Ogniobezpieczne poliuretany modyfikowane
nauka • technika
nowym antypirenem
Joanna PACIOREK-SADOWSKA, Bogusław CZUPRYŃSKI, Joanna LISZKOWSKA - Katedra Chemii
i Technologii Poliuretanów, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Bydgoszcz
Prosimy cytować jako: CHEMIK 2012, 66, 4, 297-306
Wstęp
Zjawisko spalania nieodłącznie towarzyszy człowiekowi w życiu
codziennym. Zewnętrznym objawem żywiołowego procesu spalania
z udziałem wszystkich egzotermicznych reakcji chemicznych w da-
nym środowisku jest ogień. Mechanizm zjawiska spalania tworzyw
sztucznych jest procesem złożonym. Jest to proces wieloetapowy,
w którym występują liczne zjawiska fizyczne i chemiczne [1÷4].
Zjawisko spalania polimeru zależy od składu, budowy chemicznej,
objętości, kształtu materiału, gęstości, porowatości powierzchni
struktury wewnętrznej i innych. Poliuretany, pozbawione antypire-
nów, należą do materiałów łatwopalnych. Spalanie, ułatwia bardzo
rozwinięta powierzchnia porów, a towarzyszy mu wydzielanie dy-
mów i gazów toksycznych. Kiedy spalaniu ulega pianka poliureta-
nowa o komórkach zamkniętych, wówczas proces palenia zachodzi
trudniej niż w przypadku pianek o komórkach otwartych, umoż-
liwiających tzw. efekt kominowy. Poliuretany ulegają rozkładowi
w temperaturze powyżej 200oC. Wśród produktów rozkładu PU
znajdują się, obok cyjanowodoru i tlenku węgla, również tlenki azo-
tu, nitryle, chlorowodór, ditlenek węgla. Pary izocyjanianów uno-
szące się nad powierzchnią spalanego polimeru ulegają kondensacji,
natomiast ciekłe poliole ulegają dalszemu rozkładowi [5÷8]. Od-
porność polimerów na palenie można zwiększyć dodając określone
substancje chemiczne zmniejszające lub opóźniające palenie (tzw.
antypireny) i/lub napełniacze mineralne, nanonapełniacze lub nie-
które plastyfikatory [9÷10]. Związki te, wprowadzone do polimeru
metodą modyfikacji chemicznej i/lub fizycznej ingerują w mecha-
nizm procesu palenia. Aby otrzymane pianki miały korzystną cenę
i spełniały kryteria związane z bezpieczeństwem ich wykorzystania
i ochroną środowiska naturalnego, potrzebne jest opracowanie
niezawierającego halogenów układu obniżającego palność, który
byłby oparty na łatwodostępnych, i tanich surowcach. W zapre-
zentowanych badaniach podjęto prace zmierzające do opracowania
technologii otrzymywania nowych polioli zawierających bor i azot,
które wprowadzone do przedmieszki poliuretanu jako surowiec
poliolowy, będą skutecznie obniżać palność tworzywa piankowego
i nie spowodują zakłócenia procesu produkcji [11÷12].
Autorzy artykułu od kilku lat prowadzą prace badawcze mające
na celu opracowanie receptury otrzymywania systemów do wy-
twarzania ognioodpornych sztywnych pianek poliuretanowych.
Wobec wprowadzenia wymagań stosowania bezhalogenowych me-
tod uniepalniania obowiązujących kraje Unii Europejskie, problem
palności pianek poliuretanowych stał się bardzo aktualny. Autorzy
opracowali nowy poliol do produkcji sztywnych pianek poliureta-
nowo-poliizocyjanurowych, który spełni rolę skutecznego środka
obniżającego palność. Wykorzystując efekt synergizmu występujące
w procesie spalania polimerów, wyprodukowali uniepalniacz boro-
azotowy, w którym właściwości uniepalniające boru i azotu wza-
jemnie się uzupełniają i wzmacniają. Bor uczestniczy w reakcjach
endotermicznych, których końcowym efektem jest uwolnienie
wody i utworzenie ochronnej warstwy szklistej. Warstwa ta chro-
ni podłoże przed dostępem tlenu i ciepłem płynącym od płomie-
nia. Natomiast związki azotowe ulegają rozkładowi na produkty
nr 4/2012 • tom 66
gazowe, które w fazie skondensowanej uczestniczą w tworzeniu
spienionych warstw węglowych, a po przedostaniu się do gazowej
strefy spalania stają się zmiataczami rodników.
Do wyprodukowania nowego, nieopisanego w literaturze związku
obniżającego palność wykorzystano kwas borowy i N,N’-di(metyleno-
oksy-5-hydroksypentylo)mocznik.
Część eksperymentalna
Surowce
Do otrzymania sztywnych pianek PUR–PIR stosowano poliol
o nazwie handlowej Rokopol RF – 55 (produkt oksypropylenowa-
nia sorbitolu o LOH =495,0 mg KOH/g) produkcji PCC Rokita SA
w Brzegu Dolnym oraz boran N,N’-di(metylenooksy-5-hydroksy-
pentylo)mocznika, wyprodukowany w Katedrze Chemii i Techno-
logii Poliuretanów. Jako związek sieciujący zastosowano Ongromat
CR 30-20, techniczny poliizocyjanian produkcji węgierskiej, które-
go głównym składnikiem jest 4,4’ – dizocyjanian difenylometanu.
Gęstość Ongromatu CR 30 – 20 w temp. 25ºC wynosi 1,23 g/cm3
a lepkość 200 mPa.s, zawartość grup NCO 31,0%. Polieter
i poliizocyjanian charakteryzowano wg następujących norm: ASTM
D 2849-69 i ASTM D 1638 – 70.
Katalizatorem otrzymywania pianek był bezwodny octan pota-
su (POCh Gliwice) stosowany w postaci 33% roztworu w glikolu
dietylenowym (katalizator 12) oraz ,,DABCO 33LV’’ (trietylenodia-
mina produkcji firmy Hülls, Niemcy) stosowany jako 33% roztwór
w glikolu dipropylenowym. Stabilizatorem struktury pianek był polisi-
loksanopolioksyalkilenowy środek powierzchniowo czynny ,,Silicone
L-6900’’ (firmy Witco, Szwecja).
Rolę poroforu pełnił ditlenek węgla powstający w wyniku reakcji
wody z grupami izocjanianowymi. Do pianek wprowadzono także fos-
foran tri(2-chloro-1-metylowoetylowy) o nazwie handlowej ,,Antibla-
ze TMCP’’ (firmy Albright and Wilson, Wielka Brytania).
Metody analityczne surowców
Surowce stosowane do produkcji tworzyw poliuretanowych
muszą charakteryzować się odpowiednimi właściwościami prze-
twórczymi. Mają one istotne znaczenie zarówno podczas układania
receptury przedmieszek piankowych jak i w czasie ustalania pa-
rametrów produkcji tworzyw poliuretanowych. W związku z tym
zakres badań surowców poliolowych obejmował przede wszyst-
kim określenie liczby hydroksylowej, procentowej zawartości boru
azotu i wody. Liczba hydroksylowa wpływa na ilość izocyjanianu
niezbędną do wytworzenia wiązań uretanowych, natomiast bor
i azot zostaną wprowadzone do tworzywa poliuretanowego wraz
z poliolem boroazotowym.
Istotną właściwością poliizocyjanianu stosowanego do pro-
dukcji pianek poliuretanowych jest zawartość w nim grup izocy-
janianowych. Ponieważ ilość grup NCO może się zmieniać w nie-
wielkim stopniu w kolejno dostarczanych partiach izocyjanianu,
dlatego w każdej nowej partii surowca oznaczano ich procentową
zawartość.
• 297
 Oznaczanie liczby hydroksylowej Tablica 1
nauka • technika
Liczbą hydroksylową LOH określa się liczbę mg KOH, równoważ- Podstawowe właściwości wybranych surowców
ną ilości bezwodnika octowego, reagującego z wolnymi grupami hy-
Właściwości
droksylowymi zawartymi w 1 gramie badanej substancji. LOH oznacza
się przez acylowanie bezwodnikiem kwasu octowego w środowisku Liczba Zawartość Stężenie Stężenie Zawartość
Surowce
ksylenu. Nadmiar bezwodnika, po zhydrolizowaniu wraz z kwasem hydroksylowa, grup izocyja- azotu, boru, wody,
nianowych,
powstałym w wyniku reakcji, odmiareczkowuje się roztworem KOH
mgKOH/g % %wag. %wag. %
w obecności fenoloftaleiny. Oznaczanie liczby hydroksylowej przepro-
wadzono zgodnie z normą PN-93/C-89052.03. Rokopol RF 55 495 - - - 0,1

Ongromat CR- Nie

Oznaczanie zawartości wody w poliolu - 31 - -
30-20 badano
Zawartość wody określono metodą Karla Fishera przy użyciu
bezpirydynowego odczynnika o nazwie handlowej Titraqual według Boran tri-
normy PN-81/C-04959. Oznaczenie polega na rozpuszczeniu odpo- [N,N’-di(mety-
lenooksy-5-hy- 430 - 9,7 1,3 0,2
wiedniej naważki badanego produktu w Titraqualu (titrant do mia-
droksypentylo)
reczkowania) i potencjometrycznym miareczkowaniu tego roztworu mocznika]
do punktu równoważnikowego.
Budowa nowego uniepalniacza wskazuje na obecność w nim ato-
Oznaczanie zawartości boru
mów boru i azotu, które w istotny sposób wpływają na palność two-
Zawartość boru określono za pomocą testów HACH Lange. Za-
rzyw. Procentowa zawartość tych atomów w nowych poliolach wynosi
sada oznaczenia polega na tym, że jony boru reagują z azometiną-H
około 10%, toteż można spodziewać się pozytywnego rezultatu badań
tworząc żółty związek barwny, który można oznaczyć fotometrycznie.
nad obniżeniem palności nowych pianek.
Wartość pH próby musi mieścić się w przedziale od 4 do 9. Reak-
Podstawowym parametrem poliolu, istotnym w czasie ustalania
cja barwna jest ściśle zależna od temperatury, dlatego też próba oraz
receptury kompozycji poliuretanowej, jest jego liczba hydroksylowa.
kuweta do analizy powinny mieć temperaturę 20oC. Wahania tempe-
Dlatego przeprowadzono jej oznaczenie dla stosowanych surowców
ratury do góry prowadzą do zaniżenia wyników, odchylenia w dół –
poliolowych. Liczba hydroksylowa wynosi 430 mgKOH/g dla bo-
do zawyżenia wyników.
ranu tri[N,N’-di(metylenooksy-5-hydroksypentylo)mocznika] oraz
495 mgKOH/g dla Rokopolu RF 55 i jest zbliżona do obliczonych jej
Oznaczanie zawartości azotu
wartości teoretycznych. Liczba hydroksylowa badanych związków
Zawartość azotu oznaczono za pomocą aparatu Kjeltec 2200 ame-
poliolowych (powyżej 200 mgKOH/g) potwierdza, że są one inte-
rykańskiej firmy FOSS.
resującym surowcem do otrzymywania pianek PUR-PIR sztywnych.
Na przebieg procesu spieniania znaczący wpływ wywiera woda, która
Oznaczanie procentowej zawartości grup izocyjanianowych
reaguje z poliizocyjanianem. Dlatego znajomość ilości wody dostar-
Zawartość procentową grup izocyjanianowych w poliizocyjanianie
czanej w surowcach w reakcji spieniania jest bardzo ważna. Badania
oznaczono metodą objętościową. Do kolby, zawierającej 10 cm3 0,5
wykazały, że zawartość wody w badanych surowcach wynosi poniżej
molowego roztworu di-n-butyloaminy w chlorobenzenie, odważono
1%. Tak niewielka zawartość wody nie zakłóci procesu produkcji pia-
0,1 – 0,2 g poliizocyjanianu i dodano 10 cm3 dietyloformamidu jako
nek poliuretanowych i nie musi być uwzględniona w recepturze.
rozpuszczalnika. Po 30 minutach odmiareczkowano nadmiar nieprze-
reagowanej di-n-butyloaminy 0,2 molowym kwasem solnym w obec-
Synteza sztywnych pianek PUR-PIR
ności błękitu bromofenylowego jako wskaźnika. Wykonano również
Przystępując do produkcji sztywnych pianek PUR–PIR według
próbę ślepą. Zawartość procentową grup izocyjanianowych obliczono
opracowanych receptur (Tab. 2), w jednym naczyniu polipropyleno-
według równania (1):
wym o objętości 1 dcm3 odważono poliizocyjanian, w drugim poliol
wraz z dodanymi do niego substancjami pomocniczymi. Poliole dokład-
(1)
nie wymieszano z pozostałymi składnikami mieszadłem elektrycznym
z prędkością obrotową 1800 obr./min.
gdzie: Tablica 2
V1-ilość 0,2molowego HCl zużyta na ślepą próbę [cm3] Receptury otrzymanych sztywnych pianek
V2-ilość 0,2molowego HCl zużyta na badaną próbę [cm3] poliuretanowo-poliizocyjanurowych
C – naważka poliizocyjanianu Jed- Wzorcowa
F1 F2 F3 F4 F5
N – molowość roztworu kwasu solnego. nostka W1
R 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 1
Rokopol RF-55
Równoważnik poliizocyjanianu obliczono według równania (2): g 50,99 45,32 39,66 33,99 28,28 55,65
Boran tri[N,N’-di(me- R 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0
(2) tylenooksy-5-hydrok-
sypropylo)mocznika] g 6,52 13,05 19,57 26,10 32,62 0
Silikon L6900 g 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6
Wyniki badań surowców podstawowych do produkcji DABCO g 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8
sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych Katalizator 12 g 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
6,5
AntiblazeTMCP g 46,1 46,1 46,1 46,1 46,1 46,07
Wyniki otrzymanych badań pozwolą ocenić przydatność wytypo-
R 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
wanych surowców do produkcji sztywnych pianek poliuretanowo-po- Woda
g 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15
liizocyjanurowych. W Tablicy 1 przedstawiono wyniki badań właściwo-
R 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7
ści podstawowych surowców wykorzystanych w recepturze sztywnej Ongromat 30-20
g 250,1 250,1 250,1 250,1 250,1 250,1
pianki poliuretanowo-poliiozcyjanurowej.

298 • nr 4/2012 • tom 66

 Poliizocyjanian połączono z komponentem poliolowym, dokładnie teriałów poddano oddziaływaniu promieniowania cieplnego o na-

nauka • technika
mieszano mieszadłem przez około 15s., przelano do formy i obserwo- tężeniu 30 kW/m2. Koniec badania następował po zaniku spalania
wano proces wzrostu pianki. W badaniach stosowano formę otwartą, płomieniowego.
w której następował tzw. wzrost swobodny pianki. Forma otwarta
była wykonana ze stali o grubości 3 mm i miała wymiary wewnętrzne Metoda Indeksu Tlenowego (IO) przeprowadzona została
25x25x30 cm. według normy ASTM D 2863-1970
W pierwszym etapie otrzymano piankę standardową (wzorcową), Polegała ona na oznaczeniu granicznego stężenia procentowe-
niezawierającą dodatku w postaci nowego poliolu, a następnie pian- go tlenu w mieszaninie składającej się z tlenu i azotu, dostatecznego
ki o zawartości od 0,1 równoważnika do 0,5 równoważnika każdego do podtrzymania palenia się próbki w postaci beleczki o wymiarach
z otrzymanych boranów. 150x13x13. Wskaźnik tlenowy oblicza się w procentach według rów-
W trakcie syntezy pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych, nania (4).
monitorowano przebieg procesu spieniania mieszaniny reakcyjnej,
mierząc za pomocą stopera odpowiednie czasy technologiczne: czas (4)
startu, czas wzrostu, czas żelowania.
gdzie:
Czas startu, jest to czas mierzony stoperem od chwili zmieszania
O2 – objętościowy przepływ tlenu przy stężeniu granicznym [m3/h]
wszystkich komponentów do momentu osiągnięcia tzw. stanu kremowe-
N2 – objętościowy przepływ azotu przy stężeniu granicznym tlenu [m3/h].
go. Uwidacznia się to poprzez rozpoczęcie wzrostu objętości pianki.
Czas wzrostu, jest to czas mierzony stoperem od chwili zmieszania
Wyniki badań i ich omówienie
wszystkich komponentów pianki do momentu uzyskania przez piankę
Metoda uniepalniania tworzyw polimerowych z zastosowaniem
maksymalnej objętości.
związków boru jest wykorzystywana od niedawna. Wstępne badania
Czas żelowania, jest to czas mierzony stoperem od chwili zmie-
są obiecujące. Mówi się, że związki boru mogą pomóc rozwiązać pro-
szania wszystkich komponentów pianki, do momentu, gdy swobod-
blem palności tworzyw piankowych. Uniepalniające właściwości boru
na powierzchnia pianki przestanie przyklejać się do czystej bagietki
można wspomóc dodatkowym antypirenem, jakim jest azot, a wów-
szklanej.
czas efekt obniżenia palności będzie intensywniejszy.
Metodą, która pozwala na zdefiniowanie właściwości palnych ma-
Oznaczanie palności
teriału jest metoda kalorymetrii stożkowej. Umożliwia ona również
W celu sprawdzenia zachowania się otrzymanych pianek w pło-
scharakteryzowanie zjawisk towarzyszących procesowi spalania. Ze-
mieniu przeprowadzono różnego rodzaju testy:
stawienie parametrów procesu pirolizy wybranych sztywnych pianek
poliuretanowo-poliizocyjanurowych wyprodukowanych z wykorzy-
Wg ASTM D3014-73 – uproszczony test kominowy – (test
staniem nowych polioli borowych zaprezentowano w Tablicy 3.
pionowy – Butlera)
Aparatura używana do badania palności według testu pionowe- Tablica 3
go składa się z pionowej kolumny o wymiarach 300x57x54mm, któ- Wyniki badań palności wybranych sztywnych pianek PUR-PIR
rej trzy ścianki wykonane są z blachy, a czwartą stanowi ruchoma
szyba. Oznaczenie przeprowadzono na sześciu próbkach o wymia- Maksy-
rach 150x19x19 mm. Przed spaleniem próbki ważono z dokładno- Średni Całkowi- Średnia malna Czas
Ilość Ilość
czas do te uwol- szybkość szybkość do osią- Indeks
ścią do 0,0001 mm, a następnie umieszczano wewnątrz komina. Symbol uwol- uwol-
trwałego nione utraty wydzie- gnięcia, tleno-
Założono szybę i do próbki przyłożono płomień z palnika, zasilane- pianki
zapłonu, ciepło, masy, lania HRR
nionego, nionego,
wy,
CO CO2
go gazem propan – butan na czas 10 s. Następnie palnik odsunięto Tzap THR HLR ciepła, maks.
i mierzono stoperem czas swobodnego palenia się próbki i retencję HRR
(pozostałość po spaleniu) w teście pionowym. Retencję obliczono
s MJ/m2 gm2/s kW/m2 s g/g g/g %
według równania (3): W1 1,48 14,3 10,22 278,90 10 1,352 11,2 19,6
F1 6,79 3,6 7,07 229,94 24 0,634 1,4 22,9
(3) F5 14,07 2,9 4,91 198,79 30 0,333 1,0 23,8

gdzie: Badaniom procesu spalania metodą kalorymetrii stożkowej pod-

Re – retencja
m0 – masa próbki przed spaleniem [g]
m – masa próbki po spaleniu [g]
Z wykorzystaniem metody badawczej opisanej w normie
ISO 5660-1:2001
Podstawowym narzędziem badawczym w tej metodzie jest kalo-
rymetr stożkowy.
W czasie badania znormalizowane próbki o wymiarach 100 mm x
100 mm poddano oddziaływaniu promieniowania cieplnego. W cza-
sie badań rejestrowano czas do zainicjowania reakcji spalania, para-
metry termokinetyczne, tj. szybkość wydzielania ciepła i całkowitą
ilość wydzielonego ciepła, a także wybrane właściwości toksyczne
i dymotwórcze. Wielkości termokinetyczne oznaczono w oparciu
o teorię kalorymetrii zużycia tlenu, która mówi, że z każdego 1g
zużytego tlenu wydziela się ok. 13,1 kJ ciepła z dokładnością ±
5%. Badanie przeprowadzono dla próbek materiałów ułożonych
poziomo, reakcję spalania inicjowano poprzez zapłon. Próbki ma-
dano otrzymane sztywne pianki poliuretanowo-poliizocyjanurowe
(pianki z najmniejszą – 0,1R oraz z największą – 0,5R ich ilością) oraz
piankę wzorcową W1 (niemodyfikowaną związkiem boroazoto-
wym). W przypadku pianki W1 czas zapłonu był bardzo krótki, wyniósł
1,48 s. Jest to typowe dla tworzyw o strukturze porowatej, które charakte-
ryzują się dużą palnością. Po zmodyfikowaniu receptury, zaobserwowano
znaczne wydłużenie czasu zapłonu dla tych pianek. Najdłuższy czas zapłonu
zanotowano dla pianki F5, zawierającej 0,5R boranu tri[N,N’-di(metylenook-
sy-5-hydroksypentylo)mocznika], wynoszący 14,07s. Taki wynik jest zgodny
z oczekiwaniami w związku z największą zawartością antypirenu w kompo-
zycji. W trakcie prowadzonego testu palności metodą kalorymetru stożko-
wego zmierzono także wartość THR, która informuje o całkowitej ilości wy-
dzielonego ciepła przez spalaną piankę. Największa ilość ciepła wynosząca
14,3 MJ/m2, została wydzielona w trakcie poddawania próbom pian-
ki wzorcowej. Zastosowanie nowego związku w kompozycji przy-
czyniło się do znacznego obniżenia wartości THR, nieprzekraczającej
4 MJ/m2. Przy czym ilość wydzielonego ciepła była najmniejsza dla sztywnych
pianek PUR-PIR z największą zastosowaną w nich zawartością boranów.

nr 4/2012 • tom 66 • 299

 Zanotowana całkowita wartość wydzielonego ciepła może wskazywać,
nauka • technika
że związek boroazotowy, obniżając o ok. 80% ten parametr, wykazuje
efekt chłodzący.
Informacji dotyczących mechanizmu obniżenia palności dostarcza
również przebieg krzywych HRR, obrazujących maksymalną wartość
szybkości wydzielania ciepła. Jest to parametr niezwykle istotny, będą-
cy wyznacznikiem możliwości materiału do samogaśnięcia w warun-
kach pożaru. Zawarte w Tablicy 3 wartości HRR określono dla danych
od chwili zapłonu do zakończenia testu. Na Rysunku 1 przedstawiono
krzywe charakteryzujące przebieg wydzielania się ciepła (HRR) otrzy-
manych pianek
Rys. 1. Szybkość wydzielania ciepła (HRR) otrzymanych
pianek PUR-PIR
Krzywe HRR sztywnych pianek PUR-PIR modyfikowanej i nie-
modyfikowanej pokazują kolejne etapy procesu spalania. Zaobser-
wować można początkowo nagrzewanie się próbek, następnie wy-
dzielanie się części lotnych i palnych produktów gazowych. Spalenie
wydzielających się gazów jest przyczyną wywiązywania się dużej
ilości ciepła. Przebieg krzywych na Rysunku 1 wykazuje, że w przy-
padku pianki wzorcowej (W1) PUR-PIR, wzrost szybkości wydzie-
lania ciepła następuje energicznie. W warunkach prowadzonego
testu uwidoczniało się to w taki sposób, że dla pianki wzorcowej
w bardzo krótkim czasie odnotowano wartość HRR, i obserwo-
wano podtrzymywanie płomienia. Natomiast pianka modyfikowana
związkiem boru spala się łagodniej, osiągając niższą wartość szyb-
kości wydzielania ciepła niż pianka niemodyfikowana. Wydłużenie
czasu do osiągnięcia maksymalnych wartości HRR od 10 s dla pianki
W1 – wzorcowej do 40 s, dla pianki F5 – zawierającej 0,5R bora-
nu tri[N,N’-di(metylenooksy-5-hydroksypentylo)mocznika], także
wskazuje na uniepalniające działanie badanego związku. Podobne
wnioski można sformułować dla krzywych pokazujących szybkość
wydzielania się tlenku węgla (Rys. 2).
Rys. 2. Szybkość wydzielania tlenku węgla podczas badania
otrzymanych pianek PUR-PIR
300 •
Krzywa W1 jest charakterystyczna dla pianki wzorcowej,
pozbawionej antypirenu boroazotowego. Ilość wydzielonego CO
jest znacznie większa niż w przypadku pianek modyfikowanych
nowym związkiem. Dla pianki wzorcowej CO był emitowany
w ilości 1,352 g/g. Po zmodyfikowaniu receptury ilość wydzie-
lonego tlenku węgla obniżono prawie 5-krotnie, aż do wartości
0,234 g/g dla pianki F5, zawierającej 0,5R boranu tri[N,N’-di(me-
tylenooksy-5-hydroksypentylo)mocznika]. Podobne zależności
można sformułować dla wydzielonego w czasie testu palności
ditlenku węgla.
Sztywne pianki poliuretanowo-poliizocyjanurowe modyfikowane
związkiem boroazotowym wykazują znacznie dłuższy od pianki wzor-
cowej czas do trwałego zapłonu, co jest zgodne z wynikami oznaczania
indeksu tlenowego. Oznaczono wartość wskaźnika tlenowego (IO),
czyli procentowej zawartości tlenu w mieszaninie z azotem, która
umożliwia podtrzymanie palenia się próbki. Odzwierciedla on przede
wszystkim stopień palności lotnych produktów rozpadu materiału.
Indeks tlenowy dla pianki wzorcowej wynosi 19,6%. Po modyfikacji
pianki PUR-PIR, wartość indeksu tlenowego wzrosła do 22,9% dla
pianki F1 z ilością 0,1R związku boroazotowego i 23,8% dla pianki F5,
zawierającej 0,5R tego związku.
Metodą indeksu tlenowego potwierdzono, że obecność nowe-
go związku w piance PUR-PIR pozwala na obniżenie palności tego
tworzywa o ok. 21%. W warunkach badania w kalorymetrze stożko-
wym, pianki otrzymane z wykorzystaniem nowego poliolu, w mniej-
szym stopniu tworzą zwęgloną pozostałość. W czasie przeprowadza-
nia testu palności metodą kalorymetru stożkowego zaobserwowano,
że pianki modyfikowane nie paliły się, tylko żarzyły. Jest to przyczyną
niewielkiej utraty masy tych pianek podczas testu palności. Najniższą
wartość parametru HLR, który określa średnią szybkość utraty masy,
zanotowano dla pianek charakteryzujących się najdłuższymi czasa-
mi do trwałego zapłonu. Analiza procesu spalania sztywnych pianek
PUR-PIR w kalorymetrze stożkowym wykazała, że nowy związek
jest efektywnym antypirenem. Związek zawiera w cząsteczce za-
równo atomy boru jak i atomy azotu, zatem można na tej podstawie
potwierdzić synergiczne oddziaływanie tych pierwiastków. W wa-
runkach dostarczania dużych ilości ciepła (35 kW/m2), modyfikacja
pianki powoduje opóźnienie wystąpienia zapłonu. W dalszym etapie
procesu spalania działa jak czynnik rozcieńczający i wykazuje efekt
chłodzący. Potwierdza to wniosek o powstawaniu w wysokiej tem-
peraturze kwasu borowego i tworzeniu szklistej powłoki ochronnej,
której zadanie polega na ograniczaniu lub wręcz przerywaniu procesu
palenia. W otrzymanych nowych piankach PUR-PIR zaznacza się rów-
nież obecność azotu jako antypirenu. Uczestniczy on w tworzeniu
spienionych warstw węglowych i znacznie zmniejsza intensywność
wydzielania dymów.
Kolejną metodą, jaką stosuje się w celu określenia palności ma-
teriału polimerowego jest test Butlera (tzw. test pionowy). W ba-
daniu poddaje się spaleniu próbkę pianki, a następnie (korzystając
z opracowanego w normie wzoru) oblicza jej retencję, czyli pozo-
stałość po spaleniu. Wartość retencji podana w procentach wska-
zuje na właściwości palne tworzywa piankowego. Im retencja jest
większa, tym tworzywo jest mniej palne. W Tablicy 4 przedstawio-
no wyniki badania palności metodą Butlera otrzymanych pianek.
Tablica 4
Wyniki badań palności metodą Butlera otrzymanych sztywnych
pianek PUR-PIR
Symbol pianki W1 F1 F2 F3 F4 F5
Retencja,
78,4 84,1 84,9 85,8 86,8 87,6
%
nr 4/2012 • tom 66
 Wyniki badań palności sztywnych pianek PUR-PIR metodą Bu-
tlera potwierdzają wyniki badań ogniowych tych pianek przepro-
wadzonych metodą kalorymetru stożkowego. Zależność reten-
cji pianek od ilości w nich związku borowego przedstawiono na
Rysunku 3.
Rys. 3. Zależność retencji otrzymanych pianek PUR-PIR od ilości
w nich polioli borowych
Zaobserwowano, że pozostałość po spaleniu (retencja), wzrasta
wraz ze wzrostem zawartości związku boroazotowego w nowych
piankach. Wartość jej zawiera się w przedziale od 78,4% dla pianki
wzorcowej do 87,6% dla pianki F5, zawierającej największą ilość
nowego związku. Podsumowując można stwierdzić, że badanie me-
todą Butlera potwierdziło założenie, że nowe związki przyczyniają
się do obniżenia palności sztywnych pianek PUR-PIR.
Podsumowanie i wnioski
Ze względu na specyficzną, porowatą strukturę tworzywa
poliuretanowego, należy ono do materiałów łatwopalnych. Po-
szukiwanie sposobu obniżenia palności pianek PUR-PIR jest te-
matem szczególnie ważnym. Przeprowadzone badania palności
potwierdziły, że zastosowanie nowych związków, zawierających
atomy boru i azotu w strukturze cząsteczki, efektywnie zwiększa
ich ognioodporność. Skuteczność obniżenia palności związków
boroazotowych przejawiała się zmniejszeniem całkowitej ilości
wydzielonego ciepła, wydłużeniem czasu do trwałego zapłonu,
mniejszą ilością wydzielanego ditlenku i tlenku węgla, wzrostem
wskaźnika tlenowego i retencji, niższą maksymalną temperaturą
spalania osiągniętą w krótszym czasie niż w przypadku pianki
wzorcowej. Zaprezentowane w artykule wyniki badań są od-
powiedzią na poszukiwania poliuretanów ogniobezpiecznych.
Badania dowiodły, że modyfikacje przedmieszek do produkcji
pianek poliuretanowych pozwalają nadawać im pożądane wła-
ściwości. Wykazano, że niezwykle istotny jest odpowiedni dobór
surowców poliolowych, izocyjanianu i środków pomocniczych
już na poziomie ustalania receptury. Wykorzystanie do pro-
dukcji sztywnych pianek poliuretanowo–poliizocyjanurowych
związku borowego w roli uniepalniacza jest rozwiązaniem inno-
wacyjnym, które może wpłynąć na efektywność stosowanych
technologii, oraz zapewnić korzystne zmiany w charakterystyce
otrzymanych pianek.
Literatura
1. Randall D., Lee S. (editors): The polyurethanes book. Willey Ltd., 2002.
2. Trotzsch J.: Plastics Flammability Handbook. 3rd Edition, Carl Hanser Verlag,
Munich, 2004.
3. Maurerem O.: Polyurethanes Magazine International. 2007, 04, 234.
4. Modesti M., Lorenzetti A., Simioni F., Camino G.: Expandable graphite as
an intumescent flame retardant in polyisocyanurate–polyurethane foams. Po-
lymer Degradation and Stability 2002, 77, 195.
nr 4/2012 • tom 66
5. Paciorek-Sadowska J., Czupryński B.: New compounds for production
nauka • technika
of polyurethane foams. Journal of Applied Polymer Science 2006, 102,
6, 5918.
6. Czupryński B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J.: Modyfications of the
rigid polyurethane-polyisocyanurate foams. Journal of Applied Polymer Scien-
ce 2006, 100, 2020.
7. Czupryński B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J.: Studies on effect of tri-
(2-hydroxypropyl), tri(2-hydroxybutyl) and tri(hydroksythiodiethylene) borates
on thermal and heat properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams.
Chinese Journal of Chemistry 2006, 24, 12, 1796.
8. Gunter O.: Polyurethane Handbook. Carl Hanser Verlag: Muenchen,
1994.
9. Kicko-Walczak E.: Nowe bezhalogenowe antypireny – uniepalnianie nienasy-
conych żywic poliestrowych z zastosowaniem związków boru. Polimery 2008,
53, 2, 126.
10. Grand A.F., Wilkie C.A.: Fire retardanty of polymeric materiale 2000,
Nowy Jork.
11. Pielichowski K., Kulesza K., German K.: Thermal decomposition of bisphe-
nol A-based polyetherourethanes bloen with pentane – Part 1 – Thermal and
pyrolytical studies. Journal of Analytical and Pyrolysis Studies 2006, 76,
1-2, 243.
12. Kulesza K ., Pielichowski K., Z. Kowalski.: Thermal characteristics of novel
NaH2PO4/NaHSO4 flame retardant system for polyurethane foams. Jour-
nal of Thermal Analysis and Calorimetry 2006, 86, 2, 478.
Dr inż. Joanna PACIOREK-SADOWSKA w 1998 r. ukończyła Wydział
Technologii i Inżynierii Chemicznej Akademii Techniczno-Rolniczej (obec-
nie Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy) w Bydgoszczy. W 2004 r.
uzyskała stopień doktora na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej
Politechniki Szczecińskiej (obecnie Zachodniopomorski Uniwersytet Tech-
nologiczny). Obecnie jest adiunktem w Katedrze Chemii i Technologii Poli-
uretanów Uniwersytetu Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy. Specjalność-
technologia organiczna.
Prof. dr hab. inż. Bogusław CZUPRYŃSKI w 1973 r. ukończył Wydział
Technologii i Inżynierii Chemicznej Akademii Techniczno-Rolniczej (obecnie
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy) w Bydgoszczy. Obecnie jest kie-
rownikiem Katedry Chemii i Technologii Poliuretanów Uniwersytetu Kazi-
mierza Wielkiego oraz Samodzielnej Pracowni Gorzelniczej w Bydgoszczy.
Specjalność - technologia organiczna.
Dr inż. Joanna LISZKOWSKA w 2000 r. ukończyła Wydział Techno-
logii i Inżynierii Chemicznej Akademii Techniczno-Rolniczej (obecnie
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy) w Bydgoszczy. W 2008 r.
uzyskała stopień doktora na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicz-
nej Politechniki Szczecińskiej obecnie Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny). Obecnie jest adiunktem w Katedrze Chemii i Techno-
logii Poliuretanów Uniwersytetu Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy.
Specjalność-technologia organiczna.
• 301
 Fire-safe polyurethanes modified with new antipyrene
science • technique
Joanna PACIOREK-SADOWSKA, Bogusław CZUPRYŃSKI, Joanna LISZKOWSKA - Chair of Chemistry
and Technology of Polyurethanes, Casimir the Great University, Bydgoszcz
Please cite as: CHEMIK 2012, 66, 4, 297-306
Introduction
The combustion phenomenon is inherent to the people in
everyday life. External manifestation of spontaneous combustion
process involving all the exothermic chemical reactions in the
environment is fire. The mechanism of the phenomenon of burning
plastic is a complex process. It is a multi-step process in which
numerous physical and chemical phenomena occur [1÷4]. The
phenomenon of polymer combustion depends on composition,
chemical structure, volume, shape of material, density, surface
porosity of the internal structure and other. Polyurethanes without
flame retardants are flammable materials. Combustion is facilitated by
very developed surface of pores. This is accompanied by the release
of toxic fumes and gases. In the case when polyurethane foam with
closed cells is subjected to combustion, the burning process proceeds
more difficult than in the case of foams with open cells enabling so-called
chimney effect. Polyurethanes decompose at temperatures above
200°C. Among the products of PU degradation, besides hydrogen
cyanide and carbon monoxide, also nitrogen oxides, nitriles,
hydrogen chloride and carbon dioxide are present. Isocyanate fumes
hovering over the surface of burning polymer are condensed and
liquid polyols are subjected to further decomposition [5÷8]. Fire
resistance of polymers can be increased by adding certain chemicals
in order to reduce or retard combustion (known as flame retardants)
and/or mineral fillers, nanofillers or some plasticizers [9÷10]. These
compounds, introduced into the polymer by chemical and/or physical
modification, interfere in the mechanism of combustion process. In
order to obtain foams which would have a good price and meet
criteria connected with safe use and environment protection, it is
required to develop a system of flame retardants free from halogens
and based on easily available and raw materials. In the presented
studies, an attempt was undertaken to develop new technology for
producing polyols containing boron and nitrogen, which, when
introduced into polyurethane premix as polyol, would effectively
reduce flammability of foam material and would not disturb the
production process [11÷12].
From a several years, authors of the paper carry out research
works aiming at developing recipes for preparation of fire resistant
rigid polyurethane foams. Due to requirements of the European Union
countries to apply halogen-free methods, problem of flammability of
polyurethane foams become very actual. Authors developed new polyol
for production of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams, which
played the role of an effective flame retardant. Taking advantage of the
synergistic effect occurring in combustion process of polymers, they
produced boronitrogen flame retardant, in which flame retarding
properties of boron and nitrogen were mutually complemented
and intensified. Boron participates in endothermic reactions, whose
final effect is release of water and formation of glassy protective
layer. This layer protects the surface against oxygen and heat coming
from the flame. Whereas, nitrogen compounds are decomposed
to gaseous products, which in the condensed phase are involved in
formation of expanded carbon layers, and after getting to gaseous
combustion zone, they become scavengers of radicals.
Boric acid and N,N’-di(methyleneoxy-5-hydroxypentyl) urea
were used to produce new compound reducing flammability and not
described in literature.
302 •
Experimental
Raw materials
The polyether with trade name Rokopol RF-55 (product of
oxypropylation of sorbitol, produced by Chemical Plants “Rokita”, Brzeg
Dolny, Poland) and Ongromat CR 30-20 (technical polyisocyanate whose
main component is diphenylmethane 4,4’-diisocyanate, made in Hungary)
were used to prepare the rigid PUR-PIR foams. The density of Ongromat
CR 30-20 at temperature of 25°C was 1.23 g/cm3, its viscosity was
200 mPas. Polyols and polyisocyanate were characterized according
to the following standards: ASTM D 2849-69 and ASTM D 1638 – 70.
Anhydrous potassium acetate in the form of 33% solution in
diethylene glycol (Catalyst-12, POCh Gliwice, Poland) and ,,DABCO
33LV’’ (triethyleneamine produced by Hülls, Germany) in the form
of 33% solution in dipropylene glycol were applied as catalysts in foam
composition. The polysiloxanepolyoxyalyleneoxydimethylene surface-
active agent “Sillicone L-6900” (Witco Corp., Sweden) was used as
a stabilizer of the foam structure.
Carbon dioxide, formed in reaction of water with isocyanate groups,
was a blowing agent. Moreover, tri(2-chloro-1-methylethyl) phosphate
with trade name ,,Antiblaze TMCP’’ (by Albright and Wilson, Great
Britain) was introduced into foam composition.
Analytical methods for the determination of raw materials
Raw materials used for production of polyurethane plastics must
characterize by suitable properties of processing. They are essential both
during composing the recipe of foam premix and during determining
parameters of production of polyurethane plastics. Therefore, studies on
polyol raw materials, first of all comprised the determination of hydroxyl
number as well as percentage of boron, nitrogen and water. Hydroxyl
number affects the amount of isocyanate required to produce urethane
bonds, while boron and nitrogen will be introduced into polyurethane
material together with boronitrogen polyol.
An important feature of polyisocyanate used in production
of polyurethane foams is content of isocyanate groups. Since the
amount of NCO groups can be slightly different in supplied lots of
isocyanate, therefore, their percentage was determined in each
new consignment of raw materials.
Determination of hydroxyl number
Hydroxyl number LOH is defined by amount of mg of KOH,
equivalent to amount of acetic anhydrite reacting with free hydroxyl
groups contained in 1 gram of substance tested. LOH is determined
by acylation with acetic anhydride in xylene medium. Excess of acetic
anhydride after hydrolysation together with acid formed as a result of
reaction is titrated with KOH solution in presence of phenolphthalein.
Determination of hydroxyl number was performed according to
standard PN-93/C-89052.03.
Determination of water in polyol
Content of water was determined by Karl Fisher’s method by using
pyridine-free reagent with trade name Titraqual according to standard
PN-81/C-04959. Determination consists in dissolution of adequate
weighed sample of the tested product in Titraqual (titrant) and
potentiometric titration of this solution to equivalence point of titration.
nr 4/2012 • tom 66
Determination of boron content plastics. Percentage of these atoms in the new polyols is about

science • technique
Content of boron was determined by HACH Lange tests. Principle 10%, thus, positive result of studies on reducing flammability of new
of determination consists in the fact that boron ions react with foams can be expected.
azomethine-H to form yellow compound that can be determined The fundamental parameter of polyol, essential during the
photometrically. The pH value of the sample must be within a range determination of recipe of polyurethane composition, is its
from 4 to 9. Colour reaction is strongly dependent on temperature, hydroxyl number. Therefore, it was determined for polyol raw
so the sample and cuvette for analysis should be at a temperature materials used. Hydroxyl number is equal to 430 mgKOH/g for
of 20°C. Fluctuations of temperature upwards lead to undervaluation tri[N,N’-di(methyleneoxy-5-hydroxypentyl)urea] borate and
of results but deviations downwards - to overestimation of results. 495 mgKOH/g for Rokopol RF 55 and it is close to its theoretical
values calculated. Hydroxyl number of polyol compounds tested
Determination of nitrogen content (above 200 mgKOH/g) confirms that they are an interesting raw
Content of nitrogen was determined by use of Kjeltec 2200 material for preparation of rigid PUR-PIR foams. Water, which
apparatus (FOSS, USA). reacts with polyisocyanate, exerts a significant effect on process of
foaming. Therefore, knowledge of water quantity supplied in raw
Determination of percentage of isocyanate groups materials in foaming reaction is very important. Studies showed that
The percentage content of isocyanate groups in polyisocyanate water content in the studied raw materials is less than 1%. Such a
was determined by volumetric method. Polyisocyanate in amount of small water content does not disturb the production of polyurethane
0.1 – 0.2g was weighted to flask containing 10 cm3 of 0.5 molar solution foams and need not be taken into account in recipe.
of di-n-butylamine in chlorobenzene and 10cm3 of diethylformamide
as a solvent was added. After 30 minutes, excess of unreacted Synthesis of rigid PUR – PIR foams
di-n-butylamine was titrated back by 0.2 molar hydrochloric acid in The rigid PUR - PIR foams were produced according to the
presence of bromophenyl blue as an indicator. Blank test was also recipes (Table 2) in such a manner that the weighted amount
performed. Percentage content of isocyanate groups was calculated of polyisocyanate was introduced into one polypropylene vessel
according to equation (1): of 1 dcm3 and polyol with auxiliary substances were placed into
another one. Polyols were thoroughly mixed with other components
(1) using electric stirrer (1800 rpm).
Table 2
Recipes for preparation of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams
where:
V1 – volume of 0.2molar HCl used for blank sample [cm3]
Standard
V2 – volume of 0.2molar HCl used for tested sample [cm3] Unit F1 F2 F3 F4 F5
foam [W1]
C – weight of polyisocyanate
N – molar concentration of hydrochloric acid solution. ch.eq. 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 1
Rokopol RF-55 g 50.99 45.32 39.66 33.99 28.28 55.65
Equivalent of polyisocyanate was calculated according to equation (2):
Tri[N,N’- ch.eq. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0
di(methyleneoxy-
(2) 5-hydroxypropyl) g 6.52 13.05 19.57 26.10 32.62 0
urea] borate
Silikon L6900 g 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
Results of studies on basic raw materials for production DABCO g 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams Catalyst 12 g 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
Results of studies will allow to assess suitability of selected raw AntiblazeTMCP g 46.1 46.1 46.1 46.1 46.1 46.07
materials for production of rigid polyurethane-polyisocyanurate
ch.eq. 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
foams. Results of studies on basic properties of raw materials used in Water
g 3.15 3.15 3.15 3.15 3.15 3.15
recipe for preparation of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams
ch.eq. 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7
were presented in Table 1. Ongromat 30-20
g 250.1 250.1 250.1 250.1 250.1 250.1
Table 1
Basic properties of the selected raw materials
Polyisocyanate was merged with polyol component and precisely
Properties
mixed with mechanical stirrer for about 15s, then, it was poured into
a mould and expansion of foam was observed. An open mould was
Content of water
Concentration of
nitrogen % w/w.

Concentration

applied in our studies in order to enable so called free expansion

isocyanurate
Content of
mgKOH/g

groups %

of boron
Hydroxyl
number

Raw materials
% w/w.

of foam. The open mould was made from steel (thickness of 3 mm,
%

internal dimensions 25x25x30 cm).

In the first stage, the standard foam (reference) without addition in
the form of new polyol was prepared and then, foams containing from
Rokopol RF 55 495 - - - 0.1 0.1 to 0.5 of chemical equivalent of each borate were synthesized.
Not During synthesis of polyurethane-polyisocyanurate foams, the
Ongromat CR-30-20 - 31 - -
tested course of foaming of the reaction mixture was monitored by measuring
Tri[N,N’- the respective technological times by the use of stop-watch i.e. start
di(methyleneoxy-5-hy- 430 - 9.7 1.3 0.2 time, time of expansion and time of gelation.
droxypentyl)urea] borate Start time – it is time measured by stopwatch from the moment
when all components were mixed to the moment when so-called
Structure of the new flame retardant indicates presence of boron “creamy state” was achieved. It is demonstrated as the beginning of
and nitrogen atoms which have significant effect on flammability of foam expansion.

nr 4/2012 • tom 66 • 303

 Time of expansion – it is time measured by stopwatch from the Results and discussion
science • technique
moment when the components were mixed to the moment when Method for reducing flammability of polymeric materials with
foam achieved maximum volume. application of boron compounds is used since recently. Preliminary
Time of gelation - it is time measured by stopwatch from the studies are promising. It is believed that boron compounds can
moment when the components were mixed to the moment when the help to solve the problem of flammability of foams. Flame retarding
free surface of foam ceased to glue to a clean glass rod. properties of boron can be aided by additional antipyrene i.e. nitrogen,
and then, effect of flammability reduction will be more intense.
Determination of flammability Method that allows to define flammability of materials is the method
In order to verify behaviour of foams in flame, the various tests of cone calorimetry. It also allows characterization of phenomena
were carried out: accompanying combustion process. Parameters of pyrolysis process
of selected rigid polyurethane-polyisocyanurate foams produced
According to ASTM D3014-73 standard – simplified chimney using the new boron polyols are presented in Table 3.
test - (Butler’s vertical test). Table 3
Apparatus used to determine the flammability according to the Results of fire tests of selected rigid PUR-PIR foams
vertical test consisted of a vertical column (300x57x54mm) whose Symbol Mean Total Mean Maximum Time to Amo- Amo- Oxy-
three walls were made from metal plate and the fourth one was of foam time to heat mass heat rele- reach unt of unt of gen
a movable pane. Six foam samples (150x19x19mm) were tested. sustained released loss rate ase rate HRR emitted emitted index
ignition THR HLR HRR max. CO CO2
Before burning, the samples were weighted accurate to 0.0001mm
Tzap
and then they were placed inside a chimney. A pane was installed and [s] [MJ/m2] [gm2/s] [kW/m2] [s] [g/g] [g/g] %
a flame from the burner, supplied with a gas: propane – butane, was W1 1.48 14.3 10.22 278.90 10 1.352 11.2 19.6
brought into contact with the sample for 10 seconds. Then, the burner F1 6.79 3.6 7.07 229.94 24 0.634 1.4 22.9
was removed and the time of the sample free burning and retention F5 14.07 2.9 4.91 198.79 30 0.333 1.0 23.8
(residue after burning) were measured by stopwatch in vertical test.
Retention was calculated from the equation (3): The rigid polyurethane-polyisocyanurate foams containing the
lowest (0.1 of chemical equivalent) and the highest (0.5 of chemical
(3) equivalent) amounts of boronitrogen compound and standard foam
W1 (not modified with boronitrogen compound) were subjected to
where: studies on combustion process by cone calorymetry method. In the
Re – retention case of foam W1, ignition time was very short i.e.1.48 s. It is typical
m0 - mass of sample before combustion [g] for plastics with porous structure, which are characterized by high
m – mass of sample after combustion [g]. flammability. It was observed that after modification of recipe, ignition
time of these foams was considerably longer. The longest time of ignition
Using the test method described in the standard was in the case of F5 foam, containing 0.5 of chemical equivalent of
ISO 5660-1:2001 tri[N,N’-di(methyleneoxy-5-hydroxypentyl)urea] borate, i.e. 14.07s.
The basic research tool in this method is a cone This result is consistent with expectations due to the highest
calorimeter. During the test, the standardized test samples content of antipyrene in foam composition. During flammability test
with dimensions of 100 mm x 100 mm were subjected to the conducted by cone calorimetry method, THR value informing about
influence of thermal radiation. The following parameters were total amount of heat released by burning foam was also measured.
recorded: time required to initiate the combustion reaction, The highest amount of heat (14.3 MJ/m2) was released during testing
thermokinetic parameters i.e. rate of heat emission and total the standard foam. Application of the new compound in composition
amount of heat released as well as the selected toxic and contributed to significant reduction in THR value, not exceeding
smoke-generating properties. Thermokinetic properties were 4 MJ/m2. The lowest amount of heat released was observed in the case
determined on the basis of the calorimetry theory of oxygen of rigid PUR-PIR foams containing the highest amount of borates. Total
consumption, which says that for each 1g of oxygen consumed, amount of heat released can indicate that boronitrogen compound,
13.1 kJ ± 5% of heat is released. The testing was conducted for by reducing this parameter by about 80%, shows a cooling effect.
samples of materials placed horizontally, reaction of combustion Moreover, the course of HRR curves, illustrating maximum heat
was initiated by ignition. Samples of the materials were subjected release rate, provides information concerning mechanism of flammability
to influence of thermal radiation at intensity of 30 kW/m2. End of reduction. It is a very important parameter, which is determinant of
testing was after decay of flame combustion. the ability to self-extinguishing of material under fire conditions. HRR
values presented in Table 3 were determined for data from the moment
Oxygen Index (IO) was determined according of ignition to the end of test. Curves characterizing the course of heat
to ASTM D 2863-1970 standard release rate (HRR) of the foams obtained are presented in Figure 1.
The method consists in the determination of the limiting
percentage concentration of oxygen in the mixture of oxygen and
nitrogen, sufficient to sustain burning of the sample in the form of small
beam with dimensions of 150x13x13. Oxygen index was calculated in
percentage according to equation [4]:

[4]

where:
- O2 – volumetric flow of oxygen at limiting concentration [m3/h]
- N2 – volumetric flow of nitrogen at limiting concentration of
oxygen [m3/h]. Fig. 1. Heat release rate (HRR) of rigid PUR-PIR foams

304 • nr 4/2012 • tom 66

 HRR curves for modified and unmodified rigid PUR-PIR foams
show the successive stages of combustion process. At first heating of
the samples can be observed followed by release of volatile matter
and flammable gaseous products. Burning of the emitted gases is
the cause of release of large amounts of heat. Course of curves in
the figure indicates that in the case of standard PUR-PIR foam (W1),
increase in heat release rate occurs vigorously. Under conditions of
test, HRR value for standard foam was achieved in very short time
and sustaining of flame was observed. However, foam modified with
boron compound burns more gently, reaching lower value of heat
release rate than unmodified foam. Extension of time to reach
maximum HRR values (from 10 s for standard foam W1 to 40 s for foam
F5 – containing 0.5 of chemical equivalent of tri[N,N’-di(methyleneoxy-
5-hydroxypentyl)urea] borate) also indicates flame retarding properties
of the compound studied. Similar conclusions can be drawn for the
curves showing carbon monoxide release rate – Figure 2.
Fig. 2. Rate of carbon monoxide release from rigid PUR-PIR foams
The W1 curve is characteristic for standard foam without
boronitrogen antipyrene. Amount of the released CO is considerably
higher then in case of foams modified with the new compound.
For standard foam, CO was emitted in amount of 1.352 g/g. After
modifying the recipe, amount of emitted carbon monoxide was
reduced almost five times, to value ​​of 0.234 g/g for the foam F5,
containing 0.5 of chemical equivalent of tri[N,N’-di(methyleneoxy-5-
hydroxypentyl)urea] borate. Similar relations can be formulated for
carbon dioxide evolved during the flammability test.
Rigid polyurethane-polyisocyanurate foams modified with
boronitrogen compound show much longer time to sustained ignition
than the standard foam, which is consistent with results obtained for
the determination of oxygen index. The value of oxygen index (OI)
i.e. percentage of oxygen in the mixture with nitrogen, which allows
to sustain burning of sample was determined. It reflects primarily
the degree of flammability of volatile decomposition products of
plastic. Oxygen index for standard foam is equal to 19.6%. After
modification of PUR-PIR foam, oxygen index increased to 22.9% for F1
foam containing 0.1 of chemical equivalent of boronitrogen compound
and to 23.8% for F5 foam containing 0.5 of chemical equivalent of this
compound, respectively.
It was confirmed by oxygen index method that presence of the new
compound in composition of PUR-PIR foam reduced its flammability
by about 21%. Under conditions of tests by cone calorimetry method,
foams prepared with addition of the new polyol form charred residue
to a lesser extend. During flammability test performed by cone
calorimeter method, it was observed that the modified foams did
not burn but only glowed. It is a causes of slight loss in mass of these
foams during flammability tests. The lowest HLR value, which defines
average rate of mass loss, was recorded for foams characterized
by the longest times to durable ignition. Analysis of combustion
process of rigid PUR-PIR foams in cone calorimeter showed that the
new compound was an effective antipyrene. The compound contains
both boron and nitrogen atoms in the molecule, therefore, synergistic
nr 4/2012 • tom 66
interaction of these elements can be confirmed. Under conditions
science • technique
of large amounts of heat supply (35 kW/m2), modification of foam
causes delayed ignition. In subsequent stage of combustion process,
it acts as diluting agent and demonstrates cooling effect. It confirms
the conclusion about formation of boric acid at high temperature
followed by formation of glassy protective layer, which task is to
reduce or even interrupt process of burning. Presence of nitrogen as
antipyrene was also noted in the new PUR-PIR foams. It participates
in formation of foamed carbon layers and considerably reduces
intensity of liberation of fumes.
Another method, used for determining flammability of polymeric
material is Butler’s test (so-called vertical test). In this test, sample
of foam is subjected to combustion and then, its retention i.e. residue
after combustion is calculated from formula given in the standard.
Retention value, given in percentage, determines combustible
properties of foam. The retention value is higher, the material is
less flammable. Results of studies on flammability of foams by Butler’s
test are presented in Table 4.
Table 4
Results of studies on flammability of rigid PUR-PIR foams
by Butler’s method
Symbol of foam W1 F1 F2 F3 F4 F5
Retention [%] 78.4 84.1 84.9 85.8 86.8 87.6
Results of studies on flammability of rigid PUR-PIR foams by
Butler’s method confirmed fire tests of these foams conducted by
cone calorimeter method. Dependence between retention of foams
and amount of boron compound in foam composition is presented in
Figure 3.
Fig. 3. Dependence between retention of PUR-PIR foams
and amount of boron polyols in foams
It was found that residue after combustion (retention) increased
with increase of boronitrogen compound content in the new foams.
Its value was within the range from 78.4% for standard foam to 87.6%
for F5 foam containing the highest amount of the new compound.
In summary, it can be concluded that Butler’ test confirmed the
assumption that the new compounds contribute to reduction of
flammability of rigid PUR-PIR foams.
Summary and conclusions
Due to the specific, porous structure of polyurethane materials,
they are classified as combustible materials. Searching for the method
to reduce flammability of PUR-PIR foams is a particularly important
subject. Flammability tests confirmed that use of the new compounds
containing boron and nitrogen atoms in molecule structure, effectively
increased their fire resistance. The effectiveness of boronitrogen
compounds in reducing the flammability was demonstrated by
decrease in total amount of heat emitted, prolonged time to
sustained ignition, smaller amount of carbon dioxide and monoxide
released, increase in oxygen index and retention and lower maximum
combustion temperature achieved in a shorter time than standard
• 305
 foam. The results presented in this paper are the answer for search
science • technique
of fire-safe polyurethanes. Studies have proved that modifications of
premixes for production of polyurethane foams allow to obtain the
desirable properties. It was shown that extremely important is the
suitable selection of polyol raw materials, isocyanate and auxiliaries
already at the level of determination of recipe. Application of boron
compound as a flame retardant for production of rigid polyurethane
- polyisocyanurate foams is an innovative solution that can affect
efficiency of applied technologies and provide favourable changes in
characteristics of foams.
References
1. Randall D., Lee S. (editors): The polyurethanes book. Willey Ltd., 2002.
2. Trotzsch J.: Plastics Flammability Handbook. 3rd Edition, Carl Hanser Verlag,
Munich, 2004.
3. Maurerem O.: Polyurethanes Magazine International. 2007, 04, 234.
4. Modesti M., Lorenzetti A., Simioni F., Camino G.: Expandable graphite as
an intumescent flame retardant in polyisocyanurate–polyurethane foams. Po-
lymer Degradation and Stability 2002, 77, 195.
5. Paciorek-Sadowska J., Czupryński B.: New compounds for production of poly-
urethane foams. Journal of Applied Polymer Science 2006, 102, 6, 5918.
6. Czupryński B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J.: Modyfications of the ri-
gid polyurethane-polyisocyanurate foams. Journal of Applied Polymer Science
2006, 100, 2020.
7. B. Czupryński, J. Paciorek-Sadowska, J. Liszkowska: Studies on effect of tri-
(2-hydroxypropyl), tri(2-hydroxybutyl) and tri(hydroksythiodiethylene) borates
on thermal and heat properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams.
Chinese Journal of Chemistry 2006, 24, 12, 1796.
8. Gunter O.: Polyurethane Handbook. Carl Hanser Verlag: Muenchen,
1994.
9. Kicko-Walczak E.: Nowe bezhalogenowe antypireny - uniepalnianie nienasyconych
żywic poliestrowych z zastosowaniem związków boru. Polimery 2008, 53, 2, 126.
INSTITUTE FOR ENGINEERING OF POLYMER MATERIALS & DYES PAINT & PLASTICS DEPARTMENT
(Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu
Oddział Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach)
invites to present a paper at the 10th International Scientific – Technical Conference for paints entitled
A DVA N C E S I N C OAT I N G S T E C H N O LO GY
(POSTĘPY W TECHNOLOGII FARB I LAKIERÓW)
to be held on 9 – 11 October 2012
at the Expo Silesia Centre in Sosnowiec, 41-219 Sosnowiec, ul. Braci Mieroszewskich 124
Main topics of the Conference:
Latest developments in raw materials for coatings:
- resins (new polymers, organic-inorganic hybrid materials, biopolymers,
intelligent polymers),
- pigments (anticorrosive, functional, specialty and high performance),
- extenders and functional extenders,
- novel additives and modifiers (including biocides);
Advanced technologies and applications:
- waterborne, high solids, powder coatings, radiation cured
(UV/EB), functional coatings, antifouling & anticorrosive coatings,
“smart coatings, hygienic coatings, nanostructured coatings, self-cle-
aning coatings, anti-graffiti coatings, biobased coatings, microbiology of
coatings;
Analysis and testing of coatings
Equipment:
- production, laboratory, application, measuring & testing
Ecology, legislation
Market trends
306 •
10. Grand A.F., Wilkie C.A.: Fire retardanty of polymeric materiale 2000, Nowy Jork.
11. Pielichowski K., Kulesza K., German K.: Thermal decomposition of bisphenol A-
based polyetherourethanes bloen with pentane – Part 1 – Thermal and pyrolytical
studies. Journal of Analytical and Pyrolysis Studies 2006, 76, 1-2, 243.
12. Kulesza K ., Pielichowski K., Z. Kowalski.: Thermal characteristics of novel
NaH2PO4/NaHSO4 flame retardant system for polyurethane foams. Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry 2006, 86, 2, 478.
Joanna Paciorek-Sadowska – Ph.D., graduated from the Faculty
of Chemical Technology and Engineering, University of Technology and
Agriculture (now University of Technology and Life Sciences) in Bydgoszcz in
1998. In 2004, she received a Ph.D. degree from the Faculty of Technology
and Chemical Engineering, Technical University in Szczecin (now West
Pomeranian University of Technology). She is currently an assistant professor
in the Department of Chemistry and Technology of Polyurethanes, Kazimierz
Wielki University in Bydgoszcz. Specialty - organic technology.
Boguslaw Czupryński – Professor, graduated from the Faculty
of Chemical Technology and Engineering University of Technology and
Agriculture (now University of Technology and Life Sciences) in Bydgoszcz
in 1973. He is currently head of the Department of Chemistry and
Technology of Polyurethanes, Kazimierz Wielki University in Bydgoszcz and
head of Indipendent Distillery Laboratory in Bydgoszcz. Specialty - organic
technology.
Joanna Liszkowska – Ph.D., graduated from the Faculty of Chemical
Technology and Engineering, University of Technology and Agriculture (now
University of Technology and Life Sciences) in Bydgoszcz in 2000. In 2008,
she received a Ph.D. degree from the Faculty of Technology and Chemical
Engineering, Technical University in Szczecin (West Pomeranian University
of Technology now). She is currently an assistant professor in the Department
of Chemistry and Technology of Polyurethanes, Kazimierz Wielki University in
Bydgoszcz. Specialty - organic technology.
The conference will be conducted in the English and Polish language;
simultaneous translation will be provided.
All materials from Authors of papers and/or posters, i.e. the title and
abstract of each paper or poster (max. 120 words in English) as well
as a short Speaker’s biography (max. 50 words in English) should be
submitted till 31 May 2012.
Promotion in the form of distribution of promotion materials together
with the Conference Proceedings, promotion poster or stand in front
of the Conference Hall will be possible for interested Companies.
For further information, please contact:
Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes
Paint and Plastics Department
(Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników
Oddział Zamiejscowy Farb i Tworzyw)
ul. Chorzowska 50A, 44-100 Gliwice, Poland
Ms Anna Pająk – Chairperson of ACT’12 Organising Committee
tel. +48 (32) 231 9043; fax: +48 (32) 231 2674;
e-mail: a.pajak@impib.pl;
www.impib.pl
nr 4/2012 • tom 66