Eufemio Moreno-Pineda

Universidad de Panamá, Departamento de Química Física

Introducción a Métodos
Computacionales
Seminario: Introducción a Métodos Computacionales Actuales y su Aplicación en
el estudio de la Estructura Electrónica y Propiedades de Moléculas y Materiales

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

“Computational chemistry simulates chemical structures and reactions

numerically, based in full or in part on the fundamental laws of
physics.”
“La química computacional simula numéricamente las estructuras y
reacciones químicas, basándose total o parcialmente en las leyes
fundamentales de la física.”
Foresman and Frisch
In Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 1996

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Métodos Computacionales

▸ La química computacional es una rama de la química/física que se

ocupa de determinar teóricamente las propiedades de materiales.

▸ Debido a la di cultad de tratar con materiales nanométricos, el

modelado computacional se ha convertido en una importante
herramienta de caracterización en nanotecnología.

3
fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Aplicación

▸ Es un campo de la en rápido crecimiento.

▸ Algunas de las propiedades casi ilimitadas que se pueden calcular con

la química computacional son: Estructuras de equilibrio y estado de
transición, momentos y polarizabilidades dipolares y cuadrupolares,
frecuencias vibratorias, IR y espectros Raman, Espectros de RMN,
excitaciones electrónicas y espectros UV, tasas de reacción y secciones
transversales, datos termoquímicos

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Motivación

▸ La ecuación de Schrödinger solo se puede resolver exactamente para sistemas simples.

▸ Rotor rígido, oscilador armónico, partícula en una caja, átomo de hidrógeno

▸ Para sistemas más complejos (es decir, muchos átomos / moléculas de electrones),
necesitamos hacer algunas suposiciones / aproximaciones simpli cadoras y resolverlas
numéricamente.

▸ Sin embargo, todavía es posible obtener resultados muy precisos (y también resultados
muy malos).

▸ En general, el "costo" del cálculo aumenta con la precisión del cálculo y el tamaño del
sistema.

fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Problemas Fundamentales

▸ Un fracción considerable de los problemas a resolver en Química y Física

consiste en resolver el llamado “many-body problem”.

▸ Sistemas que consistan en 2 partículas pueden ser resueltas analíticamente

utilizando métodos matemáticos.

▸ Sistemas de más de dos electrones no pueden ser resueltos analíticamente.

▸ Métodos computacionales pueden resolver dichos problemas generando

resultados aproximados con un buen grado de exactitud.

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Ecuación Dinámica
Velocity
▸ La forma matemática de la ecuación
dinámica depende de la masa y Quantum Clasical
velocidad de las partículas y puede ser
dividida en cuatro regimes. Dirac Einstein

HΨ = idΨ/dt F = ma Relativistic
▸ Newton: partículas lentas y pesadas
~ 1/3 c
▸ Einstein: velocidad comparable a la 8
~ 10 m/s
velocidad de la luz (~1/3 c) Schrödinger Newton

HΨ = idΨ/dt F = ma Non-relativistic
▸ Schrödinger: partículas livianas

▸ Dirac: partículas livianas moviéndose ~ 10-27 kg

Mass

a fracciones de c ~ 1 amu
7

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Aplicación de Métodos Computacionales

▸ Mecánica Molecular ▸ Asumiendo computadoras típicas

(numero de CPU, memoria,
▸ via ley de Newton F = ma
espacio del disco, etc.)
▸   Dinámica molecular
▸ Métodos ab-initio: ~100 átomos
▸ Mecánica Cuántica
▸ Métodos DFT: ~1000 átomos
▸  Ecuación de Schrödinger
∂ ̂
−iℏ Ψ = HΨ ▸ Métodos Semi-empirico: ~10,000
∂t átomos
▸ Empírica/Estadística
▸ MM/MD: ~100,000 atoms
▸   Utilizado en medicina, etc. 8

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Force Field Methods/ Molecular Mechanics

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Force Field Methods (Campo de Fuerza)

▸ Es un método para calcular la estructura y la energía de las moléculas basado en los

movimientos nucleares.

▸ La parte más difícil es determinar la energía electrónica del sistema

▸ La energía electrónica como función de las coordenadas geométricas y luego se

ajustan los valores a data experimental o cálculos más avanzados.

▸ La unidad básica son los átomos y los electrones no son considerados

▸ La información de enlaces debe ser proveída explícitamente

▸ La dinámica del sistema es tratada por la segunda ley de Newton (clásica)

▸ Métodos FF tambien se les conoce como Molecular Mechanics (MM)

10

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Force Field Methods (Campo de Fuerza)

▸ FF (o MM) se basa en que las distancias de enlace de sistemas (C–H, C–O,

C=O, etc.,) y sus vibraciones son muy similares

▸ Sus energías tambien son similares, i.e. Δf H para CH3(CH2)nCH3 es una linea
recta indicando que cada CH2 contribuye igualmente.

▸ Los átomos son clasi cados por tipos dependiendo de las propiedades, i.e.
1 2
sp, sp , sp , etc . .

▸ Métodos computacionales FF son denotados por las letras MM. Por ejemplo,
2
MM2 contiene 72 tipos de átomos, y hay tres tipos de carbones sp
dependiendo de a que átomo este enlazado.
11

fi

 INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de Force Field

▸ FF es utilizado para calcular la geometría de moléculas

▸ La energía total se divide en varias partes llamadas potenciales de fuerza energía potencial.

▸ Los potenciales de fuerza se calculan de forma independiente y se suman para obtener la

energía total del sistema.

tch bend
tr e torsional
s

non-b
ond

A B QiQj
2 2 2
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ rij
EFF = kb(b0 − b) + kϑ(ϑo − ϑ) + kω(ω0 − ω) + kφ(1 − cos(nφ − δ)) + ( 12 + 6 + ) + ...
rij rij
stretch bend planes tors el 12

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de Force Field: Stretching Energy

400
"Exact"
2
∑
Su forma más simple (armónica) es: Estr = kb(b0 − b) P2
▸ P4
Morse
stretch 300
donde kb es la fuerza de enlace.

Energy (kJ/mol)
▸ En ciertas situaciones se requiere introducir la 200
anarmonicidad:

1. Por expansión de Taylor: 100

ij 2 ij 3 ij 4
Estr(Δbij) = k2 (Δbij) + k3 (Δbij) + k4 (Δbij) + . . . . el cual es
correcto hasta tercer orden.
0
−αΔbij 2
2. El potencial de Morse: EMorse(Δbij) = D(1 − e ) donde
k
–0.6 –0.4 –0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α= ΔR CH (Å)
2D
P2 = armónica
3. Potencial de Morse a cuarto orden: P4 = Taylor

[ ]
ij 2 7 2 2 Exact = [8,8]-CASMP2/aug-c-pVTZ
EMorde(ΔRij) = k2 (Δbij) 1 − α(Δbij) + α (Δbij)
12 13

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de Force Field: Bending Energy 200

"Exact"

▸ Su forma más simple es: 150 P2

P3
P3'
2
∑
Ebend = kϑ(ϑo − ϑ) donde kφ es la

Energy (kJ/mol)
bend
100

fuerza de bending.
50

▸ También puede ser expandida por

serie de Taylor 0

▸ Se pueden introducir condiciones 60 80 100 120

qHOH
140 160 180

límite, i.e. restricciones en ángulos. P2 = armónica

P3 = Taylor
P3’ = Taylor+180 angle restriction for H2O
14

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de Force Field: Planes y Torsions

2
∑
Eplane = kω(ω0 − ω)
∑
Etors = kφ(1 − cos(nφ − δ))
▸ ▸
planes tors
donde kω es la constante de kφ es la constante dihedral
out-of-plane bending
▸ Describe la rotación entre A–
▸ Importante para átomos con B–C–D
3
hibridación sp , i.e. NR3

B
C d ω
χ D
A
15

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

2500

Energía de Force Field: Interacción Electrónica 2000

"Exact"
Lennard-Jones
Buckingham
1500 Morse

Energy (kJ/mol)
min 12 min 6
rij rij qiqj
1000

∑ ( rij ) ( rij )
Eel = εij −2 + 500

▸ i<j
4πε0εrrij 0

–500
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

▸ Interacción sin enlace e importante a distancias 1.0

Distance (Å )

cortas 0.8
"Exact"
Lennard-Jones
6
▸ Atractivas por dipolos inducidos ~r
0.6 Buckingham
Morse

Energy (kJ/mol)
0.4

▸ Repulsiva cuando las capas de valencia se repelen 0.2

12
~r
0.0

–0.2

▸ Hay diferentes formas funcionales de este potencial –0.4

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
166.0

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de Force Field: Interacción Electrónica

min 12 min 6
rij rij qiqj
∑ ( rij ) ( rij )
Eel = εij −2 + + ...
▸ i<j
4πε0εrrij

▸ Incluye la repulsión de van der Waals, repulsión atómica, multipolos

atómicos, polarizabilidad, efectos de penetración, conjugación, etc…

17

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Force Field: Modelos de Agua

Property SPC/E TIP3P TIP4P TIP4P/2005 TIP5P BK3 AMOEBA Exp

Tm 215 146 232 252 274 250 261 273

ρ 0.994 0.98 0.988 0.993 0.979 0.997 1.000 0.997

ΔHvap 49.3 42.0 44.6 50.2 43.8 45.8 43.5 44.0

Cp 88 79 84 88 121 92 88 75

ε 68 94 50 58 91 79 81 78

Tm: temperatura de fusión (K), ρ: densidad a 298 ºC (g/mL), ΔHvap: calor de

evaporación (kJ/mol); Cp: capacidad calorí ca (J/mol K), ε: constante
dieléctrica
18
fi
INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Force Field: Consideraciones

Ventajas:
▸ Es rápido
▸ Puede manejar miles de átomos (proteínas, macromoléculas, DNA, empacamiento de celdas, incluyendo
solventes, etc.)
▸ Buenas predicciones son posibles si existen buenos parámetros
▸ FF (MM) es cero dimensional, i.e. no se puede saber el error dentro del mismo cálculo. Solo se puede
evaluar la calidad del cálculo si se comparta con data experimental relevante.
Limitaciones:
▸ El nivel de exactitud depende de la calidad de los parámetros para los tipos de átomos utilizados – “La
habilidad de efectuar un cálculo no garantiza que los cálculos puedan ser con ables”
▸ La labilidad de los compuestos de coordinación son más difíciles
▸ Las propiedades calculadas pueden depender del funcional utilizado
▸ Evaluación de la energía electrónica es la más complicada
▸ No puede predecir estados transitorios, e.g. rompimiento de enlaces 19

fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Híbridos de Force Field

▸ Los métodos FF no son capaces de describir estados transitorios.

▸ Si el sistema es muy grande, se puede tratar con mecánica molecular un

fragmento del sistema, mientras que el fragmento de interés se trata con
mecánica cuántica:

Htotal = HQM + HMM + HQM/MM

Etotal = EQM + EMM + EQM/MM

▸ Las regiones MM y QM pueden ser tratados enteramente por mecánica molecular

o mecánica cuántica

▸ La region QM/MM puede ser dividida en tres niveles.

20

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Estructura Electrónica
INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Cálculos de Estructura Electrónica

▸ La ecuación de Schrödinger es el centro de cálculos de estructura

̂
electrónica: HΨ(r, R) = EΨ(r, R)

▸ Su forma independiente del tiempo Ψ representa la la función de onda

del sistema

▸ Ψ es una función de la posición de los electrones y núcleos de los

átomos que lo componen (r y R)

22

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Born-Oppenheimer Approximation

▸ La función de onda de la molécula de muchos electrones es una función de

coordenadas electrónicas y nucleares: Ψ(R, r) (R = coordenadas nucleares, r =
coordenadas electrónicas).

▸ Los movimientos de los electrones y los núcleos están acoplados.

▸ Sin embargo, los núcleos son mucho más pesados que los electrones mp ≈ 1836 me
(energía cinética 43 ≈ 1836 )

▸ Hamiltoniano molecular: Ĥ = Tn
̂ + Te
̂ + V ̂
ne + V ̂
nn + V ̂
ee ó Ĥ = Tn
̂ + Ĥ el

▸ Se puede separar el movimiento de electrones y el nuclear: Ψ(R, r) = ψel(R, r)ψn(R)

2
(Tn + Ej + ⟨Ψj | ∇n | Ψj⟩ + ⟨Ψj | Hmp | Ψj⟩)Ψnj = EtotΨnj ó
(Tn + Ej(R) + U(R))Ψnj(R) = EtotΨnj(R)
23

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Orbitales Atómicos: H
2 2 2
ℏ 2 ℏ 2 e 2
− ∇e Ψ(r, R) − ∇p Ψ(r, R) − ∇e Ψ(r, R) = EΨ(r, R)
2me 2mp 4πε0r

▸ El átomo de hidrógeno: consiste de un electrón y un protón y el electron se

mueve alrededor del protón (mp ≥ me):
2 2
ℏ 2 e 2
− ∇e Ψ(r, R) − ∇e Ψ(r, R) = EΨ(r, R) ó
2μ 4πε0r
1 2 1 2
− ∇ Ψ(r, R) − ∇ Ψ(r, R) = EΨ(r, R)
2μ r
▸ Puede ser resuelta analíticamente con soluciones:
Ψnlml(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylml(θ, φ) en coordenadas esféricas
2
Z μ
Ψ
▸ nlml (r, θ, φ) depende de n, l y ml con energía En = −
2n 2
▸ Ylml + Rn(r) = Orbital
24

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Orbitales Atómicos y Moleculares

▸ Atomo de Helio: Consiste de dos electrones y dos protones

(seis coordenadas describen el sistema):
1 2 1 2 2 2 2 2 2
− ∇1 Ψ(r1, r2) − ∇2 Ψ(r1, r2) − ∇ Ψ(r1, r2) − ∇ Ψ(r1, r2) + Ψ(r1, r2) = EΨ(r1, r2)
2μ 2μ r1 r2 r12

▸ Una aproximación cruda seria ignorar la interacción inter-

electrónica
1 2 1 2 2 2 2 2
− ∇1 Ψ(r1, r2) − ∇2 Ψ(r1, r2) − ∇ Ψ(r1, r2) − ∇ Ψ(r1, r2) = EΨ(r1, r2)
2μ 2μ r1 r2
(not a good idea!)

▸ La Ψ(r1, r2) puede ser escrita como producto, e.g.

Ψ(r1, r2) = ψ1(r1)ψ2(r2)
25

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Orbitales Atómicos y Moleculares

̂
⟨Ψ | H | Ψ⟩
▸ Es posible optimizar Ψ(r ,
1 2r ) utilizando el principio variacional
⟨Ψ | Ψ⟩

▸ Spin y anti-simetría (Pauli) Ψ(r1, r2) = ± Ψ(r2, r1)

▸ Determinantes de Slater incluyen la antisimetría:

ϕ1sα(1) ϕ1sβ(1)
[ϕ1sα(2) ϕ1sβ(2)]
Ψ= = ϕ1sα(1)ϕ1sβ(2) − ϕ1sβ(1)ϕ1sα(2)

▸ Al construir orbitales moleculares, se sigue el mismo procedimiento: (i)

construir OM; (ii) considerar one-electron Ψ; (iii) poblar los estados más
bajos; (iv) utilizar el principio variacional; (v) determinar la mejor Ψ
26

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Linear Combination of Atomic Orbitals

▸ Al computar orbitales de moléculas es conveniente

1
empezar con orbitales atómicos. Ψ= (φ1 ± φ2)
2
+
▸ Veamos un ejemplo: H2
tiene un electrón y dos
protones. La probabilidad de encontrar el electrón
en cualquiera de los átomos es igual, i.e.
2 2
| Ψ | = 0.5 | φ1 | + 0.5 | φ2 | 2 Ψtrial = c1φ1 + c2φ2

̂ ̂
▸ Eexact = ⟨φexact | H | φexact⟩ ≤ Etrial = ⟨φtrial | H | φtrial⟩
con φtrial = φexact

27

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Linear Combination of Atomic Orbitals

Evaluemos ⟨φtrial | Ĥ | φtrial⟩:

| ̂ | | | 2
| ̂ |
⟨φtrial H φtrial⟩ = c1 ⟨φ1 H φ1⟩ + c* c2⟨φ1 | Ĥ | φ2⟩ + c* c1 ⟨φ2 | Ĥ | φ1⟩ + | c2 |2
⟨φ2 | Ĥ | φ2⟩
1 2

̂ 2
⟨φtrial | H | φtrial⟩ = | c1 | H11 + c* c H + c*c H + | c | 2
H
1 2 12 2 1 21 2 22

̂ 2 2
⟨φtrial | H | φtrial⟩ = c1 H11 + c1c2(H12 + H21) + c2 H22
̂ 2 2
⟨φtrial | H | φtrial⟩ = c1 H11 + 2c1c2H12 + c2 H22

Ahora ⟨φtrial | φtrial⟩:

2 2
⟨φtrial | φtrial⟩ = | c1 | ⟨φ1 | φ1⟩ + c* c ⟨φ
1 2 1
| φ2⟩ + c* c ⟨φ
2 1 2
| φ1 ⟩ + | c2 | ⟨φ2 | φ2⟩
2 2
⟨φtrial | φtrial⟩ = | c1 | + c*
1
c2 S + c*
2
c1S + | c2 |
2 2
⟨φtrial | φtrial⟩ = c1 + 2c1c2S + c2
28

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Linear Combination of Atomic Orbitals

▸ Minimizar la energía resulta en:

[H21 H22] [c2] [S 1] [c2]

H11 H12 c1 1 S c1
= con H11 = H22 = α
(Coulomb) y H12 = H21 = β (resonance)

▸ La determinante secular resulta en

[β − SEtrial α − Etrial ]
α − Etrial β − SEtrial
= 0 con soluciones
α±β −1/2
Etrial = para (+) c1 = c2 = [2(1 + S)] (bonding)
1±S
−1/2
y (–) c1 = − c2 = [2(1 − S)] (antibonding)
29

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Linear Combination of Atomic Orbitals

▸ Molécula de H2: hay tres con guraciones

2 2
diferentes, i.e. 1σg , 1σgσu y 1σu todos son singletes

▸ La función de onda aproximada es:

1
Ψ(1,2) ≈ ΨMO(1,2) = 1σg(1)1σg(2) (α(1)β(2) − β(1)α(2))
2

∑
Sistemas Poliatómicos: φi = cki χk con k
▸
k
sumando sobre todos los AO y cki representando
los coe cientes de los MO
30
fi
fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Hartree-Fock Theory

▸ La descripción la distribución electrónica de sistemas es necesario

utilizar la mecánica cuántica. (Electrons are light particles)

▸ ab-initio method: no hacen referencia a data experimental, como

Hartree-Fock.

▸ La separación del movimiento del electrón y el núcleo (Born-

Oppenheimer) permite resolver el PES (Potential Energy Surface).

▸ Lo más difícil es resolver la energía electrónica, que puede ser: (i)

ignorando las interacciones menos importantes; (ii) tomando en cuenta
una interacción promedio (Hartree-Fock).
31

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Hartree-Fock Theory

▸ Ψ es descrita por el producto de orbitales.

HΨ = EΨ
▸ Los mejores orbitales obtenidos es determinado
Ψ = una determinante
por el método variacional, y resultan en la menor
Ecuaciones de HF
energía (basados en una determinante de Slater). Aproximaciones añadir más
adicionales determinantes
▸ Las ecuaciones de HF dependen de sus propias
Métodos semi-empíricos Converge a solución exacta
soluciones y son resueltas iterativamente.

▸ La matriz de Fock contienen integrales de uno y

dos electrones multiplicado por la matriz de
elementos de densidad.

▸ Es un branching point!
32

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Hartree-Fock Theory

▸ La ecuación de Schrödinger solo puede ser resuelta exactamente para sistemas hidrogenoides y
para sistemas complejos debe resolverse numéricamente

▸ Se ignoran efectos relativistas y se introduce el espín que en presencia de un campo magnético

existen dos posibilidades α y β

▸ Obedece las condiciones de ortonormalidad: ⟨α | α⟩ = ⟨β | β⟩ = 1 y ⟨α | β⟩ = ⟨α | β⟩ = 0

⟨Ψ | He | Ψ⟩
▸ Principio variacional – soluciones aproximadas: Ec =
⟨Ψ | Ψ⟩
▸ Antisimetría, Principio de Exclusión de Pauli, introducidos como determinantes de Slater:
ϕ1(1)α(1) ϕ1(1)β(1) ⋯ ϕm(1)β(1)
1 ϕ1(2)α(2) ϕ1(2)β(2) ⋯ ϕm(2)β(2)
ΦSD = ; ⟨ϕi | ϕj⟩ = δij
n! ⋮ ⋮ ⋱ ⋮
ϕ1(n)α(n) ϕ1(n)β(n) ⋯ ϕm(n)β(n)
33

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de la Determinante de Slater

He = Te + Vne + Vee + Vnn

Nelec Nnuclei Nelec Nelec Nelec
1 2 ZA ZA
∑2 ∑ ∑ | RA − ri | ∑ ∑ | ri − rj |
Te = − ∇i ; Vne = − ; Vee = − ;
i A i i j>i
Nnuclei Nnuclei
ZAZB
∑ ∑ | RA − RB |
Vnn = −
A B>A

▸ Vnn no depende de ninguna coordenada del electrón, Vne y Te

dependen de una sola coordenada de electrón y Vee depende de dos
coordenadas de electrón
34

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de la Determinante de Slater

▸ Pueden ser agrupados por los indices de electrones:

Nnuclei
1 2 ZA 1
∑
hi = − ∇i − (one electron operator); gij = (two
2 A
| R A − ri | | ri − rj |
electrons operator)
Nelec Nelec

∑ ∑
Por lo tanto: He = hi + gij + Vnn
▸
i j>i

▸ hi describe el movimiento del electrón en el campo de los núcleos y gij describe

la repulsión electrónica

▸ ⟨Φ | Vnn | Φ⟩ = Vnn⟨Φ | Φ⟩ = Vnn (Constante)

35

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de la Determinante de Slater

Nelec Nelec

∑ ∑
He = hi + gij + Vnn
i j>i

▸ hi ≠ 0 para
∏ ∏
⟨ | h1 | ⟩ = ⟨ϕ1(1)ϕ2(2)…ϕN(N) | h1 | ϕ1(1)ϕ2(2)…ϕN(N)⟩ = ⟨ϕ1(1) | h1 | ϕ1(1)⟩ = h1

▸ gij ≠ 0 para
∏ ∏
⟨ | g12 | ⟩ = ⟨ϕ1(1)ϕ2(2)…ϕN(N) | g12 | ϕ1(1)ϕ2(2)…ϕN(N)⟩ = ⟨ϕ1(1)ϕ2(2) | g12 | ϕ1(1)ϕ2(2)⟩ = J12
(Coulomb integral)

36

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de la Determinante de Slater

▸ gij ≠ 0 para
∏ ∏
⟨ | g12 | P12 ⟩ = ⟨ϕ1(1)ϕ2(2)…ϕN(N) | g12 | ϕ2(1)ϕ1(2)…ϕN(N)⟩ = ⟨ϕ1(1)ϕ2(2) | g12 | ϕ2(1)ϕ1(2)⟩ = K12
(Exchange integral)

▸ La energía del sistema puede ser escrita entonces como:

Nelec Nelec Nelec
E=
∑
⟨ϕi(1) | h1 | ϕi(1)⟩ +
∑∑ (⟨ϕi(1)ϕj (2) | g12 | ϕi (1)ϕj (2)⟩ − ⟨ϕi (1)ϕj (2) | g12 | ϕj (1)ϕi (2)⟩ ) + Vnn
i=1 i=1 j>1
Nelec Nelec Nelec
1
∑ ∑ ∑
oE= hi + (Jij − Kij) + Vnn
i=1
2 i=1 j=1

37

 INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de la Determinante de Slater: Example

▸ La energía del sistema puede ser escrita entonces como: 2p 1
Ψ3
Nelec Nelec Nelec

∑∑( )
E=
∑
⟨ϕi(1) | h1 | ϕi(1)⟩ + ⟨ϕi (1)ϕj(2) | g 12 | ϕi (1)ϕj (2)⟩ − ⟨ϕi(1)ϕj (2) | g 12 | ϕj (1)ϕi (2)⟩ 2s 2 Ψ2
i=1 i=1 j>1
1s 2
Ψ1
h3

▸ h1 = ⟨ϕi(1) | h1 | ϕi(1)⟩
J23 − K23
▸ Jij = ⟨ϕij | ϕij⟩ = ⟨ϕii | ϕii⟩ = ⟨ϕjj | ϕjj⟩ Interacción
entre pares de electrones J22
h2 h2
J13 − K13
J13
▸ Kij = ⟨ϕij | ϕji⟩ = ⟨ϕji | ϕij⟩ = δrirj⟨ϕij | ϕji⟩ J12 − K12 J12 J12 J12 − K12
Interacción entre pares de electrones con el J11
mismo espín h1 h1

ERHF = 2h1 + 2h2 + h3 + J11 + 4J12 − 2K12 + J13 − K13 + J22 + J23 − K23
∑ ∑
E0 = hi + (Jij − Kij)
▸ 38
i i<j

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Energía de la Determinante de Slater

Nelec

∑
Operador de Fock: Fi = hi + (Ji − Ki)
▸
j

▸ Describe la energía cinética y la atracción del electron y el núcleo (one electron operator) y la
repulsion de electrones (two electrons operator)

▸ El principio variacional indica que los orbitales deseados son aquellos para los cuales la variación
de la Función de Lagrange es cero (δL = 0)

▸ La ecuaciones de Hartree-Fock dependen de los orbitales moleculares Fiϕi = εiϕi

▸ Este operador esta asociado a la variación de la energía total y no la energía total solamente.

▸ La energía de los orbitales esta relacionada a los elementos de la matriz de operador de Fock.

▸ La energía dependen de todos los electrones en promedio (una sola determinante de Slater)
39

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Ecuaciones de Roothaan-Hall

▸ Una vez escogido un tipo de orbitales, estos pueden ser expandidos

Nelec

∑
como Combinación Linear de Orbitales Atómicos (LCAO): ϕi = cαi χα
α
(no son soluciones de HF)

▸ Las ecuaciones de Hartree-Fock pueden ser re-escritas como:

Nelec Nelec

∑ ∑
Fi cαi χα = εi cαi χα o FC = SCε donde Fαβ = ⟨χα | F | χβ⟩ y
α α
Sαβ = ⟨χα | χβ⟩

▸ La matriz S contiene el solapamiento entre las funciones base y F

40

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Matriz de Densidad

▸ Fαβ = ⟨χα | F | χβ⟩ contiene los términos de uno y dos electrones del operador de Fock y la suma
de los coe cientes de los orbitales moleculares ocupados con integrales de dos electrones
occ.MO

∑
incluyendo la repulsión e-e: ⟨χα | F | χβ⟩ = ⟨χα | h | χβ⟩ + ⟨χα | Jj − Kj | χβ⟩
j

▸ También puede ser expresado como el producto de la matriz de densidad y las integrales de dos
Mbasis occ.OM
Dγδ (⟨χα χγ | g | χβ χδ⟩ − ⟨χα χγ | g | χδ χβ⟩) y Dγδ =
∑ ∑
electrones: ⟨χα | F | χβ⟩ = ⟨χα | h | χβ⟩ + cγjcδj
γδ j

▸ Para determinar los coe cientes MO (cαi), se debe diagonalizar la matriz de Fock. Los nuevos
coe cientes son utilizados para calcular la matriz de Fock hasta que los coe cientes obtenidos
sean igual a cαi (Soluciones auto-consistentes)

41
fi
fi
fi

fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Hartree-Fock Method

▸ Matriz de Fock: Initial gues for

2 density matrix
▸ h (one electron integrals) de orden Mbasis
4
▸ g (two electron integrals) de orden Mbasis
Two-Electron
▸ Las integrales g son utilizadas durante SCF Form Fock matrix integrals
4
▸ Requiere un esfuerzo computacional que incrementa con Mbasis

▸ Cálculos de g que involucren 3 o más centros son demandantes y Iterate Diagonalize Fock matrix
requiere funciones Gaussianas

▸ A mayor basis set, mejor MO. Note que no es la soluciono exacta a la

ecuación de Schrödinger! Form new Fock matrix

▸ Límite de Hartree-Fock (Mbasis → ∞): resultados idénticos

▸ El teorema variacional garantiza que la energía mejore

(energéticamente).
42

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Hartree-Fock Restringido y no Restringido

α β

▸ Hartree-Fock no Restringido (UHF): no hay

restricción en la parte espacial orbital de la
función de onda. (Necesario para sistemas con
electrones desapareados)

Energy
▸ Hartree-Fock Restringido (RHF): si se require
que el sistema sea de capa cerrada.

▸ También se pueden restringir sistemas abiertos,

forzando los la parte espacial de los orbitales
doblemente ocupados a ser los mismos. RHF
singlet
ROHF
singlet
UHF
doublet

43

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

HF: Self-Consistent Field

▸ Las ecuaciones Hartree-Fock deben ser resueltas iterativamente ya que la matriz de Fock
depende de sus propias soluciones:

1. Calcular todas las integrales de unos y dos electrones

2. Generar coe cientes de MO iniciales adecuados

3. Formar la matriz de densidad inicial

4. Formar la matriz de Fock con las integrales de un electrón + la matriz de densidad

multiplicado por las integrales de dos electrones

5. Diagonalizar la matriz de Fock. Los eigenvectors contienen los coe cientes de MO.

6. Formar la matriz de densidad. Si este es su cientemente cercano a la densidad

anterior, se naliza, de otro modo empieza desde punto 4
44
fi
fi

fi

fi

 INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

HF: Self-Consistent Field (Techniques)

▸ El procedimiento antes descrito requiere técnicas de convergencia, tales como:

A. Extrapolación: extrapola a previas Fock matrices

B. Damping: remplaza la matriz de densidad por un valor promedio

D′n+1 = ωDn + (1 − ω)Dn+1

C. Level shifting: crea combinaciones lineares de MO ocupados y virtuales

D. Direct Inversion of the Iterative Subspace (DIIS): es un método de extrapolación.

n

∑
Crea una combinación linear de todas las matrices de Fock anteriores F*
n = ciFi
i=0

E. Direct minimisation techniques: se basa en el procedimiento de gradiente

conjugada
45


INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

HF: Sistemas Periódicos

▸ Los sistemas periódicos pueden ser descritos por la celda unitaria de tres
dimensiones caracterizado por vectores a1, a2 y a3 (7 tipos)

▸ La combinación de la celda unitaria y el contenido es llamado Bravais lattice (14

formas)
a3
a2 × a3
▸ La celda recíproca (cubica) se de ne por b ,
1 2b y b 3 , con: b 1 = 2π ;
L3 a2
a3 × a1 a1 × a2
b2 = 2π y b3 = 2π
L3 L3 a1
▸ El equivalente de la celda unitaria en espacio reciproco se le conoce como
(primera) zona de Brillouin

▸ El vector k describe un punto en el espacio recíproco y se le conoce como

vector de onda
ik⋅t
▸ k esta relacionado al momentum y energía, e.g. una onda plana (de forma (e )
2
describe el momentum (k) y energía cinética (1/2k )
46

fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

HF: Sistemas Periódicos

▸ Para sistemas periódicos la ecuación de Hartree-Fock incluye el vector de

k k k k k
espacio recíproco k: F C = S C ε

▸ Las soluciones de esta ecuación provee diversas energías conocidas como

band gap (espacio de banda), con la energía correspondiente a la celda unitaria

▸ El band gap es análogo a la separation HOMO-LUMO en sistemas moleculares

▸ El equivalente del HOMO para sistemas periódicos es el nivel de Fermi

▸ Las funciones base para sistemas periódicos (delocalizadas) estan descritas por
ondas planas, mientras que para sistemas localizados comúnmente se utilizan
ondas Gaussianas
47

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Hartree-Fock

▸ Las funciones de onda Hartree-Fock recuperan

típicamente ~ 99% de la energía electrónica total.
Re (Å) we (cm-1) De (kJ/mol)
▸ La energía total del átomo de O ≈ –75.00 Eh (1
Hartree = 1 Eh = 2625.5 kJ / mol).
HF/cc-pV6Z 1.10 2427 185
▸ 1% de la energía total es 0.7500 Eh o ~ 1969 kJ /
mol
Experiment 1.13 2170 260
▸ Con más electrones esto empeora. Energía total
del átomo de S ≈ -472.88 Eh (1% de la energía es
12415 kJ / mol) % Error 2.7% 11.8% 28.8%

▸ Corresponde a un 99% de la energia total del sistema

▸ Sirve para determinar la diferencia energética

48

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Electron Correlation Methods

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Correlación Electrónica

▸ La diferencia entre la energía de HF y la minima energía para dado basis set se le

conoce como correlación electrónica (1%)

▸ Físicamente, corresponde a la energía de movimiento correlacionado de los electrones

▸ La correlación interelectrónica es de mucha importancia (cuantas correlaciones intra (de

espín opuesto) e inter-orbital (opuesto y igual espín) hay en CH4?)

▸ Correlación de Coulomb > correlación de Fermi

∑
HF (una determinante) – EC (multideterminante) Ψ = a0ΦHF + aiΦi
▸
i=0

▸ El tamaño del basis set determina el tamaño de one-electron basis - el número

determinantes determina el tamaño del many-electron basis
50

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Determinantes de Slater Excitadas

▸ RHF con soluciones Roothaan-Hall para Nelec y

Mbasis → 1/2Nel ocupados MO y
Mbasis − 1/2Nelec desocupados (virtuales) MO.

▸ La determinate de Slater se compone de

1/2Nelec × 2(spin) = Nelec

▸ Se pueden genera determinantes con MO

desocupados, i.e. singly (S), doubly (D), triply HF S-type S-type D-type D-type T-type Q-type

(T), quadruply (Q), etc.

▸ Entre más grande el basis set mayor el

número de virtual MO y más determinantes
de Slater excitadas pueden ser construidas 51

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Determinantes de Slater Excitadas

▸ Si todas las determinantes excitadas son incluidas Electron

correlation
(para dado basis set) toda la correlación "Exact"
Full CI
electrónica puede ser recuperada! result
......
▸ Para un basis set in nito la ecuación de CISDTQ
Schrödinger puede ser resuelta exactamente! (Not
CISDT
completely really)
CISD
▸ General Rule: the larger the basis set and the larger CIS
the number of determinants the better the result HF HF limit
Basis set
▸ Solo es posible para sistemas pequeños
SZ DZP TZP QZP 5ZP 6ZP ......

▸ Correlación electrónica: Con guration Iteration

(CI), Many-Body Perturbation Theory (MBPT) y
Coupled Cluster (CC)
52

fi
fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Con guration Iterations

▸ Análogo a HF: Ψ se expresa como combinación

linear de determinantes con coe cientes de
(Φ HF ΦS ΦD ΦT ΦQ Φ5 )
expansión y se minimiza la energía (Con guration ⎛ Φ HF ⎞⎛ E HF 0 x 0 0 0 0⎞
Iteration) ⎜
⎜ ΦS
⎟⎜
⎟⎜ 0 ES x x 0 0 0⎟
⎟
⎜Φ ⎟⎜ x x ED x x 0 0 ⎟
D

∑ ∑ ∑ ∑
ΨCI = a0ΦHF + aSΦS + aSΦD + + aT ΦT + … = aiΦi ⎜ Φ
⎜ ⎟⎜
⎟⎜ 0 x x ET x x 0⎟
⎟
T
S D T i ⎜ ⎟⎜ 0 ⎟
Φ
⎜ Q ⎟⎜ 0 x x EQ x x⎟

▸ Se minimiza la energia manteniendo ΨCI

⎜ Φ5 ⎟⎜ 0 0 0 x x E5 x⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝ 0 0 0 0 x x ⎠
normalizada (Lagrange multipliers)

▸ Los OM son eigenfunciones del operador de Fock

Fϕa = εaϕa y la energía función de los estados
excitados 53
fi

fi

fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Con guration Iterations

▸ Análogo a HF: Ψ se expresa como combinación linear de determinantes con

coe cientes de expansión y se minimiza la energía (Con guration Iteration)

∑ ∑ ∑ ∑
ΨCI = a0ΦHF + aSΦS + aSΦD + + aT ΦT + … = aiΦi
S D T i

▸ Se minimiza la energia manteniendo ΨCI normalizada (Lagrange multipliers)

(H − EI)a = 0; Ha = Ea

▸ Tamaño de la CI matriz para H2O (6 − 31G(d) basis), 10 electrones y 38 MO:

10
38!
∑
SDs = K10,nK28,n = K38,10 =
n=0
10!(38 − 10)!

▸ Variaciones: CI truncado (CISD), CI directo (Davidson), etc. 54

fi
fi

fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Multi-Con guration Self-Consistent Field (MCSCF)

▸ Las funciones de onda MCSCF se componen de unos pocos determinantes o CSFs

seleccionados.

▸ Se optimizan los coe cientes de los determinantes y los coe cientes orbitales.

▸ Una selección importante se rige por el espacio CI completo que abarca un número de
orbitales activos prescritos (espacio activo completo, CAS). Se trata del método CASSCF. La
función de onda CASSCF contiene todos los determinantes que pueden construirse a partir
de un conjunto dado de orbitales con la restricción de que algunos pares especi cados de
orbitales y espín deben aparecer en todos los determinantes (estos son los orbitales
espaciales inactivos doblemente ocupados).

▸ Las funciones de onda CI multirreferenciales se obtienen aplicando los operadores de

excitación funciones individuales o a los determinantes de la función de onda de referencia
MCSCF (o CASSCF).
55
fi

fi

fi

fi
INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Møller-Plesset Perturbation Theory

▸ Teoría de Perturbación: el problema varia poco con respecto al problema ya

resuelto

▸ La función Hartree-Fock es una función propia del operador n-electrón F ̂

▸ Se aplica la teoría de perturbaciones tras descomponer el Hamiltoniano en

̂ (0) ̂ (1) ̂ (0) ̂
dos partes: H = H + H donde H = F y H = H + F ̂ (1) ̂ ̂

▸ MP2, MP3, MP4, …etc. número denota el orden de perturbación en que se

calcula la energía (regla 2n + 1)

▸ Más complicado con más de un determinante de referencia (por ejemplo,

MR-PT, CASPT2, CASPT3, ...)
56

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Coupled-Cluster Theory

▸ En teoría de perturbación se introducen las correcciones de cierto orden

▸ En Coupled-Cluster (CC) methods, se incluyen todas las correcciones de dado

tipo a orden in nito

▸ El modelo CCSDT es muy caro en términos de recursos informáticos. Se

introducen aproximaciones para triples: CCSD(T), CCSD[T], CCSD-T

▸ Al omitir algunos de los términos CCSD, se obtiene el método CI cuadrático

(por ejemplo, QCISD)

▸ Aproximaciones: CC truncado

▸ HF ≪ CC2 < CCSD < CC3 < CCSDT

57
fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Density Functional Theory

▸ Los métodos que hemos estado discutiendo se pueden agrupar bajo el título "Métodos de
función de onda".

▸ Todos calculan energías / propiedades calculando / mejorando la función de onda.

▸ La teoría funcional de la densidad (DFT), en cambio, resuelve la densidad electrónica.

▸ Generalmente, el costo computacional es similar al costo de los cálculos de HF.

▸ La mayoría de los métodos DFT implican alguna parametrización empírica.

▸ Generalmente carece de la sistemática que caracteriza a los métodos de función de

onda.

▸ A menudo, la mejor opción cuando se trata de moléculas muy grandes (proteínas,

moléculas orgánicas grandes ...)
58

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Métodos Semi-Empíricos

▸ Estos métodos se derivan del modelo Hartee-Fock, es decir, son métodos MO-LCAO.

▸ Sólo consideran los electrones de valencia.

▸ Se utiliza un conjunto de bases mínimo para la capa de valencia.

▸ Las integrales se restringen a las integrales de uno y dos centros y posteriormente se

parametrizan ajustando los resultados computados a los datos experimentales.

▸ Herramientas computacionales muy e cientes, que pueden producir estimaciones

cuantitativas rápidas para una serie de propiedades. Pueden utilizarse para establecer
tendencias en clases de moléculas relacionadas y para explorar un problema
computacional antes de proceder a tratamientos de alto nivel.

▸ No se han parametrizado algunos elementos, especialmente los metales de transición

59
fi

INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

HF: Sistemas Periódicos

Full CI
0.1
Accuracy (kcal/mol)

Coupled-cluster,
Multireference

1 Nonlocal density functional,

Perturbation theory

Local density functional,

Hartree-Fock
10
Semiempirical Methods

1 10 100 1000
Number of atoms 60
INTRODUCCIÓN A MÉTODOS COMPUTACIONALES

Experimental and Computed Enthalpy Changes ΔHe in kJ/mol

CCSD(T) SCF G2 DFT Exptl.

CH4 → CH2 + H2 542 492 534 543 544(2)

C2H4 → C2H2 + H2 204 204 214 202 203(2)

H2CO → CO + H2 22 -3 17 34 21(1)

2NH3 → N2 + 3H2 162 149 147 166 164(1)

2H2O → H2O2 + H2 365 391 360 346 365(2)

2HF → F2 + H2 562 619 564 540 563(1)

61
MULTI-CONFIGURATION SELF-CONSISTENT FIELD 62

Bibliografía

1. Jensen, Frank. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons

Inc, 2017. 

2. Cramer, Christopher J. Essentials of Computational Chemistry: Theories and

Models. John Wiley & Sons, 2017. 

3. Szabo, Attila, and Neil S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry: Introduction

to Advanced Electronic Structure Theory. Dover Publications, 2006.

4. Roos, Björn O., et al. Multicon gurational Quantum Chemistry. Wiley, 2016. 

5. Foresman, James B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods.

Gaussian, 2016. 

fi