第 58 卷 　第 4 期 　 　化 　　　工 　　　学 　　　报 　　　 　　　　Vo l. 58 　N o.

4
　 2007 年 4 月 　 　Journal　o f 　Chemical 　Industry 　and 　Eng ineering 　(China) 　 　A pril 　2007

化工数据 甲基异丁基酮-水-苯酚三元物系
液液相平衡数据的测定与关联
杨楚芬 , 钱 　宇 , 章莉娟 , 江燕斌
(华南理工大学化工学院 , 广东 广州 510640)

摘要 :为了给以甲基异丁基酮为溶剂的含酚废水萃取过程设计和流程模拟计算 提供基础 数据 , 实验测 定了常压 ,

25、 40 和 50 ℃下甲基异丁基酮-水-苯酚三元物系在稀酚水范围内 的液液相平 衡数据 。 采用 N RT L 活度系数模 型
对实 验数据进行了关联 , 回归得到了该三元物系的 二元交 互参数 。 运 用回归 得到的 模型参 数 , 对该三 元物系 的
相平衡数据进行预测计算 , 结果表明该模型可以很好 地关联 实验数据 , 模型计 算值与 实验值的 相对均 方根误 差
和绝对平均误差均在 2%以 内 。
关键词 :液液相平衡 ;甲基异丁基酮 ;苯酚 ;水 ;N RT L
中图分类号 :T Q 028. 32　 　　　　　文献标识码 :A 文 章编号 :0438 - 1157 (2007) 04 - 0805 - 05

Measurement and correlation of liquid-

liquid equilibrium data for
methyl isobutyl ketone-water- phenol ternary system

YANG Chufen, QIAN Yu , ZHANG Lijuan , JIANG Yanbin

(School of Chemica l Engineering , South China Univ ersity o f T echnology , Guangzhou 510640, Guangdong , China)

Abst ract :F undament al liquid-

liquid equilibria da ta are very impor tant in m odeling and design of the
e xt ract ion process. T o pro vide f undam ent al data fo r the ex traction process of phenol remo val f rom
w astew ate r , experimental liqui d-liquid equilibrium data in the range of dilute phenol concent ration w ere
dete rmi ned fo r the t ernary sy st em m ethyl isobuty l ket one (M IBK) - pheno l at 25 ℃, 40 ℃ and 50 ℃
w ater-
under at mospheric pressure. T he expe riment al dat a w ere co rrelated w it h the NRT L m odel , and bina ry
i nt eracti on pa ramet ers of t he ternary sy st em s w ere obtained. T he predicted data calculated by using the
regressed param eters show ed t hat the experimental data we re successf ully cor relat ed w it h t he NRT L
model. T he relative roo t mean square deviatio ns and absolut e mean deviatio ns be tw een calculated and
e xperiment al values w ere less than 2 %.

Key words :li quid-

liquid equilibri um ;me thyl i sobuty l keto ne ;phenol ;w ate r ;N RT L

>1000 mg L - 1 的废水 , 工业上一般采用溶剂萃

引 　言
取技术进行预处理 , 回收再利用废水中的大部分酚
苯酚是原毒性优先污染物 , 含酚废水一直是水 类物质 , 将废水中的酚浓度 降至 <500 mg L - 1 ,
[ 1-3]
污染控制中重点治理的有毒有机废水 。 对于酚浓度 以减轻含酚废水生化净化的难度 。 甲基异丁基

　　2006 - 05 - 10 收到初稿 , 2006 - 06 - 05 收到修改稿 。 　　Received date:2006 - 05 - 10.

联系 人 :钱 宇 。 第一 作 者 :杨楚 芬 (1980 —), 女 , 博 士 研 Corresponding author:Prof . Q IA N Y u. E - mail :ceyuqian @
究生 。 scut. edu. cn
基金项目 :国家自然科学基金项目 (20536020 , 20476033)。 Foundat ion item:su pported b y t he N at ional N at ural S cience
Foundati on of Chi na (20536020 , 20476033).
　 　
 806 化 　　　工 　　　学 　　　报 　 　第 58 卷 　

酮 (MIBK) 是一种优良的低沸点脱酚溶剂 , 其对 1. 2 　实验过程

水中稀浓度苯酚在特定条件下的平衡分配系数及工 实验在如图 1 所示的 100 ml 自制带恒温夹套
[ 4-7]
业含酚废水的处理研究都已见报道 。 的平衡釜中进行 , 恒温夹套与超级恒温水槽 (宁波
液液相平衡数据是溶剂萃取操作过程和装置设 天恒仪器厂 , M odel Sc-
15 , 精度 ±0. 1 ℃) 相接 。
计的基础 , 对萃取过程有重要意义 。有关含酚水体 实验时 , 将实验 溶液的总 质量控制 在 60 g 左右 ,
[ 8]
系液液相平衡数据 , 有 Narasimhan 等 报道的苯 按不同质量比用电子分析天平 (上海民桥精密科学
[ 9]
酚-
水-乙酸异戊酯 , T akahashi 等 报道的苯酚- 水- 仪器有限公司 , FA2104N , 精度 0. 0001 g) 准确
乙酸丁酯 、 T ochigi 等[ 10] 报道的苯酚-
水-甲苯 、 张 称取上述 3 种组分加入平衡釜中 , 密封后在恒温条
景涛等[ 11] 报道的苯酚-
水-碳酸二甲酯等苯酚在水和 件下用磁力搅拌器强烈 搅拌 2 h , 并恒 温静置 12
不同溶剂中的液液相平衡数据 。对于以甲基异丁基 h , 使体系分相并达到相平衡 , 然后用注射器分别
酮为溶 剂 的 苯 酚-
水-甲 基 异 丁 基 酮 体 系 , T aka- 取上下层平衡液进行组分分析 。
hashi 等[ 9] 报道了该体系在常压 、 25 ℃时萃余液水
相苯酚质量分数在 0. 0069 ～ 0. 0775 之间的液液相
[ 8]
平衡数据 , Narasimhan 等 则报道了该体系 在常
压 、 30 ℃时萃余液水相苯酚质量分数在 0. 0035 ～
0. 0856 之间的液液相平衡数据 。
本文为了满足工业含酚废水萃取脱酚的计算要
求 , 实验测定了常压下 25 、 40 、 50 ℃时甲基 异丁
基酮-
水-苯酚三元物系在稀酚水范围内 (萃余液苯 图 1 　平衡釜示意图
Fig. 1 　Equilibrium vessel
酚质量分数在 0. 000031 ～ 0. 002721 之间) 的液液 　
[ 12]
相平衡数据 , 并用 NRT L 活度系数模型 对实验 1. 3 　分析方法
数据进行关联 , 为甲基异丁基酮- 含酚废水萃取过 采用 Agi lent 公司的 GC- 6820 型气相色谱仪 ,
程设计和流程模拟计算提供基础数据 。 用 30 m ×0. 32 mm ×1 μm DB-1701 毛细柱对上下
层平衡液的组分含量进行分析 。 分析时采用外标法
1 　实验过程与实验方法
进行 定 量 , 预 先 测 定 了 水 和 苯 酚 在 M IBK 相 、
M IBK和苯酚在水相中的外标定量校准曲线 。在外
1. 1 　试剂
标校准曲线的辅助下 , 平衡液中上层有机相采用热
苯酚 , 质量纯 度 >99. 5 %, 汕头市 光华试 剂
导池检测器 (T CD) 分析其中的水和苯酚的含量 ,
厂 ;甲基异丁基酮 , 质量纯度 >99 %, 上海凌峰化
下层水相采用氢火焰检测器 (FID) 分析其中的甲
学试剂有限公司 ;二次重蒸馏水 。 实验所用化学药
基异丁基酮和苯酚的含量 。 有机相中甲基异丁基酮
品未经进一步提纯处理 , 其质量纯度用气相色谱归
和水相中水的含量用归一化方法 , 在已知其他组分
一化法确认 。化学药品的相关物理性质及其与文献
含量的基础上求得 。
值[ 13] 的比较如表 1 所示 。
1. 4 　实验结果
表 1 　化学药品的物理性质
为考察所建实验装置测量数据的可靠性 , 测定
Table 1　Physical properties of chemicals
水二元物系在 25 、 40 和 50 ℃下的
了甲基异丁基酮-
Exp. Li t. [ 13-14]
Ch emical Property 相互溶解度数据 , 并与文献值 进行比较 , 如表
valu e value
2 所示 。表 2 中 , 实验值与文献值的最大相对误差
ph enol density , ρ
(41. 3℃)/ g cm - 3 1. 061 1. 05760
为 4. 14 %, 这说明本 实验所测定的数据在一定误
mel ting point / ℃ 41. 3 40. 90
差范围内是可靠的 。
ref ractive index , nD(41. 3 ℃) 1. 5425 1. 54178
met hyl isobut yl density , ρ(25 ℃)/g cm - 3 0. 7998 0. 7960
实验测定了常压 , 25 、 40 和 50 ℃下甲基异丁
ket one boi ling point / ℃ 117. 6 115. 9 基酮-
水-苯酚三元物系的液液相平衡数据 , 见表 3 。
ref ractive index , nD (25 ℃) 1. 3960 1. 3937 1. 5 　实验误差分析
实验中的误差主要产生于微量组分 的分析误
　第 4 期 　 　杨楚芬等 :甲基异丁基酮-水-苯酚三元物系液液相平衡数据的测定与关联 807

表 2　甲基异丁基 酮(1)-水(2)的互溶度数据
Table 2 　Mutual solubility of methyl isobutyl ketone(1)-water(2)

Temp. M as s f ract ion of w at er in M IBK M as s f ract ion of M IBK in w at er

/℃ Exp. value Lit. val ue Deviat ion / % Exp. val ue Lit. valu e D eviat ion / %
25 0. 0194 0. 019 ① 2. 11 0. 0171 0. 017 ① 0. 59
40 0. 0244 0. 025 ② 2. 40 0. 0148 0. 0147 ② 0. 68
50 0. 0278 0. 029 ② 4. 14 0. 0136 0. 0138 ② 1. 45

　　① data come f rom Ref. [ 13] . ② dat a com e f rom R ef . [ 14] .

表 3 　MIBK(1)-水(2)-苯酚(3)三元体系的液液相平衡数据
Table 3　Equilibrium phase composition (mass fraction) x for system of MIBK(1)-water(2)-phenol(3) by experiment

Temperat ure O rgani c p has e A queous phase

/℃ w1 w2 w3 w1 w2 w3
25 0. 9806 0. 0194 0 0. 0171 0. 9829 0
0. 9767 0. 0201 0. 0032 0. 0169 0. 9831 0. 000031
0. 9736 0. 0209 0. 0055 0. 0168 0. 9832 0. 000044
0. 9616 0. 0221 0. 0163 0. 0167 0. 9832 0. 000106
0. 9537 0. 0232 0. 0231 0. 0165 0. 9833 0. 000154
0. 9312 0. 0258 0. 0430 0. 0162 0. 9835 0. 000311
0. 9087 0. 0289 0. 0624 0. 0158 0. 9837 0. 000487
0. 8949 0. 0302 0. 0749 0. 0155 0. 9838 0. 000653
0. 8701 0. 0328 0. 0971 0. 0149 0. 9841 0. 000992
0. 8297 0. 0368 0. 1335 0. 0142 0. 9842 0. 001581
40 0. 9756 0. 0244 0 0. 0148 0. 9852 0
0. 9719 0. 0252 0. 0029 0. 0147 0. 9853 0. 000044
0. 9693 0. 0262 0. 0045 0. 0146 0. 9853 0. 000060
0. 9580 0. 0271 0. 0149 0. 0144 0. 9855 0. 000140
0. 9507 0. 0284 0. 0209 0. 0143 0. 9855 0. 000209
0. 9320 0. 0301 0. 0379 0. 0140 0. 9856 0. 000407
0. 9183 0. 0319 0. 0498 0. 0138 0. 9856 0. 000564
0. 8978 0. 0337 0. 0685 0. 0135 0. 9857 0. 000816
0. 8789 0. 0362 0. 0849 0. 0131 0. 9858 0. 001138
0. 8247 0. 0415 0. 1338 0. 0122 0. 9856 0. 002246
50 0. 9722 0. 0278 0 0. 0136 0. 9864 0
0. 9689 0. 0282 0. 0029 0. 0135 0. 9865 0. 000046
0. 9660 0. 0286 0. 0054 0. 0134 0. 9865 0. 000073
0. 9553 0. 0299 0. 0148 0. 0132 0. 9866 0. 000164
0. 9471 0. 0306 0. 0223 0. 0130 0. 9867 0. 000261
0. 9266 0. 0329 0. 0405 0. 0127 0. 9868 0. 000518
0. 9100 0. 0347 0. 0553 0. 0124 0. 9868 0. 000782
0. 8952 0. 0365 0. 0683 0. 0121 0. 9869 0. 000998
0. 8712 0. 0397 0. 0891 0. 0117 0. 9867 0. 001622
0. 8212 0. 0453 0. 1335 0. 0112 0. 9861 0. 002721

差 、 温度测量误差和物料称量误差 , 其中最大误差 为 ±0. 002 质量分数单位 , 水相中 M IBK 含量的误

来源于微量组分的分析误差 。 为此 , 本实验在用气 差为 ±0. 001 质量分数单位 , 而苯酚含量的误差小
相色谱外标法测定各组分的校准曲线时 , 对预先配 于 3 %。
制的各个已知组分含量的样品 , 进行多次测定 , 并
2 　实验数据的关联
将多次测定值与样品本身的组分含量对比 , 由此估
算实验误差 。经分析验证一系列已知组成的试样 , 根据热力学原理 , 如果液体混合物在一定温度
结果表明实验平衡数据中 , 有机相中水含量的误差 下形成两相并达到平衡 , 两相中的各 组分有如下
 808 化 　　　工 　　　学 　　　报 　 　第 58 卷 　

关系 : 表 4 　MIBK(1)-水(2)-苯酚(3)三元体系的 NRTL 参数
x γ =x γ
l1
i
l1
i
l2
i
l2
i (1) Table 4　NRTL parameters for ternary system
MIBK (1)-water (2)-phenol (3)
∑x =1 (2)
l1
i
i
Tem perat ure Component C om ponen t (gi j - g j j )
αi j
∑ i
x l2i = 1 (3) /℃ i j / J mol - 1
25 phen ol M IBK - 8286. 56 0. 3
l1 l2
其中 , x i 、 x i 分别为组分 i 在液相 l 1 、 l2 中的摩 M IBK ph enol 15037. 92
l1 l2
尔分数 , γ
i 、 γ
i 分别 为组分 i 在 液相 l 1 、 l2 中的
phen ol w ater - 4995. 61 0. 2
w ater ph enol 14619. 5
活度系数 。通常 , 活度系数可以通过活度系数模型 M IBK w ater 1960. 61 0. 2
来计算 。 w ater M IBK 12676. 66
40 phen ol M IBK - 8089. 03 0. 3
本文采用 N RT L 模型对所测实验数据 进行了
M IBK ph enol 14680. 76
关联 。 N RT L 模 型 中 , 组 分 i 的 活 度 系 数 方 phen ol w ater - 3259. 67 0. 2
[ 10]
程为 : w ater ph enol 12617. 35
m m M IBK w ater 1515. 50 0. 2
∑τG ji ji xj m
xj G ∑x
r =1
τ Grj
r rj w ater M IBK 12941. 67
i = + ∑ τij -
j =1 ij
lnγ m m m 50 phen ol M IBK - 7858. 79 0. 3
j =1
∑G x
l =1
li l ∑G
l =1
lj xl ∑G
l =1
lj xl M IBK ph enol 13048. 99
phen ol w ater - 2664. 61 0. 2
(4) w ater ph enol 12536. 93
式中 M IBK w ater 1420. 69 0. 2
τ
j i =(g j i - g ii ) /RT (5) w ater M IBK 13076. 57

G ji = exp(- αji τj i ) (6)

表 5 　实验数据与计算数据的误差
其中 , g ji 是组分 j 和组分 i 之间的交互作用能量参
Table 5　Residual deviations of calculated values from
数 , 且 g ji =g ij ;α
ij 是与混合物非自由度相关的可
experimental values for ternary system
调特性常 数 , 且 α
ij =α
ji ;τ
ji 或 (g ji - g ii ) 即 为
Tem perat ure / ℃ RM D / % AMD /%
NRT L 方程的二元交互作用参数 。 25 0. 93 0. 61
计算时采用最小二乘法 , 使式 (7) 中的目标 40 1. 06 0. 66
50 1. 10 0. 75
函数 O. F. 最小化 , 回 归得到 NRT L 模型的 最佳
参数 , 如表 4 所示 。
由表 5 可知 , 运用回归的甲基异丁基酮-
水-苯
O. F. = ∑ ∑ ∑( x i jk ^
- xi j k)2 (7)
i j k 酚三元物系的二元交互参 数 , 计算所 得的平衡数
式中 　x ijk 为组分 i 在 j 相中结 线 k 上 的实验值 , 据 , 与实验数据的误差很小 。 25 、 40 和 50 ℃三个
^
x ijk 为计算值 。 温度下计算数据与实验数据的相对均方根误差与相
根据表 4 的二元交互参 数 , 可对 三元物 系的 对绝对误差均小于 2 %。 具体地 , 计算值与实验值
液液相平 衡数 据 进行 预 测 。 预 测的 计 算 值与 实 中苯酚组分的比较见图 2 。
验数 据 用 相 对 均 方 根 误 差 (relative roo t mean 图 2 中 , 25 、 40 和 50 ℃三个温度下的实验数
square deviation , RM D) 和绝 对平均误差 (abso- 据 , 几乎都落在计算数据的连线上 , 由此可见 , 计
lute m ean deviation , AM D) 进 行 比 较 , 结 果 算数据与实验数据的吻合程度良好 。 这表明 , 运用
见表 5 。 N RT L 模型以 及根据实验数据回归得 到的二元交
互参数 , 能够很好地预测甲基异丁基酮-
水-苯酚三
xi j k - xi j k^ 2

∑∑∑ x ijk 元物系的液液相平衡数据 。

RM D = (8)
6n
另外 , 根据表 4 中 25 、 40 和 50 ℃下相对应的
xi jk - x i jk ^ 同一参数 (g ji - g ii ) 与温 度作图 , 它 们之间存在
∑∑∑ x i jk
AMD = (9) 线性关系 , 如图 3 所示 。这意味着其他温度下的二
6n
[ 12]
x ijk - ^ x ijk 元交互作 用参数 , 可以 用内插 法得 到 。 这 样 ,
当 x ijk =0 时 , 取 =0 。
x ijk 就可以运用 N RT L 模型来关联甲基异丁基酮-水-苯
　第 4 期 　 　杨楚芬等 :甲基异丁基酮-水-苯酚三元物系液液相平衡数据的测定与关联 809

Jour nal o f Haz ar dous Materia ls , 2006 , B131:98-102

图 2　25、 40 和 50 ℃时苯酚在 M IBK 和水中的平衡分配线
F ig. 2 　Equilibria distributio n o f phenol be tw een
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图 3　不同温度下的 N RT L 参数 equi li brium data of phenol-wat er-isoamyl acet ate and phenol-
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酚三元物系在 25 ～ 50 ℃内的液液相平衡 , 这对以 [ 9] 　Takahashi S , O t ake K , Tak ahashi T , Iguchi A. Liquid-
甲基异丁基酮为溶剂的含酚废水萃取脱酚过程设计 liquid equili bria of phenol-w at er-s ol vent sy stems. K ag aku
和流程模拟具有重要意义 。 K og aku Ronbunshu , 1988 , 14 (4):531-5
[ 10] 　T ochigi K, G ot ou T, A kim oto K, K ojim a K.
3 　结 　论 M easu rement of li quid-li qui d equilib ri a f or t he ph enol +
w at er + t oluene syst em . K ag aku K og aku Ronbunshu ,
(1) 实验测定了常压下 25 、 40 和 50 ℃下甲基 1999 , 25 (2):338-342
异丁基酮-
水-苯酚三元物系在稀浓度酚水范围内的 [ 11] 　Zhang Jin gtao (张 景 涛), Pi ao Xianglan (朴 香 兰), Zhu
液液相平衡数据 。 Shenlin ( 朱 慎 林 ). E xperim ent al det ermi nation and
correlati on of liquid-liquid equili brium f or w at er-phenol-
(2) 采用 N RT L 模型对实验数据进行了关联 ,
dimeth yl carbonat e-hexane syst em. J ourna l o f Chem ica l
回归得到了 N RT L 模型的二元交互作用参数 。 结 E ngi neer in g o f Ch inese Uni versi ti es (高校化学工程学报),
果表明 , N RT L 模 型能很好地关联 实验数据 , 计 2005 , 19 (5):686-690
算值与实验值的相对均方根误差 (RM D) 和绝对 [ 12] 　Renon H, Prau snit z J M. Local composi tion s in
t hermodynami c excess fun cti on f or liquid mix tu res. A IChE
平均误差 (AM D) 都在 2 %以内 。
J ournal , 1968 , 14:135-144
(3) 回归出的 NRT L 模型参数可为甲 基异丁
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