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    EP 1 255 784 B1 “ » el IMATE si (ty EP 1 255 784 B1 (12) EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT (45) Verétentichungstag und Bekannimachung des (51) Int CL Hinweises aut de Patentertiiung (CoaF 210022 — coBF 297/08(=«0” 14.04.2010 Patentblatt 2010/15 CoB rove BoD sya0m00 (21) Anmeldenummer:01915205.7 (86) Intemationale Anmeldenummer: PCT/EP2001/001343 (22) Anmeldtag: 08.02.2001 (87) Intemationale Verétfentichungsnummer: Wo 2001/060875 (23.08.2001 Gazette 2001/24) (64) VERFAHREN ZUR RADIKALISCHEN ETHYLEN-HOCHDRUCKPOLYMERISATION UNTER VERMEIDUNG UNERWUNSCHTER POLYMERABLAGERUNGEN METHOD FOR CARRYING OUT RADICAL ETHYLENE HIGH-PRESSURE POLYMERIZATION WHILE PREVENTING UNDESIRED POLYMER DEPOSITS PROCEDE DE POLYMERISATION PAR VOIE RADICALAIRE SOUS HAUTE PRESSION D'ETHYLENE DE MANIERE A EVITER LA FORMATION DE DEPOTS INDESIRABLES DE POLYMERE (84) Benannte Verragsstaaten: + DECKERS, Andreas AT BE CH CY DE DKES FIFR GBGRIEITLILU 155234 Flomborn (DE) Mc NLPTSETR + LITTMANN, Dieter 35325 Milcke (DE) (80) Priorat: 16.02.2000 DE 10006800 + SUTORIS, Heinz, Friedrich 67551 Worms (DE) (43) Verettentichungstag der Anmeldung: + EVERTZ, Kaspar 19.11.2002 Patentblatt 2002/46 67105 Schifferstact (DE) (73) Patentinhaber: (66) Entgegenhaltungen: *+ Basell Polyolefine GmbH EP-A-0717054 EP-A-0927724 50389 Wesseling (DE) DE-A-19818216 US-A-5 059 662 + BASF SE US-A-5 739242 US-A-5 872 252 67056 Ludwigshafen (DE) US-A-5 914379 (72) Ertinder: * MAHLING, Frank-Olat 68167 Mannheim (DE) ‘Anmerkung: Innerhalo von neun Monaten nach Bekanntmachung des Hinweises auf die Ertelung des europaischen Patents im Europaischen Patentlatt kann jedermann nach Mafigabe der AusfUhrungsordnung beim Europaischen Patentamt gegen dieses Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch gilt ert als eingelegt, wenn die Einspruchsgebthr etrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europaisches Patentabereinkommen), EP 1 255 784 B1 Beschreibung [0001] Die voriegende Erfindung betrtt ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesétigten Monomeren unter Zudosierung von Inhbitoren sowie die Verwendung der Inhibitoren, [0002] Polymerisetionsvertahren, bei denen Ethylenpolymerisate durch Homopolymerisation von Ethylen oder durch CCopolymerisation von Ethylen und mit Ethylen copolymerisierbaren Verbindungen bei Drlicken von 1600 bis 3500 bar und Temperaturen von 150 bis 950°C in kentinuierich betriebenen Polymerisationsreaktoren in Gegenwart von racika lischzerfallenden Polymersationsiniiatoren hergestelt werden, sind bekannt. Eine Beschreibung des Vertahrens sowie cin entsprechendes Verfahrensschema finden sich in Ullmanns Encyctop&idie der technischen Chemie, Veriag Chemie GmbH, Weinheim, Band 19 (1980), Seiten 169 - 178. [0003] _Dabei wird Ubiicherweise Monomer-Frischgas in einem 5- bis 6-stufigen Vorverdichter von ca. Normaldruck ‘aut 200 bis 300 bar komprimien, wobel das komprimierte Gas nach jeder Stufe zur Abfuhrung der Kompreesionswarme in einem ZwischenkUhler gekihit wird. In einem Nachverdichter wird das Gas auf den Enddruck von 1800 bis $600 bar omprimiert. Im Reaktor, einem Rohr- oder Autoklavenreaktor, wird die Polymersation durch Intiatoren gestartet. Beim Rohrreaktorverfahren wird als Iniator héufig Sauerstotf eingesetzt. Es werden ferner radikalisch zerfallende initiatoren, Wie Peroxide, eingesetzt, wobel Sauerstoff mit Peroxiden kombiniert werden kann. Das Monomergas, das bereits den Initiator enthét, wird dabel in einem Vorwarmer am Reaktoreingang aut die zum Polymerisationsstart notwendige Tem: peratur, beipielsweise aut 170 bis 190 °C hochgeheizt. Im Autoklavenreaktor wid die Polymerisation durch Einfalrung von Initiatorésung in den vorgeheizten Reaktor gestartet. Der Monomerumsatz im Reaktor betragt dblicherweise nicht ‘mehr als 20%, Nach Verlassen des Reaktors wird das Reaktionsgemisch durch ein Druckhalteventil auf 200 bis $00 barin einen Hochdruckproduktabscheider und von dort aus durch ein Produktventi aut 1 bis 3 barin einen Niederduck: produktabschelder entspannt. Ein Tell des unumgesetzten Monomergases wird vom Hochdruckproduktabschelder ab- ‘getrennt und zur Saugseite des Nachverdichters zurckgefunt. Der nach im Polymeren vorhiandene Monomerantell Wird im Niederdruckproduktabscheider weligenend ausgegest. Die mit Nebenprodukten der Polymerisation verunrel- nigten Monomergas-Tellstréme werden im Hochdruck- wie im Niederdruckkrels Uber Kihler und AbschelderrickgetUhrt, wobei wachsartige und fssige Substanzen abgetrennt und das rickgefthrte Monomergas gleichzeitig auf eine fr die Rekompression 2ulassige Temperatur abgekahit wird. [0004] | Bei der Verdichtung des ethylenisch ungeséitigten Monomeren treten schon vor der Initierung der Polymer sation in den Vorverdichtem und Verdichtem haulfig vorzetige Polymerisationen aut, die 2u Belagbildungen fdhren und ein héufiges Reinigen der Verdichter in kurzen Abstinden erforderich machen. Wegen der Belagbildung und der damit verbundenen Temperaturerhdhung im Bereich der Verdichter sinkt deren Forderieistung. Fur eine gleichblelbend hohe Produktqualtt sind jedoch méglichst Konstante Betriebsbedingungen erforderlich. Im Bereich des Hechdruckprodukt ‘abschelders fhe die Bildung von Radikalen zur Propfung der gebildeten Polymere durch unerwinschte Kettenverzwel- {gungs- und Vernetzungsreaktionen und damit 2u einer Herabsetzung der Produktqualltat, [0005] Zur Vermeldung unerwonschter Polymerisationsreaktionen Konnen dem Monomergasgemisch sogenannte Inhibitoren (Stabilsetoren) zugegeben werden, [0006] In DE-A 19622 441 US5872252 ist ein Vertehren zum Verdichten von ethylenisch ungesatigten Monomeren auf einen Druck zwischen 200 und 5000 bar in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators beschrieben, bel dem die \Verdichtung in Gegenwart eines sterisch gehinderten Aminderivats, beispielsweise Derivaten des Tetramethypiperidin ‘xis, als Inhibitor vorgenommen wird. Die Intibitoren werden als Lésungen, beisplelsweise in Isododecan, zudosiert. Der Inhibitor wird beispieisweise nach dem Vorverdichter bel 220 bar zudosier. [0007] In derDE-A-198182 16 ist die Verwendung von Carbonsduren zur Steuerung des Zeralls von Peroxidintiatoren und die Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsreglerin der Hocharuckpolymerisation von Ethylen offenbart [0008] Aufgabe der Erfindung ist, einen einfach zu dosierenden, gasformigen Inhibitor bereitzustellen [0009] Fig.1 zeigt eine Polymerisationsverrichtung umfassend eine FrischgaszufUhrung (a), einen Vorverdichter (0), einen Nachveraichter(c), einen Reaktor (e), ein Druckhalteverti (), einen Hocheruckkrels (g) mit einem Hochdiuck: produktabscheider () und einer Hochdruckkreisgasrickfahrung (L), ein Produktventil(m) und einen Niederdruckkreis (n) mit einem Niederdruckproduktabscheider (0) und einer NiederdruckkreisgasrtickfUhrung (q), dadurch gekennzeich: net, daf in den Hochidruckkceis (g), in den Niederdruckkreis (n) und/oder den Vorverdichter(b) Stickstotfmonoxid oder ‘Sauerstot{ als Inhibitor zudosiert wird. Fig. 1 zeigttemermaglche Stellen der Inhibitor Zudosierung, die mit (f) beze'chnet sind [0010] Bei dem Reaktor (e) kann es sich um einen beliebigen Gblichen Hochdruck-Polymerisationsteaktor handeln, beispielsweise einen Rohrreaktor oder einen Autoklavenreaktor. Vorzugsweise handel es sich um einen Rohrreaktor. Es kommen alle mégiichen Typen von rohrformigen Polymerisationsreaktoren in Frage. Der Reaktor (e) kann beispiels Weise ein Einzonenreaktor sein, bel dem das gesamte Monomergas, das bereits intiatoren, Molekularmassenregler und gegebenenfalls Comonomere enthalt, am Reaktoreingang eingebracht wird. Vereugsweise handelt es sich bel dem Fohireaktor um einen Mehrzonenreaktor mit Kaligas- und Inlatorachdosierung. Die Polymerisationsvorrichtung kann Weitere Eirvichtungen enthalten. Vorzugeweise enthait diese zwischen Druckhalteventil () und Hochdruckproduktab- EP 1 255 784 B1 sschelder () einen Nachkdhler (h, Ist der Reaktor (e) als Rohrresktor ausgestaltet, so enthalt die Vorichtung vor dem Reaktoreingang einen Vorwarmer (d). Ist der Rohrreaktor ein Mehrzonenreaktor, sind weitere Stellen for die Monomer. ‘gaszufbhrung und/oder die Iniatornachdosierung am Reaktor vorhanden. Es kinnen weitere, Obiche Einrchtungen vorhanden sein. So Knnen der Hochdruckkrels eine Hochdruckabscheldung (k) und der Niederdruckkreis eine Nieder-

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