第 37卷第 8期 应 用 化 工 V o.l 37 N o.

8
2008年 8月 A pplied Chem ica l Industry A ug. 2008

不同碱金属氢氧化物对纤维
素羧甲基化的影响
1 1, 2 1 2 1 1
吕少一 , 邵自强 , 王飞俊 , 廖兵 , 刘永亮 , 王文俊
( 1. 北京理工大学 材料科学与工程学院, 北京 100081; 2. 中国科学院 广州
化学研究所纤维素化学重点实验室, 广东 广州 510650)

摘 要: 以不同碱金属氢氧化物 ( N aOH, KOH )为碱化剂, 利用淤浆法合成 CM C, 对纤维素的碱化及羧甲基化进行了

研究。结果表明, N aOH 质量分数为 25% , 纤维素达到最大的润胀, KOH 质量分数 在 20% ~ 35% , 纤维素的 润胀率
出现平台区; 同一质量分数下, 纤 维素 在 N aOH 溶 液中 的润 胀率 和吸 附碱 量都 比在 KOH 中 高; CM C 的 取代 度随
N aOH 用量的增 加急剧增加, 而随 KOH 量的增加较为缓慢; 取代度相 近时, 羧甲基纤维素钾的耐酸性和 耐盐性比羧
甲基纤维素钠差。
关键词: 纤维素; 碱金属氢氧化物 ; 形态; 羧 甲基化; 取代度
中图分类号: O 636. 11 文献标识码: A 文章编号: 1671- 3206( 2008) 08- 0921- 03

Influence of different alkali m etal hydroxide

on carboxym ethylation of cellulose
1 1, 2 1
L Shao y i , SHAO Z i q iang , WANG F ei jun ,
2 1 1
LIAO B ing , LIU Yong liang , WANG W en jun
( 1. School o fM ater ia ls Science and Eng ineer ing, B eijing Institute of T echnology, Be ijing 100081,
Ch ina; 2. K ey L aboratory of Ce llu lose and L ignoce llu los ics Chem istry, G uang zhou
Institu te of Chem istry, Chinese A cadem y of Sc iences, G uang zhou 510650, Ch ina)

Abstract: A lka lin izat io n and carboxym ethy lation of ce llu lo se w ere stud ie d by different alk a li m eta l hydrox
id e ( NaOH, KOH ) as alka lizer and synthesized by slurry. The resu lts show ed that w hen the m ass percen t
of N aOH at 25% , sw ellin g ratio of ce llu lo se reach a m ax im um. W hen the m ass percent of KOH betw een
20% and 35% , sw e lling ratio of cellu lo se appear a f la.t T he sw e lling ratio and adsorb ing base o f cellu lose
in N aOH w as h ig her than that in KOH a t the sam e percent of m ass. The degree o f substitut io n ( DS) o f
CMC increased rapid ly w ith the quant ity o f NaOH, but in creased slow ly w ith th e quantity o f KOH. W ith a
sim ilar DS, the stab ility of sod ium carboxym ethy l cellulose in ac id and sa lt aqueous w as better th an potas
sium carboxym eth y l cellulose.
K ey w ord s: ce llulose; a lk ali m etal hydrox id e; conf ig uratio n; carboxym ethy lation; deg ree o f subst itution

天然纤维素是一种可再生、
储量丰富、
结构复杂 本、
提高品质、降低环境污染的呼声越来越高。 CMC
的高分子材料, 其结构单元葡萄糖上存在大量的羟 的生产过程主要包括碱化、
醚化与纯化等过程, 而碱
基, 导致分子内和分子间的氢键使纤维素分子链聚 化与醚化是影响产品性能的关键环节。通常 CMC
集, 形成结晶与非结晶区共存的超分子结构, 使得纤 生产采用 N aOH 进行碱化, 采用氯乙酸或氯乙酸钠
维素溶解与化学改性困难, 衍生化反应存在不均匀 作为醚化剂, 结果有大量的盐 ( N aC l) 生成, 洗涤废
性。为此, 纤维素醚的工业生产过程都是在非均相 水盐分过高, 影响了其生化处理的效果, 如果是金属
条件下进行的, 而过程中物料种类与比例、
设备的结 钾盐, 可以变废为宝, 经过处理能够得到农用肥料,
构、
甚至加料的顺序都会影响产品的结构与性能。 同时减少生产废水对环境的污染; 另外采用其他碱
羧甲基纤维素钠 ( CM C ) 是一种常见的纤维素 金属氢氧化物对其进行复合碱化有利于其更有效的
醚, 工业化生产已经有几十年的历史, 但继续降低成 碱化, 对进一步醚化会有促进作用, 提高反应均匀度

收稿日期: 2008 05 12 修改稿日期: 2008 06 05

作者简介: 吕少一 ( 1983- ), 男, 山东德州人, 北京理工大学在读硕士研究生, 师从 邵自强教授 , 从事 天然高分子 材料功能
化衍生化方面的研究。电话: 010- 68940942, E - m a i:l shaoy ilv@ 163. com
 922 应用化工 第 37卷

[ 1]
以及最后产物性质 , 而这方面研究还很少。 中, 加入去离子水, 使其溶解成 1% 的溶液。恒温至
本文重点研究不同的碱金属氢氧化物体系对产 ( 25 ! 0. 1) , 用黏度计测定黏度。分别以 1% 柠
品性能的影响, 采用 NaOH、KOH 对纤维素进行碱化 檬酸溶液和 4% 氯化钠水溶液代替去离子水, 测定
处理, 分析对纤维素润胀、
吸附碱量的影响, 以及对 两种溶液的黏度。
其羧甲基化产物的取代程度、 耐酸耐盐性能的影响。 3 结果与讨论
1 实验部分 3. 1 不同碱金属氢氧化物对纤维素形态结构的影响
1. 1 试剂与仪器 图 1是原生纤维素经过 N aOH 和 KOH 水溶液
粉碎纤维素, 聚合度 DP = 2 450, 80目, 工业品; 处理后纤维素润胀效果图。
氢氧化钠、
氢氧化钾、一氯乙酸、冰醋酸、异丙醇、
无
水乙醇、95% 乙醇均为分析纯; 甲基红为指示剂。
XSZ H S7型显微 镜; M ettler To ledoAL104型电
子天平; HH S 型电热 恒温水 浴锅; Brookfie ld 黏度
计; SX2 2. 5 10型马弗炉。
1. 2 纤维素润胀与碱吸附量实验 a. 粉碎的原生 纤维素 b. 氢氧化钠处理后的纤维素

称取碱金属氢氧化物放入烧杯中配成一定质量
分数的水溶液, 加入异丙醇。搅拌下, 加入 1 g 纤维
素粉, 16 下反应 1 h, 在显微镜下观察纤维形态,
用异丁醇洗涤至中性, 烘干。
1. 3 纤维素的羧甲基化
一定质量分数的碱金属氢氧化物水溶液置于烧 c. 氢氧化钾处理后的纤维素

瓶中, 加入一定量的异丙醇。搅拌下, 加入纤维素 图 1 纤维素经碱金属氢氧化物水溶液处理前后形态图

F ig. 1 C onfiguration o f cellulose before and after
粉, 16 下反应 1 h。加入醚化剂氯乙酸, 60 反应 treated w ith aqueous a lkalim eta l hydrox ide
1 h, 升温至 75 反应 30 m in, 中和, 洗涤, 烘干。 纤维素与碱金属氢氧化物溶液作用时, 发生一
[ 2]
2 性能测试 系列的化学变化和物理变化 , 物理变化主要表现
2. 1 取代度 DS的测定方法
[ 1]
为纤维素的润胀。由图 1可知, 无论在氢氧化钠溶
样品经乙醇洗涤除去可溶性盐, 干燥并经高温 液中, 还是氢氧化钾溶液中, 棉纤维直径急剧增加。
灼烧, 残渣为碱金属氧化物, 加水溶解, 加过量硫酸 而纤维素润胀率与碱质量 分数的关系定量 结果见
标准滴定溶液, 用 N aOH 标准滴定溶液滴定过量硫 图 2和图 3。
酸, 根据下式计算取代度:
V1 C 1 - V2 C 2
Cb =
m
0. 162 C b
DS=
1- MC b
式中 Cb 每克样品所含羧甲基的物质的量;
V1 硫酸标准溶液的体积, mL;
C1 硫酸标准溶液的浓度, m ol /L;
V2 氢氧化钠标准溶液的体积, mL;
C2 氢氧化钠标准溶液的浓度, m ol /L;
图 2 纤维素润胀率与 N aOH 质量分数的关系
m 试样的质量, g;
F ig. 2 Curve of sw e lling ratio o f ce llu lose w ith
0. 162 纤维素中一个葡萄糖单元的毫摩 m ass percent of N aOH
尔质量; 由图 2可知, 纤维润胀率随着 N aOH 质量分数
M 取代基团的毫摩尔质量, 对于羧甲基 的增加而增加, 达到一个最大值后又下降。碱液质
钠是 0. 080, 羧甲基钾是 0. 096。 量分数对纤维素润胀的影响与 NaOH 在水中的水化
2. 2 黏度测定方法 程度有关。在低质量分数 NaOH 溶液中, 存在成对
+ -
称取烘干至恒重样品 2. 0 g, 放入 250 mL 烧杯 分开的水化离子 Na 和 OH , 这种水化离子的尺寸
第 8期 吕少一等: 不同碱金属氢 氧化物对纤维素羧甲基化的影响 923

太大, 无法渗透进纤维的原纤结构, 纤维素润胀程度 渗透进入纤维素内部, 随着碱质量分数的增加, 纤维

小。随着碱液质量分数的增加, 可供形成水化的水 素形成不同的碱纤维素结晶变体。但是由于纤维素
分子数减少, 水化离子的尺寸逐步减少形成水化离 分子中每个羟基的利用率不同以及纤维素的高度结
子对, 进入纤维内部, 晶片中的链片距离增加, 引起 晶性, 纤维素与碱的作用并不完全遵守质量作用定
[ 4] + +
纤维的润胀。而当 NaOH 质量分数继续增加时, 水 律 。此外, 由于 K 体积比 N a 大, 它进入纤维素
化离子的尺寸减少, 纤维素的润胀程度降低。 内部就比较困难, 在同一扩散速率下, 它形成的碱纤
维素就少, 因此, 同一质量分数下, 纤维素在 KOH 溶
液中的碱吸附量比 N aOH 溶液中的碱吸附量要小一
些。
3. 2 不同碱金属氢氧化物对醚化产物的影响
图 5是 CM C的取代度随 N aOH、KOH 量变化的
关系图。

图 3 纤维素润胀 率与 KOH 质量分数的关系

F ig. 3 Curve o f swe lling ratio of ce llulose
w ith m ass percent o f KOH
由图 3可知, KOH 质量分数在 10% ~ 20% 时,
纤维素纤维的润胀率随其质量分数的增加而急剧增
加, 在 20% ~ 35% 时, 变化趋势平缓, 大于 35% 时,
纤维素的润胀率再次急剧增加。在实验范围内, 未 图 5 取代度与不同碱金属氢氧化物量的关系
F ig. 5 Curve o f degree of substitution w ith quantity
出现润胀拐点。这是因为碱金属不同, 其离子的水 of d ifferen t alka lim eta l hydrox ide
化作用不同。碱液质量分数低或阳离子半径大, 离 由图 5可知, 随着碱量的增加, 产物的取代度是
[ 3]
子偶极水化物的形成趋势都降低 。 KOH 的碱性 逐渐增加的, 但 是, CMC Na 的 取代 度是 急速增 加
较强于 N aOH, 形成离子偶极水化物的能力降低, 与 的, 而 CM C K 取代度增加的趋势较缓。在一定范围
纤维素作用时, 形成的溶胀活性的水合物少, 溶胀性 内, 碱的用量越大, 纤维素对碱的吸附量越大, 纤维
能差, 且 KOH 渗入纤维素晶区需要的质量分数要高 素润胀就越好, 纤维素的结晶度下降, 从而提高了单
于 N aOH。 元环上羟基的反应活性, 有利于醚化剂的扩散, 醚化
+
剂的利用率提高, 取代度也越高。此外, 由于 N a 比
+
K 的反应活性要高一些, 前者对纤维素的润胀好一
些, 在醚化反应中, 醚化剂的利用率相对要好很多,
从而导致同一碱量的变化程度, 前者取代度急剧增
加, 而后者增加的趋势较缓。
表 1为取代度相近、平衡离子为钠和钾的羧甲
基纤维素产物耐酸耐盐性能。羧甲基纤维素的耐酸
[ 5]
耐盐性能与取代基团的分布均匀性有关 , 取代基
分布均匀, 耐酸耐盐性好。
图 4 吸附碱量与不同碱金属氢氧化物质量分 数的关系 表 1 不同醚化产物的耐酸耐 盐性
F ig. 4 Curve of adsorb ing base w ith m ass percent Tab le 1 The stab ility of differen t ether ization
o f different a lka lim etal hydrox ide in acid and sa lt aqu eou s

图 4是纤维素的吸附碱量随不同的碱金属氢氧 样品 DS
水中的黏度 1% 柠檬酸中的 4% 氯化钠中的
/ ( mPa∀ s) 黏度 / ( m Pa∀ s) 黏度 / ( m Pa∀ s)
化物质量分数变化的关系图。
由图 4可知, 吸附碱量随碱液质量分数的增加 CM C N a 0. 88 1 340 1 100 1 305

而增加。而且, 同一质量分数下, 纤维素在 NaOH 溶 CM C K 0. 85 1 300 不溶 不溶

液中的吸附量比 KOH 溶液中的碱吸附量要大。碱 (下转第 929页 )

第 8期 陈瑜等: 6, 7, 8 三氟 1 ( 2 氟乙基 ) 1, 4二氢 4 氧代 3喹啉羧酸酯的合成 929

表 1 正交实验的因素和水平 8 h, 氟乙基化试剂 1溴 2 氟乙烷的用量 5 mL, K I的

Table 1 The factors and leve ls of orthogona l exp erim ent 用量 6 g, 收率 90% 以上。
A B C D
3 结论
反应温度 反应时间 1 溴 2 氟乙烷量 K I用量
/ /h /mL /g 以 6, 7, 8三氟 1, 4二氢 4 氧代 3喹啉羧酸酯
1 80 7 2 6 为原料, 选择 1 溴 2 氟乙烷氟乙基化试剂, 合成 6,
2 100 8 3 7 7, 8 三氟 1 ( 2氟 乙基 ) 1, 4 二氢 4 氧代 3 喹啉羧
3 120 10 5 8 酸酯的最佳工艺条件为: 反应温度 120 , 反应时间
表 2 正交实验结果 8 h, K I的用量 6 g, 1溴 2氟乙烷为 5 mL。产品的
[ 7]
Table 2 The resu lts of or thogonal experim en t 收率达 90% 以上, 高于文献值 74% 。
序号 A B C D 收率 /%
1 1 1 1 1 74
参考文献:
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结果影响较大, 反应时间、K I用量次之。最佳的实 [ 7] 闫国婷, 孙秀新, 张宇婷. 新型 化学合成 抗菌药 物的研
验条件为: A 3B 2C 3D 1, 即反应温度 120 , 反应时间 究进展 [ J]. 河北化工, 2008, 31( 1): 16 17.

( 上接第 923页 ) 碱量高于在 KOH 中。

其原因是: 无机盐对带电基团起到静电屏蔽作 ( 3) 产物的取代度随 NaOH 量的增加急剧增加,
用而使单个高分子无规线团体积紧缩, 减弱了缠结 而随 KOH 量的增加较为缓慢。
程度, 流体力学体积的减小结果使溶液的黏度下降。 ( 4) 相同取代度下, CMC Na的耐酸性和耐盐性
同时, 在盐溶液中, 无机盐的去水化作用引起大分子 优于 CM C K。
链的水化作用被削弱, 水化基团的水化受到一定限
[ 6] 参考文献:
制, 因而大分子链收缩蜷曲, 黏度下降 。而且随着
盐溶液浓度的增大, 大分子链卷曲得越来越严重, 使 [ 1] 邵自强. 纤维素 醚 [ M ] . 北京: 化学 工业 出版社, 2007:
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而沉析出来的现象。由于碱化效果的差异, 取代度
科学出版 社, 1958: 114 115.
相近时, CM C N a产物的取代度以及均匀性好, CM C
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4 结论 [ 4] H euser E. T he Chem istry of Ce llu lose [ M ] . N ew Y ork:
John W iley & Sons, Inc, 1994: 28 31.
( 1) NaOH 质量分数为 25% , 纤维素达到最大的
[ 5] 邵 自强, 杨晓 娜, 王霞, 等. 聚 阴离 子 纤维 素 AGU 上
润胀, 低于或高于 该质量分数, 纤维 素的润胀 率减
C2 , C 3 和 C6 羧甲 基分 布与性 能研 究 [ J] . 北京理 工大
少; KOH 质量分数在 20% ~ 35% , 纤维素的润胀率 学学报, 2006, 26( 10): 929 932.
出现平台, 低于 20% 或高于 35% , 纤维素润胀率随 [ 6] 邵自强, 王 霞, 冯有 愉, 等. N aC l浓 度对 聚阴 离子 纤维
KOH 质量分数的增加而增加。 素黏度性 能的 影响 [ J]. 应用 化工, 2006, 35( 10): 766
( 2) 相同质量分数下, 纤维素在 NaOH 中的吸附 769.