Przetłumaczone: angielski - polski - www.onlinedoctranslator.

com

Polimer 190 (2020) 122164

Spis treści dostępny pod adresemScienceDirect

Polimer

strona główna czasopisma:http://www.elsevier.com/locate/polymer

Biopianki poliuretanowe sztywne otwartokomórkowe na bazie modyfikowanego zużytego oleju jadalnego

Marii Kuran�skaa,*, Krzysztof Polaczeka, Monika Augu�scik-Kro �likowskabAleksandra Prociakaa,

Joanny Ryszkowskiejb
aPolitechnika Krakowska, Katedra Chemii i Technologii Polimerów, Warszawska 24, 31-155, Kraków, Polska
bPolitechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, WoŁośka 141, 02-507, Warszawa, Polska

INFORMACJE O ARTYKULE ABSTRAKCYJNY

Słowa kluczowe: W niniejszej pracy przedstawiono sztywne pianki poliuretanowe na bazie modyfikowanego zużytego oleju jadalnego.
Czystsza produkcja biopolioli Piany Biopoliole o różnych liczbach hydroksylowych i lepkościach oraz liczbowo średnich masach cząsteczkowych z
otwartokomórkowe
odpadów komunalnych otrzymano w wyniku reakcji epoksydowania i otwarcia pierścienia z glikolem dietylenowym.
poliuretany
Biopoliole wykorzystano do przygotowania otwartokomórkowych pianek poliuretanowych do zastosowań w
budownictwie. Zauważono, że struktury biopolioli nie mają istotnego wpływu na reaktywność otrzymanych układów
poliuretanowych. Gęstości pozorne pianek końcowych były porównywalne i mieściły się w przedziale 12–17 kg/m33.
Zaobserwowano korzystny wpływ obu biopolioli na strukturę komórkową oraz właściwości mechaniczne i
przewodność cieplną modyfikowanych pianek, zwłaszcza gdy zastąpiono poliol petrochemiczny 40–60% wag.
biopolioli.

1. Wstęp sztywne pianki poliuretanowe do zastosowań termoizolacyjnych.

Dostępne w handlu pianki poliuretanowe są zwykle wytwarzane z polietero-
lub poliestropolioli i poliizocyjanianów na bazie ropy naftowej, w obecności
środków porotwórczych, środków powierzchniowo czynnych i katalizatorów [1].18
].
W ostatnich latach obserwuje się wzrost zainteresowania
zastosowaniem surowców naturalnych do otrzymywania różnych grup
polimerów [2–4,7]). W 2014 roku produkcja różnych polimerów z
wykorzystaniem surowców odnawialnych wyniosła 1,7 mln ton, a do
2019 roku spodziewany jest wzrost do 7,8 mln ton [25].
W przypadku poliuretanów jeden z głównych składników – poliole – można
również otrzymać z surowców odnawialnych [15,21,22]. Naturalne oleje, takie jak
olej rzepakowy, sojowy, palmowy, po odpowiednich modyfikacjach chemicznych są
cennymi związkami chemicznymi do syntezy porowatych materiałów
poliuretanowych [20,24]. Niestety większość olejów roślinnych można zaliczyć do
pierwszej generacji surowców pochodzenia biologicznego. Oznacza to, że synteza
polioli na bazie olejów jadalnych konkuruje z produkcją żywności [10]. Zużyty olej
kuchenny, jako odpad komunalny, może rozwiązać ten problem i może zostać
przekształcony w składnik reaktywny w taki sam sposób, jak w przypadku
typowych olejów naturalnych.
Coraz więcej badań dotyczy także różnych modyfikacji innych odpadów, takich
jak lignina [1,8], gliceryna z produkcji biodiesla [9], PET oraz olej talowy [19].
Odpady modyfikowane są często wykorzystywane do pozyskiwania
Sztywne pianki poliuretanowe charakteryzują się przede wszystkim zamkniętą
strukturą komórkową. Jednak w ostatnich latach obserwuje się wzrost
zainteresowania piankami poliuretanowymi sztywnymi i półsztywnymi o otwartych
komórkach. Pianki poliuretanowe o otwartej strukturze komórkowej są
przepuszczalne dla wilgoci, mają mniejszą gęstość pozorną, a co za tym idzie są
tańsze. Mimo to ich przewodność cieplna jest wyższa w porównaniu do pianek
zamkniętokomórkowych. Wartości przewodności cieplnej zamkniętokomórkowych
pianek poliuretanowych na bazie biopolioli mieszczą się w przedziale 22,0–24,5
mW/m⋅K [11,23]. Tymczasem w przypadku pianek poliuretanowych o komórkach
otwartych przewodnictwo cieplne przyjmuje wartości ok. 38–40 mW/m⋅K,
natomiast wytrzymałość na ściskanie wynosi ok. 10 kPa. Niska wartość
wytrzymałości na ściskanie związana jest z gęstością pozorną piany, która mieści
się w przedziale 7–14 kg/m3.3. Pianki poliuretanowe otwartokomórkowe mogą być
stosowane na poddaszach budynków ze względu na niski współczynnik oporu
dyfuzyjnego pary wodnej [12]. Takie właściwości powodują, że tego typu pianki
zyskują coraz większą popularność. Biorąc pod uwagę aspekt ochrony środowiska
konieczne jest opracowanie otwartokomórkowych pianek poliuretanowych na
bazie biopolioli [27]. przeanalizowali wpływ polioli pochodzenia biologicznego
pochodzących z upłynniania łupin orzeszków ziemnych w różnych warunkach
przetwarzania końcowego. Gęstość pozorna pian mieściła się w przedziale 75–90
kg·m3Pianki wykazywały jednolitą strukturę komórkową z dużą liczbą otwartych
komórek i zadowalającą wytrzymałością na ściskanie>200 kPa. Autorzy sugerują,
że takie materiały mogą być stosowane jako kwiatowe

* Autor korespondencyjny.
Adres e-mail:maria.kuranska@pk.edu.pl (M. Kuran �ska).

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122164
Otrzymano 29 września 2019 r.; Otrzymano w zmienionej formie 1 stycznia 2020 r.; Zaakceptowano 4 stycznia 2020 r.
Dostępne online 25 stycznia 2020 r
0032-3861/© 2020 Elsevier Ltd. Wszelkie prawa zastrzeżone.
M. Kuran�ska i in.
pianki. Jednak do zastosowań termoizolacyjnych należy opracować inny
rodzaj biopianek. W literaturze wpływ biokomponentów na pianki
poliuretanowe otwartokomórkowe o małej gęstości (<15 kg/m²3) nie
jest opisane.
W pracy wykazano, że odpady komunalne mogą być wykorzystane w syntezie
chemicznej w celu uzyskania produktów, które mogą charakteryzować się takimi
samymi lub nawet lepszymi właściwościami. Celem niniejszej pracy jest zbadanie
wpływu dwóch biopolioli pochodzących z odpadów komunalnych o różnej budowie
chemicznej i właściwościach fizycznych na procesy spieniania, strukturę
komórkową, właściwości mechaniczne i termiczne oraz stabilność wymiarową
otwartokomórkowych pianek poliuretanowych.
2. Eksperymentalny
2.1. Materiały
Biopoliole zsyntetyzowano ze zużytego oleju jadalnego dwuetapową
metodą epoksydowania wiązań podwójnych i otwarcia pierścienia
oksiranowego glikolem dietylenowym, opracowaną na Politechnice
Krakowskiej. Proces epoksydacji prowadzono w temperaturze 60°C�C przy
użyciu kwasu nadoctowego wytwarzanego in situ w reakcji nadtlenku
wodoru (H2O2) z kwasem octowym [5]. Przeprowadzono dwa procesy
hydroksylacji epoksydowanego zużytego oleju kuchennego przy użyciu
różnych katalizatorów kwasowych [13]. Zastosowanie dwóch rodzajów
katalizatorów – kwasu tetrafluoroborowego i kwasu siarkowego – pozwoliło
na otrzymanie dwóch biopolioli o różnych właściwościach, odpowiednio
biopoliolu P1 i P2 (Tabela 1). Wpływ typu katalizatora na reakcje otwarcia
pierścienia został opisany bardziej szczegółowo w innej naszej pracy [13].
Petrochemiczny poliol polieterowy o liczbie hydroksylowej 440 mgKOH/g
dostarczyła firma PCC Rokita SA. Polimerowy difenylodiizocyjanian metylenu
(Ongronat 2100) zawierający 31,5% wag. wolnych grup izocyjanianowych
dostarczył Borschodchem. Katalizatory procesów pienienia
(dimetyloaminoetoksyetanol) i żelowania (dilaurynian dibutylocyny) oraz
surfaktant dostarczyła firma Evonik. Dwutlenek węgla powstający w reakcji
wody z grupami izocyjanianowymi działając w reakcji spieniania jako
chemiczny środek porotwórczy. Zawartość każdego składnika i indeks
izocyjanianowy przedstawiono wTabela 2.
2.2. Charakterystyka biopoliolu
Liczbę hydroksylową i zawartość wody w otrzymanym biopoliolu na
bazie zużytego oleju jadalnego oznaczono zgodnie z normą
odpowiednio PN-93/C-89052/03 i PN-81/C-04959. Pomiary metodą
chromatografii żelowo-permacyjnej (GPC) przeprowadzono stosując
chromatograf Knauer wyposażony w kolumnę Plgel MIXED-E i detektor
refraktometryczny. Tetrahydrofuran stosowano jako eluent przy
szybkości przepływu 0,8 ml/min. Kalibrację przeprowadzono przy użyciu
wzorców poli(akrylanu metylu). Liczbowo średnie funkcyjności polioli
obliczono na podstawie wartości hydroksylowych i wyznaczonej
eksperymentalnie liczbowo średniej masy cząsteczkowej (M [14].
Mn⋅OHv
przyp¼
56110
Gdzie: fn — liczbowo średnia funkcyjność, Mn — liczbowo średnia masa
cząsteczkowa, a OHv — liczba hydroksylowa poliolu.
Lepkość określono za pomocą reometru obrotowego HAAKE MARS
III (Thermo Scientific) w temperaturze 25°C�Tryb szybkości kontrolnej
stosowano w układzie płyta-płytka z płytkami o średnicy 20 mm
Tabela 1
Charakterystyka biopolioli.
Symbol liczba hydroksylowa, liczba kwasowa, Zawartość wody, %
mg KOH/g mg KOH/g wag.
P1 139,6 3.5 0,22
P2 159,2 5.6 0,14
Polimer 190 (2020) 122164
i prędkości obrotowej 100 cykli/min.
2.3. Przygotowanie próbek
Pianki PUR o różnej zawartości biopoliolu P1 lub P2 przygotowano
metodą jednoetapową z układu dwuskładnikowego (A i B). Poliole,
katalizator aminowy, środek powierzchniowo czynny i wodę mieszano
mechanicznie przez 15 s, aby zapewnić ich całkowitą homogenizację.
Następnie do przedmieszki poliolowej (składnik A) dodano odpowiednią
ilość izocyjanianu (składnik B) tak, aby uzyskać stosunek molowy grup
NCO/OH¼1:1. Następnie układ mieszano mechanicznie przez 5 s i
wlewano do otwartej formy. Otrzymane próbki sezonowano w
temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Próbki oznaczono jako
PU_PX_Y, gdzie X oznacza typ biopoliolu, a Y to ilość biopoliolu w
premiksie poliolowym (na sto polioli).
2.4. Charakterystyka procesu spieniania i właściwości piany
Proces spieniania analizowano za pomocą systemu kwalifikacji piany
FOAMAT (Format Messtechnik GmbH), który pozwala na określenie
charakterystycznych parametrów procesu, takich jak polaryzacja
dielektryczna, temperatura i prędkości wzrostu. Temperaturę mierzono za
pomocą cienkich termopar. Wzrost ciśnienia mierzono za pomocą
urządzenia do pomiaru ciśnienia piany. Polaryzację dielektryczną mierzono
za pomocą urządzenia monitorującego utwardzanie (CMD), które daje wgląd
w procesy elektrochemiczne zachodzące podczas tworzenia się piany.
Polaryzacja dielektryczna odzwierciedla stopień konwersji grup funkcyjnych
podczas tworzenia poliuretanu.
Morfologię komórek analizowano za pomocą skaningowego mikroskopu
elektronowego (HITACHI TM3000) oraz mikroskopów optycznych, a do
analizy obrazu wykorzystano oprogramowanie Aphelion. Próbki pianki 1�
1x1 cm przed obserwacją pokryto złotem z palladem za pomocą ściereczki
Polaron SC7640. Proces rozpylania prowadzono przez 90 s przy prądzie 10
mA. Obserwacje prowadzono przy napięciu przyspieszającym 15 keV.
Dodatkowo zmierzono zawartość komórek zamkniętych w piankach zgodnie
z normą ISO 4590.
Gęstość pozorną kompozytów określono zgodnie z normą PN-EN
ISO 845. Pomiary przeprowadzono na pięciu próbkach każdej pianki.
Próbki mierzono i ważono z dokładnością odpowiednio 0,01 mm i 0,01
g.
Współczynniki przewodności cieplnej wyznaczono za pomocą
aparatu Laser Comp Heat Flow Instrument Fox 200 oraz próbek pianki
o wymiarach 5 cm�20 cm�20 cm. Pomiary przeprowadzono na trzech
próbkach każdej pianki. Pomiary wykonano w średniej temperaturze 10
st�C (temperatura zimnej płyty 0�C i ciepły talerz 20
�C).
Wytrzymałość na ściskanie określono dla próbek o wymiarach 5 cm
�5 cm�5 cm wg PN-EN 826. Siłę ściskającą przykładano z prędkością 2
mm/s, osiowo w kierunku prostopadłym do kwadratowej powierzchni.
Naprężenie ściskające obliczono przy 10% odkształceniu. Właściwości
mechaniczne pianek oceniano w dwóch kierunkach, równoległym (Ϭz) i
(1) prostopadłym (Ϭx) do kierunku wzrostu piany.
Analizę termograwimetryczną przeprowadzono za pomocą urządzenia
TA Instruments TGA Q500. Próbki użyte do badań miały masę 10 g�1mg.
Próbki umieszczone na szalkach platynowych ogrzewano w atmosferze
azotu od temperatury pokojowej do temperatury 700°C�C w tempie 10�C/
min. Wyniki analizowano w TA Instruments
Lepkość 25�C, Liczbowo średnia masa cząsteczkowa, rozproszenie Funkcjonalność
MPa⋅s g/mol
3275 1163 2,80 2,89
961 833 2,90 2.36
2
M. Kuran�ska i in. Polimer 190 (2020) 122164

Tabela 2
Receptury pianek.

Składnik PU_ref PU_P1_20 lub PU_P1_40 lub PU_P1_60 lub PU_P1_80 lub PU_P1_100 lub
PU_P2_20 PU_P2_40 PU_P2_60 PU_P2_80 PU_P2_100

poliol polieterowy 100 80 60 40 20 0

Biopoliol P1 lub P2 0 20 40 60 80 100
Katalizator w żelu 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Katalizator przedmuchu 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Nieulegający hydrolizie polieter polisiloksanowy 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
kopolimer
Woda 15.0 15.0 15.0 14,9 14,9 14.8
Indeks izocyjanianowy 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Universal Analysis 2000 wersja 4.7A.Ryc. 1.
Stabilność wymiarową obliczono ze wzoru wg normy PN-92/
C-89083, a system znakowania przedstawiono na Ryc. 5. Stabilność
wymiarową pianek RPU mierzono po 24 h przechowywania próbek w
tempþ70�C oraz o godz 25�C.
3. Wyniki i dyskusja
Pianki PUR przygotowano stosując różną zawartość biopoliolu P1
lub P2 w premiksie poliolowym. Biopoliole charakteryzowały się małą
różnicą liczby hydroksylowej i większą różnicą lepkości (Tabela 1).
Lepkość poliolu P1 wynosiła ok. 3 razy wyższa niż lepkość P2. Z
aplikacyjnego punktu widzenia interesująca jest ocena wpływu takich
biokomponentów na właściwości użytkowe w budownictwie.
Proces spieniania jest istotnym etapem w produkcji materiałów
komórkowych. Ze względu na zastosowanie biopolioli o różnych
właściwościach fizycznych i chemicznych konieczne było
układy modyfikowane biopoliolami. Polaryzacja dielektryczna zmniejszała się wraz
z postępem reakcji. Efekt ten spowodowany był obecnością drugorzędowych grup
hydroksylowych w strukturze biopoliolu, charakteryzujących się mniejszą
reaktywnością w porównaniu z pierwszorzędowymi grupami hydroksylowymi
zawartymi w poliolu petrochemicznym. Modyfikacja układu odniesienia za pomocą
biokomponentów miała również wpływ na temperaturę mieszaniny reakcyjnej (
Ryc. 2płyta CD).
Maksymalna temperatura układu odniesienia podczas procesu
spieniania wynosiła 191�C. Zastąpienie poliolu petrochemicznego
biopoliolami doprowadziło do obniżenia tego parametru do 164�C dla
układu ze 100 php biopoliolu P2. Zaobserwowano, że układy z
biopoliolem P1 charakteryzowały się nieznacznie wyższymi
temperaturami podczas procesów spieniania. Wartości temperatur są
znacznie wyższe niż te opisywane w literaturze. W naszej wcześniejszej
pracy zaobserwowaliśmy, że systemy z 70 i 100 php biopolioli miały
maksymalne temperatury 150 i 140�C, odpowiednio (Kuran �ska i
Prociak,2016). W przypadku układu odniesienia parametr ten wynosił ok. 170
�C. Wpływ wyższych temperatur maksymalnych układów dedykowanych do

przeanalizowanie wpływu tych składników na proces spieniania. Analizę
przeprowadzono dla układów o takiej samej zawartości katalizatora i
różnej zawartości biopolioli P1 lub P2.Ryc. 2przedstawia zmiany
reaktywności referencyjnego układu PUR oraz modyfikowanego
poliolem P1 (Ryc. 2a) i P2 (Ryc. 2b).
Niezależnie od rodzaju biopoliolu zmniejszenie szybkości reakcji
potwierdzało wolniejsze zmniejszanie się polaryzacji dielektrycznej
wytwarzania pian otwartokomórkowych można wiązać z dużą ilością wody
stosowanej jako porofor w celu uzyskania materiałów porowatych o małej
gęstości. Wysokie temperatury podczas procesów spieniania
zaobserwowano również dla preparatów modyfikowanych biopoliolami na
bazie amin [23].
Spadek reaktywności jest również związany z szybkością wzrostu
systemu PUR (Ryc. 2e, f). Im wyższa zawartość biopoliolu, tym mniejsza
szybkość wzrostu mieszaniny reakcyjnej. Nieco większą szybkość
wzrostu zaobserwowano dla formulacji PU_P1_100 i odpowiada ona
maksymalnej temperaturze podczas procesu spieniania w porównaniu
z PU_P2_100.
Na podstawie analizy procesów pienienia można stwierdzić, że
preparaty PU_P1_60 i PU_P1_100 charakteryzowały się nieco wyższą

a
reaktywnością niż PU_P2_60 i PU_P2_100. Zjawisko to można wiązać z
wyższą funkcjonalnością biopoliolu P1. Różnice w charakterystycznych
parametrach procesów spieniania nie są jednak znaczące, pomimo
bardzo odmiennych właściwości biopolioli P1 i P2.

Proces spieniania ma decydujący wpływ na strukturę komórkową

spienianych materiałów. Co więcej, Hongyū [6] zaobserwowali, że lepkość

b
zastosowanego biopoliolu była wysoka, co prowadziło do zmniejszenia
koalescencji pęcherzyków, aw konsekwencji do zmniejszenia wielkości
komórek. Struktura komórkowa decyduje zarówno o właściwościach
termoizolacyjnych, jak i mechanicznych materiałów porowatych. W naszym
przypadku modyfikacja układu referencyjnego biopoliolami niezależnie od
ich rodzaju spowodowała zmniejszenie wielkości komórek piankowatych (
Ryc. 3). Natomiast wpływ biopoliolu na przewodnictwo cieplne pianki
obserwuje się w przypadku materiałów, w których poliol petrochemiczny
zastąpiono biopoliolami w ilości powyżej 60% mas.Tabela 3). W przypadku
pianek o małej gęstości pozornej (ok. 15-17 kg/m3).3), efekt ten jest
szczególnie ważny, ponieważ matryca poliuretanowa stanowi jedynie ok.

Ryc. 1.System znakowania próbki
c
1,5% porowatego materiału.
Modyfikacja układu referencyjnego polegająca na zastąpieniu jedynie
20% poliolu petrochemicznego biopoliolem P1 dała strukturę drobno
porowatą. W przypadku materiału modyfikowanego biopoliolem P2,
wymiary.

3
M. Kuran�ska i in. Polimer 190 (2020) 122164

a. b.

800 800

700 700

Polaryzacja dielektryczna
600 600
Polaryzacja dielektryczna

500 500

400 400

300 300

200 200

100 100

0 0

0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Czas pienienia, s Czas pienienia, s

c. d.

200 200

180 180

160 160

140 140
Temperatura,oC
Temperatura,oC

120 120

100 100

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0
0 50 100 1 50 200 2 50 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 1 50 200 25 0 300 350 400 450 500 550 600

Czas spieniania, s Czas spieniania, s

mi. f.

30 30

25 25
Prędkość, mm/s

20
mm/s

20

15
prędkość ity,

15

10 10

5 5

0 0

20 40 60 80 100 120 140 20 40 60 80 100 120 140

Czas pienienia, s Czas pienienia, s

Ryc. 2.Wpływ dwóch rodzajów biopolioli P1 i P2 oraz ich zawartości na polaryzację dielektryczną (a, b), temperaturę (c, d) i szybkość wzrostu (e, f) mieszanin reakcyjnych.

korzystne zmiany w strukturze komórkowejtur Zmiany pian parametr ten dla pianek modyfikowanych 20 php obu biopolioli P1 i P2
obserwowano po wymianie 60% petroche mikalnopoliolowy wi biopoliol P2. Ono wynosił ok. 17% kom zrównany z r pianka eferencyjna (Tabela 3) i jest
może być efekt t wysokiej jej rea aktyty z PU_ P2_ 20 i dis Turbina w reżdokładnie a stowarzysko d h cell u gibon strukturą i niższą pozorną wartością
dowcip

saldo pomiędzy n fo aming a nd gelli reakcje. Mod jeśli d otwarte- denmiejsca o f m oróżnićd materiały. Alt współczynnika termicznego
komórka PU R pianki były c hpostać według obniżyć legowisko rodzica miejsce s ok. nprzewody Ty i,
współ stowarzyszeniedowcip h to, współczynnik przenikania ciepła

15% co msparowany do r eferenc i materia al (PU_r ef). Z TH e economiczny opmikomórka n f owies ar e lekko y wyższy niż w przypadku pianek zamkniętokomórkowych, te

punkt widok, I t jest jeden z zaleta ges z b io-pianki, być ok se takie bio- materiał też może sdo prof wide wyk doskonałe właściwości termoizolacyjne i powietrzne
systemy są mo re wydajny mi nt (Patka le 3). rier prop rkrawaty. Cz e poru materia również uzyskane w naszym eksperymencie były
The więcej fa wnaszabł miceluloza r strukturauponownie z th e zmodyfikowany m miał rial zjadłem aracteri zred. przez abrak długopisu komórka ul ustrukturyzowane ze względu na zawartość zamkniętą
rozdz

grypa wł coe wydajny z tamtego mal kond użyteczność. r edukacja cells był b niski 5 %. Taki mmateriały są bardziej przepuszczalne dla wilgoci niż

4
M. Kuran�ska i in. Polimer 190 (2020) 122164

Ryc. 3.Struktura komórkowa pianek wzorcowych i modyfikowanych.

odpowiednio 60, 80 i 100% biopoliolu P1.

Tabela 3
W przypadku materiałów modyfikowanych zarówno biopoliolami P1,
Wybrane właściwości wzorcowych i modyfikowanych otwartokomórkowych pianek PUR.
jak i P2 wartości wytrzymałości na ściskanie mierzone równolegle do
Symbol Pozorny Współczynnik Przenikanie ciepła Zadowolony z kierunku wzrostu piany są na ogół wyższe niż mierzone dla materiału
gęstość, kg/ termiczny współczynnik,W/
porównawczego. Zaobserwowano jednak bardziej korzystne dla pianek
Zamknięte

m3 przewodność,mW/ m2⋅k komórki, %

m⋅k na bazie biopoliolu P1. Materiały PU_P1_60 i PU_P2_60

charakteryzowały się jedną z najwyższych wartości wytrzymałości na
PU_ref 16.28� 45,76�0,66 0,93�0,02 <5
0,31
ściskanie i była ona niezależna od rodzaju biopolioli.
PU_P1_20 13.61� 38.05�0,65 0,75�0,03 <5 Zaobserwowano, że wytrzymałość na ściskanie mierzona w kierunku
0,27 prostopadłym nie zależała od rodzaju biopoliolu. Zawartość biopolioli do 40
PU_P2_20 13.65� 38.11�0,58 0,74�0.00 <5 php w przedmieszce poliolowej nie miała wpływu na wytrzymałość na
0,43
ściskanie pianek modyfikowanych. Zwiększenie zawartości biopolioli P1 i P2
PU_P1_40 13.33� 38.45�0,57 0,75�0.00 <5
0,13 w przedmieszce poliolowej powyżej 40 php spowodowało nieznaczne
PU_P2_40 13.35� 39.20�0,70 0,77�0,03 <5 pogorszenie właściwości mechanicznych, natomiast stabilność wymiarową
0,12 mierzoną w temp. 70 i -25�C tych materiałów były zadowalające. Zmiany w
PU_P1_60 13.50� 39,65�0,57 0,78�0,03 <5 każdym wymiarze nie przekraczały 0,6% niezależnie od zastosowanej
0,35
temperatury (70 lub –25�C) kondycjonowania przez 24 h (Tabela 4).
PU_P2_60 13.45� 39.40�0,14 0,76�0,01 <5
0,46
PU_P1_80 12.71� 40.25�0,65 0,79�0.00 <5 Stabilność termiczna pianek PUR jest istotna z naukowego i
0,19 technologicznego punktu widzenia. W celu oceny zachowania się PU-ref
PU_P2_80 13.24� 41.15�0,45 0,83�0,06 <5
i biopianek przeprowadzono testy TGA i DTG w atmosferze azotu.
0,08
PU_P1_100 13.16� 39.09�0,45 0,76�0,01 <5 Krzywe TGA i DTG materiałów przedstawiono wRyc. 5. Podsumowane
0,45 wyniki analizy termograwimetrycznej materiałów są wymienione w
PU_P2_100 13.65� 40.34�0,04 0,80�0,01 <5 Tabela 5.
0,67 Temperatura na początku degradacji termicznej T5%był najwyższy
dla próby referencyjnej (280�C). Zastąpienie poliolu petrochemicznego
pianki zamkniętokomórkowe.
biopoliolami P1 lub P2 zmniejszyło T5%.Zmiany te mieściły się w
Ryc. 4przedstawia właściwości mechaniczne otwartokomórkowych przedziale 262–271�C. Najniższą wartość tej temperatury
pianek PUR. W porównaniu z pianką wzorcową wytrzymałość na ściskanie zaobserwowano dla materiałów o 100% zawartości biopoliolu. Oznacza
pianek modyfikowanych (mierzona w kierunku równoległym do wzrostu to, że materiały te są bardziej podatne na degradację termiczną.
piany) wzrosła o 47, 56, 77, 79 i 68% dla pianek modyfikowanych 20, 40, Następuje początek degradacji termicznej

5
M. Kuran�ska i in. Polimer 190 (2020) 122164

60
60

Wytrzymałość na ściskanie przy 10% 50

Wytrzymałość na ściskanie przy 10%

50

odkształcenia, kPa
odkształcenia, kPa
40 40

30 30

20 20

10 10

0 0
O 2O 4O 6O 8O 1OO O 2O 4O 6O 8O 1OO
a Zawartość P1 lub P2, % b
Zawartość P1 lub P2, %

Ryc. 4.Wytrzymałość na ściskanie modyfikowanych materiałów mierzona w dwóch kierunkach: równoległym (a) i prostopadłym (b) do kierunku wzrostu piany.

2.0 1.0

PU_ref PU_P1_100
100 1.8 100
PU_P2_20 PU_P2_100
PU_P2_40 0,8
1.6
PU_P2_60
80 80
PU_P2_80 1.4

pochodna waga, %/oC, %

PU_P2_100
pochodna waga, %/oC, %

Utrata masy ciała, %

Utrata masy ciała, %

1.2 0,6
60 60
1.0

0,8 0,4
40 40
0,6

0,4 0,2
20 20

0,2

0 0,0 0 0,0
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600

Temperatura,oC Temperatura,oC

Ryc. 5.Krzywe TGA i DTG biopianek: a. referencyjny i modyfikowany biopoliolem P2, b. modyfikowany biopoliolami P1 i P2 w ilości 100 php.

Tabela 4 Tabela 5
Stabilność wymiarowa pianek mierzona w 70°C�C i 25�C. Właściwości termiczne sztywnych pianek poliuretanowych otwartokomórkowych.

Symbol a, % b, % c, % Symbol T5%,�C Tmaks1,�C Tmaks2,�C Pozostałość po 800�C, %

70�C 25�C 70�C 25�C 70�C 25�C PU_ref 280 332 490 15
PU_P1_20 266 330 488 15
PU_ref 0 0 0,04 0,01 0,03 0
PU_P2_20 270 330 483 14
PU_P1_20 0,06 0,02 0,02 0,02 0,25 0,05
PU_P1_40 268 322 488 18
PU_P2_20 0,09 0,02 0,07 0,04 0,46 0,05
PU_P2_40 271 329 481 16
PU_P1_40 0,01 0,03 0,05 0,04 0,08 0,04
PU_P1_60 270 328 483 15
PU_P2_40 0,06 0,01 0,08 0,02 0,25 0,02
PU_P2_60 266 330 482 13
PU_P1_60 0,01 0 0,18 0,18 0,06 0,09
PU_P1_80 268 323 480 14
PU_P2_60 0,08 0,02 0,24 0,02 0,59 0,05
PU_P2_80 264 323 478 11
PU_P1_80 0,12 0,04 0,10 0,16 0,02 0,03
PU_P1_100 266 313 478 12
PU_P2_80 0,17 0,03 0,18 0,02 0,15 0,01
PU_P2_100 262 313 471 14
PU_P1_100 0,09 0,01 0,16 0,08 0,28 0,18
PU_P2_100 0,21 0,03 0,13 0,02 0,36 0,04 Tmaks1- maksymalna temperatura szybkości degradacji pierwszego etapu.
Tmaks2- maksymalna temperatura szybkości degradacji drugiego etapu. T
5%- temperatura odpowiadająca utracie masy 5%.
głównie w segmentach sztywnych. Świadczy to o tym, że zastosowanie poliolu na
bazie zużytego oleju jadalnego spowodowało zmiany w strukturze tych
polioli zaczyna być widoczny pik odpowiadający rozkładowi wiązań w
segmentów w piankach końcowych.
fazie miękkiej pianek.
Proces degradacji termicznej sztywnych pianek poliuretanowych
przebiega dwuetapowo. Najniższa temperatura Tmaks1oraz Tmaks2z
4. Wnioski
największą szybkość degradacji wykazywały pianki o największej szybkości
zawartości polio na bazie zużytego oleju kuchennego l s. Pierwszy degradacja
te z zastosowaniem
Głównym problemem związanym ja odpadów w syntezie komponentów do
scena (313–332�C) jest powiązany z degradati w trakcie es z uretanu
tworzyw sztucznych jest powtarzalność odpadów. Zużyty olej kuchenny może być
i wiązania mocznika w sztywnych segmentach [16on drugi s tage degra-
charakteryzuje się różnicami w wartość odyna z powodu reakcji ubocznych podczas
,26]. Dacja T jest związana z rozkładem fra gments suc h jako estry lub
procesie smażenia. liczba jodowa det gronostajowa liczba hydroksylowa biopolioli. ole
silniej związane fragmenty związane z z poliolem i
Wartości hydroksylowe biopolimeru użyte do przygotowania otwartokomórkowego
degradacją pozostałego samochodu probbonaceousamateriały
m z
pianki uretanowe były 140 i poli-159 mgKOH/g. Istotne różnice biopoliole -
poprzedni krok [17].
były w przypadku lepkości 3275 i 961 mPa·s. Była to wartość droksylowa, a
Na termogramach pianek z najwyższy kon dziesięć t z t on bi
o -
doszedł do wniosku, że różnice w hy lepkość nie miała wpływu

6
M. Kuran�ska i in.
na reaktywność systemów poliuretanowych, jednak na zawartość biopoliolu.
Wytrzymałość na ściskanie PU_P1_60 i PU_P2_60 mierzona w kierunku
równoległym wzrosła o ok. 80% w stosunku do materiału referencyjnego. W
tym przypadku nie zaobserwowano wpływu różnych właściwości biopolioli.
Modyfikacja układu referencyjnego biopoliolami spowodowała obniżenie
temperatury początku degradacji termicznej. Jednak z punktu widzenia
zastosowania taka stabilność termiczna jest zadowalająca.
Najważniejszym wnioskiem z tych badań jest to, że pomimo
znacznej różnicy we właściwościach składników do syntezy, właściwości
pianek poliuretanowych otwartokomórkowych są porównywalne.
Wyniki potwierdzają, że różnice we właściwościach liczby jodowej, która
określa liczbę hydroksylową, nie mają znaczenia w przypadku
właściwości materiału.
Deklaracja konfliktu interesów
Autorzy oświadczają, że nie mają żadnych znanych konkurencyjnych
interesów finansowych ani powiązań osobistych, które mogłyby mieć wpływ
na prace opisane w tym artykule.
Oświadczenie o wkładzie autorskim CRediT
Marii Kuran�ska:Konceptualizacja, Metodologia, Analiza formalna,
Dochodzenie, zasoby, gromadzenie danych, pisanie - oryginalny szkic, pisanie
- przegląd i redakcja, wizualizacja, nadzór, administracja projektem,
pozyskiwanie funduszy.Krzysztof Polaczek:Analiza formalna, Dochodzenie,
Kuracja danych.Monika August�scik-Kro �likowska:analiza formalna,
Dochodzenie, przechowywanie danych.Aleksander Prociak:
Konceptualizacja, Metodologia, Pisanie - oryginalny projekt, Pisanie -
recenzja i redakcja, Wizualizacja, Superwizja.Joanna Ryszkowska:Pisanie -
recenzja i redagowanie, Zasoby, Metodologia.
Podziękowanie
Autorzy serdecznie dziękują za wsparcie tej pracy grantem
naukowym Narodowego Centrum Badań i Rozwoju w ramach
Programu Lider, umowa nr. LIDER/28/0167/L-8/16/NCBR/2017.
Autorzy są wdzięczni firmie BorsodChem Zrt. firmie należącej do
Wanhua Chemical Group na dostawę izocyjanianów.
Bibliografia
[1] B. Ahvazi, O. Wojciechowicz, P. Xu, T.-D. Ngo, J. Hawari, Tworzenie lignopolioli:
fakt czy fikcja, BioResources 12 (2017) 6629–6655,https://doi.org/10.15376/
biores.12.3.6629-6655.
[2] Andrzejewski J., Szostak M., Barczewski M., P.Łuczak, Hybrydowy system wypełniaczy z drewna
korkowo-drzewnego do formowanych wtryskowo kompozytów na bazie polipropylenu i poli(kwasu
mlekowego). Ocena struktury i właściwości mechaniczne, Compos. B inż. 163 (2019) 655–668,
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2018.12.109.
[3] M. Barczewski, J. Andrzejewski, D. Matykiewicz, A. Krygier, A. Kłoziński, Wpływ
przyspieszonego starzenia na właściwości mechaniczne i termomechaniczne kompozytów
poli(kwasu mlekowego) z naturalnym wypełniaczem odpadowym, Polimery 64 (2019) 119 –
126, https://doi.org/10.14314/polimery.2019.2.5.
[4] M. Barczewski, K. SaŁjak w�ska, J. Szulc, Zastosowanie łuski słonecznika, orzecha laskowego
Łupiny i łupiny orzecha włoskiego jako odpadowe wypełniacze rolnicze do kompozytów
epoksydowych: badanie zachowania mechanicznego związanego z właściwościami strukturalnymi
i reologicznymi, Polym. Test. 75 (2019) 1–11,https://doi.org/10.1016/j. testowanie
polimerów.2019.01.017.
[5] H. Bene, A. Prociak, O. Trhlíkov, Z. Walterov, Badanie epoksydacji zużytych olejów
kuchennych katalizatorami homogenicznymi i heterogenicznymi Maria Kura nb,
Wioletta Stochli n 236,https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.117615, 2019.
Polimer 190 (2020) 122164
[6] H. Fan, A. Tekeei, GJ Suppes, F. Hsieh, Sztywne pianki poliuretanowe wykonane z polioli
sojowych o wysokiej lepkości, J. Appl. Polim. nauka 127 (2013) 1623–1629,https://doi.org/
10.1002/app.37508.
[7] K. Formela, L. Zedler, A. Hejna, A. Tercjak, Reaktywne wytłaczanie biopolimerowych
mieszanek i kompozytów – aktualne trendy i przyszłe kierunki rozwoju, Express Polym.
Łotysz. 12 (2018) 24–57,https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2018.4.
[8] S. Idź �mez-Fern�andez, M. Günther, B. Schartel, MA Corcuera, A. Eceiza, Wpływ połączonego
zastosowania warstwowych podwójnych wodorotlenków, ligniny i poliolu fosforowego na
zachowanie się ognia elastycznych pianek poliuretanowych, Ind. Crop. Szturchać. 125 (2018) 346–
359,https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.09.018.
[9] A. Hejna, P. Kosmela, M. Klein, K. Formela, M. Kopczyn �ska, J. Haponiuk,
Ł. Piszczyk, Dwuetapowa konwersja glicerolu surowego z produkcji biodiesla
do biopolioli: synteza, charakterystyka strukturalna i fizykochemiczna, J.
Polym. Otaczać. 26 (2018) 3334–3344,https://doi.org/ 10.1007/
s10924-018-1217-4.
[10] M. Kirpluks, U. Cabulis, A. Ivdre, M. Kurańska, M. Zieleniewska, M. Auguścik, Mechaniczne i
termiczne właściwości sztywnych pianek poliuretanowych o dużej gęstości z surowców
odnawialnych, J. Renew. Matko. 4 (2016),https://doi.org/10.7569/JRM.2015.634132.
[11] M. Kirpluks, D. Kalnbunde, H. Benes, U. Cabulis, Wysoce funkcjonalne poliole na bazie oleju
naturalnego jako surowiec do izolacji termicznej sztywnej pianki poliuretanowej, Ind. Crop.
Szturchać. 122 (2018) 627–636,https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.06.040.
[12] M. Kuran �ska, K. Polaczek, M. Augu�scik-Kro �likowska, A. Prociak, J. Ryszkowska,
Pianki poliuretanowe otwartokomórkowe na bazie modyfikowanego zużytego oleju jadalnego,
Polimery 65 (2020) 52–61,https://doi.org/10.14314/polimery.2020.3.7.
[13] M. Kuran �ska, H. Benes, K. Polaczek, O. Trhlikova, Z. Walterova, A. Prociak, Wpływ
katalizatorów homogenicznych na reakcje otwarcia pierścienia epoksydowanych olejów
jadalnych, J. Clean. Szturchać. (2019),https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.05.096.
[14] Maria Kuran �ska, A. Prociak, Wpływ polioli na bazie oleju rzepakowego na
proces spieniania sztywnych pianek poliuretanowych, Ind. Crop. Szturchać. 89 (2016) 182–
187, https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.05.016.
[15] M. Kuran �ska, A. Prociak, U. Cabulis, M. Kirpluks, J. Ryszkowska, M. Augu�scik,
Innowacyjne porowate pianki poliuretanowo-poliizocyjanurowe na bazie oleju
rzepakowego i modyfikowane ekspandowalnym grafitem, Ind. Crop. Szturchać. 95 (2017)
316–323,https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.10.039.
[16] SV Levchik, ED Weil, Rozkład termiczny, spalanie i ognioodporność poliuretanów —
przegląd najnowszej literatury, Polym. Int. 53 (2004)
1585-1610,https://doi.org/10.1002/pi.1314.
[17] B. Lin, L. Yang, H. Dai, Q. Hou, L. Zhang, Analiza termiczna polioli na bazie oleju
sojowego, J. Therm. Analny. Kalorym. 95 (2009) 977–983,https://doi.org/10.1007/
s10973-007-8929-3.
[18] NE Marcovich, M. Kuran �ska, A. Prociak, E. Malewska, S. Bujok, Efekt
różne biopoliole na bazie oleju palmowego na proces spieniania i wybrane właściwości
porowatych poliuretanów, Polym. Int. 66 (2017) 1522–1529,https://doi.org/10.1002/pi.5408
.
[19] K. Mizera, M. Kirpluks, U. Cabulis, M. Leszczyn �ska, M. Po�Łka, J. Ryszkowska,
Charakterystyka elastomerów ureauretanowych zawierających poliole na bazie oleju talowego, Ind.
Crop. Szturchać. 113 (2018) 98–110,https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.01.019.
[20] J. Paciorek-Sadowska, M. Borowicz, B. Czupryn �ski, E. Tomaszewska,
J. Liszkowska, Olej z nasion Oenothera biennis jako alternatywny surowiec do produkcji
biopoliolu do sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanuranowych, Ind. Crop.
Szturchać. 126 (2018) 208–217,https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.10.019.
[21] P. Parcheta, J. Datta, Zależność struktura-reologia w pełni biologicznych liniowych
polioli poliestrowych do poliuretanów - synteza i badanie, Polym. Test. 67 (2018)
110–121,https://doi.org/10.1016/j.polimertesting.2018.02.022.
[22] A. Prociak, M. Kuran �ska, U. Cabulis, M. Kirpluks, Olej rzepakowy jako główny składnik
w syntezie porowatych materiałów biopoliuretanowo-poliizocyjanuranowych modyfikowanych
włóknami węglowymi, Polym. Test. 59 (2017) 478–486,https://doi.org/10.1016/j. testowanie
polimerów.2017.03.006.
[23] A. Prociak, M. Kuran �ska, U. Cabulis, J. Ryszkowska, M. Leszczyn �ska, K. Uram,
M. Kirpluks, Wpływ biopolioli o różnej budowie chemicznej na pienienie się
układów poliuretanowych i właściwości pianek, Ind. Crop. Szturchać. 120 (2018)
262–270, https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.04.046.
[24] A. Prociak, M. Kurańska, E. Malewska, Porowate tworzywa poliuretanowe syntetyzowane
przy użyciu biopolioli z surowców odnawialnych, Polimery 62 (2017) 353–363, https://
doi.org/10.14314/polimery.2017.353.
[25] J. Ryszkowska, M. Auguścik, M. Zieleniewska, L. Szczepkowski, M. Kurańska,
S. Bak, M. Antos-Bielska, A. Prociak, Półsztywne pianki poliuretanowe z poliolem
rzepakowym o różnej lepkości, Polimery 63 (2018) 10–17,https://doi.org/10.14314/
polimery.2018.1.2.
[26]M. Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, Boca Raton, USA,
2012.
[27] G. Zhang, Y. Wu, W. Chen, D. Han, X. Lin, G. Xu, Q. Zhang, Sztywne pianki poliuretanowe o otwartych
komórkach z polioli pochodzących z łupin orzechów ziemnych przygotowanych w różnych
warunkach obróbki końcowej , Polimery 11 (2019) 1–10.https://doi:10.3390/polym11091392.