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(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106391013 A
(43)申请公布日 2017.02.15
(21)申请号 201610796795 .0
(71)申请人 北京福美加能源科技有限公司
地址 100085 北京市海淀区上地开拓路5号
中关村生物医药园B318室
(72)发明人 汪秀萍 康鹏
(74)专利代理机构 北京律智知识产权代理有限
公司 11438
代理人 于宝庆 吴娅妮
(51)Int .Cl .
B01J 23/72(2006 .01)
(54)发明名称
电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂
及其制备方法
(57)摘要
本发明提供一种电化学还原二氧化碳为一
氧化碳的催化剂, 所述催化剂是碳担载纳米铜银
合金。 本发明的催化剂可有效降低电催化还原二
氧化碳所需过电位, 且具有较优异的催化活性,
有利于规模化生产中降低催化剂成本, 提高生产
效率。 还提供一种所述催化剂的制备方法。
CN 106391013 A
CN 106391013 A 权 利 要 求 书 1/1 页
1 .一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂, 其特征在于,所述催化剂是碳担载
纳米铜银合金。
2 .根据权利要求1所述的催化剂, 其特征在于, 所述催化剂中铜占 所述合金总质量的
5%-50%。
3 .根据权利要求1所述的催化剂, 其特征在于,所述纳米铜银合金占所述催化剂质量的
80%以上。
4 .根据权利要求1所述的催化剂, 其特征在于,所述纳米铜银合金的颗粒尺寸为3~20
纳米。
5 .根据权利要求1所述催化剂的制备方法, 其特征在于, 包括如下步骤:
S1: 按质量比例称取铜源和银源化合物, 溶于水中形成水溶液; 将络合剂溶解到水中形
成水溶液; 将络合剂的水溶液加入所述铜源和银源化合物的混合溶液中, 充分混合得到前
驱体溶液, 其中所述络合剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-12倍;
S2: 将碳担载体加入到前驱体溶液中, 均匀分散;以及
S3: 将还原剂溶液以0 .5-3ml/min的速度均匀滴加到S2步骤形成的溶液中,反应温度控
制在0-10℃, 充分反应。
6 .根据权利要求5所述的制备方法, 其特征在于, 所述银源化合物是硝酸盐、氟化物或
者其组合; 所述铜源化合物是二价铜的硝酸盐、 氟化物、 有机铜化合物或其组合。
7 .根据权利要求5所述的制备方法, 其特征在于, 所述络合剂是水溶性柠檬酸及盐、氨
水、 聚乙烯吡咯烷酮、 乙二胺四乙酸中的一种或几种。
8 .根据权利要求5所述的制备方法, 其特征在于, 所述碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴
黑、 纳米碳纤维、 纳米碳管中的一种或几种。
9 .根据权利要求5所述的制备方法, 其特征在于, 所述还原剂是硼氢化物、肼、多元醇、
抗坏血酸、 酒石酸盐或者其组合; 所述还原剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-6倍。
10 .根据权利要求5所述的制备方法, 其特征在于, 在S3步骤之前,
还包括持续通高纯氮
气使还原反应过程均处于高纯氮气保护步骤。
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电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法,
尤其涉及一种电化学还原二氧化碳为一氧
化碳的铜银合金催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 人类活动所需的80%的能量均来自化石燃料(天然气、 煤碳、
石油等)的燃烧, 如电
力、 交通运输、制造业等每年产生约十亿顿的二氧化碳。研究表明, 自1750年工业革命到现
在, 大气中二氧化碳浓度由过去的280ppm增加到了现在的400ppm, 二氧化碳浓度的增加对
地球气候、海洋pH值等带来了无法逆转的破坏性影响。如近100年来, 全球气温升高0 .6℃,
预计到21世纪中叶, 全球气温将升高1 .5-4 .5℃。可喜的是,二氧化碳可以从化石燃料燃烧
发电、 工业厂房废气流、 天然气井等现场捕获, 且近年来二氧化碳捕获和封存技术及成本有
了很大突破。二氧化碳自身也是生产石油类物质的碳源, 如果将二氧化碳转化成能被存储
的可再生能源, 以减少二氧化碳的排放, 这种设想将迫在眉睫, 尤其在现在大气中二氧化碳
猛增的情况下。
[0003] 由于二氧化碳是热力学上最稳定的碳化合物之一, 因此将其转化为其他碳化合物
需要高能还原剂或外部能量来源。近几年来, 电催化还原二氧化碳因其高效、 简单的方式而
受到广泛关注和研究。 已有报道二氧化碳可以被多种不同金属如铜、 银、金等电化学还原制
备CO、 CH4、CH3OH、HCOOH等价值化合物和燃料。 众知,理想的电催化剂需要满足在较低的过电
位下, 以较高的电流效率产生单一产物。研究发现银催化剂对二氧化碳还原为一氧化碳具
有较高的选择性, 然而不足之处是需要较高的过电位。制备纳米结构银催化剂以提高活性
面积是提高银催化剂活性的主要方法之一。Heine A .Hansen等(J .Phys .Chem .Lett .,
4(3),
388–392, 201S3: 发现, 二氧化碳的还原产物CO在催化剂表面的强吸附也是银催化还原二氧
化碳制备一氧化碳过电位较高的原因之一。
发明内容
[0004] 本发明针对银催化剂电还原二氧化碳制备一氧化碳过电位较高, 提供一种碳担载
纳米铜银合金催化剂, 所述催化剂是碳担载纳米铜银合金。
[0005] 根据本发明的一实施方式, 所述催化剂中铜占所述合金总质量的5%-50%。
[0006] 根据本发明的另一实施方式, 所述纳米铜银合金占所述催化剂质量的80%以上。
[0007] 根据本发明的另一实施方式, 所述纳米铜银合金的颗粒尺寸为3~20纳米。
[0008] 本发明还提供一种碳担载纳米铜银合金催化剂的制备方法, 包括如下步骤:
[0009] S1:
按质量比例称取铜源和银源化合物, 溶于水中形成水溶液; 将络合剂溶解到水
中形成水溶液; 将络合剂的水溶液加入所述铜源和银源化合物的混合溶液中, 充分混合得
到前驱体溶液, 其中所述络合剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-12倍;
[0010] S2:
将碳担载体加入到前驱体溶液中, 均匀分散;
以及
[0011] S3:
将还原剂溶液以0 .5-3ml/min的速度均匀滴加到S2步骤形成的溶液中,反应温
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度控制在0-10℃, 充分反应。
[0012] 根据本发明的一实施方式, 所述银源化合物是硝酸盐、氟化物或者其组合; 所述铜
源化合物是二价铜的硝酸盐、 氟化物、 有机铜化合物或其组合。
[0013] 根据本发明的另一实施方式, 所述络合剂是水溶性柠檬酸及盐、 氨水、
聚乙烯吡咯
烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或几种。
[0014] 根据本发明的另一实施方式, 所述碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、
纳米碳管中的一种或几种。
[0015] 根据本发明的另一实施方式, 所述还原剂是硼氢化物、肼、
多元醇、 抗坏血酸、酒石
酸盐或者其组合; 所述还原剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-6倍。
[0016] 根据本发明的另一实施方式, 在S3步骤之前,
还包括持续通高纯氮气使还原反应
过程均处于高纯氮气保护步骤。
[0017] 相对于现有技术,本发明以碳担载的纳米铜银合金催化剂进行电催化还原二氧化
碳为一氧化碳时可有效降低所需过电位。且铜银合金为纳米级别、均匀分布在活性炭上, 使
催化剂有较优异的催化活性。本发明的催化剂有利于规模化生产中成本控制和效率保障。
[0018] 更进一步,本发明所制备的的担载于碳担载体的纳米铜银合金催化剂, 铜占合金
质量的5-50%时, 相较于银催化剂可以明显提高CO电流效率和CO分电流密度。
附图说明
[0019] 通过参照附图详细描述其示例实施方式, 本发明的上述和其它特征及优点将变得
更加明显。
[0020] 图1是对比例1的Ag/C的X射线衍射图
[0021] 图2是实施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg=10:90)的X射线衍射图;
[0022] 图3是实施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg=5:95)的X射线衍射图;
[0023] 图4是实施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg=15:95)的X射线衍射图;
[0024] 图5A和图5B是实施例2的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=5:95)催化剂的透射电镜图;
[0025] 图6是对比例1的Ag/C的慢扫描测试图;
[0026] 图7是对比例1的Ag/C的不同电位下恒电位测试图 (测试电位自下而上分别为: -
1 .55V,-1 .65V,
-1 .75V和-1 .85V);
[0027] 图8是实施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg=10:90)的慢扫描测试图;
[0028] 图9是实施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg=10:90)的不同电位下恒电位测试图(测试电位
自下而上分别为: -1 .55V,-1 .65V,-1 .75V和-1 .85V);
[0029] 图10是实施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg=5:95)的慢扫描测试图
[0030] 图11是实施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg=5:95)不同电位下恒电位测试图(测试电位自
下而上分别为: -1 .55V,-1 .65V,-1 .75V和-1 .85V);
[0031] 图12是实施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg=15:85)的慢扫描测试图;
[0032] 图13是实施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg=15:85)不同电位下恒电位测试图(测试电位
自下而上分别为: -1 .55V,-1 .65V,-1 .75V和-1 .85V);
[0033] 图14是实施例4的Cu-Ag/C(mCu:mAg=50:50)的慢扫描测试图; 以及
[0034] 图15是实施例4的Cu-Ag/C(mCu:mAg=50:50)不同电位下恒电位测试图(测试电位
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自下而上分别为:
-1 .55V,
-1 .65V,
-1 .75V和-1 .85V)。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
[0036] 本发明的碳担载纳米铜银合金催化剂, 在水溶液体系中, 能够大大提高二氧化碳
还原活性及降低二氧化碳还原过电位。相比于银催化剂, 铜银合金对一氧化碳的吸附减弱,
而更倾向于一氧化碳的生成和脱吸附, 所以本发明的碳担载纳米铜银合金催化剂可以降低
二氧化碳还原过电位, 提高电化学还原二氧化碳制备一氧化碳电流效率。
[0037] 本发明的催化剂是担载在碳担载体上的纳米铜银合金, 催化剂的制备方法包括
S1:准备前驱体溶液步骤; S2:
加入碳担载体步骤; S3:湿化学还原步骤。然而, 本领域技术人
员可以理解, 本发明的制备方法并不是仅限于上述3个步骤, 除了上述3步骤以外, 还可以包
括例如后述的预过滤步骤、 清洗步骤、 干燥步骤和粉碎步骤等。
[0038] 以下, 对上述工序S1~S3和其它工序依次进行说明。
[0039] S1:
准备前驱体溶液步骤
[0040] 按质量比例称取铜源和银源化合物, 溶于水中形成水溶液。将络合剂溶解到水中
形成水溶液。将络合剂的水溶液加入银源和铜源化合物的混合溶液中, 充分混合得到前驱
体溶液。
[0041] 铜源可以是二价铜的硝酸盐、 氟化物、 有机铜化合物或其组合。
[0042] 银源可以是硝酸盐、 氟化物或者其组合。
[0043] 络合剂可以是水溶性柠檬酸及盐、 氨水、 PVP、
EDTA等。络合剂的摩尔量是金属离子
的3-12倍。
[0044] S2:
加入碳担载体步骤
[0045] 将碳担载体加入到前驱体溶液中, 均匀分散。
[0046] 用于本发明的碳担载体, 只要是通常用于催化剂的碳担载体, 没有特别限定, 例如
可以是炭黑、 乙炔黑、 科琴黑、纳米碳纤维、 纳米碳管中的一种或几种。 以下实施例中以炭黑
(VXC-72)为例, 但不以此为限。
[0047] S3:
湿化学还原步骤
[0048] 将还原剂加入到S2步骤形成的溶液中, 充分反应。
[0049] 反应过程可以在冰浴中进行, 温度控制在0-10℃, 还原剂溶液以0 .5-3ml/min的速
度均匀滴加到反应体系中。
[0050] 还原剂可以是硼氢化物、 肼、 多元醇、抗坏血酸、 酒石酸盐或者其组合。还原剂的摩
尔量是金属摩尔量的3-6倍。
[0051] 在还原步骤进行前, 可以通高纯氮气(例如10min)以排除锥形瓶中的空气, 反应过
程均通高纯氮气保护。
[0052] 催化剂制备
[0053] 实施例1
[0054] 以铜银合金占催化剂总质量百分比为80%的Cu-Ag/C的制备为例, 其中铜占Cu-Ag
合金总质量的10%。
[0055] 称取0 .171g硝酸银和0 .046g三水合硝酸铜搅拌溶解于238ml去离子水中。 随后称
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[0074]
[0075] 图8、
图9分别是实施例1制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=10:90)催化剂的慢扫描曲
线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见下
表2。
[0076] 表2实施例1所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=10:90)催化剂在不同电位下的电解
数据
[0077]
[0078] 图10、
图11分别是实施例2制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=5:95)催化剂的慢扫描
曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见
下表3。
[0079] 表3实施例2所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=5:95)催化剂在不同电位下的电解
数据
8
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[0080]
[0081] 图12、
图13分别是实施例3制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=15:85)催化剂的慢扫描
曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见
下表4。
[0082] 表4实施例3所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=15:85)催化剂在不同电位下的电解
数据
[0083]
[0084] 图14、
图15分别是实施例4制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=50:50)催化剂的慢扫描
曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见
下表5。
[0085] 表5实施例4所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg=50:50)催化剂在不同电位下的电解
数据
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图5B
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