化学与生物工程 2006 , Vol. 23 No.

7 综述专论 　
1
　Chemist ry & Bioengineering

双氧水绿色合成工艺的研究进展
陈 　坤1 , 袁颂东2
(1. 湖北工业大学科技与产业处 , 湖北 武汉 430068 ;
2. 湖北工业大学化学与环境工程学院 , 湖北 武汉 430068)

　　摘 　要 :
简述了双氧水的技术发展过程 , 分析了双氧水现有合 成工艺的 特点及其不 足 , 介 绍了以超 临界二 氧化碳 作
为反应介质的双氧水新型绿色合成工艺 , 重点阐 述了新工艺中采用的亲二氧化碳催化剂及其研究进展 。
关键词 :
双氧水 ;
超临界二氧化碳 ;
亲二氧化碳催化剂 ;
绿色合成
中图分类号 :
T Q 123. 6 　　　　　文献标识码 :
A 　　　　　文章编号 :
1672 - 5425(2006)07 - 0001 - 03

　　双氧水在使用过程中释放出氧并转化为水 , 不会 规格的产品 。蒽醌法具有显著的优点 : 技术先进 、自动

对环境造成任何污染 , 故被认为是一种典型的“绿色环 化控制程度高 、产品成本和能耗低 , 适合大规模生产 。
保”化学品 , 已广泛应用于 纺织 、造纸 、化工 、环 保 、电 其缺点是生产工艺较复杂 , 对后处理工序要求高[ 4] , 难
子 、医药等行业 。由于人们环境意识的增强 , 双氧水的 以得到纯净的最终产品 。
[ 1 , 2]
需求量正不断增加 , 且应用领域不断扩大 , 对其纯 1. 4 　氢氧直接合成法
度的要求越来越高 。 如何开发新的双氧水绿色生产工 氢氧直接合成法在理论上是合成双氧水的最简洁
艺 , 从源头上控制其中无机或有机杂质含量 , 已成为国 方法 , 碍于氢氧混合极易爆炸而难以控制 , 研究进展缓
内外众多科研工作者的研究目标 。 慢 , 1987 年以来 , Dupont 公司的研究取得了重大进展 。
[ 3] 其工艺特点是用几乎不含有机溶剂的水作反应介质 , 采
1 　双氧水生产技术的发展
用活性炭为载体的 Pt /Pd 催化剂 、溶于水中的溴化物作
1. 1 　电解法 助催化剂 , 反应温度 0 ～ 25 ℃, 压力 2. 9 ～ 17. 3 MPa , 反
电解法是 20 世纪前半期双氧水生产的主要方法 , 应后混合物中 H 2 O2 的质量分数可达 13 %～ 15 %, 反应
存在着电耗高 、产量低 、劳动强度大 、不适宜大规模生 可以连续进行 。该生产工艺简单 、设备投资少 、生产成
产等缺点 , 我国已明令禁止电解法制备双氧水项目建 本低 , 目前处于中试阶段 , 尚未工业化 。
设。 近 30 年来 , 双氧水合成工艺没有太大的变化 , 最
1. 2 　异丙醇法 典型 、采用最多的工艺是蒽醌法合成双氧水工艺 。 该
异丙醇法因消耗大量的异丙醇 , 原料成本高 , 装置 工艺氢化反应器里含有三种相态 :
氢气为气相 、烷基蒽
整体缺乏竞争力 , 已基本淘汰 。 醌工作液为液相 、P d /A l 催化剂为固相 , 反应速率自然
1. 3 　蒽醌法 受传质控制 , 多相反应是阻碍蒽醌法进一步发展的潜
蒽醌法合成双氧水主要分为两步 , 第一步氢与溶 在因素 , 国内外的研究者多在现有工艺基础上改进催
[ 5 , 6]
于有机溶剂中的烷基蒽醌(通常采用 2-乙基蒽醌或 2- 化剂 , 以期 提高反应速率 。 从绿色角 度来重新审
戊基蒽醌)反应 , 得到相应的烷基四氢蒽醌 , 该反应主 视双氧水产品时 , 会发现反应体系采用的溶剂常常是
要使用 Pd / Al2 O 3 催化剂 , 因为钯催化剂具有氢化反应 芳香族有机物(蒽醌的良溶剂)与长链烷基醇(四氢蒽
选择性好 、活性高 、易于实现固定床氢化 及安全等特 醌的良溶剂)的混合物 , 由于双氧水是 在有机相中生
点 , 反应温度在 30 ～ 70 ℃之间 , 氢 压力在2. 1 MP a左 成 , 最终必须通过液液萃取的方式转移到水相中 , 终产
右 。 第二步是烷基四氢蒽醌经空气氧化 , 在工作液中 品中不可避免会含有有机污染物 , 使本该绿色的双氧
生成双氧水 , 同时恢复成为原 来的蒽醌 , 返回循环使 水变得不绿色 , 无法在食品加工 、饮用水处理等过程中
用 。 该反应过程不需要催化剂 , 但需用水萃取工作液 大量使用 。所以 , 发展新的绿色合成工艺来制备不含
中的双氧水 , 萃取液经精制和浓缩后 , 可得到不同浓度 有机污染物的双氧水已迫在眉睫 , 且必须从双氧水制

收稿日期 :
2006 - 05 - 08
作者简介 :
陈坤(1963 - ) , 男 , 河 南 光山 人 , 硕 士 , 副 教 授 , 硕 士 生导 师 , 主 要从 事 功 能 化学 品 的 合 成与 应 用 研 究 。 电 话 :
027-
88032276 , E-mail:
c_ k@tom. co m 。

2 陈坤等 :
备工艺上入手 。
2 　超临界二氧化碳为溶剂的绿色双氧水合成
工艺
2. 1 　以液态或超临界二氧化碳为溶剂 、亲二氧化碳的
烷基蒽醌为工作液合成绿色双氧水
[ 7]
Beckman E J 采用在二氧化碳液相或超临界相中
反应 、用亲 CO2 的蒽醌类似物来合成双氧水 , 主要工艺
过程包括 :(1)合成能溶于二氧化碳中的蒽醌类似物 ;
(2)在二氧化碳中 , 蒽醌类似物与氢反应 , 得到相应的氢
化蒽醌类似物 ;
(3)氢化蒽醌类似物与氧反应 , 合成双氧
水 , 并且重新获得可循环使用的蒽醌类似物 。 在低于
35 MPa压力下 , 2-
烷基蒽醌在二氧化碳相中的溶解性
差 , 步骤(1)将亲 CO2 基团连在蒽醌上 , 大大提高了在相
同操作 压力下 蒽醌类 似物 在二氧 化碳 中的 溶解度 。
[ 8]
Beckman E J 曾就烷基蒽醌在二氧化碳中的溶解性进
行系统研究 ,发现烷基蒽醌在二氧化碳相中呈现固 - 液
相态 , 最大溶解度仅为0.01 mmol L - 1 , 显然对反应不
利 , 当决定选择以二氧化碳为溶剂后 , 必须解决蒽醌类
似物在二氧化碳中的溶解度问题 。
通常采用的蒽醌类似物分子结构通式为 :
环上 R1 及 R8 取代基团具有亲二 氧化碳性质 , 常
由起连接或空间隔离作用的基团部分与具有亲二氧化
碳性质的端基部分组成 , 前者可以含有烷撑基 、氨基 、
酰胺基 、酯基 、烷基酯基等 , 而端基可以采用氟代烷基 、
氟化醚基团 、硅酮基团 、环氧烷烃 、膦腈 、氟化丙烯酸基
团等 , 环上 R2 ～ R7 基团常采用全氟烷烃 , 这种亲二氧
化碳的蒽醌类似物的分子量最好在 500 ～ 1500 之间 。
烷基氢化蒽醌的氧化过程也在二氧化碳介质中进
行 , 操作压力与氢化过程相同 , 获得的双氧水通过二氧
化碳相 /水相间的液液萃取转移到水中 , 萃取过程中不
需要降低压力 , 从而节省能耗 。
2. 2 　在二氧化碳介质中 , 采用亲二氧化碳的仲醇衍生
物来合成绿色双氧水
在二氧化碳介质中 , 溶解亲二氧化碳的仲醇衍生
物(如 α
-苯乙醇的衍生物)通过自由基引发氧化来合成
双氧水 , 同时得到相应的酮类化合物 , 然后通过液液萃
取方式 , 将反应产物从液态二氧化碳相转移到水相中 ,
仲醇衍生物也转变为相应的酮类化合物 , 后者被送到
双氧水绿色合成工艺的研究进展 /2006 年第 7 期
氢化反应器中 , 在适当催化剂如钯的作用下再生获得
仲醇衍生物 , 实现循环使用 。
用于制备双氧水的亲二氧化碳仲醇 , 可通过还原
相应的酮类化合物来制备 , 如 3 , 5-
全氟甲基苯甲酮 、
3 , 5-
二碘苯甲酮等 。
为了降低反应温度 , 可加入一些亲二氧化碳的助
催化剂 , 在助催化剂作用下 , 仲醇类似物与自由基引发
剂及氧化反应的温度会进一步降低 , 所采用的催化剂
也必须亲二氧化碳 , 可选择苯环上带有亲二氧化碳的
羟基烷基邻苯二甲酰胺类化合物 。
N-
与传统的在一般有机溶剂中以仲醇为催化剂制备
双氧水工艺相比 , 该工艺显示出很多突出的优点 :
(1)
反应混合物更易分离 。由于亲二氧化碳的仲醇衍生物
在水中溶解度很低 , 双氧水更容易转移到水相中 , 仲醇
衍生物在水相中残存量很低 ; (2)由于氧易溶于液态二
氧化碳 , 故其传质速率的影响可以忽略不计 ;(3)亲二
氧化碳的仲醇催化剂可以降低反应温度 ;
(4)仲醇催化
剂上的亲二氧化碳基团不仅增加了其在二氧化碳中的
溶解度 , 同时会产生位阻效应 , 在催化剂氢化再生过程
中 , 会进一步降低芳环被氢化而失效的程度 , 从而提高
催化剂的使用寿命 , 相应减少双氧水中的杂质含量 。
2. 3 　在二氧化碳介质中 , 由氢与氧直接合成双氧水
氢氧直接合成双氧水虽然采用水作为反应介质 ,
但由于使用含溴的有机物作为助催化剂 , 所制造的双
氧水产品仍含有有机污染物 , 同时 , 氢氧之间的直接混
[ 9]
合始终存在着爆炸的危险 。若以液态或超临界二氧
化碳作为反应介质 , 氢和氧直接反应合成双氧水 , 可以
较好地解决以上问题 。
反应体系由溶解了氢 、氧及亲二氧化碳催化剂的
二氧化碳相和水相组成 。 双氧水在二氧 化碳相中合
成 , 然后再转移到水相中 。亲二氧化碳催化剂在二氧
化碳相中应有一定的溶解度 , 在反应温度为 25 ℃、反
应压力为10. 4 M Pa时 , 其溶解度至少为1 m mol L -1
以上 。 通用的催化剂分子结构式为 M(L)r X t , 其中 M
为金属离子 、L 为亲二氧化碳的配位体 、X 为卤素 , r :
1
～ 3, t: 中心离子一般为 Pd 2 + , 配位体常采用含
1 或 2;
磷和氟的有机化合物 , 其分子式如下 :
陈坤等 :
双氧水绿色合成工艺的研究进展 /2006 年第 7 期 　
3

催化剂可采用如下方法制备 :
3 　结语
双氧水的合成工艺几经变换 , 以蒽醌法运用最广
泛 。 而从绿色角度来重新审视双氧水时 , 蒽醌法受到
了挑战 , 双氧水在食品 、饮水等方面的新用途亦需要双
氧水真正绿色化 。 无论采用氢氧直接化合 , 还是采用
蒽醌类似物间接合成 , 都应该重视或选择二氧化碳介
质 , 我国大部分双氧水生产企业的氢源来自于合成氨
工业 , 其副产的二氧化碳较富余 、多被放空 , 为超临界
在直接法中采用二氧化碳作为反应介质可以解决 二氧化碳为溶剂的绿色双氧水合成工艺提供了原料保
生产中许多问题 :
(1)由于高压下二氧化碳能有效溶解 证 , 双氧水生产企业应该重视该工艺的研究与开发 。
氢和氧 , 从而解决了常规生产中氢和氧因在反应器顶 参考文献 :
[ 1] 　刘燕 林 , 周 海峰 , 岳 培恒 , 等. 双 氧 水生 产废 水 的治 理 工程 实 例
部气相区混合而可能发生爆炸的问题 ; (2)氢和氧周围
[ J] . 环境工程 , 2005 , 23(4):
17-19.
的液态或超临界二氧化碳 , 具有热传递功效 , 降低了氢 [ 2] 　李小忠 , 王连军 , 赵 铭, 等. 离子交 换 - 双氧 水氧化 法制 备纳米 氧
与氧高温下直接混合导致爆炸的潜在危险 ;
(3)液态或 化铈晶体[ J] . 无机化学学报 , 2006 , 22(1):
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超临界二氧化碳具有很好的溶解氢 、氧及亲二氧化碳 [ 3] 　李兴霞. 我国双氧水的生产与应 用简介[ J] . 纯碱工业 , 2004 , (6):

催化剂的能力 , 大大提高了反应速率 ;
(4)双氧水在二 22-24.
[ 4] 　王剑. 浅析蒽醌法双氧水生产后处 理工艺[ J] . 化工进展 , 2004 , 23
氧化碳相态中具 有较低 的粘 性及溶 解度 , 有利 于其
(7):
785-787.
向水相中快速转 移 , 大大减 少了双 氧水与 催化 剂的 [ 5] 　孟繁梅 , 周红军 , 郭玉峰. 蒽醌法过氧化氢生产 用加氢催化剂的 研
接触时间 , 从而降低了其催化分解速度 , 水与二氧化 制[ J] . 齐鲁石油化工 , 2005 , 33(4):
268-270.
碳部分反应形成 的弱酸 性环 境 , 也 可降低 双氧 水分 [ 6] 　Bu rch R , E llis P R. A n investi gat ion of alt ernat ive cat alyt ic ap-

解速度 ;
(5)通过控 制水相的 质量 , 可以方 便地 获取 p roaches f or t he di rect synt hesis of hydrogen peroxide f rom hy-
drogen and oxygen [ J] . A pplied Cat aly sis B :Environment al ,
高浓度双氧水水溶液 ; (6)由于用二氧 化碳取代了有
2003 , 42 :203-211.
机溶剂 , 省略 了去除 双氧水 水溶液 中微量 有机 溶剂
[ 7] 　Beckman E J. Synthesis of hydrogen peroxide[ P] . USP 6 656 446 , 2003-
的后处理工序 。 12-02.
这种新型绿色双氧水合成工艺仍处于研究之中 , [ 8] 　Beckm an E J . Ext ract ion of met als in carbon dioxide an d chelatin g
[ 10]
研究者们正致力于合成更好的催化剂 。 Lando n P agent s therefor[ P] . U SP 5 641 887 , 1997-06-24.
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以磺化的碳化合物作载体 、以钯及金作催化剂 , 该催化
2001-01-29.
体系能将合成双氧水的反应温度降至 1 ～ 2 ℃, 且能缩
[ 10] 　Landon P. Direct synthesis of hydrogen peroxide f rom H 2 and O2 using
短反应时间 , 该催化剂也可以在甲醇 - 水溶剂体系中 Pd and Au catalysts[ J] . Phys Chem, 2003 , 5(9):1917-1923.
使用 , 在超临界二氧化碳 中催 化效果 亦佳 。 Edw ards [ 11] 　Edwards J K , C arl ey A F , H ut ching s G J. Di rect sy nt hesi s of
J K 等[ 11] 仍以 金及钯 作催化 剂 , 将载 体改 为可作 为 hydrogen peroxide f rom H 2 and O 2 u si ng A u-Pd / Fe2 O3 catalys ts
[ J] . J of M aterial s C hemi st ry , 2005 , 15 :
4595-4600.
半导体材料的二 氧化钛 , 发 现双氧 水的收 率能 进一
步提高 。
Research of the Green Synthesis Process for Hydrogen Peroxide
CHEN Kun1 , YUAN Song-
dong2
(1. Department of Science-Technolog y and Property , H ubei Uni versit y of Technology ,
Wuhan 430068 , Chi na ;2. S chool o f Chemical and Env ironmental Engineeri ng ,
H ubei Universi t y o f T echnology , W uhan 430068 , China)
Abstract :
T he t echnique develo pment stat us , t he feature and short ag e of co nventio nal synt hesi s t echno logy
i n pro ducing hy drog en perox ide are described brief ly in the paper. A new g reen sy nthesis process fo r hydrogen
perox ide i s int roduced , in w hich t he supercritical carbon di oxide is used as reactio n solvent inst ead of the o rgan-
ic solvent. At last t he sy nt he si s and research o f t he CO 2-
philic cat aly zer used in t he new proce ss are studied.
Keywords :
hydrogen peroxide ;supercriti cal CO 2 ;
CO 2-
phili c cat aly zer ;
g reen sy nthesis met ho d