第 ２８卷 第 ６期　 高 校 化 学 工 程 学 报　 ＮＯ．

６　 Ｖｂ１．
２８　
２０１４ 年 ｌ２月　 Ｊｏｕｍ ａｌ
　ｏｆＣｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉ
ｎｇ　ｏｆＣｈｉ
ｎｅｓｅ　
Ｕｎｉ
ｖｅｒｓｉ
ｔｉｅｓ
　 Ｄｅｃ．
　 ２０ｌ４　

文章编号 ：１
００３
—９０１
５（２０１
４）０６—
１３３４—
０６　

超Ｉ
｝
６５界 ＣＯ２中一釜法合成碳酸二 甲酯 的研究　

徐 明仙　， 沈 德 平　， 邹 羽 芯　， 林 春 绵 。

　
（
１．杭 州职 业技术学院 临江学 院，浙江 杭 州 ３１
００１
８； ２．浙江工业 大学 生物 与环境 工程 学院，
　
浙 江 杭 州 ３１
００１
４； ３．杭 州 浙 大玉 泉 环 保 有 限 公 司，浙 江 杭 州
Ｉ　 ３１００１
３）　

摘 要 ：超 临界 ＣＯ２中一釜法合成碳酸二 甲酯（
ＤＭＣ），对 于 ＣＯ　的资源 化利用和绿色化学 品合成都具有 重要 的意义。
　

本 实验 以 ＣＯ　、环 氧 丙 烷 （
ＰＯ）和 甲 醇 为 原 料 ，甲醇 钾 （
ＣＨ　
ＯＫ）
为 催 化 剂 ，无 水 氯 化 钙 为 脱 水 剂 ，研 究 物 料 配 比（
　 。
　：　。
　
＝
１
－１２）
、搅 拌 速 度 （
０－５００
　ｒ．
ｒｎｉ
ｎ　）、压 力 （
５．０－１
０　ＭＰａ
）、温 度 （
１１０
～ｌ９０℃）
和 时 间（
０．２５～３
　ｈ）
对 一 釜 法 合 成 ＤＭＣ 的 影 响 ，
　

并 提 出 了超 临 界 ＣＯ２中 以 ＣＨ，
ＯＫ 为 催 化 剂 一 釜 法 合 成 ＤＭＣ 可 能存 在 的反 应 机 理 。 结 果 表 明 ，在 最 佳 反 应 条 件　

（
　 Ｈ３
ＯＨ：
　０＝１０：
１、搅拌速度为 ３００　
ｒ．
ｍｉｎ～、反应压力为 ７．
０ＭＰａ、反应 温度为 １
４０￣
Ｃ）下，反应 １
　ｈ后 甲醇转化率为 ２２．
０％，
　

ＤＭＣ 收 率 达 到 ４５．
５％。
　
关键词 ：超 临界；ＣＯ：
；甲醇；环氧丙烷 ；碳酸 二甲酯　

中图分类号 ：ＴＱ２２５．
２４５
　 文献标识码 ：Ａ　 ＤＯＩ
：１０．
３９６９￣．
ｉｓ
ｓｎ．
１００３—
９０１
５．２０１
４．０６．
０２４　

Ｏ ｎｅ－
Ｐｏｔ
　Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　
ｏｆ　
Ｄｉｍ ｅｔ
ｈｙｌ
　Ｃａｒｂｏｎａｔ
ｅ　ｉ
ｎ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉ
ｔｉｃａｌ
　Ｃ０２
　

Ｘ Ｕ　
Ｍ ｉ
ｎｇ．
ｘｉａｎ　， ＳＨＥＮ　
Ｄｅ—
ｐｉｎｇ。 ，
ＺＯＵ　
Ｙｕ．
ｘｉｎ　， Ｌ１
Ｎ　Ｃｈｕｎ　ｍ ｉ
ａｎ。
　

（
１．Ｈａ
ｎｇｚｈｏ
ｕ　Ｖｏｃａ
ｔｉｏｎ
　ａｎｄ
　Ｔｅ
ｃｈｎｉ
ｃａｌ
　Ｃｏｌ
ｌｅｇｅ
，Ｈａｎｇｚ
ｈｏｕ　
３１００１８
，Ｃｈｉ
ｎａ； ２．
Ｃｏｌ
ｌｅｇｅ
　ｏｆＢｉ
ｏｌｏｇｉ
ｃａｌ
　ａｎｄ　
Ｅｎｖｉ
ｒｏｎｍｅｎｔ
ａｌ
　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅ
ｒｉｎｇ，Ｚｈｅ
ｊｉａ
ｎｇ　
Ｕｎｉ
ｖｅｒ
ｓｉｔ
ｙ　ｏｆＴｅｃ
ｈｎｏｌ
ｏｇｙ，Ｈａ
ｎｇｚ
ｈｏｕ　
３１００１
４，Ｃｈｉ
ｎａ； ３．Ｈａ
ｎｇｚ
ｈｏｕ　
Ｚｈｅｄａ
　Ｓｐｒ
ｉｎｇ
　Ｅｎｖｉ
ｒｏｎｍｅ
ｎｔａｌ
　Ｐｒ
ｏｔｅ
ｃｔｉ
ｏｎ　
Ｃｏ．
，Ｌｔ
ｄ，Ｈａ
ｎｇｚｈｏｕ　
３１００１
３，Ｃｈｉ
ｎａ）
　

Ａｂｓ
ｔｒａｃ
ｔ： Ｔｈｅ
　ｓｙｎｔ
ｈｅｓ
ｉｓ　ｏｆ
　ｄｉ
ｍｅｔ
ｈｙｌ
　ｃａ
ｒｂｏｎａ
ｔｅ（
ＤＭＣ）ｉ
ｎ　ｓ
ｕｐｅｒ
ｃｒｉ
ｔｉ
ｃａｌ
　ｃａｒ
ｂｏｎ　ｄｉ
ｏｘｉ
ｄｅ　ｉ
ｓ　ｉ
ｍｐｏｒ
ｔａｎｔ
　ｆｏ
ｒ　
ｒ
ｅｓｏｕｒｃｉ
ｚａｔ
ｉｏｎ　
ｏｆ　
ｃａｒ
ｂｏｎ　ｄｉ
ｏｘｉ
ｄｅ　ａｎｄ　
ｇｒｅｅｎ　ｓ
ｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ．Ｔｈｅ　ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ　ｏｆ　
ＤＭ Ｃ　
ｗ ｅｒｅ　
ｓｔｕｄｉ
ｅｄ　
ｗｉｔ
ｈ　ｃａｒ
ｂｏｎ　
ｄｉｏｘｉ
ｄｅ．
　

ｐｒ
ｏｐｙｌ
ｅｎｅ
　ｏｘｉ
ｄｅ（
ＰＯ）
，ａｎｄ　ｍｅ
ｔｈａｎｏｌ
　ａｓ
　ｒａ
ｗ　ｍａ
ｔｅｒ
ｉａｌ
，ｐｏｔ
ａｓｓ
ｉｕｍ　ｍｅｔ
ｈｏｘｉ
ｄｅ （
ＣＨ３
ＯＫ）ａｓ
　ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔ，ｃａ
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ｕｍ　
ｃ
ｈｌｏｒ
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（ＣａＣ１
２）ａｓ
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ａｇｅｎｔ
．Ｔｈｅ
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ｆｅｃ
ｔｓ　
ｏｆ　
ｆａｃｔ
ｏｒｓ
　ｓｕｃｈ
　ａｓ
　ｔｈｅ
　ｒａ
ｔｉｏ　
ｏｆ　
Ｖｃ．
３ｏ．：
Ｚｐｏ
（１－１
２），ｓ
ｔｉｒ
ｒｉｎｇ
　ｓｐｅｅ
ｄ　
（
０－５００
　ｒ－
ｍｉｎ　）
，ｐｒ
ｅｓｓ
ｕｒｅ（
５．０－１
０．０　ＭＰａ）
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ｕｒｅ（
１　Ｉ
ＯＭ ９
０￣Ｃ）ａｎｄ　
ｒｅａｃ
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０．２５￣３
．０　ｈ）ｏｎ　ｔ
ｈｅ　
ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ　ｏｆ　Ｄ Ｍ Ｃ　ｗ ｅｒｅ
　ｉｎｖｅｓｔ
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ｎ　ａｄｄｉ
ｔｉｏｎ， ａ　ｐｏｓｓｉ
ｂｌｅ　ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　ｍ ｅｃｈａｎｉ
ｓｍ 　ｏｆ　ｏｎｅ—ｐｏｔ
　ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ　ｏｆ　
ｄｉ
ｍｅｔ
ｈｙｌ
　ｃａｒｂｏｎａｔ
ｅ　ｏｎ　
ＣＨ３
ＯＫ 　
ｗ ａｓ　
ｐｒｏｐｏｓ
ｅｄ．Ｔｈｅ　
ｒｅｓｕｌ
ｔｓ　ｓ
ｈｏｗ　
ｔｈａｔ
　ｔｈｅ　
ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ　
ｏｆ　
ｍ ｅｔ
ｈａｎｏｌ
　ａｎｄ　
ｔｈｅ　
ｙｉｅｌ
ｄ　ｏｆ　

ＤＭＣ　
ｃｏｕｌ
ｄ　ｒ
ｅａｃ
ｈ　２２．
０％ ａ
ｎｄ　
４５．
５％ ｒ
ｅｓｐｅ
ｃｔｉ
ｖｅｌ
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ｒ　ｏｐｔ
ｉｍｉ
ｚｅｄ
　ｒｅ
ａｃｔ
ｉｏｎ
　ｃｏｎｄｉ
ｔｉ
ｏｎｓ（
ＶｃＨ
３ｏＨ：
　ｏ＝１
０：１
，ｓｔ
ｉｒｉ
ｎｇ　
ｓ
ｐｅｅ
ｄ　３００
　ｒ・
ｍｉｎ～，
ｐｒｅｓ
ｓｕｒ
ｅ　７，
０　Ｍ Ｐａ，ｔ
ｅｍｐｅ
ｒａｕｒ
ｔ ｅ
　１４０￣
Ｃ，ｒ
ｅａｃ
ｔｉｏｎ　
ｔｉ
ｍｅ　
１　ｈ）
．　
Ｋ ｅｙ　
ｗｏｒｄｓ： ｓ
ｕｐｅｒ
ｃｒｉ
ｔｉｃａｌ； ｃａｒ
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ｄｉｏｘｉ
ｄｅ； ｍ ｅｔ
ｈａｎｏｌ
； ｐｒ
ｏｐｙｌ
ｅｎｅ
　ｏｘｉ
ｄｅ； ｄｉ
ｍｅｔ
ｈｙｌ
　ｃａｒ
ｂｏｎａｔ
ｅ　

１ 前　 言　
近 年 来 ＣＯ　排 放 量 不 断增 加 ，ＣＯ　排放 问题 己成为 一个国际性的环境 问题 。２０ｌ２年 欧盟 联 合研　
究 中心 （
ＪＲＣ）
发布 的 一篇 报 道 称 ，２０１１年 全 球 ＣＯ２排 放 量创 历 史 新 高 达 ３１６亿 吨 。ＣＯ２作 为 地球　
上 最 丰 富 的碳 资源 ，通 过资源化利用 的方式将 ＣＯ２转化成为具有 工业 利用价值的产 品，无疑是一种较　
为理 想的减 排方式。如张平　等 以邻 甲酚为原料 ，利用 ＣＯ２合成邻 甲基 水杨酸 ，在最佳条件 下邻 甲基水　

收稿 日期 ：２０１３－
０１．
１５；修订 日期 ：２０１３－
０５．
０８。
　
基 金项 目 ：浙江 省 自然 科学 基金 （
Ｙ５１１
０１５８）
：浙 江 省教 育厅 项 目ｆ
Ｙ２００８０５３２４１
　
作 者简 介 ：徐 明仙（１９６７－
），女 ，浙 江衢 州人 ，杭 州 职业 技术 学 院副 教授 。通 讯联 系 人 ：林春 绵 ，Ｅ－ｍａｉ
ｌ：ｌ
ｃｍ＠ｚｊ
ｕｔ　
ｅｄｕ　
ｃｎ　
第 ２８卷第 ６期　 徐明仙等 ： 超 临界 ＣＯ　中一釜 法合成碳酸二 甲酯 的研 究　

杨酸 的收率可达 １
７．５
％。　
碳酸二 甲酯（
ＤＭＣ）
是一种 绿色化学 品，也是－
－Ｉ￣重要 的有机 合成中间体 ，因此广 泛应用于各种领域 。
　
如 ＤＭＣ可作为羰基化剂和 甲基化剂用于化工合成 ［
２】
，作为低毒溶剂 用于油漆涂料 、清 洁溶剂等『
３］
，代替　
甲基叔丁 基醚作为汽 油添加剂【
４］
。Ｔｕａｎ—
Ｃｈｉ
　Ｌｉ
ｕ　 ５
］以 ＣｕＣＦＣ 为催化剂 ，采 用 甲醇氧化 羰基化法合成　
ＤＭＣ，但原料 中的 ＣＯ是 一种有 毒易爆 的气体 。张明宇等［
６１
以二氧化碳和 甲醇为 原料 ，直接合成 ＤＭＣ。
　
Ｄｅ
ｎｇｆ
ｅｎｇ　Ｗａｎｇ等 【
７Ｊ
以甲基氨基 甲酸 酯和 甲醇为 原料 ， 以镧 系化合 物为催 化剂 ，采用 尿素醇 解法 合成　
ＤＭＣ。但在标准条件 下的热力学计算表 明，直接 合成法［
８】
和尿素醇解法【
９］
反应吉布斯 自由能变 化ＡＧ＞０，
　
因此在热力学上 不能 白发进行 。一釜法合 成 ＤＭＣ方法的 引入能有效提 高 ＤＭＣ收率，且具有工艺简单 ，
　
操 作简便等优 点。
　
本实验在超 临界条件下 ，利用廉价 的 ＣＯ　作为反应介质和 反应物 ，与环氧丙烷（
Ｐ０）
和 甲醇一釜法合　
成 ＤＭＣ。为 了确定反应 的最佳条件 ，在本课题组 前期研究ｆ
考 察催化剂种类及用量和脱水 剂种 类及用量　
等 因素）
的基础 上 ，本实验主要考察 物料配 比、搅拌速度 、压 力 、温度 、时 间 等 因素 的影 响 ，并 提 出可　
能存 在 的反 应机 理 。
　

２ 材料与方法　
２．
１ 实验原 料　
甲醇（
天津市 四友 精细化学 品有 限公司 ，ＧＲ１、环氧 丙烷　
（
上海凌 峰化 学试剂有 限公 司，ＡＲ１
、无水 乙醇（
安徽 安特 食品　
股 份有 限公 司，ＡＲ）、正丁醇ｆ
杭州 双林化工 试剂厂 ，ＡＲ）
、　
甲醇钾（
淄博富喜尔化学有 限公司，ＡＲ）
、无水氯化钙（
衢 州 巨　
化 试剂有 限公 司，ＡＲ）
和 ＣＯ２
（杭州 今工特种气体有 限公司 ，
　
纯 度为 ９９．
５％１
。　
图 １ 实验装 置 图　
２．
２ 实验 装置及原理　
Ｆｉ
ｇ．１
　 Ｓｃｈｅｍｅ　
ｏｆｔｈｅ　
ｅｘｐｅｒｉ
ｍｅｎｔ
ａｌ　
ａｐｐａｒａｔ
ｕｓ　
本实验在带有磁 力搅拌 的 １
００　
ｍＬ不锈钢反应釜 中进 行。
　 １．
ＣＯ２
　ｃｙｌ
ｉｎｄｅｒ　 ２．
ｃｏｏｌ
ｅｒ　 ３．
ＣＯ２
　ｐｕｍｐ　

在 确定装 置气密性 良好 后 ，向反 应釜 内加入 一定量 的甲醇 、

　 ４．
７．ｃｕｔ－
ｏｆ ｖａｌ
ｕｅ　 ５．
ｍｏｔ
ｏｒ　 ６．
ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ　ｇａｕｇｅ
　
８．
ａｂｓｏｒ
ｂｉｎｇ　ｆ
ｌａｓ
ｋ　 ９．
ｃｏｎｔ
ｒｏｌ
ｌｅｒ
　
ＰＯ、催化剂和脱水 剂，密封后通入 适量 ＣＯ：
，开始加热搅 拌 。
　
待 反应釜 内温度 达到预设条件后 ，用柱塞计量泵 向釜 内打压 ，
　计 时。反应结束后 ，水浴冷 却至室温 ，反　
应 釜 内的气相产物 用无水 乙醇吸收 ，
吸 收液与液相产物混合后用 Ａｇｉ
ｌｅｎｔ
　６８９０ＧＣ气相 色谱进行定量分析 。
　
２．
３ 分析 方法　
本实验 的气相 产物 和液相产物分析采 用 Ａｇｉ
ｌｅｎｔ
　６８９０ＧＣ气 相色谱仪 ，用 内标法进 行分析 ，内标物为　
正丁醇 。各反应物转化 率和产物收率 的表示 方法如下 ：
　

＾：一一 ０
： 　二　 ×１
＾　００％０
　 ｆ
Ｉ
　１
　）
Ｊ
　
ｍ ｏ　

＝ 　 Ｌ ×１
００％　 （
２）　
ＨＯＰＯ　

为反应物 的转化率 ，ｍ。

、ｍｉ
分别为反应前后反应物 的质量 ，
　 是产 物的收率 ，Ｆ
／ｉ
、　０
　。分别为产物　
的物质的量和反应 前 ＰＯ 的物质的量 。
　

３ 结果与讨论　
本课题组 前期研究发现 ， 以甲醇钾（
ＣＨ　
ＯＫ）
为催 化剂、无水氯 化钙为脱水剂 时效果较好 ，且 其适宜　
用量 分别为 ５
％ 和 ０．
５ｇ。在此基础上 ，本 实验考 察物 料配 比、搅拌速度 、压力 、温度和时 间的影 响。
　
３．
１ 反应物 物料配比的影响　
一

釜法合成 ＤＭＣ的反应 可分为加成反应和酯 交换反 应 ，而后者为可逆反 应 。

　
 高 校 化 学 工 程 学 报　 ２０１
４年 １
２月　

加成反应 ：
　 “ 。ｚ 一 　
（
３）　
（ＰＯ）
　 （
Ｐｃ）
　
Ｏ
ＯＨ
… 　 Ｈ一 　 ＋　 。　

酯交换反应 ：
　 ／ （
４）　
（ｐｃ） （
ＤＭＣ）
　 （
ＰＧ）
　

Ｏ ＋ ＣＨ
３Ｏ Ｈ 一 　 。 ＋　 。 Ｈ　
此外 ，还将 发生副反应 ：
　 、 （
５）　
（
ＰＯ、
　 （
ＰＭ）
　 （
ＰＭ）
　

为 了提高反应物 的利 用率 ，以 ＣＨ３
ＯＫ（
用量为 ５
％）为催化剂 ，无水氯化钙（
用量 ０．
５　ｇ）
为脱水剂 ，在 搅　
拌速度 ３００　
ｒ・
ｍｉｎ～、反应温 度 １
５０￣
Ｃ、反应压力 ８
　ＭＰａ和反应时 间 ２　
ｈ的条件下 ，实验研究 了 ＶＣＨ３
ｏＨ：
　。　
对 ＤＭＣ收率 的影响 。
　
如 图 ２所示 ，在不 同物料配 比条件下 ，ＰＯ　
转化 率均 保持在较高的水平（
接近 １
００％）。随着　
Ｖｃ
Ｈ３ｏ．：
Ｖｐｏ的增 大 ，ＤＭＣ、１
，２丙 二 醇 （
ＰＧ）
和 副　
产 物 丙二醇 甲醚（
ＰＭ１
的 收率 也随 之增 大 ，当　
ＶＣＨ
３ＯＨ：
　 ｏ： １
０：１时，ＤＭＣ 收率达 到最大值　
４７．
５％；反 应物体积 比继续增 大至 １
２：１，则各　
∞
产物 的收率变化 不大 ，这 与赵峰等『
ｌ
　０
］的研究相　
符 。然而碳酸丙烯酯（
ＰＣ）的变化趋 势却与其他　
几 种产 物不 一致 ，随 着物料 配 比的增 加 ，ＰＣ　
收 率从 ３２．
０％ 降低至 ｌ
４．８％。这是 由于反应起　
图２
　 Ｈ
　ＯＨ：
Ｖｐｏ对 反应 的影 响　
初 是 由 ＰＯ 与 ＣＯ２发 生 加 成 反 应 生 成 ＰＣ，生 成　 Ｆｉ
ｇ．２　 Ｅｆ ｅｃｔ
　ｏｆ　 Ｈ］
ＯＨ：Ｖｐ
ｏ　 ｒａｔ
ｉｏ　
ｏｎ　
ｔｈｅ　ｒ
ｅａｃｔｉ
ｏｎ　

Ｔ＝Ｉ５０￣
Ｃ ， Ｐ ＝ ８Ｍ Ｐａ， ｔ＝ ２　ｈ，
　 ＝ ３００　
ｒ．ｍｉ
ｎ　
的 ＰＣ再 与甲醇进 行酯 交换反应 ，然而随着 甲　
醇相对量 的增加 ，发生酯交换反应 的 ＰＣ 也增　 表 １ 搅 拌 速 度 对 反 应 的 影 响　
Ｔａｂｌ
ｅ　１　 Ｅｆ
ｆｅｃｔ　
ｏｆ　
ｍｉｘｉｎｇ　
ｓｐｅｅｄ　ｏｎ　
ｔｈｅ　
ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　
多 。因此 ，综合 考虑原料 的利用 率 以及 ＤＭＣ　
的收率 ，本实验确定 ＶＣＨ
３ＯＨ　 ｏ＝１
０：１时最佳 。
　
３．
２ 搅拌速度 的影 响　
在无 搅 拌反 应 釜 中催化 剂 和脱 水 剂无 法　
与反应物充分接触 ，本 实验特 对搅拌速度 的影　
响进行研究 。表 １所 列结果反映 出在一定范 围　
Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎｓ： １５０℃ ， ８　ＭＰａ， ｒ
ｅａｃｔｉ
ｏｎ　ｔ
ｉｍｅ　２　
ｈ， ｐｏｔａｓｓｉ
ｕｍ　
内，搅拌有利于提高 ＤＭＣ 的收率 。随着搅拌　 ｍｅｔｈｏｘｉ
ｄｅ　
ｄｏｓａｇｅ　
５％．ｃａｌ
ｃｉｕｍ　ｃｈｌ
ｏｒｉ
ｄｅ　
ｄｏｓａｇｅ　
０．５　ｇ．
　

速度的增大 ，产物中 ＤＭＣ的收率也随之增大 ，

　
且在 ，
？＝３００
　ｒ．
ａｉ
ｒ ｎ一时达到最大值 ４７－
３％。当没　
有搅拌或搅拌速度较小 时，催化剂和脱水剂无　
法均匀分散到反应体系 中Ｉ
…，影响 了反应 的进　
行 。但当搅拌速度大于 ３００
　ｒ．
ｍｉｎ　时，随着搅　
拌强度 的增 大，ＤＭＣ 的收率反而 略有下 降。
　
这可 能 是不 能充 分溶 解 于反 应体 系 的催 化 剂　 ２Ｏ　

１Ｏ　
和脱水剂在离心力作用 下，更 多地聚集在容器　
Ｏ　
壁 附 近 ，影 响 反 应 的效 果 。
　
３．
３ 反应压 力的影响　
图 ３ 反应 压力 对 反应 的影 响　
超 临 界流 体 的性 质在 临 界 点 附近 会 发 生　
Ｆｉ
ｇ－３
　 Ｅｆｅｃｔ
　ｏｆｐｒ
ｅｓｓ
ｕｒｅ　
ｏｎ　ｔ
ｈｅ　ｒ
ｅａｃｔｉ
ｏｎ　

巨大变化 。从 图 ３可 以看 出，当压力从 ５．
０　
ＭＰａ
　 ｒ＝ １５０￣
Ｃ．ｔ＝ ２　
ｈ．ｎ＝ ３００　
ｒ－ｍｉ
ｎ　
第 ２８卷 第 ６期　 徐 明 仙 等 ： 超 临界 ＣＯ：中一 釜 法 合 成碳 酸 二 甲酯 的 研 究　

３．
４ 反 应温度的影响　
图 ４是反应温度对 ＤＭＣ合成反应 的影响 ，从　
图中可 以看 出， 随着温 度 的 升高 ，甲醇 转化 率 和　
ＤＭＣ产率迅 速增加 ，并且在温度为 １
４０℃时达到最　
大，继续升高温度 ，甲醇转 化率和 ＤＭＣ产率骤 降。
　
根据 热力学计算表 明该反应为放热反应 ，低温有利　
于反 应正 向进行 ，但 当温度在较低 范围 内时 ，反应　
速率较小 ；当反应 温度太高 时，不 利于反应正 向进　
行，且产物 ＤＭＣ高温会发 生分解【
Ｈ】。此外 ，在 高　
温条 件 下 由反 应 后 溶液 的性 状ｆ呈现 褐 色）可 以推　
断，部分物 质 己发生碳化 。Ｙａ
ｎｈｏｎｇ
　Ｃｈａ
ｎｇ［
　］等研 究　
发现 ， 以 Ｋ２
ＣＯ３
一ＫＩ
／ＺｎＯ 为催化剂 时最佳反应温度　
为１
５０￣
０，这与本实验 的最佳 温度（
１４０￣
Ｃ）略有差异 ，
　
可能是因为实验 中催化剂 的不 同所致 。
　
图 ５ 反应 时 间对 反应 的影 响　
３．
５ 反应 时间的影响　 Ｆｉ
ｇ．５　 Ｅｆ
ｆｅｃｔ
　ｏｆｔ
ｉｍｅ　
ｏｎ　
ｔｈｅ　
ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　
图 ５是反应时 间从 ０．
２５　
ｈ延长到 ４．
０　
ｈ时，各反　 Ｔ＝１４０℃ ， Ｐ＝７Ｍ Ｐａ， ｎ＝３００　
ｒ．ｍｉ
ｎ　

应物转 化率和产物收率 的变 化。反应开始 ０．

２５　
ｈ后 ，
　
ＰＯ转 化率即接近 １
００％，且此时 ＰＣ收率为最大值　
２４．
７％，说 明在合成 ＤＭＣ的反应 中 ＰＯ 与 Ｃ０　迅速　
反应 生成 ＰＣ，而 ＰＣ的进一步转化则 需要 一定的时　
问，即 ＰＣ 与 甲醇酯交换反应为 限速反应 ；当反应　
时 间为 １
．０　
ｈ时 ，反应基本达到平衡 ，此时 甲醇转 化　
率为 ２４．
０％，ＤＭＣ收率为 ４５．
５％；当反应时间达 ３．
０　
ｈ时 ，ＤＭＣ收率达到最大值 ４８．
３％， 甲醇转化率也　
达到最大值 ２７．
３％。实验 中 ＤＭＣ的收率有待进一步　
提高 ，也有相 关报道【
ｌ
　６
＿称 以 ＫＩ和 Ｋ２
ＣＯ　为双活性组　
分 ，在 １
４０℃ 和 ７．
５　ＭＰａ条件下反应 ５．
５　ｈ后 ＤＭＣ　
的收率较高，但在反应 １
　ｈ时 ＤＭＣ收率却只有 ２５％　
左右 ，本实验 ＤＭＣ收率在反应 １
　ｈ后达到 ４５．
５％。
　
３．
６ 反应机理 的探讨　 图 ６ 一 釜法 合成 ＤＭＣ的反 应机 理　
釜法合成 ＤＭＣ是 当前研究 的热点 ，但反应　
一

Ｆｉ
ｇ．６　 Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　
ｍｅｃｈａ
ｎｉｓｍ　
ｏｆｏｎｅ－
ｐｏｔ
　ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ　ｏｆＤＭ Ｃ　
ｌ
３３８
　 高 校 化 学 工 程 学 报　 ２０１
４年 １
２月　

机理却没有确切 的解释 ，大多数学者都认为一釜法反应 是两步法反应 的整合　】

。Ｔｉ
ａｎ　
Ｊｉｅ
—Ｓｈｅ
ｎｇ等＿
１引曾以　
，
ｚ。
Ｂｕ４
ＮＢｒ
／，ｚ
—Ｂｕ　
Ｎ 为催化剂 ，对 ＰＯ、甲醇和 ＣＯ２合 成 ＤＭＣ的反应机理进行研究 。结合前人 的研 宄，本　
实验提 出了可能 的反应机理如 图 ６所 示 。首先 由于 ＰＯ的化学性质活泼 ，在催化￣Ｉ
Ｊ
（ＣＨ３
ＯＫ）
作用下开环并　
与 ＣＯ２发生加成反应生 成活性 中问体（
ｂ），
但 中间体（
ｂ　不稳定能分解成 ＣＨ　
ＯＫ和 ＰＣ；生成的 ＰＣ在 ＣＨ３
ＯＫ　
作用下开环 ，由于 ＣＨ３
ＯＫ 的性质 比 甲醇活泼 ，在 ＣＨ　
ＯＫ 的作用 下最终生成 ＤＭＣ和产物（
ｄ），最后（
ｄ）　
与 甲醇反应得到 ＰＧ并实现 ＣＨ３
ＯＫ 的循环 。
ＣＨ　
ＯＫ独特 的化 学性质决定 了一釜法合成 ＤＭＣ中以 ＣＨ　
ＯＫ　
为催化剂 的反应机理与其他催 化剂作用的机理存在～定差 异。
　

４ 结　 论　
通过 资源化利用合 成工业 化学品 ，是 ＣＯ　的一种理想减排方 式。本实验 以超临界 ＣＯ　、ＰＯ和 甲醇为　
原料 ，ＣＨ　
ＯＫ为催化剂 ，无 水氯化 钙为脱水剂 ，研 究 ＤＭＣ合成反应条件 的影 响。研究发现 ，在反应物　
物 料配 Ｌ
￣（ＶｃＨ
　０Ｈ：
　ｏ）为 １
～１０ 的 范 围 内， 随着 Ｖｃ
，
Ｈ　０　：
　。的增 大 ，ＤＭＣ 收 率逐 渐 增加 ，最 终确 定　
Ｈ
　ｏＨ：
　ｏ＝１
０：ｌ为宜 ；
搅拌速度（
０－５００
　ｒ．
ｍｉｎ　）
无论过高或过低都对反应不利 ，且在 ，
２＝３００
　ｒ．
ｍｉｎ　时 ＤＭＣ　
收率达到最大值 ；高压不利于 ＤＭＣ的形成 ，在 ＣＯ，的临界压力 附近（
７．０
　ＭＰａ
）更有利于反应进行 ；低温　
条件下反应速率较 小，高温 时 ＤＭＣ会 分解且 部分物质发生碳化 ，实验 中反应适 宜温度 为 １
４０￣
Ｃ；在一釜　
法合成 ＤＭＣ的反应 中，ＰＣ与 甲醇 的酯交换反应 为限速反应 ，在适宜条件（
　Ｈ　
ｏＨ：
　。为 １
０：１，ｎ＝ ３００
　
ｒ
．ｍｉ
ｎ～，Ｐ＝７．
０　ＭＰａ，
　 ＝１
４０℃ ，ｔ＝１
　ｈ１
下 ，ＤＭＣ收率达到 ４５．
５％，反应 ３
　ｈ后 ＤＭＣ收率最大为 ４８．
３％。
　
通过反应机 理的研究可知 ，以 ＣＨ　
ＯＫ为催化剂 的反应机理与 其他催 化剂作用 的机理存在一定差 异。
　

参考文献 ：
　
［
１］ ＺＨＡＮＧ　
Ｐｉｎｇ（
张平 ）
，ＸＵ　
Ｍｉｎｇ—
ｘｉａｎ（
徐 明仙 ）
，Ｙｕ　
Ｊｉｎｇ—
ｙｉ（
俞景译）
，ｅｌ
　ａ１
．Ｅｘｐｅｒ
ｉｍｅ
ｎｔａ
ｌ　ｓ
ｔｕｄｙ　
ｏｎ　
ｔｈｅ
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ｎｔｈｅｓ
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ｈｙｌ
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ｉｄ　
ｆｒｏｍ　
ｃａｒ
ｂｏｘｙｌ
ａｔｅｄ　
Ｄ—ｃｒ
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ｒｃｒ
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ｉｃａｌ
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　ｓｕｂｃ
ｒｉｔ
ｉｃａ
ｌ　ｃ
ａｒｂｏｎ　
ｄｉｏｘｉ
ｄｅ（
超／亚 临界 ＣＯ２中邻 甲酚羧基化合成邻 甲基水 杨酸）
　
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Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
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ｔｒｙ　
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ｎｅｅｒ
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，２０１２，３１
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：１１３
７—１１
４２．
　
［
２］ Ｊ
ｕｎ—
Ｃｈｕｌ
　Ｃｈｏｉ
，Ｋａｚｕ
ｆｕｍｉ
　Ｋｏｈｎｏ，Ｙｏｓ
ｈｉｈｉ
ｒｏ　
Ｏｈｓ
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ｈｅｓ
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ｈａｎｏｌ
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ｂｙ　
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ｅ　ｓ
ａｌｔ
ｓ【ＪＪ
．Ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｉｓ　
Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔ
ｉｏｎｓ，
２００８，９（
７）：１
６３０—１
６３３．
　
［
３］ ＬＩ
　Ｔｉ
ｅ—ｚ
ｈｉ（
李铁枝）
，ＨＵ　
Ｈｕｉ（
胡晖）
，ＴＡＮＧ　
Ｚｈｉ
—ｇａｎｇ（
汤 志 刚）
．Ｓｏｌ
ｕｂｉ
ｌｉ
ｔｙ　
ｏｆ　
ＣＯ２
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ｎ　ｄｉ
ｍｅｔ
ｈｙｌ
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ｒｂｏｎａｔ
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ｘｅｄ　
ｓｏｌ
ｖｅｎｔ
ｓ（碳 酸 二 甲　
酯混合溶 剂中的溶解度）［
Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒ
ｉｎｇ（
Ｃｈｉ
ｎａ）（
化学工程）
，２０１１
，３９（
３）：５４—
５８．
　
［
４】 ＺＨＥＮＧ　
Ｈｕａ－
ｙａｎ，ＲＥＮ　
Ｊｕｎ，ＺＨＯＵ　
Ｙｕａｎ，ｅｔ
　ａ１
．Ｐｒ
ｅｐａ
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Ｃｕ　
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Ｚｒ０２
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ｃａｒ
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ｈａｎｏｌ
　
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ｈｙｌ
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．Ｊｏｕｒ
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　Ｃｈｅ
ｍｉｓ
ｔｒｙ　
ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，２０１
１，３９（
４）：２８２—
２８６．
　
【
５】 ＬＩ
Ｕ　Ｔｕａ
ｎ—ｃ
ｈｉ，ＣＨＡＮＧ　
Ｃｈｕｎｇ—
ｓｈｉ
ｎ．Ｐｒ
ｅｐａｒ
ａｔｉ
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／Ｃ　ｃ
ａｔａｌ
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ｈｅｓｉ
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ｔ ｕｔ
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　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅ
ｒｓ，２００７，３８
（１）
：２９—
３４．
　
［
６］ ＺＨＡＮＧ　
Ｍｉｎｇ—
ｙｕ（
张 明宇）
，ＣＨＥＮ　
Ｌｉａ
ｎｇ（
陈棵）
，ＺＨＡＯ　
Ｈｏｎｇ—
ｑｉｎｇ（
赵宏庆）
．Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ
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　ｄｉ
ｒｅｃ
ｔ　ｓ
ｙｎｔ
ｈｅｓ
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ｈｙｌ
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ｆ
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ａｒｂｏ
ｎ　ｄｉ
ｏｘｉ
ｄｅ　
ａｎｄ　
ｍｅｔ
ｈａｎｏｌ（二氧化 碳和 甲醇直接合成碳酸 二甲酯研究进展）［
Ｊ］．Ｎａｔ
ｕｒａｌ
　Ｇａ
ｓ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ（
天然　
气 化 工）
，２００８，
３３（
３）：５５—
５９．
　

［
７】　 ＷＡＮＧ　
Ｄ　 ＺＨＡＮＧ　
Ｘ　Ｌ，ＧＡＯ　
Ｙ　 ｅｔ
　ａ１
．Ｓｙｎｔ
ｈｅｓ
ｉｓ　
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ｄｉｍｅｔ
ｈｙｌ
　ｃａ
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ｈｙｌ
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ｍｅｔ
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ｈａｎｕｍ　
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ｌ
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ｌ　
Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉ
ｎｇ　
Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，２０１
０，９ｌ
（９）
：１０８１—
１０８６．
　
［
８］　 ＣＡＩ
　Ｑ　Ｈ，ＬＵ　Ｂ，ＧＵＯ　Ｌ　Ｊ
　Ｓｔ
ｕｄｉ
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ｙｎｔ
ｈｅｓ
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Ｊ］ｌ
　Ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｉｓ　
Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔ
ｉｏｎｓ
，２００９，１
０（５）
：６０５—
６０９．
　
［
９】 ＳＵＮ　
Ｊｉａ
ｎ－ｊ
ｕｎ（
孙建军）
，ＹＡＮＧ　
Ｂｏ—
ｌｕｎ（
杨伯伦）
，ＬＩ
Ｎ　Ｈｏｎｇ—
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林宏业）
．Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉ
ｓ　
ｏｆ　
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ｆｒｏｍ　
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ｍｅｔ
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（
尿 素 醇解 法 制 备 碳 酸 二 甲酯 ）［
Ｊ］　
ｌ
Ｍ ｏｄｅ
ｒｎ　
Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｖ（
现代化工）
，２００３，２３：３３—
４０．
　
［
１０】 ＺＨＡＯ　Ｆｅ
ｎｇ （
赵 峰）
，ＬＩ
Ｕ　Ｓｈａｏ－
ｙｉｎｇ （
刘绍英）
，ＬＩ
　Ｊｉ
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李建 国 ）
，ｅｔ
　ａ１
．Ｓｙｎｔ
ｈｅｓ
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ｈｙｌ
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ｃ
ａｒｂｏｎａｔ
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ｅｒｉ
ｉｃ
ｆ ａｔ
ｉｏｎ（
钛 酸 钾 催 化 碳 酸 丙烯 酯 和 甲 醇 酯 交 换 合 成 碳 酸 二 甲酯 ）［
Ｊ１．
　
Ｎａｔ
ｕｒａｌ
　Ｇａｓ
　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓ
ｔｙ（
ｒ 天然气化工）
，２００７，３２（
３）：４ｌ
一４５．
　
［
１１］ ＷＡＮＧ　Ｆｅｎｇ （
王峰）
，ＣＨＥＮ　Ｈｏｎｇ—
ｒｕ（
陈宏 儒）
，ＺＨＡＯ　Ｒｏｎｇ （
赵荣）
．Ｔｈｅ
　ｉｎｆ
ｌｕｅｎｃｅ
　ｏｆ
　ｓｔ
ｉｒ
　ｏｎ　ｔ
ｈｅ　ｓ
ｌｕｄｇｅ　ｃｏ
ｎｃｅｎｔ
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ｗａｔ
ｅｒｗｏｒ
ｋ（搅拌对给水厂污泥浓缩 的影响）［
ＪＪ．ＳｈａｎｘｉＡｒｃ
ｈｉｔ
ｅｃｔ
ｕｒｅ（山西建筑）
，２０１
２，３８（１
）：１
３２—１
３３．
　
［
１２】 ＸＵ　
Ｍｉｎｇ—
ｘｉａｎ（
徐明仙）
，ＨＵ　
Ｓｉ—
ｈａｎ（
胡斯翰）
，ＤＩ
ＮＧ　
Ｃｈｕｎ—
ｘｉａ
ｏ（丁春晓）
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Ｋ２
ＣＯ３
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ｉｔｉ
ｃａｌ
　ＣＯ２（
碳酸钾催 化苯酚在超临界 Ｃ０２中合成 水杨 酸的实验研究）［
Ｊ】．
Ｊ　Ｃｈｅｍ　
Ｅｎｇ　
ｏｆＣｈｉ
ｎｅｓ
ｅ　Ｕｎｉ
ｖ（高校化　
学工程学报）
，２０１
　
１，２５（
３）：５
２９。
５３２．
　
第 ２ｇ暮 篥
３ 　６期　
４ 　 ５ 　 徐明仙等 ７：　超 Ｉ
６　 ｌ
毫霁 ∞
８ 　　章一鉴法各＆碳酸 二甲酯 锅研 兜　 １
３３９　

ＳＵＮ　Ｙｅ（
孙冶）
，ＹＡＮＧ　
Ｒｏｎｇ—
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ｎ（杨 荣榛）．Ｔｈｅ
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ｏｎ　ｏｎｅ
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　ＤＭＣ （
一步法合成碳酸二 甲酯 的研究）『
Ｊ］．
　
Ｊｏｕｒ
ｎａｌ
　ｏｆ
　Ｓｈａｎｘｉ
　Ｎｏｒｍａｌ
　Ｕｎｉ
ｖｅｒｓ
ｉｔｙ（
陕西师范大 学学报）
，２００８，３６（
２）：６９—
７１．
　
ＡｎｄｅＢｏ
ｎ　Ｓ　
Ａ，Ｍａ
ｎｔｈａ
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Ｓ，Ｒｏｏｔ
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Ｗ　Ｔｈｅ
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］＿Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　
Ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｉｓ　
Ａ：Ｇｅ
ｎｅｒａｌ
，２００５，
２８０（
２）：１
　１
７—１
２４．
　
ＣＨＡＮＧ　
Ｙ　Ｈ，Ｊ
ＩＡＮＧ　Ｌ　ＨＡＮ　
Ｂ　Ｘ，ｅ
ｔ　ａ１
．Ｏｎｅ
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　ｓｙｎｔ
ｈｅｓ
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ｄｉｍｅｔ
ｈｙｌ
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ｒｏｍ　
ｓｕｐｅｒ
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　ＣＯ２
，ｅｔ
ｈｙｌ
ｅｎｅ
　
ｏｘｉ
ｄｅ　
ｏｒ　
ｐｒｏｐｙｌ
ｅｎｅ　
ｏｘｉ
ｄｅ，ａ
ｎｄ　
ｍｅｔ
ｈａｎｏｌ［
Ｊ］．Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　
Ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｉｓ　
Ａ：Ｇｅｎｅｒａ
ｌ，２００４，２６３（
２）：１
７９．１
８６．
　
ＣＵＩ
　Ｈｏ
ｎｇ—
ｙｏｕ（
崔洪友）
，ＬＩ
Ｕ　Ｎｉ
ｎｇ（
刘宁）
，ＣＨＥＮ　
Ｊｉｕ—
ｂｉａ
ｏ（陈久标）
，ｅｔ
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Ｐｒｅｐａｒ
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ａｎｄ　
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ｏｒ　ｏｎｅ—
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　ｓｙｎｔ
ｈｅｓ
ｉｓ　ｏｆ　
ｄｉｍｅｔ
ｈｙｌ
　ｃｒｂｏ
ａ ｎａｔ
ｅ（一步 酯交换 法合成 碳酸 二 甲酯非均 相催化 剂 的研 究）［
Ｊ】．Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　Ｒｅａ
ｃｔｉ
ｏｎ　
Ｅｎｇｉ
ｎｅｅ
ｒｉｎｇ　
ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌ
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化学反应 工程与ＩＺ）
，２００８，２４（
２）：１
４０—
１４６．
　
ＷＡＮＧ　Ｘｉ
ａｎｇ（
王翔）
，ＬＩ
Ｕ　Ｄｉ
ｎｇ－
ｈｕａ（
刘 定华）
，ＬＩ
Ｕ　Ｘｉ
ａｏ－
ｑｉｎ（
刘 晓勤）
．Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ
　ｉｎ　
ｃａｔ
ａｌｙｓ
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ｎｄ　ｍｅｃｈａ
ｎｉｓ
ｍ　ｏｒ
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ｙｎｔ
ｈｅｓ
ｉｓ　ｏｆ
　
ｄｉ
ｍｅｔ
ｈｙｌ
　ｃａ
ｒｂｏｎａｔ
ｅ　ｂｙ　ｔ
ｒａｎｓ
ｅｓｔ
ｅｒｉ
ｉｃａ
ｆ ｔｉ
ｏｎ （
酯 交 换 法 合成 碳 酸 二 甲酯 催化 剂 及 反 应 机 理 的研 究进 展 ）［
Ｊ］．Ｐｅ
ｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ
　
Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ（
石油化工）
，２００９，
３８（
１２）：１
３４６－
１３５２．
　
ＴＩＡＮ　Ｊｉ
ｅ—ｓ
ｈｅｎｇ，Ｗ ＡＮ Ｇ　Ｊｉｎ－
ｑｕａｉ
ｌ，ＣＨＥＮ　Ｊｉ
ａｎ－
ｙｕ，ｅｔ
　ａ１．Ｏｎｅ—
ｐｏｔ
　ｓｎ ｔｈｅｓｉ
ｙ ｓ　ｏｆ　ｄｉ
ｍｅｔ
ｈｙｌ
　ｃａ
ｒｂｏｎａｔｅ　ｃａｔ
ａｌｙｚｅｄ　
ｂｙ　ｎ．
ＢｕａＮＢｒ／
　 —Ｂｕ　

ｆ
ｒｏｍ ｍｅｔ
ｈａ
ｎ ｏｌ
，ｅｐｏｘｉ
ｄｅｓ
，ａｎｄ　
ｓｕｐｅｒ
ｃｒｉ
ｔｉ
ｃａｌＣＯ２［
Ｊ】．Ａｐｐｆ
ｉｅｄＣａｔ
ａｌｙｓ
ｉｓＡ：Ｇｅｎｅ
ｒａｌ
，２００６，３
０１（
２）：２１
５．２２１．