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(12)发明专利
(10)授权公告号 CN 109415822 B
(45)授权公告日 2021.12.17
(21)申请号 201780040660 .4 (72)发明人 亚历山大·舒尔茨
斯特芬·席尔迈斯特
(22)申请日 2017 .07 .26
(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
(65)同一申请的已公布的文献号
公司 11227
申请公布号 CN 109415822 A
代理人 蔡胜有 高世豪
(43)申请公布日 2019 .03 .01
(51)Int .Cl .
(30)优先权数据 C25B 1/04 (2021 .01)
102016213668 .2 2016 .07 .26 DE C25B 15/08 (2006 .01)
(85)PCT国际申请进入国家阶段日 C07C 1/02 (2006 .01)
2018 .12 .28 C10L 3/08 (2006 .01)
(86)PCT国际申请的申请数据 C07C 29/152 (2006 .01)
PCT/EP2017/068859 2017 .07 .26 (56)对比文件
CN 1157281 A ,1997 .08 .20
(87)PCT国际申请的公布数据
CN 104903281 A ,2015 .09 .09
WO2018/019875 DE 2018 .02 .01
CN 102348667 A ,2012 .02 .08
(73)专利权人 蒂森克虏伯工业解决方案股份公 CN 105622344 A ,2016 .06 .01
司
地址 德国埃森 审查员 刘重阳
(54)发明名称
用于制备甲醇的方法和系统
(57)摘要
本发明涉及用于通过使二氧化碳与氢气反
应来制备甲醇的方法 ,其中至少一个蒸馏步骤
(30)和至少一个冷凝步骤在合成粗甲醇之后进
行, 其中从含甲醇的产物流中分离去至少一种挥
发性组分和水, 其中将包含至少一种经分离的挥
发性组分的气体流作为废气从系统中完全或仅
部分地移除 , 和/或将该气体流或该经分离的气
体流的一部分供给回甲醇合成反应(22)中。本发
明还涉及用于制备甲醇的系统, 其可以用于例如
储存或使用从可再生能源获得的电流, 并且其任
选地提供用于从系统中移除废气流(其可以通过
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催化后燃烧来净化)的装置。 或者,
系统还可以构
思成不移除废气子流或者废气流非常小使得其
可以在不处理的情况下直接释放到合适位置的
大气中。
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1 .一种用于通过二氧化碳与氢气的反应制备甲醇的方法, 其中将在甲醇合成反应中获
得的产物流进给至高压分离器和/或低压分离器(28) , 在所述高压分离器和/或所述低压分
离器(28)中从含甲醇的产物流中分离去气体流, 其中随后将所述含甲醇的产物流进给至至
少一个蒸馏步骤(30) ,在所述蒸馏步骤(30)中从所述含甲醇的产物流中分离去至少一种组
分,特征在于将已经在所述蒸馏步骤(30)中分离去的挥发性组分部分地或全部再循环到位
于所述甲醇合成的上游的混合和压缩区中,
其中, 至少部分再循环的挥发性组分在进入反应器单元之前不需要进一步转化。
2 .根据权利要求1所述的方法,
特征在于所述至少一种组分包括水。
3 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于将已经分离去的包含至少一种挥发性组分的
气体流作为废气从系统中全部或仅部分地排出, 和/或将已经分离去的所述气体流或所述
气体流的一部分再循环到所述甲醇合成反应(22)。
4 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于将已经从所述含甲醇的产物流中分离去的所
述气体流的至少一个子流进给至催化废气净化(36)。
5 .根据权利要求4所述的方法, 特征在于所述催化废气净化(36)包括引入补充燃烧组
分的催化后燃烧。
6 .根据权利要求5所述的方法, 特征在于将氧气作为补充燃烧组分引入所述催化后燃
烧中。
7 .根据权利要求6所述的方法,特征在于所述氧气通过电解获得。
8 .根据权利要求1所述的方法,特征在于在甲醇的合成中用作起始材料的氢气已通过
水的电解(14)预先获得。
9 .根据权利要求8所述的方法,特征在于将已经在所述蒸馏步骤(30)中从含甲醇的产
物流中分离去或者通过冷凝或者以另外的方式从含甲醇的产物流中分离去的水至少部分
地再循环到氢气由水的电解产生(14)中。
10 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于使用液体低温二氧化碳作为所述甲醇合成反
应(22)中的起始材料。
11 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于提供用于所述甲醇合成的二氧化碳的汽化和
加热, 其中将来自冷却介质的返回流的热用于此目的。
12 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于首先将所述甲醇合成反应(22)中获得的产物
流进给至低压分离器(28) ,以及随后将已经在所述低压分离器中从所述含甲醇的产物流中
分离去的气体流进给至所述蒸馏步骤(30)。
13 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于所述混合和压缩区包括一个或更多个串联连
接的压缩机或压缩机级。
14 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于将在所述蒸馏步骤(30)中分离去的所述挥发
性组分的子流作为废气从系统中排出。
15 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于首先将在所述甲醇合成反应(22)中获得的产
物流进给至高压分离器(24) ,将已经在所述高压分离器中从含甲醇的产物流中分离去的气
体流作为循环气部分地再循环到所述甲醇合成反应(22) , 以及将来自所述高压分离器(24)
的另外的子流进给至所述蒸馏步骤(30)。
16 .根据权利要求1所述的方法, 特征在于首先将在所述甲醇合成反应(22)中获得的产
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物流进给至高压分离器(24) , 在所述高压分离器(24)中从含甲醇的产物流中分离去第一气
体流, 然后将所述含甲醇的产物流进给至低压分离器(28) , 在所述低压分离器(28)中从所
述含甲醇的产物流中分离去第二气体流, 其中将所述第一气体流作为循环气至少部分地再
循环到所述甲醇合成反应(22) , 随后将所述第二气体流进给至所述蒸馏步骤(30)并将剩余
的含甲醇的产物流同样进给至所述蒸馏步骤。
17 .根据权利要求8或9所述的方法, 特征在于提供用作所述电解(14)的起始材料的水
的通过离子交换和/或反渗透进行的水处理。
18 .根据权利要求1至16中任一项所述的方法, 特征在于设置混合和压缩区, 所述混合
和压缩区位于所述甲醇合成反应(22)的上游并且从外部被供应一氧化碳或氢气或包含碳
氧化物和氢气的合成气。
19 .根据权利要求6至16中任一项所述的方法, 特征在于将已经在所述蒸馏步骤(30)中
分离去的气体流再循环到混合和压缩区, 并且没有废气流或仅极小的废气流从系统中被排
出, 以及将已经在所述蒸馏步骤(30)中分离去的水作为工艺水再循环到氢气的电解产生
(14)中。
20 .根据权利要求1至16中任一项所述的方法, 特征在于将已经在所述蒸馏步骤(30)中
分离去的气体流再循环到位于所述甲醇合成的上游的混合和/或压缩区中并且首先在第一
压缩机或第一压缩机级中压缩, 在该第一压缩之后, 将进料气体二氧化碳和氢气中的至少
一者与经压缩的再循环流组合, 或者首先与氢气组合然后压缩, 然后将所得组合的混合物
进给至至少一个另外的压缩机或另外的压缩机级并且在进一步压缩之后进给至所述甲醇
合成反应(22)。
21 .根据权利要求20所述的方法, 特征在于将两种进料气体二氧化碳和氢气与经压缩
的再循环流组合。
22 .根据权利要求1至16中任一项所述的方法, 特征在于设置混合和压缩区, 所述混合
和压缩区位于所述甲醇合成反应(22)的上游并且从外部被供应一氧化碳或氢气或包含碳
氧化物和氢气的合成气, 并且还被供应通过电解(14)在系统中产生的氢气, 和/或还被供应
由低温二氧化碳通过汽化产生的气态二氧化碳, 和/或还被供应已经在所述蒸馏步骤(30)
中分离去并经再循环的挥发性组分的流。
23 .一种用于通过二氧化碳与氢气的反应制备甲醇的设备, 包括用于合成甲醇的至少
一个反应器单元(22)并且包括至少一个第一分离装置(24、 28),
所述第一分离装置(24、28)
位于所述反应器单元(22)的下游并且具有从含甲醇的产物流中分离去挥发性组分和/或液
体组分的功能, 所述设备的特征在于所述设备进一步包括至少一个另外的分离装置(30) ,
所述另外的分离装置(30)位于所述第一分离装置(24、 28)的下游并且具有通过蒸馏来分离
去挥发性组分和水的功能, 其中所述设备设置有连接至所述分离装置的至少一个回流导管
(34) ,以用于将在所述分离装置(30)中分离去的气体流至少部分地再循环到所述反应器单
元(22)的上游的区域; 和/或设置有连接至所述分离装置的至少一个废气导管, 以用于从所
述设备中部分地或完全排出废气流,
其中, 至少部分再循环的气体流在进入所述反应器单元之前不需要进一步转化。
24 .根据权利要求23所述的设备, 特征在于所述设备进一步包括用于待从所述设备排
出的废气流和/或吹扫气体流的催化废气净化的至少一个装置(36) , 所述装置经由所述废
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气导管间接或直接与所述反应器单元(22)有效连通。
25 .根据权利要求23所述的设备, 特征在于所述设备进一步包括用于由水产生氢气的
电解装置(14) , 并且还包括用于将电解中产生的氢气进给至所述反应器单元(22)以用于合
成甲醇的装置。
26 .根据权利要求25所述的设备, 特征在于所述设备进一步包括布置在所述电解装置
(14)与所述反应器单元(22)之间的至少一个压缩机(12)。
27 .根据权利要求23所述的设备, 特征在于所述设备包括作为第一分离装置的至少一
个高压分离器(24) , 所述高压分离器(24)位于所述反应器单元(22)的下游并且具有从含甲
醇的产物流中分离气态组分的功能。
28 .根据权利要求23所述的设备, 特征在于所述设备包括作为第一分离装置的至少一
个低压分离器(28) , 所述低压分离器(28)位于所述反应器单元(22)的下游, 并且具有从含
甲醇的产物流中分离液体组分和/或气态组分的功能。
29 .根据权利要求28所述的设备 ,特征在于所述低压分离器(28) 还位于高压分离器
(24)的下游。
30 .根据权利要求23所述的设备, 特征在于所述另外的分离装置包括蒸馏装置(30) , 以
及设置有至少一个回流导管(34) , 所述回流导管(34)用于将已经在所述蒸馏装置(30)中分
离去的气体流再循环到所述反应器单元(22)的上游的区域。
31 .根据权利要求23所述的设备, 特征在于所述设备进一步包括用于通过除去溶解在
水中的物质来处理水的至少一个装置(16) , 并且还包括用于将经处理的水进给至电解装置
(14)的装置。
32 .根据权利要求23所述的设备, 特征在于所述设备包括用于提供二氧化碳的至少一
个装置、位于该装置的下游的至少一个汽化器(10)、 以及任选的位于所述汽化器(10)的下
游的至少一个压缩机(12、 26) ,
并且还包括用于将来自所述汽化器和/或来自所述压缩机的
二氧化碳进给至所述反应器单元(22)的装置。
33 .根据权利要求28所述的设备, 特征在于所述设备包括从高压分离器(24)至所述用
于催化废气净化的装置(36)的至少一个气体导管, 和/或从所述低压分离器(28)至所述用
于催化废气净化的装置(36)的至少一个气体导管, 和/或从蒸馏装置(30)至所述催化废气
净化(36)的至少一个气体导管(33)。
34 .根据权利要求33所述的设备, 特征在于所述设备包括至少一个回流导管(25) , 所述
回流导管(25)从所述高压分离器(24)延伸并将气体输送至所述反应器单元(22)的入口区
域; 和/或压缩机(26),所述压缩机(26)布置在所述高压分离器(24)与所述反应器单元(22)
的入口区域之间的流路中。
35 .根据权利要求34所述的设备, 特征在于所述压缩机(26)布置在所述回流导管(25)
中。
36 .根据权利要求34所述的设备, 特征在于设置有从自所述高压分离器(24)延伸的所
述回流导管(25)分支的分支导管, 以用于将在所述高压分离器(24)中分离去的所述挥发性
组分的至少一个子流进给至蒸馏装置(30)的顶部区域。
37 .根据权利要求36所述的设备, 特征在于所述分支导管通向用于将在所述低压分离
器(28)中分离去的挥发性组分进给至所述蒸馏装置(30)的顶部区域中的导管。
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38 .根据权利要求23至37中任一项所述的设备,特征在于所述设备包括混合和压缩区,
所述混合和压缩区包括一个或更多个压缩机或压缩机级, 以及在所述混合和压缩区中将由
汽化器供应的二氧化碳气体流与通过在所述设备中的水的电解所产生的氢气流和/或包含
二氧化碳和/或一氧化碳和/或氢气的进料气体流和/或从所述设备外部供应的合成气混合
并压缩, 其中所述混合和压缩区位于用于甲醇合成的所述反应器单元(22)的上游并且与所
述反应器单元(22)有效连通。
39 .根据权利要求23至37中任一项所述的设备,特征在于所述设备包括用于氢气的储
存器, 所述储存器布置在水的电解(14)的下游, 其中任选地设置有用于将在升高的压力下
存在的氢气进给至所述储存器中的另外的压缩机。
40 .根据权利要求39所述的设备,特征在于所述储存器为压力储存器。
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用于制备甲醇的方法和系统
[0001] 本发明涉及用于通过二氧化碳与氢气的反应制备甲醇的方法并且还涉及可以在
所述方法中使用的设备, 其中将甲醇合成反应中获得的产物流进给至高压分离器和/或低
压分离器, 在所述高压分离器和/或低压分离器中从含甲醇的产物流中分离去气体流。
[0002] 在从由化石燃料产生的电能向可再生能源的推移中, 出现了不能再并入常规电网
中的电力峰值。在可获得剩余可再生能源的时候,用于储存或以其他方式利用电力剩余的
各种技术总结在术语“电力‑至‑X”下。该技术的一种变型被命名为“电力‑至‑气体”。在此,
首先将来自可再生能源的剩余电力通过水的电解转换成氢气。 随后使氢气与例如二氧化碳
反应而形成甲烷或甲醇。例如, 可以将产生的甲烷进给至天然气网中。作为替代方案, 还可
以使电解产生的氢气与氮气反应而形成氨(该变型也被称为“电力‑至‑氨”)。 以这种方式,
可以将能量以氨的形式化学地储存。
[0003] 与在兆瓦范围内有时相当大的电解设备相比 , 这些电力‑至‑X设备相对小(例如,
约几千公吨/年至几万公吨/年(t/a))。经济且环境友好地处理来自这样的设备(其在很大
程度上以独立方式运行)的吹扫气体和废气流实际上未通过常规的火炬系统给出。术语吹
扫气体是指存在于气体流中并且在进料气体的形成产物气体的反应中对于期望反应呈惰
性的气体。 由于彼此反应的气体通常在这样的反应中循环, 因此惰性气体和/或不期望的副
产物可能必须作为吹扫气体从合成回路中被除去, 以使其不积聚在回路中。
[0004] DE 20 2010 012 734 U1公开了一种方法, 其中在使用由可再生能源产生的电能
的电解单元中通过水的电解来产生氢气, 并且使该氢气随后在反应器单元中与二氧化碳催
化地反应而产生甲醇或甲烷。在此获得的甲烷或甲醇作为含烃能量载体流在燃烧室中燃
烧, 然后利用燃烧中形成的烟气的热能在燃气轮机过程或蒸汽轮机过程中产生电能。
[0005] 文献WO 2014/173452 A1描述了用于用循环气和吹扫气体再循环合成甲醇的方法
和反应器设备, 其中在二氧化碳与氢气的放热反应中产生甲醇, 并且在此使用的氢气通过
水的电解来获得。在此将来自甲醇合成的产物气体混合物在产物出口处分离成包含含甲醇
的产物的馏分、循环气馏分和吹扫气体馏分, 其中将吹扫气体馏分的一部分再循环到入口
阶段并再次输送通过反应器。 吹扫气体包含二氧化碳、 氢气和一氧化碳。在所述方法的一个
变型中, 存在经由导管被排放到大气中的吹扫流。在此未提供催化废气净化。
[0006] US 2007/0282021 A1公开了用于通过二氧化碳与氢气的反应制备乙醇的方法, 其
中不仅获得了乙醇而且获得了作为副产物的其他有机化合物例如甲醇和高级醇。 由于期望
的产物乙醇以仅52%的比例获得, 而另外形成26%的甲醇和具有高至6个碳原子的另一些
醇, 因此该已知方法是相对较非特异性的。可以将产物混合物首先通过汽提来处理, 然后蒸
馏以获得纯度为87%的纯化乙醇。
[0007] DE 20 2010 012 734 U1描述了用于由电解产生的氢气体流与二氧化碳催化制备
甲醇或甲烷的方法。该方法用于补偿在由可再生能源产生电能时的产生峰值。 随后使在该
方法中产生的甲醇在引入氧气体流的情况下在燃烧室中燃烧, 由于甲醇不作为合成产物销
售, 因此产生具有高纯度的甲醇并不重要。在该文献中没有更详细地描述含甲醇的产物流
的处理。在该已知方法中未提供催化废气净化。
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交换和/或反渗透来从从外部引入的淡水中除去盐。
[0022] 可以例如至少部分地使在甲醇合成反应中用作起始材料的二氧化碳在低温下可
用。在这种情况下, 可以将来自在该过程中使用的冷却介质的返回流的热用于二氧化碳的
汽化和加热。来自封闭的冷却回路的冷却介质的冷却与CO 2的汽化和加热的这种结合是一
种有利的变型, 因为单独除去热对CO 2汽化不是必需的并且可以省去冷却介质的单独的复
杂冷却。作为冷却介质, 可以使用例如乙二醇/水混合物。其可以例如在在前的空气或水冷
却步骤中预冷。
[0023] 在所述方法的一个可能的优选变型中, 在甲醇合成反应的上游设置有从外部被供
应一氧化碳或氢气或包含碳氧化物和氢气的合成气的混合和压缩区。在甲醇合成中, 催化
剂的工作寿命通过添加一氧化碳而得以增加, 因为在纯二氧化碳的情况下催化剂的失活进
行得更快。如果可在某个地点获得氢气, 则可以将其进给至系统中并因此可以减少水的电
解的负载, 使得电力需求减少。
[0024] 通过将上述系统与例如常规合成气产生操作组合(例如通过蒸汽重整、 组合重整
或催化POX(自热重整))可以实现所述方法的进一步优化。用于添加外部气体的最佳位置特
别取决于可获得气体的压力水平。
[0025] 如果对产物合成呈惰性并且在后续分离过程中不在与产物的混合物中获得并且
不在水中的组分(例如氮气)经由从外部添加气体而进入系统, 则可能需要小的废气流以避
免惰性组分在系统中积聚。另一方面, 在纯组分的情况下, 设想没有废气流或极小的废气
流。
[0026] 在本发明的方法的基本形式中, 低温二氧化碳和电力(通过其由水电解产生合成
所需的氢气)可以例如作为起始组分提供。然而, 当例如CO 2已经以气态形式存在于水处理
设备、 发电站等中时,或者当例如H2可经由管线获得或可在化工厂的现场获得时, 本发明的
许多替代变型是可能的。在这些情况下, 可以省去在系统中CO2的汽化和加热或工艺水的重
复使用。
[0027] 在本发明的方法的实施方案中, 除蒸馏之外,可以提供用于产物流的处理和纯化
的多种另外的分离过程。例如, 首先可以将在甲醇合成反应中获得的产物流进给至低压分
离器, 随后可以将在该低压分离器中从含甲醇的产物流中分离去的气体流进给至蒸馏步
骤。将气相从低压分离器直接引入蒸馏装置中具有使废气的量最小化和提高设备的总效率
的优点。
[0028] 可以将在蒸馏步骤中分离去的挥发性组分部分地或全部再循环到位于甲醇合成
的上游的混合和压缩区中。该混合和压缩区可以包括一个或更多个串联连接的压缩机级。
这特别取决于反应器压力。水的许多电解在例如约10巴 (绝压)的升高的压力下操作, 使得
CO2和H2可以在压缩机的上游混合。在这样的情况下, 循环流在添加至CO2和H2之前首先必须
在第一压缩机级中压缩。
[0029] 另一方面,在水的电解的另一些变型中, 氢气仅在小的表压(例如在几百毫巴的范
围内)下获得。在这种情况下, 有利的是, 首先将循环流与H2混合, 然后在第一压缩机级中压
缩循环流与H2的混合物。然后可以添加CO2 , 然后将混合物压缩至期望压力。
[0030] 原则上,可以使用具有复数个级的压缩机, 或者作为替代方案, 可以使用两个或更
多个单独的压缩机。
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[0031] 在本发明的甲醇合成中,在蒸馏步骤中可以在底部分离去水并且可以在顶部分离
去挥发性组分。然后可以将以这种方式获得的甲醇例如添加到火花点火燃料中。如果要制
备高纯度甲醇, 则使用两个或更多个蒸馏塔是有利的。
[0032] 在本发明的另一个优选实施方案中, 首先将在甲醇合成反应中获得的产物流进给
至高压分离器, 并且将在该高压分离器中从含甲醇的产物流中分离去的气体流作为循环气
部分地再循环到甲醇合成反应, 并且将来自高压分离器的另一个子流进给至蒸馏步骤。
[0033] 在上述变型的优选的进一步发展中, 可以例如首先将在甲醇合成反应中获得的气
态产物流在冷却之后进给至高压分离器, 在高压分离器中从液态的含甲醇的产物流中分离
去第一气体流, 然后在减压下将含甲醇的产物流进给至低压分离器, 在低压分离器中从含
甲醇的产物流中分离去第二气体流, 其中将第一气体流作为循环气至少部分地再循环到甲
醇合成反应, 随后将第二气体流进给至蒸馏步骤, 并且将剩余的含甲醇的产物流同样进给
至蒸馏步骤。
[0034] 来自蒸馏步骤的塔顶馏出物再循环到混合和压缩区中有利地引起废气的量的显
著最小化和设备的总效率提高。
[0035] 从循环气中分出子流到蒸馏装置首先使恒定流能够经由循环压缩机被再循环到
反应器。其次, 可以通过分配流体流将H2与CO2的比率设定在特定限度内。如果省略该子流,
则排出循环流的一部分(从蒸馏装置到混合和压缩区的流的一部分)是有利的。在这两个位
置中的每一者处, 还可以提供小的排出流(废气流)。
[0036] 当使用具有差选择性的催化剂时, 或者当在催化剂的失活已经进行时选择不利的
操作参数(例如高温度)时, 可能出现小的废气流, 其结果是副产物的形成增加,并因此在更
大程度上形成副产物。
[0037] 如果在本发明的方法中获得了待净化的废气流(尽管其为进给至催化废气净化的
少量) , 则这些废气流可以包含例如一氧化碳和/或二氧化碳和/或水, 并且还包含甲醇的残
留物、 氢气和副产物(例如甲酸甲酯和二甲醚)。
[0038] 甲醇的通过本发明的方法的合成优选在约200℃至约300℃的温度下进行。
[0039] 本发明还提供了用于通过二氧化碳与氢气的反应制备甲醇的设备, 其包括用于合
成甲醇的至少一个反应器单元并且包括至少一个第一分离装置, 所述第一分离装置位于所
述反应器单元的下游并且具有从含甲醇的产物流中分离去挥发性组分和/或液体组分的功
能, 其中所述设备进一步包括至少一个另外的分离装置, 所述另外的分离装置位于所述第
一分离装置的下游并且具有通过蒸馏来分离去挥发性组分或者通过冷凝来分离去水的功
能, 其中所述设备设置有连接至分离装置的至少一个回流导管, 以用于将在分离装置中分
离去的气体流至少部分地再循环到反应器单元的上游的区域; 和/或设置有连接至分离装
置的至少一个废气导管, 以用于从设备中部分地或完全排出废气流。
[0040] 本发明的设备优选进一步包括用于由水产生氢气的电解装置, 并且还包括用于将
电解中产生的氢气进给至用于制备甲醇的反应器单元的装置。来自例如电力峰值的电能可
以用于在电解装置中由水电解产生氢气。 由于氢气不能被容易地储存, 因此有利的是将氢
气转换成另一种能量载体, 为此根据本发明, 优选使其与二氧化碳反应而形成甲醇。 甲醇可
以储存在合适的罐中, 并且可以在给定的时间点用作能量载体或者另外用作用于制备另一
些基础化学品的反应性组分。
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在高压下储存氢气然后在需要时将氢气引回压缩机部分。
[0049] 根据本发明的方法的用于甲醇合成的一些优选操作条件如下所示。 甲醇合成反应
器中的反应优选在200℃至300℃(特别是210℃至280℃)的温度下和优选30巴(绝压)至100
巴 (绝压) (特别是40巴 (绝压)至100巴 (绝压))的压力下进行。高的温度可能导致催化剂的
失活增加以及副产物的形成增加。
[0050] 通过在反应器入口处的两种反应物氢气与二氧化碳的摩尔比 , 可以以有针对性的
方式控制甲醇合成并且使副产物的形成最小化。用于由氢气和二氧化碳合成甲醇的化学计
量比为3:1。然而, 可以优选地选择在反应器入口处的H2与CO2的5至12的超化学计量比以减
少催化剂的失活。
[0051] 任何反应器类型在原则上都可以用于甲醇合成反应器。 例如,反应器可以是水冷
列管式反应器(water‑cooled shell‑and‑tube reactor)。
[0052] 本领域技术人员已知的用于反应的催化剂在原则上都可以用于根据本发明的甲
醇合成。对于用于该反应的催化剂没有特别限制。基于铜的催化剂仅通过实例的方式可以
被提及。
[0053] 从属权利要求中载明的特征涉及本发明的优选实施方案。 从以下详细描述中可以
得出另一些优点。
[0054] 以下将参照附图借助实施例来说明本发明。 附图示出:
[0055] 图1为焚烧吹扫气体/废气的一部分的用于制备甲醇的第一说明性设备的示意性
流程图;
[0056] 图2为催化燃烧吹扫气体/废气的一部分的用于制备甲醇的第二说明性设备的示
意性流程图;
[0057] 图3为用于制备甲醇的第三说明性设备的示意性流程图;
[0058] 图4为排出吹扫气体/废气的一部分的用于制备甲醇的第四说明性设备的示意性
流程图;
[0059] 图5为不排出废气流的用于制备甲醇的第五说明性设备的示意性流程图;
[0060] 图6为将另外的进料气体引入到甲醇合成中的用于制备甲醇的第六说明性设备的
示意性流程图;
[0061] 图7为具有简化的设备配置的用于制备甲醇的第七说明性设备的示意性流程图。
[0062] 在下文中, 首先参照图1。在实施例中, 这特别是用于甲醇制备的“小规模”设备, 其
容量约为例如最高至几万t/a。提供二氧化碳的外部来源; 该二氧化碳可以例如存在于低温
下并且被进给至汽化器10, CO2从所述汽化器10经由导管11进入压缩机12。用于制备甲醇的
第二起始材料是由水电解获得的氢气。优选使用由可再生能源获得的电力13来运行电解装
置14。用于电解的起始材料是水, 首先将水经由导管15任选地输送至后处理装置16中, 在后
处理装置16中例如提供反渗透和/或离子交换。 从那里, 经处理的水作为起始材料经由导管
17进入电解装置14。此时, 用于可能的蒸汽和冷凝系统和/或封闭的冷却介质回路的淡水的
子流可以例如被分支。在最简单的情况下, 来自处理装置的废水可以经由废水导管42从系
统中被排出。
[0063] 水的电解不仅形成氢气而且还形成氧气, 氧气可以经由导管18从电解装置14中被
排出或者在吹扫气体/废气的催化后燃烧中用作补充燃烧组分或者另外被传递至系统外部
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机级)12。然后离开第一压缩机12的混合物与从汽化器10经由导管11供应的二氧化碳一起
被进给至另一个压缩机或另一个压缩机级26, 因为需要多重压缩以使进料气体达到为甲醇
合成设想的压力。然后进料流从该另一个压缩机26的出口进入甲醇合成反应器22中, 甲醇
合成反应器22另外供应有在压缩机19中被压缩之后从高压分离器24经由回流导管25被再
循环的循环气。
[0071] 此外,在蒸馏的底部获得的水在该变型中不从系统中被排出而是作为工艺水经由
回流导管被循环回水电解14中。还可以任选地首先对在蒸馏中分离去的该水进行处理, 例
如通过膜方法除去甲醇。溶解在水中的物质或其他杂质可以任选地通过适当的方法来分离
去。如果不需要处理在蒸馏中分离去的水, 则可以以所述方法的该变型进行反应而不形成
废水。如果需要处理水, 则来自处理16的废水经由废水导管42从系统中被排出。
[0072] 如图3所示的变型的另一个不同之处在于, 来自封闭冷却回路46的冷却介质被用
于使汽化器10中的低温CO2汽化并在CO2经由导管11被输送至第二压缩机级26之前加热CO2。
可以使用乙二醇/水混合物作为冷却剂。经加热的冷却介质因此不必单独冷却, 反而冷却介
质中存在的热可以用于CO2的汽化。
[0073] 以下参照图4来说明本发明的第四实施方案。 用于甲醇合成的该设备构思基本上
对应于以上参照图3描述的设备构思, 不同之处在于在按照图4的变型中提供了废气流并且
将其从系统中排出。子流从回流导管34经由废气导管37被分支并从系统中被排出, 回流导
管34将来自蒸馏装置30的顶部的循环流再循环到第一压缩机(或压缩机级)12的上游的区
域中。然而, 可以使废气的量最小化, 因为在按照图4的变型中和在按照图3的变型中, 来自
低压分离器28的气相均经由另一个导管45直接进入蒸馏装置(蒸馏塔)30中。 设备的总效率
由此提高。按照图4的变型还公开了另外提供小的废气流47的可能, 废气流47从导管25被分
支, 循环气经由导管25被再循环到甲醇合成中。 由于废气流47,
循环气体流不会变得太大,
并且可以将反应器中H2与CO2之比设定在一定限度内。用于设定期望的H2与CO2之比的另一
个操作变量是两种起始材料CO2和H2在混合和压缩区的上游的引入。
[0074] 以下参照图5来说明本发明的第五实施例。 用于甲醇合成的该设备构思代表这样
的变型, 其中没有废气流或极小的废气流从系统中被排出。其与按照图3的上述变型的不同
之处在于, 子流经由导管44(其通向另一个导管45)从循环气中被分支, 循环气从高压分离
器24经由回流导管25和压缩机19被再循环到甲醇合成22。对此的一个替代方案是直接引入
蒸馏装置30中。 以这种方式, 可以将该子流混合到气体流中, 所述气体流从低压分离器28直
接到达蒸馏装置30。 从循环气中分出子流使恒定流能够经由循环压缩机19被再循环到甲醇
反应器22。 流的分配产生关于再循环的量的灵活性。
[0075] 在按照图3至图7的变型中设置的回流导管34将来自蒸馏装置30的气体流输送回
压缩机12的上游的点, 进料气体通过压缩机12被压缩。来自低压分离器28的气体流被进给
至蒸馏装置30中。如按照图5至图7的实施例所示, 来自高压分离器24的气体流的子流可以
同样经由导管44和45被进给至蒸馏装置30。然而, 作为替代方案, 来自高压分离器24的气体
流可以如图3和图4所示的变型中一样全部或者如图5至图7所示的变型中一样部分地(任选
地在通过另一个压缩机19压缩的情况下)被再循环到甲醇合成反应器22的入口。通过这些
措施显著提高了本发明的甲醇设备的效率。
[0076] 图3至图5所示的实施例中的甲醇设备的一体式配置具有可以显著减少在所述方
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用于相对小的波动的短期均衡的通向H2储存器的入口侧的管道; 和能够从H2储存器的出口
侧引回到第一压缩机12的上游的区域中的管道。因此, 例如, 当电力可用性低时, 可以以受
调节的方式调整实际甲醇设备的容量。这对蒸馏塔30特别有利。纯氢气不通过第一压缩机
级12的下游的分支来储存。然而, H2含量为例如高于98%。另一些组分例如CO2、 CO、甲醇、二
甲醚和甲酸甲酯经由循环流进入。然而, 反过来,存在不需要另外的压缩机的优点。
[0085] 例如, 当使用质子交换膜电解槽(PEM电解槽)时, H 2 在相对高的压力(例如最高至
35巴)下获得, 然后可以在没有压缩机级的情况下直接储存。
[0086] 当需要相对大的氢气储存容量时, 可以选择替代变型。例如, 可以在图3中描绘的
设备流程图中设置用于氢气的分支导管, 其在水电解14的下游且在第一压缩机12的上游分
支, 并且首先通向另一个压缩机, 以使氢气达到较高的压力并在较高的压力下储存氢气。
[0087] 氢气储存器于是布置在该另一个压缩机的下游, 导管从氢气储存器的出口通向第
一压缩机12与第二压缩机26之间的区域(参见图3中的设备流程图)。 以这种方式, 纯H2可以
通过另外的压缩机在较高的压力下储存。在此, 作为一个替代方案, 也可以在第一压缩机12
的上游实现引入。
[0088] 附图标记列表
[0089] 10 汽化器
[0090] 11 用于CO 的导管
2
[0091] 12 压缩机
[0092] 13 用于流的入口导管
[0093] 14 电解装置
[0094] 15 用于水的进给导管
[0095] 16 水处理
[0096] 17 用于水的进给导管
[0097] 18 用于氧气的导管
[0098] 19 压缩机
[0099] 20 用于氢气的导管
[0100] 21 用于起始材料的导管
[0101] 22 甲醇合成反应器
[0102] 23 用于产物的导管
[0103] 24 高压分离器
[0104] 25 回流导管(循环气导管)
[0105] 26 压缩机
[0106] 27 导管
[0107] 28 低压分离器
[0108] 29 导管
[0109] 30 蒸馏装置
[0110] 31 第二导管
[0111] 32 用于甲醇的出口导管
[0112] 33 导管
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[0113] 34 回流导管
[0114] 35 通向后燃烧的导管
[0115] 36 用于催化废气净化的装置
[0116] 37 出口导管
[0117] 38 粗甲醇罐
[0118] 39 火炬
[0119] 40 废气导管
[0120] 41 废水导管
[0121] 42 废水导管
[0122] 43 用于工艺水的回流导管
[0123] 44 用于子流的导管
[0124] 45 导管
[0125] 46 冷却剂回路
[0126] 47 废气流
[0127] 48 通向混合和压缩区的另一个导管
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图1
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图2
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图3
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图5
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图6
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