２

０１６年 ４月　　　　　　　　　　　　　　　　　云南化工　　　　　　　　　　　　　 　　　　　Ａｐ ｒ．２

０１６
　第 ４３卷第 ２期　　　　　　　　　　　　Ｙｕ
ｎｎａ
ｎＣｈ
ｅｍｉ
ｃａｌＴｅ
ｃｈｎ
ｏｌｏ
ｇｙ　　　　　　　　　　　　　　Ｖｏ
ｌ．４
３，Ｎｏ．２　

ｄ
ｏｉ：
１０．
３９６
９／ｊ
．ｉｓ
ｓｎ．
１００
４２
７５Ｘ．
２０１
６．０
２．０
０４

乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑

裴　莹，苟继贤，李佳奇，黄　斌 
（四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 ６
４３０
００）

摘　要：　 以乙烯基硅烷偶联剂为改性剂，
选择合适的温度水解后，
对沉淀白炭黑表面进行改性。探
讨了改性剂用量、
温度、
时间等因素对改性效果的影响。通过正交实验，
得出最优化条件为：
用乙烯基三乙
氧基作改性剂时，
每１０
００ｇ白炭黑改性剂用量为 ４
００ｇ
，时间 ３
０ｍｉ
ｎ，温度 ７
０℃，
在此条件下改性产物活化
度可达到 ９
５％以上。通过红外光谱分析可知，
乙烯基硅烷偶联剂水解后与白炭黑表面发生了化学键合。
关键词：　沉淀白炭黑；表面改性；乙烯基硅烷偶联剂；水解
中图分类号：ＴＱ１
２７
２　 　　文献标识码：　Ａ　　文章编号：　１
００４
２７５Ｘ（２
０１６）０
２０
０１３
０４

　　 白炭黑是一种具有活性的超细微二氧化硅
粒子，化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二
氧化硅，它是一种重要的精细无机化工产品。白
炭黑具有特殊的表面结构（带有表面羟基和吸附 图 １　实验工艺流程图
水）、特殊的颗粒形态（粒子小，比表面积大等） Ｆｉ
ｇ１　Ｅｘ
ｐｅｒ
ｉｍｅ
ｎｔａ
ｌｆｌ
ｏｗｃ
ｈａｒ
ｔ

和独特的物理化学性能，它有很多无机材料不具
有的优点，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日 １２　原料与仪器
［１－１
０］
用化工诸多领域 。然而，由于白炭黑内部的 沉淀白炭黑（自贡中皓化工有限公司），乙烯
聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水， 基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、邻苯二甲
使其呈亲水性，因而在有机相中难以湿润和分散。 酸二丁酯、硫酸、无水乙醇等均为分析纯。
而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体 ＦＪ－２００高速分散均质机，数显恒温水浴锅，
总倾向于凝聚，因而使产品的应用性能受到影响。 低速离心机，电热鼓风干燥箱（１０１Ａ－１Ｅ），电子
因此，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用 天平，循环水式多用真空泵（ＳＨＢ－Ⅲ ），离心机，
效果，提 高 其 附 加 值，从 而 拓 展 产 品 的 应 用 领 红外光谱仪（ＦＴ－Ｉ
Ｒ）等。
域 ［１１－１５］。经表面改性后的白炭黑是一种具有特
１３　分析测试方法
殊结构的新型无机材料，广泛应用于国民经济的
活化度的测定 ［１８］：取白炭黑粉体 ｍ１（１
００ｇ
）
各行各业［１６－１７］。本研究采用乙烯基三甲氧基硅
加入装有去离子水的漏斗中，用璃棒搅拌 ２ｍｉ
ｎ
烷、
乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，乙醇为辅助溶
以上，然后静止 ２ｈ，取出漂浮部分的白炭黑，放入
剂，
讨论温度、
时间和改性剂用量等因素对产品性
已烘至恒重 ｍ２ 的玻璃砂芯漏斗中过滤，烘干，称
能指标的影响，
以提高产品在橡胶中的应用性能。
重 ｍ３。则：活化度 ＝样品中漂浮部分质量 ／
样品
１　实验部分 总质量 ＝（ｍ３ －ｍ２）／
ｍ１。
Ｆｏ
ｕｒｉ
ｅｒ变换红外光谱仪测定颗粒的物质组
１
１　实验工艺流程 成，比较表面成分。
实验工艺流程如图 １所示。

收稿：
２０１
５１
２１
８
基金项目：四川省大学生创新创业训练计划（２
０１４
１０６
２２０
１４）。
作者简介：裴莹（１
９９３－），女，四川泸州人，大学生，化学工程与工艺专业。
通信联系人：黄斌，ｈ
ｕａｎ
ｇｂｉ
ｎ７３
１０２
６＠１
２６ｃ
ｏｍ。
·１４· 云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０１６年第 ２期　

部被取代，改性过后白炭黑活化度达到最大值，以
２　结果与讨论
后随着改性时间的增加，改性过后的白炭黑活化
２１　单因素实验 度趋于平衡。所以最佳改性时间 ４０ｍｉ
ｎ
２１３　改性温度的影响
２１１　乙烯基三乙氧基硅烷改性剂用量的影响
固定条件为：水醇比 １∶
５，改性剂用量 ３ｇ
，改
固定条件为：水醇比 １∶
５，反应温度 ６
０℃，反
性时间 ３０ｍｉ
ｎ。分别改变反应温度为 ３０、
４０、
５０、
应时间 ３０ｍｉ
ｎ。分别加入改性剂 ２、３、３
５、４、５、
６０、
７０、
８０℃。待反应完全后冷却、离心干燥即得
５５ｇ
，待反应完全后冷却、离心干燥即得成品，测
成品，测量产品的活化度，结果见图 ４所示。
量产品的活化度，结果见图 ２所示。

图 ２　改性剂用量对活化度的影响
Ｆｉ
ｇ２　Ｔｈｅａ
ｍｏｕｎｔｏ
ｆｍｏ
ｄｉｆ
ｉｅｒｏ
ｎｔｈｅａ
ｃｔｉ
ｖａｔ
ｉｏｎ
图 ４　改性温度对活化度的影响
由图 ２可知，当改性剂用量为 ２０ｇ时，改性 Ｆｉ
ｇ４　Ｅｆ
ｆｅｃ
ｔｏｆｔ
ｅｍｐｅ
ｒａｔ
ｕｒｅｏ
ｎｔｈｅａ
ｃｔｉ
ｖａｔ
ｉｏｎｄｅ
ｇｒｅ
ｅ
剂不足以使白炭黑表面羟基全部取代，白炭黑未
由于乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑为吸热反
改性完全；随着改性剂用量的增加，改性过后的白
应，反应温度升高有利于反应进行。由图 ４可知，
炭黑活化度逐渐增加；当改性剂用量达到 ４０ｇ
随着改性温度的增加，改性后的白炭黑活化度逐
时，改性白炭黑的活化度达到最大值，随后呈现平
渐增加；当反应温度为 ３０℃时，白炭黑表面羟基
衡状态。因此最佳改性剂用量为 ４０ｇ
。
被取代的少，所以改性后白炭黑活化度低；当温度
２１２　改性时间的影响
达到 ６０℃时，改性后的白炭黑活化度达到最大
固定条件为：水醇比 １∶
５，改性剂用量 ３ｇ
，温
值，白炭黑表面羟基几乎全部被取代。而以后随
度６
０℃。改性时间分别为 １０、２
０、３
０、４０、５
０、６０
着温度的增加，改性后的白炭黑的活化度趋于平
ｍｉ
ｎ。待反应完全后冷却、离心干燥即得成品，测
衡。由此可得，最佳改性温度为 ６０℃。
量产品的活化度，结果见图 ３所示。
２２　正交实验
根据单因素实验结果，选择改性温度（Ａ）、时
间（Ｂ）和改性剂用量（Ｃ）作为因素，讨论其对产
品活化度指标的影响。各因素选取 ３个水平，选
用 Ｌ９（３４）正交表。结果见表 １。
表 １　正交实验结果
Ｔａ
ｂ１　Ｏｒ
ｔｈｏ
ｇｏｎａ
ｌｅｘ
ｐｅｒ
ｉｍｅ
ｎｔ
试验号 Ａ Ｂ Ｃ 活化度 ／
％
图 ３　改性时间对活化度的影响 
１ １ １ １ ６
５３
３
Ｆｉ
ｇ３
　Ｅｆ
ｆｅｃ
ｔｏｆｍｏ
ｄｉｆ
ｉｃａ
ｔｉｏ
ｎｔｉ
ｍｅｏ
ｎａｃ
ｔｉ
ｖａｔ
ｉｏｎｄｅ
ｇｒｅ
ｅ ２ １ ２ ２ ７
１１
９
３ １ ３ ３ ８
８９
８
由图 ３知，当反应时间为 １
０ｍｉ
ｎ时，白炭黑 ４ ２ １ ２ ７
９４
３
表面的羟基被取代的较少，改性后的白炭黑活化 ５ ２ ２ ３ ８
５２
１
度低；随着改性时间的增加，白炭黑表面羟基逐渐 ６ ２ ３ １ ７
１１
５
７ ３ １ ３ ８
８３
２
被取代，改性过后的白炭黑活化度呈增加趋势；当 ８ ３ ２ １ ８
８２
２
改性时间达到 ４
０ｍｉ
ｎ时，白炭黑表面羟基几乎全 ９ ３ ３ ２ ８
４４
１
　２
０１６年第 ２期　　　　　　　　　　　裴　莹等：乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑 ·１５·

表 １　续 由表 １可知，对白炭黑改性效果影响因素的
试验号 Ａ Ｂ Ｃ 活化度 ／
％ 顺序为：改性温度、改性剂用量、改性时间。综合
Ｋ１ ２
２５
５ ２
３３
０８ ２
２７
３８ 分析得出 较 好 的 条 件 为 Ａ３Ｂ２Ｃ３，即 改 性 剂 用 量
Ｋ２ ２
３５
７９ ２
４４
６２ ２
６３
４０ ４０ｇ
、时间 ３０ｍｉ
ｎ、温度 ７０℃。
Ｋ３ ２
６０
９５ ２
４４
５４ ２
６９
７４
ｋ ７
５１
７ ７
７６
９ ７
４９
０
２３　红外光谱分析
１

ｋ
２ ７
８６
０ ８
１５
４ ７
８３
４ 采用 ＴＩ－ＴＲ检测改性白炭黑的效果，确定
ｋ
３ ８
６９
８ ８
１５
１ ８
７５
０ 改性剂有机团是否成功接到白炭黑的表面。改性
极差 １
１８
１ ３
８５ １
２６
０ 前后的红外光谱见图 ５、图 ６。

图 ５　白炭黑改性前的红外光谱图
Ｆｉ
ｇ５　Ｉ
Ｒｓｐｅ
ｃｔｒ
ａｏｆｓ
ｉｌ
ｉｃ
ａｂｅ
ｆｏｒ
ｅｍｏ
ｄｉｆ
ｉｃａ
ｔｉｏ
ｎ

图 ６　乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性白炭黑的红外光谱图
Ｆｉ
ｇ６　Ｉ
Ｒｓｐｅ
ｃｔｒ
ａｏｆｓ
ｉｌ
ｉｃ
ａｍｏ
ｄｉｆ
ｉｅｄｂｙｖ
ｉｎｙ
ｌｓｉ
ｌａｎｅｃ
ｏｕｐｌ
ｉｎｇａ
ｇｅｎｔ

　　在图 ５中，１１ ｍ－１处强而宽的吸收带是

００ｃ ｍ－１处的峰是结构水 ─ ＯＨ反对称伸缩振动峰，
ｃ
Ｓｉ
─Ｏ─ Ｓ
ｉ反 对 称 伸 缩 振 动 峰，８
０ ｍ－１、５０
０ｃ ０ ｍ－１处的峰是 Ｈ─Ｏ─Ｈ弯曲伸缩振动峰。
１６００ｃ
ｍ－１处的峰为 Ｓｉ
ｃ ─ Ｏ健对称伸缩振动 峰，３４５
０ 在图 ６中， ｍ－１、
３４５０ｃ ｍ－１处的峰值明
１６００ｃ
·１６· 云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０１６年第 ２期　

显减弱，说明二氧化硅表面的大部分结构水 ─ ＯＨ ［５］　戴志成，刘洪章，李添松，等．硅化合物的生产与应
与硅烷偶联剂发生反应。因发生反应改性后的二 用［Ｍ］．成都：成都科技大学出版社，
１９９
４．

氧化硅表面 的 结 构 水 ─ ＯＨ 减 少，所 以，在３４５０ ［６］　武杰灵，潘守华，齐雪琴，等．白炭黑生产工艺现状

及发展 前 景 ［Ｊ
］．科 技 情 报 开 发 与 经 济，２
００３，１
３
ｍ－１、
ｃ １６０
０ｃｍ－１处 的 峰 值 明 显 减 弱。另 外，在
（７）：
９７－９
８．
１４ ｍ－１处出现一个弱的峰，此峰是 Ｃ Ｃ的
１０ｃ
［７］　郭艳，汪灵．白炭黑及其研究与应用现状［Ｊ
］．中国
伸缩振动峰，证明在二氧化硅表面有双键基团：二
材料科技与设备，
２００
９（６）：
１－４．
氧化硅表面的结构水 ─ ＯＨ与硅烷偶联剂发生反 ［８］　郭海军．白炭黑在丁睛橡胶中的分散性研究［Ｄ］．
应，将乙烯基基团反应接在二氧化硅表面。 广东：广东工业大学，
２００
７．
［９］　胡义，姚国平．泡沫硅橡胶用白炭黑的改性［Ｊ
］．有
３　结论
机硅材料，
２００
０，１
４（６）：
３２－３
４．
１）通过红外光谱分析表明，乙烯基三甲氧基 ［１
０］　 唐 芳 琼．从 碱 金 属 的 硅 酸 盐 制 备 纳 米 二 氧 化 硅
硅烷偶联剂改性白炭黑的红外光谱图上 １４
０１９９ ［Ｐ］．ＣＮ：
１１８
３３７
９．
－１ ［１
１］　谢海安，戴宏程．超微细二氧化硅的改性研究及其
ｃ
ｍ 处出现 Ｃ Ｃ的伸缩振动峰，说明改性后的
应［Ｊ
］．湖北化工，
２００
１（５）：
２３－２
５．
白炭黑成功接枝上了乙烯基基团。
［１
２］　张秋．疏水型纳米白炭黑的制备及表征 ［Ｄ］．山
２）用乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂为改性剂时，
西：中北大学，
２００
９．
单因素实验的最佳条件为：改性剂用量 ４
０ｇ
，时间
［１
３］　Ｊ
ｕｎｊ
ｉｅＹｕ
ａｎ，Ｓ
ｈｕｘ
ｕｅＺｈ
ｏｕ，Ｇｕ
ａｎｇ
ｘｉｎＧｕ，ｅ
ｔａｌ
．Ｅｆ
ｆｅ
ｃｔ
４
０ｍｉ
ｎ，温度 ６
０℃；
正交实验后的优化工艺条件为温 ｏ
ｆｔｈ
ｅｐａ
ｒｔｉ
ｃｌ
ｅｓｉ
ｚｅｏ
ｆｎａ
ｎｏｓ
ｉｌ
ｉｃ
ａｏｎｔ
ｈｅｐ
ｅｒｆ
ｏｒｍａ
ｎ
度６
０℃、
时间 ４
０ｍｉ
ｎ、改性剂用量 ４
０ｇ
，影响改性效 ｃ
ｅｏｆ
ｅｐｏ
ｘｙ／
ｓｉｌ
ｉｃ
ａｃｏ
ｍｐｏ
ｓｉｔ
ｅｃｏ
ａｔｉ
ｎｇｓ
［Ｊ］．Ｊ
ｏｕｒ
ｎａｌ
ｏｆＭａ

果的因素顺序为温度 ＞改性剂用量 ＞时间，在此条 ｔ
ｅｒｉ
ａｌ
ｓＳｃ
ｉｅｎ
ｃｅ，
２００
５，（４
０）：
３９２
７～３
９３２．
件下改性后的白炭黑的活化度为 ９
５８
１％。 ［１
４］　郑丽华，刘钦甫，程宏飞．白炭黑表面改性研究现状
［Ｊ
］．中国非金属矿工业导刊，
２００
８，６
６（１
）：１
２－１
５．
参考文献： ［１
５］　朱捷，葛奉娟．超细二氧化硅的制备与改性［Ｊ
］．南

［１］　唐玉泉，李光茜，董涛．简谈多晶硅副产物四氯化硅 阳师范学院学报，
２００
４（１
２）：
５１－５
４．

的利用途径［Ｊ
］．低温与特气，
２０１
０，２
８（４）：
１０－１
３． ［１
６］　徐竞．白炭黑的表面改性及应用［Ｊ
］．炭素，２
００９，

［２］　陈汗斌，李育亮，印永祥．四氯化硅转化技术的现状 １
３７（１）：
３５－３
８．

与发展趋势［Ｊ
］．氯碱工业，
２００
９，２
９（４）：
２７～２
８． ［１
７］　刘佳，姚光晔．硅烷偶联剂的水解工艺研究［Ｄ］．

［３］　连玉环，许英梅，张秋民，等．改性白炭黑的研究进 核工业理 化 工 程 研 究 院 离 心 技 术 研 究 所．２

０１４

展［Ｊ
］．材料导报网刊，
２００
６（４）：
１８－２
１． （２
０）：
６０－６
１．

［４］　王跃林，
吴利民．
我国气相法白炭黑产业发展趋势与市 ［１
８］　辛高峰．正辛醇改性版炭黑表面工艺的研究［Ｄ］．

场预测［Ｊ
］．有机硅氟资讯，
２００
８（ＧＢＳ专栏）：
３９～４
０． 武汉：武汉工程大学，
２０１
２，５～７．

Ｒｅ
ｓｅａｒ
ｃｈｏｎＭｏｄｉ
ｆｉ
ｃａｔ
ｉｏｎｏｆＳｉ
ｌｉ
ｃａｂｙＶｉ
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００ｇ
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