2007 年 11 月 　　 　化 　学 　工 　业 　与 　工 　程 第 24 卷 　第 6 期

Nov .2007 CHEMICAL 　INDUSTRY 　AND　ENGINEERING 　Vol.24 　　No .

6

　　文章编号 :
1004 -9533(2007)06 -0517 -04

TBP 配合萃取苯酚羟化液过程
冯惠生 , 陈毅烈 , 何丽娟
(天津大学化学工程研究所 , 天津 300072)

摘要 : 为配合剂 , 甲基异丁基甲酮(
采用磷酸三丁酯(TBP) MIBK)为稀释剂研究了苯酚羟化液萃取过
程 。 测定了相平衡曲线 , 平衡分配系数和萃取率 , 用双曲线对数法分析了萃合物组成 。试验表明 ,
采用 TBP 配合萃取苯酚羟化液 , 萃取率可达到 99.
76 %, 明显优于物理萃取 。
关键词 :
配合萃取 ;
羟化液 ;
磷酸三丁酯(
TBP)
中图分类号 : 1 　文献标识码 :
TQ243. A

Complexation Extraction of Hydroxylation Solution by Tributyl Phosphate

FENG Hui-sheng , CHEN Yi-lie , HE Li-juan

(Institute of Chemi cal Engineering , Tianjin University , Tianjin 300072, China)

Abstract :
Extraction of hydroxylation solution by tributyl phosphate in 4-methyl-2-pentanone was studied .The
phase equilibrium data , equilibrium distribution coefficient and the extraction percentage were tested .The
compositions of complexes were determined by the hyperbolic logarithm method .The experimant shows that the
76 %when tributyl phosphate is used and it is prior to traditional solvent
extraction percentage can reach 99.
extraction .

complexation extraction ;hydroxylation solution ;tributyl phosphate

Key words:

　　随着我国实施精细化学品战略逐步深入 , 苯酚 通过分析配合萃取过程的机理 , 笔者认为 , 结合物理

羟基化法生产邻 对苯二酚技术越来越受到人们的
重视 。由于国内采用低浓度双氧水和传统复合金属
离子催化剂 , 导致苯酚转化率不高 , 羟化液中焦油含
量和水含量与国外先进技术相比较高 。 传统工艺中
羟化液的脱水常常采用蒸馏方法 , 造成脱水能耗较
大 , 还会导致分离过程 中主产品的热 敏损失较大 。
近年来 , 羟化液萃取脱水过程的研究工作取得了一
[1 ]
些进展 , 也提出了一些萃取剂
剂在水中溶解度较大 , 溶剂损耗大 , 价格昂贵等缺点
而不尽理想 。 配合萃取最早是由 美国加州大学的
[ 2]
King 教授为了解决极性有机物稀溶液的萃取而提
出的 , 对于高浓度有机 物的配合萃取 尚未见报道 。
萃取和配合萃取的各自优势 , 研究羟化液配合萃取
过程不仅有望解决已有羟化液脱水工艺能耗高 、产
品收率低的问题 , 还可以发展较高浓度酚类溶质的
配合萃取过程机理 , 对其它有机物萃取技术的提高
具有较大的理论指导意义和使用价值 。
1 　试验
, 但由于这些萃取
TBP)是一种中性含磷 、氧萃取剂 ,
磷酸三丁酯(
其化学稳定性高 , 抗水解和酸分解的能力较强 , 在水
中溶解度很小 , 其具有的键有很强的给电子的能力 ,
与酚类很容易形成配合物 。 综合 TBP 物化性质[ 分

收稿日期 :2006 -09 -11

作者简介 :冯惠生(1962-), 男 , 天 津人 , 副研究员 , 主要从事传质与分离工程研究 。
联系人 :
冯惠生 , 电话 : (022)87401951, E-mail:
hshfeng2 @163.
com 。
　　
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3
子式(C4H 9O)3 PO 、密度0.972 7 g cm (25 ℃)、沸点
289 ℃(常 压 )、 闪 点 145 ℃、粘 度 3.
32 mPa · s
3
(25 ℃)、表面 张 力 26.7 ×10 N m 和 水中 溶 解度
[ 3]
39 g L (25 ℃)
0. ] , 本试验选其为配合剂 。
本研究的主要内容是测定相关的相平衡关系曲
线 , 分配 系数 D 及萃取 率 E 。 按照 生产羟 化液配
比 , 配置试验用羟化 液(质量分数 :
苯酚 55.8 %, 水
37.2 %, 邻苯二酚 4.7 %, 对苯二酚 2.3 %)与不同相
比(即配合剂和稀释剂的比例)的配合体系放入锥形
瓶内 , 用25 ℃的恒温 磁力搅拌器搅 拌 2 h , 转速为 图 2 　邻苯二酚配合萃取的分配系数
150 r min , 静置 1 h , 用 SP-6800A 气相色谱分析水相 　

和油相组成 。色谱分析条件 :
载气(氢气)流速为 50
mL min , TCD 检测器衰减为 1 , 桥流为 120 mA , 色谱
柱的测量柱为 GD ×102 型不锈钢柱(内装涂有 60 ～
80 目的固定相), 内径 2 ～ 3 mm , 长约 2.
5 m , 平衡柱
为 SE-30 型不锈钢柱 , 内径 2 ～ 3 mm , 长约 2.
5m;
汽
化室温度为280 ℃;
热导检测器温度为250 ℃;
进样
6 μL 。为了验证试验数据的准确性 , 本研究改
量为 0.
用毛细管柱的 FID 检测器对试验数据重新进行了验
证 ,结果一致 。 其毛细管柱的色谱条件为 :
载气(氮
气)流速为 30 mL min , 氢气分流放空流速为 25 mL
min , 吹扫放空流速为 3 mL min , 汽化室温度为240 ℃; 图 3　对苯二酚配合萃取的分配系数
　
氢火焰检测器温度为200 ℃; 4μ
进样量为 0. L。
羟化液是一个复杂的物系 , 问题的关键在于整
个羟化液的萃取脱水 , 因此为了研究的方便 , 本文将
2 　结果与讨论
邻苯二酚 , 对苯二酚和苯酚看作一类物质-酚类 。 如
1 　配合剂含量对溶质的影响
2. 图 4 是在常温 、常压条件下不同剂溶比 R(配合体系
在温度为 25 ～ 28 ℃、常压和不同 TBP 含量(质 质量 酚类质量)和不同含量 TBP 萃取羟化液的萃取
量分数 , 下同)
条件下分别萃取苯酚 、邻苯二酚和对 率 E(萃取率是被萃取物在萃取剂中的量与在原料

苯二酚的相平衡关系曲线如图 1 、图 2 和图 3(MIBK 液中的总量的百分比 , 它表示萃取的完全程度)。由

为甲基异丁基酮)。 由图 1 ～ 图 3 可见 , 分配系数 D 图知羟化液的萃取率随 TBP 含量的增加而增大 , 到

都随 TBP 比例的增加而增大 。

MIBK 和 TBP 混合液中 TBP 质量分数 %:

○ —0 ;
◇— 10;□— 20;
△ —30 ;
×— 40; — 60
图 1　配合萃取苯酚的分配系数 　 图 4 　羟化液配合萃取的萃取率
第 24 卷第 6 期 冯惠生等 :
TBP 配合萃取苯酚羟化液过程 　　　519
　　

达一定含量后又有下降的趋势 。当剂溶比在 0.3 到 54 , 表明 TBP 浓度增大到一定程

直线的斜率变成 1.
5 , TBP 含量 在 20 %到 40 %时一 次配合萃取的萃
0. 度时可能出现 1∶2 的萃合物 , 对此笔者认为萃合物
取率能达到 99.7 %左右 , 由此可以认为对于羟化液 的组成和配合剂的浓度有关 , 但由于配合萃取中的
的配合萃取 , 取剂溶比为 0.4 即 R =1. 5 可以满
0∶2. 位阻效应的存在较难生成 1∶2 的萃合物 , 存在相当
足工业要求 。 数量的 1∶1 组成的萃合物 。
[ 4]
2 　萃取机理探讨
2. 戴猷元等 人在研究萃取含酚工业废水时测定
根据试验中所获得的不同萃取体系萃取苯酚羟 了 TBP 的红外谱图 , 在无负载情况下 P O 键的特
化液的相平衡分配系数 D 值 , 采用双对数坐标法 , 征峰出现于波数1 272 cm 处 ;
在有苯酚负载时 , 无
-1

可以推 断 萃 合物 的 组 成 。 配 合体 系 可 以 看 作是 论其负载过程是与苯酚溶液平衡 , 与酸化的苯酚溶

MIBK 作为溶质 , TBP 作为溶 剂 , 由于 MIBK 也有较 液平衡或直接用苯酚负载 , 其谱图中 P O 的特征
强的萃取能力 , 所以认为配合过程是首先 MIBK 将 峰均 发 生 较 大 幅 度 的 波 数 位 移, 由 原 来 的
酚类萃取到有机相中 , 然后和配合剂 TBP 发生配合 -1
0 cm 分别移至1 229.
1 272. 5 cm
-1 -1
, 1 228.7 cm 和
反应形成配合物 , 因此配合反应是整个萃取过程的 1 232.
7 cm
-1
;
同时 , 苯酚的羟基特征峰的波数也由
核心 , 在此忽略 MIBK 的物理萃取 。 以苯酚(
PhOH) 原 来 的 3 352.0 cm
-1
位 移 至 3 273.
7 cm
-1
,
为例 ,TBP 萃取苯酚的平衡关系可表示为 : -1
2 cm 和3 274.
3 268. 1 cm
-1
, 其向低波数的位移变
K
PhOH +nTBP PhOH·nTBP 化是一致的 , 笔者认为苯酚和 TBP 的萃取属于氢键
c PhOH·nTBP 缔合历程 , 且为 1∶1 络合 。 这与本试验的结论是一
K= (1)
c PhOH ·cT BP 致的 。另外本试验的数据也表明多元酚可能与配合
考虑苯酚的解离平衡(邻 对苯二酚考虑一级解离): 剂形成 1∶2 的萃合物 。 这也可以说明为什么 TBP 含
Ka - + 量在不断 增加时 萃取率 反而有 下降的 趋势(如 图
PhOH PhO +H
4)。笔者认为由于 邻 对苯二酚有两个 OH , 当
c PhO - ·c H +
Ka= (2) 配合剂 TBP 浓度增加时可能产生 1∶2 的萃合物 , 于
c PhOH
是随着配合剂 TBP 的含量增加萃取率 反而有下降
则相平衡分配系数可表示为 :
n 的趋势 , 当配合剂含量再增加时由于配合萃取已经
K·c TBP
D= (3) 饱和而含量还在增加所以萃取率会下降较快 。 若以
Ka
1+ 萃取苯酚生成1∶1萃合物为例 , 配合反应氢键缔合溶
c PhOH
对上式两边同时取对数 , 用双对数坐标法可以 剂化历程为 :
近似得到一条斜率为 1.14 的直线 , 如图 5 所示 。该 K
( 3 PO +C6 H6O
C 4H9 O) (
C4 H9O)
3P O ·C6 H5OH
1-1)中的 n 值(n =1.
直线斜率值即为式( 14)。 即说 若以邻苯二酚生成 1∶1 萃合物为例 , 配合反应氢键
明在常温 、常压 ,MIBK 作为溶质 , TBP 作为溶剂的试 缔合溶剂化历程为 :
验条件下 , 可能组成的萃合物中以 1∶1 组成为主 。 K
C6 H5 (
OH)2 +(
C 4H 9)3PO
C6 H5 (
OH)2·OP(
C4 H9 O)
3

苯酚羟化液是一个复杂的物系 , 其配合过程比
较复杂 , 为实现配合萃取技术在苯酚羟化液分离过
程中的应用 , 还需要对萃取机理以及试验研究开展
更深入的工作 。

3 　结论

图 5　不同浓度 TBP+MIBK 配合萃取羟化液的 D 值 通过采用 TBP 为配合剂 , 甲基异丁基甲酮为稀

　
释剂萃取苯酚羟化液 , 在适当的条件下 , 可获得高的
-1
由图 5 知当 lg〔c TBP (
mol·L )
〕的值大于 0.
6时 萃取率( 76 %);
99. 通过配合萃取机理分析 , 认为萃
　　
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1 络合为主 , 与配合反应氢键缔合溶剂历
合物为 1∶ Chemical Complexation[ M] .Rousseau R W Ed.New

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