482 72,96 85 15,23

220 1,04 484 28,39 86 1 0 ,8 2

222 0,0 486 4,60 87 1 ,0 3

88 0 ,3 6
C h ư o n g 4 P h ư ơ n g p h á p p h ổ k h ố i lư ọ n g 521

Phu luc 4.2 (tiếp)

Khối Độ phổ Khối Độ phổ Nguyên tố Khối Độ phổ
Nguyên tô lượng biên Nguyên tô lượng biến luợng biến
Sii 28 100 SĨ2 56 100 C IiB n 272 26,51
29 5,08 57 10,15 274 85,85
30 3,35 58 6,95 276 100
59 0,34 278 48,46
C hB n 114 77,38 60 0,11 280 7,80
116 100

118 24,06 C liB r: 193 44,14 C hB n 228 38,69

195 100 230 100
C liB r 4 351 14,45 197 69,23 232 8 8 ,6 8
353 60,84 199 13,35 234 31,09
355 100 236 3,74
357 79,42 C hB n 149 62,03
359 29,94 151 100 CLtBn 219 44,42
361 4,14 153 44,91 221 100
155 6,16 223 82,47
C hB r. 184 51,77 225 32,28
186 100 C bB n 263 32,07 227 6,11
188 64,15 265 93,14 229 0,45
190 17,12 267 100
192 1,64 269 49,27 C hSi 102 100
271 11,34 103 0,80
CI 1S 1 67 100 273 0,99 104 68,44
68 0,80 105 0,51
69 36,48 CI 1S 2 99 100 106 13,10
70 0,26 100 1,60 108 0,46
71 1,44 101 41,01
102 0,58 CbSii 133 100
CliSii 63 100 103 3,10 134 5,08
64 5,08 135 99,23
65 35,31 C hSii 98 100 136 4,87
66 1,62 99 5 ,0 8 137 33,85
67 1,07 100 67,27 138 1,56
101 3,25 139 4,29
102 12,35
103 0,52
104 0,34
522 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÔ ỨNG D Ụ N G T R O N G HQẢ HỌC H Ữ U c ơ

P hụ lục 4.3. C h ỉ th ị về sự có m ặ t củ a dị nguyên tử

T ro n g phổ L R M S , ta th ư ờ n g quan sát thấy các kiều đ ồ n g vị đặc trưng, các khối lư ợ ng đ ặc
thù của ion m ành và hiệu số khối lư ợng đặc trư ng (Am ) g iữ a ion p h â n tử (M**) và các ion m ảnh
(fra g +) h o ặc giữ a các ion m ảnh. Phổ H R M S có thế được sử d ụ n g để x ác nhận thành phần ngu y ên
tố và đ ộ phân giải đu để phân b iệt các thành phần có thể lựa chọn. H ơn nữa, phố tan d em M S
(cũng đ ư ợ c gọi là p hổ M S /M S ) có thế được sư dụng đề nhận b iết v iệc m ất các dị n g u y ên tử từ
các ion m ản h ban đầu (T rong bảng, fra g + = ion m ảnh).

C hỉ thị cho o Am 17 tìr M+* trong hợp chất không chứa nitơ
Am 18 từ M +*
Am 18 từ frag+, đặc biệt trong hợp chất béo
A m 2 8 , 2 9 từ v r* đ ố i với h ọ p chất thơm
Am 28 từ frag+ đối với hợp chất thơm
m/z 15, lương đối phố biến
m/z 19
m/z 31, 45, 59, 73, ... + (14)„ m/z 32, 46, 60, 74, ... + (14)„
m/z 33, 47, 61, 75, ... + (14)„ đối với 2 * 0 , khi vắng mặt cua s
m/z 69 đối với hợp chất thơm th ế-meta- bằng 0
C hỉ thị cho N M f* là sô lẻ (chi ra sô lẻ N trong M+*)
M ộ t số lớn cá c io n m ảnh c ó m/z chằn
A m 1 7 từ M+' or fr a g + , tro ng hợp chất k h ô n g có 0
A m 2 7 từ M ’*or frag+, đ ối vớ i hợp chất thơm h ay n itrile
A m 3 0 , 4 6 đ ố i v ớ i h ợ p ch ất nitro
m/z 30, 44, 58, 72, ... + (14)„ đối với hợp chất béo
C hỉ th ị cho s Pic đồng vị [M+2 f* > 5% o f M+*
A m 3 3 , 3 4 , 4 7 , 4 8 , 6 4 , 6 5 từ M +*
Am 34,48, 64 từ frag+
m/z 33, 34, 35
m/z 4 5 tro n g h ợ p c h ấ t k h ô n g c h ứ a 0
m/z 47, 61, 75, 89, ... + (14)n trừ khi hợp chất với 2 X o
m/z 4 8 , 6 4 đ ố i v ớ i S -o x id e
C hỉ th ị cho F Am 19, 20, 50 từ M+*
Am 20 từ frag+
m/z 20
m/z 57 không có m/z 55 trong các hợp chât thơm
C hỉ thị cho C1 Pic đồng vị [M+2]+* > 33% o f M +*
Am 35, 36 tư M+*
Am 36 từ frag+
m/z 3 5 /3 7 , 3 6 /3 8 , 4 9 /5 1
Chỉ th ị cho Br P ic đ ồ n g v ị [M +2 ]+‘ > 98% o f M +'
A m 7 9 , 8 0 tư M +-
A m 8 0 từ frag+
m /z 7 9 /8 1 , 8 0 /8 2
Chỉ th ị cho I Pic đông vị [M+l]+ có độ phô biên rất thâp ở khôi lượng tương đôi cao
A m 127 từ M +*
A m 1 27, 128 từ frag+
m /z 1 27, 1 2 8 ,2 5 4
C hỉ thị cho p m /z 47 trong hợp chât không chứa s hay 2 x 0
m /z 99 không có pic đồng vị ơ m /z 100 trong alkyl phosphate
Chương 4. Phương pháp phố khối lượng 523

Phụ lục 4.4. Các ion mảnh thông thường có số khối nhó hon 105 trong phổ EI-MS

m/z lon m/z lon

14 ch2 44 c h 2c h = o + h
15 ch3 C H 3C H N H 2

16 o C 02
17 OH n h 2c = o
18 h 2o (CH3)2N
nh4 45 C H 3C H O H

19 F C H 2 C H 2O H

H ,0 c h 2o c h 3
26 C=N 0
27 c 2h 3 ĩ
c — OH
28 c 2h 4
CH 3CH - 0 + H
co
46 N 02
N 2 (không khí)
47 c h 2s h
CH=NH
c h 3s
29 C 2H 5
48 CH;,S + H
CHO
49 c h 2c i
30 CH 2NH 2
51 c h f2
NO
C 4H 3
31 c h 2o h
53 C 4H 5
och3
54 c h 2c h 2c =n
32 0 2 (không khí)
55 c 4h 7
33 SH
c h 2= c h c = o
CH2F
56 c 4h 8
34 h 2s
57 c 4h 9
35 Cl
c 2h 5c = o
36 HC1
58
C H ,— c = 0
39 C 3H 3
1 +H
40 C=N ch 2
41 C 3H 5 c 2h 5c h n h 2
CH 2C=H + H (CH3)2NHCH2
C 2H2NH C 2 H 5N H C H 2

42 c 3h 6 c 2h 2s
43 c 3h 7

c h 3c = o
c 2h 5n
 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ÚlNG D Ụ N G T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

lon m/z lon

59 (CH3)2COH 74 0
II
c h 2o c 2h 5 II
CH2— c — OCH,
0
II 75 0

c —o ch 3 «
c — OC2H5 + 2H
n h 2c = o
1 + H CH 2SC 2H5
ch2 (CH3)2CSH
CH3OCHCH3 (C H ,0)2CH
c h , c h c h 2o h 77 c 6h 5
60 C H ,C = 0 78 C 6H.s + H
+ H
ỎH 79 C 6H5 + 2H
Br
c h 2o n o
80 CH,SS + H
61 0
ĩ 81 C 6H 9
c — o c h 3 + 2H
c h 2c h 2s h
c h 2s c h 3
65 H
82

(hay Q I iv!
66 H H 83
X í
85
(hay C 5 H6)
67 c 5h 7
68 c h 2 c h 2c h 2c = n
86
69 c 5h 9
c f3 C ^ C — CH2 + H
c h 3c h = c h c = o CjH 9CHNH, và các đổng phân
CH2 =C(CH3)C=0
87 o
70 CjH ,0 \\
71 c 5h i] c ,h 7c o
c 3 h 7c = o
Các đổng đẳng của 73
72 ọ
ĩ
CịHsC— CH> c ,H 7CI lNHn CH C H X O C li,
1
(CH,)N=C=0 C2 H5 NHCHCH, và các 0
đồng phân 88 Ọ
11
CH 2 — c — OC 2 H 5 + H
73 Các đồng đẳng cúa 59
Chưong 4. Phuong pháp phổ khối lượng 525

m/z lon m/z lon

89 o 94
ĩ
c — O C ,H 7 + 2H + H

96 c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c =n
97 C7H,3
90 99 C7H,5
c h ?c h o n o 2
c 6h ,,0
100 ọ
/ V CH ĩ
c 4h 9c — c h 2 + h
C 5H n CHNH2

91 101 Ọ
ỉ
c — OC 4H 9
102 o

CH 2C — OC 3H 7 + H
103 ọ

c — OC 4H 9 + 2H
C,H ,,S
+ 2H C H ( O C H 2C H 3)2
104 c 9H5CHON o 2
105
(CH 2)4C1

.N

^ \ .C H 2CH2
92
CH ,

^ \ . chch3

> V CH ^
+ H

93 CH,Br

c 7h 9

> Y o
526 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

P h ụ lục 4.5. C ác m ả n h th ô n g th ư ờ n g bị m ấ t tro n g p h ố M S

(D anh sách này có tính chất gợi ý, đ ư ợ c sử d ụ n g khi kết hợ p với P hụ lục 4.4)

M ất đi từ
M ảnh bị m ất (C ấu trú c suy luận)
ion p hân tử
1 H*
2 2H ’

15 CH’

16 0 (A rN Ơ 2, am ine ox ide, su líb x id e ); *NH 2 (c arb o x araid e, su líbnam ide)

17 HO*
18 H 2O (alcohol, aldehyd, ketone)
19 F*
20 HF
26 C H = C H , *C=N
27 C H 2=CH*, H C ^ N (n itrite th ơ m , dị v ò n g chứ a nitơ )
28 C H 2= C H 2, C O , (q uino ne) (H C N + H)
29 C H 3C H 2*, (ethyl keto ne, A rC H 2C H 2C H 3), -C H O
30 N H 2C H 2*, C H 2O (A rO C H ,), N O ( A r N 0 2), C 2H 6
31 •O C H 3(m ethy l ester), *CH 2O H , C H 3N H 2
32 C H 3O H , s
33 HS* (thio l), (*CH 3 v à H 20 )
34 H 2S (thiol)
35 cĩ*
36 HC1, 2 H 2O
37 H 2C1 (h ay HC1 + H )
38 C3H2, c 2n , f 2
39 C 3H 3, H C 2N
40 c h 3c = c h
41 c h 2= c h c h 2*
42 h 2
c
C H j= C H C H „ C H 2= C = 0 , H 2C^— 'C H 2, N C O , N C N H 2

C 3H 7*(propyl ketone, A rC H 2- C 3H 7), C H 3*C= 0 (m eth y l ketone, C H 3C (= 0 )G , ở

43 đ ây G là các nhóm chức khác n h au , C H 2 = C H -0 * , (C H 3" v à C H 2= C H 2), H C N O
44 C H 2= C H O H , C O 2 (ester, a n h y d rid e ), N ỈO , C O N H 2, N H C H 2C H 3
45 C H 3C H O H , C H 3C H 20 , (ethyl ester), C O 2H , C H 3C H 2N H 2
46 (H 20 và C H 2= C H 2), C H 3C H 2O H , * N 0 2 (A rN Ơ 2)
47 C H 3S*
48 C H 3SH , SO (sulfox ide), 0 3
Chưong 4. Phương pháp phổ khối lưọng 527

Phụ lục 4.5 (tiếp)

Mất đi từ ion
Mảnh bị mât (Cấu trúc suy luận)
phân tư
49 •CH2C1
51 *c h f 2
52 C 4 H 4 , C 2N 2
53 C4 H5
54 ch 2= c h - c h = c h 2
55 CH 2 C H C H C H 3
56 C H 2 C H C H 2 C H 3 , c h 3c h = c h c h 3, 2CO
C 4 H 9 ’ (butyl ketone), C 2H 5CO (ethyl ketone, EtC =O G , G = các đcyn vị cấu trúc
57
khác nhau
58 •NCS, (NO + C O ), C H 3 C O C H 3 , C 4 H 10)
H
0 0 1
ĩ T A
59 c h ,o c - , c h , c n h 2. zlA
60 C 3 H 7 OH, C H 2 =C (O H ) (acetate ester) (chuyển vị M cLafferty)
61 H
1
s-
c h 3c h 2S ',Z A
62 (H 2 S và CH 2= C H 2)
63 •CH 2 C H 2 C 1
64 C 5 H 4 , S 2 , SO:
68 C H 2=C (C H 3)-C H =C H 2
69 c f 3', C 5 H 9 *
71 •C 5 H 11
73 c h 3c h 2o c *=o
74 C 4H 9 0 H
75 c 6h 3

76 c 6h 4 , C S 2
77 c 6h 5, c s 2h
78 c 6h 6, C S 2 H 2 , C 5 H 4 N
79 B r \ C 5 H 5N
80 H Br
85 •CC1F2
100 c f 2= c f 2
119 c f 3 - c f 2*
122 CeHsCOOH
127 r
128 HI
528 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

nhanh cho các kiểu phân m ảnh phổ MS

Aỉkane M+ tương đối mạnh

Các mảnh 14-amu

Alkene
M+ rõ ràng
Mất 15,29,43, v.v...
Cycloalkane
M+ mạnh
M ấtCH 2=CH2 M - 2 8
Mất alkyl
Hợp chất thơm
M+ mạnh
C 7H 7' m!z = 91, yếu mị 2 —65 (C 5ỈỈ 5+)

'' m!z = 92. Chuyển dịch các hydro gamma

Halide
Doublet của C1 hay Br (M+ và M + 2)
m/z = 49 hay 51 CH 2 =C1+
m/z = 93 hay 95 CH2=Br+
M - 36. Mất HC1

mlz = 135 or 137

M ~ 79 ( M - 81) Mất Br’
M - 127. M ấ tr
Alcohol
M+ yếu hoặc vắng mặt
Mất alkyl
CH 2=OH+ m/z = 31
RCH=OH+ m/z = 45, 5 9 , 1 3 ,...
R 2 C=OH+ m/z = 59, 73, 87,. ..
M - 18 Mất H20
M - 46 Mất H :0 + CH 2=CH 2
Phenoỉ
M+ mạnh
M - 1 mạnh. Mất H*
M - 28. Mất CO
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 529

P h ụ lụ c 4.6. (tiếp)

Ether
M ' m ạnh hơn a lco h o l
M ất alk yl

M ất O R ' M - 3 1 , A / - 4 5 , A / - 5 9 , ...
CH2 + OR'+ mlz = 45, 59, 73, ...
Amìne
M* yếu hoặc vẳng mặt
Qui tắc nitơ
m!z = 30 CHj=NH 2+ (pic cơ sờ)
M ất alk yl
A!dehy de béo
tvT yếu
M -29. M ất H C O
M - 43. Mất CH2=CHO
m/z = 44
+ỌH

•CH2
_ cL H C h u y ể n d ịc h cá c h yd ro gamma
Hay 58, 72, 8 6 , ...
Aldehyde thơm
M + m ạnh

M - 1. Mất H*
M 29. Mất H -và CO
Ketone
M f c ư ờ n g đ ộ m ạnh
M~ 15, M- 29, M - 43, ... Mất alkyl
m/z = 43 CH3CO+
m/z = 58, 72, 86, ... Chuyển dịch các hydro gamma
m/z = 55 +CH 2-CH =C=0. Pic cơ sở đối với các ketone vòng
c= 0 +

m/z = 83 ư trong cyclohexanone

-___________ -1 -t

m!z = 42 -- trong cyclohexanone

m/z = 105 \ = / trong aryl ketone

____ _ +ỌH

r y ị - ch2.
m/z = 120 \ = / Chuyển dịch các hydro gamma hydro
530 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c o

Phụ lục 4.7. Khối lượng chính xác theo công thức và tỉ số độ phố biến đồng vị đối vói các ion
phân tử có khối lượng <100 chứa carbon, hydro, nitơ và oxy

M M+ì M +2 M M+1 M+2

16 C 2H 5N 43,0422 2,62 0 ,0 2

ch4 16,0313 1,15 44

17 N20 44,0011 0,80 0 ,2 0

nh3 17,0266 0,43 CO 2 43,9898 1,16 0,40

18 CH 4N 2 44,0375 1,91 0,01

h 20 18,0106 0,07 0 ,2 0 C 2H 4O 44,0262 2,26 0,21

26 C 3H 8 44,0626 3,37 0,04

C 2H 2 26,0157 2,19 0,01 45
27 CH 3NO 45,0215 1,55 0,21

CHN 27,0109 1,48 C 2H 7N 45,0579 2 ,6 6 0 ,0 2

28 46
n2 28,0062 0,76 NO 2 45,9929 0,46 0,40
CO 27,9949 1,12 CH 2O 2 46,0054 1,19 0,40
C 2H4 28,0313 2,23 0,01 CH 4NO 46,0293 1,57 0,21

29 c h 6n 2 46,0532 1,94 0,01

c h 3n 29,0266 1,51 C 2HsO 46,0419 2,30 0 ,2 2

30 47
CH 2O 30,0106 1,15 0,2 0 CH 5NO 47,0371 1,58 0,21

C 2H 6 30,0470 2,26 0,01 48

31 03 47,9847 0 ,1 2 0,60
CH 5N 31,0422 1,54 CH 4O 2 48,0211 1,22 0,40
32 52
02 31,9898 0,08 C4H 4 52,0313 4,39 0,07
N 2H 4 32,0375 0,83 0,40 53
CH 4O 32,0262 1,18 0 ,2 0 C 3H 3N 53,0266 3,67 0,05
40 54
C 3H 4 40,0313 3,31 0,04 C 2H 2N 2 54,0218 2,96 0,03
41 C 3H 2O 54,0106 3,31 0,24
C 2H 3N 41,0266 2,59 0 ,0 2 C 4H 6 54,0470 4,42 0,07
42 55

CH 2N 2 42,0218 1,88 0,01 C 2HNO 55,0058 2,60 0,22

C 2H 2O 42,0106 2,23 0,21 C 3H 5N 55,0422 3,70 0,05

C3H 6 42,0470 3,34 0,04 56

43 C 2H4N 2 5 6 ,0 3 7 5 2,99 0,03

CH 3N 2 43,0297 1,89 0,01 C 3H 4O 56,0262 3,35 0,24
ChưOTig 4. Phương pháp phố khối lirợng 531

P h ụ lục 4.7. (tiếp)

M M + 1 M+l M M + 1 M+ 2
C4Hg 56,0626 4,45 0,08 63
57 CH 5NO 2 63,0320 1,62 0,41
CH 3N 3 57,0328 2,27 0 ,0 2 64
C 2H 3N O 57,0215 2,63 0 ,2 2 CH4O 3 64,0160 1,26 0,60
C 3H 7N 57,0579 3,74 0,05 66

58 C 5H 6 66,0470 5,50 0 ,1 2

CH 2N 2O 58,0167 1,92 0 ,2 1 67
C 2 H2 O 2 58,0054 2,27 0,42 C4H 5N 67,0422 4,78 0,09
c 2h 6n 2 58,0532 3,02 0,03 68

c 3h 6o 58,0419 3,38 0,24 C 3H 4N 2 68,0375 4,07 0,06

C 4HI0 58,0783 4,48 0,08 C 4H 4O 68,0262 4,43 0,28
59 C 5H 8 68,0626 5,53 0,12

CHNO 2 59,0007 1,56 0,41 69

CH 5N 3 59,0484 2,31 0,02 C 2H 3N 3 69,0328 3,35 0,04
C 2H 5NO 59,0371 2 ,6 6 0,2 2 C 3H 3NO 69,0215 3,71 0,25
C 3H 9N 59,0736 3,77 0,05 C 4H 7N 69,0579 4,82 0,09
60 70
CH 4N 2O 60,0324 1,95 0,21 C 2H 2N 2O 70,0167 3,00 0,23
C 2H 4O 2 60,0211 2,30 0,04 C 3H 2O 2 70,0054 3,35 0,44
C2H8n 2 60,0688 3,05 0,03 c 3h 6n 2 70,0532 4,10 0,07
c 3h 8o 60,0575 3,41 0,24 c 4h 6o 70,0419 4,46 0,28
61 C 5H 10 70,0783 5,56 0,13
CH 3NO 2 61,0164 1,59 0,41 71
CH 7N 3 61,0641 2,32 C 2HNO 2 71,0007 2,64 0,42
C 2H 7NO 61,0528 2,69 0,22 C 2H 5N 3 71,0484 3,39 0,04
62 C 3H 5NO 71,0371 3,74 0,25
c 2h 8n 2o 76,0637 3,09 0,24 C 4H 9N 71,0736 4,85 0,09
C 3H 8O 2 76,0524 3,45 0,44 72
CH 2O 3 62,0003 1,23 0,60 C2H4N2O 72,0324 3,03 0,23
c h 6n 2o 62,0480 1,98 0,21 C 3H4O 2 72,0211 3,38 0,44
c 2h 6o 2 62,0368 2,34 0,42 C3H8N 2 72,0688 4,13 0,07
532 CÁ C P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG D Ụ N G T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

P h ụ lục 4.7. (tiếp)

M M +1 M+2 M M +l M+ 2
c 4h 8o 72,0575 4,49 0.28 81
C 5H ,2 72,0939 5,60 0,13 C 5H 7N 81,0579 5,90 0.14
73 82
C 2H 3N O 2 73,0164 2,67 0,42 c 4h 6n 2 82,0532 4,18 0,11

C 2H 7N 3 73,0641 3,42 0,04 c 5h 6o 82,0419 5,54 0,32

C 3H 7NO 73,0528 3,77 0.25 C 6Hh) 82,0783 6,64 0,19

C 4H 11N 73,0892 4,88 0,1 0 83

74 C 3H 5N 3 83,0484 4,47 0,08

C 2H 2O 3 74,0003 2,31 0,62 C 4H 5NO 83,0371 4,82 0,29

c 2h 6n 2o 74,0480 3,06 0,23 C 5H 9N 83,0736 5,93 0,15

c 3h 6o 2 74,0368 3,42 0,44 84

C3H 10N2 74,0845 4,17 0,07 C3H 4N 2O 84,0324 4,11 0,27
C 4H 10O 74,0732 4,52 0,28 C 4H 4O 2 84,0211 4,47 0,48

75 c 4h 8n 2 84,0688 5,21 0,11

CHNO 3 74,9956 1,60 0,61 CsHgO 84,0575 5,57 0,33

C2H 5N O 2 75,0320 2,70 0,43 C 6H ,2 84,0939 6 ,6 8 0,19
C 2H 9N3 75,0798 3,45 0,05 85
C 3 H9NO 75,0684 3,81 0,25 C 3 H 3N O 2 85,0164 3,75 0,45
76 C 3 H 7N 3 85,0641 4,50 0,08
C 2H 4O 3 76,0160 2,34 0,62 C 4H 7NO 85,0528 4,86 0,29
77 C 5H 11N 85,0892 5,96 0,15

CH 3NO 3 77,0113 1,63 0,61 86

C 2H 7N O 2 77,0477 2,73 0,43 C 3H 2O 3 86,0003 3,39 0,64

78 c 3h 6n 2o 86,0480 4,14 0,27

c 2h 6o 3 78,0317 2,38 0,62 C 4H 602 86,0368 4,50 0,48

c 6h 6 78,0470 6,58 0,18 C4H 10N2 86,0845 5,25 0,11

79 C 5H 10O 86,0732 5,60 0,33

CH 5NO3 79,0269 1,66 0,61 C 6Hl4 86,1096 6,71 0,19

C 5H 5N 79,0422 5,87 0,14 87
80 C 2HNO3 86,9956 2 ,6 8 0,62
c 6h 8 80,0626 6,61 0,18 C 3 H 5N O 2 87,0320 3,78 0,45
Chưong 4. Phương pháp phổ khối lượng 533

P h ụ lục 4.7. (tiếp)

M M +l M+2 M M +l M+2
C 3H 9N 3 87,0798 4,53 0,08 95
C 4H 9NO 87,0684 4,89 0,30 C 4H 5N 3 95,0484 5,55 0,13
C 5HI3N 87,1049 5,99 0,15 C 5H 5NO 95,0371 5,90 0,34
88 c „h 9n 95,0736 7,01 0,21

C 3H 4O 3 88,0160 3,42 0,64 96

C 3H sN 20 88,0637 4,17 0,27 C 4H4N 2O 96,0324 5,19 0,31
C 4H 80 : 88,0524 4,53 0,48 C 5H 4O 2 96,0211 5,55 0,53
C 4H 12N 2 88,1001 5,28 0,11 c 5h 8n 2 96,0688 6,29 0,17
c 5h 12o 88,0888 5,63 0,33 c 6h 8o 96,0575 6,65 0,39
89 c 7h I2 96,0939 7,76 0,26
C 2H 3NO.< 89,0113 2,71 0,63 97
C 3H 7N 0 2 89,0477 3,81 0,46 C 4H 3NO 2 97,0164 4,83 0,49
C 3H 11N 3 89,0954 4,56 0,84 C 4H 7N 3 97,0641 5,58 0,13
C4H 11NO 89,0841 4,92 0,30 C 5H 7NO 97,0528 5,94 0,35
90 CíHuN 97,0892 7,04 0,21

c 3h 6o 3 90,0317 3,46 0,64 98

C 3H I 0N 2O 90,0794 4,20 0,27 c 4h 6n 2o 98,0480 5,22 0,31
C 4H 10O 2 90,0681 4,56 0,48 c 5h 6o 2 98,0368 5,58 0,53
91 C 5H 10N 2 98,0845 6,33 0,17
C 2H 5N O 3 91,0269 2,74 0,63 C6H , oO 98,0732 6,68 0,39
C 2H 9N 3O 91,0746 3,49 0,25 C7H,4 98,1096 7,79 0,26

C 3H 9NO 2 91,0634 3,85 0,46 99

92 C 4H 5NO 2 99,0320 4,86 0,50

c 3h 8o 3 92,0473 3,49 0,64 C 4H 9N 3 99,0798 5,61 0,13

c 7h 8 92,0626 7,69 0,26 C5H9NO 99,0684 5,97 0,35
93 C6H i 3N 99,1049 7,07 0,21

C 2H 7N O 3 93,0426 2,77 0,63 100

c 6h 7n 9 3 ,0 5 7 9 6,98 0,21 c 4h 8n 2o 100,0637 5,25 0,31
94 c 5h 8o 2 100,0524 5,61 0,53

c 5h 6n 2 94,0532 6,26 0,17 c 5h 12n 2 100,1001 6,36 0,17

c 5h 6o 94,0419 6,62 0,38 c 6h ,2o 100,0888 6,72 0,39
C 7HIO 94,0783 7,72 0,26 C7H,6 100,1253 7,82 0,26
534 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ò ỨNG D Ụ N G T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

Phụ lục 4.8. Khối lưọng chính xác của phân tử chứa carbon, hydro, nitơ và oxy

M M M M
12 CHsN 31,0422 CO2 43,9898 C 4H 4 52,0313
c 12,0000 32 CH 2NO 44,0136 53
13 O2 31,9898 CH 4N2 44,0375 C 2HN2 53,0140
CH 13,0078 H2NO 32,0136 C 2H4O 44,0262 C 3 HO 53,0027
14 H4N2 32,0375 c 2h 6n 44,0501 C 3H 3N 53,0266
N 14,0031 CH4O 32,0262 c 3h 8 44,0626 C4 H 5 53,0391
ch 2 14,0157 33 45 CNj 54,0093
15 HO2 32,9976 HN2O 45,0069 54
HN 15,0109 H3NO 33,0215 H 3N 3 45,0328 C 2NO 53,9980
CH, 15,0235 34 CHO 2 44,9976 C 2H 2N 2 54,0218
16 H 2O 2 34,0054 C H 3NO 45,0215 C 3H 2O 54,0106
0 15,9949 36 CH 5N 2 45,0453 C 3H 4N 54,0344
h 2n 16,0187 c3 36,0000 C 2H 5O 45,0340 C 4H 6 54,0470
ch4 16,0313 37 C 2H 7N 45,0579 55
17 C3H 37,0078 46 chn3 55,0171
HO 17,0027 38 NO 2 45,9929 C 2HNO 55,0058
h 3n 17,0266 C 2N 38,0031 H 2N 2O 46,0167 C 2H 3N 2 55,0297
18 C 3H 2 38,0157 H 4N 3 46,0406 C 3H 3 0 55,0184
h 20 18,0106 39 CH 2O 2 46,0054 C 3H 5N 55,0422
c2 24,0000 c 2h n 39,0109 CH 4NO 46,0293 C 4H 7 55,0548
25 C3 H3 39,0235 c h 6n 2 46,0532 56
c 2h 25,0078 40 c 2h 6o 46,0419 n4 56,0124
26 cn2 40,0062 47 CN2O 56,0011
CN 26,0031 C2H2N 40,0187 HNO2 47,0007 CH2N3 56,0249
c 2h 2 26,0157 c 20 39,9949 H3N2O 47,0246 C 2O2 55,9898
27 C3 H4 40,0313 H5N3 47,0484 C 2H 2NO 56,0136
CHN 27,0109 41 CH 3O 2 47,0133 C 2H 4N 2 56,0375
C 2H 3 27,0235 chn2 41,0140 CH 5NO 47,0371 C 3H 4O 56,0262
28 c 2h o 41,0027 48 c 3h 6n 56,0501
n2 28,0062 C 2H 3N 41,0266 O3 47,9647 c 4h 8 56,0626
CO 27,9949 C 3H 5 41,0391 H 2NO 2 48,0085 57
c h 2n 28,0187 42 H 4N 2O 48,0324 hn4 57,0202
C 2H 4 28,0313 n3 42,0093 CH 4O 2 48,0211 c h n 2o 57,0089
29 CNO 41,9980 49 CH 3N 3 57,0328
hn2 29,0140 CH 2N 2 42,0218 HO 3 48,9925 C 2H 0 2 56,9976
CHO 29,0027 C 2H 2O 42,0106 H 3NO 2 49,0164 C 2H 3NO 57,0215
CH 3N 29,0266 C 2H 4N 42,0344 C 4H 49,0078 c 2h 6n 2 57,0453
C2H 5 29,0391 c 3h 6 42,0470 50 C 3H 5 0 57,0340
30 43 H 2O 3 50,0003 C 3H 7N 57,0579
NO 29,9980 hn3 43,0170 c 3n 50,0031 C 4H 9 57,0705
H 2N 2 30,0218 CHNO 43,0058 C 4H 2 50,0157 58
CH 2O 30,0106 CH 3N 2 43,0297 51 N 3O 58,0042
CH 4N 30,0344 C 2H 3O 43,0184 c 3h n 51,0109 H 2N 4 58,0280
c 2h 6 30,0470 C 2H 5N 43,0422 C 4H 3 51,0235 CN O 2 57,9929
31 C 3H 7 43,0546 52 CH 2N 2O 58,0167
HNO 31,0058 44 C 2N 2 52,0062 CH 4N 3 58,0406
H 3N 2 31,0297 N 2O 44,0011 C 3O 51,9949 C 2H 2O 2 58,0054
CH 3O 31,0184 H 2N 3 44,0249 C 3H 2N 52,0187 C 2H 4NO 58,0293
 Chương 4. Phương pháp phố khối luọng 535

Phụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
c 2 h 6n 2 58,0532 H 3N 2O 2 63,0195 C 3 H3 NO 69,0215 C2H3NO2 73,0164
CíHhO 58,0419 H5N 3O 63,0433 C 3H 5N 2 69,0453 C 2 H 5N 2 O 73,0402
C 3 H8N 58,0657 CH3O 3 63,0082 C 4 H 5O 69,0340 CiHyNỉ 73,0641
C4 H 10 58,0783 CH 5NO2 63,0320 C 4 H 7N 69,0579 C 3H 5 0 2 73,0289
ỉ 59 C 5 H3 63,0235 C5H9 69,0705 C 3H7NO 73,0528
HN 3O 59,0120 64 70 C 3H 9N 2 73,0767
H3N 4 59,0359 H2NO 3 64,0034 CN 3O 70,0042 C 4H 9 0 73,0653
CHNO 2 59.0007 H4N 2 O 2 64,0273 CH 2N 4 70,0280 C4H |,N 73,0892
CH 3N 2O 59,0246 CH 4O 3 64,0160 C 2N O 2 69,9929 c 6h 73,0078
CH 5N 3 59,0484 C 3N 2 64,0062 C 2H 2N 2O 70,0167 N 3O 2 73,9991
C 2H 3O 2 59,0133 C4O 63,9949 C 2H 4N 3 70,0406 H 2N 4O 74,0229
C 2H 5NO 59,0371 C4H 2N 64,0187 C 3H 2O 2 70,0054 CNO 3 73,9878
C 2H 7N 2 59,0610 C 5H 4 64,0313 C 3H 4NO 70,0293 74
C 3H 7O 59,0497 65 c 3h 6n 2 70,0532 CH 2N 2O 2 74,0116
C 3H 9N 59,0736 HO 4 64,9874 c 4h 6o 70,0419 CH 4N 3O 74,0355
60 H 3NO 3 65,0113 c 4h 8n 70,0657 c h 6n 4 74,0594
N 2O 2 59,9960 C 3HN 2 65,0140 C5H , o 70,0783 C 2H2 0 3 74,0003
H 2N 3O 60,0198 C 4HO 65,0027 71 C 2H4N0 2 74,0242
H4N 4 60,0437 C4H3N 65,0266 CHN 3O 71,0120 c 2h 6n 2o 74,0480
C03 59,9847 C 5H5 65,0391 CH 3N4 71,0359 c 2h 8n 3 74,0719
CH 2NO2 60,0085 66 C 2HNO2 71,0007 c 3 h 60 2 74,0368
CH4N2O 60,0324 H2O4 65,9953 c 2h ,n 2o 71,0246 c 3 h 8n o 74,0606
CHôNs 60,0563 C 2N3 66,0093 C 2H5N 3 71,0484 C 3 H 10N2 74,0845
C 2H4O2 60,0211 C 3NO 65,9980 C 3H3 0 2 71,0133 C 4HI0O 74,0732
C ị HôNŨ 60,0450 C 3H 2N 2 66,0218 C 3H 5NO 71,0371 c 5n 74,0031
c 2h 6n 2 60,0688 C 4H 2O 66,0106 C 3H 7N 2 71,0610 c 6h 2 74,0157
CsHôO 60,0575 C4H4N 66,0344 C 4 H7 0 71,0497 75
c5 60,0000 C5H6 66,0470 C 4H 9N 71,0736 CHNO 3 74,9956
61 67 c 5h 10 71,0861 HN3 0 2 75,0069
HN 2O 2 61,0038 C 2HN 3 67,0171 72 H 3N 4 0 75,0308
H 3N 3O 61,0277 C 3HN 0 67,0058 N 4O 3 72,0073 CH 3N2 0 2 75,0195
H 5N 4 61,0516 C 3H 3N 2 67,0297 CN 2O 2 71,9960 CH 5N 3 0 75,0433
CHO 3 60,9925 C 4H 3O 67,0184 CH 2N 3O 2 72,0198 CH 7N 4 75,0672
CH 3N O 2 61,0184 C 4H 5N 67,0422 CH 4N 4 72,0437 C 2H 303 75,0082
CH 5N 2O 61,0402 C 5H 7 67,0548 C 2O 3 71,9847 C 2H .N 0 2 75,0320
CH 7N 3 61,0641 68 C 2H 2N O 2 72,0085 C 2H7N 2 0 75,0559
C 2H 5O 2 61,0289 CN 4 68,0124 C 2H 4 N 2O 72,0324 C 2H 9N 3 75,0798
C 2H 7NO 61,0528 C 3O 2 67,9898 c 2h 6n 3 72,0563 C 3H 702 75,0446
C 5H 61,0078 C 2N 2O 68,0011 C 3H 402 72,0211 C 3H 9NO 75,0684
62 C 2H 2N 3 68,0249 C3H 6NO 72,0449 CsHN 75,0109
NO 3 61,9878 C 3H 7.NO 68,0136 c 3h 8n 2 72,0688 c 6h 3 75,0235
H 2N 2O 2 62,0116 C 3H 4N 2 68,0375 c 4h 8o 72,0575 76
H 4NỈ0 62,0355 C 4H 4O 68,0262 C 4HI 0N 72,0814 N 2O 3 75,9909
H6N4 62,0594 c 4h 6n 68,0501 C 5H,2 72,0939 H 2N 3O 2 76,0147
CH 2O 3 62,0003 C5H s 68,0626 c6 72,0000 H 4N 4O 76,0386
C H 4N O 2 62,0242 69 73 CO 4 75,9796
c h 6n 2o 62,0480 CHN 4 69,0202 CHN 2O 2 73,0038 CH 2NO 3 76,0034
c 2h 6o 2 62,0388 C 2HN 2O 69,0089 CH ’,N3o 73,0277 CH 4N 2O 76,0273
63 C 2H 3N 3 69.0328 CH 5N 4 73,0515 c h 6n 3o 76,0511
HNO 3 62,9956 C 3HO 2 68,9976 c 2HO 72,9925 c h 8n 4 76,0750
536 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÔ ỨNG D ỤN G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 2H403 76,0160 80 C 2N 2O 2 83,9960 87
CĨHSNO: 76,0399 H 2NO 4 79,9983 84 CHN 3O 2 87,0069
c 2h 8n 2o 76,0637 H 4N 2O 3 80,0222 C 2H 2N 3O 84,0198 CH 3N 4Õ 87,0308
C 3H 802 76,0524 CH 4Ò 4 80,0109 C 2H 4N 4 84,0437 C 2HNO 3 86,9956
C 4N 2 76,0062 C 2N 4 80,0124 C 3O 3 83,9847 C 2H 3N 2O 2 87,0195
c 50 75,9949 C 3H 2N 3 80,0249 C 3H 2N O 2 84,0085 C 2H 5N 3O 87,0433
C 5H 2N 76,0187 C 3N 2O 80,0011 C 3H4N 2O 84,0324 C 2H7N4 87,0672
C 6H4 76,0313 C 4O 2 79,9898 C 3H 6N 3 84,0563 C 3H 3O3 87,0082
77 C 4H 2NO 80,0136 C 4H 4O 2 84,0211 c 3h 5n o 2 87,0320
HN 2O 3 76,9987 C 4H 4N 2 80,0375 C4H6NO 84,0449 C 3H 7N 2Õ 87,0559
H 3N 3O 2 77,0226 C 5H4O 80,0262 c 4h 8n 2 84,0688 C 3H 9N 3 87,0798
H 5N 4O 77,0464 CÌHftN 80,0501 C5HkO 84,0575 C4H 7 0 2 87,0446
CHO4 76,9874 C6H8 80,0626 C 5H . 0N 84,0814 C 4H 9NO 87,0684
CH 3N O 3 77,0113 81 C6Hi2 84,0939 C 4H 11N 2 87,0923
CH 5N 2O 2 77,0351 H3NO4 81,0062 C7 84,0000 c 5h ,,0 87,0810
CH 7N3 O 77,0590 C 2HN4 81,0202 85 C 5H 13N 87,1049
C 2H 5O3 77,0238 C 3 HN2O 81,0089 CHN 4O 85,0151 c 5h n 87,0109
C 2H 7NO 2 77,0477 C 3 H 3 N3 81,0328 C 2HN 2O 2 85,0038 C 7 H3 87,0235
C4HN2 77,0140 C 4HO 2 80,9976 C 2H 3N 3O 85,0277 88
CsHO 77,0027 C 4H 3NO 81,0215 C 2H 5N 4 85,0515 N 4O 2 88,0022
C 5H 3N 77,0266 C 4H 5N 2 81,0453 C 3HO 3 84,9925 CN 2Ò 3 87,9909
C6H s 77,0391 C 5H 5O 81,0340 C 3H 3NO 2 85,0164 CH 2N 3O 2 88,0147
78 C 5H 7N 81,0579 C 3H 5N 2O 85,0402 CH 4N 4O 88,0386
NO 4 77,9827 C6H9 81,0705 C 3H 7N 3 85,0641 C 2O 4 87,9796
h 2n 2o 3 78,0065 82 C 4H 5O 2 85,0289 C 2H 2N O 3 88,0034
H 4N 3O 2 78,0304 C 2N 3O 82,0042 C 4H 7NO 85,0528 C 2H 4N 2O 2 88,0273
h 6n 4o 78,0542 C 2H 2N 4 82,0280 C 4H 9N 2 85,0767 C 2H6N 3O 88,0511
c h 2c >4 77,9953 C 3NÕ 2 81,9929 C 5H 9O 85,0653 C2H8n 4 88,0750
CH4N0 3 78,0191 C 3H 2N 2O 82,0167 C 5H 11N 85,0892 C 3H4 0 3 88,0160
c h 6n 2o 2 78,0429 C 3H 4N 3 82,0406 C 6H ,3 85,1018 c 3h 6n o 2 88,0399
c 2h 60 3 78,0317 C 4H 2O 2 82,0054 c 7h 85,0078 c 3h 8n 2o 88,0637
C 3N 3 78,0093 C 4H 4NO 82,0293 86 C 3H 10N 3 88,0876
C 4NO 77,9980 c 4h 6n 2 82,0532 CN 3O 2 85,9991 c 4h 8o 2 88,0524
c 4h 2n 2 78,0218 C sH60 82,0419 CH 2N 4O 86,0229 C4H 10NO 88,0763
C 5H2 0 78,0106 CsHgN 82,0657 C 2NO3 85,9878 c 4h 12n 2 88,1001
C 5H4N 78,0344 C6H io 82,0783 C 2H 2N 2O 2 86,0116 c 5h 12o 88,0888
c 6h 6 78,0470 83 C 2H 4N 3O 86,0355 C 5N2 88,0062
79 C 2HN3 O 83,0120 c 2h 6n 4 86,0594 c 60 87,9949
HNO4 78,9905 C 2H3N4 83,0359 C 3H 2 0 3 86,0003 c 6h 2n 88,0187
H3N2O3 79,0144 C 3 HNO2 83,0007 C 3H 4N 0 2 86,0242 C 7H4 88.0313
H 5N 3O 2 79,0382 C 3H 3N 2O 83,0246 c 3h 6n 2o 86,0480 89
CH 3O 4 79,0031 C 3H 5N 3 83,0484 C 3H 8N 3 86,0719 HN 402 89,0100
CH 5N O 3 79,0269 C 4H 3O 2 83,0133 c 4h 6o 2 86,0368 CHN 2Õ 3 88,9987
C 3HN 3 79,0171 C 4H 5NO 83,0371 c 4h 8n o 86,0606 CH 3N 3 0 ; 89,0226
C 4HNO 79,0058 C 4H 7N 2 83 0610 C 4H 10N 2 86,0845 CH 5N 4 0 89,0464
C4H3N2 79,0297 C 5H 7O 83,0497 C5H , oO 86,0732 C 2H 0 4 88,9874
C 5H 3O 79,0184 C 5H 9N 83,0736 C 5H 12 N 86,0970 C 2H 3N 0 3 89,0113
C 5H 5N 79,0422 C6H n 83,0861 C6H m 86,1096 C 2H 5N 2Ó 2 89,0351
C6H7 79,0548 C N 4O 84,0073 c 6n 86,0031 C 2H 7N Ĩ 0 89,0590
Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 537

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 2 H9N 4 89.0829 C6H5N 9 1,0422 C 4NO 2 93,9929 C 5 H7NO 97,0528
C3 H 5 0 3 89,0238 C7 H7 91,0548 C4H 2N 2 O 94,0167 C 5H9N 2 97,0767
C 3H 7 N 0 2 89,0477 92 C4H 4N 3 94,0406 CôHọO 97,0653
C3H9n 2õ 89,0715 N 2O 4 91,9858 C 5H 2 O 2 94,0054 CôHnN 97,0892
C 3H 11 N 3 89,0954 H2N 3O., 92,0096 C 5H 4NO 94,0293 C 7H 13 97 1018
C 4H9Ò 2 89,0603 92,0335 C5H6N: 94,0532 C8H 97,0078
C4H ,|N 0 89,0841 CH2NÕ 4 91,9983 C6H sO 94,0419 98
C 5HN 2 89,0140 CH4N 2 0 3 92,0222 c 6h 8n 94,0657 C 2N 3 O 2 97,9991
c 6h o 89,0027 CH6N3Ơ2 92,0460 C 7 H 10 94,0783 C2 H2N 4O 98,0229
c 6h 3n 89,0266 c h 8n 4o 92,0699 95 C 3NO 3 97,9878
C 7H 5 89,0391 C 2 H4 0 4 92,0109 H 3N 2O 4 95,0093 C 3 H 2N 2 O 2 98,0116
90 C2H 6N 0 3 92,0348 H 5N 3O 3 95,0331 C 3H4N 3O 98,0355
N3 0 3 89,9940 C2 H8N 2 0 2 92,0586 CH 5NO 4 95,0218 C 3H 6N 4 98,0594
H 2N 4 0 2 90,0178 C 3H 8 0 3 92,0473 C 3HN 3O 95,0120 c 4h 2o 3 98,0003
cno4 89,9827 C3 N4 92,0124 C 3H 3N 4 95,0359 c 4h 4n o 2 98,0242
c h 2n 2o 3 90,0065 C4N 2 0 92,0011 C4 HNO 2 95,0007 c 4h 6n 2o 98,0480
CH4N 3 0 2 90,0304 C4H2N 3 92,0249 C4H 3N 2 Õ 95,0246 c 4h 8n 3 98,0719
c h 6n 4o 90,0542 C5 0 2 91,9898 C4H 5N 3 95,0484 c 5h 6o 2 98,0368
C 2H 2 0 4 89,9953 C5H2NO 92,0136 C 5H 3O 2 95,0133 CsHgNO 98,0606
C 2 H4N 0 3 90,0191 C 5H4N 2 92,0375 C 5H 5NO 95,0371 C 5H 10N2 98,0845
C2 H6N 2 6 2 90,0429 c 6h 4o 92,0262 C 5 H 7N 2 95,0610 C6H 10O 98,0732
CỈHgNỈO 90,0668 CeHeN 92,0501 c 6h 7o 95,0497 C6H i2N 98,0970
C2HĨ0N 4 90,0907 C7Hg 92,0626 c 6h 9n 95*0736 C 7N 98,0031
C3H 6 0 3 90,0317 93 C7H 1 , 95,0861 C7H,4 98,1096
c , h 8n o 2 90,0555 HN 2O 4 92,9936 96 c 8h 2 98,0157
C 3H 10N 2 Õ 90,0794 H3N 3O 3 93,0175 96,0171 99
C4H 10O 2 90,0681 H 5N 4 O 2 93,0413 C 2N4 0 96,0073 C 2HN 3O 2 99,0069
C4N 3 90,0093 CH 3NO 4 93,0062 C 3N 2 0 2 95,9960 C 2H 3N 4O 99,0308
C 5NO 89,9980 CH 5N 2O 3 93,0300 C 3 H 2N 3 0 96,0198 C 3HNO 3 98,9956
C 5H 2N 2 90,0218 CH 7N 3O 2 93,0539 C 3 H4N 4 96,0437 C 3H 3N 2O 2 99,0195
C6H 2 0 90,0106 C2 H 5O 4 93,0187 C4 0 3 95,9847 C 3H 5N 3O 99,0433
c 6h 4n 90,0344 C 2H 7NO 3 93,0426 c 4h 2n o 2 96,0085 C 3 H 7N 4 99,0672
C 7ĨỈ 6 90,0470 C 3HN 4 93,0202 C 4H4N 2Õ 96,0324 C 4 H3 O 3 99,0082
91 C4HN 2 O 93,0089 C4H6N j 96,0563 C4H5NO 2 99,0320
HN3 0 3 91,0018 C4H 3N 3 93,0328 C 5H 4 0 2 96,0211 C4H 7N 2O 99,0559
H3N 4O 1 91,0257 C5 HO 2 92,9976 CsHôNO 96,0449 C4H9N 3 99,0798
CHNƠ4 90,9905 C5H3NO 93,0215 C 5 H 8N 2 96,0688 C 5 H 7O 2 99,0446
CH3N 2 0 3 91,0144 C 5 H5N 2 93,0453 c 6h 8o 96,0575 C 5 H9NO 99,0685
CH5N 3 0 2 91,0382 c 6h 5o 93,0340 C 6H , o N 96,0814 C 5H 11 N 2 99,0923
CH 7N 4 0 91,0621 c 6h 7n 93,0579 C 7H I 2 96,0939 C6H ,io 99,0810
c 2h 3o 4 91,0031 c 7h 9 93,0705 c8 96,0000 c 6h 13n 99,1049
C 2 H 5N 0 3 91,0269 94 97 c 7h n 99,0109
C 2 H 7N 2 0 2 91,0508 H2 N 2 O 4 94,0014 C 2 HN 4 O 97,0151 C tH is 99,1174
C 2H 9N 3 0 91,0746 H 4N 3O 3 94,0253 C 3HN 2 O 2 97,0038 c 8h 3 99,0235
C 3H 7 0 3 91,0395 H6N4O 2 94,0491 C 3 H 3N 3O 97,0277 100
C 3H 9N 0 2 91,0634 C H 4N O 4 94,0140 C 3 H 5N 4 97,0515 CN4 0 2 100,0022
C 4H N 3 91,0171 c h 6n 2o 3 94,0379 C 4H O 3 96,9925 C 2N 2 Õ 3 99,9909
CsHNO 91,0058 c 2h 6o 4 94,0266 C 4 H 3N O 2 97,0164 C2 H 2N 3 0 2 100,0147
C 5H 3 N 2 91,0297 C 3N 3 0 94,0042 C 4 H 5N 2Õ 97,0402 C2H4N 4 0 100,0386
c 6h 3o 91,0184 C 3 H 2N 4 94,0280 C 5 H 5O 2 97,0289 C304 99,9796
538 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỪNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
c 3h 2n o 3 100,0034 C 3 H6N 2O2 102,0429 C 3H 6NO 3 104,0348 C 3H 10N 2O 2 106,0743
C 3 H4N 2 0 2 100,0273 c 3h 8n 3o 102,0668 C 3H 8N 2O 2 104,0586 C 4N 3O 106,0042
C 3ỈỈ 6N 3O 100,0511 C 3H 10N 4 102,0907 C 3H,oN30 104,0825 C 4H 2N 4 106,0280
c 3h 8n 4 100,0750 c 4h 6o 3 102,0317 c 3h , 2N4 104,1063 C 4H 10O 3 106,0630
C 4H 403 100,0160 c 4h 8n o 2 102,0555 C 4N 4 104,0124 C 5NO 2 105,9929
c 4h 6n o 2 100,0399 C 4H 10N2Ò 102,0794 c 4h 8o 3 104,0473 C 5H 2N 2O 106,0167
C 4HSN2Õ 100,0637 C 4H 12N 3 102,1032 C4HI0N O 2 104,0712 C 5H 4N 3 106,0406
C 4H I 0N 3 100,0876 C 5N 3 102,0093 C4H 12N2Õ 104,0950 C6H2O2 106,0054
C 5Hg02 100,0524 C 5H 10O2 102,0681 C 5N2Ò 104,0011 c 6H4NO 106,0293
C 5HI0NO 100,0763 C 5 H12NO 102,0919 C 5H2N3 104,0249 C«,H6N: 106,0532
C 5HI 2N2 10 0 ,10 0 1 C 5H 14N2 102,1158 c 5h , 2o 2 104,0837 c 7h 6o 106,0419
c 6n 2 100,0062 CfiNO 101,9980 c 60 2 103,9898 c 7 h 8n 106,0657
c 6h ,2o 100,0888 c 6h 2n 2 102,0218 C 6H2NO 104,0136 C bH io 106,0783
c 6h 14n 100,1127 c 6h ,4o 102,1045 C 6H4N2 104,0375 107
c 70 99,9949 C 7H 2 0 102.0106 C 7H 4 0 104,0262 CH 3N2O1 107,0093
C 7 H 2N 100,0187 C 7 H4N 102,0344 c 7 h 6n 104,0501 CH 5N3Ơ 107,0331
C 7 H ,6 100,1253 c 8h 6 102,0470 CgHg 104,0626 CH 7N4O: 107,0570
c 8h 4 100,0313 103 105 C 2H 5N 0 I 107,0218
101 CHN 303 103,0018 CHN 204 104,9936 C 2H 7N2O3 107,0457
CHN 402 101,0100 CH 3N 402 103,0257 CH 3N 303 105,0175 C 2H9N3O2 107,0695
C 2HN 203 100,9987 C 2HN 0 4 102,9905 CH 5N 402 105,0413 C 3H 7O 4 107,0344
C 2H 3N 302 101,0226 C2H3n 20 3 103,0144 C 2H 3N 0 4 105,0062 C 3H 9NG 107,0563
C 2H 5N 4 0 101,0464 C 2H 5N 302 103,0382 C 2H 5N 203 105,0300 C 4HN 3O 107,0120
C 3H 0 4 100,9874 C 2H 7N 4 0 103,0621 c 2h 7n , o 2 105,0539 C 4H3N4 107,0359
C 3H 3N 0 3 101,0113 C 3H 304 103,0031 C 2H 9N 4 0 105,0777 C 5HNO; 107,0007
C 3H 5N 202 101,0351 C 3H 5N 0 3 103,0269 C 3H 504 105,0187 C 5H3N2O 107,0246
c 3h 7n 3o 101,0590 C 3H 7N 202 103,0508 C 3H 7N 0 3 105,0426 C 5H 5N3 107,0484
C 3 H9N 4 101,0829 C 3 H9N3 0 103,0746 c 3h , n 2o 2 105,0664 c 6h 3o 2 107,0133
C 4H 503 101,0238 C 3H 11N4 103,0985 C 3H 11N 3 0 105,0903 c 6h 5no 107,0371
C 4 H 7N 0 2 101,0477 C 4H 7 0 3 103,0395 C 4HN4 105,0202 c 6h 7n 2 107,0610
C 4H9N 2Õ 101,0715 C 4H9N0 2 103,0634 C 4H 9 0 3 105,0552 C 7 H7 0 107,0497
C 4H 11N 3 101,0954 C4H,,n 20 103,0872 c 4h ,,n o 2 105,0790 CHọN 107,0736
C 5H 9 0 2 101,0603 C 4H 13N 3 103,1111 C 5HN2 0 105,0089 CgHn 107,0861
C 5H 11NO 101,0841 C 5HN3 103,0171 C 5H 3N 3 105,0328 108
C 5H 13N2 101,1080 C5H,i 0 2 103,0759 c 6h o 2 104,9976 CH4N2Q 108,0171
c 6h n 2 101,0140 c 5h 13n o 103,0998 c 6h 3n o 105,0215 CH6N3G 108,0410
CéHnO 101,0967 c 6h n o 103,0058 c 6h 5n 2 105,0453 c h 8n 4g 108,0648
c 6h ,5n 101,1205 c 6h 3n 2 103,0297 C7 H 5 0 105,0340 c 2h 6n q 108,0297
c 7h o 101,0027 C 7 H3 0 103,0184 C 7 H7 N 105,0579 C 2H8N203 108,0535
C 7 H 3N 101,0266 C 7 H 5N 103,0422 c 8h 9 105,0705 c 3 h 8o 4 108,0422
CgHs 101,0391 c 8h 7 103,0548 106 C 3N4 0 108,0073
102 104 CH 2N2 0 4 106,0014 C 4N2 0 2 107,9960
CN3 O3 101,9940 CN2 0 4 103,9858 CH4N3 0 3 106,0253 C 4H2N 30 108,0198
CH 2N4O2 102,0178 CH 2N 3 0 3 104,0096 c h 6n 4o 2 106,0491 C 4H4N4 108,0437
C 2NO 4 101,9827 CH 4N 4 0 2 104,0335 C2 H4 N 0 4 106,0140 C5 0 3 107,9847
C2H2n 20 3 102,0065 C 2 H 2N 0 4 103,9983 C 2 H 6N 2 0 3 106,0379 C 5H2NG 108,0085
C 2 H 4N 3 0 2 102,0304 C 2 H4N 2 0 3 104,0222 C2 H 8N 3 0 2 106,0617 C 5 H4 N 2 Ỉ 108,0324
C 2 H6N 4 0 102,0542 CỈHíNãO: 104,0460 C 2H 10N 4 O 106,0856 c 5h 6N3 108,0563
C 3H 2 0 4 101,9953 C2 H 8N 4 O 104,0699 C3H 6 0 4 106,0266 C^Hitol 108,0211
C 3 H 4N 0 3 102,0191 C3 H4O4 104,0109 c 3h sn o 3 106,0504 C6H6N( 108,0449
Chưong 4. Phương pháp phố khối lưựng 539

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
CsHxNỉ 108,0688 C4 H7N4 111,0672 CsHuNi 113,0954 C 4H 11N4 115,0985
C tH sO 108,0575 C 5H 3 O3 111,0082 c 6h 9o 2 113,0603 C 5H7 O3 115,0395
C 7 H 10N 108,0814 C 5H 5NO2 111,0320 C6H uNO 113,0841 C 5H9NO2 115,0634
CgHi2 108,0939 CsHyNiÕ 111,0559 c «H[3N2 113,1080 C 5H 11N2Õ 1 15,0872
c9 108,0000 C 5H 9N3 111,0789 C 7 HN2 113,0140 CsHiÌNÌ 115,1111
109 C6H 7 O2 111,0446 C 7 H 13O 113,0967 c 6h n 3 115,0171
CH 5N 2O4 109,0249 C6H9NO ] 11,0684 c 7h 15n 113,1205 c 6h ,,02 115,0759
CH 7 N 3O3 109,0488 CôHi 1N2 111,0923 CsHO 113,0027 C6H i 3NO 115,0998
C 2H 7 NO4 109,0375 c 7h 13n 111,1049 C sH ị N 113,0266 c 5h ,5N2 115,1236
C 3 HN4O 109,0151 CsHN 111,0109 C8H>7 113,1331 C 7 HNO 115,0058
C 4HN2O2 109,0038 C sH,5 111,1174 C 9H 5 113,0391 C 7 H3N2 115,0297
C 4H 3 N 3 Õ 109,0277 C 9 H3 111.0235 114 C 7 HI5 0 115,1123
C4H 5N 4 109,0515 112 c 2n 3o 3 113,9940 C 7 H 17N 115,1362
C 5HO3 108,9925 C 2N4O2 112,0022 CỈH 2N 402 114,0178 c 8h 3o 115,0184
C 5H3NO2 109,0164 C 3N 2O3 111 9909 C 3NÒ4 113,9827 CsHsN 115,0422
C 5H 5N2Õ 109,0402 C 3 H2N3 O2 112,0147 C 3H 4N 302 114,0304 C 9H 7 115,0548
C 5H 7N 3 109,0641 C 3 H 4N 4 O 112,0386 C 3H6N4 0 114,0542 116
c 6h 5o 2 109,0289 C4O4 111,9796 C 4H 1 0 4 113,9953 C 2N2O4 115,9858
c 6h 7n o 109,0528 C 4H 2NO3 112,0034 C4H4N0 3 114,0191 C 2H2N3 O3 116,0096
c 6h 9n 2 109,0767 C 4H 4N 2O 2 112,0273 C4H 6N 2 6 2 114,0429 C 2 H 4N 4 O 2 116,0335
C 7 H9 0 109,0653 C4H 6N 3 O 112,0511 c 4 h 8N30 114,0668 C 3 H2NO4 115,9983
C7H,oN 109,0892 c 4h 8n 4 112,0750 C4 H 10N4 114,0907 C 3H 4N 2O 3 116,0222
C*H,3 109,1018 C 5H4 0 3 112,0160 c 5h 6o 3 114,0317 C 3H 6N 3O 2 116,0460
110 C 5H 6NO2 112,0399 C 5H8N0 2 114,0555 c 3h 8n 4o 116,0699
c h 6n 2o 4 110,0328 C 5H 8N2O 112.0637 C 5H 10N 2Õ 114,0794 C4H4 0 4 116,0109
C 3N 3Õ2 109,9991 C 5HĨ0N3 112,0876 c 5h I2n 3 114,1032 c 4h 6n o 3 116,0348
C 1H 2N4O 110,0229 CúHsOỉ 112,0524 c 6n 3 114,0093 c 4h 8n 2o 2 116,0586
C 4NÕ3 109,9878 Ct,HiuNO 1 12,0763 CốH iuOỉ 114,0681 C4H,oN30 116,0825
C 4H 2N 202 110,0116 c 6h 12n 2 112,10 0 1 C 5HI2NO 114,0919 C4H 12N 4 116,1063
C4H4N 3 0 110,0355 C 7N 2 112,0062 C 6H I 4 N 2 114,1158 C 5N 4 116,0124
c 4h 6n 4 110,0594 c 7h , 2o 112,0888 c 6h 14n 2 114,1158 c 5h 8o 3 116,0473
C5H 2 0 3 110,0003 C7 H 14N 112,1127 C 7H 2N 2 114,0218 C 5H 10NO 2 116,0712
C 5H 4N 0 2 110,0242 c 8o 111,9949 C 7 H 140 114,1045 C 5HI2N2 0 116,0950
c 5h 6n 2o 110,0480 c 8h 2n 112,0187 c 7h ,6n 114,1284 c 5h , 4 N 3 116,1189
CsHgNĨ 110,0719 CgHĨe 112,1253 c 8h 2o 114,0106 c 6n 2o 116,0011
C ếH ềO: 110,0368 C9H4 112,0313 C 8H4N 114,0344 C 6H2N3 116,0249
c 6h 8n o 110,0606 113 C8H,8 114,1409 c 6h ,2o 2 116,0837
C«HioN2 ] 10,0845 C 2HN4O2 113,0100 c 9h 6 114,0470 CéHnNO 116,1076
C7H,oO ] 10,0732 C3 HN 2O3 112,9987 115 c 6h I6n 2 116,1315
C 7 H 12N 110,0970 C3 H 3N 3 O2 113,0226 C 2HN 303 115,0018 C 702 115,9898
QN ] 10,0031 C3H 5N4O 113,0464 C2 H 3N 4 0 2 115,0257 C 7 H2NO 116,0136
C8H,4 110,1096 C4H O 4 112,9874 C 3HN 0 4 114,9905 C 7H4N 2 116,0375
C 9H 2 110,0157 C4H 3NO3 113,0113 C 3H 3N 2Ò 3 115,0144 C 7H 16Õ 116,1202
111 C 4H 5N 2O 2 113,0351 C 3H 5N 302 115,0382 c 8h 4o 116,0262
C 3HN 3 0 2 111,0069 C 4 H 7 N 3O 113,0590 C 3H 7N 4 0 115,0621 c 8h 6n 116,0501
C 3H 3N 4Õ 111,0308 C4H áN 4 113,0829 C 4H 304 115,0031 c 9h 8 116,0626
C4HN 0 3 110,9956 C5H5O3 113,0238 C 4H 5N 03 115,0269 117
C4H3N202 111,0196 C 5H 7N O 2 113,0477 C 4 H 7N 2 0 2 115,0508 C 2HN 204 116,9936
C 4H 5N 3 0 111,0433 C 5H 9N 2O 113,0715 C 4H 9N 3 0 115,0746 C 2H 3N 3 0 3 117,0175
540 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c o

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C2H5N4 0 2 117,0413 C7H6N2 118,0532 C 7 H4O2 120,0211 c 7h 8o 122,0606
C 3H 3NO 4 117,0062 c 8h 6o 118,0419 C7H6NO 120,0449 C 7H 10N 2 122,0845
c 3h 5n 2o 3 117,0300 c 8h 8n 118,0657 c 7h 8n 2 120,0688 CsHioO 122,0732
C 3 H 7N 3 0 2 117,0539 C 9H .0 ] 18,0783 CsHgO 120,0575 C8H12N 122,0970
C 3 H9N4 0 117,0777 119 C8H,oN 120,0814 C9H 14 122,1096
C4H5 0 4 117,0187 C 2H 3N 2O 4 119,0093 C9H,2 120,0939 C,oH2 122,0157
C 4 H 7N 0 3 117,0426 C 2H5N 3 O3 119,0331 C 10 120,0000 123
C4H9N2 0 2 117,0664 C 2H 7 N4O2 119,0570 121 C 2H 7N 2O 4 123,0406
C 4H 11N 3 0 117,0903 C 3H 5N O 4 119,0218 C 2H 5N 2O 4 121,0249 C2H9N 3O3 123,0644
c 4h , 3n 4 117,1142 C 3 H 7N2O3 119,0457 C 2H7N 3O3 121,0488 C 3H 9NO 4 123,0532
C 5HN 4 117,0202 C 3 H9N 3 O2 119,0695 C 2H 9N 4O 2 121,0726 C 4HN 3O 2 123,0069
C 5H9 0 3 117,0552 C 3H 11N 4O 119,0934 C 3 H7 NO4 121,0375 C 4H 3N 4O 123,0308
C 5H 11N0 2 117,0790 C 4H 7O 4 119,0344 C 3H9N2O3 121,0614 C 5 HNO3 122,9956
C 5H 13N 2Ó 117,1029 C 4H9NO3 119,0583 C 3 H 11N3 O2 121,0852 C 5H3N 2O2 123,0195
CsHisNĨ 117,1267 C 4H 11N 2O2 119,0821 C 4HN4O 121,0151 C 5H5N3 O 123,0433
c 6h n 2o 117,0089 C 4H 13N 3O 119,1060 C 4H9O4 121,0501 C 5H7 N4 123,0672
c 6h 3n 3 117,0328 C 5HN3 O 119,0120 C4H 11NO3 121,0739 c 6h 3o 3 123,0082
c 6h 13o 2 117,0916 C 5H3N4 119,0359 C 5HN2O2 121,0038 c 6h 5n o 2 123,0320
c 6h 15n o 117,1154 C 5H . 1O3 119,0708 C 5H3N3 O 121,0277 C6H 7N 2Õ 123,0559
C 7 HỎ2 116,9976 C 5H 13NO2 119,0947 C 5H5N4 121,0515 c 6h 9n 3 123,0798
C 7 H3NO 117,0215 c 6h n o 2 119,0007 c 6h o 3 120,9925 C 7 H7 0 2 123,0446
C 7 H5N2 117,0453 c 6h 3n 2o 119,0246 c 6h 3n o 2 121,0164 C 7 H9NO 123,0684
CgHsO 117,0340 c 6h 5n 3 119,0484 c 6h 5n 2o 121,0402 c 7 h ,,n 2 123,0923
c 8h 7n 117,0579 C 7 H3 0 2 119,0133 C 6H 7N3 121,0641 CgHnO 123,0810
C 9H9 117,0705 C 7 H5NO 119,0371 C 7H5 0 2 121,0289 CsH.sN 123,1049
118 C 7 H 7N 2 119,0610 C 7 H 7 NO 121,0528 C9HN 123,0109
C 2H2N2O4 118,0014 c 8h 7o 119,0497 C 7 H9N2 121,0767 C , 5H ,5 123,1174
C 2H4N3 O3 118,0253 CgHọN 119,0736 c 8h 9o 121,0653 C 10N 3 123,0235
c 2h 6n 402 118,0491 C9H|, 119,0861 CgHuN 121,0892 124
C 3H4N0 4 118,0140 120 C 9H 13 121,1018 C 2H8N2O4 124,0484
C 3 H6N2 0 3 118,0379 C 2H 4N 2O 4 120,0171 C.oH 121,0078 C 3N 4O 2 124,0022
C 3 H8N 3 0 2 118,0617 C2H6N303 120,0410 122 C 4N 2Ơ3 123,9909
C 3H 10N 4O 118,0856 C 2H 8N4 0 2 120,0648 C 2H 6N 2O 4 122,0328 C4H2N3 0 2 124,0147
c 4h 6o 4 118,0266 c 3h 6n o 4 120,0297 C 2H 8N 3O 3 122,0566 C 4H 4N 4 0 124,0386
C4H8N 0 3 118,0504 c 3h 8n 2o 3 120,0535 C 2H 10N 4O 2 122,0805 C 504 123,9796
C 4H 10N 2O 2 118,0743 C 3HI 0N 3O 2 120,0774 c 3h rn o 4 122,0453 C 5H2N0 3 124,0034
c 4h , 2N30 118,0981 c 3h , 2N 40 120,1012 c 3h I0n 2o 3 122,0692 C 5H 4N 202 124,0273
c 4h ,4n 4 118,1220 C 4N4 0 120,0073 C 4N 302 121,9991 C 5H 6N 3 0 124,0511
C 5N3 0 118,0042 C 4H 804 120,0422 C4H 2N4 0 122,0229 c 5h 8n 4 124,0750
C 5H2N4 116,0280 C 4H 10NO3 120,0661 C4HI0O4 122,0579 C 6H4 0 3 124,0160
C 5HĨ0O3 118,0630 C 4H 12N2 0 2 120,0899 C 5N0 3 121,9878 c 6h 6n o 2 124,0399
C 5H 12N0 2 118,0868 C 5N2 0 2 119,9960 c 5h 2n 2o 2 122,0116 c 6h sn 2o 124,0637
C 5H 14N 2 6 118,1107 C 5H2N3 0 120,0198 c 5h 4n 3o 122,0355 C6H,oN3 124,0876
c 6n o 2 117,9929 C 5H4N4 120,0437 C5H6N4 122,0594 c 7h 8o 2 124,0524
C 6H2N 2 0 118,0167 CsHnOĩ 120,0786 c 6h 2o 3 122,0003 C 7 HI0NO 124,0763
C 6H4N3 118,0406 c 60 3 119,9847 c 6h 4n o 2 122,0242 C 7 HI2N2 1244001
C 6HI4 0 2 118,0994 c 6h 2n o 2 120,0085 c 6h 6n 2õ 122,0480 c 8n 2 124,0062
C 7H 202 118,0054 C 6H 4N : 0 120,0324 c 6h 8n J 122,0719 C8H i 20 124.0888
C 7 H4NO 118,0293 c 6h 6N3 120,0563 c 7h 6o 2 122,0368 CsHuN 124,1127
Chưong 4. Phuong pháp phổ khối lượng_______ 5 41

P hụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
CpO 123,9949 C 8H 2N 2 126,0218 c 6h 8o 3 128,0473 130
C,H:N 124,0188 c 8H |4o 126,1045 C 6H ,ũN 0 2 128,0712 C 3H 1N 1O 4 130,0014
C 9HĨ6 124,1253 c 8h , 6n 126,1284 C 6H i 2N20 128,0950 C 3 H 4N 3O 3 130,0253
C 10H 4 124,0313 C sH20 126.0106 C 6HmN3 128,1189 C 3H 6N 4O 2 130,0491
125 C 9H 4N 126,0344 C 7N 2C) 128,0011 C 4H 4NO 4 130,0140
C 3HN 4O 2 125,0100 C9H,8 126,1409 C 7H 2N 3 128,0249 C 4H 6N 2O 3 130,0379
C 4HN 2O 3 124,9987 C , oH 6 126,0470 C 7HĨ202 128,0837 C4H 8N 3O 2 130,0617
C 4 H 3N 3 O 2 125,0226 127 C7H 14NO 128,1076 C 4H 10N 4O 130,0856
C 4H 5N 4O 125,0464 C 3HN 3O 3 127,0016 C 7H 16N 2 128,1315 c 5h 6o 4 130,0266
C 5HO 4 124,9874 C3H3N4O2 127,0257 C rC>2 127,9898 c 5h 8n o 3 130,0504
C 5H 3N O 3 125,0113 C 4H NO 4 126,9905 c 8h 2n o 128,0136 C 5H 10N 2O 2 130,0743
C 5H5N2O2 125,0351 C 4H 3N 2O3 127,0144 C 8H 4N 2 128,0375 c 5h , 2N30 130,0981
C 5H 7N 3O 125,0590 C 4H 5N 3O 2 127,0382 CéH.ôÕ 128,1202 C5H 14N4 130,1220
C 5H9N 4 125,0829 C 4H 7N4O 127,0621 CgHisN 128,1440 c 6n 3o 130,0042
CaH50 3 125,0238 C 5H 3O 4 127,0031 C9H 4O 128,0262 C6H2N 4 130,0280
c 6h 7n o 2 125,0477 C5H 5NO 3 127,0269 C 9H6N 128,0501 CéHioCh 130,0630
C6HqN20 125,0715 C 5H 7N 2O2 127,0503 C9H 20 128,1566 c 6h 12n o 2 130,0868
C6H„N3 125,0954 C 5H 9N 3O 127,0746 CioHg 128,0626 C 6H 14N2Õ 130,1107
C 7 H9O2 125,0603 C 5H 11N4 127,0965 129 c 6h I6n ỉ 130,1346
C 7 H 11NO 125,0841 c 6h 7o 3 127,0395 C 3 HN2O4 128,9936 C 7N 0 2 129,9929
C 7 H 13N2 125,1080 c 6h 9n o 2 127,0634 C 3 H3 N3O3 129,0175 C 7H 2N 2 0 130,0167
c 8h n 2 125,0140 CéHnNíÒ 127,0872 C 3 H5N4O2 129,0413 C 7H4N 3 130,0406
C 8H|3Ò 125,0967 C ôH b N} 127,1111 C 4H3NO4 129,0062 C 7 H1402 130,0994
c 8h 15n 125,1205 C 7H N 3 127,0171 c 4h 5n 203 129,0300 C7H |6NÕ 130,1233
CọHO 125,0027 c 7h ,, o 2 127,0759 C 4H7N 3 0 2 129,0539 c 7h ,8n 2 130,1471
C 9H 3N 125,0266 c 7h ,3n õ 127,0998 C4H 9N 4 0 129,0777 c 8h 2o 2 130,0054
C 9HĨ7 125,1331 C 7HI 5N 2 127,1236 C 5H 504 129,0187 c 8h 4n o 130,0293
C 10H 5 125,0391 CsHNO 127,0058 C 5H 7NO.( 129,0426 CsHèNỉ 130,0532
126 CgHjN2 127,0297 C 5H 9N 2 0 2 129,0664 c 8h 18o 130,1358
C 3N3O3 125,9940 C rH isO 127,1123 CsHnNíÕ 129,0903 c 9h 6o 130,0419
C 3 H2N4O2 126,0178 c 8h ,7n 127,1362 C 5H 13N4 129,1142 CạHgN 130,0657
C 4NO4 125,9827 C 9H 3 0 127,0184 c 6h n 4 129,0202 C 10H 10 130,0783
C 4 H2N 2O3 126,0065 C 9H 5N 127,0422 C 6H9 0 3 129,0552 131
C 4H4N3 O2 126,0304 C 9H 19 127,1488 c 6H i ,n o2 129,0790 C 3H 3N 2O 4 131,0093
C 4H6N 4O 126,0542 C 10H 7 127,0548 c 6h ,3N20 129,1029 C 3H 5N 3O 3 131,0331
C 5H 2O 4 125,9953 128 c 6h I5n 3 129,1267 C 3H 7N 4O 2 131,0570
C 5H 4NO 3 126,0191 C 3N 2O 4 127,9858 C 7HN 2 0 129,0089 C 4H 5NO 4 131,0218
C 5H 6N 2O 2 126,0429 C 3H 2N 3O 3 128,0096 C 7H 3N 3 129,0328 C 4H 7N 2O 3 131,0457
c 5h 8n 3o 126,0668 C 3H 4N 4O 2 128.0335 C 7IỈI 302 129,0916 C 4H 9N 3O 2 131,0695
C 5HĨ0N 4 126,0907 C4 H2NO4 127,9983 C 7H 15NO 129,1154 c 4h ,, n 4o 131,0934
c 6h 6o 3 126,0317 C 4H 4N 2 O 3 128,0222 c 7h ,7n 2 129,1393 C 5H 704 131,0344
c 6h 8n o 2 126,0555 C 4H 6N 3 O 2 128,0460 c 8h o 2 128,9976 c 5h 9n o 3 131,0583
C6H, oN 20 126,0794 c 4h sn 4o 128,0699 c 8h 3n o 129,0215 c 5h ,, n 202 131,0821
c 6h ,2n , 126,1032 C 5H 404 128,0109 c 8h 5n 2 129,0453 C 5H 13N3 0 131,1060
C 7N 3 126,0093 C sH6N 0 3 128,0348 CgHnO 129,1280 C 5 H I 5N 4 131,1298
C 7 H 10O2 126,0681 C 5H8N 20 : 128,0586 CgHiọN 129,1519 c 6h n 3o 131,0120
C 4H 12NO 126,0919 C 5H 10N 3Õ 128,0825 C 9H 5O 129,0340 c 6h 3n 4 131,0359
C 7 HÌ4N2 126,1158 c 5h , 2n 4 128,1063 C 9 H7N 129,0579 CèHi 1O3 131,0708
CgNO 125,9980 c 6n 4 128,0124 C 10H9 129,0705 C 6H 13N 0 2 131,0947
542 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG D ỤN G TRO NG HOẢ HỌC HỮU c o

P h ụ lục 4.8. {tiếp)

M M M M
c 6h 15n 2o 131,1185 C 4H 7NO 4 133,0375 C 8H , o N 2 134,0845 C 7 H 4O 3 136,0160
c 6h 17N 3 131,1424 C4H 9N 2 O 3 133,0614 C 9H 10O 1 3 4 ,0 7 3 2 c 7 h 6n o 2 136,0399
C 7H N 0 2 1 3 1 ,0 0 0 7 C 4 H Ì 1N 3 O 2 133,0852 C 9 H 12N 1 3 4 ,0 9 7 0 C 7H 8N 20 136,0637
C 7H 3N 2 0 1 3 1 ,0 2 4 6 C 4H 13N 4O 133,1091 C 10H 14 1 3 4 ,1 0 9 6 C 7 H I 0N 3 1 3 6 ,0 8 7 6
C 7 H 5N 3 1 3 1 ,0 4 8 4 C 5 H N 4O 133,0151 C ,o N 1 3 4 ,0 0 3 1 c sh 8o 2 1 3 6 ,0 5 2 4
C 7H 1502 1 3 1 ,1 0 7 2 C 5 H 9O 4 1 3 3 ,0 5 0 1 c ,,h 2 134,0157 C 8H , oN O 1 3 6 ,0 7 6 3
C 7H , 7N O 1 3 1 ,1 3 1 1 C 5H Í 1NO 3 1 3 3 ,0 7 3 9 135 C sH nN : 1 3 6 ,1 0 0 1

Q H 3O 2 1 3 1 ,0 1 3 3 C 5 H 13N 2O 2 133,0978 C 3 H 7N 2 O 4 135,0406 C 9N 2 136,0062

Õ H sNO 131,0371 C 5H 15N 3O 133,1216 C 3H 9N 3O 3 135,0644 C 9H 12O 136,0888
c 8h 7n 2 131,0610 c 6h n 2o 2 133,0038 C 3H 11N 4O 2 135,0883 C 9H 14N 136,1127
C 9H 7 0 131,0497 C 6H 3N 3Õ 133,0277 C 4H 9NO 4 135,0532 C 10O 135,9949
C 9H 9N 131,0736 c 6h 5n 4 133,0515 c 4 h „ n 20 3 135,0770 c 10H2N 136,0187
CioHn 131,0861 C 6H 1 3 0 3 133,0865 C4H 13N 3O 2 135,1009 C 10H 16 136,1253
132 C 6H 15N 0 2 133,1103 C 5H N 3 0 2 135,0069 C 11 H4 136,0313
C 3H 4N2 O 4 132,0171 C 7H 0 3 132,9925 C 5H 3N 4Õ 135,0308 137
C 3H6N 3O 3 132,0410 C 7 H 3N 0 2 133,0164 C 5 H 11 Õ4 135,0657 C 3H9N 2O4 137,0563
C 3H 8N 4O 2 132,0648 C 7 H 5N 2 0 133,0402 C 5 H 13N 0 3 135,0896 CiHiiNsÕs 137,0801
c 4h 6n o 4 132,0297 C 7 H 7N 3 133,0641 c 6h n o 3 134,9956 C 4 H N 4O 2 1 3 7 ,0 1 0 0
c 4 h 8n 20 3 1 3 2 ,0 5 3 5 c 8h 5o 2 1 3 3 ,0 2 8 9 C 6H 3N 2 0 2 1 3 5 ,0 1 9 5 C 4 H ,|N 0 4 1 3 7 ,0 6 8 8
c 4h 10N 3 O 2 1 3 2 ,0 7 7 4 c 8h 7n o 1 3 3 ,0 5 2 8 C 6H 5N 3 0 1 3 5 ,0 4 3 3 C 5H N 2 0 3 1 3 6 ,9 9 8 7
C 4H 12N 4 0 1 3 2 ,1 0 1 2 C 8H 9N 2 1 3 3 ,0 7 6 7 C 6H 7N 4 1 3 5 ,0 6 7 2 C 5H 3 N 3 0 2 1 3 7 ,0 2 2 6
C 5N 4 Ò 1 3 2 ,0 0 7 3 C 9H 9 0 1 3 3 ,0 6 5 3 C 7H 3 0 3 1 3 5 ,0 0 8 2 C 5 H 5N 4 0 1 3 7 ,0 4 6 4
C 5H 8 0 4 1 3 2 ,0 4 2 2 C 9HIIN 1 3 3 ,0 8 9 2 C 7H sN 0 2 1 3 5 ,0 3 2 0 c 6h o 4 1 3 6 ,9 8 7 4
C 5H 10N O 3 1 3 2 ,0 6 6 1 C io H ,3 1 3 3 ,1 0 1 8 C 7 H 7N 2Õ 1 3 5 ,0 5 5 9 c 6h 3n o 3 1 3 7 ,0 1 1 3
c 5h I2 n 2o 2 1 3 2 ,0 8 9 9 C uH 1 3 3 ,0 0 7 8 C 7 H 9N 3 1 3 5 ,0 7 9 8 C 6H 5N 2 0 2 1 3 7 ,0 3 5 1
C 5H 14N 3 0 1 3 2 ,1 1 3 8 134 c 8h 7o 2 1 3 5 ,0 4 4 6 CSH7N30 1 3 7 ,0 5 9 0
c 5h , 6N 4 1 3 2 ,1 3 7 7 C 3H 6N 2O 4 1 3 4 ,0 3 2 8 C b H qN O 1 3 5 ,0 6 8 4 C 6H ọN 4 1 3 7 ,0 8 2 9
c 6n 2o 2 1 3 1 ,9 9 6 0 C 3H 8N 3 O ., 1 3 4 ,0 5 6 6 C Ĩ H 11N 2 1 3 5 ,0 9 2 3 C 7H 5 0 3 1 3 7 ,0 2 3 8
c 6 h 2n 3o 1 3 2 ,0 1 9 8 C 3 H 10N 4 O 2 1 3 4 ,0 8 0 5 C oH nO 1 3 5 ,0 8 1 0 C 7 H 7N 0 2 1 3 7 ,0 4 7 7
C 6H 4N 4 1 3 2 ,0 4 3 7 c 4h 8n o 4 1 3 4 ,0 4 5 3 C 9H 13N 1 3 5 ,1 0 4 9 C 7H 9N 2Õ 1 3 7 ,0 7 1 5
C 6H 1 2 0 3 1 3 2 ,0 7 8 6 C 4H 10N 2O 3 1 3 4 ,0 6 9 2 C 10H N 1 3 5 ,0 1 0 9 C 7 H 11N 3 1 3 7 ,0 9 5 4
c 6h ,4N 02 1 3 2 ,1 0 2 5 C 4 H 12N 3 0 2 1 3 4 ,0 9 3 0 C 10HI 5 1 3 5 ,1 1 7 4 C 8H 9 0 2 1 3 7 ,0 6 0 3
c 6 h | 6n 2o 1 3 2 ,1 2 6 4 C 4H 14N 4 0 1 3 4 ,1 1 6 9 C „H 3 1 3 5 ,0 2 3 5 C s H iiN O 1 3 7 ,0 8 4 1
C 703 1 3 1 ,9 8 4 7 C 5N 302 133,9991 136 c 8h ,3N2 137,1080
C 7H 2N 0 2 132,0085 C 5H 2N 4 0 134,0229 c , h sn 2o 4 136,0484 C 9HN 2 137,0140
C 7H 4N 2Õ 132,0324 C.5HĨ 0O 4 134,0579 C 3H 10N 3O 3 136,0723 C 9H 13Ò 137,0967
C 7H 9N 3 132,0563 C 5H 12N 0 3 134,0817 C 3H 12N 402 136,0961 C 9H 15N 137,1205
C 7H 16Õ 2 132,1151 C 5H 14N 202 134,1056 C 4N 4Õ 2 136,0022 CioHÕ 137,0027
C 8H 402 132,0211 c 6n o 3 133,9878 C 4H 10NO 4 136,0610 C 10H 3N 137,0266
CssNO 132,0449 C 6H 2N 202 134,0116 C 4H 12N 203 136,0848 C 10H 17 137,1331
C sH 8N 2 132,0688 C6H4N30 134,0355 C 5N 2Õ 3 135,9909 C 11H 5 137,0391
c 9h 8o 132,0575 c 6h 6n 4 134,0594 C 5H 2N 302 136,0147 C 3 H 10N 2O 4 138,0641
C 9H 10N 132,0814 C 6H 1403 134,0943 C 5H 4N 4 0 136,0386 C 4N 3O 3 137,9940
C , oH,2 132,0939 C 7H 203 134,0003 C 5HI204 136,0735 C4H 2N 4O 2 138,0178
c„ 132,0000 C 7H4N 0 2 134,0242 c 60 4 135,9796 C 5NO 4 137,9827
133 c 7h 6n 2o 134,0480 c 6h 2n o 3 136,0034 C 5H 2N 2O 3 138,0065
C 3H 5N 2 0 4 133,0249 C7H sN j 134,0719 C 6H 4N 202 136,0273 C 5H 4N 3O 2 138,0304
C 3H 7N 3 0 3 133,0488 c sh 6o 2 134,0368 CéHsNão 136,0511 c 5h 6n 4o 138,0542
C3H9N402 133,0726 c 8h 8n o 134,0606 c 6h 8n 4 136,0750 c 6h 2o 4 137,9953
Chưong 4. Phuomg pháp phố khối lưọTig 543

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
c 6h 4n o 3 138,0191 C4H 2N3 O3 140,0096 C'SH,N, 141,0328 C4H 5N3 O3 143,0331
C6H6N20: 138,0429 C4H4N.ịO'> 140,0335 C8H|30 2 141,0916 C4H7 N4O2 143,0570
c 6h 8n 3o 138,0668 c 5h 2n o 4 139,9983 CsHisNÕ 141,1154 C 5H 5NO4 143,0218
C ôH ioN4 138,0907 C 5H4N2 0 3 140,0222 c 8h ,7N2 141,1393 C 5H 7N2O3 143,0457
c 7h 6o 3 138,0317 C 5H 6N 3 0 2 140,0460 C 9H 0 2 140,9976 C 5H9N3 O2 143,0695
C7H8N 02 138,0555 c 5h 8n 4o 140,0699 C 9H 3 NO 141,0215 C 5H 11N4O 143,0934
C 7 HĨ0N 2Ỏ 138,0794 C 6H4 0 4 140,0109 C 9H 5N2 141,0453 C 6H7 O4 143,0344
C 7 H 12N 3 138,1032 c 6h 6n o 3 140,0348 C 9H 1 7 0 141,1280 c 6h 9n o 3 143,0583
CsHioCb 138,0681 c 6h 8n 2o 2 140,0586 C 9H 19N 141,1519 C6H 11N 2 0 2 143,0821
CgHiĩNO 138,0919 C6H,oN30 140,0825 C 10H 5O 141,0340 c 6h I3n 3o 143,1060
C 8H 14N2 138,1158 c 6h ,2N4 140,1063 C, oH7N 141,0579 c 6h I5n 4 143,1298
CọNO 137,9980 C 7N4 140,0124 CI 0H 21 141,1644 C 7 HN3 0 143,0120
C 9H2N 2 138,0218 c 7h 8o 3 140,0473 CnHọ 141,0705 C 7 H3N4 143,0359
C 9H 14Õ 138,1045 C 7 H 10NO2 140,0712 142 C7H,i 0 3 143,0708
C 9H 16N 138,1284 c 7h 12n 2o 140,0950 C 4H2N2O4 142,0014 C 7 H 13NÒ2 143,0947
C 10H2O 138,0106 C 7 H 14N3 140,1189 C 4H 4N 3O3 142,0253 c 7h ,5N20 143,1185
C, oH4N 138,0344 c 8n 2o 140,001 C 4H6N4O2 142,0491 C 7 H 17N3 143,1424
c 1oH18 138,1409 c 8h 2n 3 140,0249 C 5H4NO4 142,0140 c 8h n o 2 143,0007
C , i H6 138,0470 c 8h I2o 2 140,0837 C 5H 6N 2O3 142,0379 c 8h 3n 2ò 143,0246
139 q h m No 140,1076 CsHgNÌoi 142,0617 c 8h 5n 3 143,0484
c 4h n 3o 3 139,0018 CsHieN2 140,1315 C 5H 10N4O 142,0856 c 8h,50 2 143,1072
C 4H 3N4 0 2 139,0257 C 9O2 139,9898 c 6h 6o 4 142,0266 CgHnNO 143,1311
C 5 HN0 4 138,9905 C 9H2NO 140,0136 c 6h 8n o 3 142,0504 c 8h 19n 2 143,1549
C 5 H 3N2 0 3 139,0144 C 9H4N2 140,0375 C 6H , oN 2 0 2 142,0743 C 9H 3 0 2 143,0133
C 5H 5N 302 139,0362 c 9h 16o 140,1202 c 6h ,2n 3o 142,0981 C 9H5NO 143,0371
C 5 H7 N4 0 139,0621 c 9h ,8n 140,1440 C 6H 14N4 142,1220 C 9H 7N 2 143,0610
C 6H 3O4 139,0031 C 10H4O 140,0262 C 7N 3 0 142,0042 C 9H 19Õ 143,1436
C 6H 5N0 3 139,0269 C,oHeN 140,0501 C 7 H 2N 4 142,0280 C 9H21N 143,1675
C 6 H 7 N2 0 2 139,0508 C 10H 20 140,1566 C 7 HĨ0O3 142,0630 C 10H7 O 143,0497
c 6h 9n 3o 139,0747 CnHs 140,0626 c h i 2n o 2 142,0868 C 10H 9N 143,0736
C6H hN4 139,0965 141 C 7 HĨ4N2Õ 142,1107 CnHii 143,0861
C 7 H7 0 3 139,0395 C 4HN2O4 140,9936 C 7 H 16N3 142,1346 144
C 7 H9N0 2 139,0634 C 4H 3N3 O3 141,0175 c sn o 2 141,9929 C4H4N2O4 144,0171
C 7 H I 1N2Ô 139,0872 C 4H 5N4O2 141,0413 c sh 2n 2o 142,0167 C4H6N 3O3 144,0410
C 7 HI3N3 139,1111 C 5H3NO4 141,0062 C 8H 4N 3 142,0406 C4H 8N4O2 144,0648
c 8h n 3 139,0171 C 5H5N2O3 141,0300 C rH i 4ơ 2 142,0994 c 5h 6n o 4 144,0297
C sH ii 02 139,0759 C 5H7 N3 O2 141,0539 c 8h ,6n o 142,1233 CsH8N203 144,0535
C sH b NO 139,0998 C 5H9N4O 141,0777 C8H i 8N2 142,1471 C5H 10N3O2 144,0774
c 8h 15n 2 139,1236 C 6H 5O4 141,0187 C 9H2 0 2 142,0054 c 5h 12n 4o 144,1012
C 9HNO 139,0058 c 6h 7n o 3 141,0426 C 9H4 NO 142,0293 c 6n 4o 144,0073
C 9 H 3N 2 139,0297 c 6h 9n 20 2 141,0664 c 9h 6n 2 142,0532 c 6h 8o 4 144,0422
C 9H 15O 139,1123 c 6H i,n 3o 141,0903 C 9H 18O 142,1358 c 6h i6n o 3 144,0661
C9H 17N 139,1362 c 6h , 3n 4 141,1142 C 9H 20N 142,1597 c 6h I2n 2o 2 144,0899
C 10H3 O 139,0184 C 7 HN4 141,0202 CioHíO 142,0419 c 6h I4n 3o 144,1138
C 10H5N 139,0422 C 7H 9 0 3 141,0552 C , oH 8N 142,0657 c 6h 16n 4 144,1377
C 10H 19 139,1488 C7 H 11 N 0 2 141,0790 C 10H 22 142,1722 C 7 N2 0 2 143,9960
C 11H 7 139,0548 C 7H 13N 2 0 141,1029 C 11H 10 142,0783 C 7 H2N3 0 144,0198
140 C 7 H 15N3 141,1267 143 C 7 H4N4 144,0437
C4N2O4 139,9858 C8HN20 141,0089 C 4H 3N 2O 4 143,0093 C 7H 1203 144,0786
544 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỬÌVG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c o

P h ụ lụ c 4.8. (tiếp)
M M M M
C 7 H 14NO: 144,1025 CnHia 145,1018 C 7 HNO3 146,9956 CNH 16 148,1253
c 7h 16n 2o 144,1264 c I2h 145,0078 C 7 H 3N2O2 147,0195 C 12H4 148,0313
C 7 H 18N3 144,1502 146 C 7 H5N3 O 147,0433 149
CsƠ3 143,9847 C4Hf,N204 145,0328 C 7 H 7N 4 147,0672 c 4h , n 2o 4 149,0563
c 8h 2n o 2 144,0085 C4 H 8N3 O3 146,0566 C 7 H 15O3 147,1021 C4H I 1N3Ò3 149,0801
c 8H4N20 144,0324 C4H 10N4O2 146,0805 C 7H 17N O 2 147,1260 C 4HIỊN 4 0 2 149,1040
c 8h 6N3 144,0563 C 5 H8NO4 146,0453 c 8h 3o 3 147,0082 C 5HN4 0 2 149,0100
c 8h 16o 2 144,1151 C5 HI0N2O3 145,0692 c 8h 5n o 2 147,0320 C 5H 11NÕ4 149,0688
c 6h I8n o 144,1389 C5 HI2N3 0 2 146,0930 C 8H7N2Õ 147,0559 C 5H 13N2 0 3 149,0927
C 8H 20N 2 144,1628 C5HI4N40 146,1169 C 8H 9N 3 147,0798 C 5H 15N 302 149,1165
C 9H 402 144,0210 C 6N 302 145,9991 C 9H 702 147,0446 C 6HN 203 148,9987
C9H6NO 144,0449 c 6h 2n 4o 146,0229 CọHăNO 147,0584 C 6H 3N 3Õ 2 149,0226
c 9h 8n 2 144,0688 C 6H 10O 4 146,0579 C9H 11N2 147,0923 c 6h 5n 4o 149,0464
C 9H20O 144,1515 c 8h 12n o 3 146,0817 C|()H| |0 147,0810 CeHuOí 149,0814
CioHsO 144,0575 C6HI4N2 0 7 146,1056 C 10H 13N 147,1049 C6H i 5N 03 149,1052
C 10H 10N 144,0814 CsHiéNsO 146,1295 CuHN 147,0109 C 7 HO4 149,9874
C„H,2 144,0939 C 7NO3 145,9878 C 11H 1S 147,1174 C 7 H3NO3 149,0113
c,2 144,0000 C 7H 2N 2O 2 146,0116 C,2H3 147,0235 C 7H 5N 2O 2 149,0351
145 C 7 H4N 3O 146,0355 148 C 7 H7 N3O 149,0590
C4H5N2O4 145,0249 C7 H 6N4 146.0594 C 4HRN2O4 148,0484 C 7 H9N4 149,0829
C4H7 N3 O3 145,0488 C 7 H 14O3 146,0943 C 4H 10N3O3 148,0723 CsHsO.i 149,0238
C4H9N4O2 145,0726 C 7 H 16NO2 146,1182 C 4H 12N4O2 148,0961 c 8h 7n o 2 149,0477
C 5H7 NO4 145,0375 c 7h ,8N20 146,1420 C 5N4Õ2 148,0022 c 8h 9n 2o 149,0715
C 5H 9N 2O 3 145,0614 c 8h 2o 3 146,0003 C 5HÌ 0NO 4 148,0610 c 8h n n 3 149,0954
C 5H 11N 3Õ 2 145,0852 c 8h 4n o 2 146,0242 C 5H 12N 2O3 148,0849 C 9H 902 149,0603
C 5H 13N 4O 145,1091 c 8h 6n 2õ 146,0480 C 5H 16N 4O 148,1325 C 9H 1INO 149,0841
c 6h n 4o 145,0151 c 8h 8n 3 146,0719 C 6N 2O 3 147,9909 c 9h ,3n 2 149,1080
c 6h 9o 4 145,0501 c 8h ,8o 2 146,1307 C 6H 2N3 0 2 148,0147 C 10HN 2 149,0140
C6H ii N 0 3 145,0739 c 9h 6o 2 146,0368 c 6h 4n 4o 148,0386 C.oHnO 149,0967
C6H 13N2 0 2 145,0978 CsHgNO 146,0605 c 6h 12o 4 148,0735 CioHisN 149,1205
C6H i 5N30 145,1216 C 9H 10N2 146,0845 C sH mNOs 148,0974 CnHO 149,0027
c 6h 17n 4 145,1455 C 10H 10O 146,0732 C6H,6N202 148,1213 c ,, h 3n 149,0266
C 7 HN2 0 2 145,0038 C 10H 12N 146,0970 C7 0 4 147,9795 C 11H 17 149,1331
C 7 H3 N3 Õ 145,0277 CuN 146,0031 C 7H 2N0 3 148,0034 C 12H5 149,0391
C 7 H5N4 145,0515 C 11H 14 146,1096 C 7H4N2 0 2 148,0273 150
C 7 HÍ3 Õ3 145,0865 C 12H 2 146,0157 C 7H 6N 3 0 148,0511 C 4H 10N2O4 150,0641
C7 H 15N0 2 145,1103 1 147 c 7h 8n 4 148,0750 C 4H 12N3 O3 150,0879
C 7 H 17N2Õ 145,1342 C 4H 7 N2O4 147,0406 C7 H 1 6 0 3 148,1100 C 4HI4N4 0 2 150,1118
c 7h I9N3 145,1580 C 4H9N3O3 147,0644 c 8h 4o 3 148,0160 C 5NÌ 03 149,9940
c 8h o 3 144,9925 C 4H 11N4O2 147,0683 c 8h 6n o 2 148,0399 C 5H 2N4 0 2 150,0178
Q H 3NO2 145,0164 C 5 H9NO4 147,0532 CgHgNĩÔ 148,0637 C5HĨ2N04 150,0766
c 8h 5n 2o 145,0402 C 5H 11N2O3 147,0770 c 8h 10N3 148,0876 C 5H 14N 2 0 3 150,1005
C 8H7 N3 145,0641 C 5H 13N3O2 147,1009 c 9h 8o 2 148,0524 c 6n o 4 149,9827
CsHnO: 145,1229 c ,h ,5n 4o 147,1247 C ọH isNO 148,0763 C 6H2N2 0 3 150,0065
C8Hi9NO 145,1467 c 6h n 3o 2 147,0069 C 9H 12N2 148,1001 c 6h 4n 302 150,0304
C 9H 5O2 145,0289 c 6h 3n 4o 147,0308 C 10N2 148,0062 c 6h 6n 4o 150,0542
C 9H7 NO 145,0528 C6H1I04 147,0657 C 10H 12O 148,0888 c 6h,40 4 150,0892
C 9H9N 2 145,0757 C 6H , 3N03 147,0896 C , oH 14N 148,1127 C 7H204 149,9953
C 10H 9Õ 145,0653 C6H i 5N20: 147,1134 CnO 147,9949 C 7H 4N 0 3 150,0191
C ioH m N 145,0892 C(,H 17N 1O 147,1373 C 11H 2N 148,0187 C 7H6N 202 150,0429
Chương 4. Phưong pháp phổ khối lượng 545

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C7H bN30 150,0668 152 C8H15N3 153,1267 155
C 7 H 10N4 150,0907 C4H,2N:04 152,0797 C9HN2O 153,0089 C 5H3N2O4 155,0093
C bHố03 150,0317 C 5N2O4 151,9858 C9H3N3 153,0328 C 5H5N3O3 155,0331
C rH sNOt 150,0555 C 5H2N 3 O3 152,0096 C9H 13Ó2 153,0916 C 5H 7N4O2 155,0570
c sh „,n 2o 150,0794 C 5H4N4O2 152,0335 C9H 15NO 153,1154 C 6H5NO4 155,0218
CgHi2N3 150,1032 c 6h 2n o 4 151,9983 C9HÍ7N2 153,1393 C 6H 7N2O3 155,0457
C 9N 3 150,0093 C6H4N 2 0 3 152,0222 C,oH 02 152,9976 C 6H9N3 O2 155,0695
C 9H 10O2 150,0681 C6H,N302 152,0460 C 10H3NO 153,0215 CfiHi 1N4Õ 155,0934
C 9H 12NO 150,0919 c 6h sn 4o 152,0699 C 10H5N 2 153,0453 c 7h 7o 4 155,0344
C 9H 14N2 150,1158 C 7 H4 0 4 152,0109 C 10H 17O 153,1280 C 7 H9N0 3 155,0583
CioNO 149,9980 c 7h 6n o 3 152,0348 C ioH,9N 153,1519 C 7 HI 1N2 0 2 155,0821
C 10H2N 2 150,0218 C 7 H8N2 0 2 152,0586 C , iH50 153,0340 C 7 H 13N3 0 155,1060
C 10H 14O 150,1045 C 7 H 10N 3Õ 152,0825 C , i H7N 153,0579 c 8h n 3o 155,0120
C , oH 16N 150,1284 C 7 H 12N4 152,1063 CnH2, 153,1644 c 8h 3n 4 155,0359
C 11H2O 150,0106 c 8n 4 152,0124 C 12H9 153,0705 c 8h ,,o 3 155,0708
C 11H4 N 150,0344 C sHkO.i 152,0473 154 C6H i 3N02 155,0947
c 11H 18 150,1409 c 8h ,8n o 2 152,0712 C 5H2N2O4 154,0014 c sh 15n 2o 155,1185
Ci2ỈỈ6 150,0470 C 8 H 12N 2O 152,0950 C 5H4N3O3 154,0253 C 8H 17N3 155,1424
151 C 8H 14N3 152,1189 C5H6N4O2 154,0491 C 9HN 0 2 155,0007
C 4H 11N 2O4 151,0719 C 9N2 0 152,0011 c 6h 4n o 4 154,0140 C 9H 3N2Õ 155,0246
C 4H 13N3O3 151,0958 C 9H2N3 152,0249 c 6h 6n203 154,0379 C 9H5N3 155,0484
C 5HN3O3 151,0018 C 9H 1 2 0 2 152,0837 C6H8N3 O2 154,0617 C 9HÍ5 6 2 155,1072
C 5H 3 N4O2 151,0257 C 9HI4NO 152,1076 c 6 H i o N 4o 154,0856 C 9HI7NO 155,1311
C 5H 13NO4 151,0845 c 9h ,6n 2 152,1315 c 7h 6o 4 154,0266 c 9h I9n 2 155,1549
c 6h n o 4 150,9905 CI 0O2 151,9898 c 7h 8n o 3 154,0504 CI 0H3O2 155,0133
C 6H 3N 2 0 3 151,5014 CI 0H2NO 152,0136 C 7 HI0N2O2 154,0743 C,oH5NO 155,0371
C 6H 5N3 0 2 151,0382 CI 0H4N 2 152,0375 C 7 H 12N 3 0 154,0981 C 10H7N2 155,0610
c 6H7N4o 151,0621 C ioH iôO 152,1202 C 7 HI4N4 154,1220 C 10H 19O 155,1436
C 7H 3 0 4 151,0031 C,oH,8N 152,1440 c 8n 3o 154,0042 C 10H21 N 155,1675
C 7 H 5N 0 3 151,0269 C 11H4 0 152,0262 c 8h 2n 4 154,0280 c „ h 7o 155,0497
C 7 H 7N 2 0 2 151,0508 c ,,h 6n 152,0501 CgH,o03 154,0630 C I 1H9N 155,0736
C 7 HỌN3 0 151,0746 C 11H20 152,1566 CsHiĩNO: 154,0868 C„H 23 155,1801
C 7 H 11N4 151,0985 153 C8H,4N20 154,1107 C 12H 11 155,0861
c 8h 7o 3 151,0395 C 5HN2 0 4 152,9936 CgH,6N3 154,1346 156
C 8H9NO2 151,0634 C 5H 3N 3 0 3 153,0175 C9NO2 153,9929 C 5H4N 2 0 4 156,0171
cgHllNĨO 151,0872 C 5H 5N 4 0 2 153,0413 C9H2N2O 154,0167 C 5H6N 3 0 3 156,0410
C 8HI 3N3 151,1111 c 6h ịn o 4 153,0062 C9H4N3 154,0406 C5H8N402 156,0648
C 9HN3 151,0171 C 6H5N 2 0 3 153,0300 C 9H 14O2 154,0994 c 6h 6n o 4 156,0297
C9H 1 1 0 2 151,0759 C 6H7N 3 0 2 153,0539 C ọH15NO 154,1233 c 6h 8n 2o 3 156,0535
C9HI3NO 151,0998 c 6h 9n 4o 153,0777 c 9h ,8n 2 154,1471 C 6HI0N3O2 156,0774
c 9h ,5N2 151,1236 C 7H5 0 4 153,0187 C 10H2O2 154,0054 C6H|2N40 156,1012
C.oHNO 151,0058 C 7 H 7 N0 3 153,0426 CI0H4NO 154,0293 C7 N4C) 156,0073
C 10H 3N2 151,0297 CH 9N2 0 2 153,0664 C, oH6N2 154,0532 c 7h 8o 4 156,0422
C 10H 15O 151,1123 C 7 HI 1N 3 Õ 153,0903 C ioH isO 154,1358 C 7 H 10N O 3 156,0661
C 1ÕH17N 151,1362 C 7 H I 3N 4 153,1142 C 10H20N 154,1597 C7 H 12N 2 0 2 156,0899
C 11H 3 O 151,0184 CgHN4 153,0202 C mH60 154,0419 C7 H 14N 3 0 156,1138
CnHsN 151,0422 C ịìHọOi 153,0552 CnHgN 154,0657 C7 H 16N4 156,1377
C 11H 19 151,1488 c *h „ n o 2 153,0790 C 11H22 154,1722 c 8n 2o 2 155,9960
C 12H 7 151,0548 C 8H 13N 2 0 153,1029 C 12H 10 154,0783 c 8h 2n 3o 156,0198
546 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ÚlVG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HŨ U c ơ

P h ụ iụ c 4.8. (tiếp)
M M M M
c 8h 4n 4 156,0437 C 10H 5O2 157,0289 C 6HiiN 20 3 159,0770 c 8h 2n o 3 160,0034
c 8h 12o 3 156,0786 C 10H 7NO 157,0528 C 6H 13N 3O2 159,1009 Cgl-Ỉ4N:02 160,0273
C 8H I4N02 156,1025 C 10H9N2 157,0767 C 6H 15N4O 159,1247 QHsNỈO 160,0511
c 8h , 6N2o 156,1264 C 10Ỉ Ỉ 21 O 157,1593 C 7 HN3O2 159,0069 C8HgN4 160,0750
c 8h , 8N 3 156,1502 C 10H23N 157,1832 C 7 H 3N 4Õ 159,0308 CsHiéOa 160,1100
C9 0 3 155,9847 C 11H9O 157,0653 C 7 H 11O4 159,0657 C 8H 18NO2 160,1338
C 9H2N0 2 156,0085 CnHuN 157,0892 C 7 H,3 N03 159,0896 C8H2oN20 160,1577
C 9H 4N2 6 156,0324 C12H b 157,1018 C 7 HI5N2 0 2 159,1134 C9H4O3 160,0160
C 9H 6N3 156,0563 158 C 7 H 17N3 0 159,1373 c 9h 6n o 2 160,0399
C 9H 16 0 2 156,1151 c 5h 6n 204 158,0328 CsHNOa 158,9956 C9H8n 2õ 160,0637
C9H i 8NO 156,1389 C 5H 8N 3 0 3 158,0566 C 8H3N 2O2 159,0195 C9H 10N3 160,0876
C 9H 20N 2 156,1628 C 5H 10N4O2 158,0805 Q H 5N 3O 159,0433 C9H20O2 160,1464
C 10H4 O2 156,0211 c 6h 8n o 4 158,0453 c 8h 7n 4 159,0672 CioHg02 160,0524
C, oH6NO 156,0449 C 6H,oN20 3 158,0692 C8H1503 159,1021 CioH,oNO 160,0763
CioHgN2 156,0688 C 6HI2N302 158,0930 CgH,7N02 159,1260 C 10H 12N 2 160,1001
C iũH20O 156,1515 C 6H 14N4 0 158,1169 C 8H 19N2Õ 159,1498 C 11N2 160,0062
C 10H 22N 156,1753 C 7N 3 0 2 157,9991 CgHiiNÌ 159,1737 C 11H 12O 160,0888
c „ h 8o 156,0575 C 7 H2N4 0 158,0229 C 9H 3 O3 159,0082 Ci 1H 14N 160,1127
C uH ioN 156,0814 C 7HI0O 4 158,0579 C 9H 5NO 2 159,0320 c , 20 159,9949
C 11H 24 156,1879 C 7 HI 2N 0 3 158,0817 c 9H7N2õ 159,0559 C 12H2N 160,0187
C 12H 12 156,0939 C 7 H 14N2 0 2 158,1056 C 9H 9N 3 159,0798 C 12H 16 160,1253
157 c 7 h I6N30 158,1295 c 9h ,9o 2 159,1385 c 13h 4 160,0313
C 5H 5N204 157,0249 c 7h 18n 4 158,1533 C 9H 21NO 159,1624 161
C 5H7N30 3 157,0488 c 8n o 3 157,9878 C 10H 7O 2 159,0446 C 5H9N2O4 161,0563
C 5H 9N 4O 2 157,0726 C 8H 2N 202 158,0116 C 10H 9NO 159,0684 C 5H 11N 3O 3 161,0801
c 6h 7n o 4 157,0375 C 8H 4N 3 0 158,0355 C ioH Í iN2 159,0923 C 5H 13N 4O 2 161,1040
C 6H 9N 2O 3 157,0614 c 8h 6n 4 158,0594 C nH nO 159,0810 c 6h n 4o 2 161,0100
c 6h ,,N 3 0 2 157,0852 C 8HI403 158,0943 C 11H 13N 159,1049 C 6H i,N 04 161,0688
c 6h 13n 4o 157,1091 c 8h 16n o 2 158,1182 C 12HN 159,0109 c 6h , 3n 203 161,0927
C 7N 4 0 157,0151 c 8h I8n 2o 158,1420 C,2H,5 159,1174 C 6H 15N 3 0 2 161,1165
C 7H9 0 4 157,0501 c 8h 20N3 158,1659 c ,3h 3 159,0235 c 6Hl7N4o 161,1404
c 7h „ n o 3 157,0739 C9H2 0 3 158,0003 160 C 7 HN2 0 3 160,9987
c 7h 13n 202 157,0978 C9H4N 0 2 158,0242 C 5H8N2O4 160,0484 C 7 H3N 3 0 2 161,0226
c 7h I5n 3o 157,1216 c 9h 6n 2o 158,0480 C 5H 10N 3O 3 160,0723 C 7H 5N 4 0 161,0464
C 7HI 7N 4 157,1455 C 9H 8N 3 158,0719 C 5HUN 4O 2 160,0961 C 8HƠ4 160,9874
C 8H N 202 157,0038 c 9h 18o 2 158,1307 c 6n 4o 2 160,0022 c 8h 3n o 3 161,0113
C 8H 3N 3 0 157,0277 C 9H 20N O 158,1546 C ôH ioNCU 160,0610 C 8H 5N 202 167,0351
C 8H5N4 157,0515 C 9H 602 158,0368 C 6H 12N 2O 3 160,0848 Õ H 7N 3O 161,0590
C 8H i30 3 157,0865 CioHsNO 158,0606 C 4H 14N3O 2 160,1087 Q H 9N 4 161,0829
C 8H i5N 0 2 157,1103 C 10H 10N 2 158,0845 C 6H 16N 4O 160,1325 C sHĨtO s 161,1178
C 8H 17N 2 0 157,1342 C 10H 22O 158,1672 C 7N 2O 3 159,9909 c 6h 19n o 2 161,1416
c 8h ,9N3 157,1580 C 11H 10O 158,0732 C 7H 2N 3O 2 160,0147 c 9h 5o 3 161,0238
C 9H 0 3 156,9925 C uH u N 158,0970 C 7H 4N 4O 160,0386 C 9H 7N 0 2 161,0477
C 9H 3N 0 2 157,0164 C 12H,4 158,1096 C 7H 12O 4 160,0735 C 9H 9N 2 Õ 161,0715
C3H5N2Õ 157,0402 159 C 7 H 14N O 3 160,0974 c 9h „n 3 161,0954
C9H7N3 157,0641 C 5H 7N 2O 4 159,0406 C 7H 16N 2O 2 160,1213 C 10H 9O 2 161,0603
C 9H 1702 157,1229 C 5H 9N 3 O 3 159,0644 c 7h 18N30 160,1451 CioHnNO 161,0841
C 9 H 19N O 157,1467 C 5H 11N 4O 2 159,0883 C 7 H 20N 4 160,1690 C,oH,3N 2 161,1080
C 9H 21N 2 157,1706 C6H 9N 0 4 159,0532 c 80 4 159,9796 C11HN2 161,0140
Chương 4. Phương pháp phố khối luọtig 547

P hụ lụ c 4.8. (tiếp)
M M M M
C I 1HI 3 0 161,0967 c 6h n 3 o 3 163,0018 C kH,oN30 164,0825 C 11H 5N 2 165,0453
c IIH 1jN 161,1205 C 6H 3N4O2 163,0257 c 8h , 2N4 164,1063 CnHivO 165,1280
C 12HO 161,0027 CĨH 13NO4 163,0845 C9N4 164,0124 c „ h 19n 165,1519
C 12H 3N 161,0266 C 6H,sN203 163,1083 c 9h 8o 3 164,0473 C 12H5O 165,0340
CiĨHn 161,1331 C 6H I7N302 163,1322 C 9H 10NO2 164,0712 C 12H7N 165,0579
C 13H 5 161,0391 C 7 HNO4 162,9905 C 9H 12N2 0 164,0950 CÌ 2H21 165,1644
162 C 7 H 3N2 0 3 163,0144 C 9HÌ4N 3 164,1189 C 13H9 165,0705
C5H10N2O4 162,0641 C 7 H 5N 3 0 2 163,0382 C 10N2O 164,0011 166
C 5H 12N 3O3 162,0879 C 7 H 7N 4 0 163,0621 C 10H 2N3 164,0249 C5H 14N 2O4 166,0954
C 5H 14N4O2 162,1118 C7 H 1 5 0 4 163,0970 C 10HI2O2 164,0837 c 6h 2n 2o 4 166,0014
c 6n 3o , 161.9940 C 7H 17N 0 3 163,1209 C ioH mNO 164,1076 C6H4N3 0 3 166,0253
C 6H 2N4 0 2 162,0178 C 8H 3 0 4 163,0031 C 10H 16N2 164,1315 C 6H6N4 0 2 166,0491
C 6H 12N0 4 162,0766 c 8h 5n o 3 163,0269 C 11O2 163,9898 C 7 H4N0 4 166,0140
C 6HI4N 2 0 3 162,1005 C 8H 7 N 2 0 2 163,0508 C 11H2NO 164,0136 C 7 H6N2 0 3 166,0379
C 6H 16N 3 0 2 162,1244 C 8H 9N3 0 163,0746 C 11H4N2 164,0375 c 7h 8n 302 166,0617
c 6h 1sn 4o 162,1482 c 8h „ n 4 163,0985 CnHiôO 164,1202 C 7 HI0N4O 166,0856
C7N0 4 161,9827 C 9H 7 0 3 163,0395 CnH18N 164,1440 CsH6Ơ4 166,0266
C7H2Ntơ3 162,0065 C 9H 9NÒ2 163,0634 C 12H4 0 164,0262 c 8h 8n o 3 166,0504
C 7 H 4N 3 0 2 162,0304 C 9H 11N 2Ò 163,0872 c ,2H6n 164,0501 C8H ioN202 166,0743
C 7 H 6N4O 162,0542 C 9 H 13N 3 163,1111 C 12H20 164,1566 C8H i 2N30 166,0981
C7 H 1 4 0 4 162,0892 C 10HN 3 163,0171 C b Hr 164,0626 c 8h , 4N4 166,1220
c 7h 16n o 3 162,1131 C 10H I 1O2 163,0759 165 C 9N3 0 166,0042
C 7 H 18N2 0 2 162,1369 C ioH b NO 163,0998 c 5h 13n 20 4 165,0876 C9H2N4 166,0280
C 8H 2 0 4 161,9953 CI 0H 15N2 163,1236 C 5H 15N3 0 3 165,1114 C 9HI0O3 166,0630
C hH4N0.( 162,0191 C 11HNO 163,0058 c 6h n 2o 4 164,9936 C9H 12N 0 2 166,0868
C 8H 6N1O2 162,0429 c ,,h 3n 2 163,0297 C 6H3N3 0 3 165,0175 C9HÌ4N2 0 166,1107
C rH sN.ị O 162,0668 C i i H isO 163,1123 c 6h 5n 402 165,0413 c 9h 16N3 166,1346
C 8H 10N4 162,0907 C 11H 17N 163,1362 c 6H i 5n o 4 165,1001 C ioNÓ2 165,9929
CsHisCb 162,1256 C 12H 3 O 163,0184 C 7 H3N0 4 165,0062 C 10H2N 2O 166,0167
c 9h 6o 3 162,0317 C 12H 5N 163,0422 C 7 H5N2 0 3 165,0300 C 10H4N 3 166,0406
C 9H 8N0 2 162,0555 C 12H 19 163,1488 C 7 H 7N3 0 2 165,0539 C 10H 14O2 166,0994
C 9H 10N 2O 162,0794 c 13h 7 163,0548 C 7 H9N4 0 165,0777 CioHiôNO 166,1233
C 9H I 2N 3 162,1032 164 Q H 5O4 165,0187 C 10H 18N2 166,1471
C 10N 3 162,0093 c 5h ,2n 20 4 164,0797 c 8h 7n o 3 165,0426 c „ h 202 166,0054
C 10H 10O2 162,0681 C 5HMN3 0 3 164,1036 C 8H9N 2 0 2 165,0664 C I 1H4NO 166,0293
C 10H 12NO 162,0919 C 5H , 6N 40 2 164,1275 CsHuNíO 165,0903 C|,H6N2 166,0532
C 10H 14N 2 162,1158 c 6n 2o 4 163,9858 c 8h ,3n 4 165,1142 c „ h 18o 166,1358
CuNO 161,9980 c 6h 2n 3o 3 164,0096 C 9HN4 165,0202 C 11H20N 166,1597
C i ,H2N2 162,0218 C 6H4N4 0 2 164,0335 C 9H9 0 3 165,0552 c ,2h 6o 166,0419
C 11 H 14O 162,1045 C 6H 14N 0 4 164,0923 C 9H 11N0 2 165,0790 CnHgN 166,0657
CnHiôN 162,1284 C 6H 16N2 0 3 164,1162 C 9H 13N2Õ 165,1029 C 12H22 166,1722
c ,2h 2o 162,0106 C 7 H 2N 0 4 163,9983 C 9H 15N3 165,1267 C 13H 10 166,0783
C 12H 4N 162,0344 C 7 H 4N 2 0 3 164,0222 C, oHN20 165,0089 167
C 12H 18 162,1409 C 7H 6N 302 164,0460 C I 0 H 3N 3 165,0328 C 6H 3N 2O 4 167,0093
c ,3h 6 162,0470 c 7h 8n 4o 164,0699 C 10H 13O 2 165,0916 C 6H 5N 3O 3 167,0331
163 c 7h 160 4 164,1049 C 10H 15NO 165,1154 C 6H 7N 4O 2 167,0570
C 5H 11N 2O 4 163,0719 C 8ỈỈ 404 164,0109 C 10H 17N 2 165,1393 C 7H 5NO 4 167,0218
C5H13N3O3 163,0958 c 8h 6n o 3 164,0348 cn H 02 164,9976 C 7H 7N 2O 3 167,0457
C 5H 15N 4O 2 163,1196 c 8h 8n 202 164,0586 C1IH3NO 165,0215 C7H9N3O2 167,0695
548 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ó Ủ N G DỤNG TRO NG HQẢ HỌC H Ữ U c ơ

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 7H I 1N 4 0 167,0934 C 10H2NO2 168,0085 C 12H 9O 169,0653 C 6H 11N4O2 171,0883
C 8H 7 0 4 167,0344 C 10H4N 2O 168,0324 C 12H 11N 169,0892 C 7 H 9NO4 171,0532
c 8h 9n o 3 167,0583 CioHfiN3 168,0563 C 12H 25 169,1957 C 7 H Ì 1N2Ò3 171,0770
CgHnN20 2 167,0821 C 10H 16O2 168,1151 C 13HĨ 3 169,1018 C 7H 13N 3 O2 171,1009
C8H,3N30 167,1060 CioHigNO 168,1389 C 14H 169,0078 C 7H 15N 4O 171,1247
c 8h I5n 4 167,1298 C 10H 20N2 168,1628 170 c 8h n 3o 2 171,0069
C 9HN 3 0 167,0120 C 11H4Q2 168,0211 C 6H6N 2O4 170,0328 c 8h 3n 4o 171,0308
C 9H 3N4 167,0359 c „ h 6n o 168,0449 c 6h 8n 303 170,0566 c 8H i,o 4 171,0657
C 9H 1 I0 3 167,0708 CnHgN2 168,0688 c 6h 10N4O2 170,0805 C 8H 13N 0 3 171,0896
C 9H 13N02 167,0947 C 11H20O 168,1515 c 7h 8n o 4 170,0453 C8H1SN2Ó2 171,1134
C 9Ỉ ỈI 5N2 0 167,1185 C 11H22N 168,1753 C 7 H 10N 2O3 170,0692 CgHnNaO 171,1373
C 9HÌ 7 N3 167,1424 C |2H80 168,0575 C 7 H 12N 3 0 2 170,0930 C 8H l9N4 171,1611
CI 0HNO2 167,0007 C 12H 10N 168,0814 C 7 H 14N4 0 170,1169 C 9HN0 3 170,9956
C 10H 3N 2Ò 167,0246 C 12H 24 168,1879 c 8n 3o 2 169,9991 C9H 3N2Ò2 171,0195
Q 0H 5N3 167,0484 C 13H 12 168,0939 C kH2N40 170,0229 C 9H 5N3 0 171,0433
C 10H 15O2 167,1072 Cl4 168,0000 ChH 10O4 170,0579 C 9H 7N4 171,0672
C 10H 17NO 167,131] 169 c 8Hl2N 03 170,0817 C 9H 1 5 0 3 171,1021
CI 0HI 9N2 167,1549 C 6H5N 2O4 169,0249 C 8H 14N2 0 2 170,1056 C 9H 17N0 2 171,1260
C 1 IH3 0 2 167,0133 C 6H7 N3O3 169,0488 CgH16N30 170,1295 C 9H 19N 2Õ 171,1498
C 1IH 5NO 167,0371 C 6H 9N4O2 169,0726 c 8h 18n 4 170,1533 C 9H21N3 171,1737
C 1 IH7 N2 167,0610 C 7 H 7 NO4 169,0375 C 9N 0 3 169,9878 C 10H 3O3 171,0082
C 11H 19Ó 167,1436 C 7 H 9N2O3 169,0614 C 9H2N2 0 2 170,0116 C 10H 5NO2 171,0320
C 11H 21 N 167,1675 C 7 H 11N3 Õ2 169,0852 C 9H4N3 0 170,0355 C 10H 7N 2O 171,0559
C 12H 7 0 167,0497 C 7H 13N 4O 169,1091 c 9h 6n 4 170,0594 C 10H 9N 3 171.0798
c I2h 9n 167,0736 c 8h n 4o 169,0151 CsH.íOí 170,0943 C 10HI9O2 171,1385
CI2ỈỈ23 167,1801 CRH9O4 169,0501 C 9H 16NO2 170,1182 C 10H 21NO 171,1624
C 13H 1 , 167,0861 CgHnNOa 169,0739 C9H, sN20 170,1420 CI 0H 23N 2 171.1863
168 C 8Hi3N202 169,0978 C 9H 20N 3 170,1659 C 11H7 0 2 171,0446
C 6H 4N 2O 4 168,0171 Q H 15N 3O 169,1216 C 10H 2O 3 170,0003 C 11H 9NO 171.0684
c 6h 6n ỉ o 3 168,0410 c 8h,7N4 169,1455 C 10H 4NO 2 170,0242 C 11H 11N 2 171.0923
c 6h 8n 402 168,0648 C 9HN 202 169,0038 C , oH 6N 20 170,0480 C 11H 230 171.1750
c 7h 6n o 4 168,0297 C 9H 3N 3Õ 169,0277 C , oH sN 3 170,0719 C 11H 25N 171.1988
C 7H 8N 203 168,0535 C 9H 5N 4 169,0515 C 10H 18O 2 170,1307 C 12H 130 171.0810
C 7 H 10N 3O 2 168,0774 C9H 13O3 169,0865 C 10H 20NO 170,1546 c , 2h 13n 171.1049
C 7H 12N 4 0 168,1012 C 9H 15N 0 2 169,1103 C,oH22N2 170,1764 C 13HN 171.0109
c 8n 4o 168,0073 C9H17N2Õ 169,1342 CuH 60 2 170,0368 C 13HI5 171 1174
Q H 80 4 168,0422 C 9H 19N 3 169,1580 CnHgNO 170,0606 CI4H 3 171.0235
C 8H ,oN 0 3 168,0661 C 10HO3 168,9925 C 11H 10N2 170,0845 172
c 8h 12n 202 168,0899 C,oH 3N 02 169,0164 C 11H 22O 170,1671 c 6h 8n 2o 4 172.0484
C 8H i 4N 30 168,1138 C 10H 5N2O 169,0402 C 11H 24N 170,1910 C 6HioN30 3 172.0723
c 8h , 6N4 168,1377 CI0H 7N3 169,0641 C 12H,oO 170,0732 C 6H 12N 4O 2 172.0961
C 9N 202 167,9960 C 10H 17O2 169,1229 c 12h 12n 170,0970 C 7N 4O 2 172.002.2
C 9H 2N 30 168,0198 C 10H 19NO 169,1467 C 12H 26 170,2036 C 7H 10NO4 1720610
C 9H 4N 4 168,0437 C 10H21N2 169,1706 c 13n 170,0031 C 7 H 12N 2 O 3 172.0848
C 9H 12Ò3 168,0786 C 11H 5 0 2 169,0289 C bH m 170,1096 C 7 H 14N3 O2 172 1087
C 9H 14N0 2 168,1025 C 1 IH7NO 169,0528 c ]4h 2 170,0157 c 7h , 6 N 40 172.1325
c 9h ,6n 2o 168,1264 C 11H 9N2 169,0767 171 c 8n 2o 3 1719909
C 9H 18N 3 168,1502 C 11H 210 169,1593 c 6h 7n 2o 4 171,0406 CXH2N 3O2 172.0147
C 10O3 167,9847 Ci 1H23N 169,1632 c 6h , n 3o 3 171,0644 c 8h 4n 4o 172.0386
Chuơng 4. Phương pháp phố khối lu-ọng 549

P hụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
CsH 12O4 172,0735 c ,h o 4 172,9874 C 9H20NO2 174,1495 C,,Hm02 175,0759
CsHuNO, 172,0974 C 9H 3N0 3 173,0113 C 9H22N2O 174,1733 C ii H uNO 175,0998
C8H |(1N:0: 172,1213 C 9H 5N 2Õ2 173,0351 C 10H6O3 174,0317 C 11H 15N 2 175,1236
C rH isNị O 172,1451 C 9H 7 N3 0 173,0590 C ioH8N 02 174,0555 C 12HNO 175,0058
C sH ịoN.1 172,1690 C 9H 9N4 173,0829 C 10H 10N2O 174,0794 C 12H3N2 175,0297
C9O4 171,9796 C 9H 17O3 173,1178 C 10HÌ2N3 174,1032 CpHisO 175,1123
C9H 2NO3 172.0034 C 9H 19NO2 173,1416 C 10H22O2 174,1620 C 12H 17N 175,1362
C9H4N2O2 172,0273 C 9H 21N 2O 173,1655 c „n 3 174,0093 c 13h 3o 175,0184
C 9H 6N 3O 172,0511 C 10H 5O 3 173,0238 C „H , o02 174,0681 c I3h 5n 175,0422
C 9H 8N4 172,0750 C10H7NO2 173,0477 c „ h ,2n o 174,0919 CÌ 3H 19 175,1488
c 9h I6o 3 172,1100 C 10H 9N 2O 173,0715 C i ,H,4N2 174,1158 c ,4h 7 175,0548
C ọH ikNO; 172,1338 CioH uN i 173,0954 C 12NO 173,9980 176
C9H 20N2O 172,1577 C 10H21O2 173,1542 C 12H2N2 174,0218 CôHpNiC^ 176,0797
CọH2tN3 172,1815 C 10H23NO 173,1781 C 12H 1 4 0 174,1045 C 6H 14N3O3 176,1036
C 10H 4O3 172,0160 C| 1H ,02 173,0603 CiĨHiôN 174,1284 C6H 16N402 176,1275
CioHí.NCh 172,0399 CnHnNO 173,0841 C iị H-i O 174,0106 C 7N 2 0 4 175,9858
C ioH íìNị O 172,0637 C 11 H 13N2 173,1080 C 13H4N 174,0344 C 7 H2N3 0 3 176,0096
C 10H 10N3 172,0876 C 12HN2 173,0140 C 13H 18 174,1409 C 7 H4N4 0 2 176,0335
C 10H 20O2 172,1464 C 12H 13Ò 173,0967 c 14h 6 174,0470 C 7 H 14N0 4 176,0923
C ioH22NO 172,1702 C 12H 15NO2 173,1205 175 C 7 H 16N2 - 3 176,1162
C 10H 24N2 172,1941 C 13HO 173,0027 Cí,H 1 [N2O4 175,0719 C7H|8N302 176,1400
C 11HUO2 172,0524 C 13H 3N 173,0266 C 6H 13N3O3 175,0958 C 7 H20N4O 176,1639
C u H ioNO 172,0753 C,3Hl7 173,1331 C 6H 15N 4O 2 175,1196 C 8H2N 0 4 175,9983
Ci 1H 12N2 172,1001 C 14H 5 173,0391 C 7 HN3O3 175,0018 c 8h 4n 203 176,0222
CnH240 172,1828 174 C 7 H 3N4O2 175,0257 CíHéNsOĩ 176,0460
C 12N 2 172,0062 C6H l0N2O4 174,0641 C 7 H 13NO4 175,0845 CgH8N40 176,0699
C 12H 12O 172,0888 CíHuNsOa 174,0879 c 7h ,5N20 3 175,1083 CôHi604 176,1049
C 12H 14N 172,1127 C 6H 14N4O2 174,1118 C 7 H 17N3 0 2 175,1322 c sh 18n o 3 176,1287
C 13O 171,9949 C 7 N3 O3 173,9940 c 7 h 19N40 175,1560 C 6H20N2O2 176,1526
c ,3h 2n 172,0187 C 7 H2N4O2 174,0178 c 8h n o 4 174,9905 C 9H4 0 4 176,0109
C 13HI6 172,1253 C 7H Ĩ2N O 4 174,0766 Q H 3N2O3 175,0144 C 9H6N03 176,0346
C 14H4 172,0313 c 7 h,4N203 174,1005 c 8h 5n 302 175,0382 C 9H8N 2 0 2 176,0586
173 C7H,6N302 174,1244 c sh 7n 4o 175,0621 C 9HI0N 3O 176,0825
c 6h 9n :04 173,0563 c 7h i8n 4o 174,1482 C8HI504 175,0970 c 9h ,2N4 176,1063
C 6H 11N3 0 3 173,0801 c 7h ,6N40 174,1244 CgHnNOa 175,1209 C 9H20O3 176,1413
C 6H I 3N4 0 ; 173,1040 c 8n o 4 173,9827 C8H 19N202 175,1447 C 10N4 176,0124
C 7 HN4 0 2 173,0100 C 8H 2N 203 174,0065 C 8H21N3 O 175,1686 C , oH803 176,0473
C 7 H 11NO4 173,0688 C 8H4N3 0 2 174,0304 C 9H3 O4 175,0031 CI0H 10NO 2 176,0712
C 7 H 13N 2O 3 173,0927 c 8h (,n 4o 174,0542 C 9H 5NO 3 175,0269 C10H12N2O 176,0950
C 7 H 15N 3O 2 173,1165 C 8H 1404 174,0892 C 9H 7N 2O 2 175,0508 C 10H 14N 3 176,1189
C 7H 17N4O 173,1404 c 8h 16n o 3 174,1131 C 9H 9N 3O 175,0746 c ,, n 2o 176,0011
c 8h n 2o 3 172,9987 c 8h I8n 2o 2 174,1369 C 9H 11N 4 175,0985 C 11H2N 3 176,0249
C 8H 3N 302 173,0226 C 8H 2ŨN3 0 174,1608 C 9H 19O 3 175,1334 C 11H 12Ó2 176,0837
c 8h 5n 4o 173,0464 c 8h 22N 4 174,1846 C 9H 21N O 2 175,1573 C 11H 14NO 176,1076
C 8H 13 0 4 173,0814 C 9H2 0 4 173,9953 C 10H7O3 175,0395 C i , H |6N 2 176,1315
c 8h 15n o 3 173,1052 C 9H4N0 3 174,0191 C 10H9NO2 175,0634 C1202 175,9898
C 8H 17N z0 2 173,1291 C 9H 6N2Ó2 174,0429 C 10H 11N 2Ò 175,0872 C 12H2NO 176,0136
c 8h ,9n 3o 173.1529 C9H , oN 4 174,0907 C 10H 13N 3 175,1111 CI 2H 4N 2 176,0375
CỊỊH2IN4 173,1768 c 9h ,8o 3 174,1256 C ,|H N 3 175,0171 C 12HI6 0 176,1202
550 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

P hụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
c 12h ,8n 176,1440 C 7H4N3 O3 178,0253 C 9H 15N 4 179,1298 CiiH 2oN2 180,1628
C 13H4 0 176,0262 C 7H 6N 4O 2 178,0491 C 10HN 3O 179,0120 C 12H 4O 2 180,0211
CnH6N 176,0501 C 7H i6N04 178,1080 C 10H 3N 4 179,0359 C 12Hf.NO 180,0449
C 13H20 176,1566 C 7H 18N2O3 178,1318 C 10HNO3 179,0708 c ,2h 8n 2 180,0688
C 14H8 176,0626 c 8h 4n o 4 178,0140 C 10H 13NO2 179,0947 CI2H20O 180,1515
177 c 8h 6n 2o 3 178,0379 CioHisNĩÕ 179,1185 C 12H22N 180,1753
C6H,3N204 177,0876 CsHgNsO") 178,0617 C 10H 17N 3 179,1424 C b HsO 180,0575
c 8h 15N303 177,1114 C 8H,oN40 178,0856 C 11HNO 2 179,0007 C 13H 10N 180,0814
C 6H 17N 402 177,1353 c 8h , 804 178,1205 C 11H 3N 2Ỏ 179,0246 C 13H 24 180,1879
C 7HN 204 176,9936 C 9H 604 178,0266 C 11H 5N 3 179,0484 C 14H 12 180,0939
c 7h 3n 303 177,0175 C 9H 8N 0 3 178,0504 C 11H 15O 2 179,1072 c,5 180,0000
C 7 H5N4 0 2 177,0413 C 9H 10N 2O 2 178,0743 C , iH I7NO 179,1311 181
C 7H ,5NC>4 177,1001 C 9H 12N 3 0 178,0981 C 11HI 9N 2 179,1549 C 7 H5N2O4 181,0249
C 7 HÌ7N2 0 3 177,1240 C 9H 14N 4 178,1220 CI 2H 302 179,0133 C 7H 7N 3O 3 181,0488
C 7 H 19N3O2 177,1478 CÌ0N 3O 178,0042 C 12H 5NO 179,0371 C 7 H9N4O2 181,0726
c sh 3n o 4 177,0062 C 10H 2N 4 178,0280 c ,2H7n 2 179,0510 c 8h 7n o 4 181,0375
C 8ÍỈ 5N 201 177,0300 C 10H 10O 3 178,0630 C 12H 190 179,1436 C 8H 9N 2O 3 181,0614
C 8H 7N 302 177,0539 C 10H 12NO2 178,0868 C 12H 21N 179,1675 CsHi 1N 3O 2 181,0852
c 8h 9n 4o 177,0777 C 10H I 4 N 2 Õ 178,1107 c ,3h 7o 179,0497 C 813N 4O 181,1091
c 8h 17o 4 177,1127 C , oH ,6N3 178,1346 c ,3h 179,0736 C 9HN 4O 181,0151
c 8h ,9N 03 177,1365 C i ,N 0 2 177,9929 C ,3H23 179,1801 C 9H 9O 4 181,0501
C 9H 504 177,0187 C 11H 2N2O 178,0167 C 14H 1I 179,0861 c 9h ,, n o 3 181,0739
C 9H 7N 03 177,0426 CnHÌNs 178,0406 180 C 9HI3N2 0 2 181,0978
C 9H9N2 0 2 177,0664 c „ h ,40 2 178,0994 C 6H 16N204 ! 80,1111 c 9h I5n 3o 181,1216
C 9H 11N3 Õ 177,0903 c ,, h ,6n o 178,1233 C 7 H4N2 0 4 180,0171 C 9H 17N 4 181,1455
C 9H 13N 4 177,1142 C 11H 18N 2 178,1471 C 7H 6N 303 180,0410 C 10HN2O2 181,0038
C 10HN 4 177,0202 CÌ2H 2O 2 178,0054 C7HsN40 2 180,0648 C 10H3N3Õ 181,0277
C 10H 9O 3 177,0552 C 12H4NO 178,0293 c 8h 6n o 4 180,0297 CI 0H5N4 181,0515
C 10HI 1NO2 177,0790 C 12H6N2 178,0532 C 8ỈÌ 8N2 0 3 180,0535 C 10H 13O3 181,0865
C 10HI3N 2O 177,1029 C i 2H180 178,1358 C8H,0N3O2 180,0774 CI 0H 15NO2 181,1103
C 10H 15N 3 177,1267 C 12H20N 178,1597 c sh I2n 4o 180,1012 C 10H 17N 2 O 181,1342
C 11HN2 0 177,0089 c ,3h 6o 178,0419 C9N4 0 180,0073 C, oH i 9N3 181,1580
C 11H3N3 177,0328 CiĩHgN 178,0657 CọHg04 180,0422 c „ho3 180,9925
C 11H 1 3 0 2 177,0916 C 13H22 178,1722 C9H 10NO3 180,0661 CnH3N 02 181,0164
CuH.sNO 177,1154 C 14H 10 178,0783 C9H,2N202 180,0899 C 11H5N 2Õ 181,0402
C 11H 17N2 177,1393 179 C 9H 14N3 0 180,1138 CÌIH 7NÌ 181,0641
c ,2h o 2 176,9976 C 6H 15N2O4 179,1032 C9H 16N4 180,1377 C 11H 1 7 0 2 181,1229
C 12H 3NO 177,0215 C 6H 17N 3 O 3 179,1271 C 10N2O2 179,9960 C 11H 19NO 181,1467
C 12H 5N2 177,0453 c 7h 3n 204 179,0093 C 10H2N3 O 180,0198 C,,H 2 iN2 181,1706
C 12H 1 7 0 177,1280 C 7H 5N3 0 3 179,0331 C 10H4N4 180,0437 C 12H5 0 2 181,0289
c 12h ,9n 177,1519 C 7 H7N4 0 2 179,0570 C 10H 12O3 180,0786 C 12H7 NO 181,0528
c ,3h 5o 177,0340 C 7 H 17N0 4 179,1158 C10H14NO2 180,1025 C 12H9N2 181,0767
C 13H7N 177,0579 c 8h 5n o 4 179,0218 C|0H,6N2O 180,1264 C 12H2 IO 181,1593
CI 3H21 177,1644 c 8h 7n 2o 3 179,0457 C ioH 18N3 180,1502 C 12H23N 181,1832
c ,4h 9 177,0705 C 8H9N 3 0 2 179,0695 Cll03 179,9847 C 13H9 0 181,0653
178 C 8H 11N4Õ 179,0934 c „ h 2n o 2 180,0085 CnH,,N 181,0892
C 6HI4N2 0 4 178,0954 C 9H 7 0 4 179,0344 C I 1H4N2 0 180,0324 C 13H25 181,1957
C 6H 16N3 0 3 178,1193 C 9H9N 0 3 179,0583 c ,,h 6N3 180,0563 C nH,3 181,1018
c 6h I8n 402 178,1431 C 9H 11N2Ó2 179,0821 C ii H iôOí 180,1151 182
C 7 H2N2 0 4 178,0014 C 9HI 3N3 0 179,1060 c ,, h 18n o 180,1389 C 7 H6N2O4 182,0328
Chưong 4. Phương pháp phô khối lưọng 551

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 7 H 8N 3 0 3 1 8 2 ,0 5 6 6 C 9H 15N 2O 2 1 8 3 ,1 1 3 4 C , oH 8N 4 1 8 4 ,0 7 5 0 C 11H 7N O 2 1 8 5 ,0 4 7 7
C 7 H 10N 4 O 2 1 8 2 ,0 8 0 5 C 9H 17N 3O 1 8 3 ,1 3 7 3 C io H , 6C>3 1 8 4 ,1 1 0 0 C 11H 9N 2Õ 1 8 5 ,0 7 1 5
c 8h 8n o 4 1 8 2 ,0 4 5 3 C 9 H 19N 4 1 8 3 ,1 6 1 1 C , ( , H | SN O : 1 8 4 ,1 3 3 8 C 11H 11N 3 1 8 5 ,0 9 5 4
C 8 H 10N 2O 3 1 8 2 ,0 6 9 2 C 10H N O 3 1 8 2 ,9 9 5 6 C 10H 20N 2O 1 8 4 ,1 5 7 7 c, 1 H2 1 O2 1 8 5 ,1 5 4 2
C 8H | 2N 30 2 1 8 2 ,0 9 3 0 C 10H 3 N 2O : 1 8 3 ,1 0 9 5 C 10H 22N 3 1 8 4 ,1 8 1 5 C 11H 23N O 1 8 5 ,1 7 8 1
C 8 H I 4 N 4C) 1 8 2 ,1 1 6 9 C 10H 5N 3O 1 8 3 ,0 4 3 3 c 11H 4O 3 1 8 4 ,0 1 6 0 C 11H 25 N 2 1 8 5 ,2 0 1 9
C 9N 3 0 2 1 8 1 ,9 9 9 1 C 10H 7 N 4 1 8 3 ,0 6 7 2 C , i H 6N 0 2 1 8 4 .0 3 9 9 c Ị2H9O2 1 8 5 ,0 6 0 3
C 9H 2N 4 0 1 8 2 ,0 2 2 9 C 10H 15O 3 1 8 3 ,1 0 2 1 c i i H sN ị Õ 1 8 4 ,0 6 3 7 c 12 H 1 i N O 1 8 5 ,0 8 4 1
C 9 H 10O 4 1 8 2 ,0 5 7 9 C 10H 17N O 2 1 8 3 ,1 2 6 0 C 11H 10N 3 1 8 4 ,0 8 7 6 c 12h , 3n 2 1 8 5 ,1 0 8 0
C9HI2N03 1 8 2 ,0 8 1 7 C 10H 19N 2Õ 1 8 3 ,1 4 9 8 C 11H 20O 2 1 8 4 ,1 4 6 4 C 12H 2 5 0 1 8 5 ,1 9 0 6
1 8 2 ,1 0 5 6 C 10H 21 N 3 1 8 3 ,1 7 3 7 C 11H 22N O 1 8 4 ,1 7 0 2 C 12H 27N 1 8 5 ,2 1 4 5
C 9H Ì 6N 3 0 1 8 2 ,1 2 9 5 C uN H sÓ s 1 8 3 ,0 0 8 2 C 11H 24N 2 1 8 4 ,1 9 4 1 C I 3H 1 3 0 1 8 5 ,0 9 6 7
c 9h , 8n 4 1 8 2 ,1 5 3 3 C 11H 5N O 2 1 8 3 ,0 3 2 0 c , 2h 80 2 1 8 4 ,0 5 2 4 C 13H 15N 1 8 5 ,1 2 0 5
C I 0N O 3 1 8 1 ,9 8 7 8 C 11H 7 N 2O 1 8 3 ,0 5 5 9 C 12H , oN O 1 8 4 ,0 7 6 3 C 14H O 1 8 5 ,0 0 2 7
C 10H 2N 2O -’ 1 8 2 ,0 1 1 6 C 11H 9N 3 1 8 3 ,0 7 9 8 C ,2 H ,2 N 2 1 8 4 ,1 0 0 1 C Ì 4H 3N 1 8 5 ,0 2 6 6
C I 0 H 4N 3 O 1 8 2 ,0 3 5 5 C 11H 19O 2 1 8 3 ,1 3 8 5 C 12H 2 4 0 1 8 4 ,1 8 2 8 C 14H 17 1 8 5 ,1 3 3 1
c 10H 6N 4 1 8 2 ,0 5 9 4 C „ H 2iN O 1 8 3 ,1 6 2 4 C iĨH m N 1 8 4 ,2 0 6 7 186
C I 0 H 14O 3 1 8 2 ,0 9 4 3 C 11H 23 N 2 1 8 3 ,1 8 6 3 C I 3N 2 1 8 4 ,0 0 6 2 C 7 H 10N 2O 4 1 8 6 ,0 6 4 1
C 10H 16N O 2 1 8 2 ,1 1 8 2 C 12H 7 O 2 1 8 3 ,0 4 4 6 C I 3H 1 2 0 1 8 4 ,0 8 8 8 C 7 H 12N 3O 3 1 8 6 ,0 8 7 9
C 10H I 8N 2O 1 8 2 ,1 4 2 0 C 12H 9N O 1 8 3 ,0 6 8 4 C b H m N 1 8 4 ,1 1 2 7 C 7 H 14N 4 O 2 1 8 6 ,1 1 1 8
C 10H 20N 3 1 8 2 ,1 6 5 9 C 12H 11N 2 1 8 3 ,0 9 2 3 C 13H 28 1 8 4 ,2 1 9 2 c 8n 3o 3 1 8 5 ,9 9 4 0
C 1I H 2 0 3 1 8 2 ,0 0 0 3 c , 2H 2 30 1 8 3 ,1 7 5 0 C 14H 2N 1 8 4 ,0 1 8 7 C 8H 2N 4 0 2 1 8 6 ,0 1 7 8
C 11 H 4N 0 2 1 8 2 ,0 2 4 2 C 12H 25N 1 8 3 ,1 9 8 8 C i 4H , 6 1 8 4 ,1 2 5 3 C 8H Ĩ 2N 0 4 1 8 6 ,0 7 5 6
c , , h 6n 2o 1 8 2 ,0 4 8 0 C 13H Ĩ Ĩ O 1 8 3 ,0 8 1 0 185 C g H 14N 20 3 1 8 6 ,1 0 0 5
C i , H 8N 3 1 8 2 ,0 7 1 9 C 13H 13N 1 8 3 ,1 0 4 9 C 7 H 9N 2O 4 1 8 5 ,0 5 6 3 C 8H 16N 3 O 2 1 8 6 ,1 2 4 4
C ii H is O ị 1 8 2 ,1 3 0 7 C 13H 27 1 8 3 ,2 1 1 4 C 7 H 11N 3O 3 1 8 5 ,0 8 0 1 c 8 h 18n 4 o 1 8 6 ,1 4 8 2
C 11 H 20N O 1 8 2 ,1 5 4 6 C m H N 1 8 3 ,0 1 0 9 C 7H , 3N 40 2 1 8 5 ,1 0 4 0 C 9N O 4 1 8 5 ,9 8 2 7
C 11H 22N 2 1 8 2 ,1 7 8 4 C 14H 15 1 8 3 ,1 1 7 4 C 8H n N 0 4 1 8 5 ,0 5 8 8 C 9 H 2N 2O 3 1 8 6 ,0 0 6 5
C 12H 6O 2 1 8 2 ,0 3 6 8 184 C 8 H 13N 2 0 3 1 8 5 ,0 9 2 7 C 9 H 4N 3O 2 1 8 6 ,0 3 0 4
C i 2H 8N O 1 8 2 ,0 6 0 6 C 7 H gN 20 4 1 8 4 ,0 4 8 4 C 8H 15N 3 0 2 1 8 5 ,1 1 6 5 c 9h 6n 4 o 1 8 6 ,0 5 4 2
C 12H 10N 2 1 8 2 ,0 8 4 5 C 7 H I 0N 3O 3 1 8 4 ,0 7 2 3 c 8h ,7 N 40 1 8 5 ,1 4 0 4 C 9 H 1 40 4 1 8 6 ,0 8 9 2
C 12H 2 2 0 1 8 2 ,1 6 7 1 C 7 H I 2N 4 0 2 1 8 4 ,0 9 6 1 C 9H N 2 0 3 1 8 4 ,9 9 8 7 C 9H | 6N 0 3 1 8 6 ,] 131
c , 2 H 24n 1 8 2 ,1 9 1 0 c 8n 4o 2 1 8 4 ,0 0 2 2 C 9H 3N 3 0 2 1 8 5 ,0 2 2 6 c 9h , 8n 2o 2 1 8 6 ,1 3 6 9
C 13H I 0O 1 8 2 ,0 7 3 2 C 8H 10N O 4 1 8 4 ,0 6 1 0 C 9H 5N 4 0 1 8 5 ,0 4 6 4 C 9H 20N 3 O 1 8 6 ,1 6 0 8
C 13H 12N 1 8 2 ,0 9 7 0 C 8H 12N 2O 3 1 8 4 ,0 8 4 8 C 9H 1 3 0 4 1 8 5 ,0 8 1 4 C I 0 H 2O 4 1 8 5 ,9 9 5 3
C 13H 26 1 8 2 ,2 0 3 6 C 8H , 4N 30 2 1 8 4 ,1 0 8 7 C 9H 15N 0 3 1 8 5 ,1 0 5 2 C I 0H 4N O , 1 8 6 ,0 1 9 1
C 14H 14 1 8 2 ,1 0 9 6 C 8H 16N 4 0 1 8 4 ,1 3 2 5 C 9 H 17n 20 2 1 8 5 ,1 2 9 1 C , oH 6N 20 2 1 8 6 ,0 4 2 9
183 C 9N 2 0 3 1 8 3 ,9 9 0 9 C 9H 19N 3 0 1 8 5 ,1 5 2 9 C io H sN ị O 1 8 5 ,0 6 6 8
C 7 H 7 N 2O 4 1 8 3 ,0 4 0 6 C9H 2N 3 0 2 1 8 4 ,0 1 4 7 C 9H 21N 4 1 8 5 ,1 7 6 8 C ìoH ioN í 1 8 6 ,0 9 0 7
C 7 H 9N 3O 3 1 8 3 ,0 6 4 4 C 9H 4N 4 0 1 8 4 ,0 3 8 5 C 10H O 4 1 8 4 ,9 8 7 4 C,oH180 3 1 8 6 ,1 2 5 6
C 7 H 11N 4O 2 1 8 3 ,0 8 8 3 C 9 H I 2Ó 4 1 8 4 ,0 7 3 5 c 0H 3N O 3 1 8 5 ,0 1 1 3 C 10H 20N O 2 1 8 6 ,1 4 9 5
C 8H 9N O 4 1 8 3 ,0 5 3 2 C9H 14N 0 3 1 8 4 ,0 9 7 4 C 10H 5N 2Õ 2 1 8 5 ,0 3 5 1 C 10H 22N 2O 1 8 6 ,1 7 3 3
C 8H 11N 2O 3 1 8 3 ,0 7 7 0 C 9H | 6 N 20 2 1 8 4 ,1 2 1 3 C 10H 7N 3O 1 8 5 ,0 5 9 0 C 10H 24N 3 1 8 6 ,1 9 7 2
C 8H 13N 3O 2 1 8 3 ,1 0 0 9 C 9 H 18n 30 1 8 4 ,1 4 5 1 C , oH 9N 4 1 8 5 ,0 8 2 9 c „ h 603 1 8 6 ,0 3 1 7
c 8h I5 n 4 o 1 8 3 ,1 2 4 7 C 9H 20N 4 1 8 4 ,1 6 9 0 C I 0 H 17O 3 1 8 5 ,1 1 7 8 C u H 8N 0 2 1 8 6 ,0 5 5 5
C 9HN 302 1 8 3 ,0 0 6 9 C I 0O 4 1 8 3 ,9 7 9 6 C I 0H I 9N O 2 1 8 5 ,1 4 1 6 C I 1H 10N 2O 1 8 6 ,0 7 9 4
C 9H 3N 4 0 1 8 3 ,0 3 0 8 CI0H 2NO 3 1 8 4 ,0 0 3 4 C,oH 2 ,N 20 1 8 5 ,1 5 5 5 C 11H 12N 3 1 8 6 ,1 0 3 2
C 9H 1I 0 4 1 8 3 ,0 6 5 7 C I 0H 4N 2O 2 1 8 4 ,0 2 7 3 C 10H 23N 3 1 8 5 ,1 8 9 4 C I 1H 2202 1 8 6 ,1 6 2 0
c 9h , 3N 0 3 1 8 3 ,0 8 9 6 CI0H6N3O 184,0511 c „ h 5o 3 185,0238 C 11H 24N O 186,1859
 552 C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ Ủ N G DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c o

P h ụ iụ c 4.8. (tiếp)
M M M M
C 15H 26N 2 186,2093 c ,2h ,5n 2 187,1236 C 13H4N2 188,0375 C 14H21 189,1644
C 12HI 0O2 186,068] C b HNO 187,0058 c ,3h ,6o 188,1202 190
C 12H i2NO 186,0919 C 13H 3N 2 187,0297 C|3H,8N 188,1440 C 7 H 14N1O4 190,0954
C 12HI 4N 2 186,1158 CuHisÕ 187,1123 CI4H 4 0 188,0262 C 7 H 16N3O3 190,1193
c 12h 260 186,1985 c ,3h I7n 187,1362 CuHsN 188,0501 C 7 H 18N4O2 190,1431
C b NO 185,9980 C 14H 3 0 187,0184 C,4H2o 188,1566 Q H 2N2O4 190,0014
c ,3h 2n 2 186,0218 C 14H 5N 187,0422 189 C 8H4N3O3 190,0253
C 13H 140 186,1045 C 14HI 9 187,1488 C 7 HUN2O4 189,0876 c 8h 6N40 2 190,049]
c ,3h 16n 186,1284 188 C7H15N3O3 189,1114 c 8h I6n o 4 190,1080
C 14H 2 0 186,0106 C 7 H 12N2O4 188,0797 C 7H 17N 4O 2 189,1353 c sh ,sn 203 190,1318
C 14H4N 185,0344 C7H14N3O3 188,1036 c sh n 2o 4 188,9935 C8H2oN30 2 190,1557
CI 4H 18 186,1409 c 7h 16n 402 188,1275 c 8h 3n 3o 3 189,0175 C 8H22N4 0 190,1795
1 87 c 8n 2o 4 187,9858 C 8H 5N4 0 2 189,0413 C 9H4N0 4 190,0140
C 7 H 11N2O4 187,0719 C 8H2N 3 0 3 188,0096 CÌH 15N0 4 189,1001 C 9H6N2 0 3 190,0379
C 7 HUN3O3 187,0958 QH 4 N4 0 2 188,0335 C 8HI7N2 0 3 189,1240 C9H8N3 0 2 190,0617
C 7 H 15N4O2 187,1196 C 8H,4N04 188,0923 C 8H 19N3 0 2 189,1478 C9H 10N4Õ 190,0856
c 8h n 3o 3 187,0018 C 8HI6N 2 0 3 188,1162 C 8H 21N4O 189,1717 C,H i «04 190,1205
C 8H 3 N4 0 2 187,0257 C 8HI8N302 188,1400 C9H 3N 0 4 189,0062 C 9H20NO3 190,1444
C 8H 13N04 187,0845 C 8H20N4O 188,1539 C 9H5N2 0 3 189,0300 C9H22N 2Õ2 190,1682
C 8HI 5N 2 0 3 187,1083 C 9H2N0 4 187,9983 C 9 H 7N 3 0 2 189,0539 C 10H6O4 190,0266
CgH17N302 187,1322 C 9H4N 2 0 3 188,0222 C 9H9N4 0 189,0777 C,oH8N03 190,0504
CgHi9N40 187,1560 C 9H6N 3 0 2 188,0460 C9H|70 4 189,1127 C10H,0N2O2 190,0743
C 9HNO4 186,9905 c 9h 8n 4o 188,0699 C 9H 19N0 3 189,1365 C 10H 12N3O 190,0981
c 9h 3n 203 187,0144 C 9H 1 6 0 4 188,1049 C 9H21N2 0 ') 189,1604 C 10H 14N4 190,1220
C 9H 5N3 0 2 187,0382 c 9h ,8n o 3 188,1287 C 9H23N3 0 189,1842 C 10H22O3 190,1569
C 9H 7 N4 0 187,0521 C9H20n 2o 2 188,1526 CI 0H 5O4 189,0187 C 11N3O 190,0042
C 9H 1 5 0 4 187,0970 c 9h 22N30 188,1764 C 10H7NO3 189,0426 c „ h 2N4 190,0280
C 9H 17N03 187,1209 C 9H24N 4 188,2003 C 10H9N2O2 189,0664 Ci 1H 10O3 190,0630
C 9H 19N2 0 2 187,1447 CI0H 4O4 188,0109 C ioH,,N30 189,0903 c ,,h 12n o 2 190,0868
C 9H 21N3 0 187,1686 C 10H6NO3 188,0348 C 10H 13N4 189,1142 c „ h 14n 2o 190,1107
C 9H23N 4 187,1925 C 10H 8N 2O2 188,0586 C 10H2 IO3 189,1491 C 1 IH 16N3 190,1346
C 10H 3 O4 187,0031 C 10H 10N 3 O 188,0825 CI0H23NO2 189,1730 c 12n o 2 189,9929
C 10H 5NO3 187,0269 C 10H 12N4 188,1063 C 1 IHN4 189,0202 CI2H2N2 0 190,0167
C 10H 7 N 2O 2 187,0508 C 10H 20O 3 188,1413 CIIH 9 0 3 189,0552 C 12H4N3 190,0406
C 10H 9N3 O 187,0746 C 10H 22NO 2 188,1551 CuH iiN0 2 189,0790 c 12h,40 2 190,0994
CioHi,N4 187,0985 C 10H 24N 2O 188,1890 C 11H 13N2O 189,1029 C,2H i6NO 190,1233
C 10H 19O3 187,1334 C Ì 1N4 188,0124 c „ h 15n 3 189,1267 C 12HI8N2 190,1471
C 10H 21NO2 187,1573 CnHgCh 188,0473 c 12h n 2o 189,0089 C 13H2 0 2 190,0054
C 10H 23N 2O 187,1811 C,,H 10NO2 188,0712 C 12H3N 3 189,0328 C 13H4NO 190,0293
C 1ÕH25N3 187,2050 C 11H 12N2 0 188,0950 C 12H 1 3 0 2 189,0916 CuHfiN2 190,0532
C 11H 7 O3 187,0395 c „ h 14n 3 188,1189 C,2H15NO 189,1154 C 13H 1 8 0 190,1358
C 11H 9NO2 187,0634 C I 1H 2 4 0 2 188,1777 C 12H 17N2 189,1393 CI3H20N 190,1597
C 11HMN2Ỏ 187,0872 c ,2n 2o 188,0011 CI 3HÒ2 188,9976 c ,4h 6o 190,0419
C h H 13N3 187,1111 C 12H 2N 3 188,0249 C i 3H3NO 189,0215 c 14h 8n 190,0657
C 11H 23 O 2 187,1699 c ,2HĨ2o 2 188,0837 C I 3 H 5N 2 189,0453 C 14H 22 190,1722
C 11 H 25N O 187,1937 c ,2h 14n o 188,1076 C 13HI7 0 189,1280 C 15H 10 190,0783
C 12H N 3 187,0171 C,2H,6N: 188,1315 c ,3h ,9n 189,1519 191
C 12H 11O2 187,0759 Cl302 187,9898 C 14H5 0 189,0340 c 7 h I5n 204 191,1032
C 12H 13NO 187,0998 C 13H 2N O 188,0136 C I 4 H 7N 1 8 9 ,0 5 7 9 C7 HI7N 3 0 3 191,1271
 Chương 4. Phương pháp phổ khối Iưọng 553

P h ụ lụ c 4.8. (tiếp)
M M M M
C?H 19N4 O2 191,1509 192,0535 C 10H 15N3 O 193,1216 C 12H2O3 194,0003
Q H 3N2O4 191,0093 C 9H 10N3 O2 192,0774 C10H17N4 193,1455 C 12H4NO2 194,0242
C 8 H5N3 O3 191,0331 C 9H 12N 4 O 192,1012 C 11HN 2O 2 193,0038 C 12H6N2Õ 194,0480
C 8H7 N4O: 191,0570 C 9H20O4 192,1362 C 11H3N3Õ 193,0277 C 12HÌN 3 194,0719
Q H 17NO4 191,1158 C 10N4O 192,0073 C 11H5N4 193,0515 C 12H 18O 2 194,1307
C 8H 19N 2O3 191,1396 CioHsOí 192,0422 c 11H 13O3 193,0865 C 12H20NO 194,1546
C 8H 21N 3 O: 191,1635 C|„HION03 192,0661 C 11H 15NO2 193,1103 C 12H 22N2 194.1784
C 9H5NO4 191,0218 C,oH,2N202 192,0899 C 11H 17N 2Õ 193,1342 C 13H6O2 194,0368
C 9H 7N 2O 3 191,0457 CI 0HI4NĨO 192,1138 C 11H 19N3 193,1580 C,3H8NO 194,0606
C 9H 9N 3O 2 191,0695 C,oH,6N4 192,1377 C 12HO3 192,9925 C 13H 10N 2 194,0845
C9H 11N4 O 191,0934 C 11N2O2 191,9960 C 12H3NO2 193,0164 C 13H 2 2 0 194,1671
C 9H 19O 4 191,1284 C Ì 1H2N3 0 192,0198 C 12H5N2Õ 193,0402 CI 3 H 24N 194,1910
C 9H 21N O 3 191,1522 c „ h 4n 4 192,0437 C 12H 7N3 193,0641 CuHioO 194,0732
C 10H7 O4 191,0344 c 11H 12O3 192,0786 C 12H 17O2 193,1229 C u H |2N 194,0970
C 10H9NO3 191,0583 C| 1H 14NO2 192,1025 C 12H 19NO 193,1467 C 14H 26 194,2036
C 10H 11N 2O: 191,0821 CnH,6N20 192,1264 C 12H 21N 2 193,1706 C 15H 14 194,1096
CioHuNÌO 191,1060 CnHigNs 192,1502 C 13H5O2 193,0289 195
C 10H 15N 4 191,1298 C 12O 3 191,9847 C 13H 7NÕ 193,0528 C 8H 7N 2O 4 195,0406
C u HN bO 191,0120 C 12H 2N O 2 192,0085 C 13H 9N 2 193,0767 C 8H 9N 3O 3 195,0644
C 11H 3N 4 191,0359 C 12H 4N 2Õ 192,0324 C 13H 21O 193,1593 C8H n N 40 2 195,0883
C||H||C>J 191,0708 c ,2H6n 3 192,0563 C 13H 23N 193,1832 C 9H 9N O 4 195,0532
C n H ,3N 0 2 191,0947 C 12H 16O 2 192,1151 C 14H 9O 193,0653 CọHi 1N 2O 3 195,0770
C| 1H 15N 2O 191,1185 C ,2H i8NO 192,1389 C mH uN 193,0892 C9H13N3O2 195,1009
C 11H 17N 3 191,1424 CI2H 20N 2 192,1628 CÌ4H 25 193,1957 C 9H 15N40 195,1247
c ,2h n o 2 191,0007 C 13H4 0 2 192,0211 C 15H 13 193,1018 C 10HN 3O 2 195,0069
C 12H 3N 20 191,0246 CnHôNÕ 192,0449 194 C l0H3N4O 195,0308
CI 2H 5N 3 191,0484 C i 3H8N2 192,0688 C 7H 1RN2O4 194,1267 CI 0HIIO 4 195,0657
CI 2H 1502 191,1072 C 13H 20O 192,1515 C 8H6N2O4 194,0328 C 10 H 13 NO 3 195,0896
C 12H 17NO 191,1311 c 13h 22n 192,1753 CgHgNaOs 194,0566 C 10H 15N 2O2 195,1134
C 12H 19N2 191,1549 c I4h 8o 192,0575 C 8HI0N4O2 194,0805 C 10HI 7 N3 O 195,1373
C 13H3 0 2 191,0133 C I4H ioN 192,0814 c 9h 8n o 4 194,0453 C 10HI 9N4 195,1611
C 13H 5NO 191,0371 C]4H24 192,1879 C 9H 10N2O3 194,0692 cllHNOa 194,9956
C 13H7N 2 191,0610 C 15H 12 192,0939 C 9H 12N3 0 2 194,0930 C I 1H 3N 202 195,0195
CnH.oÕ 191,1436 Cl6 192,0000 C 9H I 4N 4 0 194,1169 CIIH 5N3 0 195,0433
C 13H21N 191,1675 193 CI0N 3O2 193,9991 C 11H 7N4 195,0672
C 14H 7 O 191,0497 C 7 HI7 N204 193,1189 C 10H2N4O 194,0229 C 1 IH 1 5 0 3 195,1021
C 14H9N 191,0736 C7H„N303 193,1427 C 10HÍI0O4 194,0579 C 11H 17N 0 2 195,1260
Q 4H23 191,1801 c 8h 5n 204 193,0249 C 10H 12NO3 194,0817 C 11H 19N2Õ 195,1498
C 15H u 191,0861 C 8H 7N 3 0 3 193,0488 C 10H 14N2O2 194,1056 C hH í i N b 195,1737
192 C sH9N402 193,0726 C I 0H I 6N 3 O 194,1295 C 12H 3 O3 195,0082
c 7 h , 6n 204 192,1111 Cf,H 19NO4 193,1315 C 10HI 8N4 194,1533 C 12H 5NO2 195,0320
C 7 HI8N3 0 3 192,1349 C 9H7N 0 4 193,0375 CnNOĩ 193,9878 C 12H 7 N 2O 195,0559
C 7 H20N4O: 192,1588 C 9H9N2 0 3 193,0614 C 11H2N2O2 194,0116 C 12H 9N 3 195,0798
Q H 4N2O4 192,0171 C9H 11 N 3 0 2 193,0852 C 11H4N3O 194,0355 C 12H 19O2 195,1385
C 8ỈÍ 6N3 0 3 192,0410 C 9H 13N 4 0 193,1091 CnH6N4 194,0594 C 12H2iNO 195,1624
C8H8N40: 192,0648 C 10HN4 O 193,0151 C 11H 14O3 194,0943 C 12H 23N 2 195,1863
C8H i 8N 04 192,1236 C 10H9O4 193,0501 C 11H 16NO2 194,1182 C 13H 7 0 2 195,0446
C 8H20N 2O3 192,1475 CI 0HI 1NO3 193,0739 CiiHigN2Õ 194,1420 CI3H9NO 195,0684
CọHeNO* 192,0297 c I0h ,3n 2O2 193,0978 C 11H 2ŨN3 194,1659 C 13HIÌN 2 195,0923
 554 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC H Ữ U c o

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 13H 230 195,1750 197 C 10NO 4 197,9827 CioH3N 20 3 199,0144
CI3H 25N 195,1988 C 8H 9N 2O 4 197,0563 C 10H 2N 2O 3 198,0065 C 10H 5N 3O 2 199,0382
C 14H 1 1 0 195,0810 c 8h , , n 303 197,0801 C 10H 4N 3O 2 198,0304 C 10H7 N4O 199,0621
c ,4h ,3n 195,1049 C 8H 13N 402 197,1040 C , oH6N40 198,0542 C 10H 15O 4 199,0970
C 14H 27 195,2114 C 9HN 402 197,0100 C 10H 14O 4 198,0892 C 10H 17NO 3 199,1209
C i5H,5 195,1174 C 9H 11NÕ 4 197,0688 C h,H 16N 0 3 198,1131 C 10H 19N 2O 2 199,1447
196 C 9H 13N 203 197,0927 C ioH I8N 202 198,1369 C 10H 21N 3O 199,1686
C 8H 8N 2O 4 196,0484 C 9H 15N 302 197,1165 C 10H20N3 O 198,1608 C , oH23N4 199,1925
C 8H,oN303 196,0723 C 9H 17N4 0 197,1404 C 10H22N4 198,1846 C 1 IH3 0 4 199,0031
C 8H 12N4O2 196,0961 CI 0HN2O3 196,9987 C 11H2O4 197,9953 C I 1H5N 0 3 199,0269
C 9N4Õ2 196,0022 CK1H3N 3O2 197.0226 C 11H4NO3 198,0191 C| i H?Ni 02 199,0508
C 9H 10NO 4 196,0610 C 10H 15NO3 197,1052 C 11H6N2O2 198,0429 C 11H9N3 O 199,0746
C 9H 12N2O3 196,0848 C 10H 17N2O2 197,1291 CnHgNÌO 198,0668 C 11H 11N4 199,0985
C 9H 14N3O2 196,1087 C 10H 19N 3O 197,1529 C 11H 10N4 198,0907 C 11H 19O3 199,1334
C 9H 16N4O 196,1325 C 10H21N4 197,1768 C 11H 18O3 198,1256 C i ,H2i N 02 199,1573
C 10N2O3 195,9909 C 11HO4 196,9874 C 11H20NO2 198,1495 C 11H23N2O 199,1811
c 10h 2n 3O2 196,0147 C 11H3NO3 197,0113 C 11H22N2O 198,1733 C 11H25N3 199,2050
C 10H4N4O 196,0386 C 11H 5N2O2 197,0351 c ĩ 1H24N3 198,1972 C 12H7 O3 199,0395
C 1ÕH12Ò 4 195,0735 C 11H7N3 O 197,0590 CI 2H6 0 3 198,0317 C 12H0NO2 199,0634
C10H14NO3 196,0974 C 11H9N4 197,0829 c ,2h 8n o 2 198,0555 c ,2H„n 20 199,0872
C , oH I6N 202 196,1213 C 11H 17O3 197,1178 CI 2H 10N 2O 198,0794 CI 2H 13N 3 199,1111
CinHigNiO 196,1451 C n H ,9N02 197,1416 CI 2H 12N3 198,1032 C 12H2 3 0 2 199,1699
C 10H20N4 196,1690 c „ h 2,n 2o 197,1655 C 12H2 2 0 2 198,1620 C|2H25NO 199,1937
C11O4 195,9796 C 11H23N3 197,1894 CI 2H24NO 198,1859 CI 2H27N2 199,2176
C 11H2NO3 196,0034 C12H503 197,0238 CI 2H26N2 198,2098 C 13HN3 199,0171
C 11H4N2O2 196,0273 C ,2H7N02 197,0477 C 13H 10O2 198,0681 C 13HII 0 2 199,0759
CuHíNĨo 196,0511 c ,2H9n 2o 197,0715 C |3H,2NO 198,0919 C 13H 13NO 199,0998
c „ h 8n 4 196,0750 C12H11N3 197,0954 C 13H 14N2 198,1158 CI3 HI5 N2 1 9 9 ,12 36
C11HI603 19 6,1100 C12H2102 197,1542 C13H260 198,1985 c ,3h 270 199,2063
Ci 1H18NO2 196,1338 c 12h 23NO 197,1781 c ,3h 2Sn 198,2223 C13H29N 199,2301
C11H20N2O 196,1577 C12H25N2 1 9 7,2019 c ,4n o 197,9980 C14HNO 1 9 9 ,00 58
C11H22N3 196,1815 c 13h 9o 2 197,0603 C14H2N2 198,0218 C14H3N2 1 9 9 ,02 97
C12H403 19 5,0160 C13H11NO 197,0841 C14H140 198 , 1 -4 5 C14H15C) 199,1123
C ,2H 6N02 19 6,0399 c 13h 13n 2 197,1080 c ,4h I6n 198,1284 C 14H 17N 199,1362
c ,2H8n 2o 195,0637 C13H250 197,1906 CI 4H 30 198,2349 CI5H30 19 9,0184
CI2HÌ0N 3 196,0876 c 13h 27N 197,2145 c I3h 2o 198,0106 CI5H 5N 1 9 9 ,0422
C 12H 20O 2 196,1464 C 14H 130 197,0967 C 15H 4N 198,0344 C 15H 19 199,1488
C 12H 22NO 196,1702 c 14h ,5n 197,1205 CI 5H 18 198,1409 200
C 12H 24N 2 196,1941 C15H17 197,1331 199 c 8h , 2N 20 4 2 0 0 ,0 7 9 7
C13ỈỈ802 19 6,0524 198 C8H1IN204 199,0719 c 8h ,4n 303 2 0 0 ,1 0 3 6
c ,3h 10n o 196,0763 C8H10N2O4 198,0641 C8H13N303 199,0958 C sH 16N 4 0 2 2 0 0 ,1 2 7 5
C ,3H i2N2 196,1001 C8H12N3O3 198,0879 C8H15N402 1 9 9,1196 C9N204 19 9,9858
C 13H 240 196,1828 C8H14N4O2 1 9 8,1118 C9HN303 199,0018 C 9H 2N3 0 3 2 0 0 ,0 0 9 6
C13H26N 196,2067 C9N3O3 197,9940 C9H 3N 4 0 2 199,0257 C9H4N 4 0 2 200,0335
C14H120 196,0888 C 9H2N4O2 198,0178 C9H 13N0 4 199,0845 C9HI4N04 2 0 0 ,0 9 2 3
CI4HÌ4N 196,1127 C9HĨ2NO4 198,0766 C 9H 15N2 0 3 199,1083 C9H16N2Ó3 2 0 0 ,1 1 6 2
C 14H 28 195,2192 C9H14N2O3 198,1005 C9HI7N302 199,1322 C9H18N302 2 0 0 ,1 4 0 0
C ,5H,6 196,1253 C9H16N3O: 198,1244 C 9H 19N 4 0 199,1560 C 9H 20N4O 2 0 0 ,1 6 3 9
c 9h ,8n 4o 198,1482 C,oHN0 4 198,9905 C0H2NO4 199,9983
 Chưong 4. Phương pháp phố khối luọng 555

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 10H4N2O3 2 0 0 ,0 2 2 2 C 10H7 N3 O2 201,0539 C ioH,oN40 202,0856 C 10H 19O4 203,1284
CioHóNỉO: 200,0460 C 10H9N4O 201,0777 C 10H 1SO4 202,1205 C 10H21NO3 203,1522
C 10HSN4O 200,0699 C 10H 17O4 201,1127 C 10H20NO3 202,1444 C 10H23N2O2 203,1761
C 10H 16O4 200,1049 C 10H 19NO3 201,1365 C 10H22N2O2 202,1682 C 10H 25N3O 203,1999
CioHigNOi 200,1267 C 10H21N2O2 201,1604 C 10H 24N 3 O 202,1921 C 11H9NO3 203,0583
C 10H20N2O2 200,1526 C 10H23N3 O 201,1842 C,oH26N4 202,2160 C 11H 11N2O2 203,0821
C 10H 22N3 O 200,1764 c 10h 25N4 201,2081 C 10H6O4 202,0266 C 11H 13N3 O 203,1060
C 10H 24N4 200,2003 C 1IH5 0 4 201,0187 C h H8N 03 202,0504 C 11H 15N4 203,1298
c 11H4O4 200,0109 C 11 H 7N 0 3 201,0426 C 11H 10N 2O2 202,0743 C 11H23O3 203,1648
CnHéNOì 200,0348 C 1 IH9N2 0 2 201,0664 C 11H 12N3 O 202,0981 C 11H21NO2 203,1886
C,,H8N202 200,0586 C „H , iN30 201,0903 C „H i4N4 202,1220 C 12HN3O 203,0120
Ci 1H 10N3 O 200,0825 C uH,3N4 201,1142 C 11H22O3 202,1569 C 12H3N4 203,0355
CnH12N4 200,1063 c „ h 2,03 201,1491 C 11H24NO2 202,1808 Ci2H„0 3 203,0708
C 11H 20O3 200,1413 C,|H 23N02 201,1730 C 11H26N2Õ 202,2046 C 12H 13NO2 203,0947
C 11H22NO2 200,1651 CIIH 25N 2 0 201,1968 C 12N3O 202,0042 C 12H 15N2Õ 203,1185
C| 1H24N2O 200,1890 C 11H27N3 201,2207 c 12h 2n 4 202,0280 C 12H 17N 3 203,1424
C 11H26N3 200,2129 CI 2HN4 201,0202 C 12H 10O3 202,0630 C 13HNO2 203,0007
c 12h 8o 3 200,0473 C 12ỈỈ 9 0 3 201,0552 C 12H|2N 02 202,0868 C 13H3N2Ò 203,0246
C 12H 10NO2 200,0712 C 12H 1 IN0 2 201,0790 C 12HÌ4N2Õ 202,1107 c ,3h 5n 3 203,0484
C12H12N20 200,0950 C 12H 13N2Õ 201,1029 C I2H i 6N3 202,1346 C b H.50 2 203,1072
C 12ÍỈI 4N 3 200,1189 CÌ2H 1SN3 201,1267 C 12H26 0 2 202,1934 CI 3H 17NO 203,1311
C 12H 2 4 0 2 200,1777 c 12h 2502 201,1855 C 13N0 2 201,9929 C 13HÌ 9N2 203,1549
C,2H26NO 200,2015 C 12H27 NO 201,2094 C 13H2N2 0 202,0167 c 14h 302 203,0133
C 12H28N 2 200,2254 C 13HN2 0 201,0089 C.3 H4N3 202,0406 C 14H 5NO 203,0371
CI 3N2 0 200,0011 Q 3H3N3 201,0328 C 13H 1 4 0 2 202,0994 C 14H7 N2 203,0610
C I 3 H 2N 3 200,0249 C 13H 1 3 0 2 201,0916 C b H iôNO 202,1233 C h H icO 203,1436
COH1 2 0 2 200,0837 C 13H 15NO 201,1154 C 13H 18N2 202,1471 C 14H 21N 203,1675
C 13H 14NO 200,1076 C 13H 17N2 201,1393 Q 4H2O2 202,0054 C 15H 7 O 203,0497
c ,3h ,6N2 200,1315 CI4H02 200,9976 C 14H4NO 202,0293 C 15H9N 203,0736
c isĩỉm o 200,2141 C 14H3NO 201,0215 c ,4h 6n 2 202,0532 C 15H23 203,1801
C 14H2NO 200,0136 c 14h 5n 2 201,0453 c ,4h ,8o 202,1358 CI6H u 203,0861
CI4H4N2 200,0375 C 14HI7 0 201,1260 CI4H20N 202,1597 204
C 14H 16O 200,1202 c 14h ,9N 201,1519 c 15h 6o 202,0419 c 8h 16n 204 204,1111
C mH isN 200,1440 C 15H5 0 201,0340 CisHgN 202,0657 c 8h 18n 303 204,1349
c ,5h 4o 200,0262 C 15H7 N 201,0579 C15H22 202,1722 C 8H 20N 4O 2 204,1588
CisHéN 200,0501 C 15H21 201,1644 203 C 9H 4N 2 0 4 204,0171
C 15H20 200,1556 202 C 8H 15N2O4 203,1032 C 9H6N3 0 3 204,0410
201 c 8h I4n 204 202,0954 C 8H 17N 3O3 203,1271 C 9H8N4 0 2 204,0648
C 8H 13N2O4 201,0876 c 8h 16N303 202,1193 c 8h 19n 4o 2 203,1509 C 9H isN04 204,1236
C 8H 15N 3O 3 201,1114 c 8h 18n 402 202,1431 C9H 3N 2 0 4 203,0093 C 9H 20N 2O 3 204,1475
C 8H 17N4O2 201,1353 C 9H 2N 2 0 4 202,0014 C9H 5N3 0 3 203,0331 C 9H92N3 0 2 204,1713
C9HN2O4 200,9936 C 9H4N 3 0 3 202,0253 C9H7 N4 0 2 203,0570 C 9H24N4 0 204,1952
CalhN.C). 201,0175 c 9h 6n 4o 2 202,0491 C9HI7 N0 4 203,1158 C ioH6N 04 204,0297
C 9H 5N 4O 2 201,0413 CgH 16N 0 4 202,1080 C 9HI9N 2Ò 3 203,1396 C , oH8N20 3 204,0535
C 9H 15N O 4 201,1001 C 9H 18N 203 202,1318 C 9H 21N 302 203,1635 C 10H 10N 3O 2 204,0774
C 9H 17N 2O 3 201,1240 C 9H 20N 3O 2 202,1557 C 9H 23N 4 0 203,1873 C 10H 12N 4O 204,1012
C 9H 1ỌN3O 2 201,1478 C 9H 22N 4 0 202,1795 C 10H 5N O 4 203,0218 C 10H 2ÕO4 204,1362
C 9H 21N 4O 201,1717 CI 0H 4NO 4 202,0140 C 10H 7N 2O 3 203,0457 C 10H 22NO 3 204,1600
C 10H 3NO 4 201,0062 C i„h 6n 2o 3 202,0379 C,oH9N 30 2 203,0695 C 10H24N 2O 2 204,1839
C 10H 5N 2 O 3 201,0300 CioH 8N 30 2 202,0617 C 10H I 1N 4O 203,0934 C 11N 4 0 204,0073
 556 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C ii Hs04 204,0422 C i ,H17N4 205,1455 C 12H 16NO2 206,1182 C 13H 19O2 207,1385
C 11H 10NO3 204,0661 c,2HN20 2 205,0038 Ci2H|8N20 206,1420 C]3H2iNO 207,1624
C 11H 12N2O2 204,0899 C 12H 3 N3 O 205,0277 C 12H20N 3 206,1659 C 13H23N 2 207,1863
C 11H 14N3 O 204,1138 C 12H5N4 205,0515 C 13H2O3 206,0003 C 14H7 O2 207,0446
C 11H 16N4 204,1377 C 12H 13O3 205,0865 C 13H4NO2 206,0242 C|4H9NO 207,0684
Ci 1H24O3 204,1726 c ,2h I5n o 2 205,1103 c ,3H6n 20 206,0480 C 14H 1IN2 207,0923
C 12N2 0 2 203,9960 c 12h I7n 2o 205,1342 C b H rNị 206,0719 c , 4h 23 0 207,1750
CÌ2H 2N 3 0 204,0198 C12H19N3 205,1580 C 13H 1802 206,1307 c ,4h 25N 207,1988
Q 2H4N4 204,0437 c 13h o 3 204,9925 C13H20NO 206,1546 c ,5H i ,0 207,0810
C 12H 120.1 204,0786 C 13H 3NO2 205,0164 CuH22N2 206,1784 C 15H 13N 207,1049
C12H14N02 204,1025 CI 3 H5N2Õ 205,0402 C 14H6 0 2 206,0368 C 15H27 207,2114
c I2h I6N20 204,1264 c , 3h 7N3 205,0641 C 14HĨNÕ 206,0606 Cl6Hi5 207,1174
c ,2H,8n 3 204,1502 C 13H 1 7 0 2 205,1229 C 14H 10N2 206,0845 208
C13H2N02 204,0085 C 13H 19NO 205,1467 CI4H220 206,1671 C 8H20N2O4 208,1424
c , 3 H4N20 204,0324 C 13H 21N2 205,1706 CI4H24N 206,1910 C 9H8N 2Ò4 208,0484
c I3h 6N3 204,0563 C14H502 205,0289 CI 5H 10O 206,0732 C 9H 10N 3O3 208,0723
C 13H 1 60 2 204,1151 C mHtNO 205,0528 c 15h ,2n 206,0970 C 9H 12N 4O2 208,0961
C b H isNO 204,1389 C 14H 9N2 205,0767 c I5h 26 206,2036 C 10N4O2 208,0022
C 13H20N2 204,1628 CI4H2 1 0 205,1593 C I6H,4 206,1096 C 10H 10NO4 208,0610
c , 4h 4o 2 204,0211 CI4H23N 205,1832 207 C,oH,2N203 208,0848
c ]4h 6n o 204,0449 C15H90 205,0653 C 8H 19N2O4 207,1345 CI0HMN3 O2 208,1087
C | 4HsN 2 204,0688 CisHnN 205,0892 c 8h 2 ,n 303 207,1584 CI0H 16N4O 208,1325
C 14H20O 204,1515 CiéHi3 205,1018 C9H7N204 2 07 ,0 4 0 6 C11N203 2 0 7 ,9 9 0 9
C 14H 22N 204 ,1 7 5 3 206 C9H9N30.Ì 2 07 ,0 6 4 4 C11H2N302 2 0 8 ,0 1 4 7
c 15h 8o 2 0 4 ,0 5 7 5 C8H18N2O4 2 0 6 ,1 2 6 7 C9H11N402 2 07,0883 CI1H4N40 2 0 8 ,0 3 8 6
C 15HÌ0N 2 0 4 ,0 8 1 4 C 8H2oN303 2 0 6 ,1 5 0 6 C9H21N04 207,1471 C11H1204 2 0 8 ,0 7 3 5
C15H24 2 0 4 ,1 8 7 9 C8H22N4O2 2 0 6 ,1 7 4 4 C 10H9NO4 2 07 ,05 32 C11H14NO3 2 0 8 ,0 9 7 4
CléH |2 2 0 4 ,0 9 3 9 c 9h 6n 20 4 2 0 6 ,0 3 2 8 C io H n N A 2 0 7 ,0 7 0 C 11H 14N 2Õ2 208,1213
205 c 9h 8N303 206,0566 C 10H 13N 3O2 207,1009 CuHigNsO 208,1451
C 8H 17N2O4 205,1189 C9HI0N4O2 206,0805 C 10H 15N4O 207,1247 C 11H20N4 208,1690
C 8H 19N3O3 205,1427 C9H 20NO4 206,1393 C 11HN3O2 207,0069 C,2H2N03 208,0034
C 8H 21N4O2 205,1666 C9H22N20? 206,1631 C 11H3N4Õ 207,0308 C,2H4N202 208,0273
C 9H 5N2O4 205,0249 C,oH8N 0 4 205,0453 C 11H 11O4 207,0657 C 12H 6N 3 O 208,0511
C9H7N3O3 2 0 5 ,0 4 8 8 C10H10N2O3 2 0 6 ,0 6 9 2 C11H13NO3 2 0 7 ,0 8 9 6 c ,2h 8n 4 2 0 8 ,0 7 5 0
CụH9N4O2 2 0 5 ,0 7 2 6 C10HÌ2N3O2 2 0 6 ,0 9 3 0 C11H15N2Ó2 2 0 7 ,1 1 3 4 C12H1603 2 0 8 ,1 1 0 0
C 9H 19NO 4 2 0 5 ,1 3 1 5 C10H14N4O 2 0 6 ,1 1 6 9 C11H17N3O 2 07 ,13 73 C12H18N02 2 0 8 ,1 3 3 8
C9H21N2O3 2 0 5 ,1 5 5 3 C 10H 22O 4 2 0 6 ,1 5 1 8 C11H19N4 207*1611 C12H20N2O 2 0 8 ,1 5 7 7
C9H23N3O-) 205,1791 C1IN302 205,9991 C 12HNO 3 2 0 6 ,9 9 5 6 C12H22N3 2 0 8 ,1 8 1 5
C 10H 7NO 4 205,0375 C 11H 2N 4C") 206,0229 C 12H 3N 2O 2 207,0195 C 13H 403 208,0160
C 10H 9N 2O 3 205,0614 C I 1H 10O 4 206,0579 C 12H 5N 3O 207,0433 C13H6N 02 208,0399
C 10H 11N 3O 2 205,0852 c ,, h ]2n o 3 206,0817 C 12H 7N 4 207,0672 c ,3h 8n 2o 208,0637
C 10H 13N 4O 205,1091 Ci 1HÌ4N 2O 2 206,1056 C 12H 15O 3 207,1021 C 13H 10N 3 208,0875
C 10H 21O 4 205,1440 c ,, h ,6N30 205,1295 C 12H 17NO 2 207,1260 C 13H 20O 2 208,1464
C10H23NO3 2 0 5 ,1 6 7 9 c ,, h I8n 4 2 0 6 ,1 5 3 3 C12H19N2O 2 0 7 ,1 4 9 8 C13H22NO 2 0 8 ,1 7 0 2
C,|HN 40 2 0 5 ,0 1 5 ] CI2N03 2 0 5 ,9 8 7 8 C12H21N3 2 0 7 ,1 7 3 7 C13H24N2 2 08 ,19 41
c ,,h 9o 4 205,0501 C12H2N20-I 2 0 6 ,0 1 1 6 C13H303 20 7 ,0 0 8 2 C mH sO í 2 0 8 ,0 5 2 4
C1IH11N03 2 0 5 ,0 7 3 9 CI2H4NỈO 2 0 6 ,0 3 5 5 C 13H 5N 0 2 2 0 7 ,0 3 2 0 C,4H , oNO 2 0 8 ,0 7 6 3
C1IH13N20: 2 0 5 ,0 9 7 8 c 12h 6n 4 2 0 6 ,0 5 9 4 C13H7N20 2 0 7 ,0 5 5 9 C14HI2N2 2 08 ,10 01
C11H15N30 205,1216 C 12H 1403 206,0943 C 13H 9N 3 207,0798 C 14H 2 4 0 208,1828
 Chưong 4. Phu'0'ng pháp phố khối lượng 557

Phụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
c ,4h 2„n 208,2067 210 211 212
C isHĨ:0 208,0888 C 9H 10N 2O 4 210,0641 C 9H 11N2O4 211,0719 C 9H 12N 2O 4 212,0797
C,5H mN 208,1127 C 9H 12N 3 O3 210,0879 C 9H 13N 3O 3 211,0958 C 9H 14N3 O3 212,1036
C,5H2s 208,2192 C 9H 14N4O2 210,1118 C 9H 15N4O2 211,1196 C 9H 16N4O2 212,1275
C i 6H2N 208,0187 C 10N 3O 3 209,9940 C 10HN 3Ò 3 211,0018 CÍ 0N2O4 211,9858
C i6H,* 208,1253 C 10H2N4O2 210,0178 C 10H 3N 4Õ 2 211,0257 C 10H 2N3 O3 212,0096
209 C 10H 12NO4 210,0766 C 10H 13NO4 211,0845 CI 0H4N4O2 212,0335
C 9H 9N 2O 4 209,0563 C 10H 14N2O3 210,1005 C 10H 1SN2O 3 211,1083 CÌ0H 14NO4 212,0923
C ,H i,N 30 3 209,0801 C 10H 16N 3O 2 210,1244 C 10H 17N 3O 2 211,1322 C 10H 16N 2O, 212,1162
C 9H 13N4O 2 209,1040 C,oHi8N40 210,1482 C 10H 19N 4O 211,1560 C 10H I8N3O2 212,1400
C 10HN 4O 2 209,0100 C 11NO 4 209,9827 C 11H 3N 2O 3 211,0144 C,oH2oN40 212,1639
CioH,iNÕ 4 209,0688 C 11H 2N 2O 3 210,0065 C 11H 5N 3O 2 211,0382 C 11H 4N 2O 3 212,0222
CioH 13N203 209,0927 C 11H 4N 3O 2 210,0304 C 11H 7N 4O 211,0621 Q 1H 6N 3O 2 212,0460
C 10H 15N 3O 2 209,1165 C h H 6N40 210,0542 C 11H 1SO4 211,0970 C nH 8N40 212,0699
C 10H 17N 4O 209,1404 C 11HÌ4O 4 210,0892 C 11H 17NO 3 211,1209 C| 1H 16O 4 212,1049
C 11HN 2O., 208,9987 c „ h i 6n o 3 210,113] C 11H 19N 2Ó 2 211,1447 C n H 18N 0 3 212,1287
C 11H 3N 3O 2 209,0226 c „ h I8n 2o 2 210,1369 C 11H 21N 3O 211,1686 C 11H 20N 2O 2 212,1526
C 11H 5N 4O 209,0464 C nH aN sO 210,1608 C 11H23N4 211,1925 C 11H 22N 3O 212,1764
C 11H 13O 4 209,0814 C 11H 22N 4 210,1846 C 11H 2NO 4 211,9983 C 11H 24N 4 212,2003
C 11H 15NO 3 209,1052 C 12H 2O4 209,9953 C 12H 3O 4 211,0031 C 12H 4O 4 212,0109
C 11H 17N 2O 2 209,1291 c ,2h 4n o 3 210,0191 C 12H 5N O 3 211,0269 c ,2h 6n o 3 212,0348
C 11H 19N 3O 209,1529 C 12H 6N 2O 2 210,0429 C 12H 7N 2O 2 211,0508 CI 2H 8N 202 212,0586
C| 1H 21N 4 209,1768 CnHsNỈO 210,0668 C 12H 9N 3O 211,0746 C 12H 10N 3Õ 212,0825
CI 2H 3N 0 3 209,0113 C 12H 10N4 210,0907 C 12H 11N 4 211,0985 C 12H 12N 4 212,1063
CIỈH 5N202 209,0351 C 12H 18O 3 210,1256 C 12H 19O 3 211,1334 C 12H 20O 3 212,1413
CI 2H 7N 3 0 209,0590 C 12H 20N O 2 210,1495 C 12H 21NO 2 211,1573 C,2H22N02 212,1651
CI 2 H9N4 209,0829 C 12H 22N 2O 210,1733 c 12H 23N 2O 211,1811 CI 2H 24N 2 0 212,1890
CI 2H 1703 209,1178 C 12H 24N 3 210,1972 C 12H 25N 3 211,2050 CI 2H 26N 3 212,2129
C |2H „ N 0 2 209,1416 C i 3H60 3 210,0317 c 13h 7o 3 211,0395 Ci3H80 3 212,0473
C 12H 21N 2 0 209,1655 c ,3h 8n o 2 210,0555 C 13H 9N 0 2 211,0634 C 13H 10N O 2 212,0712
C 12H 23N 3 209,1894 C 13H 10N 2O 210,0794 C,3H, iN 2Ò 211,0872 C 13H 12N2 0 212,0950
c 13h 5o , 209,0238 c 13h ,2N3 210,1032 C 13HI3N 3 211,1111 C 13H 14N 3 212,1189
C 13H 7N 0 2 209,0477 C 13H 2202 210,1520 Q 3H 2302 211,1699 C 13H 2402 212,1777
C 13H 9N 2 0 209,0715 C 13H 24NO 210,1859 C 13H25NO 211,1937 C,3 H26NO 212,2015
Ci3H,,N3 209,0954 CI 3 H26N2 210,2098 C 13H27N 2 211,2176 C 13H 2S N 2 212,2254
C 13H 2 1 0 2 209,1542 c , 4n 3 210,0093 C 14HN3 211,0171 C 14N2 0 2 1 2 ,0 0 1 1
C 13H 23NO 209,1781 CI 4H 10O2 210,0681 C 14H 1102 211,0759 C 14H 2N3 212,0249
Q 3 H25N2 209,2019 C14H,2NO 210,0919 C 14H 13NÕ 211,0998 C 14H 12 02 212,0837
C 14H 9 0 2 209,0603 c ,4h 14N2 210,1158 CI 4H 15N2 211,1236 C 14H 14N O 212,1075
C14H11NO 209,0841 c ,4h 26o 210,1985 C 14H 270 211,2053 C14H16N2 212,1315
C h H ,3n 2 209,1080 C uH m N 210,2223 C 14H 29N 211,2301 CI 4H 280 212,2141
C h H250 209,1906 CISNO 209,9980 CỊ 5HNO 211,0058 C , 4H 3oN 212,2380
c 14h 27n 209,2145 Q 5H 2N 2 210,0218 C I 5 H 3N 2 211,0297 CI 5H 2NO 212,0136
c ,5h n 2 209,0140 C 15H 140 210,1045 c , 5h ,5 0 211,1123 C 15H 4N 2 212,0375
C 15H 130 209,0967 C i 5H i6N 210,1284 CisH nN 211,1362 CisHieÕ 2 1 2 ,1 2 0 2
c , 5h 15n 209,1205 C 15H 30 210,2349 C 15H 31 211,2427 C i 5H ,8N 212,1440
C 15H 29 209,2270 c , 6H2o 210,0106 C 15O 2 211,9898 C 15H 32 212,2505
c ,6h o 209,0027 c16h 4n 210,0344 C 16H 3O 211,0184 C 15HO 2 212,9976
c ,6h 3n 209,0266 CI 6H 18 210,1409 C 16H5N 211,0422 C 16H 4 O 212,0262
CiôHn 209,1331 Clf,Hl9 211,1488 c 16h 6n 212,0501
 558 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C HỮU c ơ

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C,6H20 212,1566 C 16H 7N 213,0579 c ,6h 6o 214,0419 c ,40 3 215,9847
C 10HN2O4 212,9936 c 16h 21 213,1644 CiéHgN 214,0657 C.sHsO: 215,0133
213 214 C 16H22 214,1722 c ,5h 5n o 215,0371
C9HBN2O4 213,0876 C 9H 14N 2O4 214,0954 C 17H 10 214,0783 c I5h 7n 2 215,0610
C9HÌ5N 3 O3 213,1114 c 9h , 6N30 3 214,1193 215 C,5H1ọO 215,1436
c 9h ,7n 402 213,1353 c 9h ,8n 402 214,1431 c 9h 15n : o 4 215,1032 c 15h 2,n 215,1675
CÌ0H 3N 3 O3 213,0175 CÌ 0H2N2O4 214,0014 C 9HÌ7 N3 0 3 215,1271 C 16H7 0 215,0497
C,oH5N402 213,0413 C 10H4N 3O3 214,0253 CọHiọNíịO:) 215,1509 c 16h 9n 215,0736
C 10HI 5NO4 213,1001 C 10H6N4O2 214,0491 C 9H20N4O2 215,1588 C 16H23 215,1801
C10H17N2O3 213,1240 C 10H 16NO4 214,1080 C,oH3N204 215,0093 c 16h ,„n 215,0814
C10H 19N3O 2 213,1478 CI 0 H 18N2O3 214,1318 CI0H4N2O4 215,0171 c ,7h „ 215,0861
C 10H 21N4O 213,1717 C 10H 20N 3O 2 214,1557 C,oH5N303 215,0331 216
C 11H 3N 0 4 213,0062 C]oH22N40 214,1795 C 10H 7N4O2 215,0570 C 9H 16N 2 0 4 216,111!
c „H5N2o 3 213,0300 C]|H4N04 214,0140 C 10H 17NO4 215,1158 C 9H 18N 3 0 3 216,1349
c „ h 7n 3o 2 213,0539 CnH6N20 3 214,0379 C,ftH|9N203 215,1396 C 9H20N4O2 215,1588
C 1 IH9N4 0 213,0777 C,,H8N302 214,0617 C 10H 21N 3O 2 215,1635 C 10H4N2O4 215,0171
C I 1HI 7 0 4 213,1127 C 11H 10N4O 214,0856 C 10H 22N 3O 2 215,1713 C 10H6N 3O3 216,0410
C 11H 19N 0 3 213,1365 CnH,80 4 214,1205 C 10H23N4O 215,1873 C 10H8N4O2 216,0648
C 11H 21N 2 0 2 213,1604 C 11H20NO3 214,1444 C 11H5NO4 215,0218 C 10HI8NO4 216,1236
C 1IH 23N 3 0 213,1842 C| 1H22N2O2 214,1682 C 11H 7N2Ó3 215,0457 C 10H20N2O3 216,1475
c „ h 25N4 213,2081 C 1 ÌH24N3 0 214,1921 Ci 1H9N3O2 215,0695 C 10H22N3O2 215,1713
c , 2h 504 213,0187 CnH26N4 214,2160 ci 1H 11N4Õ 215,0934 C 10H24N4O 216,1952
c ,2H7n o 3 213,0426 c , 2h 604 214,0266 C 11H 19O4 215,1284 C I 1H 5N 0 4 216,0297
CI2H 9N 2 0 2 213,0664 c ,2h 8n o 3 214,0504 C 11H20O4 215,1362 c ,,h 8n 20 3 216,0535
C 12H 11N 3 Õ 213,0903 C 12H 10N2O2 214,0743 C 11H21NO3 215,1522 C i i H,oN3C>2 216,0774
C,2HI3N4 213,1142 C 12HI2N3 0 214,0981 C 11H23N2O2 215,1761 C 11H 12N4O 216,1012
C 12H 2 I0 3 213,1491 c 12h ,4N4 214,1220 C 11H25N3 O 215,1999 C 11H20O4 215,1362
CÌ 2H 23N 0 2 213,1730 C 12H 2 2 0 3 214,1569 C 11H27N4 215,2238 C| 1H22NO3 216,1600
C 12H 25N 2 0 213,1968 C 12H24N0 2 214,1808 C 12H7 O4 215,0344 C I 1H24N 2 0 2 216,1839
C 12H 27N 3 213,2207 C 12H26N2 0 214,2046 C 12H9NO3 215,0583 C u HmN ĩ O 216,2077
c ,3h n 4 213,0202 C 12H28N3 214,2285 C 12H 11N 2O2 215,0821 C 11H 28N4 216,2316
CI 3H 9 0 3 213,0552 c ,3n 3o 214,0042 C 12H 13N3 O 215,1060 C 12N4 0 216,0073
CI3 H 11N 0 2 213,0790 c ,3h 2N4 214,0280 C 12H 1SN4 215,1298 C 12HSO4 216,0422
c,3H 13n 20 213,1029 C 13HI0O3 214,0630 C 12H 23O 3 215,1648 C 12H 10N O 3 216,0561
C 13H 15N 3 213,1267 C 13H 12N 0 2 214,0869 C 12H 25NO 2 215,1886 C 12Hl 2N202 216,0899
CnH2sC>2 213,1855 CBH 14N2 0 214,1107 C 12H 27N 2O 215,2125 C 12ÍỈI 4N 3 0 216,1138
c 13h 27n o 213,2094 C 13HI6N3 214,1346 C 12H29N 3 215,2363 C 12H 16N 4 216,1377
c 13h 29N2 213,2332 C 13H2 6 0 2 214,1934 C 13HN3 O 215,0120 c 12h 2403 216,1726
c , 4h n 2o 213,0089 C b H28NO 214,2172 c 13h 3n 4 215,0359 C 12H 26N0 2 216,1965
c , 4h 3N3 213,0328 C 13H30N2 214,2411 CI 3H 1 1 0 3 215,0708 C 12H 28N2 0 216,2203
C 14H 13Ó2 213,0916 CI4H2N20 214,0167 c I3 h , 3n o 2 215,0947 C.3N2Ơ2 215,9960
C 14H 15NO 213,1154 C 14H4N 3 214,0406 C 13H 15N 2 0 215,1185 c 13h 2n 3o 216,0198
C 14H 17N 2 213,1393 C 14H 14 0 2 214,0994 C 13H 17N3 215,1424 CI 3 H4N4 216,0437
C 14H 290 213,2219 C,4H i«NÒ 214,1233 C 13N 202 215,9960 C 13H 1203 216,0786
c ,4n o 2 213,9929 C ,4H , sN 2 214,1471 CI4HN02 215,0007 C mH mN O i 216,1025
C 15H 3NO 213,0215 C 15H 202 214,0054 C 14H 3N 2Ò 215,0246 C,3H,6N 2Õ 216,1264
C 15H 5N 2 213,0453 CI 5H4NO 214,0293 C 14H5N3 215,0484 C 13H 18N 3 216,1502
C i5h 17o 213,1280 C 15H 6N 2 214,0532 CI4H 1502 215,1072 c ,3h 28o 2 216,2090
C ,5H i9N 213,1519 C.sHisO 214,1358 C|4H17N0 215,1311 C 1403 215,9847
C 16H 5 0 213,0340 C 15H 20N 214,1597 c ,4h I9N2 215,1549 c 14H2NO2 216,0085
 Chương 4. Phương pháp phố khối lưọng 559

P hụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 14H4N2 0 216,0324 C 14H7N3 217,0641 C 14H20NO 218,1546 C 15H9NO 219,0684
c ,4h 6N3 216,0563 C 14H 17O2 217,1229 C 14H22N2 218,1784 C 15H 11N2 219,0923
CI4H 1 6 0 2 216,1151 C mH iọNO 217,1467 CisHsO: 218,0368 C 15H23O 219,1750
C mH isNO 216,1389 C 14H21N2 217,1706 C.sHgNO 218,0606 C 15H25N 219,1988
C 14H 20N2 216,1628 C 15H5O2 217,0289 C 15H 10N2 218,0845 CisHnO 219,0810
C 15H4O2 216,0211 C 15H7 NO 217,0528 C 15H22O 218,1671 CisHuN 219,1049
C l5H6NO 216,0449 C 15H9N2 217,0767 C 15H24N 218,1910 Ci6ỈỈ27 219,2114
C i 5H8N2 216,0688 C 15H21O 217,1593 CiéHĨoO 218,0732 C 17HN 219,0109
C 15H20O 216,1515 C 15H23N 217,1832 C 16H 12N 218,0970 C 17H 15 219,1174
c 15h 22n 216,1753 c 16H90 217,0653 C 16H26 218,2036 220
c 16h 8o 216,0575 C ií H ii N 217,0892 CnN 218,0031 C9H20N 2O 4 220,1424
C ióH ioN 215,0814 C iễHịs 217,1957 C 17H 14 218,1096 C9H22N3O3 220,1662
C 16H24 216,1879 C 17H 13 217,1018 219 C9H24N4O 2 220,1901
C 17HĨ2 216,0939 218 C9H 19N2O4 219,1345 C 10H8N2O4 220,0484
C 18 216,0000 C9H 18N 2O4 218,1267 C9HziN3Ơ3 219,1534 C 10H 10N3O3 220,0723
217 C 9H20N 3O3 218,1506 C9H 23N 4O2 219,1822 CioHiíNíOỉ 220,0961
C<)H[7N204 217,1189 C9H22N4O 2 218,1744 C 10H 7N2O4 219,0406 C 10H 22NO4 220,1549
C 9H 19N 3O 3 217,1427 C 10H6N2O4 218,0328 C 10H 9N 3O 3 219,0644 C 10H24N2O3 220,1788
C 9H21N4O 2 217,1666 CioHgKiOi 218,0566 C10H11N4O2 219,0883 C 11N4O 2 220,0022
C 10H 5N 2O 4 217,0249 C 10H 10N4O 2 218,0805 C 10H 21NO 4 219,1471 C 11H 10NO 4 220,0610
C 10H7N 3O 3 217,0488 C 10H20NO 4 218,1393 C10H23N2O3 219,1710 C 11H 12N 2O3 220,0848
C 10H9N 4O 2 217,0726 C 10H22N2O3 218,1631 C 10H25N3O2 219,1948 C 11H 14N 3O2 220,1087
C 10H 19NO4 217,1315 C 10H 24N 3O2 218,1870 C|]HqNC>4 219,0532 C 11H 16N4O 220,1325
C 10H21N2O3 217,1553 C 10H26N4O 218,2108 CI1HIIN2 0 3 219,0770 C 12N2O3 219,9909
C 10H23N 3O 2 217,1791 CnHsNOí 218,0453 Q 1HI3N3 0 2 219,1009 C 12H2N3O2 220,0147
C 10H25N4O 217,2030 C 11H 10N2O3 218,0692 Ci)Hi5N40 219,1247 C 12H4N4O 220,0386
C 11H7NO4 217,0375 C 11H 12N3O2 218.0930 C 11H2 3 0 4 219,1597 C 12H 12O4 220,0735
C 11H9N2O3 217,0614 C 11H 14N4O 218,1169 CUH25N0 3 219,1835 C 12H 14NO3 220,0974
C 11H11N3O2 217,0852 C 11H22O4 218,1518 CI2HN3 0 2 219,0069 C 12H 16N 2O2 220,1213
C 11H 13N4O 217,1091 C 11H24NO3 218,1757 C 12H 3N 4 0 219,0308 C 12H 18N3O 220,1451
C 11H21O4 217,1440 C 11H 26N 2O 2 218,1996 C 12H 1104 219,0657 C 12H20N4 220,1650
CUH23NO3 217,1675 C 12N3O2 217,9991 C 12H13NO3 219,0896 C 13O4 219,9796
C 11H25N 2O 2 217,1917 C 12H2N4O 218,0229 C 12H 15N202 219,1134 C 13H 2NO 3 220,0034
C 11H27N 3O 217,2156 C 12H 10O4 218,0579 C 12H 17N30 219,1373 C 13H4N 2O2 220,0273
C 12HN 4O 217,0151 C 12H 12NO 3 218,0817 CI2H19N4 219,1611 C 13H6N 3O 220,0511
C 12H94 217,0501 C 12H 14N 2O 2 218,1056 C 13HN 03 218,9955 C 13H 8N4 220,0750
C 12H 11NO 3 217,0739 C 12H 16N 3O 218,1295 C 13H 3N 202 219,0195 C 13H 16O3 220,1100
C 12H 13N 2O 2 217,0978 C 12H 18N4 218,1533 C 13H5N 3 0 219,0433 C 13H 18NO 2 220,1338
C 12H 15N 3O 217,1216 C 12H 26O 3 218,1883 C 13H7N 4 219,0672 C 13H 20N 2O 220,1577
C 12H 17N4 217,1455 C 13H 2N 2O 2 218,0116 C 13HI503 219,1021 C 13H 22N 3 220,1815
C 12H 25O3 217,1804 C 13H4N 3O 218,0355 C 13H 17N 02 219,1260 C 14H4O 3 220,0160
C 12H 27NO 2 217,2043 C 13H 6N 4 218,0594 C 13H 19N 20 219,1498 C 14H 6NO; 220,0399
C 13HN2O 2 217,0038 C 13H 14O 3 218,0943 C13H2IN3 219,1737 C 14H 8N 2O 220,0637
C 13H3N 3O 217,0277 C 13H 16NO 2 218,1182 C 14H 303 219,0082 Ci4H,oN3 220,0876
C 13H 5N 4 217.0515 C 13H 18N 2O 218,1420 C I 4 H 5N 0 2 219,0320 C 14H 20O 2 220,1464
C 13H 13O3 217 0865 C 13H 20N 3 218,1659 C14H7N 2 0 219,0559 C 14H22NO 220,1702
C 13H 15NO 2 217,1103 C 14H 2O 3 218,0003 CI4H9N3 219,0798 C 14H24N 2 220,1941
C 13H 17N 2O 217,1342 C 14H 4NO 2 218,0242 C 14H1902 219,1385 C 1SÍỈ8O2 220,0524
C 13H 19N3 217.1580 C 14H6N2O 218,0480 C 14H21NO 219,1624 C 15H 10O 220,0753
C 14H3NO2 217.0164 Ci-iHsNỉ 218,0719 CI4H23N2 219,1863 C 15H 12N2 220,1001
C 14H5N2O 217X1402 C mH ikO: 218,1307 C 15H7 0 2 219,0446 C 15H24O 220,1828
 560 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỦNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC H Ữ U c ơ

P hụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
CisHỉóN 220,2067 CieHuO 221,0967 C i 6HI6N 222,1284 c 16h 3, 223,2427
C,6N2 220,0062 CiiHuN 221,1205 C 16H30 222,2349 c ,7h 3o 223,0184
C 16Ỉ Ỉ 12O 220,0888 C,6H29 221,2270 c ,6n o 221,9980 C 17H5N 223,0422
C 16H 14N 220,1127 C 17HO 221,0027 C 17H2 0 222,0106 C,7H „ 223,1488
C 16ỈỈ 28 220,2192 C 17H3N 221,0266 CI 7H4N 222,0344 224
CnO 219,9949 C 17H,7 221,1331 C 17H 18 222,1409 C,oH,2N:04 224,0797
C 17H2N 220,0187 222 223 C 10H 14N3 O3 224,1036
C 17H 16 220,1253 C 9H22N2O4 222,1580 C,oH„N204 223,0719 C,oHi6N40 2 224,1275
221 1 C 10H 102O4 222,0641 C 10H 13N3 O3 223,0958 c 11N2O4 223,9858
C9ỈỈ2]N204 221,1502 C 10H 12N 3O3 222,0879 c ,«h ,5N40 2 223,1196 c 11H 2N3 O3 224,0096
C9H23N3O3 221,1741 C 10H 14N4O2 222,1118 C 11HN3 0 3 223,0018 C I 1H4N 4 0 2 224,0335
C 10H9N2O4 221,0563 C 11H 2N4O4 222,0178 C 1IH3N4 0 2 223,0257 C 11HI4N0 4 224,0923
C 10H 11N3O3 221,0801 C 11H 12NO4 222,0766 c „ h ,3N04 223,0845 C 11H 16N2 0 3 224,1162
c 10H 13N4O2 221,1040 C mH,4N20, 222,1005 CIIH 15N2 0 3 223,1083 c „ h , 8N302 224,1400
CI0H23NO4 221,1628 C,,H,6NỈ02 222,1244 C mH,7NjO; 223,1322 C 1IH20N4O 224,1639
C 11HN4 0 2 221,0100 c „ h 18n 4o 222,1482 c „ h 19n 4o 223.1560 CÌ2H2N 0 4 223,9983
C 11H11N0 4 221,0688 c „ n 3o 3 221,9940 CI2HN0 4 222,9905 CI2H4N 2 0 3 224,0222
C 1IHI3N2 0 3 221,0927 c ,2n o 4 221,9827 C 12H3N2 0 3 223,0144 Cl2H«Nj02 224,0460
C 1IH15N3 0 2 221,1165 C 12H2N 2 0 3 222,0065 CI2H5N3 0 2 223,0382 C 12H 8N 4 0 224,0699
C 11H17N4O 221,1404 C i Ĩ hŨn Ĩ o Ì 222,0304 C 12H 7N 4 0 223,0621 C 12HI6 0 4 224,1049
C12HN203 221,9987 C,2HãN40 222,0542 C 12H 1 5 0 4 223,0970 c I2h 18n o 3 224,1287
C 12H3N3 0 2 221,0226 c 12h 1404 222,0892 C 12H| 7 N03 223,1209 CI2H20N 2O2 224,1526
C 12H5N4 0 221,0464 C 12H 16N03 222,1131 C 12H 19N2 0 2 223,1447 C 12H 22N 3 0 224,1764
C 12H13 0 4 221,0814 C,2H i 8N202 222,1369 C 12H21N3 0 223,1686 CnH24N4 224,2003
CI2H15N03 221,1052 CI 2H203O 222,1608 CÌ2H23N4 223,1925 C 13H4 0 4 224,0109
CI2H17N202 221,1291 C12H22N4 222,1846 C 13H3 0 4 223,0031 C 13ỈỈ 6N 0 3 224,0348
C12ÍÌI9N30 221,1529 c 13h 2o 4 221,9953 CisHsNOs 223,0269 c ,3H8n 20 2 224,0586
CI2H21N4 221,1768 C 13H4N 0 3 222,0191 C 13H7 N2O2 223,0508 C 13H 10N3 Õ 224,0825
CI3H04 220,9874 C i 3H6N20 2 222,0429 CÌ3 H9N3 O 223,0746 C 13H 12N4 224,1063
CI3H3N03 221,0113 C u H8N30 222,0668 Ci3H,|N4 223,0985 C 13H 20O3 224,1413
C 13H 5N 2 0 2 221,0351 C i 3H,oN4 222,0907 C u H I903 223,1334 C 13H22N 0 2 224,1651
C 13H7N3 0 221,0590 C 13H 18 0 3 222,1256 C 13H21NO2 223,1573 CỈ3H 24N2Õ 224,1890
C 13H9N4 221,0829 C 13H20NO2 222,1495 C 13H 23N2O 223,1811 C 13H26N3 224,2129
C 13H 17 03 221,1178 C 13H 22N 2 0 222,1733 C 13H25N3 223,2050 C 14N4 224,0124
C 13H 19N 0 2 221,1416 c ,3h 24N3 222,1972 C 14H7 O3 223,0395 c 14h 803 224,0473
C 13H21N2 0 221,1655 C14H60 3 222,0317 C 14H9NO2 223,0634 Ci4HinN02 224,0712
C.3H23N3 221,1894 C 14HgN02 222,0555 C 14H 11N 2O 223,0872 C,4H,2N20 224,0950
CI4H5 0 3 221,0238 C 14H 10N2O 222,0794 C 14HÌ3 N3 223,1111 C 14H 14N3 224,1189
C 14H7N0 2 221,0477 C i 4H,2N3 222,1032 C14H23O2 223,1699 C 14H 24O 2 224,1777
CI4H9N2 0 221,0715 C 14H 22O 2 222,1520 C 14H 25NO 223,1937 C 14H26NO 224,2015
CI4HI1N3 221,0954 C 14H24NO 222,1859 C 14H 27 N 2 223,2176 C 14H 28N 2 224,2254
C 14H2 1 0 2 221,1542 C 14H26N2 222,2098 c 15h n 3 223,0171 c ,5n 2o 224,0011
C 14H23NO 221,1781 c 15n 3 222,0093 C i 5H „0 2 223,0759 C 15HÍN 3 224,0249
C 14H25N2 221,2019 C15H, o0 2 222,0681 C 15H 13NO 223,0998 C 15H 1 2 0 2 224,0837
C 15H9 0 2 221,0603 C,5H i 2NO 222,0919 CI 5H 270 223,2063 C15H i 4NO 224,1076
CISHllNO 221,0841 c ,5h ]4N2 222,1158 c ,5h 29n 223,2301 c ,5h ,6N2 224,1315
C 15H 13N2 221,1080 CI 5 H2 6 0 222,1985 CieHNO 223,0058 c I5h 28o 224,2141
C 15H2 5 0 221,1906 c ,5h 28n 222,2223 c ,6h 3n 2 223,0297 CI5H30N 224,2380
CI5H27N 221,2145 c I6h 2n 2 222,0218 ( 1Í,H15O 223,1123 Cl6Ơ2 223,9898
C 16HN2 221,0140 C ièH uO 222,1045 c I6h ,7n 223,1362 C 16H 2NO 224,0136
 Chuo~ng 4. Phương pháp phố khối lượng 561

P hụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
CI 6H 4N 2 224,0375 C 15H 31N 225,2458 C 15H 4N 3 226,0406 C 15HNO 2 227,0007
c ,„ H 16o 224,1202 C | 6H 0 2 224,9976 C 15H 14O 2 226,0994 C 15H 3N 2Ò 227,0246
C | 6H ,sN 224,1440 C 16H 3NO 225,0215 C i 5H ,6NO 226,1233 C 15H 5N 3 227,0484
C | 6H 32 224,2505 C | 6H 5N 2 225,0453 C i 5H | 8N 2 226,1471 C 15H 15O 2 227,1072
c i 7h 4o 224,0262 C , 6H |70 225,1280 C isH mO 226,2298 C 15H 7n Õ 227,1311
C I7H6N 224,0501 C k.H iọN 225,1519 C 15H 32N 226,2535 C 15H 19N 2 227,1549
CI 7H 20 224.1566 C 16H 33 225,2584 C , 6H 2Ỡ 2 226,0054 C,5H3,0 227,2376
225 C 17H 5O 225,0340 C 16H 4NO 226,0293 CI 5H 33N 227,2615
C 10H 13N 2O 4 225,0876 C 1H 7N 225,0579 C i6H6N 2 226,0532 CI6H 302 227,0133
c 10H 15N 3O 3 225,1114 C 17H 21 225,1644 C igH isO 226,1358 C , 6H5NO 227,0371
CI 0HI 7N 4O 2 225,1353 226 c I6h 20n 226,1597 C 16H 7N 2 227,0610
C i ,HN20 4 224,9936 C 10H 14N 2O 4 226,0954 C 16H 34 226,2562 C,fiH,ọO 227,1436
C 11H 3N 3Ò 3 225,0175 CioH|6N 30 3 226,1193 c , 7h 6o 226,0419 C | 6H22N 227,1675
C 11H 5N 4O 2 225,0413 C i„H,sN40 : 226,1431 C |7H 8N 226,0657 C 17H 7Õ 227,0497
C 11H 15NO 4 225,1001 C 11H 2N 2O 4 225,0014 C 17H 22 225,1722 C 17H 9N 227,0736
c 11H 17N 20 • 225,1240 C 11H 4N 3Õ 3 226,0253 C ,sH ,0 226,0783 C 17H 23 227,1801
C 11H 19N 3O: 225,1478 C 11H6N 4O 2 226,0491 227 CisHi 1 227,0861
C 11H21N 4O 225,1717 C mH ,6n o 4 226,1080 C 10H 15N 2O 4 227,1032 228
C 12H 3 N O 4 225,0062 C iiH , 8N203 226,1318 C 10H 17N 3O 3 227,1271 C 10H 16N 2O4 228,1111
C 12H 5N 2O., 225,0300 C 1 I H 20N 3O 2 226,1557 C 10H 19N 4O 2 227,1509 C 10H 18N 3O 3 228,1349
C 12H 7N 3O 2 225,0539 C 11H 22N 4 0 226,1795 C 11H 3N 2O 4 227,0093 C 10H 20N 4O 2 228,1588
C 12H 9N 4O 225,0777 C 12H 4N 0 4 226,0140 C 11H 5N 3O 3 227,0331 C 11H 4N 2O 4 228,0171
C 12H 17O 4 225,1127 CI2H6N20 3 226,0379 C 11H 7N 4O 2 227,0570 C Ì 1H 6N 3O 3 228,0410
C 12H 19NO 3 225,1365 CI 2H 8N 302 226,0617 C 11H 17NO 4 227,1158 C||H*N402 228,0648
C 12H 21N 2O 2 225,1604 C 12HI0N 4Õ 226,0856 C 11H 21N 3O 2 227,1635 C , iH I8N 0 4 228,1236
C 12H 23N 3O 225,1842 C ,2H 1S0 4 225,1205 C 11H 23N 4O 227,1873 C| 1H 20N 2O 3 228,1475
C 12H 25N 4 225,2061 c 1->H?oNOi 226,1444 C 12H 5N O 4 227,0218 c 11H 22N 3O 2 228,1713
c 13H 5O 4 225,0187 C 12H 22N 2Ó 2 226,1682 C 12H 7N 2O 3 227,0457 CIIH 24N 4 0 228,1952
C 13H 7N 0 3 225,0426 C 12H 24N 3O 226,1929 C 12H 9N 3O 2 227,0695 C 12H 6N 0 4 228,0297
CI 3H 9N 202 225,0664 C,ĨH26N4 225,2160 C 12H 11N 4Õ 227,0934 C | 2H 8N 203 228,0535
C 13HI 1N 3Õ 225,0903 C ií H6ơ 4 226,0266 c , 2h , 904 227,1284 CI 2HI 2N 4 0 228,1012
CI 3H 13N 4 225,1142 C i3h 8n o 3 226,0504 CI2H 21N 03 227,1522 C 12H 20O 4 228,1362
C 13H 2103 225,1491 C 13H 10N 2O 2 226,0743 C 12H 23N 202 227,1761 C,2H 22N03 228,1600
C 13H 23N 0 2 225,1730 CI 3HÌ2N 30 226,0981 C 12H 25N 3 0 227,1999 C 12H 24N 202 228,1839
C 13H 25N 2 0 225,1968 C 13HI4N 4 226,1220 CI3H 704 227,0344 CÌ 2H 26N 3 0 228,2077
CI 3H 27N 3 225,2207 C 13H 2203 226,1559 CI3H 9N 0 3 227,0583 C 12H28N4 228,2316
C 14HN 4 225.0202 C I 3H 24NÒ 2 226,1808 CI 3HIIN 2Ò 2 227,0821 CI 3N 4C) 228,0073
CI4H 903 225,0552 C i,H mN2Õ 226,2046 CI3H 13N 3 0 227,1060 cbhsoí 228,0422
CI4H 1INO: 225,0790 C 13 H28N 3 226,2285 C 13HI 5N 4 227,1298 C 13H 10N O 3 228,0661
CI4HI 3N 2C) 225,1029 C 14N 3 0 226,0042 CI 3H 25N 0 2 227,1886 C 13H 12N 202 228,0899
CI4H 15N 3 225,1267 C 14H 2N 4 226,0280 C 13H 27N 2Õ 227,2125 C 13H 14N 3 0 228,1138
CI4H 2502 225,1855 C 14H 10O 3 226,0630 C 13H 29N 3 227,2363 C 13H 2403 228,1726
C l4H27NO 225,2094 CI 4HI2NO: 226,0868 CI4HN 3 0 227,0120 CI.1H 26N 0 2 228,1965
C|4H 29N 2 225,2332 CI 4HI4N 2 0 226,1107 C 14H 3N 4 227,0359 c 13h 28N20 228,2203
CI 5HN 20 225,0089 C 14H 16N 3 226,1346 C 14H 1103 227,0708 C 13H 30N 3 228,2442
C 15 H 3 N 3 225,0328 C 14H 2602 226,1934 C 14H 13N 0 2 227,0947 C 14N 202 227,9960
CI 5H 1302 225 0916 CI4H28NO 226,2172 C , 4H|5N20 227,1185 C 14H 2N 3 0 228,0198
C |5H ,5NO 225,1154 C 14H 30N 2 226,2411 CI4H 17N 3 227,1424 C 14H 4N 4 228,0437
C 15H 17N 2 225,1393 CI 5N 0 2 225,9929 CMH2702 227,2012 C 14H 1203 228,0786
CI5H2 9 0 225.2219 CÌ 5H 2N 2 0 226,0157 CI4H 29NO 227,2250 CI 4HI4N 0 2 228,1025
 562 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ HỌC HỮU c o

Phụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 14H I 6N 2 0 2 2 8 ,1 2 6 4 C 13H 29N 2O 2 2 9 ,2 2 8 1 C 13H U N 2O 2 2 3 0 ,1 0 5 6 C i 3 H N 30 2 2 3 1 ,0 0 6 9
C l 4 H , 8N 3 2 2 8 ,1 5 0 2 C 13H 31 N 3 2 2 9 ,2 5 2 0 C l 3 H , 6 N 30 2 3 0 ,1 2 9 5 C 13H 3N 4O 2 3 1 ,0 3 0 8
C , 4H 28 0 2 2 2 8 ,2 0 9 0 c I4 h n 2o 2 2 2 9 ,0 0 3 8 c , 3h 18N 4 2 3 0 ,1 5 3 3 c ,3 H „0 4 2 3 1 ,0 6 5 7
C 14H 30N O 2 2 8 ,2 3 2 9 C 14H 3N 3 Õ 2 2 9 ,0 2 7 7 C,3H2603 2 3 0 ,1 8 8 3 C 13 H I 3N 0 3 2 3 1 ,0 8 9 6
C 14H 32N 2 2 2 8 ,2 5 6 7 c , 4 h 5N 4 2 2 9 ,0 5 1 5 C I 3 H 28N 0 2 2 3 0 ,2 1 2 1 C 13H 15N 2 0 2 2 3 1 ,1 1 3 4
C l5 Ơ 3 2 2 7 ,9 8 4 7 C 14H I 3 0 3 2 2 9 ,0 8 6 5 C 13H 30N 2O 2 3 0 ,2 3 6 0 C 13H I 7 N 3 0 2 3 1 ,1 3 7 3
C 15H 2N 0 2 2 2 8 ,0 0 8 5 c , 4h 15n o 2 2 2 9 ,1 1 0 3 c 14n o 3 2 2 9 ,9 8 7 8 C l3 H ] 9 N 4 2 3 1 ,1 6 1 1
c I5H 4 N 20 2 2 8 ,0 3 2 4 C I 4 H 17N 2 0 2 2 9 ,1 3 4 2 C 14H 2N 2 0 2 2 3 0 ,0 1 1 6 C 14H N O 3 2 3 0 ,9 9 5 6
c , 5h 6N 3 2 2 8 ,0 5 6 3 C 14H 19N 3 2 2 9 .1 5 8 0 C 14H 4N 3 0 2 3 0 ,0 3 5 5 c 2 3 1 ,0 1 9 5
c , 5 H , 60 2 2 2 8 ,1 1 5 1 C 14H 2 9 0 2 2 2 9 ,2 1 6 8 C I 4 H 6N 4 2 3 0 ,0 5 9 4 C 4H 5N 3 0 2 3 1 ,0 4 3 3
C 15H 18N O 2 2 8 ,1 3 8 9 C 14H 31 N O 2 2 9 ,2 4 0 7 C h H h O b 2 3 0 ,0 9 4 3 C 14H 1 5 0 3 2 3 1 ,1 0 2 1
C 15H 20N 2 2 2 8 ,1 6 2 8 C 15H Ó 3 2 2 8 ,9 9 2 5 C , 4H lfiN 0 2 2 3 0 ,1 1 8 2 C 14H 17N 0 2 2 3 1 ,1 2 6 0
C 15H 3 2 0 2 2 8 ,2 4 5 4 C , 5H 3N 0 2 2 2 9 ,0 1 6 4 C 14H 18N 2O 2 3 0 ,1 4 2 0 C I 4H I 9N 2 0 2 3 1 ,1 4 9 8
c l6H4o 2 2 2 8 ,0 2 1 1 C i 5h 5n 2o 2 2 9 ,0 4 0 2 C 14H 20N 3 2 3 0 ,1 6 5 9 C 14H 21 N 3 2 3 1 ,1 7 3 7
C i 6H 6N O 2 2 8 ,0 4 4 9 C 15H 7N 3 2 2 9 ,0 6 4 1 C 14H 30O 2 2 3 0 ,2 2 4 7 C 15H 3 0 3 2 3 1 ,0 0 8 2
C l6 H « N 2 2 2 8 ,0 6 8 8 c , 5 H , 70 2 2 2 9 ,1 2 2 9 C 15H 2 O 3 2 3 0 ,0 0 0 3 c 15h 5n o 2 2 3 1 ,0 3 2 0
C 16H 20O 2 2 8 ,1 5 1 5 C I 5H 19N O 2 2 9 ,1 4 6 7 C 15H 4N O 2 2 3 0 ,0 2 4 2 c 15h 7n 2o 2 3 1 ,0 5 5 9
C i 6H 22N 2 2 8 ,1 7 5 3 C 15H 21N 2 2 2 9 ,1 7 0 6 c , 5 h 6n 2o 2 3 0 ,0 4 8 0 C 15H 9N 3 2 3 1 ,0 7 9 8
CnH gO 2 2 8 ,0 5 7 5 CI6H 5 0 2 2 2 9 ,0 2 8 9 C 15H 8N 3 2 3 0 ,0 7 1 9 C I 5 H 19 0 2 2 3 1 ,1 3 8 5
C n H io N 2 2 8 ,0 8 1 4 C 16H 7 N O 2 2 9 ,0 5 2 8 c , 5h is o 2 2 3 0 ,1 3 0 7 C I 5H 2 I N O 2 3 1 ,1 6 2 4
C 17H 24 2 2 8 ,1 8 7 9 C , 6 H 9N 2 2 2 9 ,0 7 6 7 Q 5 H 20N O 2 3 0 ,1 5 4 5 C Í 5H 23N 2 2 3 1 ,1 8 6 3
C 18H 12 2 2 8 ,0 9 3 9 c I6 h 21o 2 2 9 ,1 5 9 3 C 15H 22N 2 2 3 0 ,1 7 8 4 C 16Í Ỉ 7 0 2 2 3 1 ,0 4 4 6
229 C ií H s N 2 2 9 ,1 8 3 2 C if , H ( í 0 2 2 3 0 ,0 3 6 8 C 16H 9N O 2 3 1 ,0 6 8 4
C 10H 17N 2O 4 2 2 9 ,1 1 8 9 C 17H 9 0 2 2 9 ,0 6 5 3 C 16H 8N O 2 3 0 ,0 6 0 5 c 16h „ N 2 2 3 1 ,0 9 2 3
C 10H 19N 3O 3 2 2 9 ,1 4 2 7 C n H „N 2 2 9 ,0 8 9 2 C 16H 10N 2 2 3 0 ,0 8 4 5 C 16H2 30 2 3 1 ,1 7 5 0
C 10H 21N 4O 2 2 2 9 ,1 6 6 6 C .g H n 2 2 9 ,1 0 1 8 C I 6H 2 2 0 2 3 0 ,1 6 7 1 C 17 H 1 1 0 2 3 1 ,0 8 1 0
c „ h 5n 2o 4 2 2 9 ,0 2 4 9 230 C I 6H 24N 2 3 0 ,1 9 1 0 C 17 H 13N 2 3 1 ,1 0 4 9
C 11H N 3 0 3 2 2 9 ,0 4 8 8 C 10H 18N 2O 4 2 3 0 ,1 2 6 7 C i 7H , oO 2 3 0 ,0 7 3 2 C I7 H 2 7 2 3 1 ,2 1 1 4
C I I H 9N 4 0 2 2 2 9 ,0 7 2 6 C 10H 20N 3 O 3 2 3 0 ,1 5 0 6 C 17 H 12N 2 3 0 ,0 9 7 0 C is H N 2 3 1 ,0 1 0 9
C | 1H 19N O 4 2 2 9 ,1 3 1 5 C 10H 22N 4O 2 2 3 0 ,1 7 4 4 C 17H 26 2 3 0 ,2 0 3 6 C , 8H , 5 2 3 1 ,1 1 7 4
C n H 2 i N 20 3 2 2 9 ,1 5 5 3 C ii H 6N 20 4 2 3 0 ,0 3 2 8 C i 8H , 4 2 3 0 ,1 0 9 6 232
C 11H 23N 3 O 2 2 2 9 ,1 7 9 1 C nH ôN sO a 2 3 0 ,0 5 6 6 231 C 10H 20N 2O 4 2 3 2 ,1 4 2 4
c „ h 25n 4 o 2 2 9 ,2 0 3 0 C u H , oN 40 2 2 3 0 ,0 8 0 5 c I0 h 19n 2O 4 2 3 1 ,1 3 4 5 C , o H 22 N 3 0 3 2 3 2 ,1 6 6 2
CI2 H 7N 0 4 2 2 9 ,0 3 7 5 C 11H 20N O 4 2 3 0 ,1 3 9 3 C , o H 21N 3 0 3 2 3 1 ,1 5 8 4 C 10H 24N 4 O 2 2 3 2 ,1 9 0 1
C 12H 9N 2 0 3 2 2 9 ,0 6 1 4 C n H 22 N 20 3 2 3 0 ,1 6 3 1 C 10H 23N 4 O 2 2 3 1 ,1 8 2 2 C 11H 8N 2O 4 2 3 2 ,0 4 8 4
C 12H „ N 3 0 2 2 2 9 ,0 8 5 2 C 11H 24N 3 O 2 2 3 0 ,1 8 7 0 C 11H 7N 2 0 4 2 3 1 ,0 4 0 6 C 11H 10N 3 O 3 2 3 2 ,0 7 2 3
C 12H 13N 4 0 2 2 9 ,1 0 9 1 C n H 26 N 40 2 3 0 ,2 1 0 8 C 11H 9N 1 0 3 2 3 1 ,0 6 4 4 C 11H 12N 4 O 2 2 3 2 ,0 9 6 1
C 12H 2 1 0 4 2 2 9 ,1 4 4 0 c , 2 H 8n o 4 2 3 0 ,0 4 5 3 C 11H 11N 4 0 2 2 3 1 ,0 8 8 3 c ] 1H 22N O 4 2 3 2 ,1 5 4 9
C 12H 23N 0 3 2 2 9 ,1 6 7 9 C 12H I 0 N 2O 3 2 3 0 ,0 6 9 2 C 11H 2 I N 0 4 2 3 1 ,1 4 7 1 C 11H 24N 2 0 3 2 3 2 ,1 7 8 8
C 12H 25N 2 0 2 2 2 9 ,1 9 1 7 C 12H 12N 3 0 2 2 3 0 ,0 9 3 0 c 11H 23N 2O 3 2 3 1 ,1 7 1 0 C „ H 2 6 N 30 2 2 3 2 ,2 0 2 6
C 12H 27N 3 0 2 2 9 ,2 1 5 6 C , 2 H 14N 4 0 2 3 0 ,1 1 6 9 C 11H 25N 3 0 2 2 3 1 ,1 9 4 8 C 11H 2S N 4 O 2 3 2 ,2 2 6 5
C 12H 29N 4 2 2 9 ,2 3 9 4 C 12H 2 2 0 4 2 3 0 ,1 5 1 8 C 11H 27 N 4 0 2 3 1 ,2 1 8 7 C 12N 4 O 2 2 3 2 ,0 0 2 2
C 13H N 4 0 2 2 9 ,0 1 5 1 c 12h 24 N 0 3 2 3 0 ,1 7 5 7 C 12H 9 N 0 4 2 3 1 ,0 5 3 2 C 12H 10N O 4 2 3 2 ,0 6 1 0
C 13H 9 0 4 2 2 9 ,0 5 0 1 C 12H 2 6 N 20 2 2 3 0 ,1 9 9 6 C 12H 11N 2 0 3 2 3 1 ,0 7 7 0 C , 2 H l 2N 20 3 2 3 2 ,0 8 4 8
C , 3H „ N 0 3 2 2 9 ,0 7 3 9 C i 2h 28n 3o 2 3 0 ,2 2 3 4 C ,2 H n N 3 0 i 2 3 1 ,1 0 0 9 C 12H I 4N 3 0 2 2 3 2 ,1 0 8 7
c 13h , 3 N 20 2 2 2 9 ,0 9 7 8 C 12H 30N 4 2 3 0 ,2 4 7 3 C 12H 15N 4 O 2 3 1 ,1 2 4 7 C 12H 16N 4 0 2 3 2 ,1 3 2 5
c , 3 H , 5n 30 2 2 9 ,1 2 1 6 C 13N 3 0 2 2 2 9 ,9 9 9 1 C 12H 23O 4 2 3 1 ,1 5 9 7 C 12H 2 4 0 4 2 3 2 ,1 6 7 5
C 13H 17 N 4 2 2 9 ,1 4 5 5 C 13H 2N 4 0 2 3 0 ,0 2 2 9 C 12H 25N O 3 2 3 1 ,1 8 3 5 C iỉ H m N O ; 2 3 2 ,1 9 1 4
C 13H 2 5 0 3 2 2 9 ,1 8 0 4 C 13H 10O 4 2 3 0 ,0 5 7 9 c pH 2 ?NtOt 2 3 1 ,2 0 7 4 C I 2 H 28N 2 0 2 2 3 2 ,2 1 5 2
c 13h 27 N 0 2 2 2 9 ,2 0 4 3 c , 3 H I2 n o 3 2 3 0 ,0 8 1 7 C 12H 29N 3 0 231 2312 C Ì 3N 2Ò 3 231 9 9 0 9
 Chương 4. Phương pháp phổ khối lưọng 563

P hụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C I 3H 2N3 0 2 232,0147 C 13H3N3O2 233,0226 C 13NO4 233,9827 C 13H 3N2O3 235,0144
C 13H4N4 0 232,0386 C 13H5N4 O 233,0464 C 13H 2N2O3 234,0065 C 13H5N3O2 235,0382
CI 3 HI 2 0 4 232,0735 C 13H 13O4 233,0814 C 13H4N3 O2 234,0304 C 13H 7N4O 235,0621
cnHŨNOi 232,0974 c 13h ,5N03 233,1052 c ,3h 6n 4o 234,0542 C 13H 15O4 235,0970
CnH|6N:02 232,1213 C 13HI7 N2 0 2 233,1291 C 13H 14 04 234,0892 C 13H 17NO3 235,1209
C 13H 18N3 O 232,1451 C 13H 19N3 0 233,1529 C,3H 16N03 234,1131 Cl3H,9N202 235,1447
C 13H20N4 232,1690 CI 3 H21N4 233,1768 C 13H,8N202 234,1369 CÌ 3 H21N3 0 235,1686
C b H2803 232,2039 C 14H0 4 232,9874 C I 3 H 20N3 O 234,1608 C 13H23N4 235,1925
C 14O4 231,9796 CI4H3N 0 3 233,0113 C 13H 22N4 234,1846 c 14h 304 235,0031
C 14H2NO3 232,0034 C 14H5N2Ó2 233,0351 CI 4H 2 0 4 233,9953 C 14H5NO3 235,0269
C 14H4N2O2 232,0273 C 14H7 N3 0 233,0590 C 14H4N0 3 234,0191 C 14H 7N2Õ2 235,0508
CnHeNỈO 232,0511 C 14H9N4 233,0829 C,4H5N202 234,0429 C 14H9N 3O 235,0746
C 14H 8N4 232,0750 C,4H,703 233,1178 c ,4h 8n 3o 234,0668 C 14HÍ 1N4 235,0985
C mH iếOỉ 232,1100 C 14H 19NO: 233,1416 CI 4HÍ0N4 234,0907 C,4H„03 235,1334
C 14H 18NO2 232,1338 C 14H21N2Õ 233,1655 Ci4H,g03 234,1256 C 14H2|N02 235,1573
C 14H20N2O 232,1577 C 15H5 0 3 233,0238 CI 4H 20NO2 234,1495 CMH23N2 0 235,1811
C 14H22N3 232,1815 C 15H7N0 2 233,0477 C 14H 22N2Õ 234,1733 c ,4H25n 3 235,2050
C 15H4Õ3 232,0150 C 15H9N 2Õ 233,0715 c 14 H 24 N 3 234,1972 C 15H 7 0 3 235,0395
c 15h 5n o 2 232,0399 c ,5h „ n 3 233,0954 C 15H 8N0 2 234,0555 C 15H9N0 2 235,0634
c ,5HxN2o 232,0637 C 15H2 1 0 2 233,1542 C 1SH10N 2Ỏ 234,0794 Ci5H„N2Ò 235,0872
C 15HI0N3 232,0876 C 15H23NO 233,1781 C 15H 12N 3 234,1032 CI5H 13N 3 235,1111
CI 5H20O2 232,1464 C 15H25N2 233,2019 c 15h 2202 234,1620 C 15H2 3 0 2 235,1699
CI 5H22NO 232,1702 C 16H9 0 2 233,0603 C 15H 24NO 234,1859 C,5H25NO 235,1937
C ij H mN2 232,1941 C | 6H,oNO 233,0841 C 15H 26N2 234,2098 C,5H27N2 235,2176
c I6h 8o 2 232,0524 c ,6h 13N2 233,1080 C I6H,o0 2 234,0681 C 16HN3 235,0171
c ,6h I0n o 232,0768 C i 6H250 233,1906 C l6H |2NO 234,0919 C 16H 1 1 0 2 235,0759
C i 6H,2N2 232,1001 c 16h 27n 233,2145 C 16H 14N2 234,1158 C i 6H13NO 235,0998
c ,6h 24o 232,1828 c 17h n 2 233,0140 c 16h 26o 234,1985 c ,6h ,5n 2 235,1236
c 16h 26n 232,2067 C nH nÕ 233,0967 c I6h 28n 234,2223 C i 6H270 235,2053
C 17 HI2 0 232,0888 c ,7h ,5n 233,1205 C 17NO 233,9980 c 16h 29N 235,2301
C h H mN 232,1127 C 17ỈỈ 29 233,2270 C 17HI 6N 234,1284 C 17HNO 235,0058
C I7H28 232,2192 CisHO 233,0027 c 17H 30 234,2349 C 17H3N2 235,0297
C i 8H2N 232,0187 C I8H 3N 233,0266 c ,5h 6o 3 234,0317 C nH uÓ 235,1123
C 18HI 6 232,1253 C l 8Hl7 233,1331 c 18h 2o 234,0106 C nH nN 235,1362
233 234 C 16H 4N 234,0344 C 17H 3, 235,2427
C 10H 23N 3 O 3 233,1741 C 10H 22N 2 O4 234,1580 C I8H 18 234,1409 c 18h 3o 235,0184
C 10H 25N4 O2 233,1979 C, oH24N303 234,1819 235 C i8H 5N 235,0422
Cu H 9N 2O 4 233,0563 C l0H26N4O2 234,2057 C 10H 23N2O4 235,1659 C,*H,9 235,1488
C mH ii Nj Oj 233,0801 C 11H 10N2O4 234,0641 C 10H 25N3 O3 235,1897 236
C 11H23NO4 233,1528 C |IH 12N303 234,0879 C uH , iN204 235,0719 C 10H24N2O4 236,1737
C 11H25N2 O3 233,1866 C] 1H 14N4O2 234,11 18 C 11H 13N3 O3 235,0958 C 11H 12N2O4 236,0797
C 11H 27NĨO2 233,2105 C 11H24N0 4 234,1706 C 11H 15N4O2 235,1196 C 11H 14N3O3 236,1036
C 12HN4O2 233,0100 C 11H26N2Ò3 234,1945 C 11H25NO4 235,1784 C 11H 16N4O2 236,1275
CỈ 2H 11NÕ4 233,0688 c 12n 303 233,9940 C 12HN3 O3 235,0018 C 12N2O4 235,9858
CnHuN^Oỉ 233,0927 C,2H2N402 234,0178 CPH 3N4O2 235,0257 C 12H 2N3O3 236,0096
C 12H 15N3 O2 233,1165 C 12ÍÌI 2N0 4 234,0766 C,2H,3N04 235,0845 C 12H4N4O2 236,0335
C 12H 17N4O 233,1404 C I2H,4N203 234,1005 C,2H,5N203 235,1083 C 12H 14NO4 236,0923
c ,2h 25o 4 233,1753 C 12HI6N3 0 2 234,1244 C ,2 H 17 N 3 0 2 235,1322 C 12H 16N2O3 236,1152
C 12H 27N 0 3 233,1992 CI2HI8N4 0 234,1482 c 12h ,9N40 235,1560 C 12H 18N 3O 2 236,1400
C 13HN 203 232,9987 CÌ2 H26 0 4 234,1832 C 13HN 0 4 234,9905 C 12 H20N4O 236,1639
 564 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÓ ỦNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c o

Phụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
c i 3h 2n c >4 235,9983 C i ;H2|N40 237,1717 c i 2h ,6n o 4 238,1080 239
CÌ3 H4N2 0 3 236,0222 C,3H3N04 237,0062 C 12H ixN:Oì 238,1318 C 11H 15N2O4 239,1032
CI3H 6N3 0 2 236,0460 C I 3 H 5N 2 0 3 237,0300 C 12H20N3 O2 238,1557 Ci 1H 17N3O3 239,1271
C|3H8N40 236,0699 C 13H7 N3 0 2 237,0539 C 12H22N4O 238,1795 C,|H,9N402 239,1509
C 13HI6 0 4 236,1049 C 13H9N4 0 237,0777 C 13H4NO4 238,0140 C 12H3 N2O4 239,0093
C|3H,8N03 236,1287 C 13H 1 7 0 4 237,1127 C 13H6N2O3 238,0379 c 12H5 N3 O3 239,0331
C 13H 20N 2O2 236,1526 c ,3H19n o 3 237,1365 C 13H8N3O2 238,0617 CI 2H7 N4 0 2 239,0570
C 13H 22N 3 0 236,1764 C 13H21N2 0 2 237,1604 C 13H 10N4O 238,0856 C 12H 17N0 4 239,1158
C 13H 24N4 236,2003 CÌ 3H23N3 0 237,1842 C 13H 18O4 238,1205 C 12H 19N2 0 3 239,1396
C 14H4 0 4 236,0109 C 13H25N 237,2081 C 13H20NO3 238,1444 CpH"’iN.iO‘> 239,1635
C 14H 6N O 3 236,0348 CI4H 5 0 4 237,0187 C 13H22N2O2 238,1682 CI 2H 23N 4O 239,1873
CI4H8N2 0 2 236,0586 C 14H 7N 0 3 237,0426 C 13H24N3O 238,1921 C 13H 5NO4 239,0218
CI4H 10N3O 235,0825 C 14H9N2 0 2 237,0664 C 13H26N4 238,2160 C 13H7 N 2O., 239,0457
C|4H,2N4 236,1063 CÌ4H 1IN3 0 237,0903 C 14H6O4 238,0266 C 13H9 N3O2 239,0695
CI4H 20O 3 236,1413 CI4HI3N4 237,1142 C|4HsN03 238,0504 C 13H 11N4Õ 239,0934
CI4H 22N 0 2 236,1651 CI4H2 1 0 3 237,1491 C mH,oN2Ò2 238,0743 c ,,h 19o 4 239,1264
C 14H24N2Õ 236,1890 C 14H 23N 0 2 237,1730 C 14H 12N3 O 238,0981 C 13H2 IN0 3 239,1522
C 14H26N3 236,2129 C 14H 25N 2Õ 237,1968 C 14H 14N4 238,1220 CI.1H 23N 202 239,1761
c 15h 803 236,0473 CÌ4H 27N 3 237,2207 C 14H 22O 3 238,1569 CÌ 3H 25N 30 239,1999
C,5H ioN 0 2 236,0712 C 15HN 4 237,0202 C 14H 24NÒ 2 238,1808 C 13H 27N 4 239,2238
C ,5H |2N 20 236,0950 C 15H 903 237,0552 c 14H 26N 2O 238,2046 CI4H 704 239,0344
C 15H 14N 3 236,1189 c 15h „ n o 2 237,0790 CI4H 28N 3 238,2285 CI4H 9N 0 3 239,0583
C 15H 2402 236,1777 C i ,H |3N20 237,1029 C 15N 3 0 238,0042 CI4H I 1N 202 239,0821
c 15h 26NO 236,2015 C 15H 15N 3 237,1267 C 15H 2N 4 238,0280 C,4H,3N30 239,1060
CI5H 28N 2 236,2254 C 15H 2502 237,1855 C 15H 10O 3 238,0630 C,4H,5N4 239,1298
C , oN20 236,0011 C 15H27 NO 237,2094 C 15H 12N0 2 238,0868 C 14H 2303 239,1648
c ,6H2N3 236,0249 C 15H 29N2 237,2332 c ,5H mN2o 238,1107 C 14H25N0 2 239,1886
C i6H ,202 236,0837 c , 6HN2o 237,0089 C |5HlfiN3 238,1346 CI4H 27N 2Õ 239,2125
c ,6H14n o 236,1076 c ,6H3n 3 237,0328 C 15H26O2 238,1934 CI4H29N3 239,2363
CI6HI6N 2 236,1315 C 16H 1 3 0 2 237,0916 C isHỉrNÕ 238,2172 c i 5h n , o 239,0120
c ,6h 28o 236,2141 C,6Hl5NO 237,1154 C 15H30N2 238,2411 CI 5H 3 N4 239,0359
C 16H30N 236,2380 c 16h 17n 2 237,1393 C 16NO2 237,9929 CI 5H 1I0 3 239,0708
CI 7 H2NO 236,0136 c 15h 2,0 237,2219 C 16H2N2O 238,0167 C15H I3N02 239,0947
C 17H4N2 236,0375 C 16H31N 237,2458 C 16ỈỈ 4N3 238,0406 C 15HI 5N 2 0 239,1185
C 17H 1 6 0 236,1202 C 17H 0 2 236,9976 C 16H 14O2 238,0994 C 15HI 7 N3 239,1424
c , 7h 18n 236,1440 CI 7 H3NO 237,0215 C i6H ,6NO 238,1233 C 15 H 2 7 0 ; 239,2012
C 17H32 236,2505 C 17H 5N2 237,0453 C 16H 18N2 238,1471 CI 5H 29NO 239,2250
c ,8h 4o 236,0262 CnHnÕ 237,1280 C,6H30O 238,2298 Q 5H 3 IN2 239,2489
c ,8h 6n 236,0501 c ,7h ,9n 237,1519 c , s h , 2n 238,2536 c ,6h n o 2 239,0007
C 18H20 236,1566 C 17H33 237,2584 C 17H 0O2 238,0054 C 16H3N 2 0 239,0246
23 7 c 18h 5o 237,0340 CI7 H4NO 238,0293 CI 6H 5N 3 239,0484
C I 1H 13N 2 0 4 237,0876 C 18H7N 237,0579 CI 7 H6N2 238,0532 CiíHisOĩ 239,1072
C 1IH 15N3 0 3 237,1114 C 18H21 237,1644 C itH isO 238,1358 clèHnNO 239,1311
C 11 H 17N 4 0 2 237,1353 238 C 17H20N 238,1597 C iôH iọNị 239.1549
C 12 HN 2 0 4 236,9936 c „ h 14N204 238,0954 C 17H34 238,2662 c I6h 3,o 2392376
CÌ 2H 3N3 Õ3 237,0175 C 11H 16N 303 238,1193 CisHsO 238,0419 C|6H13N 2392615
CI2 H5N4 0 : 237,0413 C,,H|8N402 238,1431 c ,8h 8n 238,0657 c 17h ,o 2 239.0133
C 12H 15N 0 4 237,1001 CÌ 2H2N 2 0 4 238,0014 C,8H22 238,1722 CI7 H5NO 239 0371
c 12H [7 N2O3 237,1240 C 12H4N 303 238,0253 CIÍHĨÕ 238,0783 C 17H 7N 2 239 0610
C 12 HI9N 3 0 2 237,1478 CI2H 6N 402 238,0491 C i7H 190 239.1436
 Chương 4. Phương pháp phổ khối lượng 565

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
C 17 H21 N 239,1675 C,7 H36 240,2819 C 12H26N4O 242,2108 Ci;H 2N30 2 243,1948
C 17H35 239,2740 C 18H24 240,1879 CuHsN0 4 242,0453 C 1ỈH 27N4 0 243,2187
C, kH70 239,0497 241 C 13H 10N 2O 3 242,0692 CI 3H9N0 4 243,0532
C isHọN 239,0736 C ii H,iN20 4 241,1189 C u H,2N:,02 242,0930 c I3 h ,,n 2o, 243,0770
c 1sHỈ23 239.1801 C uHmNsOí 241,1427 C 13H 14N4O 242,1169 C 13HI3N 3 0 2 243,1009
C ioHĨ, 239,0861 c, 1H">|N4 0 ? 241,1666 C 13H22O4 242,1518 Ci3H,sN40 243,1247
1 240 Ci:HimN04 241,1315 Cpỉ!,;N()-. 242,1757 C 13H23O4 243,1597
C|,H|6N204 240,1111 C 12H21N2O3 241,1553 CnH:hN20: 242,1996 C 13H 25NO3 243,1835
CiiH, 8N ,0 3 240,1349 C 12H23N3 O2 241,1791 C 13H28N 3O 242,2234 C 13H27N2O2 243,2074
C 11H20N4O2 240,1588 C 12H25N4O 241.2030 C 13H 30N 4 242,2473 C 13H29N3 O 243,2312
C 12H4N 2O4 240,0171 CiĨHŨNÌỏĩ 241,0852 C 14H 10O4 242,0579 C 13H31N4 243,2551
C 12H6N 3 O3 240,0410 C 13H 13N4O 241,1091 C 14H 12NO3 242.0817 C 14HN 3O 2 243,0069
C 12H8N4O2 240,0648 C 13H2.O4 241,1440 C 14H 14N■>(!)•> 242,1056 C 14H 3N 4Õ 243,0308
CiiH|xNO.ị 240,1236 C 13H 25N 2O 2 241,1679 C 14H 10N3 O 242,1295 C 14H 11O4 243,0657
C 12H 20N 2O 3 240,1475 C 13H25N 2O2 241,1917 C 14H 18N4 242,1533 C 14H 13NO3 243,0896
c 12H22N3O2 240,1713 C 13HỈ7N 3O 241,2156 C 14H 26O 3 242,1883 CMH15N2O2 243,1134
C 12H24N4O 240,1952 C 13H29N 4 241,2394 C 14H28NO2 242,2121 C 14H 17N3O 243,1373
C u H6N04 240,0297 C 14H 11NO3 241,0739 C 14H 30N 2Õ 242,2360 C 14H 19N 4 243,161
C iị H sN ọO í 240,0535 c I4h ,, n 202 241,0978 C 14H 32N 3 242,2598 C 14H 27O 3 243,1961
C 13H 10N 3O 2 240,0774 C 14H 15N 3C) 241,1216 C 15H 14O 3 242,0943 C 14H 29NO 2 243,2199
C 13H 12N 4O 240,1012 C 14H 17N 4 241,1445 c I5h 16n o 2 242,1182 C 14H 31N 2Õ 243,2438
C 13H 20O 4 240,1362 C 14H 2503 241,1804 c i 5h i 8n 2o 242,1420 C 14H 33N 3 243,2677
C 13H 22N O 3 240,1500 C 14H27N 0 2 241,2043 C I 5 H 20N ’ 242,1659 C 15HN 0 3 242,9956
C 13H24N2O2 240,1839 C14H29N2Õ 241,2281 C 15H 30O 2 242,2247 C 15H 3N 202 243,0195
C 1ÌH 28N 4 240,2316 Q 4H 3IN 3 241,2520 C 15H 12NO 242,2485 C 15H 5N 3 0 243,0433
C 14N4O 240,0073 CI 5H 1303 241,0865 C 15H 34N 2 242,2724 C 15H 7N 4 243,0672
C u H kC>4 240,0422 CI 5H 15N 0 2 241,1103 C iôH irO ị 242,1307 C 15H 1503 243,1021
C 14H 10NO 3 240,0661 C 15HÌ 7N 2Õ 241,1342 C 10H20NO 242,1546 c ,5h ,7n o 2 243,1260
C 14H 12N 2O2 240,0899 c I5h ,9N3 241,1580 C.0H 22N 2 242,1784 CI5H 19N2Õ 243,1498
C 14H.4N 3 O 240,1138 C 15H 2 9 0 2 241,2168 C 16H3 4 0 242,2611 C 15H21N3 243,1737
C 14H 16N4 240,1377 C 15H31 NO 241,2407 CiéHigOỉ 242,1307 C 15H 3 1 0 2 243,2325
C 14H24O 5 240,1726 c 15h 33N2 241,2646 C 16H 20NO 242.1546 c ,5h 33NO 243,2564
C 14H20NO2 240,1965 CI6HI702 241,1229 C 1ĨH 22N2 242,1784 C,6H ĩ0 3 243,0082
C,4H2hN20 240,2203 c , 6h „ n o 241,1467 C 16H34O 242,2611 C,6H5N02 243,0320
CI 4H30N 3 240.2442 C 16H21N2 241,1706 C 17H22O 242,1871 C i6h 7n 2o 243,0559
CI 5HI 2 0 3 240,0786 ciéHUO 241,2533 C 17H24N 242,1910 c I6h 9N3 243,0798
CI 5H 14N 0 2 240,1025 C 10H35N 241,2771 CixHioO 242,0732 Ci 6H,902 243,1385
CisHieNĩÕ 240,1264 C 17H2 1 0 241,1593 C i 8H,2N 242,0970 c ,6h 21n o 243,1624
CisHigNs 240.1502 CI7H23N 241,1832 C|8H26 242,2036 c I6h 23n 2 243,1863
C 15H2HO: 240,2090 CI 8H25 241,1957 C 19H 14 242,1096 C |7H9NO 243,0684
C 15H30NO 240,2329 242 243 C 17H Ì 1N2 243,0923
C 15H32N 2 240,2567 C 11H 18N2O4 242,1267 C| 1H 1ỌN2O4 243,1345 C 17H2 3 0 243,1750
C ií H,o0 2 240,1151 C 11H20N3O3 242,1506 C 11H 21N3O3 243,1584 C 17H 25N 243,1988
C 10H20N 2 240.1628 C11H22N4O2 242,1744 C 11H23N4O2 243,1822 C irH ii O 243,0810
CiíHixNO 240,1389 C 12HÌN 3 O3 242 0566 C12H7N2O4 243,0406 C|8H,3N 243,1049
C , oH 32 0 240,2454 C 12H 10N4O2 242,0805 C 12H9N3 O3 243,0644 CI 8H27 243,2114
C 16H34N 240,2693 CÌ 2H20NO4 242,1393 C 12H 11N4O2 243,0883 C 19HN 243,0109
C 11H20O 240,1515 C 12H22N2O3 242,1631 C 12H21NO4 243,1471 C 19H 15 243,1174
C 17H22N 240,1753 C 12H 24N 3 O 2 242,1870 C 1ÌH 23N 2Ò., 243,1710
 566 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRONG HQẢ H Ọ C HỮU c o

P h ụ lục 4.8. (tiếp)

M M M M
244 C 17H 10NO 244,0763 C 16H7NO2 245,0477 C,6H24NO 246,1859
C 11H20N 2O4 244,1424 c ,7h 12N2 244,1001 c ,6h 9n 2Õ 245,0715 C I6H:6N: 246,2098
C 11H 22N 3O3 244,1662 C 17H2 4 0 244,1828 C 16H 11N3 245,0954 C 17H 10O: 246,0681
C 11HMN4O2 244,1901 C 17H26N 244,2067 C,6H2i 02 245,1542 C 17H 12NO 246,0919
C 12H 8N 2O4 244,0484 c ,8n 2 244,0062 c ,6H23n o 245,1781 c ,7h ,4N2 246,1158
C,2H,oN303 244,0723 C,8H i 20 244,0888 C 16H 25N2 245,2019 CI7H260 246,1985
C |2H 12N402 244,0961 C,gHl4N 244,1127 c ,7h 902 245,0603 C,7H2SN 246,2223
C i 2H22N 04 244,1549 C 18H28 244,2192 c 17h „ n o 245,0841 c , 8h 14o 246,1045
C 12H24N 2O3 244,1788 C 19H2N 244,0187 CI 7H 13N2 245,1080 Ci 8H16N 246,1284
C,2H26N302 244,2026 C 19H 16 244,1253 C 17H2 5 0 245,1906 CI 8H30 246,2349
C 12H 28N4O 244,2265 C 20H4 244,0313 C 17H27N 245,2145 C 19H 18 246,1409
c 13n 4o 2 244,0022 245 C 18HN2 245,0140 247
C 13H 10NO4 244,0610 C 11H21N2O4 245,1502 C isH b Õ 245,0967 C 11H23N 2O4 247,1659
C 13H 12N 2 0 3 244,0848 C 11H23N 3O3 245,1741 c , 8h ,5n 245,1205 C 11H 25N3 O3 247,1897
C i 3H i4N3Oz 244,1087 C 11H25N4O2 245,1979 C| ịịH29 245,2270 C 11H27 N4O2 247,2136
Ci3H16N40 244,1325 C 12H9N 2O4 245,0563 c ,9h o 245,0027 C 12H 11N 2O4 247,0719
C 13H 24O4 244,1675 C 12H 11N3 O3 245,0801 C 19H3N 245,0266 C 12H 13N 3 O3 247,0958
C 13H 26NO3 244,1914 C 12H 13N4O2 245,1040 C 19H 17 245,1331 C 12H,5N402 247,1196
C 13H 28N 2O2 244,2152 c 12h 23N04 245,1628 246 C 12H25N 0 4 247,1784
C 13H 30N 3O 244,2391 C 12 H 2 SN2 0 3 245,1866 C|,H 22N204 246,1580 C 12H21N 2 0 ., 247,2023
C 13H 32N4 244,2629 C 12H27N3 0 2 245,2105 C I 1H24N3 0 3 246,1819 C 12H 29N 3 0 2 247,2261
CMN2 0 3 243,9909 c I2h 29N40 245,2343 C i i H26n 4o 2 246,2057 C 13H Ĩ 3N 0 4 247,0845
C 14H 2N 3 0 2 244,0147 C 13HN4 0 2 245,0100 CUH 10N 2O 4 246,0641 C 13H 1SN2Ó3 247,1083
C 14H4N4 0 244,0386 C 13HI 1NÕ4 245,0688 C 12H 12N 3 0 3 246,0879 C 13H 17N 3 0 2 247,1322
C 14PĨI2 0 4 244,0735 C 13H 13N2 0 3 245,0927 C 12H 14N4 0 2 246.1118 C 13H 19N4 0 247,1560
C 14HI4N 0 3 244,0974 C 13HUN3 0 2 245,1165 CI 2H24N0 4 246,1706 C 13H2 1 0 4 247,1910
C,4H,6N202 244,1213 c ,3H|7N40 245,1404 C 12H 26N2 0 3 246,1945 C 13H29N 0 3 247,2148
C hH 1sN30 244,1451 C 13H2S0 4 245,1753 C 12H28N3 0 2 246,2183 C 14HI5 0 4 247,0970
C 14H20N4 244,1690 Cl3H27N 03 245,1992 C 12H 30N4O 246,2422 c I4h ,7N03 247,1209
C 14H2 8 0 3 244,2039 C 13H29N2 0 2 245,2230 CI 3H 12N0 4 246,0766 c ,4h ,9N2o 2 247,1448
C 14H 30NO 2 244,2278 c ,3h 3,n 3o 245,2469 C 13HUN2 0 3 246,1005 CI4H21N 3 0 247,1686
C 14H 32N 2 0 244,2516 C 14HN2O3 244.9987 C 13H 16N3 0 2 246,1244 CI4H 23N4 247,1925
c ,50 4 243,9796 C 14H 3N 3Õ 2 245,0226 c 13h I8n 4o 246,1482 C 15H9N 3 0 247,0746
C 15H 2N 0 3 244,0034 C 14H5N4 0 245,0464 CI3H 2 6 0 4 246,1832 C 15H 11N4 247,0985
C 15H4N 2 0 2 244,0273 C 14H 1 3 0 4 245,0814 CI3 H28N0 3 246,2070 C 15H 1 9 0 3 247,1334
c I5H6N30 244,0511 C 14H 15N 03 245,1052 C 13H30N2O2 246,2309 C 15H 21N 0 2 247,1573
c ,5h 8N4 244,0750 C14H17N2Ó2 245,1291 C 14H 14 04 246,0892 CiĨHaNĩÕ 247,1811
Cl5H,«03 244,1100 C,4H,9N30 245,1529 C 14H 16N03 246,1131 C 15H 25N3 247,2050
c ,5h 18n o 2 244,1338 C 14H 2 IN4 245,1768 Ci4H18N20 2 246,1369 C 16H 11N 2O 247,0872
C 15H 20N 2O 244,1577 C 14H2 9 0 3 245,2117 CI4H 20N3 O 246,1608 C 16Í Ỉ 13N 3 247,11 11
C 15H22N3 244,1815 C,4H31N02 245,2356 CI4H 22N4 246,1846 C 16H 23O2 247,1699
C 15H 3 2 0 2 244,2403 C 15H 0 4 244,9874 C 14H 30O3 246,2196 C 16H 25NO 247,1937
C 16H 403 244,0160 C 15H 3N0 3 245,0113 C 15H 10N4 246,0907 C 16H 27N2 247,2176
c I6h 6n o 2 244,0399 C 15H 5N 202 245,0351 c ,5h ,8o 3 246,1256 C 17H 11O 2 247,0759
C i6H 8N 20 244,0637 Q 5H 7N 3 0 245,0590 C 15H 20NO 2 246,1495 C 17H 13NO 247,0998
C 16H 10N 3 244,0876 C15H9N4 245,0829 C 15H 22N 2Õ 246,1733 C 17H 15N 2 247,1236
C 16H 20O 2 244,1464 C 15H 1703 245,1178 C 15H 24N 3 246,1972 C 17H 27O 247,2063
c ,6h 22NO 244,1702 C ,5H 19N02 245,1416 C 16H l0N2O 246,0794 c ,7h 29N 247,2301
C 16H 24N 2 244,1941 C 15H 21 N 2 0 245,1655 C i 6H 12N3 246,1032 CigH.sO 247,1123
C 17H 8O 2 244,0524 C ,6H sO, 245,0238 c ,6h 22o 2 246,1620 C , hH I7N 247,1362
 Chuông 4. Phương pháp phổ khối lượng 567

P hụ lục 4.8. {tiếp)

M M M M
248 C 17H 2N 3 248,0249 C |5H 13N4 249,1142 C 14H6N2O3 250,0379
c 11H 24N 2O 4 248,1737 C 17 H 12O2 248,0837 CI5H 2103 249,1491 C 14H 8N 3O 2 250,0617
c 1iHii-NịO.? 248,1976 C 17H 14NO 248,1076 C15H23N02 249,1730 C,4H,oN40 250,0856
c 11H 2SN4O 2 248,2214 C 17H 16N2 248,1315 C 15H 25N 2 0 249,1968 C 14H20NO3 250,1444
c 1,H 1^N-iO-ị 248,0797 c 17h 2So 248,2141 CI5H 27N 3 249,2207 C 14H 22N 2O 2 250,1682
C 1ĨHÌÌN 3O 3 248,1036 CI 7H 30N 248,2380 c 16h n 4 249,0202 C 14H24N3 O 250,1921
C 12H 16N 4O 2 248,1275 c 180 2 247,9898 C 16H 903 249,0552 C 14HMN4 250,2160
C,2H2ôN 0 4 248,1863 C ,8H2NO 248,0136 C16H , i N 02 249,0790 C|5H60 4 250,0266
C 12H28N 2 0 3 248,2101 c ,8h 4n 2 248,0375 C i 6H,3N20 249,1029 c ,5H sN 03 250,0504
C 13N2 0 4 247,9858 c 18h 16o 248,1202 C 16H 15N 3 249,1267 C 15H 10N2O2 250,0743
C 13H2N3 0 3 248,0095 C |8H ,rN 248,1440 C 16H 2502 249,1855 C 15H 12N 3 0 250,0981
C 13H4N4 0 2 248,0335 C, 8H 32 248,2505 C 15H 27NÕ 249,2094 C 15H 14N4 250,1220
c ,3h ,4N04 248,0923 c ,9h 4o 248,0262 C 16H29N2 249,2332 C 15H2 2 0 3 250,1569
C 13H 16N2 0 3 248,1162 CisHĨN 248,0501 C 17HN 2 0 249,0089 C |5H24N 02 250,1808
Cl3H,8N302 248,1400 C 19H20 248,1566 C 17H 3N3 249,0328 C,sH26N20 250,2046
C 13H20N 4O 248,1839 C 20H8 248,0626 C 17H 13Õ2 249,0916 C 15H28N 3 250,2285
C|3H2g04 248,1988 249 CnHisNO 249,1154 c 16n 3o 250,0042
C I4 H2N04 247,9983 c „ H 25n 2o 4 249,1815 c 17h 17N2 249,1393 C 16H 2N 4 250,0280
c 14H 4N 2O 3 248,0222 C 1 IH27N3 0 3 249,2054 C 17H 290 249,2219 C 16Ỉ Ỉ 10O 3 250,0630
c 14h 6N 30 2 248,0460 C 12HĨ3N 204 249,0876 C 17H 31N 249,2458 C i6H I2N 0 2 250,0868
c 14h 8n 4o 248,0699 c 12h I5n 303 249,1114 c ,8h o 2 248,9976 C 16H 14N 2Õ 250,1107
C 14H 1604 248,1049 CI 2HI7N 402 249,1353 C , sH 3NO 249,0215 c16h 16n 3 250,1346
C 14H 20N 2O 2 248,1526 CI 2H 27N 0 4 249,1941 C 18H 5N 2 249,0453 C16ỈỈ2602 250,1934
C 14H 22N 30 248,1764 C 1ĨHN 204 248,9936 CI8H 170 249,1280 Ci 6H28NO 250,2172
CI4H24N4 248,2003 CÌ 3H 3N 303 249,0175 c 18h 19n 249,1519 C 16ỈỈ 30N 2 250,2411
c [5H 4O 4 248,0109 C 13HSN402 249,0413 CI8H 33 249,2584 C 17N 0 2 249,9929
C , 5H 6N03 248,0348 c i3 h 15n o 4 249,1001 C 19H 5 0 249,0340 C 17H 2N 2 0 250,0167
C 15H 8N 202 248,0586 c I3h , 7n 203 249,1240 C 19H 7N 249,0579 C 17 H4N3 250,0406
C ,5H i0 N 30 248,0825 C I 3H 19N 302 249,1478 C 19H 21 249,1644 C 17H 1402 250,0994
c 15h ,2n 4 248,1063 C 13H 21N 4 0 249,1717 C 20H 9 249,0705 C i7H ,6NO 250,1233
C 15H 20O 3 248,1413 C 14H 3N 0 4 249,0062 250 C 17H 1ÌN2 250,1471
C 15H 22N 0 2 248,1651 CI 4H 5N 203 249,0300 C 11H26N2O4 250,1894 C 17H 30O 250,2298
C 15H 24N 20 248,1890 C 14H7N3 O2 249,0539 C 12H 14N2O4 250,0954 c 17h 32n 250,2536
C 15H26N3 248,2129 C 14H9N4O 249,0777 C 12H 16N3 O3 250,1193 c 18h 2o 2 250,0054
C 16N4 248,0124 C 14H 17O4 249,1127 c 12h , 8N402 250,1431 CI8H4NO 250,0293
CieHgOa 248,0473 C |4H,9N03 249,1365 C,3H2N204 250,0014 C i 8H6N 2 250,0532
C 16H 10NO2 248,0712 C 14H21N2 0 2 249,1604 CI 3H 4N 303 250,0253 C isH isO 250,1358
c 16h 12n 2o 248,0950 C 14H23N3 0 249,1842 C,3H6N402 250,0491 C 18H20N 250,1597
C 16ỈỈL4 N3 248,1189 C 14H25N4 249,2081 CuHieNCŨ 250,1080 C 18H 34 250,2662
CI 6H 2 4 0 2 248,1777 C 15H5 0 4 249,0187 C 13H 18N2O3 250,1318 CI9H 6 0 250,0419
C 16H26NO 248.2015 C, 5H7N03 249,0426 C.3H20N3Ơ2 250,1557 c ,9h 8n 250,0657
C 16H28N2 248,2254 c 15h , n 202 249,0664 C 13H22N4O 250,1795 c ,9h 22 250,1722
C 17N2O 248,0011 C 15H 11N3 0 249,0903 c 14H4NO4 250,0140 c 20h 10 250,0783
Chương 5

PHƯƠNG PHÁP PHỐ TỦ NGOẠI VÀ KHẢ KIÉN

H ầu hết các p h ân tử hữ u cơ trong suốt trong m ột phần của phố điện từ. với các bư ớc sóng
n ằm tro n g v ùn g từ 190 nm đ ến 800 nm , đư ợc gọi là v ù n g t ử n g ơ ại ( ultraviolet, U V ), n ằm tron g
kho ản g bư ớc só n g 1 9 0 -4 0 0 nm , và v ù n g k h ả k iến ( visible, VTS), nằm tro n g k h o ả n g bư ớc sóng
4 0 0 - 8 0 0 nm.

Phố tử n g o ại và k h ả k iế n của các họ p chất hữu cơ găn liền với bưức ch u y ên g iữ a các m ứ c
năng lư ợng electro n . N ói ch u n g , các bước chuyên này xảy ra giữ a m ột orbital liê n kết hay cặp
electro n khôn g ch ia sẻ và m ộ t orbital khô n g liên kết hay phản liên kết. Khi đ ó bước sóng h ấp thụ
là số đ o kh o ản g cách củ a các m ứ c n ăn g lư ợ ng giữa các orbital xem xét. K h oáng cách năng lư ợng
lớn nhất đư ợc tìm th ấy khi các electron ở liên kết ơ bị kích thích, cho hấp th ụ tro n g v ù n g phố
1 2 0 -2 0 0 nm.

5.1. ĐỊNH LUẬT HẤP THỤ

C ó hai đ ịn h luật thự c n g h iệm đ ư ợ c công thức hoá cho cư ờ ng độ hấp thụ:
+ Đ ịn h lu ật Lambert p h át b iểu rằng phần tia tới bị hấp thụ thì phụ thuộc vào cư ờ n g độ củ a
nguồ n sáng.
+ Đ ịnh lu ật Beer p h át b iểu rằn g sự hấp th ụ thì tỉ lệ với số phân tử hấp thụ.
T ừ các đ ịn h luật này ta có p h ư ơ n g trình sau củ a đ ịn h lu ậ t B e e r-L a m b e rt:

A = log——eic

tron g đó, A là đ ộ h ấ p th ụ (Absorbance) h ay m ật độ quang (optical density), /o v à ỉ là cư ờ n g độ

cm, và c là
củ a tia tớ i v à tia tru y ề n q u a tư ơ n g ứng, / là chiều dày của dung dịch hấp thụ tín h b ằ n g
n ồn g đ ộ d u n g d ịch tín h b ằn g m ol/l, E là độ hấp thụ phân t ử gam (trước đây g ọ i là h ệ số tắt phân
t ử g a m ) và có th ứ n g u y ê n là 1000 cm 2/m o l, đây là tính chất của phân tử tham g ia b ư ớ c ch u y ển
electro n v à k h ô n g p h ải là hàm số củ a các th ô n g số th ay đổi khi chuẩn bị d u n g dịch. Đ ại lư ợng
Ìogựo/I) đ ư ợ c g ọ i là đ ộ h ấ p t h ụ h a y m ậ t đ ộ q u a n g ( t r o n g c á c t à i liệ u c ũ ).

K ích th ư ớ c củ a h ệ h âp thụ và xác suât m à bước chuyên electron sẽ xảy ra, sẽ k iêm so át độ
hấp thụ, nằm tro n g k h o ả n g từ 0 đến 106 (Phần 5.6). C ác giá trị trên 104 được gọi là s ự h ấ p th ụ có
c ư ờ n g đ ộ cao, tro n g khi g iá trị dư ới 103 là s ự h ấ p th ụ có c ư ờ n g độ th ấ p . Các bước chuyển bị
cấm có đ ộ hấp th ụ n ằ m tro n g k h o ản g từ 0 đến 1.000.
Đ ịnh lu ật B eer-L am b ert tuân theo m ột cách nghiêm ng ặt chỉ khi các dạng đơn lẻ g ây ra sự
h ấp thụ q uan sát thấy. T uy nhiên, định luật không thể đư ợc tuân theo trong các trư ờ n g h ợ p hoặc
khi các d ạng k h á c n h a u cua p hân tử đ a n g hấp thụ nằm trong cân bằng, hoặc khi ch ất tan v à dung
m ôi tạo thành p h ứ c q u a m ột vài loại kết hợp, hoặc khi cân bàng nhiệt tồn tại g iữ a trạ n g thái
Chương 5. Phưong pháp phố tử ngoại và khả kiến 569

e le c tro n cơ ban và trạng thái k ích thích ớ m ức th ấp , hoặc khi các hợp chất huỳnh q u an g hay các
hợp ch ất bị biến đôi bơi bức xạ có m ặt tron g dưng dịch.
Đ ộ tru y ền qua T đư ợc định ng hĩa n h ư sau:
1 (5.2)
t =T
'0

P hần trăm tru y ền qua T%:

T% = ~ . 100 (5 3 )
'0

C ác m ối q uan hệ giữa m ật độ qu an g A và đ ộ tru yền qua T n h ư sau:

A = - log T (5.4)

5.2. PHÓ KÉ UV-VIS

Phô kế U V -V IS điển h ình bao gồm ngu ồn sáng, bộ đơn sắc (,monochromator), detector, bộ
k h u ế c h đại và hệ th ố n g ghi p h ố (th ư ờ ng là m áy tín h cá nhân), n h ư đư ợc chỉ ra tro n g sơ đồ nguyên
lí ơ H ình 5.1.

so sánh

Hình 5.1. Sơ đồ nguyên lí của mày phô UV-VIS.

Nguồn sáng th ư ờ n g bao gồm h ai loại đèn: đèn deuteri, ph át xạ bức xạ đ iện từ trong vùng
u v củ a phô, và đèn tu n gsten , đư ợc sử d ụ n g cho các bư ớc sóng trong vùng khả kiến (V IS) của
phô. Bộ đơn săc là m ột cách tứ nhỏ; vai trò của nó là phân bô lại chùm ánh sáng thành các bước
só n g thàn h phần của nó b ằng cách làm tán sắc ch ùm tia tới đa sắc từ n g uồn sáng. M ột hệ thấu
k ín h hội tụ bư ớc sóng đòi hỏi vào cu v e t m ẫu. Á nh sáng sau khi đi qua cu vet m ẫu sẽ đi tới detector.
P h ần tử làm tán sắc đư ợc sử dụ ng rộng rãi n hất là lăng kính hoặc cách tử đư ợc làm bằn g thạch
anh do thạch an h tro n g suốt đối với vù ng u v (n g h ĩa là cho tia u v đi qua). Thuỷ tinh thường hấp
th ụ m ạ n h bứ c xạ uv, do đó k hô n g thế đ ư ợ c sử d ụn g trong vùng này. T hủy tinh có thế được sử
d ụ n g m ột cách m ĩ m ãn tron g v ù n g V IS. B ức xạ đư ợc làm tán sắc đư ợc bộ chia tia ch ia thành
c h ù m tia so n g song có cư ờ ng độ b ằn g nhau; m ột tro ng số đó đi qua cu vet tro n g suốt có chứa dung
d ịch m ẫu và ch ù m tia kia đi qu a cuvet g iốn g hệt có chứ a dung m ôi d ù n g để hoà tan m ẫu đo. C hùm
570 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H Q Ả HỌC HỮU c ơ

tia th ứ n h ất đ ư ợ c gọi là ch ù m tia m ẫu và chùn tia thứ hai đư ợc gọi là chùm tia so sánh. Detector
ghi n h ận cư ờ n g độ của ánh sáng đă được truyền qua I. D ete cto r th ư ờ n g là m ộ t ốn g n h â n quang
(photomultiplier), m ặc dù tro n g các thiết bị hiện đại, các diot q u a n g cù n g đư ợc sư dụng. C ác thiết
bị n ày tạo ra đ iện áp tỉ lệ với n ăn g lượng bức xạ đập vào chúng. Bộ khuếch đại cân b àn g đ iệ n sẽ
Bộ ghi phố vẽ tự đ ộ n g đồ
trừ đi h ấp th ụ củ a d u n g m ôi d ù n g để hoà tan chất cần ghi phổ U V -V IS .
thị củ a các b ư ớ c só n g của các bứ c xạ bị hấp thụ theo độ hấp th ụ A (p h ổ đồ, Phần 1.5) h o ặc theo
hệ số h ấp thụ p h â n tử gam £.
T ro n g phổ kế hai chùm tia điển hình, ánh sáng p h át ra từ n g u ồ n sáng đ ư ợ c ch ia th àn h hai
chùm tia, c h ù m tia m ẫ u và c h ù m tỉa so sá n h . K hi k h ô n g có cu v et m ẫu trong chùm so sánh, ánh
sáng đ ư ợ c p h át hiện đư ợc lấy b ằng về cường độ với ánh sáng đi v à o m ẫu / 0. C u v et m ẫu p h ải đ ư ợ c
làm b ằ n g vật liệu tro n g su ố t với bức xạ điện từ được sứ dụng tro n g p h é p đo thự c n g h iệm . Đ ối với
phổ tro n g v ù n g k h ả k iến của p h ổ , các cuvet b ằn g thuỷ tinh hay p lastic nói ch u n g đều th ích hợp.
Tuy nh iên , để đo tro n g v ù n g u v của phô, thì thuý tinh và p lastic k h ô n g thể sử d ụ n g đ ư ợ c vì ch ú n g
hấp thụ các b ứ c x ạ u v . T h ay v ào đó, các cu v et làm b ằ n g th ạch anh (q u artz) phải đ ư ợ c sử d ụ n g vì
q u artz k h ô n g h ấp thụ bức x ạ tro n g vùng này.
T h iết bị đ ư ợ c thiết k ế n h ư được m ô tả ờ trên ho àn to àn phù h ợ p để đo chỉ ở một bước sủng.
N ếu m ộ t phổ h o à n ch ỉn h cần đo, nghĩa là ta cần đo ở m ọi b ư ớ c só n g , thì dạng th iế t bị này có m ộ t
vài th iếu sót. M ộ t hệ th ố n g cơ học cần có đế quay bộ đ ơ n sắc và cu n g cấp m ột dải q u é t củ a tất cả
các b ư ớ c só n g đ ư ợ c đòi hỏi. D ạn g này hoạt đ ộ n g chậm , do đó, ta cần có m ột thời gian đ á n g kể để
ghi m ộ t p h ổ h o à n chỉnh. C ác cải tiến hiện đại các phổ k ế q u an g h ọ c tru y ền th ố n g là p h ố k ế q u a n g
h ọ c m ả n g d io d e . M ản g d io d e b ao gồm m ột dãy các d e te c to r p h o to d io d e (diode quang học) đư ợc
đ ặ t c ạ n h n h a u tr ê n tin h th ể S ilicon. M ỗi d io d e đ ư ợ c th iế t k ế đ ể g h i m ộ t b ă n g s ó n g h ẹ p c ù a p h ố .
C ác d io d e đ ư ợ c nối với n hau sao cho m ột phố trọ n v ẹ n đ ư ợ c g h i c h ỉ một lần. D ạng d e te c to r này
k h ô n g có p h ần ch u y ển đ ộ n g cơ học và có thế ghi phổ rấ t nhanh. H ơn nữa, kết q u ả củ a nó có thể
đ ư ợ c đ ư a v à o m áy tính, đư ợc x ử lí thông tin và đ ư a ra n h iề u d ạ n g k ết quả hữu ích, tứ c là các kiếu
b iểu d iễn p hổ đ ồ p h ụ th u ộ c n h ư thế nào vào bư ớc sóng cần đo (P h ần 5.9). Vì số p h o to d iơ d e là có
giới hạn, n ên tốc độ v à tín h th u ận lợi được m ô tả ở đ ây nhận đ ư ợ c với phí tổn nhỏ tro n g độ phân
giải cần có. T uy nh iên , đối v ớ i n h iều m ục đích, ưu đ iểm củ a th iế t bị dạng này có n h iề u g iá trị h ơ n
so với sự m ất m á t về đ ộ p hân giải.
P h ổ U V -V IS th ư ờ n g đ ư ợ c đ o hoặc trong du ng d ịch loãng (n ồ n g độ cỡ 10“ 3 đ ế n 104 M ), hoặc
tron g p h a hơi. C ác cu v et v u ô n g 1 cm th ư ờ n g đ ư ợ c sử d ụ n g đ ể ghi phổ. M ầu đ ư ợ c h o à ta n tro n g
d u n g m ô i th ích hợp, b ả n thân d u n g môi này không hấp thụ bứ c x ạ trong v ù n g ph ố n g h iê n cứu.
N ó i ch u n g , các d u n g m ôi đ ư ợ c sử dụng là cy clo hexane, 1,4-dioxane, nư ớc, v à eth a n o l 95% . D u n g
m ôi đư ợc chọn p hải trơ với m ẫu. N ói chung, 1 m g h ợ p ch ất có trọng lư ợ ng p h â n t à k h o ản g
1 0 0 -2 0 0 đ .v .c đ ư ợ c h o à tan v ào trong dunc; m ôi th ích họ p v à đ ư ợ c pha thành d u n g d ịch , ch ẳn g
hạn, 100 m l v à ch ỉ m ộ t p h ần d u n g dịch n ày đư ợc sử d ụ n g đế g h i phổ.

5.3. BẢN CHÁT CỦA CÁC KÍCH THÍCH ELECTRON

K hi b ứ c x ạ liê n tụ c đ i q u a vật chất tro ng suốt, m ộ t p h ầ n bứ c xạ có thế bị h ấp th ụ và phần
cò n lại sau khi đ i qua lăng k ín h sẽ cho phố với các phần th iếu hụt, được gọi là p h ố h ấ p th ụ . D o
sự hấp thụ n ăn g lư ợng, ngu y ên tử hay phân tử chuyến từ trạn g thái có năng lư ợng thấp (trạn g thái
ban đầu, hay t r ạ n g th á i c ơ b ả n ) lên trạng thái có năng lư ợ ng cao hơn ( tr ạ n g th á i k íc h th íc h ).
Chương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 571

T ro n g trư ờ n g hợp này, b ư ớ c ch u y ề n nhận đư ợc do sự hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng phố này
là bư ớc ch u y ên giữ a các m ứ c n ă n g lư ợng electron. Do ph ân tử hâp thụ năn g lư ợng, m ột electron
đ ư ợ c ch u y ến từ orbital bị c h iế m lên orbital kh ô n g bị ch iếm có thế năn g lớn hơn. Nói chung, bư ớc
Highest Occupied
ch u y ề n có xác suất lớn n h ất là từ o r b ita l p h â n t ử bị c h iế m cao n h ấ t (H O M O ,
Molecuỉar Orbital) lên o rb ital p h â n tử khô ng bị chiếm th ấp nh ất (L U M O , Lowest Unoccupied
Molecuỉar Orbital). Sự k h ác n h au về n ăng lư ợng giừa các m ứ c electro n trong đ a số ph ân từ thay
đ ổi từ 125 đến 650 kJ/m ol.
Đ ối với h ầu hết các p h â n tử , các orb ital bị chiếm có n ăn g lư ợng thấp n h ất là các orbital ơ,
tư ơ n g ứ ng với liên kết ơ. C ác o rb ital n năm ở các m ức n ă n g lư ợng cao hơn, v à orbital giữa các
cặp electro n k h ô n g chia sẽ, là o r b ita l không liên kết («), n ằm ở năng lư ợng còn cao hơn nữa.
C ác orbital k h ô n g bị ch iếm , h a y các o rb ita l phản liên kết (n* và ơ*), là các orbital có năn g lư ợng
cao nhất (Hình 5.2).

n n
* *

T C ác mức
năng lượng
bị chiếm

(a) (b)

Hình 5.2. Các mức năng lượng electron và các bước chuyến tương ứng.

a a —» a* trong alkane

ơ —» 71* trong hợp chất carbonyl

trong alkene. hợp chất carbonyl.

alkyne, hợp chất azo, v.v...
D)
c
z trong các hợp chất chứa oxy,
nitd, lưu huỳnh, halogen

n —» 71* trong hợp chất carbonyl

Hình 5.3. Các bước chuyển electron điển hình trong một sổ lớp họp chất hữu cơ.
572 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHỐ ỦNG DỤNG TRONG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

T rong tất cả các hợp chất hừu cơ, ngoài alkane, các electron có thể trải qua m ộ t vài bước
chuy ển có th ể với các n ăng lư ợng khác nhau. M ột số bư ớc chuyển quan trọ n g tro n g từ ng lớp hợp
chất hữu cơ đư ợc dẫn ra tro n g H ình 5.3.
M ối liên q uan giữ a n ăng lư ợng và bước sóng đư ợc biếu diền bàng p h ư ơ n g trìn h sau:

1,19 X 105 (5.5)

E w /m ol) = x iề r

C h ăn g hạn, bư ớc sóng À.=297 n m tư ơ ng đ ư ơ ng với năng lư ợng 400 kJ/m ol ( - 9 6 kcal/m ol).

5.3.1. Bước chuyển ơ —* a*

B ước ch uy ển cua electro n từ orbital ơ liên kết lẻn orbital ơ phản liên kết đ ư ợ c gọi là bư ớc
chuy ến ơ —* ơ*. Đ ây là q u á trình có năng lư ợng cao vì các liên kết ữ nói c h u n g rất m ạnh. Do đó,
các bước ch u y ển này k h ô n g xảy ra ở vùn g u v th ư ờ n g (2 0 0 -8 0 0 nm ). C h ẳn g hạn, trong các
alkane, chỉ có bước ch u y ển ơ —> ơ* là có thế xảy ra và chúng hấp thụ bứ c xạ Ư V có năn g lư ợng
cao x u n g q u an h 150 nm , n h ư eth an e cho A-max 135 nm . V ùng ^< 2 0 0 nm đư ợ c gọi là vùng uvchân
không, vì oxy trong khô n g khí hấp thụ m ạnh ơ ^.<=200 nm . T ư ơ ng tự, n itơ hấp thụ ở x.<~ 150 nm .
V ỉ vậy, máv phố ƯV chăn không (b u ồ n g đo đư ợc hút hết không khí hay đư ợc làm chân không)
đ ư ợc sử d ụ n g đế ngh iên cứu các bước ch uyển có năng lượng cao như vậy (< 200 nm ). T uy nhiên,
vù n g p hổ uv n ày cho ít th ô n g tin v ề cấu trúc phân tử.
\ / ơ - » ơ' \ /
— c— c— -------- ► — c : c —
/ \ / \

5.3.2. Bước chuvển n —> ơ*

n lên orbital ơ phản liên k ế t đ ư ợ c kí hiệu
B ư ớ c ch u y ển củ a electro n từ orbital k h ô n g liên kết
là bư ớc ch uy ền n —►o*. C ác hợp ch ất có chứ a các electron k h ông chia sẻ trên dị n g u y ên tử có
k h ả n ăn g cho hấp thụ do các bư ớc ch u y ển n —> ơ*. C ác bước chuyến này đòi hỏi n ă n g lư ợng thấp
hom các bước ch u y ển ơ —►ơ*. M ộ t vài h ợ p chất hữ u cơ có b ư ớ c chuyển n —y ơ* là các halỉde,
alco h o l, ether, ald eh y d e, keto n e, v .v ... C h ẳn g hạn, m ethyl ch loride cho Amax 173 nm , m ethyl
iod id e Xmax 258 nm , m eth y l alco h o l Xmax 183 nm và nước Ầrnax 167 nra.

\ 1 •• n—^ (7 \ 1•
— c — ộ — X: -------— ► — c — ộ — X:
/ 1 •• / 1
ơ các alkyl h alide, n ăn g lư ợng đòi hòi cho bước chuyên n —> ơ* tăng lên khi độ âm điện cùa
n g u y ên tử h alo gen tăng. Đ iều này là do sự k ích th ích tư ơng đối khó của các e le ctro n khô n g chia
sẻ (n hoặc p) khi tăng độ âm điện. Sự kích thích khó khăn này có nghTa là x ác su ất cúa bước
ch uy ến nhò hơn. H ệ số hấp thụ phân tử gam E tăng lên khi xác suất của bư ớc chu y ển tăng. Do đó,
m ethyl iodide cho Ằmax 258 n m với 8max 378 và m ethyl ch loride cho A.max 173 nm với Gmax -1 0 0 .
T rong q uá trìn h có n ăng lư ợng thâp, vì iod ít âm điện hơn clo nên ờ m ethyl iodide, b ư ớ c chuyên
n —* ơ* có xác suất cao hơn so với ờ m eth yl chloride. T ư ơ n g tự, am ine cho c ả Ằmax v à Gmax cao
h ơn so với alcohol do độ âm đ iện thàp hơn cùa n itơ so với của oxy, ch áng hạn, trim eth y lam in e
Chương 5. Phương pháp phô tử ngoại và khả kiến 573

ch o A-max 2 2 7 nm v ớ i 8max 9 0 0 v à m e th y l a lc o h o l c h o À,max ] 83 n m v ớ i Smax 150. T rim e th y la m in e bị

proton hoá k h ô n g ch o sự hấp thụ do bư ớc ch u y ển n —* ơ* vì nó không còn các electron không
chia se.

5.3.3. Bước chuyển n —> n*

B ước ch u y ê n của electro n từ orb ital K liên kêt lên orbital K phản liên kêt đư ợc kí hiệu là bước
chuyên 71 —» 71*. C ác d ạn g bước ch u y ến này xảy ra trong các hợp chất có chứ a m ột hay nhiều
n hóm k h ô n g no cộ n g h o á trị n h ư c = c , c = 0 , C = N , N Ơ 2, v .v ... C ác bước chuyển 71 —+ 71* đòi hởi
năng lư ợng thấp hơn các bư ớc ch u y ên n —> ơ*. T rong các alkene không liên hợp, bước chuyên
này xay ra tro n g v ù n g 170“ 190 nm , ch ăn g hạn eth ylene cho X-max 171 nm . T ư ơ n g tự, các hợp chất
carbonyl k h ô n g liên hợp cho bư ớc ch u y ển 7Ĩ —> 71* trong vùng 1 8 0 -1 9 0 nm , ch ẳng hạn acetone
c h o A,max 188 nm .

\ / \ : /
c = c ----------- ► — c — c —
/ \ / \

5.3.4. Bước chuyển 11 —> 7T*

B ước ch u y ên của electro n từ orbital k h ô ng liên kết n lên orbital 7t ph án liên kết đư ợc kí hiệu
là bư ớc ch u y ến n —►71*. B ước ch u y ển này đòi hỏi n ăng lư ợng thấp nhất.

\ .. n —> 71 \.
c= 0 ------— ► — C— 0
/ /
Các aldehyde hay ketone cho cả hai dạng bước chuyển này, tức là bước chuyển n —»7T* có
năng lư ợ ng thấp và b ư ớ c ch u y ển n —>n* có năng lư ợ ng cao, xảy ra trong vùng 2 7 0 -3 0 0 nm và
1 8 0 -1 9 0 nm tư ơ n g ứng. C h ẳn g hạn, aceto n e có bư ớc chuyển n —> 71* ở Ầmax 279 nm . B ăng sóng
do bư ớc ch u y ên 7t —>• 7U* thì m ạnh hơn, tức là có giá trị e cao hơn, so với các băn g sóng yếu hơn
do bư ớc c h u y ể n n —>n*. N goài ra, các h ợ p chất carb o n y l cũ n g có b ư ớ c ch u y ển năng lư ợng cao
/7 —> ơ* ờ gần 160 nm , c h ẳn g hạn, aceto n e có cực đại hấp thụ ở Ằroax 166 n m do bư ớc chuyển kiểu
này. V ì do m ô i trư ờ n g cấu trúc khác n hau, các nh óm chức giố n g nhau trong các hợp chất khác
nhau hấp th ụ k h ô n g n h ất th iết ở cù n g m ộ t b ư ớ c só ng (P hần 5.12).

5.4. SỤ HÌNH THÀNH CỦA CÁC BĂNG SÓNG HẤP THỤ

D o n ăn g lư ợng đ ò i hòi cho m ồi bước ch u y ể n đư ợc lư ợng tử hoá, phổ U V -V IS đư ợ c dự đoán
gồm các đ ư ờ n g đ ơ n le, rời rạc, tư ơ n g ứ n g với m ồi bư ớc ch u y ến electron, đư ợc gọi là đường phố
hay vạch phô. T ro n g th ự c tế, các b ăng só n g hấp thụ rộ n g lại th ư ờ n g quan sát thấy. T rong phân tử,
mỗi m ứ c năn g lư ợ n g electro n (hoặc ờ trạn g thái cơ bản hoặc ở trạng thái kích thích) đều kèm theo
m ột số lớn các m ức n ă n g lư ợng dao đ ộ n g (v0, Vi, V2,. .. ) và các m ức năng lư ợng qu ay (r0, n , n , . . . )
cũng đ ư ợ c lư ợ n g tử h o á {Hình 5.4). T ro n g các p h ân tử phứ c tạp gồm n h iều n g uyên tử, còn có
nhiều m ức n ă n g lư ợ n g dao đ ộ n g gần nhau hơn.
574 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ú N G D ỤN G T R O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

71* 7t* '

7\
7T A Các mức năng lượng
dao động và quay
kèm theo trạng thái
electron kích thích 7T*
7\ 7\

K—>n*
7\ A
Các bước chuyển có thể
kèm theo n —>n*

Các mức năng lượng

dao động và quay
kèm theo trạng thái
electron cơ bản 71

Hình 5.4. Giản đồ các mức năng lượng của phản tử gôm hai nguyên tử.

N ăn g lư ợ n g bức xạ đi qua m ầu đ ủ đế gây ra các bư ớc c h u y ể n electron khác nh au cũ n g n h ư

các b ư ớ c ch u y ến k èm theo các m ức năn g lư ợng dao đ ộ n g và quay. Tuy nhiên, các b ư ớ c ch u y ển
n ày có sự kh ác nhau về n ăn g lư ợng rất nhỏ, n h ư n g năng lư ợ ng đ ò i hỏi đê gây ra bư ớc ch u y ể n
e le c tro n thì lớn hơn so với n ăn g lư ợng cần để gây ra các b ư ớ c ch u y ển kèm th eo các m ứ c n ă n g
lư ợ n g đao đ ộ n g và quay. D o đó , sự hấp thụ electro n bị ch ồ n g lên bởi các hấp th ụ dao đ ộ n g và
qu a y v à tạo ra các b ă n g só n g h ấp thụ rộng. K hông chỉ m ột m à m ộ t số lớn các b ă n g só n g hấp thụ
rất g ầ n n h a u đ ư ợ c h ấp thụ và tín h dày đặc cùa các đ ư ờ n g phổ rờ i rạc làm cho c h ú n g h ợ p nhất lại
với n h a u để ch o các b ă n g só n g hấp thụ rộ n g trong trư ờng h ọ p các ph ân tử p h ứ c tạp.

5.5. KÍ HIỆU CÁC BĂNG SÓNG HẤP THỤ

C ác b ă n g sóng h ấp thụ Ư V -V IS có thể đư ợc gọi tên theo d ạ n g bư ớc c h u y ể n e le ctro n m à từ
đ ó c h ú n g đ ư ợ c hình th àn h , ch ẳn g hạn , b ăn g sóng ơ —> ơ*, b ăn g só n g n —> Jt*, v .v ... hay b ằ n g các
c h ữ cái. C ác kí h iệu c h ữ cái sau đ ây đư ợc đề nghị vì n h iều băn g sóng có thê đ ư ợ c tạo ra do cù n g
m ộ t d ạ n g b ư ớ c ch u y ển electron.

5.5.1. Băng sóng K

C ác b ă n g sóng K (băn g sóng liên hợp, từ tiếng Đ ức Konjugierte có n g h ĩa là liên h ợ p) đư ợc
h ìn h th à n h từ c á c b ư ớ c c h u y ê n n —> 71* t r o n g c á c h ợ p c h â t c ó h ệ l i ê n h ọ p n~n, c h ă n g h ạ n , b u t a -
1 ,3-diene cho b ăn g só n g K ở Àmax 217 nm , E m ax 2 1 .000 và a cro lein cho X m ax 210 nm , 8m ax 11.000.
K trong ph ô u v củ a ch ú n g ,
C ác h ọ p ch ât th ơ m có các nh ó m th ế ch ro m o p h o r cũ n g cho băn g só n g
ch ẳ n g h ạn, aceto p h en o n e cho b ăn g sóng K ở A-max 240 nm , Emax 13.000 và styren cho b ăn g sóng K
ớ Ảmax 2 44 nm , emax 12.000. T h ô n g th ư ờ n g, b ăng sóng K có độ hấp thụ phân từ gam cao, emax>104.
Chương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 575

5.5.2. B à n g són g R
Các băng sóng R (Radical, theo tiếng Đức Rcidikalartig) được hình thành từ các bước chuyển
n —*■71* của nhóm chrom ophor biệt lập, chẳng hạn nhóm carbonyl hay nhóm nitro. Các băng sóng
R có độ hấp thụ phân tư gam thấp, Smax <100 và cũng được gọi là các băng sóng bị cấm. Chăng
hạn. acetone cho băng sóng R ở A.max 279 nm, 8 max 15, acrolein cho băng sóng R ơ Ằmax 315 nm,
Smax 14 và acetophenone ở Xmax 319 nm, £max 50.

5.5.3. B ă n g só ng B
Các băng sóng B (băng sóng Benzenoid) được hình thành từ các bước chuyên 7T—>• 7t* trong
các hợp chất thơm và dị vòng thơm. C hang hạn, benzene cho băng sóng B ở ^max 256 nm, Emax
200 và acetophenone ở^max 278 nm, 8 max 1.100.

5.5.4. Băng sóng E

Các băng sóng E (băng sóng Ethvlenic), tương tự như các băng sóng B, là đặc trung cho các
họp chất thơm và dị vòng thơm và được hình thành từ các bước chuyển n —> 71* cùa các liên kết
ethylenic cỏ mặt trong vòng thơm . Băng sóng E, xuất hiện ở bước sóng ngắn hơn và thường mạnh
hơn, được gọi là băng sóng E\. Băng sóng có cường độ thấp của cùng họp chất, xuất hiện ở bước
sóng dài hơn, được gọi là băng sóng Ei. C hẳng hạn, benzene cho các băng sóng E\ và E ĩ ở gần
A-tnax 180 n m , Emax 6 0 .0 0 0 v à Xmax 2 0 0 n m , Emax 7 .9 0 0 tư ơ n g ứ n g .

5.6. QUI TẮC CHỌN LỤ A VÀ CƯỜNG ĐỘ

Khi phân tử hấp thụ bức xạ UV-VIS thì phân tử có thế hấp thụ hoặc không hấp thụ bức xạ,
tức là sự kích thích electron có thể xảy ra hoặc có thể không xảy ra. Độ hấp thụ phân tử gam e ở
hấp thụ cực đại là:

£max = 0,8 7.1020. p. a (5.5)

ở đây p là xác suất của bước chuyến (có giá trị từ 0 đến 1 ), a là diện tích đích của hệ hấp thụ; hệ
hấp thụ thường được gọi là chrom ophor (n h ó m m a n g m àu). M ột chrom ophor có độ dài vào cỡ
10 Ả hay 1(T7 cm, và với xác suất bằng 1 sẽ có giá trị Smax vào c ỡ - 1 0 5. N hư vậy, có một mối quan
hệ trực tiếp giữa diện tích của chrom ophor và cường độ hấp thụ của nó (emax). Các bước chuyến
với các giá trị £raax>1 0 4 được gọi là các bư ớc chuyển cho p h ép , và nói chung thường được gây
nên bởi các bước chuyến 71 —►7t*, chẳng hạn, ờ b uta-l,3-diene, hấp thụ ở "KmmlM nm, 8 max 21.000
là do bước chuyển cho phép. Bước chuyển với các giá trị 8max<10 4 được gọi là các bước chuyến
bị cấm . Nói chung, các bước chuyển này được tạo ra bởi các bước chuyển n —> 71*, chang hạn,
trong các họp chất carbonyl, hấp thụ gần 300 nm với các giá trị 8 max 10-100 là do bước chuyển bị
cấm. Nói chung, điẻm quan trọng là chrom ophor càng dài thì cường độ hấp thụ càng lớn.
C ùng với diện tích của chrom ophor, còn có một vài yếu tố khác chi phối xác suất bước
chuyến. Tuy nhiên, việc dự đoán ảnh hường của chúng đến xác suất bước chuyển rất phức tạp, vì
chúng bao gồm hình học của các orbital phân tử có mức năng lượng thấp hơn và cao hơn cũng
như tính đối xứng của toàn phân từ. Các phân từ đối xứng có sự hạn chế nhiều hơn đến các bước
576 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

chuyển so với các phân tử ít đối xứng hơn. Do đó, các phàn tư đối xúng như benzene có phố hấp
thụ electron đơn giản khi so sánh với các phân tư ít đối xứng hơn. Các yếu tố hạn chế nhất định
này được gọi là qu i tắ c chọn lựa. M ột qui tắc lựa chọn quan trọng phát biểu rằng các bước chuyển
làm thay đôi sô ỉưọmg tử spin của electron trong quá trình chuyến dời thì không cho phép xảy ra;
chúng được gọi là các b ư ớ c ch u y ển “ bị cấ m ” . Các qui tắc lựa chọn khác đề cập đến số electron
có the bị kích thích trong cùng m ột thời điểm với các tính chất đối xứng của phân lử và với trạng
thái electron và m ột sô yêu tố khác. Các bước chuyến bị cấm về hình thức bởi các qui tắc chọn
lựa thường không xuảt hiện trong phô. N hưng do tính toán lí thuyết là gân đúng, nên có trạng thái
nào đó một bước chuyển bị cấm vần xuất hiện nhưng với cường độ hấp thụ thấp hơn rất nhiều so
với cường độ của bước chuyển cho phép theo qui tắc chọn lựa. Bước chuyến n —*• 71* là dạng
chung nhất của bước chuyến bị cấm. Chẳng hạn, phổ của các chrom ophor với £max nhỏ hơn 104 là
kết quả của các bước chuyển “bị cấm ” . Hai bước chuyển “bị cấm ” và quan trọng được quan sát
thấy: băng sóng n —►71* gần 300 nm của các ketone với giá trị Emax có giá trị cỡ 10-100; và băng
sóng 260 nm ờ benzene và trong hệ thơm đa vòng với giá trị £max thường có giá trị >100. Cà hai
đều xảy ra vì tính đối xứng làm sự hấp thụ bị cấm hoàn toàn đã bị phá vỡ do sự dao động phân tử
và do sự thế trong nhân thơm.

5.7. CHROMOPHOR VÀ AUXOCHROM

5.7.1. Chrom ophor
M ặc dù sự hấp thụ bức xạ tủ’ ngoại và khả kiến là kết quả của sự kích thích electron từ trạng
thái cơ bản lên trạng thái kích thích, song hạt nhân trong liên kết hoá học cũng giữ vai trò quan
trọng trong việc xác định bước sóng bức xạ nào được hấp thụ, do ảnh hường của hạt nhân đến
khoảng cách năng lượng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Do vậy, năng lượng đặc
trưng cùa bước chuyển và bước sóng cùa bức xạ bị hấp thụ là các tính chất cùa một nhóm các
nguyên tử hotĩ là của các electron, và được gọi là c h ro m o p h o r hay n h ó m m an g m àu , chẳng
hạn, c = c , C sC , c = 0 , C=N, N=N , N Ơ 2 , v.v... Nêu hợp chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả
kiến (4 0 0 -8 0 0 nm ) thì khi đó xuất hiện m àu sắc. Do vậy, chrom ophor có thể hoặc không thể mang
m àu sắc đến cho hợp chất m à nó gắn vào phụ thuộc vào chrom ophor có hấp thụ bức xạ trong
vùng khả kiến hoặc ƯV hay không.
Các chrom ophor như c = c hay c = c có các electron n sẽ có các bước chuyển n —> 7t* và các
chrom ophor như c = 0 , C=N hay N =N sẽ có các bước chuyển n —►71*, n —» n* và n —* ơ*. Do
bước sóng và cường độ của hấp thụ phụ thuộc vào nhiều vếu tố, nên không có qui tắc nào để nhận
ra chromophor. Các chrom ophor không liên hợp đơn giản nhất được dần ra trong Bảng 5.1.

5 .7.2. A uxochrom
M ột nhóm no cộng hoá trị, khi gắn vào chromophor, sẽ làm thay đổi cả bước sóng và cường
độ của cực đại hấp thụ. Các nhóm thế loại này được gọi là a u x o c h ro m hay nhóm t r ợ m àu, chẳng
hạn, N H 2 , OH, SH, halogen, v .v... (Báng 5.1). Nói chung, các auxochrom làm tăng giá trị của
A-max cũng như của Emax bằng sự kéo dài hệ liên họp thông qua sự cộng hường. C húng còn được
gọi là các nhóm tảng màu. Bán thân auxochrom không cho hấp thụ trên 200 nm. Thực tế, sự tô
họp của chrom ophor và auxochrom có đặc tính như một chrom ophor m ới có các giá trị Xmax và
C hương 5. Phư ong pháp phố tử ngoại và khả kiến 577

Sm ax khác nhau. C hăng hạn, benzene cho Xm ax 256 nm và Sm ax 200, trong khi aniline cho X rn a x 280
nm và E m a x 1430 ( X m a x và S m a x đều tăng). N hư vậy, nhóm NH 2 là m ột auxochrom , làm m ở rộng sự
liên hợp bao gồm cập electron đơn độc trên nguyên tử nitơ, làm tăng các giá trị X max V£t S m a x -

Bảng 5.1. Hấp thụ của các chromophor không liên họp đon giản nhất
L oại ch ro m o p h o r B ước chuyển A,ma.\í n m lOgE

R -O H n —>ơ* 180 2,5

R -O -R n —» ơ* 180 3,5
R -N H 2 n -* ơ* 190 3,5
R-SH n —* ơ * 210 3,0
R 2 C=CR 2 71 —> 71* 175 3,0
R -O C -R K —♦ 71* 170 3,0
R -O N n -> n* 160 <1 ,0
R -N =N -R n —>71* 340 < 1 ,0
R -N O 2 n —> 71* 271 <1 ,0
R-CHO 71 —►71* 190 2 ,0

n —>7t* 290 1 ,0

R 2 CO n —> 71* 180 3,0

n —>71* 280 1,5
RCOOH n — > 71* 205 1,5
RCOOR’ n —>Jt* 205 1,5
RCONH 2 n -+ n * 210 1,5

5. 7.3. Các chuyển dịch hấp th ụ và cường độ

Một nhóm thế nào đó có m ặt trong phân tử có thể gây nên bất kì các hiệu ứng sau đây đến
sự hấp thụ bức xạ ƯV-VIS:
- Hiệu ứng (hay chuyển dịch) bathochrom (chuyển dịch đỏ).
- Hiệu ứng (hay chuyển dịch) hypsochrom (chuyển dịch xanh).
- Hiệu ứng hyperchrom: sự tăng cường độ hấp thụ.
- Hiệu ứng hvpochrom : sự giảm cường độ hấp thụ.

5.7.3.1. H iệu ứng bathochrom

Hiệu ứng (hay chuvến dịch) bathochrom (chuvển dịch đó) là sự chuyên dịch của cực đại hấp
thụ về phía bước sóng dài hơn hay phía có năng lượng thấp hơn do sự có mặt của auxochrom hay
hiệu ứng dung môi (H ình 5.5). C hẳng hạn, benzene cho Àmax 256 nm và aniline cho Xmax 280 nm.
N hư thế, có sự chuyển dịch bathochrom 24 nm của Ằraax ở benzene do sự có m ặt của auxochrom
N H 2 . Tương tự, sự chuyển dịch bathochrom của băng sóng n —>71* được quan sát thấy trong các
hợp chất carbonyl khi tăng độ có cực của dung môi, chẳng hạn, Xmax của acetone là 264,5 nm trong
nước so với giá trị Ằ.max 279 nm trong hexane.
578 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ủ U c ơ

Hyperchromic

Hình 5.5. Các chuyến dịch về vị trí hấp thụ và cường độ hấp thụ.

5.7.3.2. H iệu ứng hypsochrom

H iệu ứng (hay chuyền dịch) hypsochrom (chuyên dịch xanh) là sự chuyển dịch của cực đại
hấp thụ về phía bước sóng ngắn hơn hay phía có năng lượng cao hơn do việc loại bỏ sự liên hợp
hay sự thay đổi về độ có cực của dung môi (Hỉnh 5.5). C hăng hạn, aniline cho ^,nax 280 nm (emax
8600), trong khi đó ion anilini ídung dịch acid của aniline) cho taiax 254 nm. Sự chuyển dịch
hypsochrom này là do sự loại bỏ sự liên hợp n-n của cặp electron không chia sẻ trên nguyên tử
nitơ của aniline với hệ n của vòng benzene khi sự proton hoá vì aniline bị proton hoá không còn
cặp electron đơn độc để liên hợp. Tương tự, có sự chuyển dịch hypsochrom khoảng 10-20 nm
t r o n g c á c b ă n g s ó n g 71 —* 7C* c ủ a c á c h ợ p c h ấ t c a r b o n y l k h i c h u y ế n t ừ d u n g m ô i e t h a n o l s a n g d u n g
môi hexane, tóc là khi tăng độ có cực của dung môi.

5.7.3.3. Hiệu ứng hyperchrom

M ột hiệu ứng dẫn tới làm tăng cường độ hấp thụ E m ax được gọi là hiệu ứ n g hyperchrom
{Hình 5.5). Việc đưa nhóm auxochrom vào thường gây nên sự chuyển dịch hyperchrom . Chẳng
hạn, benzene cho băng sóng B ở 256 nm, 6 m a x 200, trong khi đó aniline cho băng sóng B ờ băng
sóng 280 nm, emax 1430. Sự tăng 1230 đơn vị trong giá trị Emax của aniline so với của benzene là
do hiệu ứng hyperchrom của nhóm auxochrom N H 2 .

5.7.3.4. Hiệu ứng hvpochrom

M ột hiệu ứng dẫn tới làm giảm cường độ hấp thụ Smax được gọi là hiệu ứ n g h y p o ch ro m
(Hình 5.5). Hiệu ứng này được gây nên bới việc đưa nhóm gây nên sự vặn xoắn ở chromophor.
C hương 5. Phucrng pháp phổ tử ngoại và khả kiến 5 79

C hâng hạn, biphenyl cho X,max 252 nm, E m a x 19.000, trong khi đó 2 ,2 ’-dim ethylbiphenyl cho Ảmax
270 nm, £ m a x 800. Sự giám 18.200 đon vị trong giá trị S r a a x của 2 ,2 ’-dim ethylbiphenyl là do hiệu
ứng hỵpochrom của các nhóm m ethyl, làm vặn xoắn chrom ophor bang cách buộc các vòng
benzene lệch ra khỏi m ặt phang phân tử, làm m ất sự liên hợp.

5.8. PHÓ ĐÒ UV-VIS

Phổ u V-V1S nói chúng thường được ghi ở dạng đồ th ị độ hấp th ụ -b ư ớ c sóng A =/(Â ) (Hình
5.6, trái). Sau đó, theo thói quen, đồ thị này được vẽ lại ở dạng mối quan hệ e hay log e ở trục
tung và bước sóng (theo nm) ở trục hoành, theo dạng hàm số s =JỌC) hay lge =J{Ằ) (Hình 5.6,
p hả i). C hăng hạn, phổ của (3^)-m ethylcyclohexane (Hình 5.6, trải) và của acid benzoic (Hình
5.6, p h ả i) là các dạng biểu diễn phổ UV-V1S điển hình. Tuy nhiên, rất ít phổ được vẽ lại trong các
tài liệu khoa học, phần lớn chúng được mô tả bằng bước sóng cực đại và độ hấp thụ của các pic
hấp thụ chính. C hẳng hạn, đối với phồ u v của acid benzoic được mô tả như sau:

À,max = 230 n m logE 4,2

272 3,1

282 2,9

Hình 5.6 (phải) là phổ thực tương ứng với các số liệu này.

Hình 5.6. Phổ đồ ƯV-V1S của (3R)-methylcyclohexane (trái) được ghi ở

dạngA =f(Ấ) và của acid benzoic (phải) được ghi ở dạng Igc =f(Ằ).

5.9. DUNG M Ô I
Việc lựa chọn dung môi để ghi phổ từ ngoại và khả kiến rất quan trọng. Tiêu chuẩn đầu tiên
của m ột dung môi tốt là không hấp thụ bức xạ tử ngoại và khả kiến trong vùng phô giông như của
ch ấ t cần xác định p h ổ tử ngoại và khả kiến. Thông thường dung môi không có liên kết đôi liên
hợp thì hoàn toàn thích họp cho mục đích này, do chúng trong suốt trong vùng tử ngoại và khả
580 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỮU c ơ

kiến dù cho có hấp thụ ở bước sóng ngắn nhất. Một số dung môi phổ tử ngoại và khả kiến thông
thường được liệt kê trong Bảng 5.2.

Bảng 5.2. Một số dung môi đo phổ tử ngoại và khả kiến

Bước sóng ngắn nhất Bước sóng ngắn nhất
Dung môi Dung môi
(đối vói cuvet 1 cm), nm (đối vói cuvet 1 cm), nm
Acetonitrile 190 Ethanol 204
Nước 191 Ether 215
Cyclohexane 195 Methylenee chloride 220

tt-Hexane 201 Chloroĩorm 237

Methanol 203 Carbon tetrachloride 257

Tiêu chuẩn thứ hai của dung m ôi là hiệu ứng của nó đối với cấu trúc tinh tế của băng sóng
hấp thụ. Dung môi không có cực thường không tạo liên kết hydro với chất tan và phổ của chất
tan nhận được sẽ gần giống với phổ được ghi ở pha khí, khi đó các cấu trúc tinh tế của phổ quan
sát thấy. Trong dung môi có cực, liên kết hydro tạo thành phức chất giữa chất tan và dung môi và
điều này khiến cho cấu trúc tinh tế có thế hoàn toàn biến m ất (các Hình 5.7 và 5.8).

VVavelength (nm)

Hình 5.7. Phô u v của phenol trong ethanol (—■) và trong isooctane (—).

Tiêu chuân thứ ba của dung m ôi là khả năng chi p h ố i bước sóng của bức xạ tử ngoại mà nó
hãp thụ qua sự làm bền hoá hoặc trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích thích. Các dung m ôi có
cực không tạo thành liên kết hydro với trạng thái kích thích của các phân từ có cực cũng như với
trạng thái cơ bản của chúng, và các dung môi này làm tăng năng lượng của bước chuyển electron
trong phân tử (các Hình 5.9 và 5.10).
C hư ong 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 581

W avelength, nm

W avelength, nm

Hình 5.8. Phô UV- VIS của benzene ghi ớ trạng thái hơi và trong dung mói có
cực (ethanol) và dung môi không có cực (n-hexane). Liên kết hydro tạo thành
phức chất tart-dung môi và cấu trúc tinh tế bị mất một phần.

x,n m
Hình 5.9. Phò từ ngoại của 4-methoxy-2- Hình 5.10. Hiệu ứng dung môi đến bước chuyến
nitrophenol thay đổi theo pH. Các cực đại n —>71của acetone trong mỏi hexane (—j,
hấp thụ dịch chuyến khi pH thay đôi. ethanol 95% và nước (- - -).

Dưng môi có cực làm chuyển dịch bước chuyển kiểu n —> 71* về bước sóng ngắn hơn. Trong
m ột vài trường hợp, trạng thái kích thích có thể tạo thành liên kết hydro mạnh hơn trạng thái cơ
bàn, và làm chuyển dịch hấp thụ về bước sóng dài hơn, do năng lượng của bước chuyển electron
giảm xuống. Dung môi có cực làm chuyển dịch các bước chuyển kiểu 71 —* 7t* về bước sóng dài
hơn (Báng 5.3 và Hình 5.10).
582 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Báng 5.3. Các chuyến dịch dung môi ỏ' bước chuyến n—>7t* của acetone
Dung môi Nước Methanol Ethanol Chloroforni n-Hexane
A m ax (nm) 264,5 270 272 277 279

ơ Hình 5.9, phenol có cực đại hấp thụ sóng ngắn hơn; phenoxide có cực đại hấp thụ sóng
dài hơn. Tất cả các đường hấp thụ đều gặp nhau ờ m ột điêm chung, điêm isosbetic, khi đó độ hấp
thụ cua phenol và phenolate bằng nhau.

5.10. HIỆU ỨNG DUNG MÔI ĐÉN VỊ TRÍ VÀ CƯỜNG Đ ộ cực ĐẠI HẤP THỤ
Do độ có cực của phân từ thường thay đối cùng với bước chuyển electron, nên vị tri và cường
độ của các cực đại hấp thụ có thể bị chuyến dịch khi thay đồi độ có cực của dung môi.

5.10.1. Các bước chuyển n —> 7t* (B ă n g sóng K)

Do bản chất không có cực cúa các liên kết đôi ở hydrocarbon, các bước chuyến 71 —> 71* của
alkene, diene và polyene không bị ảnh hưởng khi thay đôi độ có cực của dung môi. Các bước
chuyên n —>n* của các hợp chất có cực, như các họp chất carbonyl no hoặc a,Ị3-không no, bị
chuyến dịch về phía bước sóng dài hơn, và nói chung, về phía cường độ cao hơn với sự tăng độ
có cực của dung môi. Trạng thái kích thích trong bước chuyến này thì có cực hơn so với trường
hợp cơ bản, do đó, tương tác lưỡng cực-lưỡng cực với dung m ôi có cực làm hạ thấp năng lượng
của trạng thái kích thích nhiều hơn so với ở trạng thái cơ bàn. Do vậy, có sự chuyển dịch
bathochrom 1 0 - 2 0 nm khi đi từ dung môi hexane sang dung môi ethanol, tức là khi tãng độ có
cực của dung môi.

5.10.2. Các bước chuyển n —* n * (B ă n g sóng B)

Các băng sóng này cũng được hình thành từ các bước chuyến n —>71*, và vị trí và cường độ
của chúng không bị chuyển dịch khi thay đổi độ có cực của dung m ôi, trừ trường hợp của các hợp
chất dị vòng thơm, các hợp chất này cho sự chuyển dịch hyperchrom đáng kể khi tăng độ có cực
của dung môi.

5.10.3. Các bước chuyển n —» 71* (B ă n g sóng R)

Người ta thấy rằng việc tăng độ có cực của dung môi thường làm chuyển dịch các bước
chuyến n —> 71* về phía bước sóng ngắn hơn (năng lượng cao hơn). Chăng hạn, acetone cho Xmax
279 nm trong hexane, còn trong nước thì cho Xmax 264,5 nm. Điều này có thể được giải thích là
do ở trạng thái cơ bản, nhóm earbonyl có cực h o n so với ở trạng thái kích thích. Do vậy, tương
tác lưỡng cực-lưỡng cực hay liên kết hydro với dung môi có cực làm hạ thấp năng lượng của trạng
thái cơ bản nhiều hơn so với của trạng thái kích thích, làm chuyển dịch hypsochrom trong trường
hợp các hợp chất carbonyl không liên hợp cũng như liên họp với việc tăng độ có cực cùa dung
môi.
C hương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 583

\ỗ + s \5 '
c= 0 C ^O
/ /
Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích

5 .10.4. Các bước chuyển n —* ơ*

Các bước chuyên này bị ảnh hưởng bởi sự có cực của dung m ôi, đặc biệt khi dung môi có
kha năng tạo thành liên kết hydro. Các alcohol và am ine tạo thành liên kết hydro với các dung
môi protic. Các kết hợp như vậy gồm các electron không chia sẻ của dị nguyên tử. Sự tham gia
cùa các electron không chia sẻ ở liên kết hydro làm hạ thấp năng lượng của orbital n, và do đó,
sự kích thích của các electron này đòi hỏi năng lượng lớn hơn, dẫn đến sự chuyển dịch
hypsochrom với sự tăng độ có cực dung môi.
N hư vậy, sự tăng độ có cực của dung môi thường làm chuyển dịch các băng sóng n —* 71* và
n —> ơ* về phía bước sóng ngắn hơn, và các băng sóng 71; —> 7T* của hợp chất có cực về phía bước
sóng dài hơn.

5.11. NGUYÊN LÍ FRANK-CONDON VÀ HÌNH DẠNG ĐƯỜNG HẤP THỤ

Sự hấp thụ UV-VIS thường được ghi dưới dạng cực đại hấp thụ rộng mà không phải là bằng
các đường thẳng đơn lẻ biếu diễn sự hấp thụ trong khoảng năng lượng rất hẹp. Đ ường cong hấp
thụ bị m ở rộng là do các bước chuyến mức năng lượng electron có các bước chuyển mức năng
lượng dao động bao trùm lên. C hẳng hạn, ta hãy xem xét trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích
của phân tử gồm hai nguyên tử. Trong trường hợp chung nhất, lực liên kết ở trạng thái electron
kích thích nhở hơn so với trạng thái cơ bàn, và do vậy khoảng cách giữa các hạt nhân cân bằng
thì dài hơn so với trạng thái cơ bản. Giản đồ thế năng điển hình đối với các đường cong thế năng
được dẫn ra ở dưới (Hình 5.11).
H ầu hết các phân tử tồn tại chủ yếu ở trạng thái dao động cơ bản ở nhiệt độ phòng. Sự kích
thích có thể xảy ra đối với bất kì m ức dao động của trạng thái kích thích, làm cho sự hấp thụ do
bước chuyển electron sẽ bao gồm m ột số lớn vạch. Trong thực tế, các vạch bao trùm lên một băng
sóng liên tục được quan sát thấy. Vì vậy, hình dạng cùa băng sóng hấp thụ được xác định bằng
khoảng cách giữa các mức dao động và bàng sự phân bố cường độ băng sóng tổng cộng trên các
băng sóng dao động thành phần. Sự phân bố cường độ này được xác định theo nguyên lý F rank-
C ottdon, phát biêu răng sự chuyên dịch của hạt nhân được bỏ qua trong thời gian cần thiết cho
sự kích thích electron. C hăng hạn, thời gian cần thiết cho sự kích thích electron quay quanh hạt
nhân hydro có thể tính toán được từ m ẫu B ohr là vào khoảng 10 16 giây, trong khi đó dao động
phân từ điển hình là vào khoảng 1(T 13 giây, tức là dài hơn vào khoảng hàng nghìn lần. N hư vậy,
theo nguyên lý Frank-Condon, các bước chuyển từ các m ức dao động của m ột trạng thái electron
này đến các mức dao động của của trạng thái electron khác xảy ra nhanh đến mức vị trí tương đối
của hạt nhân không có thời gian để thay đổi. N ghĩa là hạt nhân giữ nguyên vị trí của nó trong suốt
quá trình sắp xếp lại electron. Hàm thế năng của m ột phương thức dao động của m ột phân tử phụ
thuộc vào trạng thái electron của phân tử và do đó, khoảng cách giữa các hạt nhân ở trạng thái
electron kích thích sẽ khác so với ở trạng thái cơ bản.
584 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PH Ó ỬÌNG DỤN G T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

H ình 5.11. Nguvên lý Frank-Condort trong phổ hấp thụ đối với các đường cong thế năng khác nhau.

Biểu đồ trong H ình 5.1 la cho thấy các đư ờng cong thế năng đối với các trạng thái electron
cao hơn và thấp hơn ờ các trường hợp khi sự khác nhau về khoảng cách cân bằng trong hai trạng
th ái là bằng 0, hoặc <0 hoặc >0. N guyên lý F rank-C ondon phát biểu rằng các bước chuyển
electron sẽ xảy ra chỉ khi khoảng cách giữa các hạt nhân khác nhau không đáng kế ở hai trạng
thái và ở đó, các hạt nhân có tốc độ nhỏ hoặc không có tốc độ. Trong trường hợp (a), các bước
chuyển 0 - 0 , 1 - 1 , ... v -v đều xảy ra m ặc dù ở nhiệt độ phòng chì các trạng thái dao động thấp
nhất mới được ưu tiên (H ỉnh 5.1 la ). Phố sẽ gồm vạch m ạnh của bước chuyển 0 - 0 và các vạch
yếu của các bước chuyển 0 -1 , 0 - 2 ,... V ì đư ờng cong thế năng ở m ức cao hơn bị dịch chuyển, do
đỏ sẽ có các bước chuyển đến m ức cao hơn của trạng thái cao (0 - 3 , 0 - 4 ,...) như trong trạng thái
(b) (Hình 5.1 lb ), cho đến trường hợp tới hạn (c) (H ình 5.1 ỉc ), sự hấp thụ liên tục có thể xuất hiện.
Trong các phân từ nhiều nguyên tử, có m ột số lớn các phương thức dao động, các bước chuyển
tương ứng với sự kích thích của các dao động khác nhau có thể xuất hiện.
M ột phát biểu khác của nguyên lý F rank-C ondon dựa vào cơ học cổ điển là thành phần dao
động có khả năng nhất của bước chuyền electron là thành phần trong đó không xảy ra sự thay đổi
vị trí của hạt nhân, còn được gọi là sự chuyến dịch dọc. C hăng hạn, trong hình dưới, sự chuyên
dịch có khả năng nhất là đến trạng thái dao động kích thích v=3. Trạng thái này có cực đại tại
khoảng cách hạt nhân như nhau r tương ứng với điếm bất đầu của bước chuyển. Hình 5.12 chỉ ra
phổ electron-dao động tương ứng với Hình 5.13, với băng sóng 0 -3 (từ v=0 ơ trạng thái cơ bản
đến v=3 ở trạng thái kích thích) có cường độ m ạnh nhất. C hú ý rang các bước chuyên khác, kế cá
băng sóng 0 - 0 , cũng có xác suất đáng kể.
C h ư oìig 5. Phuong pháp phố tử ngoại và khă kiến 585

Đôi khi khi tăng nhiệt độ thì cấu trúc dao động của băng sóng hấp thụ bị biến mất. Băng
sóng này bị m ở rộng do sự phân bố của một vài trạng thái dao động cơ ban ờ nhiệt độ cao hơn
đến mức m ột số lớn hơn các trạng thái dao động có khả năng có thể xảy ra ở trên sự kích thích
electron. Sự m ở rộng băng sóng này cũng quan sát thấy ớ nhiệt độ phòng, thường ờ phố trong
dung dịch, khi đó các tương tác dao động chất tan-dung môi trớ nên quan trọng.

Hình 5.12. Giản đồ thế năng đối với phản tử gồm

hai nguyên tứ minh hoạ nguyên lý Frank-Condon. H ình 5.13. Sự phân bố cường độ trong số
Sự phân tách cân bằng dài hơn trong trạng thái các băng sóng dao động được xác định
kích thích so với trạng thái cơ bản. bang nguyên lý Frank-Condon.

5.12. PHÓ T ủ NGOẠI VÀ KHẢ KIÉN CỦA HỢP CHẤT HỮU c ơ

5 .12.1. H ợp chất ch ỉ chứa electron ơ
5.12.1.1. Alkane
Đối với các phân tò chỉ chứa liên kết đơn và không có nguyên tử m ang cặp electron không
chia sẻ, như các alkane, thì chỉ có bước chuyển kiểu ơ —> ơ*. Các bước chuyển kiêu này có năng
lượng cao đến nỗi chúng hấp thụ năng lượng tử ngoại ở bước sóng rất ngắn, ngắn hơn bước sóng
có thể đo được trên các m áy phổ tử ngoại và khả kiến thông thường, mà phải sử dụng máy phố
u v chân không {Hình 5.14).

cO c

H ình 5.14. Bước chuyến ơ —* ơ*.

586 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤN G T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

5.12.1.2. Alkene, alkyne

ở các phân tò không no, không chứa dị nguyên tử, có thể có bước chuyển 71 —* 71*. Các bước
chuyển này cũng có năng lượng cao, nhưng vị trí của nó nhạy với sự có m ặt của nhóni thế có chứa
cặp electron không chia sẻ (Phần 5.12.2), khi đó, bước chuyển n —> 71* cũng có thể tồn tại. Các
alkene hấp thụ ở khoảng 175 nm , alkyne ờ khoảng 170 nm.

5.12.2. H ợp chất no chứa electron n

5.12.2.1. Alcohol, ether, amine, và hợp chất chứa lưu huỳnh
Các hợp chất no có chứa các dị nguyên tử như oxy, nitơ, lưu huỳnh hay halogen với cặp
electron không chia sẻ n hay các electronp cùng với các electron ơ, nên có thể có các bước chuyên
ơ —> ơ* và n —*• ơ*. Các bước chuyển kiểu ơ —►ơ* trở nên quan trọng. Đ ây cũng là các bước
chuyển năng lượng cao nhưng chúng hấp thụ bức xạ nằm ớ vùng phổ có thể ghi được theo cách
thông thường. Bước chuyển n —» ơ* đòi hỏi năng lượng nhỏ hơn bước chuyển ơ —» ơ* với hấp
thụ nằm trong vùng 170-260 nm (Bảng 5.4 và Phần 5.7). Các alcohol và am ine hấp thụ trong
vùng 175-200 nm, trong khi các thiol và sulííde hữu cơ hấp thụ ờ vùng 2 0 0 -2 2 0 nm. C hẳng hạn,
bước chuyển n —> ơ* ở am ine được trình bày trong Hình 5.15.
Do aỉcohol và ether hấp thụ ở bước sóng dài hơn 185 nm và trong suốt trong vùng tử ngoại
gần, nên các hợp chất này thường dùng làm dung môi ghi phổ tử ngoại và khả kiến (Phần 5.10).
Các sulíĩde, disulíide, thiol, am ine, brom ide và iodide đều cho các băng sóng hấp thụ trong vùng
tử ngoại gần {Hình 5.16).

\ C9Q N • °CN

/w \
\c ----jN ■n (sp3) A Á
caaN
Á f \ /\1 \
ac NO °° ^CN
/ V / '

Hình 5.15. Bước chuyển >ơ*.

5.12.2.2. Hợp chất carbonyl

Các phân tứ không no có chứa nguyên tử oxy hay nitơ cũng có thể có bước chuyển n —* 71*
khi chúng m ang nhóm carbonyl. Các bước chuyển này cũng nhạy với sự có m ặt của nhóm thế có
chứa cặp electron không chia sẻ. Các hợp chất carbonyl điến hình có bước chuyên n —>71* khoảng
2 8 0 -2 9 0 nm (e 15). Hầu hết các bước chuyển này bị cấm và do đó có cường độ thấp. Các họp
chất carbonyl cũng có bước chuyền 71 —►7t* ờ khoảng 188 nm (e 900).
C hương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 587

1 100 m 140 ISO m Ỉ00 m H6 uo ao IM

X, nm X, nm

Hình 5.16. Phổ u v của một số hợp chất thiol.

Báng 5.4. Đặc trưng hấp thụ của các họp chất no chứa dị nguyên tử (bước chuyển /I—><x*)
Họp chất Ằ.maiì nm Emax Dung môi
Methanol 177 200 Hexane
Di-«-butyl sulíĩde 210 1.200 Ethanol
229 (s)

Di-//-butyl đisulíide 204 20 8,9 Ethanol

251 398

Hexanethiol 224 (s) 126 Cyclohexane

Trimethylamine 199 3.950 Hexane
,/V-Methylpiperidine 213 1.600 E th e r

Methyl chloride 173 200 Hexane

/j-Propyl bromide 208 300 Hexane
Methyl iodide 259 400 Hexane
Diethyl ether 188 1.995 Pha khí
171 3.981

5. ì 2.3. H ợp ch ất chứ a ch ro m o p h o r có electron 71

Các đặc trưng hấp thụ của các hợp chất loại này được dẫn ra trong Bảng 5.5 (xem thêm Bảng
5.1). Tất cả các hợp chất này đều chứa electron n, nhiều hợp chất còn chứa các electron không
chia sẻ. Các họp chất trong nhóm này, do có các electron 71 và n, nên có ba bước chuyển electron:
n —> ơ * , n —> 71* và n —* 71*.

5 .12.3.1. C hrom ophor ethvlenic

C hrom ophor kiểu ethylenic riêng rẽ cho hấp thụ m ạnh trong vùng tử ngoại xa do bước
chuyền 71 —> 71* {Hình 5.16). Ethylene ờ pha khí có hấp thụ ở 165 nm ( £ 10.000), và băng sóng
hấp thụ thứ hai ở gần 200 nm do sự chuyển electron 7t lên orbital 71*. Cường độ hấp thụ không
588 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ố Ứ N G D ỤN G T R O N G H Q Ả HỌC HỮU c ơ

phụ thuộc vào bản chất dung môi do bản chất không có cực của liên kết đôi carbon-carbon. N hóm
thế alkyl làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về sóng dài hơn. Hiệu ứng bathochrom tăng khi số
nhóm alkyl tăng lên do hiệu ứng siêu liên hợp của electron ơ ở các nhóm alkyl với chrom ophor.
Khi dị nguyên ni có m ang cặp electron không chia sẻ gắn với chrom ophor thì hiệu ứng
bathochrom cũng xuất hiện. Đặc trưng hấp thụ của các cycloalkene cũng tương tự như ờ alkene.

c —— c
/ Q Ị V
\ s
' sc —— c '
/ L l l V

Hình 5.17. Bước chuyển 7r —>7T*.

Bảng 5.5. Các băng sóng hấp thụ của các chrom ophor riêng rẽ
C hrom ophor Hệ thống Ví dụ /*[ĩì.1\. nin £max Bước chuyển Dung môi
Ethylenic RCH=CHR Ethylene 165 15.000 71 —►71* Khí
193 1 0 .0 0 0 71 —>71*
Acetylenic RC=CR Acetylene 173 6 .0 0 0 71 —►Tí* Khí
Carbonyl RR’C =0 Acetone 188 900 71 —» 71* /7 -Hexane
279 15 n —> 7t*
Carbonyl RCH=0 Acetaldehyde 290 16 n —>n* Heptan
Carboxyl RCOOH Acid acetic 204 60 n —* 71* Nước
Amido RCONH 2 Acetamide <208 n —►JI*
Azomethine >C=N- Acetoxime 190 5.000 Jt —» Jt* Nước
Nitrile —C=N Acetonitrile <160 Jt —* n*
Azo -N = N - Azomethane 347 4,5 n —> 71* Dioxane
Nitroso -N = 0 Nitrobutane 300 100

665 20

Nitrate -O N O 2 Ethyl nitrate 270 12 n —* 71*

Nitro -N O 2 Nitromethane 271 18,6 n —>71* Alcohol
Nitrite -ON O Amyl nitrite 218,5 1 .1 2 0 71—* 7t* Petroleum
346,5 n —> 71* ether

Sultoxide -s=o Cyclohexyl

methyl sultbxide 210 1.500 Alcohol
Sultone >S02 Dimethyl sulfone - <180
C h u ong 5. Phư ong pháp phổ tử ngoại và khá kiến 589

5.12.3.2. Polyene
Khi số liên kết đôi trong hệ liên hợp tăng lên, bước sóng của cực đại hấp thụ mở rộng sang
vùng khả kiến, số băng sóng hấp thụ phụ cũng xuất hiện và cường độ tăng lên (B ang 5.6 và Hình
5.18).

Báng 5.6. Cực đại sóng dài nhất của một số polyene đon gián
tra / I .S - M e( c H = c H )n M e íra«s-Ph(CH=CH)nPh
n
^maxi nm £ ^-max, nm £
3 274,5 30.000 358 75.000
4 310 76.500 384 8 6 .0 0 0

5 342 1 2 2 .0 0 0 403 94.000

6 380 146.500 420 113.000
7 401 - 435 135.000
8 411 - - -

Hình 5.18. Phô uv của một số polyene đơn giản.

5.12.3.3. C hrom ophor alkyne-polỵenyne và p olyyne
Đặc trưng hấp thụ của chrom ophor alkyne phức tạp hơn alkene. A cetylene có một hấp thụ
cực đại ở 173 nm do bước chuyển n —►n*. C ác polyyne liên hợp cho hai cực đại hấp thụ trong
vùng tử ngoại gần với câu trúc tinh tế. Băng sóng có bước sóng dài hơn có cường độ nhỏ hơn, và
590 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

cả hai băng sóng đều thuộc về bước chuyển 71 —> n* (Bàng 5.7 và Hình 5.19). Khi hai hay nhiều
liên kết ba liên hợp với nhau, phổ u v cùa chúng cho thấy các băng sóng hấp thụ đặc trung có
cường độ thấp (e=200) ở khoảng 2300 cm ' và các băng sóng hấp thụ cường độ cao (e~105) ở
khoảng 2600 c rrf

Bảng 5.7. Cực đại hấp thụ chính của polyyne liên họp Me(C=C)nMe
n Ằ-maX} niĩl £ ^max, n m E
2 - - 250 160
3 207 135.000 306 120

4 234 281.000 354 105

5 260,5 352.000 394 120

6 284 445.000 - -

ÌOOOOO

50 000

Ị
c

200 300 380

Â.nm --- •
Hình 5.19. Phô uv của một số polyyne.

5.12.3.4. Chrom ophor carbonvl

N hóm carbonyl có m ột cặp electron ơ. một cặp electron 71 và hai cặp electron không chia sẻ
(h hay p ). Các ketone và aldehyde no có ba băng sóng hấp thụ, trong đó hai băng sóng nằm ở
vùng tử ngoại xa. M ột bước chuyển 71 —» n* hấp thụ mạnh ờ 150 nm, và hấp thụ n —*■ơ* hâp thụ
ở gần 190 nm. Băng sóng thứ ba (băng sóng R) xuất hiện trong vùng tử ngoại trong vùng 2 7 0 -3 0 0
nm. Băng sóng R thường yếu (emax<30) và thuộc về bước chuyển bị cấm n —> 71* (Hình 5.20).
C hương 5. Phương pháp phổ tử ngoại và khá kiến 591

c s»a o
/

c ---- o

ĩ
c ---- o - n (Py)

0
C H
£

«c o® a C O ịsp 2 ~sp) ' c ---- o

c —90 n(sp)

Hình 5.20. Các bước chuyến electron của nhóm carbonyl.

n —> 7Ĩ* TC—> re*

M(S0) > n(S„) 7 — , M(S0) > n(Sn)

s n — --------/ ^ \

7T
7\
/ Hexane \

Methanol Methanol

Hình 5.21. Sơ đồ năng lượng đổi với các trạng thái electron cơ bán và kích thích của nhóm C—0 trong
dung môi không có cực (hexane) và dung môi có cực (methanol).
592 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Khi tính có cực của đung môi tăng lên thì băng sóng R chuyền dịch về sóng ngắn (Bảng 5.3).
C hăng hạn, acetone hấp thụ ờ 279 nm trong hexane và 264,5 nm trong nước. Sự chuyến dịch
hypsochrom là do liên kết hydro đã làm giảm năng lượng của orbital n. Nguyên nhân của hiện
tượng này là do sự solvat hoá các orbital bơi dung môi đà làm giảm mức năng lượng của orbital
này (Hình 5.21).

5.]2.3.5. K etone và aldehvde no

Các giá trị hấp thụ của dãy chất này được dẫn ra trong Bảng 5.8. Hấp thụ n —+ n* của ketone
và aldehyde yếu. Việc đưa halogen vào vị trí a của ketone béo gây nên chuyến dịch chút ít bước
chuyển —> /r*. Trong khi đó việc đưa halogen vào vị trí a của ketone vòng no làm dịch chuyển
m ạnh hấp thụ đặc trưng (Báng 5.9): Nhóm thế ở vị trí equatorial làm giảm Ằ-max từ 5 -1 0 nm, còn
nhóm thế axiaỉ lại làm tăng À-max từ 10-30 nm.

Bảng 5.8. Giá trị băng sóng hấp thụ của ketone và aldehyde no
Họp chất Ầinax, nm £max Dung môi
Acetone 279 13 Isooctane
Ethyi methyl ketone 279 16 Isooctane
Diisobutyl ketone 288 24 Isooctane
Hexamethylacetone 295 20 Alcohol
Cyclopentanone 299 20 Hexane
Cyclohexanone 285 14 Hexane
Acetaldehyde 290 17 Isooctane
Propionaldehyde 292 21 Isooctane
Isobutyraldehyde 290 16 Hexane

Bảng 5.9. Sự chuyển dịch cực đại hấp thụ ở cyclohexanone thế

X equatorial axial

0 -C l -7 + 22

-B r -5 +28
X
f x -O H -1 2 +17

- O 2 CCH 3 -5 +10

Sự liên kết của các nhóm có cặp electron không chia sẻ với nhóm carbonyl gây nên hiệu ứng
chuyển dịch của bước chuyển n —> TỬ. Băng sóng R chuyển dịch về phía sóng dài hơn cùng với
hiệu ứng tăng cường độ. N guyên nhân là do sự tổ hợp của hiệu ứng cám ứng và hiệu ứng liên
hợp. Sự thế làm thay đối chút ít mức năng lượng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích,
song điều này lại làm thay đổi đáng kể năng lượng tương đối giữa hai mức (xem Hình 5.22 ở
Phần 5.12.4).
C hương 5. PhuoTig pháp phố tử ngoại và khả kiến 593

5.12.3.6. a-D iketone và a-ketoaldehvde

Các cx-diketone không vòng, như diacetyl, tồn tại ớ cấu dạng s-trans với góc nhị diện (Ị) =
= 180°.
Ọ CH, (ị) = =180°
c -c A.max= 450 nm; £ = 10
h 3c 0

Phổ của diacetyl có băng sóng R bình thường ở gần 275 nm và băng sóng yếu ờ 450 nm do
sự tương tác giữa các nhóm carbonyl. Vị trí của băng sóng dài ở a-diketone phản ánh ảnh hưởng
của tính đồng phẳng đối với sự cộng hưởng và phụ thuộc vào góc nhị diện (ị) giữa hai nhóm
carbonyl. Các a-d iketo ne vòng với các nguyên từ hydro ờ vị trí a tồn tại ở dạng enol.

ch3

O ^ C 6 H5

c6h5 oh ch3

Camphoquinone, ộ=0—10°, Benzyl, <Ị)=90o, ộ=90°,;

A.max=480 nm; £ 17 ^max=370 nm; e 40

5.12.4. H iệu ứ n g của s ự liên hợp

Việc mở rộng hệ liên hợp của các liên kết đôi kèm theo sự chuyền dịch bathochrom trong
phổ UV-VIS. Sự chuyển dịch bathochrom ic do sự tăng độ dài của hệ liên hợp là do sự liên kết
tâng lên làm giàm năng lượng đòi hòi cho sự kích thích electron. Điều này có thể được giải thích
bằng lí thuyết MO. K hi có m ặt của các liên kết đôi liên hợp, các mức năng lượng electron của
chrom ophor dịch chuyển lại gần nhau (Bảng 5.10). Do đó, năng lượng đòi hỏi dẫn tới bước chuyển
từ H O M O lên LUM O giảm xuống, và bước sóng của ánh sáng hấp thụ trở nên dài hơn (các Hình
5.22 và 5.23). C hẳng hạn, sự chuyển dịch bathochrom ờ các polyene liên họp có công thức tổng
quát C H 3 -(C H = C H )„ -C ÍỈ 3 được m inh hoạ trong Hình 5.24.

Bảng 5.10. Các mức năng lượng orbital HOMO và LUMO và bước chuyển electron
ở diene liên họp và ketone a,p-không no
Liên kết E(HOMO), eV E(LUMO), eV AE, eV X (tính toán), ntn
c=c -10,55 1,44 11,99 103,4
c=c-c=c -9,34 0,45 9,79 126,6
c=c-c=c-c=c -8,75 0,00 8,75 141,7
C=C-(C=C) 2-C =C -8,42 -0,41 8 ,0 1 154,8
C=C-(C=C) 3 -C=C - 8 ,2 1 -0,62 7,59 163,3
C=C-(C=C) 4 -C =C -8,08 -0,76 7,32 169,4
c=c-c=o -10,69 -0,14 10,55 117,5
594 CẢC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤN G TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

« / orbital phán liên két

c -------c " (<|>2* = 0, ± ở2)

orbital orbital
nguyên tử nguyên từ
0 , <J>2
X

c -------c
--------- c ortDÌtal liên Két
(lll, - 0 ! + <t>2)

Hình 5.22. Sự tạo thành MO đối với ethylene.

Theo lí thuyết M O, các orbital nguyên từ p trên mỗi nguyên tử carbon tổ hợp để tạo thành
các M O n. C hẳng hạn, trong trường hợp của ethylene, ta có hai orbital p, (Ị)I và <ị>2 . Từ hai orbital
p sẽ tạo ra hai MO K, Vị/1 và \ự2 * bằng sự tổ hợp tuyến tính. O rbital liên kết Vị/1 do tổ hợp cộng của
các hàm sóng của hai orbital p, và orbital phản liên kết vị/2 * do tổ họp trừ của hai hàm sóng này.
O rbital liên kết mới, o rb ita l p h â n tử , có năng lượng thấp hơn cả hai orbital p \ cũng như vậy,
orbital phản liên kết có năng lượng được nâng cao hơn (H ình 5.21). Như vậy hai AO tổ hợp để
tạo ra hai MO. Có hai electron, mỗi electron nằm trên m ột AO p. Do sự tổ hợp, hệ ;r m ới chứa hai
electron. Vì các electron lấp đầy các orbital có năng lượng thấp hơn trước, nên các electron này
kết thúc ở \|/|, orbital liên kết, và chúng thiết lập một liên kết ;rm ới. Bước chuyển electron trong
hệ này là bước chuyển 7T—>• p* từ \|/i lên \ự2 *.
Trường hợp hai orbital đơn giản, chẳng hạn ở b u ta-l,3-diene, có bốn A O p , tạo thành hệ n
cùa hai liên kết đôi liên hợp. Do có bốn AO, nên bốn M O /rđư ợ c tạo ra Hình 5.22. Bước chuyển
c ó n ă n g lư ợ n g th ấ p n h ấ t ở trư ờ n g h ợ p n à y , \ự2 —* vị/3*, là b ư ớ c c h u y ể n n —* 7Ử v à l à b ư ớ c c h u y ể n
có năng lượng thấp hom so với bước chuyển tương ứng ở ethylene, \ựi —> \ự2 *. Kết quả này tổng
quát.
Khi tăng số orbital p để tạo ra hệ liên hợp, bước chuyển từ orbital bị chiếm cao nhất (HO M O)
lên orbital không bị chiếm thấp nhất (LU M O ) có năng lượng dần dần thấp hơn. K hoảng cách
năng lượng giữa các orbital liên kết và phản liên kết trờ nên nhỏ hơn với hệ liên họp tăng dần
{Hình 5.23). Sự liên hợp tăng lên làm chuyến dịch bước sóng quan sát được về phía giá trị cao
hơn (Hình 5.24).
C h u ông 5. Phương pháp phố tú ngoại và khả kiến 595

I <•
ll '4 _
c — c — c -----c

?
c -----c 'te ■

$ 'ta*.
ọ c — - c -----c —
( n

2 orb ital p 4 orbital p

>l<2 . c -----c ------c ----- c

>l'i

Ethylene Buta-1,3-diene
CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2

Hình 5.23. Sự tạo thành MO đối với buta-ỉ,3-diene.

ơ)
c
T
p;
u>
c.
>03 ĩ T -

Ethylene Butadiene Hexatriene O ctatetraene

Hình 5.24. So sánh khoảng cách năng lượng n —> 71* trong
dãy các polyene với độ dài mạch tâng dần.
596 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ Ứ NG D Ụ N G T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

5.5

X__ L
200 300 nm 380

Hình 5.25. Phổ u v c ủ a dimetylpolyene CH3 (CH= CH)„.CHị: (a) n=3; (b) n=4; (c) n=5.

M ột cách tương tự, nhiều auxochrom sử dụng sự chuyến dịch bathochrom của chúng bằng
cách m ở rộng độ dài hệ liên hợp. Các auxochrom m ạnh nhất luôn có cặp electron không chia sẻ
trên nguyên tử gắn với hệ liên kết đôi. Sự tương tác cộng hưởng của cặp electron đơn độc này với
liên kết đôi làm tăng độ dài của hệ liên hợp.

Do tương tác này, các electron không chia sẻ trờ thành m ột bộ phận của hệ n của các M O,
khi làm tăng độ dài của nó bằng orbital thêm vào (Hình 5.26). Tương tác của ethylene và nguyên
tử B với cặp electron không chia sẻ. Tuy nhiên, bất kỉ nhóm auxochrom điển hình nào, chẳng hạn
như -O H , -O R , -X , hay - N H 2 , cũng đều có thể được trình bày tương tự. Trong hệ mới, bước
chuyển từ orbital bị chiếm cao nhất Xự2 lên orbital phản liên kết V|/3 * luôn có năng lượng thấp hơn
so với bước chuyển rc —> 7Ĩ* ở trong hệ không có tương tác này.
T ương tự, các nhóm m ethyl cũng gây nên sự chuyến dịch bathochrom . Tuy nhiên, vì các
nhóm methyl không có các electron không chia sẻ, nên tương tác được cho là do sự xen phủ của
các orbital liên kết C -H với hệ n. Dạng tương tác này thường được gọi là sự siêu liên h ọ p
(hyperconjugation). H iệu ứng thực là sự mở rộng hệ n.

Sự liên hợp cua hai chrom ophor không chỉ làm chuyển dịch bathochrom m à còn làm tăng
cường độ hấp thụ. Hai hiệu ứng này là quan trọng nhất khi dùng đế giải thích phổ electron của
các hợp chất hữu cơ, vì sự liên hợp làm chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng chọn lọc của các
C hư ong 5. Phương pháp phô tử ngoại và khả kiến 5 97

chrom ophor biệt lập từ vùng phố không thê sử dụng được đến vùng phô dễ dàng nghiên cứu bằng
các phố kế thương mại. Vị trí chính xác và cường độ của băne; sóng hấp thụ của hệ liên hợp có
thể tương quan với sự m ở rộng của hệ liên hợp (Báng 5.1 ỉ).

\ _ . .

c=c C = C -B
/ 1

à \

■ - § \

y / i r
Ethylene
Các electron
không liên kết

\ 11
Vi

Các MO của hệ cộng hưởng

Hình 5.26. Mối quan hệ năng lượng của các MO mới và hệ n tương tác và auxochrom của nó.

Bảng 5.11. Hiệu ứng liên hợp và bước chuyển electron

Họp chất ^max (nm) £
Aỉkene
Ethylene 175 15.000
Buta-l,3-diene 217 2 1 .0 0 0

Hexa-l,3,5-triene 258 35.000

P-Carotene (11 liên kết đôi) 465 125.000
Ketone
Acetone
71 —> 71* 189 900
n —* K 280 12

But-3-en-2-one (Methyl vinyl ketone)

71 —> 71* 213 7.100
/I —* K 320 27

Ở b uta-1,3-diene, hai bước chuyển có thể xảy ra là vị/ 2 —»• v ị/ 3 * và VỊ/ 2 —> v|/4 *, trong đó bước chuyển
VỊ/ 2 —> V|l ĩ* xảy ra dễ dàng hơn. Bước chuyển \ị/ 2 —* vị/4 * thường không quan sát thấy do hai nguyên
nhân: nó nằm gần 175 nm và đây là bước chuyển bị cấm đối với cấu dạng s-trans của các liên kết đôi
ở butadiene. Bước chuyển ở 175 nm nằm ở điểm giới hạn (cutofj) của các dung môi thông thường
dùng để ghi phổ u v và do vậy không dễ dàng phát hiện ra. Hơn nữa, cấu dạng s-trans thuận lợi hơn
598 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C HỦ u c ơ

cấu dạng s-cis đối với buta-l,3-diene, vì vậy băng sóng hấp thụ ờ 175 nm thường không phát hiện
được (Hình 5.27).

HV MV
A 175 nm (bị cấm) Á 175 nm (cho phép)
V ,* _

7V 77
230 nm (cho phép) 271 nm (cho phép)

y2 \ự2
4
Vi
ị
cấu dạng s-trans Cấu dạng s-cis
buta-1,3-diene buta-1,3-diene
-97% -3 %
^m ax 2 3 0 n m

Hình 5.27. Các bước chuyên electron ờ các cấu dạng s-cis và s-trans của buta-1,3-diene.

B uta-l,3-diene và nhiều diene liên hợp đơn giản khác tồn tại ở cấu dạng s-trans phẳng. Nói
chung, sự thế các nhóm alkyl dẫn tới chuyển dịch bathochrom và hiệu ứng hyperchrom . Tuy
nhiên, với kiểu thế alkyl nhất định, bước sóng tăng lên nhưng cường độ lại giảm đi. C hẳng hạn,
các 1,3 -d ia lk y lb u ta d ie n e có quá nhiều trở ngại giữa các nhóm alkyl để cho phép chúng tồn tại ở
cấu dạng s-trans. Do đó, chúng chuyển thành cấu dạng s-cis bằng cách quay quanh liên kết đơn
và hấp thụ ở bước sóng dài hơn nhung có cường độ thấp hơn cấu dạng s-trans tương ứng. Nói
chung, các diene liên hợp có băng sóng hấp thụ m ạnh (e 20.000-26.000) trong vùng từ 217 đến
245 nm và thuộc về bước chuyển 71 —>7t*. Vị trí của băng sóng này xuất hiện hoàn toàn nhạy với
bản chất của dung môi.

H H H H

.C H ,
H3C y

H H
s-cis

5.12.5. Q uỉ tắc W oodward-Fieser đoi với diene và triene liên hợp

W oodward và Fieser đã đưa ra tương quan kinh nghiệm của sự thay đổi cấu trúc, giủp cho
việc dự đoán bước sóng của các diene và triene liên hợp (B ảng 5.12). Giá trị bước sóng của cực
đại hấp thụ sóng dài, đặc trưng cho hệ liên họp dài nhất trong phân tử được tính toán theo công
thức sau:
C hưong 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 599

A-max (tính toán) = + ĨAi

trong đó, Ằ o là giá trị cơ sở, phụ thuộc vào kiêu diene, A i là số gia, phán ánh sự đóng góp của các nhóm thế,
của các yếu tố cấu trúc khác vào cực đại hấp thụ. Đối với các hệ liên hợp chéo thì giá trị đối với
chromophor hấp thụ bước sóng dài nhất sẽ được tính.

Bảng 5.12. Qui tắc W oodward-Fieser đối vói các diene và triene liên họp
Ao [nm]
217
Diene không vòng
214
1 i i
i i i
Diene khác vòng /
253
r - ì
Diene đồng vòng
So gia đoi với moi nhóm thế [rim]
Nhóm alkyl hay gốc vòng 5 nm
Liên kết đôi liên hợp ngoại vòng 5 nm
Liên kết đôi mở rộng sự liên họp 30 nm
-O R (alkoxy) 6 nm
-C l, -B r 6 nm
-OCOR (acyloxy) 0 nm
-S R (alkylthio) 30 nm
-N R .2 (dialkylamino) 60 nm
Một liên kết đôi cùng là ngoại vòng đối với hai vòng khác nhau 10 nm
Hiệu chỉnh dung môi 0 nm

Sau đây là các trường hợp cụ thể.

5.12.5.1. D iene đồng vòng

ơ các diene vòng khi mà liên kết trung tâm là một phần của hệ vòng, chrom ophor diene
thường hoặc là ở hướng s-trans (transoid) hoặc là ở hướng s-cis (cisoid) một cách cứng nhắc.
Trong các diene đồng vòng, các liên kết đôi liên hợp ở trong cùng m ột vòng và có cấu hình s-cis:

Cấu hình s-cis gây nên sức căng và làm tăng mức năng lượng trạng thái cơ bản của phân tử
mà vẫn giữ nguyên m ức năng lượng của trạng thái kích thích. Do vậy, năng lượng cơ bản sẽ thấp
600 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

đi, gây ra sự chuyển dịch vị trí hấp thụ về phía bước sóng dài hơn. Phô hấp thụ uv điến hình cho
các dạng này như sau:

Diene đồng vòng (s-cis), cường độ thấp hơn, Diene ngoại vòng (s-trans), cường độ cao hơn.
E 5.000-15.000; X dài hơn (273 nm) e ] 2^000-28.000; X ngắn hom (234 nm)

Các diene không vòng tồn tại chù yếu ở cấu dạng s-trans ít căng hơn với mức năng lượng
trạng thái cơ bản thấp hơn, nên hấp thụ của chúng xuất hiện ở bước sóng ngắn hơn. Chăng hạn,
cy clohexa-l,3-diene cho hấp thụ ở Xmax 256 nm, trong khi đó b u ta -l, 3 -diene cho Amax 230 nm.
Cũng do khoảng cách ngắn hon giữa 2 đầu của chrom ophor nên s-cis-diene cho E m ax thấp hơn
( - 1 0 .0 0 0 ) so với ở s-trans-diene ( - 2 0 .0 0 0 ).

5.12.5.2. D iene ngoại vòng

Trong các diene ngoại vòng, các liên kết đôi liên hợp không có mặt trong cùng một vòng và
chúng có cấu hình s-trans cứng nhắc (do không quay được).

^ r ~ \ /r

5.12.5.3. Các liên kết đôi liên hợp ngoại vỏng

Các liên kết đòi carbon-carbon nhô ra khỏi vòng, nghTa là liên kết đôi này có một nguyên tử
carbon sp 1 chung với vòng, được gọi là các liên k ế t đôi ngoại vòng (exocyclic). C hăng hạn,

liên kết đôi ngoại vòng

liên kết đôi đồng vòng
của hai vòng A và c
liên kết đôi ngoại vòng A
liên kết đôi đồng vòng B

(C ó m ột liên kết đôi ngoại vòng) (C ó hai liên kết đôi (Tương đương với hai
ngoại vòng) liên kết đôi ngoại vòng)

C hú ý rằng cùng m ột liên kết đôi có thể là ngoại vòng với vòng này, nhưng lại là liên kêt đôi
đồng vòng đối với vòng kia và đôi khi cùng m ột liên kết đỏi có thê đồng thời là liên kêt đôi ngoại
vỏng đối với cả hai vòng. Thông thường, liên kết đôi ngoại vòng được tim thấy ở điếm liên hợp
trên các vòng. Dưới đây là m ột ví dụ về hợp chất với các liên kết đôi ngoại vòng, được đánh dấu
bằng dấu sao (*).
Chu-tmg 5. Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến 601

Ba liên kết đôi ngoại vòng = 3 x 5 = 15 nm

5.12.5.4. Các nhóm thê alkyl và gỏc vòng

Chì các nhóm thế alkyl và gốc vòng gắn với nguyên tử carbon của hệ liên hợp của hợp chất
mới được tính đến khi sử dụng qui tắc W oodward-Fieser. Chẳng hạn, các ví dụ dưới đây chỉ ra
các nguyên tử carbon như vậy bằng số thứ tự và các nhóm thế alkyl và gốc vòng bằng đường nét
đứt:

Ba gốc vòng Ba gốc vòng và một Ba gốc vòng và hai

nhóm thế alkyl nhóm thê alkyl

Trong các họp chất có chứa cả các hệ diene đồng vòng và ngoại vòng, các tính toán dựa vào
bước sóng dài hơn (253 nm), tức là coi hệ là diene đồng vòng.
M ột số ví dụ m inh hoạ như sau:

Ví dụ 1. Hợp chất 2,3-dim ethylbuta- 1 ,3-điene

H2 C= CC— CH2 Diene không vòng (s-trans) 214 nm
CH3 CH3 Hai nhóm thế alkyl (2x5) 10 nm
^ m a x ( tín h toán) 224 nm
^■ m ax(đo được) 226 nm
Ví dụ 2. H ọp chất m yrcene
Diene không vòng (s-trans) 214 nm
Một nhóm thế alkyl (1 x5) 5 nm
^max(tính toá n) 219 nm
^max(đo được) 224 nm
602 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỦNG DỤN G T RO NG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Ví dụ 3. Họp chất P-phellandrene

Diene ngoại vòng (s-trans) 2 14 nm
Hai nhóm thế alkyl (2x5) 10 nm
Một liên kết đôi ngoại vòng 5 nm
^max(tính toán) 229 nm
Âmax(đo được) 232 nm

Ví dụ 4.
Diene ngoại vòng (s-trans) 214 nm
Ba gốc vòng (3*5) 15 nm
Một liên kết đôi ngoại vòng 5 nm
^max(tính toán) 2 3 4 nm

liên kết đôi ngoại vòng Ằ m ax (đ o được) 235 nm

Ví dụ 5.
Diene đồng vòng (s-cis) 253 nm
Một nhóm thế alkyl 5 nm
Ba gốc vòng (3x5) 15 nm
Một liên kết đôi ngoại vòng 5 nm
Ằmaxítính to á n ) 2 7 8 nm

Xma x ( đ o đ ư ợ e ) 275 nm

V í dụ 6.
Diene đồng vòng (s-cis) 253 nm
Năm gốc vòng (5x5) 25 nm
Hai liên kết đôi mở rộng hệ liên hợp (2X30) 60 nm
Ba liên kết đỏi ngoại vòng (3 x5 ) 15 nm
C H 3C O O - Onm
^-max(tính to á n ) 353 nm
A .m ax (đ o được) 355 nm

5.12.5.5. Ngoại lệ trong qui tắc Woodwctrd-Fieser

Sự vặn xoắn của các chrom ophor là yếu tố quan trọng nhất đối với sự sai lệch ở các X ,m ax giá
trị dự đoán của diene và triene. Sự vặn xoắn của chrom ophor có thê gây nên sự chuyên dịch
bathochrom hay hypsochrom phụ thuộc vào ban chất của sự vặn xoắn. Do vậy, verbenene có Ầ rn a x

245,5 nm, so với giá trị 232 nm của P-phellandrene, trong khi giá trị X m ax tính toán được cho cả
hai chất đều là 229 nm. Trong các hợp chất bicyclo như vậy, số gia 15 nm được thêm vào như là
sự hiệu chinh sức căng vòng. Hợp chất 1,2-dim ethylenecyclohexane có giá trị Ả m a x tính toán được
C h ư on g 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 603

là 234 nm, trong khi thực tế nó hấp thụ ờ 220 nm ( E m a x 10.050). Sự chuyền dịch hypsochrom này
là do sự vặn xoăn cua chrom ophor đã làm mât tinh đồng phăng của các liên kết đôi với hệ quà
m ất sự liên hợp. Mặt khác, tính đồng phăng của các liên kết đôi ơ ỉ ,2-dim ethylenecyclopentane
được xác nhận bằng giá trị A ro a x 243 nm (S m a x 15.800) mặc dù cũng không phù hợp với giá trị tính
toán 234 nm.

p -P h e lla n d re n e V e rb e n e n e 1 ,2 -D im e th ylid e n e -cy 1 ,2 -D im e tylid e n e -

clo he xane c yclo pe ntan e

Nói chung, nếu sức căng trong phân tử không có ảnh hường đáng kế đến tính đồng phẳng
của hệ liên hợp thì sự chuyển dịch bathochrom xảy ra. Nếu sức căng làm cho chrom ophor mất
tính đồng phăng, khi đó sự liên hợp bị mất và sự chuyển dịch hypsochrom xảy ra.

5.12.6. H ợp chất carbonyl. E n on e và enal

Hợp chất carbonyl có hai bước chuyến uv chính, bước chuyển cho phép 7t —» 71*và bước
chuyến bị cấm n —> 71*.

71*

280 nm (bị cấm )

190 nm (được phép)

Trong các bước chuyến này, chỉ có bước chuyến n —►71*, mặc dù có cường độ yếu (do là
bước chuyến bị cấm), là quan sát thấy ờ trên điểm giới hạn của các dung môi. Việc thế ở nhóm
carbonyl bằng các auxochrom có m ang cặp electron không chia sẻ, như -NR. 2 , -O H , -O R , - N H 2
hay - X , cụ thể là amid, acid, ester hay acid chloride cho hiệu ứng hypsochrom rõ rệt ở bước
chuyển n —* n* và hiệu ứng bathochrom ít hơn ở bước chuyến 71 —> 71*. Các chuyển dịch
bathochrom như vậy là do sự tương tác cộng hường như ở alkene gây nên:

\ f \
C =C — B
A V.
c— Ọ:
/ 1 / 1
604 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ó Ứ N G D Ụ N G T R O N G HOẢ H Ọ C HỮU c o

Tuy nhiên các hiệu ứng này hiếm khi đủ lớn để đưa bước chuyển 7t —> 7t* vào vùng phổ ở
trên điểm giới hạn (cut-off) của dung môi. Hiệu ứng hypsochrom của nhóm carbonyl đến bước
chuyển n —> 71* được dẫn ra ở Bảng 5.13. Hiệu ứng này trước hết là do hiệu ứng cảm ứng của
nguyên tử oxy, nitơ hay halogen gây nên. Chúng hút electron từ carbon-carbonyl, làm cho cặp
electron đơn độc trên oxy bị lôi cuốn nhiều hơn so với khi không có hiệu ứng cảm ứng.

Bảng 5.13. Hiệu ứng hypsochrom của auxochrom vói cặp electron
không chia sẻ đến bước chuyển n —» n* của nhóm carbonyl
Họp chất Ắmaxi Ỉ1IT1 £max Dung môi
c h 3c h = o 293 12 Hexane
C H 3C O C H 3 279 15 Hexane
CH 3 COC 1 235 53 Hexane
CH 3 CONH 2 214 - Nước
C H 3 C O O C H 2C H 3 204 60 Nước
CH 3 COOH 204 41 Ethanol

Bảng 5.14. Cực đại hấp thụ của một số họp chất carbonyl a,p-không no
71 —* 71* n —+ 71*
Họp chất
A^max (nm) lg£max Ằíinax (nin) lg£max
CH 2 C H -C H O 208 4,0 328 1,1

CH 3 -C H C H -C H O 220 4,2 322 1,4

CH 3 -(CH=CH)2-CHO 271 4,4
CH 2 C H -C O -C H 3 212 3,5 324 1,3
CH 2 =C(CH 3 )-C O -C H 3 218 3,9 319 1,4
c h 3- c h = c h - c o - c h 3 224 4,0 315 1 ,6

(CH 3 )2 C=C H -C O -C H 3 235 4,2 314 1 ,8

c h 2= c h - c o o h <200 - 306 30
c h 3- c h = c h - c o o h 205 4,2
(CH 3 )2 C=CH-COOH 216 4,1
(CH 3 )2 C=C(CH3)-COOH 221 4,0
CH 3-(CH=CH)2-COOH 254 4,4
CH 3 -(CH=CH)3-COOH 294 4,6
CH 3-(CH=CH)4-COOH 327 4,7
c h 2= c h - c o o r < 200 -
c h 3- c h = c h - c o o r 205 4,2
(CH 3 )2 C=CH-COOR 217 4,2
ROOC-CH=CH-COOR
cis 205 3,9
trans 211 4,2
C huông 5. Phưong pháp phố tử ngoại và khá kiến 605

Nếu nhóm carbonyl là m ột phần cùa hệ liên kết đôi liên hợp thì cả hai bước chuyến n —» n*
và n —> 7t* chuyên dịch về phía bước sóng dài hơn (B áng 5.14). Tuy nhiên, năng lượng cua bước
chuyên /7 —>• 7t* không giám nhanh như ở bước chuyến 7t —>• 7t * mạnh hơn. Neu m ạch liên họp đủ
lớn thì băng sóng hấp thụ n —* 71* bị che phủ bời băng sóng 7C—> 7T* mạnh hơn (các Hình 5.28 và
5.29). Đ ối với các hợp chất aldehyde và ketone a ,P 'k h ô n g no, cực đại hấp thụ sóng dài cùa
chrom ophor chính có thể dự đoán bằng qui tắc W oodw ard-Fieser.

CH3-(CH=CH)2-CHO
5 2 n »3

---- .7 1 + -—-7 ----"

4

3
co
Où
JD

"JVav\\
2

1 \\ \
n— - n +
_______I------------ í------------ 1------------
300 400 500 X ( n m )

Hình 5.28. Phô uy của các polyene aldehvde.

Alkene Enone Carbonyl
c=c c=c-c= 0 C=Ó

n* •
7 V \ 71*

.................. - ............... ' : > 7 w \

280 nm
320 nm
165 nm .n — n

218 nm
190 nm
V|)2
ị

Vi

Hình 5.29. Các orbital của hệ enone khi được so sánh với các orbital của các chromphor không tương
tác tương ứng.
606 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ủ N G DỤNG TRONG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Qui tắc W oodward-Fieser đôi với các enone và enal

Sự liên hợp của liên kết đôi với nhóm carbonyl làm cho cường độ hấp thụ tăng lên (e 8.000
đến 20.000) tương ứng với bước chuyển TC—>■TU* cùa nhóm carbonyl. Hấp thụ nằm trong vùng
2 2 0 -2 5 0 nm đối với các enone đơn giản. Bước chuyển /7 —>■7T* thì yếu hơn (e 50 đến 100) và xuất
hiện trong vùng 3 1 0 -3 3 0 nm. Trong khi bước chuyên 71 —►71* bị ảnh hưởng dự đoán được bởi sự
thay đổi cấu trúc của chrom ophor thì bước chuyến n —> 7t* không thê hiện đặc tính như vậy.
W oodw ard và Fieser đã đưa ra qui tắc kinh nghiệm để dự đoán bước sóng của bước chuyển n —*•
Tí * xảy ra ở một enone hoặc enal chưa biết (các B ảng 5.15 và 5.16). Giá trị bước sóng của cực đại
hấp thụ sóng dài, đặc trưng cho hệ liên hợp dài nhất trong phân tử được tính toán theo công thức
sau:
Ằmax (tính toán) = Xo +

trong đó, Xo là giá trị cơ sở, phụ thuộc vào kiểu enone hoặc enal, Ai là số gia, phản ánh sự đóng
góp của các nhóm thế, của các yếu tố cấu trúc khác vào cực đại hấp thụ. M ột số ví dụ minh hoạ
như sau:

V í dụ I. Hợp chất m esityl oxide

H3C Ọ Enone mạch không vòng 215 nrn
\ _ n
C = C H - C —CH 3 Hai nhóm thế (3-alkyl (2x12) 24 nm
H ,c
X.max(tính toán) 239 nm
^max(đo đưực) 237 nm

Ví dụ 2.
Enone vòng 6 cạnh 215 nm
ch3
Liên kết đôi mở rộng hệ liên hợp 30 nm
ococh 3
Diene đồng vòng 39 nm
Gốc vò n g ở Y 18 nm
ÀmaX(tính toán) 302 nm
Ầ.max(đo được) 300 nm

Ví dụ 3.
Enone vòng 5 cạnh 202 nm
Hai gốc vòng ở p (2x12) 24 nm
Liên kết đôi ngoại vòng 5 nm
^maX(tín h to á n ) 231 nm
>tmax(đo được) 226 nm
C hư ong 5. Phương pháp phố tử ngoại và khá kiền 607

Bảng 5.15. Qui tắc W oodw ard-Fieser đối vói các enone và enal

Hệ cơ sở

X: alkyl 215
X: H 207
X
X: OH 193
X: o-alkyl 193
215
i 1
i ỉ
I i
»x J

202
i 1
i i
i 1

Số gia đối với:

Liên kết đôi mở rộng hệ liên hợp 30 nm

Liên kết đôi ngoại vòng 5 nm

Thành phần diene đồng vòng 39 nm

Hiệu chỉnh dung môi Thay đôi

SỐ gia
Đoi với môi nhóm the trên hẹ liên ket đôi
a p Y 5 và cao hơn
C-Alkyl 10 12 18 18
C1 15 12

Br 25 30
OH 35 30 50
O-Alkyl 35 30 17 31
O-COCH 3 6 6 6 6

S-Alkyl 85
N(Alkyl)2 95

Bảng 5.16. Sự hiệu chỉnh dung môi

Dung môi Hiệu chỉnh, nm Dung môi Hiệu chỉnh, nm
Ethanol 0 Ether +7
Methanol 0 Hexane + 11
Dioxane +5 Cyclohexane +11

Chlorotbrm +1 Nước - 8
608 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG D ỤN G TRO NG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Ví dụ 4.
Enone vòng 5 cạnh 202 nm
p-B r 25 nm
Hai gốcvòng ở p (2x12) 24 nm
Liên kết đôingoại vòng 5 nm
À .m a x (tín h toán) 256 nm
^ m a x (đ o được) 251 nm

Ví dụ 5.
Enone vòng 6 cạnh 215 nm
Một gốc vòng ờ y 18 nm
Hai gốc vòng ở ỗ (2x18) 36 nm
Một diene đồng vòng 39 nm
Liên kết đôi mở rộng hệ liên hợp 30 um
X.max(tính toán) 338 nm

Ví dụ 6.
Enone vòng 6 cạnh 215 nm
Hai gốc vòng ờ p (2x12) 24 nm
Liên kết đôi ngoại vòng 5 nm
À.m;ix(tính toán) 244 nm
A.,nax(đo được) 245 nm

Ví dụ 7.
CHO Enal 207 nm
Liên kết đôi mỡ rộng hệ liên họp 30 nm
Một gốc vòng ờ a 10 nm
Một gốc vòng ở p 12 nm
CH3 OH Một gốc vòng ở Ỵ 18 nm
Một gốc vòng ở 5 18 nm
Một nhóm thế alkyl ờ ô 18 nm
Hai liên kết đôi ngoại vòng (2x5) 10 nm
^max(tính to á n ) 323 I

5 .1 2 .7. B enzene và đồng đẳng

B enzene hấp thụ ở các bước sóng 184 nm (s 60.000), 203,5 nm (8 7.400) và 254 nm (8 204)
trong dung môi «-hexane (Hình 5.30). Băng sóng dài, đôi khi gọi là băng sóng B, có cấu trúc dao
động tinh vi. M ặc dù là băng sóng hấp thụ “bị cấm ” (do có cường độ thấp), song băng sóng này
thê hiện sự m ất tính đối xứng do sự dao động phân tử gây nên: thực vậy, trong phô vắng mặt bước
chuyển 0 — >0 (là bước chuyển từ mức năng lượng dao động của trạng thái cơ bàn của trạng thái
C hương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 609

cơ ban electron tới năng lượng dao động trạng thái cơ bản của trạng thái kích thích electron) (Bàng
5.17).

Hình 5.30. Phổ uv của bemene trong n-hexane.

%
180 nm
(cho phép)

200 nm
(b| cấm)

712 o o o o 713

26 0 nm
(bị cám)

«1 . o o ■Alt
Ọ
(a) Orbital phân tử (b) Trạng thái năng lượng

Hình 5.31. Orbital phản tử và các trạng thái năng lượng ở benzene.
610 CÁC PH ƯƠNG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c o

Bảng 5.17. Danh pháp các băng sóng hấp thụ của vòng benzene
Tên băng
Benzene Benzene thế Tên băng
~£ sóng hấp £
Ạ^nax sóng hấp thụ
thụ
180 >50.000 E 180-200 >30.000 E
200 -8.000 K 200-240 = 10.000 K
260-280 =300 B
250 =200 B
-320 =50 R

Khi xem xét và giái thích phồ electron của benzene, ta có thể kết luận rằng có 4 bước chuyển
cỏ thể có nhưng lại có năng lượng như nhau, và do đó chi có m ột cực đại hấp thụ. Tuy nhiên, do
các tương tác đẩy electron-electron và lí do đối xứng, các trạng thái năng lượng thực m à từ đó các
bước chuyển electron xảy ra bị thay đối và có ba bước chuyển electron xảy ra từ các trạng thái
kích thích này. Các bước chuyến này được gọi là băng sóng hấp thụ thứ nhất ơ 184 và 202 nm
vá băng sóng hấp thụ th ứ hai ờ 255 nm. Băng sóng hấp thụ ở 184 nm (băng sóng hấp thụ thú’
n h ấ t th ứ hai) có cường độ 47.000 và là bước chuyển cho phép (Hình 5.31).
Tuy nhiên, băng sóng này không quan sát thấy trong các điều kiện thực nghiệm thông
thường, vì hấp thụ tại bước sóng này nằm trong vùng tử ngoại chân không, ơ các hợp chất thơm
đa vòng ngưng tụ, băng sóng thứ nhất thứ hai này thường chuyên dịch về pliía bước sóng dài hơn
và có thể xuất hiện trong vùng từ ngoại gần (Phần 5.12.7.5). B ăng sóng ở 204 nm có cường độ
nhỏ hơn (e 7.000) và tương ứng với bước chuyến bị cấm. Băng sóng thứ hai ở 254 nm có cường
độ nhỏ nhất (e 205 nm) và tương ứng với bước chuyển e le c tro n đối xứng-bị cấm (Hình 5.31).
Băng sóng này là do tương tác của các mức năng lượng electron với các kiểu dao động xuất hiện
với cấu trúc tinh vi rõ rệt. c ấ u trúc tinh vi này bị biến mất nếu phồ electron cùa benzene được ghi
trong dung môi có cực (Hình 5.8, Phần 5.9) hoặc nếu có mặt của nhóm chức đấy electron bằng
sự cộng hưởng trong vòng benzene (Phần 5.12.7.4). Trong những trường hợp này, băng sóng thứ
hai xuất hiện ở dạng pic rộng, không có bất kì cấu trúc tinh vi nào cả (Hình 5.33).
Khi vòng thơm benzene có nhóm thế alkyl, chẳng hạn, toluene (Hình 5.32), hoặc một nguyên
tử nitơ thay thế một carbon trong vòng, như pyridine (Hình 5.36), thì tính đối xứng cũng bị m ất;
bước chuyển 0 —>0 khi đó xuất hiện, phổ u v có sự thay đổi nhò (Phần 5.12.7.5). Sự thế trong
vòng benzene có thẻ gây nên các chuyến dịch bathochrom và hyperchrom . Tuy nhiên, các chuyển
dịch này rât khó dự đoán và không thể đưa ra các công thức thực nghiệm để tính toán phổ u v
cho benzene thế như trong trường hợp của các diene, enone và m ột số lóp họp chất khác. Khi có
m ặt của các nhóm thế có khả năng liên hợp với nhân thơm thì cấu trúc tinh vi của băng sóng B bị
m ất hoàn toàn, chăng hạn như ờ phổ u v cùa aniline (Hình 5.33) và của benzaldehyde (Hình 5.34).

5 .12.7.1. Các nhỏm thế có cặp electron không chia sẻ

Các nhóm thế có m ang cặp electron không chia sẻ (các electron n) có thê gây nên sự chuyến
dịch các băng sóng hấp thụ thứ nhất và thứ hai. Các electron không chia sẻ có thê làm tăng độ dài
của hệ n thông qua sự cộng hướng:
C hương 5. Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến

Các electron n này càng có khả năng tương tác với hệ 71 cùa vòng thơm thi sự chuyền dịch
càng lớn. Các nhóm amino, hydroxyl, methoxy cùng như các halogen thuộc về các nhóm thế loại
này.
Các tương tác dạng này giữa các electron n và electron 71 thường gây nên sự chuyển dịch của
các băng sóng hấp thụ benzene thứ nhất và thứ hai về phía bước sóng dài hơn (do m ớ rộng sự liên
hợp). Mặt khác, sự có mặt của các electron n trong các hợp chất này có thế cho bước chuyên n —>
71* . Khi một electron n bị kích thích lên orbital 71* của chrom ophor mở rộng, nguyên tử mang
electron này trở nên thiếu hụt electron, trong khi đó hệ 71 của vòng thơm (bao gồm cả nguyên tử
Y trong hợp chất được chi ra ở dưới) sẽ có thêm electron. Điều này gây nên sự phân tách điện
tích trong phân tử và nói chung được biêu diễn bằng sự cộng hường thông thường như ờ trên. Tuy
nhiên, electron có thêm này ở trong vòng thực tế lại nam trên orbital 71* và được biếu diễn tốt hơn
bằng các cấu trúc như sau, với dấu * là electron bị kích thích:

—Y ^= Y ---► *”• '^=Y y=Y

*•

Trạng thái kích thích như vậy thường được gợi là trạng thái kích thích chu yển dịch điện
tích hay chu yển dịch electron.

Hình 5.32. Phô ư v của toluen trong n-hexane.

 612 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Hình 5.33. Phổ u v của aniline trong dung dịch đệm Hình 5.34. Phô u v của benzaldehỵde trong hexane.
phosphate (pH 8,0).

Trong các hợp chất có chứa nhóm carboxyl hay nhóm amino, sự thay đổi pH có thể có hiệu
ứng đáng kể đến vị trí của các băng sóng hấp thụ thứ nhất và thứ hai (B ảng 5.18). Khi đi từ
benzene sang phenol thì băng sóng hấp thụ thứ nhất có sự chuyển dịch 7 nm, băng sóng hấp thụ
thứ hai chuyển dịch 16 nm. ở ion phenolate, base liên hợp của phenol, thì các chuyển dịch trên
tương ứng là 32 và 33 nm tương ứng. Cường độ của băng sóng hấp thụ thứ hai cũng tăng lên.
Trong ion phenolate có thêm cặp electron n, và chúng có khả năng tương tác hơn với hệ n so với
ở phenol.

Bảng 5.18. Hiệu ứng pH đến các băng sóng hấp thụ
Băng sóng thứ
Băng sóng thứ hai
Nhóm thế nhất
k (nm) £ k (nm) £
c 6 h 5- h 204 7.000 254 205
-O H 211 6 .2 0 0 270 1.400
-cr 236 9.400 287 2.600
-n h 2 230 8.600 280 1.400
- n h 3+ 203 7.500 254 160

-COOH 226 9.800 272 850

-cocr 224 8.700 268 800
C h ư on g 5. Phutmg pháp phố tử ngoại và khả kiến 613

Việc so sánh aniline và ion anilini lại là trường hợp ngược lại. Aniline biêu lộ các chuyên
dịch tương tự phenol: từ benzene sang aniline, băng sóng hấp thụ thứ nhất chuyên dịch 26 nm,
còn băng sóng thứ hai cũng chuyền dịch 26 nm. Tuy nhiên, các chuyên dịch lớn này không thây
trong trường hợp ion anilini, acid liên họp của aniline. Đối với ion này, băng sóng hấp thụ thứ
nhất và thứ hai không có bất kì chuyển dịch nào. N itơ bậc 4 của ion này không còn cặp electron
không chia sẻ tương tác với hệ 71của benzene. Do vậy, phồ uv của ion anilini hầu như đồng nhất
với phổ u v của benzene.

5.12.7.2. Các nhóm thế có khả năng liên hợp n

Các nhóm thế m à bản thân là chrom ophor thường chỉ chứa các electron 7t. N gay cả trong
trường hợp các electron n, sự tương tác của các electron trong vòng benzene và electron n của
nhóm thế có thể dẫn tới một băng sóng hấp thụ chuyển địch electron mới. Khi đó, băng sóng mới
này có thể m ạnh đến mức che khuất băng sóng hấp thụ thứ hai của vòng benzene. Tương tác này
đem lại sự có cực ngược, vòng benzene trở nên thiếu hụt electron.

— R +0 T R" r~ Q T
+ K" r
C hằng hạn, trong trường hợp acid benzoic, các băng sóng hấp thụ thứ nhất và thứ hai chuyển
dịch đáng kể so với ở benzene. Tuy nhiên, mức độ chuyển dịch đôi khi nhở trong trường hợp ion
benzoate. Cường độ của các pic này nhò hơn so với ở acid benzoic, có lẽ ờ trường hợp này, sự
chuyển dịch electron kém hơn khi nhóm chức m ang điện tích âm.

5.12.7.3. Các hiệu ứng đẩy electron và hút electron

Các nhóm thế có thể có các hiệu ứng khác nhau đến vị trí của cực đại hấp thụ, phụ thuộc vào
chúng là nhóm đẩy electron hay là nhóm hút electron. Nhóm thế bất kì, không đế ý đến ảnh hưởng
của nó đến sự phân bố electron ờ trong nhân thơm , sẽ làm chuyến dịch băng sóng hấp thụ về phía
bước sóng dài hơn. Các nhóm thế hút electron không có hiệu ứng rõ rệt đến vị trí của băng sóng
hấp thụ thứ hai, trừ khi nhóm thế hút electron cũng có khả năng như là m ột chromophor. Tuy
nhiên, nhóm thế đẩy electron làm tăng cả bước sóng và cường độ của băng sóng hấp thụ thứ hai
{Bảng 5.19).

5.12.7.4. Các hợp chất benzene chứa hai nhóm thế

Đối với các hợp chất benzene thế hai lần thì cần phái đế ý đến hiệu ứng của mỗi nhóm thê
{Báng 3.20). Với các hợp chất benzene thế d i-para thì có thể có hai trường họp:
(1) Neu cả hai nhóm thế đều là nhóm đấy electron hoặc là nhóm hút electron, thì chúng thê
hiện các hiệu ứng tương tự như ở benzene thế m ono, chang hạn như ở jP-dinitrobenzene.
N hóm thế có hiệu ứng mạnh hơn sẽ xác định mức độ chuyển dịch của băng sóng hấp thụ
thứ nhất.
614 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG H O Ả H Ọ C HŨ U c ơ

>.max 260 nm (e 13.000)

Băng 5.19. Cực đại hấp thụ ỏ' benzene thế mono CòHs-R
xmm, nm (£)
R Băng sóng
Băng sóng E Băng sóng B Dung môi
R
A. Nhóm thế đẩy electron
-H 184 (68.000) 204 (7.000) 254(205) Hexane
-M e 189 (55.000) 208 (7.900) 262 (260) Hexane
-E t 208 (7.800) 260 (2 2 0 ) Ethanol
-OH 211 (6 .2 0 0 ) 270(1.400) Nước
-c r 236 (9.400) 287 (2.600) Nước
-OM e 217(6.400) 269 (1.500) Methanol
-n h 2 230(8.600) 280(1.400) Methanol
B. Nhóm thế hút electron
-F 204 (6.200) 254 (900) Ethanol
-C l 210(7.500) 257(170) Ethanol
-B r 210(7.500) 257 (170) Ethanol
-I 207 (7.000) 258 (610), 285 (180) Hexane
- n h 3+ 203 (7.500) 254 (160) Dung dịch acid
c. Nhóm thế liên hợp n
-c h = ch 2 248(15.000) 282(740) Hexane
-O C H 202 (44.000) 248 (17.000) 278 (650) Hexane
- c 6h 5 250(14.000) Hexane
-CHO 242(14.000) 280(1.400) Hexane
-C (R )0 238 (13.000) 276 (800) Hexane
-COOH 226 (9.800) 272 (850) Ethanol
-c o o 224 (8.700) 268 (800) Dung dịch base
-C=N 224 (13.000) 271 (1.000) Nước
-n o 2 252(10.000) 280 ( 1 .0 0 0 ) Hexane

(2) N ếu m ột trong các nhóm thế có hiệu ứng đây electron, trong khi nhóm thế kia có hiệu
ứng hút electron (các nhóm thế bổ sung nhau về m ặt electron) thì m ức độ chuyển dịch
của băng sóng hấp thụ thứ nhất lớn hơn tống số chuyến dịch của các nhóm thế riêng biệt,
chăng hạn như ở p-nitroaniline. Sự chuyên dịch tăng thêm do các tương tác cộng hường
có dạng như sau:
C hương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khá kiến 615

HoN

Xmax 375 nm (e 16.000)

(3) Neu hai nhóm thế ở vị trí ortho hoặc meta đối với nhau thì mức độ chuyến dịch quan sát
thấy gần bằng tông số chuyên dịch gây nên bơi mồi nhóm thế riêng biệt. Đối với sự thế
kiểu này thì không có tương tác cộng hưởng trực tiếp giữa các nhóm thế như trong trường
hợp các nhóm thế ở vị trí p ara đối với nhau. Trong trường hợp các nhóm thế ortho, sự
không có khả năng đạt tới sự đồng phang của cả hai nhóm thế đã ngăn cản sự cộng hưởng.

Bảng 5.20. Cực đại hấp thụ của các vòng benzene thế R-CòH 4 - R ’
R R’ Vị trí Ầmax, nm (£) (EtOH)
~OH -O H ortho 214(6000) 278 (2.630)
-O M e -CHO ortho 253 (11.000) 319(4.000)
-n h 2 -n o 2 ortho 229 (16.000) 275 (5.000) 405 (6.000)
-OH -OH me ta 277 (2.200)
-OM e -CHO me ta 252 (8.300) 314(2.800)
-n h 2 -n o 2 meta 235 (16.000) 373 (1.500)
-P h -P h me ta 251 (44.000)
-O H -OH para 225 (5.100) 293 (2.700)
-OM e -CHO para 277 (14.800)
-n h 2 -n o 2 para 229(5.000) 375 (16.000)
—Ph -P h para 280 (25.000)

Bảng 5.21. Qui tắc thực nghiệm W oodward để tính toán km ax đối VÓI
các benzene thế nhiều lần
_________________ À-max (tính toán) nm = 203,5 + A______________
Nhóm thế A |nm] Nhóm thế A [nm]
-c h 3 3,0 -n h 2 26,5
-C1 6 ,0 -NHCOCH 3 38,5
-B r 6,5 -N O 2 65,0
-OH 7,0 -C=N 20,5
-0 - 31,5 -CHO 46,0
-OCHa 13,5 -C O C H 3 42,0
-COOH 25,5
616 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỐ Ủ N G DỤNG TRONG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Bảng 5.22. Qui tắc thực nghiệm VVoodvvard để tính toán Imax đối vói
các họp chất benzoyl
____________________A-max (tính toán) = ẦVạx + A________________
Vị trí ^ max* nm
Chromophor cơ sờ R-CôHs CO-X
X = alkyl hay gốc vòng 246
X=H 250
X = OH hay OAlkyl 230

Số gia A cho mỗi nhóm thế R [nm]

Nhóm thế ortho me ta para

-Alkyl hay gốc vòng 3 3 10

—OH, -OM e, -OAlkyl 7 7 25

-c r 11 20 78
-C1 0 0 10

—Br 2 2 15
-n h 2 13 13 58
N(CH 3) 2 20 20 85
-NHCOCHa 20 20 45

Trong trường hợp vòng benzene thế hai lần, trong đó nhóm thế đẩy electron được bù trừ bởi
nhóm thế carbonyl hút electron, W oodward đã đưa ra qui tấc thực nghiệm đề tính toán băng sóng
hấp thụ thứ nhất (các Bảng 5.2J và 5.22). M ột số ví dụ m inh hoạ như sau:
V íd ụ l .
Giá trị cơ sở 246 nm
0 -alkyl 3 nm
/?-OMe 25 nm
^tỉnh toán 274 nm
M eO
ko được 270 nm

Ví dụ 2.
o Giá trị cơ sở 230 nm
HO m-OH 2x7 nm 14 nm
P-OH 25 nm

HO ^-tỉnhtoán 269 nm
^đo được 270 nm
OH

5.12.7.5. Các hợp chất thơm đa vòng và các hợp chất dị vòng
Phổ ƯV của các hydrocarbon thơm đa vòng có hình dạng đặc trưng và cấu trúc tinh vi. Bàn
chất của chrom ophor có thể xác định dựa vào sự tương tự của hình dạng pic và cấu trúc tinh vi.
C hư ơng 5. Phương pháp phố tử ngoại và khá kiến 617

C ác phân tử dị vòng có các bước chuyển electron 7t—>71* và n —> 71* và phổ cũng phức tạp hơn so
với ở các hydrocarbon thơm. C hẳng hạn, phố của naphthalene và anthracene có chứa các cấu trúc
tinh vi và thể hiện hiệu ứng liên hợp tăng cao đến cực đại hấp thụ (Hình 5.35). Băng sóng hấp thụ
thứ nhất và thứ hai trong phố u v của các hydrocarbon thơm đa vòng chuyển dịch về phía bước
sóng dài hơn. Thực tế, ngay cả băng sóng hấp thụ thứ hai, đối với benzene xuất hiện ở 184 nm,
cũng chuyển dịch về vùng 200 nm. Chẳng hạn, ở naphthalene, băng sóng này nằm ở 220 nm. Khi
sự m ở rộng hệ liên hợp tăng lên, m ức độ chuyển dịch bathochrom cũng tăng lên. Các phân tử dị
v ò n g c ó c á c b ư ớ c c h u y ể n e le c tro n , tro n g đ ó b a o g ồ m c á c tổ h ợ p c á c b ư ớ c c h u y ể n Tí —»71* v à n
—> 71*. Phổ có thể khá phức tạp và việc phân tích các bước chuyển cũng phức tạp hơn so với phổ
của các họp chất thơm đồng vòng. Phồ u v của pyridine, quinoline, và isoquinoline được dẫn ra
trong Hình 5.36.
lge

H ình 5.35. Phổ hấp thụ electron của các

arene (A: Benzene, B: Naphthalene, C:
Anthracene, D: Tetracene). 200 300 40 0 500 X nm

W avelength (nm) W avelength (nm)

VVavelength (nm)

Hình 5.36. Phô u v của pyridine, quinoline, và isoquinoline.

618 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TR O N G HQẢ H ỌC HỮU c ơ

5.13. PHÓ KHẢ KIÉN: MÀU SẮC CỦA HỢP CHÁT

M ột phần phổ điện từ nằm trong vùng 4 0 0 -7 5 0 nm là vùng khả kiến ( VIS - visible). Các
sóng ánh sáng với các bước sóng nằm trong giới hạn này thế hiện màu sắc đối với mắt người.
Ánh sáng trắng bị nhiễu xạ khi đi qua lăng kính hoặc hiệu ứng nhiều xạ của câu vồng thành 7 màu
cơ bản. Ánh sáng với bước sóng gần 400 nm là ánh sáng tím, trong khi ánh sáng với bước sóng
gần 750 nm là ánh sáng đỏ. Tuy nhiên khái niệm m àu sắc trong hợp chất không đơn giản như ta
dự đoán. Neu m ột chất hấp thụ ánh sáng khá kiến, nó sẽ có m àu; nếu nó không hấp thụ ánh sáng
khả kiến thỉ nó có m àu trang. Tuy vậy, các hợp chất, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến của
quang phô không có màu sắc tương ứng với bước sóng cùa ánh sáng bị hấp thụ. Thực ra có m ột
mối quan hệ ngược giữa m àu sắc quan sát được và m àu sắc bị hấp thụ.
Khi ta quan sát ánh sáng p h á t xạ từ nguồn sáng, như từ đèn hoặc từ phổ phát xạ, ta quan sát
được m àu tương ứng với bước sóng cùa ánh đang được phát xạ. N guồn sáng phát xạ ánh sáng tím
phát ra ánh sáng có năng lượng cao trong vùng phô khả kiến. N guồn sáng phát xạ ánh sáng đỏ
phát ra ánh sáng có năng lượng thấp trong vùng phố kha kiến. Tuy nhiên, khi ta quan sát thấy m àu
sắc của m ột vật thế hay của chất nào đó, ta không thấy ánh sáng phát xạ của vật thể hay của chất.
Thay vào đó, ta quan sát thấy ánh sáng bị phan xạ lại. M àu sắc m à m ắt ta trông thấy không phải
là m àu sắc tương ứng với bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ m à là m àu bố su n g của nó. Khi ánh
sáng trắng đập vào vật thể thỉ ánh sáng có bước sóng đặc thù bị hấp thụ. Phần còn lại của ánh
sáng bị phản xạ. M ất và não ghi nhận tất câ các ánh sáng phàn xạ như là màu bô sung với m àu bị
hấp thụ. Trong trường hợp vật thể trong suốt hay dung dịch, m ắt thu nhận ánh sáng truyền qua.
C ũng như ờ trên, ánh sáng có bước sóng đặc thù bị hấp thụ, và phần ánh sáng còn lại đi qua tới
mắt. M ắt ghi nhận ánh sáng truyền qua này như là m àu bố sung với màu bị hấp thụ.

Bảng 5.23. Mối quan hệ giữa màu cùa ánh sáng bị hấp thụ và màu của
hựp chất
Bước sóng của ánh sáng Màu tương ứng của
Màu quan sát thấy
bị hấp thụ |nm| ánh sáng bị hấp thụ

400 tím vàng chanh

425 xanh indigo vàng

450 xanh nước biên da cam

490 xanh lam đỏ

510 xanh lá cây đò tía

530 vàng chanh tím

550 vàng xanh indigo

590 da cam xanh nước biên

640 đỏ xanh lam

730 đó tía xanh lá cây

C hương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khá kiến 619

Bảng 5.23 trình bày mối quan hệ giữa bước sóng của ánh sáng hấp thụ và màu sắc trông
thấy. Một vài hợp chất cùng họ có thể đáp ứng mối quan hệ này giữa phố hấp thụ và màu sắc quan
sát được. Công thức cấu trúc cua các ví dụ này được chi ra ớ dưới. Các hợp chất này có hệ liên
hợp electron n mở rộng cao. Hệ liên họp m ở rộng làm chuyền dịch phổ electron cùa chúng về
phía bước sóng dài đến mức chúng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và thể hiện ơ m àu sắc. Chẳng hạn,
P-carotene (chất màu từ carot) có Imax = 452 nm (có m àu da cam), cyanidin (chất m àu xanh nước
biển) có Âmax = 545 nm (có m àu xanh nước biển), m alachite xanh (thuốc nhuộm triphenylm ethane)
có \ m ax 617 nm (có màu xanh lá cây) (H ình 5.37).

Cyanidin chloride (một anthocyanin, thuộc lớp chất màu thực vật), Ầmax — 545 nm

CH,
I

CH, CH,

Malachite xanh (phâm nhuộm triphenylmethane), Ẵmax = 617 nm

Hình 5.37. cấu trúc cùa một so chất màu.

5.14. ỬNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỐ UV-VIS

M ột số ít nhóm chức (chrom ophor) có thể xác định nhờ phồ UV-VIS, nhưng đặc biệt hữu
ich đế xác định sự có m ặt và giải thích bản chất của các hệ liên hợp có vòng thơm. Trong việc sử
dụng phô electron đê phân tích câu trúc thì chỉ vùng trên 2 0 0 nm thực sự có ích.
620 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

5.14.1. X ác định nhóm chức

Sự có mặt hay vắng m ặt của m ột chrom ophor riêng biệt có thể được chi ra bởi sự có m ặt hay
vẳng m ặt băng sóng hấp thụ trong vùng phổ tương ứng. C hang hạn, sự có mặt của băng sóng hấp
thụ cường độ thấp trong vùng 2 7 0 -3 0 0 nm chi ra sự có mặt của nhóm carbonyl aldehyde hay
ketone. N ếu phổ trong suốt trên 200 nm thì nó cho biết sự vắng m ặt của nhóm carbonyl ở aldehyde
hay ketone, của hệ liên hợp và vòng thơm hay của nguyên tử brom hoặc iod trong phân tử.
Tuy nhiên các liên kết không liên hợp c=c hoặc một vài nguyên tử khác có thể có m ặt trong
phân tử nếu nó không hấp thụ trên 200 nm. Do vậy, không có kết luận rõ ràng có the được rút ra
khi xem xét cấu trúc của phân tử nếu nó hấp thụ dưới 2 0 0 nm.

5.14.2. X á c định và g iả i thích bản chất của hệ liên hợp

Các hợp chất có chứa hệ liên họp bao gồm hợp chất thơm được đặc trung bởi các hấp thụ
trên 200 nm. C hú ý rằng hệ liên hợp càng dài, bước sóng hấp thụ càng dài, và thường kèm theo
cường độ hấp thụ tăng cao. Sự thế trên hệ liên hợp nói chung gây nên sự chuyên dịch bathochrom
và hiệu ứng hyperchrom . Do đó ta có thể giải thích bản chất của sự liên hợp bằng cách so sánh
các giá trị X m ax và £m ax của chất nghiên cứu với hợp chất tương tự.

1.0

200 250 300 350 400

k , nm

Hình 5.38. Phô u v của một so ketone a,ậ-không no.

Chăng hạn, các diene liên họp không vòng cho các băng sóng hấp thụ K mạnh trong vùng
2 1 5 -2 3 0 nm (S m ax 21.000). Tương tự, các aldehyde và ketone a,|3-không no cho băng sóng hấp
thụ K m ạnh trong vùng 2 1 5 -2 5 0 nm với £m ax thường vào khoảng 10.000-20.000 và báng sóng
hấp thụ R yếu trong vùng 3 1 0 -3 3 0 nm (£max 10-100). Các hợp chất thơm được đặc trung bởi
băng sóng m ạnh (băng sóng E 2 ) gần 200 nm (emax 200). Trong tất cả các trường hợp trên, sự liên
C hư ơng 5. Phương pháp phố tử ngoại và khà kiến 621

họp bỏ sung cũng như sự thế nói chung gây nên các hiệu ứng bathochrom và hyperchrom {Hình
5.38). H ệ liên hợp riêng biệt có thể được nhận ra trong các phân tử có độ phức tạp khác nhau vì
phần lớn các phân tứ này trong suốt trong vùng uv. Điều này dẫn đến sự tương tự phổ cúa nhiều
phân tư đom gian. Chẳng hạn, m ảnh ketone a,p-không no dễ dàng nhận ra trong phân tử steroid
phức tạp 4-cholestem -3-one bời sự tương tự phổ cứa nó với phân tử m esityl oxide đơn giản hơn
(H ình 5.38).

5.14.3. N ghiên cứu sự m ở rộn g liên hợp

Các giá trị Ả.max và E m ax tăng lên khi số liên kết bội liên kết tăng, do đó sự m ở rộng sự liên
hợp có thê đánh giá được. N gười ta nhận thấy rằng sự hấp thụ xảy ra trong vùng khả kiến nếu
polyene có 8 hay nhiều hon liên kết đôi liên họp. Polyene với sự liên hợp thích hợp như vậy trở
nên có m àu, chăng hạn p-carotene (có màu vàng da cam) và lycopene (có m àu đỏ) có 11 liên kết
đôi liên hợp và hấp thụ trong vùng khả kiến ờ 450 nm, emax 14.104 và 474 nm, £m ax 18,6.1 o 4 tương
ứng (H ình 5.39).

Hình 5.39. Phô uv của [í-carotene và Ivcopen.

5.14.4. Phân biệt giữ a các hợp ch ất liên hợp và không liên hợp

Nói chung, phổ electron có thể phân biệt các hợp chất đồng phân liên hợp và không liên hợp.
C hẳng hạn, các diene đồng phân hexa-2,4-diene và hexa-l,4-diene có thể phân biệt dễ dàng vì
hợp chất đầu tiên là diene liên họp, cho hấp thụ trên 200 nm (X m ax 227 nm), trong khi hcrp chất
sau là diene không liên hợp và sẽ hấp thụ ớ dưới 200 nm (Ằ .m a x 170 nm). Tương tự ketone a,P-
không no có thể phân biệt với đồng p h ân -1,3 của nó vì hợp chất trước có hệ liên hợp nên cho cả
622 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ứng dụng trong HOẢ học hữu cơ

các băng sóng của các bước chuyển n —* 7t* và 7[—>7t* ở bước sóng dài hơn so với hợp chất sau,
là hcrp chất không có hệ liên hợp. Chẳng hạn,

H exa-2,4-diene H exa-1 ,4 -die ne

5.14.5. N ghiên cún sức căng

Trong các phân tử như biphenyl thế ở vị trí 2 có sức căng không gian, làm cho các vòng lệch
ra khỏi sự đồng phẳng và mất sự liên hợp. Điều này gây nên các hiệu ứng hypsochrom và
hypochrom như là thước đo cho sức căng không gian, tức là các hiệu ứng này càng lớn thì sức
căng không gian càng lớn.

5.14.6. X á c định cấu hình của các đồng ph ân hình học

Khi tính đồng phẳng của một đồng phân bị mất do sự án ngữ không gian thì cũng kèm theo
sự phá vỡ hệ liên hợp và các hiệu ứng hypsochrom và hypochrom xảy ra. Hiển nhiên là đồng phân
này là đồng phân cis, trong đó các nhóm gần nhau hơn gây nên sức căng không gian và làm cho
các nhóm lệch ra khỏi sự đồng phắng. Do vậy, đồng phân cis hấp thụ ở các bước sóng ngắn hơn
và có cường độ thấp hơn so với các đồng phân trans, chang hạn, cứ -stilbene cho ^max 283 nm,
£max 12.300, trong khi /ra«s-stilbene cho Amax 295 nm, Gmax 25.000 (H ình 5.40).

Hình 5.40. Phô ƯV-VIS của trans- và cis-stiỉbene.

Chương 5. Phưong pháp phố tử ngoại và khả kiến 623

5 .14.7. Nghiên cứu sự tautom er hoá

Phổ uv có thể sử dụng để nhận biết các tautom er chiếm ưu thế (tautom er bền). Chăng hạn,
cân bằng giữa 2 -hydroxypyridine và 2 -pyridone nằm xa về phía bên phải, tức là 2 -pyridone chiêm
ưu thế, bởi vì phổ uv của nó tương tự như phổ của dung dịch N -m ethyl- 2 -pyridone chứ không
như phổ của 2 -m ethoxypyridine.

N OH "O C H o
H
CH,
P yrid in-2 -ol P y rid in -2 (1 H )-o n e
C x= 2 2 4 nm (emax= 723 0) N -M e th ylp yrid in -2 (1 /-/)-o n e 2 -M e th o x y p y rid in e

2 9 3 nm (smax= 590 0)
W 2 2 6 nm (Emax=6100) ^ max< 205 nm (smax> 530 0)
297 nm (8 =5700) 269 nm (e = 323 0)

5. ì 4.8. X ác nhận p h en o l và am ine thơm

Đặc tính phổ của các phenol và am ine thơm thay đổi theo pH của dung dịch. Do đó, các hợp
chất phenol và aniline có thể được xác nhận bằng cách so sánh phổ uv trong dung dịch trung
tính, kiềm hay acid (Phần 5.12.7).

5.14.9. Nghiên cứu các nét cẩu trúc trong dung m ôi khác nhau
Trong một số trường hợp nhất định, cấu trúc của họp chất thay đổi khi thay đồi dung môi.
Chẳng hạn, chloral hydrate cho cực đại hấp thụ ở 290 nm (băng sóng R) nhưng băng sóng này
biến mất khi phố được ghi trong dung dịch hexane và cấu trúc của nó là CCI 3 C H O .H 2 O, trong khi
ơ dung dịch nước, nó chuyên thành C C l 3 C H (O H ) 2 .

5.14.10. Phổ UV-VIS và p h ứ c của các nguyên tố 3d

Phức vô cơ được đặc trưng bằng ba loại băng sóng hấp thụ {Hình 5.41):
(a) B ăng sóng ligand nội (logi: 4-5): bước chuyển electron ở ligand cho phổ hấp thụ tương
tự như ờ ligand tự do. Neu nguyên tử trung tâm không chứa electron d thì chỉ xuất hiện băng sóng
hấp thụ của ligand (băng sóng I trong Hình 5.42), chẳng hạn như ở [Ti(Pyridine) 3 ]C l 3 .
(b) B ảng sóng chuyển dịch điện tích (bàng sóng CT, Charge Transfer) (loge 3-4): Electron
chuyển mức năng lượng từ 7Ử của ligand đến nguyên tử trung tâm hay ngược lại dẫn đến các băng
sóng cấu trúc có cường độ trung bình (băng sóng II trong Hình 5.42). Các bước chuyển như vậy
xác định đặc trưng phổ hấp thụ electron của các nguyên từ kim loại ở các nguyên tố d nặng, chẳng
hạn ờ [M o(Pyridine) 3 ]C l 3 .
(c) Bước chuyển d~ d (loge 1-2): E le c tr o n chuyển m ức từ m ức d bị cấm đối với sự đối xứng
(sự cấm Laporte) và do đó chỉ xuất hiện với cường độ nhỏ (băng sóng III trong Hình 5.42). Tuy
nhiên thông tin quan trọng nhất có thể có đối với cấu trúc là từ bước chuyển này. Chẳng hạn như
ờ phổ hấp thụ của [C r(Pyridine) 3 ]Cl 3 . M ột ví dụ khác về phổ u v của phức chất vô cơ được dẫn
ra ở Hình 5.42 của phức chất ion phức [C 0 CI4 ]2” và Bảng 5.24 của đá quí Ruby.
624 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ố ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

Hình 5.41. Phố hấp thụ li thuyết của các phức vô cơ.

Hình 5.42. Phổ hấp thụ của các ion phức [C 0 CI4]2 (A) và [CoíHỉO)?,]2’ (B).

Bảng 5.24. Vị trí các băng sóng hấp thụ của phức C rJ+ trong Ruby
Bước chuyển đối vói Oh Ghi chú ^max
4A 2g -> 2Eg Băng sóng tổ hợp trạng thái quay bị cấm 600 nm
4A 2 g —> 2Tlg Băng sóng tổ hợp trạng thái quay bị cấm 592 nm
4A 2 g -> 4 T2g Bước chuyển trạng thái quay 558 nm
4A 2 g —» 2T 2g Băng sóng tổ hợp trạng thái quay bị cấm 487 nm
4 A2g —>•4TIg (F) Bước chuyển trạng thái quay 405 nm
4A 2g —>4Tlg (P) Bước chuyên trạng thái quav < 350 nm
C hương 5. Phưong pháp phô tứ ngoại và khả kiến 625

5.15. PHƯƠNG PHÁP GIẢI THÍCH PHÒ UV-VIS

Ta thường khó khăn đê tìm ra các thông tin cần thiết từ phố UV-VIS. Ta cần phải hiêu rõ
ràng ràng phổ UV-VIS thì hữu ích nhất khi ít nhất m ột ỷ tường chung về cấu trúc đã biết rồi, và
như thế, các qui tắc thực nghiệm khác nhau có thể được áp dụng. Tuy nhiên, m ột số tổng quát hoá
có thể dùng để giúp ta sư dụng các số liệu UV-VIS. Các tổng quát hoá này thì có ý nghĩa hơn khi
được kết hợp với các số liệu phổ IR và N M R , chẳng hạn, các số liệu này nhận dạng m ột cách dứt
khoát nhóm carbonyl, liên kết đôi, hệ thống thơm , nhóm nitro, enone, và các chrom ophor quan
trọng khác. Khi không có các số liệu phồ IR và N M R thì các quan sát sau phải được coi như là
các hướng dẫn.
1. Băng sóng hấp thụ đơn lé có cư ờng độ thấp (e 100 -1 0 .0 0 0 ) tại bước sóng nhỏ hơn 200
nm thường thuộc về bước chuyển n —» cr*. A m ine, alcohol, ether và thiol có khả năng
cung cấp các electron không chia sẻ không nằm trong hệ liên hợp. Ngoại lệ cho trường
hợp chung này là bước chuyển n —►7T* ờ các nhóm cyano (-C = N :) cũng xuất hiện trong
vùng này. Tuy nhiên, đó là bước chuyển yếu (e<100) và nhóm cyano dễ dàng xác định
trong phổ IR. K hông nên bỏ qua các băng sóng hấp thụ N -H , O -H , C - 0 và S -H trong
phổ IR.
2. Băng sóng hấp thụ đơn lè có cường độ thấp (e 10-100) trong vùng 250 đến 360 nm mà
không có thêm hấp thụ chính ở các bước sóng ngắn hơn (2 0 0 -2 5 0 nm) thường thuộc về
bước chuyên n —> 71*. Do sự hấp thự không xảy ra ở bước sóng dài nên đây là băng sóng
hấp thụ của các chrom ophor đơn giản, không liên hợp có chứa các nguyên tử o , N hay S;
chẳng hạn, như các nhóm c = 0 , C=N, N =N , - N Ơ 2 , -C O O R , -C O O H hay -C O N H 2 . Phổ
IR và NM R cho những qui kết bổ ích hơn.
3. Hai bàng sóng hấp thụ có cường độ trung bình (e 1.000-10.000), cả hai với taiax trên vùng
200 nm, nói chung chì ra sự có mặt của nhân thơm. Nếu nhân thơm có m ặt thì có thể dựa
vào cấu trúc tinh vi ờ băng sóng có bước sóng dài hơn (chỉ trong dung môi không có cực).
Sự thế ờ nhân thơm làm tăng độ hấp thụ phân tử gam trên 10.000, đặc biệt nếu nhóm thế
làm tăng độ dài m ạch liên hợp. Trong các hợp chất thơm đa vòng, băng sóng thứ ba xuất
hiện ở gần 2 0 0 nm, đây là băng sóng ở hợp chất thơm đơn giản không xuất hiện ở dưới
200 nm. Hầu hết các hợp chất thơm đa vòng (và các hợp chất dị vòng) có cường độ và
phần dạng phố rất đặc trưng và chúng thường được nhận dạng thông qua việc so sánh phổ
trong tài liệu.
4 . Các băng sóng hấp thụ có cường độ cao (e 10.000-20.000) xuất hiện ở trên 210 nm nói
chung hoặc là thuộc về ketone ữ,p-không no, diene hay polyene. Độ dài m ạch liên hợp
càng lớn thỉ bước sóng quan sát thấy càng dài.
5. Các ketone, acid, ester, am ide và các hợp chất đơn giản khác có chứa cả hệ 71 và các cặp
electron k h ôn g ch ia sẻ ch o hai hấp thụ: b ư ớ c ch u yển n —* 71* ở b ư ớc só n g dài hơn
(>300 nm, cuờng độ thấp) và bước chuyển 71—>rt* ờ bước sóng ngắn hơn (<250 nm , cường
độ cao). Với sự liên hợp (enone), taiax của băng sóng n—>71* chuyển dời về phía bước sóng
dài hơn và có thế dự đoán bằng qui tắc W oodw ard-Fieser. Giá trị E thường tăng lên trên
1 0 .0 0 0 với sự liên họp và sẽ che lấp bước chuyển n —»71* yếu hon khi nó rất m ạnh.
6 . Các hợp chất có màu đậm (có hấp thụ trong vùng khả kiến) có chứa hệ liên hợp m ạch dài
hav các chrom ophor thơm đa vòng. Các hợp chất benzeneoid có thể có m àu nếu chúng
626 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỦNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c o

có đủ các nhóm thế liên hợp. Đối với các hệ không thơm , thường có tối thiểu 4 hay 5
chrom ophor sẽ cho hấp thụ trong vùng kha kiến. Tuy nhiên, một vài hợp chất nitro,
nitroso, a-diketo, polybrom o và polyiodo đơn giàn có thê cũng có màu, và cũng như nhiều
hợp chất với cấu trúc quinoid khác như sau:

BÀI TẬP
5.1. Phò u v cùa benzonitrile cho băng sóng hấp thụ thứ nhất ơ 224 nm và băng sóng hấp thụ thứ hai ơ 271 nm.
(a) Neu dung dịch cùa benzo nitrile trong nước, với nồng độ 1X104 m ol, được đo ơ bước sóng 224 nm, thì độ
hấp thụ là 1,30. Chiều dày cuvet ỉà 1 cm. Hệ sổ tắt phân tử gam của băng sóng hấp thụ này là bao nhiêu?
(b) Neu cũng dung dịch này đo ở 271 nm, thì độ hấp thụ sẽ là bao nhiêu nếu e 1000. T ỷ số cường độ Io/l bằng
bao nhiêu?
5.2. Vẽ công thức cấu trúc tương ứng với các quan sát sau:
(a) Một acid, có công thức cộng C7II4O2CI2, cho cực đại u v ớ 242 nm.
(b ) M ộ t ketone, có công thức cộng C sH uO , cho cực đại u v ờ 248 nm.
(c) M ộ t aldehyde, có công thức cộng CsHi^O, hấp thụ trong vùng u v với Xmax244 nm.
5.3. M ộ t hợp chất CsHr02 cho Xmm 270 nm (Emax 32) trong methanol; trong hexane, băng sóng này chuyển dịch
về 290 nm (£max40). N h óm chức nào có mặt trong phân từ. Hãy vẽ cấu trúc của hợp chất.
5.4. Phổ u v của acetone cho cực đại hấp thụ ở 166, 189, và 279 nm. Các dạng bước chuyển nào là nguyên nhàn
cùa các băng sóng này?
5.5. Chlorom ethane có cực đại hấp thụ ở 172 nm , bromomethane cho hấp thụ ờ 204 nm, và iodomethane cho
băng sóng ở 258 nm. Các dạng buớc chuyển nào là nguyên nhân cùa các băng sóng này? Chiều hướng hấp
thụ có thể được giải thích như thế nào?
5.6. Các dạng bước chuyền electron nào có thể có trong m ỗi hợp chất sau?
(a) Cyclopentene (b) A cetaldehyde
(c) D im e th y l ether (d) M e th y l v in y l ether
(e) T riethylam in e (f) Cyclohexane
5.7. Dự đoán (không sử dụng qu i tắc W oodward-Fieser) và giải thích tại sao phổ U V -V IS có thể sừ dụng để giải
thích sự khác nhau siữa các cặp hợp chất sau.

(a) (b) CH3 CH3 ?, CH3 CH3 0

I C O • x o
(c) CH2CH3 ch3

r í ^ o & f Ỵ ^ ° (d> r r 0H & j f y cH20H

5.8. H ãy giải thích các dữ kiện phô sau:

299
29.500
C h u ong 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 627

5.9. Dự đoán cực đại u v đố i với chất phán ứng và sản phẩm cùa phan ứng quang hoá sau. và cho biết phô uv
có phái là cách tõt nhất phàn biệt chất phan ứng và sản phàm không?

o o
CH CH
hv
CH CH
,c h 3
CH
CH 3 c h 3 -C H ,

5.10. Dự đoán cực đại uv À,max troníỉ phổ uv cùa các hợp chất sau theo qui tắc W oodward-Fieser.

CH,

CH,

H2N

CH,

5.11. Dự đoán Ằmax trong phố uv cho m ồi họp chất sau theo qui tắc W oodwarđ-Fieser.

(a) o (b)
ỹ h3 9 (c) o
CH,

:XỬ C' ẳ

(g)

CH,

CH,

(j) H3C

OCH,

CHoCONH

5.12. H ãy tính toán Àmax trong phổ uv cùa m ột số steroid sau theo qui tắc W oodward-Fieser (giá trị Ằ-max va Cmax
tương ứng ghi ở dưới các cấu trúc là giá trị đo được):
628 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG D Ụ N G TR O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

(nm) 239 235 275

17.300 19.000 10.000

268 241 235

22.600 22.600 19.000

^max (nrn)
max 285 355
emax 33.000 9.100 19.700

,C H , _CH,

'C H , CHo

230 241 254

10.000 16.600 9.100

man ( n m ) 214 290 292

^max 15.000 12.600 13.000

^ma* (nm) 348 348

11.000 26.500

5.13. T ín h toán ^max cùa bước chuyển 7t —►7t* ở cholesta-4,6-diene-3-one (a) và enol acetate (b ) của nó.
C hưong 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 629

5.14.Các hợp chất dưới đây có taiax 274. 283 và 303 nm. Hãy qui kết các cực đại hấp thụ này cho m ỗi cấu trúc
dưới đây.

5.15. Các hợp chất dưới đây có Xmax 305, 349 và 360 nm. H ãy qui kết các cực đại hấp thụ này cho m ỗi cấu trúc
dưới đây.

o o o

5.16. Các polyene sau đây có các giá trị A-max như sau: 234, 244, 249, 294, 318 và 382 nm. H ãy qui kết Xmax cho
m ồi cấu trúc.

5.17. Các polyene sau đây có các giá trị Ằ.max như sau: 239, 244, 249, 254, 324 và 407 nm. Hãy qu i kết À.max cho
m ồi cấu trúc.

>ổO CÀ
630 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

5.18. E nol acetate của cholest-4-en-3-one (a) đã được điều chế và có Xmax 238 nm với logemax 4,2. Xác địn h cấu
trúc cùa enol acetate này trong số các cấu trúc b và c?

(b) (c)

5.19. H ai hợp chất đồng phân A và B với công thức phân từ C(,Hk làm mất màu dung dịch brom trong ccu và
cũng như dung dịch kiề m của KMnƠ4. K h i hydro hoá xúc tác, cả hai hợp chất đều cho cyclohexane (C óH i ị ).
A cho cực đại hấp thụ ở 256 nm và B trong suốt ờ trên 200 nm. Hãy xác định cấu trúc của A và B.
5.20. Hợp chất A , CiiHió, có A.max288 nm. K h i xử lí vớ i Pd/C (đề dehydro hoá các hydrocarbon vòng m ột cách
hoàn toàn thành hợp chất thơm mà không kèm theo sự chuyển vị) thi a-methylnaphthalene được tạo thành.
Xác định cấu trúc của A .
5.21. M ộ t hydrocarbon đơn vòng A , CsHi4, có Xmax234 nm và có thề b ị ozone hoá chọn lọc thành hợp chất B,
C7H12O, B có Ằ.max239 nm. Khử hoá B với L1AIH4 và tách nước m ột cách cẩn thận (dehydrat hoá) sẽ cho c,
C 7H 12, có X-max 267 nm. Hãy đưa ra cấu trúc cùa A , B và c .
5.22. H ãy giải thích các dữ kiện phổ sau (giá trị X,max và Em ax tương ứng ghi ở dưới các cấu trúc là giá tr ị đo được).

:Hk CH\ i

a-Ionone
ở r
p-Ionone

,(nm) 228 281

14.300 9.500

5.23. Phổ hấp thụ của />-nitro-jV -ethylaniline (a) và dẫn xuất /V-acetyl (b) của nỏ có dạng như hình A dưới đây.
H ãy giải thích sự thay đ ổ i xảy ra trong phổ.
5.24. H ãy chỉ ra đường cong hấp thụ cùa m -tolu idine và của benzylam ine trong hình B dưới đây.

Ige

200 300 400 x nm

Hình A . B ài tập 5.23. Hình B. Bài tập 5.24.

5.25. Đường cong phố nào dẫn ra trong hình dưới đây thuộc về a-irone (I) và p-irone (II)?
Chucmg 5. Phưong pháp phố tử ngoại và khá kiến 631

5.26. Phồ hấp thụ của các hợp chất sau: propenylbenzene (C 6Ỉ Ỉ 5 CHNCHCH 3 ), allylbenzene (C 6HsC H 2C H = C H 2),
và l-p h e n y lp e n ta -l,3 -d ie n e (C 6 H sC H =C H -C H =C H C H 3 ), được chỉ ra ở phồ đồ ở H ình D. Hãy xác định
đường cong hấp thụ cho mỗi chất.
5.27. Phố tứ ngoại cùa 2,2 -d ich loro điphe nyl (a) và 4,4 -đ ich loro diphe nyl (b). Hãy xác định đường cong hấp thụ
cho m ồi đồng phân tương ứng trong hình sau.

Cl Cl

Cl

(b)

5.28. Phố của acid phenylacetic và m ethyl benzoate được dẫn ra ở dưới (H ình C). Đường cong hấp thụ nào thuộc
về acid phenylacetic?

Hình c. Bài tập 5.26, Hình D. Bài tập 5.27.

632 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨÌVG DỤNG TRO NG H Q Ả HỌC H Ữ U c ơ

5.29. Phổ uv cùa m esityl oxide được ghi trong các dung m ô i khác nhau (hexane, ethanol và nước) (H ìn h E).
H ãy xác định đường cong hấp thụ cho m ỗi trường hợp và giải thích những thay đ ổ i xảy ra trong phò hấp thụ
này.
5.30.Trên phổ đưa ra các đường cong hấp thụ cua a-naphthylam ine trong dung dịch ethanol và trong dung dịch
ethanol-nước có acid (H ình F ). T ìm đường cong hấp thụ tương ứng cho m ỗi dung môi.

Hình E. Bài tập 5.29. Hình F. Bài tập 5.30.

5.31. o-A m inophenol trong dung dịch ethanol có phố như ờ hinh dưới. Trên phố đồ cũng đưa ra đường cong hấp
thụ của hợp chất này trong dung dịch acid và kiềm . Hãy xác định đường cong hấp thụ cho m ỗi dung m ôi.
C hương 5. Phương pháp phố tử ngoại và khả kiến 633

PHỤ LỤC PHÒ ƯV-VIS

Phụ lục 5.1. Mối tương quan giữa bước sóng của bức xạ bị hấp thụ và màu sắc quan sát thấy

Ánh sáng bị hấp thụ

Bước sóng (nm) Màu sắc tương ứng M àu sắc quan sát thấy (được truyền qua)
400 tím vàng chanh
425 xanh lam vàng
450 xanh da trời da cam
490 xanh nước biến đỏ
510 xanh lá cây đỏ tía
530 vàng chanh tím
550 vàng xanh lam
590 da cam xanh da trời
640 đỏ xanh nước biển
730 đỏ tía xanh lá cây

Phụ lục 5.2. Các chromophore đơn giản

C hrom ophore Hợp chất Bước chuyển Xmax Ịnm] emax Dung môi

C -H ch4 0 —>ơ* 122 m ạnh khí

c-c C H 3 -C H 3 a — ơ* 135 mạnh khí
*

c=c c h 2= ch 2 162 15000 heptane

É
ĩ

(C H 3 ) 2 C =C (C H 3 ) 2 n —>7ĩ* 196 11500 heptane

c=c=c c h 2= c= ch 2 170 4000
227 630
u
u

H C -C H 173 6000 khí

III

tt-C 5 H n - C = C - C H 3 178 1 0 0 0 0 hexane

196 2 0 0 0

2 2 2 160
C-C1 C H 3 CI n —-Ơ* 173 2 0 0 hexane
C -B r n-C 3 H 7Br n — ơ* 208 300 hexane
634 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C HỮU c o

Phụ iục 5.2 (tiếp)

C hrom ophore Hợp chất Bước chuyển A,max [nm] £max Dung môi
C -I C H 3I n - • ơ* 259 400 hexane
C -O CH30H n — ơ* 177 200 hexane
CH3 0 CH3 n —*ơ* 184 2500 khí
C -N (C 2 H5)2NH n—0 * 193 2500 hexane
(C H 3)3N n— 0 * 199 4000 hexane
C=N NH
265 15 nước
X
H,N n h 2 . HCI
(CH^) 2 C=NOH 193 2000 ethanol
(C H ^ O N O N a 265 200 ethanol
N=N c h 3- n = n - c h 3 340 16 ethanol
N= 0 (C H 3 ) 3 C -N O 300 100 ether
665 20
(C H 3)3C - N 0 2 276 27 ethanol
«-C 4 H 9 - 0 - N O 218 1050 ethanol
3 1 3 -3 8 4 2 0-40 ethanol
c 2h 5- o - n o 2 260 15 ethanol
C=N c h 3c =n <190
X =Y =Z c 2h 5- n = c = s 250 120 0 hexane
CoH 5 -N = C = N -C 2 H 5 230 4000
270 25
C -S CH 3SH n — ơ* 195 1800 khí
n - ơ* 235 180
c 2h 5- s - c 2h 5 n —*ơ* 194 4500 khí
n — ơ* 225 1800
c 2 h 5- s - s - c 2 h 5 n —»ơ* 194 5500 hexane
n — ơ* 250 380
c=s (C H 3)2C=S 460 weak

0 - . 495 weak ethanol

c= 0 (CH 3)2C = 0 n — ơ* 166 16000 khí

Tt—» Jĩ* 189 900 hexane
n —►Jt* 279 15 hexane
C H 3 COOH n — K* 200 50 khí
CH^COONa n — n* 210 150 nước
CH ^CO O C 2 H s n — JI* 210 50 khí
CH 3CONH 2 n — JC* 220 63 nước

191 15200 C H 3 CN

c=c=o (C 2 H 5 ) 2 C = C = 0 227 360

375 20
C h ư ơ n g 5. P h ư ơ n g p h á p p h ố t ử ngoại và k h ả kiến 635

Phụ lục 5.3. Phố ƯV của benzene thế mono

Các vùng điển hình đối với benzene thế m ono (X-max, nm)

Bước chuyến Amax e

7t— >7t* ( đ ư ợ c p h é p ) 1 8 0 --2 3 0 2 0 0 0 -1 0 0 0 0

7t— >71* ( b ị c ấ m ) 2 5 0 --2 9 0 1 0 0 -2 0 0 0

71— >71* (nhóm thế được định cư bởi aryl; băng sóng K ) 2 2 0 --2 5 0 1 0 0 0 0 -3 0 0 0 0

«—►71* (nhóm thế với cặp đơn độc; băng sóng R ) 2 7 5 --3 5 0 1 0 -1 0 0

Các ví dụ về benzene thế m ono (Xmax, nm)

n —>•71* 71— +71* 7t— *n* / ỉ — >71*

(được phép) (b ị cấm ) (băng sóng K ) (bãng sóng R)

N hóm thế R (dung m ô i ) e e ^max e ^niax

-H (cyclohexane) 198 8000 255 230

-C H 3 (hexane) 208 7900 262 230

-CH=CH2 (ethanol) 282 450 244 12000

-C=CH (liexane) 278 650 236 12500
—C1 (ethanol) 210 7500 257 170
- O H (nước) 211 6200 270 1450

- O - (nước) 235 9400 287 2600

-N H 2 (nước) 230 8600 280 1430

- N H 3+ ( n ư ớ c ) 203 7500 254 160

-NO2 (hexane) 208 9800 270 800 251 9000 322 150
213 8100

-C =N (nước) 271 1000 224 13000

- C H O (hexane) 280 1400 242 14000 =330 =60

-COCH 3 (ethanol) 278 1100 243 13000 319 50

-COOH (nước) 202 8000 270 800 230 10000
636 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ NG DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Phụ lục 5.4. Các dung môi thông thường

Sự hấp thụ cuối, ^cuáj, của m ột vài dung môi thông thường được dẫn ra ở bảng ờ dạng
bước sóng mà ở đó các dung môi hấp thụ 80% ánh sáng được chiếu vào (X.cugj theo nm; chiều
dày cuvet: 1 cm; chất so sánh: nước).

Dung môi ^•cuối Dung môi Xcuôi

X.

Acetone 335 Ethyl acetate 205

Acetonitrile 190 Heptane 195
Benzene 285 Hexane 195
Carbon disulíide 380 Methanol 205
Carbon tetrachloride 265 Pentane 200
Chloroíòrm 245 Propan-2-ol 205
Cyclohexane 210 Pyridine 305
Dichloromethane 230 Tetrahydroíuran 230
Diethyl ether 210 Toluene 285
1,4-Dioxane 215 2,2,4Ttrimethylpentane 210
Ethanol 205 Xylene 290
Chương 6

TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NHÂN TỪ

TRONG TỪ TRƯỜNG NGOÀI

Phổ cộng h ư ở n g tù' n h â n (N uclear M agnetic Resonance, N M R , từ viết tắt này được sử
dụng thường xuyên trong cuốn sách) là một phương pháp phổ quan trọng đối với hoá học hữu cơ.
Phương pháp pho N M R nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sự tương tác của bức xạ điện từ tần số
radio với tập hợp hạt nhân được đặt trong từ trường mạnh. Các hạt nhân này là một phần của
nguyên tử, và các nguyên từ lại được tập hợp lại thành phân tử. Do vậy, phố NM R có thể cung
cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử mà khó có thể nhận được bằng bất kì phương pháp nào
khác. Có hai nhóm đồng thời phát triền phố NM R, nhóm Bloch ở Trường Đại học Tổng hợp
H arvard và nhóm của Purcell ở Trường Đại học Tống hợp Staníòrd, vào cuối những năm 1940 và
đầu những năm 1950. Edvvard M ills Purcell và Felix Bloch cùng chia sè Giài thường N obel về
Vật lý vào năm 1952 do các khám phá của họ.
C hương này trình bày các nguyên lí và các khái niệm cư bản về (quang) phổ NM R. Các thảo
luận chi tiết về phổ 'H N M R và 13c NM R sẽ được đưa ra trong các Chương 7 và 8. Có nhiều hạt
nhân có thể nghiên cứu bằng kĩ thuật NM R, song hydro và carbon là chung nhất. Trong khi phổ
hồng ngoại phát hiện ra các nhóm chức có mặt trong phân tử, thì p h ổ cộng hướng từ nhân cho
thông tin về số lượng nguyên tử khác biệt về mặt từ tính có m ặt trong phản tử nghiên cứu. Chang
hạn, khi hạt nhân hydro (proton) được nghiên cứu, ta có thể xác định số lượng của mỗi loại hạt
nhân hydro riêng biệt cũng như nhận được thông tin về môi trường xung quanh của mồi dạng.
Đối với hạt nhân carbon ta cũng nhận được những thông tin tương tự, Sự kết hợp các số liệu IR
và NM R thường đủ để xác định cấu trúc của một họp chất chưa biết.

6.1. CÁU TRÚC CỦA HẠT NHÂN

Các hạt nhàn từ là đối tượng nghiên cứu được bằng phương pháp NM R. Các hợp chất mà ta
nghiên cứu được bằng N M R bao gồm các phân tử, và bản thân phân từ là tập họp của các nguyên
tử. Ta đã biết rằng mỗi nguyên từ có một số electro n mang điện tích âm quay xung quanh một
khối vật chất nhò bé m ang điện tích dương có khối lượng lớn, được gọi là h ạt n h â n (nucleus).
Kích thước của một nguyên từ là thể tích không gian mà đám mây electron chiếm cứ. Tuy nhiên,
hầu như toàn bộ khối lượng (>99,9% ) của một nguyên tử được tập trung ở hạt nhân của nó, mặc
dù hạt nhân chỉ chiếm 1/1 0 12 thể tích nguyên tử. Thậm chí, các hạt nhân có thể tiếp tục được chia
cắt thành các hạt cơ bàn khác, bao gồm cả các p ro to n và các n eu tro n , ở đây ta không đề cập đến
các h ạ t dư ớ i h ạ t n h â n ịsubnuclear) khác, giúp giữ các hạt nhân với nhau.

6.1.1. Spin electron

Tnrớc khi nghiên cứu sâu hơn về các tính chất của hạt nhân, ta hãy xem xét một trong số các
electron xung quanh hạt nhân. G iống như các photon, các electron biếu lộ cả tính chất hạt và tính
638 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C HỮU c ơ

chất sóng. Mỗi sóng electron trong một nguyên tư được đặc trưng bằng bốn số lư ợ ng tử (n, l, m
và 5 ). Trong vật lí nguyên tử, mô tà tập họp gồm 4 số lượng tư sau đối với electron:
Số lượng tử chính, n {principal quantum number), được gán cho mồi electron trong nguyên
tử để mô tả trạng thái của electron. Khi n tăng thì số lớp vỏ electron tăng và electron nằm ở thế
năng cao hơn và do đó, liên kết ít chặt chẽ hơn với hạt nhân.
Số lư ợ ng tử góc p h ư ơ n g vị, / (azim uthal quantum num ber) là số lượng tử đối với orbital
nguyên tử, xác định động lượng góc orbital (orbital angular m om entum ) và mô tả hình dạng của
orbital. s ố lượng tử này cũng được gọi là số lư ợ ng tử động lư ợ n g g ó c orbital (orbital angular
m omentum quantum number), số lư ợ n g tử orbital (orbital quantum number).
Số lượng tử từ , m\ (m agnetic quantum number), mô tá trạng thái phần tử duy nhất của một
electron. s ố lượng tử từ phân biệt các orbital có thể có trong một phân lóp, và được sừ dụng đế
tính toán hệ thống số phương vị về sự định hướng của orbital trong không gian. C ác electron trong
một phân lớp riêng biệt (như s, p , d hoặc f) được xác định đặc điêm bằng các giá trị của / (0, 1, 2,
hoặc 3). Giá trị của m có thể biến thiên từ - / đến +/, gồm cả 0. Do đó, mỗi phân lớp s, p, d hoặc f
chứa 1, 3, 5, và 7 orbital, với các giá trị m trong khoảng ±0, ±1, ±2, ±3, v.v... tương ứng. Mỗi
orbital này có thể chứa được hai electron (với các spin ngược nhau). N hư vậy, số lượng tử từ mô
tả các trạng thái tương tác theo phương hướng trong không gian của electron trong nguyên tử với
một trường điện từ bên ngoài.
Số lượng tử spin, 5 (spin quantum num ber), thông số hoá động lượng góc (hay động lượng
góc spin, spin angular m om entum , hoặc đơn giản là spin) của một phần tử đã cho. Nó mô tả năng
lượng, hình dạng và sự định hướng của các orbital.
N hư vậy, ba số lượng tử đầu tiên có thể được dùng như là địa chỉ của electron và mô tả năng
lượng, hình dạng và sự định huớng của thể tích electron chiếm cứ trong nguyên tử. Thể tích này
được gọi là o rb ital. s ố lượng tử thứ tư được gọi là số lượng tử sp in elec tro n s, có thể nhận chỉ
hai giá trị, +'/2 và -V i. Trong cơ học lượng tử, một hệ thống nguyên tử được m ô tả bằng các hàm
sóng, là lời giải của phương trình Schrõdinger nổi tiếng. Các hàm riêng (eigenfunctions) a và p
tương ứng với hai trạng thái riêng của electron, +V2 và - ‘/ 2 .
N guyên lí loại t r ừ P au li cho ta biết rằng nếu không có hai electron trong một nguyên tử có
thể có cùng tập hợp như nhau của bốn số lượng tử. Do đó, nếu hai electron chiếm cùng orbital (và
do đó, sở hữu ba số lượng tử đầu tiên như nhau), thì chúng phải có các số lượng tử spin khác
nhau. Do vậy, không có orbital nào có thể sở hừu nhiều hơn hai electron, và khi đó, spin của
chúng là được cặp đôi (đối song).
Vì electron có thể được coi như là một phần tử quay tròn quanh trục của nó, nên electron có
m ột tính chất, được gọi là động lư ợng góc spin (spin angular momentum ). N goài ra, vì electron
là m ột phần tử m ang điện tích (Z = - 1 ) , nên sự quay tròn này tạo nên một mom en từ (được kí hiệu
là |i trên mũi tên đậm trong Hình 6.1). Hai giá trị có thế của s tương ứng với hai hướng có thể của
vector m om en từ (hướng lên trên hoặc xuống dưới). Ta mô tả phần tử như vậy có một lư ỡ n g cực
từ (m agnetic dipoỉe). Hai giá trị có thể cùa s tương ứng với hai sự định hướng của vector m om en
từ trong từ trường ngoài, “hướng lên trên” (cùng hướng với từ trường ngoài) hoặc “ hướng xuống
dưới” (ngược hướng với từ trường ngoài). Hai trạ n g th ái spin này cua electron là suy biến (tức
là có năng lượng như nhau) khi không có m ặt của từ trường ngoài. Ngoài ra, khi tất cả các electron
trong một nguyên tử được cặp đôi (tức là mỗi orbital chứa hai electron) thì tất cả các spin hướng
C h ư ơ n g 6. T ín h c h ấ t của các h ạt n h â n t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 639

lên trên có thể được khử bo bởi các spin hướng xuống dưới, nên toàn bộ nguyên tử có momen từ
băng 0.

A
Hướng của
từ trường áp dụng (Bp)

s = + 1 /2 s = - 1 /2
ỉ i

(năng lượng cao hơn) (năng lựợng thấp hơn)

Sắp xếp cung chiểu s ắ p xếp ngược chiều
so với e 0 so với B0

H ình 6 . 1. Hai sự định hướng có thể của momen từ (ụ) cùa một electron đang quay trong từ trường
n g o à i (Bo).

Tuy nhiên, khi các electron không được cặp đôi được nhúng vào một từ trường ngoài nào
đó, thì hai trạng thái không còn suy biến nữa. Electron được định hướng ngược (đối song) với
trường (s = -V ì trong H ình 6.1) có năng lượng thấp hơn (và do đó, ổn định hơn) so với electron
được định hướng song song với trường (s = +‘Á ). Sự chuyển đồi qua lại của hai trạng thái spin
này là điều quan trọng chủ yếu của một kĩ thuật quen thuộc, được gọi là phổ cộng hư ở ng từ
th u ậ n từ electro n (electron param agnetic resonance spectroscopy).

6.1.2. Thành ph ẩn của hạt nhân

Thành phần của hạt nhân gồm proton, neutron và electron. s ố proton trong hạt nhân (Z, số
thứ tự nguyên tử), xác định tính đồng nhất và điện tích hạt nhân. Mỗi hạt nhân có 1 proton là hạt
nhân hydro, mồi hạt nhân có 6 proton là hạt nhân carbon,... Song nếu ta xem xét một cách cẩn
thận m ột số lượng lớn các nguyên tử hydro thì ta có thể nhận thấy rằng không phải tất các các hạt
nhân đều đồng nhất. Sự thực là tất cả các hạt nhân này đều có một proton, nhưng chúng khác nhau
về số neutron. Hầu hết các nguyên tử hydro trong tự nhiên (99,985% ) không có neutron (N = 0),
nhưng m ột phần nhỏ (0,015% ) có m ột neutron (N = ỉ) trong mỗi hạt nhân, ngoài proton. Hai dạng
này là các đồng vị tự nhiên bền của hydro và chúng có công thức tương ứng là 'H và 2H. Chi số
trên ở hai công thức này gọi là số khối, hay khối lư ợng nguyên tử d a n h đ ịn h (nom inal atomic
mass) A của nguyên tử và là tống số nguyên của z và N, như được chỉ ra ở Phương trình 6.1 sau.

A = z + N (6.1)

Đ ồng vị 2H thường được gọi là deuteri hay hydro nặng, và cũng thường được kí hiệu là D;
nhưng phần lớn các đồng vị của các nguyên tố khác được nhận biết bằng giá trị số khối A của
chúng. K hối lư ợ n g nguyên tử được liệt kê cho mỗi nguyên tố trong bảng tuần hoàn là khối lượng
trung bình cộng, dựa vào độ phổ biến phần (ịractionaỉ abundance) của mỗi đồng vị nhân với khối
lượng chính xác của nó, được lấy tổng số trên tất cả các đồng vị tự nhiên (có mặt trong tự nhiên).
N hư vậy, hạt nhân nguyên tử gồm các neutron và các proton đế cho hạt nhân có thế sở hữu
640 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

độ n g lượng từ (m agnetic mom entum ) khi nó “quay” xung quanh trục hạt nhân. Sự chuyển động
quay tròn của hạt nhân được xác định bởi số lư ọ n g tử spin / của hạt nhân. Chỉ những đồng vị
nhât định mới cho các trạng thái spin hạt nhân bội khi được nhúng trong từ trường ngoài. Đó là
do ch i các đông vị với sô lẻ proton (Z lẻ) và/hoặc số lẻ neutron (N lẻ) mới có spin hạt nhân khác
0. Các hạt nhân có spin hạt nhân bằng 0 (là các hạt nhân có z và cả jV chẵn) có m om en từ hạt nhân
bằng 0 và không thể nhận biết bằng các phư ơ ng pháp NMR. Đây là lí do tính chẵn lẻ (số chẵn
hoặc lẻ) cùa các proton và các neutron là rất quan trọng: Một spin proton có thể chi cặp đôi với
(hủy bỏ) một spin proton khác, nhưng không phải với một spin neutron, và ngược lại. Qui tắc này
cho phép ta gán cho mồi đồng vị vào một trong ba nhóm sau.
1. Nhóm 1: Các hạt nhân có số chẵn proton (Z chẵn) và số chẵn neutron (N chẵn), và
do đó A chằn. Trong các hạt nhân như vậy, tất cả các spin proton được cặp đôi và tất cả
các spin neutron cũng được cặp đôi, dẫn đến số lượng từ spin hạt nhân thực bằng 0. Hạt
nhân có I = 0 không có các tính chất từ và không thê nhận biết bằng NM R. C hẳng hạn,
l2C, 160 ,180 ,32s, v.v...
2. Nhóm 2: Các hạt nhân có số lẻ proton (Z lẻ) và số lẻ neutron (N lẻ), và do đó A chẵn.
Các hạt nhân như vậy phải có số lẻ các spin proton không cặp đôi ( / = 'Á), và số lẻ các
spin neutron không cặp đôi ( / = 'Á), nên spin hạt nhân thực phải là số nguyên khác 0 [tức
là bội số nguyên lần của 2 ( 1/ 2 )]. Các hạt nhân như vậy với 1 Ỷ 0 có thể nhận biết được bằng
NM R, được gọi là các h ạ t n h â n từ . Chẳng hạn, 2H ( / = 1), 6Li ( / = 1), 10B ( / = 3), l4N (7
= 1) v à 50V ( / = 6), 58Co ( / = 2).
3. Nhóm 3: Các hạt nhân có số chẵn proton (Z chẵn) và số lẻ neutron (N lẻ), hoặc số lẻ
proton (Z lẻ) và số chẵn neutron (N chẵn), nên trong cả hai trường họp này, A lẻ.
Các hạt nhân này phải có số chằn spin proton (tất cả các đều cặp đôi) và có số lẻ spin
neutron không cặp đôi, hoặc ngược lại. Do đó, spin từ thực là bội số nguyên lẻ lần của '/2
và các hạt nhân này có thế được phát hiện bàng NM R (cũng là các hạt nhân từ). Chẳng
hạn,
/ = '/2, như 'H, l3C, 15N, 19F, 29Si, 3IP, 77Se, 113Cd, U9Sn, 195Pt, l99Hg, v.v...
/ = 3/2, như 7Li, 9Be, "B , 23Na, ” s , 35C1, ” C 1,3% 63Cu, 65Cu, 79Br, 8lBr, v.v...
/ = V2 , như l70 , 25M g ,27Al, 55M n, 67Zn, v.v...
1=1/ 2, 9/2, v .v...
Ta cần chú ý là các đồng vị khác nhau của cùng một nguyên tố có thể có các spin hạt nhân
khác nhau, một số chúng nhận biết được bằng NM R, còn một số khác thì không.

6.1.3. Spin hạt nhăn

Các tính chất spin của các proton và neutron trong các hạt nhân của các nguyên tố nặng két
họp để xác định đặc điểm toàn bộ spin của hạt nhân. Như ở trên đã bàn luận, khi cả sồ thứ tự
nguyên tử (số proton) và khối lượng nguyên tử (tổng số proton và neutron) là số chẵn thì hạt nhân
không có các tính chất từ, như được biểu thị bằng giá trị 0 của số lượng tử sp in ỉ.
Đối với các hạt nhân đang quay, số lượng tử spin có thể có giá trị nhất định. Các hạt nhân
với hình dạng cầu thì có spin bằng '/2, và các hạt nhân không có hình cầu hay tứ cực thì có spin
bằng 1 hoặc lớn hơn (với số gia '/2). Các hạt nhân tứ cực bao gồm 2H, n B, 14N, 170 , 33s , và 35C1
(H ỉnh 6.2).
C h ư ơ n g 6. T ín h c h ấ t của các h ạ t n h â n t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 641

Không có spin Hình eHipsoid đang quay

/=0

Proton cũng là một phần từ m ang điện tích (Z = 1) quay tròn và cũng có một m om en từ.
Cũng giống như electron, m om en từ của proton chỉ có hai sự định hướng có thể và suy biến khi
không có từ trường ngoài. Đ e phân biệt các trạ n g th á i spin h ạ t n h â n với các trạng thái spin
electron, ta chấp nhận qui ước gán nhãn các trạng thái spin hạt nhân bằng số lư ợ n g tử spin h ạ t
nhân (nuclear spin quantum num ber) m. Như vậy, đối với proton m có thể nhận chỉ hai giá trị là
+ '/ 2 và -Vĩ.. Ta mô tả hạt nhân như vậy là có spin h ạ t nhân (I) bằng Vỉ. Bởi vì điện tích hạt nhân
ngược dấu với điện tích electron, nên m om en từ toàn bộ hạt nhân được sắp xếp theo (song song)
từ trường ngoài (m = +Vỉ) có năng lượng thấp hơn (Hình 6.3). Nếu đồng vị có |i âm thì trạng thái
năng lượng thấp nhất là trạng thái có giá trị m âm nhất.
Ta cũng có thể ngạc nhiên rằng các neutron cũng biểu lộ một m om en từ và spin / = Vi, cho
dù chúng không m ang điện tích. Do đó, chúng cũng có thể nhận hai sự định hướng khác nhau
trong từ trường. N hưng vì dấu của ỊXđối với m ột neutron là âm (B ảng 2.1) nên sự định hướng ốn
định hơn tương ứng với m = -'Á .

Hướng của từ
trường áp dụng (B0)

/77= +1/2 m = - 1/2

(năng lượng thấp hơn) (năng lượng cao hơn)
Sắp xếp cùng chiều Sắp xếp ngược chiểu
so với S0 so với 6 0

H ì n h 6 .3 . Đ ộ n g lư ợ n g s p in c ủ a h ạ t n h ă n tr o n g t ừ tr ư ờ n g n g o à i B o (H a i tr ạ n g th ả i s p in đ ư ợ c p h é p c ủ a
p r o to n ).

Như vậy, ta đã xác m inh rằng các hạt nhân ‘H (tức là proton) biểu hiện hai sự định hướng
spin từ có thể. Vậy các hạt nhân từ khác sẽ có các định hướng như thế nào? N gười ta nhận thấy
rằng chỉ có một sổ hạt nhân nào đó có những đáp ứng với từ trường ngoài, đó là do các đồng vị
(hạt nhân) này có spin hạt nhân khác 0. Sau đây là một số qui tắc để dự đoán đồng vị nào đó có
hay không có tính chất quan trọng này. Nhà vật lí học người Đức Pieter Zeem an nhận thấy rằng
các vạch phố bị chia tách thành m ột vài thành phần khi có m ặt của từ trường tĩnh, được gọi là
642 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOÁ HỌC HỮU c ơ

h iệu ứ ng Z eem an {Hình 6.4). Ta sẽ bàn luận về sự chia tách mức năng lượng của spin hạt nhân
trong từ trường ngoài ở Phần 6.2.1.

Hình 6.4. Sự chia tách Zeeman (Hiệu ứng Zeeman) của các mức siêu tinh tế ở trạng thái cơ bản lsi /2
của hydro (bên trái) và một số bước chuyển có thê giữa các trạng thái này (bên phải).

N hư ở Phần 6.1.2 đã bàn luận, chỉ có các hạt nhân thuộc về nhóm 2 và 3 là các đối tượng có
thể nghiên cứu được băng NM R. Ngoài ra, chi có các hạt nhân với I = Vi là thích hợp đê đo N M R ,
bởi vì chúng có sự phân bố điện tích đồng nhất trên bề m ặt hạt nhân. Vì vậy, chúng không có
m om en tứ cực nên chúng có thể được ghi ở dạng các pic nhọn trong các phổ N M R của chúng.
M ặt khác, tất các các hạt nhân từ (với I > Vỉ) có sự phân bố điện tích không đồng nhất trên bề m ặt
hạt nhân, như được chỉ ra ở Hình 6.5, sẽ dẫn đến các pic bị mở rộng trong các phổ N M R của
chúng.

Hình 6.5. Các phân bố không đồng nhất của các điện tích hạt nhân và các momen tứ cực.

Sự phân bố được chi ra trong Hình 6.5a có thê được xem như là sự cộng lại của phân bố điện
tích đồng nhất và của một cặp lưỡng cực điện, mà các “ đầu cực” âm của chúng hướng về phía
C h ư tm g 6. T ính ch ấ t c ủ a các hạt n h â n t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 643

“xích đ ạo ” hạt nhân, dần đến sự phân bố điện tích dương tập trung ở hai “đầu cực” hạt nhân. Neu
hạt nhàn kéo dài theo chiều dọc để nhận được sự phân bố điện tích đồng nhất, thì nó có momen
tứ cực điện dương theo Phương trình 6.2 sau.

Ọ = ( 2 / 5 ) Z ( ò 2 - a 2) (6.2)

Tương tự, sự phân bố được chỉ ra ở Hình 6.5b sớ hữu momen tứ cực điện âm. Tất cả các hạt
nhân với m om en tứ cực (dương và âm) đều có một cơ chế hồi phục riêng biệt, dẫn đen sự hồi
phục nhanh đến mức làm m ờ rộng pic của chúng. Điều này giải thích tại sao chỉ các hạt nhân với
I= /2 là thích hợp cho phép đo NM R. C ác hạt nhân với số lượng tử spin khác 0 có động lượng
góc, p , mà độ lớn của được cho bời Phương trình 6.3:

p = V 7 Õ T Ĩ ) - V 7 Õ T ĩ) ft (6.3)

ở đây /ỉ là hằng số Plank, và h — h /2 n .

M ức độ tách mức năng lượng cùng phụ thuộc vào hạt nhân cụ thể được xem xét. Mỗi hạt
nhân (hydro, carbon, nitơ, c h lo r,...) có tỉ số khác nhau của momen từ f j đối với động lượng p , vì
mỗi hạt nhân có điện tích và khối lượng khác nhau. Mối quan hệ của hai đại lượng này được biểu
diễn bằng Phương trình 6.4.

H = yP (6.4)

ở đây, Y là hằng số tính của tỉ lệ, liên hệ thống y và p , được gọi là tí số từ hồi ch u y ển
(magnetogyric ratio), là tính chất quan trọng của hạt nhân (Phần 6.2.1).

6.1.4. S ự lượng tử htíá của động lư ợng g ó c và m omen từ

Khi vắng mặt của từ trường ngoài, tát cả các nam châm hạt nhân của cùng một đồng vị có
năng lượng tương tự nhau (được gọi là bị suy biến năng lượng). Khi từ trường Ba được bật lên
theo một hướng, được gọi là trục z, thì năng lượng của các hạt nhân bị ảnh hưởng. Có sự ưu tiên
chút ít đối với sự sắp xếp thẳng hàng theo hướng chung của Bo (+z) so với sự định hướng ngược
lại (-z ). Hạt nhân với spin Vì chỉ có hai sắp xếp này. Sự tương tác được minh họa trong Hình 6.6.

H ình 6. 6. Sự định hướng có thể của các động lượng góc l = V2 khi có mặt từ trường ngoài Bo.

Ớ phía trên là một m om en lưỡng cực với thành phần +z và ờ phía dưới là m om en lưỡng cực
644 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G D ỤN G T R O N G HOÁ HỌC HỮU c ơ

với thành phần - z . Thực sự, các nam châm hạt nhân không được sắp xếp thẳng hàng hoàn toàn
theo hướng +z hoặc - z . Thay vào đó, lực cùa Bo làm cho m om en từ |i di chuyển trong một vòng
tròn về xung quanh hướng +z trong trường họp đầu tiên và xung quanh hướng —z trong trường
hợp thứ hai, một chuyển động được gọi là tuế sai (tiến động). Theo cơ học lượng tử, khi hạt nhân
từ được đặt trong từ trường tĩnh Ba, nằm dọc theo trục z, thì động lượng góc của hạt nhân được
lượng tử hoá và sẽ nhận một trong các hướng (trạng thái) so với từ trường ngoài Bo. T ổng số trạng
thái spin có thể (còn được gọi là độ bội), tức là các giá trị khác nhau của số lượng từ từ m, được
xác định trực tiếp theo giá trị của / như sau:

Số trạng thái spin = 27 + 1 (6.5)

Số trạng thái spin, tính được từ biểu thức 6.5, của một số hạt nhân được đưa ra trong Bảng
6.1. Mồi trạng thái spin trong số 2 / + 1 trạng thái này có số lư ợ ng tử từ m của nó (m agnetic
quantum number), nằm trong khoảng giới hạn m = - / , - J + l, . . / —1, /. s ố lượng tư spin thông số
hoá cho động lượng góc (hay động lượng góc spin, spin angular momentum, hoặc đơn giản là
spin) của m ột phần tử đã cho (ở đây là hạt nhân từ). Do vậy, đối với hạt nhân có 1= Vỉ thì chi có
hai trạng thái có thể: m = +Vi và m = - ‘/ 2 . Đối với hạt nhân chlor, I = 3/2 và có 4 trạng thái spin có
thể [ 2 ( 3/2> + 1 = 4 ] , đó là - 3/2, - ‘/ 2 , +'Á, +3/2.

Bảng 6.1. Số lượng tử spin của một số hạt nhân thông thường
Nguyên tố số lượng tử spin hạt nhân, I SỐ trạng thái spin
ỈH Vi 2
ỈH 1 3
0 0
13r
6'“' ‘/2 2
1yN 1 3
Igo 0 0
-v2 6
'lĩ '/2 2
31p '/2 2
15*
35n
17^1 3/2 4

Ví dụ áp dụng 6.1. Hãy dự đoán spin hạt nhân của 4He, 6Li và 7Li và chi rõ hạt nhân nào có
thể phát hiện được bằng NM R.
Lời giải. Ta qui kết mỗi hạt nhân trên thành một trong ba nhóm đã được mô tả ở Phần 6.1.2
như sau:
Hạt nhân A z N Nhóm I dự đoán Có thể phát hiện đưực?
4He 4 2 2 1 0 Không
6Li 6 3 3 2 Số nguyên Có
7Li 7 3 4 3 n/2 (n lẻ) Có

Giá trị thực của / là / = 0 đối với 4He, / = 1 đối với 6Li, I = 3/ỉ đối với 7Li.
C h ư ơ n g 6. T ín h chất cùa các h ạt n hân t ừ tro n g tù trư ờ n g ngoài 645

Ví d ụ áp d ụ n g 6.2. Hãy tính toán độ bội của trạng thái spin đối với mỗi hạt nhân dưới đây, và
liệt kê giá trị m đối với mỗi trạng thái từ năng lượng cao nhất đến năng lượng thấp nhất.
"B , 12c, 14N, 170 , 3IP
Lòi giải. Các giá trị / đối với các hạt nhân này xuất hiện trong số ba nhóm được liệt kê ở trên.
Khi sử dụng Phương trình 6.5, ta tính toán được độ bội của các trạng thái spin và sau đó là các
giá trị m của chúng. Ket quả được ừình bày ở báng sau.

Hạt nhân / Độ bội Các giá trị m

"B 3/2 4 - 3/2, -'Á, Vt,v2
12c 0 1 0
14N 1 3 -1 , 0, 1
170 5/l 6 - 5/ 2 - 3/2 -V /2 ,3/2,5/2
31p
'/2 2 - ' / 2 , >/2

Khi không có từ trường áp dụng, tất cả các trạng thái spin của hạt nhân đều có năng lượng
tương đương (tự suy biến) và trong tập hợp các nguyên tử, tất cả các trạng thái spin được phân bố
như nhau với cùng số nguyên tử có spin được phép.C ác hình chiếu của động lượng góc trên trục
z, Pz, bị giới hạn bới một vài giá trị rời rạc, được cho bởi Phương trình 6.6:

pz = m hPz = m h (6 .6 )

ớ đây, m là số lượng tử từ của hạt nhân (m agnetic quantum num er o f nucleus) Sự lượng tử hoá
của động lượng góc trong từ trường tĩnh được chỉ ra trong Hình 6.7. Các hình chiếu của các
m om en từ // của hạt nhân trên trục z, ụ z, được cho bởi Phương trình 6.7 sau:

ụ-1 - YPz = (6.7)

Khi hạt nhân được đặt trong từ trường Bo, nằm dọc theo trục z, thì năng lượng của hạt nhân
được cho bời Phương trình 6.8 sau:

E = ~nPz = 0 (6.8)
Việc thay thế Phương trình 6.7 vào Phương trình 6.8 dẫn đến Phương trình 6.9, mô tả mức
năng lượng b ấ t kì của hạt nhân từ trong từ trường ngoài Bo:

E = —ỵ m ftổ 0 (6 .9 )

Do vậy, các khác nhau về năng lượng giữa các mức năng lượng khác nhau là:
AE = Ecao- E thíp = -y A m h B 0 (6.10)

Theo qui tắc lựa chọn của cơ học lượng tử, chỉ các bước chuyển với Am = ±1 là được phép,
nên sự khác nhau về năng lượng đối với các bước chuyến được phép được mô tả bằng Phương
trình 6.11:

AE — Y & fíB 0 (6.11)

646 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c ơ

z z z

Hình 6. 7. Các định hướng có thê cùa các động lư ợ n g góc.

Nói m ột cách khác, m = /, 1 - 1 ,..., - / , có nghĩa là momen từ có 2 / + 1 sự định hướng. Khi

sử dụng Phương trình 6.8, ta nhận được sự khác nhau về năng lượng của các bước chuyển được
phép:

A „ 2 ^ B 0 Mo
a£ = 21 = 1 (6 I 2 >

ở đây, iUz là hình chiếu cực đại của ịi trên trục 2 .

6.2. HẠT NHÂN TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG NGOÀI

6.2.1. H iệu ứng Zeem an hạt nhân
Các trạng thái spin không có năng lượng tương đương trong từ trường áp dụng bởi vì hạt
nhân là phần tử m ang điện tích, và bất kì điện tích đang chuyển động sẽ tạo ra từ trường riêng của
nó. Vì thế, hạt nhân có một m om en từ (i được tạo ra bởi điện tích và spin của nó. H ạt nhân hydro
có thể có spin theo chiều kim đồng hồ (+ ‘/ 2 ) và spin ngược chiều kim đồng hồ {-V ì), nên các
m om en từ hạt nhân trong trường họp này trỏ theo các hướng ngược nhau. Trong từ trường áp
dụng, tất cả các proton đều có m om en từ hoặc cùng hướng với từ trường hoặc ngược hướng với
từ trường đó, giống như hai tình huống được mô tả trong Hình 6.3.
Hạt nhân hydro có thể chấp nhận và thực hiện chỉ một trong các hướng này so với từ trường
áp dụng. Trạng thái spin +V2 có năng lượng thấp vì nó được sắp xếp cùng chiều với tò trường,
trong khi trạng thái spin - '/ 2 có năng lượng cao vì nó được sắp xếp ngược chiều với từ trường áp
dụng {Hình 6.3). Điều này có thể trở nên rõ ràng bằng trực giác cho bất cứ ai nghĩ một chút về
hai tình huống được m ô tả ừong Hình 6.8, liên quan đến kim la bàn được đặt trong từ trường của
nam châm vĩnh cửu, chẳng hạn, từ trường của Trái đất. Ở tình huống (a), kim la bàn luôn hướng
theo B ắc-N am (các nam châm được sắp xếp cùng chiều), nghĩa là cấu hình sắp xếp cùng chiều
của nam châm là ổn định (năng lượng thấp). Tuy nhiên, nếu ta xoay ngược kim la bàn theo hướng
từ trường Trái đất, thì nó luôn có xu hướng quay lại sự sấp xếp theo hướng B ắc-N am , ớ tình huống
C h ư ơ n g 6. T ín h ch ấ t cùa các hạt n h â n t ừ tro n g tù' trư ờ n g ngoài 647

(b). Với các nam châm, khi mà chúng được săp xếp ngược chiều, thì nam châm ở giữa bị đây ra
khoi sự định hướng hiện tại của nó (có năng lượng cao).

(a) (b)

N N

Kim la bàn
SẠ K ầ cố gắng
quay cùng chiểu
w
s s

fr'y r

Sắp xếp cùng chiều: Sáp xếp ngược chiều:

nắng lượng thấp hơn năng lượng cao hơn

H ình 6. 8. Sự sắp xép cùng chiều và ngược chiều của kim la bàn.

Neu nam châm này được đặt trên một trục, thì nó sẽ quay quanh trục một cách tự nhiên vào
vị trí sắp xếp cùng chiều (năng lượng thấp). Do đó, khi một từ trường ngoài được áp dụng, thì các
trạng thái spin suy biến ban đầu chia tách thành hai trạng thái năng lượng không bằng nhau, như
m inh hoạ trong Hình 6.9.

- 1/2
+ 1/2
ngược hướng với
từ trường ngoài A
+ 1/2
cùng hướng với
từ trường ngoài - 1/2

Không có từ Từ trường áp
trường B0=0 dụng B0

N ăng lượng S ự sắp xếp

H ì n h 6 .9. C á c tr ạ n g th á i s p in c ủ a p r o to n k h i k h ô n g c ó v à k h i c ó t ừ t r ư ờ n g á p d ụ n g . (A ) b iế u d iễ n th e o
n ă n g lư ợ n g ; (B ) b iê u d iễ n th e o v e c to r tr o n g m ặ t p h ă n g g iấ y.

Trong trường hợp nguyên tử chlor, do có 4 trạng thái spin khác nhau như ở trên đã nói, nên
nguyên tử này có 4 m ức năng lượng (Hình 6.10). Các trạng thái spin +lÁ và +3/2 sắp xếp cùng
hướng với từ trường áp dụng, còn các trạng thái spin -V ì và - 3/2 sắp xếp ngược hướng với từ
trường áp dụng.
648 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ứ N G DỰNG T R O N G HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

-3 /2

+ 3 /2
- 1/2

+ 1/2

^ - 1/2

+3/2

Không có từ Từ trường
trường SQ=0 áp dụng St

N ăng iượng Sự sắp xếp

Hình 6.10. Trạng thái spin của nguyên tử chlor khi không có và khi có từ trường áp dụng.

Khi đặt một tập hợp hạt nhân trong từ trường ngoài, trạng thái spin của hạt nhân bị chia tách
về m ặt năng lượng, với giá trị m dương lớn nhất tương ứng với trạng thái năng lượng thấp
n h ấ t (ổn định nhất). Sự chia tách trạng thái này của spin hạt nhân trong từ trường được gọi là
hiệu ứng Z ee m an hạt nhân. Như vậy, trong từ trường ngoài, các trạng thái spin không tương
đương về mặt năng lượng. Vì hạt nhân là m ột điện tích điểm, và một điện tích bất kì chuyến động
đều sinh ra từ trường riêng, do vậy, hạt nhân có m om en từ, |i, được tạo ra bởi điện tích và spin
của nó. Năng lượng của trạng thái spin đã cho (E) tỉ lệ thuận với giá trị của m và cường độ từ
trường Bo được mô tả bằng biểu thức 6.13 sau:

(6.13)

trong đó /ỉ là hằng số Plank, y là tỉ số từ hồi c h u y ể n (m agnetogyric ratio hay gyrom agnetic ratio),
là hằng số đối với mỗi hạt nhân và xác định sự phụ thuộc của năng lượng vào từ trường. G iá trị
của y càng lớn thì m om en từ của hạt nhân càng lớn.
Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy ra khi các hạt nhân được đặt cùng hướng với từ
trường áp dụng hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ và thay đổi sự định hướng spin cùa chúng
đối với từ trường áp dụng (Hình 6 . 1 1 ).

- 1/2
Hướng của
từ trường áp dụng (B0)
+ 1/2

Hình 6.11. Hấp thụ NMR xảy ra đối với proton và các hạt nhản có số lượtĩg tứ spin I - Vỉ.

Tiếp theo, ta đi tìm biểu thức cho tần số của bức xạ điện từ. N hư ớ Phần 6.1.4 đã bàn luận,
sự hấp thụ năng lượng là một quá trình được lượng từ hoá và bằng sự khác nhau về năng lượng
giữa hai trạng thái spin hạt nhân (các Hình 6.3 và 6 . 6 ):
C h ư ơ n g 6. T ín h chất cùa các h ạt nh ân t ừ tro n g t ừ t r ư ờ n g ngoài 649

^hấpthụ — £ + 1 /2 — h v (6 .1 4 )

Trong thực tế, sự khác nhau năng lượng này là m ột hàm số của cường độ từ trường áp dụng,
Bo, như sẽ được chí ra ở Phương trình 6.15. Từ trường áp dụng càng mạnh, sự khác nhau năng
lượng giữa các trạng thái spin có thể thì càng lớn (H ình 6 .12).

AE = f ( B 0) (6.15)

H ình 6.12. Sự tách năng lượng của trạng thái spin như là hàm số của cường độ từ trường áp dụng Bo.

Khi hạt nhân được đặt trong từ trường ngoài Bo, hướng theo trục z (trục lượng từ hoá), thì
độ lớn của sự phân tách năng lượng cũng phụ thuộc vào hạt nhân cụ thế được bao hàm. Mỗi hạt
nhân (hydro, chlor, v .v ...) có tỉ số khác nhau về m om en từ so với động lượng góc, vì mồi hạt nhân
có điện tích và khối lượng khác nhau (tỉ số từ hồi chuyến y).

AE = f(y B 0) = hv (6.16)

Vì động lượng góc của hạt nhân được lượng tử hoá theo đơn vị h/2n, nên Phương trình 6.15
sẽ có dạng sau:

A E = (è )
y B° = h v (617)
Giải cho tần số u của năng lượng được hấp thụ, ta có:

v = ( Đ b° (6 -18)

Phương trình 6.18 m ô tả đ iều kiện cộ n g h ư ở n g , nghĩa là giá trị tần số của bức xạ điện từ
cần thiết đê gây ra một sự cộng hưởng spin hạt nhân ở Hình 6.11. C hẳng hạn, nếu giá trị chính
xác của y đối với proton được thay thế vào (ỵh = 267,53x 106 rad.T thì ta tìm thấy rằng
proton bị phản chắn phải hấp thụ sự bức xạ có tần số 42,6 M H z trong từ trường có cường độ 1
Tesla (10,000 Gauss) hoặc bức xạ có tần số 60,0 M H z trong từ trường có cường độ 1,41 Tesla
(14.100 Gauss). Trong từ trường 1,41 T thì sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái spin
của proton khoảng 2,39.10 5 kJ/m ol. Bức xạ 60,0 M H z nằm trong m iền tần số radio của phổ điện
từ tương ứng với sự khác nhau về năng lượng này. C ác máy phổ N M R trước đây sử dụng các từ
trường khác nhau với cường độ nằm gần 1,41 T và bức xạ radio không đổi 60 M H z và kích thích
chuyển trạng thái chỉ trong số các trạng thái spin proton trong phân tử mà thôi. Đe nhận được sự
650 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỰNG T R O N G H O Á HỌC HỮU c ơ

chuyển trạng thái này đối với các hạt nhân khác như carbon và phosphor thì cần các thiết bị khác.
Các m áy phổ biến đổi Pourier hiện nay được trang bị để có thể theo dõi sự chuyên trạng thái spin
của vài loại hạt nhân khác nhau trong một thiết bị duy nhất. Tần số làm việc của các máy phổ này
nằm trong khoảng từ 2 0 0 -4 0 0 M H z hoặc cao hơn, có gắn với m áy tính điện tứ đế xử lí thông tin
thu được.
M ặc dù nhiều hạt nhân có khả năng biểu lộ sự cộng hưởng từ, song các nhà hoá học hữu cơ
quan tâm chủ yếu đến các cộng hưởng hydro và carbon. Hai hạt nhân này là đối tượng nghiên cửu
của các C hương 7 và 8 tiếp theo. M ột số hạt nhân đáng chú ý khác, như n itơ -15, flu o r-19, silicon-
29, phosphor-31 và deuteri-2 cũng được nghiên cứu ở C hương 12.

Bảng 6.2. Tần số và cường độ trường của một số hạt nhân có cộng hưỏng tù hạt nhân

Phân bố V, MHz Độ nhạv tương đối Momen

Đồng Momen từ y/106
tự nhiên, I @11,744 tứ cực
vi Bu conts. 1) const. ịx/ hn ( r a d .T ‘.s’1)
% T Q /m 2

'H 99,9885 Vi 500,000 1,00000 1,0000 +2,7928474 0 267,512

2H 0,0115 1 76,753 0,00965 0,4093 +0,8574382 0,0028 41,0648

3H - >/2 533,317 0,00850 0,3925 +5,1597144 0 285,3498

6Li 7,42 1 73,578 0,29355 1,9433 +0,8220467 -0,0008 39,371

7Li 92,58 -v2 194,317 0,01985 1,7193 +3,256427 -0,04 103,976

10B 19,9 3 53,732 0,16522 1,6045 + 1,800645 0,085 28,748

UB 80,1 3/2 160,419 0,01591 0 ,2 5 1 5 +2,688649 0,041 8 5 ,8 2 8

13c 1,10 Vi 125,721 0,00101 0 ,1 9 2 8 +0,7024118 0 67,2640

14N 9 9 ,6 3 4 1 3 6 ,1 1 8 0,00104 0,1014 +0,4037610 0,0199 19,325
15N 0,366 Vx 50,664 0 ,0 2 9 1 0 1,5822 -0,2831888 0 -27,107

170 0 ,0 3 8 5/ 2 6 7 ,7 8 4 0,83400 0 ,9 4 1 3 -1,89379 - 0 ,0 2 6 -3 6 ,2 7

I9 p
100 Vỉ 4 7 0 ,3 8 5 0,09270 1 ,3 2 3 3 +2,628868 0 251,667

23N a 100 3/ 2 132,256 0,20689 3 ,0 4 2 4 +2,217522 0 .1 7 0 ,7 6 1

27A 1 100 5/2 130,287 0,00786 0,1988 +3,641507 0.15 69,706

29Si 4,67 ‘Ấ 99,325 0,06652 0,4052 -0,55529 0 -53,142

31p
100 '/2 202,404 0,00227 0,3842 +1,13160 0 108,29

33s 0,75 5/2 38,348 0,00472 0,4905 +0,6438212 -0,055 20,517

35C1 75,77 3/2 48,991 0,00272 0,4083 +0,8218743 -0.1 26,212

37C1 24,23 3/2 40,779 0,00051 0,2336 +0,6841236 -0,079 21,82

39K
93,2581 ĩh 23,333 0,00008 0,1282 +0,3914662 0,049 12,498
41K 6,86
6,7302 V2 12,806 0,00008 0,1282 +0,2148701 0,06

Ví d ụ áp d ụ n g 6.3. (a) Sự khác nhau năng lượng giữa hai ứ ạn g thái spin của 'H trong từ
C h ư ơ n g 6. T ính ch ấ t của các h ạt nhân từ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 651

trường 5,87 Tesla là bao nhiêu? (b) Cũng câu hỏi này cho hạt nhân l3C?
Lòi giải, (a) Sừ dụng Phương trình 6.17 và giá trị ỵh trong Bảng 6.2, ta có kết quả sau:
( h \ (2 6 7 ,5 1 2 X 1 0 6 r a d . T ^ , s _1)(6 ,6 3 X 1CT34 J .s )(5 ,8 7 T )
AE - Y \ 2 n ) B° ~ 2 (3 ,1 4 ra d )
= 1,66 X 1 (T 25 ]
(b) đổi với l3C, Ỵc = 67,2640 X 106 rad.T_l.s_1, nên AE = 4,18 X 1CT26 J, bằng khoảng 'A sự
khác nhau đối với 'H.

6.2.2. S ự tiến động và tần so Larmor. C ơ chế của hấp thụ bức xạ (cộng hưởng)
Với hạt nhân có / * 0 khi đặt trong từ trường sẽ nhận 21 + 1 hướng spin khác nhau về năng
lượng (Hình 6.3). Nhưng trước khi các hạt nhân này có thể hấp thụ photon, hạt nhân phải được
phân loại theo chuyên động chu kì không đối. Thực tế, chuyển động như vậy tồn tại. Chẳng hạn,
hai hướng spin của 'H không sắp xếp tĩnh cùng hướng hay ngược hướng với từ trường ngoài, thay
vào đó, các m om en từ lắc lư xung quanh trục của từ trường áp dụng (Hình 6.13). Bản chất của sự
chuyên dời spin hạt nhân tương tự như sự tiên động của con quay (Hình 6.14). Khái niệm của sự
tiến động giống như con quay đang quay. Do ảnh hưởng của lực trọng trường, con quay bắt đầu
lắc lư, hay tiến động, xung quanh trục của nó. Hạt nhân đang quay cũng có kiểu cách tương tự
dưới ảnh hường của từ trường áp dụng. Proton bắt đầu tiến động trong từ trường áp dụng, do đó
nó sẽ hấp thụ năng lượng.

Hướng của
từ trường áp dụng (B0)

m = + 1/2 m = - 1/2

Hình 6.13. Sự tiến động của momen từ trong từ trường ngoài Bo tương ứng với hai trạng thái spin khác
nhau.

N hư vậy, khi có từ trường áp dụng, hạt nhân bắt đầu tiến động xung quanh trục spin của nó
với tầ n số góc (O (hay tầ n số L a rm o r). Tần số mà tại đó hạt nhân tiến động thì tỉ lệ thuận với
cường độ của từ trường áp dụng: trường áp dụng càng m ạnh, tốc độ tiến động (hay tần số góc co)
càng lớn. Chẳng hạn, đối với proton, ở từ trường áp dụng 1,41 Tesla (14.100 Gauss) thì tần số
tiến động co vào khoảng 60 M Hz.
Do hạt nhân mang điện tích, nên sự tiến động sinh ra một điện trường dao động có cùng tần
số. Neu sóng tần số radio với tần số này tác động lên proton đang tiến động thì năng lượng có thể
bị hấp thụ. Điều đó có nghĩa là, khi tần số của thành phần điện trường dao động của bức xạ radio
tới phù hợp với tần số của điện trường được sinh ra bời hạt nhân đang tiến động thì spin sẽ thay
652 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

đổi. Điều kiện này gọi là sự cộng hư ở ng , và hạt nhân được gọi là có cộng hưởng với sóng điện
từ đi tới, như được mô tả trong Hình 6.15.

A
Hướng của
từ trường áp dụng

(b)

Hình 6.14. Sự tiến động của hạt nhãn đang quay (a) dưới ảnh hưởng cùa từ trường ngoài tương tự như
con quay tiến động trong trường trọng lực cùa Trái đát (b).

H ì n h 6 .1 5 . Q u à tr ìn h c ộ n g h ư ờ n g t ừ h ạ t n h â n ; s ự h ấ p th ụ x ả y ra k h i V = co.

Tần số L arm or Cũ của momen từ của hạt nhân tiến động trong từ trường ngoài, là một hàm
số của y và Bữ\

&) = ỵ Bq (6.19)

Phương trình 6.19 được gọi là p h ư ơ n g trình L a rm o r, và là mối quan hệ cơ bản trong phổ
NM R. K hông giống như các dạng phổ khác (1R, ƯV/VIS), trong phổ NM R, tần số của bức xạ
điện từ bị hấp thụ thì không là giá trị tuyệt đối đối với bản chất riêng biệt bất kì, mà có giá trị khác
nhau, phụ thuộc vào cường độ của từ trường áp dụng. Đối với mỗi giá trị của 5(), có một giá trị
phù hợp của V tương ứng với điều kiện cộng hưởng theo Phương trình 6.18, và đây là nguồn gốc
cùa thuật ngừ cộng h ư ở n g (resonance) trong phô NM R (N uclear M agnetic Resonance
Spectroscopy). Do đó, đối với 'H và l3C, các tần số cộng hưcmg tương ứng với độ lớn của từ
trường áp dụng (Bo) thường thấy trong các thiết bị thương mại được cho trong B ảng 6.3.
C h ư ơ n g 6. T ín h ch ấ t củ a các hạt n h â n t ừ tro n g t ừ trư ò n g ngoài 653

Tần số góc Larm or (với thứ nguyên rad.s ') có thể chuyền thành tần số dài u (s 1 hay Hz)
bàng cách chia cho 2 n\
M ỵB 0
u tiễn động - 2n ~ 2n (6 .2 0 )

Tần số tiến động không phụ thuộc vào m và tất cà sự định hướng spin của hạt nhân đã cho
đều tiến động ở cùng tần số trong từ trường ngoài cố định.
Tất cả các tần số được liệt kê trong Bảng 6.3 đều tương ứng với m iền tần số radio của phổ
điện từ và việc thay thế các giá trị này vào phương trình u = AElh cho kích thước của khe hở năng
lượng giữa các trạng thái trong phép thực nghiệm NM R. Chẳng hạn, tần số cộng hưởng 100 MHz
tương ứng với khe hở năng lượng xấp xỉ 4 X 10 5 kJ/mol. Đây là giá trị rất nhỏ trong thang năng
lượng hoá học và điều này có nghĩa rằng phố NM R là hiện tượng trạng thái cơ bản đối với tất cả
các mục đích thực hành.

Bảng 6.3. Các tần số cộng hưởng của các hạt nhân 'H và 13c
trong các từ trường có cường độ khác nhau
u 1 H (MHz) |)13C c (MHz) Bo (Tesla)
60 15,087 1,4093
90 22,629 2,1139
100 25,144 2,3488
200 50,288 4,6975
400 100,577 9,3950
500 125,720 11,744
600 150,864 14,0923
750 188,580 17,616
800 201,154 18,790
900 226,296 21,128

Ví d ụ áp d ụ n g 6.4. (a) Ở 2,35 T, tần số tiến động 1 »của các hạt nhân 'H và 13c bằng bao nhiêu?
(b) Sự bức xạ của các tần số này xảy ra trong vùng phổ điện từ nào?
L òi giải, (a) Đối với 'H, sử dụng giá trị từ Bảng 6.2 ta có:
_ yJo_ _ (267,512 X 106 r a d / r 1^ - 1) X (2,35 T)
2n 2 X 3,14 r a d
= 1,000 X 108g tâ y -1 = 1,000 X 108Hertz = 100,0 MHz

Tương tự, đối với l3C ta có u = 25,16 MHz.

(b) Ta nhận thấy rằng các tần số này nằm trong vùng tần số radio.

T ừ ví dụ trên ta thấy rằng có thế sử dụng giá trị u (tần số tiến động tại Bo = 1 T) để tính toán
giá trị tần số cộng hường tại bất ki cường độ từ trường nào bằng cách nhân \) với cường độ từ
trường, chẳng hạn:
V = (4 2 ,5 7 5 9 M Hz.T-1 ) X (2,35 T) = 100,0 MHz
654 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHỎ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

V í dụ áp d ụ n g 6.5. Proton tiến động ở tần số 300 MHz trong từ trường có cường độ bao
nhiêu?
Lời giải. Biến đôi phương trình tần số góc Larmor, ta có:
2 nv _ ____
n _ ____ 2 X 3,14 rad X (300
_________ X 106 s _1)_ _
_____________ y n A rr
0 Y (267,512 X 106 ra d .T _1. s _1)

6.3. PHÂN BỐ CỦA CÁC TRẠNG THÁI SPIN HẠT NHÂN. PHÂN PHÓI BOLTZMANN VÀ
SỤ BÃO HOÀ
Trong C hương 1, ta được gợi ỷ rằng một khi một hạt hấp thụ photon, thì năng lượng ban đầu
có liên quan với bức xạ điện từ sẽ xuất hiện bằng cách nào đó trong sự chuyển động của hạt. Vậy
năng lượng đi đâu trong trường hợp các hạt nhân 'H đang tiến động? Bởi vì chỉ có hai trạng thái
spin, nên năng lượng đi vào sự lật spin, nghTa là năng lượng của photon được hấp thụ bởi hạt nhân
trong trạng thái spin năng lượng thấp hơn (m = +VÌ), và hạt nhân lật vào trạng thái spin năng lượng
cao hơn của nó (m = —Vá). Tình huống này được mô tả trong Hình 6.16.

t
E

H ì n h 6 .1 6 . N ă n g lư ợ n g tư ơ n g đ o i c ù a
c ả h a i tr ạ n g th á i s p in c ù a h ạ t n h â n
I = V? n h ư là h à m s ố c ù a c ư ờ n g đ ộ từ
trường ngoài Bo-

Ta nhớ lại rằng sự lật spin này không thay đổi tần số tiến động của hạt nhân. Ta đã tính toán
khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái spin này ở Phương trình 6.18 (Phần 6.2.1), và khoảng
cách năng lượng này phải bằng năng lượng photon bị hấp thụ (Ptr: 1.4, Phần 1.2). Ket hợp các
phương trình này với Phương trình 6.20 cho ta Phương trình 6.21 sau:
ỴhB0
~ ~ ^ ^ t i ễ n động — ^ p h o t o n ~~ ^ p h o t o n (6 .2 1 )

Do vậy, ta dự đoán, từ C hương 1, rằng để sự cộng hưởng xảy ra, tần số bức xạ phải phù họp
m ột cách chính xác với tần số tiến động. N hưng ờ đây có một vấn đề. Cơ học lượng tử cho chúng
ta biết rằng, để sự hấp thụ bức xạ thực xảy ra, phải có thêm nhiều hạt hơn ở trạng thái năng lượng
thấp hơn so với ờ trạng thái năng lượng cao hơn. N eu hai sự phân phối đã xảy ra mà bang nhau,
thì Einstein dự đoán bằng lí thuyết rằng sự chuyển tiếp từ trạng thái phía trên (m = -'Á ) xuống
trạng thái thấp hơn (m = +'/2) thấp hơn (một quá trình được gọi là sự phát xạ kích thích, stim ulated
em ission) thì có khả năng xảy ra một cách chính xác như là sự hấp thụ. Trong trường hợp như
vậy, không thể có sự hấp thụ thực, một điều kiện được gọi là sự bão hòa. Liệu có bất kì lí do gì
để hi vọng rằng sẽ có sự dư thừa của các hạt nhân trong trạng thái spin thấp hơn? C âu trả lời là
có đủ điều kiện. Đối với hệ thống bất kì của các mức năng lượng ở sự cân băng nhiệt, sẽ luôn có
C h ư o n g 6. T ính ch ấ t của các hạt nh ân t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 655

nhiều hạt hơn ả trạng thái thấp hơn so với ơ trạng thái cao hơn. Tuy nhiên, sè luôn luôn có m ột số
hạt ơ trạng thái cao hơn, Vì thế, ta thực sự cần một phương trình liên hệ thống khoảng cách năng
lượng (ÀE ) giữa các trạng thái với sự phân bố tương đối của số lượng các hạt trong mồi trạng thái
đó. Độ lớn của sự khác nhau này có thế tính toán được nhờ sự p h ân phối B oltzm ann. Sự phân
phối (hoặc phân số của các hạt, các spin hạt nhân) ờ mức cao hơn p+v, (m = +Vi) và thấp hơn p V,
ịm = -V ì) được xác định bằng Phương trình 6.22 như sau:

(6 .22 )

ở đây, h = 6 ,6 2 4 .1CT34 J.s (hằng số Plank); k = 1,381.10 2? J/K .phân tử (hằng số khí phân tư, hằng
số Bo!tzmann); T là nhiệt độ tuyệt đối (K) (Lưu ý không được nhầm với T cho Tesla, không được
viết nghiêng).
Đối với proton, trong từ trường có cường độ 1,41 Tesla thì sự cộng hưởng xảy ra ở tần số
ináy phố 60 M Hz, và sự khác nhau vê năng lượng giữa hai trạng thái spin của proton là vào
khoang 2,39.10 5 kJ/m ol, đủ nhỏ để năng lượng nhiệt của nhiệt độ phòng phân bố lại các mức
năng lượng này. Do đó một lượng lớn hơn hạt nhân nằm ở mức năng lượng thấp hơn. ờ nhiệt độ
phòng T = 278 K (25°C) và tần số m áy 60 MHz, ta có:

P(m= + 1/2) 1.000.000

—------ ■L - u - = 0,999991 =
P(m =-1/2) 1.000.009
nghĩa là sẽ có 1000009 hạt nhân nằm ở trạng thái spin thấp hơn so với 1000000 hạt nhân chiếm
trạng thái spin cao; hay nói một cách khác, trong gần hai triệu hạt nhân chỉ có 9 hạt nhân nằm ở
trạng thái spin thấp hơn, được gọi là m ức độ p h â n bố dư. Chính số lượng hạt nhân dư này làm
cho ta có thế quan sát thấy sự cộng hường. Bức xạ 60 M Hz không những gây ra các bước chuyển
hướng lẻn mức trên mà còn kích thích các bước chuyên hướng xuông mức dưới, và nêu sự phân
bố của các trạng thái trên và dưới chính xác bằng nhau thì sẽ không có tín hiệu cộng hưởng (H iện
tượng này bão hoà). Sự bào hoà nhanh chóng đạt được nếu năng lượng của tín hiệu tần số radio
quá cao.

Ví d ụ áp d ụ n g 6.6. Phần nào của các hạt nhân 'H ở các trạng thái cao hơn và thấp hơn trong
từ trường 5,87 T ở 2 5 ° c (298 K)?
L ờ i giải. T ừ Ví dụ áp dụng 6.3 ta có giá trị AE = 1,66 X 10~25 J. Sử dụng Phương trình 6.22,
ta có:
P(m=+1 / 2 ) l AE\ ( 1,66 x i o - 25
-1 /2 , = exp r a = exp \ 1,381 X 10~ 23 J. X 298 K = ° '99996
Vì chỉ có hai trạng thái spin, nên Pựn =- 1/2 ) = 1 - P(m=- 1/2 ), do đó, P(m = - 1/2 ) = 0,49999 và P(m,
+1/2) = 0,50001.

Nếu ta tăng tần số làm việc của thiết bị N M R thì sự khác nhau năng lượng giữa hai trạng
thái tăng lên, và mức độ phân bố dư cũng tăng lên (B ảng 6.4). Do vậy với các máy phổ N M R
được thiết kế với tần số làm việc cao, khi đó độ nhạy của thiết bị tăng lên, và tín hiệu cộng hưởng
m ạnh hơn vì có nhiều hạt nhân có thể thực hiện bước chuyển ở tần số cao hơn.
656 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨÌVG DỤNG TR O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c o

Như ta có thế thấy từ ví dụ ở trên, sự khác biệt về các phân phối của hai trạng thái spin 'H
là cực kì nhỏ, vào cỡ 20 ppm. Sự khác biệt này đối với các nguyên tố khác thì còn nhỏ hơn nữa
do giá trị y nhỏ hơn của chúng (Từ Bảng 6.2 ta thấy proton là hạt nhân có giá trị y lớn nhất trong
số các hạt nhân từ!). Song sự khác biệt này là đủ đế cho phép phát hiện một tín hiệu NM R. Tuy
nhiên, đó là sự khác biệt nhỏ, điều này giải thích một phần cho sự nhạy cảm tương đối thấp của
phổ N M R so với các kĩ thuật hấp thụ khác, như phồ IR và phổ UV-VIS. Ta nhớ rằng, các yếu tố
như từ trường (Bo) mạnh hơn, tỉ số từ hồi chuyển lớn hơn, hoặc m ột nhiệt độ thấp đều đóng góp
cho một sự khác biệt phân bố lớn hơn, làm giảm khả năng bão hòa và dẫn đến m ột tín hiệu NM R
m ạnh hơn.

Băng 6.4. Sự thay đổi của các hạt nhân dư 'H theo tần số làm việc của máy phố NMR
Tần số (MHz) Các hạt nhân dư
20 3
40 6
60 9
80 12
100 16
200 32
300 48
600 96

6.4. SỤ KÍCH THÍCH VÀ s ụ HỒI PHỤC

6.4.1. K hái niệm về sự từ hoá
Đe hiểu phép thực nghiệm N M R đầy đủ hon, ta xem xét lại Hình 6.6 với m ột tập hợp các
hạt nhân (Hình 6.17). Ở cân bằng, các hạt nhân có /z = +Vi tiến động quanh trục +z, và các hạt
nhân có /z = -V ỉ tiến động quanh trục —z. Chỉ có 20 spin được chỉ ra trên mặt của hình nón kép
trong hỉnh, và lượng dư của các hạt nhân +Vi và -V ỉ được tăng quá mức (12 đối với 8). Tỉ lệ thực
của sự phân bố giữa hai trạng thái được cho bởi phương trình B oltzm ann (Phần 6,3). N eu ở từ
trường Bo = 7,04 T thì ta sẽ nhận được kết quả là đối với mỗi 1 triệu spin, chỉ có khoảng 50 spin
với +V ì nhiều hơn -V ì. N eu m om en từ được thêm vào về mặt vector, thì có một vector thực nằm
theo hướng +z, vỉ lượng dự của spin +'Á nhiều hơn spin —Vì. Tổng của tất cả các spin riêng lẻ được
gọi là sự từ hoá (M ), và mũi tên to đậm chi dọc theo hướng +z trong hình là để biểu diễn kết quả
M. Vì các spin được phân bố ngẫu nhiên xung quanh trục z, nên không có sự từ hoá thực theo
trục X hoặc y; nghĩa là Mx = My = 0, và do đó M = M z.
H ình 6.17 cũng cho thấy rằng vector biếu diễn từ trường Bì được đặt theo trục X. Khi tần số
B 1 phù hợp với tần số Larm or của các hạt nhân thì m ột vài spin +'/2 sẽ lật và trờ thành các spin
~'Á, làm cho Mz giảm chút ít. Vector B\ sử dụng một lực tác động lên M , nằm vuông góc với cả
hai vector (lực xuất hiện từ tích F = M X B). Nếu B\ được bật lên (hoạt động) trong một thời gian
ngắn, thì đầu của vector từ hoá M chi hơi lệch ra khỏi trục z, khi đang chuyên động về phía trục
V, trục này biểu diễn theo hướng vuông góc với nhau. Hình 6.18 m inh hoạ kết quả nhận được. Ta
nhận thấy rằng lúc đầu, 20 spin cùa Hình 6.17 có 12 spin +'/2 và 8 spin - '/ 2 ; các hạt nhân được chỉ
C h ư ơ n g 6. T ính ch ấ t của các hạt n h â n từ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 657

ra trong Hình 6.18 là 11 hạt nhân có spin +Vi và 9 hạt nhân có spin -V ì sau khi áp dụng từ trường
B ú nghĩa là chỉ có 1 hạt nhân thay đổi spin của nó. Sự giảm ở M z là biểu kiến, vì chỉ là sự lật
nghiêng cua vector từ hoá ra khỏi trục z.

M(z)
Ậ

lực (y)

BẠx)

H ìn h 6 . / 7. Spin hạt nhăn I = ‘/2

trong cân bằng trước khi áp dụng
từ trường Bị.

(a)

Hình 6.18. Spin hạt nhân I = Vỉ ngay sau khi Hình 6.19. Sự tương tự giữa trường dao động
áp dụng từ tncờng Bi. tuyến tính và vòng tròn.

V ị trí của các đường tròn, hay các p h a , của 20 hạt nhân không còn ngẫu nhiên nữa, vì sự lật
nghiêng đòi hỏi tạo thành cụm spin về phía trục y. Do đó, các pha của spin bây giờ có một vài
gắn kết (coherence), và có các thành phần X và V của vector từ hoá. Thành phần xy của vector từ
hoá là tín hiệu được phát hiện về m ặt điện như là sự cộng hưởng. Cái gọi là hấp thụ năng lượng
khi các hạt nhân + ‘/ 2 trở thành các hạt nhân - ‘/ 2 không đo trực tiếp được.
T ừ trường B\ trong Hình 6.17 và 6.18 dao động tới lui dọc theo trục X. Như Hình 6.19 minh
hoạ theo người quan sát từ trục z, B I có thể được coi như hoặc dao động tuyến tính dọc theo trục
X rất nhiều lần trong một giây (với tần số u) hoặc chuyển động vòng trong trong mật p h an g xy với
tần số góc Củ (27n>) theo radian/s. H ai biểu diễn này về bản chất là tương đương. Sự cộng hưởng
658 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỦNG DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c o

xảy ra khi tần số và pha của B\ phù hợp với tần số và pha cùa các hạt nhân đang tiến động ơ tần
số Larmor.
H ình 6.19 biêu diễn một ảnh chụp nhanh đúng lúc, với sự chuyến động cua cá vector Bị và
các hạt nhân đang tiến động bị đóng băng (nghĩa là lúc đó, các hạt nhân không còn tiến động nữa).
Trong thời gian thực, mỗi vector hạt nhân đang tiến động xung quanh trục z, làm cho sự từ hoá
M cũng tiến động theo xung quanh trục này. Một cách khác đề nhìn trạng thái “đóng băng” là chú
ý rằng các trục X và V đang quay ở tần số cùa từ trường B \. Theo Hình 6.19, các trục theo chuyền
động vòng tròn. Do đó, Bị xuất hiện như là bị đóng băng về vị trí và về độ lớn dọc theo trục X,
thay vì dao động theo cách được chi ra trong hình này. Đó là hệ thong toạ độ quay, được sử dụng
đê làm đơn giản hoá các biêu đồ từ hoá. Troníỉ khung quay (,rotating fram e), các hạt nhân riêng
rẽ và sự từ hoá M không tiến động lâu hơn xung quanh trục z mà bị đóng băng chừng nào m à tất
cả các chúng đều có cùng tần số Larmor, phù họp với tần số (B\) của các trục X và y đang quay.

6.4.2. Q uá trình h ồ i p h ụ c
Việc áp dụng B\ ở tần số cộng hưởng dẫn đến cả sự hấp thụ năng lượng (các hạt nhân + ‘/ 2

trờ thành —Vì) và phát xạ năng lượng (các hạt nhân - 'Á trở thành +l/ ì). Vì lúc đầu có nhiều hạt
nhân +Vz hơn hạt nhân -V i nên hiệu ứng thực là sự hấp thụ. Tuy nhiên, vì sự chiếu xạ B 1 vẫn tiếp
tục, nên lượng dư của các hạt nhân +Vĩ biến mất, làm cho tốc độ hấp thụ và phát xạ cuối cùng trở
nên bằng nhau. Dưới các điều kiện này, mẫu được nói là đang đến gần sự bão hoả. Tuy vậy, trạng
thái này được cải thiện bằng các cơ chế tự nhiên, khi đó các spin hạt nhân chuyển dịch về phía
cân bằng từ sự bão hoà. Quá trình bất kì làm sự từ hoá z quay về điều kiện cân bằng của nó với
lượng dư spin +Vì thì được gọi là s ự hồi p h ụ c spin-m ạng lư ớ i hay s ự h ồ i p h ụ c dọc (spin-lattice
hay longitudinaì relaxation), và thường là quá trình bậc một với hằng số thời gian Tị. Mối quan
hệ chính xác bao hàm sự phân rã hàm sổ mũ (iexponential decay) như sau:

(6.23)

ở đây, p cân bằng Pt là sự khác nhau giữa sự phân bố cân bằng của trạng thái đã cho (chắng hạn,
trạng thái m = +y2) và sự phân bổ sau thời gian t và chỉ số dưới 0 ám chi t = 0 (do vậy, Pcẳn bang là
sự phân bố ở t = oo).
Đe quay trở lại cân bang, sự hồi phục cũng là cần thiết đế triệt tiêu sự từ hoá, được tạo ra
trong mặt phang xy. Q uá trình bất kì làm các vector từ hoá X và y quay trở lại điều kiện cân bằng
0 của chúng được gọi là s ự h ồ i p h ụ c spin-spin, hay sụ ho i p h ụ c ngang (spin-spin hay transverse
relaxation) và thường là quá trình bậc một với hằng số thời gian Tỉ. Sự hồi phục sin-m ạng lưới
(Tị) xuất phát tò sự tồn tại của các từ trường dao động địa phương trong mẫu, tương ứng với tần
số cộng hưởng. N guồn đầu tiên của các trường ngẫu nhiên này là các hạt nhân từ khác đang
chuyến động. Vì phân tử nhào lộn trong dung dịch trong từ trường Bo, nên mồi nam châm hạt
nhân tạo ra một trường bời chuyên động của nó. Neu trường này có tần số Larm or thì năng lượng
spin dư của các spin láng giềng có thê vượt qua năng lượng chuyến động này (các hạt nhân -V i
trớ thành các hạt nhân +Vỉ). Các spin đang quay được hồi phục, và phép thực nghiệm hấp thụ có
thê được lặp lại đê làm tăng cường độ qua sự trung bình hoá tín hiệu.

Ví d ụ áp d ụ n g 6.7. (a) Cho rằng đối với một tập hợp nhất định của các hạt nhân 'H ở 25°c,
C h ư ơ n g 6. Tính chất của các hạt nhân t ừ tro n g từ t r ư ờ n g ngoài 659

giá trị cua TI là 0,20 s. c ầ n bao nhiêu thời gian sau khi nhúng vào từ trường 5,87 T để sự phân
phối bàng nhau ban đầu của các trạng thái spin 'H đến sự tiến triển 95% của con đường về
phía cân bằng? (b) Điều gi xáy ra nếu nam châm điện được tắt đi ở thời điếm này?
Lòi giải. T ừ với 6.6, ta biết rằng sự phân bố cân bàng cuối cùng cia trạng thái m = +'Á sẽ là
0,50001. Ớ 95% cân bàng Pcânbẳng- Pi = 0,05(Pcànbầng- Po). Sử dụng Phương trình 6.23 và giải
đoi với /, ta có:

0,05 = exp

Khi lây logarithm tự nhiên (ln) cúa cả hai vê của phương trình ta tìm được:
t
-3 ,0 0 = —~r hay t = 3,007!
‘1

Vì Tị = 0,20 s, nên t = 3(0,20 s) = 0,60 s.

(b) Khi cường độ từ trường quay về 0 thì sự tập họp của các hạt nhân sẽ phân rã theo hàm số
mũ về phía các phân bố bàng nhau ban đầu của các trạng thái spin ớ tốc độ vần còn bị chi phối
bởi cùng giá trị của Tì.

Hình 6.20 mô tả bằng đồ thị tình huống ở Ví dụ áp dụng 6.7. Các mũi tên trong ba biêu đồ
phía dưới biểu diễn cho sự phân bố của m om en từ 'H riêng biệt đang tiến động, hoặc lên hoặc
xuống. Ban đầu, không có các số lượng bằng nhau của các hạt nhân ở mỗi trạng thái spin. Nhưng
ớ trạng thái cân bầng trong từ trường, có một lượng dư 20 ppm của các spin quay lên trên (được
phóng đại troníỉ biểu đồ ở giữa). Khi từ trường được tắt, tập hợp phân rã về sự phân phổi bang
nhau ban đầu. Các giá trị T\ nằm trong phạm vi rộng, tùy thuộc vào kiêu cụ thế của hạt nhân, vị
trí của hạt nhân (nguyên tử) trong phân tử, kích thước của phân tử, trạng thái vật lí của mẫu (rắn
hay lỏng), và nhiệt độ. Đối với chất lỏng hoặc dung dịch, các giá trị 10 2- 1 0 2 s là điển hình, mặc
dù m ột số hạt nhân tứ cực điện (nhanh hơn) có thời gian hồi phục vào cỡ 1CT4 s. Đối với chất rắn
tinh thể, các giá trị T\ thì dài hơn (Phần 6.7). Ở ví dụ trên, ta nhớ rằng giá trị của T\ càng lớn thì
m ột tập hợp hạt nhân càng cần nhiều thời gian hơn để đạt tới (hoặc quay trở lại) cân bằng.
Có một lí do tại sao độ lớn của Tị là quan trọng. Giả sử ta có một phân phối Boltzm ann của
các hạt nhân đang tiến động trong một từ trường, và ta chiếu bức xạ tập hợp này bằng các photon
có tần số (và năng lượng) chính xác đế gây ra các quá trình chuyển tiếp (sự lật spin) giữa các trạng
thái thấp hơn (m = + Vì) và cao hơn (m = -Vì). Bởi vì ban đầu có sự khác biệt nhỏ giữa các phân
bố cua hai trạng thái, nên sè không lâu trước khi các phân bố được làm bằng nhau, thông qua sự
hấp thụ cua các photon! Tất nhiên, điều này có nghĩa là hệ spin đã trờ nên bão hòa và không thế
có thêm hấp thụ thực. Tuy nhiên, nếu ta tắt nguồn bức xạ tần số radio, thì hệ thống có thể hồi phục
trở lại phân phối Boltzm ann (ở tốc độ được kiểm soát bởi T\) và sự hấp thụ có thể lại tiếp tục.
T hực tế này biểu thị một nghịch lí. Hệ spin phải hấp thụ đủ photon đề ta có thể phát hiện tín hiệu
bằng thiết bị, nhưng không được quá nhiều để gây sự bão hòa.
660 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÔ ỨNG DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c ơ

(a)

Thời gian (đơn vị theo 7^)

(b) Sự phân bố spin (đã được phóng đại)

5 quay lên, 5 quay xuống 6 quay lên, 4 quay xuống 5 quay lên, 5 quay xuống

H ình 6.20. (a) Sự mô tà bang đô thị sự tiếp cận của tập hợp các hạt nhân từ ve phía cản bang khi từ
t n r ờ n g n g o à i đ ư ợ c b ậ t lê n (t = t í , ... 3 T i), s a u đ ó đ ư ợ c tắ t đi. (b) S ự m ô tả b ằ n g h ỉn h à n h đ ư ợ c p h ó n g
đại của sự phân bô trạng thái spin ờ t = 0, 3 Ti, co.

Điều này dẫn đến câu hỏi là một tín hiệu NM R được tạo ra một cách thực sự như thế nào.
H ình 6.21 mô tả một tập hợp của các hạt nhân Vỉ ở cân bằng, trong một từ trường được đặt dọc
theo trục +z (Theo quy ước, từ trường tĩnh, Bo, luôn luôn định nghĩa trục z). Trước khi sự chiếu
xạ bắt đầu {Hình 6.2la ), các hạt nhân ở cả hai trạng thái spin thì đang tiến động với tần số đặc
trưng, nhưng chúng lệch p h a một cách hoàn toàn, có nghĩa là, được định hướng ngẫu nhiên xung
quanh trục z. Sự từ hóa hạt nhân thực M là tổng vectơ của tất cả các m om en từ hạt nhân riêng
biệt, và độ lớn của nó được xác định bằng sự vượt trội của spin quay lên so với spin quay xuống.
Ớ đây, M được sắp xếp song song với B(ú nó không có chuyển động tiến động và không có thành
phần nằm trong mặt phẳng x,y.
B ây giờ, ta giả sử có một con đường để tạo ra một từ trường khác vuông g ó c với Bo. Tuy
nhiên, từ ữường mới này (£ i) sẽ yếu hơn nhiều so với Bo, và nó sẽ tiến động trong mặt phẳng x,y,
dao động ở tần số chính xác giống như các m om en từ hạt nhân (Hình 6 .2 lb ). Ở tốc độ bất ki, một
điều khá lạ sẽ xảy ra khi sự chiếu xạ bởi B\ bắt đầu: tất cả các momen từ hạt nhân trở nên g ắn k ết
p h a (phase coherent), có nghĩa là chúng tập trung, khi tự hiệu chỉnh theo từ trường đang dao
động, và hình thành một “bó” đang tiến động như được minh hoạ trong Hình 6.2 lc. Với điều kiện
là ta không bão hòa hệ thống bằng sự hấp thụ quá nhiều photon, thì sự gắn kết pha này cũng đòi
hỏi rang M nghiêng ra khỏi trục z và bắt đầu tiến động xung quanh trục z, một lần nữa với tần số
C h ư ơ n g 6. T ín h ch ấ t c ủ a các hạt nh ân t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 661

Larmor đặc trưng. Như vậy, M bây giờ cỏ một thành phần trong mặt phăng x,v (Mx.y) đang quay
với cùng tần số. Góc lật a mà M tạo ra với trục z sẽ kiếm soát độ lớn của Mx.y theo mối quan hệ
sau:
M x y = M sin a (6.24)

về phần mình, góc (X được xác định bằng cường độ và thời gian của sự chiếu xạ bời B I. Cuối
cùng, tin hiệu N M R thực sẽ được tạo ra từ sự dao động của Mx.ỵ, vì vậy, cường độ tín hiệu cực đại
sẽ xảy ra khi a bằng 90°.

en

(a) (b)

H ì n h 6 .2 1 . S ự tiế n đ ộ n g c ủ a m ộ t tậ p h ợ p c á c h ạ t n h ả n I = ‘A x u n g q u a n h từ tr ir ờ n g n g o à i Bo. ơ đ â y , M
b iê u d iễ n s ự t ừ h o á h ạ t n h â n th ự c , tổ n g v e c to r c ủ a t ấ t c ả c á c m o m e n t ừ h ạ t n h â n r iê n g b iệt, (a) T rư ớ c
khi chiếu xạ bằng từ trường Bị; (b) Sự định hướng cùa từ trường Bi đang quay; (c) Trong quá trình
c h iế u x ạ b ằ n g t ừ t r ư ờ n g B ị .

CÓ một kiểu khác của quá trình hồi phục phải được đề cập tại thời điểm này. Sau khi sự chiếu
xạ ngừng, và Bị biến mất, thì không chì các phân bố của các trạng thái có m = + Vi và m = - '/ 2

quay trở lại sự phân phối Boltzmann, mà cả các m om en từ hạt nhân cũng bắt đầu mất sự gắn kết
pha của chúng và quay trở lại sự sắp xếp ngẫu nhiên xung quanh trục z {Hình 6 .2 la). Quá trình
thứ hai này, được gọi là sự hồi phục spin-spin (hoặc sự hồi phục ngang, gây ra sự phân rã của
Mx.y ở tốc độ được kiểm soát bới thời gian hồi phục spin-spin Tị . B ình thường, Ti thì ngắn hơn
nhiều so với Ti. Ta thấy rằng nếu Ti < T\, thì khi đó sự hồi phục spin-spin (sự lệch pha) diễn ra
nhanh hơn nhiều so với sự hồi phục spin-m ạng lưới (sự phân phối Boltzmann).
Đế sự hồi phục spin-m ạng lưới có hiệu quả, các hạt nhân từ đang nhào lộn phải gần nhau về
không gian với hạt nhân đang cộng hưởng. Đối vói l3C, các proton gắn vào nó cung cấp sự hồi
phục spin-m ạng lưới hiệu quả. Carbon carbonyl hay carbon gắn với bốn carbon khác hồi phục rất
chậm và bị bão hoà dễ dàng vì các nguyên tử gắn vào không hoạt động từ ( l2C và l60 không phải
là hạt nhân từ, do đó chuyển động của chúng không hỗ trợ sự hồi phục). Các proton được hồi
phục bởi các proton láng giềng gần nhất. Do đó, các nhóm C H 2 và CH 3 được hồi phục bởi các
proton gem inal, nhưng proton CH phải dựa vào các proton vicinal (CH-CH) hay xa hơn.
Sự hồi phục spin-m ạng lưới cũng chịu trách nhiệm tạo ra lượng dư ban đầu của các hạt nhân
+'/2 khi mẫu được đặt vào cực dò của m áy phô NM R. Khi không có trường Bo, tất cả các spin có
cùng năng lượng. Khi mẫu được nhúng vào trường Bo, sự từ hoá bắt đầu được tạo ra vỉ spin lật
662 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c o

do tương tác với các hạt nhân từ xung quanh đang chuyến động, cuối cùng tạo nên tỉ số cân bằng
của các trạng thái +V2 và -Vĩ.
Đê cho sự từ hoá X và y phân rã về 0 (sự hồi phục spin-spin hay Tỉ), các pha của spin hạt
nhân cần phái được ngẫu nhiên hoá (so sánh các Hình 6.20 và 6.21). Cơ chế bao gồm sự tương
tác của hai hạt nhân với spin ngược nhau. Quá trình mà ở đó một spin đi từ +lA đến -V ỉ trong khi
spin khác đi t ừ -Vĩ. đến +'Á không có thay đối về sự từ hoá 2 và do đó không có sự hồi phục spin-
mạng lưới. Sự chuyển đối về spin dẫn đến sự lệch pha, vì trạng thái spin mới có pha khác với
trạng thái spin cũ. Theo Hình 6.20, vector spin biến mất từ bề m ặt của hình nón phía trên và lại
xuất hiện ờ trên bề m ặt của hình nón phía dưới (và ngược lại) ở vị trí pha mới. Vì quá trình này
tiếp diễn, các pha bị ngẫu nhiên hoá xung quanh trục z và sự từ hoá xy biến mất. Quá trình của
hai spin hạt nhân đang trao đổi đồng thời này đôi khi được gọi là cơ chế lật-lắc lư. Kết quả tương
tự xuất hiện khi trường Bo không đồng nhất hoàn toàn. Trái với Hình 6.20, nếu các vector spin
không được đặt vào trường Bo đồng nhất, chúng sẽ khác nhau chút ít về các tần số Larm or và do
vậy tiến động xung quanh trục z với tốc độ khác nhau. Khi các spin chuyến động nhanh hơn hay
chậtn hơn so với nhau, cuối cùng các pha tương đối của chúng bị ngẫu nhiên hoá. Khi các hạt
nhân cộng hưởng ở trên toàn vùng tần số Larmor, độ rộng vạch của tín hiệu đương nhiên tăng lên.
Độ rộng vạch phổ ờ điểm Vỉ chiều cao và sự hồi phục spin-spin liên hệ thống với nhau bằng biểu
thức W'/2= \lnT i. Cả hai cơ chế (cơ chế lật-lắc lư và tính không đồng nhất trường) có thể đóng góp
vào sự hồi phục spin-spin Tỉ.

6.5. KHUNG QUAY THAM CHIÉU

Ta thường m uốn mô tả các định hướng của spin hạt nhân giống như các định hướng được
chỉ ra trong Hình 6.21. Ta cũng m uốn tập trung sự chú ý vào m om en từ hạt nhân thực (M ) thay
vì vào các spin hạt nhân riêng biệt. Bới vì đôi khi M tiến động xung quanh B 0 (tức là trục z), nên
ta cần có cách thích hợp hơn so với các hình elip nét đứt, được sử dụng để mô tả M khi nỏ tiến
động và thay đổi sự định hướng. Từ nay trở đi, ta sẽ sử dụng qui ước khác để biếu diễn sự chuyển
dịch tiến động này của M , được gọi là k h u n g q u ay th a m chiếu (rotating fr a m e o f reference),
được vẽ để chỉ các ảnh hưởng của Bì lên M.
Trong Hình 6.22, bốn sự định hướng của M được chỉ ra theo cách “cũ”, cái gọi là khung
p h ò n g thí nghiêm tham chiếu (laboratory fram e o f reference), hệ thống toạ độ x,y,z bình thường
giống như được nhìn bởi người quan sát đứng yên trong phòng thí nghiệm, ơ phần (a) của hình
vẽ, Bo và B i được tắt đi, nên các phân bố của các spin hạt nhân quay lên và quay xuống riêng biệt
thì bằng nhau, và độ lớn cùa M thì bằng 0. Ở (b), sự phân phối cân bằng của các spin với Bo được
bật lên thì đã đạt được và M được sắp xếp thẳng hàng dọc theo trục z, ngay cả khi các m om en từ
hạt nhân riêng biệt vẫn tiến động xung quanh trục z. Phần (c) cho thấy M bị lật nghiêng một góc
a = 45° thông qua sự tương tác của nó với Bi, và sự tiến động nhận được của M được m ô tả bằng
hình nón. Cuối cùng, ở (d), góc lật là 90° để cho sự tiến động của M vẽ một cái đĩa trong mặt
phang x,y. Thay vào đó, ta giả sử bản thân các trục X và y đang tiến động theo chiều kim đồng hồ
(khi nhìn từ phía trên) xung quanh trục z ở cùng tần số mà các spin hạt nhân đang tiến động. Hơn
nữa, giả sử ta, người quan sát, đang tiến động xung quanh trục z ở cùng tần số.
Đe phân biệt hệ thống tọa độ quay này với hệ thống toạ độ cổ định (tức là, khung phòng thí
nghiệm ) hệ thống, ta sẽ sứ dụng các nhãn x \ y \ z ’ để biểu diền cho ba trục quay (trục z ’ được là
C h ư ơ n g 6. T ín h ch ấ t của các h ạt n h ân t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 663

trùng khớp và tương đương với trục z). Đối với ta, người quan sát đ a n g quay, thì trục quay và B i
hình như đứng yên và M sẽ quay trong mặt phẳng vuông góc với Bu Các mối quan hệ này được
hiên thị trong Hình 6.23.

x' x'
(a) (b)

Hình 6.23. Các trục của khung quav tham chiếu, khi được nhìn bởi người quan sát đứng yên (a), và hởi
người quan sát đang tiến động trong khung quay.

Rõ ràng, việc nhìn sự chuyền động của M trong khung quay làm đơn giản hoá hình vẽ của
ta. Tuy nhiên, điều quan trọng là phải nhớ điều sau về biếu đồ khung quay: Bất cứ khi nào M ở
bất ki đâu, trừ dọc theo cùng trục z' một cách trực tiếp, thì nó có một thành phần đang dao động
trong m ặt phăng x.y (khung phòng thí nghiệm ), và đây là những gì làm xuất hiện một tín hiệu
N M R.

Ví d ụ á p d ụ n g 6.8. (a) X em xét Hình 6.20. Hãy vẽ biểu đồ khung phòng thí nghiệm sao cho
nhìn thấy M ở t = 0, Ti, 2T\, . . . 6 T\. (b) Biểu đồ thay đổi như thế nào trong khung quay?
L ò i giải, (a) Xem H ình 6.24. (b) Vì M luôn luôn được sắp xếp thẳng hàng với trục z nên biểu
đồ được nhìn thấy đúng như biểu đồ trong khung quay.
V í d ụ áp d ụ n g 6.9. Xem xét lại H ình 6.21. Hãy vẽ biểu đồ khung quay để nhìn thấy M thay
đổi sự định hướng như thế nào khi Bi được bật lên đủ lâu để nhận được a bằng 90°, sau đó
được tắt đi t = 0. Hãy chì ra sự định hướng của M ban đầu, sau đó ở a = 90°, sau đó ở các giá
trị t bằng T2, 272, 372, v .v ... c ầ n chú ý rằng Bị được đặt vào vị trí dọc theo trục z' (ta có thể
bỏ qua các ảnh hưởng của sự lật spin và sự hồi phục dọc đối với mục đích của ví dụ này).
L ò i giải. X em Hình 6.25. c ầ n chú ỷ rằng M vẫn trong mặt p h ẳn g y',z'.
664 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỦNG DỰNG TR O N G HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

Hình 6.24. Lời giải bằng hình vẽ cùa Vi dụ áp dụng 6 .8 . Hãy so sánh với Hình 6.20a.

-Ý

6 1

e, bật e, tắt

H ình 6.25. Lời giải bằng hình vẽ cùa Vi dụ áp dụng 6.9.

Kết quả được chì ra trong Ví dụ áp dụng 6.7 là rất quan trọng. Từ trường B i đang quay (được
mô tả ban đầu trong Hình 6.21 b) bây giờ hình như đứng yên (ở đây, dọc theo trục x') trong khung
quay. Ý nghĩa của điều thực tế này được thẻ hiện trong Hình 6.26.

a = 90°

H ình 6.26. Sự tiến động cùa M xung quanh Bi trong khung quay.

Trong khi từ trường ngoài Bo có xu hướng giữ cho M được sắp xểp thẳng hàng với trục z
(z')5 thì B ị làm cho M tiến động xung quanh trục z \ làm nghiêng M đi trong m ặt phẳng y ,z ' (Sự
chuyển động tổng thể của M trong khung phòng thí nghiệm sẽ vẽ thành m ột xoắn ốc phức tạp,
nhưng thành phần của sự tiến động xung quanh Bo không được hiền thị trong khung quay). Vì B 1
là yếu hơn nhiều so với Bo, nên sự tiến động của M xung quanh B I thì chậm hơn nhiều so với sự
tiến động của nó xung quanh Bo. B ị càng mạnh và nó được bật lên càng dài, thì M sẽ càng tiến
động xung quanh nó, làm tăng góc lật a. Khi Bị được tắt đi, M hồi phục theo cấp số nhân để quay
trở về trục 2 ' ở tốc độ bị chi phối bởi Tị.
C h ư ơ n g 6. T ính chất cu a các hạt n hân t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 665

6.6. C Á C C ơ C H É H Ò I P H Ụ C V À T H Ờ I G I A N T Ư Ơ N G Q U A N

C ác chi tiết rất nho hoàn chình về sự hồi phục dọc (spin-m ạng lưới, r o và sự hồi phục ngang
(spin-spin, Tì) xảy ra như thế nào thì vượt ra ngoài phạm vi cua cuốn sách này. Song việc thao
luận thêm có thể thu được lợi ích, nhằm cung cấp cho ta ít nhất sự hiểu biết định tính về chủ đề
này.
Ta xem xét lại Hình 6.2 lc. Điều gì làm cho các spin quay lên và quay xuống riêng biệt trong
một tập hợp “được đóng gói” của các hạt nhân đích giống hệ thốngt nhau (được quan sát thấy)
làm ngẫu nhiên sự đồng bộ hoá của chúng (làm phân kì) sau khi B I được bật lên? Một cơ chế đối
với sự hồi phục spin-spin có thể được hình dung như sau.
Giả sử rằng một trong số các spin quay lên và một trong số các spin quay xuống trao đổi
năng lượng ngay lập tức. Bằng cách này, spin quay lên được chuyển đổi thành spin quay xuống
có năng lượng cao, và ngược lại, với không có sự thay đổi năng lượng thực. Tuy nhiên, mặc dù
các định hướng (quay lên hoặc quay xuống) đã được trao đổi, song việc đồng bộ hoá chính xác là
không có, như được chi ra trong Hình 6.27. Việc lặp lại quá trình này với các cặp khác của các
spin quay lên/quay xuống sẽ có ảnh hưởng cuối cùng của sự làm ngẫu nhiên sự đồng bộ hoá của
chúng, làm cho M.V.V tiến tới 0 và cùng với nó các tín hiệu N M R cũng tiến tới 0.

z
spin "quay xuống" trước đ;

y
X

spin "quay lên" trước đây

H ì n h 6 .2 7 . K ế t q u ả c ủ a m ộ t s ự tr a o đ ố i s p in -s p in , đ ư ợ c c h i ra tr o n g k h u n g p h ò n g th í n g h iệ m . S o s á n h
với Hình 6.21 c. Ở đây, M không được chi ra.

Sự hồi phục spin-spin cũng có thể xảy ra khi các từ trường hoặc điện trường khác đang dao
động ở gần đó gây trở ngại từ trường ngoài Bo, làm cho một số hạt nhân chịu đựng một từ trường
được tăng cường chút ít, trong khi các hạt nhân khác chịu đụng một từ trường bị giảm xuống chút
ít. Các hạt nhân trong vùng từ trường được tăng cường sẽ tiến động nhanh hơn một chút, trong
khi đó, các hạt nhân chịu đựng từ trường bị giảm xuống sẽ tiến động chậm hơn một chút (Hình
6.28). Điều này sẽ dẫn đến sự “xoè ra” (tương tự cái quạt giấy) của các spin riêng biệt, một lần
nữa, không có sự thay đối của năng lượng thực.
Đ ây cũng là một giới hạn cho tính đồng nhất của bản thân Bo. Ngay cả các nam châm tốt
nhất tạo ra một cường độ từ trường m ạnh cũng bị biến đổi chút ít xung quanh phạm vi chứa mẫu.
Và phạm vi nhỏ này trong cường độ từ trường làm cho các hạt nhân trong một phần của mẫu đang
tiến động ở tần số khác nhau rất ít, một lần nữa dẫn đến sự đồng bộ hoá của các spin hạt nhân một
khi Bị bị tắt đi. C ơ chế này đối với sự hồi phục spin-spin thường là một cơ chế chi phối và làm
xuất hiện thời gian ho spin-spin hiệu quả, được gọi là Th ở đây, Ti < Ti (là thời gian hồi phục spin-
666 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÔ ỨTVG DỤNG TRONG HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

spin “tự nhiên”). Tất cả ba kiểu của sự hồi phục spin-spin được thúc đẩy bởi địn h lu ật thứ hai
củ a n h iệt động học: Khi không có m ặt của các lực khác, thì một hệ thống sẽ tự có xu hướng đạt
được sự sắp xếp với entropy tối đa (sự m ất trật tự).

t= 0 r2 2 T2 3 T2

Hình 6.28. Biêu đô khung phòng thí nghiệm của sự hồi phục spin-spin "hiệu quả ơ đây, M không
được chi ra.

Nhiệt động học cũng cho ta biết rằng hệ thống có xu hướng tự tiến tới trạng thái cân bằng,
được đặc trưng bởi năng lượng toi thiếu (hoặc năng lượng tự do). Một trong các thành phần năng
lượng tự do là entropy đã được đề cập ở trên. Thông thường, thành phần chi phối của năng lượng
tự do là enthalpy (lượng nhiệt). Trong một từ trường, sự phân phối cân bằng (B oltzm ann) của
các spin hạt nhân là một sụ phân phối có enthalpy tối thiểu (và entropy tối đa). Sự phân phối bất
kì khác sẽ có enthalpy (và năng lượng tự do) cao hơn. Đế cho sự phân phối có enthalpy cao như
vậy hồi phục trở lại trạng thái cân bang, thì nó phai tiêu hao năng lượng dư thừa của nó cho môi
trường xung quanh. Trong bối cành NM R, các môi trường xung quanh (m ạng lưới) bao gôm các
hạt nhân từ không đồng nhất khác gần đó mà có thể có mặt, nhưng không nhất thiết phải là m ột
p h ầ n của cùng phân tử như là hạt nhân đang được quan tâm. M ạng lưới cũng có thể được coi như
là một ồ nhiệt (năng lượng) vô hạn mà năng lượng có thể được chuyển đến hoặc lấy đi mà không
làm thay đổi nhiệt độ của nó.
C ơ chế quan trọng nhất đối với sự hồi phục spin-m ạng lưới bao gồm sự tương tác trực tiếp
(thông qua không gian) giữa lưỡng cực từ của một hạt nhân đích và lưỡng cực từ của hạt nhân
m ạng lưới. Vì các hạt nhân m ạng lưới đang trải qua chuyển động liên tục không đối (chẳng hạn,
sự quay và sự tịnh tiến), nên các từ trường địa phương do momen từ của chúng cũng sẽ dao động
ở các tần số giống nhau. Khi tần số của chuyển động này mà so sánh được với tần số tiến động
của các hạt nhân đích (ví dụ: 250 M Hz), thì có thể có một sự lật spin lần nhau. Tuy nhiên, vì các
hạt nhân này không đồng nhất, nên sẽ có một sự thay đổi thực về năng lượng, đi kèm với sự trao
đồi. Điều đó nghĩa là năng lượng sẽ hoặc được chuyển đến hạt nhân mạng lưới (nếu là hạt nhân
đích hạt nhân rơi xuống đến mức năng lượng thấp hơn) hoặc năng lượng sẽ được hấp thụ từ hạt
nhân m ạng lưới (nếu là hạt nhân đích được xúc tiến lên mức năng lượng cao hơn). Các trao đổi
này tiếp tục ở tốc độ được chi phối bởi T\ cho đến khi cân bằng được tái lập.
Cơ chế tương tác lưỡng cực-lưỡng cực đối với sự hồi phục spin-spin phụ thuộc vào sự tương
tác cúa hạt nhân đích với từ trường B[ cua hạt nhân m ạng lưới với momen từ Ịii. Độ lớn của B\ bị
C h ư ơ n g 6. T ính ch ấ t c ủ a các hạt n hân t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 667

chi phối bởi phương trình sau:

/i, ( 3 c o s 2 0 - 1)
Bi = - — — - (6 .2 5 )

ờ đây, 0 là góc giữa từ trường ngoài Bo và đường thăng có độ dài r nối hai hạt nhân. Phương trình
này cho thấy rằng sự có hiệu lực của sự hồi phục spin-m ạng lưới (vì được đo bằng Tị ngắn như
thế nào) được làm tăng lên bởi hạt nhân m ạng lưới có giá trị lớn và đang ờ gần với hạt nhân
đích nếu có thê (tức là trong cùng phân tử hoặc ở nồng độ cao trong môi trường dày đặc).
C ùng với sự tương tác trực tiếp của các lưỡng cực từ, sự hồi phục spin-m ạng lưới có thể diễn
ra theo con đường của các tương tác giữa lưỡng cực từ của hạt nhân đích và các điện trường đang
thay đôi bất thường trong m ạng lưới. Đó là tại sao các hạt nhân tứ cực láng giềng (có I > 'Á, Phần
6.1.3) có thè đem lại sự hồi phục spin-m ạng lưới rất hiệu quả (các giá trị Tì ngắn). Như đã đề cập
ớ trên, tần số của chuyển động quay hoặc tịnh tiến của từ trường và điện trường trong hạt nhân
mạng lưới là điều quan trọng đối với sự có hiệu lực cùa sự hồi phục spin-m ạng lưới. Nó không
thê quá nhanh hoặc quá chậm. Nó là bình thường để biếu lộ các tần số của các kiểu này của chuyển
động phân tử bằng cái gọi th ò i gian tư ơ n g q u a n Tc. Neu tần số quay góc là Cù (theo radian/giây),
thì thời gian tương quan quay là 1/co, là thời gian cần thiết cho một phân tử (hoặc một phần của
một phân tử) quay 1 rad. Tương tự, thời gian tương quan tịnh tiến có thể bằng thời gian cần thiết
đê cho m ột phân tử chuyên động một khoảng cách bằng một đường kính phân tử. Trong cả hai
trường họp, Tc là m ột số đo trung bình mà hai lưỡng cực từ hạt nhân vẫn còn ở sự định hướng
tương đối thích hợp bao lâu để tương tác. Ngoài ra, ta có thể thấy rằng

r a K 1 + (2 ttư 0 t q ) 2 (Ố.26)

ở đây, Do là tần số tiến động của hạt nhân đích. Phương trình này nói rằng đối với sự chuyển động
phân tử rất nhanh (tức là khi 1/ic » 2ttuo) thì 1/T\ tỉ ]ệ thuận với Tc (Ti tỉ lệ nghịch với Tc), điều
này nghĩa là khi thời gian tương quan tăng lên (sự chuyến động phân tử chậm xuống), thì thời
gian hôi phục giảm xu ố ng (tốc độ hồi phục tăng lên). Ngược lại, đối với sự chuyển động phân tử
chậm (tức là khi l/xc « 2jĩUo) thì 2^1 tỉ lệ thuận với Tc; cả hai tăng lên cùng nhau. Sự cực tiểu ở T\
(gần 10 giây), và do đó, sự hồi phục spin-m ạng lưới có hiệu quả nhất, xảy ra khi Tc = (2jn>o)_1.
C ác độ lớn của sự hồi phục và các thời gian tương quan bị ảnh hướng bởi nhiều yếu tố, như
nhiệt độ, độ nhớt của môi trường, và kích thước của các phân tử được bao hàm. Chẳng hạn, trong
các chất rắn tinh thể, mà ở đó, chuyến động tịnh tiến và chuyển động quay bị ngừng lại, các giá
trị T\ lớn một cách khác thường, trong khi các giá trị Tì thì nhỏ một cách khác thường. M ột vấn
đề chính do sự hồi phục spin-m ạng lưới không có hiệu quả là ở chỗ các hạt nhân đích dễ dàng bị
bão hoà hơn nhiều (Phần 6.4), làm cho khó nhận được tín hiệu N M R đòi hỏi. Sự hồi phục spin-
spin có hiệu quả cao làm xuất hiện các pic tín hiệu rất rộng. M ặt khác, bằng cách đo thời gian hồi
phục và thời gian tương quan, ta có thể nhận được thông tin chi tiết về các hạt nhân khổng lồ
(chẳng hạn, polym er và protein) thực sự chuyển động như thế nào.

6.6.1. Con đường h ồi ph ụ c

Đòi hỏi cơ b ản đối với sự hồi phục dọc của hạt nhân có spin '/2 là sự dao động từ trường phụ
thuộc thời gian ở tần số Larmor của spin hạt nhân. Sự thay đôi trạng thái spin có thể bị gây ra chỉ
6 68 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

thông qua điều này, hoặc nói cách khác, sự hồi phục có thể xảy ra. C ác từ trường địa phương xuất
hiện từ nhiều nguồn, như được mô tả ờ dưới, trong khi sự phụ thuộc thời gian của chúng bắt nguồn
từ các chuyển động của phân tử (dao động, quay, khuếch tán, v .v ...). Thực tế, chỉ sự nhào lộn hỗn
loạn của phân tử xảy ra ở tốc độ thích hợp với sự hồi phục spin hạt nhân, còn các chuyên động
khác thì quá nhanh hoặc quá chậm. Chuyên động ngẫu nhiên này xảy ra với khoảng rộng cùa các
tần số theo sự va chạm phân từ, sự kết hợp, v .v ... được trải qua bởi phân từ, nhưng được đặc trưng
bằng thời gian tương quan quay Tc (rotationaì correlation tỉmè), thời gian trung bình cân đê phân
từ quay qua một radian. Do vậy, các thời gian tương quan ngắn tương ứng với sự nhào lộn nhanh
và ngược lại. Sự phân phối tần số của các từ trường dao động có liên quan với chuyến động này
được gọi là m ật độ p h ổ J(a>) (spectral density), và có thể quan sát được ờ dạng tỉ lệ thuận với xác
suất tìm thấy một thành phần của chuyển động ở tần số co đã cho (theo radian/giây). Chỉ khi thành
phần thích hợp tồn tại ở tần số Larm or spin thì sự hồi phục dọc mới xảy ra. Hàm số mật độ phố
có dạng chung như ở Phương trình 6.27. Hàm số này được biểu diễn về mặt sơ đồ trong Hình
6.29a đối với các tốc độ nhào lộn phân tử nhanh, trung gian và chậm (cần chú ý việc sử dụng theo
qui ước của thang logarit).

'M = ĩ£ k i <6 -2 7 >

Vì mỗi đường cong biểu diễn xác suất, nên diện tích dưới m ỗi đư ờng cong vẫn không đối.
Đối với tần số Larm or co0 được chi ra trong Hình 5.29a, đồ thị tương ứng của Tì theo các tốc độ
nhào lộn cũng đã cho (Hình 5.29h).
Chuyển động phân tử nhanh chỉ có thành phần tương đối nhỏ ở tần số Larm or (điểm a), nên
sự hồi phục thì chậm (T\ dài). Đó là m iền bị chiếm bởi các phân tử nhỏ trong các dung môi có độ
nhớt nhỏ, được biết như là giới hạn vô cùng hẹp. Khi các tốc độ nhào lộn giàm xuống, m ật độ
phổ ở &>0 ban đầu tăng lên (điểm b) nhưng sau đó hạ thấp một lần nữa đối với sự nhào lộn chậm
(điểm c) nên đường cong Ti có cực tiểu ở các tốc độ trung gian. Vì vậy, đoi với các p h â n tử nhỏ
nhào lộn nhanh, chuyển động nhanh hơn tương ứng với sự hồi p h ụ c chậm hơn, và do vậy, bê rộng
vạch hẹp hơn, vì các tốc độ hồi phục dọc và ngang là đồng nhất (Ti = Tì) dưới các điều kiện này.
Sự làm giảm bớt về tốc độ nhào lộn, như bằng sự tăng về độ nhót dung m ôi hoặc sự làm giảm bớt
về nhiệt độ mẫu, sẽ làm giảm bớt các thời gian hồi phục và làm giãn rộng pic cộng hưởng. Đ iểm
mà ở đó sự cực tiểu xảy ra và chế độ chuyển động chậm đến gần là sự phụ thuộc trường bởi vì
bản thân 0 ) 0 là sự phụ thuộc trường {Hình ố.29b). Hành vi trong chế độ chuyển động chậm thì hơi
phức tạp hơn.
C ác quá trình bập bênh bảo toàn năng lượng, dẫn đến sự hồi phục ngang cũng được kích
thích bởi các dao động tần số rất thấp và đường cong Ĩ 2 khác đáng kể so với đường cong T 1 (Hình
6.30).
Vì vậy, đối với các phân từ nhào lộn chậm như các phức chất đại phân tử, các polym er và
các phân từ sinh học, các thời gian hồi phục T 1 có thể m ột lần nữa khá dài, nhưng các bề rộng
vạch trở nên khá rộng như là kết quả của các Ti ngắn. Do đó, chuyển động phân tử là cơ sở cho
quá trình hồi phục, nhưng ta vẫn cần xem xét các từ trường được yêu cầu như thế nào đê sự hồi
phục xuất hiện và các cơ chế này ảnh hường như thế nào đến các phô quan sát được.
C h ư ơ n g 6. T ín h ch ấ t củ a các h ạt n h â n t ừ tro n g t ừ tr ư ò n g ngoài 669

U>Q
(Tần số Larm or)

b)

log(ti)

C huyể n động C huyển động C huyển động

chậm tru n g b in h nhanh

I°g (r c 1 )

Hình 6.29. Sự hôi phục và mật độ p h ô . (a) Sự biểu diễn bằng sơ đồ về mật độ pho như là hàm số của
tầ n sô, c h i ra c á c p h â n t ử tr ả i q u a s ự n h à o lộ n n h a n h , tr u n g g ia n và c h ậ m . Đ o i v ớ i c á c s p in v ớ i tầ n s ố
L a r m o r C0o, đ ư ờ n g c o n g Tỉ tư ơ n g ứ n g đ ư ợ c c h ỉ ra ở (b) n h ư là h à m s ố c ủ a c á c tố c đ ộ n h à o lộ n p h â n t ử
(các thời gian tương quan nghịch đảo Tc). Đường cong Ti là phụ thuộc trường bới vì a>0 là phụ thuộc
trường và cực tiểu xày ra đổi với sự chuyển động nhanh ở các từ trường cao hơn [đường nét đứt ở (b)J.

log (Tn)

log (rc1)

Hình 6.30. Sự minh hoạ bằng sơ đồ về sự phụ thuộc của Ti và Tỉ vào các tốc độ nhào lộn phân tứ. Sự
hôi phục T/ không nhạy với các chuyên động chậm trong khi sự hồi phục Tì cỏ thể vẫn bị kích thích bởi
các chuyên động chậm.
670 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỦNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C HỮU c ơ

6.6.2. S ự hồi p h ụ c lưỡng cự c-ỉưỡng cực

C ơ chế hồi phục quan trọng nhất đối với nhiều hạt nhân có spin Vi xuất hiện từ tương tác
lưỡng cực giữa các spin. Điều này cũng là nguồn gốc của hiệu ứng O verhauser hạt nhân rất quan
trọng và được mô tả ngắn gọn ở đây (Phần 8.7).
Các tương tác lưỡng cực có thể được hình dung khi sử dụng sự tương tự “thanh nam châm ”
cho hạt nhân có spin Vỉ, trong đó, được nói là có cực từ bắc và nam. Khi hai lưỡng cực như vậy
tiến lại gần nhau thì các từ trường liên quan của chúng sẽ tương tác; chúng hút hoặc đẩy khi phụ
thuộc vào các định hướng cùa chúng. Bây giờ ta giả sử rằng các phân cực này là hai hạt nhân láng
giềng trong phân tử đang nhào lộn trong dung dịch. Sự định hướng của mỗi hạt nhân so với từ
trường tĩnh không thay đổi khi phân tử nhào lộn giốti^ như kim la bàn giữ phương hướng của nó
khi la bàn được xoay. Tuy nhiên, các vị trí tương đối của chúng trong không gian sẽ thay đôi và
từ trường địa phương được trải qua ở m ột hạt nhân như là kết quả của hạt nhân láng giềng sẽ dao
động khi phân tử nhào lộn (H ình 6.31). Sự nhào lộn ớ tốc độ thích hợp do vậy có thể gây ra sự
hồi phục.

Bn

Hình 6.31. Sự hồi phục lưỡng cực-lưỡng cực. Độ lủm của tưưng tác từ thông qua không gian trục tiếp
giữa hai spin được điều biến bởi sự nhào lộn phân tủ, và vì thế, gây ra các bước chuyên spin, và do
vậy, gây ra sự hồi phục.

C ơ chế này thường là quá trình chiếm ưu thế đối với các proton, khi chúng dựa vào các
proton láng giềng như là nguồn lưỡng cực từ. Bằng cách đó, các proton mà không có các láng
giềng ở ngay cạnh thì hồi phục chậm hơn. Ta cần chú ý là tất cả các proton m ethin ở a-pinene
{Hình 6.32) đều có các Tì dài hơn so với các nhóm m ethylen. Hậu quả rõ ràng nhất của điều này
là các tích phân thấp hon so với dự đoán trong các phổ proton thông thường do sự bão hoà một
phần của các spin hồi phục chậm hơn, chúng không thể phục hồi m ột cách đầy đủ giữa các dãy
xung thu nhận. N ếu các số liệu T\ là có thể sẵn có thỉ khi đó các proton với các thời gian hồi phục
dọc dài có thể được dự đoán nằm cách xa các proton khác trong phân từ. Các hạt nhân carbon-13
cũng được hồi phục chủ yếu bằng các tương tác lưỡng cực, hoặc với các proton liên kết trực tiếp
của chúng, hoặc khi không có proton, bằng các proton ở khoảng cách xa hon. Trong các phàn tử
rất lớn và ở từ trường cao, cơ chế tính không đẳng hướng về độ chuyển dịch hoá học được mô tả
ở dưới cũng có thể đóng vai trò, đặc biệt đối với các trung tâm sp và sp 2. Giống như vậy, điều này
cũng có thể đáng kể đối với các hạt nhân có spin ‘/ 2 mà biêu lộ các khoảng độ chuyến dịch hoá
học lớn. Sự hồi phục lưỡng cực cũng có thể xuất hiện từ sự tương tác của spin hạt nhân với các
electron không cặp đôi, mà m om en từ cua nó thì lớn gấp 658 lần so với m om en từ của proton và
vì thế cung cấp một nguồn hồi phục rất hiệu qua. Điều này được gọi là cơ chế hồi p h ụ c th u ậ n từ
(param agnetic relaxation). Ngay cả sự có mặt của oxy hoà tan, mà bản thân oxy có tính thuận từ,
có thê đóng góp cho sự hồi phục spin và việc bô sung có tính toán của các tác nhân hôi phục có
C h ư ơ n g 6. T ín h chấ t của các h ạ t n h â n t ừ tro n g t ừ tr ư ò n g ngoài 671

chứa phần tử thuận từ đôi khi được sử dụng đế làm giam bớt các thời gian hồi phục và vì thế, làm
tăng tốc sự thu nhận số liệu. C ác tác nhân phô biến nhất là chromi(III) acetylacetonat, C r(aca) 3 ,
đối với các dung môi hữu cơ và m angan(II) chloride hoặc gadolini(III) chloride đối với các dung
dịch nước. Việc nâng cao hồi phục thuận từ cũng được xem xét và giúp cho việc phát hiện các
tương tác liên kết protein-ligand.

6.6.3. S ự hồi ph ụ c tính bất đắn g hưởng độ chuvến dịch hoá học
Sự phân phối electron trong các liên kết hoá học vốn không đối xứng hoặc là không đang
hướng, và vì thế từ trường địa phương được trải qua bởi hạt nhân, và do vậy, độ chuyến dịch hoá
học của nó, sẽ phụ thuộc vào chiều hướng cua liên kết so với từ trường tĩnh. Trong dung dịch, sự
nhào lộn nhanh của phân tử làm trung bình hoá tính không đăng hướng ve độ chuyên dịch hoả
học (C hem ical S h ift Anisotropy, C SA ) này đến mức ta quan sát thấy chỉ tần số duy nhất cho mỗi
vị trí khác biệt về mặt hoá học, đôi khi được coi là độ chuyển dịch hoá học đẳng hướng. Tuy
nhiên, từ trường dao động có thể kích thích sự hồi phục nếu nó đủ mạnh. Điều này nói chung là
như vậy đối với các hạt nhân biêu lộ khoảng độ chuyển dịch hoá học lớn, vì các hạt nhân này có
tính không đắng hướng chuyển dịch lớn nhất (chẳng hạn, 19F, 31p, và đặc biệt, nhiều kim loại).
Điểm đặc trưng của sự hồi phục không đẳng hướng về độ chuyến dịch hoá học là sự phụ thuộc
của nó vào bình p h ư ơ ng của từ trường áp dụng, nghĩa là nó có ỷ nghĩa đáng kể ở Bo cao hơn.
Chắng hạn, tốc độ hồi phục dọc của seleni-77 trong hợp chất selon sau đã cho thấy sự phụ thuộc
tuyến tính vào So, chỉ ra tính không đắng hướng về độ chuyển dịch hoá học là cơ chế hồi phục
đáng chú ý (B ảng 6.5, Hình 6.32), trong khi hiệu ứng NOE proton-seleni có thể phát hiện được,
chứng tỏ cơ chế lưỡng cực-lưỡng cực 'l ỉ - 77Se không có hiệu lực.
C ác hạt nhân, mà sự hồi phục của chúng chiếm ưu thế bởi cơ chế tính không đẳng hướng về
độ chuyển dịch hoá học, có thể cho thấy các bề rộng vạch lớn hơn đáng kể ở các từ trường cao
hơn nếu chúng có tính không đẳng hướng chuyển dịch lớn, và các lợi ích tiềm tàng bất ki của sự
tán sắc lớn hơn và độ nhạy có thể bị mất bởi sự mờ rộng vạch. Vì lí do này, việc nghiên cứu một
số hạt nhân kim loại có thể thành công hơn ở các từ trường thấp hơn. Sự làm giảm bớt thời gian
tương quan, bằng cách làm ấm m ẫu chẳng hạn, có thể làm yếu hiệu ứng làm rộng vạch, mặc dù
sự tiếp cận này rõ ràng có sự áp dụng khá hạn chế.

Báng 6.5. Các thòi gian hồi phục dọc của 77Se như là hàm số của Bo vói sự phụ
thuộc tương ứng của tốc độ hồi phục vào bình phương của triròng áp dụng

Bo (T) Tì (giây) 1/Ti (giây—1)

2,36 2,44 0,41
5,87 0,96 1,04
7,05 0,67 1,49

Trong m ột số trường hợp, sự hồi phục không đắng hướng về độ chuyển dịch hoá học được
nâng cao ở các từ trường cao hơn có thể thuận lợi. Tốc độ hồi phục được nâng cao vừa phải, như
ở với 77Se ở trên, cho phép thu thập số liệu nhanh hơn, do vậy, cung cấp sự cải thiện về độ nhạy
(theo đơn vị thời gian) vượt qua độ nhạy được dự đoán từ việc làm tăng chỉ từ trường.
672 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

Hình 6.32. Sự phụ thuộc của của tốc độ hồi phục vào cường độ của tncờng áp dụng Ba.

C ơ chế không đăng hướng về độ chuyến dịch hoá học cũng có thế có ánh hướng có lẽ không
mong đợi đến các pho cùa các hạt nhân được ghép cặp spin vô hướng với spin được hồi phục theo
tính không đăng hướng về độ chuyến dịch hoá học. Neu tính không đăng hướng về độ chuyển
dịch hoá học gây nẻn sự hồi phục rất nhanh, thì các vạch vệ tinh, xuất hiện từ sự ghép cặp với
spin này sẽ bị mở rộng, và có thế còn biến m ất tất cả. Do vậy, trong khi sự ghép cặp có thể rõ ràng
ở trường thấp thì nó có thê biến m ất ở các giá trị trường cao hơn. Hiệu ứng này có thế thấy được
trong các phố proton của phức chất platin sau ờ các tần số 80 và 400 M Hz {Hình 6.33).

Hình 6.33. Sự cộng hưởng proton ở ethylene của phức chất platin trong CDCl}. Các phô ở tần sô máy
80 và 400 MHz cho thây sự mở rộng của các vạch vệ tinh 195Pt ở tnrờng cao hơtĩ.

Be rộng vạch tăng lên của các vạch vệ tinh so với vạch chính ờ trường cao hưn tỉ lệ với bình
phương từ trường áp dụng, như được dự đoán từ cơ chế không đẳng hướng về độ chuyển dịch
hoá học. Đê hiểu tại sao điều này xảy ra, ta hãy xem xét nguồn gốc của bản thân cách vạch vệ
tinh của platin. Các thành phần doublet này xuất hiện từ các hạt nhàn 195Pt có spin '/2 đang tồn tại
ở một trong hai trạng thái, a và p, điều này dẫn đến sự khác nhau về tần số J p t - H H z đối với các tín
hiệu proton tương ứng. Sự hồi phục không đăng hướng về độ chuyển dịch hoá học gây ra các
bước chuyến nhanh của các spin platin giữa hai trạng thái này, khi làm cho các thành phần doublet
xoay nhanh các vị trí lặp đi lặp lại nhiều lần. Vì tốc độ trao đổi này (tức là tốc độ hồi phục) tăng
lên, trước hết, các vạch vệ tinh mở rộng, và cuối cùng, sẽ hợp nhất với vạch chính. Sự thay đổi
nhanh và lặp lại cua các trạng thái spin có điêm tương tự trực tiếp với sự xoá ghép cặp spin thông
thường.
C h ư ơ n g 6. T ín h ch ấ t củ a các hạt n h â n t ừ tro n g t ừ t r ư ờ n g ngoài 673

6.6.4. S ự h ồi p h ụ c spin quay

Các phân tư hoặc các nhóm quay rất nhanh luôn có m om en từ phán tử được tạo ra bời các
điện tích electron và điện tích hạt nhân đang quay. Trường do điều này dao động khi phân tử hoặc
nhóm thay đồi trạng thái quay của nó, chẳng hạn, do các va chạm phân tử và điều này cung cấp
m ột cơ chế nữa cho sự hồi phục hạt nhân. C ơ chế này hiệu quá nhất đôi với các phân tử nhỏ, đôi
xứng hoặc đối với các nhóm m ethyl quay tự do, và tính hiệu quả tăng lên khi tốc độ nhào lộn tăng
lên. Điều này thì trái ngược với các cơ chế đã được mô tả ờ các phần trước. Do vậy, việc làm nóng
mầu sẽ làm tăng sự hồi phục quay, sự phụ thuộc nhiệt độ này, là đặc trưng của cơ chế ở đây, và
cho phép thiết lập sự có mặt của nó.

6.6.5. S ự h ồi p h ụ c tứ cực
6 . 6 .5.1. Cơ ch ế của sự hôi ph ụ c tứ cực

Cơ chế hồi phục tứ cực chỉ thích hợp trực tiếp đối với các hạt nhân có số lượng tử spin hạt
nhân 1 lớn hơn Vỉ (các hạt nhân tứ cực) và thường là quá trình hồi phục chiếm ưu thế cho các hạt
nhân này. C ơ chế này cũng có thể là cơ chế rất hiệu quả và các bề rộng vạch của nhiều hạt nhân
như vậy cỏ thể là hàng trăm , thậm chí hàng nghìn về bề rộng hertz. Các tính chất của các hạt nhân
chọn lọc với / > 'Á được tóm tắt trong B ảng 6.6.

Bảng 6. 6. Các tính chất của các hạt nhân tứ cực chọn lọc
Đồng vị Spin (/) Độ phổ biến Momen tứ cực Tần số NMR Độ nhạy
tự nhiên (%) (10 28 m2) (MHz) tương đối
2H 1 0,015 2,8 X 1(T3 61,4 1,45 X 1(T6
6LÍ 1 7,42 - 8 ,0 X 10 4 58,9 6,31 X 10 4

7Li 32 92,58 -4 X 1(T2 155,5 0,27

10B
3 19,58 8,5 X l<r2 43,0 3,93 X 1(T3
"B 32 80,42 4,1 X 10'2 128,3 0,13
14N
1 99,63 1,0 X 10 2 28,9 1,01 X 10 3
l7o 52 0,037 - 2 ,6 X 10 2 54,2 1,08 X 1(T5
23Na 32 100 0 ,1 0 105,8 9,27 X 10-2
27A1 52 100 0,15 104,2 0,21
33s 32 0,76 -5,5 X 10 2 30,7 1,72 X 10-5
35C1 32 75,73 -0 ,1 39,2 3,55 X 10“3
37C1 32 24,47 -7 ,9 X 1(T2 32,6 6,63 X 1(T4
59Co 72 100 0,38 94,5 0,28

Trong khi sự quan sát trực tiếp của các hạt nhân này không thông thường đối với nhiều nhà
hoá học hữu cơ, song sự quan sát của chúng nhiều khi có thể chứng tỏ làm sáng tở nhiều vấn đề
riêng biệt và các hiệu ứng gián tiếp mà chúng có trên phổ của các hạt nhân có spin Vt. phải không
được bo qua. Trong bảng này, việc quan sát các hạt nhân như vậy nói chung thuận lợi nhất đối
với các hạt nhân có m om en tứ cực thấp và độ phổ biến tự nhiên cao, tồn tại trong các môi trường
đối xứng hơn; các đồng vị được liệt kê ở dạng in nghiêng được xem là ít thuận lợi nhất trong số
674 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỒ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

các đồng vị. Các tần số NM R được trích dẫn đối với thiết bị 400 MHz (nam châm 9,4 T ) và các
độ nhạy so với 'H và được đánh giá theo cả độ nhạy thực của hạt nhân và độ phô biến tự nhiên
của nó.
Các hạt nhân tứ cực có momen tứ cực điện cùng với momen lưỡng cực điện. Điều này là do
sự phân phối điện tích của hạt nhân làm trệch ra khòi tính đối xứng cầu thông thường có liên quan
với các hạt nhân có spin / 2 và làm chúng trờ thành dạng elipsoid (Hình 6.34). Vì vậy, m om en tứ
cực bị ảnh hưởng bởi các gradient điện trường xung quanh hạt nhân, nhưng không bởi các điện
trường đối xứng. Gradient được điều biến khi phân tử nhào lộn trong dung dịch, và một lần nữa,
nếu nó xảy ra ở tần số thích họp thi nó có thể gây ra sự lật các trạng thái spin hạt nhân, và do vậy,
kích thích sự hồi phục. Sự hồi phục này thì tương tự như sự hồi phục cua các lưỡng cực hạt nhân
bởi các từ trường địa phương phụ thuộc thời gian, nhưng cơ chế hồi phục tứ cực thì chỉ là m ột sự
hồi phục phụ thuộc vào các tương tác điện hơn là các tương tác từ.

í:

1+

/> 1/2

Hình 6.34. Các hạt nhân tứ cực khỏng có sự phân phối điện tích hình cầu cùa các hạt nhãn có spirt '/2,
có hình dạng ellipsoid mà có thế được xem như do các cặp lưỡng cực điện. Do vậy, các hạt nhân tứ cực
tương tác với các gradient điện trường.

Các tốc độ hồi phục của một hạt nhân tứ cực bị bức chế bởi hai yếu tố chưa được xem xét
trước đây. Thứ nhất là độ lớn của bản thân momen tứ cực (B áng 6.3). Các giá trị lớn hơn đóng
góp sự hồi phục spin hiệu quả hon, và do vậy, các bề rộng vạch rộng hơn, trong khi đó, các giá trị
nhỏ hơn thường tạo ra các vạch nhọn hơn. Do đó, các hạt nhân với các m om en tứ cực nhỏ hơn
thường thuận lợi hơn cho sự quan sát NMR. Giống như trước, để cho cơ chế có hiệu quả, sự nhào
lộn phân tử phải xảy ra ở tần số thích hợp, nên một lần nữa, sự nhào lộn phân tử nhanh sẽ làm
giảm bớt tính hiệu quả, dẫn đến các bề rộng vạch hẹp. Ket quả cuối cùng của các dung m ôi có độ
nhớt thấp là các chất lỏng siêu tới hạn, có độ nhớt giống như độ nhớt của chất khí nhưng các tính
chất hoà tan giống các chất lỏng hơn.
Các chất lỏng này thực sự được sử dụng trong nghiên cứu các hạt nhân tứ cực, nhưng vì
chúng chi có tính siêu tới hạn ở các áp suất rất cao nên chúng yêu cầu việc sử dụng các ống N M R
bằng xaphia đon tinh thể nên không the được sử dụng thông thường. Yeu tố thứ hai là độ lớn của
gradient điện trường. Trong các môi trường đối xứng cao, như tính đối xứng tứ diện hoặc bát diện,
gradient trường về nguyên tắc là bằng 0 và cơ chế tứ cực bị ngăn chặn.
Trong thực tế, các tán sắc địa phương vẫn xuất hiện, nếu chỉ trong giây lát, khi đưa một yếu
tố đối xứng, và do vậy, sự hồi phục được tăng cao và vạch được m ớ rộng. Tuy nhiên, mức độ cao
hơn của tính đối xứng điện có thể được tương quan với các cộng hường hẹp. C hẳng hạn, bề rộng
vạch l4N của (M e) 4 N + nhỏ hơn 1 Hz, trong khi bề rộng vạch đối với N M e 3 là gần 80 Hz. Các thay
đổi bề rộng vạch trong các phồ " B (/ = 3/ị) đối xứng được sử dụng trong việc nhận diện các phức
chất acid boronic tứ diện ờ vị trí hoạt động cua các p-lactam ase, một enzym e chịu trách nhiệm
C h ư ơ n g 6. T ín h c h ấ t c ủ a các hạt nhân từ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 675

cho sự phân huy các kháng sinh P-lactam, như các penicillin, và vai trò của cơ chế tự vệ của các
vi khuân. Các acid boronic, như acid 3-đansylam idophenylboronic sau, được biêt ơ dạng các chât
ức chế ngược vị trí hoạt động của serine p-lactam ase và các phức chất được tạo thành, biêu lộ các
thay đôi đáng kế ớ độ chuyến dịch hoá học "B của acid boronic cùng với việc làm giảm bề rộng
vạch so với acid tự do (Hình 6.35).

B(OH)2

H ì n h 6 .3 5 . P liô " B N M R (1 2 8 M H z ) c ù a a c id đ a n s ỵ l a m i d o p h e n v lb o m n ic (a ) ở d ạ n g a c id t ự d o la i h o á
ta m g i á c (A v \ Ị 5 8 0 H z ) v à (b) ở d ạ n g p h ứ c c h ấ t tứ d iệ n v ớ i v ị tr í h o ạ t đ ộ n g s e r in e c ủ a P 9 9 ậ - la c ta m a s e

từ E n te r o b a c t e r c lo a c a e (A v lỵ 1 6 0 H z). C á c p h ổ đ ư ợ c s o s á n h v ớ i c h ấ t c h u ẩ n n g o ạ i tr im e th y lb o r a te .

Việc làm giảm này được qui cho hạt nhân bor đang ở môi trường tứ diện đối xứng hơn vì nó
được liên kết bởi vị trí hoạt động serine của enzyme. Sự chuyển dịch này và sự làm hẹp vạch có
thể được bắt chước bằng cách đặt acid boronic vào dung dịch kiềm, trong đó ion R -B (O H ) 3 ~
chiếm ưu thế. Sự cộng hướng rộng của nhiều hạt nhân tứ cực nghĩa là tính không đồng nhất trường
gây ra sự đóng góp không đáng kể vào các bề rộng vạch, vì vậy, các phương pháp đã được mô tả
ở trên đê đo các thời gian hồi phục không cân thiêt nữa. Đôi với các phân tư nhỏ, ít nhât Ĩ 2 và Ti
là đồng nhất và có thể được xác định một cách trực tiếp từ bề rộng vạch ở nửa độ cao. Các cộng
hưởng rộng cùng với độ nhạy thực đôi khi thấp và độ phổ biến tự nhiên thấp của các hạt nhân tứ
cực là các nguyên nhân chính đối với tính phổ biến tương đối thấp để nghiên cứu N M R so với
các hạt nhân có spin Vz. Sự hồi phục rất nhanh của các hạt nhân tứ cực nào đó cũng có thể làm
cho việc quan sát của chúng trờ nên khó khăn với các phổ kế phân giải cao thông thường.

6 . 6 .5.2. S ự ghép cặp vô hướng với các hạt nhân tứ cực

Có lẽ liên quan nhiều hơn đến nhà hóa học hữu cơ là ảnh hưởng mà các hạt nhân tứ cực có
trên các phổ của các hạt nhân có spin 'Á, vì sự ghép cặp vô hướng lẫn nhau của chúng. Theo lí
thuyết, sự ghép cặp với một hạt nhân tứ cực có spin / tạo ra 21 + ] vạch; Vì vậy, chẳng hạn, sự
cộng hường carbon của C D C b xuất hiện ở dạng triplet 1:1:1 (2H có I = 1) vì sự ghép cặp 32 Hz
của i3C - 2H. Tuy nhiên, tồng quát hơn, nếu sự hồi phục của hạt nhân tứ cực là nhanh so với độ lớn
của sự ghép cặp, thỉ sự phân tách có thể bị mất, theo nhiều cách giống như sự ghép cặp với hạt
nhân khi trải qua sự hồi phục không đồng nhất về độ chuyển dịch hoá học bị mất. Sự cộng hường
carbon của CDCI 3 chỉ là triplet bởi vì deuteri có m om en tứ cực tương đối nhỏ, làm cho sự ghép
cặp cua nó trớ nên rõ ràng, trong khi đó, tất cả các ghép cặp với các hạt nhân chlor (35C1 và 37C1
có / = ^/2 ) bị dập tắt bởi sự hồi phục rất nhanh của các spin này (H ình 6.36). Tương tự, sự cộng
676 CÁ C P H Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ÚNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

hưởng proton của C H C b là m ột singlet nhọn bất chấp sự có mặt của các nguyên tử chlor láng
giềng. M ột sự pho biến về hiện tượng m ở rộng vạch được gây ra bởi hạt nhân tứ cực được thấy
đối với sự cộng hường của các proton am ino và amido do 14N liền kề (Hình 6.37).

1J
CD

Hình 6.36. Phô carbon-13 của CDClỉ bộc lộ sự ghép cặp

vói deuteri ( ' J c d - 3 2 Hz) nhưng không c ó sự ghép cặp
với chlor-35 hoặc chlor-37.

J ” NH

H ình 6.37. Phố 'H NMR cùa ammoni nitrate trong DMSO. Các
pho được ghi (a) trước khi và (b) sau khi acid hoá. Ớ (b), ion
NH 4* chiêm ưu thế và tính đối xứng được tạo ra làm giảm tốc độ
cùa sự hồi phục tứ cực của I4N và bộc lộ hằng so ghép cặp (J =
51 Hz) một liên k ế t 1H-14N.

H ình 6.38. Phổ 19F của natri borohydride

trong D 2O. Ion uB F i tạo ra quartet đểu
đặn (“B, I = 3/ 2, độ phổ biến 80%, J = 1,4
Hz) và ion I0B F f tạo ra septet đều đặn
(WB, ỉ = 3, độ phổ biến 20% J = 0,5 Hz).
I I I I I 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 r1 1111I I 1111111
Sự khác nhau ve tẩn số giữa hai hạt nhãn
25 20 15 10 Hz
là do sự chuyển dịch l0B/"B.

D iện m ạo phổ hạt nhân có spin '/2 do vậy cũng bị ảnh hường bởi các yếu tố đã được mô tả ở
trên, các yếu tố này bức chế tốc độ của sự hồi phục tứ cực. Các ghép cặp với các hạt nhân tứ cực
nằm trong môi trườ ng có tính đối xứng cao có thể được nhìn thấy do sự hồi phục chậm hơn mà
C h ư ơ n g 6. T ín h c h ấ t c ủ a các h ạt n h â n tù tro n g t ừ tru ò n g ngoài 677

các hạt nhân trai qua. Vì lí do này, phô proton của ion ammoni, l4N H 4 ‘, là m ột triplet 1:1:1 kết
nổi bình thường (Hình 6.37, 14N có / = 1) và phô l9F cua ion " B F 4 là m ột quartet 1:1:1:1 nhọn
(Hình 6.38, 11B có / = ì/i). Việc làm tăng nhiệt độ mẫu dẫn đến sự hồi phục chậm hơn cúa hạt
nhân tứ cực nên cũng có cơ hội lớn hơn cho sự ghép cặp có thể quan sát được. Trái lại, việc làm
giam nhiệt độ làm tăng các tốc độ hồi phục và phá huỷ cấu trúc tinh tế cua sự ghép cặp. Điều này
ngược lại với hành vi thông thường, có liên quan với các hệ thống động học mà ờ đó, việc làm
nóng mẫu thường dẫn đến sự làm đơn giản hoá phổ vì sự hợp nhất cộng hưởng, như được mô tả
trong phần tiếp theo. Tính hợp lệ của cấu trúc tinh tế cua sự ghép cặp bị m ất cùng được tăng lên
khi độ lớn cua hàng số ghép cặp giảm xuống. Nói chung, khi đó việc quan sát sự ghép cặp vô
hư ớng với hạt nhân tứ cực là ngoại lệ thay vì là qui tắc.

6.7. PH ÉP THỤ C N G H IỆ M XUNG HOÁ

Trong các phép thực nghiệm N M R được xưng hoá, mẫu được chiếu xạ gần với tần số cộng
hường với một trường có cường độ m ạnh B 1 trong một thời gian rất ngắn. Trong khoảng thời gian
của xung, vector B\ trên trục X (trong hệ thống toạ độ quay) tác dụng m ột lực (H ình 6.17, Phần
6.4.1) lên vector M , đang nằm trên trục z, đẩy sự từ hoá về phía trục y. Hình 6.39 làm đơn giản
hoá Hình 6.17 và 6.18 bằng cách loại bò các spin riêng rẽ và chỉ vector từ hoá thực M được nhìn
thấy. Do đó Hình 6.39a tương đư ơng với Hình 6.17 và Hình 6.39b tương đương với Hình 6.18,
nhưng không chỉ ra các spin hạt nhân riêng rẽ. Chừng nào mà trường B I m ạnh vẫn được bật (hoạt
động) thỉ vector từ hoá vẫn tiếp tục quay, hay tiến động, xung quanh Bị. C ường độ của trường Bì
được chọn sao cho khi nó được bật lên thì sự tiến động xảy ra ưu tiên hơn xung quanh hướng cúa
nó (tức là trục y) thay vì xung quanh hướng đương nhiên cùa Bo. Do đó, trường đầu tiên có m ặt
tại các hạt nhân là Bị, như vậy biếu thức đối với tần số tiến động trở thành cư = yB\, C hính xác
hơn, phương trình này chứa đựng tần số cộng hướng a >0 = yBũ. Xa hơn từ tần số cộng hưởng, hiệu
ứng cua t ì I m ất dân đi và sự tiên động xung quanh Bữ quay trơ lại.
Góc quay 0 tăng lên chừng nào B 1 vẫn có mặt {Hình 6.39a). M ột xung ngắn phải làm cho
vector từ hoá rời đi góc 30° so với trục z (Hình 6.39b). M ột xung gấp ba lần (90°) sắp xếp sự từ
hoá dọc theo trục y (H ình 6.39c). M ột xung gấp đôi khoảng thời gian này (180°) m ang sự từ hoá
dọc theo trục - z (Hình 6.39d), nghĩa là có một lượng dư spin -V i, hay m ột sự p h â n bố đáo ngược.
Do đó, góc 0 chính xác được gây nên bởi xung được xác định bằng khoáng thời gian của nó íp.
Vì thế góc 9 là cotp, trong đó Cử là tần số tiến động trong trường Bí Vì co = yB 1, nên ta có 9 = yBịtp.

Neu sự chiếu xạ B 1 dừng lại khi sự từ hoá đi đến trục y (một xung 90°), và nếu sự từ hoá dọc
theo hướng y được phát hiện ờ tần số cộng hưởng trong toàn bộ thời gian, khi đó sự từ hoá phải
coi như bị phân rã (H ình 6.40). Sự sắp xếp của vector từ hoá dọc theo trục y là trạng thái không
cân bằng. Các vector từ hoá X \ k y phân rã bới sự hồi phục spin-spin {Ti). Ở cùng thời gian, sự từ
hoá z lại xuất hiện bởi sự hồi phục spin-m ạng lưới Ợ \). Sự giảm bớt ở vector từ hoá V theo thời
gian được chỉ ra trong H ình 6.40 được gọi là sự phân rã cảm ừng tự do (Free Induction Decay,
FID ) và là quá trình bậc một theo hàng số thời gian Ti. Hình vẽ m inh hoạ trong H ình 6.40 là nhân
tạo, vì nó chi gồm m ột dạng hạt nhân đơn lẻ, có tần số cộng hưởng yBữ tư ơ ng ứng với tần sô quay
của các trục .V và V. N hiều m ẫu có quá ít các dạng khác nhau của các proton hay carbon, làm cho
m ột vài tần số cộng hường.
678 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỜ ỬNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C H ỦU c ơ

(a) (b) (c) (d)

Hình 6.39. Sự từ hoá thực M là hàm so cua thời gian, tuân theo sự áp dụng của trường B ị .

Hình 6.40. Sự từ hoá cảm ứng dọc theo trục y như là hàm số của thời gian (sự phân rã cảm ứng tự do,
F1D)

Ta xem xét trường hợp chỉ có một cộng hường đơn lẻ. Ớ điểm cuối của xung B\ 90° (Hình
6.41), các spin sắp thành hàng dọc theo trục y (Hình 6.42Ò), và sự tiến động xung quanh trục z
quay trở lại. Trong hệ thống toạ độ quay, các trục X và V đang quay ở tần số yB{) xung quanh trục
z. Các hạt nhân với tần sổ cộng hưởng yBo xuất hiện không tiến động xung quanh trục z. Tuy
nhiên, nếu hệ thống toạ độ xy đang quay ở tần số khác chút ít với tần số Larmor, thì khi đó nam
châm hạt nhân chuyển động ra khởi tạic V ứong mặt phẳng x -y (H ình 6 .4 l b ), chỉ các hạt nhân
đang tiến động ở tần số so sánh xuất hiện không di chuyến trong hệ thống toạ độ quay. Sau thòi
gian bổ sung, sự từ hoá tiếp tục quay, đi đến trục - y (Hình 6.41c) và cuối cùng quay trờ lại trục
+y (Hình 6.41d). Sự từ hoá y được phát hiện trong chu trình này đầu tiên giảm xuống, sau đó về
0 vì nó đi qua điểm y = 0, tiếp theo chuyển động đến giá trị âm trong vùng - y (H ình 6.4lc ), và
cuối cùng quay trở lại các giá trị dương (Hình 6.4 ìd). Do đó, độ lớn của sự từ hoá thay đổi theo
chu kì giống như hàm số cosin. Khi nó lại nằm dọc trục +y (H ình 6 .4 ld ), sự từ hoá nhỏ hơn chút
ít so với ở điểm bắt đầu của chu trình, vì sự hồi phục spin-spin Ợ ì). H ơn nữa, nó đã chuyển động
ra khỏi m ặt phang x-y (không chỉ ra trong hình) vì sự từ hoá z quay trở lại qua sự hồi phục spin-
m ạng lưới Ợ \). Sự từ hoá thay đoi giống hàm số cosin theo thời gian, tiếp diễn qua dãy các sự
kiện được mô tả trong H ình 6.41.
C h ư ơ n g 6. T ín h c h ấ t cu a các h ạt n h â n từ tro n g t ừ t r ư ờ n g ngoài 679

Hình 6.41. Sự phụ thuộc thời gian của vector từ hoá M theo xung 90c

ct>)

<<=>

Hình 6.42. FID đối với phổ proton NMR của (a) acetone và (b) methyl aceíate (c) FID đối với pho 13c
NMR cùa acid 3-hydroxybutyric. Tất cả các mẫu được đo không có dung môi.

H ình 6.42a chỉ ra FID đối với các proton của acetone. K hoảng cách theo chiều ngang giữa
các điểm cực đại là nghịch đảo của hiệu số giữa tần số Larm or và tần số Bị. C uờng độ của cực
đại giảm vì sự từ hoá y bị m ất qua sự hồi phục spin-spin. Vì độ rộng vạch của phổ được xác định
bằng 72, nên FID chứa tất cả các thông tin cần thiết để hiển thị phổ: tần số và độ rộng vạch cũng
như cường độ chung. Trường hợp của hai hạt nhân có tần số cộng hưởng khác nhau, mồi hạt nhân
khác từ tần số so sánh. C ác kiếu phân rã của chúng chồng chất lên nhau, được tăng cường và giao
thoa đê tạo ra một FID phức, như trong Hình 6.42b đối với các proton của methyl acetate. Tiếp
theo, cỏ bốn tần số như trong các carbon của acid 3-hydroxybutyric được chỉ ra trong Hình 6.42c,
gần như không thể làm sáng tỏ các tần số bằng mắt. M ột quá trình toán học được gọi là phép biến
đổi Fourier sẽ làm cho FID phù hợp với các đường cong hình sin và nhận được tò đó tần số, độ
rộng vạch và cường độ cùa mỗi thành phần.

6.8. MÔI TRƯỜNG HOÁ HỌC VÀ Đ ộ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC

N ăm 1950, Proctor và Yu đã tìm thấy hai tín hiệu N M R cho dung dịch am oni nitrat. Rõ ràng
là hai tín hiệu này thuộc về các ion am oni và ion nitrat tương ứng, nghĩa là các tín hiệu N M R có
thể phân biệt các hạt nhân theo m ôi trường hoá học xung quanh khác nhau đối với mỗi đồng vị
đã cho.
680 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ÚNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C H ỦU c ơ

6.8.1. H ằn g số che chắn

H iện tượng được đề cập ở trên của dung dịch amoni nitrat ở Hình 6.37 có thế được giải thích
bằng hiệu ứng che chắn của các electron bao quanh hạt nhân. Độ lớn của cua từ trường thực sự
có được bởi hạt nhân thì nhó hơn chút ít so với độ lớn của từ trường áp dụng. Vì vậy, Phương
trình 6.1 ] m ô tả điều kiện cộng hưởng phải được biến đồi cho phù hợp. Phương trình này được
viết lại ờ d ư ớ i:
_ ỵBo

Vì AE = hv và Bo = B es , nên ta có:
hỴBeff h y( 1 - ơ)B 0
= = = ( 6 .2 8 )

T ừ đó, ta có biểu thức tính toán tần số cộng hưởng khi bao hàm sự che chắn như sau:

V ^ 2 n {-1 ~ ơ)B° (6 -29)

ớ đây, ơ được biết là hang số che chấn hoặc hang số che chắn. Đó là một hệ thống số không phụ
thuộc từ trư ờ ng và có liên quan với môi trường hoá học bao quanh các hạt nhân. C ác đồng vị khác
nhau có các giá trị a khác nhau có thể bao hàm một vài thứ tự về độ lớn, nhưng các giá trị Í7 của
tất cả các đồng vị phải nhỏ hơn 1. ơ có thế là
ơ = ơd + ơp + ơa + ơs (6 30)

trong đó,
ơd là số hạng nghịch từ (diam agnetic), được đóng góp bởi các electron s. Sự chuyển động
electron cảm ứng tạo ra một từ trường nghịch từ. s ố hạng “che chắn nghịch từ ” {diam agnetic
shieỉđing) xuất hiện từ yếu tố rằng từ trường cảm ứng là ngược với từ trường áp dụng. M ật độ
electron .S' xung quanh hạt nhân càng lớn thì hạt nhân chịu cường độ từ trường càng nhỏ. BỊ ảnh
hưởng bởi hiệu ứng che chắn, pic cộng hường của hạt nhân sẽ chuyển dịch về phía bên phải,
ơp là số hạng thuận từ (param agnetic), được đóng góp bới các electron p và d, mật độ các
electron này được phân bố không đối xứng xung quanh hạt nhân. Bởi vì sự cản trở của các liên
kết hoá học khác, hướng của từ trường cảm ứng trùng với hướng của từ trường áp dụng, do đó,
số hạng “ che chắn thuận từ” (param agnetic shieldỉng) xuất hiện.
ơa cho biết các ảnh hưởng không đắng hướng (anisotropic), hiệu ứng anisotropic của các nhóm
láng giềng.
ơs cho biết các hiệu ứng dung môi hay hiệu ứng môi trường (solvent effects hay m edium ẹffects).
C ác hiệu ứng đến từ ơă và ơp thì lớn hơn các hiệu ứng đến từ ơa và ơs; ơp thỉ quan trọng hơn
so với ơd đối với tất cả các đồng vị, ngoại trừ 'H.

6.8.2. S ự che chắn và độ chuyến dịch hoá học

K hông phải tất cả các proton trong phân tử đều cộng hường ở cùng tần số. Sự biến đôi này
là do các proton trong phân tử được bao quanh bởi các electron và tồn tại trong môi trường electron
khác nhau rõ rệt. M ật độ electron lóp vỏ hoá trị thay đồi tuỳ theo từng proton. C ác proton bị che
C h iro n g 6. T ín h chất của các h ạ t n hân từ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 681

ch ắn bơi các electron bao quanh chúng. Trong từ trường áp dụng, các electron hoá trị của proton
bị buộc chuyến động tuần hoàn. Dòng tuần hoàn này, được gọi là dòng điện n g h ịch từ địa
p h ư ơ n g , sinh ra một từ trường ngược lại với từ trường áp dụng. Hiệu ứng này được gọi là sự che
chắn ng h ịch từ hay tín h b ấ t đ ắ n g hư ớ ng nghịch từ (diam agnetic anisotropy, Hình 6.43).

H ình 6.43. Tính bất đẳng hướng nghịch từ là

sự che chắn nghịch từ của hạt nhân gây ra bời Bo áp dụng B cảm ứng (ngược với Bị))
sự chuyên động của các electron hoà trị.

Sự tuần hoàn của các electron xung quanh hạt nhân có thể được xem như là dòng điện trong
dây dẫn điện. Dòng điện trong dây dẫn sinh ra một từ trường. Trong nguyên tử, dòng nghịch từ
địa p h ư ơ n g sinh ra m ột từ trư ờ ng cảm ứng thứ cấp cò hướng ngược với từ trường áp dụng. Do
kết quả của tính bất đắng hướng nghịch từ, mỗi proton trong phân từ bị che chắn khỏi từ trường
áp dụng ở mức độ phụ thuộc vào m ật độ electron bao quanh; m ật độ electron xung quanh hạt nhân
càng lớn, từ trường cảm ứng ngược lại với từ trường áp dụng càng lớn. T ừ trường cảm ứng này
che chan hạt nhân, làm giảm bớt từ trường áp dụng thực tác động lên hạt nhân đang xem xét. Hạt
nhân sẽ tiến động ở tần số thấp hơn và hấp thụ bức xạ tần số radio ở tần số thấp hơn này.
Mỗi hạt nhân trong phân tử có môi trường hoá học khác nhau không đáng kể, do vậy bị che
chắn electron khác nhau không đáng kể ở tần số cộng hưởng không đáng kể. Sự khác nhau về tần
số cộng hưởng này rất nhỏ. C hấng hạn, trong từ trường 1,41 Tesla, các proton ớ chlorom ethan và
íluorom ethan có sự khác biệt về tần số cộng hưởng chi là 75 Hz. Do bức xạ radio được sử dụng
để kích thích các bước chuyến spin proton ờ cường độ từ trường này là 60 M Hz, nên sự khác nhau
giữa các proton ở chlorom ethan và íluorom ethan biểu thị sự thay đối tần số chí nhỏ hơn chút ít
của m ột phần triệu!
N hư vậy, ta khó mà đo chính xác được tần số này, hơn nữa, ta cũng không thể đo chính xác
tần số cộng hường cho bất kì proton nào. Thay vào đó, người ta dùng một hợp chất đặc biệt, gọi
là c h ấ t đối c h iếu (reference com pound) hay c h ấ t ch u ẩ n (Standard) được đưa vào dung dịch đo
và được đo cùng với chất nghiên cứu, và tần số cộng hưởng cùa mỗi proton trong m ầu được đo
so sánh với tần số cộng hướng của các proton trong chất đối chiếu; trong trường hợp này được
gọi là c h ấ t c h u â n nội (internal Standard). Nói một cách khác, s ự khác nhau về tần số được đo
trực tiếp. M ặt khác, đối với m ột đồng vị đã cho, các hạt nhân ở các nhóm chức khác nhau sẽ cho
tín hiệu N M R cùa chúng với các trục hoành khác nhau do các giá trị ơ khác nhau cúa chúng (Phần
682 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TRO NG H O Á HỌC HỦ u c ơ

6.10.1). Pic của chất chuân được đặt ở điêm gốc của trục hoành phố NMR. T ất cả các vị trí pic
của các nhóm chức của hợp chất được định nghĩa là:
~ ^mẫu —^chấtchuân .
s = — 7‘-'chất
T Tchuẩn
T 7— x l ° (6.31)

ở đây, Omỉu và Vchất chuẩn là các tần số cộng hướng cua nhóm chức và của chất chuân tương ứng; 5,
được gọi là độ ch u y ến dịch hoá học, cho thấy vị trí pic đối với nhóm chức riêng biệt so với vị trí
pic của chất chuân, và là ppm (parts p e r m illion) là không có thứ nguyên. Nó giá trị chuyên dịch
sự cộng hưởng của proton đã cho so với TM S theo phần triệu. Dấu của 5 là âm khi tín hiệu được
đặt ở phía bên phải chất chuẩn và là dương khi tín hiệu được đặt ở phía bên trái chất chuẩn.
Vì tử số của Phương trình 6.31 nhỏ hơn nhiều so với m ẫu số vài bậc về độ lớn, và Ochất_chuản
thì rất gần với tần số bình thường cùa máy phồ N M R , Vo, nên Uchất_chuẳn được thay thế bằng Vo. T ừ
đó, ta có Phương trình 6.32 sau:
e __ V m ầ u Vc hất_ c huắn
5= (6-32)

Tuỳ theo hạt nhân được nghiên cún mà người ta sử dụng các thang đo khác nhau, chắng hạn,
với proton thì thang đo độ chuyển dịch hoá học là s = 0 -1 0 ppm (Chương 7), với hạt nhân carbon-
13 thi 5 = 0 -2 0 0 ppm (C hương 8).

6.9. S ự GHÉP CẬP SPIN-SPIN VÀ s ự CHIA TÁCH TÍN HIỆU NMR

N ăm 1952, H erbert Sander Gutovvsky và cộng tác báo cáo rằng hai pic 19F tồn tại đối với
dung dịch PO C l 2 F, dẫn đến sự phát hiện ra các ghép cặp spin-spin.
Sự chia tách của tín hiệu 19F được tạo ra bởi 51p kết nối với 19F. Bời vì 3IP có số lượng tử
spin / = Vì nên nó có hai sự định hướng với các xác suất gần như bằng nhau: hoặc gần song song
hoặc gần đối song với từ trường áp dụng, điều này dẫn đến hoặc sự tăng lên hoặc sự giảm xuống
ở từ trường tác dụng lên 19F. Do đó, singlet tương ứng với Phương trình 6.14 được thay thế bằng
doublet với cường độ hầu như đồng nhất.

Bảng 6.7. Tam giác Pascal

n Các cưòng độ pic tương đối Độ bội
(Các hệ thống số nhị thức khai triển)
0 1 singlet
1 1 1 doublet
2 1 2 1 triplet
3 1 3 3 1 quartet

Hiệu ứng của việc tạo ra sự chia tách spin-spin này được gọi là sự ghép cặp spin-spin (sp in -
spin coupling), mà độ lớn của nó, được gọi là hằng số ghép cặp (coupling constant),./, và được
đo bằng Hertz, được đo bằng khoảng cách giữa hai pic chia tách cạnh nhau trong m ultiplet. Neu
nhiều hơn một hạt nhân từ (với số lượng tử spin 'Á) ghép cặp với hạt nhân từ khác, thì các tín hiệu
N M R của hạt nhân bị ghép cặp sẽ cho thấy sự chia tách hơn nữa. Kiểu chia tách có thể được m ô
tả bằng tam giác Pascan (Bảng 6.7 ở trên và Phần 7.6, C hương 7), ớ đây n là số lượng hạt nhân
C h ư o n g 6. T ính ch ấ t ciia các h ạt nh ân t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 683

tham gia vào sự ghép cặp. Độ bội cho bièt tín hiệu bị chia tách cua các hạt nhân được ehép cặp.
C ác cường độ pic tương đối của m ultiplet được chi ra bởi các hệ thống số nhị thức đã được khai
triển trong tam giác Pascal, mà từ đó qui tắc / 7+1 có thể hiểu được: n + ] pic sẽ được tạo ra bới
sự ghép cặp của n hạt nhân. Sự chia tách tín hiệu cộng hưởng N M R và ghép cặp spin sẽ được bàn
luận tỉ mí ở Chương 9

6.10. M Á Y P H Ó X U N G B IÉ N Đ Ó I F O U R IE R

Trong quá khứ, các máy phổ NM R là các m áy phổ sóng liên tục, mà qua đó, phổ N M R được
shi bằng sự thay đôi liên tục cường độ từ trường hoặc tần số radio (R f). Tối đa chi các hạt nhân
của một nhóm chức được cộng hưởng ờ thời điểm bất kì theo cách này. Tất cá các hạt nhân khác
phải chờ đê sự cộng hưởng xảy ra, nên độ nhạy của phép đo thì thấp.
Khi chỉ có một lượng nhở mẫu là có thể thì ta cần lặp lại việc quét đê cải thiện tỉ số tín
hiệu/nhiễu. Tỉ số tín hiệu/nhiễu được tích luỹ thì tỉ lệ thuận với căn bậc 2 của số lần quét, V n, bởi
vì cường độ ti lệ thuận với n, trong khi cường độ nhiều tỉ lệ thuận với căn bậc 2 của số lần quét.
Vì giá trị của n khác lớn và thay đối đối với một lần quét là khá dài, nên sự tích luỹ số liệu bằng
m áy phô sóng liên tục là chi phối thời gian (tim e-consum ing).
Đê khấc phục các thiếu sót trên, một kiểu máy phổ N M R mới cần có, đó là m áy phố xung
biến đôi Fourier. Sự thay đổi từ các máy phố N M R sóng liên tục sang các m áy phổ FT-NM R đã
là sự kiện quan trọng đối với các thiết bị NM R. Các máy phồ FT-NMR có nhiều lợi thế so với các
m áy phố CW -NM R. Các lợi thế chính như sau:
1. T ất cả các hạt nhân trong các nhóm chức khác nhau nằm trong sự cộng hưởng m ột cách
đồng thời, điều này cải thiện đáng kế hiệu quả của các phép đo NM R.
2. Vì thời gian lặp lại cùa các xung ngắn (nói chung, nhỏ hơn vài giây), nên sự tích luỹ của
sự thu nhận số liệu có thể được hoàn thành trong thời gian ngắn hơn nhiều so với các m áy
phổ CW -N M R.
3. Đối với m áy phổ FT-NM R, sự phát xạ xung và sự thu nhận số liệu được tạo thành theo hệ
thống chia sẻ thời gian nên sự rò rỉ năng lượng từ bộ phát xạ và bộ thu nhận, xảy ra trong
các máy phổ CW -NM R, được loại bỏ.
4. Các dãy xung, được tạo ra bởi các phép thực nghiệm 2D NM R, có thể chỉ được sử dụng
trong các m áy phổ FT-NMR.
Dựa vào 1, 2 và 3, các phép đo N M R với các m áy phổ FT-NM R có thể được hoàn thành với
m ột lượng nhỏ mẫu, và/hoặc ở thời gian ngắn hơn nhiều so với các m áy phổ C W -N M R . Việc áp
dụng các dãy xung đã dẫn đến giai đoạn tiến triển quan trọng trong phép đo phổ N M R : từ các phổ
N M R một chiều sang các phổ N M R nhiều chiều.

6.11. SỤ PHÁT TRI ÉN HIỆN TẠI TRONG PHÉP ĐO PHÓ NMR

Tiến bộ chính trong phép đo phố N M R có liên quan với việc áp dụng của các dãy xung
(C hương 13). LC-NM R, kĩ thuật lai mới nhất giữa hệ thống tách và thiết bị phân tích đ ã có mặt.
Sự kết hcrp cúa các khả năng tách cao cấp của HPLC với khả năng giải thích cấu trúc khác thường
cua N M R tạo thành một công cụ mạnh mẽ và linh hoạt đế nghiên cứu các cấu trúc hoá học của
hồn hợp phức tạp. Chẳng hạn, cả việc nhận diện một vài alkaloid đã biết và đặc trưng các cấu trúc
684 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ N G D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮl) c ơ

hoá học mới là có thế mà không cần co lập và tinh chế trước.
Thiết bị L C -N M R bao gồm hệ thống HPLC và m áy phỗ N M R với cuvet dòng cháy, có thể
tích rất nhỏ (chẳng hạn, 60 |il). LC-NM R thì khó hơn LC -M S, ừong đó, dung môi được loại bỏ
trước các phép đo MS (Hình 6.43). Tuy nhiên, trong các phép thực nghiệm N M R , các dung môi,
mà các cường độ pic của chúng mạnh hơn nhiều so với cường đ ộ của các mẫu, khoảng vài bậc về
độ lớn, không thể loại bỏ được.

Hình 6.44. Hệ thống lai LC-NMR 600 MHz (Bruker).

N gay cả các pic vệ tinh l3C cũng mạnh hơn so với các tín hiệu của chất tan. Ngoài ra, do
việc áp dụng sự rử a giải gradient, các pic dung môi sẽ chuyên dịch trong quá trình rửa giải, điêu
đó có nghĩa là các nhà nghiên cứu đương đầu với các m ục đang chuyển động. Do đó, việc ngăn
chặn các pic dung m ôi là một nhiệm vụ khó nhất trong LC -N M R . Độ nhạy thấp của N M R là một
khó khăn khác đối với LC-NM R. Tuy nhiên, các phát triển sau đã dẫn đến việc áp dụng của LC-
NM R.
1. T ần số sử dụng trong các m áy phổ N M R đã được nâng lên đến 1000 M Hz, điều này làm
cải thiện đáng kể độ nhạy. Trong thực tế, m áy phổ N M R với tần số cao hơn 500 M H z ỉà
thích hợp cho LC-NM R.
2. D ựa vào các xung có hình dạng và các gradient từ trườ ng được xung hoá, các kĩ thuật hiệu
quả để ngăn chặn dung môi đã được phát triển. M ột số kĩ thuật này được gọi là “excitation
scu lptin g” mà từ đó sự vận hành của chúng có thể hiểu được. Các phép thực nghiệm LC-
N M R có thề thực hiện không có dung môi hữu cơ deuteri hoá đắt tiền.
3. Tiến bộ trong kĩ thuật tự động hoá và phần m ềm đã làm cho quá trình cúa LC -N M R dề
dàng hơn.
Sự chú ỷ của ta bây giờ tập trung vào việc ngăn chặn các pic dung môi. Có hai kiêu phép
C h ư o n g 6. T ín h ch ấ t của các hạt n h â n t ừ tr o n g t ừ t r ư ờ n g ngoài 685

thực nghiệm LC-NM R: sự giám sát dòng chảy liên tục (trên dòng chay) [continuous-flow (on-
flow) m o n itoring] và sự giám sát dòng chay lưu lại (stop-flow m onitoring), bao hàm việc sư dụng
các vòng lặp để lưu trữ các mẫu). Sự giám sát của LC-N M R trong thời gian thực có thể đạt được
trong phương thức trên dòng chảy nhưng các phố 2D NM R của LC-NM R có thế chi ghi được ờ
phương thức dòng chảy lưu lại.
T ừ quan điêm các thiết bị lai, phương thức dòng chảy liên tục (trên dòng chảy) là lí tường.
Tuy nhiên, nó bị hạn chế đê đo các phố 'H N M R do độ nhạy thấp của nó.
W ET ( Ityater suppression E nhanced through the T\ effect) thường được áp dụng trong LC-
N M R. Dãy W ET bao gồm một vài xung R f có hình dạng, tập trung vào các tần số dung môi khác
nhau cần được ngăn chặn. M ỗi xung R f'có hình dạng đi theo gradient từ trường được xung hoá
và sự trễ ngăn đê làm lệch pha vector từ hoá của dung môi. Bằng cách này, năm hoặc nhiều hơn
các pic dung môi có thể được ngăn chặn. N goài ra, sự xoá ghép cặp 13c có chọn lọc ngăn chặn
các pic vệ tinh l3C.
Khi LC -N M R được vận hành theo phương thức trên dòng chảy, việc quét thăm dò được áp
dụng. S ự q u ct th ă m dò (scout scari) là m ột phép thực nghiệm m ột xưng một thời gian ngắn để
xác định đúng vị trí của các pic dung môi. Phần m ềm riêng biệt sau đó điều chỉnh máy phát để
chỉ ra pic dung môi lớn nhất và giữ vị trí này ở tần số không đổi. Một khi vị trí pic dung môi đã
được xác định bằng sự quét thăm dò, thì sự ngăn chặn pic dung môi đã được điều chỉnh sẽ được
thực hiện và các thu nhận được tích luỳ. Q uá trình sau đó được lặp lại. Cùng với LC-NM R, cũng
có cái gợi là LC-N M R-M S, SFC (,Supercritical F lu id chrom atography)-N M K , v .v... Việc phân
tích m ột hỗn htyp có thể đạt được không cần chia tách bằng cách sử dụng phép đo phổ D O SY
(D iffusion Ordered Spectroscopv, C hương 14).
KT thuật LC-N M R và các biến thể của nó được sứ dụng rộng rãi trong các ứng dụng sau:
• Phân tích các phần chiết thô của các sản phâm thiên nhiên và các họp chất có nguồn gốc
thực vật. Kĩ thuật này được tối ưu hoá để nhận diện nhanh các ứng viên thuốc tiềm năng
trong các sản phẩm thực vật.
• Phát hiện phần lớn các tạp chất trong khi kiểm tra độ ồn định của thuốc. C ác số liệu LC-
N M R /M S cho phép đặc trưng đầy đủ tất cả các tạp chất có m ặt trong thuốc.
• Phân tích các hợp chất không bền hoặc các họp chất được tạo thành in situ mà không thể
phát hiện được hoặc cô lập được khi sử dụng các kĩ thuật khác.
• N ghiên cứu sự trao đồi chất cùa thuốc. Việc phân tích các chất lỏng sinh học như huyết
tương hoặc nước tiêu. Các dấu vết như l9F được liên kết với các thuốc và chúng có thể
được theo dấu một cách rõ ràng bằng N M R .
• Phân tích các hợp chất vòng giáp hoặc các hợp chất dị vòng có số lượng proton nhở. Kĩ
thuật LC-2D-NM R cung cấp sự chuyến dịch carbon và thông tin liên kết đối với các hợp
chất này. Các thông tin này là rất hữu ích đe phân tích cấu trúc của chúng.
• Sự mô tá sơ lược thành phần của các cấu phần trong một hỗn hợp hoá học, do vậy cung
cấp sự hiểu biết sâu sắc có giá trị để phát triển quá trình sản xuất trong công nghiệp hoá
học.
• Trong nghiên cứu các polym er, sự phân giải cao của LC -N M R là lí tưởng đế phân tích
các cấu trúc vi mô trong các polym er tông hợp và các polym er sinh học, bao hàm các
686 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỎ ỨNG DỤNG TR O N G HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

protein.
• Nghiên cứu các vật liệu hữu cơ thiên nhiên không-sống, phức tạp và không được đặc
trưng trong khí quyển, đại dương, đất và trầm tích. LC-NM R và LC -SPE-N M R đã được
sử dụng để nghiên cứu các vật liệu hữu cơ thiên nhiên hoà tan được từ nước ngọt và các
phần chiết đât có tính kiềm để chia tách và đặc tnrng về các cấu phần trong hồn hợp phức
tạp.
• N ghiên cửu hệ thống về trao đổi chất (M etabolom ics) để xác định các tình trạng bệnh tật
khi sử dụng phép phân tích các chất lỏng cơ thế.

6.12. M Á Y P H Ó C Ộ N G H Ư Ở N G T Ừ N H Â N

6.12.1. Thiết bị sóng liên tục

Sơ đồ nguyên lí của m áy phô NM R sóng liên tục (Continuous-W ave, CW) cổ điển 60 M Hz
được dẫn ra trong H ình 6.45. Mầu được hoà tan trong dung môi không có proton (thường là CCỈ4
và CDCI 3 ), và một lượng nhỏ TM S được thêm vào với vai trò chất chuẩn (so sánh) nội. Cuvet
mẫu là một ống thuỷ tinh hình trụ nhỏ, được treo lơ lưng trong khe hớ giữa hai mặt cực của nam
châm.

Hình 6.45. Các bộ phận cơ bán của máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cô điên. Ông mâu được đặt vuông
góc với trục z cùa nam châm. A : ong mẫu; B: cuộn phát; C: cuộn quét; D: cuộn thu nhận; E: nam châm

M ầu được cho quay tròn xung quanh trục của nó đê bào đám rằng tất cả các phân cúa dung
dịch đều có từ trường tương đối đồng nhất, ơ giữa các mặt cua nam châm cũng đặt một cuộn dây
gắn với máy phát tần số radio 60 M H z (Radio F requency - Rf). Cuộn dây này được cung cấp năng
lượng điện dùng đề thay đổi hướng spin của các proton. Một cuộn dây được đặt vuông góc với
C h ư ơ n g 6. T ín h c h ấ t của các hạt n h â n t ừ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 687

máy dao động R f\ầ cuộn detector. Khi không có hấp thụ năng lượng nào xảy ra thì cuộn detector
không bắt được tín hiệu năng lượng m ất đi bằng cuộn dao động Rf. Tuy nhiên, khi m ẫu hấp thụ
năng lượng, thì sự định hướng lại của các spin hạt nhân tạo ra tín hiệu R f trong mặt phăng của
cuộn detector, và thiết bị sè đáp ứng bằng cách ghi nhận điều này như là tín hiệu cộng hưởng,
hay pic.
Ó cường độ từ trường không đổi, các dạng proton khác nhau trong phân từ tiến động ờ các
tần số khác nhau chút ít. Thay vì thay đồi tần số của bộ dao động R fã ể cho phép mỗi proton trong
phân từ đi tới sự cộng hưởng, máy phô cw
N M R sử dụng tín hiệu R fc ó tần sô không đôi và thay
đồi cường độ từ trường. Khi cường độ từ trường được tăng lên, các tần số tiến động cùa tất cả các
proton cũng tăng lên. Khi tần số tiến động của dạng proton đã cho đạt tới 60 M Hz thì nó cộng
hưởng. Hiện nay, nam châm đã được thay đổi, là một thiết bị gồm hai phần. Nam châm chính, với
cường độ vào khoảng 1,41 Tesla, được bọc bằng các bộ phận cực nam châm điện. Bang cách thay
đổi dòng qua các bộ phận cực nam châm điện này thì có thế tăng cường độ từ trường chính theo
từng 20 ppm. Sự thay đồi trường theo cách này một cách có hệ thống làm cho tất cả các dạng
proton trong m ẫu đều cộng hướng được.
Khi cường độ từ trường tăng lên tuyến tính, bút ghi chuyên động dọc theo giấy ghi. Một
dạng phố điển hình được ghi ra như trong Hình 6.46 ở trường họp của phenylacetone.

. . . , T , . . .
' , 1 V • ■ ■ ................... 1 ............... -------------------- ^ ......... . 1
1 ị 1 ! 1
500 400 300 200 100 Ó Hz
5 prb to n s 3protojis
1 1 |-H»
1 ì ì
Ị

— e
II
2 p ro io n s

\3 tr i

í
ị
í

J\ s !
J 1 A 1
. . . . . . . . . . . . . . . . 1 . . . , . . . . 1
8.0 7.0 6.0 5.0 PPM 4.0 3.0 2.0 1.0 0

H ình 6.46. Phô 'H NMR (60 MHz) của phenylacetone (pic hấp thụ ở xa bên phải xuất hiện do việc thêm
chất so sánh TMS).

Khi bút chuyển động từ trái sang phải, từ trường tăng lên. Khi mồi dạng proton phân biệt
nhau về m ặt hoá học đi vào cộng hưởng, nó được ghi nhận như là một pic ở trên giấy. Pic ở độ
chuyên dịch hoá học ỗ = 0 ppm là do họp chất chuẩn, hay chất so sánh (reference) TMS. Vì các
proton bị che chắn cao tiến động chậm hơn so với các proton bị phản chan tương đối, nó cần tăng
từ trường để làm cho chúng tiến động ở 60 MHz. Vì thế, các proton bị che chắn cao sẽ xuất hiện
688 CÁC PH ƯƠ NG PHÁP PHÔ ỦNG DỤNG TR O N G H O Á H Ọ C HỮU c o

ơ bên phải của phô đồ, và các proton bị che chắn ít hơn, hay bị phản chắn, xuất hiện ờ phía bên
trái phổ đồ. Đôi khi vùng phố ớ bên trái phô đồ được gọi là trường thấp (hay trư ờng yếu ), và
vùng ơ bên phải được gọi là trư ờ ng cao (hay trư ờ ng m ạnh). Sự thay đồi từ trường, được thực
hiện như trong máy phổ thông thường, theo lượng chính xác để thay đối tần số radio R f'và sự thay
đổi 1 ppm về cường độ từ trường (tăng lên) có hiệu ứng giống như một sự thay đôi 1 ppm (giảm
xuống) về tần số R f (xem phương trình về điều kiện cộng hương). Vì thế, sự thay đồi cường độ từ
trường thay cho tần số /?/ chỉ là vấn đề của thiết kế thiết bị. Các thiết bị, thay đổi từ trường theo
cách liên tục, quét từ đầu trường thấp đến đầu trường cao của phổ, được gọi là thiết bị sóng liên
tục (continuous-w ave, CW). Vì độ chuyển dịch hoá học cúa pic trong phổ này được tính toán từ
các tần số khác nhau so với TM S, nên dạng phố này, như được chi ra ở Hình 6.47, được gọi là
pho m iền tầ n số ựrequencv-dom ain spectrum).

/S ự rung

Hướng quét — ►

Hình 6.47. Một pic c w trông giống như sự rung (âm thanh).

M ột đặc trưng đặc biệt có thế để nhận ra phố c w là các pic sinh ra bới thiết bị c w có sự
rung, là chuồi dao động giảm dần, xảy ra sau khi thiết bị quét qua pic (Hình 6.49). Sự rung âm
thanh xảy ra vì các hạt nhân bị kích thích không có thời gian đề hồi phục trở lại trạng thái cân
bằng của chúng trước khi trường, và bút ghi ờ bộ phận ghi phổ, của thiết bị tiến tới vị trí mới. Do
đó, chúng vẫn còn phát ra dao động, làm phân rã nhanh tín hiệu, được ghi nhận ờ dạng rung. Sự
rung là luôn có trong các thiết bị c w và được coi như là một chỉ thị về tính thuần nhất của trường
được điều chỉnh tốt. Sự rung được đáng để ý nhất khi pic là một singlet nhọn (một pic đơn lẻ,
riêng rẽ).

6.12.2. Thiết bị biến đổi F ourier xu n g hoá

Dạng c w của m áy phô NM R, được mô tả ở phần trên, hoạt động bằng sự kích thích các hạt
nhân cúa một dạng đồng vị đang được quan sát ớ một thời điểm. Trong trường hợp các hạt nhân
'H, mồi dạng proton khác nhau (phenyl, vinyl, m eth y l,...) được kích thích một cách riêng biệt, và
pic cộng hưởng của nó được quan sát thấy và được ghi một cách độc lập với tất ca các proton
khác. Khi quét, trước hết, ta nhìn thấy một dạng hydro và sau đó là một dạng khác, và việc sự
quét được tiếp tục cho đến khi tất cả các dạng đều đi đến sự cộng hương. Theo một cách khác,
thường đối với các thiết bị hiện đại, tinh vi, là sử dụna một nãng lượng mạnh và ngăn, được gọi
là xung, để kích thích tất cả các hạt nhân từ trong phân tử một cách đồng thời (Hình 6.48). C hẳng
hạn, trong các phân tử họp chất hữu cơ, tất cá các hạt nhân 'H đều cộng hương ở cùng thời điếm
C h ư ơ n g 6. T ính c h ấ t c ủ a các hạt n h â n t ừ tro n g t ừ tr ư ờ n g ngoài 689

như nhau. Thiết bị với từ trường 2,1 Tesla sử dụng xung năng lượng 90 M Hz ngắn (1 -1 0 giây)
để thực hiện điều này. Nguôn được bật và tắt rất nhanh, tạo ra xung tương tự như được chỉ ra
trong Hình 6.49a. Theo sự thay đối của nguyên lí bất định Heisenberg (Phần 6.15), ngay cả khi
tần số của bộ dao động tạo ra xung này được đặt tới 90 MHz, thì nếu khoảng thời gian của xung
rất ngắn, dung lượng tần số của xung là không xác định vì bộ dao động không đủ dài để thiết lập
một tần số cơ bản thuần nhất. Do đó, thực tế xung chứa m ột vùng tần số xung quanh tần số cơ
bản, như được chỉ ra ở Hình 6.49b. Vùng tần số này đu lớn để kích thích tất cả các dạng hydro
khác nhau trong phân tử một lần với xung năng lượng này.

(a) (b)
X ung V
On - -Off

Cường độ

T h ờ i gian

Hình 6.48. Một xung ngắn, (a) Xung ban đẩu; (b) dung lượng tần so của xung giong nhau.

Ọ
11
H,c— c— CH,
FT

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

Ọ
11
113C —c —o —C H ị—CH 3

r 1' ' I ' 1 ' 'T “n TT

L
0.2 0.4 0,6 0.8 S IX 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

H ình 6.49. a) FID và phô proton FT-NMR của acetone. (b) FID và phố proton FT-NMR của ethyl
acetate. Cà hai phô ghi trong CDCIị ở 300 MHz.

Khi xung bị gián đoạn, các hạt nhân bị kích thích bắt đầu mất năng lượng kích thích của
chúng và quay trở lại trạng thái spin ban đầu cùa chúng, hiện tượng này được gọi là sự hồi phục.
Khi mỗi hạt nhân hồi phục, chúng phát ra bức xạ điện từ. Vì phân tử chứa nhiều hạt nhân khác
nhau, nhiều tần số khác nhau cùa bức xạ điện từ được phát ra đồng thời. Sự phát xạ này được gọi
là tín hiệu p h â n r ã cảm ứ ng tự do ự ree-induction decay, FID ) (các Hình 6.42 và 6.49). Cường
690 CÁC P H Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ NG DỤNG TR O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

độ của FID phân rã theo thời gian khi tất cả các hạt nhân cuối cùng mất sự kích thích của chúng.
FID là một tổ hợp xếp chồng của tất cả các tần số phát xạ và có thể rất phức tạp. Ta thường lấy ra
các tần số riêng rẽ cho các hạt nhân khác nhau bằng cách sư dụng một phương pháp toán học,
được gọi là p h ép p h â n tích biến đối F o u rier (Fourier transform, F T ). Neu xem xét một phân tử
rất đơn giản, như acetone chang hạn, ta có thể hiểu được phương pháp này. Hình 6.49a chỉ ra FID
và phổ proton FT-NM R của acetone, Hình 6.49b và 6.50 chi ra việc phân tích m ột thành phần của
FID, được xác định bằng thiết bị có nam châm 7,05 Tesla, làm việc ờ tần số 300 M Hz. Vì acetone
chỉ có một dạng hydro (tất cả các 6 hydro đều tương đương), nên đường cong FID chì gồm sóng
hình sin duy nhất.

(c) M iễ n tá n số T ín h iệ u X ung

2.1 ppm

T ẩ n số — *■

H ình 6.50. (a) Đường cong FID đoi với các hydro trong acetone (miền thời gian); (b) diện mạo của
FID khi sự phân rã được loại bỏ; (c) tẩn số của sóng hình sin này đirợc vẽ trên biêu đồ tần số (phô miền
tần số).

Tín hiệu bị phân rã theo hàm số mũ với thời gian khi hạt nhân hồi phục và tín hiệu của chúng
giảm dần. Vì trục hoành trên tín hiệu này là trục thời gian nên FID đôi khi được gọi là tín hiệu
m iền th ò i gian (Hình 6.50a). Neu tín hiệu không phân rã về cường độ, thì nó xuất hiện ở dạng
sóng hình sin (hay cosin) có cường độ không đối (Hình 6.50b).
Ta có thể tính toán tần số của sóng này từ việc đo bước sóng Ả của nó (sự khác nhau giữa
C h u o n g 6. T ín h c h ấ t củ a các hạt n h ân từ tro n g t ừ trư ờ n g ngoài 691

các cực đại). Tần số được xác định không phải là tần số chính xác được phát ra bới các hydro
methyl. Do thiết kế cua thiết bị, tần số cơ sở cùa xung không giống như tần số cộng hương acetone.
FID quan sát thấy thực ra là tín hiệu giao thoa giữa nguồn tần số radio (300 M HZ trong trường
hợp này) và tần số được phát xạ bởi hạt nhân bị kích thích, ở đây bước sóng được cho bới biểu
thức:

À= (6.33)
—V.x ung

N ói một cách khác, tín hiệu này biểu diễn sự khác nhau trong hai tần số. Vì tần số của xung
đă biết, ta có thể dễ dàng xác định tần số chính xác. Tuy nhiên, ta không cần biết nó vì ta quan
tâm đến độ chuyển dịch hoá học của các proton này, được cho bởi biêu thức:
— uxung
8' (6.34)
^xung

khi cho rằng S’acetone là độ chuyển dịch hoá học của các proton trong acetone từ vị trí của xung,
chứ không phái từ TM S. Neu ta biết Ôt m s , vị trí của TM S từ xung, thỉ độ chuyến dịch hoá học
thực của pic này có thể được tính toán bằng cách hiệu chỉnh như sau:

(6.35)

Pic này được vẽ đồ thị ờ dạng độ chuyển dịch hoá học trên phổ đồ N M R chuấn (Hình 6.50c).
Pic của acetone xuất hiện ờ khoảng 2,1 ppm. Ta đã chuyển tín hiệu miền thời gian thành tín hiệu
m iền tần số, là dạng chuẩn đối với phổ nhận được bằng thiết bị cw.

Hình 6.51. Sơ đồ nguyên lí của máy phổ FT-NMR với nam châm siêu dẫn. Bộ dò được đặt song song
với trục z của nam châm. Nam châm được làm lạnh trong helium lỏng, bên ngoài là nitơ lỏng trong
bình Dewar lớn.

Ta xem xét tiếp ‘H FID từ ethyl acetate (Hình 6.4% ). Phân từ phức tạp này có nhiều dạng
hydro và FID là sự xếp chồng của nhiều tần số khác nhau, mỗi tần số có thể có tốc độ phân rã
khác nhau. Tuy nhiên một phương pháp toán học gọi là biến đổi F o u rie r sẽ tách ra mỗi thành
692 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG D Ụ N G T R O N G HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

phần riêng rẽ cua tín hiệu này và biến đổi nó thành tần số. Sự biến đối Fourier bé FID thành các
thành phần sóng hình sin hoặc cosin riêng rẽ. Quá trình này được thực hiện bằng m áy tính. Sơ đồ
nguyên lí của m áy phổ FT-NM R được dẫn ra trong Hình 6.51. c ấ u tạo của cryostat được cho ở
H ình 6.52.

heli lỏng

solonoid siêu dẫn

rotor
turbine
ống mẫu

cuộn phát/nhận radio

các cuộn chèn nam châm
các cuộn chèn đầu dò
đầu dò

bộ lọc

H ình 6.52. Sơ đô của cryostat, cho thấy các phần cần thiết của nam châm và đầu dò (Bntker
Insutrments, Inc.).

Các máy phố N M R hiện đại sử dụng các nam châm siêu dẫn, có từ trường cao đến 14 Tesla
và hoạt động ở 600 M H z (hiện nay, tần số làm việc của m ấy phổ N M R đă lên tới 1 Gigahertz, với
từ trường 23,5 Tesla!). N am châm siêu dẫn được chế tạo từ hợp kim đặc biệt và phải được làm
lạnh đến nhiệt độ của helium lỏng (điểm sôi 4,2 K). Nam châm được đặt trong bình Dewar (một
buồng cách nhiệt) có chứa heli lỏng và bình này lại được đặt trong m ột bình khác chứa nitơ lỏng
(điểm sôi 77 K) (Hình 6.52). Các thiết bị làm việc ở tần số cao hơn 100 M H z đều có nam châm
siêu dẫn. Các máy phổ N M R với tần số 200 M Hz, 300 M Hz, và 400 M H z hiện nay phổ biến trong
hoá học; các thiết bị với tần số lớn hơn 900 M H z được sử dụng cho các dự án nghiên cứu đặc biệt
(H ình 6.53).
Chưo ng 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trường ngoài 693

Hình 6.53. Máy pho NMR với tần sổ 400 MHz với nam châm siêu dẫn 9,4 Tesla (trái) và l Gigahertz
với nam châm siêu dan 23,5 Tesla (phải) (Hăng Bruker, Đức).

6.12.3. Độ nhạy của k ĩ thuật NM R

Phương pháp FT xung hoá được mô tả ở phần này có một vài lợi thế hơn so với phương
pháp cw . N ó nhạy hơn, và có thế đo được các tín hiệu yếu hơn.Để nhận được một phố c w thì
ta cần 5 -1 0 phút để quét và ghi phổ. Kĩ thuật xung thì nhanh hơn nhiều, và việc đo FID có thế
thực hiện trong vài giây. Với máy tính và việc đo nhanh, nên có thể lặp lại và lấy trung bình phép
đo tín hiệu FID. Đ ây là lợi thế lí tường khi lượng mầu nhỏ, trong trường hợp FID yếu về cường
độ và có lượng nhiễu lớn đi kèm nó. Nhiễu là các tín hiệu electron ngẫu nhiên, thường được nhìn
thấy ở dạng các dao động bất thường của đường cơ sở trong tín hiệu (H ình 6.54).

Tín hiệu (S )

Hình 6.54. Tì lệ tín hiệu/nhiễu.

Do nhiều là ngầu nhiên, cường độ của nó không tăng khi nhiều vòng lặp phố được cộng lại
với nhau. Khi sử dụng quá trình này, ta có thể thấy rằng độ nhạy của kĩ thuật xung FT-NM R được
cho bởi tỉ số tín hiệu-nhiễu:
694 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ H Ọ C HỬU c ơ

S / N = NT2Yexc (6 J6 )

trong đó, S /N = tỉ số tín hiệu/nhiễu; N = số spin trong hệ thống (nồng độ mẫu); Ti = thời gian hồi
phục ngang, được xác định bằng độ rộng của vạch cộng hưởng); }’e x c = tỉ số từ thấm của hạt nhân
bị kích thích; ydet = ti số từ thẩm của hạt nhân được phát hiện; n = số lần quét; Bo = từ trường
ngoài; T = nhiệt độ của mẫu. Đối với phép thực nghiệm 'H thì 7exc và ydet là của cùng hạt nhân.
M au thông thường cho phố proton NM R trên thiết bị 300 M H z là khoảng 10 m g hợp chất
trong khoảng 0,5 ml dung môi trong ống mẫu đường kính 5 mm. Các bộ dò siêu nhạy chấp nhận
các ống mẫu 1,0 Iĩira , 2,5 mm hay 3 mm. Dưới các điều kiện thích họp, có thể nhận được phổ với
100 ng hợp chất có trọng lượng phân tử trung bình trong ống m ẫu 1,0 m m (thể tích 5 |J ) trên máy
phố 600 MHz. Sự phát triển của các bộ dò siêu lạnh làm giảm đáng kế lượng mẫu đòi hỏi cho ‘H
N M R. Nhiễu do nhiệt trong bộ dò và phần điện tử của bộ thu nhận có ảnh hưởng lớn đến nhiễu
trong thực nghiệm NM R. Người ta nhận thấy rằng thiết bị có từ trường cao nhất cho độ nhạy tốt
nhất. Với nồng độ nhất định thì đối với máy phổ 300 MHz, ta cần lượng mẫu nhiều gấp 2,8 lần
so với khi đo ở máy phố 600 M H z để nhận được phổ có cùng tỉ số S/N:

^ 6 0 0 3
600
S/N =
N-3 0 0 300 * 2 '8 <6 -37>

Do đó phổ FT-NM R xung hoá đặc biệt thích hợp để xác định các hạt nhân rất ít phổ biến
trong tự nhiên, các hạt nhân có từ tính không mạnh, hoặc các m ẫu có nồng độ rất loãng.
Các máy phổ N M R hiện đại sử dụng các nam châm siêu dẫn, có thể có cường độ từ trường
cao đến 21 Tesla và hoạt động ở tần số 900 MHz. Nam châm siêu dẫn được chế tạo bằng hợp kim
đặc biệt và có thế được làm lạnh đến nhiệt độ heli lỏng (điểm nóng chày - 2 7 2 , 2°c, điểm sôi
- 2 6 8 ,9°C). Nam châm thường đưực bao bọc bang bình D ew ar (buồng cách li) có chứa heli lỏng;
đến lượt mình, buồng này lại được được bao quanh bằng một binh D ew ar khác có chứa nitơ lỏng
(điểm nóng chảy -2 1 0 , 0°c, điểm sôi -195,79°C ). C ác thiết bị hoạt động ở các tần sổ m áy lớn
hơn 100 M Hz đều có các nam châm siêu dẫn. Các m áy phổ N M R với các tần số 300 M Hz, 400
M Hz, và 500 M H z hiện nay là phổ biến trong hoá học. Các thiết bị với tần số 900 M H z và cao
hơn được sử dụng cho các dự án nghiên cứu đặc biệt.

6.13. S ơ LƯỢC VỀ TÍNH ĐỐI XỨNG

6.13.1. C ác hoạt động đối xứ n g và tính có thể ph ân biệt được
Trước khi có thể bắt đầu dự đoán sự xuất hiện của phổ N M R , ta phải nhận ra khi nào thỉ các
hạt nhân (tức là nguyên tử) ừong một cấu trúc nhất định có thể phân biệt được và khi nào thì
chúng không thể phân biệt được. Phép thừ về tính có thể phân biệt được dựa vào m ối quan hệ đối
xứng giữa các hạt nhân, và là đối tượng bàn luận trong phần này.
Có lẽ, từ đồng nghĩa tốt nhất về sự đoi xứng là s ự cân bằng (balance), nhưng thuật ngữ được
sử dụng đòi hỏi một phân tích chi tiết hơn. Hoạt động đối xứng được định nghĩa là một sổ thao
tác thực tế hay tưởng tượng của một đối tượng, đế lại tính không th ế ph ân biệt m ột cách hoàn
toàn từ các đối tượng ban đầu theo tất cả các cách, bao gồm cả sự định hướng. Khi không làm gì
với đối tượng đế cho nó không thể phân biệt được, nhưng ta sẽ không xem xét hoạt động đồng
C hư oìig 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trưòng ngoài 695

nhất tầm thường này thêm nữa. Các đối tượng có tính đối xứng được cho là có các yếu tố đối
xứng (sym m etry elem ents), là trung tâm (điêm), trục hoặc mặt phăng giúp ta mô tả hoạt động đối
xứng. M ột đối tượng không sở hữu yếu tố đối xứng nào, được gắn nhăn b ấ t đối xứng
(asvmmetric).
Ta tường tượng về một quả cầu thủy tinh hoàn hảo. G iả định ràng ta rời khởi tâm của khối
lượng không chuyên động, vậy ta có thề thao tác nó như thế nào và vẫn để nó vẫn có tính không
thể phân biệt được? Đ e làm điều này, ta có thế quay quanh một trục tưởng tượng bất ki, đi qua
tâm của nó, và khối cầu sẽ hình như không thay đồi. K hông chì vậy, nhưng ta cũng có thề quay
nó một góc bất kì xung quanh trục, và nó vẫn sẽ không thay đổi. Yeu tố đối xứng như vậy được
gọi là trụ c q u av Cao, về lí do thì hoàn toàn rõ ràng. Hơn nữa, có vô số các trục như vậy đi qua tâm
của hình cầu.
Dưới đây là một thao tác m à ta có thể thực hiện. Giả sử ta phải vượt qua một tấm gương
tưỡng tượng m ột cách trực tiếp qua hình cầu. Chắc chắn rằng hình ảnh phản chiếu (ảnh gương)
của nứa bên trái sẽ không thể phân biệt được nửa bên phải có thực, và ngược lại. Vì vậy, hình cầu
đ ư ợ c g ọ i là c ó m ộ t m ặ t p h ẳ n g đ ố i x ứ n g ( k í h iệ u là ơ ), b ở i v ì m ộ t n ử a c ủ a đ ố i tư ợ n g là h ìn h ả n h
phản chiếu của nửa kia (qua gương tường tượng!). Trong thực tế, hình cầu có vô mặt phẳng gương
như vậy. K hông có nhiều đối tượng khác có tính đối xứng hoàn hảo như hình cầu. Tuy nhiên, vẫn
còn nhiều đối tượng, và hầu hết là các phân tử, có ít nhất một số tính đối xứng, mà ta sẽ thảo luận
chúng thông qua các ví dụ dưới đây.
C hlorom ethane (1), được chỉ ra ở dưới, có cấu trúc gần tứ diện, ở đây, các nguyên tử chlor
và hydro tạo thành các góc của m ột hình chóp (kim tự tháp hay tứ diện) với carbon ở trung tâm
của nó.

Cl

Ạ h
H
1

Phân tử này có m ột số kiểu đối xứng. N hư ở Hình 6.58 cho thấy, nếu ta quay phân từ xung
quanh một trục tưởng tượng đi qua các nguyên từ carbon và chlor (cùng đường thẳng với liên kết
C -C l), thì ta sẽ nhận thấy rằng mỗi phép quay 120° m ang đến mỗi hydro đến một vị trí trước đây
đã bị chiếm bởi m ột hydro khác, để lại cấu trúc như một thế nguyên vẹn không thế phân biệt được
với cấu trúc ban đầu. Các hydro này được cho là có liên q u a n bởi hoạt động này, và do đó, không
th ế p h â n b iệt đ ư ợ c v ó i nh au . T ất nhiên, sau phép quay 120° thứ ba, thì ta sẽ quay trở lại nơi mà
ta bắt đầu. Và đó là lí do tại sao trục này được gọi là một trục Cì\ Đối tượng trở nên không thể
phân biệt được với bàn gốc sau ba lần quay xung quanh trục trong một vòng hoàn chỉnh (360°).
Đế khái quát hoá, một đối tượng với m ột trụ c Cn trờ nên không thể phân biệt được sau lần n trong
phép quay vòng 360° (một lần mồi 360In độ). Ta cũng cần nhận thấy rằng nếu ta quay cấu trúc
của chlorom ethane theo góc bất kì khác với bội số số nguyên lần của 1 2 0 °, thì phân tử có thể phân
biệt được với bản gốc. C hẳng hạn, phép quay của cấu trúc trên cùng trong Hình 6.55 xung quanh
trục Cì theo góc 60° hay 180° sẽ cho các cấu trúc 1' và l " tương ứng (Hình 6.56). Ta có thể thấy
các cấu trúc này khác biệt như thế nào trong định hướng với cấu trúc ban đầu, trong khi tất cả các
cấu trúc trong H ình 6.55 là không thể phân biệt được.
696 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ủ N G DỤNG TRO NG HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

Hình 6.55. Trục Cị của chloromethane. Các vòng tròn biêu diên nguyên tư carbon trung tâm. Một hvdro
được đánh dấu sao (*) đê theo dõi vị tri của nó trong khi quay. Nó không thê phán biệt được một cách
thực sự với cả hai hydro khác.

nhìn từ bên cạnh nhìn từ đỉnh nhìn từ bên cạnh nhìn từ đỉnh

H ì n h 6 .5 6 .Phép quay của cấu trúc trên cùng trong Hình 6.58 xung quanh trục Cj theo góc 60° hay
180° sẽ cho các cấu trúc 1' và 1" tương ứng.

V í d ụ áp d ụ n g 6.10. M ột đối tượng nào đó có trục Có. (a) c ầ n quay bao nhiêu lần đ ể nó trờ
nên không thể phân biệt được với bản gốc trong phép quay hoàn chỉnh xung quanh trục? (b)
C ần quay bao nhiêu độ để đưa nó về sự định hướng không thế phân biệt được?
L ờ i giải, (a) T ừ định nghĩa của một trục c„, đối tượng này trở nên không thể phân biệt được
sau sáu lần quay trong phép quay 360° xung quanh trục, (b) 360°/6 = 60°. N hư vậy ta thấy
được rằng tại sao các trục quay của hình cầu là Cco. Hình cầu trở nên không thề phân biệt được
sau vô số lần quay trong một phép quay hoàn chỉnh.

Sự phản chiếu trong m ặt phẳng gương cũng là một hoạt động đối xứng. Ta có thê nhận ra
rằng chlorom ethane cũng có ba m ặt phắng đối xứng, một mặt phang cho mỗi liên kết C -H (và
mồi mặt mặt phang có chứa nguyên tử chlor), như được chỉ ra trong Hình 6.57. Sự phản chiếu
trong bất kì mặt phẳng nào trong số các mặt phăng này sẽ liên hệ thống một trong số các hydro
còn lại (ngoài mặt phắng) với hydro khác, vì vậy, sự đối xứng gương (giốne như trục C ì ) cho ta
C hương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trưòng ngoài 697

biết rằng ba hydro này không thể phân biệt được.

ơ Cl* Cl* Cl*

*c. *c. 4.
H*/ >y"H H' - bT ■ ^'H*
H H* H

Hình 6 . 5 7. Các mặt phăng gương của chloromethane. Các dâu sao chi ra các nguyên tử nằm trong mặt
phăng a; các hydro còn lại có quan hệ (phán chiếu) bởi mặt phang ơ.

Đây là điều quan trọng nhất mà ta cần phài nhớ. Các nguyên tử (tức là các hạt nhân), liên hệ
thống với nhau theo hoạt động đôi xứng, được gọi là có tương đương đối xibĩg, hoặc tương đương
về m ặt hóa học. N hư vậy, chúng là không thể phân biệt được về tất cả phương diện, và chúng là
không đăng thời (isochronous, Phần 9.2); có nghĩa là chúng tiến động ở cùng một tần số chính
xác như nhau. Vì vậy, các hạt nhân tương đương đối xứng không thể được phân biệt được với
nhau bằng N M R . Q uay trớ lại trường hợp chlorom ethane, ba hydro là tương đương theo cả trục
đối xứng Cì và theo cả các m ặt phang đối xứng, và do đó, làm xuất hiện chi một tín hiệu trong
phổ 'H N M R của hợp chất này.
Tiếp theo, ta xem xét ba đồng phân hình học (phân tử với công thức phân tử giống nhau,
nhưng bằng cách nào đó một cấu trúc khác nhau) của dichloroethylene, các cấu trúc 2, 3 và 4:

H H H Cl cì H
2 3 4

Mồi cấu trúc trong số các cấu trúc này là phẳng; nghĩa là tất cả sáu nguyên tử trong mỗi phân
tử đều nằm trong cùng một mặt phẳng, được gọi là m ặt p hẳng phân tử. Vậy, các mối quan hệ đối
xứng nào m à ta có thể tìm trong các cấu trúc này? Hình 6.61 cho thấy rằng, trong cả ba trường
hợp, các cặp hydro và chlor là tương đương đối xứng theo trục đối xứng C 2 và/hoặc theo các m ặt
phang ơ. Ta cũng cần lưu ý rằng đối với mồi cấu trúc trong số ba cấu trúc phẳng này, chính bản
thân mặt phẳng phân tử tạo thành m ột mặt phẳng đối xứng. Nhưng yếu tố đối xứng này không
liên hệ thống bất kì nguyên tử nào với nhau vì tất cả nguyên tử khác cũng nằm trong m ặt phang
này.

V í dụ á p d ụ n g 6.11. Có bao nhiêu tín hiệu ‘H, 13c, và 35 C1 mà ta có thể dự đoán xuất hiện từ
mồi đồng phân trong Hình 6.58?
L òi giải. Trong mỗi trường hợp, hai hydro là tương đương đối xứng, giống như hai chlor. Do
đó, mỗi đồng phân biểu lộ một tín hiệu 'H duy nhất, và một tín hiệu 3 5 C1 duy nhất. Trong cả 2
và 3, hai carbon cũng tương đương, cho một tín hiệu 13c trong mỗi trường hợp. Tuy nhiên,
trong 4, các carbon không biểu lộ yếu tố đối xứng nào cả, nên phân tử này sẽ làm xuất hiện
hai tín hiệu 13c.
698 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOÁ HỌC HỬU c ơ

Cl Cl H
\_ /Cl V j
/
c=c\ /
c=c\
H H H Cl

nhin từ đỉnh

nhìn từ bên cạnh

Hình 6.58. Các yếu tố đối xứng của các dichloroethylene.

V í dụ áp dụng 6.12. (a) Các yếu tố đối xứng nào mà ta có thê phát hiện đối với phân tử phang
benzene (5)? (b) Có bao nhiêu tín hiệu ‘H và l3C có thế dự đoán cho benzene?

H' ' 'C ' ' 'H

D
H

L ờ i giải, (a) Tất cả sáu hydro, cũng như sáu carbon, đều tương đương đối xứng theo trục Cé
n ằm vuông góc với m ặt phang vòng và đi qua tâm của vòng. Ngoài ra, phân tử có sáu trục C 2
trong m ặt phẳng vòng, sáu m ặt phẳng ơ nằm vuông góc với vòng, và một mặt phăng ơ nữa
trong m ặt phẳng của vòng. M ột vài yếu tố đối xứng này được chỉ ra trong Hình 6.59. (b) Bởi
vì các tinh tương đương, nên benzene biểu lộ một tín hiệu 'H và một tín hiệu 13c.

Hình 6.59. Một số yếu tố đối xứng của benzene.

C hương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trường ngoài 699

Có một kiêu khác của các yêu tố đối xứng, mặc dù ít phô biến hơn so với các mặt phăng và
các trục đơn giản, tuy nhiên có tính hữu ích. Neu một phân tư có trung tàm đối xứng (kí hiệu i,
đặt tại trung tàm của khối lượng), thì mỗi nguyên tử trong cấu trúc có m ột nguyên tử đồng hành
không thê phân biệt được nằm cùng khoảng cách từ tâm, dọc theo một đường thẳng đi qua tâm
kết nối các nguyên tử. M ặc dù nó không có bất kì mặt phang hoặc trục đổi xứng nào, song cấu
trúc 6 có một tâm đối xứng. Ta có thẻ thấy mồi cặp nguyên tử đồng hành (carbon, hydro, chlor và
brom ) là tương đương theo i.

H
nhìn từ bên cạnh nhìn dọc liên kết trung tâm
6

Ví dụ áp d ụ n g 6.13. Các phân tử nào khác (nếu có) đã được mô tả ờ trên có một trung tâm
đối xứng?
L òi giải. M ồi cấu trúc 3 và 5 đều có một trung tâm đối xứng.

6.13.2. Cấu dạng và tính đoi xứ n g của chúng

Ta xem xét cấu trúc của toluene ở Hình 6.63, các cấu trúc này được gọi là cấu trúc cấu dạng
(hoặc đon giản là cẩu dạng), bởi vì chúng có liên quan với nhau bằng cách quay xung quanh một
liên kết đơn (trong trường hợp này là liên kết vòng thơm với nhóm C H i), một quá trình rất dễ
dàng. Thực sự là có một số lượng vô hạn của các cấu dạng như vậy, chúng khác nhau chỉ ở góc
quay xung quanh liên kết này.
Có một sự khác biệt đáng kể trong sự đối xứng giữa hai cấu dạng này của toluene. Ở cấu
trúc B, một trong các hydro của nhóm m ethyl (C H 3 ) (H*) nằm trong m ặt phẳng đối xứng có chứa
vòng benzene (hoặc phenyl), trong khi đó, ở cấu trúc A, H* nằm trong mặt phắng đối xứng vuông
góc một cách chính xác với vòng. Việc xem xét cẩn thận sẽ tiết lộ rằng m ột m ặt phẳng ở cấu trúc
A làm cho hai hydro m ethyl không được đánh dấu sao tương đương với nhau, hai hydro vòng
ortho (H„) và carbon tương đương với nhau, và hai hydro vòng meta (H,„) và carbon cũng tương
đương với nhau. Trên cơ sở này, ta m ong đợi cấu trúc A biếu lộ năm tín hiệu carbon (carbon
m ethyl và bốn tập hợp carbon vòng phenyl) và năm tín hiệu hydro (hai kiểu hydro m ethyl) và ba
tập hợp hydro vòng. Ta cần lưu ý rằng toluene thiếu trục C(, có m ặt ở benzene (xem Ví dụ áp dụng
6 . 12 ).

V í dụ áp d ụ n g 6.14. (a) Các yếu tố đối xứng nào được tìm thấy ỡ cấu trúc B trong H ình 6.60?
(b) Có bao nhiêu tín hiệu 'H và 13c được dự đoán cho cấu dạng này?
L ò i giải, (a) Có một m ặt phang ơ chứa tất cả sáu carbon vòng, năm hydro vòng, carbon m ethyl
và một hydro methyl (H*). Hai hydro m ethyl còn lại được liên hệ thống với nhau bởi m ặt
phăng này và do đó, tương đương với nhau.
(b) Bởi vì sự định vị của H* nên tất cả bảy carbon và tất cả các hydro vòng là không tương
700 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T RO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

đương. Do đó, sẽ có sáu tín hiệu carbon và bảy tín hiệu hydro.

H" C_^ C / H ° H
,H

H* - - 0 - c r H'
/ \ H

nhìn từ đỉnh

nhìn từ bên cạnh

H ình 6.60. Các yêu tố đôi xứng cùa hai cấu dạng của toluene. Kí hiệu H* chì hydro năm trong mặt
phang; o, m, và p chi các vị trí ortho, meta, và para

Phổ ‘H N M R {Hình 6.61) và 13c NM R (Hình 6.62) của toluene phù hợp hoàn toàn với sự dự
đoán đối với cấu trúc A, với một ngoại lệ quan trọng.

^lOM-vininTỌỊQ
.■vcuKtoĩbỉnipKìn
r \ j o j —« —í — 1 —t

Vaĩ

Hình 6.61. Phổ 'H NMR 250 MHz của toluene.

Chương 6. Tính chất cùa các hạt nhân từ trong từ trưòng ngoài 701

1 T------1------1 -J ------1 I Ị I I------1------1------1 . r— ] . I 1------ 1------.------I------> 1------I I -1 J-

pom 120 100 80 60 40 20

Hình 6.62. Phổ L,c NMR 100,6 MHz của toluene.

Ta thấy rằng ba hydro m ethyl luôn luôn tở ra tương đương. Điều này nằm ờ tốc độ mà ở đó
liên kết vòng-m ethyl quay. Bời vì quá trình này rất nhanh trên thang thời gian NM R (Phần 6.15),
nên nhóm m ethyl cư xử giống như khi nó có trục G địa p h ư ơ n g , làm cho tất cả ba hydro trở nên
tưưng đương đối xứng trên thòi gian trung bình (nghĩa là tương đương động học):

H
- H f \ .... .............
--------------- 1 —Ị - trụ c C 3 địa phương"

H
Vì vậy, nhóm m ethyl có thể được coi như khi nó có tính đối xứng gấp ba lần, bất kế phần
còn lại cua phân tư. Song ta phải nhớ rằng, điều này là sự thật chỉ vì tốc độ quay cao. Neu tốc độ
này của sự chuyến đổi qua lại giữa các cấu dạng mà chậm trên thang thời gian N M R , thì ta thực
sự m ong chờ nhìn thấy tín hiệu ‘H đa vạch từ các hydro của nhóm methyl.
Tóm lại, các cấu dạng khác nhau của một phân tử có thể biểu lộ các tính chất phổ N M R khác
nhau. Tuy nhiên, nếu các cấu dạng chuyển đổi qua lại một cách nhanh chóng (giống như khi chúng
thường làm), thì chúng tạo ra m ột phổ trung bình thời gian, phản ánh cấu d ạ n g đối xứng n h ấ t
của phân tử. Đ ê quan sát thấy phố của các cấu dạng riêng biệt thì ta cần thiết làm chậm sự quay
của một số liên kết đơn trong phân tử, và điều này đôi khi có thể thực hiện được bằng cách làm
lạnh m ẫu đến một nhiệt độ rất thấp. Ta sẽ bàn luận về điều này nhiều hơn trong phần các quá trình
động học ở C hương 10.
702 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨÌVG DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c ơ

6.13.3. Các hạt nhân hom otopic, enantiotopic, và diastereotopic

C ác hạt nhân tương đương theo trục Cn bất kì (;; > 1 ) thì được gọi là hom otopic. Tất cà các
hydro ở 1 đến 5 đều thuộc về kiểu này. Một tập hợp các hạt nhân hom otopic làm xuất hiện chi
một tín hiệu NMR.
Bây giờ, ta xem xét cấu trúc của brom ochlorom ethane (7). Việc xem xét cẩn thận sẽ tiết lộ
sự có mặt một m ặt phẳng ơ chứa các nguyên từ brom, carbon và chlor và chia đôi góc H -C -H :

Cl

Do đó, có hai nguyên tử hyđro là tương đương đối xứng (và đẳng thời), vì chúng được liên
hệ thống với nhau bời sự phản chiếu trong mặt phẳng gương. N hưng do chúng không liên hệ
thống với nhau bằng bất kì trục đối xứng nào, nên chúng không là hom otopic. Thay vào đó, chúng
được gọi là các hydro enantiotopic, là các hydro liên hệ thống với nhau chi bằng mặt phắng đối
xứng.
N ếu ta gặp khó khăn trong việc quyết định hai hạt nhân có liên hệ thống bởi m ặt phẳng
gương hay không thì có m ột phép thử nghiệm khác đối với hai nguyên tử có liên hệ thống kiếu
enantiotopic hay không, được gọi là phép thừ thay thế đồng vị. Đe thực hiện việc thử nghiệm , ta
thay thế trong tường tượng nguyên tử thứ nhất, sau đó các nguyên ưr khác bị nghi ngờ với một
đồng vị khác nhau và so sánh hai cấu trúc nhận được. Nếu hai cấu trúc là các enantiom er (tức là
các ảnh gương không thể xếp chồng lên nhau được, giống như bàn tay trái và bàn tay phải), thì
cả hai hạt nhân nghi ngờ được gọi được liên hệ thống theo kiểu enantiotopic. Trong trường hợp
cấu trúc 7, hai cấu trúc đã được thay thế nhóm thế sẽ là 7A và 7B:

7A 7B

Trong thực tế, hai cấu trúc này là các ảnh gương không thể xếp chồng khít nhau được, mặc
dù ta có thể xác m inh điều này bằng cách xây dựng các mô hình phân tử. Ta có thê tóm tắt bằng
cách nói rằng tất cả các hạt nhân enantiotopic là tương đương đối xứng (theo mặt phăng ơ), nhưng
không phải tất cả các hạt nhân tương đương đối xứng là enantiotopic. Đe chứng m inh điều này,
ta thực hiện phép thử nghiệm thay thế đồng vị trên các hạt nhân tương đương trong các cấu trúc
từ 1 đến 5 và xác nhận rằng không có hai cấu trúc là enantiotopic. Các cấu trúc 8 và 9 là các ví
dụ thách thức hơn. Hai hydro được khoanh tròn trong mỗi cấu trúc có tương đương hay không?
Đối với cấu trúc 8 (ở cấu dạng được chỉ ra) có mặt phẳng ơ liên hệ thống hai hydro được khoanh
tròn với nhau. Việc áp dụng các qui tắc thay thế đồng vị cũng phải thuyết phục rằng chúng là
enantiotopic.
C hương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trường ngoài 703

Song mặt phẳng G như thế thì vắng mặt ờ cấu trúc 9 vì carbon mang dấu hoa thị có bốn nhóm
thế khác nhau gắn với nó (H, Cl, C H 3 và C H 2 CI). ở cấu trúc 8 , carbon tương tự chỉ có 3 nhóm
khác nhau (hai nhóm m ethyl, giống như hai hydro được khoanh tròn, là enantiotopic và do đó
tương đương). M ột nguyên tử tứ diện với bốn nhóm khác nhau gắn vào được gọi là trung tâm
chiral (hoặc bất đối xứng). Khi áp dụng phép thực nghiệm thay thế đồng vị cho cấu trúc 9, ta tạo
ra các cấu trúc 9A và 9B, không là các enantiomer, mà thay vào đó, là các đồng phân lập thể dia
(là các đông phân lập thê mà không phái là các enantiom er):

^ X H"c 7
9A 9B

Do đó, hai hydro được khoanh trong ở 9 được gọi là được liên hệ thống kiếu diastereotopic,
hoặc m ột cách đơn giản, là diastereotopic. Chúng không tương đương, và mối quan hệ này vẫn
còn ngay cả sự quay của liên kết C * -C nhanh trên thang thời gian NM R. Điểm m ấu chốt quan
trọng ở đây là thông thường, trong khi phổ N M R không thế phân biệt giữa hạt nhân enantiotopic,
thì phổ N M R có thể phân biệt giữa hạt nhân diastereotopic (ít nhất, về nguyên tắc).

Ví d ụ áp d ụ n g 6.15. (a) Hãy chỉ ra tất cả các hạt nhân hom otopic, enantiotopic, và
diastereotopic ở cấu trúc 10. (b) Có bao nhiêu tín hiệu 'H và l3C được dự đoán xuất hiện đối
với hợp chất này?

B.r QH 3
\ /> c h 3

H3C - 7
H x c o l2 h
10

L ò i giải, (a) Trước hết, ta cần chú ý rằng carbon được đánh dấu bằng dấu * là trung tâm chiral,
nên phân tử giống như một khối bất đối xứng, ở mỗi nhóm methyl, ba hydro là tương đương
theo sự quay nhanh của các liên kết C -C (các trục C 3 địa phương). Tuy nhiên, hai nhóm methyl
được gắn vào cùng carbon là diastereotopic (và do đó, có thế phân biệt được), và mồi nhóm
m ethyl cũng có thể phân biệt được với nhóm methyl thứ ba. Tất cả các hạt nhân còn lại đều
đơn nhất và do đó, có thể phân biệt được.
(b) Mỗi nhóm trong ba nhóm m ethyl sẽ biểu lộ tín hiệu 'H và l3C của chúng. Ngoài ra, ba
carbon còn lại và hai hydro còn lại sẽ cho mỗi hạt nhân một tín hiệu riêng rẽ, đối với tổng số
sáu tin hiệu carbon và năm tín hiệu hydro.
704 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÔ ỦNG DỤNG TR O N G H O Á H Ọ C HỮU c o

6.13.4. S ự tương đương ngẫu nhiên

Trong các phần ở đầu chương này, ta đã biết rằng giá trị thực cua NM R xuất phát từ khả
năng phân biệt hạt nhân đông nhất (ví dụ, 'H ) mà có môi trường phân tư không đồng nhất. Như
đã nói ở Phần 6.14.3, trong nhiều trường hợp, ta còn có thể phản biệt hai hydro được gắn vào
cùng carbon nếu chúng là diastereotopic. Tuy nhiên, thường xuyèn xảy ra (đặc biệt là phổ 'H
N M R từ trường thấp) điều rằng hai hạt nhân là không tương đương đối xứng theo bất kì cách nào,
tiến động một cách ngẫu nhiên ờ cùng một tần số một cách chính xác, và do đó, làm xuất hiện
một tín hiệu NM R duy nhất. Các hạt nhân như vậy được gọi là biêu lộ sự tương đương ngẫu nhiên.
Hai ví dụ về điều này là propyne (11) và cyclopentanone (12). Cả hai họp chất được dự kiến biểu
lộ hai tín hiệu hydro, nhưng cả hai chi cho một tín hiệu ở 60 MHz!

H = CH3

11 12

Ví d ụ áp d ụ n g 6.16. (a) Hãy xác minh rằng cấu trúc 12 được dự đoán cho chỉ hai tín hiệu
hydro. (b) Có bao nhiêu tín hiệu carbon được dự đoán sẽ xuất hiện?
L ò i giải, (a) Bốn hydro nằm gần nhóm c=0
tạo thành một tập hợp tương đương đối xứng theo
hai mặt phẳng ơ và một trục Ci. Điều tương tự cũng được tỉm thấy ở hai carbon mà các hydro
này được gắn vào. Bốn hydro còn lại tạo thành tập hợp thứ hai của các hydro tương đương, và
các carbon mà chúng gắn vào tạo thành một tập họp thứ hai của các carbon tương đương. Do
vậy, chỉ có hai tín hiệu hydro được dự đoán sẽ xuất hiện.
(b) Hai tập hợp carbon, cộng với carbon c = 0 , làm xuất hiện ba tín hiệu carbon.

6.14. NGUYÊN LÍ BẤT ĐỊNH VÀ VÁN ĐÊ THANG THỜI GIAN NMR

Nếu ta cố gắng chụp một bức ảnh của một đối tượng đang chuyển động, thì ta biết rằng tốc
độ m àn trập của máy ảnh phải được điều chinh để tránh làm m ờ hình ảnh. Và, tất nhiên, đối tượng
đang chuyển động càng nhanh thì thời gian phơi sáng càng phải ngắn để “đóng băng” sự chuyển
động. Ta sẽ xem xét điều tương tự trong quang phố học thông qua ví dụ về việc chụp ánh các con
tắc kè, chúng có khả năng thay đối màu sắc ngay lập tức từ màu trắng sang m àu đen hoặc đen
trang sau mỗi 1 giây. Neu ta chụp ảnh cua chúng với tốc độ màn trập của 10 s, mỗi con đều sẽ
xuất hiện với m àu xám. N hưng nếu ta giảm thời gian phơi sáng xuống 0,01 giây thì bức ảnh sẽ
cho thấy một số con có màu đen và và một số con có m àu trắng với lượng gần bằng nhau nhưng
không có con nào có màu xám cả. Vì vậy, để nắm bẩt những màu sắc riêng biệt, thời gian phơi
sáng phải ngắn hơn đáng kể so với thời gian sống cua một hình thái, trong trường họp này là thời
gian sống 1 giây của mỗi dạng màu sắc ờ da tắc kè.
Có rât nhiều kiêu phân tử “tắc kè” như thế, có nghĩa là các phân tư liên tục trài qua m ột số
loại của sự cải tổ lại thuận nghịch các cấu trúc cua chúng. Nếu sự hấp thụ của photon là đu nhanh,
thì ta sẽ phát hiện cả dạng “đen” và “trắng” của phân tử. Nhưng nếu quá trình hấp thụ chậm hơn
Chương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ truòng ngoài 705

so với sự chuyền đối qua lại, thì ta sẽ phát hiện chỉ một số loại cấu trúc thời gian trung bình. Do
đó, tình huống rút lại câu hỏi: M ột hạt cần bao nhiêu thời gian để hấp thụ photon? Thật không
may là một câu hỏi như vậy là không thê trả lời chính xác hoàn toàn.
Năm 1927, w. H eisenberg, một người tiên phong trong lĩnh vực cơ học lượng tử, đã phát
biêu vê nguyên lí bất định: S ẽ luôn luôn có m ột giới hạn chính xá c mà ta có thê xác định một
cách đồng thời năng lượng và thang thời gian của m ột sự kiện. Được phát biêu vê mặt toán học,
tích số của sự bất định (không xác định) về năng lượng (AE) và thời gian (AO không bao giờ có
thể nho hơn so với h (hằng số Planck):

AE.At > h (6.38)

Vì vậy, nếu ta biết năng lượng của một photon với độ chính xác cao, thì ta sẽ không thê đo
một cách chính xác mất bao lâu để cho photon được hấp thụ. Tuy nhiên, đó là một tông quát hoá
hữu ích mà ta có thể thực hiện. Khi sử dụng Phương trình 1.4 (Phần 1.2), ta có thể thay thế /ỉAu
cho ầ E ờ Phương trình 6.40 để nhận được phương trình sau:

(6.39)

ở đây, Au là tính bất định về tần số. Do vậy, thời gian cần thiết để cho một photon được hấp thụ
(AỌ phải là gần đúng miễn là nó phải m ất một “chu kì” sóng để vượt qua hạt. Chiều dài của thời
gian, to ở Hình 1.1 (là tỉ lệ với A.), là không có gì nhiều hơn l/i>. Ket quả này là đúng nếu ta coi
rằng hạt phải chờ qua ít nhất m ột chu kỉ trước khi nó có thể cảm nhận tần số bức xạ nào đã có. ít
nhất bây giờ ta có một ý tướng về bậc độ lớn về điều rằng, tốc độ màn trập phải nhanh như thế
nào để “đóng băng” một sự kiện phân tử nào đó. Ta sẽ gặp nguyên lí bất định ờ một số điêm dọc
theo hành trình thông qua phổ NM R.
Ví dụ áp dụng 6.17. Giả sử phép thiên nhiên NMR đòi hỏi việc sử dụng bức xạ radio có tần
số 250 M Hz để nghiên cứu íbrm aldehyde (xem Ví dụ áp dụng 1.7, Phần 1.5). Phép thực
nghiệm N M R này có thể cho thấy các độ dài riêng biệt khác nhau của liên kết c=0
khi nó dao
động không? Hoặc ta chỉ phát hiện độ dài liên kết trung bình thời gian?
Lòi giải. Thang thời gian dao động, l/i) = 1/(5,13 X 10 13 Hz) = 1,9 X 1(T 14 s, thì ngắn hơn
nhiều (nhanh hơn) so với thang thời gian NM R, 1/u = l/(2,5 X1o 8 Hz) = 4 X 10 9 s. Do đó,
N M R có thể chỉ phát hiện độ dài liên kết c = 0 trung bình thời gian.

6.15. BỀ RỘNG, HÈNH DẠNG VẠCH PHÓ VÀ VIỆC LÁY MẢU

6.15.1. B e rộng vạch ph ô và hình dạng p ỉc
M ột pic tín hiệu điển hình trong phổ N M R miền tần số được đặc trưng bời một số điểm đặc
trưng. Quan trọng nhất là tần số của nó (vị trí của nó trong phổ, Au,) và cường độ (độ cao pic, hay
chính xác hơn, diện tích dưới pic). N hưng pic tín hiệu cũng được đặc trưng bởi hình dạng và nửa
bề rộ n g (halfw idth). N ửa bề rộng (\)'/2) của một tín hiệu là bề rộng (theo Hertz) của pic ở độ cao
một nửa (Hình 6.63). Hình dạng, được xác định trong quá trình FT, được mô tả ở dạng Lorentz
(trái ngược với dạng Gauss). M ột pic tín hiệu Lorentz (L„) tuân theo phương trình hình dạng vạch:
706 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G HOÁ HỌC H Ữ U c ơ

aầv?
Ly = A ư (2 + b(v — A u ,) 2 ( 6 -4 0 )

ở đây, a là độ cao pic cực đại ờ trung tâm của tín hiệu (Au,), u là điểm bất ki dọc theo trục tần số,
và b (lượng không có thứ nguyên) có quan hệ nghịch đào với bình phương của nửa bề rộng theo
Phương trình 6.41.

” 1/2 = 2 (6.41)

Trong Hình 6.63 được tạo ra, các thông số là a = 1,00 đon vị cường độ, Au, = 5,00 đơn vị
tần số, và b = 200. Hầu hết các pic tín hiệu mà ta gặp trong phổ N M R sẽ xuất hiện sắc nét hơn so
với pic tín hiệu trong Hình 6.63, nhưng điều này chỉ là do nửa bề rộng cùa tín hiệu NM R điển
hình là 0,5 Hz so với bề rộng pho vài nghìn Hertz.

Tần số

Hình 6.63. Pic tín hiệu NMR Lorentz có trung tâm ở Á V i với nửa bề rộng 1)1/,.

ơ Phần 6.15 ta thấy rằng nguyên lí bất định thiết lập các thang thời gian phổ. Nó cũng có
m ột tác động đáng kể đến nửa bề rộng của các tín hiệu. Một dạng khác của Phưcmg trình 6.38 nói
rằng tính bất định ở tần số tiến động của hạt nhân (Au) thì có quan hệ nghịch đảo với thời gian
sống cùa trạng thái spin (At). Nấu ta sử dụng 1)1/, như là thước đo tính bất định theo tần số thì nó
phải tỉ lệ nghịch với thời gian sống của trạng thái spin. Thời gian sống của trạng thái spin kiểm
soát điều gì? T ất nhiên là nó hồi phục nhanh như thế nào. Vì thế, đối với Aí ta có thể thay thế thời
gian hồi phục T:
1
vi/2 — Ỹ (6.42)

Nói một cách khác, nửa bề rộng của tín hiệu phố thì tỉ lệ nghịch với thời gian sống (thời gian
hồi phục) của phần tử làm xuất hiện tín hiệu. Các hạt nhân mà chậm hồi phục (các giá trị lớn của
T) cho các tín hiệu sắc nét; các hạt nhân mà hồi phục một cách nhanh chóng thì cho các tín hiệu
rộng. Do đó, nừa bề rộng được kiểm soát bời kiểu nhanh nhất của sự hồi phục (giá trị nhỏ nhất
của T). Đối với chất lỏng và dung dịch, điều này tương ứng với các giá trị r 2* (Phần 6.7). Các nửa
bề rộng N M R điển hình đối với các mẫu dung dịch nằm trong phạm vi khoảng 0,1 đến 0,5 Hz,
C hương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trường ngoài 707

ngoại trừ khi các quá trình động hoá học xảy ra (C hương 10). Ta không nên nhầm nứa bề rộng,
được kiểm soát bởi tốc độ hồi phục spin-spin, với cường độ tín hiệu. Trong phô phương thức
xung, cường độ tăng lên khi sự hồi phục spin-inạng lưới (Tì) giảm xuống.

6.15.2. Việc lấy m ẫu NM R

Người ta thấy rằng cường độ của tín hiệu NM R được xác định một phần bằng số lượng các
hạt nhân làm xuất hiện tín hiệu. Thông thường, ta lấy mẫu để nhận được các thời gian hồi phục
và nửa bề rộng hợp lí. Đ iển hình là hoà tan khoảng 5 -1 0 mg chất có trọng lượng phân tử trung
bình (200 Dalton) trong 0,5 ml dung môi đã deuteri hoá. Khi sử dụng vi kĩ thuật đặc biệt thì trong
m ột vài trường hợp, ta có thể nhận được phổ 'H N M R với ít hơn 10 |ig mẫu.
Khi chọn lựa dung môi thì có m ột vài chú ý. Thứ nhất, và hầu như hiển nhiên, dung m ôi phải
trơ, và nó phải hoà tan được mẫu. Tất nhiên, nếu mẫu ít tan hoặc nếu ta chỉ có phần vài m iligam
m ẫu thì ta thường có thể dùng đến các kĩ thuật trung bình hoá tín hiệu để nhận được tỉ lệ S/N
m ong m uốn (Phần 6.13.3). Bên cạnh đó, tốt nhất là nếu dung môi không có chứa bất ki hạt nhân
nào của đồng phân đang được nghiên cứu.

6.16. PHÉP ĐO THỜI GIAN HÒI PHỤC

6.16.1. S ự ph ân rã hàm số mũ
Ta xem xét lại H ình 6.24. Nó cho thấy độ lớn của vector từ hoá thực M thành phần z, khi
được đặt từ giá trị cân bằng Boltzmann, luôn luôn quay trờ lại giá trị cân bằng này theo hàm số
mũ ở tốc độ, được xác định bằng Tị, thời gian hồi phục spin-m ạng lưới (sự hồi phục dọc). Trong
trường hợp này, ta sẽ gắn nhân giá trị này là Mo, độ lớn cân bằng của M trong từ trường. Vì độ
lớn của M ở thời gian bất kì (M/) thì phụ thuộc duy nhất vào sự khác nhau giữa các phân bố của
các trạng thái spin quay lên và quay xuống, nên ta có thể viết lại Phương trình 6.23 (Phần 6.4.1.)
ở dạng sau:

(6.43)

Phương trình này là phương trình chính xác đối với nừa thứ nhất của đường cong trong Hình
6.24, với Mao = Mo. M ặt khác, phương trình này có thể được biểu diễn ở dạng logarit tự nhiên như
sau:

-ln(M0 - M t = f - ln ( M 0) (6.44)
‘1

Phương trình này cho thấy rằng đồ thị của -ln(M o - !Y1,) với thời gian sẽ là đường thẳng với
độ dốc Ì/T ị.
Theo cách tương tự, sự phân rã về 0 của một tự nhiên N M R (tức là thành phần x,y của M)
bởi sự hồi phục spin-spin (sự hồi phục ngang) tuân theo phương trình sau:

(4 )
1 '
exp (6.45)

ở đây, Mo bây giờ là độ lớn của May, khi Bị vừa được tắt đi. Phương trình này mô tả đường cong
708 C Á C PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G H O Á H ỌC HỬU c ơ

đồng nhất với nửa thứ hai của Hình 6.24, và có thể viết lại ớ dạng logarit:
Mn\ 1
ln (6.46)
11 / T Io 2

cho thấy đồ thị của ln ( M o /M ,) với thời gian sẽ là đường thẳng với độ dốc 1 /7 2 (ở đây, M x =0).

6.16.2. Phép đo r 2
Ta đã gợi ý hai cách để đo T2*. Trong các trường hợp mà ở đó, bề rộng vạch được quan sát
thấy là do duy nhất sự hồi phục spin-spin hiệu qua (được gây ra bơi tính không đồng nhất của từ
trường), thì nghịch đảo của nừa bề rộng của pic là T Ị (Ptr. 6.42). Mặt khác, đường bao của tín
hiệu FID tuân theo sự phân rã hàm số mũ, bị chi phối bởi r2*. về nguyên tắc, ta có thể đo lượng
thời gian (ty2) đòi hỏi đối với tín hiệu FID phân rã đến chính xác một nửa độ lớn ban đầu của nó
(Mr = Mo/2) ở thời điểm mà Phương trình 6.46 cho:
h/2 _ tl/2
Ĩn 2 0 ,6 9 3 ( 6 -4 7 )

6.16.3. Phép đo Tỉ bằn g k ĩ th u ật lặp lại spitt

Trong trường hợp thông thường, khi mà T i nhỏ hơn T ỉ thì giá trị của T i không thể xác định
được từ số liệu FID bình thường. Tuy nhiên, có một cách để đo các giá trị “ thực” của Ti (ngược
lại với giá trị hiệu quả), và nó bao gồm kĩ thuật thường gặp, được biết là k ĩ thuật spin-echo. Ta
xem xét điều gì xảy ra cho Mo trong khi và sau khi nó được chiếu xạ bằng xung Bị (Hình 6.64).

(a) (b) (c) (d) (e)

z' z' t z'
,z '
M0 N -

A '
* / / + y + / V y
X X*

k ------------------------------ > < ------ -------------------s ---------------- > < ------------------------- 4

90„ 180„

Hình 6.64. Dãy xung và hành vi của M trong phép thực nghiệm lặ lại spin.

Trước hết, ta đặt năng lượng và khoảng thời gian của xung (bề rộng xung tp) đề dẫn đến góc
lật a bằng 90° (n/2 radian). Vì trong trường hợp này, B\ được định hướng dọc theo trục x' của
khung quay, nên ta gọi nó là xung 90x'. Hình 6.64a cho thấy sự định hướng ban đầu của M và
H ình 6.64b cho thấy kết quả của xung 90v': M bị quay (bị tiến động) theo chiều kim đồng hồ xung
quanh trục x ' (khi được nhìn dọc theo trục x' về phía điểm ban đầu) và bây giờ nằm dọc thep trục
+ / • Ớ thời điểm này, với B\ được tắt đi, các mom en từ hạt nhân riêng biệt, bao gồm M, bắt đầu
lêch pha (hồi phục ngang) bởi vì tính không đồng nhất của từ trường Bo làm cho một số hạt nhân
bắt đầu tiến động nhanh hơn chút ít so với 1)0 , trong khi các hạt nhân khác tiến động chậm hơn
chút ít (Hình 6.6, Phần 6.1.4). Trong khung quay, các hạt nhân đang tiến động nhanh hơn so với
Chương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trường ngoài 709

1)0 sẽ bắt đầu chuyền đ ộ n g theo chiều kim đồng hồ (khi nhìn từ phía trên), trony khi các hạt nhân
chậm hơn sẽ chuyến động ngược chiều kim đồng hồ. Ta sẽ mô ta điều này bàng sự “ xoè quạt” của
M trong mặt phắng x',y', như được chi ra trong Hình 6.64c, ơ đây, phía “+ ” của ”quạt” chỉ các
m om en từ hạt nhân đang chuyên động nhanh hơn và phía ” chí các m om en từ hạt nhân đang
chuyên động chậm hơn.
Ta sẽ đề sự xoè quạt này tiến triền trong một chu kì X, mà ơ thời điêm đó, ta sẽ cung câp một
xung 180.V'. Xung thứ hai này sẽ có ảnh hưởng đến sự quay cúa toàn bộ quạt 180° theo chiều kim
đồng hồ xung quanh trục x ’, đế nó lại có trung tâm trên trục - y , như được mô tà trong Hình 6.64d.
Lúc này, các m om en hạt nhân “+” sẽ tiếp tục chuyến động theo chiều kim đồng hồ, các mom en
hạt nhân sẽ tiếp tục chuyên động ngược chiều kim đông hô, và một lân nữa, nêu ta chờ đợi
m ột chu kì chính xác bằng T thì tất cả các momen từ hạt nhân riêng biệt sẽ tập trung lại trên trục
- y (Hình 6.64e) huý bỏ tất cả các ảnh hưởng của tính không đồng nhất địa phương. Sự tái tạo của
M (và cùa tín hiệu FID tương ứng) được gọi là sự lặp lại spin (spin echo), và vì bây giờ M nằm
trong m ặt phăng X',y' nên nó tạo ra đường cong FID (Hình 6.65), FID này trải qua sự hồi phục
(theo Phương trình 6.46), bị chi phối bởi thời gian hồi phục spin-spin “thực” Tỉ.

|< >l<------------------ >l<—4<----------------- -------------------------------- >

90 , T 180 T Thu nhận FID

Hình 6.65. Hành vi của tín hiệu tiếp nhận (FID) trong thời gian của phép thực nghiệm lặp lại spin. Chi
đường bao cua F1D được chi ra.

6.16.4. S ự p h á t hiện nhạy ph a và sự khôi p h ụ c nghịch đảo spỉn

Do cách tín hiệu FID nhạy cảm về mặt điện tử, nên có thông tin bị che giấu trong các số liệu
FID khác so với tần số, cường độ, và thời gian hồi phục của các hạt nhân. Cuộn dây detector cũng
phát hiện pha của tín hiệu. Q uay trờ lại Hình 1.1 (Phần 1.1), ta thấy rằng các vector điện trường
và từ trường của sóng điện từ là “đồng pha”, cả hai đi đến các đỉnh sóng pic và hố sóng ở cùng
thời điểm. Hai sóng thì lệch pha một cách chính xác khi một sóng đi đến đình sóng ở cùng thời
điểm mà sóng kia đi đến hố sóng. Pha của một tín hiệu FID thì luôn luôn so sánh được với pha
cua 1)0 , mà pha của Uo được lấy đế định nghĩa trục +y' của khung quay. Vì thế, mỗi khi M có m ột
thành phần trên trục + y' thì tín hiệu kết quá được gọi là có pha dương (đối với Oo). Sự biến đôi
Fourier của tín hiệu như vậy dẫn đến pic Lorentz binh thường (hướng lên trên). Đáng lẽ nếu M
được sắp thẳng hàng với trục - y \ thỉ nó lại lệch pha chính xác 180° với Do. Sự biến đôi Fourier
cùa FID này sẽ dẫn đến pic âm (hướng xuống dưới).
Từ Ví dụ áp dụng 6.9 ta thấy rằng xung 0,20 m icro-giây dẫn đến sự nghịch đáo của M (góc
lật 180° do xung 180x')- Sau đó. M phân rã theo hàm số mũ trở lại Mu như được m ô tả bằng
phương trình sau:
710 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c ơ

Mt = M0 1 - 2 exp (6.48)

Thừa số 2 trong phương trình này, khi so sánh với Phương trình 6.45, xuất hiện từ thực tế
rằng, khi được nghịch đảo hoàn toàn, M phai hồi phục từ -M o, đi qua 0, đến +M , hoặc tổng cộng
là 2Mo. Nếu ta có thể đo được thời gian chính xác (t:) đòi hỏi để cho M đi đến 0 thì ta có thể tính
toán được T I bằng cách viết lại Phương trình 6.48 ở dạng sau:

ỉn 2 0,693 (6.49)

Tuy nhiên, có một vấn đề ở đây. Vì IM được đặt dọc theo trục z trong toàn bộ thời gian của
phép thực nghiệm này, nên nó không thế tạo ra một tín hiệu FID. Vậy khi nào thì M đi đến tp. Ta
giả sử rằng sau xung 180.V', ta để cho IM bắt đầu hồi phục (theo Phương trình 6.48) trong chu kì X,
nhở hưn so với tz, sau đó, ta áp dụng xung 90*'. Điều này sẽ làm quay M còn dư về phía trục - y ,
dẫn đến một tín hiệu FID mà việc biên đôi Fourier của nó là một pic âm ở miền tần số (H ình
6.66Ò).

90,x'

Hình 6.66. Hành vi của M, và tín hiệu miền tần số nhận được, trong thời gian phép thực nghiệm khôi
phục/nghịch đảo spin.

M ặt khác, nếu I lớn hơn so với t; thì M sẽ trở nên dương trong thời gian phân rã, và xung
90*' sẽ đặt nó lên trục +y, cuối cùng, dẫn đến pic dương (Hình 6.66c). Tuy nhiên, nếu ta tình cờ
nhấn nó ngay bên phải, và thiết lập T bằng t: thì M sẽ bị biến mất và xung 90,' sẽ không có gì để
quay, không có FID, không có pic (Hình 6.66b). Trong thực tế, phép thực nghiệm khôi phục-
nghịch đảo spin được thực hiện bằng cách chương trình hoá một cách tự động.
C hương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trường ngoài 711

1. Thiết lập giá trị T bằng 0.

2. Tiến hành xung 180, - T - 90.r’- thu nhận FID - biến đổi Fourire (nhận phổ).
3. Tăng giá trị I thêm A t ( « t;) và lặp lại bước 2.
4. Lặp lại bước 3 cho đến khi T được tăng qua khoảng 3tz.
Khi số liệu miền tần số được vẽ đồ thị, mỗi pic trong phổ sẽ đạt tới cực tiểu (đường thẳng)
khi I = 0,693 Ti đối với các hạt nhân làm xuất hiện tín hiệu đó. M iền là ta chọn được giá trị đủ
n h ỏ c h o A t th ì sẽ c ó k h ả n ă n g x á c đ ịn h đ ư ợ c g iá trị T\ c h o m ỗ i tậ p h ọ p h ấ p th ụ tr o n g p h â n tử
quan tâm ngay trong phép thực nghiệm này.

Ví d ụ áp d ụ n g 6.18. Trong phân tử phức tạp artem isinin, có cấu trúc ở dưới, mỗi hydro biểu
lộ tín hiệu riêng của chúng. Hình 6.67 cho thấy phổ 'H NM R
của hợp chất này, nhận được bằng dãy xung nghịch đảo-khôi
phục. H ãy đánh giá giá trị của Tị cho mỗi tín hiệu.

H ình 6.67. Phô 'H NMR nghịch đáo/khôi phục của artemisinin như là hàm số của thời gian trễ (ĩ).

L ờ i giải. Hầu hết các tín hiệu đi qua cường độ 0 ở giá trị Tz gần bằng 0,625 giây. Từ Phương
trình 6.49, điều này tương ứng với giá trị Tị bằng 0,625/0,663 = 0,90 giây.
712 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ú NG DỤNG TRO NG HOÁ HỌC HỮU c ơ

Tín hiệu ớ dòng thứ hai xa nhất về phía bên phải của phố hồi phục nhanh hơn chút ít (trớ
nên dương ở giá trị nhỏ hơn của Tz), trong khi tín hiệu ở bên trái nhất sẽ hồi phục chậm hơn (với
Tỉ = 1,25/0,693 = 1,80 giây).

B À IT Ặ P
6.1. Có bao nhiêu proton và neutron trong hạt nhân inB?
6.2. I0B thuộc về nhóm hạt nhân nào? G iá tr ị / của l0B?
6.3. Các trạng thái spin được phép đối với các nguyên tử sau là gì? (a) l4N (b) l3C (c) 170 (d) l9F.
6.4. K h i sử dụng số liệ u trong Báng 6.2 hãy xác định độ bội spin của 10B và tất cá các giá trị có thê của mi? H ã y
vẽ biểu đồ đề chì rõ năng lượng cùa m ỗi trạng thái spin cúa 10B thay đôi theo B».
6.5. Hãy tính toán tần số tiến động của l0B trong từ trường 5,87 Tesla.
6.6. Hãy tính toán khe hờ năng lượng giữa các trạng thái spin liền kề của UIB trong từ trường 5,87 Tesla.
6.7. Hãy tính toán ti số tổng hợp của các trạng thái m = - 3 đến m = +3 của l0B trong từ trường 5,87 Tesla ở 2 5 °c .
6.8. Giả sử rằng ta đang nghiên cứu các hạt nhân 'H ở cường độ từ trường 5,87 Tesla. H ãy cho rằng từ tnràn g
d a o đ ộ n g B ị c h ỉ m ạ n h b ằ n g 10 5 5(1. (a ) M tiế n đ ộ n g x ư n g q u a n h B i n h a n h n h ư th ế n à o ? ( b ) T h ờ i g ia n c ầ n
thiết để M tiến động m ột vòng xung quanh B\ là bao nhiêu? (c) H ãy tính toán góc lậ t a ở các thời gian sau
đây sau k h i sự chiếu xạ với Bi bắt đầu: 0; 0,10, và 0,20 m ili giây (1 m ili giây = 10” 3 giây), (d) H ãy vẽ biêu
đồ khung quay để cho thấy M ở m ỗi thời gian trên, (e) giả sử rằng B\ được tắt 0,20 m ili giày sau k h i nó đã
được bặt. Hãy mô tả điều g ỉ xảy ra với M theo Tí và Tì k h i sừ dụng biêu đô khung quay.
6 .9 . M ộ t t ậ p h ợ p c á c h ạ t n h â n 'H đ ư ợ c c h iế u x ạ b ằ n g B I đ ể c h o g ó c lậ t b ằ n g 6 0 ° , tr o n g k h i đ ó k h o ả n g 'Á c á c s p in
dư huớng lên trên hấp thụ các photon và lật thành các spin hướng xuống dưới. Sau đó B\ được tắt. (a) Ớ thòi
điểm này, độ lớn (chiều dài) cùa vecto r M là bao nhiêu kh i được so sánh với độ lớn cân bằng ban đầu của nó?
(b) H ãy sử dụng biểu đồ khu ng quay đế chỉ ra điều gì xảy ra với M sau khi B\ được tắt.
6.10. H ãy g iả i thích oxy được hoà tan có thể có hiệu ứng gì đến sự hồi phục dọc của các hạt nhân 'H ? G ợ i ý :
Phân tử o xy có hai electron không cặp đ ô i với cùng giá trị s.
6.11. Ở benzaldehyde, hai proton trong vòng thơm có sự cộng hường ở 7,87 ppm, và ba proton khác có sự cộng
hướng ờ trong khoảng từ 7,5 đến 7,6 ppm. Giải thích.
6.12. Hãy vẽ hình ba chiều để minh hoạ tính không đẳng hướng từ ở 15,16-dihyđro-15,16-dimethylpyrene, và
giải thích tại sao các nhóm methyl groups được quan sát thấy ở -4,2 ppm trong phô 'H NMR.

15.16-Dihvdro-15.16-dimethylpyrene

6.13. V ị trí của sự cộng hưởng O H cùa phenol thay đối theo nồng độ trong dung dịch, như được chi ra trong bảng
dưới. M ặ t khác, proton h y d ro x y l của or//;o-hydroxyacctophenone xuất hiện ờ 12,05 ppm và không cho thấy
sự chuyển dịch lớn nào k h i pha loãng. H ãy g iả i thích.

Nồng độ w /v trong CCỈ 4 ô (ppm)

100% 7.45
20% 6,75
10% 6.45
Phenol 5% 5,95
2% 4,88 CH,

1 % 4,37 (>-H vdrox vacetophenonc

6.14. Đ ộ chuyển dịch hoá học của các nhóm m ethyl trong ba phân tù có liên quan với nhau, pinane, a-pinene, và
P-pinene được cho ờ dưới.
Chương 6. Tính chất của các hạt nhân từ trong từ trường ngoài 713

1.01 ppm 0.85 ppni

Pinane a -P in e n e /3-Pinene

H ãy xây dựng các m ô hình cùa ba phân tử này và g iả i thích tại sao hai nhóm m ethyl nằm trong vòng tròn có
độ chuyên dịch hoá học nhỏ như vậy.
Chương 7

PHƯƠNG PHÁP
PHÓ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN PROTON

Trong số các hạt nhân từ, proton, 'H , chiếm vị trí quan trọng nhất bởi vi nó có độ nhạy cao
nhất (Phần 6.2.1) trong số tất cả các đồng vị có từ tính của nó, với độ phố biến đồng vị gần 100%
{Báng 6.2), và nó có m ặt trong tất cả các họp chất hữu cơ.
T hông tin nhận được từ phổ ’H N M R là độ chuyển dịch hoá học, hằng số ghép cặp (và các
kiểu chia tách vạch) và các diện tích pic (m à ti lệ giữa chúng phản ánh tỉ lệ số proton tương đương
có m ặt trong phân tử). Hai thông tin đầu tiên sẽ được bàn luận chi tiết trong chương này. Điều
quan trọng của các số liệu định lượng nhận được từ phổ N M R , mà rất khó nhận được bằng MS
và IR, sẽ được nhấn mạnh. Việc xác định số liệu nguyên tử hydro của mỗi nhóm chức trong phân
tử chưa biết là rất hữu ích khi suy luận cấu trúc. M ột vài trường hợp đặc biệt, chăng hạn, việc xác
định giá trị trung bình của các poly(ethylene oxide), m ột chất có hoạt tỉnh bề m ặt, có thế tiến hành
m ột cách dễ dàng khi sừ dụng 'H N M R thay vì các phương pháp phổ khác. N hiều kết luận nhận
được từ chương này, như sự tương đương hoá học, sự tương đương từ, sự cộng hưởng từ nhân
động (dynam ic nuclear m agnetic resonance), v .v ... có thế được áp dụng cho việc giải thích phổ
cùa các hợp chất hữu cơ phức tạp.

7.1. THANG Đ ộ CHUYỀN DỊCH HOÁ HỌC PROTON

T ừ khi phát hiện NM R, kĩ thuật này đã đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nó.
Từ các nam châm điện ban đầu và nam châm vĩnh cửu đến các nam châm siêu dẫn hiện đại, từ
trường của các thiết bị N M R đâ được làm tăng lên từ các thiết bị 40 M Hz đầu tiên đến các thiết
bị 900 M H z, và thậm chí hiện nay, các thiết bị N M R 1 G H z (1000 M H z) đã trờ thành sản phẩm
thương mại. Hầu hết các thiết bị NM R phổ biến nhất được sử dụng trong lĩnh vực các phân tử
nhỏ là nằm giữa 300 M H z và 600 MHz. Đôi khi, các thiết bị 800 M Hz cũng được sử dụng khi
lượng m ẫu bị giới hạn. B ằng cách sừ dụng các thiết bị từ trường lớn hơn với cực dò siêu lạnh
(cryogenic probes), độ nhạy được tăng cường có thể đạt được. C ác số liệu từ m ẫu được thu nhận
khi sử dụng các thiết bị có từ trường khác nhau thì khó m à so sánh với nhau trên thang đo của
đơn vị tần số, bới vì sự hấp thụ năng lượng là khác nhau với các từ trường khác nhau.
Trải qua nhiều năm , điều trở nên rõ ràng rằng tỉnh đồng kiểu của thang đo là cần thiết cho
các phổ N M R , bất chấp cường độ từ trường của thiết bị được sừ dụng đế thu nhận số liệu, v ề mật
lịch sử, chất đối chiếu tiêu chuẩn, gọi là ch ấ t c h u ẩ n hoặc c h ấ t so sánh, hay được sử dụng là
te tra m e th y l silane, (C H 3 ) 4 Si, còn gọi là T M S, để đo phổ cộng hường của proton và carbon-13
(Bảng 7.1). Hợp chất này được chọn làm chất đối chiếu vì các proton của nhóm m ethyl của nó bị
che chan nhiều hơn ở bất kì hợp chất nào khác, và nó cho chi m ột pic singlet (pic đơn) nằm ở xa
các tín hiệu quan tâm khác, và có thế dề dàng loại bỏ khỏi m ẫu (điếm sôi cùa TM S là 27°C). Họp
chất này trơ về m ặt hoá học, dễ bay hơi, đối xứng và tan được trong hầu hết các dung m ôi hữu
C h ư on g 7. Phương pháp phổ cộng hương từ hạt nhân proton 715

cơ. M ột lợi thế khác là ờ chồ các nhóm chức thường gặp có các giá trị ô dương so với TM S. Khi
đó nếu một hợp chất nào đó được đo phồ N M R thì sự cộng hưởng của các proton được ghi như
là khoáng cách (tính theo H ertz) so với sự cộng hương của các proton ở TM S. Đã có nhiều cách
tiếp cận, song sau nhiều năm , độ chuyển dịch hoá học theo pp m {parts p e r m illion) đã được xem
là thành công về tính đồng kiểu tốt nhất trên thang đo NM R. Ta có thế hoà tan TM S cùng với chất
mầu, khi đó nó được gọi là c h ấ t c h u ẩ n nội. Trong một số trường họp, đặc biệt khi ghi phổ
31p N M R (Phần 12.4), thì hợp chất chuẩn được chọn không trơ đối với nhiều họp chất. M ột cách
để giải quyết vấn đề này là đặt chất so sánh trong m ột ống đo nhò hơn, và đặt nó vào trung tâm
của ống mẫu m ột cách cẩn thận. C hất chuẩn như vậy được gọi là c h ấ t ch u ẩ n ngoại, nghĩa là
không được hoà tan trong dung dịch mẫu.
M ặc dù tín hiệu so sánh sẽ thay đối vị trí theo các tín hiệu khác từ m ẫu khi thay đồi cường
độ từ trường ngoài, song sự khác nhau về tần số giữa tín hiệu so sánh và tín hiệu khác luôn luôn
là hang số. Ta sẽ gán m ột cách tuỳ ỷ tín hiệu so sánh giá trị tần số bằng 0 và đo các khác nhau tần
số theo Hertz về phía trường thấp hoặc trường cao (về phía bên phải ) của tín hiệu so sánh. Để
phân biệt tần số tín hiệu đo được bằng thiết bị (Au,) với vị trí tín hiệu so với tín hiệu so sánh, ta
sử dụng kí hiệu ỖI), ( = Au, - Ausosánh) cho vị trí tín hiệu.
Các họp chất so sánh đối với các hạt nhân khác, như l9F (Phần 12.2), 31p (Phần 12.4)... thì
khác nhau nhiều, và một số họp chất so sánh này được liệt kê trong Bảng 7.1. Phổ 'H N M R cùa
m ột số dung môi NM R thông thường và của m ột số hợp chất so sánh được dẫn ra trong Phụ lục
7.8.

Bảng 7.1. Các họp chất so sánh NMR '

Hạt nhân Họp chất so sánh
'H (CH3)4Si (T M S)b
-H(D) (C H 3)3Si(CDH2) c

l3C (CH 3 )4 Sì (T M S)d

l5N (CH 3 )4 N+r , NH 3 hay CH 3N O 2
19p
CC13F
3lp
H3 PO 4 85% (chất chuẩn ngoại)
a Tín hiệu của nguyên tử được in đậm được sừ dụng để so sánh.b DSS, (CH 3 )3 SìCH2 CH 2 SO;ị
N af, được sử dụng đối với các mẫu nước.c Độ phổ biến tự nhiên 0,2% trong TMS bình thường.
d DSS, (CH 3 )3 SiCH 2 CH 2 S0 3 ~ Na+, được sử dụng đối với các mẫu nuớc.
Ba đặc trưng quan trọng nhất của nam châm trong m áy phổ N M R bất kỉ là cường độ, độ ổn
định và tính đồng nhất cùa từ trường Bo. Tần số tiến động (tần số cộng hưởng) của các hạt nhân
đ ồ n g nhất không những ti lệ thuận với cường độ của Bo (Phần 6.2.1) mà còn với sự khác nhau về
tần số tiến động của các hạt nhân không đồng nhất, theo biểu thức sau:

YĩBq Y2 B 0 _ ừ i - y 2)flo
2F - 2T = 2» <7 -‘ >

Vì từ trường cần m ạnh và ồn định thì nó cần cung cấp m ột vài cơ chế m à bằng cách đó, độ
ổn định của từ trường được theo dõi và kiểm soát. Đ iều này có thể đạt được bằng thông qua một
kĩ thuật liên hệ thống ngược điện từ, được gọi là sự khoá (locking). Trước hết, ta chọn m ột chất
716 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỎ Ứ NG D Ụ N G T R O N G H O Ả H ỌC HỮU c ơ

với các hạt nhân làm xuất hiện tín hiệu N M R m ạnh (tín hiệu k h o á, lock signaỉ) ở tần số khác với
tần số của các hạt nhân quan tâm (cần đo). Nếu chất khoá được giữ ở xa mẫu, thì nó được gọi là
k h o á n go ài. T hông thường hơn, chất khoá được sử dụng như là dung m ôi cho mẫu, v à được gọi
là k h o á nội. Trong cả hai trường hợp tần số khoá được theo dõi liên tục và được so sánh về m ặt
điện từ với tầ n số so sán h của dao động tử tần số radio. Sự khác nhau bất kì giữa tần số khoá và
tần số so sánh sẽ gây ra m ột dòng điện nhỏ m ột chiều đi qua cuộn dây thứ hai (được gọi là cuộn
gradient z°, được đặt thẳng hàng bên trong selenoid). Đ iều này dẫn đến từ trường nhỏ thứ hai
được tạo ra, hoặc cùng chiều với Bo (khi làm tăng độ lớn của nó m ột chút ít), hoặc ngược chiều
với Bo (khi làm giảm độ lớn của nó m ột chút ít) cho đến khi tần số khoá một lần nữa lại phù hợp
với tần số so sánh, ở thời điểm này, nam châm được gọi là “bị khoá” . Các hệ thống khoá thông
thường theo dõi tín hiệu từ deuteri (2 H, / = 1) nên trong phương pháp NM R, ta thường gặp dùng
các dung m ôi được deuteri hoá như D 2 O hay CDCI 3 . N hiều dung m ôi deuteri hoá như vậy sẵn có
để sử dụng.

V í d ụ á p d ụ n g 7.1. N ếu từ trường của m áy phổ thay đổi +0,00001 T (nghĩa là khoảng 2 ppm )
thỉ độ lớn nào của sự thay đổi phải được thêm vào tần số cộng hưởng của các hạt nhân ' H ở
5,87 T?
L ời giải. Ta có thế sử dụng tỉ lệ đơn giản sau:
0,00001 T Aư
5,87 T ~ 250 MHz
Au = 0,000430 MHz = 430 Hz

V í d ụ á p d ụ n g 7.2. Cho rằng tần số khoá tín hiệu được tìm thấy nhỏ hơn chút ít so với tần số
so sánh không đổi của quay từ tần sổ radio. Từ trường phải tăng lên hay giảm xuống để đưa
nó về lại vị trí danh nghĩa?
L ò i giải. T ừ P hương trình 7.1 ta thấy rằng tần số của tín hiệu bất kì tăng lên ti lệ thuận với
cường độ từ trường. Do vậy, để làm tăng tần số khoá tín hiệu, ta cần phải làm tăng cường độ
từ trường.

C hẳng hạn, trong từ trường áp dụng 1,41 Tesla, sự cộng hưởng của proton là vào khoảng 60
M Hz, trong khi đó nếu từ trường áp đụng là 2,35 Tesla (23.500 G auss) thì sự cộng hưởng xuất
hiện ở khoảng 100 M H z (các giá trị này được tính từ công thức của điều kiện cộng hưởng (Ptr.
6.18, Phần 6.2.1). Tuy nhiên, tỉ sổ các tần số cộng hưởng cũng tương tự như tỉ số hai cường độ tò
trường:
100 MHz 2,34 T 23.400 G 5
60 MHz ~ 1,41 T ~ 14.100 G ~ 3

N hư vậy, đổi với proton đã cho, sự chuyển dịch (tính theo H ertz) so với TM S trong ở từ
trường ngoài 100 M H z (Bo = 2,35 Tesla) thì lớn hơn gấp 5/3 lần so với sự chuyển dịch ở từ trường
ngoài 60 M H z (Bo = 1 ,4 1 Tesla). Do đó, ta có thể dễ bị nhầm lẫn khi cố gắng so sánh các số liệu
phổ đo được ở các phổ kế khác nhau về cường độ từ trường áp dụng. Tuy nhiên, điều này có thế
tránh được nếu ta định nghĩa m ột thông số mới không phụ thuộc vào cường độ từ trường, chẳng
hạn, bằng cách chia độ chuyển dịch (tính theo Hertz) của proton đã cho này cho tần số của phố
C hư ong 7. Phương pháp phổ cộng huờng từ hạt nhân proton 717

kê (tính theo M Hz). B ằng cách này, phép đo không phụ thuộc vào từ trường được gọi là độ ch u y ển
dịch hoá học (chem ical shift), được kí hiệu là ổ:
(Đ ộ c h u y ể n d ịc h th e o H z)
1 (Tần số của phổ kế NMR theo MHz) (7.2)

hoặc

o _ 10 ( A ư ị — A vso sá n h ) 1 n 6 ỐVị ỐUị

5 = --------------------------- = 10 6 — = -fi (7 3)
v0 v0 v0 (

ở đây, 1)0 và u'o là các tần số làm việc theo Hertz và m egahertz tương ứng. T hang ô thực sự là
không có thứ nguyên, nhưng “thứ nguyên” cùa nó thường được biểu diễn bằng ppm (part p e r
m illỉon) như là hệ thống quả của thừa số 106 trong Phương trình 7.3. Theo thoa thuận, nhiều nhà
nghiên cứu báo cáo các độ chuyến dịch hoá học theo đơ n vị d elta (ổ) hoặc theo p p m của tần số
phổ kế. Theo thang này, sự cộng hường của các proton ở TM S nằm ở chính xác 0,00 ppm (theo
định nghĩa).
Từ Phương trình 7.3, ta thấy rằng thực tế, mặc dù không thế đo được các tần số tuyệt đối với
m ức độ chính xác cao và lặp lại trong NM R, song ta có thể đo các khác nhau tần số m ột cách
chính xác. Đ ó là lí do rằng các tần số tín hiệu (tiến động) NM R thực tế đo được ở kiểu sự khác
biệt (Au) giữa tần sổ tiến động và tần số dao động tà (làm việc) của thiết bị: Au, = U/ - Do.

Ví d ụ á p d ụ n g 7.3. (a) Tính toán các độ chuyến dịch hoá học của hai tín hiệu toluene nằm ờ
188 Hz và 573 Hz ở phía trường thấp so với TM S, khi sử dụng các số liệu ở tần số làm việc
80 M Hz. (b) Độ chuyển dịch hoá học của mồi tín hiệu thay đối như thế nào nếu thiết bị 250
M Hz được sử dụng?
L ò i giái. (a) Đ ối với tín hiệu trường thấp ơ 80 MHz:
Sv 1 8 8 Hz
^ trư ờ n g c a o - - 8 0 M H z ~ 2 ,3 5 p p m

Sv 573 Hz
•^trường th áp - ~ 0 - 8 0 M H z - 7 ,2 3 p p m

(b) giống nhau m ột cách chính xác! Thang s thì không phụ thuộc vào trườ ng và tần số làm
việc.
V í dụ áp d ụ n g 7.4. Phổ N M R 250 M Hz của m ethyllithi (C H 3 L 1 ) cho tín hiệu ở 525 Hz ở phía
trường cao so với TM S. Tính toán độ chuyển dịch hoá học của nó.
L ờ i giải. Tín hiệu ở phía trường cao của TM S có 5i), âm (bởi vì Suso sánh > 5d ,) nên giá trị ô của
nó cũng có giá trị âm:
Sv 525 Hz
w „ = ^ = - ỉ i í j i ĩ ỉ = - 2 '1 0 i>pm

Phố kế N M R thực tế quét từ các giá trị ỗ cao đến các giá trị ô thấp (như được bàn luận ờ
Phần 6 .8 ). C ường độ của từ trường cảm ứng thì tỉ lệ thuận với từ trường áp dụng. Do đó, sự che
chắn nghịch từ sẽ tăng lên với cường độ từ trường ngoài áp dụng. Ngoài ra, m ật độ electron xung
quanh proton càng cao thì sự che chắn nghịch từ càng cao và giá trị của o càng lớn. Với các giá
718 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỪNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

trị lớn hơn của ơ, tần số và từ trường hiệu dụng của bước chuyển đối với hạt nhân sẽ thấp hơn, sự
c h u y ể n d ịc h trư ờ n g cao {upỷìeld shift). Đối với giá trị thấp hơn của ơ, đối với các proton với m ật
độ electron thấp hơn, tần số của bước chuyển và từ trường hiệu dụng sẽ lớn hơn, sự ch u y ến dịch
trư ờ n g th ấ p (dow njìeld shift).
T heo qui ước, các thuật ngữ trường cao và trường thấp có nguồn gôc từ thê hệ thông thứ
nhất của các thiết bị NM R, các thiết bị sóng liên tục (Phần 6.13), hoạt động ở tần sổ RF không
đổi, và cường độ từ trường áp dụng thay đổi. Thuật ngữ từ trư ờ n g cao (high fìeld) được sử dụng
khi Sefr để bước chuyển xảy ra nhở hơn Bo (ơ lớn và tần số thấp). Do đó, đế đi đến Bo ở m ột tần
số không đổi thì tò trường lớn hơn được đòi hỏi. Tương tự, thuật ngữ t ừ trư ờ n g th ấ p ịỉo w fie ỉd )
xảy ra khi B efí để bước chuyển xảy ra thì lớn hơn Bo (ơ nhỏ và tần số cao). Do đó, đế đi đến Bo ở
m ột tần số không đổi thì từ trường nhỏ hơn được đòi hỏi. Nói m ột cách khác, từ trường cảm ứng
được tạo ra bởi các electron có thể sắp xếp cùng hướng hoặc ngược hướng với từ trường áp dụng.
N ếu từ trư ờ ng cảm ứng ngược hướng với từ trường áp dụng, thì từ trường hiệu dụng sẽ thấp hơn,
với giá trị lớn hơn của ơ. Do đó, proton như là m ột ví dụ về hạt nhân có spin hạt nhân bị phản
chắn, cộng hưởng ở tần số thấp hơn, và các hấp thụ nằm ở m iền trường cao hoặc ở năng lượng
thấp hơn so với khi nếu từ trường cảm ứng không có mặt. Tuy nhiên, nếu từ trường cảm ứng tăng
cường từ trường áp dụng thì proton trải qua từ trường lớn hơn hoặc từ trường hiệu dụng lớn hơn
với ơ nhỏ hơn. Do đó, proton trải qua một hiệu ứng phản chắn, cộng hường ở tần số cao hơn, và
các hấp thụ nằm ở trường thấp hoặc ờ năng lượng cao hơn so với nếu từ trường cảm ứng không
có m ặt. C ác tinh huống này được mô tả trong Hình 7.1.

Hướng quét từ trường = >

TMS
Trướng thấp • = = Trướng cao 1

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ộ -1 -2 Thang <5
I
Tần số cao - = = > = = » Tần số thấp ! (ppm)
C he ch ắn íhấp Chc chắn cao

Hình 7.1. Mối tương quan giữa độ chuyển dịch hoá họcproton, từ trường và tần số cộng hưởng.

Sau đây là thang độ chuyển dịch hoá học điển hình với dãy các giá trị ô được tìm thấy ở các
biểu đồ N M R điển hình, thông qua các phổ ’H N M R của 3-vinylphenol ở các phổ kế có tần số
làm việc khác nhau (các H ình 7.2 và 7.3). Để hiểu m ột cách rõ ràng hơn về lợi ích cùa việc sử
dụng thời điểm độ chuyển dịch hoá học, các Hình 7.2 và 7.3 m ô tả các phổ của hợp chất 3-
vinylphenol được mô phỏng ở các tần số từ 60 đến 600 M H z trong m iền tần số và trên thang độ
chuyển dịch hoá học tương ứng. Rõ ràng là việc so sánh các số liệu đối với phân tử bất kì trong
m iền tần số trở nên khó khăn, nhưng điều này trở nên không phức tạp trên thang độ chuyến dịch
hoá học, và đã trở thành thang đo tiêu chuẩn cho phép đo phổ N M R . M ột quan sát khác nữa tò
các H ình 7.2 và 7.3 là độ nhạy và sự phân giải tăng dần đã đạt được bằng cách tăng dần từ trường.
Ở các từ trường cao hơn, phép phân tích các số liệu NM R trờ nên ít nặng nề hơn so với phép phân
tích ở các từ trường thấp hơn. Đối với 3-vinylphenol, tất cả các proton đều có tần số cộng hường
khác biệt. Tuy nhiên, trong trường họp phân tứ với các proton tương đương, như các proton của
nhóm m ethyl thì các proton tương đương sẽ cộng hường ở tần số như nhau.
Chương 7. Phương pháp phố cộng hướng từ hạt nhân proton 719

liu 600 M H z

300 M H z
HU
- 2
100 M H z

60 M H z
Ẩ
—I--- --- 1--- '--- 1--- 1--- 1--- --- 1--- '--- Ị— —Ị— »— I--- »— r*
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 600 400
f l (H z)

Hình 7.2. Các phổ 'H NMR mô phòng của 3-vinyỉphenol ở các từ trường 60. 100, 300 và 600 MHz
tương ứng trên thang tần số (theo Hertz) từ trên xuống dưới.

f1 (ppm)

Hình 7.3. Các phố 'H NMR mô phóng của 3-vinylphenol ờ các từ trường 60, 100, 300 và 600 MHz
tương ứng trên thang độ chuyên dịch hoá học (ppm) từ trên xuông dưới.
720 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỜ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

7.2. PHỐ ĐÔ. CƯỜNG ĐỘ PIC HẤP THỤ VÀ ĐƯỜNG CONG TÍCH PHÂN
Phổ NM R không chỉ phân biệt một phân tử có bao nhiêu kiểu proton, mà còn cho biết trong
phân từ có bao nhiêu proton của mỗi kiểu. Trong phổ NMR, diện tích dưới mồi pic thì ti lệ với số
hydro sinh ra pic. Do đó, ở phenylacetone (Hỉnh 6.46, Phần 6.13), ti lệ diện tích của ba pic là
5:2:3, giống như tỉ lệ về cua 3 kiểu hydro có mặt trong phân tử này. Phổ kế NM R có khả năng
tính tích phân diện tích dưới mỗi pic. Nó làm điều này bằng cách vẽ lại m ột đường thăng thẳng
đứng trên mỗi pic, được gọi là đường tích phân, có độ cao ti lệ với diện tích dưới pic. Hình 7.4 là
phổ 'H NM R 60 M Hz của benzyl acetate, cho thấy các pic được lấy tích phân theo cách này.

Hình 7.4. Việc xác định đường cong tích phản đối với benzyl acetate.

Độ cao của đường tích phân không cho chính xác số hydro, m à chỉ cho số lượng tương đối
của mỗi loại hydro. Trong trường hợp benzyl acetate, đối với m ột đường tích phân đã cho, cần
phải chọn đường tích phân thứ hai để làm so sánh. Đ ường tích phân thứ nhất tạo ra 55,5 đơn vị,
đường thứ hai là 22,0 và đường thứ ba là 32,5. Các số này là tương đối, ta có thể tìm tỉ số của các
kiểu proton bằng cách chia mỗi số lớn hơn cho số nhỏ nhất như sau:
55,5/22,0 = 2,52
, / 2 2 ,0 =
2 2 0 1 ,0 0

32 ,5 /2 2 ,0 = 1,48

Do đó, ti lệ số proton của tất ca các kiểu là 2,52:1,00:1,48. N ếu ta cho rằng pic O' 5,1 ppm
thực ra là do bởi 2 hydro, và nếu các đường tích phân có sai số nhỏ (nhiều lắm là 10 %), thì ta đi
đến tỉ lệ thực bằng cách nhân mỗi số trong ti lệ trên với 2 và làm tròn số đến 5:2:3. Benzyl acetate
có 10 hydro, và tống các con số trong ti lệ này cũng là 10 proton! Rõ ràng là, pic ở 7,3 ppm , có
tích phân cho 5 proton, được sinh ra từ sự cộng hường của các proton của vòng thơm , trong khi
mà pic ờ 2,0 ppm, có tích phân cho 3 proton, là do bởi các proton methyl. Sự cộng hướng hai
Chucrng 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 721

proton ờ 5,1 ppm xuất hiện bời các proton benzyl. Lưu ý là các đường tích phân cho các tỉ lệ đơn
gian nhất của số proton ở mồi kiểu, nhưng không nhất thiết là tỉ lệ thực.

Hình 7.5. Phổ được lấy tích phản của benzyl acetate đo ớ phô kế FT-NMR 300 MHz.

Phổ của benzyl acetate, được dẫn ra trong Hình 7.5, nhận được từ phổ kế FT-NMR làm việc
ở tần số 300 M Hz. Ta thấy phổ này tương tự như phổ nhận được ở 60 M Hz. Các đường tích phân
được chi ra như trước, nhưng thêm vào đó, ta quan sát thấy các giá trị tích phân bằng số được in
ra ờ dưới các pic. Diện tích dưới đường cong là giá trị tương đối. Giá trị tích phân tỉ lệ với số
proton thực có được biểu thị bởi pic.

Chia cho giá trị tích phân nhò nhất Nhân với 2 Làm tròn
4,58/1,92 = 2,39 (2,39)(2) = 4,78 5H
1,92/1,92= 1,0 (1,0)(2) = 2,0 2H
2,80/1,92=1,46 (1,46)(2) = 2,92 3H
10H

7.3. MÔI TRƯỜNG HOÁ HỌC VÀ s ụ TƯƠNG ĐƯƠNG HOÁ HỌC

Nếu các tần số cộng hưởng của tất cả các proton trong phân tử mà giống nhau thì phố NM R
chỉ được sử dụng chút ít cho các nhà hoá học hữu cơ. Không chỉ làm các kiểu proton khác nhau
có độ chuyển dịch hoá học khác nhau, mà m ỗi proton còn có một giá trị đặc trưng của độ chuyển
dịch hoá học. M ỗi kiểu proton có chi m ột khoảng giới hạn của các giá trị 5 mà nó m ang lại sự
cộng hưởng. Do đó, các giá trị số (theo đơn vị s hoặc ppm ) của độ chuyển dịch hoá học đôi với
m ột proton cho m ột m anh m ối về kiểu proton hỉnh thành tín hiệu, giống như tần số IR cho m anh
mối về các kiểu liên kết hoặc nhóm chức (C hương 2). C hẳng hạn, các proton thơm của cả
phenylacetone (Hình 6.45, Phần 6.13.1) và benzyl acetate (Hình 7.5, Phần 7.2) đều cộng hường
ở khoảng 7,3 ppm , và cả hai nhóm m ethyl gắn trực tiếp với nhóm carbonyl đều cộng hưởng ờ
khoảng 2,1 ppm. Các proton thơm có sự cộng hưởng đặc trưng ở gần 7 -8 ppm , trong khi mà các
722 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ÚNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỮU c ơ

nhóm acetyl (các nhóm m ethyl có kiêu này) có sự cộng hường ờ gần 2 ppm. Các giá trị cua độ
chuyển dịch hoá học này là chỉ phỏng đoán. Ta thấy rằng sự cộng hương của các proton benzyl
(-C H 2 - ) trong benzyl acetate xáy ra ở giá trị cao hơn về độ chuyến dịch hoá học (5,1 ppm) so với
trong phenylacetone (3,6 ppm). Khi gắn với nguyên tố oxy âm điện, các proton này bị phan chắn
nhiều hơn (deshielded) nhiều hơn (Phần 7.5.3) so với các proton ở phenylacetone, và ta có thể qui
kết giá trị độ chuyển dịch hoá học 5,1 ppm cho các proton này. Ta sẽ dề dàng nhận ra sự có mặt
có thê của oxy từ giá trị độ chuyên dịch lioá học của các proton này.
Tất cả các proton có môi trường giống nhau về mặt hoá học trong cùng phân tử được gọi là
tư ơ n g đ ư ơ n g về mặt h oá học, và chúng thường có độ chuyến dịch hoá học như nhau. Do vậy,
tất cả các proton trong tetram ethylsilane, benzene, cyclopentane, hay acetone tương đương đo
tính đối xứng của phân từ, và cộng hưởng tại một giá trị ỗ. Mỗi hựp chất như vậy cho pic hấp thụ
đơn trong phô NM R. M ặt khác, phân tử có tập hợp các proton khác nhau về m ặt hoá học có thể
cho các pic hâp thụ khác nhau cho mỗi tập họp, trong trướng hợp này, các tập hợp proton không
tương đưcmg về m ặt hoá học (Bàng 7.2).

Bảng 7.2. Các proton tương đuo’ng và không tương đương

Các phản tứ chì cho một pic

hấp thụ NMR; tất cả các
( V H< v H3 C Y CH 3 H 3 C - ị - C H , proton tương đương về mặt
H' c 0 Ẳu
T h2 h2 3 hoá học
H 1 1
ch3
H2C -C - O C H 3 H A m Các phân tử cho hai pic hấp
thụ NMR; hai tập hợp
0 1 n
h 2c -C - O C H 3 0 h 3 c - o - c h 2cì proton tương đương về mặt
hoá học
0 ch3

ch 3 Các phân tử cho ba pic hấp

1
H3 C - 0 - C H 2 - C —c h 3 h 3 c - c - c h 2— 0 - C H 3
thụ NMR; ba tập hợp proton
tương đương về mặt hoá
ch 3 0
học

T hông thường, các proton tương đương về m ặt hoá học cũng tư ơ n g đ ư ơ n g về m ặ t từ . Tuy
nhiên, trong một số hợp chất, các proton tương đương về mặt hoá học có thể không tương đương
về m ặt từ (chẳng hạn ở trường họp vinyl acetate, ba proton của nhóm vinyl là không tương đương
về m ặt từ, H ình 9.59, Phần 9.7).
Điều quan trọng là ta phái biết vùng độ chuyến dịch hoá học mà các kiểu proton phổ biến
nhất có sự cộng hường. Hình 7.7 chi ra các vùng độ chuyến dịch hoá học của m ột số kiểu proton
điển hình thường gặp. Khi mới làm quen phương pháp NM R thì ta thường khó nhớ một số lượng
lớn các độ chuyên dịch hoá học và các kiêu proton. Trước hết, ta thường nhận biết m ột cách sơ
bộ kieu proton và vùng tần số (độ chuyển dịch hoá học) đặc trưng cho mỗi kiểu proton. Điều quan
trọng hơn là “nhận được một cảm giác” đổi với các vùng và các kiêu proton hơn là biết cụ thể
một dãy các con số thực. Đ ê làm điều này, ta nên nghiên cứu Hình 7.6 m ột cách cấn thận, nó cho
C hương 7. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 723

ta một bức tranh sơ bộ về kiêu proton và vị trí mà sự cộng hương xảy ra đối với các proton này,
tương tự như vùng tần số nlióm đặc trưng trong phố IR, giúp ta biết được nhóm chức cụ thế tương
ứng với vị trí hấp thụ IR (Phần 2.8, C hương 2).

-OH, —NH
CHCb

■ K

I
12 11 10 ppm

c h 2f TMS
CH2Ar
9 Ọ CH^CI CH^NR., C -C H -C
I
A Ắ
RO—H R - ^ H
R'
tX S CHjBr
Chụ
CH2 S
C E C -H
Ố
C—CH2—c
CH20 CHp—c — C -C H ,
u
c h 2n o 2 0

= < .
ch2

Hình 7.6. c 'ác vùng tín hiệu cộng hướng của proton.

OH enol
OH acid carboxylic
Proton
OH phenol
có thể
OH alkanol ” trao đổi ị
NH amide
NH amine
SH thiol/thiophenol

CH aldehyde
Dị vòng thơm thiếu hụt ẹlec&ton ìf giàu eleetron
Hợp chất thơm nhóm thế +c nhóm hê' +
CH Alkene nhờm thế -C nhồm thế+c
CH Alkyne [
CH Acetal
H- 0
CH3O -
CHjN<
CH3S -
c h 3 -c = c , c h 3 -c = x t-p
CH-cyclopropane
CH 3“"M (=kim loại)

Hình 7.7. Các giá trị độ chuyên dịch hoá học cùa proton theo kiểu liên kết.
724 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PH Ò Ứ N G D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

7.4. VÙNG TÀN SÓ ĐẶC TRUlNG ‘H N M R

Các vùng độ chuyên dịch hoá học mà các kiêu proton p h ố biến nhất có sự cộng hưởng
được dần ra trong Hình 7.4, được gọi là biểu đồ tương quan, chứa các kiểu proton chủ yếu nhất
và thường gặp nhất. Bảng 7.3 liệt kê vùng độ chuyến dịch hoá học của m ột số kiểu proton. Các
số liệu chi tiết hơn về độ chuyển dịch hoá học cùa các kiểu proton được dần ra trong Phụ lục 7.1
và 7.2.

Bảng 7.3. Vùng độ chuyển dịch hoá học (ppm ) đối vói một số kiểu protona

r - ch 3 I
0,7-1,3 R -N -C -H 2,2-2,9
I ĩ
r - ch 2- r 1,2-1,4 I
R -S -Ò -H 2,0-3,0
I
r 3ch I
1,4-1,7 l-C -H 2,0-4,0
ĩ
1I1
R -Ỏ =Ó -C-H 1.6-2,6
I
Br-C-H 2,7-4,1
1 I
011 1, o
11 1
, 2,1-2,4 Cl-Ó-H
I 3,1-4,1
R -C-C-H H-C-Ò-H ĩ
1 1
° ■
11 1
0
11 1
, 2,1-2,5 n I gần 3,0
RO-C-è-H HO-C-Ò-H
1 1 lĩ0 I
R -S -0 -C -H

N =c-Ò -H
1 2,1-3,0
I
RO-C-H HO-Ó-H
I 3,2-3,8
1 ĩ ĩ
O t h
2,3-2,7 ?\ I
R -C -0 -C -H
3,5-4,8

I
R -C =C -H 1,7-2,7
I
0 ,N -C -H 4,1-4,3
ĩ
R -S -H thay đổi 1,0—4,0b
R-N-H I
1 thay đổi 0,5-4,0b F -ỏ -H
ĩ
4,2-4,8

I I
R -O H thay đổi 0,5-5,0b R -Ó =C -H 4,5-6,5

thay đổi 4,0-7,0b 6,5-8,0

0
thay đổi 3,0-5,06 ìí 9,0-10,0
o - r R-C-H
0
?\ 1 thay đổi 5,0-9,0b ìí 11,0-12,0
R -C -N -H R -C -O H

a Nếu hyđro này thuộc về nhóm methyl thì nói chung sự chuyển dịch nằm ờ phía thấp của
vùng đã cho, nếu hydro thuộc về nhóm methylen thì sự chuyển dịch nằm ờ giữa, vả nếu
hydro nằm trong nhóm methin thì sự chuyển dịch nằm ờ phía cao cùa vùng. 6 Độ chuyển dịch
hoá học của các nhóm này thay đổi phụ thuộc không chì vào môi trường hoá học của phân tử,
mà còn vào nòng đột nhiệt độ và dung môi.
C hương 7. Phu'0'ng pháp phổ cộng hương từ hạt nhân proton 725

7.5. CÁC YÉU TÓ ẢNH H Ư Ở NG Đ É N Đ ộ C H U Y É N DỊCH HOÁ HỌC

7.5. /. Sự' che chắn nghịch từ địa p h ư ơ n g
7.5.1. ì. Các hiệu ứng độ ảm điện
Độ âm điện của các nguyên tố có ảnh hướng đến độ chuyến dịch hoá học của proton gan với
cùng carbon. Độ chuyên dịch hoá học tăng đơn điệu khi độ âm điện của nguyên tố gắn vào tăng
lên. Các nhóm thế có ảnh hường nhiều hơn nhóm thế đơn le. Anh hường cúa nhóm thê giãm
nhanh khi tăng khoàng cách, m ột nguyên tố âm điện chỉ có ảnh hương nhỏ đên các proton năm
cách 3 carbon. Các nhóm thế âm điện gấn với carbon, do các hiệu ứng hút electron làm giảm mật
độ electron hoá trị xung quanh proton gắn với carbon này. Các electron che chắn proton khoi tác
động của trường áp dụng. H iệu ứng này gọi là sự che chắn nghịch từ địa phương. Các nhỏm thế
ảm điện trên carbon làm giám sự che chắn nghịch từ địa phương ở vùng lân cận của proton gắn
vào vì chúng làm giảm mật độ electron xung quanh các proton này. Các nhóm the kiêu này được
gọi là p h ả n ch ắn proton. Độ âm điện của nhóm thế càng lớn thì nó phàn chắn proton càng nhiều,
và do vậy độ chuyển dịch hoá học của proton càng lớn (các Báng 7.4 và 7.5).

Bảng 7.4. Sự phụ thuộc của độ chuyển dịch hoá học của C H 3 X vào nguyên tố X
Hựp chất CH 3 X c h 3f CH 3 OH CH 3 CI CH3Br CH 3 I CH4 (CH3)4Si
Nguyên tố X F 0 C1 Br I H Si
Xx 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 2 ,1 1 ,8

s 4,26 3,40 3,00 2 ,6 8 2,16 0,23 0

Bảng 7.5. Ảnh hưởng của hiệu ứng nhóm thế

CHCh CH 2CI2 C // 3 CI -C H 2B t -C 7 / 2 -C H 2Br -C H ĩ -C H 2 CH2Br
7,27 5 ,3 0 3,05 3,30 1,69 1,25

7.5.1.2. H iệu ủn g lai hoá

Sự lai hoá của nguyên tử gắn với proton cũng ảnh đến độ chuyến dịch hoá học của proton
này.

a. C ác h y d ro sp 3
Tất cả các hydro gắn với các nguyên tử carbon lai hoá sp } thuần tuý (C -C H 3 , C -C H 2 -C ,
C -C (C )H -C , cycloalkane) có sự cộng hưởng trong vùng giới hạn từ 0 đến 2 ppm do không có
các nguyên tố âm điện hay các nhóm chứa electron n ở gần. Ở tận cùng bên phải của vùng này là
TM S (S = 0 ppm) và các hydro gắn với các nguyên tử carbon trong các vòng có sức căng lớn (5
= 1- 0 ppm ), chẳng hạn các hydro của vòng cyclopropane. Hầu hết các nhóm methyl cho tín hiệu
ờ gần 8 = 1 ppm nếu chúng gắn với các nguyên tử carbon spJ khác. Các hydro của nhóm m ethylene
(gắn với C -sp3) xuất hiện ở độ chuyển dịch hoá học lớn hơn (gần 5 = 1,2-1,4 ppm) so với hydro
ở nhóm methyl. Các hydro bậc ba ở nhóm m ethine có tín hiệu còn ờ cao hơn các hydro bậc hai
(có tín hiệu cao hơn hydro bậc nhất và hydro-m ethyl). Tất nhiên, các hydro trên các nguyên tử
carbon gắn với dị nguyên tử ( - 0 - C H 2 - , . . . ) hay với carbon không no (- C = C -C H 2 ~) không có
tín hiệu nằm trong vùng này m ặc dù có độ chuyến dịch hoá học lớn hơn.
726 CẮC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỜ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c o

Vùng proton
béo c c H
3° > 2° > 1 ° > vòng sức căng lớn
1 05

b. C ác h y d ro sp2
Các hydro vinylic đơn giản (-C = C -H ) cộng hưởng trong vùng 4 ,5 -7 ppm. Trong liên kết
C -H sp2- ls , nguyên tử carbon có đặc tính 5 nhiều hơn (33% 5 ) làm cho nó “âm điện” hơn carbon-
sp 3 (25% 5 ) (do orbital s giữ electron gần hạt nhân hưn orbital p). Vì nguyên tử carb o n -s/r giữ
electron của nó chặt chẽ hơn nên làm cho hạt nhân H ít bị che chắn hơn so với ở liên kết sp s~ìs.
Do vậy, các hyđro vinylic có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn (5 -6 ppm) so với các hydro béo ớ
carbon-5pJ (1 -4 ppm). Các hydro thơm cộng hướng ớ trường thấp hon nữa (7 -8 ppm). Tuy nhiên,
vị trí ở trường thấp của sự cộng hưởng vinylic và thơm lớn hơn dự đoán dựa trên sự khác nhau về
lai hoá này. Một hiệu ứng khác, được gọi là hiệu ứ n g an iso tro p y , là nguyên nhân lớn nhất của
các chuyển dịch này. C hẳng hạn, proton ở aldehyde (cũng gắn với carbon-.v/r) còn cộng hưởng ở
vùng trường thấp hơn nữa (9 -1 0 ppm ) so với các proton thơm, vì hiệu ứng cảm ứng của nguyên
tử oxy âm điện đã làm giảm m ật độ electron ở proton gan với c = 0 . Proton aldehyde, cũng giống
như proton thơm và proton alkene, có độ chuyền dịch hoá học lớn do tính không đẳng hướng
(anisotropy) của nhóm carbonyl, vòng thơm và liên kết đôi (Phần 7.5.3, các Hình 7.9 và 7.11).

c. C ác h y d ro sp
Các hydro acetylenic (C -H , s p- ỉ s ) xuất hiện không bình thường ở 2 -3 ppm do hiệu ứng
anisotropy của liên kết ba (Phần 7.1.3, Hình 7.2). Nếu chỉ dựa vào sự lai hoá như ở trên, ta cỏ thể
dự đoán rằng các proton acetylenic còn có độ chuyển dịch hoá học cao hơn proton vinylic. C arbon
sp có tính âm điện hơn carbon-s;r. Điều này ngược với giá trị ô thực tế (Phần 7.5.3, H ình 7.10).

7.5.2. Các proton acid và proton có th ể trao đối được; liên kết hydro
7.5.2.1. Các proton acid
M ột số proton bị che chắn ít nhất là các proton gắn với acid cacboxylic, chúng cộng hường
ở 10-12 ppm. Cả hiệu ứng cộng hưởng và hiệu ứng độ âm điện của oxy hút electron từ proton
acid.

V • • -

0: :o:

7.5 .2.2. Liên kết hydro và các hydro có thể trao đỏi được
Các proton có thế tạo liên kết hydro (như các proton hydroxyl hay am ino) có vị trí hấp thụ
thay đôi trong một vùng rộng. Chủng thường gắn với các dị nguyên tử (B ủng 7.6).
C hương 7. Phưong pháp phố cộng hưòng từ hạt nhân proton 727

Liên kết hydro càng nhiều thì proton bị phản chắn càng nhiều, s ố lượng liên kết hydro
thương là hàm số của nồng độ và nhiệt độ. Dung dịch càng đặc thì càng nhiều phân tử có thể tiến
lại gần nhau và tương tác với nhau, và do đó liên kết hydro càng nhiều. Khi pha loãng (không có
liên kết hydro), các proton hydroxyl hấp thụ gần 0 ,5 -1 ,0 ppm; trong các dung dịch đặc, sự hấp
thụ của chúng gần 4~5 ppm. Proton trên các dị nguyên tử khác cũng có khuynh hướng tương tự.

Báng 7.6. Vùng đặc trưng cho các proton có độ chuyển dịch hoá học thay đổi
Họp chất Công thức chung õ, pprn
Acid carboxylic RCOOH 10,5-12,0
Phcnol ArOH 4,0-7,0
Alcohol ROH 0,5-5,0
Amine rn h 2 0,5-5,0
Amide RCONH 2 5,0-8,0
Enol CH =CH~OH >15

Các hyđro có khả năng trao đối hoặc với môi tarờ ng dung môi hoặc với hydro khác cũng có
khuynh hướng thay đổi vị trí hấp thụ của chúng. Các tình huống trao đổi có khả năng xảy ra như
sau:

R— o — H + R'— 0 — H R— o — H + R '— o — H

© ©
R— o — H + H :S o l ^ ^ R— 0 — H + :s o r

R— o — H + :S o l —
© ©
H íS o i + R— o :

7.5.3. T ính bất đ ắ ng h ư ớ n g từ

Có m ột số kiểu proton mà độ chuyển dịch hoá học của chúng không dễ dàng giải thích bằng
sự suy xét đơn giản về tính âm điện của các nhóm gắn vào, chẳng hạn, các proton trong nhân
benzene và các hệ thống thơm khác. Proton aryl lại có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn proton
cua chloroform . Alkene, alkyne, aldehyde cũng có các proton m à các giá trị cộng hướng cũng
không nằm trong vùng theo dự đoán về mức độ của hiệu ứng độ âm điện và hiệu ứng lai hoá
(Phần 7.5.1.1). Trong m ỗi trường họp này, sự chuyển dịch bất thường là do sự có mặt cùa một hệ
thống không no (với electron 7t) trong vùng lân cận của proton.
C hăng hạn, khi đặt phân tứ benzene vào từ trường áp dụng, các electron 71 trong hệ thống
vòng thơm bắt buộc chuyển động vòng tròn, gọi là dòng điện vòng. Các electron chuyển động
tạo ra m ột từ trường giống như từ trường được sinh ra trong vòng dây có dòng điện chạy qua. Từ
trường bao phủ trên không gian vòng thơm đủ lớn để nó ảnh hướng đến sự che chắn của các hydro
thơm (Hình 7.8). Các proton benzene bị phản chắn bởi tính bất đẳng h ư ớ n g ng h ịch từ của vònq.
(Trường đẳng hướng là trường có m ật độ đồng nhất hay sự phân bố đối xứng trong không gian,
còn trường bất đẳng hướng thì ngược lại).
728 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TR O N G HOẢ H Ọ C H ỦU c ơ

C á c e le c tr o n Jt
đ a n g lu â n c h u y ể n

H
T ừ tr ư ờ n g th ứ h ai, được tạ o
ị ra b ở i các ẹ le c tr o n Jĩ đ a n g
lu â n c h u y ể n , làm p h ả n c h ắ n
các p r o to n th ơ m

Hình 7.8. Tính bất đăng hướng nghịch từ cùa benzene.

Từ trường áp dụng là bất đẳng hướng trong vùng lân cận phàn tử benzene do các electron
không ổn định trong vòng tương tác với trường áp dụng. Điều này tạo nên tính không đồng nhất
trong vùng gần sát phân tử. Do vậy, proton gắn với nhân benzene sẽ bị ảnh hướng bới ba từ trường:
từ trường áp dụng m ạnh của phố kế, và hai từ trường yếu hon, m ột từ trường do sự che chắn bình
thường của các electron hoá trị bao quanh proton và m ột từ trường khác do tính bất đẳng hướng
được tạo ra bởi các electron n của hệ thống vòng thơm. C hính hiệu ứng bất đắng hướng
(ianisotropy) làm cho các proton benzene có độ chuyến dịch hoá học lớn hơn dự đoán. Các proton
này nằm trong vùng phản chắn của trường bất đẳng hướng. Neu proton được đặt vào trung tâm
vòng thay cho vì ở ngoài chu vi vòng thì nó sẽ bị che chắn, do các đường sức tnrờ ng trong vòng
có hướng ngược lại ở ngoài chu vi vòng (Hình 7.11).

Hình 7.9. Tính bảt đăng hướng nghịch từ của

acetylene.

T ất cả các nhóm có electron 7t đều tạo ra các trường bất đắng hướng thứ cấp. ờ acetylene,
từ trường sinh ra bởi dòng điện cảm ứng của các electron n có kiểu hình học làm cho các hydro
acetylene bị che chắn {Hình 7.9). Do vậy, các hydro này cộng hưởng ở trường cao hơn dự đoán.
Vùng che chắn và vùng phản chắn của một số nhóm chức có electron 7t khác nhau có hình kiếu
và hướng đặc trưng (Hình 7.10). Các proton nằm trong hình nón thì bị che chắn, còn proton nam
ở phía ngoài thì bị phản chắn. Cường độ của trường bất đắng hướng giảm theo khoang cách. Hiệu
ứng bất đẳng hướng của m ột số phân từ có chứa vòng benzene được dẫn ra trong Hình 7.11. Vùng
che chắn và phản chắn đối với các kiêu proton bên cạnh liên kết bội được chi ra trong Hình 7.12.
Chương 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 729

(-)
‘" f § " " g "

Hình 7.10. Tính bất đăng hướng gây ra bởi sự có mặt của electron 71trong một số hệ thông liên kết bội.

Hydro bên trong------- 1.8 ppm

Hydro bên ngoái ~ 8.9 ppm

\
Dòng điện vùng (10 rr electror.)

Hình 7.11. Hiệu ứng bất đăng hướng của một so phân tử.

Trái với các hiệu ứng không đẳng hướng từ điển hình của các electron K luân phiên, các
electron ơ của liên kết C -C cũng tạo ra hiệu ứng nhỏ. C hẳng hạn, trục của liên kết C -C trong
cyclohexan là trục của hình nón phản chắn (N inh 7.13). Proton equatorial được tìm thấy ở xa hơn
về bên trái khoảng 0 ,1 -0 ,7 ppm so với proton axial trên cùng m ột nguyên tò carbon trong vòng
6 cạnh cứ ng nhắc. Các proton equatorial và axial trên carbon C1 được định hướng tương tự đối
với C 1 -C 2 và C 1 -C 6 , nhưng proton equatorial lại nằm trong hinh nón phản chắn của liên kết
730 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỦNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

C 2 -C 3 (và C 5-C 6 ).

vùng_ vùng vùng

phán chăn che chắn phàn chắn

lừ tnrờng cảm ứng

từ trường câm ứng

Bo

Hình 7.12. Vùng che chắn và phản chắn đối với các proton benzene (h iệu ứng dòng điện vòng), proton
aldehyde, các proton olẹỷìnic hoặc vinyl, và các proton acetylenic (từ trên xuống dưới tương ứng) trên
sự định hướng sắp hàng được ưu tiên của chúng dưới từ trường ngoài ứp dụng Bt).

Hình 7.13. Sự phản chắn của proton equatorial ở vòng 6 cạnh cứng nhắc.

7.6. S ự CHIA TÁCH SPIN-SPIN Ở 'H NMR, QUI TẮC n + l VÀ TAM GIÁC PASCAN
7.6.1. S ự chia tách spin-spin: Qui tắc n+1
Ta đã bàn luận về độ chuyển dịch hoá học và tích phân (diện tích pic) có thề m ang lại những
thông tin gì về số lượng và kiểu hydro có m ặt trong một phân tử. Kiểu thông tin thứ ba m à có thể
tìm thấy trong phổ N M R là từ hiện tưcmg chia tách spin-spin. Ngay cả trong phân tử đơn gián, ta
thấy rằng mỗi kiêu proton hiếm khi cho pic cộng hường duy nhất. Chăng hạn, ở phân tử hợp chất
1,1,2-tricloethane và phố cộng hư ởns từ nhân proton của nó trong Hình 7.14. Có hai kiếu khác
biệt về mặt hoá học của các hydro.
Chương 7. P hư ong pháp phổ cộng huống từ hạt nhân proton 731

Hình 7.14. Phô ‘H NMR của CHCI2CH 2CI ghi ở 60 M tìz (trên) và ớ 300 MHz (dưới).

<H>

C l— c — ( C H v ) - C l

Cl
Trên cơ sở các thông tin được đưa ra như vậy đến nay, ta sẽ dự đoán ràng hai pic cộng hưởng
trong phổ NM R cua 1,1,2-trichloroethane, với một tỉ lệ diện tích (tỉ lệ tích phân) là 2:1. Trong
thực tế, phô N M R phân giải cao của hợp chất này có năm pic: m ột nhóm ba đỉnh (gọi là m ột
trip le t) ờ 5,77 ppm và một nhóm hai pic (gọi là một d o u b let) ở 3,95 ppm (Hình 7.14). Sự cộng
hưởng m ethine (C H ) (5,77 ppm ) được cho là được chia tách thành một triplet, và sự cộng hường
m ethylene (3,95 ppm ) được chia tách thành một doublet. Diện tích dưới ba pic triplet là 1, tương
ứng với diện tích 2 dưới hai pic doublet.

Hu)— * H/,
Ỷ' r Các pro to n tương
C l— C - A —c — C1 Cl— ộ — •c Cl
đương cư xử như
1
1 ,
Cl H, Cl k , là m ộ t nhóm
(về m ặt từ)
I la i H láng g iề n g tương đương M ộ t láng giền g tương đương cho
cho m ộ t trip le t m ột doublet
(n + 1 = 3 ) (d iệ n tích = 1) (n + 1 = 2) (diện tích = 2)

Phân tử này có chứa hai loại hydro, với proton C H C b cộng hưởng ở tần số cao hơn so với
các proton C H 2 CI do hiệu ứng điện trường lớn hơn của hai liên kết g e m -C -Cl. Hai proton C H 2 CI
có tần số cộng hưởng như nhau do sự quay quanh liên kết C -C làm trung bình hoá các môi trường
cua chúng và làm chúng tương đương về m ặt hoá học. Do vậy hai proton này có độ chuyển dịch
hoá học như nhau. Trong phố N M R , sự cộng hường C H 2 CI bị chia tách thành doublet 1:1 do
tương tác với proton CHCỈ 2 . Đ ồng thời, do sự tương tác lẫn nhau, proton CHCỈ 2 bị chia tách bởi
hai proton CH 2 CI, do vậy kiểu chia tách phức tạp hơn.
732 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ NG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

H iện tượng này, được gọi là sự chia tách sp in-spin (spin-spin splitting), có thể được giải
thích về m ặt kinh nghiệm bằng cái gọi là Q ui tắ c n + 1. M ỗi loại p roton “cảm nhận đ ư ợ c ” sô
lượng các proton tương đương (n) trên (các) nguyên từ carbon bên cạnh nguyên từ carbon mà
chúng liên kết với, và p ic cộng hưởng được chia tách thành (n + 1) thành phân.
Ta sẽ kiểm tra trường hợp ở trên, 1,1,2-trichloroethane, bằng cách sử dụng Qui tắc n + 1.
Trước hết, hydro m ethine đơne độc nằm cạnh carbon m ang hai proton m ethylene. Theo qui tắc,
nó có hai hàng xóm tương đương (n = 2) và bị chia tách thành n + 1 = 3 pic (m ột triplet). Proton
m ethylene nằm bên cạnh carbon m ang chi có một hydro methine. Theo qui tắc, các proton có m ột
proton hàng xóm (n = 1 ) và bị chia tách thành n + 1 = 2 pic (m ột doublet).
Trên sơ đồ mũi tên trong H ình 7.15 (sẽ được bàn luận tỉ mỉ ở Phần 7.6.3), ta nhận thấy rằng
trong m ột số phân tử, cả hai nhóm spin CH 2 CI sẽ ngược hướng trong trường; trong m ột vài phân
tử khác, cả hai spin lại nằm cùng hướng với trường, trong trường hợp còn lại, các spin sẽ định
hướng theo chiều ngược lại. Các proton C H C b trong mẫu có thể trải qua lần lượt ba nhiễu loạn
khác nhau và sự cộng hưởng của chúng sẽ bị chia tách thành triplet. Vì các spin C H 2 CI có thể
ghép thành cặp ngược nhau theo hai cách khác nhau, do vậy sẽ có gấp đôi số phân tử ở trạng thái
này. Sự cộng hưởng CHCI 2 do vậy sẽ xuất hiện ở dạng triplet 1 :2 : 1 với khoảng cách giữa các vạch
giống như ở doublet 1:1 của C H 2 CI. Trong phố thực của phân từ trên (H ình 7.14), ta có thế thấy
rằng cường độ cùa các vạch không như ta dự đoán, song cường độ tổng cộng của các vạch thì ti
lệ với số proton tạo ra m ỗi nhóm m ultiplet.

Kí hiệu:

= spin +1/2
t-
= spin -1 /2
Hb -
í tll A

Ha
tt tị t l
í Itị các sắp xếp spin
ít có thể có của các
proton methylene
Spin thực 2(+1/2) 0 2( - 1/2)
(Sự từ hoá tổng cộng M)

H ình 7.15. Tín hiệu mô hình hoá sự chia tách do hai hạt nhân I = '/2 Khi Zm = 0 thì không có sự xáo
trộn cộng hưởng, sự ghép cặp sao cho vạch trung tâm tương img với vị tri độ chuvên dịch hoà học. Qui
tắc này đúng với tất cả các nhóm multiplet có số lẻ vạck. Khoảng cách Jgiữ a các vạch tưcmg ứng với
sự thay đổi trong Im.

Ta cũng có thể dự đoán về độ bội bằng cách xem xét các giá trị có thể có cùa số lượng tử từ
tổng cộng ĩ.m cùa hai proton CH 2 CI. Ta có I = Vĩ nên m có thể là ±Vi. Do đó đối với hai proton
này ta có sự từ hoá tổng cộng M ( =Xm), hoặc spin thực như được chi ra như sau, do vậy, có 3
vạch xuất hiện ở vị trí tương ứng cho hai proton tương đương này.
C hưong 7. Phưong pháp phố cộng hường từ hạt nhân proton 733

+i - i = o
ỵm = +± +± = + 1 hay ỵm = 2 2 hay
2 2
- 1 +1 - 0
2 2

Phương pháp sử dụng m ũi tên và phương pháp tính số lượng từ từ tổng cộng I/n là tương
đương, song phương pháp sau dễ dùng hơn, nhất là khi xem xét độ bội của các hạt nhân có I > Vi.
Chú ý là khi ĩ.m = 0 thì trung tâm của nhóm m ultiplet tương ứng với độ chuyến dịch hoá học của
nhóm.
Trong kiểu tương tác hay gặp nhất ớ nhóm C H 3 C H 2 - , hai proton C H 2 thường cộng hưởng ở
tần số cao hơn các proton C H í và có tương tác spin-spin với chúng. Các proton CH 3 cộng hưởng
thành triplet 1:2:1. Sự chia tách nhóm cộng hưởng C H 2 X gây nên bởi nhóm CH3 có thể thấy trên
Hình 6.14. Trước khi tiến hành giải thích nguồn gốc của các hiệu ứng này, ta hãy xem xét hai
trường họp đơn giản hơn để dự đoán theo Qui tắc n + 1.

7. ố. ì. 1. Trường hợp ethyl iodide CH 3 CH 2I

Hình 6.16 là phố ‘H N M R cùa ethyl iodide (C H 3 C H 2 I). Ta chú ý rằng các proton m ethylene
được chia tách thành m ột quartet (bốn pic), và nhóm m ethyl được chia tách thành một triplet (ba
pic). Điều này được giải thích như sau:

H \—H
1 \ 1
1 '1 1
-I H—— c —b - c — — I
1 11 1ị
h/ —H

Ba H láng giề n g tương đương H ai H láng giềng tương đương

cho m ộ t quartet cho m ột trip le t
(n + 1 = 4 ) (diện tíc h = 2) (n + 1 = 3) (diện tích = 3)

H ình 7.16. Phố 'H NMR của ethvl iodide (60 MHz, CDCI3).
734 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỦNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C H ŨU c ơ

Do ảnh hường của sự phân cực của liên kết carbon-iod (do độ khá phân cực cua đám m ây
electron ờ iod, ta nhớ rằng độ âm điện của iod và của carbon là như nhau, đều bàng 2,5 theo thang
Pauling), nên nhóm m ethylcne có sự cộng hường nằm ơ phía trường yếu hơn.
Trường hợp của ethyl chloroacetate cũng tương tự (Hình 7.1 7). Proton của nhóm C H C b (cua
nhóm acyl) bị che chắn ít hơn (bị phàn chắn nhiều hơn) so với các proton ở phần C H 2 và CH;,, và
xuất hiện ờ dạng singlet (1 pic) do chúng không nằm gần hydro nào cả. Hiệu ứng phản chắn được
gây ra bởi hai nguyên tử chlor âm điện và nhóm âm điện carbonyl liên kề. Các proton trong hai
nhóm C H 2 và CH3 ờ phần ethoxy bị chia tách thành quartet và triplet tương ứng, giống như trường
hợp của ethyl iodide.

5-93 //
o
Ethyl dichloroacetate CI2 C H —c
\ 4.33 r.35
0 —CH2 — CH3

Í.01VỊshielding) íĩeld High (shielding) íieki

deshielded protons shieldecl protons

J = 7 Hz

CHC l3 TMS

Ắ.. _____ A A iU l JL
ppm 7.26 5.93 4.33 1.35 0.0

Hình 7.17. Phổ 'H NMR cùa ethyl dichloroacetate (CDƠ 3, 25°c, 80 MHz).

7.6.1.2. Trường hợp 2-nitropropane

Ở 2 -nitropropane, có hai carbon liền kề m ang hydro (hai carbon, mỗi carbon với ba hydro),
và tất cả 6 hydro này đều tương đương nhau và tạo thành một nhóm làm chia tách hydro m ethin
thành sep tet (bảy pic). Sáu proton ở hai nhóm m ethyl là tưcTng đương nhau về m ặt từ (do tương
đương nhau về m ặt hoá học, Phần 7.3). do đó làm chia tách sự cộng hường của proton m ethine
thành hai pic (m ột doublet) {Hình 7.18).

M ộ t H láng giềng tương Sáu H láng giềng tương đương cho

đương cho m ột doublet m ột septet
(n + 1 = 2 ) (diện tích = 6) ( n + \ = 7) (diện tích = 1)
C hưong 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 735

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 PPM

Hình 7.18. Phổ 'H NMR của 2-nitropropane (60 MHz).

Như ở trên đã đề cập, ta thấy rằng các độ chuyển dịch hoá học của các nhóm proton là không
giống nhau. C hăng hạn, ở 1,1,2-trichloroethane, hydro methin (trên carbon m ang 2 nguyên từ
chlor) có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn các proton m ethylen (trên carbon chi mang 1 nguyên
tử chlor). ở ethyl iodide, các hydro trên carbon m ang iod có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn các
hydro của nhóm m ethyl. ở 2 -nitropropane, proton m ethine (trên carbon mang nhóm nitro) có độ
chuyền dịch hoá học lớn hơn các hydro của hai nhóm methyl.

7.6.2. Tam g iá c Pascan

Sự chia tách spin-spin cung cấp cho ta những thông tin cấu trúc mới. Nó cho thấy có bao
nhiêu hydro ở liền kề với mồi dạng hydro, cho pic hấp thụ, hay trong những trường hợp này, cho
m ột m ultiplet hấp thụ, chẳng hạn trong các trường họp được đưa ra trong Bảng 7.7. Qua đó ta
nhận thấy rằng số vạch do tương tác với n hạt nhân có / = Vi là n + 1, cường độ của các vạch được
cho bời các hệ thống số cùa nhị thức N ew ton (a + 1)" hay theo tam giác Pascan (Hỉnh 7.19).
Tam giác Pascan có thể được sử dụng để kiểm tra tỉ lệ cường độ của các m ultiplet xuất hiện
từ Qui tắ c / 7 + 1 ( d o tư ơ n g tá c v ớ i n h ạ t n h â n tư ơ n g đ ư ơ n g có 1= Vì k h á c n h a u đ ố i v ớ i p h ổ b ậ c 1,
Phần 9.5).
Ớ tam giác Pascan, các con số ờ m ỗi dòng dưới nhận được do cộng các cặp con số cạnh nhau
ở bên trái và bên phải của dòng trên, ơ bên trái của Hình 7.19 là biểu đồ chia tách pic của các
tương tác ghép cặp xảy ra tương ứng với các giá trị n khác nhau và sự tổ hợp các từ trường riêng
của mồi hạt nhân trong các tương tác ghép cặp này.
Ta cần lưu ý rằng cường độ của các pic phía bên ngoài của một m ultiplet, chang hạn một
septet, thì quá nhỏ so với các pic phía bên trong, nên chúng thường bị che khuất trong đường nền
của phổ. Phổ 'H N M R của 2-nitropropane trong Hình 7.18 là m ột ví dụ về hiện tượng này.
736 CẮC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỪNG DỤNG T R O N G HOÁ HỌC HỬU c ơ

Bảng 7.7. Một số kiểu chia tách thuòng thấy tuân theo Qui tắc /1 + 1
Số proton Trường thấp Công thức Trường cao số proton
Cl Br
1 1
1H
JUL T 1
Ci—C - C —Br

H H
JUL 1H

Cl

1H
lii C I-C -C H o -C I
1
H
li 2H

2H
jJa Cl-CH 2 -C H 2-B r
jJL 2H

Cl
1
1H
jJ J L C I-C -C H o

H
1 JUL 3H

2H
jJULấ. C I-CH 2-C H 3
jlJUl 3H

ch3
1H
julL L L u _
B r-C -C H o
H
1 JJ l 6H

Độ bội
singlet (s) .

doublet (d)
...................r 1^ n= 1 I I
triplet (t) ...
............... ' r Y ^

quartet (q)
............................r V Y -1 n- 2

quintet.... I.......' T1 V4 r6 3T4 1>i1 I

ịị jt tt
sextet...... ĨT X Ử Ì
septet...... ■Ỵ - 1 15^20 ^. 15^,6,^, 1 ^ ịịtutt
octet ..........
r 1 7 21 35 35 21 7 í1 - t-ị t
nonet .... 1 8 28 56 70 56 28 8 1 TTT 111

Hình 7.19. Tam giác Pascan

C hương 7. Phương pháp phố cộng hưỏng từ hạt nhân proton 737

7.6.3. Bản chất của sự chia tách spin-spin

Sự chia tách spin-spin xuất hiện vì các hydro trên nguyên tứ carbon liền kề có thê “hiêu”
nguyên tư hydro khác. N guyên tử hydro trên carbon A có thê cảm nhận được hướng spin của
hydro trên carbon B. Trong m ột vài phân tử trong dung dịch, nguyên tử hydro trên carbon B có
spin +'Á (các phân tử kiểu X); trong các phân tử khác, hydro trên carbon B lại có spin - / 4 (các
phân tử kiểu Y) (H ình 7.20).

Hình 7.20. Hai phân tử khác nhau trong dung dịch với các mối quan hệ spin khác nhau giữa hai proton
Ha và Hb-

Độ chuyển dịch hoá học của proton A bị ảnh hường bởi hướng của spin trong proton B.
Proton A được gọi là gh ép c ặ p (hay tư ơ n g tác t ừ ) với proton B. Môi trường từ cùa nó bị ảnh
hưởng bởi proton B có trạng thái spin +Vi và -Vì. Do vậy, proton A có giá trị độ chuyển dịch hoá
học khác không đáng kể trong các phân tử kiểu X so với trong các phân tử kiểu Y. Trong các phân
tử kiểu X, proton A bị phản chắn không đáng kể vì trường của proton B cùng hướng với từ trường
áp dụng và m om en từ của nó được cộng thêm vào trường áp dụng. Trong các phân từ kiêu Y,
proton A bị che chắn không đáng kể nên độ chuyến dịch hoá học của nó không có tương tác.
Trong trường hợp này, trường của proton B làm giảm hiệu ứng của từ trường áp dụng lên proton
A. Vì trong dung dịch đã cho có các số lượng gần bằng nhau của các phân tử kiêu X và Y ở bất
kì thời điểm nào đã cho, nên hai sự hấp thụ có cường độ gần bằng nhau được quan sát thấy đối
với proton A. Sự cộng hường của proton A được gọi là đã bị chia tách bởi proton B, và hiện tượng
chung này được gọi là sự chia tá c h spin-spin, như được tóm tắt trong Hình 7.21 đối với tình
huống chia tách spin-spin trong trường hợp proton A.

H ình 7.21. Bán chất của sự chia tách spin-spin trong phô NMR cùa proton A.
738 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Trong phân tư, dĩ nhiên proton A cũng “chia tách” proton B, do proton A có thề chấp nhận
hai t r ạ n g t h á i s p i n v à p h ố c u ố i c ù n g đ ố i v ớ i t ỉ n h h u ố n g n à y của h ợ p c h ấ t c ó c h ứ a h a i p r o t o n H a
và H b g ồ m h ai d o u b le t n h ư sa u :

Ha H b
-----c — c -----

Hai doublet sẽ được quan sát thấy trong tình huống bất kì có kiều tương tác này, ngoài trừ
tình huống mà trong đó, các proton A và proton B đồng nhất bởi tính đối xứng, nghĩa là chúng
tương đươìĩg nhau về mặt từ, do sự đối xứng như trong trường hợp đầu tiên ở hai phân tứ sau.

Ha H b Ha H b

Br—Ổ— c — Br Cl— C— C — OCH3

Cl Cl Cl OCH 3

Phân tử thứ nhất cho chỉ pic NM R đơn vì các proton A và B có giá trị độ chuyển dịch hoá
học như nhau, và trong thực tế, là đồng nhất. Phân tư thứ hai có lẽ biểu lộ phố N M R có hai doublet
vì các proton A và B là không đồng nhất, nghĩa là không tương đirơng nhau về m ặt từ, và chắc
chắn có các độ chuyến dịch hoá học khác nhau.
Ta cần chú ý rằng trong các trường hợp không bình thường, sự ghép cặp (sự chia tách spin-
spin) xảy ra chỉ giữa các hydro trên các carbon liền kề. Các hydro trên các nguyên tử carbon
không liền kề nói chung không ghép cặp đủ m ạnh đế tạo ra sự chia tách có thế quan sát được,
m ặc dù có m ột vài ngoại lệ đối với sự tống quát hoá này, sẽ được bàn luận m ột cách tỉ mi ở
C hương 9.

7.6.4. N hóm ethyl C H 2 C H 3

N hư ở Phần 7.6.2 đã đề cập, nhóm ethyl C H 2 C H 3 là m ột hệ spin điển hình, trong phổ 'H
NM R, sự có mặt cùa hai m ulptiplet với độ bội quartet ờ phía trường thấp và triplet ở phía trường
cao !à dấu hiệu cho sự có m ặt của nhỏm này trong phân tử. Vì thế, trong phần này ta xem xét
nguyên nhân của sự chia tách pic ở trường hợp này để hiểu rõ hơn về hiện tượng chia tách spin-
spin trong phổ 'H NM R. Ethyl iodide có phổ 'H NM R được dẫn ra trong Hình 7.16. Kiểu mô
hình chia tách spin-spin được cho trong Hình 7.20. Các proton m ethyl làm xuất hiện triplet có
trung tâm ở 1,85 ppm, còn các proton m ethylene cho quartet có trung tâm ở 3,20 ppm. Kiểu mô
hình chia tách này và các cường độ tương đối của các pic thành phần có thể được giải thích bằng
việc sử dụng mô hình đối với trường hợp hai proton như đã bàn luận ở Phần 7.6.1 ỡ hợp chất
1,1,2-trichloroethane. Trước hết, ta xét các proton m ethylene và kiểu mô hình N M R của nó, là
một quartet. Đe tìm hiểu kiểu chia tách trong trường hợp này, ta cần kiểm tra các sẳp xếp các spin
có thê có khác nhau của các proton ờ nhóm methyl (Hình 7.22). Trong số 8 kiêu sắp xếp spin có
thê có trong nhóm m ethyl, có một số kiêu đồng nhất với nhau, vì một proton m ethyl không thể
phân biệt với proton m ethyl khác, và vỉ có sự quay tự do của nhóm methyl. Từ đó ta nhận thấy
rằng chỉ có 4 kiếu sấp xếp khác nhau.
Chucmg 7. Phư<yng pháp phố cộng hưỏTig từ hạt nhân proton 739

CH 3 CH2-I

5: 3,20 1,83

Hình 7.22. Kiều mô hình chia tách spin-spin ở nhóm ethyl.

Tuy nhiên, có 3 cách có thể có để nhận được sự sắp xếp với tông spin bằng +Vi và -'Á , nên
các sắp xếp kiểu này có xác suất gấp 3 lần so với sắp xếp spin + 3 / 2 và - 3 / 2 . Vì lí do đó, trong kiêu
chia tách spin của các proton m ethylene, các pic ở trung tâm m ạnh hơn các pic ơ ngoài, và trong
phổ thực, ti lệ cường độ cua các pic này là 1:3:3:1 (Hình 7.23).

Kí hiệu:

spin +1/2

= spin - 1 /2

các sắp xếp spin

có th ể có của cá c
pro to n m ethyl

ịtt ịịt
S p in th ự c +3/2 + 1 /2 -1 /2 - 3 /2
(Sự từ hoá tổ n g cộn g M)

H ìn h 7.23. Kiểu mô hình chia tách của các proton methylene do sự có mặt cùa nhóm methyl liền kê.

Mỗi sự sắp xếp spin khác nhau này của các proton m ethyl (ngoại trừ các tập hợp của các
spin suy biến, trong đó, chúng đồng nhất) làm cho các proton m ethylene trong phân tử này có độ
chuyển dịch hoá học khác nhau. Mỗi spin trong sự sắp xếp + 3/ 2 có khuynh hướng phản chắn
proton m ethylene đối với vị trí của nó khi không có tương tác. Sự sắp xếp + ‘/ 2 cũng làm phản chắn
proton m ethylene nhưng không đáng kể, vì hai spin ngược hướng đă xoá bở bớt các hiệu ứng của
nhau. Sự sắp xếp ~Vi che chắn proton m ethylene không đáng kế, trong khi đó, sự sắp xếp -3Ỉ2 che
chắn proton m ethylene m ạnh hơn.
Ta phải nhớ rằng trong thực tế có 4 “kiểu” khác nhau của phân tử ở trong dung dịch (Phần
7.6.2), mỗi kiểu có sự sắp xếp spin methyl khác nhau. M ỗi sự sắp xếp spin làm cho các proton
m ethylene trong phân tử có độ chuyển dịch hoá học khác với các proton trong các phân tử với sự
740 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HŨ U c ơ

sẳp xếp spin m ethyl khác (tất nhiên, ngoại trừ trường họp khi các sắp xếp spin không thể phân
biệt được, nghĩa là bị suy biến). Trong dung dịch, các phân tử có các sắp xếp spin + ' / 2 v à -V ỉ nhiều
gấp 3 lần so với các phân tử có các sắp xếp spin + 3/ 2 và - 3 / 2 .
Đôi với kiêu mô hình chia tách của nhóm m ethyl, tình hình cũng xảy ra tương tự, như được
chi ra trong Hình 7.24, cho thấy bốn sự sấp xếp spin có thể có của các proton methyl. Ket quả là
ta nhận được 3 sự sắp xếp với spin thực (hay sự từ hoá tống cộng M ) là +1, 0 và -1 . Trong phổ
thực, tỉ lệ cường độ của các pic là 1:2:1 {Hình 7.16).

các sắp xếp spin

> có thể có của các
proton methylen

Spin thực +1 0 -1
(Sự từ hoá tổng cộng M)

Hình 7.24. Kiêu chia tách của các proton methyl do sự có mặt của nhóm methylene liền kể.

N hư vậy, ta có thế thấy được nguồn gốc của kiểu mô hình ethyl và việc giải thích về các tỉ
lệ cường độ cùa nó. Sự xuất hiện của sự chia tách spin-spin là rất quan trọng đối với các nhà hóa
học hữu cơ, vì nó cho biết thông tin cấu trúc bổ sung về các phân tử. Cụ thể, nó biểu lộ số lượng
các láng giềng proton gần nhất mà mỗi kiểu proton có được. Từ độ chuyển dịch hoá học ta có thể
xác định kiểu nào của proton đang bị chia tách, và từ tích phân (diện tích dưới pic), ta cố thể xác
định được số lượng tương đối của các kiểu hydro. Đây là m ột lượng lớn thông tin về cấu trúc, và
nó là vô giá với các nhà hóa học đang cố gắng xác định m ột hợp chất mới riêng biệt.

7.6.5. Các qui tắc đơn giản đ ể g iả i thích cấu trúc m ultiplet
Ta xem xét nhóm ethyl trong phổ ‘H N M R của ethyl íorm ate {Hình 7.25). Dựa vào cường
độ của các tín hiệu, triplet và quartet có thể được qui kết cho các nhóm m ethyl và m ethylene
tương ứng. s ố lượng các vạch trong m ỗi nhóm, nghĩa là độ bội của chúng, thì lớn hon 1 so với số
ỉượng các proton trong m ỗi nhóm láng giềng (Qui tắc n + 1, Phần 7.6.1). Điều này có thể hiểu
được nếu ta xem xét các tổ họp có thể của các số lượng tử từ, miịi), của các proton của m ỗi nhóm .
C hưong 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 741

HCOOCH 2 CH3 -C H a

o
11
HC — -CH2-

T
6 4 2

Hình 7.25. Phổ 'HNM R ethyl/ormaíe.

Bằng cách áp dụng hai trạng thái spin đặc trưng a và p có thể đối với các proton riêng biệt

Nhóm CH 2 m-Ị Nhóm CHj

pp -1 m -3/2
Ị3a aP 0 PPa pap app - 1 /2

aa +1 Paa apa aap - 1 /2

aaa -3/2

C á c t ố h ợ p r i ê n g b i ệ t đ ư ợ c p h â n b i ệ t b ằ n g s p i n t ổ n g c ộ n g c ủ a c h ú n g , WT, đ ặ c t r ư n g c h o c á c
tính chất từ của nhóm hấp thụ đang xem xét. Thực tế rằng ba proton của nhóm methyl có thế tồn
tại trong 4 trạng thái từ khác nhau dẫn đến quartel được quan sát thấy đối với sự cộng hưởng của
các proton m ethylene, ở đây sự phân phối cường độ 1:3:3:1 là kết quả của các xác suất tương đối
của các tố họp spin khác nhau so với spin tổng cộng như nhau, c ấ u trúc của sự cộng hường proton
m ethyl cũng được xem xét một cách tương tự. Sự tổng quát hoá dẫn đến các qui tắc sau:
(1) Đối với hạt nhân với số lượng tử spin / = Vì thì độ bội của sự chia tách vạch bang n + 1,
ở đây, n là số lượng của các hạt nhân trong nhóm láng giềng. N eu nhóm láng giềng khác có mặt
với các proton có độ chuyến dịch hoá học khác với độ chuyển dịch hoá học của các proton trong
nhóm thứ nhất thì hiệu ứng của nhóm thứ hau phải được xem xét m ột cách riêng rẽ. Trình tự mà
trong đó, các hiệu ứng của các proton trong các nhóm láng giềng được xem xét, là không quan
trọng. Vì thế, nếu hạt nhân Hm có hai hạt nhân láng giềng khác nhau về mặt hoá học Ha và Hx,
thì tín hiệu đối với Hm phải bị chia tách thành doublet-doublet. M ột triplet phải được quan sát
th ấ y c h ì k h i n ế u Jam v à J a x đ ồ n g n h ấ t m ộ t c á c h n g ầ u n h iê n .

(2) S ự phản tách vạch (theo Hertz) tương ứng với các hằng số ghép cặp giữa các hạt nhân
đang được xem xét.
(3) Các cườiig độ tương đối trong m ột m ultiplet được cho bởi các hệ số của sự khai triên nhị
thức sau:
n n (n — 1 ) n (n —l) ( n —2 )
1 :
2x1 3x2x1
742 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỜ ỨNG D Ụ N G T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

O '
^2
)
CH2
(a)
CH2
(c)
Br
ầ _____ â _

a
r r
...
J h ,

Hình 7.26. Các kiểu mô hình chia tách đặc trưng trong phố lH NMR của một số nhóm alkyl ở 200 MHz
(ba phổ phía trẽn) và ở 400 MHz (pho ờ dưới cùng).

Các tỉ lệ cường độ tương đối này cùng có thể được dự đoán từ tam giác Pascan (Phần 7.6.2).
C hương 7. Phương pháp phố cộng hường từ hạt nhân proton 743

(4) Đ ộ lớn của sự ghép cặp spin-spin giữa các proton nói chung giảm khi số lượng liên kết
giữa các hạt nhân ghép cặp tăng lên. Hằng số ghép cặp bị giảm một cách dứt khoát theo độ lớn
của độ rộng vạch tự nhiên đến m ức sự chia tách không còn được quan sát thấy hoặc được phản
giải.
(5) Các kiêu mó hình chia tách thì không phụ thuộc vào dấu của các hằng số ghép cặp. Các
kiểu kiểu mô hình ghép cặp được xác định theo cách khác.
Qui tắc thứ tư trở nên rõ ràng thông qua việc so sánh các phố của ethyl íbrm ate và benzyl
acetate {Hình 7.25). Tương tác giữa các proton CH 2 và C H 3 được chuyển giao trong một trường
hợp thông qua ba liên kết và trong trường họp kia thông qua năm liên kết. Trong trường hợp
benzyl acetate, tương tác ghép cặp này thì quá nhò để tạo ra sự chia tách. Các kiếu mô hình chia
tách của dãy các nhóm alkyl được m inh hoạ bằng các ví dụ ở Hình 7.26, cho thấy các m ultiplet
đặc trưng cua m ột số nhóm khác.
Rõ ràng rằng, hằng số ghép cặp, J, được xác định trong phổ bằng cách đo sự phân tách của
các vạch liền kề trong m ultiplet đang được xem xét. Khi đó, sự chia tách quan sát được cũng phải
được tìm thấy trong m ultiplet của nhóm proton láng giềng. Điều này được minh hoạ trong Hình
7.27 đối với các proton thơm củạ 2,4-dinitrophenol. Ta sử dụng qui tắc rằng độ lớn của J g iả m
xuống khi số lượng các liên kết giữa các hạt nhân được ghép cặp tăng lên. Điều này dẫn đến kết
quá rằng việc qui kết được thực hiện phải tuân theo thứ tự Jac < J-àb < Jbc-

OH

-------------1-------------- 1-------------- 1-------------- 1------------- 1--------------1-------------1— ~T---------------I------------- 1 » I

8.8 8.6 8.4 8.2 7.5 7.3 7.1 5

Hình 7.27. Sự chia tách tin hiệu do sự ghép cặp spin-spin trong phổ 'H NMR 100 MHz của 2,4-
dinitrophenol. Ta tìm thấy J b c = 9,1 Hz và J a b = 2,8 Hz; J a c không được quan sát thấy (qui tắc 4).

7.7. HẢN G SÓ G H É P C Ặ P SPIN

Ớ Phần 7.6.3, từ các phân tích hiện tượng chia tách spin ở trên ở nhóm ethyl, ta biết được
kiếu chia tách và tỉ lệ cường độ của các thành phần m ultiplet (đa vạch) nhưng chưa biết giá trị
định lượng cua sự chia tách vạch này. K hoảng cách giữa các pic trong m ột m ultiplet đơn giản
744 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG TRO NG HQẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

được gọi là hằng số ghép cặp, J (coupling constant). H ằng số ghép cặp là số đo m ột hạt nhản bị
ảnh hướng mạnh yếu như thế nào bời các trạng thải spin của hạt nhân láng giềng. K hoang cách
giữa các pic m ultiplet được đo trên cùng thang đo với độ chuyên dịch hoá học, và hang số ghép
cặp luôn luôn được biểu thị theo Hertz (Hz). C hăng hạn, ỡ ethyl iodide, hang số ghép cặp J thì
bằng 7,5 Hz, được xác định bằng khoang cách giữa các pic ớ triplet hoặc quartet, tính bằng ppm,
giá trị này nhân với tần số máy sẽ nhận được hằng số ghép cặp tính theo Hz.
/ (H z ) — — Ổ2 ) X umáy phõ

Đ e xem xét hằng số ghép cặp được tính toán như thế nào ở trường hợp ethyl iodide, ta tham
khảo các Hình 7.16 và 7.28.

J J
Hằng số ghép
do bằng Hz

3J 2J
Độ chuyển dịch
----------------------------------------------------------»4ĩ
hoá học là trung
Sự khác nhau về độ chuyên dịch hoá học ỖB
tâm nhóm

Hình 7.28. Xác định hằng số ghép cặp J trong kiêu chia tách ơ nhóm ethyl.

Phổ trong Hình 7.16 được đo ở tần số làm việc 60 M H z; vì thế, mồi ppm của độ chuyến dịch
hoá học (đơn vị 5) biểu thị 60 Hz. Bởi vì có 12 đư ờng kẻ ô cho m ỗi ppm, nên m ỗi đư ờng kẻ ô
biểu thị (60 Hz)/12 = 5 Hz. Ta chú ý đỉnh của phổ, nó được định chuẩn theo số chu kì trong mỗi
giây (cps, cycỉes per second), là giống như Hertz, và vì có 20 đường ô chia cho mỗi 100 cps nên
m ột ô chia bằng (100 cps)/20 = 5 cps = 5 Hz. Tiếp theo, ta xem xét các m ultiplet. K hoảng cách
giữa các pic thành phần là gần 1,5 ô chia, do đó:
5 Hz
] (Hz) = 1,5 ô chia X = 7,5 Hz
1 ô chia

N hư vậy, hằng số ghép cặp giữa các proton m ethyl và m ethylene là 7,5 Hz. Khi các proton
tương tác, độ lớn (ở ethyl iodide) thì luôn luôn có giá trị như nhau, 7,5 Hz. Lượng của sự ghép
cặp là hằng số (không đổi), và do đó, J có thể được gọi là hằng số ghép cặp.
Bản chất không thay đổi của hằng số ghép cặp có thể quan sát thấy khi phô N M R của ethy!
iodide được xác định ở cả tần số 60 M Hz và 100 M Hz. Việc so sánh hai phố chi ra rằng phồ được
đo ở tần số m áy 100 M H z được m ở rộng lớn hơn so với phố được đo ở tần số m áy 60 M Hz.
Độ chuyên dịch hoá học tính theo H ertz đối với các proton CHỉ và CH 2 lớn hơn nhiều ờ
trong p h o 100 MHz, mặc dù độ chuyên dịch hoá học tính theo đơn vị ổ (ppm ) đỏi với các proton
này vẫn đồng nhất với các giá trị độ chuyển dịch hoá học trong p h ổ 60 MHz.
C h u ong 7. Phưorig pháp phổ cộng h ư ỏng từ hạt nhân proton 745

Mặc dù sự giãn phô đã được định rõ ở tần số m áy phô cao hon, song việc xem xét kĩ lưỡng
phố đã chì ra rằng hằng số ghép cặp giữa các proton C H 3 và C H 2 đều là 7,5 Hz trong cả hai phổ.
Các khoảng cách vạch của triplet và các khoảng cách vạch của quartet không bị giãn rộng khi phổ
của ethyl iodide được xác định ở 100 M Hz. M ức độ ghép cặp giữa hai tập hợp proton này giữ
nguyên không đối, bất chấp tần số m áy phổ m à ở đó phố được xác định (Hình 7.29).

J = 7.5 Hz

Hình 7.29. Minh hoạ mối quan hệ giữa độ chuyển dịch hoá học và hằng số ghép cặp ở các tần số làm
việc khác nhau (60 và 100 MHz) cùa phổ kế NMR ở phân tử ethyl iodide.

N hư vậy, hằng số ghép cặp không thay đổi khi thay đổi tần số máy. Khi đo phổ N M R của
m ột ch ất nhất định (có chứa các hydro tư ơng tác), độ chuyển dịch hoá học tính theo đơn vị Hz
của các proton thay đổi, nhưng độ chuyển dịch hoá học tính theo đơn vị 5 (ppm ) thì không đổi,
do khoảng cách giữa các pic trong m ultiplet (doublet, triplet,...) của các proton tương tác không
thay đổi.

Ví dụ áp d ụ n g 7.5. (a) Sự cách biệt nào (theo H ertz) giữa triplet và quartet trong Hình 7.30
của diethyl ether? (b) Sự cách biệt sẽ như thế nào nếu phổ được đo ở 400 M Hz?
L ờ i giải, (a) Ta có thế hoặc đo các khoảng cách trung tâm khi sử dụng thang Hertz ở trên đỉnh
phố (869,83 - 301,97 = 567,86 H z) hoặc tính toán nó từ sự khác nhau về độ chuyển dịch hoá
học từ Phương trình 7.3 (Phần 7.1).
Av = (81 - 52 ).vo = (3,48 - 1,21 ppm )x(250 H z/ppm ) = 568 Hz
(b) Sử dụng tỉ lệ thức đã được mô tả ờ P hương trình 7.1, ta có:
Avx Av2
O Ó ) i = OÓ)2
T ừ đó kết quả sau:
746 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

A v i.(v ó ) 2 /4 0 0
Av 2 = ; , = 568 Hz 909 Hz
OÓ)i 250
Tất nhiên, sự cách biệt được biếu diễn bằng ỗ (ppm ) sẽ không thay đổi, 2,27 ppm.

diethyl ether

JL_

I
u
Jũ

Hình 7.30. Phô ‘H NMR 250 MHz của diethyl ether (CDClỉ).

Trong Ví dụ áp dụng 7.5, ta thấy rằng sự chia tách giữa các multiplet sẽ tăng từ 568 đến 909
H z nếu tần số làm việc của m áy phổ tăng lên từ 250 đến 400 M Hz. Đó là điều hiển nhiên, không
có gì m ới. N hưng sự bất ngờ là ở chỗ, ngay cả ở 400 M Hz, thì khoảng cách giữa các vạch (pic)
trong m ỗi m ultiplet của diethyl ether vần là 6,9 Hz! K hoảng cách này giữa các vạch trong một
m ultiplet được gọi là hằng số ghép cặp (spin-spin) như đã đề cập ở trên. Ta đừng quên rằng, trong
khi các vị trí m ultiplet (và các khác biệt của chúng) tính theo H ertz thay đổi trực tiếp theo tần số
làm việc v à cường độ từ trường của thiết bị, thì hằng số ghép cặp (tính theo Hertz) không phụ
thuộc vào các tham số thiết bị này.
Khi báo cáo các số liệu N M R ở dạng hình thức súc tích thì ta liệt kê độ chuyến dịch hoá học
theo s (ppm ) của m ồi m ultiplet, tiếp theo trong dấu ngoặc đơn bằng kiểu của m ultiplet (thường
được viết tắt, Phần 7.6.2), hằng số ghép cặp (theo H ertz), và trong trường hợp của phổ 'H NM R,
diện tích tín hiệu tương đối (cường độ). N hân tiện, độ lớn của J phải thường vượt quá 1 Hz đối
với các đư ờng riêng lẻ trong m ultipỉet được phân tích. Các giá trị của J nhỏ hơn 1 H z thường
được làm cho tín hiệu thành m ột singlet bị mớ rộng (broaden singlet).

V í d ụ á p d ụ n g 7.6. H ãy mô tả ở dạng súc tích các số liệu từ phổ cua diethyl ether trong Hình
7.30.
L òi giải. D iethyl ether, 'H NM R (250 MHz, C D C h), 6 1,21 (triplet; J = 6,9 Hz; 6 H); 3,48
(quartet; J = 6,9 Hz; 4H ), hay 5 1,21 (t; ./= 6,9 H z; 6 H); 3,48 (q; J = 6,9 Hz; 4H).
Chương 7. Phương pháp phố cộng huòTìg từ hạt nhân proton 747

Đối với tương tác của hầu hết các proton béo trong các hệ thống không vòng, độ lớn của
hăng sô ghép cặp luôn nằm gân giá trị 7,5 ppm . C hăng hạn, 1,1,2-trichloroethane có J = 6 Hz, và
2-nitropropane có J = 7 Hz. Các hằng số ghép cặp này cũng là điền hình đối với sự tương tác của
hai hydro trên các nguyên tử carbon lai hoá sp 3 liền kề. Hai nguyên tử hydro trên các nguyên từ
carbon liền kề có thê được mô tả như là sự tương tác ba-liên kết và được viết tắt là 'V. Các giá trị
điển hình đối với sự ghép cặp thường quan sát thấy nhất thì xấp xỉ 6 đến 8 Hz. Trong biểu đồ dưới
đây. các liên kết được in đậm chi các nguyên từ hydro nằm cách nhau ba liên kết như thế nào.

>n < ^
Các hằng số ghép cặp trên các m áy phổ N M R hiện đại được xác định m ột cách dề dàng bằng
cách in các giá trị Hertz trực tiếp trên các pic. Ta chi việc trừ các giá trị này cho nhau đế xác định
các hang số ghép cặp theo Hertz. Phần 9.1 (C hương 9) mô tả các kiểu khác nhau của các hằng số
ghép cặp có liên quan với các tương tác hai-liên kết (2J), ba-liên kết ( 3J) và bốn-liên kết (4 J).

> = < > = < "

3J cis = 10 Hz 3J tra n s = 16 Hz

Các kiêu proton khác nhau cho độ lớn hằng số ghép cặp khác nhau. C hăng hạn, ở alkene,
các hằng số ghép cặp 3J đ ố i với các các nguyên tử hydro là cis với nhau có các giá trị gần 10 Hz,
trong khi đó, các nguyên tử hydro là trans với nhau thì lớn hơn, 16 Hz. Trong các hợp chất bình
thường, hằng số ghép cặp có thế thay đổi bất kì trong khoảng 0 -1 8 Hz. Độ lớn của hằng số ghép
cặp có thể cung cấp m ột phần thông tin cấu trúc quan trọng của chất nghiên cứu (Phần 9.7). C hẳng
hạn, ta thường phân biệt cừ -olefin và trans-o leíin dựa vào các hằng số ghép cặp nhận được của
các hydro vinylic. Giá trị gần đúng của các hằng số ghép cặp V đ iể n hình được dẫn ra trong Bảng
7.8 và trong Phụ lục 7.3.

J = 7 Hz J = 5 Hz J = 7 Hz J = 5 Hz

A B c D

Hình 7.31. Các tương tác ghép được tìm thấy dựa vào hằng số ghép cặp J.

Ta cần chú ý một tiên đề là các hằng so g h ép cặp của các nhóm proton chia tách lẫn nhau
p h ả i đằng n h ấ t trong sai số thực nghiệm. Tiên đề này rất có lợ i trong k h i giải thích phổ 'H N M R
mà trong đó có m ột vài m ultiplet với các hằng số ghép cặp khác nhau. C hẳng hạn, một phổ N M R
748 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỎ Ứ NG DỤNG T R O N G HQẢ H Ọ C HỮU c ơ

gồm 3 triplet và m ột quartet được cho trong Hình 7.31 ở trên, vậy triplet nào tương tác với quartet
này? Tất nhiên đó là triplet có giá trị J giống như ơ quartet. Các proton trong m ỗi nhóm tương tác
với cùng mức độ. Trong ví dụ này, quartet A có giá trị J đã cho ụ = l Hz) tương tác với triplet c
ự = 7 Hz) và không tương tác với triplet B ụ = 5 Hz) và D (J = 5 Hz). Triplet B và D cũng quan
hệ với nhau theo sơ đồ tương tác tương tự.

Báng 7.8. M ột số giá trị gần đúng của các hằng số ghép cặp điển hình J (Hz)

Kiểu liên kết J Kiểu liên kết J Kiểu liên kết J

Sự nghiêng (“xiên”) của m ultiplet là m ột hiệu ứng khác đôi khi cũng đư ợc sừ dụng để liên
kết các m ultiplet có tương tác với nhau. Có m ột k h u y n h h ư ớ n g đối vớ i các vạch p h ía ngoài cù n g
của m ộ t m u ltỉp let đ ể có chiều cao k h ô n g bằ ng nhau. Trong biểu đồ ở dưới, ở triplet, vạch 3 có
thể hơi cao hơn so với vạch 1, làm cho m ultiplet bị “xiên” . Khi điều này xảy ra, pic cao hơn
thường ngả về phía các proton hoặc nhóm các proton gây ra sự chia tách. N hóm proton thứ hai
này xiên về phía nhóm proton đầu tiên theo cùng m ột kiểu. N ếu các mũi tên được vẽ ra trên cả
hai m ultiplet theo chiều hướng của sự nghiêng tương úng của chúng, thì các mũi tên này sẽ chỉ
vào nhau. Hiện tượng này trong phổ N M R được gọi là hiệu ứng “ m ái n h à ” (proofm g effect)

Sự nghiêng
của multiplet

Chẳng hạn, trong phổ 'H N M R của ethyl acetate trong Hình 7.32, ta thấy tín hiệu ở 1,25 ppm
ở dạng triplet, vạch 3 cao hơn vạch 1 chút ít làm cho triplet bị “n ghiêng” đi; tín hiệu 4,20 ppm ở
C hương 7. Phưong pháp phổ cộng hương từ hạt nhân proton 749

dạng quartet, vạch 1 cao hơn vạch 4 chút ít và làm cho quartet này cũng bị nghiêng. Khi điều này
xảy ra, pic cao hơn thường hướng về phía proton hay nhóm proton gây nên sự chia tách tín hiệu.
Phô 'H -N M R của ethyl acetate cho thấy rõ hiệu ứng “ m ái n h à ” này. Các Hình 7.14 và 7.16 là
các với khác về hiện tượng này.

Hình 7.32. Phố NMR của ethyl acetate (CHCỈ3, 300 MHz).

7.8. SO SÁNH PHÓ N M R Ở C Ư Ờ N G Đ ộ T Ừ TR Ư Ờ N G TH Á P VÀ CAO

Ờ Phần 7.6 ta thấy rằng, đối với proton đã cho, sự chuyển dịch tần số (theo Hertz) từ TMS
thì lớn hơn k h i phổ được xác định ở trường cao hơn. Tuy nhiên, tất cả các hằng số ghép cặp vẫn
giữ nguyên giống như khi được đo ờ trường thấp (Hình 7.29). Ngay cả các chuyển dịch theo Hertz
tăng lên thì độ chuyển dịch hoá học (theo ppm ) của proton đã cho ở trường thấp và ở trường cao
là như nhau, vì khi đó ta đã chia cho tần số làm việc khác nhau trong mỗi trường họp để xác định
độ chuyển dịch hoá học (Ptì: 7.2, Phần 7.1). Tuy nhiên, nếu ta so sánh phổ của một hợp chất được
xác định ở cả trường thấp và trường cao thì diện m ạo tổng thể cùa hai phổ sẽ khác nhau vì số
Hertz cho mỗi đơn vị ppm thay đổi, dù rằng hằng số ghép cập có cùng m ột độ lớn theo Hertz như
nhau, bất chấp tần số làm việc của máy phô là khác nhau.
C hẳng hạn, ở tần số làm việc 60 M Hz, m ột đơn vị ppm bằng 60 Hz, trong khi ờ 300 M Hz
thì lại là 300 Hz. H ằng số ghép cặp không thay đổi nhưng nó trở thành phân số nhở hơn của một
đơn v ị ppm . Ta có thể thấy rõ điều này khi xem xét phổ ‘H NM R của 1-nitropropane ghi ở các
tần số làm việc khác nhau trong Hình 7.33.
K hi ta in hai phô trên cùng m ột thang ppm (trên cùng khoảng không gian về độ dài cho mồi
ppm ), thì sự chia tách ở phổ trường cao bị nén lại, như trong Hình 7.33 chi ra phổ của 1-
nitropropane. Sự ghép cặp không thay đối về độ lớn m à chì trở thành phần nhỏ hơn cùa m ột đon
vị ppm . ơ trường cao hơn thì cần phải sử dụng thang ppm được giãn rộng (khoảng không gian
750 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

rộng hơn cho ppm ) để quan sát được sự chia tách. Các m ultiplet 300 M Hz là đồng nhất với các
m ultiplet quan sát thấy ở 60 MHz. Điều này có thê thấy trong Hình 7.20b, chi ra sự giãn rộng các
m ultiplet ở phổ 300 M Hz. Do đó, với phố 300 M Hz, thường cần chi ra sự giãn rộng nếu ta m uốn
nhìn thấy chi tiết của các m ultiplet.

(a)
O 2 N -C H 2 -C H 2 -C H 3

»• 'I' "1 1 ỉ T I I I I r —I— I— r I r= r= T T 1

— ' — I— I 'T ' '~r I I 1
— í' 1 I— r I I— I— I— I— I— I— I— — I— I— I— I— I— I— I— I— I—

Hình 7.33. Phổ NMR của 1-nitropropane. (a) Phổ ghi ở 60 MHz; (b) Phổ ghi ở 300 MHz (vớiphần phổ
giãn được đặt ở trong phô toàn cành).

Trong hầu hết các trường họp, các m ultiplet được giãn rộng từ các thiết bị trường cao thì
đ ồn g nhất với các m ultiplet quan sát thấy với thiết bị trường thấp. Tuy nhiên, cũng có những
trường hợp, trong đó các m ultiplet phức tạp trở nên đơn giản hom khi trường cao hơn được sử
dụng để xác định phổ. Sự đơn giản hoá này xảy ra vì các m ultiplet di chuyển ra xa nhau hơn, và
kiểu tương tác được gọi là tương tác ghép cặp bậc 1 bị giảm bớt hoặc bị loại bỏ hoàn toàn. Các
tương tác ghép cặp bậc hai sẽ được bàn luận ở C hương 9.

7.9. PHÓ 'H NMR CỦA CÁC HỢP CHÁT HỮU c ơ

Trong phần này, ta xem xét các hấp thụ N M R điển hình m à có thể dự đoán được đối với các
hợp chất trong mỗi lớp hợp chất hữu cơ phổ biến nhất. Các hướng dần này có thê được tham khảo
bất cứ khi nào ta đang cố gắng thiết lập lóp hợp chất chưa biết rõ cấu trúc. Các hành vi ghép cặp
thường được quan sát thấy trong các hợp chất này. Thông tin ghép cặp này không bao hàm trong
chương này, nhưng được thảo luận trong C hương 9 và 10, tuy nhiên, thông tin này được bao hàm
ờ đây, và sẽ có ích nếu sau này ta m uốn sử dụng. Các phố 'H NM R được dẫn ra đều được đo trong
dung môi CDCI 3 , trừ phi được chỉ rõ.
C hư ong 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 751

7.9.1. A lk a n e
A lkane có thế có ba loại hydro (m ethyl, m ethylene, và m ethine), mỗi loại hydro đều có tín
hiệu cộng hướng xuất hiện trong vùng phố NM R riêng, ơ alkane (béo hay hydrocarbon no), tất
cà các hấp thụ hydro CH được tỉm thấy ở vùng ỗ 0 ,7 -1 ,7 ppm. Hydro ở nhóm methyl là dạng
proton bị che chắn nhiều nhất và có giá trị độ chuyển dịch hoá học thấp hơn (5 0 ,7 -1 ,3 ppm, vùng
trường cao hơn) so với hydro m ethylene (S , -1 ,4 ppm, vùng trường thấp hon) hay hydro
1 2

m ethine (ỗ 1,4-1 ,7 ppm) (vùng trường thấp nhất trong số các kiểu proton béo).
N hóm m ethyl thường có thế nhận ra qua singlet, doublet, hay triplet cao ngay cá khi bị chồng
lên bời các hấp thụ CH khác. Ở m ạch dài, tất cả các hấp thụ m ethylene (CHa) có thể bị chồng lên
nhau thành m ột nhóm m ultiplet không thể phân giải được. Ta cần chú ý rằng các hydro m ethine
(CH) có độ chuyển dịch hoá học lớn hơn so với ở các nhóm m ethylene hay methyl.
về đặc điểm ghép cặp, ở các m ạch hydrocarbon, các hydro liền kề nói chung sẽ ghép cặp,
với sự chia tách spin-spin theo Qui tắc H + 1. G iá trị của hằng số ghép cặp - C H - C H - điển hình
là J ~ 7 -8 Hz.
C hẳng hạn, phổ của hydrocarbon octane trong Hình 7.34. Chú ý là tích phân có thể sừ dụng
để ước lưựng tổng số hydro (tỉ số carbon dạng C H 3 so với dạng C H 2 ) vì tất cả các hydro-CH 2 nằm
trong cùng một nhóm và tất cả các hydro-C H 3 nằm trong nhóm khác. Phổ N M R cho thấy tỉ số
của các số nguyên nhỏ nhất. Ta cần nhân thêm 2 đế nhận được số proton có thực (vì phân tử
octane là phân tử đối xứng).

Hình 7.34. Phổ ‘H NMR (300 MHz) của n-octane.

Ở các hydrocarbon m ạch dài, hay các vòng lớn, tất cả các hấp thụ CH và CH 2 có thể bị chồng
lên nhau thành một nhóm không thề giải đáp được. Các pic của nhóm methyl thường tách khỏi
các dạng hydro khác, và được tìm thấy ở độ chuyển dịch hoá học thấp hơn (trường cao). Tuy
nhiên, ngay cả khi hydro của nhóm methyl nằm cùng với các nhóm pic không thể phân giải khác
thì các pic m ethyl thường có thể nhận ra ở dạng các singlet, doublet, hay triplet cao, nổi lên rõ
ràng khỏi các hấp thụ của các dạng proton khác. Các proton m ethine thường chia tách khỏi các
proton khác, chuyển dịch về phía trường thấp hơn nữa.
752 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG D Ụ N G T RO NG HOẢ H Ọ C H ŨU c o

Cách tính toán các giá trị gần đúng theo thực nghiệm cho §11 ớ các hợp chất m ethlene thế di
được dẫn ra trong Phụ lục 7.4.

7.9.2. A l k e n e

Các alkene có hai loại hydro, mỗi loại có vùng độ chuyến dịch hoá học đặc trưng như sau.
+ Hydro vinylic (gắn trực tiếp với liên kết đôi), bị phản chắn bởi tính không đẳng hướng
0anisotropic) của liên kết đôi liền kề.
+ Hydro allylic (gắn với carbon-a, là carbon gắn với liên kết đôi). Hydro gắn với carbon liền
kề với liên kết đôi (hydro allylic) cũng bị phản chắn bởi tính không đẳng hướng của liên kết đôi,
nhưng vì liên kết đôi nằm ở khoảng cách xa hơn nên hiệu ứng nhở hơn.
Có hai dạng hấp thụ N M R điển hình xuất hiện ớ alkene: h ấ p th ụ vinylic do các proton gắn
trực tiếp với liên kết đôi (S 4 ,5 -6 ,5 ppm) và h ấp th ụ allylic do các proton nằm ở nguyên tử carbon
liền kề liên kết đôi (S 1,6-2,6 ppm). Cả hai dạng hydro đều bị phản chắn do trường không đẳng
hướng ( hiệu ứng anisotropic) của các electron 71 ở liên kết đôi. Hiệu ứng này nhỏ hơn đối với các
hydro allylic vì chúng nằm ở khoáng cách xa hon so với liên kết đôi.
Phố của 2-m ethylpent-l-ene được đẫn ra trong Hình 7.35. Các hydro vinylic ở ỗ 4,7 ppm và
nhóm m ethyl allylic ở 5 1,7 ppm. Kiếu chia tách cua cả hai loại hydro vinylic và allylic có thể
hoàn toàn phức tạp do thực tế là các hydro gắn với liên kết đôi thì ít tương đương và do sự phức
tạp hoá bỏ sung làm cho các hydro allylic có thể ghép cặp với tất cả các hydro của liên kết đôi,
tạo ra sự chia tách bổ sung (xem ờ dưới). Cách tính toán các giá trị gần đúng theo thực nghiệm
cho 5 h ờ alkene thế được dẫn ra trong Phụ lục 7.5.

Hình 7.35. P hổ 'H NMR (300 M Hz) của 2-m eth ylp en t-l-en .

về đặc điểm ghép cặp, alkene có các kiểu ghép cặp như sau.
+ Kiểu chia tách của các proton vinyl có thể phức tạp bời thực tế là chúng không tương
đương, ngay cả khi nam ờ trên cùng carbon cùa liên kết đôi, với các hằng số ghép cặp điên hình
là = 1 1 -1 8 Hz và V™ K 6 -1 5 Hz (Phần 9.7).
+ Đối với các alkene cuối mạch thì sự ghép cặp 1,1- hay ghép cặp geminal là 2J ~ 0 - 3 Hz.
Chương 7. Phương pháp phố cộng hương từ hạt nhân proton 753

+ Khi hydro allylic có m ặt trong alkene, chúng có thẻ cho sự ghép allylic xa với hydro trẽn
carbon liên kết đôi cũng như có sự chia tách thông thường với hydro trên carbon liền kề (gần
nhất). Hằng số ghép cặp trong trườ ng hợp này là AJ ~ 0 - 3 Hz (Phần 9.8).

7. 9.3. A l k y n e
Các alkyne cuối mạch (gắn với liên kết ba ờ cuối mạch) sẽ cho hydro acetylenic, cũng như
các hydro a được tìm thấy ở các nguyên từ carbon nằm sát liên kết ba. Hydro acetylenic sẽ vắng
mặt nếu liên kết ba nằm ở giữa mạch. Ở các alkyne cuối mạch (các hợp chất có liên kết ba ở vị
trí 1), proton acetylenic xuất hiện gần ỗ = 1,9 ppm. Nó bị chuyển dịch về phía trường cao vì sự
che chắn không đẳng hướng nghịch từ tạo ra bởi các electron n cua liên kết ba.
Hydro cuối m ạch hay hydro acetylenic có độ chuyển dịch hoá học nằm trong vùng 5 =
1 ,7 -2 ,7 ppm, thường nằm gần 1,9 ppm do sự che chắn anisotropic bới các liên kết n liền kề. Các
proton trên carbon cạnh liên kết ba cũng bị ảnh hưởng bởi hệ thống 71 (sự tương tác propargylic,
Phần 9.1.2.4. Độ chuyến dịch hoá học của các proton này nằm trong vùng khoảng 1,6-2,6 ppm.
“ Sự ghép cặp kiểu allylic” thường quan sát thấy ở alkyne, nhưng tương đối nhỏ, với hằng số ghép
cặp V = 2 -3 Hz.
Phổ của một alkynen đại diện, p en t-l-y n e, được cho trong Hình 7.36, trong đó được ghép
với các phần phổ giãn rộng của vùng 5 = 1,94 và 2,17 ppm (với độ bội triplet-doublet và triplet)
đối với các proton c và d tương ứng.

34

2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1 .5 1.4 1.3 1 .2 1.1 1.0 0.9

H ình 7.36. Phổ 'H N M R (300 MHz) của pent-l-yne.

C ác pic trong phần phố giãn rộng được ghi theo các giá trị Hertz (Hz) đê các hằng số ghép
cặp có thể tính toán được (Phần 7.7). Chú ý là proton acetylenic (c) ở s = 1,94 ppm xuất hiện ờ
dạng triplet với hằng số ghép cặp nằm giữa 2,6 và 3,0 Hz. Hằng số ghép cặp này được tính toán
754 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG T R O N G HOẢ H Ợ C HỮU c ơ

bằng phép trừ: 5 85,8-583,2 = 2,6 Hz hay 583,2-580,2 = 3,0 Hz, và chúng sẽ khác nhau chút ít vì
sai số thực nghiệm. Các giá trị nhò hơn 7,0 Hz ( V) thường được qui cho sự ghép cặp xa ở các
alkyne cuối mạch, trong đó sự ghép cặp 4 liên kết (V ) có thể xảy ra.

H H H
I a I b I d c
—c —c = c — H CH3— C " C — c = c — H
■
H
Í i\
H H \

V = 2,6 Hz V = 7 Hz

Có hai nguyên tử H xa cách 4 Có hai nguyên tử H xa cách 3

liên kết, n = 2 + 1 = triplet liên kết, H = 2 + 1 = triplet

Proton d bị chia tách thành triplet bởi hai proton láng giềng (3J), và sau đó triplet lại bị chia
tách thành các doublet (xem phần phố giãn rộng của proton d). D ạng này được gọi là tr ip íe t c ủ a
c á c d o u b le t (d o u b le t o f d o u b le ts ). Hang số ghép cặp V đ ư ợ c tính toán bang cách trừ tương tự như
trên, chẳng hạn, tính tò trái sang phải, pic 6 trừ pic 4 (648,3-641,3 = 7,0 Hz). Hằng số ghép cặp
V c ũ n g được tính toán từ tr ip le t-d o u b le t, chắng hạn, pic 6 trừ pic 5 (643,9-641,3 = 2,6 Hz).
Sextet đối với nhóm C H : (b) ở s = 1,55 ppm do sự ghép cặp với tất cả 5 nguyên tử hydro
láng giềng ( 3J) trên các nguyên tử carbon d và a. Cuối cùng, triplet đối với nhóm C H 3 (a) ở
5 = 1,0 ppm là do sự ghép cặp với 2 hydro láng giềng (V) trên carbon b.

7.9.4. H ợ p c h ấ t th ơ m
Các họp chất thơm có hai dạng hydro đặc trưng:
+ Hydro cùa vòng thơm benzene.
+ Hydro benzylic (gắn với nguyên tử carbon liền kề).
C ác hydro gắn với vòng thơm dễ dàng nhận biết. Chúng được tìm thấy trong vùng riêng của
chúng (5 = 6 ,5 -8 ,0 ppm), trong đó chỉ ít dạng hydro khác cho hấp thụ. Đôi khi, hvdro vinylic bị
phản chắn cao sẽ có hấp thụ ở vùng này, nhưng không thường xuyên. C ác hydro trên vòng thơm
bị phản chắn lớn hơn so với các hyđro gắn với liên kết đôi do trường không đẳng hướng lớn, sinh
ra bởi sự lưu thông của các electron 71 trong vòng (dòng điện vòng) (Phần 7.5.3).
Hydro gắn với vòng thơm (proton benzenoid) có độ chuyền dịch hoá học lớn, thường nằm
gần 5 = 7,0 ppm. Chúng bị phản chắn bởi trường không đẳng hướng lớn được tạo ra bằng các
electron của hệ thống n thơm. Đ ộ chuyển dịch hoá học lớn nhất được tìm thấy đối với các hydro
vòng thơm khi các nhóm thế hút electron (.E le c tr o n -W ith d r a w in g G ro u , EW G) như - N O 2 gắn với
vòng thơm. Các nhóm này làm phản chắn các hydro gắn vào vòng bàng sự hút m ật độ electron từ
vòng qua tương tác cộng hưởng. Ngược lại, các nhóm nhường electron ( E le c tr o n - D o n a tin g
G ro u p , EDG) như m ethoxy (-O C H 3) làm tăng sự che chắn của các hydro này, làm cho chúng
chuyên dịch vê phía trường cao.
Các hydro không tương đương gan với vòng benzene sẽ tương tác với các hydro khác dẫn
đến các kiểu chia tách spin-spin. s ố lượng tương tác giữa các hydro trên vòng phụ thuộc vào số
liên kết ở giữa hai hydro này hoặc khoảng cách giữa chúng. C ác hydro o r th o ( V ~ 7 -1 0 Hz) ghép
Chương 7. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 755

cặp inạnh hơn các hydro m e ta ( 4J ~ 2 -3 Hz), và đến lượt chúng lại ghép cặp mạnh hơn các hydro
p a r a ( V ~ 0 -1 Hz). T hường thì ta có thế xác định kiểu thế của vòng bằng các kiểu chia tách quan
sát được cua các hydro của vòng thơm. Một kiểu dễ dàng nhận biết là của vòng benzene thế para.
Phô của một vòng thơm đại diện, a-chloro-p-xylene, cho trong Hình 7.37. Các hydro của
vòng bị phan chắn cao xuất hiện ở 8 = 7,2 ppm và cho thấy rõ ràng kiếu thế para. Độ chuyển dịch
hoá học của proton m ethyl nằm ờ ô = 2,3 ppm cho thấy sự phán chắn nhỏ hơn. Sự chuyển dịch
lớn cua các hydro m ethylene là do độ âm điện của chlor gắn vào.

d H

e H

2.011.97
' ‘
L_JÌ_J
' I 1' ' ' í 1' 1 ' I 1,1 ' I ' ' 1 ' I 1 ' ' ' I ' ' ' ' I ^ 11 I ' ' 1 H ' ' ' 1 I I T-TT-Ỵ-T"» I ! | I i , I I T, . , I . , . I I TI . . I r . . , I . I , . I I . I i fT T r . I . . . .

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

H ìn h 7.37. Phố 'H NMR (300 MHz) của a-chloro-p-xylene.

Hydro benzylic cũng bị phản chắn bời trường không đăng hướng của vòng, nhưng chúng
nằm ờ khoảng cách xa với vòng thơm hơn nên hiệu ứng này nhỏ hơn, với 8 = 2 ,3 - 2 ,7 ppm.
Các kiểu chia tách đổi với các proton trên vòng benzene sẽ được thảo luận tỉ mỉ ở Phần 9.9,
song đặc điềm ghép cặp chung như sau: 3Jortho ~ 7 -1 0 Hz, Vmeía ~ 2 -3 Hz, và 5Jpara ~ 0 -1 Hz.
Thông thường, ta có thể xác định vị trí của nhóm thế trên vòng thơm dựa vào các kiểu mô hình
chia tách này và độ lớn của các hằng số ghép cặp. Cách tính toán các giá trị gần đúng theo thực
nghiệm cho Ôh ờ benzene thế được dẫn ra trong Phụ lục 7.6.

7.9.5. A ỉ k y l h a lid e
Trong các alkyl halide, hydro a (gắn với cùng nguyên từ carbon giống halogen) sẽ bị phản
chắn (sự che ch ắ n ng h ịch từ địa p h ư o n g -/o ea / diam agnetic shieỉding) do độ âm điện của
halogen. Độ lớn của sự phản chắn tăng lên khi độ âm điện của halogen tăng lên, và lại tăng nữa
khi có nhiều halogen có m ặt. C ác hợp chất chứa fluor sẽ cho sự ghép cặp giữa íluor và hydro trên
cùng carbon (-C H F ) và với hydro trên carbon láng giềng (C H -C F -). Do spin của íluor ( 19F) là
I = ' /2 , nên qui tắc n + 1 có thể được sử dụng để dự đoán độ bội của các hydro gắn vào. Các
halogen khác không gây nên sự chia tách spin-spin của các pic hydro. Vị trí của tín hiệu cộng
hưởng thay đôi theo bản chât của halogen (theo độ âm điện), như sau:
+ Độ chuyến dịch hoá học của nguyên tử hydro ở - C H - I gắn với nguyên tử carbon mang
756 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

halogen sẽ tăng lên (chuyên dịch xa hơn về trường thấp). Giá trị 5 = nằm trong vùng 2 ,0 -4 ,0 ppm.
+ Hiệu ứng phản chắn khi halogen là Br, C1 và F là do độ âm điện cua nguyên tử halogen
gắn cùng. Mức độ chuyển dịch tăng lên khi độ âm điện của nguyên tử gắn vào tăng, với sự chuyển
dịch lớn nhất ở các hợp chất chứa fluor. Vị trí của sự cộng hướng như sau:
-CH-C1 -CH -C1 -C H -F
2,7-4,1 ppm 3,1-4,1 ppm 4 ,2 -4 ,8 ppm
Phô cùa một haloalkane đại diện, 1-chlorobutane được cho trong Hình 7.38. Chú ý đến sự
chuyến dịch về trường thấp hơn cua các hydro trên carbon 1 do chlor gắn cùng.

a b c d a
CH,CH2CH2CH2- -C1

Ị
í
c b

í í ]
L J U i ........)
Ị 2-t» I ■m n 111 , , 290 ■
—I . I . I I I I I I I . . r - r - j —T—r—1 I [—|—T—r—? [—I r—I I I I—I r—r-Ỵ —r—r—I—I—Ỵ—1 I I I I I I . , I , I I I I I—T—r—I—J —r—r-T —r—I I I . I I I I I I ị I

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Hình 7.38. Phô 'H NMR (300 MHz) của 1-chlorobutane.

Đ ặc điếm ghép cặp chung như sau. Các hợp chất chứa íluor sẽ cho sự chia tách spin-spin do
sự ghép cặp giữa íluor và các hydro trên cùng một nguyên tử carbon hoặc ở nguyên tư carbon
láng giềng (!9F có spin Vỉ). Các halogen khác (I, Cl, Br) không cho bất kì sự ghép cặp nào. Các
giá trị hằng số ghép cặp ‘H - 19? như sau:
-C H -F -C H -C F -
l/~ 5 0 H z 3J ~ 20 Hz

7 .9.6. A lc o h o l
Ở alcohol, cả hai proton hydroxyl và hydro a (nằm trên cùng carbon vói nhóm hydroxyl)
đều có độ chuyển dịch hoá học đặc trưng. Độ chuyền dịch hoá học của hydro - O H thay đổi, vị
trí của nó phụ thuộc vào nồng độ, dung môi, nhiệt độ và sự có mặt của tạp chất acid hay base. Pic
này có thể tìm thấy ở bất kì vùng nào từ 5 = 0,5“ 5,0 ppm. Độ chuyển dịch hoá học của hydro
-O H thay đối nhiều, vị trí cúa nó phụ thuộc vào nồng độ (tốc độ trao đồi proton - O H và lượng
liên kêt hydro trong dung dịch), dung môi, và nhiệt độ. Pic này có thề bị mở rộng. C ác bàn luận
sâu sắc về đặc trưng của proton alcohol được nêu ra trong các Phần 10.1 và 10.2 (C hương 10).
Hydro - O H thường không chia tách bơi các hydro ờ carbon láng giềng ( - C H - O H ) vì sự
trao đối nhanh tách riêng ra tương tác này (Phần 10.2).
C huong 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 757

— C H -O H + HA »» — C H - O H + HA (không có sự ghép cặp nếu

xảy ra sự trao đổi nhanh)

Sự trao đôi được xúc tiến bơi nhiệt độ, một lượng nhó tạp chất acid, và sự có mặt cúa nước
trong dung dịch. Trong mầu alcohol siêu tinh khiết, sự ghép cặp - C H - O H xuất hiện. M ầu tinh
khiết và vừa cất lại, hay các chai đựng alcohol không bị mớ ra từ trước, cũng có thề cho thấy sự
ghép cặp này. Đôi khi người ta có thể sử dụng sự trao đôi nhanh của alcohol như là một phương
pháp để nhận biết hấp thụ - O H . Trong phương pháp này, một giọt D :0 được cho vào ống N M R
có chứa dung dịch alcohol. Sau khi lắc mẫu và đế yên vài phút, hydro -O H sẽ được thay thế bằng
deuterium , làm cho nó biến m ất trong phổ (hay có cường độ giám xuống).

CH—OH + D20 ĩg = e= CH—OD + HOD (sự trao đổi deuteri)

Hydro trên carbon a láng giềng (- C H - O H ) xuất hiện ờ vùng s = 3 ,2 -3 ,8 ppm, bởi nguyên
tử oxy âm điện gắn vào cùng nguyên từ carbon và chuyển dịch về phía trường thấp trong phô.
Nếu sự trao đối của O H xảy ra, hydro này sẽ không cho bất kì sự ghép cặp nào với hydro - O H ,
nhưng sẽ cho sự ghép cặp với hydro bất kì trên carbon láng giềng nằm xa hơn dọc theo m ạch
carbon. Neu sự trao đổi không xảy ra, kiểu hydro này có thể trở nên phức tạp bởi các hằng số
ghép cặp có độ lớn khác nhau đối với các kiểu ghép - C H - O H và - C H - C H - 0 - ( P h ầ n 10.2).
Sự ghép cặp giữa proton a và proton của nhóm hydroxyl (C H -O H ) thường không được
quan sát thấy hoặc nếu có thì V = 5 Hz (chẳng hạn, đối với ethanol siêu tinh khiết, Phần 10.1), do
sự trao đối nhanh của proton -O H trong nhiều dung dịch.

a CH,
\
CH CH i— o —H
/
a CH, b

.
i
..... J , r T T T T T T T Ỵ T - rr - n - rr r r p r r r r f ?

_JL 2 .0 5 1.10 6 .0 5
I__ ___I 1
T~I '—r -r----1---- ----«---- 1---- 1---- J - ~!—'—1—'—'—I—r
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 i.o

H ìn h 7.39. Phổ 1HNM R (300 MHz) của 2-methylpropan-1-ol.

Phổ cúa một đại diện alcohol, 2-m ethylpropan-l-ol, được cho trong Hình 7.39. Chú ý sự
chuyển dịch về trường thấp khá lớn (ỗ = 3,4 ppm) của các hydro gắn với cùng nguyên tử carbon
với oxy của nhóm hydroxyl. N hóm hydroxyl xuất hiện ở ỗ = 2,4 ppm, và trong m ẫu này cho thấy
một vài ghép cặp với các hydro trên carbon láng giềng. Proton m ethine ở 5 = 1,75 ppm được giãn
758 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHỐ Ú N G DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c ơ

rộng và cho thấy có 9 pic, gợi ý sự ghép cặp với hai nhóm methyl và một nhóm m ethylene,
n = (3 + 3 + 2) + 1 = 9.

7.9.7. E th e r
ơ ether, các hydro a (gắn với c a r b o n a, là nguyên từ carbon gắn với oxy) bị phản chắn cao
do độ âm điện của oxy gắn vào và chúng xuất hiện ở vùng 5 = 3 ,2 -3 ,8 ppm. Các nhóm m ethoxy
đặc biệt dễ dàng nhận biết vì chúng xuất hiện ở dạng singlet cao trong vùng này. Các nhóm ethoxy
cũng dề dàng nhận biết, có cả triplet ờ trường cao và một quartet riêng rẽ ơ vùng 5 = 3 ,2 -3 ,8 ppm.
Một ngoại lệ ớ các epoxide, trong đó, do sức căng vòng, sự phản chắn không lớn, và các hydro
trên vòng xuất hiện ở vùng ỗ = 2,5—3,5 ppm.
Phô cua butyl methy] ether được dẫn ra trong Hình 7.40. Sự hấp thụ của các hydro methyl
và hydro m ethylene ở cạnh oxy đều thấy ớ khoảng s = 3,4 ppm. Pic m ethoxy không bị chia tách
và đứng riêng ở dạng singlet cao và nhọn. Các hydro m ethylene bị chia tách thành triplet bởi các
hydro ở carbon láng giềng của mạch.

a b c e d
CH,CH2CH2CH2OCH,

rprT-ITr v n |M rip '.T -1|-rm T rrTn

3.40 3.35 3.30

L A ì l _
1.98 2.10 2.83
I____ J

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

Hình 7.40. Phổ 1H NMR (300 MHz) của butyl methyl ether.

7.9.8. A m i n e
Hai dạng pic đặc trưng của các hydro được tỉm thấy ở amine:
+ Các hydro gắn với nitơ (các hydro của nhóm amino).
+ Các hydro gan với carbon a (carbon mà nhóm am ino cùng gan vào).
Việc xác định vị trí của các hấp thụ -N H không phải là phương pháp đáng tin cậy để nhận
biết các amine. Các pic này rất thay đổi, xuất hiện ở vùng rộng từ s = 0 ,5 -4 ,0 ppm, và vùng được
C hương 7. P h ucng pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 759

mớ rộng ờ các am ine thơm. Vị trí cộng hướng bị ảnh hường bởi nhiệt độ, lực acid, lượng liên kết
hydro, và dung môi. Bô sung vào tính biến đôi về vị trí, các pic -N H thường rất rộng và yếu,
không có bất kì sự ghép cặp phân biệt được nào với các hydro trên nguyên tử carbon láng giềng.
Điều kiện này có thể được tạo ra bởi sự trao đối hoá học của proton -N H hay bởi tính chất của
các nguyên từ nitơ, được gọi là sự mở rộng tứ cực (quadrupole, Phần 10.4.2). Các hydro am ino
sẽ trao đôi với D 2O, như đã được mô tả cho alcohol, làm cho pic không xuất hiện.

N— H + D20 -> ■ N— D + HOD (sự trao đổi deuteri)

C ác pic - N H là mạnh nhất trong các am ine thơm (các aniline), trong đó sự cộng hưởng xuất
hiện, làm m ạnh liên kết NH bằng cách thay đổi sự lai hoá. M ặc dù nitơ là nguyên tố hoạt động
spin ( / = 1), sự ghép cặp thường không quan sát thấy hoặc giữa các nguyên tử hydro gắn vào nó
hoặc giữa các nguyên từ hydro láng giềng, nhưng nó có thê xuất hiện trong trường hợp riêng biệt
nào đó. Việc dự đoán một cách chắc chắn là khó. Hydro ở nhóm am ino thơm bị che chắn do tính
không đang hướng của vòng thơm và sự cộng hưởng làm dịch chuyến mật độ electron từ nitơ và
thay đối sự lai hoá của nó. Vị trí của sự cộng hường nằm ờ 5 = 3 ,0 -5 ,0 ppm.
Phô của m ột am ine đại diện, /7-propylamine, được dẫn ra trong Hình 7.41. Chú ý đến hấp
thụ NH yếu và rộng ở 5 = 1,8 ppm và không có sự ghép cặp với các hydro trên nitơ và hydro trên
nguyên tử carbon láng giềng.

a b d c
CH ,CH 2CH2NH 2

Ẳ
2.00 2.29 2.13 3.06
__ ___ I I _I L
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Hình 7.41. Phổ ' HNMR (300 MHz) của n-propylamine.

C ác nguyên tử hydro a đối với nhóm am ino bị phản chắn nhẹ do độ âm điện của nitơ gắn
vào. Vị trí của sự cộng hưởng nằm ở 5 = 2 ,2 -2 ,9 ppm.
Đặc điêm của sự ghép cặp spin-spin như sau. Sự ghép cặp trực tiếp giữa nitơ và hydro gắn
760 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG D Ụ N G TRO NG H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

vào nó thường không quan sát thấy, nhưng hoàn toàn lớn nếu xảy ra. Thông thường, sự ghép cặp
này bị che khuất bởi sự mở rộng tứ cực bởi nitơ hay bơi sự trao đôi proton (Phần 10.4.2). Giá trị
của hằng số ghép cặp - N - H là 1J ~ 50 Hz. Sự ghép cặp - N - C H thường không được quan sát
thấy (2J ~ 0 Hz). Sự ghép cặp H - C - N - H cũng thường không được quan sát thấy do sự trao đổi
hoá học (3J ~ 0 Hz) (Phần 10.4.1).

7.9.9. N ỉtr ile

Trong nitrile, chỉ các hydro a (gẳn với cùng nguyên tử carbon như nhóm cyano) có độ
chuyến dịch hoá học đặc trưng. Các hydro gắn vào nguyên tử carbon láng giềng cua nitrile bị
phản chắn nhẹ bởi trường không đẳng hướng của các electron K và xuất hiện trong vùng phố ở
trường cao ô = 2 ,1 -3 ,0 ppm. C hẳng hạn, phố của valeronitrile được chỉ ra trong Hình 7.42. Các
hydro ở cạnh nhóm cyano xuất hiện ở gần ổ = 2,35 ppm.

a b c d
CH3CH2CH2CH2C = N a

2 01 1.97 2.05 2.93

I__ ____ I I_____II____I I__ ____ I
— 1-----,-----1-----1-----.-----T----1---- ,----1-----r —T---- ,-----I-----1-----1-----1-----.-----1-----1-----1-----,-----1-----■-----1-----1-----1-----1-----.-----1-----1-----■-----1-----.-----1---- 1-----1-----I-----1-----1-----1-----1-----1-----t-----1-----T---- 1-----.-----T-----1---- ,-----1

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

Hình 7.42. Phô 'H N M R (300 MHz) cùa valeronitrile.

7.9.10. A ld e h y d e
Hai dạng hydro được tìm thấy ở aldehyde:
+ Nguyên tử hydro aldehyde
+ Các hydro a (gắn với cùng nguyên tử carbon như nhóm aldehyde).
Độ chuyển dịch hoá học của proton trong nhóm aldehyde (-C H O ) tìm thấy trong vùng ỗ =
9 -1 0 ppm. Sự cộng hường của hydro aldehyde chuyển dịch xa hơn về trường thấp do tính không
đẳng hướng của nhóm carbonyl (C = 0 ). Các proton khi xuất hiện trong vùng này thì biểu thị cho
nhóm aldehyde vì không có các proton khác xuất hiện ở đây. Hydro trên carbon liền kề với nhóm
carbonyl ( R - C H - C H = 0 ) cũng bị phản chắn do nhóm carbonyl, nhưng chúng ờ cách xa hơn và
C h u ong 7. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 761

hiệu ứng thì nho hơn. Sự cộng hướng của nó xảy ra ở 5 = 2 ,1 -2 ,4 ppm.
Phổ của m ột aldehyde đại diện, isobutyraldehyde, được cho trong Hình 7.43. Proton
aldehyde ớ s = 9,64 ppm xuất hiện ở dạng doublet trong phổ giãn rộng, với 3J = 1,5 Hz, đối
vớiphức chất 2-m ethylpropanal (isobutyraldehyde). Phổ N M R còn chắc chắn hơn phổ I R để
xác nhận sự có m ặt của nhóm aldehyde. Các vùng khác cũng được giãn rộng và trên vùng phổ
giãn rộng được tóm tắt như sau: Proton a 1,13 ppm (doublet, 3J = 342,7-335,7 = 7,0 Hz). Proton
b 2,44 ppm (septet của các doublet, V = 738 ,0 -7 3 1 ,0 = 7,0 Hz và 4J = 725,5-724,0 = 1,5 Hz).
Proton c 9,64 ppm (doublet, V = 2894,6-2893,1 = 1,5 Hz). N h ó m C H (b) liề n k ề v ớ i n h ó m
c a r b o n y l x u ấ t h iệ n tr o n g v ù n g ỗ = 2 , 1 - 2 , 4 p p m , đ iể n h ìn h c h o c á c p r o to n trê n c a r b o n a. Trong
trường hợp này, tín hiệu ờ 5 = 2,44 ppm xuất hiện ở dạng septet của các doublet do sự ghép cặp
với hai nhóm C H 3 liền kề (n = 6 + 1 = 7) và ghép cặp với proton aldehyde dẫn đến septet của các
doublet (n = 1 + 1 = 2). Chú ý rằng hai nhóm methyl (a) xuất hiện ở dạng doublet, với tích phân
cho 6 H và với 3J = 7,0 Hz. Qui tắc n + 1 dự đoán doublet vì có m ặt của một proton liền kề trên
carbon b.

0.82 0.96 6.32

9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

H ình 7.43. Phổ 'H NMR (300 MHz) của 2-methylpropanal (isobutyraldehyde).

Sự ghép cặp xảy ra giữa hydro aldehyde các các hydro trên carbon láng giềng (-C H -C H O ),
nhưng hằng số ghép cặp ba-liên kết thì nhỏ ( V ~ 1-3 Hz).

7.9 .11. K e to n e
K etone chỉ có m ột dạng nguyên từ hydro phân biệt được, đó là các hyđro gắn với carbon a .
762 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỜ Ủ N G DỤNG TRO NG H O Ả HỌC H Ũ U c ơ

Trong ketone, các hydro trên carbon liền kề với nhóm carbonyl xuất hiện trong vùng ỗ = 2 ,1 -2 ,4
ppm. C ác hydro a trong ketone bị phản chăn bời tính không đăng hướng cúa nhóm c=0 láng
giềng. Nấu các hyđro này là một phần của mạch dài hơn thì chúng sẽ bị chia tách bởi bất kì hydro
trên carbon láng giềng, nằm dọc theo mạch. Các methyl ketone hoàn toàn dễ dàng phân biệt do
chúng cho singlet nhọn của 3 proton gần ỗ = 2,1 ppm. c ầ n nhận thấy rang tấ t cả c á c h y d r o trê n
carbon nằm cạnh nhóm carbonyl cho hâp thụ trong vùng ổ = 2 ,1 -2 ,4 ppm . Do đó, ketone,
aldehyde, ester, amide, và acid carboxylic đều cho các hấp thụ NM R trong cùng một vùng phổ.
C ần thiết phái tìm kiếm sự vắng mặt của các hấp thụ khác (như (-C H O , -O H , - N H 2, -O C H 2R,...)
để xác nhận họp chất là một ketone. Phổ IR cũng là một trợ giúp lớn trong khi phân biệt các dạng
hợp chất này. Sự vắng mặt của các hấp thụ của dao động hoá trị của aldehyde, hydroxyl, amino,
hay ether giúp cho việc xác nhận hợp chất là ketone.
Phồ của một ketone đại diện, 5-m ethylhexan-2-one, được cho trong Hình 7.41. Ta cần chú ý
đến singlet cao ở 5 = 2,2 ppm cho nhóm methyl (d) nằm cạnh nhóm carbonyl. Đây là điêm đặc
trưng hoàn toàn cho một methyl ketone. Vỉ không có các proton láng giềng, nên ta thấy singlet
với tích phân cho 3 H. Một cách điền hình, các nguyên tử carbon với nhiều proton gắn vào sẽ bị
che chắn nhiều hơn do đó nhóm methyl xuất hiện ở vùng trường cao hơn so với nhóm m ethylene
(e), có ít proton gắn vào hơn. M ột quartet cho nhóm m ethylene b có thế trông thấy rõ ràng ở gần
s = 1,45 ppm , nhưng nó chồng một phần m ultiplet của proton c đơn lẻ, xuất hiện trong vùng
khoảng 5 = 1 , 5 ppm. Một doublet cho hai nhóm methyl ớ khoảng ô = 0,9 ppm với tích phân cho
khoáng 6 H. N hớ rằng doublet là do hai nhóm methyl tương đương nhìn thấy một proton láng
giềng (V).

2.07 2.88 3.01 5.91

I__ _____I I I I____ _____ I I____ _____I
T--- .--- 1--- .--- I--- .--- I---1--- 1--- T--- .--- I--- 1--- .--- I--- 1--- 1--- !--- >--- T---1--- 1--- 1--- I--- 1--- 1--- 1--- 1--- I--- 1--- 1--- I--- 1--- 1--- 1--- 1--- I--- 1--- 1--- I---1--- 1--- 1---1--- 1--- I--- 1---
2.5 2 .0 1.5 1.0

Hình 7.44. Phổ 1H NMR (300 MHz) cùa 5-methylhexan-2-one.

7 .9.12. Ester
Hai dạng hydro khác biệt được tìm thấy trong các ester:
+ C ác hydro trên nguyên tử carbon gắn với nguyên tử oxy trong phần alcohoỉ cua ester
+ C ác hydro trên carbon a trong p h ầ n acid cúa ester (nghĩa là các hydro gắn với carbon nằm
cạnh nhóm c = 0 ) .
Chương 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 763

T á t cả c á c h y d r o trê n c a r b o n n ă m c ạ n h n h ó m c a r b o n y l c h o c á c h ấ p th ụ tro n g c ù n g m ộ t v ù n g
(ỗ = 2 , 1 - 2 , 5 p p tn ). C ác hydro a trong ester bị phan chắn bơi tính không đăng hướng của nhóm
c=0 láng giêng. Các hydro trên carbon gắn với oxy ở liên kết đơn bị phản chắn do độ âm điện
cua oxy. Do đó, ketone, aldehyde, ester, amide, và acid carboxylic đều cho hấp thụ N M R trong
cùng vùng này. P ic ở v ù n g ổ = 3 , 5 - 4 . 8 p p m là c h ìa k h o á đ ể n h ậ n b iế t este r.

a o
//
- c h 2- c
f 0 - c h 2-

/ \
2.1-2.5ppm 3.5-4.8 ppm
Độ chuyên dịch hoá học lởn của các hydro này là do hiệu ứng phản chấn của nguyên tử oxy
âm điện, gắn với cùng nguyên tử carbon. Cả hai dạng nguyên tử hydro đã đề cập này có thể chia
tách thành các m ultiplet nếu chúng là một phần của mạch dài.
Phổ của m ột ester đại diện, isobutyl acetate, được dẫn ra trong Hình 7.45. Ta chú ý đến
singlet cao (c) ờ ỗ = 2,1 ppm với tích phân cho 3H là nhóm m ethyl gắn với nhóm c = 0 . N ếu nhóm
rnethyl gan với nguyên tử oxy liên kết đơn, thì nó sẽ xuất hiện gần vùng 5 = 3 ,5 -4 ,0 ppm. T hông
tin độ chuyển dịch hoá học cho ta biết nhóm m ethyl gẳn vào phía nào của nhóm -C Ơ 2- . N hóm
- C H 2- ( d ) gan vào nguyên tử oxy bị chuyến dịch về trường thấp vào khoảng 5 = 3,85 ppm vì độ
âm điện của nguyên tử oxy. Nhóm có tích phân cho 2H và xuất hiện ở dạng doublet vì một proton
láng giềng (b ) trên nguyên tử carbon methine. Proton đơn lẻ trên carbon m ethine xuất hiện ở dạng
multiplet do bị chia tách bời hai nhóm m ethyl láng giềng (a) và nhóm m ethylene láng giềng(d)
thành nonet (9 pic, ở ô = 1,95 ppm). Cuối cùng, các nhóm methyl xuất hiện ở dạng doublet ờ độ
chuyên dịch hoá học 5 = 0,9 ppm, với tích phân cho 6H.

Hình 7.45. Phổ ' HNMR (300 MHz) của isobutyl acetate.
764 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

7.9.1 3 . A c i d c a r b o x y lic
Các acid carboxylic có hai loại hydro khác biệt:
+ Proton acid (gắn với nhóm -C O O H )
+ Các hydro a (gắn với cùng nguyên tử carbon như nhóm carboxyl).
Ở acid carboxylic, hydro của nhóm carboxyl (-C O O H ) cộng hường trong vùng phổ
6 = 11,0-12,0 ppm. Hydro này bị phản chắn bời oxy gắn vào, và nó có tính acid cao. Tín hiệu này
(thường rộng) là pic rất đặc trưng cho acid carboxylic.
Với ngoại lệ là trong trường hợp đặc biệt của hydro ở nhóm OH enolic có liên kết hydro nội
phân từ mạnh, nói chung không có dạng hydro chung khác xuất hiện trong vùng này. Pic trong
vùng này là dấu hiệu chắc chắn của acid carboxylic. Vì hydro carboxyl không có các nhóm láng
giềng, nên nó thường không bị chia tách; tuy nhiên, liên kết hydro và sự ừ ao đôi làm cho pic bị
m ở r ộ n g (trở nên rất rộng ở chân pic) và cho cường độ rất yếu. Đôi khi, pic acid rộng đến nồi nó
biến m ất vào đường nền. Trong trường hợp này proton acid không thể quan sát thấy. Phố IR rất
đáng tin cậy để xác định sự có mặt của acid carboxylic. Giống như alcohol, hydro này sẽ trao đối
với nước và D 2O. Trong D 2O, sự trao đổi proton sẽ biến đối nhóm -C O O H thành -C O O D , và
hấp thụ -C O O H gần ô = 12,0 ppm sẽ biến mất (Phần 10.2).

R -C O O H + D20 -«— *r- R— COOD + HOD (sự trao đổi trong D20)

C ác acid carboxylic thường không tan trong CDCI 3, và trong thực tế người ta xác định phố
của chúng trong D ?0 với lượng nhò natri kim loại được thêm vào. Dung dịch base này (NaOD,
D 2O) sẽ tách bở proton, chuyển acid carboxylic thành muối natri của acid. Tuy nhiên, khi điều
này được thực hiện thì hấp thụ -C O O H sẽ biến mất khỏi phổ.

R -C O O H + NaOD *= R— COÕ" Na + HOD

(không tan) (tan)

Các hydro láng giềng với nhóm carbonyl (-C H -C O O H ) bị phản chắn nhẹ và cộng hưởng
trong vùng s = 2 ,1 -2 ,5 ppm.
Phổ của acid ethylm alonic được dẫn ra ừong Hình 7.46. Hấp thụ -C O O H với tích phân cho
2H được chỉ ra trong phổ giãn rộng. Chú ý rằng pic này rất rộng do liên kết hydro và sự trao đổi.
Proton c bị chuyển dịch về trường thấp tới 5 = 3,1 ppm, do hiệu ứng cùa hai nhóm carbonyl láng
giềng. V ùng p h ô b ìn h th ư ờ n g c h o p r o to n n a m c ạ n h c h i m ộ t n h ó m c a r b o n y l đ ư ợ c d ự đ o á n x u ấ t
h iệ n tr o n g v ù n g ỗ = 2 , 1 - 2 , 5 p p m .

7 .9 .1 4 . A m i d e
Các am ide có ba dạng hydro khác biệt:
+ Các hydro gắn với nitơ, R (C O )-N “ H
+ Các hydro a gắn với nguyên tử carbon trên vị trí carbonyl của nhóm amide,
+ Các hydro gắn với nguyên tử carbon mà nguyên tử carbon này lại gắn với nguyên tử nitơ.
Các hấp thụ -N H của nhóm am ide rất thay đổi, phụ thuộc không chỉ vào môi trường của
chúng trong phân từ, mà còn vào nồng độ, nhiệt độ và dung môi sử dụng. Vị trí cộng hưởng nam
Chương 7. Phương pháp phố cộng huỏng từ hạt nhân proton 765

ờ 5 = 5 ,0 -9 ,0 ppm.
Vì sự cộng hương giữa các cặp electron không chia sẻ trên nitơ và nhóm carbonyl nên sự
quay bị hạn chế ơ hầu hết các amide. Khi không có sự quay tự do, hai hydro gắn vào nitơ ờ am ide
không thế (am ide 1°) là không tương đương, và h a i p i c h ấ p th ụ k h á c n h a u sẽ quan sát thấy, mỗi
pic cho một hydro. Các nguyên tử nitơ cùng có m om en tứ cực (Phần 10.4.2), độ lớn của m om en
này phụ thuộc vào môi trường phân tử riêng biệt. Neu nguyên tử nitơ có momen tứ cực lớn thì
các hydro găn vào nó sẽ cho sự m ờ rộng pic (sự nới rộng pic ở chân của nó) và sự giảm về cường
độ.

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Hình 7.46. P hố 'H N M R (300 M H z) của acid ethvlm alonic.

H ydro a trong amide, - C H -C O N H -, hấp thụ trong cùng một vùng như các hydro acyl khác
(nằm cạnh (C = 0 ). C húng bị phản chắn nhẹ bởi nhóm carbonyl. C á c h y d ro g ắ n v ớ i n h ó m c a r b o n y l
(k h ô n g k ể tớ i d ạ n g ) đ ề u h ấ p th ụ tr o n g c ù n g v ù n g p h ổ N M R ở ỗ - 2 , 1 - 2 , 5 p p m . Hydro trên carbon
nằm cạnh nitơ của am ide, R (C O )-N -C H , bị phản chắn nhẹ bởi độ âm điện của nitơ gắn vào.
C húng cộng hướng trong vùng 5 = 2 ,2 -2 ,9 ppm.
Phổ của một am ide đại diện, butyram ide, được chỉ ra trong Hỉnh 7.47. Chú ý đến các hấp
thụ riêng rẽ của hai hydro - N H (5 = 6,6 và 7,2 ppm). Điều này xảy ra do sự quay hạn chế trong
hợp chất này. Các hydro nằm cạnh nhóm c = 0 xuất hiện một cách đặc trưng ờ s = 2,1 ppm.
Trong các trường họp khi sự ghép cặp '5N - 'H ở liên kết - N - H này xảy ra (hiếm gặp), thì
nó hoàn toàn lớn, với giá trị hằng số ghép cặp điển hình là ‘j ~ 50 Hz hay lớn hơn. Trong hầu hết
các trường hợp, hoặc m om en tứ cực cùa nguyên tử nitơ hoặc sự trao đổi hoá học làm tách riêng
tương tác này. Tương tự, sự ghép cặp -N - C H -th ư ờ n g không thấy do cùng lí do đã đề cập ở trên,
2J ~ 0 Hz. Sự trao đôi của NH am ide ở - N H - C H < chậm hơn ở amine, và sự chia tách của CH
làng giềng quan sát thấy ngay cả nếu tín hiệu NH bị mở rộng. Hằng số ghép cặp điển hình thường
là J ~ 0 - 7 Hz.
766 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ú N G DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C H Ừ U c ơ

a b c II d
CH3CH2CH2—c — NH:

V " '1 ■rrTTrrrTTrrrtTTTTTTTTTT1

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.51.00.5

Hình 7.47. Phổ 'H NMR (300 MHz) cùa butyramide.

7.9.15. N itr o a lk a n e
Trong nitroalkane, các hydro a (gắn với cùng nguyên tử carbon mà nhóm nitro gắn vào) có
độ chuyển dịch hoá học lớn một cách đặc trưng. Các hydro trên carbon nằm cạnh nhóm nitro bị
phản chắn cao và xuất hiện trong vùng s = 4 ,1 -4 ,4 ppm. Độ âm điện của nitơ gắn vào và điện
tích dương hình thức được gán cho nitơ biểu thị một cách rõ ràng bản chất phản chắn của nhóm
nitro.
Phổ của một hợp chất nitro đại diện, 1-nitrobutane, được dẫn ra trong Hình 7.48. Chú ý đến
độ chuyển dịch hoá học lớn (8 = 4,4 ppm) của các hydro trên carbon láng giềng với nhóm nitro.

a
a b c d
CH,CH2CH2CH2—NOj

'" I 1 1 1 ' T T I n ~1~r I Ị ' ' I ' I I I I ' |-T' r~' r - r - m - r - r - r - t T I - ..................... I I I I I I I I . . I I I I t ..................... I I . I I I . : I I I I T -Ị n r r p

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Hình 7.48. Phố 'H NMR (300 MHz) của 1-nitrobutane.

7.10. P H Ư Ơ N G P H Á P G I Ả I B À I T Ậ P 'H N M R

Trong phần này, các phương pháp chung để giải quyết các bài tập về 'H N M R được thảo
C hương 7. Phương pháp phô cộng hưởng từ hạt nhân proton 767

luận và hai ví dụ áp dụng được giải quyết cụ thế. Các hình và báng sau đây là nguồn thông tin đê
tham khao quan trọng nhất.
+ C ác Hình 7.6 và 7.7 về độ chuyến địch hoá học của các kiêu proton quan trọng.
+ Bang 7.2 về các độ chuyển dịch hoá học proton (chi tiết).
+ Bảng 7.8 về một số giá trị gần đúng của các hằng số ghép cặp điển hình.
+ Phần 7.9 về phổ 'H N M R của các hợp chất hữu cơ điển hình.
Khi lần đầu tiên tiếp cận một hợp chất chưa biết, nếu lớp họp chất không được biết đến, thì
ta bắt đầu với công thức phân tử và phổ IR (nếu có). Phổ IR sẽ giúp xác định các nhóm chức chính
có mặt trong phân tử. Tuy nhiên, số lượng các dị nguyên tử và chỉ số không no (hay chỉ số thiếu
hụt hydro) (Phần 4.10) cũng có thể giúp ích đế phán đoán về cấu trúc phân tử.
+ Hợp chất chứa 1 oxy và chi số không no bằng 0 thì có khà năng là alcohol hoặc ether, sau
đó ta tìm kiếm các proton bị phản chắn cao bên cạnh oxy (ở vùng 5 = 4 -5 ppm) trong phổ ‘H
NM R.
+ H ợp chất chứa 1 oxy và chỉ số không no bằng 1 thì có khả năng là aldehyde hoặc ketone,
mặc dù alcohol hoặc ether không no thì cũng có thể. Ta nhìn vào phổ 'H N M R ở vùng mà các
proton bên cạnh nhóm carbonyl được tìm thấy (5 = 2 -3 ppm). Neu các pic này vắng mặt, thỉ ta
tìm kiếm các proton trên liên kết đôi (ô = 5 -6 ppm).
+ Họp chất chứa 2 oxy và chi số không no bằng 1 thì có khả năng là ester hoặc acid. Ta nhìn
vào vùng phổ 'H NM R đối với proton acid (8 = 10-12 ppm), hoặc đối với các proton được phản
chắn cao bên cạnh oxy ester (6 = 4 -5 ppm).
C ách tiếp cận tương tự có thể được sừ dụng đối với các dị nguyên tử nitơ, như ở arnine,
nitrile, v .v ... Nếu chi số không no mà lớn hơn 4, thì ta tìm kiếm vòng benzene (pic hay các pic
gần 7 ppm ). Ta cố gắng giải thích cho mồi liên kết đôi hoặc vòng mà chỉ số không no gợi ỷ rằng
chúng có mặt. Việc xem xét lướt qua về độ chuyển dịch hoá học trong phổ 'H N M R của các nhóm
pic khác nhau thường sẽ giúp ta phán đoán một cách sơ bộ về nhóm chức, ngay cả khi ta không
có công thức hoặc phổ IR.
M ột khi ta đã xác định được các nhóm chức có thể có mặt thì ta có thể tham khảo Phần 7.9
để xem toàn bộ phổ có phù hợp hay không với các kiếu mô hình dự kiến cho nhóm chức bị nghi
ngờ. Phần 7.9 là một công cụ hữu ích mà ta không nên bỏ qua khi bước đầu làm quen với việc
giải quyết một bài tập về phố 'H NMR.
Khi ta đà xác định được các kiểu hydro có mặt trong họp chất quan tâm thì ta tiếp tục gán
nhóm các hydro cho mỗi carbon. Mỗi kiểu mô hình chia tách trong phố 'H N M R biểu diễn các
hydro trên carbon duy nhất hoặc trên một nhóm carbon tương đương. Khi bắt đầu với công thức
phân tử, trước hết, ta nên trừ đi các nguyên tử có mặt trong nhóm chức đã tìm được theo cách ở
trên, và sau đó xác định số lượng hydro trong mỗi nhóm bằng cách sử dụng các tích phân và các
kiểu m ô hình chia tách. Ta có thể giải thích mỗi cacbon trong phân tử, gán số hydro trên mồi
carbon này, và xác định số lượng các láng giềng cho nhóm chia tách thuộc về mồi carbon. Khi
điều này hoàn tất, ta có thể bắt đầu lắp ráp m ộ t c ấ u trú c phù họp với số liệu phố. Ta sẽ xem xét
hai v í dụ áp dụng sau đây.
Neu ta không thề đưa ra một gợi ý gì về cấu trúc, đang hoàn toàn bị mắc kẹt, thi một cách
tiếp cận là vẽ một cách thực sự tất cả các cấu trúc mà ta có thể nghĩ là có thê, dự đoán những gì
768 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ủ N G DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C HỮU c o

m à phổ 'H N M R của chúng phải giống như thế, và so sánh chúng với hợp chất chưa biết. Thường
thì chỉ có m ộ t cấu trúc phù hợp với phố 'H NM R cua chất chưa biết. Ta cũng nên liệt kê các m ảnh
mà ta biết, và cố gang lắp ráp chúng thành một cấu trúc phù hợp với phổ.
C hẳng hạn, ta có thể biết rằng ta có một nhóm ester - 0 - ( C = 0 ) - , một nhóm C H 2 với tích
phân hai proton, và hai nhóm m ethyl với tích phân ba proton mỗi nhóm ( C H 3 và C H 3), một tín
hiệu không bị chia tách với độ chuyển dịch hoá học lớn và một tín hiệu khác ở độ chuyển dịch
hoá học điển hình cho các proton bên cạnh nhóm carbonyl. N hóm các proton trên carbon bên
cạnh nhóm carbonyl là một quartet (ba hydro láng giềng), và nhóm methyl là một triplet (hai
hydro láng giềng). Hợp chất này chỉ có thế lắp ráp như sau:

C H 3- 0 - ( C = 0 ) - C H 2C H 3
Ta hãy chắc chắn rằng đã xem xét một cách cẩn thận phổ đă có trong tay. K hông phái tất cả
các phổ đều đòi hỏi rằng được hiển thị trên thang đo bao trùm vùng độ chuyển dịch hoá học.
C hẳng hạn, các phổ được đưa ra trong Ví dụ 1 chỉ bao gồm vùng từ 0 đến 5 ppm, vì không có bất
kì pic nào với các độ chuyển dịch hoá học lớn hơn 5,0 ppm. Neu có một khoảng cách lớn giữa
các pic cộng hưởng, thì phần của phổ với độ chuyến dịch hoá học lớn hơn có thể được bù lại và
được vẽ lại trên đường nền chính. Cũng có thể rằng một số pic sẽ được giăn rộng và bù lại đế
được nhìn thấy tốt hơn sự chia tách hoặc để xác định hằng số ghép cặp.

V í dụ áp dụng 1. Các hợp chất có công thức phân tử C 5 H 10 O 2 là các ester của acid acetic có phổ
'H N M R ở dưới. M ỗi phổ được giãn rộng để sao cho ta có thể nhìn thấy các kiểu m ô hình chia
tách. H ãy xác định công thức cấu tạo của các ester này.

'H N M R C 5 H |n0 2
300 MHz

1.76 2.64 1.78 2.59

L I________________________________ I_1—_I I__ ____I I_____1
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
(a)
Chương 7. Phương pháp phố cộng hương từ hạt nhân proton 769

H N M R C5H10O2
300 M H /

I Ị' 11 1Ị
..................... 'rL111111111......
5.05 5.00 4.95 4.90

____Ằ
,2.55, I 5~ 2 2 I
, 0 86 I
I ......... I 1 1 ' 1 I ' ' 1 1 ! 1 ----- T 1 1 1 ’ ~1----- 1 ' i
5 .0 4.5 4 .0 3 .5 3 .0 2.5 2.0 1.5 1.0
(b)

Lờ i giải. Vì ta biết rằng hợp chất là một ester, nên ta đã biết được nhóm chức và có thê trừ đi một
carbon và hai oxy (C O 2) từ công thức phân tử, để lại bốn carbon và 10 hydro để giải thích. Ta
cũng có thể làm quen với phổ của ester ở Phần 7.9.12.
Với phổ đầu tiên (phổ à ) làm ví dụ, bạn có thể sử dụng đường cong tích phân được vẽ trên
phố đế tính toán số lượng các nguyên tử hydro có mặt trong mỗi m ultiplet (Phần 7.2). N goài ra,
ta có thể tránh việc đếm các hình vuông hoặc bằng cách sử dụng thước kẻ để đo chiều cao của
mỗi tích phân. Dễ dàng hơn cả đê xác định các giá trị tích phân là bằng cách sử dụng các con số
tích phân đã được liệt kê ngay bên dưới các pic. Các con số này là các giá trị được lấy tích phân
của diện tích dưới các pic. C húng tỉ lệ thuận với số lượng proton thực có, trong sai số thực nghiệm .
Ta thực hiện quá trình như sau. Ta chia cho mỗi giá trị tích phân cho giá trị tích phân nhỏ nhất để
có được các giá trị trong cột thứ hai:

1 ,76/1,76= 1,0; 2,64/1,76 = 1,5; 1,77/1,76 = 1,01; 2,59/1,76 = 1,47

Các giá trị trong cột thứ ba thu được bằng cách nhân với 2 và làm tròn các giá trị nhận được.
Nếu tất cả mọi việc suôn sẻ thì phải thấy rằng tống sổ proton phải bằng số lượng các proton trong
công thức phân từ, trong trường hợp này là 10 proton.

1,76 1,0 2H
2,64 1,5 3H
1,77 1,01 2H
2,59 1,47 3H
10 proton

T hông thường, ta có thể kiểm tra kì phổ và làm gần đúng bằng mắt số lượng các proton, do
đó tránh p h ư ơng pháp toán học được chỉ ra dẫn ra trong bảng trên. Khi sử dụng cách tiếp cận
bằng mắt này, ta có thể xác định rằng phổ b cho tỉ lệ 1:3:6 = 10 H. Sự cộng hưởng septet ở khoảng
4,9 ppm trong phổ này đã được giãn rộng và vẽ lại trên đường cơ sở, do đó ta có thể nhìn thấy nó
tốt hơn.
770 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á HỌC HỮU c o

Q uay về ester đầu tiên, phô a , ta nhìn thấy một singlet sắc nét, có tích phân cho ba hydro ở
khoảng 2,1 ppm. Đây là một nhóm methyl không bị chia tách (C H 3 ) vì nó không có proton láng
giềng nào. Độ chuyển dịch hoá học là điến hình cho các hydro trên carbon bên cạnh nhóm
carbonyl (CH 3- C K ) ) . Ngược lại, pic khác với tích phân cho ba hydro là một triplet gần 0,9 ppm.
N hóm methyl này ( C H 3 ) có m ột carbon (no) béo bình thường gần đó với hai hydro láng giềng, rất
có thế là một nhóm C H 2 . Tín hiệu triplet với độ chuyển dịch hoá học lớn ở khoảng 4 , 1 ppm là rất
có thể từ một nhóm CH2 được gắn với oxy ( - 0 -CH 2-); oxy làm phàn chắn các hydro. Tập hợp
pic cuối cùng ở khoảng 1,65 ppm xuất hiện do nhóm C H 2 (tích phân = 2) với năm hydro láng
giềng. Vì không thế có nhóm C H 5, nên tập hợp các hydro này phải có hai carbon láng giềng, một
nhóm C H 2 và một nhóm C H 3 . Điều này nghĩa là ta có m ột nhóm n-propyl gắn với oxy
( - O - C H 2 - C H 2- C H 3). C arbon trung tâm trong mạch này cho sextet. Khi lắp ráp tất cả các mảnh
cấu trúc với nhau, ta nhận được cấu trúc «-propyl ethanoate, C H 3(C = 0 )0 - C H 2C H 2C H 3, là câu
trả lời cho phổ a của ví dụ này. Tên gọi thông thường của nó là tt-propyl acetate, là propyl ester
của acid acetic.
Trong phổ b, singlet với tích phân cho ba hydro ơ 2,1 ppm, giống như trong ví dụ a ơ trên,
là một nhóm m ethyl không bị chia tách bên cạnh nhóm carbonyl (C H 3~ C = 0 ). Sự cộng hưởng
septet ở 5,0 ppm là một hydro đơn độc (CH) với sáu hydro láng giềng. Vì nhóm CHô là không thể
có, nên các hydro láng giềng phải là hai nhóm methyl (C H 3 + C H 3), và hai nhóm m ethyl gắn trực
tiếp vào nhóm CH (độ bội septet của tín hiệu ở 5,0 ppm). Vì chúng là hai nhóm m ethyl tương
đương (bang cách quay tự do), nên cả hai đều có cùng độ chuyến dịch hoá học. Tuy nhiên, vì mồi
nhóm methyl này có một hyđro láng giềng đơn độc (CH), nên chúng được chia tách thành một
cặp doublet chồng iên nhau m ột cách chính xác. Ta cần lưu ỷ rằng hai pic ở đây không biểu diễn
hai singlet của các nhóm m ethyl khác nhau, mỗi singlet với một độ chuyến dịch hoá học khác
nhau. Chúng biểu diễn cho hai nhóm m ethyl xếp chồng nhau (tương đư ơng về mặt hoá học), trùng
khớp nhau về độ chuyển dịch hoá học và mỗi nhóm methyl bị chia tách thành hai pic doublet
giống nhau chồng khít bởi nhóm CH liền kề. Điều này cho thấy rằng phần alkyl của ester này là
nhóm isopropyl gắn với oxy (-0-C H (C H 3)2. Câu trả lời cho họp chất có phổ b là isopropyl
ethanoate (cũng được gọi là isopropyl acetate) với công thức cấu trúc là C H 3(C = 0 ) 0 -C H (C H 3) 2 .

0
CH2 ch3
/
0 ' ch2 h 3c "

n-Propyl acetate Isopropyl acetate

Ví dụ áp dụng 2. Hai hợp chất đồng phân có công thức phân tử C 3H 5C IO 2 có phổ 'H NM R cho
trong hình dưới. Các proton xuất hiện ở vùng trường thấp trong mồi phổ ở khoảng 12,1 và 11,5
ppm được chỉ ra ở các phần phổ ghép rời. Hãy xác định cấu trúc của mỗi đồng phân.

L ờ i giải. Ta nhận thấy rằng trong cả hai phố, các pic ở 12,2 và 11,5 ppm (cả hai đều được bù lại
trên đường cơ sở) là vùng được dự đoán cho proton gắn với nhóm acid carboxylic.
Trong phổ a, pic acid (tích phân cho 1 hydro) là một singlet sẳc nét, trong khi trong phổ b
thì nó bị mở rộng đáng ke, có lẽ do tốc độ trao đôi vừa phải (Độc giả nên tham khảo phần 7.9.13
với thảo luận đầy đủ về phổ 'H NM R của acid carboxylic và các giải thích ngắn gọn về sự mở
rộng pic cộng hưởng.
Chương 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 771

C3H5C102

L J

12.5 12.0

0.95 2.97
i - n " 1 ' ' I ' ' r -r I . ■ T ' | I I -T . I I T V I I Im T I -I . i T Ỵ iT n I I . I I ! I I 1-1 I I I I I I I I I I I 'V I I I I 'I I I I I I I I .................. .... n ỵ r

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

(a)

c 3h 5c io 2

0 .8 7

12.0 11.5 11.0

1 97 1.97
,T~r ' n -I-T -T - -r-r-r-r- T r
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

(b)
Công thức phân tử có chì số không có bằng 1 (do nhóm carbonyl acid) và cho thây hai
nguyên tử oxy cần có. Do đó, ta có thể trừ đi -C O 2 H từ công thức phân tử , đế lại C 2H 4CI để giải
thích. Cách tiếp cận trực tiếp nhất ở đây là nhìn thấy rằng chỉ có hai cấu trúc có thể cho phần hai
carbon còn lại của hợp chất, đó là: C l-C H 2C H 2- v à CH3CH(C1)-. Từ hai sự sắp xếp này, ta thấy
rằng sự sắp xếp đầu tiên sẽ cho hai triplet, một triplet với độ chuyển dịch hoá học lớn hơn do
chlor, và rằng sự sắp xếp thứ hai cho một doublet và một quartet ờ trường yếu (bị phản chắn) đối
với hydro trên cùng carbon với chlor. Ta cần lưu ý độ chuyển dịch hoá học lớn hơn đối với hydro
trong phổ a trên cùng carbon với nhóm acid (4,45 ppm) so với độ chuyển dịch hoá học của hai
hydro trong phổ b chỉ nầm bên cạnh nhóm acid (3,75 ppra). Các họp chất có thể được dự đoán là
acid 2-chloropropanoic acid (phổ a ) và acid 3-chloropropanoic (phổ b).
772 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ủ NG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

o o
ch3 ^ ch2 M
^C H OH Cl ^ C h lf OH
1
ÓI
Acid 2-chloropropanoic Acid 3-chloropropanoic

BÀ I TẬ P

7.1. Hãy mô tả tất cả các hệ spin cho các hợp chất dưới đày (sử dụng kí hiệu Pople), chi ra các proton tương
đương vê mặt hoá học và vê mặt từ.
o
o

Q P 0Ac q A p ° h ---- H
b c

O Ac
CI

k I m n o

7.2. Đối với mỗi hợp chất ở Bài tập 1, hãy dự đoán độ chuyển dịch hoá học cho mỗi loại proton (sử dụng Bảng
tín hiệu cộng hường từ trong phô 'H-NMR) và phác họa phổ 'H-NMR cho mỗi hợp chất (cho rằng trong các
trường hợp này đêu là phô bậc 1),
7.3. Hãy tính toán độ chuyển dịch hoá học theo ppm (§) đối với proton có sự cộng hưởng 128 Hz về phía trường
yêu từ TMS trên máy phô hoạt động ở 60 MHz.
7.4. Một proton có sự cộng hưởng 90 Hz về phía trường yếu từ TMS khi cường độ từ trường là 1,41 Tesla (14.100
Gauss) và tân sô dao động là 60 MHz.
(a) Sự chuyển dịch của nó sẽ là bao nhiêu theo Hertz nếu cường độ từ trường được tăng lên 2,82 Tesla và tần
số dao động tăng lên 120 MHz?
(b) Độ chuyển dịch hoá học của nó là bao nhiêu theo ppm (ô)?
7.5. Acetonitrile (CH 3 CN) có sự cộng hường ở 1,97 ppm, trong khi đó metliyl chloride (CHiCl) có sự cộng hưởng
ở 3,05 ppm, ngay cả momen lưỡng cực cùa acetonitrile là 3,92 D và của inethyl chloride chỉ là 1,85 D. Momen
lưỡng cực lớn hơn đối với nhóm cyano gợi ý rằng độ âm điện của nhóm này thì lớn hơn so với độ âm điện
của nguyên tử chlor. Hãy giải thích tại sao các hydro methyl thực sự bị che chắn nhiều hơn so với các proton
methyl ờ methyl chloride, ngược lại với các kết quả được dự đoán dựa vào độ âm điện. Gợi ý: Loại nào cùa
kiêu mô hình không gian mà ta chờ đợi đôi với tính không đãng hướng từ của nhóm cyano?
7.6. Hãy đưa ra các săp xêp spin và các kiêu mô hình chia tách đối với hệ spin sau:
ha hb
I Ib
Cl--ộ —Ọ -B r
1 ĩ
ỎI H B
7.7. Hây giài thích các kiểu mô hình và cường độ cùa nhóm isopropyl ở isopropyl iodide.
C hương 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 773

HoC
V
CH— I
/
H3C
7.8. Phổ như thế nào dự đoán nhận được đối với phàn từ sau?
Ọl H Cl
1 1 1
H -ộ -ỏ -ộ -H
ĩ I 1
ÒI ÓI ÒI
7.9. Sự sắp xếp nào của các proton nhận được đề cho các triplet có diện tích băng nhau?
7.10. Hãy dự đoán diện mạo của phổ 'H NMR cùa H-propyl bromide.
7.11. Hợp chất sau là một acid carboxyỉic có chứa nguyên tử brọm với công thức phân tử C4H70 2Br. Tín hiệu
cộng hường ờ 10,97 ppm được dịch chuyến vào bên trong phổ. cấu trúc cùa hợp chất này?

7.12. Hợp chất có công thức phân từ C3H6Br2 có phổ 'H NMR ở dưới. Hãy đưa ra công thức cấu trúc của hợp
chất này.

— I 1-----1----- 1-----1— T 1-----1----- 1----- 1----- 1-----1-----1-----1-----1----- 1----- 1-----1----- 1-----1----- 1-----1-----1----- 1-----1-----1 I I I I I I I I I I ' ' ' r—
1 I I I I I 1 I I I 1

4 .0 3.5 3 .0 2.5 2.0 1.5

774 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỦNG DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

7.13. Một ether có công thức C 5 H 12O2 có phổ proton NMR ở dưới. Hây đưa ra cấu trúc cúa ether này.
'H n m r
300 M H z

c 5h 12o 2

4.09 3 97
I---- —----- 1 I I___________________
4.5 4.0 3.5 3.0 1 1 2.5 " ■ 1 ' " 2.0 1 ' 1 1 1 ' ' y 5 ! 0 05 00

7.14. Hãy đưa ra cấu trúc và qui kết độ chuyến dịch hoá học cho hydrocarbon thơm thế inono với công thức
C,H,2.

7.15. Hãy đưa ra cấu trúc và qui kết độ chuyền dịch hoá học cho ester với công thức C-tHgOỉ.

8 .0 7 .0 6 .0 5 .0 4 .0 3 .0 2 .0 1 .0 0 PPM
C h u ơng 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 775

7.16. Hây đưa ra cấu trúc của ba ester đồng phân cùa acid propanoic với công thức C 7H 14O;.

H NM R
300 M H z

1.97
1I__ ___
— — I— t—
_I
r—r—Ị—r ~l~r ' ' 1 I 1 ' 1 ' I' ' ' ’ ' I I 1 ' 1 *~ĩ 11 11I1' ' 'I I ' ' 1' I
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
(a)

C 7 H 14 O 2

(b)

(c)
776_____________ CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỬÌVG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC H Ủ U c ơ

7.17. Hai hợp chất đồng phân có công thức CioHm có phố 'H NMR ờ dưới. Cả hai đồng phân đều có chứa vòng
thơm với các độ chuyến dịch hoá học cùa proton thơm nằm giữa 7,1 và 7,3- Hãy xác định số proton găn với
vòng thơm, và vẽ cấu trúc của hai đồng phân.
C |(|H |4 I

I ' ' ' I 1 1 ' 1 ' I ' I ’ 1 I ' ' 1 1I 1 I ' 1 I 1 1 1 1 I 1T r I ' I I IT I I I I I I I I - I ! I I 1 1 ' I I 1 1 ' 1 ' 1 ," 1 I ‘ 1 ' ' J 1
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
(a)

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

(b)

7.18. Hợp chất có công thức CgHi |N có phổ 'H NMR cho ở dưới. Phổ IR của nó cho một doublet ở khoảng 3350
cm Hợp chất này có chứa vòng thom với các độ chuyển dịch hoá học nằm giữa 7,1 và 7,3- Hãy xác định
số proton gắn với vòng thơm, và vẽ cấu trúc cùa hợp chất này.
Chương 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 777

CgH„N

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

7.19. Phố 'H NMR được cho ở dưới đối với hợp chất có công thức C 7 H 12 O 4 . Phổ 1R cùa nó có sự hấp thụ mạnh
ở 1740 crrT1 và có một số băng sóng mạnh trong vùng 1333 đến 1035 cm Hãy vẽ cấu trúc của hợp chất
này.

C7HPO4

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

7 .2 0 .Phổ ‘H NMR cùa một hợp chất có cô n g thức C 5 H 10O 2 đ ư ợ c ch o ở dưới. Phổ IR của n ó c ó các b ăn g só n g ở
3450 (rộng) và 1713 crrf1(mạnh). Hãy vẽ cấu trúc của hợp chất này.
778 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PH Ỏ Ứ N G D Ụ N G T R O N G H O Ả H Ọ C H Ử U c ơ

7.21. Phổ ‘H NMR đối với một ester với công thức C sHèO? được cho ở dưới. Phồ IR của nó cho thấy các băng
sóng có cường độ trung bình ờ 3270 và 2118 cm Hãy vẽ cấu trúc của hợp chất này.

c 5h 6o 2

l
2.10 3.15
5.0 4.5 4,0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
7.22. Các phổ 'H NMR được cho ơ dưới thuộc về hai hợp chất đồng phân có công thức C 10H12 O. Phổ 1R cùa
chúng cho các băng sóng mạnh ở gần 1715 crrT1. Cả hai đồng phân đều có chứa vòng thơin với các độ chuyền
dịch hoá học của proton thơm nầm giữa 7,1 và 7,4. Hãy xác định số proton gan với vòng thơm, và vẽ cấu trúc
của hai đồng phân này.

C i 0H 12O

i#L 2.93
Ỵ
—T - T - T - T -T—I I T T T T 'I T" ' I' ' ' ' I
4.0 3.5 3 .0 2.5 2.0 1.5 1.0
(a)

c , 0h , 3o

2.94
4.0 3.5 3.0 2,5 2.0
(b )
C hương 7. Phưong pháp phố cộng hương từ hạt nhân proton 779

7.23. Các phổ 'H NMR được cho ờ các phần a, b. c, và đ đối với bốn hợp chất đồng phân có công thức C 10H 12 O2 .
Phò IR cua chúng cho thấy các băng sóng mạnh ở gần 1735 crrT1. Cả bốn đồng phân đều có chứa vòng thơm
với các độ chuycn dịch hoá học của proton thơm năm giữa 7,0 và 7,5. Hãy xác định sô proton găn với vòng
thơm, và vẽ cấu trúc của các đồng phân trên.
C i0 H , 2 O ,

2.06 2.05 3.01

'' I 11111 11' 1I 1 11’ I 111 ' 1 ' 1■' 11' ■' 111' ' I ' 1 1 I ................ I ■1 1 1 I ........... 1-r-r-TTT
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
(a)

4.94
1
7.5 7.0

_I—
I ' I'
6.0 5.5 v.o 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
(b)

C 10H12O2

__/V _ tL L
2.04 2.05 2.93

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

(c)
780 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ó ỨNG D Ụ N G TR O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

cl0H12o2

_
0.97
T I - r - r - r -r - i - ĩ

7.5 7.0 6.5 5.5

3.02 2.98

I 1 1 11I 1 I 11 ■■I 1■■T'n T1' I 1I 111 1 I 11 11 I I 1 1 1 1 I 11 1 1 I 1 1 1 ' I ' I'

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
(d)

7.24. Xác định công thức cấu trúc cho mỗi hợp chất có phổ 'H-NMR ờ dưới đây. Các phổ này được ghi ờ tần số
máy 300 MHz trong dung môi CDCb, và phổ IR của chúng đã cho trong Bài tập 2.20 (Chương 2), phô MS
trong Bài tập 4.24 (Chương 4), và phổ 13c NMR trong Bài tập 8.22 (Chương 8).

_ A ________________________

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm

C h ư on g 7. P hư ong pháp phố cộng hưótig từ hạt nhân proton 781

Phố c

r r
' I I Ị ■■■ ............... I ' ■ ■ ■ I ■ I ........... r ’ 1 1 ' I ...........-■I . . . . I ......... I
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 25 ppm

3 .5 3 .0 2 .5 2 .0 1.5 ppm
782 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 ppm

Phố H

A-
I--------- ----------!--------- ,--------- 1--------- ---------- 1--------- T--------- 1--------- ,--------- 1 r I T ! T I , I T ! , Ị , T - I . I .

44 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 ppm

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm

C hưong 7. Phương pháp phố cộng hưỏng từ hạt nhân proton 783

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

Phổ L

----- _ y J ___í

. 1 A
- | ---------,---------,-------- ,---------,-------- ,---------,---------,--------T--------.-------- ị---------,-------- T--------T--------,-------- 1---------T--------,-------- ------------------ 1-------- . , , . I---------r ,--------,

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm

' F-- -------------------I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ • ■ I ■ ' ■ ■ ] . . . . . . . . . ị ■

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 ppm

784 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 ppm

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 ppm

Phố R

Ị I
ắLJu
I I " ' ’ ’ I I ’ I— r
5 .0 4.5 4.0 3.5 3 .0 2.5 2.0 1.5 ppm
Chương 7. Phưong pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 785

2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 ppm

7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7 ppm

7.0 6 .5 6.0 5 .5 5.0 4 .5 4 .0 3 .5 3 .0 2 .5 ppm

7 .0 6 .5 6.0 5 .5 5 .0 4 .5 4 .0 3.5 3 .0 2 .5 2 .0 p p m
786 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

Phổ w (Một pyrazine)

- ^ - p -------- ---— I
............ ...... ..... ....................... 'T ........................ I""
2520 2510 2500 2490 H/

' I ' ' ' ' r r""'....’■"!........... Ỵ-T".-. I . . . I , T I 1 r Ị ■—..--------- -~n ........[■, , T-pt-...... ]-r . ,
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 45 4.0 3.5 3.0 ppm

7.25. Xác định công thức cấu tạo của hợp chất có các dữ kiện phổ như sau. Phổ IR có các hấp thụ chính ờ 2970,
2850, 1425, 1360, 1279, 1120 và 630 cm Phổ 'H NMR có các tín hiệu ờ ô (ppm): 3,40 (m, 1H); 3,88 (m,
1H). Phổ MS được dẫn ra ở dưới.

7.26. Hãy đưa ra cấu trúc cấu trúc của hợp chất có phồ MS ở dưới. Trong phố IR, các pic chính xuất hiện ờ 3106,
2941, 1730, 1587, 1479, 1449, 1393, 1299, 1205, 1121 and 758 cm Trong phô 'H NMRcó các pic cộng
hường sau: ỏ 7,51 (1H, q); 7,02 (1H, q); 6,45 (lH,q); 3,80 (3H, s). Trong phổ ,3C NMR xoá ghép cặp off-
resonance có các pic sau: ỏ 160 (s), 146 (d), 144 (s); 118 (đ), 112 (d), 51 (q).

7.27. Một hợp chất cho băng sóng hấp thụ chính trong phổ IR ở 3367, 3030, 2558, 1429, 1298, 1050 và 1020
crrr1. Dữ kiện phổ 'H NMR như sau: 5 (ppm) 7,51 (q, 1H); 7,02 (q, 1H); 6,45 (q, 1H) và 3,80 (s, 3H). Trong
phô l3C NMR xoá ghép cặp off-resonance có các tin hiệu ờ ô (ppm) 28 (t) và 64 (t). Phổ MS được dẫn ra ờ
dưới.
Chương 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 787

1ỈLL 1 L. H-
30

7.28. Sử dụng phô MS và các số liệu phố được cung cấp thêm, hãy suy luận cấu trúc cùa mồi hợp chất sau. Hãy
đưa ra sơ đồ phân mảnh của cấu trúc tìm được:

(a) C-iHyBrCh
100
87

80 - -

60
27

59 107
40

M
15 55 135 ( 166)
20 - -

\
10
.jL
mTTTTTfrnnmTTTmfr
20 3
300 40
TTĨTTITTĨ
50
VrM-TrrnTtmrmTrr
60 70 80
.................. f f frmTTTTTTTTTnrnItn InTOnrmTnTTTmtnTTnTrTTmm
90 100 110 120 130 140 150 160 170
m/z

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
788 CÁC PH ƯƠ NG PH ÁP PHỐ Ú N G D ỤN G T R O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

(b) C 4H 7C IO 2
100 -r
59 63

60

27

40 --

65

15 87
43

91 M
( 1 22 )

10 15 20 25 30
Ằi
1 1 II1 1 1 1 1 1 IIIIIII1 1 1 1 1 ) I u fm I fĩ n C n i ỉ nYi*rf
35 40 45 50
I f i n rn ỉ í' TÌ1T l ì I I I I I I í í » 11 1 n T T I I I I f i I I T !1
55 60 65 70 75 80 85 90
*11(Ti111II111111h 1111111ỉ11frt‘
95 100 105 110 115 120 125 130
rrưz

(c) C 8H 60 3

m/z
C hương 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 789

__
r
............ 1 ............
ị li :
1 : ■'■; .

ị
r .....
1 Ợ .

___ : -i ___ singlet

doublet Ị
/ doublet
^ L ------- :---------— V
1 :: : .:
- JL _, -----—

7.29. Hãy đưa ra cấu trúc cấu trúc cúa hợp chất có phổ MS ờ duới. Trong phổ IR. các pic chính xuất hiện ờ 3058,
2941, 1745, 1385, 1225, 1026, 749 và 697 cm Trong phổ 'H NMR có các pic cộng hường sau: <5 7,22
(5H,s); 5,00 (2 H,s) và 1,96 (3H,s).
108
100 - 1

43
91

50 -

150

-T “ I — 1---- “1------- 1------- 1------ 1---------

30 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
790 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T RO NG HQẢ HỌC H Ử U c ơ

PHỤ LỤC PHỎ ln NMR

Phụ lục 7.1. M ộ t số giá trị độ chuyển dịch hoá học điển hình 'H đối vói một số kiểu proton

(G iả trị đ ộ c h u y ế n d ịc h h o á h ọ c q u i k ế t c h o p r o to n đ ư ợ c in đ ậ m )

o=ụ
C£
z
T s
<J
=ụ 0 = 0
ĩ
* s
o o

o »jấ'
III 5-
0=0

X
u
ạ.
ọ
1
z
á'

X
3Ị u
Ụ
ĩ Ọ"
-ụ- ạ. 1
1 ý
X 0=6 X
o- u -
*u •
0=1
oo
£ t
-Ọ- ọí
ộ 1
Ỵ
Ẹ o = ùI
u- 1
Ỵ t ±
z
Ẹ
u-
u 35'
I
ầỤ ~
X-
u

Ẹ-
u
5
ụ 5
-ộ1- Ẽ.
u
T
* -
u- 5,
32 *o-
Ụ
X
u-
-Ọ ụ ■
í ọ u
-Ọ- *■ 1
1 u =ộ
-Q 1-
ĩ *u óí
a X
U' u-
c
Ị
Bi
z
5
ỉ
z u
, u
X ạậ
u u
C hư ơng 7. Phương pháp phố cộng hưòng từ hạt nhân proton 791

P h ụ lục 7.1. {tiếp)

792 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỐ ỦÌNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

P h ụ lục 7.1. (tiếp)

C hương 7. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 793

Phụ lục 7.2. Độ chuvển dịch hoá học proton của vòng thơm thế mono

" Proton của vòng benzene nằm ờ 5 = 7,27 ppm, mà từ đó các số gia chuyển dịch được tính toán như được
chi ra ở Phụ lục 7.6. h OTs = nhómp-toluenesulfonyl.
794 C ÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHỒ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Phụ lục 7.3. Các hằng số ghép cặp điển hình

7.3.1. A ìk a n e và c y c ỉo a lk a n e

Giá trị
Vùng
Kiểu điển hình Ghi chú
(H z)
(H z )

2J g em inal 12 12-15 Đối với góc H-C--C 109°

\
H
H H
I I V vicinal 6-8 Phụ thuộc vào góc nhị diện HcCH
ỏ—c
ÌJ a,a 10 8-14 Trong các hệ cứng nhắc về cấu dạng
-V a,e 5 0-7 (trong các hệ nghịch đảo cấu dạng thì
V e,e 3 0-5 tất cả 7 = 7-8 Hz
V cis (HbHc) 9 6-12
V trans H aH c) 6 4-8
2J g e m (HaHb) 6 3-9
\Jcis (HbHc) 4 2-5
V trans HaHc) 2,5 1-3
2J gem (HaHb) 6 4-6
Hệ có cấu hình w có sức căng lớn sẽ
\J 0 0-7
có các giá trị J cao hơn.

7.3.2. A lk e n e và c y c lo a lk e n e (2J v à 3J )

Giá tri Giá trị ,,

Ll-U
t ỉ - hình vùng ỉ_ Vùng
Kiểu điến Kiểu điến hình
(H z ) (H z )
(H z ) (H z )

H
= < 2J gem <1 0-5 0-2
H

H H
__ / 3J cis 10 6-15 2-4
□c
H
trans 16 11-18 5-7
H

V 4-10 V 10 8-11
c —H

V 10 9-13
 C hương 7. Phương pháp phố cộng hường từ hạt nhân proton 795

7.3.3. A lk e n e và a Ịk y n e (*J và ~J)

Giá trị Giá trị

Vùng Vùng
Kiểu điển hình Kiểu điển hình
(Hz) (Hz)
(Hz) (Hz)
H -C -C -C -H 4J cis hay H-C=C-C-H
1 0-3 *J 2 2-3
Allylic trans Allylic
H -C -C =C -
H -C -C =C -C -H
c H •V 0 0-1,5 V 2 2-3
Homoallylic
Homoallylic

7.3.4. N h â n th ơ m v à d ị v ò n g th o m

Kiểu Giá trị Vùng Kiểu Vùng

điển hình (Hz) (Hz)
(Hz)
3Jĩ ortho 8 6-10 Hp' V aP 4,6-5,8
4 / meta 3 1-4 V aP ’ 1,0-1,5
5/ para <1 0-2 " 1 1Ha • V aa’ 2,1-3,3
V PP’ 3,0-4,2
V ap 1,6-2,0 Hy 3Ja .p 4,9-5,7
V a p ’ 0,3-0,8 Hp. V ay 1,6-2,0
V aa’
V PP’
1,3-1,8
3,2-3,8
.X
N ^H a’
5J a P ’
V aa’
0,7-1,1
0,2-0,5
vpy 7,2-8,5
vpp* 1,4-1,9
V ap 2,0-2,6
V ap’ 1,0-1,5
V aa’ 1,8-2,3
VPP’ 2,8-4,0

7.3.5. A lc o h o l và A ỉd e h v d e

Giá trị Giá trị

Vùng Vùng
Kiểu điển hình Kiểu điển hình
(Hz) (Hz)
(Hz) (Hz)
H
1 3Ị 5 4-10 V 2 1-3
0 0 H J

(không xảy ra
3J 6 5-8
sự trao đối
H H
796 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ÚNG D Ụ N G T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

7.3.6. H ằ n g s ố g h é p c ặ p p r o to n - h ạ t n h ả n k h á c

Giá trị điển Giá trị điển Giá trị điển

Kiểu Kiểu Kiểu
hình hình hình
H H
/
c 2J= 44-81 Hz R— p 'J = 190 Hz N -H -52
\ \
F H
0
H1 F1 11 H H
V = 3 - 2 5 Hz __ D___
r 'J s 6 5 0 Hz Ị 1 0
c -c 1 C -N
H
H 0
H F
1 1 V =0H z __ pu1__D_
11
r 2J ~ 17 Hz
c -c -c
1 1
D H 0
/ 1 11
c
\
2J ~ 2 Hz u u _ rp __
__ Õ__Pí- V~8Hz
H 1
1
3J < 1 Hz
(chỉ dẫn đến 0
H D II
1 1 sự mở rộng __ p7 _p_
1
_ o _D___
r V~0Hz
ò -ò pic) 1 1 1

C ác hằng số ghép cặp proton vói ílu o r ( ' / , 27 v à các khoảng cách dài hơn)

Ca 4,45 ppm, doublet-triplet 2H HaF = 47,4 Hz; HaHb = 6,3 Hz)

(2J
h Cb 1,70 ppm, doublet of quintets 2H (V HbF = 25,0 Hz; HbHa - HbHc = 6 Hz)
'F Cc và Cd, 1,40 ppm, multiplet 4H (V HF = 0 Hz)
Ce 0,95 ppm, triplet (5J H F = 0 H z; H eHd = 7,0 Hz)

7,03 ppm, d o u b le t-d o u b le t 2H (HaHb = 8,8 Hz; V HaF = 8,9 Hz), frông giống như
triplet với cấu trúc tinh vi
7,30 ppm, triplet-doublẹt, 2H (HbHa và HbHc = 7,8 Hz; AJ HbF = 5,8 Hz; ừông
giống như quartet với cấu trúc tinh vi
7,10 ppm, triplet-doublet 1H (HcHb = 7,4 Hz; 5J HCF = 0,8 Hz; trông giống như
triplet
C h ư on g 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 797

Các hằng số ghép cặp proto n vói phosphor ( ' / , 2J, 'V và 4J)
Các hàng số ghép cặp này phụ thuộc vào trạng thái oxy hoá của nguyên tử phosphor
+ Muối phosphoni

Ọ H 33 Cl
+ 1
h 3c — p - c h 3

ch3

Tetram ethyl phosphoni chloride

2
■J= 14,7 Hz

+ Phosphor hoá trị 3

CH 3 0 -C H 3
h 3c —p H3C - 0 - P
\ O -C H o
ch3
Trimethyl phosphine Trimethyl phosphite
2y = 1.8 Hz v = 10,7 Hz

+ Các ester phosphate, phosphonate, và phosphite

C
ỴH3
ộ ỌHo H
T ĩ I
H oC - O - P - O - C H t H O - P - O - C oH r H 3 C -O -P -O -C H 3
á i! 3 II n
0 0 0

Trimethyl phosphate Ethyl methylphosphonate Dimethyl phosphite

V = 11,0 Hz 2J = 17,6 H z ' J = 697,5 Hz
3J = 8 Hz v = 11,8 Hz
v = 0 Hz
798 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C HỮtJ c ơ

Phụ lục 7.4. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 'H cho các họp chất methylene thế di

X -C H 2- X hay X -C H 2- Y ỖH ppm = 0,23 + I các hằng số

Nhóm thế Hằng số Nhóm thế Hằng số

Aỉkane, alkene, alkyne, vòng thơm Đ ượ c liên kết với 0
-R 0,47 -OH 2,56
> c= c< 1,32 -O R 2,36
-o c - 1,44 -O C O R 3,13
- c 6h 5 1,85 -O C 6H5 3,23
Được liên kết vón N và s Đ ược liên kết với halogen
-nr2 1,57 -F 4,00
-N H C O R 2,27 -C l 2,53
-N O 2 3,80 -B r 2,33
-SR 1,64 -I 1,82
K etone Các dẫn xu ấ t của acid carboxylic
-COR 1,70 -C O O R 1,55
-C O C 6H5 1,84 -CONR 2 1,59
-O N 1,70

V í dụ

Các công thức cho phép ta tính toán gần đúng các giá trị độ chuyển dịch hoá học đối với các
proton ('H ) dựa vào m ethane (0,23 ppm ). M ặc dù ta có thể tính toán các độ chuyển dịch hoá học
đối với proton bất kì (m ethyl, m ethylene hay m ethine), song sự phù hợp với các giá trị thực
nghiệm thực tế thì tốt nhất ví dụ các hợp chất thế di có kiểu X -C H 2- X hay X -C H 2-Y . M ột sổ ví
dụ như sau.
C l-C H ĩ-C l ỖH= 0,23+ 2,53 + 2,53 = 5,29 ppm; thực tế 5h = 5,30 ppm
C6H5-C H 2 -0 -C (= 0 )-C H 3 5h = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5.21 ppm; thực tế ỖH= 5,10 ppm
C6H5-C H 2 -C (= 0 )-0 -C H 3 Ỗh = 0,23 + 1,85 + 1,55 = 3,63 ppm; thực tế ỖH= 3,60 ppm
CH 3-C H 2-C H 2-N O 2 ÔH = 0,23 + 3,80 + 0,47 = 4,50 ppm ; th ự c tế ỖH = 4,38 pp m
C hư ong 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 799

Phụ lục 7.5. T ín h toán độ chuyển dịch hoá học 'H cho alkene thế

^ fra n s\ ỵ^gem
C— c 8h ppm = 5,25 ÔgtTn s, I\ "ỉ" ôtrans
R c/s H

N h ó m th ế ( -R ) ôgem ỗcứ ỗtrans

Các nhóm carbon no

Alkyl 0,44 -0,26 -0,29
-C H 2- 0 - 0,67 -0,02 -0,07
Các nhóm thơm
- C 6H5 1,35 0,37 -0,10
Carbonvl, dẫn xu ấ t acid và nitrile
COR 1,10 1,13 0,81
-COOH 1,00 1,35 0,74
-COOR 0,84 1,15 0,56
-C=N 0,23 0,78 0,58
Các nhóm chứa oxy
-O R 1,18 -1,06 -1,28
-OCOR 2,09 -0,40 -0,67
Các nhóm chứa nitơ
NR.2 0,80 -1,26 -1,21
-N O 2 1,87 1,30 0,62
Nhóm halogen
-F 1,54 -0,40 -1,02
-C l 1,08 0,19 0,13
-B r 1,04 0,40 0,55
-I 1,14 0,81 0,88

Ví dụ:
Hfrans\ ỵ^gem Hgem = 5,25 + 2,09 = 7,34 ppm; giá trị thực = 7,25 ppm
c=c Hrts = 5,25 - 0,40 = 4,85 ppm; giá trị thực = 4,85 ppm
H Ịrcms = 5,25 - 0,67 = 4,58 ppm; giá trị thực = 4,55 ppm
H c/ 0 -C -C H 3

0
H trans\ H gem
c= c Hí<?m= 5,25 + 0,84 = 6,09 ppm; giá trị thực = 6,14 ppm
Hdí = 5,25 + 1,15 = 6,40 ppm; giá trị thục = 6,42 ppm
H cis C - ° - C H 3
Htrans = 5,25 + 0,56 = 5,81 ppm; giá trị thực = 5,82 ppm
800 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ ỨNG D ỤN G TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Phụ lục 7.6. Tín h toán độ chuyển dịch hoá học 'H cho benzene thế

ỖHppm = 7,27 + E8
Hmeta
Hpara

Nhóm thế (-R) ỗortho ỏmeta ôpara

Các nhỏm carbon no
Alkyl -0,14 -0,06 -0,17
- C H 2O H -0,07 -0,07 -0,07
A ld eh yd e và ketone
-CHO 0,61 0,25 0,35
-C O R 0,62 0,14 0,21
Acid carboxyỉic và dẫn xuất
-COOH 0,85 0,18 0,34
-C O O R 0,71 0,10 0,21
-O N 0,25 0,18 0,30
Các nhóm chứa oxy
-O H -0,53 -0,17 -0,45
-O C H 3 -0,48 -0,09 -0,44
-O C O C H 3 -0,19 -0,03 -0,19
Các nhóm chứa nitơ
-nh2 -0,80 -0,25 -0,65
-N O 2 0,95 0,26 0,38
Các nhóm halogen
-F -0,29 -0,02 -0,23
-C l 0,03 -0,02 -0,09
-B r 0,18 -0,08 -0,04
-I 0,38 -0,23 -0,01

Ví dụ:
CK / 0 - C H 3 Hortho = 7.27 + 0.71 = 7.98 ppm; giá trị thục = 8.03 ppm
3
H meta = 7.27 + 0.10 = 7.37 ppm; giá trị thực = 7.42 ppm
/ s X / H ortho Hpara = 7.27 + 0.21 = 7.48 ppm; giá trị thực = 7.53 ppm

Hmeta
Hpara
C hương 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 801

Cl H
Í ^ ^ Ị - I aỗortho đối với —C1 = 0.03
'a
ốmeta đối với -N Ơ 2 = 0.26
Ha = 7.27 + 0.03 + 0.26 = 7.56 ppm; giá trị thực = 7.50 ppm
Ha
H b:
n02 s me,a đối với -C1 = -0.02
ỉ> o rth o đối với -N O 2 = 0.95
Hb = 7.27 - 0.02 + 0.95 = 8.20 ppm; giá trị thực = 8.20 ppm
Ha:

ỏ m e ta đối với -C1 = “ 0.02

đối với -N O 2 = 0.26
ĩ> m eta

Ha = 7.27 - 0.02 + 0.26 = 7.51 ppm; giá trị th ụ c = 7.51 ppm

H b:
s o r lh o đối với —C1 = 0.03
5para đối với -N O 2 = 0.38
Hb = 7.27 + 0.03 + 0.38 = 7.68 ppm; giá trị thực = 7.69 ppm
H c:
ỗpara đối với -C1 = “ 0.09
ỏ o r lh o đối với -N Ơ 2 = 0.95
Hc = 7.27 - 0.09 + 0.95 = 8.13 ppm; giá trị thực = 8.12 ppm
Ha:
ồortho đối với —C1 = 0.03
đối với -N O 2 = 0.95
ỗ ortho

Hd = 7.27 + 0.03 + 0.95 = 8.25 ppm; giá trị thực = 8.21 ppm
802 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

Phụ lục 7.7. Độ chuyến dịch hoá học ‘H đối vói một số dung môi N M R

Khi m ultiplet áp dụng, pic trung tâm được dẫn ra và độ bội được chi ra trong ngoặc đơn.
K hông có pic proton được quan sát thấy trong các dung môi được deuteri hoá hoàn toàn được liệt
kê ở bảng. Tuy nhiên, các m ultiplet sẽ xuất hiện do sự ghép cặp của proton với deuteri, bởi vì
dung môi không phải là tinh khiết 100% về đồng vị. Chẳng hạn, acetone-úíô có vết acetone-í/ 5 ,
trong k h i C D C I 3 có một ít C H C I 3 có mặt.

Độ chuyển dịch hoá học

Dung môi Dạng deuteri hoá
(Độ bội)
Acetone Acetone-c/é 2,05 (quintet)
Acetonitrile Acetonitrile-í/3 1,93 (quintet)
Benzene Benzene-í4 7,15 (rộng, broad)
Carbon tetrachloride - -
Chloroíbrm Chloroform-í/ 7,25 (singlet)
Dimethylsulíbxide D im e th y ls u lfo x id e -í4 2,49 (quintet)
Nước Deuteri oxide 4,82 (singlet)
4,84 (singlet) hydroxyl
Methanol Methanol-í/4
3,30 (quintet) methyl
Methylene chloride Methylene chloride-í/2 5,32 (triplet)
C hương 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 803

Phụ lục 7.8. Phổ 'H N M R của một số dung môi và chất chuấn (so sánh)

7.8.1. Pho 'H NM R của các dung m ôi thông thường đã deuteri hoá (500 M H z; ỏ (ppm ) so với
TMS)
A ceton e-db

2.05
I 1111I 1111I —2.8 (H,0)
2.10 2.05 2.00 I
|— 1— I— !— I— |— T— r - — I-----1-----1----- 1-----1----- 1-----1-----1-----1----- 1-----Ị-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1 I I

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Acetonitrile-í/;?

2.09 (H70)

jỉ ___
I— I----1— I— I— I— !----1— I— I— I
1.94
2.00 1.95 1.90
I ' ' 1..' ' 'r ' ' r ~r- — I— I— I— I— 1— I— I— I— I— I— I— I— I— I— I— I— I— 1— I— I— I— I— I— I— I— I— I

10 9 8 6 5 4 3 2 1 0

Benzene-C?6

7.16

|—í—I—r—t—]— T--- I---1---1---1--- 1— ■ì ' ' ..r ' I 11 ' I

10 9 5 4 1 0

Brom oform -í/

6.84

I-----1----- 1----- 1----- 1-----1----- 1----- 1----- 1----- 1-----1----- 1----- 1----- 1----- 1----- 1-----1-----1-----1----- 1-----1----- 1-----1-----1----- 1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1----- 1-----1-----1-----1-----1-----1----- 1-----1----- 1-----1-----1-----1----- 1-----1----- 1----- 1----- 1----- 1----- Ị—

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
804 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮtJ c ơ

C hloroform -í/

7.26

1.55 (HLO)

I----- 1----- 1-----1----- 1----- 1----- 1-----1----- 1-----1----- 1----- 1----- 1-----1-----1----- Ị— 1 T—I—I—I— I
10 4 1 0

Cyclohexane-ú?i2

1.38
I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I
1.40 1.35
—Ị-----1-----1-----1-----1----- Ị----- 1----- 1----- 1-----1----- Ị-----1-----1----- 1----- 1----- Ị— -1—1---1---1---r- -1— I—I— I—I— I—I—I— I—I— r~ —I— I— I— r ~

10

Dim ethylsulfoxide-í/6

3.31 ( H p ) 2..50

r' ' r I ' 1' 1I

_______ 2.55 2.50 2.45
—ĩ—I— I— I— I—I— I—I— r— —I— I— I— I— Ị— I— I— I— I— I— I— 1 ~1— r— I— I— I— I— T— r— r ~ •Ị-----1----- I-----1----- 1-----1----- 1----- 1----- 1----- 1-----1----- 1----- I-----1----- 1-----Ị-----

10 9 3 2 1 0

M ethanol-í/i

M ethanol-í / 4

4.84
3.
31 _ J
3.35 3.30 3.25
I I I I I— I— I— I—I— ĩ- ]— I—I— I—I— I— I—I— I— I— I— I—I— I—I— Ị—I— I— I— I— I— I— I— I— I— I—I— I—I— r—I— I— I— J— I— I— I— I— I— I— Ị— I
10 9 8 7 6 5 4 3 2 i 0
C hương 7. Phư ong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 805

Pyridine-í / 5

8.73 7.21
7 .5 8
4.91 (FL,0)
1 1 1

10 " ■9 .....r T T T T T T T ò
Tetrahydrofurane-^s

JL _A_ 3.60 3.55 1.75 1.70 _L.

3.58
1.72

............. I 1 ' 1 1 I 1' 11 I 1 1 1 ' I 11 1 I ....................... 1 ' ■ ' ■ I 1 ■ ' ' I - ■••■ ' ' I
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

D 2O

0.68 TM S
4-80 (extemal
reíerence)

I---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- ĩ---- 1---- 1-----1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1-----1---- 1---- 1-----1---- 1---- 1---- 1---- I---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- T---- Ị---- 1---- 1---- 1---- I---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1 I I I

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

7.8.2. P h ổ 'H N M R của m ột số hợp chất so sánh

Độ chuyển dịch hoá học trong phổ 13H N M R thường được ghi nhận so với vị trí pic của
tetram ethylsilane (TM S), được cho vào với vai trò là chất chuẩn (so sánh) nội. N ếu TM S không
hoà tane thích hợp trong mẫu thì sử dụng mao quản chứa TM S để làm chất chuẩn ngoại. Trong
trường hợp này, do sự khác nhau về tính nhạy cảm từ thể tích, nên các từ trường địa phương trong
dung môi và chất chuẩn là khác nhau. Do đó, vị trí của chất chuẩn phải được hiệu chỉnh. Đối với
dung dịch D 2O trong ống mẫu hình trụ với TM S trong m ao quản, sự hiệu chỉnh là +0,68 và -0 ,3 4
ppm được trừ đi từ các độ chuyển dịch hoá học 'H so với tín hiệu TM S chuấn ngoại khi vị trí của
nó được đặt bằng 0,00 ppm. Cũng có thể sử dụng các chất chuẩn thứ hai có chứa nhóm
(C H 3)3SiC H 2. Dưới đây là phổ của hai chất chuẩn trong D 2O được đo ở 500 M Hz và TM S là chất
chuẩn ngoại. Độ chuyển dịch hoá học được tính theo ppm so với TM S sau khi đã hiệu chinh cho
sự khác nhau về tính nhạy cảm từ thể tích của D 2O. Do đó, pic của TM S chuẩn ngoại xuất hiện ở
0,68 ppm.
806 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T RO NG H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

M u ố i n a tr i c ủ a a c id 3 - (tr ìm e th y ls ily l) - l-p r o p a n e s u lfo n ic (N a tri 4 ,4 - d im e th y ỉ- 4 - s ila p e n ta n e - l-

s u l/o n a te ; D S S )

0.68 TMS
H3C; s L ^ S 03 Na
(e x te m a l
h 3c 0.02
re fe re n c e )
4.80 HDO
_ T—r—r _r
3. 0 2. 9 2.93 1.78
A i-
I-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----Ị— - I— I— I— I— I— r —
ỉ—I—I—I— —Ị—I—I—I— ĩ— I—I— r—1—1— I—
10 9 8 7 3 2 1 0

M u ô i n a tr i c ủ a a c id 2 ,2 ,3 ,3 -d 4 - ỉ- (tr im e th y ls ily l) -p r o p io n ic

0.68 TMS 0.00

H-ịC n £) (e x te rn a l
H3C
3 '-' ' Sỉ ii DV
VD
r e fe re n c e )
COONa
h 3c [ / [ )
4.80 HDO
nr ~T~
10 9 7 4 0
C hương 7. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân proton 807

Phụ lục 7.9. Các proton bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng tạo liên kết hvdro (các proton trên dị
nguyên tử)

5 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

ô 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
808 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÔ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C H Ủ U c ơ

Phụ lục 7.10. Độ chuyển dịch hoá học 'H của các dung môi phòng thí nghiệm như là vết tạp chất

Proton Độ CDCb (CDj)2CO (CD3)2SO CíDt CD3CN CDjOD D2O

bội
Pic vêt dung môi 7,26 2,05 2,50 7,16 1,94 3,31 4,79
h 20 s 1,56 2,84" 3,33“ 0,40 2,13 4,87
Acid acetic ch3 s 2,10 1,96 1,91 1,55 1,96 1,99 2,08
Acetone ch3 s 2,17 2,09 2,09 1,55 2,08 2,15 2,22
Acetonitrile CH 3 s 2,10 2,05 2,07 1 55 1,96 2,03 2,06
Benzene CH s 7,36 7,36 7,37 7,15 7,37 7,33
/ert-Butanol ch3 s 1,28 1,18 1,11 1,05 1,16 1,40 1,24
OHc s 4,19 1,55 2,18
íerí-Butyl methyl cch3 s 1,19 1,13 1,11 1 07 1,14 1,15 1,21
ether och3 s 3,22 3,13 3,08 3,04 3,13 3,20 3,22
BHT* ArH s 6,98 6,96 6,87 7,05 6,97 6,92
OHc s 5,01 6,65 4,79 5,20
ArCH 3 s 2,27 2,22 2,18 2,24 2,22 2,21
A rC (C H 3 ) 3 s 1,43 1,41 1 36 1,38 1,39 1,40
C h lo ro ío rm CH s 7,26 8,02 8,32 6,15 7,58 7,90
Cyclohexane ch 2 s 1,43 1,43 1,40 1,40 1,44 1,45
1,2-Dichloroethane CH2 s 3,73 3,87 3,90 2,90 3,81 3,78
Dichloromethane CH2 s 5,30 5,63 5,76 4,27 5,44 5,49
Diethyl ether CHj t,7 1,21 1,11 1,09 1,11 1 ,1 2 1,18 1,17
CHz q.7 3,48 3,41 3,38 3,26 3,42 3,49 3,56
Diglyme CHz m 3,65 3,56 3,51 3,46 3,53 3,61 3,67
CH2 m 3,57 3,47 3,38 3,34 3,45 3,58 3,61
och3 s 3,39 3,28 3,24 3,11 3,29 3,35 3,37
1,2-Dimethoxy- CH j s 3,40 3,28 3,24 3,12 3,28 3,35 3,37
ethane CH 2 s 3,55 3,46 3,43 3,33 3,45 3,52 3,60
Dimethyl CH 3C 0 s 2,09 1,97 1,96 1,60 1,97 2,07 2,08
acetamide NCH 3 s 3,02 3,00 2,94 2,57 2,96 3,31 3,06
NCH 3 s 2,94 2,83 2,78 2,05 2,83 2,92 2,90
DMF CH s 8 ,0 2 7,96 7,95 7,63 7,92 7,97 7,92
ch3 s 2,96 2,94 2,89 2,36 2,89 2,99 3,01
CH 3 s 2 ,8 8 2,78 2,73 1,86 2,77 2 ,8 6 2,85
DMSO CH 3 s 2,62 2,52 2,54 1 ,6 8 2,50 2,65 2,71
Dioxane CHỈ s 3,71 3,59 3,57 3,35 3,60 3,66 3,75
Ethanol CH 3 t,7 1,25 1,12 1,06 0,96 1,12 1,19 1,17
CH 2 q.7" 3,72 3,57 3,44 3,34 3,54 3,60 3,65
OH scd 1,32 3,39 4,63 2,47
E th yl acetate CHbCO s 2,05 1.97 1,99 1.65 1,97 2,01 2,07
C H 2C H 3 q-7 4,12 4,05 4,03 3,89 4,06 4,09 4,14
C H 2C H 3 t,7 1,26 1,20 1,17 0,92 1,20 1,24 1,24
Ethyl methyl CH 3CO s 2,14 2,07 2,07 1,58 2,06 2,12 2,19
ketone CH 2 CH 3 q,7 2,46 2,45 2,43 1,81 2,43 2,50 3,18
CH 2 CH 3 t,7 1,06 0,96 0 91 0,85 0,96 1,01 1,26
Chương 7. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 809

Phụ lục 7.10. {tiế p )

Proton Độ bội CDCI3 (CD3)2CO (CD3)2SO CéDí C D jC N C D iO D DzO

Ethylene glycol CH se 3,76 3,28 3,34 3,41 3,51 3,59 3,65
“dạng mỡ” r ch3 m 0,86 0,87 0,92 0,86 0,88
CH 2 br s 1,26 1,29 1,36 1,27 1,29
/7-Hexane CH 3 t 0,88 0,88 0,86 0,89 0,89 0,90
CH 2 m 1,26 1,28 1,25 1,24 1,28 1,29
HMPAS CH 3 d; 9,5 2,85 2,59 2,53 2,40 2,57 2,64 2,61
Methanol CH 3 sh 3,49 3,31 3,16 3,07 3,28 3,34 3,34
OH s gh 4,01 2,16
1,09 3,12
Nitromethane ch3 s 4,33 4,43 4,42 2,94 4,31 4,34 4,40
H-Pentane CH 3 t,7 0,88 0,88 0,86 0,87 0,89 0,90
CH 2 m 1,27 1,27 1,27 1,23 1,29 1,29
Propan-2-ol CH 3 d,6 1,22 1,10 1,04 0,95 1,09 1,50 1,17
CH sep, 6 4,04 3,90 3,78 3,67 3,87 3,92 4,02
Pyridine CH(2) m 8,62 8,58 8,58 8,53 8,57 8,53 8,52
CH(3) m 7,29 7,35 7,39 6,66 7,33 7,44 7,45
CH(4) m 7,68 7,76 7,79 6,98 7,73 7,85 7,87
Mỡ silicone' ch3 s 0,07 0,13 0,29 0,08 0,10
Tetrahydroíuran CH 2 m 1,85 1,79 1,76 1,40 1,80 1,87 1,88
CH 2 0 m 3,76 3,63 3,60 3,57 3,64 3,71 3,74
Toluene CH 3 s 2,36 2,32 2,30 2,11 2,33 2,32
CH(o,/7) m 7,17 7 ,1 -7 ,2 7,18 7,02 7 ,1 -7 ,3 7,16
CH(m) m 7,25 7 ,1 -7 ,2 7,25 7,13 7 ,1 -7 ,3 7,16
Triethylamine ch3 t,7 1,03 0,96 0,93 0,96 0,96 1,05 0,99
CH 2 q.7 2,53 2,45 2,43 2,40 2,45 2,58 2,57

a Trong các dung môi này, tốc độ của sự trao đổi giữa các phân từ thi chậm, đù để pic do HOD thường cũng được quan
sát thấy; nó xuất hiện ờ 2,81 và 3,30 ppm trong acetone và DMSO tuơng ứng. Trong dung môi acetone, ta thường thấy
trip let 1:1:1 vớ i V h .d = 1 H z .
b 2,6-Dimetyl-4-terí-butylphenol
c Các tín hiệu từ các proton có thể trao đồi được thi luôn không đồng nhất.
d Trong một số trường hợp (xem Ghi chú a), tương tác ghép cặp giữa các proton CH2 và OH có thể được quan sát thấy
(J= 5 Hz).
' Trong CD3CN, proton OH được nhìn thấy ờ dạng multiplet ở 5 = 2,69 ppm, và sự ghép cặp có thêm cũng có thể thấy
rõ trên pic methylene.
! Các hydrocarbon béo dài mạch thẳng. Độ tan của chúng trong DMSO thì quá thấp đề cho các pic có thể nhìn thấy.
* Hexamethylphospharamide.
h Trong một số trường hợp (xem các Ghi chú a, d), tương tác ghép cặp giữa các proton CH 3 và OH có thể được quan
sát thấy ụ = 5,5 Hz).
1 Poly(dimethylsiloxane). Độ tan của nó trong DM SO thì quá thấp đề đề cho các pic có thể nhìn thấy.
810 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ H Ọ C HỮU c o

Phụ lục 7.11. Độ chuyến dịch hoá học proton của các amỉno acid trong D 2O
NH,

V
1 .4 6 ------ 0 .7 6 H ,N
/0-67 ^3 .74,
N 3.22 1.8 7Ị o
NH, » NH, o NH,

A la n in e (A la ) (A ) A rg in in e (A r g ) (R ) A sp a ra g in c (A sn ) (N ) A s p a rtic A cid (A sp ) (D )

H jN — ( 3.95
H^ 0.

3.0r SH
C y s tc in c (C y s) (C ) G lu ta m ic A cid (Cilu) (E ) G lu ta m in e (G ln ) (Q ) G ly c in e (G ly ) (G )

1.70 1.87

H is tid in e (H is) (H ) Iso lcu cin c (Ilu e ) ( ỉ) L c u c in e (L e u ) (L ) L y sin e (L y s) (K )

_+ , ------ , 3 .1 1 .3 .27

-(•Ị4_-N2 o / \ ^ o . V o -
H ,N — / 3.93
, n, 1 /4 .11 \ +/ \
NH,
I ' 2 .0 1 ^ ^
2.07,2.32
Q H ,N o-
3V oh
Methioninc (Mct) (M) Proline (Pro) (P) Phcnylalaninc (Phc) (F) Scrine (Scr) (S)

0.97

HO H O — (Ị N>------V o

6.88 7.20
1.31

T h re o n in e (T h r) (T ) T ry p to p h a n (T rp ) (W ) T y ro sin c (T y r) (Y ) Valine (Va!) (V)

Chưong 8
PHƯƠNG PHÁP
PHỐ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN CARBON-13

Việc nghiên cứu hạt nhân carbon thông qua phổ N M R là một kĩ thuật quan trọng để xác định
cấu trúc của các hợp chất hữu cơ. Khi sử dụng cùng với phổ proton N M R và phố IR thì ta có thể
xác định được cấu trúc hoàn thiện của một hợp chất chưa biết cấu trúc. Các m áy phổ FT-N M R
làm cho phổ carbon-13 NM R nhận được dễ dàng. Phổ carbon-13 N M R có thể được sử dụng để
xác định số carbon không tương đương và để nhận biết các kiểu nguyên từ carbon (m ethyl,
m ethylene, thơm , ca rb o n y l,...) có thể có m ặt trong hợp chất. Do đó phổ carbon-13 N M R cung
cấp thông tin trực tiếp về bộ khung carbon cùa phân tử. Một vài nguyên lí của phổ proton N M R
áp dụng đề nghiên cứu phổ carbon-13 NM R; tuy nhiên, việc xác định cấu trúc nói chung dễ dàng
hơn với phổ c a rb o n -13 N M R so với phổ proton NM R. Đ iển hình, cả hai kĩ thuật đều được sử
dụng để xác định cấu trúc của một hợp chất chưa biết.

8.1. HẠT NHÂN CARBON-13

C arbon-12 là đồng vị phố biến nhất của carbon, là hạt nhân không hoạt động N M R vì nó có
spin bằng 0. Tuy nhiên đồng vị của nó, carbon-13 ( l3 C) có số khối lẻ và có spin hạt nhân, với spin
I = Vi (B ảng 6.1, Phần 6.1.4). Sự cộng hưởng của các hạt nhân l3C khó quan sát hơn sự cộng
hưởng của proton ('H). Chúng yếu hơn khoảng 6000 lần so với sự cộng hưởng proton, do hai
nguyên nhân chính như sau:
+ Độ phổ biến tự nhiên của carbon-13 rất thấp; chỉ 1,1% của tất cả các nguyên tử carbon
trong tự nhiên là 13c (B ảng 6.2, Phần 6.2.1). Neu tổng số các nguyên tử carbon trong phân u i mà
thấp, thì có lẽ là phần lớn các phân tử trong mẫu sẽ không có hạt nhân 13c nào cả. Trong các phân
tử có chứa đồng vị 13 c , thì không chắc rằng nguyên tử thứ hai trong cùng một phân từ sẽ là l3 C.
Do dó, khi ta quan sát phổ 13C NM R nhận được thì đó là phổ được tạo ra từ tập hợp các phân từ,
trong đó mồi phân tử cung cấp không nhiều hon một sự cộng hưởng 13c. Không có m ột phân tò
đơn lẻ nào cho phổ hoàn chinh cả.
+ Do tỉ số từ hồi chuyển của các hạt nhân '3C nhở hơn so với ti số từ hồi chuyển của hydro,
nên các hạt nhân 13c luôn cộng hường ở tần số thấp hơn các proton (Bảng 8.2). Ta đã biết rằng ở
các tần số thấp hơn, sự phân bổ spin dư của các hạt nhân sẽ bị giảm xuống (B ảng 8.3); do vậy,
điều này làm giảm độ nhạy của quá trình phát hiện NM R.
Đối với cường độ từ trường đã cho, tần số cộng hưởng của hạt nhân 13c bằng khoảng 1/4 tần
số đòi hỏi quan sát được sự cộng hường proton, vì ta biết rằng tỉ số từ hồi chuyển đối với proton
là y('H ) = 2 6 7 ,5 1 2 .10_6rad.T'"1.s_1, còn đối với carbon-13 là y(l3C )= 67,264.1CT6 r a d . T ' . s n g h ĩ a
là y(‘H)/y( 13 C) =3,978 ~ 4 lần {Bang 6.2). Chẳng hạn, trong từ trường áp dụng 7,05 Tesla, các
proton được quan sát thấy ớ 300 M Hz, trong khi các hạt nhân 13c được quan sát thấy ở khoảng
75 M Hz (đối với các m áy phổ N M R hiện đại, thì chi cần chuyển tần số phát từ giá trị đòi hỏi cho
812 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ủ N G DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C H Ừ U c ơ

sự cộng hường proton sang giá trị đòi hỏi cho sự cộng hường l3 C). Thông qua việc sử dụng m áy
phổ FT-NM R thì có thể nhận được phổ 13c NM R của các hợp chất hữu cơ dù là việc phát hiện
các tín hiệu carbon khó hơn so với việc phát hiện tín hiệu proton. Đe bù trừ cho độ phố biến thấp
của carbon, một số lớn hơn số lần quét riêng lẻ có thể được tích luỹ so với phổ proton NM R.

8.2. Độ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC CARBON-13

8.2.1. Các tư ơng quan vùng p h ổ
Một thông số quan trọng từ phổ l3C N M R là độ chuyển dịch hoá học. Bảng tương quan các
vùng phồ trong Hình 8 .1 cho thấy các độ chuyển dịch hoá học điển hình (được tính theo ppm từ
tetram ethylsilane (TM S); các nguyên tử carbon cùa các nhóm methyl ở TM S (mà không phải là
hydro) được sử dụng làm so sánh.

5 . PPm ! Vùng ph6

200 150 100 50 0 (ppm)
_l___ I___I___I___ L_
R -C H 8-30

Carbon no (.9p5) R -C H ọ-R 15-55

các nguyẻn tố không ẳm điện
RiCH RX 20-60

- 0- 40-80

Carbon no (sp3)
-C -C I 35-80
các hiệu ứng âm điện

-C-Br 25-65

Carbon alkyn (sp) c=c 65-90

Carbon không no (.?/}-) 100-150

Carbon cùa
vòng thơm (sp2)
110-175

N hóm carbonyl
Acid Amide
ỹC -0 155-185
Ester Anhydride

>o Aldehvd 185-220

Kcton
-----1-----1-----r 1 ---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- 1---- r
200 150 100 50 0

Hình 8.1. Biếu đồ tương quan cho độ chuyển dịch hoá học l3C (tính theo ppm theo TMS).

Các vùng cho độ chuyển dịch hoá học l3C gần đúng được liệt kê trong B ảng 8 .1. Ta cần chú
ý rằng độ chuyển dịch hoá học xuất hiện ở vùng 0 - 2 2 0 ppm, lớn hơn so với ở độ chuyển dịch hoá
học quan sát được đối với các proton (0 -1 2 ppm). Vì vùng giá trị 5 = rất lớn, nên hầu như mồi
nguyên tử carbon không tương đương trong một phân tử hữu cơ đều cho m ột pic với độ chuyển
dịch hoá học khác nhau. Các pic ít khi chồng lên nhau như thường thấy trong phổ proton NM R.
Biểu đồ tương quan ở H ình 8 .1 được chia thành bốn phần, các nguyên tử carbon no xuất hiện ờ
trường cao nhất, gần với TM S nhất (ô = 8 -6 0 ppm). Tiếp theo là sự minh hoạ của hiệu úng độ âm
Chương 8. Phuong pháp phổ cộng hưỏng từ hạt nhân carbon-13 813

điện (5 = 4 0 -8 0 ppm). Phần thứ ba bao gồm các nguyên tử carbon của alkene và vòng thơm (8 =
10 0 -17 5 ppm). Cuối cùng, phần thứ tư của biểu đồ là carbon carbonyl, xuất hiện ở các giá trị
trường thấp nhất (ô = 155-220 ppm).
Độ âm điện, sự lai hoá, và tính không đang hướng đều ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hoá
học l3C theo cách giống như chúng ảnh hưởng đến độ chuyển địch hoá học proton, tuy nhiên, độ
chuyển dịch hoá học 13c lớn hơn gấp 20 lần. Chắng hạn, carbon ờ alkyne xuất hiện trong vùng
trường mạnh, ờ vùng carbon sp3, (5 = 6 5 -9 0 ppm) thay vì ở vùng trường yếu như ở alkene và vòng
thơm (với 8 = > 1 0 0 ppm).
Đ ộ âm điện tạo ra hiệu ứng phản chắn trong phổ carb o n -13 N M R giống như trong phổ proton
N M R: N guyên tố âm điện gây nên sự chuyển dịch về trường thấp lớn. Sự chuyển dịch đối với
nguyên tử 13c lớn hơn so với proton vì nguyên tử âm điện liên kết trực tiếp với nguyên từ l3 C, và
hiệu ứng xảy ra chỉ qua một liên kết đơn C -X . Với proton, các nguyên từ âm điện được gắn với
carbon, chứ không phải hydro, hiệu ứng xảy ra qua hai liên kết, H -C -X . Trong phổ proton N M R ,
hiệu ứng của nguyên tố âm điện đến độ chuyển dịch hoá học giảm theo khoảng cách, nhưng luôn
theo hướng như nhau (phản chắn và về phía trường thấp). Trong phổ 13c N M R , nguyên tố âm
điện cũng gây nên sự chuyển dịch về phía trường thấp trong các carbon a và p, nhưng thường
dẫn tới sự chuyển dịch về phía trường cao đối với carbon y (và e). Hiệu ứng này được thấy rõ
trong các carbon của hexanol:

14,2 22,8 32,0 25,8 32,8 61,9 ppm

CH3- C H 2- C H 2 - C H 2- C H 2-CH 2 - O H
(0 £ 5 Y (5 a

Sự chuyển dịch đối với C3, carbon y, có vẻ hoàn toàn m âu thuẫn với hiệu ứng dự đoán được
của nhóm thế âm điện.

Bảng 8.1. Vùng độ chuyển dịch hoá học 13c gần đúng cho các kiểu carbon chọn lọc
814 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỪNG D ỤN G TRO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

Tương tự với sự chuyển dịch ‘H, những thay đổi về lai hoá cũng làm chuyển dịch nhiều hơn
đối với carbon-13 so với sự chuyến dịch của các hydro gắn với carbon này (một liên kết). Trong
phổ 13c NM R, các nguyên từ carbon trong nhóm carbonyl có độ chuyển dịch hoá học lớn nhất,
do cả sự lai hoá sp 2 và oxy âm điện gắn trực tiếp với carbon carbonyl, làm phản chan nó nhiều
hơn nữa. Tính không đắng hướng gây nên độ chuyển dịch hoá học lớn của các nguyên tử carbon
trong vòng thơm và alkene.

nitrile
acid anhydride
acid chloride
amide
ester
acid carboxylic
ketone aldehyde
a,p-không no
ketone M i

220 200 180 160 140 120 100 (ppm)

Hình 8.2. Biếu đo tương quan đối với các nhóm chức carbonyl và nitrile.

V ùng độ chuyển dịch hoá học lớn hơn đối với các nguyên tử carbon so với cho các nguyên
tử hydro. Vì các yếu tố ảnh hường đến sự chuyển dịch carbon thực hiện qua m ột liên kết hoặc
trực tiếp đến carbon nên chúng lớn hơn so với ở hyđro (qua nhiều liên kết hơn). Do đó, vùng độ
chuyển dịch hoá học trở nên lớn hơn đối với n c (ô = 0 -2 2 0 ppm) so với cho 'H (6 = 0 -1 2 ppm).
N hiều nhóm chức quan trọng trong hoá học hữu cơ có chứa nhóm carbonyl. Khi xác định cấu trúc
của hợp chất có chứa nhóm carbonyl, thì thường nên xem xét kiểu của nhóm carbonyl trong hợp
chất chưa biết. H ình 8.2 đưa ra các vùng tiêu biểu cho độ chuyển dịch hoá học 13c đối với một số
nhóm chức chứa nhóm carbonyl. M ặc dù một số chồng chất pic trong vùng, song các ketone và
aldehyde dễ dàng phân biệt với các kiểu khác, s ố liệu độ chuyển dịch hoá học cho nhóm carbonyl
đặc biệt hữu hiệu khi kết hợp với các sổ liệu nhận được từ phổ IR.

8.2.2. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c

Ta có thề dự đoán độ chuyển dịch hoá học cho hầu hết các nguyên tử l3C bất kì từ các bàng
số liệu độ chuyển dịch hoá học l3C của các lớp hợp chất riêng biệt dựa vào giá trị cho khung phân
tử và sau đó thêm các số gia vào để hiệu chỉnh giá trị cho mồi nhóm thế (tương tự như việc sử
dụng qui tắc W oodw ard-Fieser để tính toán gần đúng Âmax trong phổ u v , C hương 5). Sự hiệu
chỉnh cho các nhóm thế phụ thuộc vào cã kiểu của nhóm thế và vị trí của nó so với nguyên tử
carbon được quan tâm. Sự hiệu chinh cho vòng thì khác sự hiệu chỉnh cho m ạch hở, và thường
phụ thuộc vào hoá học lập thể. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c cho alkane m ạch thăng và
m ạch phân nhánh (các Phụ lục 8.3 và 8.4). Tính toán độ chuyên dịch hoá học 13c đối với alkene
m ạch thẳng và phân nhánh (các Phụ lục 8 .5-8.7). Tính toán độ chuyển dịch hoá học l3C đối với
vòng benzene (Phụ lục 8 .8 ).
C hẳng hạn, xét phân tử m -xylene (l,3-dim ethylbenzen). Khi sử dụng Phụ lục 8 . 8 , ta tìm thấy
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 815

giá trị cơ sở cho các nguyên tử carbon trong vòng là 128,5 ppm. Tiếp theo ta nhìn vào bang nhóm
thế liên quan đến vòng benzen để tìm các hiệu chỉnh cho nhóm methyl. Các giá trị này là:

ipso ortho meta para

CH3 9,3 0,7 -0,1 -2,9

C arbon ipso là carbon có nhóm thế gắn trực tiếp vào. Các tính toán đối với m -xylene thu
được kết quả sau:

a
c i = giá t r ị cơ sở + ipso + m eta + 128,5 = 9,3 + (—0 ,1 ) = 137,7 pptn

2 C2 = giá trị cơ sờ + ortho + ortho + 128,5 + 0,7 + 0,7 = 129,9 ppm

j C 3= C 1
3 CH.Ị C4 = giá trị cơ sở + ortho + para + 128,5 + 0,7 + 2,9) = 126,3 ppm
C5 = giá trị cơ sờ + me ta + meta + 128,5 + 2 (-0 ,l) = 128,3 ppm
C6 = C4

C ác giá trị quan sát đối với C l, C2, C4, và C5 của /12 -xylene là 5 = 137,6; 130,0; 126,2; và
128,2 pp m tương ứng. N hư vậy các giá trị tính toán phù hợp tốt với các giá trị đo được thực tế.

8.3. PHÓ 13c NMR GHÉP CẬP-PROTON: s ụ CHIA TÁCH SPIN-SPIN CỦA TÍN HIỆU
C A R BO N -13
T rừ phi phân tử được làm giàu một cách nhân tạo bằng cách tổng hợp, xác suất tìm thấy hai
nguyên tử l3C trong cùng một phân tử thì thấp. Xác suất tìm thấy hai nguyên tử l3C láng giềng
của nhau trong cùng một phân tử còn thấp hơn nũa. Do đó, ta ít khi quan sát thấy các kiếu chia
tách spin-spin đ ồ n g h ạ t n h â n (carbon-carbon) [ho m o n u clea r (carbon-carbon) spin-spin
sp littỉn g ], trong đó tương tác xảy ra giữa hai nguyên tử ' 3 C. Tuy nhiên, spin của các proton gắn
trực tiếp với các nguyên tứ " c tương tác với spin của carbon và làm cho tín hiệu bị chia tách tuân
theo Qui tắc /7 + 1. Đây là sự ghép cặp dị hạt nhân (carbon-hydro) [heteronuclear (carbon-
hydrogen) coupling], bao gồm hai kiểu nguyên từ khác nhau. Với phổ I3C N M R , nói chung sự
chia tách xuất hiện từ các proton gắn trực tiếp với nguyên tử carbon đang xem xét. Đ ây là sự
g h ép cặ p m ột-liên kết. Trong phổ proton NM R, hầu hết sự ghép cặp thường gặp là sự ghép cặp
đồng hạt nhân (hydro-hydro) và xảy ra giữa các proton gắn với các nguyên tử carbon láng giềng.
Trong các trường hợp này, sự tương tác là sự ghép cặp b a liên kết, H - C - C - H .
Hình 8 . 6 8 m inh hoạ hiệu ứng proton gắn trực tiếp với nguyên từ carbon-13. Qui tấc n + 1
dự đ o án mức độ chia tách trong mỗi trường hợp. C hẳng hạn, sự cộng hưởng của nguyên tử carbon-
13 với ba proton gắn vào bị chia tách thành một quartet (n + 1 = 3 + 1 = 4). Các tố hợp spin có
thể có đối với ba proton là như nhau được minh hoạ trong Hình 8 .6 8 , và mỗi tổ hợp spin tương
tác với carbon cho pic khác nhau về độ bội. Vì các hydro gắn trực tiếp với carbon-13 (sự ghép
cặp m ột-liên kết) nên hằng số ghép cặp đối với tương tác này rất lớn, với các giá trị J vào khoảng
1 0 0 -2 5 0 Hz (trong khi đó các ghép cặp ba liên kết điển hình H - C - C - H trong phổ proton N M R
có các giá trị J vào khoảng 1-20 Hz.
Đ iều quan trọng trong khi xem xét Hình 8.3 là ta không “nhìn thấy” các proton một cách
trực tiếp khi nhìn phổ 13c N M R (sự cộng hưởng proton xảy ra ở các tần số ngoài vùng được sử
dụng để nhận được phổ 13c NM R), mà ta chỉ quan sát được hiệu ứng của các proton lên các
816 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỔ ỨNG DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C H Ử U c ơ

nguyên tà carbon-13 (và ta cũng không quan sát thấy 12c vì nó không hoạt động NM R). Điều này
xảy ra tương tự như trong phổ ’H NM R của các hợp chất chứa fluor (Phần 6.4.5).
Phổ cho thấy sự chia tách spin-spin, hay sự ghép cặp, giữa carbon-13 và proton được gắn
trực tiếp với nó được gọi là phổ ghép cặp-proton (proton-coupled spectrum ) hay đôi khi được
gọi là phổ không xoá ghép cặp (nondecoupled spectrum ). Hình 8.4a dẫn ra phổ l3C N M R được
ghép cặp-proton của ethyl phenylacetate. Trong phổ này, quartet đầu tiên ơ trường thấp từ TM S
(5 = 14,2 ppm) tương ứng với carbon của nhóm methyl. N ó bị chia tách thành một quartet với
hằng số ghép cặp J = 127 Hz bởi ba nguyên tử hydro gắn vào ( l3 C -H , các ghép cặp một-liên kết).
Ngoài ra, mặc dù ta không thể nhìn thấy trên thang đo của phổ này (do sử dụng sự giãn rộng phổ),
mỗi vạch quartet được chia tách thành các triplet gần sát nhau ụ ~ 1 Hz). Sự chia tách nhỏ bổ
sung này là do bởi hai proton trên nhóm - C H 2 - láng giềng. Đây là các ghép cặp hai liên kết
( H - C - I3 C) của m ột kiểu thường xảy ra trong phổ 13c NM R, với hằng số ghép cặp rất nhỏ ự =
0 -2 Hz) cho các hệ thống với các nguyên từ carbon trong hệ béo. Vì độ lớn nho của chúng, các
ghép cặp này thường được bỏ qua khi phân tích phố, với sự chú ỷ nhiều đến các ghép cặp một-
liên kết lớn hơn trong bản thân quartet này.

3 proton 2 pro to n proton 0 proton

H H
— 13ẹ — H — I3 C— H — I3 ẹ — H — I3 C-
1 ĩ
H
n + 1= 3 + 1 n + 1=3 n+ 1 = 2 /1 + 1 = 1

= 4

Carbon Carbon Carbon Carbon

methyl methylene methine bậc bốn

Hình 8.3. Hiệu ứng của các proton gắn vào đến sự cộng hưởng 13c.

Có hai nhóm - C H 2 - trong ethyl phenylacetate. M ột nhóm tương ứng với nhóm - C H 2 - ethyl
được tìm thấy ở trường thấp hơn (5 = 60,6 ppm) vì carbon này bị phàn chắn bởi oxy gắn trực tiếp
vào. Tín hiệu này là một triplet vì hai hydro gắn vào (sự ghép cặp m ột-liên kết). M ột lần nữa, mặc
dù không nhìn thấy trong phổ không giãn, ba hydro trên nhóm m ethyl láng giềng chia tách tinh
vi mỗi pic triplet thành quartet. Carbon benzyl - C H 2 - là triplet ờ giữa (5 = 41,4 ppm). Ở trường
thấp nhất là carbon của nhóm carbonyl ( 8 = 171,1 ppm). Trên thang đo của phố này, đó là một
singlet (không có các hydro gắn trực tiếp vào), nhưng vì nhóm benzyl - C H 2 - láng giềng nên thực
tế pic này bị chia tách tinh vi thành triplet. Các nguyên tứ carbon của vòng thơm cũng xuất hiện
trong phổ, và chúng cộng hưởng trong vùng từ 5 = 127 đến 136 ppm.
Phổ ghép cặp-proton của các phân từ lớn thường khó giải thích. Các m ultiplet từ các nguyên
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 817

tứ carbon khác nhau thường chồng chất lên nhau vì các hằng số ghép cặp n C -H thường lớn hơn
sự khác nhau về độ chuyển dịch hoá học của các carbon trong phô. Đôi khi, ngay cả phân từ đơn
giản, chăng hạn như ethyl phenylacetate (Hình 8.4Ò), cũng khó giài thích cho thoả đáng. Từ phô,
ta thấy rằng ngoại trừ các tín hiệu cộng hường carbon-13 của các nhóm methyl và m ethylene là
có thể giải thích được rõ ràng theo Qui tắc n + 1, còn các tín hiệu carbon-13 của vòng thơm thì
không thể giải thích được, vì các doublet chồng lên nhau. Việc xoá ghép cặp (xoá tương tác 13 C -H ,
được xem xét ờ phần sau) sẽ tránh được vấn đề này, giống như phổ xoá ghép cặp-proton của ethyl
phenylacetate ờ Hình 8.4b. Phổ nhận được như vậy được gọi là phổ l3C N M R xoá ghép cặp-
pro to n (proton-decoupled '3C NMR spectrum).

CH2 -C -O -C H 2-CH 3
(a)P roton-coupled

0
2,6 3.5
(b) Proton-decoupled - c h 2c
O -C H ĩ CH 3
4
5f ^O 3l 2
6

c =0
TMS

.—.—L — I-----1_— I---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1------------1---------------I_________ 1_________J

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
fic (p p m fro m T M S )

Hình 8.4. Ethvlphenylacetate. (a) Phổ l3CNMR ghép cặp-proton (20 MHz). (b) Phổ l3C NMR xoá ghép
cặp-proton (20 MHz).

8.4. C Á C K Ĩ T H U Ậ T P H Ó M Ộ T C H IÈ U
Việc tiếp cận vấn đề cấu trúc hoặc cơ chế bất kì lúc nào cũng sẽ bắt đầu với việc thu nhận
các phổ m ột chiều. Vì các phổ này cung cấp các cơ sờ cho công việc tiếp theo, nên điều quan
trọng là chúng được thực hiện một cách chính xác và việc sử dụng đầy đủ các số liệu mà chúng
cung cấp trước khi các phép thực nghiệm bao quát hơn và tiêu tốn thời gian hơn được sử dụng.
M ột số kĩ thuật 1D được sừ dụng rộng rãi nhất trong phòng thí nghiệm hoá học, khi bắt đầu bằng
phép thực nghiệm đơn xung đơn giản và tiến tới xem xét các phương pháp đa xung khác nhau,
làm nổi bật các thông tin có chứa trong phổ. Các đặc trưng chính của các phép thực nghiệm này
được tóm tắt ờ Bảng 8.2. Việc bàn luận chi tiết về các kĩ thuật này được tiếp tục ở Chương 11.
818 CÁ C PHƯƠNG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG T R O N G H O Á HỌC HỮU c ơ

8.5. P H É P T H Ụ C N G H IỆ M Đ Ơ N X U N G

8.5.1. Các phương pháp xoá ghép cặp spìn

Việc sử dụng sự xoá ghép cặp spin-spin đã trở nên quen thuộc đối với phép đo N M R dung
dịch và là công cụ quan trọng đối với các nhà hoá học. Hiện nay, phép thực nghiệm này được sử
dụng rộng rãi trong việc quan sát các phổ dị hạt nhân đến mức người ta có thể hoàn toàn quên
một điều rằng đó là phần tích phân của nhiều phép thực nghiệm xung.

Bảng 8.2. Các áp dụng chú yếu của các kĩ thuật phố 1D NMR
K ĩ thuật Các áp dụng chú yếu
Sự lặp lại spin được điều biến Biên tập các phô dị hạt nhân (đặc biệt là carbon-13) theo độ bội cộng
J hoặc APT hường.

INEPT Sự làm nôi bật (làm nâng cao) các hạt nhân có y thấp thông qua sự
truyền phân cực từ các hạt nhân CÓỴ cao (chẳnghạn, ‘H, 3 1 p, l9 F). Việc
biên tập phố theo theo độ bội cộng hưởng.
DEPT Sự làm nôi bật (làm nâng cao) các hạt nhân có Y thâp thông qua sự
truyền phân cực với việc biên tập phổ theo theo độ bội cộng hưởng.
Đòi hỏi sức mạnh nhiều hơn về mặt thực nghiệm đối với các phố 13c
NMR thông thường so với INEPT. Không có sự đáp ứng quan sát được
đối với carbon bon bậc bốn.
DEPTQ Giống như đối với DEPT, nhưng với sự duy trì carbon bậc bốn.
RIDE hoặc ACOUSTIC Sự quan sát các hạt nhân tứ cực tần số thấp với các cộng hưởng rất
rộng. Dãy xung ngăn chặn các đáp ứng “rung âm thanh” từ đầu dò.
ERETIC Sự định lượng nồng độ chất tan theo chất so sánh R f bên ngoài.
PULCON Sự định lượng nồng độ chất tan theo chất định chuấn bên ngoài.

Cho đến nay, sự xoá ghép cặp spin-spin vô hướng thường được áp dụng nhất với m ột trong
số hai mục đích: hoặc là sự xoá ghép cặp có chọn lọc của sự cộng hường đơn giản khi cố gắng
nhận kiểu các đối tác ghép cặp của nó hoặc là sự xoá ghép cặp (b àng rộng) không chọn lọc của
một hạt nhân đ ể nâng cao và làm đơn giản hoá phổ củ a hạt nhân khác. Sự xoá ghép cặp thường
được phân loại là sự xoá ghép cặp đong hạt nhân, trong đó, các hạt nhân được xoá ghép cặp thì
giống nhau (Phần 8.5.1.2), và sự xoá ghép cặp dị hạt nhãn, ứong đó, các hạt nhân là khác loại
(Phần 8.5.1.3). Sự xoá ghép cặp R fâ ư ợ c phân biệt theo qui ước bằng cách đặt nó trong dấu ngoặc
nhọn, chăng hạn, 13C {'H } chỉ sự quan sát carbon trong sự có m ặt của sự xoá ghép cặp-proton,
trong khi 'H { 13 c , 3 iP} biếu thị sự quan sát proton khi có m ặt sự xoá ghép cặp đồng thời carbon
và phosphor (hoặc nói chung, xung lượng carbon và phosphor nhiều hơn) (Phần 11.4). N gười ta
cũng có thể tìm thấy sự xoá ghép cặp spin được qui cho m ột ví dụ về phép thực nghiệm “cộng
hường kép” (doubỉe-resonance), một thuật ngừ có nguồn gốc từ các phép thực nghiệm trong cw,
đó, việc quan sát và xoá ghép cặp R fâ ư ợ c áp dụng đồng thời. C ũng như vậy, ví dụ H,c,p có thể
gọi là phép thực nghiệm “cộng hưởng ba lần” (triple-resonance) khi nó đòi hỏi ba kênh Rf.

8.5.1.1. Cơ s ở của s ự xoá ghép cặp

Sự mô tả thích hợp được là đơn giản hoá về sự xoá ghép cặp spin hoạt động như thế nào là
xem xét hai hạt nhân A và X có spin Vỉ chia sẻ sự xoá ghép cặp vô hướng lẫn nhau J Hz. Tần số
Chương 8. Phương pháp phố cộng huỏng từ hạt nhân carbon-13 819

cộng hương của các spin X sẽ phụ thuộc vào các hạt nhân đối tác được ghép cặp của chúng có
định hướng song song (sự định hướng a) hoặc đối song (sự định hướng p) hay không với từ trường
tĩnh được áp dụng. Đối với toàn bộ spin, ta có thế cho rằng ở đây có số lượng bằng nhau cúa các
hạt nhân A ở các trạng thái a và Ị3, do sự khác nhau năng lượng rất nhỏ giữa hai sự định hướng,
và do vậy, phổ của X biểu lộ dạng doublet quen thuộc.
Việc áp dụng từ trường Rf, được gọi là từ trường B '_ (từ trường phát được gọi là B ì, Phần
6.4.1) ờ tần số của các spin A làm cho các spin này trải qua các bước chuyến nhanh và liên tục
giữa các sự định hướng a và p bằng sự nghịch chuyến liên tục các spin này. N eu sự định hướng
lại nhanh hơn so với hằng so ghép cặp, thì doublet của spin X sẽ hợp lại thành singlet vì các thời
gian sống của các định hướng a và p không đủ lâu hơn để sự ghép cặp được phân biệt. Do vậy,
nếu các spin A được chiếu xạ trong khi thu nhận số liệu với từ trường đủ m ạnh, chẳng hạn, yBi >
J Hz, thì sự cộng hướng X biểu thị sự không ghép cặp với A và các spin được gọi là b ị x o á g h ép
cặp (decoupled).
Trong khi việc loại bò sự ghép cặp spin-spin vô hướng là mục đích thông thường của các
phép thực nghiệm như vậy, nhiều hiệu ứng bố sung có thể xuất hiện từ việc áp dụng từ trường R f
bồ sung, mà có thể có lợi hoặc bất lợi, phụ thuộc vào các hoàn cảnh cụ thế. Sự xoá ghép cặp
không hoàn toàn có thể đưa đến sự mở rộng vạch, hoặc tồi tệ hơn, đế lại các m ultiplet bị xoá ghép
cặp một phần, trong khi sự chiếu xạ không giống nhau của sự cộng hưởng có thể đưa đến các hiệu
ứng truyền tập họp, làm biến kiểu cường độ trong số các m ultiplet. Tập hợp làm nhiễu loạn được
gây ra bởi R f cũng có thề tạo ra các thay đối cường độ xuất hiện từ NOE (Phần 8.7), hiệu ứng này
hoạt động hoàn toàn độc lập với sự ghép cặp J. Cuối cùng, các thay đối về vị trí cộng hưởng của
các tín hiệu gần về tần số với từ trường áp dụng cũng có thế được quan sát thấy, được gọi là “các
chuyến dịch B loch-Siegert” . Trong nhiều trường hợp, ta có thể có vài kiểm soát các yếu tố này,
theo nghi thức thực nghiệm được sử dụng.

8.5,1.2. S ự x o á ghép cặp đồng hạt nhản

Sự xoá ghép cặp đồng hạt nhân, về mặt truyền thống, bao hàm việc áp dụng chọn lọc của từ
trường xoá ghép cặp gắn kết vào sự cộng hưởng đích với mục đich nhận diện các đối tác ghép
cặp spin vô hướng, và thường được áp dụng nhất trong phép đo phổ proton (H ình 8.5).

H ình 8.5. Sự xoá ghép cặp đòng hạt nhản cho phép nhận kiêu nhanh các đối tác được ghép cặp bằng
cách loại bỏ các ghép cặp với spin bị chiếu xạ. (a) Phô so sánh; (b) Phô được xoá ghép cặp.
820 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ N G D Ụ N G T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

M ặc dù việc sử dụng phương pháp này để nhận diện các spin ‘H -'H được ghép cặp đã được
thay thế bằng các phương pháp tương quan 2D (C hương 14), song sự xoá ghép cặp chọn lọc có
thê vẫn là công cụ rất hữu ích và thích hợp trong phương pháp NM R. Nó dễ dàng thiết lập, cung
cấp các câu trả lời nhanh cho các câu hỏi tương đối đơn giản, và có thể đặc biệt hữu ích trong việc
nhận kiểu các spin có sự chia sẻ với rất nhiều các ghép cặp nhỏ, m à bản thân các ghép cặp nhỏ
này không luôn bộc lộ trong các phép thực nghiệm tương quan 2D.
Trong các phổ rất phức tạp mà ở đó chỉ tương tác đặc biệt có thể được nghiên cứu thì các
cộng hưởng bị ảnh hướng có thể không rõ ràng và việc sử dụng phép đo phố khác nhau có thể
giúp làm sáng tỏ. Ớ đây, phổ so sánh, được ghi khi không có sự xoá ghép cặp, được trừ đi phổ thu
được khi có m ặt cùa sự xoá ghép cặp khi cộng hưởng đê bộc lộ các thay đổi bất kì xuất hiện (C ần
lưu ý rằng đối với dang bất kì của phép đo khác nhau, tốt nhất là thu thập FID so sánh với tần số
xoá ghép cặp được áp dụng nằm cách xa tất cả các cộng hư ởng thay vì tắt hoàn toàn). Tuy nhiên,
trong các trường hợp như vậy, phép thực nghiệm tương quan 2D tở ra thích hợp hơn. Các phương
pháp hiện tại nhằm đạt được sự xoá ghép cặp đồng hạt nhân băng rộng của các phố proton (được
gọi là ph ép thực nghiệm “chuyển dịch thuần tuỷ ”) cũng được sử dụng.
M ột trong các giới hạn cho việc sử dụng sự xoá ghép cặp chọn lọc nằm ở sự cần thiết chiếu
xạ chỉ sự cộng hưởng duy nhất để nhận diện các đối tác ghép cặp của đích m ong muốn. Sự bão
hoà bất kì xảy ra với các cộng hưởng láng giềng sẽ đư a đến m ức độ không rõ ràng vào việc giải
thích. Khi m ultiplet đích nằm xa các cộng hưởng khác thì điều này ít có vấn đề và công suất bộ
xoá ghép cặp có thế được thiết lập đủ cao để bảo đảm sự xoá ghép cặp hoàn toàn {yBi > J Hz).
Khi các cộng hưởng khác nằm gần tần số với đích thì có thể cần thiết ]àm giảm công suất bộ xoá
ghép cặp, và do vậy, làm giảm khoảng tần số đ ể tránh làm nhiễu loạn các cộng hường láng giềng.
Thiệt thòi đối với việc làm giảm công suất bộ xoá ghép cặp có thể là chưa hoàn thành được sự
xoá ghép cặp của các spin đích, m ặc dù các thay đổi trong các cấu trúc tinh tế của các cộng hưởng
khác phải đủ để nhận diện các đối tác được ghép cặp.

1. Các chuyển dịch Bloch-Siegert

Việc áp dụng tò trường R f trong khi thu nhận F iD cũng có thể ỉàm chuyển dịch các tín hiệu
cộng hưởng nằm gần với tần số xoá ghép cặp. Hiệu ứng này được biết là sự chuyến dịch Bloch-
Siegert, và về hình thức, xảy ra khi ytìi trở nên có thể so sánh được với sự khác nhau chuyển dịch
theo H z giữa tần số xoá ghép cặp và sự cộng hưởng. H iệu ứng này xuất hiện bởi vì từ trường xoá
ghép cặp tác động lên các spin láng giềng đến m ức chúng chịu một từ trường hiệu dụng biến đối,
phụ thuộc nghịch đảo với phần bù cộng hưởng của chúng từ tần sổ xoá ghép cặp, nhưng tỉ lệ thuận
với (yBÝ, làm cho các cộng hường dịch chuyến ra xa tương đối xoá ghép cặp này (H ình 8. ố). Hiệu
ứng chủ yếu được giới hạn cho các phép thực nghiệm xoá ghép cặp đồng hạt nhân, ở đây, các
cộng hưởng có thể rất gần tần số xoá ghép cặp, nhưng không có lợi trong hầu hết các phép thực
nghiệm N M R xung vì xung R f được tắt trước khi thu thập số liệu.
M ột ngoại lệ đáng chú ý là khi sự tiền bão hoà dung môi được áp dụng trong thời gian tiến
triển (íi) cùa các phép thực nghiệm 2D đồng hạt nhân proton. Điều này có thể dẫn đến các chuyển
dịch có các tần số F\ của các cộng hướng gần với dung môi, nhưng đưa đến tính bất đối xứng
trong các chuyên dịch của các pic giao có liên quan với các cộng hưởng này vì hiệu ứng này
không có mặt ở Fi. Trong các phép thực nghiệm xoá ghép cặp đồng hạt nhân, điều này hiếm khi
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 821

là vấn đề chính vì việc đòi hỏi cho tính chọn lọc làm giới hạn từ trường B 2 và do vậy, giữ lại các
chuyên dịch nhỏ. Tuy nhiên, các chuyên dịch nhỏ như vậy có thế vẫn đưa đến sự trừ giả tạo thành
các phố xoá ghép cặp khác nhau, vì chất so sánh sẽ không có các chuyến dịch Bloch-Siegert, nên
ta cần phai thận trọng để không giái thích chúng như là bằng chứng của sự ghép cặp. Sự thận
trọng cũng đòi hoi khi ta cần đo chính xác các độ chuyến dịch hoá học từ các phổ xoá ghép cặp.
về mặt định lượng, sự chuyển dịch B loch-Siegert được sừ dụng như là phương tiện định cỡ công
suất bộ xoá ghép cặp.

(a)

r~ r I J 1 I I I I I I I I Ị I I 1 I I r r r r ỴT T r r p r n I 1 1 1 1 ____

5.1 5.0 4.9 4'8 PPm

H ình 8.6. Sự chuyển dịch Bloch-Siegert. Hiệu ứng này làm cho sự cộng hưởng nằm gần R f áp dụng
dịch chuyển ra xa điếm áp dụng. Đồ thị (a) là phô bình thường và (b) là phổ thu nhận được với từ
trường xoá ghép cặp được áp dụng tại điểm được chi bang mũi tên.

2. V iệc thực hiện thực nghiệm

Việc áp dụng chiếu xạ đồng hạt nhân trong khi thu nhận FID đặt ra các vấn đề thử thách về
thiết bị. Trong khi cần thiết phát hiện các đáp ứng của các spin bị kích thích, người ta phải không
có bộ phận nhận m ở khi bộ xoá ghép cặp được bật, vì điều này sẽ làm che khuất tín hiệu NM R.
Giải pháp nằm ở sự lấy m ẫu rời rạc FID, và sự áp dụng sự chiếu xạ đồng hạt nhân chỉ khi các
điếm số liệu không được lấy m ẫu, nghĩa là trong thời gian dừng FID. Các m áy phổ có các phương
thức xoá ghép cặp đồng hạt nhân để điều khiển sự kiểm soát cần thiết. Do vậy, thời gian mà trong
đó bộ xoá ghép cặp được kiểm soát thì chỉ là phần nhỏ của toàn bộ thời gian thu nhận, được gọi
là ch u trình trự c (duty cvcle), thông thư ờ ng là bằng 20% hoặc nhỏ hơn. Chu trình thực thấp nghĩa
là công suất bộ xoá ghép cặp trung bình hiệu dụng đôi khi nhỏ hơn so với từ trường B i tức thời,
do đó, công suất /?/'thường lớn hơn so với công suất cần cho sự tiền bão hoà của cộng hưởng, mà
ở đó, sự xung đột bộ tiếp nhận không xuất hiện (H ình 8 .7).
Đ áng chú ý nhất là sự làm giảm bớt tỉ số tín hiệu/nhiễu do sự “rò rỉ” của R fb ộ xoá ghép cặp
vào bộ thu nhận, và so “ sự nhọn đ ầu ” đáng kể xảy ra ở tần số bộ xoá ghép cặp, mặc dù điều này
thực ra chỉ là vấn đề về thẩm mĩ. v ấ n đ ề rò rỉ làm thay đổi nhiều, có lẽ, từ một thiết bị này sang
thiết bị khác và nếu nó là vấn đề nghiêm trọng thì có thể sửa chữa bằng sự cải biên thiết bị. v ấ n
đề thứ hai có thể được loại trừ một cách đơn giản bằng cách thiết lập tần số bộ phát phù hợp với
tần số của bộ xoá ghép cặp, đế cho các thủ tục chu kì h o á pha được áp dụng trong sự thu nhận 1 D
loại bỏ được các pic nhọn “tần số 0 ” không đẹp mắt.
822 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

Hình 8 .7. Sự tối ưu hoá sựxoá ghép cặp đồng hạt nhân. "Đẩu nhọn ” cùa tần số bộ xoá ghép cặp (được
chi bang mũi tên) không hâp dán vé thảm mĩ đôi khi được quan sút thấy trong các phép thực nghiệm
xoả ghép cặp đồng hạt nhân, giong như ở (a), có thê d ễ dàng loại bó bằng cách thiết lập các tần so bộ
phát và bộ xoá ghép cặp trở nên giong nhau, như ở (b).

8.5.2. S ự x o ả gh ép cặp dị hạt nhân

8.5.2.1. S ự x o ả ghép cặp X {'H }
Hiện nay, việc áp dụng sự xoá ghép cặp-proton băng rộng trong khi thu nhận cùa các phổ
13c N M R được áp dụng rộng rãi. Việc loại bỏ các ghép cặp 'H -13C làm tập trung tất cả cường độ
cộng hưởng carbon thành m ột vạch duy nhất với điều kiện là sự tăng đáng kể về cường độ tín
hiệu và sự làm đơn giàn hoá phố. N hư là lợi tức bố sung, sự bão hoà liên tục của các spin proton
cung cấp sự tăng thêm hơn nữa của tín hiệu (đến 200% trong trường hợp của carbon-13) do NOE
(Phần 8.7). Vì các lí do này, việc sử dụng sự xoá ghép cặp-proton băng rộng là phép thực hành
tiêu chuẩn đối với quan sát thông thường của các hạt nhân thường gặp nhất.
Các nguyên tắc đằng sau sự xoá ghép cặp dị hạt nhân thì không khác với trường hợp đồng
hạt nhân, sự khác nhau chủ yếu là sự chia tách tần số rộng hơn rất nhiều giữa các tần số xoá ghép
cặp và tần số quan sát đuợc, nghĩa là các chuyển dịch Bloch-Siegert và sự gây trở ngại của bộ thu
nhận không còn là vấn đề nữa. Bản thân việc sử dụng sự xoá ghép cặp bàng rộng dị hạt nhân có
liên quan với các vấn đề thực tế khác. Trước hết, có sự cần thiết xoá ghép cặp một cách giống
nhau trên toàn bộ phố proton, và điều này đòi hỏi R fá p dụng trở nên có hiệu quả trên cửa số tần
số lớn hơn nữa.
Các bề rộng băng tần xoá ghép cặp thường vào nhiều kilohertz và lớn hơn ở các cường độ
từ ữường cao hơn. C hẳng hạn, phổ proton 10 ppm bao trùm 4 Hz ở tần số m áy 400 M H z nhưng
6 Hz ở tần số m áy 600 M Hz. Nói chung, bề rộng băng tần xoá ghép cặp lớn hơn có thể đạt được
bằng cách làm tăng công suất bộ xoá ghép cặp, mặc dù việc áp dụng liên tục R f công suất cao
thường làm mất hiệu lực bộ dò và m ẫu hơn là đạt được các kết quả m ong muốn. Các công suất
cao cũng làm này sinh vấn đề về sự đốt nóng mẫu Rf, mà thường rõ rệt nhất trong các m ẫu ionic,
và có thể là thảm khốc đối với các họp chất nhạy cảm nhiệt. Hiệu ứng âm thầm khi sự đốt nóng
xảy ra trong bản thân mẫu, vì thế phương pháp thông thường đế giám sát nhiệt độ mầu (cặp nhiệt
điện được đặt trong dòng không khí bao quanh mẫu) thì không nhạy cám với sự có mặt cùa nó,
dụng cụ chỉ thị thông thường bị lệch ra khỏi mức khoá khi dãy xung bắt đầu. Đ e vượt qua vấn đề
Chương 8. Phuoìig pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân earbon-13 823

về xoá ghép cặp trên bề rộng băng tần rộng mà không có sự cần thiết đối với công suất dư thừa,
các sơ đồ xoá ghép cặp được điều biến được thiết kế một cách đặc biệt đà được áp dụng, bao hàm
cái gọi là các dãy x o á gh ép cặp x u n g đa hợp (,com posite pulse decoupling sequences), và mới
đây là các x u n g x o á g h ép cặp đoạn n h iệt (adiabatic decoupling pulses). Việc thiết kế cẩn thận
các đâu dò có thẻ giúp làm giảm bớt sự đốt nóng mẫu, được gây nên bời thành phần điện cua Rf.
G iống như với sự kích thích xung, giái tần số đòi hỏi có thể được giữ cực tiểu bằng cách đặt tần
số bộ xoá ghép cặp ở trung tâm của vùng cần xoá ghép cặp. Neu các phổ xoá ghép cặp biểu lộ
các cộng hưởng giãn rộng bất ngờ hoặc ngay cả bị chia tách thì điều này có thể là do tần số bộ
xoá ghép cặp không đúng, và/hoặc kênh bộ xoá ghép cặp được hoà họp tồi hoặc được định chuẩn
sai. Neu các nhiều loạn này xảy ra chi ở các biên của phố thỉ bề rộng băng tần ở sơ đồ xoá ghép
cặp có thê không thoả đáng.
Sự đốt nóng m ẫu cũng có thế được giảm đi bằng cách đóng RJ' lại khi không cần thiết cho
phép thực nghiệm {Hình 8.8). Việc đóng lại bộ xoá ghép cặp trong thời gian trễ phục hồi (sự x o á
ghép cặp có kiểm soát nghịch đảo, H ình 8 .12b) cũng loại bỏ NO E và cung cấp phổ xoá ghép cặp
không có sự nâng cao NOE. Đó là vì NO E bất kì được gom lại trong thời gian thu nhận làm ảnh
hưởng chi sự từ hoá dọc, mà không có ảnh hưởng các tín hiệu (ngang) được phát hiện, và khi đó
cho phép phân rã trong khi trễ phục hồi, vì thế m ột lần nữa không có ảnh hưởng.

(a) 1H Xoé ghép cặp

— M BBH m M mb_______________

* _______I

(b) 1H ________________ Xoế ghép cặp

’ _______I
Xoá ghép cáp
(c) 1H Xoé ghép cặp

e
I

H ình 8.8. Các sơ đô xoá ghép cặp ‘H dị hạt nhân, (a) Sự xoà ghép cặp có kiêm soát (phố ghép cặp với
NOE); (b) Sự xoá ghép cặp có kiêm soát nghịch đào (phố xoá ghép cặp không có NOE); (c) Sự xoá
ghép cặp có kiêm soát công suất, ở đây R f được áp dụng ớ hai công suất khác nhau (phổ xoá ghép cặp
với NOE).
824 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ứ NG DỤNG TR O N G H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

Phương pháp này có giá trị đặc biệt trong việc quan sát các hạt nhân với các tỉ số từ hồi
chuyển âm, vì NO E làm giảm về cường độ tín hiệu đối với các hạt nhân như vậy (Phần 8.7). Nó
cũng được áp dụng cho các phép đo định lượng chính xác, như đã được nói ở phần trên. Do đó,
việc chạy bộ xoá ghép cặp trong thời gian trề hồi phục nhưng đóng nó lại trong giai đoạn thu nhận
(,s ự x o á ghép cặp có kiểm soát, Hình 8.8a ) dần đến phổ vẫn giữ lại sự ghép cặp spin và được nâng
cao bởi NOE. M ột phương pháp nữa để làm giảm thiểu sự đốt nóng mẫu cung cấp phố xoá ghép
cặp với sự nâng cao bởi NO E và được biết là sự x o á ghép cặp có kiểm soát công suất (H ình 8.8c).
ở đây, công suất bộ xoá ghép cặp cao được áp dụng trong thời gian thu nhận để đạt được sự xoá
ghép cặp hoàn toàn, nhưng công suất được làm giảm được áp dụng giữa các khoảng ngắn đê duy
trì mức độ bão hoà và vì thế phát triển NOE. Sự tiếp cận này đặc biệt có thể áp dụng được ở từ
trường cao mà ở đó, các bề rộng băng tần lớn hơn ycu cầu các công suất bộ xoá ghép cặp tương
đối cao. Việc so sánh các sơ đồ xoá ghép cặp khác nhau này được minh hoạ trong Hình 8.9 đối
với terpene a-pinene.

(c)

(b)

ìl l A ìu M

(a )
i 11 ầi 11 l ili -Ìi-IU L

1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 ' ! 1 1 I I 1
140 120 100 80 60 40 20 ppm

H ình 8.9. Phổ 13c NMR của a-pinene trong CDClì. Các phổ được thu nhận (a) khỏng có sự chiếu xạ
proton ớ bất kì giai đoạn nào (pho ghép cặp khỏng có NOE); (b) với sự xoá ghép cặp có kiếm soát
(được ghép cặp với NOE); (c) với sự xo á ghép cặp có kiêm soát nghịch đáo; (d) sự xoá ghép cặp có
kiêm soát công suất thừa (được ghép cặp với NOE). Tất cà các điêu kiện thực nghiệm là đóng nhâì và
sự xác định tì xích tuyệt đoi như nhau được sử dụng cho môi đó thị.
Chuong 8. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 825

B ằng sự tương tự với sự xoá ghép cặp đồng hạt nhân, sự xoá ghép cặp dị hạt nhân chọn lọc
cũng có thể. Sự xoá ghép cặp của sự cộng hưởng proton duy nhất, về nguyên tấc, có thể được
nhận diện các đối tác được ghép cặp thông qua việc quan sát cấu trúc m ultiplet bị suy sụp trong
phố dị spin (heterospin). Tuy nhiên, điều này đòi hòi R f xoá ghép cặp có hiệu quá trên các cộng
hưởng vệ tinh của sự cộng hưởng proton chính, có thể nằm xa nếu ‘J x h lớn. Các ghép cặp-proton-
carbon một liên kết lớn hơn 100 Hz và có thể khó loại bỏ trong khi duy trì đủ tính chọn lọc, nên
ở đây, phổ xoá ghép cặp dị hạt nhân 2D tỏ ra là sự tiếp cận hiệu quả hơn. Sự loại bỏ chọn lọc các
ghép cặp-proton-carbon khoảng cách xa (hai hoặc ba liên kết) dễ dàng đạt được vi các ghép cặp
này thường nhỏ hơn 10 Hz. M ột ví dụ về điều này được m inh hoạ bằng sự nhận diện các đồng
phân cấu hình của hợp chất sau thông qua phép đo các ghép cặp-proton-carbon ba liên kết (Hình
8.10) tuân theo sự phụ thuộc vào các góc liên kết nhị diện.

N(CH2C 0 2H)2

H ình 8.10. Việc áp dụng sựxoá ghép cặp-proton chọn lọc khi đo các hằng số ghép cặp-proton-carbon
khoảng cách xa dị hạt nhăn. Phần các phổ carbon-13 được chỉ ra đối với (a) các nhóm c=0 và (b)
nhóm CN. Phản giãn ở dưới là từ pho carbon-13 ghép cặp-proton hoàn toàn và phần giãn ở trên là từ
phô mà trong đó các proton methyl ester được xoá ghép cặp chọn lọc đế bộc lộ sự ghép cặp ba liên kết
của carbon carbonyỉ dọc theo liên kết alkene.

Ở hợp chất này, độ lớn của các ghép cặp với các nguyên tử carbon của nitrile và ester dọc
theo liên kết alkene chỉ ra hoá học lập thể tương đối của chúng, nhưng trong khi sự ghép cặp
nitrile biểu thị doublet rõ ràng trong phổ l3C N M R ghép cặp-proton, thì sự ghép cặp carbonyl bị
826 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ủ N G DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

che kín bởi các ghép cặp ba liên kết bô sung với các proton methyl ester. Sự xoá ghép cặp chọn
lọc của các proton m ethyl này đã loại bỏ trờ ngại này, dẫn đến doublet carbonyl, đủ đế nhận diện
nitrile nằm ở trans với proton alkene.

8.5.2.2. S ự x o á ghép cặp 'H ịX ị

Theo truyền thống, các m áy phổ FT được chế tạo với khả năng xoá ghép cặp chỉ các proton
trong khi quan sát các dị hạt nhân. Các thiết bị hiện đại hiện nay có khả năng cung cấp sụ xung
hoá hạt nhân X và xoá ghép cặp trong khi quan sát các proton, 'H{X} (cấu hình “đảo ngược”).
Các bề rộng băng tần đòi hỏi đê xoá ghép cập băng rộng, chẳng hạn, của carbon-13, rộng
hơn các bề rộng băng tần cần thiết cho sự xoá ghép cặp-proton, và các phương pháp xoá ghép cặp
xung đa kết hợp hoặc đoạn nhiệt trở nên cần thiết. Vỉ vậy, sự xoá ghép cặp carbon-13 trên 150
ppm (khoảng điên hình đối với các carbon mang proton) ở 400 M H z (đối với 'H) đòi hỏi bê rộng
băng tần 15 kHz và các vấn đề đốt nóng mẫu đã được đề cập ở trên nói chung còn phải bàn thêm
với sự xoá ghép cặp dị hạt nhân, đặc biệt ở các từ trường cao.
Sự xoá ghép cặp băng rộng hạt nhân X thường được áp dụng nhất vì phần dãy xung đa chiều
làm đon giản hoá các cấu trúc pic giao, mặc dù nó có thể là công cụ hữu ích trong việc giải thích
các phố proton một chiều khi dị hạt nhân có độ phố biến tự nhiên cao, và vỉ vậy, tạo ra sự đóng
góp đáng kế vào cấu trúc ghép cặp tinh tế, chẳng hạn, l9F hoặc 31 p. Hình 8.11 trình bày sự làm
đơn giản hoá phổ 'H N M R của palladi phosphin khi áp dụng sự xoá ghép cặp 3IP băng rộng, và
qui trình này thường giúp việc giải thích các cấu trúc m ultiplet hoặc nguồn gôc của các ghép cặp-
proton đồng hạt nhân.

CHCI,

•C(Me)3

Hình 8.11. Sự xoá ghép cặp phosphor của phổ proton. Sự làm đơn giản hoả phổ proton bình thường
(a) của paỉladi phosphin trong CDCl} tà có thể bằng cách áp dụng sự xoá ghép cặp phosphor băng
rộng (b). Toàn bộ các ghép cặp 1H-3ÌP khoảng cách xa được loại bỏ, như rỏ rủng nhất đói với proton
alkene (—7,2ppm) và cácproton ortìio của các vòngphenyl (-7 ,8 ppm).
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 827

Cũng như vậy, nếu các độ chuyển dịch hoá học hạt nhân X đã biết, thì sự xoá ghép cặp X
chọn lọc có thể được sử dụng đê nhận diện các đối tác được ghép cặp trong phổ proton, và trong
trường hợp đơn giản, điêu này có thê dùng làm sự lựa chọn sẵn có cho phép thực nghiệm tương
quan 2D dị hạt nhân. Thực tế, sự tiếp cận này được sử dụng để nhận diện các tần số cộng hưởng
của các dị hạt nhân trước khi các phương pháp xung FT xuất hiện, làm cho sự quan sát trực tiếp
của chủng là có thê thực hiện. Do vậy, phổ proton được ghi trong khi áp dụng từ trường i?/'thứ
hai vào dị hạt nhân. Sự chia thành từng bước liên tiếp tần số bộ xoá ghép cặp và sự lặp lại phép
đo sẽ chi ra vị trí cộng hướng X khi sự ghép cặp X -'H được thấy biến mất từ phổ proton.

8.6. PHÓ 13c NMR XOÁ GHÉP CẶP-PROTON

Phần lớn phô l3C NM R nhận được là p h ố xoá ghép c ặ p -p ro to n . Kĩ thuật xoá ghép cặp loại
bỗ tất cả các tương tác giữa các proton và các hạt nhân 13C; do đó, chi các singlet được quan sát
thấy trong phố 13c N M R xoá ghép cặp. M ặc dù kĩ thuật này làm đơn giản phổ và tránh được các
m ultiplet chồng lên nhau, song vẫn có hạn chế là thông tin về các hydro gắn vào bị m ất đi.
S ự xoá gh ép c ặ p -p ro to n được thực hiện trong quá trình xác định phổ l3C NM R bằng sự
chiếu xạ đong thời tất cả các proton trong p h â n tử với phô băng rộng của các tần số trong vùng
thích hợp. Các m áy phổ N M R hiện đại có m áy phát tần số radio thứ hai có thế hoà âm được, được
gọi là bộ xoá ghép cặp (decoupler) được sử dụng cho mục đích này. Sự chiếu xạ làm cho các
proton bị bão hoà, và chúng tham gia sự chuyến tiếp lên trạng thái spin quay lên và quay xuống
nhanh, trong số tất cả các trạng thái spin của chúng. Sự chuyển tiếp nhanh này làm xoá ghép cặp
của bất kì tương tác spin-spin nào giữa các hydro và các hạt nhân 13c đang được quan sát. Do vậy,
tât cả các tương tác spin sẽ bị trung bình hoá về 0 bởi sự trao đối nhanh. H ạt nhân carbon “ cảm
nhận thấy” chi một trạng thái spin trung bình các hydro gắn trực tiếp vào nó thay vì hai hay nhiều
hơn các trạng thái spin khác nhau,
Trong một số tài liệu cũ, các phổ l3C N M R được xoá ghép cặp-proton thường được kí hiệu
là 13 C { 'H } , có nghĩa rằng phổ 13c đang được quan sát trong khi các proton đang được chiểu xạ
với tín hiệu xoá ghép cặp băng rộng. C ác phổ l3C N M R trong cuốn sách này đều là các phổ được
xoá ghép cặp-proton, trừ phi được nói rõ. Chẳng hạn, phổ xoá ghép cặp-proton của ethyl
phenylacetate trong Hình 8.4b (Phần 8.3). Khi so sánh với phổ ghép cặp-proton ta thấy rằng mỗi
carbon khác biệt về mặt hoá học và về m ặt từ cho chi một pic đơn. Tuy nhiên, ta thấy hai carbon
ortho (các carbon 2 và 6 ) và hai carbon m eta (carbon 3 và 5) ở vòng thơm thì tương đương bởi sự
đối xứng nên mỗi cặp chỉ cho một pic đơn.
Hình 8.12 là ví dụ khác về phổ carbon-13 N M R xoá ghép cặp-proton của 1-propanol. Phổ
có ba pic tương ứng với chính xác 3 nguyên tử carbon trong alcohol này. N ếu không có các nguyên
tử carbon tương đương trong phân tử thì pic 13c sẽ được thấy cho mỗi carbon. Sự qui kết trên
hình này phù hợp với các giá trị ứong bảng độ chuyển dịch hoá học (B ảng 8.11). N guyên tử
carbon gần nhất với oxy âm điện bị chuyển dịch xa nhất về trường thấp, và carbon m ethyl nằm ở
trường cao nhất.
Kiếu mô hình ghép cặp có ba pic với trung tâm ở ỉ) = 11 ppm là do dung môi C D C I 3 . Kiểu
mô hình này nhận được từ sự ghép cặp của hạt nhân deuteri ( 2 H) với hạt nhân 13c (Phần 6.13).
T hường thì tín hiệu C D C lì được sử dụng làm chất chuẩn nội (internal reference, các Phụ lục 8 .10
và 8 .11), thay cho TM S.
828 CÁ C PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨÌSG DỤNG T RO NG HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

110 CH 2 CH2 CH 3 c
c b a CH2

)
: h2

a
Proton-decoupled {* H } c

CDCI3
(solvent)
^ u r-^ o ^ v ^ ____ r v.T , .

______ I_________ I_________ I_________ I_________ I_________ !_________ I_________ I_________ I—

200 150 100 50 0

Hình 8.12. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp của 1-propanol ở tần số máy 22,5 MHz.

8.7. HIỆU ỨNG O V ER H A U SER H Ạ T NHÂN

Khi ta ghi phổ 13c N M R xoá ghép cặp-proton, cường độ của nhiều pic cộng hưởng carbon
tăng lên m ột cách đáng kể so với cường độ quan sát được trong phép thực nghiệm ghép cặp-
proton. Các nguyên tử carbon với các nguyên tử hydro gắn trực tiếp được nâng cao nhiều nhất,
và sự nâng cao này tăng lên (nhưng không tuyến tính) khi nhiều hydro hơn được gắn vào. Hiệu
ứng này được gọi là hiệu ứ n g O v e rh a u s e r h ạ t n h â n (nuclear Overhauser effect), và mức độ
tăng lên của tín hiệu được gọi là s ự n â n g cao O verhauser hạt nhân (N O E , N ucỉear Overhauser
E nhancem ent). Trong trường hợp này, hiệu ứng N O E là hiệu ứng dị hạt nhân, được thực hiện
giữa hai nguyên tử không giống nhau (carbon và hydro). C ả hai nguyên tử đều có spin, và đều
hoạt động NM R.
Hiệu ứng N O E là chung, xuất hiện khi m ột trong hai kiểu nguyên tử khác nhau bị chiếu xạ
trong khi p h ố N M R của kiểu nguyên tử kia đang được xác định. Nếu cường độ hấp thụ của của
nguyên tử đang quan sát (tức là nguyên tử không được chiếu xạ) mà thay đổi, thì sự nâng cao
cường độ xảy ra. Hiệu ứng N O E này có thể hoặc dương hoặc âm, phụ thuộc vào các kiêu nguyên
tử nào được bao hàm trong quá trình này. Trong trường hợp l3C tương tác với 'H , hiệu ứng là
dương; sự chiếu xạ các hydro làm nâng cao độ của các tín hiệu carbon. Sự nâng cao cực đại có
thể quan sát thấy được cho bởi quan hệ sau:
Chương 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 829

Klnr 1 ( ^chiễu.xạ \
N O E max = 2 1 ——— 1 (81)
V quan_sát /

ừ đ ây , Ỵchiểu xạ là tỉ Số từ hồi c h u y ể n c ủ a h ạ t n h â n đ a n g b ị c h iế u x ạ, v à Yquan sát là tỉ số từ h ồ i c h u y ể n

cùa hạt nhân đang được ghi phổ. Ở đây, NOEmax là sự nâng cao của tín hiệu, và cần phải thêm
vào cường độ tín hiệu ban đầu:

Tổng số cường độ dự đoán (maximum) = 1 + NOEmax (8 2)

Đối với phô 13c N M R xoá ghép cặp-proton, ta có thể tính toán khi sử dụng các giá trị Y ghi
trong B áng 8 .1
1 /2 6 7 ,5 \
N0E“ 2 f c ) = 1 '9 8 8 (8'3)

Giá trị NOEmax này chì ra rằng các tín hiệu 13c có thể được nâng cao tới = 2 0 0 % bời sự chiếu
xạ các hydro. Tuy nhiên, giá trị này là giá trị cực đại về mặt lí thuyết, và ứong nhiều trường hợp
thực tế biểu lộ sự nâng cao nhỏ hơn.
Trong thực tế, hiệu ứng NOE dị hạt nhân được thực hiện theo cả hai hướng, nghĩa là cà hai
nguyên tử có thể bị chiếu xạ. Nếu ta chiếu xạ carb on -13 trong khi xác định phổ N M R của hydro,
là quá trình ngược lại của qui trình thông thường, thì các tín hiệu hydro sẽ tăng lên một lượng rất
nhở. Tuy nhiên, vì có ít nguyên tù carbon-13 trong phân tử đã cho, nên kết quả sẽ quá ấn tượng.
Ngược lại, NO E là một s ự bo sung tăng thêm rõ ràng, nhận được trong việc xác định phổ l3C
NM R được xoá ghép cặp-proton. Các hydro thì nhiều (chiếm 99,985% ), và carbon-13 với độ phổ
biến nhỏ (chỉ 1,10%), nên nói chung tạo ra các tín hiệu yếu. Vì NOE làm nâng cao độ của các tín
hiệu carbon, nên về căn bản, làm tăng độ nhạy (tỉ số tín hiệu/nhiễu) trong phố l3C N M R .
Sự nâng cao tín hiệu do NO E là một ví dụ về sự p h â n cực chéo (cross-polarization), trong
đó, sự phân cực của các trạng thái spin trong một kiểu hạt nhân gây nên sự phân cực của các trạng
thái spin trong kiểu hạt nhân kia (Sự phân cực chéo sẽ được giải thích ở Phần 8 . 8 ). Trong ví dụ
về phổ l3C xoá ghép cặp-proton, khi các hydro trong phân tử bị chiếu xạ, chúng trở nên bão hoà
và đạt tới sự phân bố spin rất khác so với trạng thái cân bằng của chúng (phân bố Boltzm ann).
Khi đó, có nhiều spin hơn bình thường ở trạng thái kích thích. Do tương tác của các lưỡng cực
spin, nên spin của các hạt nhân carbon “cảm thấy” sự không cân bằng spin của các hạt nhân hydro
và bắt đầu tự điều chỉnh đến trạng thái cân bằng mới, mà ở đó, có nhiều spin hơn ở trạng thái
thấp hom. Sự làm tăng lên này của sự phân bố ở trạng thái spin thấp hơn của carbon làm tăng cao
cường độ của tín hiệu NM R.
Trong phổ 13c N M R xoá ghép cặp-proton, NO E tổng cộng đối với carbon đã cho tăng lên
khi số hydro ở gần bên tăng lên. Do đó, ta thường thấy rằng cường độ của các tín hiệu trong phổ
l3C N M R (khi cho rằng có một nguyên tử carbon ở mỗi kiểu dạng) tuân theo thứ tự sau:

CH3> CHt > CH » c

M ặc dù các hydro, gây ra hiệu ứng N OE, làm ảnh hưởng đến các nguyên tử carbon ờ khoảng
cách xa hơn so với các nguyên tử carbon mà chúng gắn trực tiếp vào, song sự có hiệu lực của
chúng giảm nhanh theo khoảng cách. Sự tương tác lưỡng cực spin-spin thực hiện qua không gian,
830 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ Ứ N G DỤNG TR O N G H Q Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

chứ không qua các liên kết, và độ lớn của nó giảm theo hàm số nghịch đảo của r 5, ớ đây r là
khoảng cách bán kính từ hydro ban đầu.

C ^ H NOE = / ( i )

Do đó, các hạt nhân cần phai gần nhau hơn trong phân tử để biếu lộ hiệu ứng N O E. H iệu
ứng là lớn nhất đối với các hydro gắn trực tiếp với carbon.
Trong các nghiên cứu tiên tiến, các hiệu ứng NOE đôi khi được sừ dụng để xác m inh các
qui kết pic. Sự chiếu xạ của hydro hoặc nhóm các hyđro đà được chọn dần đến sự nâng cao lớn
hơn ở tín hiệu của nguyên tử carbon gần hơn trong số hai nguyên tử carbon đang được xem xét.
Chắng hạn, ờ ÀỰV-dimethylíbrmamide, hai nguyên tư carbon trong hai nhóm m ethyl là không
tương đương, vì thế biêu lộ hai pic ở ỗ = 31,1 và 36,2 ppm, bởi vì sự quay tự do bị hạn chế xung
quanh liên kết C -N do tương tác cộng hướng giữa cặp electron đon độc trên nitơ và liên kết n
của nhóm carbonyl. Do vậy, sự chiếu xạ hydro aldehyde dẫn tới hiệu ứng NOE lớn hơn đối với
carbon của nhóm syn m ethyl (5 = 36,2 ppm) so với NOE đối với carbon của nhóm anti m ethyl (5
= 31,1 ppm), cho phép các pic được qui kết. Nhóm syn methyl gần với hydro aldehyde hơn (ở
đây, các vị trí syn và anti là vị trí tương đối của các nhóm methyl so với nguyên tử hydro aldehyde).

CH3 aní/, 31,1 ppm

C—N
/ \
H CH 3 Sy n< 30 2 p p m

/V ,A /-dim ethylform am ide

Ta có thể duy trì lợi ích của N O E ngay cả khi việc xác định phổ l3C N M R ghép cặp-proton
cho các multiplet hydro được gắn vào. Sự làm đảo lộn thuận lợi của các phân bố trạng thái spin
được thiết lập chậm trong sự chiếu xạ của các hydro bằng bộ xoá ghép cặp, và nỏ vẫn còn lại
trong một thời gian sau khi bộ xoá ghép cặp được tắt đi. Ngược lại, sự xoá ghép cặp là có thế chi
trong khi bộ xoá ghép cặp hoạt động và dừng lại ngay lập tức khi bộ xoá ghép cặp được tắt đi. Ta
có thể thiết lập hiệu ứng N O E bằng cách chiếu xạ với bộ xoá ghép cặp trong thời gian chu kì trước
xung và sau đó tắt bộ xoá ghép cặp trong thời gian xung và các chu kì thu thập FID (sự phân rã
cảm ứng-tự do, free-induction decav). Kĩ thuật này cho phổ ghép c ặ p -p ro to n đ ư ợ c n â n g cao
b ằn g N O E (N O E -enhancedproton-coupled spectrum ), với lợi thế là cường độ pic được tăng cao
do hiệu ứng NOE. Các chi tiết về kĩ thuật này được thảo luận ở C hương 13, trong phần bàn luận
về NOE.

8 .8 . S ự PHÂN c ự c CHÉO: NGUÒN GÓC CỦA HIỆU ỨNG NOE

8.8.1. S ự ph ân cực chéo
Đe xem sự phân cực chéo hoạt động như thế nào để cho hiệu ứng NOE, ta xem xét biêu đồ
năng lượng được cho trong Hình 8.13, ơ đây ta quan tâm đến hệ thống hai-spin giữa các nguyên
tử 'H và u c (được in đậm ở trên biểu đồ). Hai nguyên từ này có thể được ghép cặp spin với nhau,
nhưng việc giải thích sau đây thì dễ dàng hơn đế theo dõi, nếu ta bỏ qua một cách đơn giản bất ki
chia tách spin-spin nào. Việc giải thích sau đây được áp dụng cho trường hợp pho 13c N M R , mặc
dù việc giải thích cũng hoàn toàn áp dụng được cho các tô hợp có thê khác của các nguyên tử.
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 831

Hình 8.13 chi ra 4 mức nàng lượng chia tách (Ni, N 2 , N 3 , và N 4 ), mồi m ức với sự tổ hợp khác
nhau cua các spin của các nguyên tử 'H và 13c. Các spin cùa các nguyên tử được chỉ ra ờ mỗi
mức năng lượng.

H ình 8.13. Biểu đồ các mức năng lượng spin đối với hệ thống AX.

C ác qui tắc chọn lựa, xuất phát từ cơ học lượng tử, đòi hỏi rằng chỉ các bước chuyến được
phép bao gồm sự thay đổi của chỉ một spin ờ một thời điểm (các bước chuyển này được gọi là
hước chuyển lượng tử đon, single-quantum transition). Các bước chuyển được phép, sự kích
thích proton (được gắn nhăn ' H ) và sự kích thích carbon (được gắn nhãn l3 C) được chỉ ra trong
Hình 8.13. Ta cần chú ý rằng cả hai bước chuyển proton và cả hai bước chuyển carbon đều có
năng lượng như nhau (nhớ rằng, ở đây, ta đã bở qua sự chia tách do các tương tác J).

Bởi vì 4 trạng thái spin có các năng lượng khác nhau, nên chúng cũng có các phân bố khác
nhau. Bởi vì các trạng thái spin N 3 và N 2 có năng lượng rất giống nhau, nên ta có thể cho rằng
các phân bố của chúng là gần bằng nhau. Bây giờ, ta sử dụng kí hiệu B để biếu thị các phân bố
cân bằng của hai trạng thái spin này. Tuy nhiên, sự phân bố của trường hợp spin Ni sẽ cao hơn
(bằng m ột lượng 5 =), và sự phân bố của trạng thái spin N 4 sẽ bị giảm bớt (cũng bằng một lượng
ổ =). C ác cường độ của các vạch N M R sẽ tỉ lệ thuận với sự khác nhau về các phân bố giữa các
mức năng lượng mà ở đó, các bước chuyền đang xảy ra. Neu ta so sánh các phân bố của mồi mức
năng lượng, thỉ ta có thể thấy rằng các cường độ của các vạch carbon (hạt nhân X ) sẽ bằng nhau.

Mức năng lượng Sự phân bố cân bằng

Ni B + ổ

N2 B

n 3 B

n 4 B —ổ
832 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ủ N G DỤNG TR O N G HOÁ H Ọ C HỮU c o

Khi cho rằng các phân bố của các mức năng lượng l3C nằm ở cân bằng, các tín hiệu 13c sẽ
có cường độ như sau:
Các mức năng lượng l3C ơ cân bằng
n 3 - n 4 = b - b + ổ = ổ
N 1 - N 2 = B + 5 - B = ổ

B ây giờ hãy để ý điều gì xảy ra khi ta chiếu xạ các bước chuyến proton trong thời gian thực
hiện sự xoá ghép cặp băng rộng. Sự chiếu xạ của các proton làm cho các bước chuyền proton trở
nên bị b ão hoà. Nói m ột cách khác, xác suất cùa trạng thái quay lên và quay xuống đối với các
hạt nhân này (các bước chuyến proton được chỉ ra trong Hình 8.13) bây giờ trở nên bằng nhau.
Sự phân bố của mức N 4 trở nên bang sự phân bố của mức N ỉ, và sự phân bố của m ức N 2 trờ nên
bằng sự phân bố của mức N |. Các phân bố trạng thái spin lúc này có thế được biểu diễn bằng các
biếu thức trong bảng sau:

Sự xoá ghép cặp-proton

Mức năng lượng Sự phân bố

N,
B+ịs

n2
B - ị s

n3
B+ịô

n4 1
B -ií

K hi sử dụng các biểu thức này, cường độ của các vạch carbon có thể được biểu diễn như sau:

C á c m ứ c n ă n g l ư ợ n g l3C v ó i s ự x o á g h é p c ặ p b ă n g r ộ n g

1 1
N3 - N 4 = B + ^ Ổ - B + -<5 = Ổ
3 2 2

N l - N 2 = B + ^ ổ - B + ^5 = ổ

Đ en m ột mức độ nào đó sẽ không có sự thay đồi về cường độ của bước chuyển carbon. Ở
điếm này, ta cần chú ý rằng có một quá trình khác đang thực hiện trong hệ thống này. Khi các
phân bố cùa các trạng thái spin bị nhiều loạn ra khỏi các giá trị cân bằng của chúng, như trong
trường hợp này bời sự chiếu xạ của tín hiệu proton, các q u á trìn h hồi ph ụ c sẽ có xu hướng phục
hồi các phân bố về các giá trị cân bằng của chúng.
K hông giống như sự kích thích của spin từ trạng thái spin thấp hơn lên trạng thái spin cao
hơn, các quá trình hồi phục không phụ thuộc vào các qui tắc cơ học lượng tư giống nhau. Sự hồi
phục, khi bao gồm các thay đối của cả hai spin một cách đồna; thời, được gọi là các bư ớc ch u y ển
lư ợ n g tử kép (double-quantum transition), thì được phép; trong thực tế, chứng tương đối quan
Chương 8. Phương pháp phố cộng huỏng từ hạt nhân carbon-13 833

trọng về độ lớn. Con đường hồi phục được gẳn nhãn W ỉ trong Hình 8.13 có xu hướng phục hồi
các phân bố cân bằng bằng cách hồi phục các spin từ trạng thái N 4 về trạng thái N]. Ta sẽ biêu
diền số lượng của các spin đã được hồi phục bang cách này bằng kí hiệu d. Các phân bô của các
trạng thái spin do vậy sẽ như sau:

Mức năng lưọng Sự phân bố

N| „ 1 . ,
B+ ~ 8 + d

N:> _ 1
B -± 6

Ni 1

B+ỉ5
N4 B-ịs-d
2

Cường độ của các vạch carbon bây giờ có thể được biểu diền như sau:

C ác mức năng lượng l3C với sự xoá ghép cặp băng rộng và với sự hồi phục
1 1
N3 - N 4 = B+ ^ ổ - B + ^ổ + đ = Ổ+ đ

1 1
N1 - N 2 = B + - ổ + d - B + ^ổ = ổ + d
1 2 2 2
Do đó, cường độ của mồi vạch carbon được nâng cao bới một lượng d vì sự hồi phục này.
G iá trị lí thuyết của d là 2,988 (các Ptr. 8.2 và 8.3). Tuy nhiên, lượng của sự nâng cao N O E mà
có thể quan sát đưực thường nhò hơn lượng này. Các thảo luận ở trên đã bỏ qua sự hồi phục có
thể có từ trạng thái N 3 về trạng thái Nỉ. Con đường hồi phục này không bao hàm sự thay đổi thực
nào về tổng số cùa các spin, được gọi là bư ớc chuyển lư ọng tử zero (zero-quantum transition).
Sự hồi phục này có xu hướng làm giảm sự nâng cao cường độ vạch do NOE. Với các phân tử
tương đối nhỏ, con đường hồi phục này ít quan trọng hơn W 2 ; do đó nói chung, ta thấy sự nâng
cao thực ở cường độ vạch.

8.8.2. Đ ư ờng cong tích ph ân trong p h ổ 13c NM R

N gười ta tránh việc gắn quá nhiều ý nghĩa cho các kích thước và tích phân pic trong phổ 13c
N M R xoá ghép cặp. Trong thực tế, phổ l3C NM R thường không được lấy tích phân theo cách như
đã làm với phổ ‘H NM R. Các thông tin tích phân từ phổ 13c N M R thường không đáng tin cậy trừ
khi các kĩ thuật đặc biệt được sừ dụng để đảm bào tính chất hợp lệ của nó. Sự thật là pic có nguồn
gốc từ hai carbon thì lớn hơn so với pic có nguồn gốc một carbon riêng rẽ. Tuy nhiên, như ta đã
thấy trong Phần 8.7 rằng, nếu sự xoá ghép cặp được sử dụng, thì cường độ của pic carbon được
nâng cao do hiệu ứng NO E bởi các hydro bất kì hoặc được gắn với carbon đang nghiên cứu hoặc
nằm ở gần carbon này. Ta nên chú ý rằng s ự n â n g cao cư ờ n g độ vạch do N O E là k h ô n g g io n g
n h a u đối với m ỗ i ngu yên tử c a rb o n . Ta nhớ lại rằng, giống như sự làm gần đúng rất thô, pic C H 3
nói chung có cường độ lớn hơn pic C H 2 , và đến lượt, pic này lại có cường độ lớn hơn pic CH, và
834 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G H O Á HỌC HỮU c ơ

carbon bậc 4, do không có hydro gắn vào, thì thường là pic yếu nhất trong phổ.
Vấn đề thứ hai xuất hiện trong việc đo các tích phân trong phổ l3C FT-NMR. Hình 8.14 chỉ
ra dãy xung điến hình đối với kĩ thuật FT-NMR. Các dãy xung lặp lại cách nhau các khoảng thời
gian cỡ gần 1-3 giây. Tiếp theo xung, thời gian dùng để thu thập số liệu (thu nhận FID ) được gọi
là thòi gian thu nhận (acquisìtion time).

■ T h ờ i gian

Sự trẻ

X ƯNG Sự thu th ập tín hiệu

Hình 8.14. Dãy xung FT-NMR điển hình.
(S ự THU NHẬN)

Thông thường, sự trễ ngắn xảy ra sau sự thu thập số liệu. Khi phô 'H N M R được xác định,
đối với FID thì thường bị phân rã về 0 trước thời điếm kết thúc của thời gian thu nhận. Hầu hết
các nguyên tử hydro hồi phục về điều kiện B oltzm ann ban đầu của chúng rất nhanh, chỉ trong ít
hơn 1 giây. Tuy nhiên, đối với các nguyên tử l3 C, thời gian đòi hói đê hồi phục thì hoàn toàn có
thể thay đối, phụ thuộc vào môi trường phân tử của nguyên tử riêng biệt (Phần 8.9). M ột vài
nguyên tử l3C thì hồi phục rất nhanh (trong vài giây), nhưng một số khác thì lại đòi hỏi khoảng
thời gian hồi phục dài (trong vài phút) khi so sánh với hydro. Nếu các nguyên tử carbon với thời
gian hồi phục dài có m ặt trong phân tử, thì sự thu thập tín hiệu FID có thể đã bị ngừng lại trước
khi tất cả các nguyên tử l3C hồi phục. Kết quả của sự không nhất quán này là một vài nguyên tà
có các tín hiệu mạnh, vì sự đóng góp của chúng vào FID là trọn vẹn, trong khi các nguyên tử khác,
không được hồi phục hoàn toàn, thì có các tín hiệu yếu hơn. Khi điều này xảy ra, các diện tích pic
nhận được không thể lấy tích phân để cho số lượng đúng của các nguyên tử carbon được.
Ta cũng có thể kéo dài chu kì thu thập số liệu (và chu kì trễ) để cho phép tất cả carbon trong
phân từ hồi phục được. Tuy nhiên, điều này thường thực hiện được chi trong các trường hợp đặc
biệt. Vì sự quét lặp đi lặp lại được sử dụng trong khi ghi phổ 13c , nên thời gian thu nhận được
tăng lên có nghĩa rằng ta sẽ cần thời gian quá dài đế đo toàn bộ phổ với tỉ số tín hiệu/nhiễu có thề
chấp nhận được.

8.9. C Á C Q U Á T R ÌN H H Ồ I P H Ụ C P H Â N T Ủ

Khi không có trường áp dụng thì có một sự phân bố gần 50/50 của hai trạng thái spin đối
với hạt nhân có spin / = ‘/ 2 . Một thời gian ngắn sau khi từ trường được áp dụng, thì lượng dư ít
của các hạt nhân được tạo ra ở trạng thái spin có năng lượng thấp hơn (spin cùng chiều với từ
trường áp dụng) do cân bằng nhiệt (Phần 6.3). Ta gọi so lượng tương đối của hạt nhàn ở các trạng
thái spin cao hơn và thấp hơn là căn bằng B o h im a n n (Phần 6.3).
Trong Phần 6.3 ta đã sử dụng phương trình Boltzm ann để tính toán số lượng dự đoán được
Chưong 8. Phương pháp phô cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 835

của hạt nhân dư đối với các máy phô N M R hoạt động ờ các tần số khác nhau {Bảng 6.4). Chính
số hạt nhân dư này tạo ra các tín hiệu NMR. Khi ta tác động xung lên hệ spin ở tần số cộng hưởng,
thì cân bằng B oltzm ann bị làm nhào lộn (làm thay đồi các tỉ số phân bố spin). Các hạt nhân dư bị
kích thích lên trạng thái spin cao hơn và khi chúng hồi phục, hay quay trở lại trạng thái spin thấp
hơn và cân bằng, thì chúng tạo ra tín hiệu FID, tín hiệu này được xử lí đê cho phố. Neu tất cả các
hạt nhân dư đều hấp thụ năn^ lượng, thì sự bão hoà đạt được, đây là điều kiện mà ở đó, các phân
bố cua ca hai trạng thái spin một lần nữa lại bàng nhau, và sự phân bố của trạng thái spin quay
lên cao hơn không thê tăng hơn nữa. Giới hạn này tồn tại vì sự chiếu xạ thêm nữa chỉ làm cho sự
chuyên tiếp quay xuống cũng nhiều như sự chuyển tiếp quay lên khi các phân bố của cả hai trạng
thái là bằng nhau. Các tín hiệu thực được quan sát thấy chỉ khi các phân bố này là không bằng
nhau. Neu sự chiếu xạ dừng lại, hoặc ngay hoặc trước sự bào hoà thì các hạt nhân dư đã bị kích
thích sẽ hồi phục, và cân bằng B oltzm ann lại được tái thiết lập.
Các phương pháp mà theo đó, các hạt nhân bị kích thích trờ lại trạng thái cơ bản của chúng,
và theo đó, cân bằng B oltzm ann được tái thiết lập, được gọi là các q u á trìn h hồi phục. Như ta
đã biết, trong các hệ thống NM R, có hai kiểu hồi phục chủ yếu: sự hồi p h ụ c spin-m ạng lưới và sự
hồi p h ụ c spin-spin (Phần 6.4). Mỗi sự hồi phục này xảy ra như là quá trình tốc độ bậc một và
được đặc trưng bằng th ò i gian hồi phục, nó chi phối tốc độ phân rã.
C ác q u á tr ìn h hồi ph ụ c sp in -m ạn g lưới, hay quá trình hồi p h ụ c dọc, là các quá trình hồi
phục xáy ra theo hướng của từ trường. Các spin mất năng lượng của chúng bằng cách nhường lại
cho môi trường xung quanh, là m ạng lưới, ở kiểu năng lượng nhiệt. Cuối cùng, năng lượng bị mất
sẽ đốt nóng môi trường xung quanh. T h ờ i gian hồi p h ụ c sp in -m ạn g lư ới Tỉ chi phối tốc độ của
quá trình này. N ghịch đảo của thời gian hồi phục spin-m ạng lưới 1/Ti là hằng số tốc độ đối với
quá trình phàn rã.
Một vài quá trình, cả trong phân tử (nội phân tử) và giữa phân tử này với phân tử kia (giữa
các phân tử), góp phần vào sự hồi phục spin-m ạng lưới. Sự đóng góp chủ yếu là tương tác lưỡng
cực-lưỡng cực từ. Spin của một hạt nhân bị kích thích tương tác với các spin của các hạt nhân từ
khác trong cùng một phân tử hoặc trong các phân tử ờ gần bên. Các tương tác này có thê gây nên
các chuyển tiếp và trao đổi spin hạt nhân. Cuối cùng, hệ thống hồi phục trở lại cân bằng Boltzm ann.
C ơ chế này đặc biệt có hiệu quả nếu có các nguyên tử hydro ở gần bên. Đối với các hạt nhân
carbon, sự hồi phục là nhanh nhất nếu các nguyên tứ hyđro được liên kết trực tiếp, như trong các
nhóm CH, C H 2 , và C H 3 . Sự hồi phục spin-m ạng lưới cũng có hiệu quả nhất trong các phân tử lớn,
do chúng nhào lộn (quay) chậm, và rất không hiệu quả trong các phân tử nhó do chúng nhào lộn
nhanh.
C ác q u á tr ìn h hồi p h ụ c spin-spin, hay quá trình hồi phục ngang, là các quá trình hồi phục
xảy ra trong m ặt phẳng vuông góc với hướng của từ trường, là mặt phang giống như m ặt phăng
mà trong đó, tín hiệu được phát hiện. Sự hồi phục spin-spin không làm thay đổi năng lượng của
hệ spin. N ó thường được mô tà như là một quá trình entropy. Khi các hạt nhân bị buộc làm thay
đổi spin của chúng bằng cách hấp thụ bức xạ, tất cả chúng sẽ kết thúc sự tiến động đồng pha sau
sự cộng hưởng. Đ iều này được gọi là sự gắn k ết p h a iphase coherence). Các hạt nhân mât sự
gắn kết pha bởi sự trao đổi các spin. Các pha của các spin đang tiến động sẽ ngẫu nhiên hoá (làm
tăng entropy). Q uá trình này xảy ra chi giữa các hạt nhân có cùng một kiểu, được nghiên cứu
trong thực nghiệm N M R , T h ò i gian hồi p h ụ c sp in-spin Ti chi phối tốc độ của quá trình này
(Phần 6.4.2).
836 CÁC PH Ư Ơ N G PHẢP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG HOÁ H Ọ C HỮU c ơ

Sự quan tâm của ta là ở các thời gian hồi phục spin-m ạng lưới Tị (thay vì các thời gian hồi
phục spin-spin) vỉ chúng liên quan đến cường độ của các tín hiệu NM R và có những quan hệ m ật
thiết khác đối với việc xác định cấu trúc. Thời gian hồi phục Tị đo được tương đối dễ dàng bằng
phương pháp khôi ph ụ c ng h ịch đ ảo (inversion recoverv method, Phần 6.17.1). Các th ờ i gian hồi
phục spin-spin Ĩ 2 khó đo hơn và không cung cấp thông tin cấu trúc hữu ích. Sự hồi phục spin-
spin (sự ngẫu nhiên hoá pha) luôn xảy ra nhanh hơn tốc độ mà ở đó, sự hồi phục spin-m ạng lưới
làm hệ thống quay trớ lại cân bằng B oltzm ann (Tĩ < Ti). Tuy nhiên, đối với các hạt nhân có spin
ỉ = Vỉ và dung môi có độ nhớt thấp, thì T\ và Ti thường rất tương tự nhau.
C ác thời gian hồi phục spin-m ạng lưới, các £Ìá trị Tị, không được sử dụng nhiều trong p hổ
proton N M R vì các proton có các thời gian hồi phục rất ngắn. Tuy nhiên, các giá trị T\ rất quan
trọng đối với phổ 13c N M R vì chúng dài hơn đối với các hạt nhân carbon và có thề ảnh hướng
một cách đột ngột đến các cường độ tín hiệu. Ta có thể luôn luôn dự đoán rằng các carbon bậc 4
(bao gồm hầu hết carbon carbonyl) có thời gian hồi phục dài vì chúng không có hydro gắn vào.
Ví dụ về thời gian hồi phục dài là các carbon trong vòng thơm với nhóm thế khác với hydro. Giá
trị Tị của 13c đối với isooctane (2,2,4-trim ethylpentane) và toluene như sau.

6
CH, 8
CHj c Ti "ch , c Ti NOE
1 21 3 41 5
CH,—c —CHị —CH—CH, 1, 6, 7 9,3 s a 16 s 0,61
7 CH,
f l í
2 68 1 89 0,56
4
2,2,4-Trimethylpentane 3 13 2 24 1,6
Toluene
4 23 3 24 1,7
5, 8 9,8 4 17 1,6

Ta cần chú ý rằng ờ isooctane, carbon bậc 4 C2, không có các hydro gắn vào, có thời gian
hồi phục dài nhất ( 6 8 giây). C arbon C4, có 1 hydro, có thời gian hồi phục dài tiếp theo (23 giây)
và tiếp theo là carbon C3, nó có hai hydro (13 giây). Các nhóm m ethyl (các carbon C l , C5, C 6 ,
C7 và C 8 ) có thời gian hồi phục ngắn nhất trong phân tử này. Các yếu tố NO E đối với toluene
được liệt kê cùng với các giá trị Tị. Carbon ipso c 1, không có hydro, có thời gian hồi phục dài
nhất và N O E nhỏ nhất. Trong phổ 13c N M R của toluene, carbon ipso có cường độ thấp nhất.
Ta nhớ rằng các giá trị T\ lớn hơn khi phân tử là nhò và nhào lộn nhanh trong dung môi.
C arbon tron g cyclopropan có T\ = 37 giây. Các nguyên tò carbon ở cyclohexane có giá trị T\ nhỏ
hơn ( 2 0 giây), ơ các phân tử lớn như steroid cholesterol, tất cả các nguyên tử carbon, trừ carbon
bậc 4, đều có các giá trị T\ nhỏ hơn 1-2 giây. Các carbon bậc 4 có các giá trị T\ là vào khoảng
4 - 6 giây do không có hydro gắn vào. Ớ các polym er rắn, như poplystyrene, các giá trị Tị đối với
các carbon khác nhau nằm trong khoảng 1 0 2 giây.
Đe giải thích phổ 13c N M R , ta cần biết các ảnh hưởng nào của hiệu ứng NO E và sự hồi phục
spin-m ạng lưới nào để dự đoán. Có nhiều yếu tố bố sung khác ngoài những điều được thảo luận
ở trên. C hăng hạn, trong phân tử 2,3-đim ethylbenzofuran, các carbon bậc 4 (ipso) có thời gian
hồi phục diễn ra 1 phút. Đ e nhận được phô chấp nhận được của hợp chất này thì cần thiết phải
kéo dài thời gian thu nhận số liệu và các chu kì trễ đề xác định toàn bộ phổ của phân tử và thấy
được các carbon có giá trị T ị cao.
Chương 8. Phuong pháp phổ cộng huỏng từ hạt nhân carbon-13 837

c T\ NOE
3a V CH'
9Á. 83 giây 1,4
CH; 3 92 1,6
2,3-Dimethylbenzofuran 3a 114 1,5
7a 117 1,3
c khác <10 1,6-2

8.10. S ự X O Á GHÉP CẬP TẤT-CỘNG HƯỞNG

Kĩ thuật xoá ghép cặp, được sử dụng đế nhận được phổ xoá ghép cặp-proton đien hình, có
lợi thể là ở chồ, tất cả các pic đều trở thành các singlet. Đối với các nguyên tử carbon m ang các
hydro được gắn vào, một lợi thế thêm nữa là cường độ pic tăng lên, do hiệu ứng NOE và tỉ số tín
hiệu/nhiều được cải thiện. Không may là nhiều thông tin hữu ích cũng bị mất khi phố carbon-13
NM R được xoá ghép cặp, chẳng hạn, ta không còn thông tin về số hydro được gắn vào nguyên tử
carbon riêng biệt. Trong nhiều trường hợp, thông tin về các hydro gắn vào mà phố ghép cặp-
proton cung cấp lại tỏ ra hữu ích, nhưng phổ này lại quá phức tạp, với các m ultiplet che phủ lẫn
nhau, làm khó khăn cho việc phân tích và qui kết đúng đắn.
M ột kì thuật thoả hiệp, được gọi là sự xoá ghép cặp tắt-cộ n g h ư ỏ n g (off-resonance
decoupling, có thể hiểu là s ự x o á ghép cặp xa sự cộng hướng), thường có thể cung cấp thông tin
về m ultiplet khi vẫn giữ được phố tương đối đơn giản về điện mạo.
Trong phô l3C N M R xoá ghép cặp tắt-cộng hưởng, sự ghép cặp giữa mỗi nguyên từ carbon
và mỗi nguyên tử hydro được gắn vào trực tiếp với nó được quan sát thấy. Qui tắc n + 1 có thế sử
dụng đẻ xác định carbon đã cho có 3, 2, 1 hydro gắn vào hay không có hydro nào cả. Tuy nhiên,
khi sự xoá ghép cặp tắt-cộng hưởng được sử dụng thỉ độ lớn biểu kiến của các hằng số ghép cặp
bị giám xuống, và sự xen phủ của các m ultiplet nhận được là vấn đề ít thường xuyên hơn. Phổ
xoá ghép cặp tắt-cộng hướng giữ lại sự ghép cặp giữa nguyên từ carbon và các proton gắn trực
tiếp vào nó (các ghép cặp m ột-liên kết) nhưng loại bỏ một cách hiệu quả các ghép cặp giữa carbon
và các proton ở xa hơn.
Trong kĩ thuật này, tần số của m áy phát tần số radio thứ hai (bộ xoá ghép cặp) được đặt
hoặc ở phía trường cao hơn hoặc ở phía trường thấp hơn so với độ rộng quét thông thường của
phố proton, tức là ờ nằm ngoài sự cộng hưởng (o ff resonancè). Ngược lại, tần số của bộ xoá ghép
cặp được đặt trùng khớp một cách chính xá c với vùng của các cộng hưởng proton trong kĩ thuật
xoá ghép cặp thực. Hơn nữa, trong sự xoá ghép cặp tắt-cộng hường, công suất của bộ dao động
xoá ghép cặp được giữ thấp đế tránh sự xoá ghép cặp hoàn toàn.
Sự xoá ghép cặp tắt-cộng hưởng có thể giúp đỡ nhiều trong việc qui kết các pic pho. Phô
được xoá ghép cặp tắt-cộng hưởng thường nhận được riêng rẽ, cùng với phổ xoá ghép cặp-proton.
C hăng hạn, Hình 8.15 đưa ra một phổ được xoá ghép cặp tắt-cộng hưởng điển hình, trường hợp
của p ropan-l-ol. Phổ này cho thấy nguyên tử carbon m ethyl bị chia tách thành quartet, và mỗi
nguyên từ carbon m ethylene xuất hiện ở dạng triplet. Ta cần chú ỷ rằng các kiểu m ultiplet quan
sát thấy phù hợp với Qui tắc n + 1 và với kiểu chia tách trong Hình 8.3. Neu TM S được thêm vào
thì các carbon m ethyl cua nó xuất hiện ở dạng quartet với trung tâm ở s = 0 ppm.
838 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỦNG DỤNG T R O N G H O Á H Ọ C HỬU c ơ

triplel

Hình 8.15. Phổ l3C NMR được xoá ghép cặp tắt-cộng hưởng của propan-l-ol (22.5 MHz).

8.11. K H Á I L Ư Ợ C V Ề P H Ố D E P T

M ặc dù có tính tiện lợi, sự xoá ghép cặp tắt-cộng hưởng hiện nay đã ừ ở thành kĩ thuật cũ,
và được thay thế bằng các phương pháp hiện đại hơn, một trong các phương pháp này là phương
pháp D E P T (D istortionless Enhancem ent bv Poỉarization Transfer - D E P T ). K ĩ thuật D EPT đòi
hỏi một m áy phổ xung FT. Nó phức tạp hơn sự xoá ghép cặp tất-cộng hưởng, và cần có m áy tính
đế xử lí số liệu, song cho thông tin như phương pháp tắt-cộng hưởng nhưng có độ tin cậy cao và
rõ ràng hơn. Sự xem xét chi tiết phương pháp này ờ phần sau (Phần 8.47), ở đây ta chi đưa ra một
cách tóm tắt đặc điểm của phương pháp.
Trong kĩ thuật DEPT, mẫu được chiếu xạ với chuồi xung phức tạp trong cả hai kênh 13c và
’H (Phần 13.11). Kết quả cùa các chuỗi xung này là các tín hiệu 13c đối với các nguyên tử carbon
trong phân tử sẽ có các p h a khác n h au , phụ thuộc vào số nguyên tử hydro gắn vào mỗi carbon.
Mỗi kiểu carbon sẽ xử sự một cách khác nhau chút ít, phụ thuộc vào k h o ản g th ờ i gian của các
xung phức. N hững khác nhau này có thể phát hiện, và phố được tạo ra trong mỗi phép thực nghiệm
có thể được vẽ ra.
M ột phương pháp chung đề trình bày kết quả cùa phép thực nghiệm DEPT là vẽ đường phổ
thành 4 phố th à n h p h ần . M ồi phổ thành phần cung cấp thông tin khác nhau. C hẳng hạn, phổ
D EPT của isopentyl a c etate được dần ra trong Hình 8.16.

o
5 II 4 3 2 1
CH3—c — o —CH2- C H 2—CH—CH3
6 1 I
1 ÒH3
Chương 8. Phưong pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân earbon-13 839

Đ ường phô thấp nhất trong H ình 8.16 là phổ l3C N M R xoá ghép cặp băng rộng thông thường.
Đường phố thứ hai từ dưới lên là kết quả cua chuồi xung, trong đó chỉ các tín hiệu được phát hiện
là các tín hiệu sinh ra từ các nguyên từ carbon bị proton hoá, và được gọi là DEPT-45. Ta thấy
ràng carbon carbonyl (được đánh số là 6 ), ở 6 = 172 ppm, không nhìn thấy. Các pic dung môi từ
C D C Ỉ 3 (5 = 77 ppm ) cũng không nhìn thấy trong đường phô này. Deuteri (D hay : H) xử sự khác
với ‘H, và do đó, carbon của C D C 13 xư sự như là nó không bị proton hoá. Đường phổ thứ ba là
kết qua của chuỗi xung khác, được gọi là DEPT-90. Trong đường phổ này, chỉ các nguyên tử
carbon m ang một proton mới được nhìn thấy. Như thế, chi carbon ờ vị trí 2 (5 = 25 ppm) được
quan sát thấy. Đ ường phô trên cùng thì phức tạp hơn các phổ thành phần ở dưới. Chuỗi xung tạo
ra phô thành phần này được gọi là D E P T -1 3 5 . ớ đây, tất cả carbon có proton gắn vào đều cho tín
hiệu, nhưng p h a của tín hiệu khác nhau, phụ thuộc vào số hydro gắn vào là số lẻ hay số chẵn. Các
tín hiệu sinh ra từ các nhóm CH hay C H 3 cho các pic dương (hướng lên phía trên đường nền, ờ
m iền dương), trong khi các tín hiệu sinh ra từ các nhóm C H 2 sẽ có kiểu pic âm (pic ngược, hướng
xuống phía dưới đường nền, ở miền âm).
Khi xem xét đường phổ trên cùng trong Hình 8.15, ta có thể nhận biết tất cả các pic carbon
trong phổ của isopentyl acetate. Các pic dương ở s = 21 và 22 ppm phải tương ứng với các nhóm
C H 3 vì các pic này không được biểu diền trong phồ thành phần DEPT-90. Khi nhìn vào phổ 13c
ban đầu, ta thấy rằng pic ờ 5 = 21 ppm không mạnh như pic ở ỗ = 22 ppm. Do đó ta kết luận rằng
pic ở ô = 2 1 ppm phải có nguồn gốc từ carbon C H 3 ở vị trí 5, trong khi pic mạnh hơn ờ ỗ = 22
ppm có nguồn gốc từ cặp các nguyên tử carbon tương đương C H 3 ở vị trí 1, vì có hai nhóm methyl.

D E P T -1 3 5

................................................................................. ................................ ĩ ...............................

D E P T -9 0

D E P T ^ ị5
______ ,n .. ........................... ......... .......... f............... ........... J . „ .................... .......

C D C 13

1cS P E C T R U M 1 4 5

6 B R O A D -B A N D -D E C O U P L E D

T- , '
160 140 120 100 80 60 40 20 0
(ppm)

H ình 8.16. Các pho DEPT của isopentyl acetate.

840 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ Ú N G DỤNG TRO NG HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

Ta đã xác định rằng pic dương ở 5 = 25 ppm là thuộc về carbon CH ớ vị trí 2 vì nó xuât hiện
ở cả các phố thành phần DEPT-135 và DEPT-90. Pic ngược (pic âm) ở 5 = 37 pprn là thuộc về
nhóm CH 2 , và ta có thể nhận ra rằng nó đến từ carbon ớ vị trí 3. Pic ngược ơ ô = 53 ppm rõ ràng
được gây ra bởi carbon ở nhóm C H 2 ớ vị trí 4, bị phản chắn bởi nguyên tử oxy được gắn vào.
Cuối cùng, pic ở phía trường thấp, 5 = 172 ppm, đã được gán nhãn cho carbon carbonyl ờ carbon
6 . Pic này xuất hiện chi trong phồ 13c NM R ban đầu; do đó, nó phái không có bất kì hydro nào
được gắn vào. Hình 8.17 đưa ra một cách trình bày phô DETP cua isopentyl acetate.

ISOPENTYL ACF.TATE IN CDCh— DEPT- ] 35

I®

TM S

©
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

PPM

Hình 8.17. Phô DEPT-135 cùa isopentyl acetate.

Như vậy, dựa vào phổ 13c N M R băng rộng (phổ I3C N M R toàn cảnh), cùng với kĩ thuật phổ
DEPT-135 và DEP-90, ta có thể gán được các tín hiệu carbon-13 cho các kiểu carbon trong phân
tử (carbon methyl, m ethylene, m ethine và carbon bậc bốn) với thủ tục “loại trừ” như sau:
+ Chỉ carbon m ethine xuất hiện ở DEPT-90.
+ Ở DEPT-135, carbon methy] với m ethine xuất hiện ở miền dương, trong khi đó, carbon
m ethylene xuất hiện ở miền âm.
+ N guyên tử carbon bậc bốn chỉ xuất hiện trong phố toàn cảnh, phổ l3C N M R xoá ghép cặp.
Bằng sự vận dụng toán học của các kết quả cho mỗi chuỗi xung D EPT khác nhau, ta có thể
trình bày các kết quả dưới kiểu dãy các phổ thành phần, trong đó chi các carbon CH xuất hiện ở
phổ thành phần thứ nhất, chỉ các carbon CH: xuất hiện ở phố thành phần thứ hai, và chỉ carbon
C H 3 xuất hiện ở phồ thành phần thứ ba. Các ỷ nghĩa chung khác của các kết quả DEPT có thể
thấy chỉ ở phép thực nghiệm DEPT-135. Nói chung, ta có thế giải thích các kết quả của phố này
bằng cách áp dụng các hiếu biết về sự khác nhau cúa độ chuyến dịch hoá học để phân biệt giữa
các carbon CH và C H 3 .
Chương 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 841

Một ví dụ khác cho thấy sức mạnh cua kĩ thuật DEPT là terpenoid alcohol citronellol.

10

Hình 8.18 là phố 13c N M R xoá ghép cặp proton của citronellol. Ta có thế dễ dàng qui kết
m ột số điểm đặc trưng của phổ cho các nguyên tử riêng biệt của phân tử bằng cách xem xét các
độ chuyến dịch hoá học và các chuyển đối. Trong vùng mà ớ đó, ta dự đoán tìm thấy các nguyên
tử carbon sp 2 (1 2 0 -1 4 0 ppm) thì ta nhìn thấy hai pic. Pic cao hơn ờ 124,6 ppm được gán cho
carbon 6 , ừ ong khi pic nhỏ hơn được gán cho carbon 7. Các nguyên tử carbon không có các hydro
được gắn với thì nhỏ hơn (không có sự nâng cao O verhauser hạt nhân; Phần 8.7), trong khi đó,
carbon 6 có một hydro (được nâng cao O verhauser hạt nhân). Tuy nhiên, kiểu mô hình xuất hiện
giữa 15 và 65 ppm, thì phức tạp hon và vì thế khó giải thích.

© CDCI 3

Hình 8.18. Phổ 13c NMR của citronellol (125 MHz).

Phố D EPT được chỉnh sửa của citronellol {Hình 8.19) làm cho việc qui kết các nguyên tò
carbon riêng biệt trở nên dễ dàng hơn. Việc qui kết ở trên của pic ở 124,6 ppm cho carbon 6 được
xác nhận bời vì pic xuất hiện ở vùng “carbon C H ” methine. Ta cần lưu ý rằng pic ở 131,0 ppm bị
842 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỎ Ứ NG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

vắng mặt từ phần phổ “ T ất cả carbon được proton hoá” vì carbon 7 không có nguyên tử hydro
được gắn với. Các pic ở 60,8; 39,7; 37,1 và 25,3 ppm đều là các nhóm methylene. Pic ở 29,0 ppm
là proton m ethine, xuất hiện trong “vùng C H ” đối với các proton được gắn vào đơn lẻ, và là C3.
Ta có thể cho rằng nhóm m ethlene, xuất hiện ở 60,8 ppm có thể được qui kết cho nhóm C H 2 gắn
trực tiếp với nguyên từ oxy (nhóm OH) trên C l. Ta dự đoán nhóm này bị phản chắn một cách
đáng kể b ở i nguyên tử oxy âm điện. Ba nhóm m ethylene còn lại ở 39,7; 37,1 và 25,3 ppm không
thể được gán cho C2, C4, hoặc C5 mà không có thông tin thêm. Cùng như vậy, ba nhóm m ethyl
xuất hiện ờ 25,6; 19,4 và 17,5 ppm không thể được gán mà không có thông tin thèm. Phổ C O SY
của hợp chất này trong các Hình 14.42 và 14.43 (Phần 14.6.1) và phổ HSQC trong các Hình
14.114 và 14.115 (Phần 14.9.1.2) cho phép ta thực hiện các qui kết còn lại.

C ác carbon C H 3

................................................................................................................................................................................................................................... 1----------------------------------------------------1---------------------------------- --------------- ---------------

Các carbon C H 2

Các carbon CH

Tất cả carbon được proton hoá

130 120 110 100 so 80 70 60 50 40 30 ppm

Hình 8.19. Phổ DEPT được chỉnh sửa của citronellol (125 MHz).

H ai ví dụ ở trên cho ta khái niệm về các khả năng của k ĩ thuật DEPT. Đó là các cách tuyệt
vời để phân biệt các carbon methyl, m ethylene, methine, và carbon bậc 4 trong phố i3C NM R.
C ác kết quả của phép thực nghiệm D ETP có thể được sử dụng để giải quyết các bài tập và cũng
như về cấu trúc của các hợp chất chưa biết rõ về khung phân tử, đặc biệt là các hợp chất thiên
nhiên. T rong các Bài tập thì thường chi phép thực nghiệm D E T P -135 và DEPT-90 được cung cấp,
chứ không phải là phổ đầy đủ.
Chương 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 843

8.12. PHỐ u c NMR CỦA CÁC LỚP HỌP CHÁT HĨfU c ơ

Trong phần này, các độ chuyền dịch hoá học được thảo luận theo từng lớp phổ biến của các
hợp chất hữu cơ. N hư đã nêu trước đó (Phần 8.2), phạm vi của sự chuyển dịch thường gặp trong
các nghiên cứu l3C thông thường là khoảng 220 ppm. Ta có thể nói rằng các xu hướng trong độ
chuyển dịch hoá học của l3C thì song song phần nào với 'H, vì vậy mà một số “cảm giác” đối với
phô 'H NM R có thế mang sang cho phổ l3C NM R. Hơn nữa, các khái niệm về tính cộng tính của
các hiệu ứng nhóm thế (các Phần 8.12.1.1 và 8.12.4) thì hữu ích cho cả phổ 'H và '3C N M R . Các
độ chuyên dịch hoá học l3C có liên quan chủ yếu đến sự lai hoá, độ âm điện nhóm thế và tính
không đăng Inrớng nghịch từ (đến một mức độ thấp hơn); các hiệu ứng dung môi thì quan trọng
trong cả hai phổ. C ác độ chuyển dịch hoá học đối với ,3C bị ảnh hưởng bởi sự thay thế ở khoảng
cách xa đến vị trí ỗ trong vòng benzene, sự chuyển dịch rõ nét nhất đối với l3C được gây ra bởi
nhóm thế ờ điếm gắn vào và ờ các vị trí ortho, meta, và para. Các độ chuyển dịch hoá học 13c
cùng chuyển dịch đáng kể về phía bên phải bời hiệu ứng gauche (Phần 8 .12.1.2). Sự chuyển dịch
về phía bên phải vài ppm có thể xảy ra khi pha loãng. Các hiệu ứng tạo liên kết hydro với các
dung môi có cực có thể gây ra các chuyển dịch về phía bên phải.
G iống như trong các loại quang phổ khác, sự qui kết pic được thực hiện trên cơ sở các hợp
chất tham chiếu. C ác số liệu tham khảo cho các lớp hợp chất đã tích lũy được trong tài liệu tham
khảo. Điểm khởi đầu là một biếu đồ tương quan chung đối với các vùng độ chuyển dịch hoá học
của các nguyên từ 13c trong các lóp chất hóa học lớn (Hình 8.3 và Phụ lục 8.1). Sau đó, các thay
đối nhỏ trong các vùng này được tương quan với các biến thể cấu trúc trong các lórp chất hóa học
cụ thế. Các giá trị độ chuyển dịch hoá học trong các bảng dưới đây không phải được lấy để dùng
một cách theo từng chữ, do việc sử dụng các dung môi và nồng độ khác nhau. C hẳng hạn, sự hấp
thụ c = 0 của acetophenone trong C D C b xuất hiện ở 2,4 ppm sẽ nằm xa hơn nữa về phía bên trái
trong dung môi C C I 4 . Các hiệu ứng trên nguyên tử carbon khác của acetophenone khoảng từ 0,0
đến 1,1 ppm. Hơn nữa, nhiều công việc trước đây sử dụng các hợp chất tham chiếu khác nhau và
các giá trị đã được chỉnh sửa để cung cấp giá trị ppm từ TMS.

8.12.1. A lk a n e
8.12.1.1. A lkane mạch thằng và phân nhánh
Các nguyên tử carbon-13 tương đương xuất hiện ở giá trị độ chuyển dịch hoá học giống
nhau. Hình 8.20 chỉ ra phổ carbon-13 xoá ghép cặp-proton của 2,2-dim ethylbutane.

CH,
1
C H 3- C — c h 2— c h 3

ch3

Ba nhóm m ethyl ờ bên trái phân tử là tương đương do sự đối xứng. M ặc dù phân tử này có
tông số 6 carbon, nhưng chi có 4 pic trong phổ 13c NM R. Các nguyên tử l3C mà tương đương thì
xuất hiện ở cùng độ chuyển dịch hoá học. C arbon m ethyl a đơn lẻ xuất hiện ớ trường cao (5 = 9
ppm), trong khi ba carbon m ethyl b tương đương xuất hiện ở 5 = 29 ppm. C arbon bậc bốn c làm
xuất hiện một pic nhỏ ở 5 = 30 ppm, và carbon m ethylene d xuất hiện ờ 5 = 37 ppm.
844 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ủ N G D ỤN G TR O N G H Q Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

.. . J
í ...I I I I ....I I.... I .......I'......... I I .....“ 1 1 1 1 .. r "T 1
b

b
ch3
|c d a
bCH3 - C — CH2 — CH3

ch3
b J
d

TMS
CDCI3
Solvent c

.. u« i

1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 <5C

Hình 8.20. Pho l3C NMR xoá ghép cặp-proton của 2,2-dimethvlbutane.

Độ lớn (chiều cao) tương đối của các pic có liên quan một phần nào với số nguyên tử carbon
ở mỗi kiểu có mặt trong phân tử. Chẳng hạn, trong Hình 8.20 ta thấy rằng pic ở ỗ = 29 ppm (b)
lớn hơn nhiều so với các pic khác. Pic này được tạo ra bời ba carbon. Pic của carbon bậc bốn ở
độ chuyển dịch hoá học 5 = 30 ppm (c) thì rất yếu. Do không có hydro gắn vào carbon này, nên
chỉ có một sự nâng cao NOE rất nhỏ. Khi không có các nguyên từ hydro gắn vào thì thời gian hồi
phục cũng dài hon so với ở các nguyên tử carbon khác. Các carbon bậc bốn, không có hydro gắn
vào, thường xuất hiện ở các pic yếu trong phổ l3C N M R xoá ghép cặp-proton (các Phần 8.7 và
8 8 .2 ).
Ta đã biết từ biểu đồ tương quan chung (Hình 8.1 và Phụ lục 8.1) rằng các nhóm alkane
không bị thế bởi các dị nguyên tử sẽ hấp thụ tới khoảng 60 ppm (m ethane hấp thụ ở -2 ,3 ppm).
Với phạm vi này, ta có thể dự đoán các độ chuyển dịch hoá học của các nguyên tử 13c riêng biệt
trong các hydrocarbon m ạch thẳng và m ạch phân nhánh từ các số liệu trong Bảng 8.3 và công
thức được cho ở dưới.
B ảng này cho thấy các tham số độ chuyển dịch cộng tính {Á) trong các hydrocarbon: hiệu
ứng a là +9,1, hiệu ứng p là +9,4 ppm, hiệu ứng y là -2 ,5 , hiệu ứng 5 = là +0,3, hiệu ứng £ là +0,1,
và các tương quan của các hiệu ứng phân nhánh. Các chuyển dịch tính toán được (và được quan
sát thấy) đối với các nguyên tử carbon của 3-m ethylpentane là:

+19,3 (+18,6)
ị
6ỌH3
1 2 3| 45
C H 3— C H 2— c h — ò h 2— c h 3
t t t
+11,3 +29,5 +36,2
(+ 11,3) (+29,3) (+36,7)
Chuong 8. Phưong pháp phổ cộng huỏng từ hạt nhân carbon-13 845

Bảng 8.3. Các tham số chuyến dịch IJC trong một số hvdrocarbon mạch thắng và mạch phân nhánh
Nguyên tử 13c Độ chuyển dịch hoá Nguyên tử l3C Độ chuyến dịch hoá
học (ppm) (A ) học (ppm) (A )

a 9,1 1° (3°)a - 1,1

p 9,4 1° (4°)a -3 ,4

Y -2 ,5 2° (3°)a -2 ,5

5 0,3 2 ° (4°)a -7 ,2

£ 0,1 30 ( 2 ° ) a -3 ,7

30 ( 3 o )a -9 ,5

4° ( l° ) a -1 ,5

40 ỌOỴ -8 ,4

a Các kí hiệu 1° (3°) và 1° (4°) biểu th ị nhóm C H 3 được liê n kết với nhóm R ịC H và với nhóm R iC
tương úng. K í hiệu 2° (3°) biểu th ị nhóm R C H 2 được liên kết với nhóm R 2C H , v .v ...

C ác tính toán của sự chuyển dịch được thực hiện theo công thức 6 = -2 ,3 + ĩ. nA, ở đây, 6

là độ chuyển dịch hoá học dự đoán cho một nguyên tử carbon; A là tham số chuyển dịch cộng
tính; và n là số lượng nguyên tử carbon đối với mỗi tham số chuyển dịch (-2 ,3 là sự chuyển dịch
của l3C của m ethane). Do đó, đối với nguyên từ carbon 1, ta có 1 nguyên từ carbon a, 1 carbon p,
2 carbon y, và 1 carbon 5, vì thế,

8, = -2 ,3 + (9,1 X 1) + (9 ,4 X 1) + ( - 2 , 5 X 2 ) + (0,3 X 1 ) = 11,5 ppm .

Nguyên tử carbon 2 có 2 carbon a, 2 carbon Ị3, và 1 carbon y. N guyên từ carbon 2 là một

carbon 2° với một carbon 3°gắn vào, nên
02 = -2 ,3 + (9,1 X 2) + (9,4 X 2) + (-2 ,5 X 1) + (-2 ,5 X 1) = 29,7 ppm.

N guyên tử carbon 3 có 3 carbon a và 2 carbon p, và nó là một nguyên từ carbon 3° với hai

nguyên từ carbon 2° gắn vào [3°(2°) = -3 ,7 ]. Do vậy,

s 3 = -2 ,3 + (9,1 X 3) + (9,4 X 2) + (-3 ,7 X 2) = 36,4 ppm.

N guyên tử carbon 6 có 1 carbon a, 2 carbon p, và 2 carbon Y, và nó là nguyên tử carbon 1°

với m ột carbon 3° gắn vào [1°(3°) = -1 ,1 ]. Do đó,

s 6 = - 2 , 3 + ( 9 ,1 X 1 ) + ( 9 , 4 X 2 ) + ( - 2 , 5 X 2 ) + ( - 1 , 1 X 1 ) = 1 9 ,5 p p m .

Sự phù hợp của các giá trị đã được xác định đối với các tính toán như vậy thì rất tốt. Sự
chuyên dịch '?c của carbon y về phía tần số thấp hơn là do carbon y được qui cho sự nén không
gian của tương tác gauche, nhưng không xảy ra trong phổ 'H NM R. Chẳng hạn, điều này giải
thích cho sự chuyên dịch về phía bên phài của nhóm thế methyl axial trên vòng cyclohexane cứng
nhăc về mặt cấu dạng so với nhóm thế m ethyl equatorial, và đối với sự chuyến dịch về phía bên
phải cúa các nguyên tử carbon y của vòng. Phụ lục 8.2 liệt kê các độ chuyển dịch hoá học trong
một số alkane m ạch thẳng và m ạch phân nhánh, cũng như một số cycloalkane điển hình.
846 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ó Ứ N G D Ụ N G T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

8.12.1.2. Hiệu ứng cùa các nhóm thế ở aỉkane

Bảng 8.4 ờ dưới cho thây các hiệu ứng của m ột nhóm thê trên các alkane m ạch thăng và
m ạch phân nhánh. Hiệu ứng trên carbon a thì song song với độ âm điện của nhóm thế, ngoại trừ
đổi với brom và iod. Hiệu ứng ở carbon p hình như không đổi đối với tất cả các nhóm thế, ngoại
trừ các nhóm carbonyl, cyano, và nitro. Sự chuyển dịch về phía bên phải ở carbon Y (như ở trên)
là do sự nén không gian của tương tác gauche. Đối với Y = N, o , và F, thì cũng có sự chuyên dịch
về phía bên phải với Y ờ cấu dạng anti, được qui cho sự siêu liên họp.

Y Y

CY

gauche anti

Bảng 8.4 cung cấp các số gia nhóm chức m à cần phái thêm vào các giá trị chuyển dịch thích
hợp đối với các alkane được cho trong Phụ lục 8.2.1. C hẳng hạn, ta có thế tính toán các chuyển
dịch l3C đối với pentan-3-ol.

Y p a p Y
c h 3- c h 2- c h — c h 2— c h 3

OH

N hóm thế OH được gắn vào “bên trong” (thay vì “cuối m ạch”) mạch alkane thẳng của
pentane; điểm gắn vào được gắn nhãn a, tương ứng với C-3 của pentane, mà đối với nó, giá trị
chuyển dịch bằng 34,7 được cho trong B ảng 8 . 6 (Phần 8.12.1.2). s ố gia +41 của nhóm thể OH,
được gắn vào bên trong, với carbon a của pentan-3-ol (B ảng 8 .ổ). Do đó, sự chuyển dịch đối với
điểm gắn vào (carbon a) tính toán được là 75,7 ppm. C ác chuyển dịch p và ỵ được tính toán như
sau. Tất cả các chuyển dịch tính toán được thì phù hợp hợp lí với các giá trị thực nghiệm.

Tính toán được Thực nghiệm (Bảng 8.15,

Phần 8.12.7)
Ca 34,7 + 41 = 75,7 73,8
cp 22,8 + 8 = 30,8 29,7
Cy 1 3 ,9 -5 = 8,9 9,8

P en tan-l-ol được xử lí tương tự nhưng ờ dạng alcohol “cuối m ạch”, và nguyên tử carbon mà
nhóm OH gắn vào lại được gắn nhãn a.
Chương 8. Phương pháp phổ cộng huỏng từ hạt nhân carbon-13 847

Bảng 8.4. Các hiệu ứng nhóm thế tăng lên (ppm) khi thông thường H
bằng Y ở các alkane (Y ở cuối mạch hoặc giữa m ạch)a

cuối m ạch giưa mạch

Y a p y
Cuối mạch Giữa mạch Cuối mạch Giữa mạch
ch3 9 6 10 8 - 2

c h =c h 2 20 6 - 0,5
C-CH 4,5 5,5 -3,5
COOH 21 16 3 2 -2
coo 25 20 5 3 -2
COOR 20 17 3 2 -2
COC1 33 28 2
CONH 2 22 2,5 -0,5
COR 30 24 1 1 -2
CHO 31 -2
Phenyl 23 17 9 7 -2
OH 48 41 10 8 -5
OR 58 51 8 5 -4
OCOR 51 45 6 5 -3
nh2 29 24 11 10
n h 3+ 26 24 8 6 -5
NHR 37 31 8 6 -4
NR.2 42 6 -3
NRv 31 5 -7
NO 2 63 57 4 4
CN 4 3 3 -3
SH 11 11 12 11 -4
SR 20 7 -3
F 68 63 9 6 -4
C1 31 32 11 10 -4
Br 20 25 11 10 -3
I -6 4 11 12 -1

a Thêm các số gia này vào giá trị độ chuyển dịch hoá học của nguyên tử carbon thích hợp trong Phụ lục
8.2.1 hoặc vào giá trị độ chuyển dịch hoá học tính toán được từ Bảng 8.3.
848 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOÁ H Ọ C H Ữ U c ơ

8.12.1.3. C ycỉoalkane và dị vòng no

Các độ chuyên dịch hoá học của nhóm CHb trong các alkane đơn vòng được đưa ra trong
Bảng 8.5. Điếm đặc trưng nổi bật ờ đây là sự chuyển dịch mạnh về phía bên phải của cyclopropane,
tương tự như sự chuyển dịch của các hấp thụ proton của nó (Phần 7.5.1.2). Mỗi bộ khung vòng
đều có tập hợp riêng về các tham số chuyển dịch, song một danh sách chi tiết thì vượt ra ngoài
phạm vi của cuốn sách này. Các ước tính thô cho các vòne bị thế có thể được thực hiện với từng
số gia thế, được dẫn ra trong Bảng 8.4. Một trong các hiệu ứng ấn tượng trong các vòng
cyclohexane cứng nhắc là sự chuyển dịch về phía bên phâi do sự nén không gian ỵ-gauche. Do
đó, nhóm m ethyl axial ở C -l gây ra một sự chuyến dịch về phía bên phải một vài ppm ớ C-3 và
C-5. Bảng 8 . 6 giới thiệu độ chuyến dịch hoá học đối với một số dị vòng no.
Hình 8.21 phổ 13c N M R xoá ghép cặp-proton cùa cyclohexanol. Hợp chất này có mặt phẳng
đối xứng đi qua nhóm hydroxyl, và cho thấy chi 4 sự cộng hưởng carbon. Các nguyên tử carbon
a và c là gấp đôi do sự đối xứng và cho các pic lớn hơn so với các carbon b và d. C arbon d, mang
nhóm hydroxyl, bị phản chắn bởi oxy và có pic ở 8 = 70,0 ppm. Ta cần chú ý rằng pic này có
cường độ thấp nhất trong số các pic trên phố. Cường độ của nó thấp hơn cường độ của carbon b
một phần vì pic carbon d nhận lượng NOE ít nhất; chỉ có một hydro gắn vào carbon hydroxyl,
trong khi mỗi nguyên tử carbon khác đều có hai hydro.

Bảng 8.5. Các độ chuyến dịch hoá học l3C của các cycloalkane
(ppm từ T M S , chất lỏng nguyên chất)

C y c lo a lk a n e ô Cycloalkane õ

C 3H 6 -2,9 C 7H ,4 28,4
c 4h 8 22,4 C g H ií, 26,9
C 5H ,o 25,6 C 9 H 18 26,1
C 6H ,2 26,9 C , oH 2o 25,3

Bảng 8.6. Các độ chuyển dịch hoá học 13c của các dị vòng no (ppm từ TM S , chất lỏng nguyên chất)
Chương 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 849

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Sc

H ình 8.21. Phô ljc NMR xoá ghép cặp-proton của cyclohexanol.
Trong phổ của cyclohexanone {Hình 8.22), carbon carbonyl có pic với cường độ thấp nhất
vì trong trường hợp này, không chỉ hiệu ứng NOE bị giảm bớt (do không có hydro gắn vào) mà
còn do thòi gian hồi phục dài của carbon carbonyl. N hư ta đã thấy ở phần trên, các carbon bậc
bốn có khuynh hướng có các thời gian hồi phục dài. Cũng cần chú ý rằng Hình 8.1 dự đoán độ
chuyên dịch hoá học lớn đôi với carbon carbonyl này.

190 180 170 150 140 130 120 HO 100

Hình 8.22. Phô c NMR xoá ghép cặp-proton của cyclohexanone.

Phổ của 2,2-dim ethylbutane được cho ở Hình 8.20 có ba nhóm methyl được gắn với carbon
c. Tất cả chúng đều tương đương và xuất hiện ở dạng singlet trong phổ l3C N M R xoá ghép cặp
proton. Thông thường, các nhóm methyl thì không tương đương và sẽ xuất hiện ở các độ chuyển
dịch hoá học khác nhau trong phổ. M ột vài trường hợp mà ở đó các nhóm methyl không tương
850 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

đương có thê xuất hiện bao hàm các nhóm được đặt ở gần trung tâm lập thể và đối với các hợp
chất mà cứng nhắc về mặt cấu dạng. Hai nhóm methyl không tương đương nằm liền kề trung tâm
lập the là diastereotopic. Khái niệm này đã được bàn luận sơ lược ờ Phần 6.14.3 và sẽ được đề
cập tỉ mi hơn trong các Phần 9.2 và 9.3. Hai ví dụ về các nguyên tử carbon không tương đương
được cho ở Hình 8.23.

OH các nhóm methyl

equatorial xuất
• [ HO
hiện ở cùng vị trí
c
c h 2- c h 3

• ch3 các nhóm methyl

axial xuất hiện ờ
cùng vị trí
2-Methylpentan-3-oI
(* chỉ trung tâm lập thể) 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanol

Cả sáu nguyên tử carbon đéu Hai nhóm methyl equatorial thì tương đương
xuất hiện ở trong phổ. Các với nhau với xuất hiện ờ các vị trí khác với hai
nguyên tử carbon duy nhất nhóm methyl axial. Có tất cả 6 pic trong phổ:
được chỉ ra bằng dấu chấm. 4 nguyên tử carbon duy nhất trong vòng, và
hai kiểu nhóm methyl không-tương đương.

Hình 8.23. Các ví dụ của các hợp chất vái các nhóm methyl không-tương đương.

8.12.2 A lkene
Các nguyên tử carbon sp2 của alkene được thể chi bởi các nhóm alkyl hấp thụ trong vùng
khoảng 110-150 ppm. Liên kết đôi có hiệu ứng khá nhỏ đến các chuyến dịch của các carbon sp3
trong phân tử như được so sánh như sau.

25,4 24,7
CHì ỌH 3 CH-; CH,
c h 3—ó — c h 2— c = c h 2 c h 3- -CH2—CH- -CH,
30,4 1, , 52,2 1 4 3 ,/ 114,4 29,9 53,5 25,3
CH, ÒH;
31 ,6 3 0 ,4 "

Tín hiệu m ethyl của propene nằm ở 18,7 ppm, và của propane nằm ờ 15,8 ppm. ở alkene
(Z)-but-2-ene, các tín hiệu methyl nằm ờ 12,1 ppm, khi so sánh với 17,6 ppm ở (£)-but-2-ene, do
hiệu ứng y. Đ ê so sánh, các tín hiệu methyl của butane nằm ờ 13,4 ppm. Ta cần lưu ý đến h;ệu
ứng y trên một trong các nhóm methyl gem inal ờ 2-m ethylbut-2-ene. Bảng 8 . 8 dẫn ra độ chuvển
dịch hoá học l3C của m ột số alkene thế di, Bảng 8.9 là số liệu độ chuyển dịch hoá học l3C của
một số cycloalkene.
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 851

Báng 8 .7. Các độ chuvển dịch hoá học 13c của một số alkene thế di-ds và di-trans (ppm từ TMS)

-C H 3 123,3 124,5

-C H 2 CH 3 131,2 131,3
-C l 118,1 119,9
-B r 116,4 109,4
-I 96,5 79,4

-C =N 120,8 120,2

-OCHs 130,3 135,2

-COOH 130,4 134,2
-C O O C H 3 130,1 133,5

C arbon gắn với liên kết đôi bị phản chắn do sự lai hoá sp2 và do một số tính không đăng
hướng nghịch từ khác (diam agnetic anisotropỳ). Hiệu ứng này có thể được nhìn thấy trong phô
13c ở
NM R của cyclohexene Hình 8.24. C yclohexene có mặt phẳng đối xứng chạy vuông góc với
liên kết đôi. Do đó ta chi thấy 3 pic hấp thụ. Có hai kiểu carbon trong phân tử này. M ỗi carbon ở
liên kết đôi c chỉ có một hydro, trong khi mỗi carbon còn lại có hai hydro. Vì kết quả của NOE bị
giảm bớt, nên các carbon ở liên kết đôi có pic với cường độ thấp hơn trong phố.

i______ I______ I______ I______ I______ I________________________í___ 1___________ i __________ i __________ I___________ 1___________ I___________ I___________ I___________ I_II___
_

190 180 170 160 150 140 130 120110100 9 0 80 70 60 50 4 0 30 20 10 0 6C

Hĩnh 8.24. Pho 13c NMR xoá ghép cặp-proíon của cyclohexene.
852 CẮC PH Ư Ơ N G PHẢP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG H O Á H Ọ C HỮU c ơ

Bảng 8.8. Các độ chuyển dịch hoá học 13c của một số cycloalkene (ppm từT M S)

29,8 27,1 28,8

131,5

Nói chung, nhóm = C IỈ 2 cuối mạch hấp thụ về phía bên phải so với nhóm = C H -tro n g mạch,
và các tín hiệu (Z )-C H =C H -thì nằm về phía bên phải so với tín hiệu ở các nhóm E tương ứng.
C ác tính toán về các chuyển dịch gần đúng có thể được thực hiện từ các tham số sau, ở đây, a, p,
và 7 biêu thị các nhóm thế ở trên cùng một đầu của liên kết đôi khi carbon alkene được quan tâm,
và a', Ị3', và y' biếu thị các nhóm the ở đầu kia của liên kết đôi.

a 10,6

p 7,2
y -1,5
a' -7,9
p' - 1,8

Y' -1,5
Hiệu chỉnh z (cữ) - 1,1

Các tham số này được thêm vào giá trị 123,3 ppm, là sự chuyển dịch đối với ethylene. Ta có
thế tính toán các giá trị độ chuyển dịch hoá học của C-3 và C-2 đối với (Z)-3-m ethylpent-2-ene
như sau:

ch3 h ọh3 h
p a I I a’ p' a' I I a
CH 3 - C H 2 - C = C — CH 3 CH 3 - C H 2 - Ò = C — CH
5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

Ỗ3 = 123,3 + (2 X 10,6) + (1 X 7,2) + (1 X -7 ,9 ) -1,1 = 142,7 ppm

Ỗ2 = 123,3 + (1 x 10,6)+ (2 X -7 ,9 ) + (1 X 1 ,8 )-1 ,1 = 115,2ppm
Chương 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 853

Các giá trị đo được là C-3 = 137,2 và C-2 = 116,8. Sự phù họp là khá tốt. Các nguyên tử
carbon được gẳn trực tiếp với nhóm (Z)-C=C bị che chắn nhiều hơn so với các carbon được gan
với nhóm (E) đồng phân lập thể khoang 4 -6 ppm (Bảng 8.9). Nguyên tử carbon alkene ớ các
polyene được coi như là các nhóm thế carbon alkane trên một trong các liên kết đôi. Do vậy, trong
việc tính toán sự chuyến dịch của C-2 ở penta-l,4-diene, thì C-4 được coi giống như nguyên tử
carbon p-s/r1.
Các cycloalkene điển hình được trình bày trong Bảng 8.9. Không có qui tắc đơn giản đê luận
giải các nhóm thế có cực trên carbon alkene. Sự chuyển dịch của các vinyl ether có thê được giải
thích duy lí dựa vào mật độ electron của các cấu trúc đóng góp cộng hưởng:

f] _ fì.
h 2 c = = c h -l o — c h 3 h 3 c —c h = Ố — c h 3

84,2 153,2

giống như với các chuyến dịch đối với các ketone a,p-không no.

150,7

Sự giải thích duy lí tương tự áp dụng cho các chuyến dịch proton ở các hợp chất này. Các
chuyến dịch đối với một vài alkene thế được cho trong Bảng 8 .10. N guyên tử carbon trung tâm
(=c=) của các allene thế alkyl hấp thụ trong vùng khoảng 2 0 0 -2 1 5 ppm, trong khi đó, các nguyên
tứ cuối m ạch (C =C =C ) hấp thụ trong vùng khoảng 7 5 -9 7 ppm (B ảng 8. ỉ 1).

Bảng 8.9. Các độ chuyển dịch hoá học ,3C của alkene thế (ppm từ T M S )

126,1 122,0 84,8 176,0 153,2 136,4 107,7

< ^"C \ /Í^ B r
129,9 84,2 136,0 192,1 137.8 117,5

128,0 128,7 138,5

0H <^C O O H ^"C O O C H 3
117,5J 45,1
^ ,1 114,9
, ,H,a 63,4 131,9 173,2 129,9 166,7 51,6 129,3 „„ „ JL u ’
26,3 U M 3

15,3 17,9 12,6 166,5 52,0 20.2

Br H Br CH3 H3Ó H H3C CỐOCH3 ỴH3
,7 ỵ = ^ 1 3 2 ,7 1 0 8 ,9 ^ = ^ 1 2 9 ,4 1 4 4 ,1 ^ = ^ 1 2 2 ,3 1 4 2 ,^ = ^ 1 2 4 ,4
H CH3 H H H COOCH3 H H 96,4
18'2 167,0 51,3

o o 152,5
128,6
207,1 34,0 193,4
'A 208,0
129,1 128,5 1 3 li" ^ \
27,0 9,3 46,6
854_____________ CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G HOÁ HỌC HỮU c ơ

Bảng 8.10. Các độ chuyến dịch hoá học l3C của allene thế (ppm từ TMS)

R1 a 'b c R3
\= c = c
R ""V

R' R2 R3 a b c
-H -H -H 74,8 213,5 74,8
- ch3 -H -H 84,4 210,4 74,1
- ch3 - ch3 -H 93,4 207,3 72,1
-C H , -H -C H , 85,4 207,1 85,4
- C H 2C H 3 -H -H 91,7 208,9 75,3
-C (C H 3)3 -C (C H 3 ) 3 -H 119,6 207,0 75,8
-c h = ch 2 -H -H 93,9 211,4 75,1
- c - CH -H -H 74,8 217,7 77,3
-phenyl -H -H 94,4 210,0 78,8
-F -H -H 129,8 200,2 93,9
-C l -H -H 88,8 207,9 84,5
-B r -H -H 72,7 207,6 83 8
-I -H -H 35,3 208,0 78,3
-O C H 3 -H -H 123,1 202,0 90,3
-N (C H 3)2 -H -H 113 1 204,2 85,5
--C -N -H -H 67,4 218,7 80,7
- sch 3 -H -H 90,0 206,1 81,3
-COOH -H -H 88,1 217,7 80,0

8.12.3. A lkyne
Các nguyên từ carbon sp i của các alkyne bị thế chỉ bởi các nhóm alkyl hấp thụ trong vùng
gần 6 5 -9 0 ppm (B ảng 8.12). Liên kết ba làm chuyển dịch các nguyên tử carbon ,y/73 gắn trực tiếp
vào, về phía bên phải khoảng 5 -1 5 ppm so với alkane tương ứng. C arbon cuối m ạch =C H hấp
thụ xa hơn về phía bên phải so với carbon trong m ạch -C R . C ác nguyên từ carbon alkyne với
nhỏm có cực gắn trực tiếp vào hấp thụ từ khoảng 2 0 -9 5 ppm.

Bảng 8.11. Các độ chuyển dịch hoá học 13c của alkyne (ppin từ TMS)

H ọp chất c-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

But-l-yne 67,0 84,7

But-2-yne 73,6

Hex-l-yne 68,1 84,5 18,1 30,7 21,9 13,5

Hex-2-yne 2,7 73,7 76,9 19,6 21,6 12,1

Hex-3-yne 15,4 13,0 80,9

Chương 8. Phương pháp phố cộng huóng từ hạt nhân carbon-13 855

Bảng 8.12. Giá trị độ chuyển dịch hoá học 13c của một số alkyne thế mono (ppm từ TMS)
a b
R— CEECH

Nhóm thế R a b

-H 7 1,9 7 1,9

-c h 3 8 0 ,4 6 8 ,3

- C H 2C H 3 8 5 ,5 6 7 ,1

- C H 2 C H 2C H 3 8 4 ,0 6 8 ,7

- C H 2 C H 2C H 2C H 3 8 3 ,0 6 6 ,0

- C H ( C H 3) 2 8 9 ,2 6 7 ,6

-C (C H 3) 3 9 2 ,6 6 6 ,8

- c y c lo h e x y l 8 8 ,7 6 8 ,3

- C H 2O H 8 3 ,0 7 3 ,8

-ch = ch 2 8 2 ,8 80 ,0

—C — C - C H 3 6 8 ,8 6 4 ,7

-p h en yl 84 ,6 7 8 ,3

-O C H 2 CH 3 9 0 ,9 2 6 ,5

- S C H 2C H 3 7 2 ,6 8 1 ,4

-C H O 8 1 ,8 8 3 ,1

-C O C H 3 8 1 ,9 7 8 ,1

-C O O H 7 4 ,0 7 8 ,6

-COOCH 3 7 4 ,8 7 5 ,6

Các cấu trúc cộng hưởng có cực giải thích các chuyển dịch này đối với các alkynyl ether,
tương tự với các chuyển dịch của các vinyl ether.

23 ,2 8 9 ,4 28,0 88,4
HCEEC—o H3 C— C = C -< D
c h 2 —c h 3 c h 2 —c h 3

Giá trị độ chuyển dịch hoá học 13c của một số alkyne m ang nhóm chức khác nhau được cho
trong B áng 8.13 ở trang trước.

8.12.4. H ợp ch ất thơm
Các hợp chất có các liên kết đôi carbon-carbon hay vòng thơm cho các độ chuyển dịch hoá
học trong v ù ng từ ỗ 100 - 175 ppm. Do tương đối ít pic khác xuất hiện trong vùng này, nên những
thông tin hữu ích về cấu trúc có thể có được khi các pic xuất hiện ở vùng này. Phổ 13c N M R
thường sẽ phân biệt kiểu mô hình thay thế trên vòng thơm. C hẳng hạn, nếu có hai nhóm thế giống
hệt nhau (achiral), thì chỉ các yếu tố đối xứng sẽ phân biệt các đồng phân para, ortho và meta nếu
856 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ Ứ N G DỤN G T R O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

độ chuyển dịch hoá học của các nguyên tử carbon của vòng đủ khác nhau. Đồng phân p a ra có hai
trục đơn giản và hai mặt phắng. Đồng phân ortho và meta có một trục đơn giản và một mặt phăng,
nhưng ờ đồng phân metci, các yếu tố đối xứng này đi qua hai nguyên tử. C ũng có một m ặt phăng
đối xứng trong mặt phẳng của vòng trong m ỗi hợp chất, mà không ảnh hường đến các nguyên tử
carbon của vòng.

OCH-a
H3CO OCH3
H3C O \ ^ ^ / OCH3

ỎCH,

V ùng thơm của phồ l3C NM R đối với đồng phân para cho thấy hai pic, đối với đồng phân
ortho có ba pic, và đồng phân meta có bốn pic. Các pic của carbon bậc bốn thì ít mạnh hơn nhiều
so với hơn các pic của carbon không bị thế. Tính cộng tính của các sổ gia chuyển dịch được m inh
hoạ trong Phụ lục 8 .8 .
C ác nguyên tử carbon benzene hấp thụ ở 128,5 ppm, ở dạng chất lòng nguyên chai hoặc
trong dung dịch CDCI 3 . Các nhóm thế làm chuyển dịch nguyên tử carbon được gắn với đi ±35
ppm. Các hấp thụ của vòng ngưng tụ như sau: N aphthalene: C -l 128,1; C-2 125,9; C-4a 133,7;
A nthracene: C -l 130,1; C-2 125,4; C-4a 132,2; C -9 132,6; Phenanthrene: C -l 128,3; C -2 126,3:
C-3 126,3; C-4 122,2; C -4a 131,9*; C -9 126,6; C -lO a 130,1* (*: Sự qui kết không chắc chắn).
V òng benzen th ế mo no cho bổn p ic trong vùng carbon thơm của phố l3C N M R xoá ghép cặp
proton, do các carbon urtho và m e ta được gấp đôi do sụ đối xứng. Thông thường, carbon không
có proton gắn vào, gọi là carbon ipso, có pic rất yếu do thời gian hồi phục dài và hiệu ứng N O E
yếu. T hêm vào đó, có hai pic m ạnh cho các carbon ortho và meta (gấp đôi) và pic có độ lớn trung
binh cho carb o n para. Trong nhiều trường họp, ta không cần thiết qui kết tất cả các pic một cách
chính xác. Chẳng hạn, trong ví dụ của toluen, có phổ dẫn ra trong Hình 8.25, các carbon c và d
không dễ dàng qui kết bằng cách xem xét kĩ phố. Tuy nhiên, sử dụng các bảng về độ chuyến dịch
hoá học cho phép ta qui kết các tín hiệu này (xem Phụ lục 14).

I Solvent
d c

CH,

TMS

.......................................................................................................... ................................................................................ 1 .........................................

190 1 fìn 170 1 fiO 150 140 130 1?n 110 100 90 08
H ình 8.25. Pho I3C NMR xoá ghép cặp proton của toluen.
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 857

V òng beiưen th ế m ono cho bốn p ic trong vùng carbon thơm của phố 13c NM R xoá ghép
cặp proton, do các carbon ortho và m eta được gấp đôi do sự đối xứng. Thông thường, carbon
không có proton gắn vào, gọi là carbon ipso, có pic rất yếu do thời gian hồi phục dài và hiệu ứng
NO E yếu. Thêm vào đó, có hai pic m ạnh cho các carbon ortho và meta (gấp đôi) và pic có độ lớn
trung bình cho carbon para. Trong nhiều trường hợp, ta không cần thiết qui kết tất cả các pic một
cách chính xác. Chăng hạn, trong ví dụ của toluen, có phố dẫn ra trong Hình 8.22, các carbon c
và d không dề dàng qui kết bằng cách xem xét kĩ phổ. Tuy nhiên, sử dụng các bảng về độ chuyển
dịch hoá học cho phép ta qui kết các tín hiệu này (xem Phụ lục 14).
Trong phổ 13c NM R xoá ghép cặp bàng oíĩ-reson an ce hay phổ 13c NM R xoá ghép cặp
proton, vòng benzen thế m ono cho ba doublet và một singlet. Singlet sinh ra từ carbon ipso, không
có hydro gắn vào. M ỗi carbon khác trong vòng (o rth o , meta, và p ara) có một hydro gắn vào và
cho một doublet.
C hăng hạn, trong phổ ở Hình 8.4b của ethyl phenylacetate (Phần 8.3), các qui kết phổ được
ghi trên các pic. V ùng vòng thơm cho thấy 4 pic giữa 5 125 ppm và ỗ 135 ppm, phù hợp với vòng
thế mono. Có một pic cho carbon m ethyl (5 13 ppm ) và hai pic cho các carbon methylen. M ột
carbon methylen gắn trực tiếp với nguyên tử oxy âm điện và xuất hiện ở 5 61 ppm, trong khi
carbon kia bị che chắn nhiều hơn (5 41 ppm). C arbon carbonyl (ester) có sự cộng hưởng ớ ỗ 171
ppm. T ất cả các độ chuyển dịch hoá học đều phù hợp với các giá trị trong báng tương quan (Hình
8 . 1 ).
Phụ thuộc vào kiếu thế, vòng benzen th ế di có thể cho hai, ba hoặc bốn pic trong phổ l3C
N M R xoá ghép cặp proton. C hẳng hạn, đối với các đồng phân của diclorobenzen, ta có:

Ba nguyên tư carbon duy nhất Bốn nguyên tử carbon duy nhất Hai nguyên tứ carbon duy nhất

Hình 8.26 dẫn ra phổ của cả ba đồng phân dichlorobenzen, mỗi phổ đều có số pic phù họp
với sự phân tích ở trên. Ta nhận thấy rằng phổ l3C N M R rất hữu ích trong việc nhận biết các đồng
phân. Hầu hết các kiểu thế nhiều lần khác trên vòng benzen đều cho 6 pic khác nhau trong phổ
l3C N M R xoá ghép cặp proton, m ỗi pic cho m ột carbon. Tuy nhiên, khi các nhóm thế giống nhau
có m ặt, thì ta cần xem xét một cách cẩn thận các m ặt phẳng đối xúng, vì khi đó có thể làm giảm
số pic.
Các chuyển dịch của thay đổi của nguyên tử carbon thơm được gắn trực tiếp với nhóm thế
thì tương quan với độ âm điện của nhóm thế sau khi hiệu chỉnh các hiệu ứng không đẳng hướng
từ. Sự chuyền dịch ở carb onp a ra thơm tương quan với hàng số ơ Hammett. Sự chuyển dịch ortho
không dự đoán được dễ dàng và dao động trong khoảng 15 ppm. Các chuyển dịch m eta nói chung
nhở đi vài ppm đối với nhóm thế duy nhất. Các nguyên tử carbon thơm bị thế có thể được phân
biệt với nguyên tử carbon thơm không bị thế chiều cao pic bị giảm đi của nó; có nghĩa là, nó thiếu
một proton và do đó chịu T\ dài hơn và NO E bị giảm đi.
858 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHỔ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

_)----------------- p-

© ©

WSX'«~J
140 130 120 140 130 120 140 130 120
orf/ĩo -d ich lo ro meta -dichloro p a ra -dichloro

Hình 8.26. Phố l3C NMR xoá ghép cặp proíon của ba đồng phân của diclorohenzen (25 MHz).

Các chuyển dịch gia tăng từ các nguyên tử carbon của benzene đối với các nguyên tử carbon
thơm của vòng benzene thế m ono điến hình (và các chuyển dịch từ TM S của các nhóm thế chứa
carbon) được cho trong B ảng 8.14 ở dưới. Các chuyển dịch từ benzene đối với nguyên tử carbon
của vòng benzene thế nhiều lần có thể được tính gần đúng bằng cách áp dụng nguyên tắc của tính
cộng tính gia tăng. Chẳng hạn, sự chuyển dịch từ benzene đối với C-2 cùa 4-chlorobenzonitrile

ìhóm thế meta C1 (+1,0): 128,5 + 3,6 + 1,0 = 133.1 ppm.

A
CN CN
4

V V2
2

ÓI ỎI
I II III

c# Tính toán Quan sát c# Quan sát c# Quan sát

1 -18,0 -16,6 1 -16,0 4 - 2,0
2 4,6 5,1 2 3,6 3 1,0

3 0,8 1,3 3 0,6 2 0,2

4 10,7 10,8 4 4,3 1 6,4

Chương 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 859

Băng 8.13. Các chuvến dịch gia tăng của các nguyên tửcarbon thơm đối vói các benzene thế mono
(ppm từ benzene ở 128,5 ppm). Nguyên tứ carbon của các nhóm thế tính theo ppm từ T M S

Nhóm thế c -1 C -2 C -3 C -4 c của nhóm thế (ppm từ TMS)

H 0,0 0,0 0,0 0,0
ch3 9,3 0,7 -0,1 -2,9 21,3
C H 2C H 3 15,6 -0,5 0,0 -2 ,6 29,2 (C H 2 ); 15,8 (C H ,)
CH(CH3)2 20,1 -2,0 0,0 -2 ,5 34,4 (CH ); 24,1 (C H 3)
C (C H 3)3 22,2 - 3 ,4 -0,4 -3,1 34,5 (C); 31,4 (C H 3 )
CH=CH; 9,1 -2,4 0,2 -0,5 137,1 (C H ); 113,3 (C H 2)
C =C H -5,8 6,9 0,1 0,4 84,0 (C); 77,8 (CH)
C6H5 12,1 -1,8 -0,1 -1,6
CHO 2H 13,3 -0,8 -0,6 -0,4 64,5
C H 0 2(C = 0 )C H 3 7,7 -0 ,0 -0 ,0 -0 ,0 20,7 (C H 3); 66,1 (C H 2); 170,5 (C = 0 )
OH 26,6 -1 2 ,7 1,6 - 7 ,3
0 CH3 314 -1 4 ,4 1,0 - 7 ,7 54,1
OCôHs 29,0 -9 ,4 1,6 - 5 ,3
0 ( C = 0 )C H 3 22,4 -7,1 -0 ,4 -3 ,2 23,9 (C H ,); 169,7 (C = 0 )
(C = 0 )H 8,2 1,2 0,6 5,8 192
(C = 0 )C H 3 7,8 -0 ,4 -0 ,4 2,8 24,6 (C H j); 195,7 (C = 0 )
(C = 0 )C 6H 5 9 1 1,5 - 0,2 3,8 196,4 (C = 0 )
(C = 0 )f 3 -5,6 1,8 0,7 6,7
(C=ơ)OH 2,9 1,3 0,4 4,3 168
(C = 0 ) 0 C H 3 2,0 1,2 - 0,1 4,8 51,0 (C H 3); 166,8 (C = 0 )
(C=0)C1 4,6 2,9 0,6 7,0 168,5
(C=o)NH 2 5, 0 - 1,2 0,0 3,4
C —N -16 3,6 0,6 4,3 119,5
NH 2 19,2 -12,4 1,3 -9,5
N(CH 3 ) 2 22,4 -15,7 0,8 - 11,8 40,3
NH(C=0)CH 3 11,1 -9,9 0,2 -5,6
N02 19,6 -5 ,3 0,9 6,0
N=c=0 5,7 -3 ,6 1,2 -2 ,8 129,5
F 35,1 -14,3 0,9 -4 ,5
C1 6,4 0,2 1,0 -2 ,0
Br -5 ,4 3,4 2,2 - 1 ,0
I -32,2 9,9 2,6 - 7 ,3
C¥ĩ 2,6 -3 ,1 0,4 3,4
SH 2,3 0,6 0,2 - 3 ,3
SCH3 10,2 -1 ,8 0,4 -3 ,6 15,9
S O 2N H 2 15,3 -2 ,9 0,4 3,3
Si(CH 3) 3 13,4 4,4 - 1,1 - 1,1
860 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả H Ọ C HỮU c ơ

8.12.5. Các h ọ p chất dị vòng thơm

Các giải thích duy li phức tạp đã được thực hiện đối với các chuyển dịch của các nguyên từ
carbon trong các hợp chất dị vòng thơm. Như một quy luật chung, nguyên tử carbon C-2 của cac
vòng chứa oxy và nitơ thì nằm xa hơn về phía bên trái so với C-3. Các hiệu ứng dung m ôi và pH
lớn đã được ghi nhận. Bảng 8.15 chi ra các giá trị đối với mẫu chất lòng nguyên chất của một vài
họp chất dị vòng năm và sáu cạnh.

8.12.6. A lcoh ol
Sự thay thế H trong một alkane bằng một nhóm OH sẽ làm chuyển dịch tín hiệu về phía bên
trái đi 3 5 -5 2 ppm đối với C -l, 5 -1 2 ppm đối với C-2, và về phía bên phải khoảng 0 -6 ppm đối
với C-3. Các chuyến dịch đối với một số alcohol không vòng và vòng no được cho trong Bảng
8.14. Sự acetyl hoá cung cấp một chẩn đoán hữu ích đối với một alcohol: Sự hấp thụ C -l chuyển
dịch về phía bên trái khoảng 2 ,5 -4 ,5 ppm, và sự hấp thụ C-2 chuyển dịch về phía bên phải bằng
một lượng tương tự; tương tác 1,3-diaxial có thể gây ra sự thay đổi nhò (~1 ppm) về phía bên trái
của C-3. Bảng 8.16 có thể được sừ dụng để tính toán các chuyển dịch đối với alcohol như được
m ô tả ở phần trên.

8.12.7. Ether, acetal, và epoxỉde

Bảng 8.17 cho các chuyển dịch của một vài ether. Carbon được dioxy hoá cùa các acetal hấp
thụ trong vùng khoảng 88-1 ] 2 ppm. Oxirane (epoxide) hấp thụ ở 40,6 ppm. Các nguyên từ carbon
alkyl của các arylalkyl ether có các chuyển dịch tương tự với các carbon của dialkyl ether. .

Bảng 8.14. Các độ chuyển dịch hoá học 13c của họp chất dị vòng thơm (ppm từ T M S )
Hợp chất C-2 C-3 C-4 C-5 C- 6 Nhóm thế
Furan 142,7 109,6
2-Methylfìiran 152,2 106,2 110,9 141,2 13,4
Furan-2-carboxaldehyde 153,3 121,7 112,9 148,5 178,2
Methyl 2-fiiroate 144,8 117,9 111,9 146,4 159,1 (C=0)
51,8 (CHj)
Pyrrole 118,4 108.0
2-Methylpyrrole 127,2 105,9 108,1 116,7 12,4
Pyrrole-2-carboxaldehyde 134,0 123,0 112,0 129,0 178,9
Thiophene 124,4 126,2
2-Methylthiophene 139,0 124, 7 126,4 122,6 14,8
Thiophene-2-carboxaldehyde 143,3 136,4 128,1 134,6 182,8
Thiazole 152,2 142,4 118,5
Imidazole 136,2 122,3 122,3
Pyridine 150,2 123,9 135,9
Pyrimidine 159,5 157,4 122,1 157,4
Pyrazine 145,6
2-Methylpyrazine 154,0 141,8a 143,8 144,7a 21,6

a Sự qu i kết không chắc chấn

Chuông 8. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 861

Nhóm thế alkoxy gây ra sự chuyên dịch lớn hơn chút ít về phía bên trái ớ C -l (lớn hơn ~ 1 1
ppm ) so với sự chuyền dịch cua nhóm thế hydroxyl. Điều này được qui cho C - l ' của nhóm alkoxy
có hiệu ứng tương tự như là C-P so với C-l. ở đây, nguyên tử o được coi như C -a so với C -l.

C H 3— C H 2— O H C H 3— C H 2— O — Ổ h 3
17.6 57,0 14,7 67,9 57,6

Ta cũng cần lưu ý rằng “hiệu ứng y” (chuyển dịch về phía bên phải) trên C-2 được giải thích
bằng lí luận tương tự. Do đó, nhóm ethoxy làm ảnh hưởng đến nhóm O C H 3 (so sánh với C H 3 OH).
Ta cần chú ý sự chuyên dịch m ạnh về phía bên phải của carbon ortho của vòng do sự giải toả
electron như ở các vinyl ether.

129,5,____114,1

1 2 0 ,8 < ^ ^ \— OCH3
\ ---- / 159,9

B ả n g 8.15. C á c đ ộ c h u y ế n d ịc h hoá học 13c của các a lc o h o l (p p m từ T M S )

25.8 0H 13,6 35,0

1 7 ,6 . OH
CH3OH 63,4
49,0 57,0 1° . ° 63.6
OH
OH 14,0 41,6 23,3
13,8 28,2 61,8

22,6 32,5
32,0 22,6 ỎH 73.8
29,7

14,2 32,0 32,8 OH 55:3 18 9 68 9

.O H 13,9 28,3 Ị 67,2 'OH
19,4 Ị 72,3 99
30,8
22,8 25,8 51,9 ỎH
22,9 39,2 23,3

26,3 72,6 OH
22,5 41,8
68,4 32,6 OH
OH 28,2 60,

OH OH 23,4
33,7
42,2 35,0
67,9
73,3
7,3
15,4 OH OH
862 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC HỮU c o

Băng 8.16. Các độ chuyển dịch hoá học 13c của các ether, acetal và epoxide (ppm từ TMS)

59,7 14,7 17,1 73,2 11,1 153,2

'0 ' '0 '

67,9 56,7 67,4 24,0 84,2

24,9
33,1 14,6 -o
0 27,7

71,2 20,3 ^ 40,6 D

22,9 72,6.
69,5

95,0 92,8
/° N 0 0 o— p — 7
Q p 19,9
v _ y 109,9 < 99,6
66,5 65,9 53,7 0 60,7
64,5
\ 15,4

8.12.8. H aỉide
Hiệu ứng của sự thế halide thì phức tạp. N guyên tử fluor đơn lè (trong CH 3 F) gây ra sự
chuyển dịch lớn về phía bên trái so với từ CH 4 khi các lí do độ âm điện được đề nghị. Sự thế
gem inal liên tiếp bằng C1 (C H 3 CI, C H 2 CI2 , CHCI 3 , CCI4) dẫn đến làm tang các chuyển dịch về
phía bên trái, một lần nữa, được dự đoán dựa vào độ âm điện. N hưng với Br và I thì “hiệu ứng
nguyên tử nặng” xảy ra không ngờ. Các chuyển dịch carbon của C tb B r và C H 2 Br 2 chuyển dịch
tăng dần dần từng nấc về phía bên phải. Sự tiến triển m ạnh về phía bên phải đối với I bắt đâu với
C H 3I, n ằ m v ề p h í a b ê n p h ả i c ủ a CH4. Có m ộ t s ự c h u y ể n d ịc h tá n g d ầ n d ầ n từ n g n ấ c v ề p h ía b ê n

trái ở C-2 theo trình tự I > Br > F. C1 và Br cho thấy sự che chắn y-gauche ở C-3, nhưng I thì
không có sự che chắn này, có lẽ do sự phân phối thấp của cấu dạng gauche bị cản trở. B ảng 8.18
cho thấy các khuynh hướng này. M ột số dẫn xuất chloride, brom ide và iodide vòng no, vòng thơm
và dị vòng thơm được cho ờ B ảng 8.19.

" ỶH " ' " 4CH3S

gauche anti

Các qui tắc cộng tính để đánh giá các độ chuyển dịch hoá học l3C của m ột vài bộ khung khác
nhau có thể được áp dụng cho các haloalkane không có nhiều hơn m ột nguyên tử halogen ở
nguyên tử carbon đã cho. Trong tất cả các trường hợp khác, các mô hình thẳng đơn giàn không
áp dụng được nhưng các số hạng hiệu chinh đối với tính không cộng tính là có sẵn đối với các
halom ethane và dẫn xuất. Việc đánh giá các độ chuyển dịch hoá học 13c của các perfluoroalkane
m ạch thẳng như sau:
5 (ppm ) = 124,8 + Ĩ.A ,
Các số gia Ai đối với các nhóm thế CFj hoặc C Fỉ ở các vị trí như sau:
Chương 8. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 863

a (3 y
- 8.6 1.8 0.5

Ví d ụ: Đ ánh giá các độ chuyến dịch hoá học ở períluorobutane

base value 124,8 CF2 base value 124,8

1 a-CF 2 - 8,6 1 a-CF 3 - 8,6

1 Ị3-CF2 1,8 1 a-CF 2 - 8,6

1 y -c f3 0,5 1 P-CF3 1,8

Đánh giá 118,5 Đánh giá 109,4

Tìm thấy 118,5 Tim thấy 109,3

Các halide có thể cho các hiệu ứng dung môi lớn, chẳng hạn, C -l đối với iodoethane nằm ở
- 6 ,6 ppm trong cyclohexane, và ở -0 ,4 ppm trong DMF. 19F (độ phổ biến tự nhiên 100%) có số
lượng tử spin I = Vỉ. Các tín hiệu của các nguyên tử carbon ở khoảng cách xa tới 4 liên kết bị chia
tách bời sự ghép cặp với 19F (các B ảng 8.38 và 8.39, Phần 8.14).

Bảng 8.17. V ị trí chuyển dịch 13c của các alkyl halide (chất lỏng nguyên chất, ppm từ T M S )
Họp chất c-l Họp chất c-l C-2 C-3

CH4 -2,3 CH 3I -20,7

c h 3f 75,4 CH 2I2 -54,0
CH 3 C 1 24,9 CHI3 -139,9
CH 2 C12 54,0 CI4 -292,5

CHCb 77,5 c h 3 c h 2f 79,3 14,6

ccu 96,5 CH 3 CH 2 C 1 39,9 18,7
CHsBr 10,0 CH 3 CH2Br 28,3 20,3
CH 2 Br2 21,4 CH 3CH 2I - 0,2 21,6

CHBr3 12,1 CH 3CH 2CH 2CI 46,7 26,5 11,5

CBr4 -28,5 CH 3 CH 2 CH2Br 35,7 26,8 13,2

CH 3CH 2CH 2I 10,0 27,6 16,2

8.12.9. A m in e
N hóm N H 2 cuối m ạch gắn với m ạch alkyl gây ra sụ chuyển dịch về phía bên trái khoảng 30
ppm ở C - l, sự chuyển dịch chuyển pha bên trái khoảng 11 ppm ở C-2, và sự chuyển dịch về phía
bên phải khoảng 4,0 ppm ở C-3. Nhóm N H 3 + cho thấy hiệu ứng nhỏ hơn chút ít. Sự TV-alkyl hoá
làm tăng sự chuyển dịch về phía bên trái của nhóm N H 2 ở C -l. Các vị trí chuyển dịch đối với các
am ine không vòng và vòng no được cho trong B ảng 8.19, các am ine dị vòng được cho trong Bảng
8.6 (Phần 8.12.1.3) và trong Bảng 8.20.
864 CÁC PH ƯƠ NG PH ÁP PHÔ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC H Ữ U c ơ

Bảng 8.18. Một số dẫn xuất chloride, bromide và iodide của vòng no, vòng thom và dị vòng thơm
(ppm từ TM S )

ỌH2CI 46,2 CHCI 2 7 1.9

140,4
126.1

CBr 3 36,5
147,0
>1 126,5

CHI 2 -0,6
J 4 5 ,2
Ị 126,3
128,2
127,4 127.8 129.0

144,8 137,6
126,0 122,9 135,0
95,2
118,2
150,1 156,9 150,8
I

8.12.10. Các nhóm chức chứa carbon

Phổ carbon-13 N M R cho phép quan sát trực tiếp các nhóm chức chứa carbon; các khoảng
độ chuyển dịch hoá học của các nhóm chức này được cho ờ Hình 8.1 và Phụ lục 8.1. V ới ngoại
lệ nhóm C H = 0 , sự có m ặt của các nhóm chức này không thể biết chấc m ột cách trực tiếp bằng
phổ 'H N M R .

8.12.10.1. K etone và aldehyde

Các nguyên tử carbon R.2 C = 0 và R C H = 0 hấp thụ trong các vùng đặc trưng. A cetone hấp
thụ ở 203,3 ppm, và acetaldehyde hấp thụ ở 199,3 ppm. Sự thế alkyl trên carbon a gây ra sự
chuyển dịch 2 -3 ppm về phía bên trái của sự hấp thụ c=0 cho đến khi các hiệu ứng không gian
làm gián đoạn. Sự thay thế CH 3 cua acetone hoặc acetaldehyde bằng nhóm phenyl gây ra sự
chuyển dịch về phía bên phải của sự hấp thụ c=0 (acetophenone 195,7 ppm; benzaldehyde 190,7
ppm). Tương tự, sự a,p-không no gây ra các chuyển dịch về phía bẽn phải (acrolein 192,1 ppm,
so với propionaldehyde 201,5 ppm). Có lẽ, sự giải toa điện tích bơi vòng benzene hoặc liên kết
Chuong 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 865

đôi làm cho carbon carbonyl trở nên thiếu hụt electron. Trong số các cycloalkanone,
cyclopentanone có sự chuyên dịch rõ rệt về phía bên trái. Bảng 8.21 trình bày các độ chuyển dịch
hoá học cùa nhóm c=0 cùa m ột số ketone và aldehyde. Do các hiệu ứng dung mòi khá lớn, nên
có các khác biệt vài ppm từ các nguồn tài liệu tham khảo khác nhau. Sự thay thế CH 2 của alkane
bằng c=0 gây ra sự chuyền dịch về phía bên trái ở carbon a (= 1 0 -1 4 ppm) và sự chuyển dịch về
phía bên phải ờ carbon p (một vài ppm trong các hợp chất không vòng). Trong phố ghép cặp, tín
hiệu aldehyde C H = 0 là m ột doublet.

8.12.10.2. A cid carboxvlic, ester, chloride, anhvdride, amide, và nitrile

Các nhóm c=0 của acid carboxylic và dẫn xuất nằm trong vùng 150-185 ppm. Các hiệu
ứng pha loãng và dưng môi thì rõ rệt đối với các acid carboxylic. Các anion xuất hiện xa hơn về
phía bên trái. Các hiệu ứng của các nhóm thế và sự giải toả electron nói chung thì tương tự như
đối với ketone. Các nitrile hấp thụ trong vùng 115-125 ppm. Các nhóm thế alkyl trên nitơ của
am ide gây ra sự chuyến dịch nhỏ (cho đến vài ppm ) về phía bên phải của nhóm c=0 (Bảng 8.22).

8.12.10.3. Im ine và oxim e

Nguyên tử carbon bậc bốn của im ine đơn giản hấp thụ trong vùng 170-150 ppm. Nói chung,
các nhóm thè liên hợp thường làm phàn chắn nguyên tử carbon này (Báng 8.23).
Nguyên tử carbon bậc bốn của oxim e đơn giản hấp thụ trong vùng 165-145 ppm (Bảng
8.24). Ta có thế phân biệt các đồng phân E và z vì sự chuyển địch c=0 là về phía bên phải ở dạng
bị nén nhiều hơn về mặt không gian, và sự chuyển dịch cúa nhóm thế bị cản trở hơn (syn so với
OH) thì xa hơn về phía bên phải so với nhóm thế bị cản trở ít hơn.

11,5 29,0 18,8 21,5

anti syn
(£)-B u ta n-2 -one oxim e (Z)-B utan-2-one oxim e

8.12.10.4. H ydrazone và carbodiim ide

N guyên tử carbon của nhóm hydrazone > C = N -N < có độ chuyển dịch hoá học nằm trong
vùng khoảng 1 70-159 ppm. Sự thế bởi nhóm thể cồng kềnh làm chuyển dịch tín hiệu l3C của
nhóm này về phía bên phải. N guyên tử carbon của carbodiim ide >N =C =N < có tín hiệu cộng
hưởng nằm trong vùng 140-138 ppm, bị che chắn nhiều hơn so với nguyên từ carbon ở hydrazone,
có lẽ bới cặp electron 71 của liên kết C=N. số liệu chuyển dịch 13c cùa m ột số hydrazone và
carbodiim ide được trình bày trong Bảng 8.25.

8.12.11. Các hợp ch ất nitro và nitroso

N guyên tử carbon 1° liền kề nhóm nitro ở các hợp chất nitro béo thường nằm trong vùng
8 3 -6 0 ppm, nguyên tử carbon 2° có tín hiệu ở 8 5 -7 7 ppm. Ờ hợp chất nitro vòng no năm cạnh
và sáu cạnh thì sự cộng hường này cũng nằm ờ vùng tần số tương tự (Bảng 8.26).
866 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÓ ỦÌMG D Ụ N G T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

Báng 8.19. Độ chuyến dịch hoá học 13c của các amỉne không vòng và vòng no (ppm từ TMS)

38,2 47,6
H3C H3C 19,0
28,3 0 \ \ 56,5
. NH,
H 3C - N H 2 NH N
1 -C H 3 (C H 3)4N+ I-
H3C h 3c 36,9

27 4 15,7 44,5 12,9 51,4 554 9,5

X NH2 ----- \

11,5 44,6 NH \ |— N+ I-

26.5
,nh2
NH 43,0
24,0

/
12,0
52,4
23
12,0
56,8
32,9
NH2
47,2
HO
51,3 HO
57,4 H 22,8
60,5 60,3 -O H
64,2

í
NH
Y ìS (D 2o ) HO'
.N H ,

HO 44,6
HÒ

14,3 Ị-Ị 23,2 Ị-Ị 22,5 H 28,2

-N , -N. -N.
ch 3 CH3 'C H 3 - , CH3
4 5 >9 35,2 12,5 54,0 36,1
50,5
A 33,9
50,4
/I 28^5

CH, CH3 CH,

12,8 1 20,6 ĩ 18.7 T ,4
25,4 Ĩ H»
v ch3 ^ 'C H 3 CH3 CH3
53,6 44,6 11.9 61.8 45,2 40,9 / I 38,7
55,5
53,6
ch 3
H I 44,8
H 3C H ,c . NH2
N ‘C H 3 CH3
H 51,2 36,6 1 57 2
C H , ' ’2 46,1 113,6 139,9

. C H 3 33,5 H 3C CH3 4 U
N
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưửng từ hạt nhân carbon-13 867

Bảng 8.20. Độ chuyển dịch hoá họe 13c của các amine vòng (ppm từ TMS)

48,6 u I 46,4 H I 42,7 N

H
N J N N / N / N ’ ( ""Ị 47,9
^ 1 8 ,2 ^ 2^ 288 .5 ộ 45.3 < J > 5 7 ,7 Q « •' 0 * 7 k j ™
19,3 17,5 ’ ’ 25.9
47,7 45,9
H
57,2 Kj
51,7 54,2 46,7 47,9 49,2
26,4 26,2 125,0 68 1 31,3
26,4 o
124,3
27,2

Bảng 8.21. V ị trí chuyển dịch 13c của nhóm c= 0 và các nguyên tử carbon khác của ketone và
aldehyde (pptn từ T M S )
868 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

Báng 8.22. Vị trí chuyển dịch I3C của nhóm c = 0 và các nguyên tử carbon khác của các acid
carboxylic, ester, lactone, chloride, anhydride, carbam ate, và nitrile (ppm từ T M S )

o
\ ____ 128,0
H3 C — C O O H CI 3 C — C O O H 169,5
20,6 178,1 89,1 168,0 Cl 347 Ĩ 4° 8O H ^ C O O H
33,8 18 8 131'9 1" 3 '2

F3C — COOH H3C - C O O - Na

115,0 163,0 281,5 (D20)

NH, o
51,5 17 0 ,3 X1 60'° 27,2 23,4 25,5 u_172 1
0^50,í
COOH 20,0
O' 14,3 32,2 33,9
'o 51,1
17,2
176,5 i C Ỵ * 173,3
0
167,2 Ọ O O C H 3
,52,3
129,9 132,8'
.0^52,0 61,0 135,c
170,0
164,5 > 0^ 4 “ 'Ẳ 97,4
39,5

0 132,8 133,0

51,5
166,0 C O O C H 3 169,4 C O O C H 3 167,9 COCI

128,7 128,7 129,1 13,8 2 7 1 17 3 ,0 0

133,1 134,0 135,4

o
136 ,7^ 164,3
28,4 136,1 165,5 JJl77,9
o 27,7 ( Ọ 2 9 , Ọ ỊJl 66,3
19,1k 69,4 NH2
2 2,2 68,6
22,7

o
3V o 18\ o
25,5 N^37,6 157^ _ ^ .
Í74,3lMH2 N —V 141A --------<<171,0 128,6
j h 2n o
14,5
3 /2 H 12foNH2129’8 128,6

18,8
H H H
10,8
— C=N CN 1 4 9 , 3 / = ( 1 0 1 ,2 1 5 0 ,2 /= \1 0 0 ,9
1,3 117,7 10,6
120,8 H CN / CN
117,6 ư 'J 116,0
132,0
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 869

Báng 8.23. V ị trí chuyến dịch 13c của imine (ppm tù TM S )

22,6 41,3
169,2 N'
H3C 29,3 \ 128,5 x j j 128,1
154,2 } -= N 29,7 163,4 V = N 23,6 128,1 I 127.7
H 17,8
56,6 50,6 129,7 129,7
139,8 136,4

128,8 128.8 128,3 127,2 17 3

131 A f \ — t 12(w 129'2

■ w f f N- / H ^ O n Ỡ H 2”
139,5 l l ữ t L / 123’2
136,3 160,4
152,1 151,7

Băng 8.24. V ị trí chuyển dịch 13c của oxime (ppm từ T M S )

11,2 13,6
H ,c , OH OH

/ N
H 1 4 7 >8 H3C 148,2
15,0

OH 155,9 OH
15,0 H3C OH
12,4
21.7 H3C i55'4

Bảng 8.25. V ị trí chuyển dịch 13c của hydrazone và carbodiimide (ppm từ T M S )
870 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Bảng 8.26. Vị trí chuyển dịch 13c của các hợp chất nitro và nitroso (ppm từ TMS)
61,2 12 3 _ 21,2 20,8
c h 3n o 2 < ^ no2
70 8 10,8 77.4 I 78.8

13,3 29,6 r_ NO, I 26;9

19,8 75,6
SN ° 2 10O55'
028Ắ ^
28,6 18,7 19-6 82-9

no2
87,0
32.6
24,8
25,5 134,6 135,5

8.12.12. Các hợp chất chứa lưu huỳnh

8.12.12.1. Thiol, suựĩde, và disuỉ/ìde
Vì độ âm đ iện củ a lưu h u ỳ n h nh ỏ hơn đán g kê so với độ âm đ iệ n cùa oxy, nên lư u h u ỳ n h
g â y ra đ ộ ch u y ển dịch h o á học n h ó h ơ n tư ơ n g ứng. C ác ví dụ về thiol, su líid e, v à d isu líĩd e đ ư ợ c
ch o tro n g B ảng 8.27, củ a các su líĩd e v ò n g no tro n g B ảng 8.28.

Băng 8.27. Vị trí chuyển dịch l3C của thiol, sulíide, và disultĩde (ppm từ TMS)
H ợpchất c -1 C-2 C-3
CH 3SH 6,5
CH 3CH 2SH 19,8 17,3
CH 3CH 2CH 2SH 26,4 27,6 12,6
CH 3CH 2CH 2CH 2SH 23,7 35,7 21,0
(CH3)2S 19,3
(CH 3CH 2HS 25,5 14,8
(CH 3CH 2CH 2HS 34,3 23,2 13,7
(CH 3CH 2CH 2CH 2) 2S 34,1 31,4 2 2 ,0
C H 3S S C H 3 22 ,0
CH 3CH 2SSCH 2CH 3 32,8 14,5

Bảng 8.28. Vị trí chuyển dịch 13c của các sulíide vòng no (ppm từ TMS)

< > , < > ,« 0 3 31,7

V s ' /3131,2
28,0
/S . /S . .s ,s .

O m
v= y 128,8 38,1
O 34'
4 fì
s ^ J 2 8,2
M 27,0
68,5
26,9

29,1 27,9 ị"" ^ 69,2 Ị ^ s ^ | 31,9 r '" S '''Ị 33,9

1.4 k
26,4 .0 26.6
26,6 L -S s. ,s
69,7 29.8
C h ư cn g 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 871

8.12.12.2. Sulfoxide và sulfone

V ị trí ch u y ến d ịch 13c c u a các su líb x id e và su líò n e được cho trong B ảng 8.29.
Bảng 8.29. Vị trí chuyển dịch 13c của các sulíoxide và sulíone (ppm từ TMS)
~ õ 0 Õ Ụ 5 Ĩ 43.9
II II -S..
's
H3C ^ "C H 3 / N 54 3 r 1 49 ’°
40.1 \ -----/ 2 5 4 19,3
25,3

0 o o o
;*e"
ss ;'V'
s 6,7 16’3 15,2
h 3c ch3 h 3c
42,6 39,3 48’2 40,3 56-3 13’°

0. .0
22,7
h 3c"
34,2 I 57,6

8.12.12.3. Acid acid sulịonic, sulfinic và dẫn xuất

C ũ n g tư ơ n g tự như ở trư ờ n g hợp các su líò x id e và su líb n e (P hần 8.12.12.2), ở các acid
su lfo n ic, su ltìn ic và d ẫn xuất, n g u y ên tử carb on C -l bị ph ản chắn đán g k ể b ở i n h ó m acid su lío n ic,
và đ ộ ch u y ển d ịch h o á học l3C củ a n g u y ên tó n ày ch u y ển d ịch về ph ía trư ờ ng yếu hơn so với
tro n g trư ờ n g h ợ p các thiol và su ltìd e (P hần 8.12.12 .1). B ảng 8.30 dẫn ra m ột số số liệu các chu y ển
dịch I3C ở acid su líò n ic , sulfinic và dẫn xuất.

8.12.12.4. Các dẫn xuất carbonyl chứa lưu huỳnh

C ác độ c h u y ể n dịch h o á học 13c củ a các n h ó m th io carb o n y l thì cao h ơ n k h oảng 30 p p m so
với đ ộ ch u y ển d ịch h o á học củ a các n h ó m carb on yl tư ơ ng ứ ng n h ư sau: Ôc=s ~ 1,5 X 5c=0 - 57,5.
C ác n h óm c a rb o n y l của acid th io carb o x y lic v à các ester của ch ú n g bị ph ản c h ắn kho ản g 20 p p m
so với hợp ch ất ch ứ a oxy tư ơ n g ứ ng ( Bảng 8.31).

Bảng 8.30. Vị trí chuyển dịch l3C của các acid suIfonic, sullinic và dẫn xuất (ppm từ TMS)
872 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ N G DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

chuyên dịch 13c của các acid thiocarboxylic

Bảng 8.31. Vị trí chuyển thiocarboxv và dẫn xuất (ppm từ TMS)

28,4 22,2
252,7 u \ 8'4Ẳ / 194,5 11 194,
H ,c CH, /rC ìC SH H3C
1 32,1 13,6
41,8 3 3 0 1^ 32 6 30,1
53,7

s
232,8 11
M 44’3
234- ' Ẳ “ £ 2 0 5 ,6 ^
h3c ^ SH h 3c s h3c n H,
h H3C N
42.1 39,2 33,3 32> ch 3
42,3
206.7 196.5
202,1 \ §
49,6 41,3 \ 5 40,7 U 8 .2
■^N s- Na*
12.3 I 132,8
49,6 45,2
12,3 (D ,0 )

183,8 „ 194,0
43,2 \ S
h3£' Na n ,c h ,
H2N NHj
I I
ch3 óh3
43,2

8.12.13. Các hợp chất chứa phosphor

31 p (đ ộ p h ổ b iến tự n h iên 1 00 % ) có số lư ợng tử spin I - Vi. C ác gh ép cặp với p ro to n xảy ra
qua tới 3 - 4 liên kết thường được quan sát thấy. Các số liệu của m ột số của phosphine oxide và
sulíĩde trong Bảng 8.32, phosphine và hợp chất phosphoni được cho trong Bảng 8.33, dẫn xuất
acid phosphinic và phosphorous trong Bảng 8.34, m ột số dẫn xuất acid phosphoric trong Bảng
8.35, phosphorane và phosphor ylide trong Bảng 8.36.

Bảng 8.32. Vị trí chuyển dịch 13c của một số phosphine oxide và sulfide (ppm từ TMS)
-V16 ,

24,0 74
4/0 4 '7 5 1
13 ,6 30,9
^ 'P = S

13 2 ,3 ; AJ 3 1 3 1 ,5 ; 4y 3
12 8 ,5 ; -V 13
132,3; 2J 10
0_ 1= g i» * = ' S *
C hương 8. Phương pháp phố cộng hưòng từ hạt nhân carbon-13 873

Búng 8.32. Vị trí chuyến dịch 13c của một số phosphỉne và họp chất phosphoni (ppm từ TMS)
V ll '/12 1 / 1 2 '/li '/12
24,5 32,6 24,8 28,6 126,0
íí^ P H ,
14,0 27,9 1
130,8
*}0 ý 15
2/20
-/20 -V7
; 133.6 128,4 V o
•V 10 2/ 1 4 l y 15 '/12 \ ^ ^ 1 2 8 , 5 >/55
27,0
,0 28,9 11,3 1 3 7 ,2 ,
137,2 \ \\ 10,7
HaCv ,CH3
4J0 I-
2 6 .0
<ỈW P\ „
39,3
3 o 1 H ,c CH,

'/8
1./ 86 2/10 -V12
118,3 133,7 130,6 4 /2

10 -V12 2V10 -V13

134,0 130,7 4 /3 134,3 131,0 4 /3

1 3 5 ,6

119,1 145,5
'/ 8 0 2 J 0

Bảng 8.34. Vị trí chuyến dịch 13c của một số dẫn xuất acid phosphinic và phosphorous
(ppm từ TMS)
• V ll '7 2 0 2/ 12 3/ l l '7 4 4
24,7 33,6 53,4 23,4 42,9
h 3c p c h 3

14,0 24,8 I 13,7 25,1 PC|* Ẵ 48,8

*j 0 /16 °' 4./0 2/ 1 4 H ,c" 2 /1 2
CH,

-Vo -V5 4J0 ĨJ7

13,7 33,4 129,5 124,1
-Vo
p -\J
19,1 61,9 O -R
1 2 4 ,1
4J0 2/ ì ỉ
151,5 \\ //
2 /4
874 C ÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHÒ ỬTNG d ụ n g trong H OẢ học hữu cơ

Bảng 8.35. Vị trí chuyển dịch 13c của một số dẫn xuất acid phosphoric (ppm từ TMS)
4JQ 125,1; Vo125,5;5J0
18’9 326 íT ^ l 129,8;4/ 0 129,7;4/ 0

VO 67,2 ^ 3 ° ' 5' J4 ụ 1 2 0 ,1 ^ 5

1 2 , 'ỉ T 150,4;2/ 8 T 150,4;2ì 8
9 o <_, o
,o s I ĩ f/ \\ ĩ_
p=0 h 3c - o - p = o ự x>— 0 - p = ~
l r \= / '

Bảng 8.36. Vị trí chuyển dịch 13c của một số phosphorane và phosphor ylide (ppm từ TMS)

^56 './90 128 132 9

19 ,7 Ỹ -1 ,5 ’ r l Ỵ 3 ,2 11,0
H3C - P = C H 2 130,6 ự V p = C H -CH:'3
Ìh 3 & \ = 'T I
(trong b e n zen e) 133

■Vó 2J 13
'30
/8 3
C hương 8. P hư ong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 875

8.13. DUNG MÔI CHO PHỎ 13c NMR. s ụ GHÉP CẶP CỦA CARBON VỚI DEUTERI
8.13.1. Các dung môi được deuteri hoá
H ầu hết các m áy p hổ FT -N M R đòi hỏi việc sử dụ ng các dung m ôi đã deuteri hoá, vì thiết bị
sử d ụ n g tín h iệu cộ n g h ư ờ ng deuteri như là “tin hiệu khoá” hay tín hiệu tham chiếu, đ ể giữ cho
nam châm v à m ạch điện tử đ ư ợ c điều ch ỉnh đúng. D euteri là đ ồ n g vị 2H củ a hydro v à có thể dễ
d àn g th ay thế đ ố i v ớ i nó tro ng các hợp chất hữu cơ. C ác dung m ôi đ ã deuteri hoá bộc lộ m ột vài
cản trở trong p h ổ h y d ro v ì các hạt n hân deuteri kh ông nhìn th ấy đ ư ợ c khi p h ổ p ro to n đư ợc xác
định. D euteri có sự cộ n g h ư ở n g ở tần số k hác với h yd ro (Bảng 6.2, P hần 6.2.1). T uy n h iên , trong
phố 13c N M R , các d u n g m ôi này th ư ờ n g đư ợc nh ìn th ấy n h ư là m ột ph ần của phổ, vì ch ú n g đ ề u
có chứ a các n g u y ên tử carbon. M ột số d un g m ôi N M R th ông th ư ờ n g đ ư ợ c dẫn ra tro n g P hụ lục
8.10. Phổ l3C N M R của m ột số d un g m ôi N M R thô ng thư ờ ng và củ a m ột số h ợ p c h ấ t so sánh
đ ư ợ c dẫn ra tro n g P h ụ lục 8.11.
T ro n g p h ần này, ta sẽ xem xét v à giải th íc h p h ổ củ a m ộ t số d u n g m ôi th ô n g th ư ờ n g , và x em
xét sự <Ạép cặp dị h ạ t n h ã n c ủ a c a rb o n và d eu teri. H ìn h 8.23 chỉ ra các pic 13c N M R củ a các
d u n g m ô i chlo ro fo rm -cf và dim ethylsulfoxide-í/6-

(a)

Hình 8.23. Các p ic l3C N M R của h ai dung

m ôi thông thường: (a) Chloroform-d.
(b) Dimethvlsulfoxide-d/í.

80 70
ỉ. Chloroform-d, CDClỉ
Đ à y là d u n g m ô i đ ư ợ c sử d ụ n g th ôn g dụ ng nhất cho phổ 13c N M R . N ó cũ n g đ ư ợ c gọi là
d e u te rio c h lo ro ío rm h ay c h lo ro íb rm đ ư ợ c deuteri hoá. V iệc sử d ụ n g d u n g m ôi này làm x u ấ t hiện
(Hình
m u ltip le t v ớ i b a p ic tro n g phổ, với trung tâm pic có độ chu y ển dịch h o á học k h o ả n g 77 p p m
8.22a). Ta cần lư u ý rằn g “trip le t” này thì kh ác với các triplet tro n g ph ổ 'H N M R (do có hai p roton
láng g iong) h ay tro n g phổ 13c N M R ghép cặp -p ro to n (từ hai hydro đư ợc gắn vào); các cư ờ n g độ
cũ n g k hác nhau. T ro n g trip let này, tất cả b a pic n ày đ ều có cư ờ n g độ gần bằn g nh au (1:1 :1 ), tro n g
khi đ ó , các k iểu k h ác củ a triplet thì lại có cư ờ n g độ tuân theo tam giác P ascal, với tỉ lệ 1:2:1 (P hần
7.6.2). N g u y ên n h â n của hiện tư ợng này n h ư sau.
N g ư ợ c lại với hydro (spin / = Vỉ), d eu teri có sp in 1=1. M ộ t h ạ t nhân deu teri đ ơ n lẻ có thể
876 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PH Ò Ứ NG D Ụ N G T R O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

có b a trạn g thái sp in k h ác n hau (27 + 1= 3), ớ đ ây các spin có số lư ợ ng tử - 1 , 0, và + 1. T rong d u n g

dịch củ a CD CU , các p h ân từ có thể có tư ơ n g tác với một d e u teri với b ất kì m ột spin tro n g sò sp in
này. V à vì ch ú n g có k h ả năng xảy ra n h ư n h au , nên ta nhìn thấy ba độ ch u y ên dịch hoá học khác
nh au ch o n g u y ên tử carb o n ở chloroform -c/. H ằn g số g h ép cặp m ộ t-liê n kết 13C - D đối với tư ơ ng
tác n ày là vào k h o ả n g 45 H z. Ở m áy p h ổ 75 M H z, b a pic n ày cách n h au ở khoảng cách 0,6 ppm
(45 H z/7 5 M H z = 0 ,6 0 ppm ).
V ì deuteri k h ô n g phải là hạt nhân có sp in / = 1/2, nên Q ui tắc n + 1 k h ô n g dự đoán m ột cách
đ ú n g đ ắn độ bội củ a sự cộ n g h ư ởng carbo n. Q ui tấc n + 1 chì đ ú n g đối với các hạt nhân có spin
1= 1/2, và là trư ờ n g h ọ p riên g của cô n g th ứ c dự đ o á n tồ n g q u át h ơ n n h ư sau:
Độ bội = 2 ni + 1 (8.4)

ờ đây n là số h ạt n h ân , / là spin của k iể u h ạt nhân. N ếu ta sử d ụ n g cô n g thức này, thì độ bội đ ú n g

cho pic carbon với một deuteri gắn vào đ ư ợ c d ự đ o án là:

Đ ộbội = 2 x l x l + 1 = 3

N eu có ba hydro thì công thức dự đ o á n m ột cách đ ú n g đ ắ n m ộ t q u arte t cho pic carbon ghép
cặp -p ro to n :
1
Đ ộbội = 2 x 3 x - + 1 = 4
v v 2

2. Dimethylsul/oxide-dô, CDị-S O -C D ị
D u n g m ôi n à y th ư ờ n g đ ư ợ c sử d ụ n g ch o cá c acid c a rb o x y lic v à các hợp chất khác do khó
hoà tan tro n g C D C I 3. Đ ộ bội septet đư ợ c d ự đ o á n cho c a rb o n v ớ i 6 deu teri gan vào n h ư sau:

Độ bội = 2 x 3 x 1 4 - 1 = 7

Đ iều này là c h ín h xác n h ư kiểu m ô h ìn h g h é p cặp đ ư ợ c cho tro n g H ình 8.23b, với độ chuyển
dịch h o á học ở 39,5 pp m , và h ằng số g h é p cặp k h o ả n g 4 0 H z. B ởi vì đ e u teri có spin / = 1 thay vì
spin / = V2 giống như hydro, nên tam giác Pascal không dự đoán đúng các cường độ pic trong kiểu
m ô h ìn h 7 v ạch này. T h ay vào đó, m ột tam g iác cư ờ n g đ ộ k h ác có thể đ ư ợ c sừ d ụ n g đối với sự
c h ia tách gây ra b ở i các n g u y ên từ d eu teri. H ìn h 8 .24 là tam giác c ư ờ n g độ này, v à H ình 8.25 là
v iệc p h â n tích c ư ờ n g đ ộ đối với các m u ltip le t gồm 3 v à 5 vạch. T ro n g hình này, m ũi tên hư ớng
lên p h ía trên b iểu d iễn spin I = 1, v à m ũ i tê n h ư ớ n g x u ố n g p h ía dư ớ i b iểu diễn spin 1 =1, còn
c h ấ m tròn m àu đ e n b iểu diễn spin / = 0. Ta c ũ n g có th ể p h ân tích tư ơ n g tự cho trư ờ ng hợp m ultiplet
gồm 7 vạch.

3. Acetone-dô, CDị -C O -C D ị
D u n g m ô i đ ư ợ c d eu teri h o á này ch o k iể u ch ia tách 13c sep te t g iố n g n h ư ở dim eth y lsu lfo x id e-
dé, n h ư n g m u ltip let có tru n g tâm ờ 2 9 ,8 p p m với pic c a rb o n y l ở 206 ppm . C arbon carbony l là
sin g let; sự g hép cặp b a liên k ế t k h ôn g x u ấ t hiện.
Acetone-í/5 thường xuất hiện như là tạp chất trong phổ được xác định trong acetone-í/ô- Nó
dẫn đ ến các kết q u ả th ú vị tro n g cả p hô p ro to n và c a rb o n -1 3 . Ta xem xét cả hai trư ờ ng hợp này.
C hư ơng 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hat nhân carbon-13 877

2n l +1
vạch C á c c ư ờ n g đ ộ tư ơ n g đ ố i

0 1 1
1 3 1 1 1
2 5 ] 2 3 2 1
3 7 1 3 6 7 6 3 1
4 9 1 4 10 16 19 16 10 4 1
5 11 1 5 15 30 45 51 45 30 15 5 1
6 13 1 6 21 50 90 126 141 126 90 50 21

Hình 8.24. Tam g iá c cư ờ n g độ đôi vớ i các d eu teri m u ltip let (n = số nguyên tứ đeuteri).

CD 1 : 1:1 CD, 1:2:3:2:1

+1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2

t • ị tt t * • • • ! ịị

• f t ị ị*

Hình 8.25. P hân tích cư ờ ng độ cùa cá c d eu teri m ultiplet gồm 3 và 5 vạch.

Ọ p
II I
C D ì-C -C D
i
H
(s o lv c n t)

Hình 8.26. Phố 7 / NMR của acetone-dí 2.1 0 2.05 2.0

(ppm)
(C D i-C O -C H D :) ờ 300 MHz.
878 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

Phổ 'H NM R
T ro n g phổ 'H N M R , m ột m ultiplet th ư ờ n g gặp xuất hiện từ lư ợng nhỏ tạp chất acetone-G ?5
tro n g d u n g m ôi acetone-c/ó. H ình 8.26 chỉ ra m ultiplet, được tạo ra b ờ i hydro tro n g nhóm - C H D 2
củ a p h ân tó C D 3- C O - C H D 2. Đ ộ bội đư ợc d ự đoán là quintet theo P h ư ơ n g trình 8.4, n h ư đ ư ợ c
th ấy trên phổ tro n g củ a acetone-íẠ:

Độbội = 2 x 2 x l + 1 = 5

Phổ 13c NM R
Phổ 13c N M R gh ép cặp-p roton c ủ a nhóm - C H D 2 phức tạp hơn n h iều vì cả hydro (có spin
/= Vì) và d euteri (có sp in / = 1) đều có các tư ơ ng tác ghép cặp với carbon. T rong trư ờ ng hợp này,
ta sử d ụ n g công thứ c m ở rộ n g của P h ư ơng trình 8.4, n h ư sau:

(8.5)

K í hiệu n, chi tích củ a các số hạng đối với m ồi kiểu nguyên tử / khác nhau m à gh ép cặp với
n g u y ên tò đ an g đ ư ợ c q u an sát. Các n g u y ên tử n ày phải có spin I > Vi, các ngu y ên tử có spin 1=0
thì k h ô n g gây nên sự ch ia tách vạch. T rong trư ờ n g h ọ p này ( -C H D 2), có hai số hạng, m ộ t số hạng
cho h y d ro v à m ộ t số h ạ n g ch o deuteri.

Độ bội tổng cộng = Ị 2 X 1 X - + l j (2 X 2 X 1 + 1) = 10

C ác h ằn g số g h ép cặp l3C - H và i3C - D thì chắc chắn khác n hau, dẫn đến 10 vạch khô n g có
k h o ản g cách n h ư nhau. N g o ài ra, aceto n e có n h ó m “ m eth y l” th ứ hai ở phía khác củ a nhóm
c arb o n yl. N h ó m - C D 3 (7 p ic) sẽ che p h ù 10 pic từ - C H D 2 v à làm cho kiểu m ô hình ch ia tách
ho àn to àn khó m à giải đ o á n được. M ay m ắn là vì acetone đư ợc deuteri h o á th ông th ư ờ n g có độ
tin h k h iết 99 ,9 % (chỉ 0 ,1 % các p hân tử d un g m ôi chứ a ‘H), n ên k iểu m ô hình ph ứ c tạp từ carbon
C H D 2 k ết nối đư ợc q u an sát thấy dư ới các đ iều kiện thu nhận b ìn h thư ờ ng. C ác độ ch u y ể n dịch
h o á học *H v à 13c đối v ớ i các dung m ôi N M R thư ờ ng gặp đ ư ợ c cho tro n g P hụ lục 7.7 v à 8.10
tư ơ n g ứng.

8.13.2. Hỗn hợp các dung môi không-deuteri hoá thường gặp
P h ổ 13c N M R x o á g h ép cặp băn g rộ n g (125 M H z, 5 so với T M S ) của m ầu C D C I 3 với 20
d u n g m ôi th ư ờ n g gặp (0 ,0 5 -0 ,4 % th ể tích) đư ợc cho ở dư ới dùng n h ư là m ột chỉ dẫn để nhận
d iện các tạp ch ất d u n g m ôi có thể có {Hình 8.27). C ác độ ch u y ển dịch h o á học của các tín hiệu
đư ợc đán h d ấu b ằ n g d ấ u sao (*) có thể thay đổi cho đến vài ppm nếu m ẫu ch ứ a các ch ất tan có
các n h ó m chức m à có th ế tạo thành liên k ết hydro. C ác chữ v iết tắt đư ợc d ù n g ờ đây, DM F:
d im ethy l íò rm am id e; T H F : tetrah y d ro íu ran ; E G D M E : ethylene glycol dim ethyl ether.
C hương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 879

149.9* pyridine

ethyl acetate DMF

162.5
206.8* acetone 192.6 cs. 171.1
I ' >* 'I M ■1 < v» I - **»»»■ ■ I ■. E- I ..... II ■—I " . » >1

210 205 200 195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140

pyridine 129.1 toluene CDC1, 77.1* (phần phía trên

136.0 128.4, 128.3 toluene, benzene cua tín hiệu
CHC1, 77.3*
125.3 toluene không được vẽ)
toluene 123.8 pyridine
137.9
116.3* acetonitrile 96.2* CCL
-1 X ~r
140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 75

5 3.4 a y T Ị ,
67.1 dioxane 60.4 ethyl acetate
71 .9 E G D M E methanol
65.9 diethyI ether 59.1 * ethanol
TH F 68.0 50.7*
58.4 EGDM E
J L _ _
75 70 65 60 55 50

DM F 31.3 27.0 cyclohexane

22.7 hexane 15.3 diethyl ether

21.4 toluene Ỉ4.2 cthyỉ âcctíỉtc Ị g acctonitrilc

Hình 8.27. M ột s ổ hổn h(jrp dung m ôi dung m ôi không-deuteri hoá thường gặp.

8.14. SỤ GHÉP CẶP DỊ HẠT NHÂN CỦA CARBON-13 VỚI FLUOR-19

C ác hợp ch ất h ữ u cơ có c h ứ a c, H, o, C l, v à B r sẽ cho chi các singlet khi bộ x o á ghép cặp-
p ro to n đ ư ợ c bật lên. C ác n g u y ê n từ oxy, chlor, và bro m khô n g gh ép cặp với n g uyên tử carbon-13
dư ớ i đ iều kiện b ìn h thư ờ n g. L í d o tại sao tro n g số các halogen, th ì chỉ có sự ghép cặp củ a ílu o r
v ớ i carbo n -1 3 và p ro to n , còn chlor, b ro m v à iod thì khô n g có sự ghép cặp, sẽ đ ư ợ c bàn luận ở
P hần 10.4.2. T uy n h iên , khi hợ p chất h ữ u cơ có ng u y ên từ ílu o r g ắn vào nguyên tử ca rb o n -1 3 thì
ta sẽ q uan sát th ấy sự ghép cặp 13C - 19F n g a y cả khi bộ xoá ghép cặp -p ro to n làm việc (vì nguyên
tử h y d ro m à k h ô n g p h ả i là n g u y ê n từ ílu o r b ị xo á ghép cặp). H iệu ứng này đư ợc m ô tả bằn g hai
880 CÁC PH U Ơ N G PHÁP PH Ò Ú N G DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỮU c ơ

phổ đ ư ợ c dẫn ra tro n g H ình 8.27 và 8.28. Q ui tẳc /; + 1 có thê đư ợc sử dụng để xác định kiểu
ghép cặp n ào sè g iố n g như thế. F luo r có spin hạt nh ân g iố n g n h u proton và p h o sp h o r-3 1 (với như
c a rb o n -13). D o đó, với m ộ t n g uyên tử fluor đ ư ợ c gan v ào c a rb o n -13 thì ta có thê c h ờ đợi răng tín
hiệu củ a carb o n -1 3 bị ch ia tách thành m ột d o u b let. H ai n g u y ên tư ílu o r đư ợc gắn vào thì sẽ làm
xuất hiện m ộ t trip let cho n g u y ên tử carbon-13.

L
I<jp— £13— ...imp— I.
£ i : — 1c u —

ĩ
sự kết n ổ i m ộ t-liê n
ĩ/ /
sự kết n ố i h a i-liê n kết c với F = 2J
kết c vớ i F - 'y
N g u v ên từ c a rb o n -1 3 dư ợc kết nối
th ô n g qua đỗng vị th ư ờ n g,
c a r b o n -12, vớ i flu o rin e-1 9 .

P hổ c ủ a C F B ĩ 3 đư ợc chi ra tro n g H ình 8.28 có các giá trị H ertz đ ư ợ c ghi trên đinh của mỗi
pic ờ d o u b le t th ay vì các giá trị pp m , th ư ờ n g g ặp hơn. C ác giá trị độ ch u y ền dịch h o á học đối với
m ỗi pic có th ế tính toán đư ợc b ằn g cách chia g iá trị H ertz cho cườ ng độ từ trư ờ n g củ a m áy phố
N M R (75 M H z), cho các g iá trị đ ộ chuyến dịch h o á học là 43,85 và 48 ,7 9 ppm . G iá trị độ chuyển
dịch h o á h ọ c thực của n g u y ên tử carbon phải là 4 6 ,3 2 ppm .

^
ụ~6i Õ
oc:
sO
r0 rC
*4
Br
l3C sp ectrum
1
75 V1H, F — c — Br
CD C l3 1
ồr

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Hình 8.28. Phổ l3C NMR xoá ghép cặp-proton cùa CFBr} (75 MHz).

H ằ n g số ghép cặp 13C - 19F theo H ertz đ ư ợ c xác đ ịn h dễ dàng bằng cách trừ hai giá trị Hertz
và n hận đ ư ợ c giá trị 370 H z (3289,1 - 3659,1 = 370 H z). H ằng số ghép cặp lớn này là điến hỉnh
đối với sự g h ép cặp m ộ t-liên kết trực tiếp cua hạt nh ân fluor-19 với ngu y ên tử carbon-13 ( '/ ) .
V í dụ tiếp theo đối với sự ghép cặp fluor với l3C đ ư ợ c cho trong H ình 8.29 ờ trư ờ ng h ợ p :ủ a
2 ,2 ,2 -triflu o ro e th a n o l. Phố này cho thấy sự gh ép cặp m ột-liên kết và sự ghép cặp hai-liên kết của
13c v ới ,9F. Q u artet rộ n g có tru n g tâm ở 125 ppm c ủ a C -2 do sự ghép cặp một-liên kết của ba
C hương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 881

n gu y ên tư fluor gắn vào ( lJ ) với ngu y ên tử ca rb o n -1 3 (/; + 1 = 4). M ột lần nữ a, các giá trị H ertz
đư ợc bao hàm trên m ồi pic ở q u artet rộng. H ằn g số g h ép cặp ở đây được tính toán băng cách trừ
giá trị th e o H ertz cùa hai p ic tru n g tâm c ủ a q u a rte t là 2 7 8 ,4 Hz (9525,5 - 9247,1 = 278,4 H z). C ó
m ột q u a rte t khác có tru n g tâm ờ 62 p p m th u ộ c v ề C - l. Q uartet này nhận đư ợc từ ba n g u y ê n tư
f!uor n ằ m cách xa carb o n -1 3 . Ta cần c h ú ý rằn g các k h oảng cách giữa các pic ờ quartet này là
35 Hz, điều này đư ợc m ô tả là sự ghép cặp hai liên k ế t (2J). Ta thấy hằng số ghép cặp g iảm theo
k h o án g cách (các Bảng 8.37 và 8.38, x em th ê m P hụ lục 8.9.3 đối với các hằng số ghép cặp l3C - 19F
đ iền hình).

c-l

Hình 8.29. Phổ uc NMR xoâ ghép cặp-prntnn cùa CFiCH?OH (75 MHz).

Bảng 8.37. Độ chuyển dịch hoá học 13c và hằng số ghép cặp '9F - 13C
( ỗ , p p m , \J\, Hi) ở một số họp chất không vòng

C H 3F 71,6 C H 2F j 109,0 C H F 3 116,4 C F„ 118,5

' J c r 161,9 ' / Ch- 234,8 274,3 'J c l : 2 5 9 , 2

- J c F 22,4 28.3
2.ỉc, 21,1 23,0 F
16,4
93,5
87.8
83.7 9.2 85,2
'y Cp 162.1
' / C F 160.1 V rF 6,7 ' J C F 163,3

4yCp = 0 2 J c f 18,3 2 J Cp 24,8

116,2
14,1 31,9 29,3 30,6 88,5
F3C - C F 3
'ị . , 271
22.7 29,3 25,3 84,2 147,7
2Jr l. 48.1
-VCF 6.2 'yCF 164.8 ' J C y . 267,2

ƯCF 177 ƯCF 239 ' / CF 283.2

78,9 108,1 115.0
FH2C ^ ^O H F2H C^^O H F ,c OH
0 173,5 T 167,2 0 163,0
/C|. ° 2 J n : 28 o 2% 43,6
882 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHỐ ỨNG DỤNG TR O N G HOÁ HỌC H Ũ U c ơ

Bảng 8.38. Độ chuyển dịch hoá học l3C và hằng số ghép cặp I9F-13C
(ỗ,ppm, \J\, Hz) ỏ' một số họp chất vòng no, vòng thơm và dị vòng thơm

F F CH2F
CH2F84,9;
84,9; ''JCF
JCF 166 c
166,0
91,0; 'JCF 170,6 Ỉ1 6 3 .3 ; 'JCp 245,1 ỵ P 137,0; 2Jcp 16,5
32,8; 2JCp 19,0 f ị \ 115’5: JCF 21 -° r í ị l 127,8; \ p 6,1
23,6; 3Jcf 7.6 130’ 1; 3jcf 7-8 l ^ J J 128,9; V 1
2 5 , 3 ; 4J C p 1 ,5 12 4 , 1 ; 4J C p 3 , 2 129,0; 5JCp 3

114.8; 'JCF 238,6

C H F 134.4; 2J c p 22.2

Ồ
-2122,7;2JCp
122,7;-JCh. l7 ,7
17,7 131,0; :j'c 'F 36.6 L1 ^- -1
168,7;
3 1 ,0 ;'JCF
2Jr p261,8
36,6 168,7;'JCF 261,8
125,5; V 5,6 r ^ l 125,3;
125,3;VV 3,7
3,7 111,8; 2J
111,8; 2JCP 16.1
c f 16,1

128,6 128,8; V I U- 152,5; V 6,4

130,7 131,8;5Jcf = 0

141,3; 3JCf 7.5

124,5;3JCF 4,3 | j ^ Ỵ Ĩ 5 9 , 8 ; 'JCF 255,1 121,2; ^C P 4 ’2 ! ! ^ ] 109,7;2JCK 37,6

1 4 5 ,9 ;% ' 3,7 138,3; 2Jc f 22,5 147,8; V 14,9 ^ K1- ^ c
v.f N N I F

163,7;'Jcf236,3

8.15. S ự GHÉP CẶP DỊ HẠT NHÂN CỦA CARBON-13 VỚI PHOSPHOR-3Í

Hai phổ được dẫn ra trong Hình 8.30 và 8.31 minh hoạ sự ghép cặp giũa l3C và 3IP. Trong
hợp chất thứ nhất, tetram ethylphosphoni chloride, (CH3)4P+C1 (Hình 8.30), nguyên tử carbon của
nhóm m ethyl, có độ chuyển dịch hoá học ờ khoảng 12 ppm, thì bị chia tách thành doublet (phù
hợp với Qui tắc n +1) bởi m ột nguyên tử phosphor láng giềng với hằng số ghép cặp bằng 56,1 Hz
(919,3 - 863,2 = 56,1 Hz). s ố spin hạt nhân của phosphor thì giống như đối với proton và nguyên
tử íluor ( / = Vì). Sự tương tác này là ví dụ về sự ghép cặp một liên kết ( ‘J).

1
3 i p ----Ộ13— 1
i p _ ệ l 2 — ỘI3— 1

Sự kết n ố i m ộ t-liên sự kết n ổ i h a i-líên kết c với p = 2J

kết c với p= Ư
N gu vên tử carb on -13 được kết nối
th ô n g qua đ ổ n g vị thư ờn g,
c a r b o n -12, với p h o sp h o r -3 1.

Hợp chất thứ hai, có phổ !3C N M R ở Hình 8.31, cho thấy cả sự ghép cặp m ột-liên kết và hai-
liên kết của l3C với 31p. Sự ghép cặp m ột-liên kết xảy ra giữa nguyên tử phosphor và nguyên tử
13c gắn trực tiếp với nhóm m ethyl, 31P - 13CH 3 , có giá trị bầng 144 Hz (819,2 - 675,2). Doublet
này được tìm thấy ờ khoảng 10 ppm. Nhóm methyl khác, 3lP - 0 - l3CH3, nằm cách hai liên kết từ
nguyên tử phosphor, và xuất hiện ở dạng doublet ờ khoảng 52 ppm. Hằng số ghép cặp hai-liên
kết này bằng khoảng 6 Hz (3949,6 - 3943,5). Các hằng số ghép cặp m ột-liên kết có thể thay đổi
vì sự khác nhau về sự lai hoá cúa nguyên tử phosphor.
C hưong 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 883

cn <N
rn
~ vó
O' oc
lĩ

CH ,
CH, ỉ
^ p+ c r
/ \
CH CH ,

T1-rp 1111IIII111111 ri 11Ị M 111111111 m r p 1111. . . 11. . . . 11111111. 111. 11ị . ■I i ị 11111 í III11. >>\ i ■T111 n I ị m 1111II111í . 1, H . I i . . 1ị 1. . . I. . n 11 <I. I I«Ị I . I . I . r. . I ■. ■. 111. 11. 1111. . 111V11 . 1 H w ị VII rj

90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Hình 8.30. Phố I3C NMR xoá ghép cặp-proton của tetramethylphosphoni chloride (75 MHz).

" P — o — 1’CH,
sC i n
Ọ
rf>"
rỏ't Ọ
Ọs Qs 3CH,
m cn
C H ,— o — p — CH,
1
H
1
ộ
1
CH,

ÍO 45 40 35 30 25 20 15 10

Hình 8.31. Phổ 13c NMR xoá ghép cặp-proton của CHìPO(OCHi)ỉ (75 MHz).

8.16. PHƯƠNG PHÁP KÉT HỢP PHỐ 13c VÀ JH NMR ĐÈ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC
T rong p hần này, ta tìm h iể u việc xác đ ịn h m ột cấu trúc của chất chư a b iết n h ư thế nào b ằ n g
việc sử dụ n g p h ổ 'H v à l3C N M R d ự a vào các phổ này đ ư ợ c đư a ra ở H ình 8.32 v à 8.33 tư ơ n g
ứng. Đ ây là các p h ổ củ a m ộ t h ợ p chất có cô n g th ứ c p h ân tử C 6H 10O 2. C hỉ số thiếu hụt hydro củ a
hợp c h ấ t này đ ư ợ c tính toán là b ằ n g 2.
884 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ó Ú N G dụng trong HOẢ học HỮU c ơ

. . I ■ ■ ■ ■ I M I . I M M ị M M I M M I M M I I I I I I I M I I I I M f i n I I n M I I M r | i M T | T i I I Ỵ'i~Tr i”jT"rT'T~|T I' I r y r ''i r r p - m - Ị - T T T - r p -T -rr p-T T I I I i r I Ị I I r r p rTTỴTTTTỴTTTTỴTTTT p m

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

H ìn h 8.32. P hố 'H N M R của m ộ t hợp chất chưa biết.

Đ ộ c h u y ế n d ịc h h o á h ọ c p r o to n . T rước hết, ta tìm các g iá trị đ ộ chuyển dịch hoá h ọ c đ ố i với các
p ic x u ấ t h iện trong phồ th ô n g q u a ph ổ ở H ình 8.32. Đ iề u n à y g iú p ta có m ộ t sự khái q u át về vị trí
m à p ro to n đ ư ợ c d ự đ o án x u ất hiện
V ù n g t ừ 0,8 đ ế n 1,8 p p m : C ác proton tro n g v ù n g này th ư ờ n g liên kết với các nguyên tử
c a rb o n sp3 n hư các n h ó m C H , C H 2, v à C H 3 nằm ở các h x a các n g u y ên tử âm đ iện. C ác nhóm
có n h iề u pro to n gắn v ào h ơ n sẽ bị che ch ắn nh iều hơ n và sẽ xuất h iệ n ở trư ờ n g cao (gần với
T M S ). D o đó, C H 3 bị ch e ch ắn nhiều hơn n h ó m C H 2 v à sẽ xu ất hiện ở giá trị ppm th ấp hon.
V ù n g t ừ 1,8 đ ế n 3,0 p p m : V ùng này nói c h u n g liên qu an đến các p ro to n nằm trên các
n g u y ê n tử carbon sp3 n ằm cạnh các n h ó m c = 0 , c = c , và n h â n thơm , ch ẳ n g hạn như
C H 2- C = 0 , C = C - C H 2- , v à C H í-A r. M ộ t dự đ o á n ch o đ iề u này là proton gắn trự c tiếp với
liê n k ế t ba, C = C -H , cũ n g x u ấ t hiện tro n g v ù n g này.
V ù n g t ừ 3,0 đ ế n 4,5 p p m : V ùn g n ày nói c h u n g liên q u a n đến các p ro to n n ằm trên nguyên
từ c a rb o n spĩ đ ư ợ c g ắn trự c tiếp với n g u y ê n tử âm đ iệ n , th ư ờ n g là o x y hay n g u y ên tử halogen,
c h ẳ n g h ạn n h ư các n h ó m - C H 2- C I , - C H 2~ B r, v à - C H 2O - . C ác n hóm ch ứ a o x y thông
th ư ờ n g n hất là alco h o l, ether, và ester. G iá trị 3,5 p p m là giá trị tiê u biểu dễ n h ớ ch o nhóm
- 0 - C H 2 - hay - 0 -C H 3.
V ù n g t ừ 4,5 đ ế n 7,0 p p m : V ù n g n ày nói c h u n g liên q u a n với các proton gắn t r ự c tiếp với
n g u y ê n tử carb o n sp2 c ủ a liên kết đôi c = c tro n g alk e n e (các p ro to n vin y l), ch ẳn g hạn,
C = C - H . T uy nh iên , cần n h ớ rằn g n h iề u n g u y ê n tử âm đ iệ n cùng g ẳn vào m ột carb o n có thể
làm c h u y ển d ịch p ro to n v ề trư ờ n g thấp tro n g v ù n g này, c h ẳn g hạn các n h ó m - 0 - C H ; - 0 -
v à C l- C H a - C l.
V ù n g t ừ 6,5 đ ế n 8,5 p p m : V ù n g này nói c h u n g liên q u a n với các p roton gắn t r ự c tiế p với
n g u y ê n tử carb o n sp2 củ a liên kết đôi c = c tro n g v ò n g b e n z e n hay các hợp ch ất th ơ m khác.
V ù n g t ừ 9,0 đ ế n 10 p p m : V ù n g này luôn luôn liên q u a n v ớ i các p ro to n ald eh y d , các proton
gan trự c tiếp với n hóm c = 0 .
V ù n g t ừ 11,0 đến 13,0 p p m : Các proton của acid carboxylic thường xuất hiện trong vùng
C hư ơng 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 885

này. C ác p ro to n cua acid carboxylic đ ư ợ c th ấy ơ kiểu các pic rất rộng. T rong m ột vài trư ờ ng
hợ p , các pic n ày rộng đến m ức pic k h ô n g q u a n sát thấy và biến m ất thành đ ư ờ ng cơ sơ.
Khi sư d ụ n g các thông tin về độ ch u y ến dịch ho á học và chi số củ a th iếu hụt hydro, ta có thể
xác địn h ràng h ợ p chất chưa biết chứa m ộ t n h ó m C = C ~ H và C O O H bằng cách quan sát các pic
ơ 6,8 và 12,5 ppm . Vi chỉ có m ộ t pic tro n g v ù n g alkene nên ta có thế đề nghị rằng liên kết đôi
đ ư ợ c thế tri.
T íc h p h â n p r o to n . s ố lượng các pro to n trên m ộ t n g uyên tử carbon đã cho có thê xác đ ịn h đư ợc
từ các c o n số đ ư ợ c in ngay bên dưới các pic. K hi tham khảo Phần 7.2 ta có thê dề dàn g làm tròn
các con số đ ư ợ c cho ở H ình 8.31 thành số n g u y ê n m à k h ô n g làm toán. Ta n h ớ rằng các con số
này là gần đú ng . Ta có thế xác đ ịn h từ phải san g trái bằng cách kiểm tra rằng triplet ờ 1 p p m biếu
thị (3 H ), sin g let ở 1,7 ppm (3H ), q u in tet ờ 2,3 p p m (2 H ), và trip let ở 6,8 ppm (1H ). P ro to n còn
lại đ ố i v ớ i n h ó m carb o x y l ở 12,5 ppm đ ư ợ c chỉ tro ng p h ần phổ ghép rời và nó tích p h ân cho
k h o ả n g ( 1H). T a c h ú ý rằng số lư ợng các p ro to n đ ã đư ợc xác định bằng số lư ợng các p ro to n trong
cô n g th ứ c p h ân tứ CoHioO:, n g h ĩa là tỉ lệ ch iều cao tích p h â n này bằng tỉ lệ số proton tư ơ n g đ ư ơ n g
tro n g m ỗ i n h ó m có m ặt trong phân tử (sau khi đ ã làm trò n về đơn vị!).
Sự chia tách spin-spin proton. vấn đề tiếp th eo đế xem xét H ình 8.32 là độ bội củ a các pic
p ro to n . Ớ đây, ta tìm các singlet, d o u b let v à trip le t tro n g phổ 'H N M R . Q ui tắc n + 1 là h ữ u ích
đế xác địn h số lư ợng của các p ro to n liền k ề (V , các P hần 7.6 và 7.7). C ác hằng số gh ép cặp V
a lk a n e điển h ình th ư ờ n g có giá trị k h o ản g 7,5 H z. Ta cần phải n hớ rằng hầu hết các phổ th u đư ợc
trên m áy p hố N M R từ trư ờng cao ở 3 0 0 - 5 0 0 M H z cần phải đư ợc giãn rộ n g nhìn thấy các kiểu
m ô h ìn h chia tách. Ta cần nhận th ấy rằng p h ổ 'H N M R đ ư ợ c cho trong H ình 8.32 k h ông bao gồm
p h ạm vi đ iển h ìn h đ ầy đ ủ của th an g đ ộ c h u y ể n dịch h o á học proton (6 = 0 - 1 0 ppm ). Đ ó là do
tro n g m ộ t số trư ờ n g hợp, độ ch u y ến dịch h o á h ọ c nằm q u á xa về ph ía từ trư ờ ng yếu, n g o ài p h ạm
vi đ iế n hìn h , nên m ộ t hoặc m ột số phố g h ép rời cho các độ chuyển dịch hoá học này đ ư ợ c đ ặt
ph ía trên đ ư ờ n g n ền (đư ờng cơ sờ). C h ẳ n g hạn, p roton acid carb oxylic xuất hiện ở k h o ản g
5 = 12,5 ppm , nằm xa phạm vi chính ô = 0 - 7 ppm của phổ, nên tín hiệu của proton acid carboxylic,
s = 12,5 ppm , đ ư ợ c đ ặt ở phồ g iãn rộng đ ư ợ c đ ặ t tro n g p h ổ ở H ình 8.32, m inh hoạ điều này. T rong
các trư ờ n g hợp khác, ta có thể tìm thấy m ộ t ph ổ ghép rời đối với các p roton cần phải đ ư ợ c m ờ
rộ n g th e o cả h ư ớ n g X vày để n h ìn thấy đ ư ợ c m ộ t cách đ ầ y đủ các kiểu m ô hình ghép cặp, khi đó,
các p ic tro n g m ộ t k iểu m ô hình ghép cặp sẽ đ ư ợ c hiển th ị rõ ràng.
Đ ối với hợp ch ất chưa biết có phổ tro n g H ìn h 8.32 ở trên, ta dự đoán triplet ở k h o ản g 1 p p m
là d o từ hai p ro to n liền kề. T ín hiệu sin g le t ở k h o ả n g 1,7 ppm là do khô n g có proton liền kề nào
cả. T ín h iệ u q u in te t ở 2,3 ppm ch ỉ ra bốn p ro to n liề n kề trên hai n g u y ên tử carbon khác nhau. C uối
c ù n g , p ro to n v in y l d u y nhất x uất h iện ở d ạ n g trip le t ở 6,8 ppm từ hai p ro to n liền kề. ơ thời đ iêm
này, c ấ u trúc c ó thể là

quintet X singlet
ỌHa
ị 1 3
/C H 2 c. /O h L
ch 3 ^ broad singlet
t
triplet H, Ố
^ triplet
886 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

M ộ t đ ồ n g phân có cấu trú c ở dưới đây không phù hợp với đ ộ bội quan sát đư ợc và có thể
đ ư ợ c loại trừ khởi cấu trúc có kh ả năng.

quartet singlet

broad singlet

triplet ch 3 ò

singlet

Ta có thế tim kiếm sự xác nhận cho cấu trúc bàng cách nhìn vào phổ 13c N M R được xoá
ghép cặp tro n g H ình 8.33. Ta cần ch ú ý rằn g phổ có sáu pic singlet cù n g với nhóm cùa b a p ic củ a
d u n g m ô i C D C I 3, ở k h o ản g 77 ppm (xem thêm H ình 8.23a).

r-~
'ó 900>
(N
C6Hl0O2
Ợ
r-~'

<N
sò
võ
<N

CDCl

i
200 150 100 50 0

Hình 8.33. P hổ 13c N M R của m ột hợp chất chưa biết.

Đ ộ c h u y ể n d ịc h h o á h ọ c c a rb o n -1 3 . B iểu đồ hữ u ích n h ất đư ợc chỉ ra ở Hình 8.1 v à B ản g 8.1.

V ù n g t ừ 10 đ ế n 50 p p m : H ầu h ết các d u n g m ôi thông th ư ờ n g được sử dụng tro n g phổ
N M R là C D C I 3, xu ất hiện ờ k iể u 3 pic có tru n g tâm ở 77 ppm . C ác ngu y ên tử carb o n -1 3
spì nói ch u ng x u ấ t h iện ở bên p h ải pic dung m ôi này. Các n h ó m C H 3 bị che ch ắn n h iề u h ơ n
n h ó m C H 2 và th ư ờ n g xuất h iện ở các giá trị ppm nhỏ ho n so với ở nhóm C H 2.
V ù n g t ừ 35 đ ế n 80 p p m : N h ư d ự đ oán, các n g uyên tử âm đ iệ n gắn vào carbon gây n ê n sự
c h u y ể n dịch về trư ờ n g yếu tư ơ n g tự n hư qu an sát thấy ở p h ồ p ro to n N M R . C ác n g u y ên tử
ca rb o n tro ng n h ó m này bao g ồm - C H 2~B r, - C H 2- C I , - C H 2- 0 - . N guyên từ c arb o n trong
n h ó m c = c x u ấ t h iện ở vùng này, từ 65 đến 80 ppm .
V ù n g t ừ 110 đ ế n 175 p p m : N h ó m c = c trong alkene v à tro n g các hợp chất th ơ m xu ất hiện
ở p h ía bên trái của pic C D C I 3. N ói chung, các nguyên tử c a rb o n -1 3 thơm xuất hiện ở p h ía
C hương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 887

trư ờ n g thâp hơn nữa so với alkene, n h ư ng có m ột số ngoại lệ, và các pic carb o n của cà
alk en e và h ọ p chất thơm che phú n hau và xuất hiện tro n g cù n g m ột vùng.
V ù n g t ừ 160 đ ế n 220 p p m : N hóm carb o n y l x uất hiện ở ph ía bên trái xa nh ất củ a phổ
carb o n -1 3 . C ác nhó m c = 0 của ester và acid carb o x y lic x u ất hiện ờ vùng thấp h ơ n (160
đến 185 p p m ), trong khi ketone v à ald eh y d e xu ất hiện ở v ù n g cao hơn (185 đến 22 0 ppm ).
C ác p ic c = 0 này có thể rất yếu v à đỏi khi có thể bị m ất.
Phố carbon-13 N M R và sự chia tách spin-spin proton. C arb o n -1 3 phổ th ông th ư ờ n g đ ư ợ c xác
định với bộ x o á g h ép cặp -pro ton được bật. Đ iều này dần đến p h ố gồm các pic singlet (P h ần 8.6).
T uy nhiên, rấ t h ữ u ích đ ể b iế t các ng u y ên tử carbo n có ba p ro to n gắn vào (nhóm C H 3), hoặc hai
pro to n gắn v ào (n h ó m C H 2), hay m ột p roton gắn vào (n h ó m C H ), và carbon khô n g có p ro to n nào
gan vào (carb o n bậc bố n hoặc ng u y ên tử c a rb o n ipso ở vòng thơm ). C ách hiện đại n h ấ t đ ể xác
định độ bội c ủ a các ngu yên tử carbon-13 là p hép thự c n g h iệm D E PT -135. P hần 8.11 m ô tả phép
thực ng h iệm n ày có thể xác địn h đ ộ bội m ỗi n g u y ên tử carb o n -1 3 n h ư thế nào. C hẳng h ạn , H ình
8.16 cho th ấy m ộ t k ết q uả điển h ình đối với trư ờ n g hợp isopentyl acetate. S ự h ữ u ích n h ất của
ph ổ D E PT -135 là cho thấy nhóm C H 3 và C H là các pic d ư ơ ng (h ư ớ n g lên ph ía trên đ ư ờ n g nền)
và nhóm C H 2 là pic âm (hướng xuống phía dưới đường nền). Phép thực nghiệm DEPT-90 cho
thấy chỉ nh ó m C H (pic dương). N g uy ên tử carb on k hô n g có p ro to n gắn vào (n g u y ên tử carb o n
b ậc bốn và c a rb o n ipso) khô ng hiển thị tro ng cả hai ph ép thự c nghiệm . C ác kết quả p h é p thực
n ghiệm D E P T đ ố i với hợp ch ất chưa biết đ ư ợ c cho ở b ản g dưới. C ác k ết quả này thi p h ù h ợ p với
cấu trúc m à ta đ ư a ra ở trên.

C a rb o n bình thư ờng DEPT-135 D EPT-90 Kết luận

11,79 ppm Pic dương Không có pic ch 3

12,89 Pic dương Không có pic ch3

22,24 Pic âm Không có pic ch2

126,62 Không có pic Không có pic c

146,71 Pic dương Pic dương CH

174,19 Không có pic Không có pic c= 0

T ừ các p h ân tích p h ổ 'H và l3C N M R ở trên, ta có thể k ế t luận rằng cấu trúc củ a h ọ p ch ất
p h ù h ợ p với cá c p h ổ N M R là:

quintet ^ singlet

broad singlet

triplet H ô
^ triplet
888 C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRONG HOẢ HỌC HŨXl c ơ

BÀI TẬP
8 .1 . Đ ối v ớ i các hợp chất ờ B ài tập 7.1 (C h ư ơng 7), hãy xác định các ngu yên từ cacb on -13 tương đ ư ơ n g v ề mặt
hoá h ọ c v à dự đ oán độ ch u yên dịch hoá học ch o m ồi cacb on (sư dụng B àng tín hiệu c ộ n g hương trong phô
l3C N M R ở các Phụ lục 7 - 1 5 ) .
8 .2 . H ãy dự đoán số lư ợ n g pic xuất hiện trong phổ L,c N M R xoá ghép cặp-proton cùa m ỗi hợp chất sau.

(a ) (b) (c) (d)

Ọ o CH, CH,
II // CH,
C H o -C — o — C H ,-C H , Br- /(X ,C H ? u ( - ''C H CH
OH
H ,c 'C ' i
3 CH V u
í. OH
H
ỎH

(e )
CH, (f) (h) o
ĩ a
.CH H O -CH2~C- CH2 - CH3
,CH,
H3C'
CH, H 0, c C ch 2- ch 3
HoC OH

(i) (j) (k)

ch 2- ch 3 ch 2- ch 3
\\
c
h 3c CH, h 3Ố O ch=
8.3 . H ãy dự đoán hình dáng xuất hiện của phồ l3C N M R xoá ghép cặp-proton cùa các hợp chất sau:

(a ) H D
/= 1
C l-ệ -C I C l-ệ -C I JCD- 2 0 - 3 0 H z (m ột-liên kết)
1 1
ỏ Ò

(b ) H H F / = 1/2
p _ r_ rw —r i J CĨ > 8 0 H z (n n ô t-liê n k ế t) ;
F -ệ -H F —Ò —H F - Ọ - C H 2- C I
1 2 JCF~ 4 0 H z (h ai-liên kết)
H Ì F
8.4 . Tính toán các đ ộ c h u y ển dịch hoá học carbon-13 dự đoán cho m ỗi ngu yên tử carbon đư ợc chi bằn g m ũi tên
ch o các hợp chất sau, sừ dụng các bảng ờ các Phụ lục 7 - 1 5 .

(a) C H 3( } ^ (c) H . ị J..c h 3 ld) h 3c i ic h , (•) oh

c=c c= c c h 3c h 2- c h - c h 2c h 3
c=c
H H C H oC H , COOH í t T
c h 3c h 2 'h

CO O H (h) nh2 nh2

ch 3 (9)
1

i r S í S í S í í Y ° 2
y
V 1
(Tất cả) (T ất cả ) 1 N 0 2 (Tất cả) (Tất cả)
C H 3 (Tất cả) nh 2
(Các carbon vòng)

(9) COOH (h) CH, (i) C 6 H5- C H = C H - - C H 3 (j)CH3CH 2 CH 2- C E C -

1 3
C H 3- C H - C H 2CH Ó — CH 2 CH 3 t T t t t
T t T t CH 3 (Tất cả)
C hương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 889

(k) 0 (I) I (m) (n)

c h 3c h ; ch 2- K - ch 3 h 3c , r " Y h 3c - ch = ch - ch = ch 2

t t ĩ CH-COOH 5 CH3
h 3c (Tấtcả) H3C - C H - C H = :C H — c h 3
t t
8 .5 . A lco h o l sau trài qua sự tách loại khi có mặt của acid su líuric đặc, nhưng sản phẩm đ ư ợ c chi ra k h ôn g phải
là sán phẩm chinh. T hay vào đó, m ột alkene đ ồn g phân có sáu carbon tạo thành. Sản phẩm này c h o m ột pic
rộng ờ 2 0 ,4 ppm v à m ột pic nhỏ hơn ờ 123,4 ppm trong phổ l3C N M R xoá gh ép cặp-proton cúa nó. H ãy vẽ
cấu trúc và giãi thích số liệu phố nhận được. H ây phác hoạ cơ chế đối với sự tạo thành của sản phấm có phổ
trên.

i" 3 H SO ỹ H3
c h 3- ò h - c h - c h 2- o h 2 w c h 3- c h - c = c h 2 + h 20

ch3 ch3

8 .6 . Phổ l3C N M R sau đây là của m ột ester có cô n g thức CsHsCh. Đ ộ bội đã đư ợc ch i ra trên đỉnh của m ỗi pic.
H ãy đưa ra cấu trúc cùa hợp chất và qui kết m ỗi pic c ộ n g hường.

8 .7 . C ác p h ổ l3C N M R xoá ghép cặp-proton của ba alcoh ol đồn g phân c ó côn g thức phân từ C 4 H 10 O đư ợ c c h o ờ
dưới. V iệ c phân tích D E P T hoặc tắt-cộn g hưởng ch o các độ bội như được ch o trên phổ đồ. H ãy nhận diện
m ỗi a lco h o l cho từ ng phổ và qui kết m ỗi pic ch o ngu yên tử hoặc các ngu yên tử carbon thích hợp.

... 1 1 ■ r 1 1 i 1 ! I I i' 1 ------ 1" T 1 " 1 "T------ r — 1 r

A q

C D C I3 s
(solvent) TMS
__ l À
1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 8c
890 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c ơ

~í------1------1------r ~r
q

C D C I3 TM S
(solvent)

__

190 180 17 0 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 &c

I 1 I 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1.—r —r
c q

t i

C D C I3
(solvent) TMS

1 1 1 1 ..... .1 ... 1 1 . L .1 1 1 .1 1 l- . i- ._L _J------L_

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5C

8.8. Phổ ‘H N M R và 13c N M R của 3 k eton e đ ồn g phân vớ i c ô n g thức C 7 H 14 O ờ dưới. H ãy qui kết cấu trúc cho
mỗi cặp phổ.

P ro to n sp e ctru m
À C 7H 140
C huững 8. PhựQTig pháp phổ cộng hương từ hạt nhân carbon-13 891

Carbon spectrum
A
c 7h 14o

CD Cl,

200 150 100 50

Proton spectrum
B

A 1.04 6.18
I__ ____ I
^I' ' I ' 111I
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Carbon spectrum
B
C7H 140

c d c i3
892 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHỐ ỨNG D Ụ N G TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Proton spectrum c 7h I4o

c

1.95 2.98 8.9!

[ ■1—.] 1 .... J
T— J— I— I— r — r - [ —r —I— r— r— | — r ' I 1 1 ' ' I 1 ' 1—1 I<—T— 7—ĩ—1 I
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Carbon spectrum
c 7h I4o
c

C D C I,
(solven t)

'—I— —I—
200 150 100 50

8.9. P hổ 'H N M R và l3C N M R của m ỗi đ ồn g phân brom oalkane c ó c ô n g thức phân tử CíHọBr đư ợ c cho ở dưới.
H ãy qui kết cấu trúc ch o m ỗi cặp phổ này.

Proton spectrum C4Hc,Br

A
C h u ông 8. Phương pháp phố cộng hưóng từ hạt nhân carbon-13 893

Carbon spectrum
A

C D C1,
(solven t)

-ì - m u i, • > « * * * ....................................................................................................................-N «wV....................................................................... 1>» | » » » ■

' 1" ' 1 1" ' ' I " " 11' 1M '' " In " I ' 1 " I " *1 111" 1" ' 1 rrrrrT rT 1 '1111 MrrrrTT 1ttttttt III111 n 111 h m mtt ] iTTTỴH-n rrn r p I nrp rriỊrn T p ITT Ị"I rnỴTTTT[TTTTỊTTT rp-rrrp-rTTp-rTrp-r
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Proion spectrum
B

JL 0.89
I "’ 1 r - T T - n 1I 1111 11 1 I •' 1 1 ' I .................... I I I I I I I I . . I . I
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Carbon spectrum C4H 9Br

B

C D C l,

ỉ
m Jw
11 1 " ~ .......... ' I" "' ■'" 1" M"'' " " I" " IrT" ■'■'r’" ■I" ■' ‘ " 1' I" "
" ' . ! ■I 1 1! ■1 11 , 1 ■■I n I ■I , ■■I , ■ ,, ■1
111 Ị I 11111111111
11 1111111111111
1 r r 1111
1 111111111111111111
111 11[ 11 n Ị 1 11111
111 11111
TỊ 1111111111111
1 m 1" ■I" 1' 1" M''11111111Ị
1' ĩ"'' 1’'"
I I I IỊI"'' í"''
r r r qT I■T T ỊT T 1111111Ị 11111»1 1I Ị 111
T T rpT

85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
894 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHỐ ỨNG DỤNG T R O N G H O Ả HỌC HĨTU c ơ

■I ' ■’ ' I I ' ' ' I 1' ' 1I ............. .. 1' I 111' I ' ' ' 1I ' ,T rT.. . I 1' ■1I r'l~' ' TT-rr I I I I I I I■■' I ' I ' 1' ' ■' ' '1.........'
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 05 0.0

Carbon spectrum C4H,;Br

c

CDC1,

" 11" " I" " I" " I‘ITTTn n 1111111111111111111111111111111M11!I. I " ' I'''' I''" 11'" I" '' I" '111''11'1111■""
............ .................................................I 1ì nI'■.-■
'~|T
-■'I"'1 1'11M
I... 11'" 11"1''1
" I'1''"
■"II''''
■ I" 1' I''1
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5

Proton spectrum
D C4HijBr
C huông 8. Phương pháp phồ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 895

Carbon spectrum
D Q H gB r

CDC1,

T Ỵ T T T T pn TỴTTTTỴTT

85 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 10 0

8 .1 0 .Hãy giải thích ph ổ l3C /D E P T N M R được cho ờ dưới. H ãy tìm c ô n g thức cấu trúc và qui kết tất cả sự cộn g
hường 13c. Gợi ý: Sử dụng các Phụ lục 7 - 1 5 để giúp ch o v iệc dự đoán sự c ộ n g hưởng thích hợp.

Phổ A ,C 5H 10B r2

^ . . p _ , . T . , , . r . t .......... |.I ■■'"T ■' ' I ' ' ' ~ r ................ 11 1 '~H...............................................
75 70 65 60 55 50 4540 3530 25 20 15105ppm

Phổ B, CgHs02
896 CẮC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG H O Á HỌC H Ũ U c ơ

Phổ c , C 1 2 H 2 7 N

‘ I‘ 1 ............... , I.... ị .... J.... t ị .... Ị .... I.... I.... I 1, , , , ! , I , , ị

75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm

Phồ D, C 16H 22O4

11

___I____________________LLi_____________________________I______L_________________________ __________
r T......I.........I.........I..... ...............................................................|................................................... ............ ................^
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 4030 20 pp

Phố E, C 7H 12O
C hương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 897

P h ô F , C sH 14 O

JUL
I----'----1----’--- 1----'--- 1-------- !----’
82 80 78 ppm

, , , , | , , , , | , . , n | , - r- T -n . T , ............ I . . . . . . . . . I Ị ■■ ■■! ■■■■ I I

85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm

8.11. M ột hợp chất vớ i côn g thức phân tử C3H 6O 2 cho các phổ l3C N M R xoá ghép cặp-proton và phổ xoá ghép
cặp tẩt-cộn g hường. Hãy xác định cấu trúc cùa hợp chất.

P r o to n -d e c o u p lecỉ

C D C I3
( s o lv e n í)

__________ I______________I______________L _ ___________I______________I_____________ 1______ ____ I

2(K) 50
quartet
898 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G H O Ả HỌC H Ũ U c ơ

8 .1 2 . Phô proton N M R cùa hợp chất với cô n g thức C 5H 12O 2 đư ợc cho ở dưới. Phồ carbon-13 N M R c ó ba pic.
Phô 13C N M R bình thựờng c ó ba pic. Các kết quả phổ D E P T -135 và D E P T -90 được ch o ờ bàng dư ớ i. H ãy
vẽ cấu trúc của hợp chất này.

13c NM R D E P T -135 D E P T -90

26 ppm Pic dương Không có pic
36 ppm Không có pic Không có pic
84 ppm Pic âm Không có pic

8 .1 3 . Phổ proton N M R cùa hợp chất v ớ i côn g thức C 5H 10O 3 đu ợc cho ớ dưới. Phổ carbon-13 N M R bình thường
có bốn pic. Phổ IR c ó băng són g mạnh ở 1728 em -1. Các kết quả phổ D E P T -135 và D E P T -90 đ ư ợ c cho ở
bảng dưới. H ãy vẽ cấu trúc cùa hợp chất này.

,3C N M R D E P T -135 D E P T -90

25 ppm Pic dương Không có pic

55 ppm Pic dương Không có pic
104 ppm Pic dương Pic dương
204 ppm Không có pic Không có pic

Proton spectrum C jH ltìO,

Chưtrng 8. Phương pháp phố cộng htrửng tù' hạt nhân carbon-13 899

8 .1 4 . Phô proton N M R cùa hợp chất vớ i công thức C 5 H 10 O được cho ở dưới. Phô c a r b o n -13 N M R có ba p ic. C á c
kết quà phổ D E P T - 1 3 5 và D E P T -9 0 được cho ở báng dưới. H â y vẽ câu trúc cùa hợp chât này.

13c NMR D E P T -135 D E P T -90

15 ppm Pic dương K hông có pic
63 ppm Pic âm K hông có pic
95 ppm Pic âm Không có pic

Proton spectrum

c 5h 12 o 2

J L
2.07 4.03
JL
5.93
I___I I__ I
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

8 .1 5 . Phố proton N M R của hợp chất vớ i công thức G s H ỉO được cho ờ dưới. Phổ c a rb o n -13 N M R b ình thường
có năm p ic. Phổ IR có băng sóng m ạnh ở 17 4 6 c m C á c kêt quà phô D E P T - 1 3 5 v à D E P T -9 0 được cho ở
bảng dưới. H ã y vẽ cấu trúc cùa hợp chất này.

13c NM R D E P T -135 D E P T -90

44 ppm Pic âm K hông có pic
125 ppm P ic dương Pic dương
12 7 ppm Pic duơng P ic dương
138 ppm K hông có pic K hông có pic
2 1 5 ppm K hông có pic K hông có pic
900 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ Ứ NG D Ụ N G T R O N G H O Ả HỌC HỮU c ơ

8 .16 . Phố proton N M R của hợp chất vớ i công thức c 10 H 12 O 2 được cho ớ dưới. Phô c a rb o n -13 N M R bình thường
có tám p ic . Phô I R có băng sóng m ạnh ờ 1 7 1 1 cm T h ô n e tin phổ c a rb o n -13 N M R và phổ D E P T được cho
ớ bảng dưới. H ã y vẽ cấu trúc của hợp chất này.

13C N M R D E P T -135 D E P T -9 0
29 ppm Pic dương Không có pic
50 Pic âm Không có pic
55 Pic dươns Không có pic
1 14 Pic dưimg Pic dương
126 Không có pic Không có pic
130 Pic dương Pic dương
159 Không có pic Không có pic
207 Không có pic Không có pic

Proton C l0H l2O2

A -------------------- ------------------------------------

Ị.91 2.01 3.13 2.15 3.01

-qTT-l TTT.T H . .1 l| I .. rỴTTTT]-rTT r p n IỴTTI
L - .- - .J I —J 1—__'I ' I
TỴTTT T| r.» ÌJ rrr T-Ị-rn n n T " ' rP " 'I ' II >1 l | I I. TỊT I 1-rịT H X ỊT in Ỵ T T
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

8 .1 7 . Phổ proton N M R của họp chất v ớ i công thức C 0H 5N C I 2 được cho ở dưới. Phổ I R có các băng sóng m ạnh
ở 3 4 2 2 v à 3 3 1 3 cm và m ột dãy p ic có k íc h thước trung b ìn h ở giữ a 1 6 1 8 và 146 6 c m f K ế t quả phổ carb o n-
13 N M R b ìn h thưcYng có bốn p ic , v à phổ D E P T - 13 5 và D E P T -9 0 được cho ở bảng dưới. H ã y vẽ cấu trúc của
hợp chât này.

13c N M R D E P T -135 D E P T -9 0
118,0 ppm Pic dương Pic dương
119,5 Không có pic Không c ó pic
128,0 Pic dương Pic dương
140,0 Không c ó pic K hông có pic
P ro to n sp e ctru m

C„H 5NC12
C hư ơng 8. Phưong pháp phố cộng hư ỏng từ hạt nhân carbon-13 90 1

8 .1 8 . Phò proton N M R cua hợp chất vớ i c ô n g thức C?H i:0 2 đư ợc cho ở dưới. Phô carbon-13 N M R bình thường
c ó bay pic. Phô IR c ó băng só n g mạnh ờ 1738 cm 1 và băng són g yếu ở 1689 cm K.et quà phô carbon-13
N M R và phố DEPT đư ợ c c h o ở bán g dưới. H ãy v ẽ cấu trúc của hợp chất này.

,3C N M R D E P T -135 D E P T -90

18 ppm Pic dương Không có pic
21 Pic dương Không có pic
26 Pic dương Không có pic
61 Pic âm Không có pic
119 Pic dương Pic dương
139 Không có pic Không có pic
171 Không có pic Không có pic

Proton spectrum

c 7h i2o 2

/■

8 .1 9 . Phổ proton N M R cú a hợp chất với c ô n g thức C7H]2Cb được cho ở dưới. H ằng số ghép cặp của triplet ở
1,25 ppm g iố n g v ề đ ộ lớn v ớ i h ằn g số gh ép cặp của quartet ở 4 ,15 ppm. Các cặp triplet ở 2 ,5 6 và 2 ,75 ppm
đư ợ c ghép cặp với nhau. P h ồ IR c ó các băn g só n g m ạnh ớ 1720 và 1738 c r r f K ế t quà phổ carb on-13 N M R
bình thường có bảy pic, và phô D E P T -1 3 5 và D E P T -9 0 đư ợc ch o ở bảng dưới. H ãy vẽ câu trúc cùa hợp chât
này.

15C1N M R D E P T -1 3 5 D E P T -90

14 ppm Pic dương Không có pic

28 Pic âm Không có pic

30 Pic dương Không có pic

38 Pic âm Không có pic

61 Pic âm K.hông có pic

173 K hông có pic Không có pic

207 Không có pic Không có pic

902 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

Proton spectrum

c 7h , a

/'•

U l
2.07 2.07 2.97 2.97
1I 111' I -rr
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

8.19. Phố proton N M R của hợp chất có c ô n g thức CsHioO cho ở dưới. Kết quả phổ carbon-13 N M R bình thưcmg
có năm pic, và phô D E P T -135 va D E P T -9 0 được cho ờ bàng dưới. Phô IR cho pic rộng ở khoảng 3 3 4 0 c u 1
và pic trung bình ở kh oảng 1651 cm H ãy vẽ cấu trúc của hợp chất này.

13c NMR DEPT-135 DEPT-90

22,2 ppm Pic dương Không có pic
40,9 Pic âm Không có pic
60,2 Pic âm Không cố pic
112,5 Pic âm Không có pic
142,3 Không có pic Không có pic

■ I I . , I Ị T T T i '|- n 'i 1 - p - i r-r-Ỵ -T -r-r-r-p r r r r p - r T T Ỵ T T n p n I T” |" I T T T p - r ( - 1—Ị— -| | r - r - T - T - Ị I ■I ! r p m ! |—T-r I r j I T n -Ị

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

C hưong 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 903

8.2 1 . Phổ proton N M R của hợp chất v ớ i côn g thức C 5H 9N O 4 được cho ở dưới. Phổ IR c ó các băng són g mạnh ở
1750 và 1562 cm 1 v à m ột bãng só n g trung bình ớ 1320 c m K . ê t quả phô carbon-13 N M R bình thường có
năm p ic, và phồ D E P T -135 va D E P T -90 được cho ở bảng dưới. H ãy v ẽ cấu trúc của hợp chất này.

'3C N M R D E P T -135 D E P T -90

14 ppm Pic dương Không có pic

16 Pic dương Không có pic

63 Pic âm Không có pic

83 Pic dương Pic dương

165 Không có pic Không có pic

8 .2 2 . H ãy xác nhận cấu trúc và gán tất cả các tín hiệu c ộ n g hường 13c cho các hợp chất c ó cô n g thức cấu trúc đã
được xác định trong B ài tập 11. P hổ đư ợc ghi ở tần số m áy 75,5 M H z trong D C b và phổ IR của chúng đã
cho trong Bài tập 2 .2 0 (C h ư ơng 2 ), phổ M S trong B ài tập 4 .2 4 (C h ư ơng 4), phổ 'H N M R trong B ài tập 7 .24
(C h ư ơ n g 7). Các phồ đư ợ c cho từ trên xu ốn g trong m ỗi bài tập lần lượt là D E P T -90, D E P T -135 và 13c N M R
toàn cảnh.
904 C Á C PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỪU c ơ

P hổ B

■I ■•' I 1 ■1 ' i ■• I n ......I .........Í T " ■• 1 1’ ’ 1r ■1' ■1 1■■................. ..................1 1■■■I ...... T. . . T-|. . 1 .™ I
95 90 85 80 75 70 65 60 55 5 0 45 4 0 35 30 25 2 0 15 10ppm

P hổ E
C h ư on g 8. Phương pháp phố cộng hưỏng từ hạt nhân carbon-13 905

Phổ F

___ 1___________________________________________________JL______________________________________
•------1------ ’------ 1------ '------1------’------1------ '------ 1------ ’------ 1------ ’------ 1------ ' I * r • I
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Phổ G

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm

Phổ H

___________ I__ 11)__________________________________ ______________________

J . . ,-rỷ^r-, ■I ■i ' ■I • ■' ' 1' . , , . I --! , . , , r , , n............. I • • ■' I----I -------------' ị ' ' ' ' I ' ' '■
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm

Phổ I

I ' ■' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ■I
77.5 77.0 ppm

' I ..... I ■' ' ' I ' " T ---- I' ' ■' r —-p— 1 ■■■' p ' ' ' I ■ ■T' ị .... I I. ,
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm
906 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHÓ ỨNG DỤN G TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

Phổ J

■■■I ............. I ................r .............. I .................I .................I ...............I................. I.................. I ................. I .................r ................ I ............. ” 1
170 1«) 150 140 130 120 110 1(X) 90 8» 7» 60 ppm

Phố K

_L
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

Phố L

1
" 1 “....,TÌ
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

Phổ M

180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Chirong 8. Phưưng pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 907

P hổ N

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 ppm

Phổ o

1 ' ì ........ 1 1 • 1

148 146 144 r

1 III
155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 ppm

Phổ p
908 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ Ứ N G DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ủ tl c ơ

Phố R

—I— —I— —I—

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Phổ s

------------------,------------------Ị------------------ •------------------1------------------ ------------------- 1-------------------------------------1----------------* ------------------1------------------ .------------------ 1------------------ .------------------1------------------ .------------------ 1------------------ .------------------1

180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Phổ T

1 2 1 . 2 ppm_____________ ^
■I ■■• ■ I ■• • ■I ■■ ■ ■I ■ ■■' I ■ ■• ■r " ■ ■! ■■
— T " ~ ' n I ■' ' 1 ! 1 ' ' ' I ’ ' ' ■ - r ~ ~ y ' ■■■ I ■"— • r- r■
.

155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 ppm

Phổ u
C hương 8. P h uon g pháp phố cộng hưửng từ hạt nhân carbon-13______________________ 909

Phổ V (Ketone không no)

1 1
1

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Phổ w (M ột pyrazin e)

II 1

III

....... 1. ....

150 140 130 120 1 10 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

8 .2 3 . Phổ 13c x o á ghép cặp-proton (75 M H z) của 1,1,1 -triíluoroacetone (l,l,l-tr iflu o r o -2 -p r o p a n o n e ) được cho
ớ dưới. Tín h iệu quartet xuất hiện ở 188,6 ppm được giãn rộng. H ãy qui kêt m ỗi n gu yên tử carbon. Tính toán
các hằng số ghép cặp đối vớ i các quartet ở 188,6 và 115,0 ppm, và chi ra kí hiệu hằng số ghép cặp (các giá
trị J) ch o m ỗi kiểu m ô hình ghép cặp này Ọ j và 2J). Có thể giải thích tại sao quan sát thấy V so v ớ i hợp chất
này? Kiểu mô hình ba pic có trung tâm ở 77 ppm là sự ghép cặp của 13c với deuteri (dung môi ghi phô là
C D C b ).

CDCI3
( Solvcnt)
910 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮtJ c ơ

8.2 4 . Phổ l3C N M R xoá ghép cặp-proton (75 M H z) của tetraethylphosphoni chloride, (CH 3CH ị)4P+ c r , được
cho ở dưới. H ãy qui kết m ỗi n gu yên từ carbon và tính toán các hằng số ghép cặp cho m ỗi doublet ờ 11,7 và
6 ,0 ppm. H ãy chỉ ra kí hiệu hiệu suất ghép cặp (các giá trị J) đối với m ỗi kiều m ô hình ghép cặp này Ọ j và
J)-
4 'Ọ

£ỊC-J
I

7á!r,TÍJo1,"’ílB'lí"ìioJH'Ì8luT;ÍÌ,,|ỤY i ^ .................................................................

8.2 5 . Phổ 13c N M R xoá ghép cặp-proton (75 M H z) đối với 1-ílu orop en tane được cho ở dưới. H ãy qui kết tín
hiệu cộ n g hư ởn g cho m ỗi n gu yên từ carbon. H ãy tính toán các hằng số ghép cặp cho các doublet ờ 2 7 , 30, và
84 ppm tư ang ứng. H ãy chỉ ra kí h iệu hằng số ghép cặp (giá t r ị J) đối v ớ i m ỗi kiểu m ô hình ghép cặp này.
Q j, 2J, và ĨJ). G iải thích tại sao kh ông quan sát thấy sự ghép cặp V và V với hợp chất này? K iểu m ô hình
ghép cặp ba-pic c ó trung tâm ờ 77 ppm là sự ghép cặp của 13c với deuteri của dung m ôi C D C b .

V (N
'ĩ*

C D C 1,
( Solvent)
C hương 8. Phưong pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 91 1

8.26. Phồ l3C N M R của hợp chất chi c ó bốn pic ơ vùng 1 2 5 -1 4 5 ppm. Phổ IR ch o thấy pic rộng và rất mạnh và
được m ở rộng từ 2 5 0 0 đến 3 5 0 0 c m '1, một pic mạnh và được m ờ rộng chút ít ở khoảng 1680 cm

Mass (m!z)
912 CÁC PH Ư Ơ NG PH ÁP PHỐ ỨNG DỤNG TRO NG HQẢ HỌC HỮU c ơ

PHỤ LỤC PHÓ l3C NMR

Phụ lục 8.1. Độ chuyển dịch hoá học uc gần đúng (ppm) đối vói các dạng carbon

Dạng carbon Vùng (ppm) Dạng carbon Vùng(ppm)

r- c h 3 8-30 c=c 65-90
R 2CH 2 15-55 c=c 100-150
R 3CH 20-60 C=N 110-140

C -I 0-40 110-175
0

0 0
C -B r 25-65 ìí 11 155-185
R -C -O R R -C -O H
0
C -N 30-65 11 155-185
r- c- nh2

0
C -C l 35-80 11 160-170
R -C -C I
0 0
c-0 40-80 11 11 185-220
R -C -R R -C -H
C h u on g 8. PhuoTig pháp phổ cộng hướng từ hạt nhân carbon-13______________________ 9 1 3

P hụ lục 8.2. Độ ch u y ển d ịch hoá học IJC củ a m ộ t số h y d ro c a rb o n (p p m từ TMS)

8.2.1. M ột số aỉkane mạch thắng và mạch phân nhánh

H ọp chất Công thức C1 C2 C3 C4 C5

Methane ch4 -2,3

Ethane CH 3CH 3 5,7
Propane C H 3 C H 2C H 3 15,8 16,3
Butane C H 3 C H 2 C H 2C H 3 13,4 25,2
Pentane C H 3C H 2C H 2 C H 2C H 3 13,9 22,8 34,7

Hexane C H 3 (C H 2 )4CH 3 14,1 23,1 32,2

Heptane CH3(CH 2 ) 5CH3 14,1 23,2 32,6 29,7
Octane CH 3(CH 2) 6CH 3 14,2 23,2 32,6 29,9
Nonane CH3(CH2)7CH3 14,2 23,3 32,6 30,0 30,3
Decane CH 3(CH 2)gCH3 14,2 23,2 32,6 31,1 30,5

Isobutane CH 3CH(CH 3)CH 3 24,5 25,4

Isopentane C H 3C H (C H 3)C H 2CH3 22,2 31,1 32,0 11,7

[sohexane C H 3C H (C H 3)C H 2CH2CH3 22,7 28,0 42,0 20,9 14,3

Neopentane CH 3C(CH 3) 2CH 3 31,7 28,1

2,2-Dimethylbutane C H 3C(CH3)2CH 2 CH3 29,1 30,6 36,9 8,9

3-Methylpentane CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 11,5 29,5 36,9 (18,8; 3 -CH 3)

2,3-Dimethylbutane C H 3C H (C H 3)C H (C H 3 )CH3 19,5 34,3

2,2,3-Trimethylbutane C H 3 C (CH 3)2CH(CH 3)CH3 27,4 33,1 38,3 16,1

2,3-Dimethylpentane CH3CH(CH3)CH(CH ị )CH2CH3 7,0 25,3 36,3 (14,6; 3 -CH 3)

8.2.2. Một s ố cycloalkane

c
Cyclopropane -3,0
Cyclobutane 22,4

Cyclopentane 25,6

Cyclohexane 26,9

Cycloheptane 28,4

Cyclooctane 26,9

Cyclononane 26,1
Cyclodecane 25,3
Benzene 128,5
914 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

Phụ lục 8.3. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c cho alkane mạch thẳng và mạch phân nhánh

5c = “ 2,3 + 9,1 a + 9,4p - 2,5y + 0,35 + 0,1E + L (Sj) + I (Kk) ppm

trong đó a , |3, y, 5, và e là số nguyên từ carbon ờ các nguyên tử carbon a , (3, y, ô, và e so với
nguyên tử carbon đaneg được tính toán. Sj là hiệu chỉnh không gian, Kk là hiệu chỉnh cấu dạng.

.........c e—C 5 —Cỹ- C(Ị- c a—C—c a—CfỊ—Cỵ— C,ỹ-Ce.........

Các hiệu chỉnh không gian được lấy ra từ bảng dưới.

Hiệu chỉnh không gian Sj (ppm)

Nguyên tử Kiêu carbon được gãn với

carbon toán bậc một bậc hai bậc ba bậc bốn
Bậc một 0 0 -1,1 -3,4
Bậc hai 0 0 -2,5 -7,5
Bậc ba 0 -3,7 -8,5 -10,0
Bậc bốn -1,5 -8,4 -10,0 -12,5

H iệu chỉnh cấu dạng, Kk, đối với các nhóm thế y

Cấu dạng K
syn-mặt phang c X -4,0
(che khuất) Ẵ
syn-so le (gauche) -1,0
Ậ x

anti-so ie 0,0

anti-phẳng (anti) 3$ c 2,0

X
Không xác định 0,0

Vỉ dụ 1:
CH, Giá trị thực:
CH3—c —CH,—CH3 C1 29,1 ppm
CH, 2,2-Dimethylbutan C2 3 0 ’6 PPm
C3 36,9 ppm
C4 8,9 ppm
C hương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 915

C1 = - 2 , 3 + 9 , 1 ( 1 ) + 9 , 4 ( 3 ) - 2 , 5 ( 1 ) + 0 ,3 ( 0 )+ 0,1(0) + [ l(- 3 ,4 ) ] = 29,1 ppm

H iệu ch in h k h ô n g gian (in đ ậm ) = bậc m ột với 1 bậc bốn liền kề
C 2 = - 2 ,3 + 9 ,1 (4 ) + 9 ,4 (1 ) - 2 ,5 (0 ) + 0,3(0) + 0,1(0) + Ị3(-l,5)] + Ịl(-8,4)1 = 30,6 ppm
H iệu ch ỉn h k h ô n g gian = bậc b ốn/3 liền kề, bậc m ột, và bậc bốn/1 liền kề, bậc hai
C3 = -2,3 + 9,1(2) + 9,4(3) - 2,5(0) + 0,3(0) + 0,1(0) + [1(0)1 + [1(-7,5)I = 36,6 ppm
H iệu ch in h k h ô n g g ian = bậc hai/1 liền kề, bậc m ột, và bậc h a i/1 liền kề, bậc bốn
C4 = - 2 , 3 + 9 ,1 (1 )+ 9 , 4 ( 1 ) - 2 , 5 ( 3 ) + 0 ,3 (0 )+ 0 ,1 (0 )+ [1(0)1 = 8,7 ppm
H iệu ch in h k h ô n g gian = b ậc m ột/1 liền kề, bậc hai

Ví dụ 2:

OH
N a

H o

G iá trị c ơ s ớ (a 1) 61,9 b Giá trị c ơ sở (b') 30,3

1 P -C O O 2,0 1 Ỵ-COO -2,8
1 Ô-C 0,3 1 S(l°,3) -1,1
1 S ( 3 ° ,2 ) -3,7 2 a -C -18,2

2 P-C 18,8 1 S(3°,3) 8,5

1 S(3°,3) 8,5
Tính toán 50,2 Tính toán 16,6

Thực nghiệm 49,0 Thực nghiệm 17,3

916 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ÚNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC H Ừ U c ơ

Phụ lục 8.4. số gia nhóm thế 13c đối vói alkane và cycloalkane

Trong mạch
Y -C a- C p - C y Y
Cuối mạch: 1
Nhóm
c y—c 3—c a ' - Ó — Cp Cy

a p y a p r
-D -0,4 -0,1 0

- ch3 9 10 -2 6 8 -2

-c h = c h 2 19,5 6,9 - 2,1 - 0.5

-O C H 4,5 5,4 -3,5 - 3.5
-C éH s 22,1 9,3 -2,6 17 7 -2

-C H O 29,9 -0,6 -2,7

-C O C H 3 30 1 -2 24 1 -2

-C O O H 2 0 ,1 2 - 2 ,8 16 2 -2

-C O O R 2 2 ,6 2 - 2 ,8 17 2 -2

-C O N H 2 22 2,5 -3 ,2 - 0.5
-C N 3,1 2,4 -3 ,3 1 3 -3

-nh2 29 11 -5 24 10 -5

-NHR 37 8 -4 31 6 -4

-nr2 42 6 -3 -3

-no2 61,6 3,1 -4,6 57 4

-OH 48 10 -6,2 41 8 -5

-O R 58 8 -4 51 5 -4

-O C O C H 3 56,5 6,5 -6 ,0 45 5 -3

-F 70,1 7,8 -6 ,8 63 6 -4

-C l 31 10 -5,1 32 10 -4

-B r 20 11 -3 25 10 -3

-I -7 ,2 10,9 -1 ,5 4 12 -1

Vídụl:
Giá trị tính toán: Già trị thực:

2 3 4 C1 = 13,4 + 8 = 21,4 ppm 22,6 ppm

C H 3— C H — C H 2— C H 3 2 -B u ta n o l C2 = 25,2 + 41 = 6 6 ,2 ppm 68,7 ppm
C3 = 25,2 + 8 = 33,2 ppm 32,0 ppm
OH
C4 = 13,4 + (-5) = 8,4 ppm 9,9 ppm
Chương 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 917

Vi dụ 2:
Giá trị tính toán: Giá trị thực:

C1 = 13,4 + 48 = 61,4 ppm 61,4 ppm

1 2 3 4 _ C2 = 25,2 + 10 = 35,2 ppm 35,0 pp m
HO— C H-,— C H -.— C H-,— C H , 1-Butanol n - =v25,2
C3 i x +í (-6,2)
í i \ -=i 19,0
n n ppm 1Q 1
19,1 ppm
C4 = 13,4 = 13,4 ppm 13,6ppm

Ví dụ 3:
Già trị tính toán: Giá trị thực:

C1 = 15,8 + 20 = 35,8 ppm 35,7 ppm

Bi— C H .— 'C H ị — C H 3 1 -B ro m o p ro p a n C2 = 16,3 + 11 = 27,3 ppm 26,8 ppm
C3 = 15,8 + (-3) = 12,8 ppm 13,2 ppm
918 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ò ỨNG DỤN G TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Phụ lục 8.5. Các số gia 13c đối vói alkene

1 2
Y -C H = C H —X

Sc p pm = 123, 3 + EY + I X

Nhóm thế Y X Nhóm thế Y X

-H 0 0 -CO O H 5,0 9,8
-ch3 12,9 -7 ,4 -N O 2 22,3 -0 ,9
-C H 2CH 3 19,2 -9 ,7 -O C H 3 29,4 -3 8 ,9
-C H 2CH 2CH 3 15,7 -8 ,8 -O C O C H 3 18,4 -2 6,7
-C H (C H 3)2 22,7 -1 2 ,0 -C N -15,1 14,2
-C (C H 3)3 26,0 -14 ,8 -C H O 15,3 14,5
- c h =c h 2 13,6 -7 -C O C H 3 13,8 4,7
- C 6H 5 12,5 -11 -COC1 8,1 14,0
-C H 2C 1 10,2 -6 ,0 -S (C H 2)3 16,9 6,7
-C H 2Br 10,9 -4 ,5 -F 24,9 -34,3
- c h 2- 14,2 -4 ,0 -C l 2,6 -6,1
-C H 2 0 H 14,2 -8 ,4 -B r -8 ,6 -0 ,9
-I -38,1 7,0

Vídụl:
1 2 3
Br— C H = C H — CH 3 1-Bromopropene Giá trị thực:

cis trans

C1 = 123,3 + (-8 ,6) + (-7,4) = 107,3 ppm 108,9 104.7 ppm

C2 = 123,3 + 12,9 + (-0,9) = 135,3 ppm 129,4 132.7 ppm

Ví dụ 2:
1 2 3 4
H O O C — C H — C H — C H 3 Acid crotonic Giá trị thực (trans):

C2 = 123,3 + 5 + (-7,4) = 120,9 ppm 122.0 ppm

C3 = 123,3 + 12,9 + 9,8 = 146,0 ppm 147.0 ppm
C hương 8. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 919

Phụ lục 8.6. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c đối với alkene mạch thẳng và phân nhánh

ÔC1 = 123,3 + [1 0 ,6 a + 7 ,2 p - l,5 y ] - [ 7 ,9 a ' + 1,8P' - l,5y'] + I (h iệu chỉnh k h ô n g gian)

a , p, Y v à a ', P', Y là số n g u y ên tử carbon ở cùng vị trí so với c 1:

1 2
C y_ C Ị3_ C a —^ = C —C a ~ C p—C Y

C a và C a ' là trans (cấu hình E) 0

C a và C a ' là cis (cấu hình Z) —1,1
Hai nhóm alkyl ở C1 (hai C a) “ 4,8
Hai nhóm alkyl ở C2 (hai C a ') +2,5
Hai hay ba nhóm alkyl ờ c p +2,3
Ví dụ 1:
1 2 3 4 Giá trị thực:
CH3— C = C H — CH3
1 1 3 1 ,4 pp m
£Ị_Ị 2-M ethylbut-2-ene
118 ,7 p p m

C 2 = 1 2 3 . 3 + [ 1 0 , 6 ( 2 ) ] - [ 7 ,9 ( 1 ) ] + [ ( - 4 , 8 ) + ( - 1 , 1 ) ] = 130 ,7 p p m

C3 = 123,3 + [10,6(1)] - [7,9(2)] + [(+2,5) + (-1,1)] = 119,5 ppm

Ví dụ 2:
ị 2 3 4 5 G /á trị thực:
C H := C H — Ọ H — C H 2— C H 3
2 ĩ 112,9 ppm
3-M ethylpent-l-ene
CH3 144,9 ppm
C1 = 123,3 + [0 ]- [7,9(1) + 1,8(2)- 1,5(1)] = 113,3 ppm
C2 = 123,3 + [10,6(1) + 7,2(2) - 1,5(1)] - [0] + [(+2,3)] = 149,1 ppm
Ví dụ 3:
124.6 ppm ( cis)
1 2 3 4 But-2-ene
C H 3— C H = C H — C H 3 126.0 ppm (trans)

C2 (đồng phân cis) = C3 = 123,3 + [10,6(1)] - [7,9(1)] + [(-1,1)] = 124,9 ppm

C2 (đồng phân trans) = C3 = 123,3 + [10,6(1)] - [7,9(1)] + [0] = 126,0 ppm
920 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC H Ữ U c ơ

Phụ lục 8.7. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c đối với carbon alkene (vinyl)
8c ppm = 123,3 + IZi

c=c
/ \
a a'

Trong mạch ở phía trên, nếu một nhóm ở vị trí p hay Ỵthì nguyên tử phía trước (a và/hay P)
được coi là các nguyên tử carbon. Các số gia Zi theo vị trí được cho ở báng dưới.

Nhóm thế a p Y a' P' y'

T
oc

T
Carbon 10.6 7.2 -1.5 -7.9
-C 6Hs 12 -11
-OR 29 2 -39 -1
-OCOR 18 -27
-COR 15 6
-COOH 4 9
-CN -1 6 15
-Cl 3 -1 -6 2
-Br -8 0 -1 2
m
oc

-I 7
1

Ví dụ 1:
1 2 3 Giá trị thực: cis trans
B r— C H = C H — C H 3
1-Bromopropene 1 0 8 ,9 10 4 ,7 pp m

1 2 9 ,4 13 2 ,7 pp m

C1 = 123,3 - 8 - 7,9 = 107,4 ppm; C2 = 123,3 + 10,6 - 1 = 132,9 ppm

Ví dụ 2:
CH i o Gí'á trị thực:
I II
C H ,-C -C H -C -C H , Mesiỉyl oxide l24,3ppm
5 4 3 2 1 1 5 4 ,6 p p m

C3 = 123,3 + 15 - 7,9 - 7,9 = 122,5 ppm; C4 = 123,3 + 10,6 + 10,6 + 6 = 150,5 ppm
C h u on g 8. Phưo-ng pháp phổ cộng htròng từ hạt nhân carbon-13 921

Phụ lục 8.8. Tính toán độ chuyển dịch hoá học 13c đối vói vòng benxene
Sc ppm = 128,5 + £Zj

Nhóm thế a (ipso) 0 (ortho) m (meta) p (para)

- ch3 9,3 0,7 -0,1 -2,9
-C H 2CH 3 11,7 -0,5 -0,0 -2 ,6
-CH(CH2)2 20,1 -2 ,0 -0,30 -2 ,5
~C(CH2)3 18,6 -3 ,4 -0 ,4 -3,1
-c h =c h 2 9,1 -2 ,4 0,2 -0,5
-O C H -6,2 3,6 -0,4 -0,3
- c 6h 5 8,1 -1,1 -0,5 -1,1
-C H O 8,2 1,2 0,6 5,8
-C O C H 2 8,9 -0,1 -0,1 4,4
-C O C ôH s 9,1 1,5 -0 ,2 3,8
-C O O H 2,1 1.6 -0,1 5,2
-C O O C H 2 2,0 1,2 -0,1 4,3
-C N -1 6,0 -13,6 0,6 4,3
-N H 2 18,2 -1 3 ,4 0,8 -1 0 ,0
-N (C H 2)2 16,0 -1 5,7 0,8 -10,5
-N H C O C H 2 9,7 -8,1 0,2 -4 ,4
-N 0 2 19,6 -4 ,9 0,9 6,0
-O H 28,8 -1 2 ,7 1,6 -7 ,3
-O C H 2 33,5 -1 4 ,4 1,0 -7 ,7
-OCOCH 2 22,4 -7,1 -0 ,4 -3 ,2
-F 33,6 -1 3 ,0 1,6 -4 ,5
-C l 5,3 0,4 1,4 -1 ,9
-B r -5 ,4 3,4 2,2 -1 ,0
-I -31,2 8,9 1,6 -1,1

Ví dụ 1:

Mesitylene

Giá trị thực:

C 1 ,C 3 ,C 5 = 1 2 8 ,5 + 9 ,3 - 0,1 - 0,1 = 1 3 7 ,6 pp m 1 3 7 ,4 pp m

C 2 ,C 4 ,C 6 = 1 2 8 ,5 + 0 ,7 + 0 ,7 - 2 ,9 = 1 2 7 ,0 p p m 127,1 pp m
922 CÁC PH Ư Ơ N G PH ÁP PH Ố ỨNG DỤNG TRO NG H O Ả HỌC H Ữ U c ơ

Ví dụ 2:
° V H
.OH
6 2

5^ 3
4
Salicylaldehyde

Giá trị thực.

C1 = 128.5 + 8.2 - 12.7 = 124.0 ppm 121.0 ppm
C2 = 128.5 + 28.8 + 1.2 = 158.5 ppm 161.4 ppm
C3 = 128.5 - 12.7 + 0.6 = 116.4 ppm 117.4 ppm
C4 = 128.5 + 1.6 + 5.8 = 135.9 ppm 136.6 ppm
C 5 = 1 2 8 .5 -7 .3 + 0 .6 = 121.8 ppm 119.6 ppm
C 6 = 128.5 + 1.2 + 1 .6= 131.3 ppm 133.6 ppm

*-~2 N itrophenol

Giá trị thực

C1 = 128.5 + 28.8 + 6.0 = 163.3 ppm 161.5 ppm
C2 = 128.5 - 12.7 + 0.9 = 116.7 ppm 115.9 ppm
C3 = 128.5 + 1.6 - 4.9 = 125.2 ppm 126.4 ppm
C4 = 128.5 + 19.6 + 7.3 = 140.8 ppm 141.7 ppm
 C h u on g 8. Phương pháp phố cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 923

Phụ lục 8.9. Các hằng số ghép cặp l3C vói proton, deuteri, íluor và phosphor

8.9.1. Các hằng số ghép cặp 13C-proton (’J và 2J)

C ác h ằng số g h ép cặp l3C -p ro to n (]J) rất p h ụ thuộc vào sự lai h o á của n g u y ên tử carbon. Các
hợp ch ất v òn g có sức căng có các h ằn g số ghép cặp lớn hơn bởi vì đặc trư ng s đư ợc làm tăng lên.
Các hằng số ghép cặp 1J c h , 2J c h , V ch

Hằng số ghép cặp ,3C-proton ( '/ ch) Hằng số ghép cặp l3C-proton ( '. / c h )

s p 3 ,3C -H 1 1 5 -1 2 5 H z l3C - C - H 0 - 6 0 H z

í / r 13C - H 1 5 0 -1 7 0 Hz

s/ỳ' 13C - H 2 5 0 -2 7 0 Hz

Hv _ /
H -C — c= c H -C = C —
/ \

sp} C -H = 125,0 Hz sp2 C -H = 156 Hz sp2 C -H = 159 Hz sp C -H = 248 Hz

'J = 127 Hz 'J = 161 Hz

Các vòng không có sức căng có Các vòng có sức căng c ó các góc
các góc hoá trị H -C -H .vp3 bình hoá trị H -C -H lớn hơn, dẫn đến
thường khoảng 109° cấc giá trị gần với giá tri sp

8.9.2. Các hằng số ghép cặp u C-deuteri (’J)

13C - D 2 0 -3 0 Hz

8.9.3. Các hằng số ghép cặp I3C-fluor f‘J, 2J, và các khoảng cách dài hơn)
C ác h ằng số g hép cặp l3C - f lu o r ( ’j ) C ác hằng số ghép cặp 13C - f lu o r (2J )
13C - F 1 6 5 -3 7 0 H z ,3C - C - F 1 8 -4 5 H z

ch3
'yc F = 162 Hz C1 162,9 ppm, doublet, ' j = 245 Hz
2JCĨ = 24 Hz C2 1 ] 5,3 ppm, doublet, 2J = 2 0,7 Hz
C3 129,9 ppm, doublet, v = 8,5 H z
C4 124,0 ppm, doublet, 4J = 2,5 Hz
C1 = 84,2 ppm, doublet, ]J = 165 Hz
C2 = 30,2 ppm, doublet, 2J = 19,5 Hz
C3 = 27,4 ppm, doublet, 1 / = 6,1 Hz
C4 = 22,4 ppm, singlet, v = 0 Hz
C5 = 13,9 ppm, singlet, v = 0 Hz
924 CẮC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤN G TRO NG H O Ả HỌC HỮU c ơ

8.9.4. Các hằng số ghép cặp l3C-phosphor ịlJ và 2J)

C ác h ằn g số g hép cặp n ày p h ụ thuộc vào trạng thái oxy hoá của n g u y ên từ phosphor.
+ Các muốiphosphoni
C ác h ằn g số g hép cặp 13C -p h o sp h o r ('ý ) Các hằn g số ghép cặp I3C -p h o sp h o r (2J)
13c - p 4 8 -5 6 Hz l3C - C - P 4 -6 Hz

CoH
2n 5 Cl
c 2h 5 - c 2h 5
I
CoH
2n 5
Tetraethyl phosphoni chloride
' j = 4 8,9 Hz
2J = 4,9 Hz

+ Phosphor hoá trị ba

CH3 C H (C H 3)2 0 -C H 3
h 3c - p (CH3)2C H -P H 3 C -0 -P
\
ch3 C H (C H 3)2 0 -C H 3

Trimethyl phosphine Triisopropyl phosphine Trimethyl phosphite

' J = 12,2 Hz 'J = 15,9 Hz v = 9,8 Hz
'J= 12,2 Hz

+ C ác phosphonate và phosphite

ỌH3 CH, H
1 I
C IC H p C H o -O — p — 0 - C H 2CHpCI HO- -p—O—c 2h 5 3 C - O - P'n- O - C H
H3 33
II 2 2 II
0 0 0
bis(2-chloroethyl) m ethylphosphonate Ethyl m ethylphosphonate Dim ethyl phosphite
'J= 145,3 H z 'J = 146,5 Hz 2J = 6,1 Hz
2J = 4,8 Hz 2J = 6,1 Hz
3J = 6,1 Hz V = 7,3 Hz
C hương 8. P h ư ong pháp phố cộng hương từ hạt nhân carbon-13 925

P hụ lục 8.10. Độ ch u y ển d ịch h o á học 13c đối vói m ột số d u n g m ôi N M R

Khi m u ltip let áp d ụ n g thì pic tru n g tâm đư ợc dần ra và độ bội (số vạch) đư ợc dẫn ra trong
ngoặc đơn. C ác m u ltip let n ày xuất hiện do sự ghép cặp của carbon với deuteri.

Độ chuyển dịch hoá học

D ung môi Dạng d eu teri hoá
(Độ bội)
206,0 (singlet) carbonyl
Acetone Aceton e-dt,
29,8 (septet) methyl
118,3(singlet) CN
Acetonitrile Acetonitrile-fi?3
l,3(septet) methyl
Benzene Benzene-6?6 128,0 (triplet)
Carbon tetrachloride - -
Chlorofom i Chloroform-í/ 77,0 (triplet)
Dimethylsultbxide Dimethylsulfoxide-í/<:, 39,5 (septet)
Dioxane Dioxane-í4 66,5 (quintet)
M ethanol Methanol-í/4 49,0 (septet)
M ethylene chloride Methylene chloride-í /2 54,0 (quintet)
926 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHỐ ỨNG DỤNG T RO NG HOẢ HỌC H Ử U c ơ

Phụ lục 8.11. Phổ của một số dung môi và chất chuẩn (so sánh)

8.11.1. Phổ 13c NMR của các dung môi thông thường đã deuteri hoá (125 M Hz,ỏ theo ppm )
Acetone-G ?6

206.0
29.8
A -
31 30 29
-r
200 180 160 140 120 100 80 "óõ" 70 ~2ữ 0

A cetonitrile- 6?3

1 18.3

1■ '--- 1----' 1 ■ ' " ! ■■■'■----T ' 1 -- r -- 1-

200 180 150 140 120 100 80 60 40 20 0

Benzene-í/6

128.0

1 ' • « ■1 ' ' ' ' 1

129 128 127
1
—I-------'----- 1— -r
200 ' 180 160 140 120 100 ~80~ 60 40 "20" 0

B rom oform -J

10.3

1 I 1 1 1 1 I 1 r

11 10
—r
200 180 160 140 120 1òo 80" 60 40 20 0
C hư ơng 8. Phương pháp phố cộng hưỏng từ hạt nhân carbon-13______________________ 927

Chloroform-c/

77.0

_ x
78 77 76
L,.......... ................. ......................... .................... J.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Cyclohexane-^ 1 2

26.4
i
' 27 ■■ 26
1 1 1 1
200 180 160 140 120 100 80 60 4() 20 0

Dimethylsulfoxide-í/6

39.5

.
T T
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Methanol-í/i

1
51 ■■ 50 ■' 49
• 1 "r ' T' ' '1 . 1 T” 1 ■■ T 1 , 1 , ị....... , 1 ■ 1 ■ 1
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
928 CÁC PH Ư Ơ NG PHÁP PHÓ ỨNG DỤNG TRO NG HOẢ HỌC HỮU c o

M ethan o l-í /4

4 9.0

50 49 48
1------ r"— I------------------------------------------- 1--1----------- '-----------
“T 1----------- 1----------- 1-
200 180 160 140 I 20 100 80 60 40 20 0

pyridine-í/5

123.5

J L 1 149-9
13 5.5
_ J Í L _ JIL
151 150 149 , (--.. -- .nt.. . 136.0 135.0
—1
.--------------1--------------1--------------1--------------1--------------1--------------t------------- 1--------------1--------------1--------------1--------------1--------------1--------------1------
-
124.0 123.0 Ị
---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1------------------- T - | ------------T---------------------

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

T etrahydroíurane-í/s

67.4
25.3
ằ A A ẳ jl A

68 67 26 25
-— L
'...... í " ...'..... I ' ■.. ...... ' 1 1 1 ■ 1 ■ 1 - 1 r " 1" ■" 1 - 1
. , ■ 1

120 80 60 40 20

8.11.2. Phổ 13c NMR của một số hợp chất so sánh

Đ ộ ch u y ển d ịch h o á h ọ c tro n g phổ ' 3C N M R thư ờ ng đư ợc ghi nhận so với vị trí pic của
tetram eth y lsilan e (T M S ), đư ợc ch o v ào với vai trò là chất c h u ẩn (so sánh) nội. N ếu T M S không
h o à tane th ích hợp tro n g m ẫu thỉ sử d ụn g m ao q u ản chứa T M S để làm chất chu ẩn ngoại. T rong
trư ờ n g h ợ p này, do sự k h ác n h a u về tính n hạy cảm từ thể tích, nên các từ trư ờ ng đ ịa p h ư ơ n g trong
d u n g m ôi v à ch ất ch u ẩn là k h ác n hau. Do đó, vị trí củ a chất chu ẩn phải đư ợc h iệu chỉnh. Đ ối với
d u n g d ịch D 2O tro n g ố n g m ẫu hình trụ với T M S trong m ao quản, sự hiệu chỉnh là + 0,68 và - 0 ,3 4
p p m đư ợc trừ đi từ các đ ộ ch u y ển dịch hoá học 13c so v ớ i tín hiệu TM S chuẩn ngoại khi vị trí của
nó đư ợc đ ặt b ằn g 0,00 ppm . C ù n g có thể sử dụng các chất chuẩn th ứ hai có chứa n hóm
(C H 3) 3S iC H 2. D ưới đ ây là p hổ cùa hai chất chu ấn trong D 2O đư ợc đo ơ 125 M H z và T M S là chất
ch uẩn ngoại. Đ ộ chuyển dịch h o á học được tính theo ppm so với TM S sau khi đã hiệu chình cho
sự khác n hau về tính n hạy cảm từ thê tích của D 2O. Do đó, pic của T M S chuẩn ngoại xu ất hiện ơ
0 ,6 8 ppm .
C h ư ơ n g 8. P h ư ơ n g p h á p phố cộng h ư ỏ n g t ừ h ạ t n hân carbon-13 929

M u ố i n a tr i c ủ a a c id 3 - (tr im e th y ls ỉỉy l) - l-p r o p a n e s u Ị fo n ic (N a tri 4 ,4 -d im e th y l- 4 - s ila p e n ta n e - l-

s u ự o n a t; D S S )

0.68 TM S
(external reference)
' ch3 1.9
H- ; S ,S(),N a
55.1
h 3c 9.8 15.8

~T"
20 0 T 180 160 140 ' 120 lỏ o 80 60 T 40 20 0

M u ố i n a tr i c ủ a a c id 2 ,2 ,3 ,3 -d 4 -3 -(tr im e th y ls ily l)-p m p io n ic

u r -2.0
n n I
HlC S i J x 0.6 8 T M S
v Õ d OON' ______ L A k, (e x te rn a ' referen ce)

186.3 1 87' i 86 33 32 31 13 12 319 12-7

200 ’ 180 ' 160 ' 140 ’ 120 1 ĩ o õ 80 ' 60 ’ 40 ’ 20 0

930 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ó ỨÌSÍG DỤN G T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

Phụ lục 8.12. Độ chuyển dịch hoá học 13c của các dung môi phòng thí nghiệm như là vết tạp chất

CDCI3 (CDi)2CO (CD3)2SO CsDs CDaCN CD3OD D 2O

Pic vêt dung môi 77,16 29,84 39,52 128,06 1,32 49,00
± 0 ,0 6 ±0,01 ±0,06 ± 0,02 ± 0,02 ±0,01
206,26 118,26
±0,13 ±0,02
Acetic acid CO 175,99 172,31 171,93 175,82 173,21 175,11 177,21
ch3 20,81 20,51 20,95 20,37 20,73 20,56 21,03
Acetone CO 207,07 205,87 206,31 204,43 207,43 209,67 215,94
ch3 30,92 30,60 30,56 30,14 30,91 30,67 30,89
Acetonitrile CN 116,43 117,60 117,91 116,02 118,26 118,06 119,68
ch3 1,89 1,12 1,03 0,20 1,79 0,85 1,47
Benzene CH 128,37 129,15 128,30 128,62 129,32 129,34
íer/-Butanol c 69,15 68,13 66,88 68,19 68,74 69,40 70,36
ch3 31,25 30,72 30,38 30,47 30,68 30,91 30,29
tert- Butyl och3 49,45 49,35 48,70 49,19 49,52 49,66 49,37
methyl ether c 72,87 72,81 72,04 72,40 73,17 74,32 75,62
cch3 26,99 27,24 26,79 27,09 27,28 27,22 26,60
BHT C(l) 151,55 152,51 151,47 152,05 152,42 152,85
C(2) 135,87 138,19 139,12 136,08 138,13 139,09
CH(3) 125,55 129,05 127,97 128,52 129,61 129,49
C(4) 128,27 126,03 124,85 125,83 126,38 126,11
CH3Ar 21,20 21,31 20,97 21,40 21,23 21,38
CH 3C 30,33 31,61 31,25 31,34 31,50 31,15
c 34,25 35,00 34,33 34,35 35,05 35,36
Chloroíorm CH 77,36 79,19 79,16 77,79 79,17 79,44
Cyclohexane ch2 26,94 27,51 26,33 27,23 27,63 27,96
1,2-Dichloroethane CH 2 43,50 45,25 45,02 43,59 45,54 45,11
Dichloromethane CH 2 53,52 54,95 54,84 53,46 55,32 54,78
Diethyl ether CH 3 15,20 15,78 15,12 15,46 15,63 15,46 14,77
CH 2 65,91 66,12 62,05 65,94 66,32 66,88 66,42
Diglyme CH 3 59,01 58,77 57,98 58,66 58,90 59,06 58,67
ch2 70,51 71,03 69,54 70,87 70,99 71,33 70,05
CH 2 71,90 72,63 71,25 72,35 72,63 72,92 71,63
1,2-Dimethoxyethane CH 3 59,08 58,45 58,01 58,68 58,89 59,06 58,67
CH2 71,84 72,47 17,07 72,21 72,47 72,72 71,49
Dimethylacetamide CH 3 21,53 21,51 21,29 21,16 21,76 21,32 21,09
co 171,07 170,61 169,54 169,95 171,31 17 3 ,3 2 174,57
NCH 3 35,28 34,89 37,38 34,67 35,17 35,50 35,03
NCH 3 38,13 37,92 34,42 37,03 38,26 38,43 38,76
DMF CH 162,62 162,79 162,29 162,13 163,31 164,73 165,53
CH 3 36,50 36,15 35,73 35,25 36,57 36,89 37,54
CHì 31,45 31,03 30,73 30,72 31,32 31,61 32,03
DMSO CH 3 40,76 41,23 40,45 40,03 41,31 40,45 39,39
Dioxane CH2 67,14 67,60 66,36 67,16 67,72 68,11 67,19
Ethanol CHỈ 18,41 18,89 18,51 18,72 18,80 18,40 17,47
ch2 58,28 57,72 56,07 57,86 57,96 58,26 58,05
C h ư ơ n g 8. P h ư ơ n g p h á p phố cộng h ư ở n g t ừ h ạ t n h â n carbon-13 931

P h ụ lục 8.12. ( tiế p )

CDCb ( C D 3 )2 C O ( C D 3)2 S O CòDó C D 3C N CDiOD D2O

Ethyl acetate CH 3CO 21,0 4 20,83 2 0 ,6 8 20 ,56 2 1,16 2 0 ,8 8 2 1,15
CO 17 1,3 6 170 ,96 170 ,31 170 ,44 171,6 8 17 2 ,8 9 175,26
CH: 60 ,4 9 60,56 59,74 6 0 ,2 1 60,98 6 1,5 0 62,32
CH 3 14 ,19 1 4 ,5 0 14 ,4 0 14 ,19 14 ,5 4 14 ,4 9 13 ,9 2
Ethyl methyl ketone CHCO 2 9 ,4 9 2 9 ,30 29 ,26 28,56 29.60 2 9 ,39 29,49
CO 20 9,56 208,30 20 8 ,72 206,55 2 0 9 .8 8 2 12 ,16 2 18 ,4 3
CH 2CH 3 3 6 ,8 9 36 ,75 35,83 36,36 37,09 37,34 37,27
CH 2CH 3 7,86 8,03 7,61 7,91 8,14 8,09 7,87
Ethylene glycol CH: 63,79 64,26 62,76 64,34 64,22 64,30 63,17
"dạng mỡ” CH: 29,76 30,73 29,20 30,21 30,86 31,29
rt-Hexane ch3 14,14 14,34 13,88 14,32 14,43 14,45
CH2(2) 22,70 23,28 22,05 23,04 23,40 23,68
CH2(3) 31,64 32,30 30,95 31,96 32,36 32,73
HMPA CH 3 36,87 37,04 36,42 36,88 37,10 37,00 36,46
Methanol CH, 50,41 49,77 48,59 49,97 49,90 49,86 49,50
Nitromethane ch3 62,50 63,21 63,28 61,16 63,66 63,08 63,22
/7-Pentane ch3 14,08 14,29 13,28 14,25 14,37 14,39
CH2(2) 22,38 22,98 21,70 22,72 23,08 23,38
CH2(3) 34,16 34,83 33,48 34,45 34,89 35,30
Propan-2-ol CH, 25,14 25,67 25,43 25,18 25,55 25,27 24,38
CH 64,50 63,85 64,92 64,23 64,30 64,71 64,88
Pyridine C H (2) 149 90 150,67 149,58 150,27 150,76 150,07 149,18
C H (3) 123,75 124,57 123,84 123,58 127,76 125,53 125,12
C H (4) 135,96 136,56 136,05 135,28 136,89 138,35 138,27
M ỡ silicone ch3 1,04 1,40 1,38 2,10
T etrahydrofuran CH2 25,62 26,15 25,14 25,72 26,27 26,48 25,67
CH 2 0 67,97 68,07 67,03 67,80 68,33 68,83 68,68
Toluene ch3 21,46 21,46 20,99 21,10 21,50 21,50
C (õ 137,89 138,48 137,35 137,91 138,90 138,85
C H (a ) 129,07 129,76 128,88 129,33 129,94 129,91
CHO) 128,26 129,03 128,18 128,56 129,23 129,20
C H (p) 125,33 126,12 125,29 125,68 126,28 126,29
Triethylamine ch3 11,61 12,49 11,74 12,35 12,38 11,09 9,07
CH2 46,25 47,07 45,74 46,77 47,10 46,96 47,19
C h ư ơ n g 9

KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỐ 1-D NMR

TRONG XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HOÁ HỌC

Trong chương này, ta sẽ sử dụng tất cả các phương pháp quang phồ đã được thào luận ờ các
C hương 1-8 để giải quyết các vấn đề về cấu trúc hóa học hữu cơ. Các bài tập trong chương này
sẽ giúp người đọc thực hành trong việc áp dụng các nguyên tắc đã học trong các chương trước.
Các bài tập này liên quan đến phân tích khối phổ (MS), hồng ngoại (IR), phổ 'H và I3C N M R .
Cần lưu ý rằng các phổ N M R được sử dụng trong chương này là kĩ thuật phố N M R 1 chiều (1-D
NM R). Các kĩ thuật (phép thực nghiệm ) phố N M R hai chiều (2-D N M R ) sẽ được bàn luận trong
C hương 14. Các ví dụ áp dụng và bài tập sử dụng các kĩ thuật phổ 2-D NM R, kết hợp với phổ IR
và MS, sẽ được đề cập đến trong C hương 15. Phổ UV-VIS, nếu được cung cấp trong các bài tập,
sẽ xuất hiện ở dạng bảng chứ không phải là phổ đồ. Ta sẽ nhận thấy rầng khi giải quyết các bài
tập thì phải sử dụng các thông tin “hồn hợp” phố khác nhau. Vì vậy, trong một bài tập có thể được
cung cấp với phổ MS, phố IR và phổ 'H NM R, song trong bài tập khác có thể có sẵn các phổ IR
và 'H và 13c NM R. T ất cả các phổ 'H NM R (proton) được ghi ở tần số máy 300 M Hz, phổ 13c
N M R ở 75 M Hz, trong dung môi CDCỈ 3 (trừ phi được nói khác). Trong một vài bài tập, các số
liệu phổ 13c N M R được kèm theo các số liệu DEPT-135 và DEPT-90 ở dạng bảng. M ột vài phổ
'H N M R được giãn rộng để nhìn thấy các chi tiết. Phổ IR được ghi ở dạng mẫu lỏng (chất nguyên
chất, không có dung m ôi), hoặc được ép viên với KBr, hoặc ớ dạng mẫu nghiền với Nujol.
Các hợp chất trong các bài tập có thể chứa các nguyên tổ c , H, o , N, s , Cl, Br và I. Trong
hầu hết trường hợp, nếu halogen có mặt, thì phổ MS cần cung cấp cho ta thông tin liên quan đến
nguyên từ halogen có m ặt và số nguyên từ halogen cũng như các tổ họp có thể của các halogen
(Phần 4.10). Có m ột số phương pháp tiếp cận có thể mà bạn có thể sử dụng trong việc giải quyết
các bài tập trong chương này. Không có cách "quyền" để giải quyết chúng. Nói chung, ta nên cố
gắng đạt được m ột ấn tượng tổng thể bằng cách nhìn vào các điểm đặc trưng tổng quát của phổ
được cung cấp trong các bài tập. Khi làm như vậy, ta quan sát các bằng chứng cho các phần của
cấu trúc. M ột khi ta đã xác định được các m ãnh, thì việc tiếp theo là lắp ráp chúng và kiểm tra lại
một lần nữa mỗi cấu trúc để xác nhận tính hợp lệ của cấu trúc đã lắp ráp được.
1. P hổ M S. Ta sử dụng phổ MS để nhận được công thức phân tử bằng cách thực hiện tính
toán theo Qui tắc 13 (Phần 4.10.1) dựa vào pic ion phân tử trên phổ. Trong nhiều trường họp, ta
cần biến đổi công thức hydrocarbon thành công thức chứa nhóm chức. Chẳng hạn, ta quan sát
thấy nhóm carbonyl trong phổ IR hay phổ 13c NM R, nên ta cần sửa lại cho đúng công thức
hydrocarbon để nó phù hợp với bằng chứng phổ. M ột vài pic m ảnh có thể cung cấp những bằng
chứng tốt về sự có m ặt của điểm đặc trưne riêng trong họp chất đang phàn tích và xác nhận cấu
trúc của hợp chất, đã được đề nghị khi dựa vào các phổ IR và NM R.
2. P h ổ IR . Phổ IR cung cấp m ột vài gợi ý về sự có m ặt của các nhóm chức trong hợp chất
nghiên cứu. Trước hết ta tìm kiếm từ phía bên trái của phổ đế nhận biết các nhóm chức như 0 “ H,
N -H , C=N, c = c , c = c , c = 0 , N O 2, và vòng thơm. Nên bò qua các băng sóng dao động hoá trị
C h u ô n g 9. Kết h ọ p p h ư ơ n g p h á p ph ố 1-D N M R tro n g xác định cấu trú c hoá học 933

C -H trong khi xem xét nhanh phổ này cũng như phía bên phái của phổ (vùng “vân tay”). Xác
định dạng nhóm c = 0 mà ta đã có và cũng nên kiêm tra xem có sự liên hợp với liên kết đôi hay
vòng thơm hay không. Ta cùng xác định được kiêu thế ơ alkene hoặc vòng thơm bằng cách sử
dụng các băng sóng dao động hoá trị ngoài m ặt phẳng. Việc phân tích hoàn chỉnh phô IR là cần
thiết.
3. P hố p ro to n N M R . Phố proton N M R cho thông tin về số lượng và dạng nguyên từ hydro
gắn với khung carbon. Đê làm điều này, ta cần thông tin về phổ proton N M R của các nhóm chức
khác nhau, đặc biệt các giá trị độ chuyển dịch hoá học dự đoán được. Ta cũng cần xác định tì lệ
tích phân cho các proton dựa vào các giá trị tích phân được cho trong phô. Trong nhiều trường
hợp, ta không dễ dàng nhìn thấy các kiếu phân tách của các m ultiplet trong phố, ngay cả ờ tân số
300 M H z hoặc cao hơn. Ta cũng cần chi rõ độ bội của các pic tín hiệu là singlet, doublet, triplet,
quartet, quintet, và sextet trên phô. Khi có phần phố giãn với các giá trị độ chuyến dịch hoá học
theo Hertz thì ta có thề tính toán các hằng số ghép cặp. Thường thì độ lớn của các hằng số ghép
cặp-proton giúp ta qui kết các điểm đặc trưng cẩu trúc cho hợp chất, như vị trí tương đối của các
nguyên từ hydro trong các alkene (đồng phân c is/ír a n s ).
4. Phổ c a rb o n N M R . Phổ carbon NM R chì ra tổng số nguyên từ carbon không tương đương
trong phân tử. Trong m ột vài trường hợp, vì tính đối xứng, các nguyên tử carbon có thể có các độ
chuyển dịch hoá học đồng nhất. Trong trường hợp này, tổng số nguyên tử carbon sẽ ít hơn tống
số nguyên tử carbon tìm thấy trong công thức phân tử. Sử dụng các bảng tương quan hoặc các
biểu đồ tương quan giúp ta dự đoán các điềm đặc trưng cấu trúc khác nhau, chú ý đến vùng độ
chuyến dịch hoá học của các nhóm carbonyl; ta cũng có thể tính toán các giá trị độ chuyên dịch
hoá học 13c gần đúng trong quá trình qui kết phổ. Thông thường, các nguyên tử carbon s p 3 xuất
hiện ở phía trường cao (bên phải) cùa pic dung môi CDCỈ 3 , trong khi nguyên tử carbon s p 2 trong
alkene hay vòng thơm xuất hiện ờ phía bên trái pic dung môi. Các nguyên tử carbon trong nhóm
c = 0 xuất hiện ở phía bên trái xa nhất trong phổ carbon-13. Do vậy, trước tiên ta nên nhìn ở phía
bên trái của phổ carbon thì ta có thể nhận biết được các nhóm carbonyl.
5. P hổ D E PT -135 v à D EPT-90. Trong một vài trường hợp, các phổ này cung cấp thông tin
về các dạng nguyên tử carbon (C H 3 , C H 2, CH, và C) có mặt trong hợp chất nghiên cứu.
6. P h ổ U V -V IS. Phổ này chỉ hữu ích khi các liên kết bội có mặt trong phân tử.
7. X ác đ ịn h cấu tr ú c cuối cù n g . Việc phân tích thông tin được cung cấp sẽ dẫn đến cấu trúc
duy nhất cho hợp chất nghiên cứu. Chú ý rằng có thể có nhiều hơn một cách tiếp cận đế nhận
được lời giải của bài toán cấu trúc dựa vào phương pháp phổ. Phổ MS được sử dụng như là bước
cuối cùng đê xác nhận cấu trúc.
C ác ví dụ về việc sứ dụng các phố tương quan và pho 2-D NM R, như phố 'H - ‘H COSY,
HSQC, H ETCOR, H M B C , v .v... sẽ được bàn luận ở Chương 15.

9.1. V Í DỤ ÁP DỤNG 1
Xác định cấu trúc của hợp chất có các phổ được dẫn ra ở dưới, và hấp thụ u v <200 nm.
L ờ i g iả i. Bài tập này không cho công thức phân tử, nên ta cần tìm nó từ các bằng chứng phổ.
Pic ion phân tử xuất hiện ờ m /z = 102 trong phổ MS. Khi sử dụng Qui tắc 13, ta tính toán được
công thức là C 7H 18 cho pic ở m /z = 102.
934 ỨNG DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PH Ò TRONG HOẢ HỌC HỮU c ơ

m/z

M IC R O N S
% TR A N S M IT T A N C E

W A VEN Ư M B ER S (C M “ 1)

1H

130

CDCI3

i ..........
II 1
.............. ĩ' ..........
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
C h ư o n g 9. K ế t h ọ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác địn h cấu t r ú c h oá học 935

Phổ IR cho thấy hấp thụ mạnh ở 1740 cm “\ đưa ra đề nghị là một ester không liên hợp có
m ặt trong hợp chất. Sự có mặt của C - 0 (mạnh và rộng) ở 1200 c r r f 1 xác nhận cho ester. N hư vậy
có hai nguyên từ oxy trong công thức. Quay trở lại bằng chứng phô MS, công thức tính toán được
nhờ Qui tắc 13 là C 7H 18. Ta có thể biến đổi công thức này bằng cách đồi các nguyên từ carbon và
hydro thành hai nguyên tử oxy (m ột carbon và bốn hydro cho mỗi nguyên tử oxy), khi đó nhận
được công thức C 5H 10O 2 . Đây chính là công thức phân từ của hợp chất. Tiếp theo, ta tính toán chỉ
số thiếu hụt hydro cho hợp chất này, và bằng 1, tương ứng với sự không no trong nhóm c = 0 . Phô
IR cũng cho thấy hấp thụ C -H s p 3 (béo) ở <3000 cm ”1. Đến đây, ta có thể kết luận rằng hợp chất
là m ột ester béo có công thức C 5H 10O 2 .
Phổ 13c N M R cho thấy tổng số 5 pic, tương ứng với số lượng carbon trong công thức phân
tử. Pic ở 174 ppm tương ứng với carbon trong c = 0 ester. Pic ở 60 ppm là nguyên tử carbon bị
phản chắn gây nên bởi nguyên tà oxy liền kề. Các nguyên tử carbon còn lại bị che chan tương
đối. Ba pic này tương ứng với phần m ạch carbon còn lại trong ester.
Ta có thể đưa ra hai cấu trúc có thể. Phổ 'H N M R sẽ cho ta xác nhận đúng đắn. Khi sử dụng
tích phân trên phổ, ta kết luận rằng các pic này có tỉ lệ 2:2:3:3 (từ phía trường thấp đến phía trường
cao). Các số này cộng lại bằng 10, là tồng số các nguyên từ hydro trong công thức. Khi sử dụng
các kiểu phân tách spin trên các pic, ta có thể xác định được cấu trúc của hợp chất. Đó là ethyl
propanoat. Quartet ờ trường thấp ở 4,1 ppm (proton d) nhận được từ sự phân tách với các proton
láng giềng trên carbon b, trong khi quartet khác ở 2,4 ppm (proton c) nhận được từ sự phân tách
spin-spin với các proton trên carbon a. Do đó, phổ proton N M R phù hợp với cấu trúc cuối cùng.

Ọ
a c II d b
CH3— CH2— c — o — CH2— CH3

Phố u v không được quan tâm nhưng hỗ trợ cho việc nhận biết cấu trúc. Các estcr bco đơn
giản có bước chuyển n —»71* yếu (205 nm ) gần điểm giới hạn (cut-off) của dung môi. Trong phố
M S, pic m ạnh ở m /z 57 nhận được từ sự phân cắt a của nhóm alkoxy để tạo thành ion acyli
(CH3~CH2-+C = 0 ), có khối lượng bằng 57.

9.2. VÍ DỤ ÁP DỤNG 2
Xác định cấu trúc của hợp chất với công thúc C 10H 12O 2 với các phổ IR và 'H NM R, cùng
thông tin về phổ l3C N M R , DEPT-135 và DEPT-90 được cho trong bảng dưới.

13c NMR DEPT-135 DEPT-90

29 ppm P ic d ư ơ n g Không có pic
50 Pic âm Không có pic
55 Pic dương Không có pic
114 Pic dương Pic dương
126 Không có pic Không có pic
130 Pic dương Pic dương
159 Không có pic Không có pic
207 Không có pic Không có pic
936 Ứ N G D Ụ N G C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ò T R O N G H O Ả H Ọ C HỮ U c ơ

MICRONS
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

L ờ i g iả i. Chỉ số thiếu hụt hydro tính toán được bằng 5. Phổ 'H và n c N M R cũng như phổ IR đề
nghị vòng thơm (chỉ số không no = 4). Chỉ số còn lại bằng 1 được qui cho nhóm c = 0 , có hấp thụ
ở 1711 crrT1trong phổ IR. Giá trị này của c = 0 gần với điều ta mong chờ ớ nhóm carbonyl không
liên hợp đối với m ột ketone và quá thấp đối với m ột ester. Phổ l3C N M R xác nhận c = 0 ketone;
pic ở 207 ppm là pic điển hình cho ketone. Phố l3C N M R cho thấy chỉ có 8 pic, trong khi có 10
c trong công thức phân tử. Điều này gợi ỷ rằng tính đối xứng đã làm cho m ột số nguyên tử carbon
trở nên đồng nhất.
Khi kiểm tra phổ 'H N M R ta thấy kiểu thế p a r a - di rõ ràng giữa 6,8 và 7,2 ppm, các tín hiệu
này xuất hiện ở dạng các “cặp doublet” , có tích phân cho 2 H trong mỗi cặp. Bản chất đẩy electron
của m ethoxy (hay các tính toán độ chuyển dịch hoá học ‘H) cho phép ta qui kết sự cộng hưởng
phía trường cao ở 6,8 ppm cho các proton (d) liền kề với nhóm -O C H 3 trong vòng thơm. Trong
phổ 'H N M R , ở phần trường cao còn có các proton m à tích phân 3:2:3 cho CH 3 , C H 2 , và C H 3
tương ứng. Ta nhận thấy rằng các pic này không bị phân tách, chỉ ra rằng không có các proton
láng giềng. N hóm m ethyl ở trường thấp ở 3,8 ppm là nằm cạnh nguyên tò oxy. N hóm m ethyl ở
55 ppm bị phản chắn bởi sự có m ặt của nguyên tử oxy (O -C H 3 ). Khi để ý đến kiểu thế p a r a -di
và các pic singlet trong phổ 'H N M R , ta đi đến cấu trúc sau cho 4-m ethoxyphenylacetone:

d e
H H

Việc xác nhận thêm về vòng thế p a r a -di cùng nhận được từ kết quà phố carbon. Sự có mặt
của 4 pic trong vùng thơm của phổ l3C NM R, trong đó hai trong số các pic này (ở 5 = 126 và 159
C h iro n g 9. K ết h ọ p p h ư ơ n g p h á p ph ố 1-D N M R tro n g xác đ ịnh cấu trú c hoá học 937

ppm ) là các nguyên tử carbon ip so (không có proton gắn vào) và không xuất hiện trong phô DEPT-
135 hay DEPT-90. Hai pic còn lại ở 114 và 130 ppm được qui kết cho 4 nguyên tư carbon còn lại,
gồm hai cặp hai nguyên tử carbon do tính đối xứng. Hai nguyên tử carbon d cho các pic trong că
hai phép thực nghiệm DEPT, xác nhận ràng chúng gắn với các proton (C -H ). Tương tự như vậy
đối với hai nguyên tử carbon e. Phố IR cho thấy kiêu thế p a r a trong vùng dao động biên dạng
ngoại m ặt phăng (835 c r r f '), giúp cho xác nhận sự thế 1,4-di trong vòng thơm.

9.3. VÍ DỤ ÁP DỤNG 3
H ợp chất có công thức phân từ C 9H 11NO 2 với phổ các phổ IR và 'H N M R (với phần phổ
giãn), cùng thông tin về phổ l3C NM R, DEPT-135 và DEPT-90 được cho trong bang dưới.

Bc NMR DEPT-135 DEPT-90

14 ppm Pic dương Không có pic
61 Pic âm Không có pic
116 Pic dương Pic dương
119 Pic dương Pic dương
120 Pic dương Pic dương
129 Pic dương Pic dương
131 Không có pic Không có pic
147 Không có pic Không có pic
167 Không có pic Không có pic

M IC R O N S
1002S 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 25

L ờ i g iả i. Chỉ số thiếu hụt hydro tính toán được bằng 5. Tất cà các phổ đều gợi ỷ sự có m ặt cùa
vòng thơm (chi số không no = 4). Phần chỉ số còn lại bằng 1 được qui kết cho nhóm c = 0 có hấp
thụ ở 1708 crrT1 trong phổ IR. Giá trị này đối với nhóm carbonyl thì quá cao đối với am id (do có
m ặt nitơ nên có sự suy luận này). Đây là vị trí cộng hường đối với một ester liên hợp. trong khi
N O 2 có mặt trong công thức gợi ý có m ặt một nhóm nitro, nhưng điều này là không phải như thế
vì ta cần hai oxy cho nhóm chức ester. Doublet ở khoảng 3400 crrT1 trong phổ IR là thuộc về
am ine bậc một. Phổ 13c N M R có 9 pic, tương ứng với 9 nguyên tử carbon trong công thức phân
tử. N guyên tử carbon c = 0 ester xuất hiện ờ 167 ppm. Các nguyên tử carbon còn lại ở phía trường
thấp được qui kết cho 6 nguyên từ carbon thơm duy nhất. Từ đó ta biết ràng vòng được thế không
đối xứng. Các kết quả D EPT xác nhận sự có mặt của hai nguyên từ carbon không có proton gắn
938 ỨNG DỤNG CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÒ T R O N G HOẢ H Ọ C H Ữ U c ơ

vào (131 và 147 ppm) và 4 nguyên từ carbon với 1 proton gắn vào (116, 199, 120, và 129). Từ
thông tin này, ta suy ra vòng được thế 2 lần.

ỊỊỊ 1 ! 1 ỊỊỊỊ ỊỊỊỊ

II/ I I I SS SI \T P

u V

7.40 7.36 7.32 7.28 6^88 ' 6.84 ' 6.80 6.76
(ppm ) (ppm )

Ta xem xét cẩn thận vùng thơm giữa 6,8 và 7,5 ppm và nhận thấy có 4 proton trong vòng
thơm , với m ỗi tích phân cho 1 H. Từ phần phổ giãn của vùng từ 6,8 đến 7,5 ppm xác nhận rằng
vòng phải có kiểu thế di vì có 4 proton xuất hiện trong vùng thơm. Kiểu phân tách gợi ý rằng kiểu
thế là 1,3-di chứ không phải là 1,4-đi hay 1,2-di. Quan sát chìa khoá ở đây là proton f là một
triplet hẹp (hoặc dd), với các ghép cặp 4J , m à không phải V. Nói m ột cách khác, proton này không
có bất kì proton liền kề nào; nó bị “kẹp” giữa hai nhóm thế “không proton” là nhóm am ino (-N H 2 )
và nhóm carbonyl (C = 0 ). Các proton g và f xuất hiện ở trường thấp so với các proton e và d vì
hiệu ứng phản chắn không đẳng hướng của nhóm c = 0 . M ặc dù không chẳc chắn như bằng chứng
phổ proton NM R, các băng sóng dao động biến dạng ngoài m ặt phẳng thơm trong phổ IR cũng
gợi ỷ cho sự thế m e ta - di: 680, 760, và 880 cm Phổ *H NM R chung cho thấy nhóm ethyl vì
C h ư o ììg 9. K ế t h ọ p p h ư o n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác định cấu tr ú c hoá học 939

quartet và triplet được tìm thấy ờ phía trường cao của phổ (4,3 và 1,4 ppm tương ứng đối với các
nhóm C H ỉ và C H 3 ). Cuối cùng là pic N H 2 rộng, có tích phân cho 2 H, xuất hiện ở 3,8 ppm. Hợp
chất là ethyl 3-am inobenzoate.

a
-C H ,

NH2 b

Ta cũng cần xem phồ giãn proton để xác nhận sự qui kết cho các proton thơm. Các giá trị
theo Hertz cho phép ta nhận được các hằng số ghép cặp để xác nhận kiểu thế d i-1,3. Các phân
tách quan sát được trong phần phổ giãn có thể được giải thích bằng cách xét các hằng số ghép cặp
V và 4J có m ặt trong hcrp chất. Các ghép cặp V hoặc bằng 0 hoặc quá nhỏ để quan sát thấy trong
phần phổ giãn.
7,42 ppm (Hg) Doublet-triplet (dt) hay doublet-doublet-doublet (ddd); Veg = 7,8 Hz, Vfg và
4J dg ~ 1,5 Hz.
7,35 ppm (Hf) Proton này nằm giữa hai nhóm thế. Proton chỉ ghép cặp nhò V gần như triplet
hẹp, hoặc chính xác hơn, là doublet của doublet; Vfg và Vdf ~ 1,5 đên 2 Hz.
7,19 ppm (He) Proton này xuất hiện ở “triplet” rộng. Một trong các hằng số ghép cặp, l/eg =
7,8 Hz, nhận được từ tín hiệu ở 7,42 ppm, và hằng sô ghép cặp kia, Vde = 8,1
Hz, nhận được từ tín hiệu ờ 6,84 ppm. Kiểu ghép cặp xuất hiện ở triplet vì
các hàng số ghép cặp gần như bằng nhau, do sự che phủ ngẫu nhiên của các
pic trung tâm trong “triplet”. Chính xác hơn, ta phải mô tả “triplet” này là
doublet của các doublet (dd).
6,84 ppm (Hd) Doublet-doublet-doublet (ddd); 'Vde = 8,1 Hz; Vdg ệ - 4Jdf.

9.4. VÍ DỤ ÁP DỤNG 4
Hợp chất có công thức phân tử C 5H 7N O 2 . Các phổ IR, ‘H và ,3C N M R được cho ở dưới.
940 ỨNG DỤNG CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ó TR O N G HOẢ H Ọ C HỮU c o

'H

CDCI3

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

L ò i g iả i. Trước hết, ta tính toán chỉ số thiếu hụt hydro bằng 3. Ta nhìn nhanh phổ IRvà thấy rằng
nguồn gốc của sự không no ngụ ỷ của chi số 3: đó là m ột nhóm nitrile ở 2260 cm 1 (chỉ số không
no = 2) và m ột nhóm carbonyl ở 1747 c r r f 1 (chỉ số không no = ]). Tần số của sự hấp thụ carbonyl
này chi ra rằng đây là m ột ester không liên hợp. Sự xuất hiện của m ột số băng sóng C - 0 m ạnh
gần 1200 cm“1 xác nhận sự có m ặt của m ột nhóm chức ester. Ta có thể loại trừ m ột liên kết c = c
vì chúng thường hấp thụ ở m ột giá trị tần số thấp hơn (2150 c r r f ') và có cường độ yếu hon so với
hợp chất có chứa liên kết C=N. Phổ l3C NM R cho thấy 5 pic và do đó là phù h ạp với công thức
phân tử, có chứa 5 nguyên tử carbon. Ta nhận thấy rằng các nguyên từ carbon trong nhóm C -N
có m ột giá trị đặc trưng là 113 ppm. N goài ra, các nguyên tử carbon trong c = 0 ester sê xuất hiện
ở 163 ppm. M ột trong các nguyên tử carbon còn lại (63 ppm ) có thể nằm bên cạnh nguyên từ oxy
âm điện. Hai carbon nguyên tử còn lại, hấp thụ ở 25 và 14 ppm , được đóng góp vào các carbon
m ethylene và m ethyl còn lại. Vậy cấu trúc có thể rút ra là:

Ọ
ĩ
N = c —CH2— C— o —CH2—CH3
b c a

Phổ 'H NM R cho các kiểu mô hình ethyl kinh điển: m ột quartet (2H) ỡ 4,3 ppm và m ột
triplet (3 H) ở 1,3 ppm. Sự cộng hường quartet thì bị ành hưởng m ạnh bởi nguyên tử oxy âm điện,
nó chuyến dịch về phía trường yếu. C ũng có một singlet hai-proton ở 3,5 ppm.
C h ư o n g 9. Kết h ọ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác đ ịn h cấu trú c hoá học 941

BÀI TẬP
9.1. Phổ u v cúa hợp chất này được xác định trong ethanol 95% : A,max 290 nm (loe e 1.3). Phô IR. 'H NM R và
MS cho ờ dưới.
43
100-

80—
9o>
c
<5
c 60—I
D
n
<
<D
> 40-
ra
0)
Iỉ
20- M (7 2 )

ỉil - -i lỉ X
I-------- 1---- 1-------1----r “ i-------- 1---- f—'Li ' - 1 -------- r — r ---- 1------ 1 7
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6570 75 80
m/z

1600 1400 1200

VVAVENUMBERS(CM')
942 CÁC PHƯ Ơ NG PHÁP PHÒ ỦNG dụng trong HOẢ học hữu cơ

9.2. Phổ u v của hợp chất không có cực đại hấp thụ ở trên 205 nm. Khi một giọt dung dịch nước của acid được
thêm vào mẫu thì kiểu mô hình ờ 3,6 ppm trong phồ ‘H NMR đơn giàn hoá thành một triplet, và kiểu mô
hình ờ 3,2 ppm đơn giản hoá thành một singlet. Các phổ MS, 'H và l3C NMR được cho ở dưới. Hãy xác định
cấu trúc của hợp chất này.
31
100

80-

<D
o
cco
-o 60-
c
3
<
>
■c 4 0 -
iS
0)

20-

M (60)

10
~T—
15 20
M ì
25 30 35
•M U
40 45 55
Jỉ
60 65
m /z

VVAVENUMBERS(CM'')

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
C h ư o n g 9. K ết h ọ p p h ư o n g p h á p phổ 1-D N M R tro n g xác định cấu tr ú c hoá học 943

9.3. Phố EI-MS cua hợp chất có pic ion phân tư mạnh ở m/z 172 và một pic M + 2 có cường độ tương tự. Phồ IR
được ghi ở dạng mẫu nghiền với Nụjol. Pic xuất hiện ờ 5,3 ppm trong phổ 'H NMR thì phụ thuộc vào dung
môi. Nó chuyển dịch dễ dàng khi nồng độ thay đổi. Ngoài ra, phổ l3C NMR cũng được cho. Hãy xác định
cấu trúc của hợp chất này.

m /z
944 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ò ỬÌNG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

9.4. Công thức phân tử cùa họp chất là CèHuO:. Các phồ IR, 'H và 13c NMR được cho ở dưới. Hãy xác định cấu
trúc của hợp chất này.

2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000

VVAVENUMBERS (CM->)

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

9.5. Phổ u v của hợp chất được xác định trong ethanol 96% với một hấp thụ mạnh ở cuối vùng u v và một băng
sóng hấp thụ với cấu trúc tinh vi ở Xmax 257 nm (log e =2,4). Phồ IR nhận được ờ mẫu nghiền Nujol. Các băng
sóng mạnh ờ khoảng 2920 và 2860 cm '1 từ sự kéo căng C-H ờ Nujol xen phủ băng sóng rộng kéo dài từ
3300 đèn 2500 c m N g o à i ra, phô MS và 'H NMR được cho ở dưới. Hãy xác định câu trúc của hợp chât
này.
MICRONS
C h ư ơ n g 9. K ế t h ọ p p h ư ơ n g p h á p phổ 1-D N M R tro n g xác định cấu trú c hoá học 945

91
10CH

M(136)

1---r —I— ---- [“ —I—

110 115 120 125 130 135 140

9.6. Phổ u v của hợp chất được xác định trong cthanol 96% có Xmia 280 nm (log e =1,3)- Các phổ MS, 1R, và 'H
NMR được cho ở dưới. Hãy xác định cấu trúc của hợp chất này.
tlTTANCE

2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

WAVENUMBERS(CM-’)
946 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ố Ứ N G DỤNG T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

57

9.7. Hợp chất có công thức phân từ C 11 H 14O. Phổ IR và 'H NMR được cho ở dưới. Phổ 13c toàn cành cùng với
phổ DEPT-135 và DEPT-90 được cho ở dạng bảng. Vùng phổ proton từ 7 đến 8 ppm được giãn rộng. Hãy
xác định cấu trúc cùa hợp chất này.

13c NMR DEPT-135 DEPT-90

14 ppm Pic dương Không có pic
22 Pic âm Không có pic
26 Pic âm Không có pic
38 Pic âm Không có pic
128 Pic dương Pic dương
129 Pic dương Pic dương
133 Pic dương Pic dương
137 Không có pic Không có pic
200 Không có pic Không có pic

4000 3800 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
VVAVENUMBERS (CM*1)
Churưng 9. K et h ọ p p h ư ơ n g p h á p p hổ 1-D N M R tro n g xác đ ịn h cấu tr ú c hoá học______ 947

(p p m )

9.8. Xác định cấu trúc của các hợp chất isomeric có các băng sóng hấp thụ IR mạnh ở 1725 cm '1và một vài băng
sóng mạnh trong vùng 1300-1200 c r r f Mỗ i isomer đều có công thức phân tử C9H9B1-O2 . Phổ 'H NMR đối
với cá hai hợp chất được dẫn ra ở dưới (phần A và B tương ứng). Các phần phổ giãn rộng bao gồm vùng từ
8,2 đến 7,2 ppm đối với hợp chất A.
948 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ó Ứ N G DỤN G T R O N G HOẢ H O C H Ữ U c ơ

oc qc rn C Ơ
<ọ o O' oc r*-i 00
nC’ oc K ư~,
Ov O' o> õc ãc 00
CNoi CN r í cs Ìm'
SM 1//

(p p m )

*£Ị r^c-ỉ ONỞÍ&O'

o ọ o ọ
r>vplõ9
ọ o ẹ n rn rọ <N C Ị r r-i
CNfN fSrj c4 òí r í H
SSSI \W

(ppm) (ppm)

Hợp chất B

trip! 3t
dóubleis
quártet
C h ư o n g 9. K ết h ọ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác địn h cấu trú c hoá học______ 949

9.9. Hợp chất có công thức phân tử C4H 11 N. Các dữ kiện phố IR, 'H và l3C NMR được cho ơ dưới.

WAVENUMBERS(CM1)

CDCIo

I
ệ m m m ậ m m m m m g É i
20 100 80 20

9 .1 0 .Phổ ƯV của hợp chất được xác định trong dung môi ethanol 96% có Xmax280 nm (log E =1,3)- Hợp chất có
công thức phàn từ C 5H 10O. Phô MS, IR và 'H NMR được cho ở dưới. Hãy xác định câu trúc cùa hợp chât.
950 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ó ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

m /z

9.11. Hợp chất có công thức phân tô C3ỈÌ6O2 . Phổ ư v của nó không có cực đại hấp thụ ở trên 205 nm. Phổ
13C NMR cho thấy các pic ở 14, 60, và 161 ppm. Pic ở 161 ppm xuất hiện ờ dạng pic dương trong phổ DEPT-
90. Phổ IR và MS được cho ở dưới. Hãy xác định cấu trúc của hợp chất.

VVAVENUM8ERS (CM~’)
C h ư ơ n g 9. K ết h ọ p p h ư ơ n g p h á p phổ 1-D N M R t ro n g xác địn h cấu tr ú c hoá học______ 951

trịpleịt
quarteỉ

sihglet

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
31

9.12. Xác định các cấu trúc cùa các hợp chất đồng phân A và B, mỗi họp chất có công thức phân từ C8H7BrO.
Phổ IR cùa hợp chất A có băng sóng hấp thụ mạnh ở 1698 cm '1, trong khi hợp chất B có băng sóng hâp thụ
mạnh ở 1688 cm '1. Phổ 'H NMR của hợp chất A được chi ở duới, cùng với phần giãn rộng đôi với vùng từ
7,7 đến 7,2 ppm. Phổ ‘H NMR của hợp chất B cũng được cho.

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
952______________ C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ò Ủ N G D Ụ N G T R O N G H Q Ả H Ọ C H Ữ U c o

— rf\
S5S 5 2 —0\ 00Ov vC
ạ * os m S2 ooơ>
r- \C
SK ẼE
1 SẼ s s (N
N <CN
N ãã 1 11 ri C1 CN<N CN<N
\l \\ í 1 11 SI 1/ 1/ ỉ 1 11 11

i 'I Ịị
!li i
ll
'

u I u j
I Ịu I {
u u u

7.64 7.60 7.56 7.52 7.48 7.44 7.40 7.36 7.32 7.28 7.24

9.13. Hợp chất có công thức phân tử Cí HkO. Khi được giãn rộng, pic singlet ờ 9,8 ppm trong phổ 'H NMR là
một triplet. Kiêụ mô hình triplet ờ 2,4 ppm trở thành triplet-doublet khi được giãn rộng. Xác định các cấu
trúc của hợp chất này.
C h ư ơ n g 9. Kết hợp p h ư ơ n g p h á p phố 1-D NM.R tro n g xác đ ịnh cấu trú c hoá học______ 953

o tts e t: 40 ppm .

; CDCU

' ' i| 1 '

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20

9.14. Hợp chất có công thức CsHuO. Khi cho một giọt dung dịch acid vào mẫu, phổ ‘H NMR phân giải thành
triplet rõ ràng ờ 3,6 ppm, và pic rộng ở 2,2 ppm chuyển dịch về 4,5 ppm.

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
954 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁ P PHÓ ỨNG DỤNG T R O N G HQẢ H Ọ C HỮU c o

CDCI3 i
ị

m
40 20 0

9.15. Hợp chất có công thức phân tò C 10H 9N O 2 . Phố IR, 'H và IJC NMR được cho ở dưới. Hãy xác định cấu trúc
của hợp chất.

— 1

CDCI 3
........1 ll

200 180 160 140 120 too 80 60 40 20 0

9.16. Hãy xác định các cấu trúc của các hợp chất đồng phân với công thức C5H9B1-O2 . Các phổ 'H NMR cho cả
hai hợp chất được cho ờ dưới. Phổ IR tương úng với phổ 'H NMR thứ nhất có các băng sóng hấp thụ mạnh
ờ 1739, 1225, và 1158 crĩT1, và phổ IR tương ứng với phổ 'H NMR thứ hai có các băng sóng hấp thụ mạnh
ờ 1735, 1237, và 1182 cnT1.
C h ư ơ n g 9. K ết họp p h ư o n g p h á p ph ố 1-D N M R tro n g xác địn h cấu trú c hoá học______ 955

9.17. Hợp chất có công thức phân tử C9H9C10. Phổ 1H NMR và phần giãn rộng cùa các kiểu mô hình riêng biệt
được cho ở dưới.

MICRONS
% TRANSMITTANCE

2000 1800 1600 1400 1200 1000

VVAVENUMBERS

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

956 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ó Ứ N G DỤN G T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

(p p m )

•o '-P ''t
r ó r o r-'-
1 0 ro
s — j
00 c—
00
í
o h-
ON (N
ÍN vó
I 3

(p p m )
C h ư ơ n g 9. Kết h ọ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác đ ịn h cấu tr ú c hoá học 957

9.18. Thuốc gây tê Novocaine (Procaine) có công thức C 13H20N 2O2 . Trong phổ 'H NMR, mỗi cặp triplet ờ 2,8 và
4,3 ppm có hằng số ghép cặp 6 Hz. Triplet ờ 1,1 và quartet ờ 2,6 ppm có hằng số ghép cặp 7 Hz. Phổ IR đưực
xác định trong Nujol, nên các băng sóng hấp thụ C-H cua Nujol ờ khoáng 2920 cm 1che khuất toàn bộ vùng
dao động hoá trị C-H. Nhóm carbonyl xuất hiện ờ 1669 cirf1 có cường độ thấp không bình thường. Một số
pic chinh trong phổ EI-MS như sau: m/z (%): 30,0 (7,8); 36,0 (8,2); 56,0 (3,6); 58,0 (8,4); 65,0 (4,4); 71,0
(5,3); 84,0 (3,3); 86,0 (100,0); 87,0 (6,0); 92,0 (4,8); 99,0 (29,4); 120,0 (13,2). Phổ ESI-EI-MS cho một pic
mạnh ờ m/z 237,0 (100%).

13c NMR DEPT-135 DEPT-90

12 ppm Pic dương Không có pic
48 Pic âm Không có pic
51 Pic âm Không có pic
63 Pic âm Không có pic
114 Pic dương Pic dương
120 Không có pic Không có pic
132 Pic dương Pic dương
151 Không có pic Không có pic
167 Không có pic Không có pic

m/z
MICRONS
958 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ó ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ H Ọ C H Ĩ l c ơ

9.19. Phổ u v của hợp chất không có cực đại hấp thụ trên 250 nm. Trong phổ EI-M S xuất hiện các
pic cho M, M + 2, và M + 4 có tỉ lệ 1:2:1 (214, 216 và 218 m/z). Hãy đưa ra cấu trúc của hợp
chất và giải thích cấu trúc của các m ảnh m/z 135 và 137.
135
100-1 137

55
ao-

27

20-1

M (2 1 4 )

4 71 I F I 71 I
20 30 40 50 60 70 150 160 170 160 1 áo 200 210

MICRONS
C h ư ơ n g 9. K ét hợp p h ư ơ n g p h á p p h ố Ĩ-D N M R tro n g xác đ ịnh cấu tr ú c hoá học 959
... - ■ " ..... -
ị

: CDCI 3
_________

’ .......... - ' I ..............

DO 180 16>0 140 120 100 80 60 0
4 20

9.20. Phổ u v của hợp chất được xác định trong dung môi ethanol 96% có Xnax 2 2 5 nm (log £ = 4,0) và 270 nm
(log e =2.8). hựp chât có công thức phân từ C9H 12O3S. Phổ EI-MS, IR và 'H NMR được cho ờ dưới. Hãy xác
định cấu trúc cùa hợp chất này.
960 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ò Ứ N G DỤN G T R O N G H O Ả H Ọ C HỮ U c ơ

9.21. Hợp chất có công thức phân từ C9H 10O. Phổ 1R và 'H NMR được cho ở dưới. Các phần giàn rộng cùa các
tập hợp pic thú vị có trung tâm gần 4,3; 6,35 và 6,6 ppm trong phổ 'H NMR cũng được dẫn ra. Không cần
cố gang giải thích kiếu mô hình hỗn độn gần 7,4 ppm đối với các proton thơm. Pic rộng ờ 2,3 ppm (1 proton)
thỉ phụ thuộc dung môi và nồng độ. Hãy xác định cấu trúc của hợp chất.

2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
'.VAVENUMBERS [CW ’)

1 5 .9 H z

6.65 6.60 6.55 6.50 6.45 6.40 6.35 6.30 6.25 4.354.30 4.25 4.20
(ppm) (p p m )
C h ư o n g 9. K ết h ọ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác địn h cấu trú c hoá học______ 961

10 9 Ô 7 6 5 4 3 2 1 0

2.4-Hz
spacings

4.30 4.20 2~60 Z50 2 X0

9.23. Hợp chất có công thức phân tứ C7H8N2O3. Phổ IR và 'H NMR (trong DMSO-c4) được cho ở dưới. Các
phần giãn rộng của các tập hợp pic thú vị có trung tâm gần 7,75; 7,6, và 6,7 ppm 'H NMR cũng được dẫn ra.
Pic ờ 6,75 ppm (2 proton) thì phụ thuộc dung môi và nồng độ. Phổ u v cho thấy các cực đại hấp thụ ờ 204
nm (e = 1,68 X 104), 260 nm (e = 6,16 X 103), và 392 nm (e = 1,43 X 104). Sự có mặt của băng hấp thụ mạnh
ở 392 nm là bằng chứng quan trọng đối với các vị trí của các nhóm trong vòng. Băng hấp thụ này chuyền
dịch về phía bước sóng thấp hom khi được acid hoá. Phổ IR được xác định trong Nujol. Các băng sóng C-H
cùa Nujol ờ khoảng 2920 cm 1che khuất các băng sóng C-H trong hợp chất chưa biết. Hãy xác định cấu trúc
của hợp chất.
% TRANSMITTANCE

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

9.24. Hợp chất có công thức phân tử CHN. Phổ IR và 'H NMR được cho ở dưới. Phổ 13c NMR cùng với phổ
DEPT-135 và DEPT-90 cho ở bảng. Hãy xác định cấu trúc của hợp chất.

,3C NMR DEPT-135 DEPT-90

13 ppm Pic dương Không có pic
41 Pic âm Không có pic
48 Pic âm Không có pic
213 Không có pic Không có pic
C h ư ơ n g 9. K ết h ọ p p h ư o n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác địn h cấu tr ú c hoá học 963

-------
r -......... ..... —
trip let

q u a rte t_ ^ ---------

____

---------
■: __: : : __ ______ _ J,----_ _ _ _ _ _ -------- - r —- -------- — -
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

9.25. Họp chất có công thức phân từ CóHnBrCh. Hãy xác định cấu trúc cùa họp chất. Vẽ các cấu trúc của các
mảnh được quan sát thấy trong phổ EI-MS ở m/z 121/123 và 149/151. Phồ i3C NMR cho các pic ở 14, 31,
56, 62, và 172 ppm.

M (194)
M + 2 (1 9 6 )
149 151
-T _ụ_

m/z
MICRONS NtCOLET20SX FT-IR
964_____________ C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ó Ứ N G D Ụ N G T R O N G H O Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

i 4 --------- Ịiị-Ú ------ -

trìp let
q u a rte t

______ : 5
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

9.26. Hợp chất cộ công thức phân tử C 10H 10O2 . Phổ 13c NMR cho các pic ở 52, 118, 128, 129, 130, 134, 145, và
167 ppm. Phổ 1R và ‘H NMR cùng với các phần giãn rộng cần thiết được cho ở dưới. Hãy xác định cấu trúc
của hợp chất.
MELT MICRONS NICOLET20SXFT-IR
2.5 2-6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2000 2800 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450
W
AVENUMBERS

8.5 8.0 7. 5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 I.5 1.0 0.5 0.0
(ppm )
C h ư ơ n g 9. K ết h ọ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác địn h cấu tr ú c hoá học______ 965

00 VỌ
Q\ r4 'ỏ
rọ m
¥
CN c4

I I ĩ ĩ

) V
1111111I I rrr|i 11i m r r | rir 111rTTTTTTTn m rrp-m
7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3
(ppm)

9.27. Hợp chất có công thức phân tử C9H 12O. Phổ 13c NMR cho các pic cộng hưởng ờ 28, 31, 57, 122, 124, 125,
và 139 ppm. Phô IR và ‘H NMR cùng với các phân giãn rộng cân thiêt được cho ở dưới. Hãy xác định câu
trúc của hợp chất.

NICOLET20SXFT-IR
966 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PHÓ Ủ NG DỤNG TRONG HQẢ H Ọ C HỮU c ơ

9.28. Hợp chất có công thức phân tử CsHsO:. Phổ 13c NMR cho các pic cộng hường ở 14, 60, 129, 130, và 166
ppm. Phô IR và 'H NMR cùng với các phần giãn rộng cần thiết được cho ở dưới. Hãy xác định cấu trúc của
hợp chất.

NEAT NICOLET20SXFWR
2.5 2,6 2.7 2.8 2.9 3 5 5.5 15 16 17 18 19 21 22
... •"
V \ 1-
i rr 1 .......
", í\r \ A V \
r 1 \ r\ 1
_ Ị
Ị 11 Ị 1
_ B
,1 ; 1' í V 1
í o
ì ũ I R
1 B
li A
\\ i~".... N
1 1 1V V c
— .1
►ị
/ 1
V
1725 cin -1
1 1
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400
VVAVENUMBERS

rn 00
0) co 00
r^c ọp tfl C"ộ Ọ
Õv N ìỏ 'Ọ
O ÒN õc >o ọ
->'© ''trô vó
r-
Ọ\ ọi 'ri
vọ IỌ
0•o0 T
00í C
0Ó
co co —
ONO' ơ' Ơ I 0 _^ _
SI SI
ĩìll I I

[ :
1' 1
íỊ ịị
í 111 ị

................. 1 -T T -p rr-r-r-p rr-rTTT-r-T-n-rr-TỴ -n r-TTT m I r I 1I .Ị I I I r I . I I— I— I

6.45 6.40 6.35 6.30 6.25 6.20 6.15 6.10 6.05 6.00 5.95 5,90 5.85 5.80 5.75
(ppm) 4.25 4.20 4.15 1.35 1.30 1.25
(ppm) (ppmi
C h ư o n g 9. K ế t h ọ p p h ư ơ n g p h á p phổ 1-D N M R tro n g xác đ ịn h cấu tr ú c hoá học 967

9.29. Hợp chất có công thức phân từ CóHioO. Phổ 13c NMR cho các pic ở 21, 27, 31, 124, 155, và 198 ppm. Phổ
IR và 'H NMR cùng với các phần giãn rộng cần thiết được cho ở dưới. Hãy xác định cấu trúc của hợp chất.
NEAT M1CRONS NICOLET20SXFT-IR
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2» 22
r-s r —
V \
\ 1 rị 1 ĩ\ ' \ \ \l
T
Ị \ \ ỉ
) V B
0
8
A
N
1 c
E

í
1690 e m "1
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450

2.00 1.98 1.96 1.74 1.72 1.70

(ppm) (ppm)

7.0 6.5 6,0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.0
(ppra)
9.30. Hợp chất có công thức phân tử C9H 10O2 . Phổ EI-MS, IR và 'H NMR được cho ở dưới. Hãy xác định cấu
trúc cùa hợp chất.
100.-
968 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ổ ỨÌVG D Ụ N G T R O N G H O Á H Ọ C H Ữ U c ơ

WAVENUMBERS
ị................ :

r Ắ li . . ...

Offsel. 2.3 ọọm.

I
uartet f

_____________ ...___ ; i-i-L a .

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

9.31. Hợp chất có công thức phân tử CsHiĩO. Hãy giải thích các kiểu mô hình có trung tâm ở 1,3 và 1,58 ppm
trong phổ 'H NMR. Phổ 13c NMR cùng với phổ DEPT-135 và DEPT-90 cho ở bàng. Hãy xác định cấu trúc
cùa hợp chất.

uc NMR DEPT-135 DEPT-90

12 ppm Pic dương Không có pic
16 Pic dương Không có pic
26 Pic âm Không có pic
28 Pic dương Không có pic
49 Pic dương Pic dương
213 Không có pic Không có pic

NEAT MICRONS NICOLET20SXFT-iR

25 2,6 -24.7 T»---
100 ----- ‘
2.8 2X.9 . 3---------- ----- ---- -r—
3.S 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 II 12 13 u 15 16 17 18 19 21 ?2
1 ---------- ----- ---- ----- ---- ---------------- -------- ------ ------------------ -------- ----- L-,----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- i------------------------------------------------------ -----

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450
C h ư ơ n g 9. K ết họ p p h ư ơ n g p h á p phổ 1-D NIMR tro n g xác đ ịnh cấu tr ú c hoá hoc 969

ẩ / V-_>___________
----------— Ị\ ịIỈÍỊ
_____________ lịh,
Mvùư ___lAMUt
ĨTTTTTTTT]TTTTTTnTỊnỉiTmrpirrrnii rrrnTTrmnnrrỈT
2.6 2.4 22 lo L8 r L6 T 4 ....... 1.2 .... T T 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
(ppm )

1 <N <*■•,0
ơ\ r<ì O0 O oc
—410.29

—402.73

\o
—367.58
ư~i "- O o n — *>À) r-
ộ ON O" CN \Q *o
[■''r - r - ^0 )0
00 ư~i 1/-) oò c-i — ^
T
oc
T
Tt- Tt T t^ í Tt
in
Tt
rt ON O
m ri m n 00 òõoo
m fom r-
II SI 1 sĩ 1 1 \? 1 lí 5 1

I
I
1 '
I 1 '
!U Ụ U Ụ ị J

1.64 1.60 1.56 1.52 1.48 1.44 1.40 1.36 1.32 1.28 1.24 1.2
(ppm)

ƠN 00
-7 1 9 .6 3

(N ỊO o I I
r-~ r-~ VO VO sỏ
1 1 1 1

I I
ịị !!
.) 's.
2.40 2.36 2.32 2.28
1.00 0.96 0.92 0.88 0.84 0.80 0.76 0.72
(ppm)
970_____________ C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ò Ứ N G DỤ N G T R O N G H O Ả H Ọ C HỦ U c ơ

9.32. Hợp chất có công thức phân tử C5H 10O2 cho thấy một bãng sóng rất rộng từ -3500 đến 2500 cm 1trong
phô IR. Một băng sóng đáng chú ý khác xuất hiện ờ 1710 crrf'. Phố 'H và 13c NMR được cho ờ dưới. Hãy
xác định cấu trúc của hợp chất.

(I m III111111111111 «1111111 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1HI ■I n ị »n VJTTTÍ p 111111HI H n 111111 n n 1111111111111111■m11 u if n írp m -| 11TTỊĨ ri 111i n I n ITỊTTTĨI irtTỊ-mrỊTTrrp

2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 11 10 0.9 08

CDC1,

rq rn iỊH Tĩ 111n I I I 11ỊI * 11111111111111 r 111111111111Ị ĩ 111Ị ỉ rrTTrTTrpTTTp ■rrỵrr" |" M pTiTỴ-nTVỊn r'|~m í Ị I Vĩ 111M'1111rrp " 111111111111II11Ị rrrrr Tr

190 180 170 160 ISO 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
ppm
C h ư ơ n g 9. Kết h ọ p p h ư o n g p h á p phổ 1-D N M R tro n g xác địn h cấu trú c hoá học 971

9.33. Hợp chât có công thức phân tứ CíHsOí cho một băng sóng mạnh ở 1661 cm 1trong phỏ IR. Phô 'H NMR
được cho, nhưng có một pic tạp chất nhỏ ở 3,35 ppm cần phài bo qua. Các phần giãn rộng được cho đối với
các proton ờ trường yếu. Ngoài ra. phò l3C NMR cùng với phồ DEPT-135 và DEPT-90 cho ơ bàng. Hãy xác
định cấu trúc cùa hợp chất.

l3C NMR DEPT-135 DEPT-90

26 ppm Pic dương Không có pic
102 Pic âm Không có pic
107 Pic dương Pic dương
108 Pic dương Pic dương
125 Pic dươne Pic dương
132 Không có pic Không có pic
148 Không có pic Không có pic
151 Không có pic Không có pic
195 Không có pic Không có pic

7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50
(ppm)
972 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ó ỨNG DỤNG T R O N G HQẢ HỌC HỮU c ơ

9.34. Hợp chất có công thức phân tử CôHgO.i. Phổ Bc NMR cho các pic cộng hường ớ 52, 112, 118, 145. 146,
và 159 ppm.
NEAT MICRONS NICOLET20SXFT-IR

7570 (ppm)° 7 550 7180 7170 7160 7 150

(ppni)
6.510 6.500
(ppm)
6.490 6.480
9.35. Hợp chất có công thức phân tử CkHuO. Phổ IR và 'H NMR cùng với các phần giãn rộng cần thiết được
cho ở dưới. Phổ 13c NMR cùng với phố DEPT-135 và DEPT-90 cho ở báng. Hãy xác định cấu trúc của hợp
chất.
13c NMR DEPT-135 DEPT-90
18 ppm Pic dương Không có pic
23 Pic âm Không có pic
26 Pic dương Không có pic
30 Pic dương Không có pic
44 Pic âm Không có pic
123 Pic dương Pic dương
133 Không có pic Không có pic
208 Không có pic Không có pic
C h ư ơ n g 9. K ết họp p h ư ơ n g p h á p phổ 1-D N M R tro n g xác đ ịnh cấu trú c hoá học 973
NEAT MICRONS NICOLET20SXFT-IR
2.5 2.6 27 2.8 2.9 3 35 4 4.5 5 5.5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 22
\
V \
1 \ I\ > y \ 1
1 \ , '~N
T 1■ \ 7
I\ ì1'/ \ r f A 1 \i
A \ A
\ V \| B—
s — r s
1w -0 —
1 R
■B—
T Ị Ị A
1,
N Ị V c
¥'\
E
1718 cm ị
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450
WAVENUMBERS

9.36. Hợp chất có công thức phân từ CsH mOi cho một vài băng sóng trong phổ IR trong vùng từ 3106 đến
2876 cm Ngoài ra có các băng sóng mạnh xuất hiện ở 1720 và 1170 em-1. Một băng sóng hấp thụ có kích
thước trung bình xuất hiện ờ 1640 cm_1. Phổ ‘H và 13c NMR được cho cùng với các số liệu DEPT. Hãy vẽ
cấu trúc cùa hợp chất.
13c NMR DEPT-135 DEPT-90
13,73 ppm Pic dương Không có pic
18,33 Pic dương Không có pic
19,28 Pic âm Không có pic
30,76 Pic âm Không có pic
64,54 Pic âm Không có pic
125,00 Pic âm Không có pic
136,63 Không có pic Không có pic
167,51 Không có pic Không có pic
974 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ố Ứ N G DỤN G T R O N G H O Ả H Ọ C H Ử U c ơ

..................... I " " I " " 1 • ' ■' I ' I I I I ' » ■■I I I I I I I I I I H 1 ' ' n 11 1 I ' 1 11 Ị ' 1 1n p ■' ' p ' ' ■I
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

CDC13

T r r f n I I I I I II Ị I I I I I I I I í I I I I I I I I I I ] I I I I I I I I I I I I I I I I ,. I I , I I I I I I I I I , II II I ....... P1 .'n IỴTTI n I I I

........................................ ..................
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
C h ư ơ n g 9. Két h ọ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R t ro n g xác đ ịnh cấu trú c hoá học______ 975

9.37. Hợp chất có công thức phản tử CgHioO cho băng sóng hấp thụ rộng có trune tâm ở khoảng 3300 cm“' trong
phô IR. Ngoài ra, có một số băng sóng xuất hiện trong vùng từ 3035 đến 2855 cm 1 và các băng sóng có
cưởng độ trung bình xuất hiện trong vùng từ 1595 đến 1445 cm Pho 'H và l3C NMR được cho ờ dưới. Hãy
xác định cấu trúc của hợp chất.

5 .9 5

' I' ' ' ' I'■' -rT -Ị-T -n -I-Ị-T ''P m-p-» ........ ..
6 .5 6.0 5.5 5 .0 4 .5 4 .0 3 .5 3.0 2.5 2.0

£
cò

CÓ
Vá
H

CDC1,
_JL r q r 1n p n r I m I [ II n III n 11Mr fIIITỊT111] T111111111II! 111111

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

976 CÁC PH Ư Ơ N G PHÁP PH Ò ỨNG DỤNG TR O N G HOẢ H Ọ C HỮU c ơ

9.38. Phố 'H NMR cua hợp chất có công thức phân từ ChHnO: được cho ớ dưới. Phổ 13c NMR cùng với phố
DEPT-135 và DEPT-90 cho ở báng. Có bốn băng sóng hấp thụ mạnh xuất hiện trong vùng từ 1200 đến
1020 cm Hợp chất được điều chế từ phán ứng cúa ethane-l,2-diol và butan-2-one. Hãy xác định cấu trúc
của hợp chát.
,3C NMR DEPT-135 DEPT-90
8,35 ppm Pic dương Không có pic

23,31 Pic dương Không có pic

31,98 Pic âm Không có pic
64,70 Pic âm Không có pic
110.44 Không có pic Không có pic

T-r-T-T T T T-I-T T 1 [ r r n p T - r r p ' ■ I I ' T i T r -r i <-r-|-T I 'I ■ I T-i-T-T-f T- r r -.--r-r I I I I I ■ » I Ị I I T I r'

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

120 110 10() 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

C h ư ơ n g 9. Kết h ợ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác định cấu tr ú c hoá học 977

9.39. Phô 'H và nc NMR cua hợp chất có công thức phàn tử C5H3CIN2O2 được cho ờ dưới. Phô ỈR cho thấy các
băns sóng trung bình ơ 3095, 3050, 1590. 1564, và 1445 cm 1và các băng sóng mạnh 1519 và 1355 cm
Hãy xác định hăng số ghép cặp từ các giá trị theo Hertz được ghi ơ trẽn phô 'H NMR. Các hăng sô ghép cặp
được liệt kê troníi Phụ lục 7.3 cho phép xác định cấu trúc của các hợp chất phù hợp với số liệu phố đã cho.

p'

I_0—
.9 8
I 1.10
I__________ I 1.11
I_________I
I I I I I Ị II I ryrrn 11II IỴI'1I I1111111111|III|'| 1111[IIIIỊrrrrỊiIIIỊII111II |I|I1111|I I I Ị I I I | [ | | ||||||||1111 [I| | I|IIIIỊ111IỊIII111II111111ỊTn'TỊi'11lị1111|m i Ị I 1111 |IIIỊII II11111|| 111Ị11II|III111111|I

9.3 9.2 9.1 9.0 8.9 8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5
CM
vọ
m r*~,
võ
[>
oo
ri

C D C 13

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70

978 CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ò ỨNG DỤNG T R O N G HOẢ HỌC HỮU c ơ

9.40. Phổ 'H và 13c NMR của hợp chất có công thức phân tư CiiHkO: được cho ớ dưới. Phổ l3C NMR cùng với
phổ DEPT-135 và DEPT-90 cho ờ bảng. Phổ IR cho thấy băng sóng rộng có trung tàm ơ khoảng 3300 cm 1
và băng sóng mạnh ờ 1670 c r r f H ã y xác định cấu trúc cua hợp chất (Gợi v: Hai nhóm thế ở trên cùng một
vòng cùa hệ thống naphthalene)

l3C NMR DEPT-135 DEPT-90

111,88 ppm Không có pic Không có pic
118,69 Pic dương Pic dương
120,68 Pic dương Pic dương
124,13 Pic dương Pic dương
127,52 Không có pic Không có pic
128,85 Pic dương Pic dương
128,95 Pic dương Pic dương
132,18 Không có pic Không có pic
138,41 Pic dương Pic dương
164,08 IChông có pic Kiiông có pic
193,28 Pic dương Pic dương (C=0)
C h ư ơ n g 9. K ết h ọ p p h ư ơ n g p h á p phổ 1-D N M R tro n g xác địn h cấu trú c hoá học 979

Phân phô giãn rộng vùng 8 ,8 -6 ,9 ppm

m
G< CN
oõ
<N .
rn vo
ơ<
oc
Q
<N
ọp
ọ
vò °9
00
CJ
ro

rỴTTTTprrryn TTprrrp rTTỴTTnpTTTỴTTrnrrn p m IrTTTỴTTT111ITI-Ịvrrrp 1111m 11' m I. m IMIII!IH1111' 11m 11m IMI' 11m 111111IIIIỊIH11 m !11m 111III m rp-1II' Ị'| 'rrTỴTTTTỊTriTyTTTTỴTT
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105

9.41. Phố 'H NMR cùa hợp chất có công thức phân tử C7H 14O được cho ớ dưới. Các phố DEPT-135 và
DEPT-90 cho ở bảng. Phổ IR cho các băng sóng hấp thụ ở 3080, 2960, 2865, và 1106 cm"1và một băng sóng
có cường độ trung binh ở 1647 crrr1. Hãy xác định cấu trúc của hợp chất.

13c NMR DEPT-135 DEPT-90

13,93 ppm Pic dương Không có pic
19,41 Pic âm Không có pic
31,91 Pic âm Không có pic
70,20 Pic âm Không có pic
71,80 Pic âm Không có pic
116,53 Pic âm Không có pic
135,16 Pic dương Pic dương
980 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ò Ứ N G D Ụ N G T R O N G HQ Ả H Ọ C H Ũ U c ơ

_i Ắ M a i Ầ ÌỈẲ ầ ,
T I T - r-Ị-n I I I I I I I I M I I I I . ■ I I M M I I I M Ỵ T

4.0 3.9 1.6 1.5 1.4 1.3

ầ J Ằ
0 .7 7 1 .9 3 2 .2 1 2 .3 5 2 .2 4 2 .2 5
____ I I____ __ I___Lĩ__ I I3 . 3 —
2
I
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

9.42. Phổ 'H và l3C NMR của hợp chất có công thức phân tử CỉHsO? được cho ờ dưới. Phổ IR cho thấy bãng
sóng rộng có trung tâm ở khoảng 3350 cm 1và băng sóng mạnh ở 1110 và 1040 cm Hãy xác định cấu trúc
của hợp chất và xác định các hằng số ghép cặp cho kiểu mô hinh ờ 3,55 và 3,64 ppm để xác minh cấu trúc
đã được đưa ra.
ƠN
cK rn
Ọ
op ró
p

2.88
I i r p i r I"| IITTỊ m i I ' 1111»ITII n 111111111111111111 r 111 [ m - q r r r r I M T q T iT q ri MT v n IJT1 n T m i 11 r ITTTTI.'I n 11Ị TTTTỴT T11Ị í ĩ I r'| í 11í'Ỵ"rri'T Ị11ỉ ĩ| MT1ỊITT TỊIII I'Ị !I ĩ IỊTÍTIỊ TM I| I I I ! 11

5 .1 5 .0 4 .9 4 .8 4 .7 4 .6 4 .5 4 .4 4 .3 4 .2 4 .1 4 .0 3 .9 3 .8 3 .7 3 .6 3 .5 3 .4
C h iro n g 9. Kết họ p p h ư ơ n g p h á p phố 1-D N M R tro n g xác địn h cấu trú c hoá học 981

n
'ó
sò

ư-,
r-~
r-

130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

9.43. Hợp chất có công thức phân tử CsHéCb cho các băng sóng yếu giữa 3100 và 2716 c r r f c á c băng sóng rất
mạnh ờ 1697 và 1260 crrr1, các bảng sóng trung bình ở vùng từ 1605 đến 1449 c r r f P h ô 'H và l3C NMR
được cho ở dưới, phổ DEPT-L35 và DEPT-90 cho ở bảng. Hãy xác định cấu trúc cùa hựp chất.

13c NMR DEPT-135 DEPT-90

102,10 ppm Pic âm Không có pic
106,80 Pic dương Pic dương
108,31 Pic dương Pic dương
128,62 Pic dương Pic dương
131,83 Không có pic Không có pic
148,65 Không có pic Không có pic
153,05 Không có pic Không có pic
190,20 Pic dương Pic dương (C=0)

Phần phố giãn rộng vùng 7,45 -6 ,9 0 ppm

982 C Á C P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ố Ứ N G DỤNG T R O N G H Q Ả H Ọ C H Ữ U c ơ

ri
©
T À I L IỆ U T H A M K H Ả O C H ÍN H DÙN G ĐÉ SOẠN 983

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O C H ÍN H D Ù N G Đ Ẻ S O Ạ N

1. A tta -u r-R a h m a n , M u h a m m a d Iqb al C h o u d h a ry , A tia -tu l-W a h a b , S o lv in g P ro b le m s

w ith N M R S p e c tro sc o p y , S e c o n d E d itio n , E ls e v ie r Inc. (2 0 1 6 ), 5 2 2 p.
2. B re itm a ie r E ., S t r u c t u r a l E l u c i d a t i o n b y N M R I n O r g a n i c C h e m i s t r y : A P r a c t i c a ỉ
G u id e . Jo h n W ile y & S ons. L td. (2 0 0 2 ), 2 5 8 p.

3. C la rid g e T .D .W ., H i g h - R e s o l u t i o n N M R T e c h n i q u e s in O r g a n i c C h e m i s t r y , T h ird
E d itio n , E ls e v ie r (2 0 1 6 ), 383 p.
4. C re w s p., R o d rig u e z J., Ja sp a rs ĩs /í.,O r g a n ic s t r u c t u r e a n a l y s i s , O x fo rd U n iv e rs ity
P ress (1 9 9 8 ), 552 p.
5. E d m o n d de H o ffm a n n , V in c e n t S tro o b a n t, M a s s s p e c t r o m e t r y : p r i n c i p l e s a n d
a p p l i c a t i o n s , 3 rd E d., Jo h n W iley & S o n s L td , C h ic h e s te r (2 0 0 7 ), 4 8 9 p.

6. F e rra ro J.R ., K a zu o N a k a m o to a n d B ro w n c . w . , I n t r o d u c t o r y R a m a n S p e c t r o s c o p v ,
2 n d E d., E lse v ie r (2 0 0 3 ), 4 3 4 p.
7. F ie ld L .D ., S te m h e ll s ., K a lm a n J.R ., O r g a n i c S t r u c t u r e s f r o m S p e c t r a , F ifth E d itio n ,
Jo h n W iley & S ons. L td. (2 0 1 3 ).
8. F ielđ L .D ., Li H .L . a n d M a g ill A .M ., S t r u c t u r e s f r o m 2 D N M R S p e c t r a , J o h n W ile y
& S o n s. Ltd. (2 0 1 5 ).
9. F rie b o lin H ., B asic O n e - an d T w o -D im e n s io n a l N M R S p e c tro sc o p y , W ile y & S ons.
L td. (2 0 0 5 ), 4 0 6 p.
10. L a m b e rt J.B ., M a z z o la E .P ., N u c l e a r M a g n e t i c R e s o n a n c e S p e c t r o s c o p y , P earso n
E d u c a tio n In c .(2 0 0 3 ) 357 p.
11. M e t h o d s f o r S t r u c t u r e E ỉ u c i d a t i o n B y H i g h - r e s o ỉ u t i o n N M R - A p p l i c a t i o n s to
O r g a n i c M o l e c ỉ i l e s o f M o d e r a t e M o l e c u l a r ÌV e ig h t, G y. B atta, K .E . K õ v é r, C s.
S z á n ta y , Jr., E d s., E ls e v ie r (1 9 9 7 ), 357 p.
12. P a v ia D .L ., L a m p m a n G .M ., K riz G .S ., a n d V y v y a n J.R ., In tr o d u c tỉo n to
S p e c t r o s c o p y , P o u rth E d itio n , B ro o k s /C o le Inc. (2 0 1 5 ), 786 p.

1 3 -P re ts c h E., B u e h lm a n n p ., B a d e rts c h e r M ., S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n o f O r g a n i c
C o m p o u n d s , 4 th ed., S p rin g e r (2 0 0 9 ), 4 2 0 p.

14. S ilv e rste in R .M ., W e b s te r F .x ., K ie m le D .J., S p e c t r o m e t r i c i d e n t i ý ì c a t i o n o f o r g a n i c

c o m p o u n d s , Jo h n W ile y & S o n s. L td. (2 0 0 5 ), 502 p.

15. S im p s o n J.H ., O r g a n i c S t r u c t u r e D e t e r m i n a t i o n U s in g 2 - D N M R S p e c t r o s c o p v ,
A c a d e m ic P ress & E lsev ier, (2 0 0 8 ), 3 6 2 p.
16. S tu a rt B ., I n ý r a r e d S p e c t r o s c o p y : F u n d a m e n t a l s a n d A p p l i c a t i o n s , J o h n W ile y &
S o n s, L td (2 0 0 4 ), 203 p.
17. Y a d a v L .D .S ., O r g a n i c S p e c t r o s c o p y , K lu w e r A c a d e m ic P u b lis h e rs, (2 0 0 5 ), 3 2 4 p.
18. Y a n g -C h e n g N in g , S tr u c tu r a l I d e n ti ý ìc a tio n of O r g a n ic C om pounds w ith
S p e c t r o s c o p i c T e c h n i q u e s , W IL E Y -V C H V e rla g G m b H & C o. K g a A (2 0 0 5 ), 4 5 2 p.
 NHÀ XUẮT BẢN Giám đốc-Tổng Biên tập: (024) 39715011
Đ Ạ I HỌC QUỐC GIA H À NỘI Hành chính: (024) 39714899
16 H àng Chuổl - Hai Bà T rv n g - Hà Nội Fax: (024)39724736
Kinh doanh: (024) 39729437
' I? ỉ 1 ' ■ Biên tập: (024) 39714896

C hịu trá c h n h iệ m x u ấ t bản: Giám đốc - Tồng Biên tập: TS. Phạm Thị Trâm

Hội đồng Nghiệm thu giáo trinh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN

N gư ờ i nhận xét

GS.TSKH. Nguyễn Minh Thảo

PGS.TS. Nguyễn Đăng Quang

Biên tập: Đinh Quốc Thắng

Chế bản: Đinh Quốc Thắng

Trinh bày bìa: Nguyễn Ngọc Anh

CÁC PH Ư Ơ N G PH Á P PH Ố ỨNG DỤNG TRO N G HÓA HỌC HỮU c ơ

TẬ P 1 - C ơ SỞ L Í TH U Y ẾT CÁ C PHƯ Ơ NG PHÁP PH Ỏ

Mã số: 1K-12ĐH2019
In 300 bản, khổ 19x27 tại Công ty c .ty CP in Truyền thông Việt Nam
Địa chỉ: Sô 843 - Đường Hồng Hà - Hoàn Kiếm - Hà Nội
Số xác nhận ĐKXB: 2254-2019/C XBIPH/11 - 179/ĐHQGHN, ngày 24/6/2019
Q uyết định xuất bản số: 10KH-TN/QĐ-NXB ĐHQGHN, ngày 27/6/2019
In xong và nộp lưu chiểu năm 2019