(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利
(10)授权公告号 CN 109790327 B
(45)授权公告日 2021.08.06
(21)申请号 201780062001 .0 (73)专利权人 耐克森公司
地址 法国库贝瓦市
(22)申请日 2017 .10 .04
(72)发明人 安大业　林钟赞　
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 109790327 A (74)专利代理机构 北京天昊联合知识产权代理
有限公司 11112
(43)申请公布日 2019 .05 .21
代理人 孙微　金小芳
(30)优先权数据
(51)Int .Cl .
10-2016-0128859 2016 .10 .06 KR
C08L 9/02 (2006 .01)
(85)PCT国际申请进入国家阶段日 C08L 23/08 (2006 .01)
2019 .04 .04
审查员 闫海超
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/IB2017/001375 2017 .10 .04

(87)PCT国际申请的公布数据
WO2018/065823 EN 2018 .04 .12

权利要求书2页 说明书13页

(54)发明名称
包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物和丁腈橡胶的
交联组合物
(57)摘要
本发明涉及交联组合物， 特别是用作电缆的
鞘层的交联组合物， 制备该交联组合物的方法以
及包含该交联组合物的电缆。根据本发明的交联
组合物是由包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、
丁腈橡胶(NBR) 和交联剂的聚合物共混物得到
的， 所述聚合物共混物还包含： 含有至少一种亲
核或亲电官能团的反应性聚合物； 和选自含有至
少一种亲核或亲电官能团的两亲化合物的反应
性化合物， 该反应性化合物的亲核或亲电官能团
能够与所述反应性聚合物的亲核或亲电官能团
发生化学反应。
CN 109790327 B
CN 109790327 B 权　利　要　求　书 1/2 页

1 .一种交联组合物 ， 该交联组合物由包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 、丁腈橡胶

(NBR)和交联剂的聚合物共混物得到， 其特征在于， 所述聚合物共混物还包含：
‑含有至少一种亲核或亲电官能团的反应性聚合物； 和
‑选自含有至少一种亲核或亲电官能团的两亲化合物的反应性化合物， 该反应性化合
物的亲核或亲电官能团能够与所述反应性聚合物的亲核或亲电官能团发生化学反应， 所述
反应性化合物不同于所述反应性聚合物； 并且
所述聚合物共混物包含1重量份至20重量份的反应性聚合物、 1重量份至20重量份的反
应性化合物和0 .1重量份至10重量份的交联剂， 以上含量是基于总量为100份的EVA和NBR。
2 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 当所述反应性聚合物含有亲核官能团
时， 所述反应性化合物含有亲电官能团， 或者当所述反应性聚合物含有亲电官能团时， 所述
反应性化合物含有亲核官能团。
3 .根据权利要求1或2所述的组合物， 其特征在于， 所述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物中的乙
酸乙烯酯含量为50％重量以下。
4 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， EVA和NBR之间的希尔德布兰德溶解度参
3 1/2
数的差值大于0 .5(cal/cm ) 。
5 .根据权利要求1所述的组合物， 其中， 所述反应性聚合物和所述反应性化合物分别具
3 1/2 3 1/2
有在8 .0(cal/cm ) 至10 .5(cal/cm ) 之间的希尔德布兰德溶解度参数。
6 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性聚合物的亲电官能团选自环
酐、 环氧化物、 噁唑啉、 碳二亚胺、 异氰酸酯、 羧基及它们的组合。
7 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性聚合物的亲核官能团选自
胺、 酰胺、 羟基及它们的组合。
8 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性化合物的亲电官能团选自环
酐、 环氧化物、 噁唑啉、 碳二亚胺、 异氰酸酯、 羧基及它们的组合。
9 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性化合物的亲核官能团选自
胺、 酰胺、 羟基及它们的组合。
10 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性聚合物中的亲核或亲电官
能团的含量为0 .5重量％以上。
11 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性聚合物的数均分子量大于
5 ,000g/mol。
12 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性聚合物是乙烯‑丙烯酸酯‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、 乙烯乙酸乙烯酯‑丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三
元共聚物、 乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、 乙烯‑乙酸乙烯酯‑马来酸酐三元共聚物、
马来酸酐接枝的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、马
来酸酐接枝的乙烯‑丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚(丁二烯)、 乙烯‑乙酸乙烯酯‑丙烯酸
酯‑羧化乙烯共聚物或羧化乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物。
13 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性聚合物选自由以下物质组
成的组：
‑在其主链中含有选自胺、酰胺、羟基和羧基官能团中的至少一种的聚酰胺、聚 (乙烯
醇)、 聚(丙烯酸)、 聚脲或聚氨酯； 和

2
CN 109790327 B 权　利　要　求　书 2/2 页

‑高度支化的或树枝状的聚酰胺、 聚脲、 聚氨酯或聚酯， 该聚酰胺、 聚脲、 聚氨酯或聚酯

在其多个末端含有选自胺、 酰胺、 羟基或羧基官能团中的至少一种。
14 .根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 组 合 物 ，其 特 征 在 于 ，所 述 反 应 性 化 合 物 选 自 硬 脂 胺
(SAmine)、硬脂酰胺、 亚乙基双硬脂酰胺、 芥酸酰胺、油酰胺、 二十二酰胺、 4 ,4 '‑二氨基二苯
基甲烷、1 ,12‑二氨基十二烷、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十二烷酸、芥酸、十二烷二酸、2‑辛
基‑1‑十二烷醇、 1 ,12‑十二烷二醇、 1‑十六烷醇、 蓖麻油(CSO)、环氧化大豆油、 甲基丙烯酸
缩水甘油酯、 双酚A二缩水甘油醚、 2‑异丙烯基‑2‑噁唑啉、 马来酸蓖麻噁唑啉、 N ,N '‑二环己
基碳二亚胺、 1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺、 六亚甲基二异氰酸酯、 4 ,4 '‑亚甲基
二苯基二异氰酸酯、 甲苯‑2 ,4‑二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
15 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述反应性化合物的分子量为5 ,000g/
mol以下。
16 .根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 所述交联组合物中的EVA:NBR的重量比
为10:90至90:10。
17 .一种制备根据前述权利要求中任一项所述的交联组合物的方法， 包括：
(a)在取决于所述反应性聚合物的熔点或软化点的混合温度下使乙烯‑乙酸乙烯酯共
聚物(EVA)、 丁腈橡胶(NBR)、 交联剂、 反应性聚合物和反应性化合物混合以得到聚合物共混
物；
(b)在150℃至190℃的温度和7MPa至18MPa的压力下在模具中使所述聚合物共混物交
联， 交联时间为1分钟至60分钟。
18 .一种电缆， 该电缆包含根据权利要求1至16中任一项所述的交联组合物。
19 .根据权利要求18所述的电缆， 其特征在于， 所述交联组合物用作船舶或海上设备用
电缆的鞘层。

3
CN 109790327 B 说　明　书 1/13 页

包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物和丁腈橡胶的交联组合物

技术领域
[0001] 本发明涉及一种交联组合物，特别是用于电缆的交联组合物， 该交联组合物由包
含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和丁腈橡胶(NBR)的聚合物共混物得到。
[0002] 另外，
本发明涉及一种制备交联组合物的方法。
[0003] 此外，本发明涉及一种优选用于船舶或海上设备的电缆， 该电缆包含所述交联组
合物。

背景技术
[0004] 乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是具有良好的耐臭氧性能、 耐热性能和耐候性能的
聚合物。丁腈橡胶(NBR)是具有良好的耐油性能、 阻燃性能和耐磨性能的聚合物。如果将所
述两种聚合物混合以形成良好相容的聚合物共混物， 则所述聚合物共混物可具有乙烯‑乙
烯基共聚物的提高的耐热性能和耐候性能以及丁腈橡胶的提高的耐油性能和阻燃性能。
[0005] 然而，EVA(特别是乙酸乙烯酯含量为50重量％以下的EVA)与任何乙腈比例的NBR
不相容。如果将两种彼此不相容的聚合物混合并交联， 则在低于临界温度的温度下会发生
自发的宏观相分离， 并且交联剂可能选择性地仅分布在一个相中， 然后两个相之间的交联
度可能不同， 因此， 交联产物的机械性能可能是不均匀的和降低的。
[0006] 为了使两种彼此不相容的聚合物相容， 可以考虑反应性增容。反应性增容是一种
在两种不相容的聚合物之间引发化学反应以防止自发相分离， 并形成稳定且持续很久的相
的方法。可以通过在高温下在混合和交联期间在分离的相界面处以嵌段或接枝共聚物的形
式“原位”形成两亲相容剂来实现反应性增容。 由于该方法不需要制备对聚合物共混物的两
种聚合物成分均具有良好亲和性的两亲增容剂的单独步骤， 因此该方法简单，因此具有易
于商业使用的优点。
[0007] 然而，如果待混合的两种聚合物成分(例如NBR和EVA)都不具有可以彼此反应的反
应性官能团， 则需要对两种聚合物成分具有适当的亲和性并且可以相互反应的至少两种反
应性聚合物来用于反应性增容。然而， 难以找到可商业使用的这种反应性聚合物对。此外，
由于可用于增容的大多数市售可得的反应性聚合物的数均分子量主要大于10 ,000g/mol，
因此两种反应性聚合物对不容易分散到分离的聚合物相的相间并彼此发生化学反应。
[0008] 因此，相关技术中仍然需要找到市售可得的反应性聚合物或化合物， 以用于彼此
不相容的EVA和NBR的反应性增容， 并且需要找到具有提高的机械或化学性质以及容易制作
的EVA和NBR的聚合物组合物。
[0009] 现有技术
[0010] [专利公开No .1]WO  2000/34383(2000年6月15日公开)

发明内容
[0011] 本发明的一个目的是提供一种由EVA和NBR的聚合物共混物得到的交联组合物，
特
别是用于电缆， 优选用作电缆用鞘层的交联组合物， 该交联组合物具有优化的物理性质和

4
CN 109790327 B 说　明　书 2/13 页

提高的耐油性能， 同时易于制造。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种制备所述交联组合物的方法。
[0013] 本发明的另一个目的是提供包含所述交联组合物的电缆， 优选包含所述交联组合
物的船舶或海上电缆。
[0014] 为了实现目的， 本发明提供了一种交联组合物， 该交联组合物由包含乙烯‑乙酸乙
烯酯共聚物(EVA)、 丁腈橡胶(NBR)和交联剂的聚合物共混物得到， 其特征在于所述聚合物
共混物还包含：
[0015] ‑含有至少一种亲核或亲电官能团的反应性聚合物； 和
[0016] ‑选自含有至少一种亲核或亲电官能团的两亲化合物的反应性化合物， 该反应性
化合物的亲核或亲电官能团能够与反应性聚合物的所述亲核或亲电官能团发生化学反应，
该反应性化合物更优选不同于该反应性聚合物。
[0017] 在优选的实施方案中， 当所述反应性聚合物含有亲核官能团时， 反应性化合物含
有亲电官能团， 或者当所述反应性聚合物含有亲电官能团时， 反应性化合物含有亲核官能
团。
[0018] 在一个实施方案中， 乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量为50％重量以
下。
[0019] 在另一个实施方案中， EVA和NBR之间的希尔德布兰德溶解度参数的差异可以大于
3 1/2
0 .5(cal/cm ) ， 并且反应性聚合物和反应性化合物的希尔德布兰德溶解度参数可以分别
在8 .0(cal/cm ) 至10 .5(cal/cm3) 1/2范围内。
3 1/2

[0020] 在根据本发明的一个实施方案中， 反应性聚合物的亲电官能团选自环酐、环氧化

物、 噁唑啉、 碳二亚胺、 异氰酸酯、 羧基及它们的组合， 或者所述反应性聚合物的亲核官能团
选自胺、 酰胺、 羟基及它们的组合。
[0021] 在另一个实施方案中， 反应性化合物的亲电官能团选自环酐、环氧化物、 噁唑啉、
碳二亚胺、异氰酸酯、羧基及它们的组合， 或者所述反应性化合物的亲核官能团选自胺、酰
胺、 羟基及它们的组合。
[0022] 优选地 ， 根据本发明的反应性聚合物的亲核或亲电官能团的含量可以为0 .5重
量％以上， 优选为3重量％以上， 并且其数均分子量可以大于5 ,000g/mol。
[0023] 在一个优选且非限制性的实施方案中， 反应性聚合物可以选自由以下物质组成的
组：
[0024] (a)选自以下的含有亲电官能团的反应性聚合物：
[0025] 乙烯‑丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E‑AE‑GMA)、 乙烯乙酸乙烯
酯‑丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、 乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E‑
GMA)、 乙烯‑乙酸乙烯酯‑马来酸酐三元共聚物、马来酸酐接枝的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物
(MA‑g‑EVA)、马来酸酐接枝的乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、 马来酸酐接枝的乙烯‑丙烯共聚
物、马来酸酐接枝的聚(丁二烯)、 乙烯‑乙酸乙烯酯‑丙烯酸酯‑羧化乙烯共聚物和羧化乙
烯‑乙酸乙烯酯共聚物(CA‑EVA)；
[0026] (b)‑在其主链中含有选自胺、 酰胺、羟基和羧基中的至少一种官能团的聚酰胺、 聚
(乙烯醇)、 聚(丙烯酸)、 聚脲或聚氨酯； 和
[0027] ‑高密度支化的(如高度支化的或树枝状)的聚酰胺、 聚脲、聚氨酯、聚酯和聚醚，该

5
CN 109790327 B 说　明　书 3/13 页

聚酰胺、 聚脲、 聚氨酯、

聚酯和聚醚在其多个末端含有选自胺、 酰胺、 羟基和羧基官能团中的
至少一种官能团。
[0028] 在一个优选且非限制性的实施方案中， 反应性化合物可以选自：
[0029] 硬脂胺(SAmine)、 硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺、二十二酰胺、
4 ,4 '‑二氨基二苯基甲烷、 1 ,12‑二氨基十二烷、 棕榈酸、 硬脂酸、油酸、 二十二烷酸、 芥酸、
十
二烷二酸、2‑辛基‑1‑十二烷醇、 1 ,12‑十二烷二醇、1‑十六烷醇、蓖麻油、环氧化大豆油、 甲
基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、2‑异丙烯基‑2‑噁唑啉、马来酸蓖麻噁唑啉、N ,
N '‑二环己基碳二亚胺、 1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺、 六亚甲基二异氰酸酯、 4,
4 '‑亚甲基二苯基二异氰酸酯、 甲苯‑2 ,4‑二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
[0030] 在一个优选的实施方案中， 反应性化合物的分子量为5 ,000g/mol以下。
[0031] 优选地， 本发明的交联组合物中的EVA:NBR的重量比为10:90至90:10。
[0032] 在一个优选的实施方案中， 聚合物共混物包含1重量份至20重量份的反应性聚合
物、 1重量份至20重量份的反应性化合物和0 .1重量份至10重量份的交联剂， 所述重量份为
相对于100份的EVA和NBR的总和来表示的。
[0033] 另外， 本发明提供了一种制备根据本发明的交联组合物的方法， 包括：
[0034] (a)在高温下使乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、 丁腈橡胶(NBR)、 交联剂、反应性聚
合物和反应性化合物混合以得到聚合物共混物；
[0035] (b)在高温高压下在模具中使所述聚合物共混物交联。
[0036] 另外， 本发明提供了一种包含根据本发明的交联组合物的电缆。
[0037] 优选地， 所述交联组合物可以用作船舶或海上电缆用电缆的鞘层。
[0038] 有益效果
[0039] 根据本发明的交联组合物具有提高的耐候性和耐热性能(与丁腈橡胶相比) ， 以及
提高的耐油性能和阻燃性能(与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物相比) ， 以及良好的机械性能， 使得
该交联组合物可用作工业市场中的橡胶材料， 特别是用于电缆， 优选用作非卤素基阻燃电
缆的鞘层。
[0040] 此外， 根据本发明的交联组合物具有易于生产的优点。

具体实施方式
[0041] 在下文中，将对本发明进行更详细地描述。
[0042] 根据本发明的交联组合物由包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、 丁腈橡胶(NBR)
和交联剂的聚合物共混物获得， 并且所述聚合物共混物还包含反应性聚合物和反应性化合
物。
[0043] 聚合物共混物
[0044] 根据本发明的聚合物共混物包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物和丁腈橡胶。
[0045] 乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是通过乙烯单体和乙酸乙烯酯(VA)单体的聚合而
制备的共聚物。EVA在其主链中不含双键， 并且具有良好的耐候性能、 良好的耐热性能和良
好的耐臭氧性能。在一个实施方案中， 所述EVA的VA含量为50重量％以下。
[0046] 本发明的丁腈橡胶(NBR)是指2‑丙烯腈和丁二烯单体的不饱和共聚物。 丁腈橡胶
含有大量的丙烯腈(AN)极性官能团， 并且具有优异的耐油性能、 阻燃性能和耐磨性能。将本

6
CN 109790327 B 说　明　书 4/13 页

发明的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物和丁腈橡胶混合以形成相容的组合物， 使得本发明的组合
物具有优异的机械性能， 以及与丁腈橡胶相比具有提高的耐热性和耐候性， 并且与乙烯‑乙
酸乙烯酯相比具有提高的耐油性能和阻燃性。
[0047] 随着VA或AN的含量增加， 根据本发明的EVA或NBR的希尔德布兰德(Hildebrand)溶
解度参数增加。在一个实施方案中， 根据本发明的EVA的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度
参数介于8 .0(cal/cm ) 和9 .0(cal/cm 3) 1/2之间，
3 1/2
优选介于8 .2(cal/cm 3) 1/2 和8 .6(cal/
cm3) 1/2之间。在另一个实施方案中， 根据本发明的NBR的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度
参数介于9 .5(cal/cm ) 和10 .5(cal/cm3) 1/2之间，
3 1/2
优选介于9 .7(cal/cm3) 1/2和10 .3(cal/
cm3) 1/2之间。
[0048] 随着EVA和NBR之间的希尔德布兰德溶解度参数的差异增大， 两种聚合物的不相容
性增加。在本发明的一个实施方案中， 两种聚合物之间的溶解度参数的差值大于0 .5(cal/
3 1/2 3 1/2
cm ) ， 优选大于1(cal/cm ) 。 由于两种聚合物是不相容的， 因此将反应性聚合物和反应
性化合物加入到所述两种聚合物的聚合物共混物中以使这两种聚合物增容， 特别是使这两
种聚合物反应性增容。
[0049] 反应性聚合物
[0050] 根据本发明的反应性聚合物含有亲核或亲电官能团中的至少一者。 本发明的亲核
官能团是指向亲电试剂提供电子对以形成化学键的官能团。优选地， 所述亲核官能团选自
胺、 酰胺、 羟基及它们的组合。
[0051] 本发明的亲电官能团是指能够接受来自亲核试剂的电子对以形成化学键的官能
团。优选地， 所述亲电官能团选自环酐、 环氧化物、噁唑啉、 碳二亚胺、 异氰酸酯、 羧基及它们
的组合。
[0052] 在一个优选的实施方案中， 所述反应性聚合物中的至少一种亲核或亲电官能团的
含量为0 .5重量％以上， 优选3重量％以上。在另一个优选的实施方案中， 所述反应性聚合物
的数均分子量大于5 ,000g/mol。
[0053] 更优选地， 反应性聚合物可以选自由以下物质组成的组：
[0054] (a)选自以下的含有亲电官能团的反应性聚合物：
[0055] 乙烯‑丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E‑AE‑GMA)、 乙烯‑乙酸乙烯
酯‑丙烯酸酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、 乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E‑
GMA)、 乙烯‑乙酸乙烯酯‑马来酸酐三元共聚物、马来酸酐接枝的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物
(MA‑g‑EVA)、马来酸酐接枝的乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、 马来酸酐接枝的乙烯‑丙烯共聚
物、马来酸酐接枝的聚(丁二烯)、 乙烯‑乙酸乙烯酯‑丙烯酸酯‑羧化乙烯共聚物或羧化乙
烯‑乙酸乙烯酯共聚物(CA‑EVA)；
[0056] (b)在其主链中含有选自胺、酰胺、羟基、羧基中的至少一种官能团的聚酰胺、聚
(乙烯醇)、 聚(丙烯酸)、 聚脲或聚氨酯； 和
[0057] ‑高密度支化的(如高度支化的或树枝状的)聚酰胺、 聚脲、 聚氨酯、 聚酯或聚醚， 该
聚酰胺、 聚脲、 聚氨酯、 聚酯或聚醚在其多个末端含有选自胺、 酰胺、 羟基和羧基官能团中的
至少一种官能团。
[0058] 反应性化合物
[0059] 根据本发明的反应性化合物选自含有亲电或亲核官能团中的至少一者的两亲有

7
CN 109790327 B 说　明　书 5/13 页

机化合物， 其中该反应性化合物的亲核或亲电官能团可以与反应性聚合物的亲核或亲电官
能团发生化学反应。优选地， 所述亲核官能团可以选自胺、酰胺、 羟基及它们的组合。此外，
所述亲电官能团可以选自环酐、环氧化物、噁唑啉、碳二亚胺、异氰酸酯、羧基及它们的组
合。当本发明的反应性聚合物含有亲核官能团时， 反应性化合物含有能够与所述反应性聚
合物的亲核官能团发生化学反应的亲电官能团。此外， 当反应性聚合物含有亲电官能团时，
反应性化合物含有能够与所述反应性聚合物的亲电官能团发生化学反应的亲核官能团。
[0060] 在一个实施方案中， 根据本发明的反应性化合物是分子量为5 ,000g/mol以下的两
亲有机化合物， 更优选不限于但包括：
[0061] (a)具有至少一个胺基的两亲有机化合物， 如硬脂胺(SAmine)、硬脂酰胺、亚乙基
双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺、二十二酰胺、4 ,4 '‑二氨基二苯基甲烷、1 ,12‑二氨基十二
烷；
[0062] (b)含有至少一个羧基的两亲有机化合物， 如棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十二烷酸、
芥酸、 十二烷二酸；
[0063] (c)含有至少一个羟基的两亲有机化合物， 如2‑辛基‑1‑十二烷醇、 1 ,12‑十二烷二
醇、 1‑十六烷醇、 蓖麻油；
[0064] (d)含有至少一个环氧基团的两亲有机化合物， 如环氧化大豆油、 甲基丙烯酸缩水
甘油酯、 双酚A二缩水甘油醚；
[0065] (e)含有至少一个噁唑啉基团的两亲有机化合物， 如2‑异丙烯基‑2‑噁唑啉、马来
酸蓖麻噁唑啉；
[0066] (f)含有至少一个碳二亚胺基团的两亲有机化合物， 如N ,N '‑二环己基碳二亚胺、
1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺； 和
[0067] (g)含有至少一个异氰酸酯基团的两亲有机化合物， 如六亚甲基二异氰酸酯、4 ,
4 '‑亚甲基二苯基二异氰酸酯、 甲苯‑2 ,4‑二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
[0068] 根据本发明的反应性化合物的分子量低于反应性聚合物的分子量， 该反应性化合
物在相同的加工温度下可以更容易地分散到分离的聚合物相的相间， 并且与两种不同的常
规反应性聚合物相比 ， 可以更快速地与反应性聚合物发生化学反应。 因此， 与两种不同的常
规反应性聚合物相比 ， 根据本发明的反应性化合物和反应性聚合物更有效地引发EVA和NBR
的反应性增容。
[0069] 在更优选的实施方案中， 根据本发明的反应性化合物可选自硬脂胺(SAmine)、 蓖
麻油(CSO)及它们的组合。在分子末端具有一个胺基的硬脂胺可以与具有亲电官能团的反
应性聚合物反应， 以形成具有接枝结构的聚合物增容剂。此外， 具有内羟基的蓖麻油可以与
具有亲电官能团的反应性聚合物反应， 以形成具有交联结构的聚合物增容剂。
[0070] 为了形成聚合物增容剂， 根据本发明的反应性聚合物和反应性化合物优选在两个
分离的相之间的相间彼此发生化学反应。为此， 所述反应性聚合物和反应性化合物的希尔
德布兰德溶解度参数分别优选大于{(两种聚合物成分的希尔德布兰德溶解度参数的中
值)‑(两种聚合物成分之间的希尔德布兰德溶解度参数的差值)*0 .5}(cal/cm3) 1/2 ， 更优选
大于{(两种聚合物成分的希尔德布兰德溶解度参数的中值)‑(两种聚合物成分之间的希尔
德布兰德溶解度参数的差值)*0 .25}(cal/cm3) 1/2 ；
并且优选小于{(两种聚合物成分的希尔
德布兰德溶解度参数的中值)+(两种聚合物成分之间的希尔德布兰德溶解度参数的差值)*

8
CN 109790327 B 说　明　书 6/13 页

0 .5}(cal/cm3) 1/2 ，
更优选小于{(两种聚合物成分的希尔德布兰德溶解度参数的中值)+(两
种聚合物成分之间的希尔德布兰德溶解度参数的差值)*0 .25}(cal/cm3) 1/2。
[0071] 在一个优选的实施方案中， 根据本发明的反应性聚合物和反应性化合物的希尔德
布兰德溶解度参数分别介于8 .0(cal/cm3) 1/2 和10 .5(cal/cm3) 1/2之间， 优选介于8 .6(cal/
3 1/2 3 1/2
cm ) 和9 .9(cal/cm ) 之间。当反应性聚合物和反应性化合物具有所述希尔德布兰德溶
解度参数范围时， 反应性聚合物和反应性化合物中的大多数位于EVA和NBR两种聚合物的分
离相之间的相间， 并且在聚合物共混物高温混合并交联期间彼此发生化学反应， 以形成聚
合物增容剂， 由此获得的所述聚合物增容剂有效地稳定聚合物共混物的相。
[0072] 在一个优选的实施方案中， 相对于100重量份的NBR和EVA，反应性聚合物和反应性
化合物的含量可以为1重量份至20重量份。
[0073] 交联剂
[0074] 根据本发明的聚合物共混物包含交联剂。 所述交联剂使聚合物共混物发生化学交
联， 从而获得交联组合物。在本发明的一个实施方案中， 所述交联剂包括通常的硫或过氧化
物交联剂。在一个实施方案中， 所述交联剂的含量可以为0 .1重量份至10重量份， 优选1重量
份至5重量份， 更优选1重量份至3重量份， 所述含量以相对于100重量份的EVA和NBR来表示。
[0075] 其他添加剂
[0076] 根据本发明的组合物可任选地还包含有机添加剂和/或无机添加剂。 优选地， 可以
将金属基或陶瓷基无机添加剂添加到组合物中， 特别是添加到本发明的聚合物共混物中，
(例如)以提高物理性质， 提高阻燃性能或催化反应性增容。在一个非限制性实施方案中， 所
述金属基或陶瓷基无机添加剂包括炭黑、CaCO3 、滑石、粘土、石墨、二氧化硅、 云母、三氧化
锑、氧化铅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌、三乙酸锑、乙酸锌、MoO 3 、TiO 2 、乙酸锡
(II)、硬脂酸锡(II)和2‑乙基己酸锡(II)、 二月桂酸二丁基锡、铋基催化剂、质子化微孔硅
铝酸盐矿物、 酸官能化二氧化硅。在一个优选的实施方案中， 无机添加剂可以是能够催化反
应性增容的无机催化剂， 优选氧化锌、三乙酸锑、二月桂酸二丁基锡或铋基催化剂， 从而形
成具有提高的机械性能的交联组合物。
[0077] 在另一个实施方案中， 可以添加有机添加剂，(例如)以提高可加工性、 提高机械性
能、 提高分散性、 提高阻燃性或催化反应性增容。优选地， 有机添加剂可包括抗氧化剂、 稳定
剂、增塑剂、 软化剂、增量剂、 颜料、偶联剂、 阻燃剂和交联助剂。
[0078] 在一个非限制性的实施方案中， 相对于100重量份的NBR和EVA，所述无机添加剂的
含量可以为至多200重量份， 相对于100重量份的NBR和EVA，所述有机添加剂的含量可以为
至多100重量份。
[0079] 制备方法
[0080] 根据本发明的交联组合物可以通过包括以下步骤的方法来生产：
[0081] (a)在高温下使乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、 丁腈橡胶(NBR)、 交联剂、反应性聚
合物和反应性化合物混合以得到聚合物共混物；
[0082] (b)在高温高压下在模具(特别是压缩模具)中使所述聚合物共混物交联。
[0083] 在一个实施方案中， 步骤(a)的所述混合可以通过混合器， 优选双辊磨机或密闭式
混合器(如班伯里密炼机、捏合机)来进行， 并且混合温度可以根据反应性聚合物的熔点或
软化点来确定。例如， 在反应性聚合物是E‑GMA或E‑AE‑GMA的情况下， 可以优选在120℃至

9
CN 109790327 B 说　明　书 7/13 页

130℃的混合温度下使用双辊磨机进行混合， 如果是在反应性聚合物为MA‑g‑EVA190、MA‑g‑
EVA250或CA‑EVA的情况下，可以优选在70℃至100℃的混合温度下使用双辊磨机进行混合。
在另一个实施方案中， 在熔点或软化点太高使得步骤(a)的混合应在高于130℃的温度下进
行的情况下， 可以使用密闭式混合器(如班伯里密炼机、 捏合机)代替双辊磨机。在这种情况
下， 可以在密闭混合过程后在不高于130℃的温度下进行的双辊研磨过程中添加交联剂， 以
防止可能在密闭混合过程中发生的过早固化。
[0084] 在根据本发明的另一个实施方案中， 步骤(b)的交联步骤可以在以下条件下进行：
150℃至190℃的温度， 优选160℃至180℃的温度，7MPa至18MPa的压力，交联时间为1分钟至
60分钟， 优选为5分钟至20分钟。
[0085] 在另一个实施方案中， 根据交联组合物所需的特定性能， 特别是用作(例如)船舶
或海上设备用电缆的鞘层的交联组合物所需的特定性能， 可以进一步在步骤(a)中添加上
述其他添加剂， 如无机添加剂或有机添加剂。
[0086] 在根据本发明的制备方法中， 在聚合物共混物的混合和交联步骤期间， 反应性聚
合物和反应性化合物可以彼此发生化学反应以在两种聚合物相的相间中形成聚合物增容
剂， 然后发生自发反应性增容。因此， 与常规方法相比 ， 使用对待混合的两种聚合物成分具
有良好亲和性的特定聚合物增容剂可以更容易地商业使用本发明的制备方法。
[0087] 电缆
[0088] 此外， 本发明提供了一种包含根据本发明的交联组合物的电缆， 特别是用作鞘层
的电缆。 由于所述组合物具有优异的机械性能、 耐候性能、 阻燃性能和耐油性能， 因此可用
于船舶或海上电缆。
[0089] 在下文中， 在以下实施例中对本发明进行了更详细地描述， 这些实施例并不旨在
以任何方式限制所要求保护的本发明的范围。此外， 对于本领域技术人员来说， 可以对所公
开的实施例进行各种修改， 并且这些修改旨在落入本发明的范围内。
[0090] 实施例
[0091] 包含EVA/NBR的交联组合物的制备(代表性制备实例)
[0092] 作为制备根据本发明的交联组合物的代表性实例， 使用如下表1中所示的成分和
混合比制备交联组合物。
[0093] [表1]
[0094]
成分 比例(phr) 比例(重量％)
EVA(Evatane  28‑05) 50 44
NBR 50 44
E‑GMA 5 4 .4
硬脂胺 3 2 .6
抗氧化剂(DDA‑70) 1 0 .88
抗氧化剂(PCD‑50) 3 2 .6
交联剂(Perbutyl  P) 2 1 .8
[0095] 在表1中， phr是指相对于100重量份橡胶(即EVA和NBR的总和)的重量份。
[0096] 首先， 发明人使用双辊磨机在120℃将具有表1中公开的比例的以下成分混合20分
钟：

10
CN 109790327 B 说　明　书 8/13 页

[0097] ‑由Arkema售出的 名为Evatane  28‑05的EVA(希尔德布兰德溶解度参数为8 .4

3 1/2
(cal/cm ) )， 其乙酸乙烯酯含量为28重量％；
[0098] ‑由LG  Chem售出的名为NBR  B3250的NBR(希尔德布兰德溶解度参数为10 .0(cal/
cm3) 1/2)，
其丙烯腈(AN)含量为42重量％；
[0099] ‑由Arkema售出的名为LOTADER  AX8840的E‑GMA共聚物(希尔德布兰德溶解度参数
为8 .3(cal/cm3) 1/2)，
其GMA含量为8重量％；
[0100] ‑由AkzoNobel售出的名为Armeen  18D的硬脂胺(分子量： 270g/mol，
希尔德布兰德
3 1/2
溶解度参数为9 .5(cal/cm ) )；
[0101] ‑由RheinChemie售出的名为Rhenofit  DDA‑70的二苯胺衍生物(二苯胺衍生物的
含量为70重量％)；
[0102] ‑由RheinChemie售出的名为Rhenogran  PCD‑50的聚碳化二亚胺(聚碳化二亚胺的
含量为50重量％)；
[0103] ‑由NOF  Corporation售出的名为Perbutyl  P的双(叔丁基过氧异丙基)苯。
[0104] 将由此得到的混合物在模具中在170℃/12 .5MPa下压缩下述定义的tc90的一段时
间， 结果是， 制成了厚度为1mm的扁平型交联组合物。上述tc90是指达到最大ODR扭矩值的
90％所花费的时间， 在ASTM  D2084中定义的条件下进行的ODR(振荡流变仪)试验中， ODR扭
矩值随着交联反应的发生而增大。
[0105] 交联组合物的机械性能的评价方法
[0106] 通过制备DIN  53504 .S2标准中定义的哑铃形试样， 然后在IEC60811‑1‑1标准中定
义的条件下使用万能拉伸强度试验机来确定交联产物的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)
等机械性能。 当拉伸强度和断裂伸长率两者的值都较高时， 可以认为机械性能总体上较好。
[0107] 交联组合物的耐油性能的评价方法
[0108] 为了确定耐油性能， 用IRM  902油将哑铃形试样在100℃处理46小时， 然后，测量拉
伸强度和断裂伸长率的变化。当拉伸强度和断裂伸长率的变化率较低时， 可以认为耐油性
能较好。
[0109] 使用交联组合物测定的性质
[0110] 为了确定交联组合物的上述性质， 根据代表性制备实例中描述的方法， 使用下表2
中的成分、 混合比和辊温制备了交联组合物。此外， 根据前述方法测量所述组合物的拉伸强
度和断裂伸长率。 结果也列于表2中。
[0111] [表2]

11
CN 109790327 B 说　明　书 9/13 页

[0112]

12
CN 109790327 B 说　明　书 10/13 页

[0113]

13
CN 109790327 B 说　明　书 11/13 页

[0114]

14
CN 109790327 B 说　明　书 12/13 页

[0115]

[0116] 在表2中，
[0117] ‑Phr是指相对于100重量份的橡胶的重量份， 所述橡胶是EVA和NBR。
[0118] ‑ '* '表示不属于本发明范围的比较例的编号；
[0119] ‑E‑GMA是指由Arkema售出的名为LOTADER  AX8840的乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯
共聚物(GMA含量＝8重量％)(希尔德布兰德溶解度参数为8 .3(cal/cm3) 1/2)；
[0120] ‑E‑AE‑GMA是指由Arkema售出的名为LOTADER  AX8900的乙烯‑丙烯酸酯‑甲基丙烯
酸缩水甘油酯三元共聚物(丙烯酸酯含量＝24重量％， GMA含量＝8重量％) (希尔德布兰德
3 1/2
溶解度参数为8 .7(cal/cm ) )；
[0121] ‑MA‑g‑EVA250是指由DuPont售出的名为Fusabond  C250的马来酸酐接枝的乙烯‑
乙酸乙烯酯共聚物(希尔德布兰德溶解度参数为8 .6(cal/cm 3) 1/2) ， MA‑g‑EVA190是指由
DuPont售出的名为Fusabond  C190的酸酐接枝的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(希尔德布兰德溶
解度参数为8 .6(cal/cm3) 1/2)；
[0122] ‑CA‑EVA是指由BYK  Additives&Instruments售出的名为SCONA  TPEV  5010PB的羧
化乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(丙烯酸含量＝4重量％)(希尔德布兰德溶解度参数为8 .6(cal/
cm3) 1/2)；
[0123] ‑CSO是指来自Dongyan  Uwha的蓖麻油(分子量为927g/mol， 希尔德布兰德溶解度
3 1/2
参数为8 .9(cal/cm ) )；
[0124] ‑PBP‑98是指由NOF  Corporation售出的名为Perbutyl  P的双(叔丁基过氧异丙
基)苯。
[0125] 如表2所示， 与根据比较例的交联组合物相比 ， 根据本发明的实施例的交联组合物
具有显著提高的机械性能。
[0126] 此外， 当反应性聚合物含有环氧官能团且反应性聚合物含有胺官能团(实施例5和
10)时， 或当反应性聚合物含有马来酸酐基团或羧基且反应性化合物包含羟基(实施例14、
16、19)时， 示出了相对更加改善的反应性增容。
[0127] 此外， 当交联组合物还包含无机催化剂时， 该无机催化剂催化反应性聚合物和反
应性化合物之间的化学反应， 因而由此获得的交联化合物表现出更加提高的机械性能(实

15
CN 109790327 B 说　明　书 13/13 页

施例7、 8、
18)。尽管交联组合物的机械性能在以任何比例混合的聚合物成分中得到提高，但
随着EVA和NBR的比例接近50:50(实施例6、
21和23)，
机械性能得到进一步提高。
[0128] 此外， 申请人通过使用前述评价方法测量了通过上述制备方法制备的交联组合物
的耐油性能。 结果也列于下表3中。
[0129] [表3]
[0130]
编号 拉伸强度的变化率 断裂伸长率的变化率
1(比较例) ‑55％ ‑31％
16(实施例) ‑37％ ‑21％
[0131] 如表3所示， 可以确定，
与比较例的交联组合物相比 ，
根据本申请的实施例的交联
组合物具有提高的耐油性能。
[0132] 总之， 根据本发明的交联组合物具有提高的机械性能和化学性能，因此，
根据本发
明的组合物可广泛应用于具有各种性能的工业橡胶材料(特别是用于电缆的橡胶材料)的
制备。

16