博士論文

國立臺灣大學工學院化學工程研究所
博士論文
Graduate Institute of Chemical Engineering
College of Engineering
National Taiwan University
Doctoral Dissertation
醋酸乙酯反應蒸餾及含雜質醋酸去水化之研究
Studies on Ethyl Acetate Reactive Distillation and
Dehydration of Acetic Acid Having Impurities
李豪業
Hao-Yeh Lee
指導教授：黃孝平博士
Advisor: Hsiao-Ping Huang, PhD.
中華民國 96 年 10 月
October, 2007
誌謝
本論文研究期間，承蒙恩師黃孝平教授悉心指導與殷切關懷以及台灣科技大學錢義隆
教授在研究上諸多的提醒，使研究得以順利進行、所需不致缺乏，致上最誠摯的謝意。
也感謝口試委員陳誠亮教授、余政靖教授、黃奇教授、黃琦聰教授、張玨庭教授、汪
上曉教授、王聖潔教授及王國彬副教授於口試期間所給予許多寶貴的意見獻上感謝。
在這五年時間，感謝我親愛的同學室友國元在相處上給予我許多的幫忙；也感謝領我
在這項研究入門的湯姆學長以及研究室眾多的同學和學長，以及許多學弟在實驗室眾多事物
上的幫忙與協助，使我在論文的研究上更能專心。
同時亦感謝在台大五年來陪伴我走過傷心和快樂的台大研究生小組眾伙伴，我們一起
打球和共同追求信仰。
最後，我要對於我念博士給予最多支持和鼓勵的愛妻獻上最大的感激，她在我研究失
意及遭遇挫折時給我最大的安慰。口試期間適逢第一個孩子出生，她的辛勞和擔待使我無後
顧之憂。
最後，僅以此論文獻給我敬愛的父母及家人，以及所有關心我的師長、朋友。
摘要
摘要
本論文共分成醋酸乙酯反應蒸餾與含有雜質之醋酸去水程序之研究兩
大部分。吾人於醋酸乙酯程序中，探討了不同莫飛板效率情況下所產生之多
重穩態現象。並且透過操作變數的轉換，使用有機相回流比，可以成功的避
免多重穩態的產生。並且透過此方式重新探討設計時各塔板增加變化之情形
與反應速率常數的關係。於反應段中，塔板數變化受板效率下降之情況影響
較為輕微，而精餾段中，其板數增加的情況則較傳統蒸餾塔與板效率成反
比例為多，故此，設計時板效率實為一重要考量因素。此外，吾人也探討了
不同控制架構與控制點下，醋酸乙酯程序的動態響應與擾動排除範圍。透過
閉環靈敏度分析加上傳統開環靈敏度分析的策略，調動原始僅有傳統開環
靈敏度分析下的控制點，可以得到更好的動態效果及其較小的穩態偏差值。
而從研究中也顯示 RD 雙點溫控架構比單點溫控架構有其較大之擾動排除範
圍。此外也探討了不同觸媒下，醋酸乙酯程序的穩態設計與動態響應。從研
究中發現，雖然均相觸媒之反應速率較慢，但在穩態設計上，與異相觸媒
相比，有稍低之年總成本。然而在其動態響應上，因反應速率較慢，故此需
要較長的滯留時間，導致其動態較慢，且對擾動排除之效果差於異相觸媒。
故此，可以瞭解不同的反應動力式，對反應蒸餾系統的組態無關，但對其
動態響應有著很大的影響。
吾人於含有雜質之醋酸去水程序研究中，探討在含有對位二甲苯雜質
的情況下，醋酸去水程序的熱力學性質。可以發現在含有雜質時，系統被蒸
餾曲面分割成為兩個區域，故此，系統是否含有雜質對穩態設計有很大的
影響。且透過進料位置影響的探討可以發現，使用建構於不含雜質組態下的
i
摘要
進料位置處理含有雜質之系統，需要額外增加 50%的能量耗費。故此，可以
透過移動進料位置，降低其年總成本與塔底再沸器熱負載量之消耗。
最後，吾人對醋酸去水程序進行動態的分析與控制。從動態的脈衝測試
中發現，在不含雜質與含有雜質系統最佳之操作點上，不含雜質之系統為
穩定之穩態點；然而對於含有雜質之系統，透過分枝曲線的分析可以發
現，含有雜質之系統中含有兩個穩態點，一個是穩定的而另一個是不穩定
的，而最佳之操作點為不穩定之穩態點。由於透過成本的考量，此系統需操
作於不穩定之穩態上，且透過雙點溫控架構可以使其穩定。至於動態現象上
的研究，則發現當進料雜質含量過低時，其系統反而需要耗費很大的再沸
器熱負載能量，吾人提出透過觀測塔中溫度之變化，以執行關閉側分流之
策略，有其良好的成效且可應用於其他擾動排除。
關鍵字：醋酸乙酯、反應蒸餾、板效率、醋酸去水、共沸蒸餾、雜質
ii
Abstract
Abstract
This dissertation consists of two parts: esterification of ethyl acetate (EtAc) via
reactive distillation (RD) and the dehydration of acetic acid containing impurities.
In the first part, a homogeneous catalytic reactive distillation is focused. First, the
effect of the Murphree plate efficiency (MPE) on the dynamics of such a reactive
distillation is investigated. Output multiplicity was found while the organic reflux flow
rate is a manipulation variable. However if reflux ratio is chosen as the new
manipulating variable, this output multiplicity can be eliminated. Furthermore, the stage
numbers in the RD are not inversely proportional to the MPE exactly. Second,
alternative ways to improve control of an EtAc reactive distillation process are
explored. In order to save energy and maintain the operating point at the original steady-
state, closed-loop sensitivity plus open-loop sensitivity analysis is found effective in
developing control systems for good control performance. As a result of the analysis,
feasible ranges for control are also presented. Third, comparison between the optimal
designs and control of homogeneous and heterogeneous catalytic reactive distillations is
made. The homogeneous catalytic RD process has higher capital but less energy cost
than the heterogeneous one, but, the former has less concern on the issues of catalyst
installation and replacement. As for the control, heterogeneous catalytic process has
faster response and lower steady-state offset than the homogeneous one.
In the second part, the process flowsheets with and without tiny impurity of (p-
xylene) PX or (m-xylene) MX are considered in the optimal design of acetic acid
dehydration column via heterogeneous azeotropic distillation. First, the simulation
results show that dramatic differences in the base-case conditions occur upon adding 0.1
iii
Abstract
mol% of PX or MX impurity in the feed. Over 50% more TAC and operating energy are
needed to operate this column with side stream due to these impurities in the feed.
However, by considering feed tray location as an additional variable in the optimal
design, significant savings in total annual cost can be obtained. Second, The bifurcation
phenomenon was found in the case of feed with impurity, no matter the column has a
side stream r not. this phenomenon was not found for the case of feed without impurity.
For the former, the column should be operated at the optimal case, and, a dual-point
temperature control strategy is needed. Notice that this optimal case is an open-loop
unstable. In that case, PX concentration inside the column needs to be maintained in
order to keep the composition profile following the path with more PX in the bottom
part of the column. To ensure an energy-efficient operation, a side stream operating
strategy is devised to preserve PX inside the column. The proposed overall control
strategy is tested under various feed disturbances. High-purity products can still be
obtained despite disturbances.
Keyword: ethyl acetate, reactive distillation, plate efficiency, acetic acid dehydration,
impurity
iv
目錄
目錄
致謝
摘要....................................................................................................................................i
Abstract............................................................................................................................iii
目錄...................................................................................................................................v
圖目錄............................................................................................................................viii
表目錄.............................................................................................................................xii
第 1 章緒論......................................................................................................................1
1.1 前言.........................................................................................................................1
1.2 文獻回顧.................................................................................................................5
1.3 研究動機.................................................................................................................8
1.4 組織章節.................................................................................................................9
第 2 章較低板效率對醋酸乙酯反應蒸餾系統之影響................................................11
2.1 前言.......................................................................................................................11
2.2 基本架構之設計...................................................................................................12
2.2.1 程序描述.......................................................................................................12
2.2.2 熱力學模式...................................................................................................13
2.2.3 動力學模式...................................................................................................15
2.2.4 基礎設計架構...............................................................................................16
2.3 輸出型多重性.......................................................................................................17
2.3.1 有機相回流流量產生之輸出型多重性.......................................................20
2.3.2 多重穩態下之溫度和組成分佈...................................................................24
2.3.3 不同操作變數之效應...................................................................................28
2.4 莫飛板效率對設計的影響...................................................................................31
2.4.1 莫飛板效率於設計上的效應.......................................................................31
第 3 章醋酸乙酯反應蒸餾系統動態控制效能之改良與分析....................................35
3.1 前言.......................................................................................................................35
3.2 基本架構之設計...................................................................................................37
3.2.1 熱力學與動力學模型...................................................................................37
3.2.2 基礎設計架構...............................................................................................37
3.3 基本控制架構.......................................................................................................39
v
目錄
3.3.1 儲量控制環路...............................................................................................39
3.3.2 品質控制環路...............................................................................................40
3.3.3 調諧方法.......................................................................................................45
3.3.4 CS1A 架構之控制性能................................................................................47
3.3.5 CS2A 架構之控制性能................................................................................47
3.4 替代的控制策略...................................................................................................52
3.4.1 移動常態操作點改善 CS1A 控制效果........................................................52
3.4.2 CS1A 與 CS2A 控制點的移動.....................................................................58
3.4.3 CS1B 的控制性能........................................................................................63
3.4.4 CS2B 的控制性能........................................................................................64
3.4.5 四種控制架構的比較...................................................................................64
3.5 擾動影響下的有效控制區域...............................................................................67
第 4 章不同觸媒對醋酸乙酯反應蒸餾系統之影響....................................................71
4.1 前言.......................................................................................................................71
4.2 醋酸乙酯程序之描述...........................................................................................72
4.2.1 程序描述.......................................................................................................73
4.2.2 動力學模式...................................................................................................73
4.3 最佳化步驟...........................................................................................................74
4.4 兩種觸媒系統最佳化設計之結果與分析...........................................................77
4.4.1 精餾段以及汽提塔的效應...........................................................................77
4.4.2 反應段的影響...............................................................................................79
4.4.3 進料板的影響 ..............................................................................................79
4.4.4 最佳化設計組態之比較...............................................................................82
4.4.5 溫度與組成分佈分佈之探討.......................................................................83
4.5 動態模擬與控制...................................................................................................88
4.5.1 開環路靈敏度分析.......................................................................................89
4.5.2 非方形相對增益...........................................................................................90
4.5.3 RGA 配對分析..............................................................................................94
4.6 溫度控制動態模擬結果.......................................................................................94
4.6.1 進料流量擾動測試.......................................................................................94
4.6.2 醋酸進料組成擾動測試...............................................................................98
第 5 章醋酸去水之熱力學模式分析............................................................................99
5.1 前言.......................................................................................................................99
5.2 基本物性.............................................................................................................100
5.3 熱力學模式.........................................................................................................101
5.4 蒸餘曲線與蒸餾邊界.........................................................................................107
vi
目錄
5.5 座標轉換系統.....................................................................................................112
第 6 章含有雜質系統之穩態設計..............................................................................115
6.1 前言.....................................................................................................................115
6.2 不含進料雜質之最佳穩態設計(Case 1)...........................................................116
6.3 含有進料雜質之最佳穩態設計.........................................................................121
6.3.1 側分流的位置與流量為最佳設計變數(Case 2)........................................122
6.3.2 加入進料位置為最佳設計變數(Case 3)....................................................128
6.4 塔底較低規格之效應.........................................................................................131
6.5 不同組態的蒸餾路徑.........................................................................................133
第 7 章含有雜質系統之動態行為及控制性能..........................................................139
7.1 前言.....................................................................................................................139
7.2 基本控制環路之架設.........................................................................................140
7.3 多重穩態與分枝現象.........................................................................................141
7.3.1 嚴苛規格之無雜質系統(case 1)與雜質系統(case 3)................................143
7.3.2 嚴苛規格與較低規格之雜質系統.............................................................152
7.4 閉環控制效能.....................................................................................................156
7.4.1 溫度控制點的選擇.....................................................................................156
7.4.2 單點溫度控制.............................................................................................158
7.4.3 雙點溫度控制.............................................................................................162
7.4.4 擾動排除測試.............................................................................................163
7.5 進料雜質含量對系統之影響.............................................................................171
7.6 雜質變化下合適之控制架構.............................................................................173
第 8 章結論..................................................................................................................183
附錄 A-醋酸乙酯 TAC 計算公式.................................................................................185

附錄 B-醋酸去水 TAC 計算公式.................................................................................187
附錄 C-控制器調諧之方法..........................................................................................191
參考文獻.......................................................................................................................199
vii
目錄
圖目錄
圖 1-1 純間苯二甲酸與純對苯二甲酸製造流程示意圖.......................................5
圖 1-2 醋酸與水的 x-y 圖............................................................................................7
圖 2-1 理想板效率下醋酸乙酯反應蒸餾系統之最佳組態圖............................17
圖 2-2 80%至 50%莫飛板效率下的多重穩態區間.............................................19
圖 2-3 60% 莫飛板效率於有機相回流量 43.4 mol/s 下詳細之組成流量及組
態圖：(a) 高穩態點；(b) 低穩態點.........................................................21
圖 2-4 60%莫飛板效率下多重穩態區間之產品、塔頂及進入汽提塔之組成 22
圖 2-5 回流流量 ± 0.1 mol/s 脈衝測試下產品中醋酸不純物之動態圖.......24
圖 2-6 60% 莫飛板效率下有機相回流 43.4 mol/s 時之溫度分佈圖： (a) RD
塔；(b) 汽提塔..............................................................................................25
圖 2-7 (a) 四面體空間下多重穩態的組成分佈圖； (b) 組成變數轉換後多重
穩態的組成分佈圖........................................................................................26
圖 2-8 (a) 使用有機相回流比為操作變數之產品組成變化； (b) 回流流量與
回流比之關係圖.............................................................................................29
圖 2-9 回流比± 0.1 % 脈衝測試下產品中醋酸不純物之動態圖.....................30
圖 2-10 RD 塔中正向與逆向反應速率於 100% 及 60% 莫飛板效率之比較圖
...........................................................................................................................33
圖 3-1 醋酸乙酯系統(a) 單點溫度控制架構；(b) 雙點溫度控制架構..........41
圖 3-2 醋酸乙酯系統開環靈敏度分析(a) RD 塔；(b) 汽提塔.........................42
圖 3-3 RD 塔中改良版的主成分分析與傳統 SVD 比較圖................................44
圖 3-4 產能+20%變化下四種不同架構下塔底醋酸和乙醇不純物比較圖....48
圖 3-5 產能-20%變化下四種不同架構下產品醋酸和乙醇不純物比較圖.....49
圖 3-6 進料醋酸組成 +5% 變化下四種不同架構下產品醋酸和乙醇不純物比
較圖..................................................................................................................50
圖 3-7 進料醋酸組成-5%變化下四種不同架構下產品醋酸和乙醇不純物比較
圖.......................................................................................................................51
圖 3-8 操作點改變之效應 (a) 產品醋酸不純物之變化； (b) RD 塔再沸器熱
負載；(c) 汽提塔再沸器熱負載................................................................53
圖 3-9 保守操作點之開環靈敏度分析(a) RD 塔；(b) 汽提塔.........................55
圖 3-10 保守操作點下產能改變 ± 20%之動態響應圖.....................................56
圖 3-11 保守操作點下醋酸進料組成改變 ± 5%之動態響應圖.......................57
圖 3-12 進料醋酸組成改變下單點溫度控制架構閉環靈敏度分析圖 (a) RD
塔；(b) 汽提塔..............................................................................................60
viii
目錄
圖 3-13 進料醋酸組成改變下雙點溫度控制架構閉環靈敏度分析圖 (a) RD
塔；(b) 汽提塔..............................................................................................61
圖 3-14 產能改變下雙點溫度控制架構閉環靈敏度分析圖 (a) RD 塔； (b)
汽提塔..............................................................................................................65
圖 3-15 不同控制架構下產能與進料醋酸組成擾動的可操作範圍 (a) CS1A
與 CS2A；(b) CS1B 與 CS2B....................................................................69
圖 4-1 醋酸乙酯反應蒸餾系統組態示意圖...........................................................74
圖 4-2 精餾段、氣提段與塔板數關係圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系
統.......................................................................................................................78
圖 4-3 反應段與塔板數關係圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統........80
圖 4-4 進料位置與塔板數關係圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統. . .81
圖 4-5 最佳化醋酸乙酯反應蒸餾系統組態圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸
媒系統..............................................................................................................84
圖 4-6 異相觸媒系統與均相觸媒系統溫度分佈圖..............................................85
圖 4-7 組成分佈與反應量比例圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統. . .86
圖 4-8 二維投影下之組成分佈圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統. . .87
圖 4-9 異相觸媒系統之開環靈敏度分析 (a) 進料比；(b) 氣提塔再沸器熱負
載.......................................................................................................................91
圖 4-10 均相觸媒系統之開環靈敏度分析 (a) 進料比；(b) 氣提塔再沸器熱
負載..................................................................................................................92
圖 4-11 RD 塔與氣提塔 NRG 結果 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統.93
圖 4-12 異相觸媒系統動態響應圖..........................................................................96
圖 4-13 均相觸媒系統動態響應圖..........................................................................97
圖 5-1 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸 -醋酸異丁酯-水系統雙成分汽
液平衡實驗值與曲線預測圖[3]...............................................................105
圖 5-2 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸 -醋酸異丁酯-水系統三成分液
液分相實驗值與曲線預測圖[3,15].........................................................106
圖 5-3 簡單批式蒸餾示意圖..................................................................................108
圖 5-4 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸 -醋酸異丁酯-水系統之蒸餘曲
線圖................................................................................................................109
圖 5-5 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸 -醋酸異丁酯-水系統之四成分
蒸餾邊界圖...................................................................................................111
圖 5-6 四成份系統由三維空間轉變為二維空間之座標投影示意圖 (a) 座標
投影圖；(b)二維座標圖............................................................................113
圖 6-1 系統架構圖....................................................................................................117
圖 6-2 不含雜質最佳化過程圖..............................................................................118
圖 6-3 不含雜質之最佳設計圖..............................................................................119
圖 6-4 不含雜質最佳情況下之溫度及組成分佈圖...........................................120
ix
目錄
圖 6-5 第 2 組態最佳化過程圖..............................................................................124
圖 6-6 含對位二甲苯雜質第 2 組態之最佳設計圖............................................125
圖 6-7 第 2 組態下含有對位及鄰位二甲苯之溫度及組成分佈圖..................127
圖 6-8 含對位二甲苯雜質第 3 組態之最佳設計圖............................................129
圖 6-9 第 3 組態下含有對位及鄰位二甲苯之溫度及組成分佈圖..................130
圖 6-10 三維蒸餾路徑圖.........................................................................................134
圖 6-11 二維蒸餾路徑圖 (a) 第 2 組態；(b) 第 3 組態..................................136
圖 7-1 系統基本自由度分析圖..............................................................................140
圖 7-2 不含雜質系統之脈衝測試 (a) 水相回流量；(b) 再沸器熱負載.....142
圖 7-3 含雜質系統之脈衝測試 (a) 水相回流量；(b) 再沸器熱負載..........144
圖 7-4 含雜質系統再沸器熱負載負方向脈衝測試至另一穩態點之結果....145
圖 7-5 含有雜質情況下初始與較低穩態點之溫度及組成分佈圖.................147
圖 7-6 嚴苛規格之水相回流流量與回流比分枝現象圖...................................149
圖 7-7 嚴苛規格之再沸器熱負載分枝現象圖....................................................151
圖 7-9 再沸器熱負載增加對 (a)較低規格；(b)較嚴苛規格系統之效應....154
圖 7-8 較低規格之分枝現象圖..............................................................................153
圖 7-10 組成控制下 x F, H 2 O = ±5% 閉環靈敏度分析圖....................................157
圖 7-11 單點溫度控制架構圖................................................................................158
圖 7-12 單環路溫度控制下塔底再沸器熱負載脈衝測試圖............................160
圖 7-13 單環路溫度控制動態響應圖...................................................................161
圖 7-14 雙點溫度控制架構圖................................................................................163
圖 7-15 雙環路溫度架構響應圖 (a)TC1 閉環下塔底再沸器熱負載做脈衝測
試；(b)TC2 閉環下水相回流流量做脈衝測試.....................................164
圖 7-16 組成控制下(a)產能 ± 5%與± 10%擾動各塔板溫度變化圖；(b)溫度
設定點前饋函數回歸圖；.........................................................................166
圖 7-17 產能 ± 10%擾動之動態響應圖.............................................................167
圖 7-18 x F, H 2 O = ± 10%擾動之動態響應圖........................................................168
圖 7-19 x F, P X = ± 30 %擾動之動態響應圖.......................................................169
圖 7-20 x F, P X = ± 50 %擾動之動態響應圖.......................................................170
圖 7-21 組成控制下不同進料雜質含量之 (a) 溫度分佈圖； (b) 組成分佈圖
.........................................................................................................................172
圖 7-22 雙點溫度架構下塔內溫度動態圖 (a)x F, P X = -50%；(b)x F, H 2 O = -5%
.........................................................................................................................174
圖 7-23 控制策略示意圖.........................................................................................176
圖 7-24 控制策略應用於 x F, P X = -50 %擾動之動態控制圖............................177
圖 7-25 控制策略應用下於 x F, P X = -50 % 擾動 (a) 側分流作動圖； (b) 塔內溫
度動態圖.......................................................................................................178
圖 7-26 控制策略應用於 x F, P X = -90 %擾動之動態控制圖............................179
x
目錄
圖 7-27 控制策略應用下於 x F, P X = -90 % 擾動 (a) 側分流作動圖； (b) 塔內溫

度動態圖.......................................................................................................180
xi
目錄
表目錄
表 1-1 不同程序製備醋酸乙酯總投資對比.............................................................4
表 2-1 一大氣壓下醋酸乙酯反應蒸餾系統共沸溫度組成之文獻值與預測值
...........................................................................................................................14
表 2-2 醋酸乙酯反應蒸餾系統 NRTL Model 參數列表[64].............................14
表 2-3 不同穩態點之再沸器熱負載及產品中醋酸不純物的組成....................23
表 2-4 不同莫飛板效率下最佳之醋酸乙酯反應蒸餾系統設計結果...............32
表 3-1 開環與閉環靈敏度分析下 RD 單點與雙點溫度架構控制器調諧參數
值.......................................................................................................................46
表 3-2 保守操作點架構下溫度控制器調諧參數值..............................................46
表 3-3 開環及閉環靈敏度分析下四種不同控制架構性能及可操作範圍比較
表.......................................................................................................................66
表 4-1 均相與異相醋酸乙酯反應動力模式比較表..............................................75
表 4-2 異相觸媒系統與均相觸媒系統最佳化結果比較表.................................83
表 4-3 異相觸媒系統與均相觸媒系統 RGA 分析與溫度控制器調諧參數表 95
表 5-1 醋酸、醋酸異丁酯、水、間位二甲苯及對位二甲苯之物性列表....101
表 5-2 醋酸去水含對位二甲苯之 NRTL 模式參數表[3].................................102
表 5-3 氣相聚合與溶合參數列表[3]....................................................................102
表 5-4 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸 -醋酸異丁酯-水系統中共沸點
之實驗值與預測值......................................................................................103
表 6-1 三種組態之年總成本及相關結果比較表................................................121
表 6-2 較低規格之三種組態之年總成本及相關結果比較表..........................132
表 7-1 組成控制下各種擾動與作動變數比較表................................................162
xii
第 1 章緒論
第1章緒論
1.1 前言
醋酸乙酯 (acetic ester ； ethyl acetate) 別名乙酸乙酯，其分子式為
C 4 H 8 O 2 。為醋酸重要的下游產品，也是一種重要的綠色有機溶劑，為具有芳
香味、低黏度、無色之易揮發液體，具有優異的溶解力，可用作快乾性溶劑。
醋酸乙酯有三種等級﹕85 wt%~88 wt%、99 wt%和 99.5 wt%，通用級為 99
wt%，廣泛用於化學工業和醫藥工業。醋酸乙酯需求目前仍持續成長，目前
正逐步替代一些低級溶劑，如甲基酮和甲基異丁基酮在表面塗層和油墨配
方，其發展潛力大。醋酸乙酯能與多數有機溶劑互溶，廣泛使用於塗料 (油
漆和瓷漆)、油墨和黏合劑配方中的活性溶劑，也可用做製藥和有機化學合
成的溶劑。
醋酸乙酯由於其特殊的性能，在世界化工市場相當活躍。美國和日本是
世界上最大的醋酸乙酯生產和消費國。全世界生產能力中美國占 31.73%，
日本占 35.75%。美國的主要生產公司是 Eastman 公司、Hoechst Calanese 及
孟山都公司，總生產能力為每年 12.7 萬公噸。日本的主要生產公司是千葉醋
酸乙酯、日本合成化學、德山石油化學及協和油化，總生產能力為 19.3 萬公
噸。
在亞洲地區，醋酸乙酯的主要市場是日本、中國和東南亞。日本是該地
區醋酸乙酯的淨出口國，有近 50% 的生產能力在日本，該地區的生產不足
達 7 萬公噸，目前主要從美國和歐洲進口。近年來，日本的醋酸乙酯產量以
每年 10%的速率增長，增加量基本用於出口。台灣地區每年需求量約 8 萬噸，
國內醋酸乙酯生產廠商有兩家，產能約為 7 萬公噸，不足部份多由美國與
1
1.1 前言
日本進口。
根據中國石化上海石油化工股份有限公司李雄的報告指出，目前醋酸
乙酯主要商業化的製程有四種：
(http://www.spc.com.cn/spcspc/Chinese/tep/2002/200201/xm-01.htm )
1. 醋酸酯化法：
CH 3 COOH C 2 H 5 OH   CH 3 COOC 2 H 5H 2 O
醋酸(HAc) 乙醇(EtOH) 醋酸乙酯(EtAc) 水
醋酸和乙醇進行液相酯化反應，若不加硫酸作為催化劑，酯化反應雖
然可以進行，但反應速度非常慢，無工業生產價值。此酯化反應為可逆反應，
當等莫耳的醋酸和乙醇反應，可得到反應平衡常數約為 3.5，平衡轉化率約
為 66%。工業上可用批式或連續式的反應器生產粗產品，再經脫水、分餾精
製等複雜程序得到成品。 1980 年代使用之觸媒為硫酸，此製程的缺點是設
備腐蝕問題，因此設備成本較高，需使用特殊防腐蝕之材質，如鈦合金等。
在美國由於產業結構的特點，可以得到較廉價的醋酸和乙醇，因此多採此
方法生產醋酸乙酯。
2. 乙醛縮合法：
2 CH 3 CHO  CH 3 COOC 2 H 5
乙醛醋酸乙酯
在鋁催化劑存在下，兩分子之乙醛在常壓低溫下經聚合反應生成醋酸
乙酯，反應轉化率可達 99%，醋酸乙酯的產率約為 96%。乙醛法較直接酯化
法投資成本低且經濟效益高，也因為不會存在大量水的共沸問題，容易得
到純度在 99.5%以上的優級品，在乙醛原料較豐富的地區，可以採用此法。
該方法 20 世紀 70 年代在在日本已經發展成熟已形成了大規模的生產裝置，
2
第 1 章緒論
在生產成本和環境保護等方面都有著明顯的優勢。但是此製程的缺點是：乙
醛的價格較高、催化劑難製備、易水解、反應過程需冷卻等。
3. 乙醇脫氫法：
2 C 2 H 5 OH  CH 3 COOC 2 H 5 H 2
乙醇醋酸乙酯氫
採用銅基催化劑使乙醇脫氫生成醋酸乙酯之粗產品，再經高低壓蒸餾
去除共沸物，得到純度 99.8%以上之醋酸乙酯。這是近年來，新開發的製程，
在乙醇原料較豐富且低成本的地區，可以採用此法。
4. 乙烯加成法：
CH 3 COOH C 2 H 4  CH 3 COOC 2 H 5
醋酸乙烯醋酸乙酯
在以附載在二氧化矽等載體上的特殊催化劑存在下，乙烯氣相水合與
氣化後的醋酸直接酯化產生醋酸乙酯，該反應醋酸的轉化率為 66% ，乙烯
對醋酸乙酯的選擇率為 94% ，這是最新之製程，因其為氣相反應，其投資
成本及能源消耗最高。
對於同為國際上 8 萬公噸的工業醋酸乙酯生產裝置，在同樣投資環境
下，分析其工程投資情況，對比如表1-1。
在同規模的醋酸乙酯三種生產方法中，乙醛法的投資最低，而乙烯法
的投資相對最高。乙醛法的總投資額為酯化法的 75%，僅為乙烯法的 54%。
然而其比較之酯化法程序為傳統之製程方式，根據 Schembecker 和 Tlatlik
[57] 的研究顯示，當使用反應蒸餾製程於醋酸乙酯之製備時，其成本約是
傳統醋酸酯化法的 1/4 左右。故此，使用反應蒸餾程序生產醋酸乙酯程序，
是目前最合乎成本考量的製程。
3
1.1 前言
表 1-1 不同程序製備醋酸乙酯總投資對比
製造方法乙醛縮合法乙烯加成法酯化法
總投資(萬美元) 2 830 5 250 3 780
生產設施 1 420 3 000 1 910
輔助設施 850 1 200 1 110
其他工程 570 1 050 760
至於醋酸去水程序，由於醋酸在工業上的應用相當的廣泛，既可以當
作反應物，產生更有價值的產物，如醋酸乙酯、醋酸乙烯酯 (vinyl acetate)等，
還可以當作溶劑使用，如製造純間苯二甲酸 (iso-phthalic acid，IPA)，或是純
對苯二甲酸(p-phthalic acid，PTA)，其中高純度間苯二甲酸是製造 PET 寶特瓶(聚
對苯二甲酸乙二酯)、粉末塗料、不飽和聚酯等之原料，全球的市場需求量超過 50
萬公噸，而亞洲市場就占了 20 萬公噸，年成長率達 7〜8%。
Hindmarsh 等人[28]和 Lee 等人[44]曾經提出製作 PTA 與 IPA 的專利，其示意
圖如圖 1-1 所示，分別包含三個步驟，首先是氧化反應階段，在此階段中其反應
物分別是間位二甲苯(m-xylene，MX)，和對位二甲苯(p-xylene，PX)。然後再加
入水和氫氣進行氫化反應生產出 PTA 與 IPA。最後則進入觸媒與溶劑回收的階段，
由於在此階段中含有大量的溶劑和水與微量剩餘未反應完的反應物。其中溶劑則
都是醋酸，因此回收這些使用過的醋酸就是一件重要的事，在要回收的醋
酸溶液中，會包含從上游流下來的物質，如沒用完的反應物、反應產生的產
物等，這些不純物的存在是否會對醋酸去水的製程造成影響，在文獻中很
少提到。本研究的第二部分是探討當進料有不純物間位和對位二甲苯存在，
對系統的設計及控制所造成的影響。
4
第 1 章緒論
圖 1-1 純間苯二甲酸與純對苯二甲酸製造流程示意圖
1.2 文獻回顧
結合反應和分離的概念早在 20 年代就已經開始發展，不過早期的文獻
僅只有實驗上的探討，模擬上演算的文獻則到 70 年代才開始盛行，其主要
的原因與計算機的演進有關。而醋酸乙酯的程序，以反應蒸餾而言，最早是
在 Keyes[ 37]1932 年的文章中提及，其中醋酸乙酯系統以硫酸當催化劑來
設計，使用了一個酯化反應器、一個反應蒸餾塔、兩個回收塔及一個分相槽，
早期，初始的組態上是多單元的。
開始以模式進行反應蒸餾模擬演算和實驗的是 Komatsu 等人 [39]。但自
1971 之後，Suzuki 等人 [62]對醋酸乙酯反應蒸餾系統進行精確穩態模擬自
此之後，以此系統來做反應蒸餾穩態模擬的各種求解方法，便陸續被提出。
80 年代中後期，醋酸乙酯反應蒸餾研究的演進，主要著重於不同穩態
演算法的收斂與計算，其主要之組態仍以 Suzuki 等人 [62]的單塔單一進料
系統為主。
5
1.2 文獻回顧
而醋酸乙酯反應蒸餾系統的反應動力研究從有數學模式以來，差不多
有近 20 年的時間一直沿用 Suzuki 等人 [62] 不含觸媒的反應動力式，直到
1996 年 Alejski 和 Duprat[5]透過了實驗回歸出以硫酸為觸媒的反應式並使
用於醋酸乙酯反應蒸餾系統之反應段上和不含觸媒的反應式使用於汽提段
和精餾段上後。以硫酸為觸媒的醋酸乙酯反應蒸餾的研究才較為增加。雖然
Savković-Stevanović 等人 [56] 曾經在 1992 就開始使用離子交換樹脂之非
均相觸媒 Amberlite 120。不過直到 2001 [26]之後，非均相觸媒的反應動力
式才開始大量被探討。
由文獻中，可以知道醋酸乙酯系統十分複雜，在系統設計及模擬方面
都有其收斂困難度，且從過去的文獻中可以發現，其系統之組態分歧，從
最早之多單元程序、單塔設計組態，及雙塔架構都有，然而其產品之純度都
不高。一直到 Tang 等人[64]依據蒸餘曲線，設計 RD 塔底部不出料且含一分
相槽，並額外加入一汽提塔之雙塔架構後才有了改善。
至於本論文另一研究：醋酸去水程序，雖然醋酸和水之間並不會產生
共沸物，但是如果用簡單蒸餾的方法來分離醋酸和水是非常不實際的，因
為在汽液平衡區線上接近純水的區域會有切線狹點 (tangent point)的現象存
在，如圖1-2所示。若要使用簡單蒸餾來分離高純度的醋酸和水則需要非常
多的板數，因此，在工業上分離醋酸與水都是用非均相共沸蒸餾程序。
在醋酸去水的共沸蒸餾塔設計方面， Othmer[53] 的共沸蒸餾系統是包
括一去水塔 (dehydrating column) 、一個分相槽和一水塔 (water column)來
分離醋酸和水，在 1932 年一般所使用的共沸劑是二氯乙烷 (ethylene
dichloride) ，之後則是使用醋酸正丙酯 (n-propyl acetate) 和醋酸正丁酯 (n-
butyl acetate)。在 Pham 和 Doher y 的 [55] 論文內，將一些非均相共沸蒸餾
的例子整理成一個表，和醋酸去水有關的有： Tanaka 和 Yamada [63] 用醋
酸乙酯做共沸劑， Othmer [52]用醋酸正丙酯做共沸劑， Tanaka 和 Yamada

6
第 1 章緒論
圖 1-2 醋酸與水的 x-y 圖
[63]和 Othmer [52]也曾用醋酸正丁酯做共沸劑。 Siirola [59]利用醋酸去水
當例子，來證明用系統程序合成技術可以用在設計程序的流程，所使用的
共沸劑是醋酸乙酯。Was ylkiewicz 等人[71]則使用幾何的方法對醋酸去水塔
做最佳化程序設計，使用的共沸劑是醋酸正丁酯。
針對醋酸去水非均相共沸蒸餾塔控制方面的探討， Lu yben 和 Tyreus
[48]提出一個製造醋酸乙烯酯的實際例子，可以用來模擬、設計和控制，在
製程中有一個醋酸去水的非均相共沸蒸餾塔，是用產物醋酸乙烯酯當共沸
劑。Kurooka等人[42]是使用一個非線性的控制系統控制醋酸去水塔，共沸
劑為醋酸正丁酯，透過使用一複雜的輸入-輸出線性控制器來計算無法量測
的狀態變數，針對進料流量及組成的擾動，然其控制效果並不理想。 Chien
等人 [14] 針對醋酸去水的非均相共沸蒸餾塔作設計和控制，用年度總成本
7
1.2 文獻回顧
作設計的依據，從三種共沸劑：醋酸乙酯、醋酸正丁酯和醋酸異丁酯中，選
出用醋酸異丁酯當共沸劑的年總成本是最低的，控制策略是一個簡單的溫
度環路，可以在進料有擾動時還可維持住塔頂和塔底的產品規格要求。高堂
凱[3]則於發現對位二甲苯不純物在塔內會形成累積的影響。 Chien等人[15]
則採用實際工廠的數據，探討醋酸去水製程之進料有不純物間位二甲苯和
醋酸甲酯存在對系統的影響，控制策略也是一個簡單的溫度環路，可以在
進料有擾動時還可維持住塔頂和塔底的產品規格要求，並提出可以藉由量
測塔內某些板的溫度，對側分流做定時的排放。
至於含有微量不純物系統之異相共沸蒸餾研究，文獻上較為稀
少， Ulrich 和 Morari [67] 曾經探討過含有微量不純物之共沸蒸餾研究，其
使用探討的系統是高沸點的有機酸脫水，使用的共沸劑是甲基第三丁基醚
(meth yl tert-butyl ether，MTBE)。其研究中，發現含有微量雜質之系統有
著多重穩態的現象。
1.3 研究動機
本研究中分為兩大部分，在醋酸乙酯反應蒸餾系統中，由於系統之板
效率，為常見蒸餾塔設計之考量要項，然則在大部分的反應蒸餾系統中都
未提及板效率所帶來之效應。然則，因由於反應與分離行為同時與塔內產
生，故此，其結果必然與傳統蒸餾相異。故此探討其板效率對反應蒸餾系統
之設計影響實為要緊。
而另一個重要的部分，則是反應蒸餾系統在不同反應動力式上的考
量，其意表系統使用不同之觸媒。一般當反應蒸餾之系統決定時，其熱力學
行為已透過成分而決定，不太可能變動。然而其反應動力則不同，其可能因
觸媒之研究更新而變化，故此探討不同觸媒下不同反應動力的效應，可成
為在設計時很重要的依據。
8
第 1 章緒論
而對於第二部份醋酸去水含雜質之程序，從過去 Chien 等人 [15] 和高
堂凱 [3]的研究中瞭解，雖然系統仍可以依照不含雜質之情況設計，然其所
需之能源成本卻約增加 50% ，因此考量調動部分設計變數，以觀察是否能
達到節能為一重要之目的。且由於系統含有雜質之情況勢必與不含雜質之特
性迥異，動態上的分析與控制必然要緊。透過最佳化含有雜質之系統後，考
量其控制策略，與進行不同擾動上的排除為此系統重要的研究要項。
1.4 組織章節
本文共分為 8 章。在第 1 章的緒論中簡述醋酸乙酯反應蒸餾與醋酸脫水
共沸蒸餾及其文獻回顧。第 2 章為探討較低板效率下，對醋酸乙酯在設計上
的影響。第 3 章為醋酸乙酯動態模擬與透過閉環與開環靈敏度分析並探討控
制系統的改良。第 4 章為探討不同觸媒下醋酸乙酯系統的穩態設計。第 5 章
為醋酸去水含有雜質程序之熱力學行為分析。第 6 章為醋酸去水含有雜質程
序之熱力學行為分析。第 7 章為醋酸去水含有雜質程序之動態行為分析與控
制。第 8 章對本研究提出結論。
9
1.4 組織章節
10
第 2 章較低板效率對醋酸乙酯反應蒸餾系統之影響
第2章較低板效率對醋酸乙酯反應
蒸餾系統之影響
2.1 前言
結合反應器與蒸餾分離裝置於一個單元操作設備之應用稱為「反應蒸
餾」，這個想法早在 20 年代就已經開始發展，Keyes[ 37]的文章便介紹各種
酯類製程，其中醋酸乙酯系統以硫酸當催化劑來設計，使用了一個酯化器、
一個反應蒸餾塔、兩個回收塔及一個分相槽，其中一個回收塔塔底，可得純
度蠻高之醋酸乙酯，不過其設計缺點是過多的設備。
針對醋酸乙酯製程的研究，早期文獻大部份以醋酸乙酯反應蒸餾系統
為例子，探討各種求取穩態解之方法，70 年代以後，才針對程序設計、程序
特性及動態模擬部份作探討。Komatsu 等人 [39]首先針對醋酸乙酯系統從事
反應蒸餾塔的實驗研究及簡單蒸餾計算，自 1971 之後，以此系統來做反應
蒸餾穩態模擬的各種求解方法，便陸續被提出， Suzuki 等人 [62] 對醋酸乙
酯反應蒸餾系統進行精確穩態模擬，之後有各種求解之方法陸續被提
出， Chang 與 Seader[ 12] 和 Simandl 與 Svrcek[ 60] 對這些方法做了詳盡的
文獻回顧，並提出新的方法。 Furzer [ 21] 提出醋酸乙酯系統在穩態模擬方
面，應該將液液平衡部份加以考慮。
Bock 等人 [8] 提出以反應蒸餾塔塔頂先分離至三成分共沸物，再將其
三成分共沸物以加壓之回收塔分離出高純度之醋酸乙酯，回收塔塔頂迴流
至反應蒸餾塔當進料以再利用，並針對系統之板數及留存量加以分析，進
料以不同之酸醇比來探討可得較高純度之產物。但在反應蒸餾塔底部，大量
流失之反應物未能加以處理，產物為乙醇及水。亦針對單塔做可能性之設計
11
2.1 前言
探討，但此文獻並無使用催化劑。
由文獻中，可以知道醋酸乙酯系統十分複雜，在系統設計及模擬方面
都有其困難度，且從過去的文獻中可以發現，其系統之組態分歧，從最早
之多單元程序、單塔設計組態，及雙塔架構；然其產品的純度皆未達到工業
級規格。直到 Tang 等人[64]以 RD 塔底部不出料設計含一分相槽之雙塔架構
後才有了改善。
然則根據其設計之組態，假設塔內各板之莫飛板效率 (Murphree Plate
efficiency，MPE)為 100%之情況。然而，考量板效率在不理想的情況下，
為一般化工業中非常實際的作法。傳統上，一般蒸餾塔板效率的下降比率與
理想板數增加的比率相當。然而，當 RD 塔中反應和分離同時進行的情況
下，板效率之下降其結果是否相同，則尚未有其經驗之規則可尋。
本章主要探討板效率下降情況下，醋酸乙酯反應蒸餾塔所觀測到之行
為。本章的安排如下，2.2 節整理以往的設計架構、熱力學性質、反應動力學
模型，並對描述針對以此熱力學及反應動力學設計之系統架構。而板效率下
降時產生之多重穩態現象描述、驗證則在 2.3 節。2.3 節也觀察不同穩態下
RD 塔中溫度與組成的變化情形，並利用作動變數的轉換避免多重穩態現象
之發生。而在 2.4 節則提供不同板效率下不同反應動力模型與不含反應之汽
提塔之板數變化。
2.2 基本架構之設計
2.2.1 程序描述
Tang 等人 [64] 所研究的醋酸乙酯程序包含一個 RD 塔和一個汽提塔
(stripper) 。其中 RD 塔包含反應段 (reactive section) 及精餾段 (rectifying
12
section) ，反應段的分佈從醋酸的進料位置至 RD 塔之底部，除了反應段
外，RD 塔其他的部分為精餾段，其中，此 RD 塔中並沒有汽提段(stripping
section)。RD 塔的直徑為 3 m ，每一個塔板的塔堰高度為 0.1524 m ，故此
可以得到每個塔板的內含量(holdup) 約為 1 m 3 ，模擬中使用 Aspen Plus 之
RADFRAC 模組，其模組使用平衡板 (equilibrium stage)計算，而塔板型態
為可負荷高塔堰液體之泡罩(bubble cap)塔板。
為了合乎工業規格，最終產品的 HAc 不純物需小於等於 0.01 wt% ，
而 EtOH 不純物需小於等於 0.2 wt%，而產品 EtAc 則需大於 99.5 wt%，為
了達到此規格，除 RD 塔外，尚需要一個額外的汽提塔。其中此系統所使用
的為均相觸媒硫酸。而反應物 EtOH 進料的流量為 6.865 mol/s (Vora 和
Daoutidis)[70] ，而 EtOH 和 HAc 進料的莫爾分率則分別為 0.822 和 0.952
(Alejski 和 Duprat)[5]，進料中剩餘的不純物為水。
此系統的熱力學和動力學及程序組態的模擬，是使用 Aspen Plus ® 和
Aspen Dynamics T M 來完成，其中熱力學及動力學的資料如下所述。
2.2.2熱力學模式
此系統共有四個共沸點，其中包含 3 個均相共沸點， EtOH-
EtAc 、EtOH-H2O 和 EtOH-EtAc-H2O 與 1 個異相共沸點 EtAc-H2O。表2-1
為一大氣壓下，各共沸點的溫度與組成文獻值與預測值。模擬中，液態部分
使用 NRTL (Non-Random Two-Liquid)模式來預測此 4 個共沸點。由於醋酸
在氣態具有結合效應，因此使用 Hayden 和 O’Connell [27]之第二為維里係
數法來修正氣相的行為，此章吾人使用 Tang 等人[64]迴歸之 NRTL 參數，
如表2-2所示。
而系統中所使用之莫飛板效率其定義則如下式所示：
13
表 2-1 一大氣壓下醋酸乙酯反應蒸餾系統共沸溫度組成之文獻值與預測值
Comp. i Experimental Exp. Computed Computed

Components Temp.(oC)
o
Temp.( C) Components
EtOH-EtAc (0.462,0.538) 71.81 (0.4572,0.5428) 71.81
EtOH-H2O (0.9037,0.0963) 78.174 (0.9016,0.0984) 78.18
EtAc-H2O (0.6885,0.3115) 70.38 (0.6869,0.3131) 70.37
EtOH- (0.1126,0.5789,0.3085) 70.23 (0.1069,0.6073,0.2858) 70.09

EtAc-H2O
表 2-2 醋酸乙酯反應蒸餾系統 N R T L M o d e l 參數列表 [64]
Comp. i HAc(1) HAc(1) HAc(1) EtOH(2) EtOH(2) EtAc(3)
Comp. j EtOH(2) EtAc(3) H2O(4) EtAc(3) H2O(4) H2O(4)
aij 0 0 -1.9763 1.817306 0.806535 -2.34561
aji 0 0 3.3293 -4.41293 0.514285 3.853826
bij(K) -252.482 -235.279 609.8886 -421.289 -266.533 1290.464
bji(K) 225.4756 515.8212 -723.888 1614.287 444.8857 -4.42868
cij 0.3000 0.3000 0.3000 0.1000 0.4000 0.3643
14
y n− y n1
EM = (2-1)
y En − y n1
其中 y n 表示離開第 n 板的平均蒸汽濃度，y n + 1 表示進入第 n 板的平均蒸
汽濃度，y n E 表示第 n 板的平衡蒸汽濃度。
2.2.3 動力學模式
此酯化反應系統的動力學模式與參數則是使用 Alejski 和 Duprat[5] 實
驗所得之結果。該模型一共包含兩套參數：分別是以硫酸為觸媒的反應動力
式；而另一個則是不含觸媒情況下所進行的反應。其動力學方程的模式如下
所示：
以硫酸為均相觸媒之反應式：
k1
r 1=k 1 C HAc C EtOH − C C (2-2)
K C EtAc H 2 O
k 1 = (4.195C k + 0.08815) exp(–6500.1/T) (2-3)
K C = 7.558 – 0.012T (2-4)
其中， k 1 為正方向反應速率常數，單位為 m 3 /(mol·s) ； T 表示絕對溫
度，單位為 K ； C k 為觸媒濃度，單位為 vol.%；而式 (1) 中所有的濃度單位
為 mol/m 3 。
不含觸媒之反應式：
r 1=k 1 C HAc C EtOH −k 2 C EtAc C H 2 O (2-5)
k 1 = 0.485 exp(–59774/RT) (2-6)
k 2 = 0.123 exp(–59774/RT) (2-7)
其中 R 是氣體常數，單位為 J/(mol·K)
15
2.2.4 基礎設計架構
根據 Tang 等人 [64] 的研究， RD 塔的設計中共包含三個操作變數分別
為：HAc 進料流量、RD 塔塔底的回流流量及有機相回流流量。而其他的設計
變數則包含 RD 塔總板數、精餾段板數及 EtOH 和 HAc 進料位置。其中，最
佳化的方法，根據 Tang 等人[64]所述之步驟。當最佳化 RD 塔後才開始設計
汽提塔的總板數。從 RD 塔進入汽提塔的流量與組成，可以計算出汽提塔之
最小理論板數。而初始設計時先設定汽提塔的總板數為其 2 倍之最小理論板
數。
整個程序設計完後，汽提塔塔頂回流至分相槽。然後使用有機相之回流
流量來調整汽提塔塔底產品 HAc 不純物的濃度至 0.01 wt%，而汽提塔之再
沸器熱負載用來調節產品不純物 EtOH 的含量為 0.2 wt%。額外進入分相槽
之水，其流量為 3.5mol/s 是透過最佳化汽提塔的總板數而得的，根據 Tang
等人[64]的研究，額外加入水，主要是確保分相槽之液體可以分成兩相。在
此模擬中由於觸媒的濃度非常低，因此在相平衡的計算上假設可以被忽
略，且假設透過 RD 塔底部之回流，觸媒可循環使用而不減少。
進行程序最佳化之後，可以得到 RD 塔精餾段板數為 9 板，反應段板
數為 20 板，汽提塔之總板數為 11 板。HAc 和 EtOH 的進料位置分別在 RD
塔之第 10 板與第 28 板。而產品 EtAc 從汽提塔之塔底流出，另一股含有大
量水的之流體從分相槽的水相排出，其中程序的組態顯示於圖2-1。在此系
統中，每一板皆假設達相平衡，且在 Aspen Plus ® 模擬中假設汽提塔沒有反
應產生。
然而，當最佳化過程中，透過有機相回流流量搜尋系統期望達到產品
HAc 不純物規格的過程，發現當系統的莫飛板效率下降低於 80%時系統會
有多重穩態(multiple steady-states) 的現象，且發現設計時達到規格之最佳

16
圖 2-1 理想板效率下醋酸乙酯反應蒸餾系統之最佳組態圖 [64]
操作點為不穩定之穩態點，故此可以瞭解此位置在真實的情況下必然不好
操作。因此，下面的研究主要會探討此系統多重穩態之現象與行為，並提出
克服的方法。
2.3 輸出型多重性
Gani 和 Jorgensen [22]曾於 1994 定義三種不同的多重性型態，其中分
別為：輸出型多重性 (output multiplicit y) 、輸入型多重性 (input
multiplicit y)和狀態型多重性(state multiplicit y)。其中，輸出型多重性指的
是一組給定的輸入情況下，系統的輸出擁有有兩組或兩組以上的結果。而輸
入型多重性則恰巧相反，其表示為系統輸入有兩組或兩組以上的情況下，系統
17
仍會得到同樣一組的輸出結果。而狀態型多重性則表示在給定的系統輸入和輸
出情況下，系統的狀態 (state) 、內部的條件 (internal condition) 或分佈
(profile)有著不同的結果。此三種型態的的多重性現象或稱多重穩態，時常
在分離程序的的設計中發現。
Tang 等人[64]曾於 2003 在設計此 EtAc 程序時，調動有機相回流流量
的情況下發現輸入型多重性的現象。除了有機相回流流量，其他的輸入輸出
條件皆相同時，在不同的有機相回流流量情況下可以得到 EtAc 產品中相同
的 HAc 不純物組成。這種輸入型多重性的現象並不會造成設計上的困擾，
在達到所要求的規格情況下，吾人可以選擇比較有利的輸入條件。如 Tang
等人 [64] 在設計就選擇較小的有機相回流流量為設計的常態值，因它擁有
比較低的 RD 再沸器熱負載耗費量。
現在考慮系統的莫飛板效率小於 100% ，如同 Tang 等人 [64] 所做之
100% 情況，同樣使用汽提塔之再沸器熱負載來維持汽提塔塔底 EtAc 產品
之 EtOH 不純物之組成為 0.2 wt%，而且使用有機相回流流量來調整提塔塔
底 EtAc 產品之 HAc 不純物之組成，觀察是否可以達到 0.01wt%。從模擬中
發現， HAc 不純物之組成在莫飛板效率 100%和 80%之間可以達到 0.01 wt
%。然而在莫飛板效率小於 70%的情況下，以本章主要探討的 60%為例，可
以發現，當有機相回流流量在 41 和 45 mol/s 之間單調遞增 (monotonicall y
increasing) 與單調遞減 (monotonicall y decreasing) 時， HAc 不純物的組成
會產生跳躍的情形。且因為跳躍的緣故，故此，以有機相回流流量為操作變
數並無法使 HAc 不純物的組成恰巧為 0.01wt%。而且可以發現機相回流流
量單調遞增與單調遞減所走的 HAc 不純物組成軌跡並不相同。在前述的模
擬中，所得到的每一個穩態的結果，則是根據前一點有機相回流流量下所
得的穩態值為其初始條件(initial condition)。舉例來說，以單調遞增的情況
而言， 42.0 mol/s 有機相回流流量情況下的穩態結果，被使用於有機相回
18
10
Reflux flow rate
MPE = 80%
HAc in product stream[wt%]
From low to high

From high to low
1 MPE = 70%
From low to high
From high to low
MPE = 60%
From low to high
From high to low
0.1 MPE = 50%
From low to high
From high to low
0.01
0.001
41.0 41.5 42.0 42.5 43.0 43.5 44.0 44.5 45.0
Reflux flow rate [mol/s]
圖 2-2 80%至 50%莫飛板效率下的多重穩態區間
流流量 42.2 mol/s 情況下的初始條件。由於 HAc 不純物的組成會產生跳躍
的情形，故此，在此區間非常有可能產生輸出型的多重性或稱所謂的輸出
型多重穩態。
圖 2-2 顯示了 HAc 不純物的組成的軌跡在莫飛板效率介於 80% 至 50%
之間。可以發現當莫飛板效率越小於 70%的情況下，其輸出型多重性的現象
則越明顯可見。然而，當莫飛板效率大於 80%的情況下，則這樣的現象並不
會出現。從圖2-2也可知，當莫飛板效率小於 70%時，即使有機相回流流量
的模擬間格再小也無法達到程序設定之產品不純物 HAc 的規格 0.01 wt%。
為了探討這個產生輸出型多重性的區域，在穩態模擬計算上使用
Bro yd en 法為其收斂的方法，所有系統之收斂容忍度 (tolerance) 設定為
1×10 - 6 。Broyden 法為改良型擬牛頓法(quasi-Newton method)，其方法相似

19
於牛頓法。此外，其程序 tearing 和序列(sequencing)疊代的部分使用 Aspen
Plus ® 提供之 inside-outside simultaneous 法。
2.3.1 有機相回流流量產生之輸出型多重性
在本章，吾人將重心放在 60%之莫飛板效率上，根據 Tang 等人[64]最
佳化之方法可以得到 RD 塔的總板數共需要 43 板(包含再沸器 ) ，其中第 21
至 43 板為反應段，其他的部分為精餾段。 HAc 和 EtOH 分別在 RD 塔的第
21 及 42 板進料，其進料流量也分別為 5.65 及 6.865 mol/s 。其汽提塔的總
板數包含再沸器因為板效率的下降而增加至 19 板。分相槽的純水進料為 3.5
mol/s 與 Tang 等人[64] 100%時相同。然後使有機相回流流量在 42.8 和 43.8
mol/s 之間單調遞增或遞減，其結果顯示如圖2-2，在產品不純物 HAc 的質
量分率 (mass fraction) 上有其多重穩態的區域。可以藉著 Aspen Plus ® 程序
模擬器，透過移動有機相回流流量從高至低的方向與從低至高的反方向，
很容易的得到較高或較低的產品 HAc 不純物組成。當我們將有機相回流流
量固定在 43.4 mol/s ，可以得到一個較高和一個較低產品 HAc 不純物的穩
態點，如圖2-3所示。
圖 2-3(a)與(b) 的主要差異可以很清楚的從汽提塔發現：汽提塔的進料
流量、塔頂的回流流量與汽提塔再沸器熱負載的大小，分別有其明顯的不
同。額外需要說明的則是，在 Aspen Plus®程序模擬器中，透過移動有機相
回流流量，並無法得到產品 HAc 不純物中不穩定分枝 (unstable branch) 的
組成，因此吾人使用 Aspen DynamicsTM 動態模擬器中的 homotopy-
continuation 法做穩態計算，將系統的操作變數換成產品 HAc 不純物，用
以搜尋各組成下的有機相回流流量。透過此法可以繪出系統中 HAc 不純物
的不穩定分枝。因此，當有機相回流流量在 43.4 mol/s 時可以發現，此系統
擁有三個穩態點，其結果顯示如圖2-4。根據此圖，較高的穩態點標註為 a，
20
圖 2-3 60%莫飛板效率於有機相回流量 43.4 mol/s 下詳細之組成流量及組態圖：(a)

高穩態點；(b) 低穩態點
21
0.9
Murphree plate efficiency = 60%
xHAc of bottom product
0.7 xHAc of RD overhead
HAc composition [wt%]
xHAc of stripper feed

0.5
a
0.3
0.1
b
c
-0.1
42 43 44 45
圖 2-4 60%莫飛板效率下多重穩態區間之產品、塔頂及進入汽提塔之組成
不穩定之穩態點標註為 b，而較低之穩態點則標註為 c。其中產品 HAc 不純
物 a、b 和 c 的組成分別為 0.296、0.0399 和 0.0033 wt%。雖然產品 HAc 不純
物的組成差值不大，然而其組成變化的等級卻分別相差 10 倍的大小。此三
個穩態的模擬結果如表2-3所示。
從表2-3中可以知道在此三個穩態下的汽提塔再沸器熱負載的值並不相
同。以較高的穩態點 a 點為例，可以發現 a 點需要較高的汽提塔再沸器熱負
載 1072.66 kW，而較低的穩態點 c 點則僅需要 884.09 kW 的汽提塔再沸器
熱負載。其主要原因為從 RD 塔進入汽提塔的流量和組成不同所導致，以 a
點為例，進入汽提塔的流量為 31.926 mol/s ，而 c 點進入汽提塔的流量為
27.106 mol/s。且其 HAc 組成分別為 7.74×10 - 4 和 9.9×10 - 6 。故此，要維持
22
表 2-3 不同穩態點之再沸器熱負載及產品中醋酸不純物的組成
RD column Stripper xHAc

Q [kW] Q [kW] in product [wt%]
High steady-state, a 2066.61 1072.66 0.296
Unstable steady-state, b 2063.59 905.30 0.0399
Low steady-state, c 2063.16 884.09 0.0033
EtAc 產品的 EtOH 不純物組成為 0.2 wt%，a 點需要比較高的汽提塔再沸器
熱負載。相較於汽提塔於再沸器熱負載上的改變， RD 塔的再沸器熱負載則
幾乎沒有什麼變化，其主要原因為，在固定 RD 塔底回流流量及進料流量
的情況下，其再沸器熱負載幾乎只受進入塔內有機相回流所定，且由於三
個穩態點的有機相回流流量皆為 43.4 mol/s，故此 RD 塔的再沸器熱負載幾
乎沒有什麼變化。圖2-4也同時顯示了 RD 塔塔頂蒸汽與進入汽提塔之組成也
同樣有輸出型多重性的現象。然而從圖 2-3(a) 與 (b) 中可以發現，兩個穩態
RD 塔底的組成卻是相同的，意即表示，在有機相回流流量為 43.4 mol/s
時，RD 底部並沒輸出型多重性的現象發生，故此，輸出型多重性的現象應
該 RD 塔的某個部分開始發生。
而之前所提及之 b 點為一開環不穩定的穩態點，為了驗證此現象，吾
人在動態下於時間第 200 小時，做了時間長度 1 小時，而有機相回流流量 ±
0.1 mol/s 的脈衝測試(impulse test)，用以觀測系統的動態行為。圖2-5顯示
了當有機相回流流量作 + 0.1 mol/s 的脈衝測試時，系統的穩態從原本的 b
點移動到 c 點；相對的，當有機相回流流量作 - 0.1 mol/s 的脈衝測試時，
系統的穩態則從原本的 b 點移動到 a 點。這個結果顯示 b 點確實為一開環不
穩定的穩態點。
23
1
HAc in product [wt%]
0.1
At 200 h
Reflux flow +0.1 mol/s impulse test
Reflux flow -0.1 mol/s impulse test
0.01
0.001
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Time [h]
圖 2-5 回流流量 ± 0.1 mol/s 脈衝測試下產品中醋酸不純物之動態圖
2.3.2 多重穩態下之溫度和組成分佈
RD 塔和汽提塔的溫度分佈圖如圖2-6所示。從圖形上可以發現從較高的
穩態點到較低的穩態點，RD 塔的溫度分佈變化有一個很大的偏移。然而在
汽提塔上，這三個穩態點的溫度分佈卻幾乎是一樣的。在 RD 塔，不一樣的
溫度分佈則隱含表示塔內的組成分佈應不相同。而且從輸出型多重性的角度
看來可以發現，在 RD 塔中不同穩態間的溫度分佈情形表示，不同溫度開
始分叉的位置很有可能即是多重穩態開始產生的位置。而另一個意義則是，
若使用溫度控制器在塔板的溫度控制上應是有效的，其意指當溫度固定
時，其產品 HAc 不純物之穩態的位置也會固定，因為一個溫度直接對應一
個組成。
而此三個不同穩態點的組成分佈比較於圖2-7顯示，從組成分佈的圖形
24
130
(a)
120
RD temperature profiles [oC]
110
100
90
Reflux flow rate = 43.4 mol/s

80 High steady-state
Unstable steady-state
Low steady-state
70
1 7 13 19 25 31 37 43
Stage number [-]
84
(b)
Stripper temperature profiles [oC]
82
80
78
76
Reflux flow rate = 43.4 mol/s

74 High steady-state
Low steady-state
72
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Stage number [-]
圖 2-6 60%莫飛板效率下有機相回流 43.4 mol/s 時之溫度分佈圖：(a) RD 塔；(b)
汽提塔
25
H2O(100.02oC)
(a)
High steady-state 1.0
RD column
Stripper
RD column 0.8
Stripper
Low steady-state
RD column
Stripper 0.6
H O [-]
70.37oC
o
2
70.09 C 0.4
78.18oC HAc(118.01oC) 0.2

EtOH
(78.31oC)
0.0 0.0 EtAc
0.2 71.81oC 0.2 (77.20oC)
0.4 0.4
Et 0.6 0.6
Ac [-]
[-] O H
0.8 0.8 Et
1.0 1.0
(b) EtOH (78.31oC) 71.81oC EtAc (77.20oC)

1.0
High steady-state
78.18oC RD column
Stripper
0.8
RD column 70.09oC
Stripper 70.37oC
0.6 Low steady-state
RD column
XB [-]
Stripper
0.4
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H2O (100.02oC) HAc (118.01oC)
XA [-]
圖 2-7 (a) 四面體空間下多重穩態的組成分佈圖；(b) 組成變數轉換後多重穩態的

組成分佈圖
26
中可以觀察到在 RD 塔中，其三個穩態點精餾段位置的組成差異性非常的
大。從圖形上可以發現塔底到塔頂的組成在精餾段的位置上從不同的方向至
EtOH-EtAc-H 2 O 三成分最小溫度共沸點上。在 RD 塔中除了有機相回流的
組成外，相同的進料條件，幾乎相同的 RD 塔再沸器熱負載，故此可以瞭
解三個穩態之間，RD 塔精餾段溫度及組成的不同，應是受到有機相回流組
成的影響。
RD 塔頂的組成應該非常靠近三成分共沸點。然而從組成分佈的結果可
知，三個不同穩態靠近的方向和位置不同。圖2-7(a)顯示組成分佈於四面體
上，其中，含有三角形的曲線為 RD 塔的組成分佈，而帶有圓形之曲線為
汽提塔之組成分佈，從四面體的圖形上可以約略看出三個穩態點在汽提塔
的組成分佈是十分相似的。由於三維的四面體在觀察上較為不易，根據
Doherty 和 Malone [18] 在反應性系統上的研究，可以透過組成變數轉換
(composition variable transformations) 的方式將系統從三維的空間轉換到
二維平面上以方便觀察。其方法描述如下：
對於一個單一化學反應之系統可表示為
∑ i Ai=0 (2-8)
i=1
因此吾人可以定義在每一個相中 i 成分的液相及氣相組成為
i
x i− x
k k
X i= i=1, , c i≠k (2-9)

1− T x k
k
i
yi − y
k k
Y i= i =1, , c i≠k (2-10)

1− T y k
k
27
其中下標 k 為參考成分，且根據 Ung 和 Dohert y [68] ，的經過變數轉
換後的系統符合下面兩個性質： (1)變數轉換後的組成加總必然為 1。(2)當
達到反應共沸點 (reactive azeotrope) 時，變數轉換後的氣相與液相組成相
同。
c c
∑ X i= ∑ Y i=1 (2-11)
i=1,i≠k i=1,i≠k
Y i= X i i=1,  , c−2 (2-12)
以此程序為例，可以化簡成下列簡單的數學式做變數轉換：
X E t O H = x E t O H +x E t A c (2-13)
X H A c = x H A c +x E t A c (2-14)
經過變數轉換後的二維圖形如圖 2-7(b) 所示，其組成分佈在精餾段因
為板效率影響的結果可以更加明顯的表現出來。
從圖 2-7 顯示，不同穩態點的 RD 塔組成分佈從 21 板開始分開直到塔
頂，與其圖2-6(a)溫度分佈的圖形一致，因此可以知道多重穩態應是出現在
相同的區域。然而，即使莫飛板效率對 RD 塔的影響很大，但是對於汽提
塔，從圖2-7顯示可以知道其組成分佈幾乎完全相同。雖然汽提塔的溫度分
佈和組成分佈無論在哪個穩態點時都幾乎相同，然而，其塔底的再沸器熱
負載卻有顯著的不同，從低的穩態點到高的穩態點，其再沸器熱負載從
884.09 kW 增加到 1072.66 kW。
2.3.3 不同操作變數之效應
由前述的研究顯示，多重穩態對應於相同的有機相回流流量有不同產
品不純物 HAc 組成。也同時可以發現，在不同的穩態下進入汽提塔的流量
也是不同的。因此，也會造成汽提塔塔頂回流經過冷凝器進入分相槽的液體
28
1.0
(a)
HAc in bottom product [wt%]
0.8
0.6
0.4 a
0.2
b
c
0.0
-0.2
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
Reflux ratio [-]
1.8
(b)
c
1.6
b
Reflux ratio [-]
1.4
a
1.2
1.0

0.8
42 43 44 45
圖 2-8 (a) 使用有機相回流比為操作變數之產品組成變化；(b) 回流流量與回流比
之關係圖
29
0.046
0.044
HAc in product [wt%]
0.042
0.040
0.038 At 200 h
Reflux ratio +1% impulse test
Reflux ratio -1% impulse test
0.036
0.034
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Time [h]
圖 2-9 回流比± 0.1 % 脈衝測試下產品中醋酸不純物之動態圖
總量不同。這使得當產品不純物 EtOH 組成維持不變的情況下，相同的有機
相回流流量表示對應不同的有機相回流比，也同樣表示著不同的 HAc 不純
物組成。故此，每個穩態的 HAc 不純物組成對應一個的有機相回流比和一
個汽提塔再沸器熱負載量，故，此以有機相回流比來說並沒有多重穩態的
現象。圖2-8(a)顯示出產品不純物 HAc 組成與有機相回流比的關係。其中，
圖中的點 a、b 和 c 的穩態與圖2-4一樣是存在於相同的有機相回流流量 43.4
mol/s 的情況下。圖2-8(b)顯示有機相回流流量及回流比兩者的關係。從圖上
可以發現，對有機相回流流量來說，系統會有其多重穩態的現象，但對有
機相的回流比來說，則沒有多重穩態的現象。而之前討論過的 a、b 和 c 這三
個穩態點，雖然有著一樣的有機相回流流量，但分別有不同的有機相回流
比，其意指流進入汽提塔的流量在每個穩態下是不同的。這也解釋了為何當
穩態點從 a 至 c，汽提塔的再沸器熱負載會有大幅度的變化。從質量平衡的
觀點看來，在相同有機相回流流量的條件下，較高的再沸器熱負載會導致
30
較大的汽提塔塔頂流量進入分相槽和因而也會使得流入汽提塔的流量較大。
為了驗證這個多重穩態消失的結果，使用了有機相回流比當做操作變
數，然後使用 ± 1%的脈衝測試於 b 點上。圖2-9顯示了產品不純物 HAc 的
組成無論是做正方向或負方向的變化都會回到原來的穩態值上。這個結果顯
示，b 點是一個穩定的穩態點，此結果與使用有機相回流流量有很大的不
同。故此，無論在設計或控制上都應該使用有機相回流比來避免多重穩態的
問題。
2.4 莫飛板效率對設計的影響
在這一節中，使用 Tang 等人[64]之最佳化設計程序，改變系統的莫飛
板效率與原始 100%板效率的結果進行比較。但根據上述研究，可以瞭解最
佳化程序必須做部分之調整，將有機相回流流量改變成使用有機相回流比
作為操縱變數來達到產品 HAc 不純物的規格。
2.4.1 莫飛板效率於設計上的效應
由於真實生產操作上不可能達到 100% 之板效率，因此在模擬上，為
了反應實際的工業情況，考慮不同的莫飛板效率是非常合理的。然而，傳統
蒸餾塔中，較低板效率的情況下，一般塔板數會隨著較低板效率和 100%板
效率的比值成反比增加。意即，若莫飛板效率為 50%，則總板數增加為原來
的兩倍。然而是否反應蒸餾也有相同的現象，則是本節的研究重點。因此根
據相同程序組態和最佳化步驟來設計不同的莫飛板效率下的 EtAc 反應蒸餾
程序。表2-4給出了不同的莫飛板效率下 RD 塔各段和汽提塔的板數。
從表2-4可以發現由於板效率的下降，RD 塔反應段、精餾段和汽提塔總
板數都必然會增加。而且由於汽提塔沒有反應發生，所以其結果與傳統蒸餾
塔相近，會隨著較低板效率和 100%板效率的比值成反比增加。然而 RD 塔

31
表 2-4 不同莫飛板效率下最佳之醋酸乙酯反應蒸餾系統設計結果
Stages number of RD column

Stages number of
Reactive section Rectifying section Stripper
(including reboiler)
MPE
Stage Ratio Stage Ratio Stage Ratio

number number number
100% 20 1 9 1 11 1
80% 21 1.05 13 1.44 14 1.27
70% 22 1.1 15 1.67 16 1.45
60% 23 1.15 20 2.22 19 1.73
50% 25 1.25 24 2.67 22 2
中的反應段及精餾段增加的情況則呈現不一樣的情形。事實上，當莫飛板效
率下降時，精餾段的板數增加的比率比反應段大得多。從結果顯示出，當系
統的莫飛板效率從 100% 下降至 50% 時，精餾段的板數增加為原來的 2.67
倍，也比汽提塔總板數增加的比率還大，但是反應段的板數卻僅增加為原
來的 1.25 倍，比傳統蒸餾塔的所增加的比率要來得小不少。在現有的文獻
中，並沒有針對此種現象的討論。有提及反應蒸餾和莫飛板效率關係的文獻
僅有 Fisher 和 Rochelle [20]，不過其著重之焦點在於低板效率下的混合效
應，並沒有提及設計上的效應。
為了解釋為什麼會有這樣的結果，首先必須先瞭解在莫飛板效率
100%時在設計上所做的假設。在 RD 塔中，在不同段有著不同的反應速率
發生，於反應段中，由於有硫酸觸媒，其反應的速度比精餾段要來得快。當
32
100
10-1
Reaction rate [mol/m3-s]
10-2
10-3 100% MPE reactive section

60% MPE reactive section
10-4 Murphree plate efficiency

100% direct reaction
60% direct reaction
10-5 100% reverse reaction
60% reverse reaction
10-6
1 7 13 19 25 31 37 43
Stage number [-]
圖 2-10 RD 塔中正向與逆向反應速率於 100%及 60%莫飛板效率之比較圖
莫飛板效率下降時，原來反應與分離的平衡被打破。在精餾段，其 EtAc 成
分的組成較反應段來得高，因此當分離的效率降低時，系統會因而產生微
量的逆反應。換句話說，即式2-5中的反應速率 r 1 在精餾段會有負的數值產
生。
圖2-10顯示了 RD 塔的反應速率分別在莫飛板效率 100%與 60%的情況
下。實心標記表示正向反應速率，空心標誌表示逆向反應速率。由圖上可以
發現在精餾段的位置上，是逆反應主導了整個程序。原本精餾段的功能是將
系統中的 EtAc 和 H 2 O 帶離蒸餾塔以避免逆反應的產生。然而當分離的效率
下降時，精餾段就必須透過更多的的板數來降低逆反應所帶來的效應。而這
樣的現象在莫飛板效率下降的情況下越趨明顯。在反應段則是相反的現象發
生，由於反應段中 HAc 和 EtOH 反應物濃度較高，所以式 2-2中的反應速率
r 1 為正值。且從圖2-10顯示了在反應段中正向反應速率比逆向反應速率要來
33
得快。因此，反應段的主要現象如同一反應器，即使分離的效果下降，以反
應主導的情況仍會使系統持續反應產生 EtAc 和 H 2 O。所以在莫飛板效率下
降時反應段僅只有增加少量的板數。
34
第 3 章醋酸乙酯反應蒸餾系統動態控制效能之改良與分析
第3章醋酸乙酯反應蒸餾系統動態
控制效能之改良與分析
3.1 前言
利用反應蒸餾 (reactive distillation ， RD) 生產乙酸乙酯 (ethyl
acetate， EtAc) 的研究，從 70 年代開始迄今，實際上有不少的文獻，不過
絕大多數都在於系統組態的設計及演算方式的比較，很少有研究涉及控制
問題。Burkett 和 Rossiter[9]的研究是早期為數不多的重要文獻報告。他們研
究反應發生在塔底之工業用反應蒸餾塔，而且控制的研究主要集中在 RD
單塔 (不考慮全廠控制 )，然而其塔頂之 EtAc 產品純度並不夠高以致於無法
直接成為商業級產品的使用。後來 Vora 和 Daoutidis[70]研究操作和控制一
個單一 Et Ac 的反應蒸餾塔，發現單塔的組態並無法得到足夠的純度之
EtAc，需要額外的分離設備來處理由 RD 塔所產出之 EtAc 不純物。而且他
們控制上的研究，某種意義上並不是整廠控制(plant-wide control)。從過去
的研究顯示，EtAc 反應蒸餾的設計在純度上一直無法提升至工業級可用的
產品，直到最近，Tang 等人[64]提出了完整的 EtAc 反應蒸餾程序，設計上
純度的問題才得著解決。這個程序包括兩個塔，分別是 RD 塔和汽提塔
(stripper) ，一個分相槽，兩個循環流(recycle stream) ，並且此架構之高純
度 EtAc 產品有著嚴謹的雜質規格。之後 Tang 等人[65]則研究了四種不同控
制架構的整廠控制，其中最簡單的一種是單點控制架構，它具有較快的時
間處理產量和進料組成上的擾動，亦即，單點溫度控制有著很快的趨穩時
間 (settling time)不過，美中不足的這個控制架構，在進料醋酸組成變化的
情況下，產品純度有很大的穩態偏差值。雖然 Tang 等人[65]所建議之另一
35
3.1 前言
個 RD 雙點的控制架構能夠克服這些問題，然而在系統的控制過程中可以
發現，系統的動態現象變得更加振盪。因此，研究和設計一套合適控制系統
是此種設計架構下的重要課題。
在本章中，吾人透過的不同的研究方式，以期更好地控制 RD 塔來生
產 EtAc。此章的研究不同的控制架構，包括與原來 Tang 等人[65]的單點及
雙點控制架構比較。這項研究集中在以下四個重要問題：(1)穩態成本考量
下的替代方案；(2)最終產品純度固定情況下之穩態行為； (3)動態控制下的
振盪程度和閉環趨穩時間; (4) 不同擾動下系統的可操作區域，其擾動如產
能量和進料的醋酸組成，以便瞭解系統有效控制的範圍。其中產品的規格：
純度 EtAc ≥ 99.5wt %；HAc ≤ 0.01 wt %；而 EtOH ≤ 0.2 wt %。一個有效
的控制情況意指，該系統可以在所有不同的擾動下，依然達到產品的規格。
本章的安排如下，3.2 節整理以往的設計和控制的 RD 架構[65]、熱力
學性質、反應動力學模型，並對描述針對以此熱力學及反應動力學設計之系
統架構。儲量控制環路與原有單點及雙點的控制架構[65]下的控制性能描述
則在 3.3 節。而在在 3.4 節則提供一種折衷的設計下所作的單點控制架構，
用來觀察行為和控制性能，並與 Tang 等人 [65] 原來的研究結果比較。同
時，在 3.4 節也提供閉環靈敏度分析 (closed-loop sensitivity anal ysis)是為
了找出更合適的溫度控制控制點替代傳統開環靈敏度分析 (open-loop
sensitivity analysis)法所得到之溫度控制點。傳統開環靈敏度分析與加上這
種閉環靈敏度分析選擇的控制點，其之控制性能也列於本節。而不同控制架
構下，系統的可操作性範圍的討論在 3.5 節。
36
3.2.1 熱力學與動力學模型
本章所使用的熱力學模式與參數是參照 Tang 等人[64]所回歸得到之結
果。這個系統中共有四個共沸點 (azeotrope) ，分別為三個均相共沸點
(homogeneous azeotrope)：EtOH-EtAc、EtOH-H 2 O 和 EtOH-EtAc-H 2 O，
與一個非均相共沸點 (heterogeneous azeotrope) EtAc-H 2 O。其中均相共沸
點 EtOH-EtAc-H 2 O 為三成分共沸點 (ternary azeotrope) ，吾人使用已存在
的 NRTL (Non-Random Two-Liquid) 模式來模擬與預測四個共沸點的成份
和溫度，而蒸汽部分，由於 HAc 會形成雙元共聚體(dimer)，因此使用根據
第二維里係數 (second viri al coefficient) 之 Hayden–O’Connell [27] 模式來
修正 HAc 蒸汽產生的共聚效應。完整的 NRTL 參數如第 2 章表 2-2 所示。
此酯化反應系統的動力學模式與參數則是使用 Alejski 和 Duprat[5] 實
驗所得之結果。該模型一共包含兩套參數：分別是以硫酸為觸媒的反應動力
式；而另一個則是不含觸媒情況下所進行的反應。其動力學方程的模式如
2.2 節式(2-1)至(2-6)所述。
3.2.2 基礎設計架構
RD 程序的穩態設計的描述是根據 Tang 等人 [64] 研究所得，在其研究
中最佳化設計是透過使用 Aspen Plus ® [7] 並經過嚴謹的設計變數循序疊代
而得。根據 Tang 等人[64]研究，首先會從塔頂得到靠近 EtOH-EtAc-H 2 O 的
最低溫度共沸點的蒸汽。然而，塔頂並無法直接分離得到高純度的 EtAc 產
品。理想上，第二低溫之共沸點是二成分 EtAc-H 2 O 的混合物，該 Et Ac-
H 2 O 共沸點則適合成為 RD 塔頂的蒸汽，其主因為 EtAc-H 2 O 共沸點為非均
37
相共沸點，在低溫時會產生相分離的現象，可以透過分相槽分離 EtAc 與
H 2 O。經過此方法，可以得到高純度的水，且有機相的 EtAc 組成將有較高
的純度，一部份回流至 RD 塔形成好的夾帶劑將塔內的水帶離 RD 塔。在實
際的模擬中，塔頂蒸汽的成分將介於這兩個共沸點之間，而且此區域在低
溫時恰巧是液液兩相區，因此，此程序的設計可以透過此方法來實現。
程序最佳化之設計結果，呈現在圖 2-1。其中整個系統包括一個 RD 塔
與分相槽和一個額外的汽提塔。蒸汽從 RD 塔的頂部到冷凝器後冷凝呈液
態，再至分相槽冷凝成分成有機相和水相分離。如圖 2-1 所示，水相中大部
分的水由分相槽的水相中取得，部分有機相的混合物回流進入 RD 塔再次
形成共沸物，將塔內的水形成蒸汽帶入分相槽中。其餘部分有機相混合物則
進入額外的汽提塔以達到高純度的 EtAc。RD 底部的回流含有大量的醋酸與
觸媒硫酸，因此使之可再循環利用，隨著新鮮醋酸進料進入 RD 塔。而汽提
塔塔頂的餾出物為 EtOH-EtAc-H 2 O 三成分最低共沸物，因此冷凝後直接回
流進入分相槽。為了確保在分相槽內可以進行兩液液相分離，可於分相槽內
額外加入少量的純水。最後，在汽提塔的底部可以得到高純度的 EtAc。塔底
底部產品流的 EtAc 純度需大於 99.5 wt% 。EtAc 最終產品不純物醋酸和乙
醇等雜質的含量有兩種規格：其中，醋酸必須小於 0.01 wt%，而乙醇必須
小於 0.2 wt%。
系統 EtOH 進料是依照 Vora 和 Daoutidis [70] 等人研究中所使用的組
態，Tang 等人[64]也是選擇相同的的流量，為 6.865 mol/s。而醋酸和乙醇
進料的組成分別為 95.2 mol% 及 82.2 mol% ，其組成相同於 Alejski 和
Duprat [5]的研究。而醋酸進料流量為 5.65 mol/s，這是由 Tang 等人[64]的
研究中所得到最好的進料醋酸流量。上述兩個進料流中都含有少量的水，因
此純乙醇/ 醋酸之酸醇比例約為 1.05 ，因此，乙醇在 RD 塔中為輕微過量的
情況。而催化劑的濃度於式(2-2)中所使用，假定為 0.4 vol.% 相同於 Alejski

38
和 Duprat [5] 實驗中的催化劑濃度大小，由於硫酸催化劑濃度是相當微量
的，因此在模擬中，汽液平衡的計算上，假設是可以被忽略的，而且可以
假設硫酸催化劑是在塔底醋酸回流與進料板之間的反應段中循環使用。最後
在 Tang 等人[64]最佳化後的 EtAc 程序中，RD 塔與汽提塔的總板數分別是
29 板和 11 板，醋酸和乙醇進料的位置分別在第 10 和第 28 板。
我們使用 Aspen Dynamics T M [8] 研究程序之動態與控制效果，其中
RD 塔的直徑為 3 m ，每個塔板的塔堰為 0.1524 m 高。模擬上使用泡罩塔
板，而計算上使用平衡塔板模式 (equilibrium stage model) 。而存量
(holdup)在每個塔板大約是 1 m 3 ，每個塔板之滯留時間 (residence time )約
4 至 5 分鐘。這種設計的目的是為了有一個較長的液液相停留時間，可使每
一個塔板的反應進行停留在較低流速的氣泡狀流動區域 (bubbl y flow
regime)。此種設計與 Krishna [41]所提出的建議相同。
3.3 基本控制架構
為了滿足工業規格上的需求，控制的目標是保持產品中不純物的醋酸
和乙醇分別小於 0.01 wt%和 0.2 wt%。而圖 2-1 所顯示之 EtOH 進料流量被
設計成整個製程的產能調節器。每當所需的產能增加或減少時，則改變
EtOH 進料流量以達到產能改變的需求。
3.3.1 儲量控制環路
在此 EtAc 酯化程序中，有 6 個儲量控制環路 (inventory control loops) ，
其中包括 4 個液位控制環路(RD 底部的液位，分相槽有機相液位、水相的液
位和汽提塔底部的液位)與兩個壓力控制環路(RD 塔頂的壓力和汽提塔塔頂
的壓力)。儲量環路安排如下. 分相槽有機相的液位由進入汽提塔的流量量控
制，而分相槽水相的液位則由水相出口的的流量控制，汽提塔底部的液位
39
是由最後 EtAc 產品流量來控制，而 RD 底部的液位則由 RD 塔底之再沸器
熱負載來控制。兩塔頂部的壓力，理論上應由分別由各自冷凝器的冷卻水的
流量來控制，不過在模擬上是透過操縱蒸氣流在頂部的閥來完成。
剩餘的其他控制環路，除了儲量控制環路和基本流量控制環路外，則
還需要保持分相槽溫度為 40 o C，理想上應透過控制分相槽冷卻水流量而達
到，不過模擬中則以移出分相槽降溫所需的能量來完成。
3.3.2 品質控制環路
此系統可以用於品質控制的變數分別是：新鮮醋酸/乙醇進料的比例、
有機相回流比、汽提塔再沸器熱負載及進入分相槽純水的流量。由於進入分
相槽純水的流量，從靈敏度分析上對溫度與組成的影響非常小[1]，且常態
下的流量與其他流體相較也非常的小，因此並不合適作為品質控制之操作
變數，故此只能使用剩餘的 3 個操作變數來形成品質控制環路。進入分相槽
純水的流量仍然被使用為產品品質的參數，不過是作為一個經濟變數和安
全變數，用以確保分相槽液態相分離的機制[1]。選擇一個或兩個 RD 塔板的
溫度與一個汽提塔的塔板溫度成為系統的受控變數並加以控制，以保證所
需之高純度 EtAc 產品的規格。其中，在 RD 的溫度控制點是非常重要的，
因為它直接影響 RD 塔頂蒸汽中 HAc 的組成，由於醋酸為最高沸點之成
分，倘若沒有儘可能使得 RD 塔頂的 HAc 組成降低，則汽提塔底部最終產
品流將會出現在 RD 塔中沒有反應完之 HAc。另外，在汽提塔中的溫度控制
點對最終產品流中的 EtOH 成分有著高度的敏感性。
根據此一設計組態， Tang 等人[65] 首次研究了四個控制架構，在其研
究中，建議了兩個最佳的控制架構，如圖3-1。在此兩個控制架構上，溫度
偵測器的放置位置是使用傳統開環靈敏度分析來決定。其開環靈敏度分析的
40
(a)
(b)
圖 3-1 醋酸乙酯系統(a) 單點溫度控制架構；(b) 雙點溫度控制架構
41
(a)
35
Temperature Sensitivity [%/%]
Feed Ratio
30
Reflux Ratio
25 Stripper Reboiler Duty
20
15
10
0
-5
1 5 9 13 17 21 25 29
Stage Number [-]
(b)
8
Feed Ratio
Reflux Ratio
Stripper Reboiler Duty
6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Stage Number [-]
圖 3-2 醋酸乙酯系統開環靈敏度分析(a) RD 塔；(b) 汽提塔
42
結果呈現在圖3-2。其中 RD 塔和汽提塔溫度靈敏度的變化行為可以透過新
鮮醋酸/乙醇之進料比、有機回流比、以及再沸器熱負載等三個操作變數的變
動下觀察得知。結果顯示，對新鮮醋酸/乙醇之進料比而言，在 RD 塔第 4 板
的溫度有著最敏感的變化。從結果看來，新鮮醋酸/ 乙醇的進料比例，是一
個良好的操作變數可用來控制 RD 塔的溫度。並且從圖3-2可知，利用操作
汽提塔塔底再沸器熱負載來控制汽提塔第 6 板之溫度作為控制點是一種可
行的控制架構。在品質控制環路上， RD 塔中只有一個溫度控制環路的情況
下，這種架構對 RD 塔是為單點控制，稱為 CS1A 架構。
還有另一個額外的操縱變數自由度是使用有機回流比，使之成為 RD
塔的雙點控制，為 Tang 等人 [65] 於 CS1A 架構後緊接的研究，稱之為
CS2A 控制架構。此兩個溫度控制點的位置，分別是透過改良式主成分分析
(modified principal component analysis)[49]法來決定。這種方法是基於奇異值分
解 (singular value decomposition ， SVD) 分析，因此亦稱為改良式 SVD 分
析。從式(3-1)和式(3-2)，可以取得左奇異向量 U，其結果顯示在圖3-3。
K = UΣV T (3-1)
∂T1 ∂T1
∂ FR ∂ RR
∂T 2 ∂T2
K = ∂ FR ∂ RR (3-2)
⋮ ⋮
∂T n ∂T n
∂ FR ∂ RR
最大和最小奇異值(σ 1 = 30.3154，σ 2 = 0.3472)可以從式(3-1)得到。並
且溫度偵測器的位置，從 SVD 分析的結果看來，發現分別在 RD 塔第 4 和
第 5 板上。然而由於控制的位置過於接近，兩溫度控制環路會有很大的交互
作用，因此利用式(3-3)之改良式主成分分析[49]來避免這樣的問題。
Z i = |U1 i | − |U2 i | (3-3)

43
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
Singular Vectors [-]
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
U1
-0.5
-0.6 U2
-0.7 Zi=|U1i|-|U2i|
-0.8
0 5 10 15 20 25 30
Stage Number [-]
圖 3-3 RD 塔中改良式的主成分分析與傳統 SVD 比較圖
此改良版的主成分分析僅增加一個新的向量來決定溫度偵測器的擺放
位置，亦即溫度控制環路之控制點。因此利用式(3-3)定義一個新的向量 Z 為
SVD 中 U 向量之絕對值的差值。其中向量 Z 中最大的 Z i 值所在的塔板的為
主要的溫度偵測器位置，而最低 Z i 值所在的塔板的位置上，則擺上另一個
溫度偵測器。這種方法提供了稍微優於傳統的 SVD 分析，因為它可以處理
因為個別溫度偵測器所導致的交互作用。從圖 3-3， RD 塔溫度偵測器的位
置，則從原來的第 4 和第 5 板變成了第 4 和第 8 板。在式 (3-1) 和式 (3-2)
中， T n 是表示第 n 板的溫度，FR 和 RR 分別是是新鮮醋酸/ 乙醇進料的比例
和回流比。K 是增益矩陣，Σ 是對角矩陣，U 是左奇異向量和 V 是右奇異向
量。
雙點溫度控制之控制器配對是透過相對增益陣 (relative gain array，RGA)
分析而得。對此雙點溫度控制之穩態增益 (steady-state gain) 值顯示於式
44
(3-4)。因此可以很容易從式(3-5)得到其 RGA 的結果。從 RGA 分析的結果，
控制器的配對，則是使用有機相回流比(RR)來控制 RD 塔的第 4 板溫度，而
新鮮醋酸/乙醇進料的比例(FR)則控制 RD 塔的第 8 板溫度。
[ ][
T RD , 4
T RD ,8 ][ ]
= 29.8798 −3.5273 FR
3.7275 −0.0877 RR (3-4)
T RD ,4 T RD ,8
RGA= [
−0.233 1.233 FR
1.233 −0.233 RR] (3-5)
3.3.3 調諧方法
調諧 RD 塔中兩個溫度環路的控制器是相當費時的。主要的方式是透過
Huang 等人 [30] 使用的等效開環程序 (effective open-loop process ， EOP)
概念得到的開環模式參數，然後再使用於控制器參數之調諧。其調諧的步驟
為對此程序做正方向和負方向的開環測試，其中 RD 塔中某一溫度環路開
環，而另一溫度環路閉環。所得到的開環路模式參數取自，從正方向和負方
向開環測試模式參數之平均值。當開環路模式參數由開環測試取得後，其調
諧方法則使用 Chien 和 Fruehauf [13] 描述的 IMC-PI 法來得到控制器之調諧
參數。而 IMC-PI 調諧法則中的閉環時間常數 (τ C L )則選則為兩倍之程序時延
時間 (process deadtime)。經過此方式取得該環路之控制器參數，即將此環
路設定為自動控制模式，然後再對另一環路進行開環試驗以取得另一個環
路的控制器參數。在此 EtAc 程序中，每個架構經過疊代收斂取得之調諧參
數則至少需要三次或更多次疊代上述的步驟。最後所得到之調諧參數於表
3-1和表3-2中列出。
45
表 3-1 開環與閉環靈敏度分析下 RD 單點與雙點溫度架構控制器調諧參數值
Control Controlled Manipulated Control Controlled Manipulated

scheme variable variable scheme variable variable
RD 4th tray FR RD 3rd tray FR

temp. temp.
(Kc = 1.47, τI = 526.5) (Kc =1.5, τI = 480)
CS1A CS1B
Stripper 6th QR,S Stripper 8th QR,S
tray temp. tray temp.
(Kc = 13.09, τI = 8.17) (Kc = 13.27, τI = 8.24)
RD 8th tray FR RD 8th tray FR

temp. temp.
(Kc =36.86, τI = 230.9) (Kc = 12.96, τI = 468)
CS2A RD 4th tray RR CS2B RD 3rd tray RR

temp. temp.
(Kc = 8.78, τI = 5.2) (Kc = 24.12, τI = 2.2)
Stripper 6th QR,S Stripper 8th QR,S

tray temp. tray temp.
(Kc = 11.45, τI = 6.9) (Kc = 15.75, τI = 4.365)
表 3-2 保守操作點架構下溫度控制器調諧參數值
Control scheme Controlled variable Manipulated variable
FR
RD column 6th tray temp.
Conservative (Kc = 3.41, τI = 343.5)
operating point
QR,S
Stripper 6th tray temp.
(Kc = 13.14, τI = 8.27)
46
3.3.4 CS1A 架構之控制性能
在 Tang 等人[65]研究的此一單點控制架構上，有機相回流比 (RR)保持
固定相同的值，為原始操作常態下之值。其控制器調諧參數於表3-1列出。產
能改變±20%的動態響應變化顯示於圖3-4及圖3-5。其中 RD 塔和汽提塔的塔
板溫度都很快的被控制回各自之溫度設定值。從圖3-4及圖3-5，最終產品
所含的不純物很快的回到系統所需的規格。這個模擬顯示，這種簡單的控制
架構，能夠處理產能變化變化的情況。然而，在另一擾動情況下的閉環系統
模擬，醋酸進料組成 (x f e e d , HAc ) 之莫爾分率 (mole fraction) 從初始常態值
0.952 變化到 1 與從 0.952 變化到 0.9 的動態響應結果顯示於圖3-6及圖3-7。
雖然 RD 塔和汽提塔的塔板溫度都很快的被控制回各自之溫度設定值，然
而對最終產品兩個不純物的含量是不能令人滿意的。尤其是最終產品 EtAc
中的醋酸含量從 0.01 wt% 增加至 0.014 wt%, 換句話說，約增加 40% 醋酸
不純物。結果顯示，這種簡單的控制架構並不能良好處理進料組成變化擾
動。
3.3.5 CS2A 架構之控制性能
此控制架構採用雙點控制，其配對於在 RD 塔中的 RGA 分析中提及。
為了相較於單點控制的結果，進行相同產能及醋酸進料組成的擾動。圖3-4
及圖 3-5 顯示在 EtOH 進料流量 ±20% 變化下其最終產品內醋酸和乙醇不純
物的動態響應。圖3-4及圖3-5顯示在這兩個產能變化下的結果，其醋酸和乙
醇不純物的含量均在可接受的範圍內。
醋酸進料組成 (x f e e d , HAc ) 同樣從初始常態值 0.952 變化到 1 與從 0.952
變化到 0.9 的動態響應結果顯示於圖3-6及圖3-7。進料組成的變化下可以發
現，同樣的與 CS1A 的溫度控制結果相似，各溫度控制點會很快回到各自
47
(a)
0.016
CS1A
CS1B
0.014 CS2A
HAc in Product [wt%]
CS2B
0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0 20 40 60 80 100
Time [h]
(b)
0.30
CS1A
0.28 CS1B
EtOH in Product [wt%]
CS2A
CS2B
0.26
0.24
0.22
0.20
0.18
0 20 40 60 80 100
Time [h]
圖 3-4 產能+20%變化下四種不同架構下塔底醋酸和乙醇不純物比較圖
48
(a)
0.020
CS1A
CS1B
CS2A
CS2B
0.015
0.010
0.005
0 20 40 60 80 100
Time [h]
(b)
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
CS1A
CS1B
0.12
CS2A
CS2B
0.10
0 20 40 60 80 100
Time [h]
圖 3-5 產能-20%變化下四種不同架構下產品醋酸和乙醇不純物比較圖
49
(a)
0.020
CS1A
0.018 CS1B
CS2A
CS2B
0.016
0.014
0.012
0.010
0.008
0 20 40 60 80 100
Time [h]
(b)
0.210
CS1A
CS1B
CS2A
0.205 CS2B
0.200
0.195
0.190
0 20 40 60 80 100
Time [h]
圖 3-6 進料醋酸組成+5%變化下四種不同架構下產品醋酸和乙醇不純物比較圖
50
(a)
0.012
0.010
0.008
0.006
CS1A
0.004 CS1B
CS2A
CS2B
0.002
0 20 40 60 80 100
Time [h]
(b)
0.22
CS1A
CS1B
CS2A
0.21 CS2B
0.20
0.19
0.18
0 20 40 60 80 100
Time [h]
圖 3-7 進料醋酸組成-5%變化下四種不同架構下產品醋酸和乙醇不純物比較圖
51
的設定點。然而其中重要的是，不同於 CS1A 控制架構，其最終產品流之不
純物醋酸和乙醇都維持在非常靠近所設定的規格。但是,這一控制架構下，
系統的響應較為振盪，大約需要 200 個小時的時間使系統達到新的穩定狀
態。
3.4 替代的控制策略
上述的兩種控制架構在控制性能上有著兩項主要的缺點： CS1A 很快
的到達新的穩態，但最終產品不純物的組成偏離規格較遠且超越
(overshoot) 較大； CS2A 最終產品不純物的組成較靠近所設定的規格且超
越較小，但系統需要較長的時間才會達到新的穩態。為了克服這些不利因
素，因此需要一個新的控制策略或架構來改善這樣的問題。因此，吾人考慮
兩種方法：一個是把原來的常態操作點移動到較為保守的操作點上，另一
種是將溫度控制點的選擇透過閉環靈敏度來分析。前者是犧牲了最佳化的操
作情況以換取更好的控制性能，而後者是偏離最佳開環靈敏度分析的結果
來換取較小的閉環穩態偏差值。在這兩種情況下，不同的取捨，是為了提高
系統的控制性能。
3.4.1 移動常態操作點改善 CS1A 控制效果
原始最佳設計之常態操作點是位於圖3-8之 a 點，其年總成本為最低。
在 CS1A 的控制架構下，有機相流回流流量被視為一個設計參數而非操縱
變數。雖然 CS1A 是最簡單和且在產能變化的情況下可以使動態的結果接近
產品規格，然而當進料醋酸組成改變的情況下，該控制架構會使得系統塔
底醋酸不純物偏離規格以致於有一個較大的穩態偏差。其中，a 點位於圖3-8
(a)曲線最敏感的部分。以固定在此常態操作點的情況下，微量的進料組成擾
動回造成最終產品之不純物組成變化較大。因此，有另一個可能的選擇，是
52
(a)
(b)
(c)
圖 3-8 操作點改變之效應 (a) 產品醋酸不純物之變化；(b) RD 塔再沸器熱負載；

(c) 汽提塔再沸器熱負載
53
增加穩態狀態下之有機相回流流量，從 a 點 (42.27 mol/s) 增加至 b 點 (44
mol /s)，如圖3-8所示，b 點其塔底醋酸組成變化相較於是 a 點不太敏感的。
並且從圖 2-6(a)可以發現，當有機相回流流量從 a 點移動至 b 點，其最終產
品之常態下的醋酸不純物含量由 0.01 wt%變成 0.00136wt%。圖3-8(b)顯示
RD 塔底之再沸器熱負載約增加 3%。換句話說，增加有機相回流流量結果降
低了產品醋酸不純物之含量，但卻提高了 RD 塔底之再沸器熱負載能量。
雖然從圖3-8(c)顯示，增加有機相回流流量會使得 RD 塔頂之蒸汽醋酸含量
減少，意即使得分相槽分相後進入汽提塔的醋酸不純物含量減少，進而使
之汽提塔塔底之再沸器熱負載達規格之所需能量稍微下降。故此兩個塔在沸
器熱負載的總和將主導整個系統需要增加的成本。然而由於 RD 塔底之再沸
器熱負載能量增加的速率大於汽提塔塔底之再沸器熱負載下降之速率，因
此最終系統的操作成本將增加為原來 2.5%。
圖3-9顯示了保守常態操作點下， RD 塔與汽提塔分別使用新鮮醋酸 /乙
醇進料比、有機項回流比和汽提塔再沸器熱負載為操作變數之開環靈敏度變
化。同樣的從圖3-9(a)可知，醋酸/乙醇進料比對 RD 塔第 6 板的溫度影響最
大。這意味著新鮮醋酸/乙醇進料比可以使用來控制 RD 塔第 6 板之溫度。同
樣的，圖3-9(b)顯示，在汽提塔溫度為第 6 板最為敏感，因此可以使用汽提
塔再沸器熱負載控制汽提塔第 6 板溫度。
此新的控制架構之閉環控制性能透過無法量測之擾動 xFeed, HAc ，從原
始常態進料莫爾分率從 0.952 分別改變至 1 與 0.9 來進行測試。而另一個測
試此控制架構之擾動為改變產能變化率 Δ F E t O H 做± 20% 的乙醇進料流量變
化。其中，RD 塔與汽提塔的 PI 控制器調諧參數於表3-2顯示。
其中另一個未使用之操縱變數有機相回流比則維持為常數，其數值為
常態下原始之穩態值，其產能變化率 Δ F E t O H ± 20%改變之動態響應結果顯
示於圖3-10。其所控制之 RD 塔與汽提塔塔板溫度都很快回到自己設定點，
54
(a)
60
Feed Ratio
50 Reflux Ratio
40
30
20
10
-10
1 5 9 13 17 21 25 29
Stage Number [-]
(b)
8
Feed Ratio
Reflux Ratio
6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Stage Number [-]
圖 3-9 保守操作點之開環靈敏度分析(a) RD 塔；(b) 汽提塔
55
DFEtOH +20%
DFEtOH -20%
0.0018 0.22

0.0016 0.21
0.0014 0.20
0.0012 0.19
0.0010 0.18
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Time [h] Time [h]
91 0.95
RD Column T6 [ C]
90 0.90
o
Feed Ratio [-]
89 0.85
88 0.80
87 0.75
86 0.70
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Time [h] Time [h]
Stripper Reboiler Duty [kW]
76.9 1200
76.8 1100
Stripper T6 [ C]
1000
o
76.7
900
76.6
800
76.5 700
76.4 600
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Time [h] Time [h]
圖 3-10 保守操作點下產能改變 ± 20%之動態響應圖
56
xFeed, HAc = 1
xFeed, HAc = 0.9
0.0015 0.21

0.0014 0.20
0.0013 0.19
0.0012 0.18
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Time [h] Time [h]
90.6 0.95
RD Column T6 [ C]
o
89.8
0.90
Feed Ratio [-]
89.0
0.85
88.2
0.80
87.4
86.6 0.75
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Time [h] Time [h]
Stripper Reboiler Duty [kW]
76.70 1010
76.68
Stripper T6 [ C]
970
o
76.66
930
76.64
890
76.62
76.60 850
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Time [h] Time [h]
圖 3-11 保守操作點下醋酸進料組成改變 ± 5%之動態響應圖
57
並且從圖 3-10 上方的兩張圖形中，可以發現最終產品中的兩個不純物組
成，最後達至穩態時，無論產能變化率 Δ F E t O H 做正方向或負方向之改變，
其結果都在所要求的規格內。這個模擬的結果顯示，這個簡單的單點控制架
構是能夠處理產能變化率 Δ F E t O H 擾動的。
進料組成 xFeed, HAc 從 0.952 變化至 1 與從 0.952 變化到 0.9 之動態響應
顯示在圖3-11。在 RD 塔與汽提塔所控制的塔板溫度也如產能擾動情況下相
似，也很快就回到其溫度設定。雖然最終 EtAc 產品中，在 x F e e d , HAc 從 0.952
變化至 1 的擾動下， HAc 不純物之組成從從 0.00136 增加至 0.00167 wt
%，約增加為原來的 23%，但仍然符合小於規格為 0.01 wt%之要求。這個
結果顯示，藉由移動原始操作點至一個較為保守操作點的情況下，無論是
產能或進料組成的變化，其產品的規格依然可以符合要求。然而，所需要付
出之代價為約增加每年的年總成本 2.5%。
3.4.2 CS1A 與 CS2A 控制點的移動
為了保持操作點在最佳設計點上，本節討論如何藉著閉環靈敏度分析
改變溫度控制點來改善系統的控制性能與穩態偏差。其中，產品的組成於
RD 單點或雙點之架構是透過溫度控制環路來達成之。由於擾動進入系統
時，雖然系統之溫度會藉著溫度控制器被控制回原來之設定值，然而實際
上並無法保證產品之組成會依然在規格內。因此，假設系統中含有組成控制
環路來保持產品的組成在規格內，然後觀察在不同擾動下 RD 塔與汽提塔
的塔板溫度變化情形。閉環靈敏度分析下的塔內溫度穩態偏差值，表示是在
符合規格要求下其所有環路閉環時之常態溫度應該要到達的數值。理想的情
況為塔內某一塔板，其溫度的閉環靈敏度為零或非常靠近零。其意指選擇那
個塔板為控制點，並設定其常態溫度為溫度控制環路之設定點，用以保持
那個塔板的溫度為常數。因此當擾動產生時，則系統仍可以維持產品之規
58
格，然而其作動變數影響之效果則需透過傳統開環靈敏度分析才可得知。因
此最理想及最有潛力之控制點需具有最小的或為零的閉環靈敏度且同時具
有最大之開環靈敏度。
在本反應蒸餾系統的研究過程中，吾人設定可能發生的進料組成變化
xFeed, HAc 為 1 和 0.9 之間。另一個可能的擾動變化 Δ F E t O H 設定在± 20%的範
圍內。因此，一個可行的控制架構，應該可以維持最終產品規格之不純物，
使其 HAc < 0.01wt% 和 EtOH < 0.2wt% 。其中所有僅使用傳統開環和閉環
加開環靈敏度分析之單點與雙點控制架構，其調諧參數則列於表3-1。
對於單點溫度控制架構，其中將有機相的回流比固定為常數，調整
HAc/EtOH 的進料比讓汽提塔底部產品之 HAc 不純物組成為 0.01 wt%，而
使用汽提塔的再沸器熱負載來維持汽提塔底部產品之 EtOH 不純物組成為
0.2 wt%。閉環靈敏度分析在符合前述的規格條件下，可以透過進料醋酸組
成的階段測試(step test)來瞭解其塔板溫度之變化情況。圖3-12顯示了不同
HAc 進料組成擾動情況下 RD 塔與汽提塔的閉環靈敏度。
從圖3-12(a)上，雖然可以得到 RD 塔之第 1 板、第 2 板、第 11 板和第 12
板有非常小的閉環靈敏度，然而從圖3-1的開環靈敏度分析的結果看來，可
以發現這幾個位置的開環靈敏度非常的小。其意指這幾個位置對作動變數的
效應來說是非常的不靈敏。因此選擇 RD 塔之第 3 板為新的控制點，因為此
新的控制點擁有還算小的閉環靈敏度，且又因為其靠近第 4 板，圖3-1顯示
此位置對 HAc/EtOH 進料比有其不錯的開環靈敏度。
而且同樣從圖 3-12(a) 可以發現，在 RD 塔第 4 板有其最大的閉環靈敏
度。其意指當要達到合乎規格的情況時，若選定第 4 板為控制點，其設定點
之值則必然需要有所移動。由於從圖3-12(a)可知 RD 塔第 4 板有最大的閉環
靈敏度偏差，因此可以瞭解為何 CS1A 透過傳統開環靈敏度分析所選定的
控制點之架構下，其汽提塔塔底之 HAc 不純物含量在進料組成改變的情況

59
(a)
(b)
圖 3-12 進料醋酸組成改變下單點溫度控制架構閉環靈敏度分析圖 (a) RD 塔；(b)

汽提塔
60
(a)
2.0

Feed HAc
Mole Fraction
1.5 1
0.95
0.9
0.85
1.0 0.8
0.5
0.0
-0.5
1 5 9 13 17 21 25 29
Stage Number [-]
(b)
0.4
Feed HAc
0.3 Mole Fraction
1
0.95
0.2 0.9
0.85
0.8
0.1
0.0
-0.1
-0.2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Stage Number [-]
圖 3-13 進料醋酸組成改變下雙點溫度控制架構閉環靈敏度分析圖 (a) RD 塔；(b)

汽提塔
61
下會有 +40%的如此大的偏差。對汽提塔而言，控制點的選擇比 RD 塔要來
得容易些。圖3-12(b)顯示了以汽提塔再沸器熱負載為操作變數的情況下，
汽提塔的第 8 板應被選擇為新的溫度控制點。因此新的控制架構為利用
HAc/EtOH 進料比來控制 RD 塔第 3 板溫度，而且使用汽提塔再沸器熱負載
來控制汽提塔第 8 板溫度，此新的單點控制架構稱之為 CS1B。
對於 RD 塔雙點控制架構而言，共有 3 個操作變數來使系統達到兩個
產品不純物之規格，因此吾人將 HAc/EtOH 進料比在不同 HAc 進了擾動下
以手動方式使之完全合乎常態下純的 HAc 與 Et OH 比例來進入 RD 塔。並且
使用有機相回流比來控制產品 HAc 不純物的組成，與同樣用汽提塔再沸器
熱負載來控制產品 EtOH 不純物的組成。
從圖3-13(a)，RD 塔中的第 3 板和第 8 板被選擇為控制點。如 RD 單點
控制架構所討論的原因，第 1 和第 2 板沒有被選擇的理由是因為其開環靈
敏度非常小，無法有效的使作動變數產生功能。同樣的，對於汽提塔控制點
的選擇，從圖3-13(b) 的結果可以很容易的選擇出汽提塔的第 8 板為新的溫
度控制點。這一個新的 RD 雙點控制架構稱之為 CS2B。圖3-13(a)同樣顯示
了如同圖3-12(a)在 RD 塔第 4 板的現象，都有非常大的閉環靈敏度。然而溫
度偏差的程度從圖3-13(a)和圖3-12(a)比較起來，可以曉得 RD 雙點控制架
構顯然小了不少。這表示 CS2A 最終產品的 HAc 不純物的穩態偏差必然小
於 CS1A ，這個結果在圖 3-4 至圖 3-7 的 CS1A 與 CS2A 響應中可以得到印
證。
為了分析所選擇的控制點，可以計算一些常用的可控制性指標於
CS2A 與 CS2B 控制架構間來觀察兩者的差異。其 CS2B 雙點控制架構的
RGA 配對可以由式(3-6)的程序穩態增益計算得知。其 RGA 的結果顯示於式
(3-7) ，雖然 RD 雙點溫控的某一控制點由第 4 板移動到第 3 板，不過其控
制器的配對並沒有因此而改變，且其 RGA 之大小也相近。然而其 CS2A 與

62
CS2B 的 condition number (CN) 卻從 87.3093 變成 51.0105 。對 CS2B 來
說，其最大與最小的奇異值分別為 σ 1 = 12.8937 與 σ 2 = 0.2528 ，可以從
式(3-1)的奇異值分解得到。其中 CN 是最大與最小奇異值的比值，奇異值分
別表示系統最強和最弱方向上的相對差異。物理上， CN 表示程序最大和最
小開環去耦合之增益比值。對於此程序來說，較大的 CN 表示較為困難使用
雙點控制架構。因此由上述的分析結果看來，可以預期 CS2B 比 CS2A 會有
較好的控制結果。
[ ][
T RD , 3
T RD , 8 ][ ]
= 12.2905 −1.1637 FR
3.7275 −0.0877 RR (3-6)
T RD ,3 T RD ,8
RGA= [
−0.3309 1.3309 FR
1.3309 −0.3309 RR ] (3-7)
3.4.3 CS1B 的控制性能
對於單點控制架構，CS1B 除了 RD 塔的控制點移動從第 4 板至第 3 板
與汽提塔的控制板由第 6 板移動至第 8 板外幾乎與 CS1A 一樣。其中產能變
化 Δ F E t O H ± 20% 擾動下，不純物的動態響應結果於圖3-4和圖3-5顯示。其
中可以發現產品中 EtOH 不純物的組成約增加 6% ，這是因為所選擇的控制
點是建立於醋酸進料組成改變的閉環靈敏度分析下，而非是透過產能擾動
下之閉環靈敏度分析而決定的。CS1B 的系統動態與 CS1A 相似，仍然有著
較大的超越比，這是因為閉環與開環的靈敏度分析僅能夠反應系統穩態的
行為，而無法呈現動態的變化。
進料組成 xFeed, HAc 從 0.952 變化至 1 與從 0.952 變化到 0.9 之動態響應
顯示在圖3-6與圖3-7。其中 EtAc 產品中之 HAc 與 EtOH 不純物的組成分別
回到 0.01 wt%與 0.2 wt%，解決了因進料組成 x F e e d , Hac 從 0.952 變化至 1 時
63
CS1A 架構 EtAc 產品中 HAc 不純物的組成增加 40%的穩態偏差。這個結果
顯示，簡單的控制架構僅只要合適的移動控制點，則可以有效解決組成穩
態偏差上的問題。
3.4.4 CS2B 的控制性能
CS2B 雙點溫度控制架構，除了有機相的回流比從原本的控制 RD 塔第
4 板溫度移動至第 3 板，與汽提塔的再沸器熱負載從控制第 6 板溫度移動至
第 8 板外，其餘的控制環路與 CS2A 一樣，且 HAc/EtOH 進料比也是控制
RD 塔的第 8 板的溫度。
圖 3-4 和圖 3-5也同樣顯示了 Δ F E t O H ± 20% 擾動下， CS2B 架構對不純
物的動態響應結果。產能變化下產品 HAc 不純物的含量在可接受的範圍
內，然而其產品 EtOH 不純物的含量偏差值卻與 CS1B 有著相同的現象。進
料組成 xFe ed, HAc 從 0.952 變化至 1 與從 0.952 變化到 0.9 之動態響應顯示在
圖3-6與圖3-7。其中 EtAc 產品中之 HAc 與 EtOH 不純物的組成分別很靠近
所要求之規格。雖然系統震盪的現象比 CS2A 稍微好些，然而系統在 x F e e d ,
HAc 從 0.952 變化到 0.9 的擾動中，仍然有其明顯的震盪現象。
3.4.5 四種控制架構的比較
圖3-6與圖3-7顯示了四種不同控制架構下，x F e e d , HAc 變化的動態響應結
果。從這張圖可以發現， CS2B 為最有效降低超越比及產品不純物的穩態偏
差含量。然而，卻有較 CS1B 為震盪的響應。而 CS1B 則是同樣可以降低產
品不純物的穩態偏差含量及對於系統有著很快的趨穩時間，但暫態卻有較
高的超越比。CS1B 與 CS2B 架構，在 x F e e d , HAc 變化結果下，同樣都可以降
低系統上產品不純物的穩態偏差，當然，這樣的結果是由於溫度控制點的
選擇，乃透過 x F e e d , HAc 變化擾動下的閉環靈敏度分析而得。

64
(a)
Temperature Sensitivity [%/%] 1
-1
DFEtOH
-2 -20%
-10%
-3 0%
10%
20%
-4
1 5 9 13 17 21 25 29
Stage Number [-]
(b)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1 DFEtOH
-0.2 -20%
-10%
-0.3 0%
-0.4 10%
20%
-0.5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Stage Number [-]
圖 3-14 產能改變下雙點溫度控制架構閉環靈敏度分析圖 (a) RD 塔；(b) 汽提塔
65
表 3-3 開環及閉環靈敏度分析下四種不同控制架構性能及可操作範圍比較表
CS1A CS1B CS2A CS2B

Product RD T4 RD T3 RD T4 RD T3
Disturbance comp.
Stripper T6 Stripper T8 RD T8 RD T8
Stripper T6 Stripper T8
Fast settling time Fast settling time Oscillatory Little oscillatory
xHAc High overshoot High overshoot Low overshoot Very low
40% deviation 10% deviation Almost no overshoot
xFeed, HAc = deviation No deviation
1
Fast settling time Fast settling time Oscillatory Oscillatory
xEtOH Low overshoot Low overshoot High overshoot Low overshoot
2% deviation No deviation 2.5% deviation almost no
deviation
Fast settling time Fast settling time Oscillatory Little oscillatory
(40% deviation) (20% deviation) Almost no overshoot
xFeed, HAc = deviation No deviation
0.9
Fast settling time Fast settling time Oscillatory Oscillatory
xEtOH Low overshoot Low overshoot High overshoot Low overshoot
5% deviation No deviation 2.5% deviation Almost no
deviation
Fast settling time Fast settling time Little oscillatory Little oscillatory
xHAc High overshoot High overshoot Very low Very low
5% deviation No deviation overshoot overshoot
ΔFEtOH (18% deviation) (5% deviation)
+ 20% Fast settling time Fast settling time Little oscillatory Fast settling
xEtOH High overshoot High overshoot High overshoot time
(2% deviation) 6% deviation (4.5% deviation) High overshoot

6% deviation
Oscillatory Oscillatory Oscillatory Little oscillatory
Almost no 5% deviation 10% deviation overshoot
ΔFEtOH deviation 5% deviation
- 20% Fast settling time Fast settling time Little oscillatory Fast settling
xEtOH High overshoot High overshoot High overshoot time
Almost no (6% deviation) Almost no High overshoot

deviation deviation (6% deviation)
Operability narrow narrow wider wider
range
66
因此如果擾動的來源為產能變化，圖 3-4和圖 3-5 顯示了四種不同架構
下閉環的動態響應。在產能 Δ F E t O H ± 20% 的擾動下，移動控制點對產品
HAc 不純物的穩態偏差量仍可以處理，然而產品 EtOH 不純物的穩態偏差
量，CS1B 與 CS2B 則比 CS1A 與 CS2A 要來得大。這是因為閉環靈敏分析
並非建立於產能變化的擾動上。圖3-14顯示了雙點控制架構下以產能為變化
Δ F E t O H 擾動為閉環靈敏度分析的結果。從圖3-14(a) 可知，依據 x F e e d , HAc 擾
動所選擇的 RD 塔第 3 板恰巧在 ΔF E t O H 擾動下也同樣擁有非常小的閉環靈
敏度，這就是為什麼產品 HAc 不純物的組成無論在 x F e e d , HAc 擾動或 ΔF E t O H
擾動下都不會偏離所設定之規格。然而，從圖3-14(b) 的結果顯示，汽提塔
第 8 板的溫度偏差情況在 ΔF E t O H 擾動為閉環靈敏度分析的結果下顯得比汽
提塔第 6 板來得差，這就是為什麼 CS1B 與 CS2B 在圖 3-4和圖 3-5的 EtOH
不純物響應圖上比 CS1A 與 CS2A 有較大偏差的原因。四個控制架構詳細的
綜合比較顯示於表3-3，其中偏差百分比使用括弧表示其最後不純物的組成
是在合乎規格內的結果。
3.5 擾動影響下的有效控制區域
在本節中，則討論不同控制架構下，系統在擾動中的有效操作區域。首
先，由於 EtOH 進料為產能調節變數，故此假設 Et OH 進料的組成不變依然
操作在原始常態的值上，只觀察在產能擾動與 HAc 進料組成擾動在不同控
制架構下的可操作區域。在其控制系統可以有效的將產品維持在規格的情況
下，對每一個產能， HAc 進料組成為可調之變數，用以搜尋不同產能下所
容許之最小 HAc 進料組成。換句話說，當進料組成 x F e e d , HAc 低於這個合適的
範圍內，則控制系統會失效，其原因為系統雪球效應的產生及達到塔內容
積的上限所致。
因此，沿著進料組成 xFeed, HAc ，則可以改變不同的產能而得到產能變
67
化與 x F e e d , HAc 兩者擾動下有效的控制範圍。當產能改變率常大於 20%時，則
系統應該重新依據產能大小來設計，因此假設 ΔF E t O H 應介於 ± 20% 。圖
3-15 顯示了每一個控制架構可以處理得最低 x F e e d , HAc 值。從圖 3-15(a) 與圖
3-15(b) 可以發現 CS1A 與 CS1B 有著幾乎完全一樣而且較為狹窄的可操作
範圍，而 CS2A 與 CS2B 則為也同樣有著幾乎相同的可操作區域，但相較於
前者之單點控制架構可操作區域則大得多。
從穩態的觀點看來，x F e e d , HAc 當下降時，有機相回流流量需要增加用以
帶走因為進料組成下降所增加的水至 RD 塔頂部，再透過分相槽將水從系統
中分離。而雪球效應的發生，與上述的機制有關，其原因解釋如下：由於
CS1A 與 CS1B 兩架構為固定有機相的回流比，然而真實的狀態是當 x F e e d ,
HAc 下降時， RD 的溫度控制環路會啟動而企圖使系統達至化學計量平衡
(stoichiometric balance) 。此機制會改變進料比而使得 HAc 進料的流量增
加，由於 x F e e d , HAc 下降，故此會有更多的水進入 RD 塔。當越多的水進入 RD
塔，則越多的水會被帶至 RD 塔頂部，因此會同時使有機相和水相的液位增
加。但由於單點控制架構的有機相回流比是固定的，故此，其有機相的液位
控制會同時使得有機相回流流量與進入汽提塔的進料增加。由於進入汽提塔
的進料增加，透過汽提塔的溫度控制則會使得汽提塔的再沸器熱負載增
加，因此經由汽提塔的頂部回流至分相槽的流量也會增加。從上述的結果可
知，當較多的水進入 RD 塔時，致使同時進入分相槽的兩個來源皆為同時正
向增加，故此雪球效應因而產生。然而，雪球效應在 x F e e d , HAc 增加的情況下
並不會產生。
不像 RD 單點溫度控制架構， RD 雙點控制架構使用有機相回流比來控
制 RD 塔的另一個塔板溫度。當 x F e e d , HAc 下降時，有機相回流比可以調節和
消除因汽提塔塔頂回流產生的雪球效應，且由於 RD 塔塔徑較大，調節有
機相回流比可以讓 RD 塔處理較大的 x F e e d , HAc 變化。且透過另一個溫度控制
68
(a)
(b)
圖 3-15 不同控制架構下產能與進料醋酸組成擾動的可操作範圍 (a) CS1A 與

CS2A；(b) CS1B 與 CS2B
69
環路調節有機相回流比，不會使得進入汽提塔的進料量增加太多。
因此根據圖3-15 的可控制區域，如果 x F e e d , HAc 的變化在大於 0.88 的情
況下，有著較短趨穩時間和較少震盪響應的 RD 單點溫度控制架構可以應用
於此程序中。換句話說，如果 x F e e d , HAc 的變化有可能小於 0.88 的情況下，則
只有 RD 雙點溫度控制架構可以使用，只是這個架構的響應會較單點溫度控
制架構震盪。
根據上述的結果，有機相回流比為擴展程序操作區域的重要變數。因
此，未來執行時也可以考慮一含有前饋控制之 RD 單點溫度控制架構。這個
架構可以同時擁有 RD 單點和雙點溫度控制架構的好處，但動態的效應及其
擾動的模式必須先取得。對產能擾動來說，可以很容易用流量計量測，然
而，對於進料組成變化一般無法量測所以無法透過量測器驅動前饋控制來
調動有機相回流比。從穩態上的結果可知，當 x F e e d , HAc 改變時，HAc/EtOH
的比例會因為化學計量平衡而調動，因此 RD 單點溫度控制的控制器輸出
可以成為前饋控制器的訊號來源，用以調動有機相回流比。
70
第 4 章不同觸媒對醋酸乙酯反應蒸餾系統之影響
第4章不同觸媒對醋酸乙酯反應蒸
餾系統之影響
4.1 前言
醋酸乙酯反應蒸餾系統之研究早在 1930 年代即有文獻可尋，最早可追
溯至 1932 年 Keyes [37]所提出之多單元反應蒸餾組態。其反應蒸餾系統最
早使用硫酸(sulfuric acid)做為催化劑，然而其研究中並沒有醋酸乙酯反應
蒸餾系統之反應動力學方程式。故此，早期的研究中除 Keyes [37]之外並沒
有發現到有關醋酸乙酯使用硫酸為觸媒之動力式。
因此追溯至最早有數學模型之醋酸乙酯反應蒸餾系統為 Suzuki 等人
[62]在 1971 年的研究，其系統為一總板數為 13 板且單一進料的反應蒸餾塔
在其研究中並沒有使用觸媒，因從其研究中發現，醋酸與乙醇在沒有觸媒
的情況下也會發生反應。因為此文獻為最早有數學模型之反應動力式。故此，
此研究受到很多學者的引用，然而為了簡化計算，當時， Suzuki 等人 [62]
所使用之反應動力式假設為一不可逆反應 (irreversible reaction) 。此後，
Jelinek 和 Hlavacek [33]與 Komatsu [40]與 Izarraraz 等人[32]與 Kinoshita
等人[38]都是使用沒有觸媒之不可逆反應動力式。而 Jing 等人[34]則是採用
化學平衡(chemical equilibrium)的方式做乙酯反應蒸餾系統的計算。
此後約有 10 年的時間，醋酸乙酯反應蒸餾的主要研究則落在演算法的
改良，如 Chang 和 Seader [12] 與 Venkataraman 等人 [69] 與 Simandl 和
Svrcrk [60]。
均相觸媒直到 1996 年 Alejski 和 Duprat [5] 透過了實驗回歸出以硫酸
71
4.1 前言
為觸媒的反應式並使用於醋酸乙酯反應蒸餾系統之反應段上和不含觸媒的
反應式使用於汽提段和精餾段上後。以硫酸為觸媒的醋酸乙酯反應蒸餾的研
究才較為增加。如 Seferlis 和 Grievink [58]與 Tang 等人[1,64,65]。
至於使用離子交換樹脂 (ion-exchanger) 之非均相觸媒，以醋酸乙酯系
統而言最早則是由 Savković-Stevanović 等人 [56] 所使用之 Amberlite
120 。Shembecker 和 Tlatlik [57]也曾經於 2003 發表過以 Amberlite 120 為
觸媒之研究，然而其兩者文章中並未描述完整之反應動力式。此後，Hangx
等人[26]曾於 2001 在其研究報告中使用 Purolite CT179 為觸媒，放置於填
充塔 (packed column) 中，此報告所列之反應動力式被 Tang 等人[66]及 Lai
等人[43]醋酸乙酯反應蒸餾的模擬中使用之。
在本章中，吾人研究不同觸媒下 EtAc 反應蒸餾系統的設計及最佳化結
果。這項研究集中在以下二個重要問題：(1)成本考量下哪一種觸媒對於穩
態設計有較低之最小年總成本並探討穩態下其溫度與組成之分佈情形；(2)
動態情況下不同觸媒之系統其控制之效能。其中產品的規格： EtAc 產品純
度為 99 mol %；而 HAc 純度為 0.01 mol %。
本章的安排如下，4.2 節針對程序的狀態及所要使用的反應動力學模型
進行描述。而最佳化的步驟及結果則在 4.3 節。而在 4.4 節則針對兩種不同觸
媒所衍生之反應動力式其穩態上對系統的影響進行探討和結果比較。而在
4.5 節則探討這兩種不同觸媒下系統之動態行為與控制性。
4.2 醋酸乙酯程序之描述
本節中將探討以反應蒸餾系統生產醋酸乙酯之程序。針對醋酸乙
酯反應蒸餾之模擬，採用雙進料方式分別為醋酸以及乙醇，醋酸由反
應段上方進料，乙醇則由反應段下方進料。並將反應蒸餾塔系統分為
72
二個區段，精餾段及反應段。
本四成份反應蒸餾系統採用 Aspen Plus 其 RadFrac 之模組進行程
序之模擬，包括各塔板之總質量及成份質量與總能量平衡式、汽液 ( 液 )
相平衡方程式等計算。藉由程序最小年總成本 ( TA C ) 的計算獲得最佳的
程序設計結果。
4.2.1 程序描述
本小節將針對醋酸乙酯程序設計做一簡短的描述，並提出幾個基
本假設。本程序主要的兩股進料分別為醋酸和乙醇，進料的條件皆以生
產 50 kg mol/h 的酯來設計。兩股進料分別由反應蒸餾塔中反應段的上
方及下方入料，如此，便可讓兩股反應物進料，充份混合達到較好的
轉化率，如圖4-1 所示，其使用固態觸媒之組態架構與 Ta n g 等人 [ 6 6 ]
與 L a i 等人 [ 2 , 4 3 ] 所發表為塔底不出料之研究相同。然而使用硫酸為觸
媒之系統則需於塔底有部分的回流幫助硫酸至 RD 塔之反應段頂端以
利反應，故此 R D 塔底部的架構與 Ta n g 等人 [ 1 , 6 4 ] 所發表之結果相同。
由於，純的反應物醋酸與乙醇在市場價格上較高，因此，採用 Lai 等
人[2,43]年所提及之進料情況，程序之進料醋酸之組成設定為 95 mol
% ，而乙醇進料設定為靠近 E t O H - H 2 O 共沸點的組成 8 7 m o l % 。此程
序的產品規格為塔底產品醋酸濃度小於 0.01 mol%及塔底產品醋酸乙
酯濃度達到 99 mol%。
此系統的熱力學參數使用 Tang 等人 [ 1 , 6 4 ] 的回歸所得之結果，已於
2.2 節描述之。而其動力學的資料則由下小節比較之。
4.2.2動力學模式
本章針對醋酸乙酯系統之均相觸媒與非均相觸媒系統分別採用
73
4.2 醋酸乙酯程序之描述
圖 4-1 醋酸乙酯反應蒸餾系統組態示意圖
Alejski 和 Duprat [5]以及 H a n g x 等人 [ 2 6 ] 所列出之反應速率式。其分別
採用硫酸以及固體觸媒 Purolite CT179 為其催化劑。對於 Purolite
CT179 離子交換樹脂，其顆粒大小約略低於 0.5mm，可假設為擬均
相反應 (pseudo-homogeneous) ，即可忽略內部質傳速率，其動力學方程
的模式如表4-1所示。
4.3 最佳化步驟
本研究將利用年總成本 ( TA C ) 的計算找出醋酸乙酯系統的最小年
總成本 ( TA C m i n ) 。使用的最佳化步驟與 Tang 等人[66]及 Lai 等人[ 2 , 4 3 ]
相同。其中，年總成本包含操作成本 (operating cost) 、設備成本
(capital cost)及更換觸媒所需之成本(catalyst cost)。其中，操作成
本主要為再沸器、冷凝器及分相槽之熱負載。設備成本包含塔的主體、
74
表 4-1 均相與異相醋酸乙酯反應動力模式比較表
System k1 Keq
(Catalyst) Kinetic model (T=363K) (T=363K)
(i) r1 = k1CHAcCEtOH – k2CEtAcCH2O

Homogeneous k1 = 4.85×102 × e– (59774/RT ) 1.2223×10-6 3.943
– (59774/RT ) [kmol/m3·s]
(without catalyst) k2 = 1.23×10 × e 2
(ii) k1
r1 =k 1 C HAc C EtOH − C C
Homogeneous K C EtAc H2O 1.1568×10-5
[kmol/m3·s] 3.2
(sulfuric acid) k1 =1000×(4.195Ck+ 0.08815) e– (6500.1/T)
KC = 7.558 – 0.012T
(iii) Pseudo-homogeneous model

r 1=mcat  k 1 x HAc x EtOH −k −1 x EtAc x H2O  4.78×10-4
1.5
Heterogeneous
[kmol/(kgcat·s)] 3.50
(Purolite CT179) k1 = 4.24×103 × e– (48300/RT )
k-1 = 4.55×105 × e– (66200/RT )
*R = 8.314 ≡ [kJ/kmol/K], T ≡ [K], r ≡ [kmol/s], mcat ≡ [kgcat], Ci ≡ [kmol/m3], xi ≡

[mole fraction], Ck ≡ [vol%]. (i) Alejski and Duprat [5], (ii) Hangx et al.[26]
反應段塔板、一般蒸餾段塔板、冷凝器及分相槽之價格。使用的觸媒分
別為硫酸以及 P o r u l i t e C T 1 7 9 ，硫酸由於在 R D 塔內循環且濃度甚低，
故於價格上可忽略不計，而固體觸媒之壽命則假設為三個月更換一次，
此觸媒類型為異相之固體酸性離子交換樹脂，價格大約是 3.5
$ U S / l b 。而年總成本之計算主要是根據 D o u g l a s [ 1 9 ] 所提出之裝置價
格計算準則，並忽略泵與管線之價格計算。一般而言，整個系統包含了
一反應蒸餾塔、一分相槽以及一汽提塔。反應蒸餾塔主要可分為兩個部
份：精餾段(Ractifying Section)、反應段(Reactive Section)。
針對此程序吾人提出了幾種主要的假設：
1. 反應蒸餾塔沒有汽提段，只有反應段以及精餾段，而反應段最底板
75
4.3 最佳化步驟
於塔底底板，其觸媒填充量為塔板的 10 倍。
2. 在反應段中，若使用固體觸媒，除了反應段最底板，每個塔板上之
填充量為 liquid holdup 的 50%。若使用硫酸，則反應段內所有的
liquid holdup 皆參與反應。
3. 只有在有觸媒的塔板上才會有反應發生，未有觸媒的塔板沒有化學
反應發生。由於不含觸媒的反應遠小於以硫酸或 Purolite CT179 固
體觸媒的反應速率，因此假設不含觸媒的反應並不發生於系統內。
4 . 蒸餾塔內分相槽 ( d e c a n t e r ) 所分離的有機相部分回流到反應蒸餾塔，
其餘送入汽提塔純化；水相不回流。其中分相槽的溫度為 40 o
C。
5. 初始狀態下，先將沸點較高的醋酸入料位置在反應段最上方，而沸
點較低的乙醇入料位置在反應段最下方。
6. 假設系統板效率為 100%。
設定完以上假設後，吾人可以利用以下之最佳化步驟決定反應蒸
餾塔各段的適當板數及適當的進料位置，主要的設計步驟如下所示：
(1) 首先設定反應物進料比為 1：1 (如，FR = F H A c /F E t O H = 1)。
(2) 設定反應板數(N r x n )。
(3) 首先把醋酸進料板 (NF H A c ) 設定在反應板的最上端；在把乙醇進料
板(NF E t O H )設定在反應板的最底板。
(4) 設定精餾段板數(N R )以及汽提段板數(N S )為起始猜值。
(5) 調整有機相回流流量 (R) 以及汽提塔再沸器熱負荷 (Q R , S ) ，直到產
物達到所設定之規格。
(6) 回到步驟(4)，改變精餾段、汽提段板數使得 TAC 達到最小。
(7) 回到步驟(3)，改變進料位置(NF H A c 與 NF E t O H )使得 TAC 達到最小。

76
(8) 回到步驟(2)改變反應板(N r x n )使得 TAC 達到最小。
(9) 回到步驟(1)改變進料比(FR)使得 TAC 達到最小。
其中程序的進料比 F H A c /F E t O H ，以乙醇的進料流量為基底，為要產生
50 kmol/h 的醋酸乙酯情況下，可以推算出所需之乙醇進料流量為 57.472
kmol/h。
4.4 兩種觸媒系統最佳化設計之結果與分析
依照上一節所提出之穩態設計步驟，我們可得到兩種不同觸媒情
況下最佳之設計結果。且透過最佳化之過程，觀察各段區域變化所帶來
的效應。
4.4.1精餾段以及汽提塔的效應
由圖 4 - 2 ，就精餾段而言，精餾段板數 (N R )增加，將會提高設備成
本，且於醋酸乙酯系統中易於塔頂產生乙醇-醋酸乙酯-水三成份共沸
物，由於醋酸乙酯系統中三成份共沸物在兩相區之外，會導致分離效
果消失，故此，精餾段的增加有其上限。反之，精餾段板數減少，則設
備成本降低，由於在產品中醋酸於反應蒸餾塔塔頂的濃度過高，必須
增加回流，卻會使再沸器熱負載用量提高，使得操作成本增加，因此，
必須找到一適當的精餾板數，使年總成本達最小以及避免三成份共沸
物的產生。
而汽提塔則是較多的板數在分離上較為容易，其汽提塔再沸器熱
負載所需要的能量較低，但設備成本較高。反之，當汽提塔的板數較少
時，雖然所需之設備成本較低，但需要消耗較多的汽提塔再沸器熱負
載用量，故此汽提塔也有一最佳之板數。
77
(a)
(b)
圖 4-2 精餾段、氣提段與塔板數關係圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統
78
從最終結果中顯示，使用固態觸媒 Purolite CT179 的系統需要 9 板的
精餾段板數，而使用硫酸為觸媒的系統則需要 11 板的精餾段板數。而汽提
塔的部分則是相同都需要 9 板的塔板數。從結果中可知，其精餾段板數和汽
提塔板數是相近的。
4.4.2反應段的影響
由圖 4 - 3 ，而就反應段而言，若反應段數 (N r x n ) 過多，將導致設備
成本提高。反之，若反應板數過少，對系統內的反應亦會不完全，因此
需要大量的有機相回流而使得 RD 塔再沸器熱負載用量增加，使得操
作成本上升。對本系統而言，若 R D 塔沒有足夠之反應量，則醋酸的殘
餘量太高，會直接進入汽提塔，將使得汽提塔底部產品之醋酸的殘餘
量達不到規格 (x B , HAc < 0.01 mol%），所以，必須找出系統最佳之反應
板數配置數量。
從最終的結果顯示，使用固態觸媒 Purolite CT179 的系統需要 11 板
的反應段板數；然而使用硫酸為觸媒的系統則需要 44 板的反應段板數，其
板數之增加量為固態觸媒的 4 倍。
4.4.3進料板的影響
由圖4-4，反應物的進料板，起先是以把醋酸進料板設定在反應
段的最上板，而乙醇設定在反應段的最底板，逐一改變醋酸的進料板
以搜尋最小之年總成本。可以觀察到，使用固態觸媒 Purolite CT179 的
系統年總成本隨著醋酸進料位置往反應段下方改變而減少，係由於醋
酸的沸點最高，且反應性蒸餾塔的底部填充十倍塔板的觸媒量，故醋
酸與乙醇成分同時於反應段的底板進料，年總成本達到最小，反應量
達到最大。
79
(a)
(b)
圖 4-3 反應段與塔板數關係圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統
80
(a)
(b)
圖 4-4 進料位置與塔板數關係圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統
81
而使用硫酸為觸媒的系統則約略不同，塔底會有部分的醋酸伴隨著硫
酸觸媒回到反應段之頂端，部分的反應在反應段上端發生，而經過年總成
本的計算後，可以得到醋酸進料之位置為 37 板，然則與從 RD 底部進料之
結果相差不遠。相較於固態觸媒 Purolite CT179 系統，同樣可發現兩個系統
於反應段之下端進料較為有利。
4.4.4最佳化設計組態之比較
在醋酸乙酯系統中共有兩股進料，醋酸與乙醇進料板主要在 RD 塔之
底部。在塔頂和塔底各有冷凝器及再沸器，由塔頂冷凝器流出的液體，則流
入分相槽，分為有機相及水相兩股流，在此系統中，有機相部分回流到 RD
塔，剩餘的則進入汽提塔純化，而水相則為塔頂產品水的出料。在此，吾人
假設反應蒸餾塔再沸器和冷凝器的滯流時間皆為 5 分鐘。
使用固態觸媒 Purolite CT179 之 RD 塔塔板堰高為 4 inch (0.1016
m)，汽提塔堰高為 2 inch (0.0508 m)，RD 塔塔板直徑為 2.043 m，汽提塔
塔板直徑為 1.37 m，反應段總觸媒填充體積(Catal yst Holdup）為 3 m 3 。而
使用硫酸為觸媒的系統，RD 塔塔板堰高為 6 inch (0.1524 m)，汽提塔堰高
為 2 inch (0.0508 m) ， RD 塔塔板直徑為 3 m ，汽提塔塔板直徑為 1.313
m，反應段總觸媒填充體積(Catal yst Holdup）為 51.38 m 3 。
由表 4-2以及圖4-5得知，異相觸媒(Purolite CT179) 系統共需要 RD 塔
20 塔板，反應段 11 塔板及汽提塔 10 塔板，均相觸媒(硫酸)系統共需要 RD
塔 55 塔板，反應段 44 塔板及汽提塔 10 塔板。其成本之比較，異相觸媒系
統之設備成本為 $700.3×10 3 ，固體觸媒所需成本為 $71.24×10 3 及其因能量
所衍生之操作成本為$584.87×10 3 ；而對於均相觸媒系統，因其板數與塔徑
較大其設備成本 829.25 大於異相觸媒系統，但由於均相觸媒系統的有機相
回流較小，因此其 RD 塔再沸器熱負載用量也較低。至於觸媒成本由於硫酸
82
表 4-2 異相觸媒系統與均相觸媒系統最佳化結果比較表
System Homogeneous Heterogeneous
Column configuration RD Stripper RD Stripper
Total No. of trays including the reboiler 55 10 20 10
No. of trays in reactive section (Nrxn) 44 11
No. of trays in rectifying Section (NR) 11 9
Column diameter (m) 3 1.313 2.043 1.37
Weir height (m) 0.1524 0.0508 0.1016 0.0508
Decanter temperature (oC) 40 40
Capital cost ($1000/year) 829.25 700.3
Catalyst cost($1000/year) 0 71.24
Energy cost($1000/year) 519 584.87
TAC ($1000/year) 1348.25 1356.41
沒有酸性衰退且含量很低，而且沒有更換和安裝觸媒需要的情況下，故此
是不需要觸媒成本的。
總的來說，異相觸媒系統的年總成本為 $1356.41×10 3 ，而均相觸媒系
統的年總成本為$1348.25×10 3 ，均相觸媒系統約便宜 $8.16×10 3 。因此，由
穩態設計的結果顯示，此兩種系統的年總成本相差不多，但均相觸媒系統
不需要額外停機更換觸媒，因此在操作上有較大的好處與方便。
4.4.5溫度與組成分佈分佈之探討
觀察溫度分佈圖，如圖4-6，可觀察到溫度分佈大體上由塔頂往塔底呈
83
(a)
(b)
圖 4-5 最佳化醋酸乙酯反應蒸餾系統組態圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統
84
圖 4-6 異相觸媒系統與均相觸媒系統溫度分佈圖
現遞增的情形，而兩個系統中反應性蒸餾塔的底板溫度接近或是略高於醋
酸的飽和溫度。於醋酸乙酯系統中，係由於醋酸和乙醇反應為微放熱反應，
所以 RD 塔底板溫度率高於醋酸的飽和溫度； RD 塔的頂板溫度趨近於三成
份共沸物之溫度，所以在設計以及操作當中，應避免三成份共沸物產生，
使得於分相槽中無法分相，導致無分離效果。
由圖 4 - 7 可觀察到，由於醋酸的沸點最高，醋酸於 RD 塔底部具有相
當高的濃度，故設計上採用 RD 塔底不出料之設計；若使用 RD 塔底出料之
設計，則出料大多為醋酸，且需要高的再沸比，操作上具有較高之難度。於
RD 塔頂部，可以觀察到酯類濃度大幅的上昇，到了頂板卻稍為下降，係由
於在 RD 塔頂溫度為最低溫，而系統中最低溫為醇 -酯-水三成份共沸點，且
三成份共沸物易產生於反應性蒸餾塔頂板，故酯類的濃度朝著三成份共沸
物組成而變化下降。若設計上使用過多的精餾段，會使設備成本上升，且易
85
(a)
(b)
圖 4-7 組成分佈與反應量比例圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統
86
(a) o o o
EtOH (78.31 C) 71.81 C EtAc (77.20 C)
1.0
78.18 C
o Liquid Composition Profile
RD Column
0.8
Stripper
Vapor Composition Profile 70.09 C
o
RD Column
Stripper o
70.37 C
0.6
XB
0.4
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
o o
H2O (100.02 C) HAc (118.01 C)
XA
(b)
o o o
EtOH (78.31 C) 71.81 C EtAc (77.20 C)
1.0
o Liquid Composition Profile
78.18 C
RD Column
0.8
Stripper
Vapor Composition Profile
RD Column
o o
Stripper 70.09 C 70.37 C
0.6
XB
0.4
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
o o
H2O (100.02 C) HAc (118.01 C)
XA
圖 4-8 二維投影下之組成分佈圖 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統
87
於 RD 塔頂中產生三成份共沸物；由於醋酸乙酯中，三成份共沸物之組成
落在兩相區之外，形成三成份共沸物會使分相槽無法分相，副產物水無法
排出系統外，導致分離效果消失。若精餾段設計在酯類濃度最高板，則針對
醋酸的分離效果將會有負面影響，由於在頂板附近殘餘的醋酸組成高於規
格，需要使用較大的回流比來使醋酸濃度下降，反應更完全，但會造成反
應性蒸餾塔再沸器蒸氣用量上升，所以，以年總成本的角度來看，操作成
本與設備成本應取得一個平衡點。
由於三維空間的圖形較為不易判讀，透過座標轉換得到圖 4 - 1 8 。可以
從圖形中發現，均相觸媒系統以及異相觸媒系統其反應段及汽提塔的組成
十分相似。反應段的部分因為含有大量的醋酸，因此大部分都會在的圖 4 - 8
右下角落。而不相同的部分則是 RD 精餾段的組成變化，兩者之間差異頗大，
均相觸媒系統以及異相觸媒系統分別用不同的角度靠近醇-酯-水三成份之共
沸點，顯示出不同觸媒下，組成所衍生的路徑也有所不同。
4.5 動態模擬與控制
在控制環路設計方面可將其分為二控制層級：一為儲量控制
(Inventory)控制環路，另一為品質控制環路。其中儲量控制環路主要目的在
於維持程序平衡狀態，如液位控制、流量控制及塔壓控制。品質控制環路則
在維持產品的純度，如溫度控制以及濃度控制。
在控制系統方面，關於儲量控制層級，進料二股流分別由二個流量控
制器控制。分相槽之有機相液位及水相液位分別由有機相流量及水相流量控
制。塔底產品流量由塔底液位控制。塔壓由塔頂氣相流量控制。分相槽的溫度
由冷凝器的熱負載控制。在產品品質控制環路，由於濃度控制即時量測儀器
昂貴且不易維護，且其所造成之誤差亦較大，故一般工業界的應用均是用
溫度控制來替代。控制策略將以溫度控制為主要探討對象。
88
本章選用的控制架構，利用 PI 控制器做溫度的控制，而以 P 控制器做
液位的控制。有關控制器參數的調諧方法我們是以 IMC-PI 法的方式藉由正
負方向上的階段測試求得控制器參數。此外，在每一溫度控制環路裡，我們
會加上三個一階的 Lag (Time Constant = 30 sec) 。在此我們探討均相觸媒
以及異相觸媒這兩個反應系統在動態控制上的表現，所選用的控制架構為
上一章所提及之簡單 RD 單點控制架構。
然而，欲決定該以何種操作變數控制何板的溫度前，我們必須先對系
統做較為詳盡的靈敏度分析，如此才能對系統作有效的控制。首先我們將針
對系統的溫度靈敏度做測試分析，接著利用相對增益矩陣 (Relative Gain
Array，RGA)的方法決定出欲控制的對象以及該操作變數為何。之後，利用
設計好的控制架構做控制器參數的調諧並進行系統在干擾之下的動態模擬，
探討穩態模擬中所設計的系統在動態控制方面的適用性。
4.5.1開環路靈敏度分析
醋酸乙酯系統具有三個操作變數，分別為汽提塔再沸器熱負載、兩股進
料流量比例以及有機相回流比。吾人採用上一章所提及之簡單 RD 單點控制
架構則固定有機相回流比，採用兩股進料流量比例以及汽提塔再沸器熱負
載作為操作變數。對此二個操作變數做靈敏度分析，找出對溫度影響最鉅的
塔板，做為溫度控制點。
首先分別對醋酸乙酯系統做 ±0.1% 再沸器熱負載以及 ±0.1% 兩股
進料流量比例的開環路測試，達穩態時，各板靈敏度分析，結果如圖
4-9 及圖 4-10 所示。由於希望找出線性的關係，故所做的變化很小，
為 ±0.1%。
由圖 4-9 中顯示異相觸媒系統反應蒸餾塔內第 5 板的溫度對汽提
塔再沸器熱負載量變動的靈敏度為最高，其次為汽提塔第 7 板；於均
89
相觸媒系統中反應蒸餾塔內第 4 板的溫度靈敏度為最高，其次為汽提
塔第 7 板。此外在圖 4-10 中顯示異相觸媒系統反應蒸餾塔內第 5 板的
溫度對進料流量比例變動的靈敏度亦為最高，其次為汽提塔第 7 板；
於均相觸媒系統中反應蒸餾塔內第 4 板的溫度靈敏度為最高，其次為
汽提塔第 7 板。
4.5.2非方形相對增益
Chang 和 Yu [11] 所提出的非方形相對增益 (Non-Square Relative
Gain，NRG)。 NRG 是延伸方形系統的相對增益矩陣 ( R G A ) 理念至非方
形系統。對於一個非方形的 n×m 矩陣 K，其非方形相對增益矩陣 ( Λ N ）
可由式4-1及式4-2獲得。
[ ]
K 1, 1 K 1, 2 ⋯ K 1, m
K K 2, 2 ⋯ K 2, m
K = 2, 1 (4-1)
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
K n ,1 K n ,2 ⋯ K n ,m
N  T
 = K  K  (4-2)
上式中 K 為穩態增益矩陣，Kij 代表第 j 個操作變數對第 i 個量測
變數的增益，而 K + 為虛擬反轉 (Pseudo-Inverse)矩陣。對於選擇量測點
的位置可藉由 Λ N 矩陣內的列和 (Row Sum，RS(i))性質來判定。亦即選
擇最大之 R S (i)值。物理上選擇較大的 rs(i)值代表維持這個系統溫度或
組成固定，最容易維持整體系統的溫度分布或組成分布。
由圖 4 -11 之 NR G 分析可知，在 ro w s um 的前兩個最大值，結
果分別為異相觸媒系統 RD 塔第 5 板與汽提塔第 7 板；均相觸媒系統
則為 RD 塔第 4 板與汽提塔第 7 板，皆與系統穩態靈敏度分析的結果相
同。因此，我們對醋酸乙酯系統內部的塔板欲做溫度控制以維持塔內溫
度分布時，異相觸媒系統 RD 塔第 5 板與汽提塔第 7 板；均相觸媒系
統則為 RD 塔第 4 板與汽提塔第 7 板的塔板溫度為優先考量。
90
(a)
(b)
圖 4-9 異相觸媒系統之開環靈敏度分析 (a) 進料比；(b) 氣提塔再沸器熱負載
91
(a)
(b)
圖 4-10 均相觸媒系統之開環靈敏度分析 (a) 進料比；(b) 氣提塔再沸器熱負載
92
(a)
(b)
圖 4-11 RD 塔與氣提塔 NRG 結果 (a) 異相觸媒系統；(b) 均相觸媒系統
93
4.5.3 RGA 配對分析

在醋酸乙酯系統中，具有兩個操作變數，分別為汽提塔再沸器熱
負載及進料流量比例，分別用來維持塔內溫度分布。在此將利用
RGA，判斷適當的配對組合。
而 RGA 一般的判斷準則 ( 1 ) 0 < λ ≤ 0.67 ：存在很強的相互力量
i n t e r a c t i o n ，多環路控制不適用。(2) 0.67 < λ ≤ 1.5：多環路控制一般可
以操作。( 3) 2 < λ ≤ 10：需要 multi-loop decoupler。(4) λ > 25：屬於 ill-condition
plant，對模式誤差有很大的敏感度。其中 λ 如式的 λ 1 , 1 ：
 
∂y1
∂u1
1,1=
 
∂y1
open − loop
[
， =
1,1 1,2
][ p p
= 11 22
− p 12 p 21
2,1 2,2 − p 12 p 21 p 11 p 22 ]
= det  P 
−1
(4-3)
∂u1 closed − loop
穩態增益函數與 RGA 分析及控制器調諧參數，如表 4 - 3 所示。
由 RGA 分析得知，以汽提塔再沸器熱負載量 (Q R , S ) 控制異相觸媒
系統汽提塔第 7 板的溫度；均相觸媒系統也同樣是控制汽提塔第 7 板
的溫度，進料比例控制異相觸媒系統 RD 塔第 5 板的溫度；而均相觸
媒系統 RD 塔第 4 板的溫度，以維持塔內溫度分佈。
4.6 溫度控制動態模擬結果
將得到的控制器參數套入控制器，分別探討：(1)進料流量±20%
擾動測試，(2)進料醋酸純度±5 mol% 擾動測試，測試在不同的擾動
之下，所設計系統的可控制性能，所得模擬結果如下：
4.6.1進料流量擾動測試
對異相觸媒系統而言，如圖 4 - 1 2 示，對於進料流量擾動測試部份，
約 10 小時內系統可達穩定。達到穩態時，塔底出料的醋酸乙酯與以及
醋酸與設定的規格具有微小的偏差，需稍改變溫度設定點以及回流比
即可於塔底得到合乎規格之產品，由動態響應圖中，可以發現，此控
94
表 4-3 異相觸媒系統與均相觸媒系統 RGA 分析與溫度控制器調諧參數表
Heterogeneous Homogeneous
Controlled TRD, 5 TRD,4

Variables
TSTR,7 TSTR,7
Manipulated FR FR
Variables
QR,S QR,S
[ ][ ] [ ][ ]
Steady state T STR , 7 = 0.242 3.34 Q R ,S T STR , 7 = 0.069 1.910 Q R , S
gain T RD ,5 −12.844 222.686 FR T RD ,4 1.560 45.406 FR
QR ,S FR QR, S FR
RGA
= [
0.5568 0.4432 T STR ,7
0.4432 0.5568 T RD ,5 ] = [ ]
20.422 −19.422 T STR ,7
−19.422 20.422 T RD , 4
QR,S - TSTR,7 QR,S - TSTR,7
Tunning Kc = 1.61，τI = 3.05 min Kc = 13，τI = 8 min

Parameter
FR - TRD,5 FR - TRD,4
Kc = 1.38，τI = 180 min Kc = 0.5，τI = 480 min
FR：進料流量比例
QR,S：汽提塔再沸器熱負載量(kW)
TSTR,7：汽提塔第 7 板溫度(oC)
TRD,4：反應性蒸餾塔第 4 板溫度(oC)
TRD,5：反應性蒸餾塔第 5 板溫度(oC)
Λ：相對增益矩陣(RGA)
95
圖 4-12 異相觸媒系統動態響應圖
96
圖 4-13 均相觸媒系統動態響應圖
97
制架構，對於進料量的擾動，具有響應速度快，產品組成偏差量小的
特點。
但對均相觸媒系統而言，如圖4-13所示，雖然產品組成與異相觸
媒系統偏差量相較都偏差不大，但是由於均相觸媒系統其 R D 塔較大，
故此其動態響應遠慢於異相觸媒系統，至少約需 30 小時才會回到穩態
值附近。
4.6.2醋酸進料組成擾動測試
對異相觸媒系統而言，如圖4-12示，於穩態時，產品醋酸乙酯以
及雜質醋酸，其濃度偏差微小，需透過調整回流比修正。透過進料比控
制環路，系統根據控制塔板溫度，來自動調節進料比。於進料組成擾度
時，調整到原先設計之化學劑量比。此控制架構，響應速度快，對於進
料組成擾動，具有自動調節功能，且只使用溫度控制器，可以廣泛用
於一般化工廠。
但對均相觸媒系統而言，如圖4-13所示，則對醋酸進料擾動呈現
不理想的控制效果，正負方向上兩者差異頗大，以進料醋酸純度 +5
mol%的結果顯示，其結果僅是動態較為緩慢，但最後系統仍會趨於穩
定。但以進料醋酸純度 - 5 m o l % 的結果顯示，會發現系統呈現震盪之行
為。
從本章的研究顯示，雖然從穩態的結果可以得到均相觸媒系統相
較於異相觸媒系統有其不錯的成本表現，但從動態的觀點看來，則可
以發現異相觸媒系統則遠較於均相觸媒系統來得快速和穩定。
98
第 5 章醋酸去水之熱力學模式分析
第5章醋酸去水之熱力學模式分析
5.1 前言
醋酸在工業上的應用相當的廣泛，既可以當作反應物，產生更有價值
的產物，如醋酸乙酯、醋酸乙烯酯 (vinyl acetate) 等，還可以當作溶劑使
用，如製造純間苯二甲酸 (iso-phthalic Acid, IPA) ，或是純對苯二甲酸 (p-
Phthalic acid，PTA)，反應物分別是間位二甲苯(m-x ylene，MX)，和對位
二甲苯 (p-xylene ， PX) ，溶劑則都是醋酸，因此回收這些使用過的醋酸就
是一件重要的事，在要回收的醋酸溶液中，會包含從上游流下來的物質，
如沒用完的反應物、反應產生的產物等，這些不純物的存在是否會對醋酸去
水的製程造成影響，在文獻中很少提到。
雖然在醋酸與水之間並沒有共沸點的存在，但事實上在靠近水端的位
置上有其狹點 (pinch point) ，倘若不使用共沸劑的情況下進行分離要達到
很高的純度，需要蒸餾塔很多的板數，因此一般的設計皆採用部分酯類來
當作共沸劑。由於酯類易在塔頂形成非最小溫度之異相共沸物，可以透過分
相槽來處理，容易在分相後的水端得到純度頗高的水。
在醋酸去水的共沸蒸餾塔設計方面，Othmer [53]的共沸蒸餾系統是包
括一去水塔 (dehydrating column) 、一個分相槽和一水塔 (water column)來
分離醋酸和水，在1932年前的共沸劑是二氯乙烷 (ethylene dichloride)，之
後則是使用醋酸正丙酯 (n-propyl acetate) 和醋酸正丁酯(n-but yl acetate)。
在 Pham 與 Dohery [55] 的論文中，將一些非均相共沸蒸餾的例子整理成一
個表，和醋酸去水有關的有： Tanaka 與 Yamada [63] 用醋酸乙酯做共沸劑，
Othmer [52]用醋酸正丙酯做共沸劑， Tanaka與Yamada [63] 和othmer [52]
99
5.1 前言
用醋酸正丁酯做共沸劑。Siirola [59]利用醋酸去水當例子，來證明用系統程
序合成技術可以用在設計程序的流程，所使用的共沸劑是醋酸乙酯。
Was ylkiewicz 等人 [71] 使用幾何的方法對醋酸去水塔做最佳化程序設計，
使用的共沸劑是醋酸正丁酯。
根據 Chien 等人[14]在醋酸乙酯、醋酸正丁酯和醋酸異丁酯共沸劑的研
究中顯示，醋酸異丁酯有良好的共沸劑性質且在年總成本的分析上較為便
宜，因此，本章是以醋酸-水-醋酸異丁酯成分當作基礎，分別考慮醋酸去水
程序中含有對位二甲苯及間位二甲苯之熱力學性質。
在本研究中吾人使用的熱力學模式為 NRTL-HOC 。 NRTL (Non-
Random Two Liquid) 活性係數模式是用來描述汽 - 液 - 液間平衡的行為，
HOC(Hayden and O’Connell) 則是用來修正醋酸在汽相時會有聚合效應的
現象。
5.2 基本物性
在本研究中系統內總共存在五種物質，分別為醋酸、水、醋酸異丁酯、間
位二甲苯及對位二甲苯，個別成分沸點排列順序及基本物性如表5-1所示。
然而系統中以醋酸-水為主要成分，醋酸異丁酯為共沸劑，對位二甲苯與間
位二甲苯則分別為不同去水程序中的雜質。對於醋酸-水-醋酸異丁酯在含有
對位二甲苯或者間位二甲苯的系統中，對現有的文獻來說，僅有少數的熱
力學數據。尤其對醋酸-醋酸異丁酯-水與間位二甲苯雜質系統，只有共沸點
的實驗數據可取得自 Gmehling 所整理的 Azeotropic Data[25]一書。在此兩
個四成分系統中，分別各有三個共沸點其中包含一個均相共沸點及兩個異
相共沸點。醋酸-醋酸異丁酯-水與對位二甲苯雜質系統中含有一均相共沸點
醋酸-對位二甲苯和兩異相共沸點：水 -對位二甲苯和醋酸異丁酯 -水。至於
醋酸 - 醋酸異丁酯 -水與間位二甲苯雜質系統也有類似的共沸行為，包括均
相共沸點醋酸-間位二甲苯和異相共沸點水-間位二甲苯和醋酸異丁酯 -水。
100
表5-1 醋酸、醋酸異丁酯、水、間位二甲苯及對位二甲苯之物性列表
醋酸醋酸異丁酯水間位二甲苯對位二甲苯
分子量 60.05 11 6 . 1 6 18.02 106.17 106.17
密度(g/cm3) 1 . 0 4 9 2 0.871 1 0.8684 0.861
沸點( o C) 11 8 . 0 1 116 . 4 100.02 139.1 138.37
*http://webbook.nist.gov/chemistry/ and *http://chemfinder.cambridgesoft.com/
除此之外，在 Christensen 和 Olson[16] 與 Burguet 等人 [9]的研究中，曾經
發現醋酸 - 醋酸異丁酯系統中，有著雙均相共沸 (double homogeneous
azeotropes)之現象。因此吾人在進行熱力學模擬過程中，也將把此一現象納
入熱力學模式之驗證。
為了準確地代表整體系統，合適的熱力學模式選擇以及其適當的熱力
學參數都是非常重要的。為了要得著較精準熱力學模式參數，需要透過氣液
與液液相平衡的實驗數據回歸而得。對於這兩個系統中，只有醋酸-醋酸異
丁酯-水與對位二甲苯雜質系統擁有足夠的數據可以進行參數回歸。本文使
用活性係數法來描述系統液相之行為。
5.3 熱力學模式
在做非均相共沸蒸餾模擬時，首要條件是選定一個正確且合理的熱力
學模式。因為在做模擬時，必須要作汽液平衡和液液平衡的計算，如果熱力
學模式選擇的不當，就會造成模擬結果的失真。因此，所選定的熱力學模式
必須要能描述系統雙成份及三成份的汽-液與液-液相平衡。
由於 NRTL(Non-Random Two-Liquid) 模式可以處理具有高度非理想
性之化學程序以及系統中汽液平衡及汽液液平衡之程序特別是系統中含有
101
5.3 熱力學模式
表5-2 醋酸去水含對位二甲苯之 NRTL 模式參數表[3]
Comp.i IBA HAc IBA HAc H2O IBA
Comp. H2 O H2O HAc PX PX PX
aij 0 0 0 0 5.918179 0
aji 0 0 0 0 -6.03013 0
bij 489.608 -211.31 194.416 466.2167 747.8602 1025.9746
bji 1809.07 652.995 90.2676 215.8257 2909.308 -724.011
cij 0.25050 0.3 0.3 0.30003 0.162808 0.1017
表5-3 氣相聚合與溶合參數列表[3]
Comp. HAc H2O PX IBA
HAc 4.5000 2.5000 0.4000 1.5000
H2O 2.5000 1.7000 0.0000 0.0000
PX 0.4000 0.0000 0.0000 0.0000
IBA 1.5000 0.0000 0.0000 0.7000
分相行為之系統，並且只需雙成分互動參數(binary interaction parameter)
即可模擬多成分之系統。故液相使用 NRTL 模式來計算各成分於液相之活性
係數 γ i 。
所使用之計算公式如式 5-1 及式 5-2 所示。 NRTL 活性係數參數列於表
5-2。
[ ]
nc nc
∑  ji G ji x j nc
x j Gij
∑ x m mj G mj
∑
j =1
ln i = nc nc
ij − m=1nc (5-1)
j =1
∑ x k G ki ∑ x k G kj ∑ x k G kj
k=1 k=1 k=1
102
表5-4 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸-醋酸異丁酯-水系統中共沸點之
實驗值與預測值
Experimental Experimental Computed Computed

Components
Composition Temperature Composition Temperature
(mol%) (oC) (mol%) (oC)
HAc-PX (81.97,18.03) 115.25 (80.83,19.17) 115.22

(homogeneous)
H2O-PX (74.5,25.5) 92 (75.74,24.26) 92.39

(heterogeneous)
IBA-H2O (39.04,60.96) 87.45 (36.76,63.24) 87.72

(heterogeneous)
HAc- IBAa (24.18,75.82) 117.00b (15.8,84.2) 117.12

(homogeneous)
HAc- IBAa (62.08,37.92) 117.00c (56.3,43.7) 117.01

(homogeneous)
a
Burguet et al. [9], bAt 101.13 kPa, cAt 101.32 kPa
Gij =exp −ij ij  ， ij =aij bij / T (5-2)
其中 ij =c ji ， ii =0 ， Gii =1
因為醋酸在氣相會有聚合效應 (Association) 的發生，導致醋酸在氣相
會形成二聚體(Dimer)而使得氣相行為與理想氣體有相當大的差距，故必須
對此修正。一般修正的方法是使用 Hayden-O’Connell [27]所提出的第二維
里係數修正法。而本研究採用 HOC(Hayden-O’Connell equation-of-state)
來對氣相做修正，如式 5-3所示。其聚合參數(Association Parameter, i = j)
與溶合參數 (Solvation Parameter, i = j) 是從 Aspen Plus ® 內建資料庫，和
Christensen 與 Olson [16] 所發的論文中取得，透過此聚合參數來計算系統
的逸壓係數(fugacit y coefficients)。
103
5.3 熱力學模式
Bp
Z m=1 (5-3)
RT
其中
B=∑ ∑ x i x j Bij
i j
Bij = B free nonpolar ij  B free polar ij  Bmetastable ij  B bound ij  B chem ij
以對位二甲苯為雜質之醋酸脫水系統而言，其 NRTL 模式的雙成分參
數則可以透過 maximum likelihood 法回歸得之 [3] ，其中醋酸 - 醋酸異丁酯
汽液相平衡 (Vapor-liquid equilibrium ， VLE) 數據由 Burguet 等人 [9] 的實
驗取得，而水 - 對位二甲苯雙成分之液液相平衡 (Liquid-liquid
equilibrium，LLE)數據則由 Jou 和 Mather[36]的實驗中取得，而其他雙成
分與三成分之汽液液相平衡 (Vapor-liquid-liquid equilibrium ，VLLE)資料
則由 Gmehling 和 Oken[24]整理之 DECHEMA 取得。
其完整的 NRTL 模式參數與聚合參數如表 5-2 和表 5-3 所示，而 1 大氣
壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸-醋酸異丁酯-水系統中，其共沸點模擬之預
測值與 Gmehling [25] 和 Burguet 等人 [9] 研究中所得之實驗值相比，其結
果如表5-4所示。
電腦共沸成分和溫度很好地與實驗數據 . 雙成分的 x-y 和 T-x-y 圖經由
Chien 等人[15]和高堂凱[3]重新回歸醋酸 -水、醋酸異丁酯 -對位二甲苯與醋
酸-對位二甲苯雙成分的結果於圖5-1，而且其三成分液液兩相區，醋酸 -水-
醋酸異丁酯如圖5-2所示因此從 Chien 等人[15]和高堂凱[3]的研究中，其所
回歸之熱力學模型參數，其氣液平衡與液液平衡之實驗數據與模擬曲線相
比，其圖形有良好的預測結果。
因為現有的文獻中沒有足夠的數據在醋酸-水-醋酸異丁酯與間位二甲
104
Acetic acid / Water Isobutyl acetate / p-Xylene Acetic acid / Isobutyl acetate
120 118.2
118 Est x 140 Est x 118.0
Est y Est y
116 117.8 Est x
Exp x 135 Exp x
114 Exp y Est y
EXp y 117.6
T C
112 117.4
130
o
T C
110
T C
117.2
o
108 125 117.0
106
116.8
104 120
102 116.6
100 115 116.4
98 116.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Xwater & Ywater XIBA & YIBA XHAc & YHAc
1.0 1.0 1.0
Est
0.8 Esp 0.8 Est
0.8 Est
Exp
Ywater
0.6
YHAc
0.6
YIBA
0.6
0.4 0.4 0.4
0.2 0.2 0.2
0.0 0.0 0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Xwater XIBA XHAc
Isobutyl acetate / Water Water / P-Xylene Acetic acid / P-Xylene

120
140 140 Est x
115 Est y
Est x Exp x
130 135
110 Est y Est x EXp y
Est y
120 130
T C
105
T C
T C
o
o
o
100 110 125
95 100 120
90
90 115
85
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
XIBA & YIBA Xwater & Ywater XHAc & YHAc

1.0 1.0 1.0
0.9 0.9 Est
Est
0.8 0.8 Exp
0.8
0.7 0.7
0.6 0.6 0.6
YHAc
Ywater
YIBA
0.5 0.5
0.4 0.4 0.4
0.3 0.3
0.2 Est 0.2
0.2
0.1 0.1
0.0 0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
XIBA Xwater XHAc
圖 5-1 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸-醋酸異丁酯-水系統雙成分汽
液平衡實驗值與曲線預測圖[3]
105
5.3 熱力學模式
Acetic Acid
0.00
1.00
Est
Exp
0.25
0.75
0.50
0.50
0.75
0.25
1.00
0.00
Water 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Isobutyl
Acetate
圖5-2 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸-醋酸異丁酯-水系統三成分
液液分相實驗值與曲線預測圖[3,15]
苯雜質系統上，其熱力學參數在醋酸-間位二甲苯，水-間位二甲苯，與醋酸
異丁酯 - 間位二甲苯雙成分配對中使用 Aspen plus ® 內建之參數值來預測共
沸點資料，此系統共沸溫度與共沸組成之模擬，其結果與 Gmehling [25]和
Burguet [9]等人的實驗數據相較，也有著相當不錯的預測。
醋酸-水-醋酸異丁酯與含有對位二甲苯雜質系統來說，純成分 1 大氣
壓下的沸點排序如下:
水 < 醋酸異丁酯 < 醋酸 < 對位二甲苯
100.02 ℃ 116.4 ℃ 118.01 ℃ 138.37 ℃
與其表5-4之共沸溫度相比，所有沸點中，雜質對位二甲苯的沸點溫度
106
最高，而醋酸異丁酯-水共沸點為最低溫度之共沸點。此性質對醋酸-水-醋酸
異丁酯及含有間位二甲苯雜質系統也為相似。同樣為雜質之間位二甲苯有著
最高溫度沸點和醋酸異丁酯-水共沸點為最低溫度之共沸點。觀察這兩個雜
質系統，有著類似的熱力學性質的特性上，故此，同樣的概念設計原則應
能適用於此兩個系統。
從以上所有的純物質沸點溫度與共沸點溫度的排序看來，很容易認為
這兩四個組成系統的於共沸蒸餾塔的塔頂會得到接近醋酸異丁酯 -水之共沸
點之蒸汽，而塔底會是純對位二甲苯或間位二甲苯，然而實際上，單從沸
點排序並不足以確認系統塔頂及塔底的產物，仍然需要透過蒸餘曲線和蒸
餾邊界來加以判定。
5.4 蒸餘曲線與蒸餾邊界
蒸餘曲線圖 (Residue Curve Map ， RCM) 乃是記錄一簡單批式蒸餾的
液相濃度隨時間之變化曲線，可用以分析某些系統較為複雜之蒸餾程序
Doherty 和 Malone [18] 對於利用蒸餘曲線進行製程的簡易設計與整合做了
詳盡的回顧。圖5-3則是一非均相簡單批次蒸餾的示意圖：
系統的質量平衡式為：
H = H I +H I I (5-4)
dH
=−V (5-5)
dt
用 H 來表示殘餘液體的總量，而 V 則是逸出的氣體流量。對 i 成分的質
量平衡式則可表示為：
Hxi =H I x Ii H II x iII (5-6)

換算後可以下表示：
107
圖5-3 簡單批式蒸餾示意圖
dx i
H =−Vy iVx i (5-7)
dt
假設 V/H 趨近於 0，對時間無因次化後可得：
dxi
=x − y i (5-8)
d i
上式相當為一組聯立微分方程的初值問題 (Initial value problem ﹚ ，由
此得到的蒸餘曲線圖即為不同時間蒸燒瓶內液體的泡點溫度 (Bubble point
temperature)在組成平面上的投影。不同的起始液體組成經蒸餾後可得到不
同之最終組成，因而觀察蒸餘曲線可以對於蒸餾製程有更詳細的了解。
蒸餘曲線內有不穩定節點(Unstable node)、穩定節點（Stable node）、
鞍點 (Saddle) 及蒸餾邊界 (Distillation boundary) ，蒸餘曲線開始和結束的
點稱為節點(Node) ，不穩定節點是最低沸點的共沸物或純物質，是蒸餘曲
線的起點；穩定節點是最高沸點的共沸物或純物質，是蒸餘曲線的終點；
鞍點是會造成蒸餘曲線方向改變的分歧點；蒸餾邊界是不同終點蒸餘曲線
108
圖5-4 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸-醋酸異丁酯-水系統之蒸餘
曲線圖
組成的區域範圍邊界。蒸餘曲線從沸點低的不穩定節點出發，經過中間沸點
的鞍點轉折，最後到達沸點高的穩定節點，每一條的蒸餘曲線都不會相交，
也不會跨越蒸餾邊界。
吾人使用含有對位二甲苯雜質之四成分系統與為例，來說明含有雜質
情況下之異相共沸蒸餾塔的設計概念。由於系統中含有四個成分，經過排列
組合可知，系統中共含有四個三成分之蒸餘曲線圖，繪製後應為三維之四
面體。吾人可以將此四面體展開，合併成一個大的蒸餘曲線圖，如圖5-4所
示，以方便觀察系統之熱力學之性質。此圖的分析方法首先被使用於 Tang
109
等人[66]之四成分酯化反應蒸餾系統研究中。其中圖5-4顯示在 40 o C 時之液
液平衡曲線與褶線(Tie line)，1 大氣壓下的蒸餘曲線，以及共沸的資料。此
外從圖 5-4 中可以發現，液液分相的區域共有三個區塊，分別在醋酸 - 水-醋
酸異丁酯、水-醋酸異丁酯 -對位二甲苯及醋酸 -水-對位二甲苯三個三成分系
統中。
醋酸-醋酸異丁酯-對位二甲苯與醋酸 -水-醋酸異丁酯兩三成分之蒸餘曲
線圖上，可以清楚看見系統醋酸 -醋酸異丁酯雙成分上有著明顯的雙共沸
點，座落於不同的組成上。從圖5-4中可以發現，在醋酸-醋酸異丁酯-對位二
甲苯三成分上，醋酸 -醋酸異丁酯之雙共沸點皆為鞍點，而醋酸與對位二甲
苯則皆為穩定節點，而醋酸異丁酯與此三成分系統中之醋酸 -對位二甲苯共
沸點則為不穩定節點。然而從另一個三成分上觀察醋酸 -醋酸異丁酯雙共沸
點的特性，實際上是不一致的。醋酸-水-醋酸異丁酯，三成分中顯示的是水
與醋酸異丁酯及醋酸-醋酸異丁酯 117.01 o C 的共沸點為系統之鞍點。而醋酸
和醋酸 - 醋酸異丁酯 117.12 o C 的共沸點則為穩定節點，此三成分中唯一的
不穩定節點為水-醋酸異丁酯共沸點。
從設計的觀點看來，理想的分離情況，在塔頂應要靠近醋酸異丁酯 -水
之最低溫度共沸點之蒸汽，而塔底則在純醋酸之角落。這樣設計之目的，是
為了使塔內的組成保持在圖5-4底部的蒸餾邊界內。第一條蒸餾邊界是對位
二甲苯-醋酸與對位二甲苯-水兩共沸點相連。第二條蒸餾邊界是由對位二甲
苯-水共沸點至水-醋酸異丁酯共沸點。第三蒸餾邊界是由水-醋酸異丁酯共沸
點至醋酸 - 醋酸異丁酯 117.01 o C 的共沸點的連線上，如果蒸餾塔透過如此
設計，則塔底產品可以避免往系統中最高沸點之對位二甲苯角落去。因此，
即使在本系統中沸點最高的為對位二甲苯，但是從圖5-4可知有蒸餾邊界所
圍住之區間存在，因此只要將系統操作在此區間內，那麼在塔底的出料就
可以是想要得到的醋酸，而塔頂則是會走到系統中最低沸點的所在，就是
110
圖5-5 1 大氣壓下以對位二甲苯為雜質之醋酸-醋酸異丁酯-水系統之四成
分蒸餾邊界圖
水 -醋酸異丁酯共沸物的組成附近，再參考圖5-4與表5-4，可以發現，因為
水-醋酸異丁酯是異相共沸物，因此可以透過分相槽來分離而得到高純度的
水。
然而實際上從，平面上的分析，並無法清楚確認在三維的立體空間上
是否存在於系統之蒸餾邊界，亦或蒸餾邊界僅出現於系統三成分之表面上。
因此，另一種觀點來看四成分系統的系統蒸餾區間的方式，是透過 Pöpken
和 Gmehling [54]所提出之三維蒸餾邊界。根據 Pöpken 和 Gmehling [54]的
研究顯示，在四成分系統中，以四面體繪出，在此四面體表面，表示所有
的三成分的組成關係。將三成分系統中透過蒸餘曲線所得之所有蒸餾邊界繪
出則可以發現系統中是否含有三維之蒸餾邊界或者蒸餾邊界只存在於平面
上。透過圖三，可以知道系統所有的三成分蒸餘曲線圖中共有 5 條蒸餾邊
111
界。將所有的蒸餾邊界如圖5-5繪出，而其中，醋酸 -醋酸異丁酯 117.12 o C
的共沸點與對位二甲苯所形成之蒸餾邊界只存在於醋酸-醋酸異丁酯-對位二
甲苯平面上。然而更重要的是，可以發現此四成分系統被區分成為兩個區
域。是被水-醋酸異丁酯、對位二甲苯-水、對位二甲苯-醋酸及醋酸-醋酸異丁
酯 117.01 o C 的共沸點所圍之蒸餾曲面所分開，此一區面則為系統之三維蒸
餾邊界。其中，水-醋酸異丁酯、對位二甲苯-水、對位二甲苯-醋酸及醋酸-醋
酸異丁酯 117.01 o C 的共沸點與醋酸和水為端點的區域，在僅有微量對位二
甲苯的情況下為系統操作的區域，此區域內最重的奇異點 (singular point)
是醋酸和最輕的奇異點是水-醋酸異丁酯異相共沸點。在這個區域內，僅有
醋酸是穩定節點而且僅有水-醋酸異丁酯異相共沸點為不穩定節點，剩下的
端點皆為鞍點，因系統塔頂可以容易得到靠近醋酸異丁酯 -水之最低溫度共
沸點之蒸汽，而塔底則可以得到純的醋酸。透過此分析也可以瞭解，在此蒸
餾區域內，在塔底也能避免得到，純的對位二甲苯或間位二甲苯，即使此
雜質是系統中沸點最高之物質。當然透過此分析也可以瞭解，進料中所含有
的雜質對位二甲苯，其含量倘若過高，跨過三維蒸餾邊界，則系統則會無
法得到純的醋酸。
5.5 座標轉換系統
在某些情況下，我們必需要以一四成分系統之兩相區分布圖或 RCM
圖來觀察，例如：系統內蒸餾線分布情形，或者是四成分系統內蒸餘曲線
分布情形。而 5.4 節中有關兩相區分佈的探討，其圖型為三成分的兩相區分
布圖所構成，僅能用於判斷系統內兩相區分布的大小，及判斷系統是否該
採用分相槽的設計分離有機相及水相等，對於四成分系統的瞭解並無法滿
足我們所需。然而三維空間的四成分系統，在使用上會出現空間上的錯覺，
並不一定有利於觀察系統內的狀態。因此，利用座標轉換的概念，將原本三
112
圖5-6 四成份系統由三維空間轉變為二維空間之座標投影示意圖 ( a )
座標投影圖；(b)二維座標圖
113
5.5 座標轉換系統
維空間的四成分系統圖形轉換成二維空間的四成分系統圖形，便逐漸受到
重視。此概念不但可應用於四成分系統兩相區分佈的觀察，對於四成分
RCM 圖的繪製亦有所幫助。
座標轉換的概念最早是由 Cruickshank 等人 [17] 所提出，以幾何圖形
的概念解說如何將一描述四成分系統液液平衡的三維空間圖形，利用座標
投影的概念，轉換為二維空間的四成分系統圖形，座標投影的原理，主要
是將 ABCD 四成分所形成的等邊三角錐形體投影成為一等邊四角形，如圖
5-6(a)所示。在投影過程中，A、B、C、D 四點分別會投影於四角形的四個端點
之上，吾人定義這四點為新的座標點 A' 、 B' 、 C'和 D' ，而三角錐形體上的
E、F 點則皆投影於 E'點上。經由如此座標投影的方式，吾人可以得到二個新
的座標軸，新的座標軸可表示為 X 1 = x A + x C ；X 2 = x B + x C 。其中 x C 為所選
定義之座標轉換的參考組成(Reference component)。最後所得到二維空間的
之四成分系統之兩相區圖，如圖5-6(b)所示。此組成座標轉換之方法，可於
下一章設計分析時使用。
'
114
第 6 章含有雜質系統之穩態設計
第6章含有雜質系統之穩態設計
6.1 前言
根據 Chien 等人[14]以醋酸-水-醋酸異丁酯醋酸去水系統中探討不含雜
質之程序，然而在製造純間苯二甲酸，或是純對苯二甲酸的過程中，其後
段醋酸去水回收使用的過程中，容易摻雜未反應完全之間位二甲苯與對位
二甲苯，因此考量含有間位二甲苯與對位二甲苯雜質之去水系統穩態設計，
以及探討不同設計變數下最佳化的結果有其必要。
含有此兩種雜質或以上之系統，Chien 等人[15]、高堂凱[3]及王俊惠[4]
曾有提及，從王俊惠 [4]的研究結果中發現共沸劑並未進入塔內，因此，共
沸劑未發生果效，故其結果為單純之酸水分離，且耗費大量的再沸器熱負
載及塔板數。從 Chien 等人[15]與高堂凱[3]的研究中可以得知可以得知在沒
有側分流 (side stream) 的情況下，對位及間位二甲苯會在系統裡累積，對整
個系統造成巨大的影響。為了解決這個問題，需要加上一條側分流，讓對位
二甲苯可以從側分流排出，不至於在塔內累積。
本章主要探討，含有間位二甲苯與對位二甲苯雜質系統與不含雜質系
統的進料位置對成本及再沸器熱負載的關係，並且嘗試分析造成含雜質系
統進料位置影響系統之原因。
穩態模擬是採用 Aspen Plus 其 RadFrac 之模組進行程序之設計，包括各
塔板之總質量及成份質量與總能量平衡式、汽液(液)相平衡方程式等計算。藉
由程序最小年總成本(Total Annual Cost，TAC)的計算獲得最佳的程序設計
結果。
115
6.2 不含進料雜質之最佳穩態設計(Case 1)
首先吾人考慮一個系統僅含有醋酸、水及共沸劑醋酸異丁酯，並設定本
系統之進料，流量為 100 kmol/h 流入此異相共沸蒸餾塔，其中醋酸佔 50%
mol %、水佔 50 mol %。共沸劑醋酸異丁酯由分相槽中加入醋酸異丁酯透過
分相槽有機相回流進入塔內，由前章的熱力學分析可知，此三成份系統在
塔頂會形成醋酸異丁酯-水最低溫之異相共沸物，塔頂之蒸氣冷凝至分相槽
的溫度 40℃後，則系統很自然的分成兩液相，從分相槽出來的有機相液體
含有大量的醋酸異丁酯，因此全回流進入塔內成為萃取劑，而水相則是為
了維持塔頂的產品規格需要，必須部分回流進塔內，另外則是部份排出當
塔頂餾出物。由於此系統中並沒有雜質，由沸點排序及熱力學蒸餘曲線可知，
塔底必為最高沸點產物醋酸。圖6-1則是此系統之架構圖。
本系統所要求的產品規格是：塔底產物醋酸濃度 99.9 mol% ，塔頂分
相槽水相出料的醋酸濃度容許度則是 0.1 mol% 。在此系統之模擬中，吾人
改變塔底再沸器熱負載來達到塔底醋酸產物之規格，而利用進入分相槽之
共沸劑的流量，使塔頂醋酸之濃度以達到所需要的容許度。
此系統中共有三個設計變數需要透過最佳步驟決定，這些變數包含此
異相蒸餾塔之總板數、進料的位置及水相回流的比率都是藉由年總成本的計
算得知。
設計的基準是利用年總成本的計算來找出符合最小年總成本 (TAC m i n )
的醋酸去水系統。而年總成本之計算主要是根據 Douglas [19]所提出之裝置
價格計算準則，並忽略泵與管線之價格計算。
此最佳化步驟的流程如下所示：
1. 先設定一總塔板數。
116
圖6-1 系統架構圖
2. 設定一個進料的位置。
3. 設定水相回流的比率。
4. 改變再沸器熱負載和共沸劑的流量，以使塔頂和塔底的產品可
以達到所需要的產品規格。
5. 回到步驟 3，改變水相回流的比率，直到所計算出來的年總成
本為最小。
6. 回到步驟 2，改變進料的位置，直到所計算出來的年總成本為
最小。
7. 回到步驟 1，改變總塔板數，直到所計算出來的年總成本為最
小。
每一個設計變數之最佳化是透過循序疊代 (sequential iterations) 法，此方
法較容易執行且其物理意義較容易明瞭，但此方法在變數數量逐漸增加時，
則最佳化計算時間也隨著變數數量成乘冪量增加。
年總成本總共包含幾個部份，分別是操作成本( operating cost )、設備成

117
(a)
(b)
圖 6-2 不含雜質最佳化過程圖
118
圖 6-3 不含雜質之最佳設計圖
本與回收週期( capital cost and payback per iod )和共沸劑的成本( makeup cost )
的價錢，其計算方法如下：
TAC = makeup cost + operati ng cost + (capital cost/payback period) (6-1)
共沸劑的成本則是醋酸異丁酯的流量所計算而得，而操作成本則包含
所提供之熱源及冷卻水的費用，設備成本則包含塔版和兩熱交換器及其折
舊之費用，而成本回收的週期則假設為三年，此年總成本之計算則忽略廢
水處理之費用。
圖 6-2(a) 顯示某一總板數的的情況下最佳之進料位置與水相回流，此
圖之每一個點代表在合乎塔頂與塔底規格之情況下某一進料位置與水相回
流分率，透過此圖，在改變此兩設計變數可得最低之點為此總板數下之最
佳進料位置與水相回流。透過類似的過程，改變不同之總板數可得到如圖
119
(a)
(b)
圖 6-4 不含雜質最佳情況下之溫度及組成分佈圖
120
表6-1 三種組態之年總成本及相關結果比較表
Bottom HAc = 99.9 mol% Case 1 Case 2 Case 3

Top HAc = 0.1 mol%
Without MX PX MX PX
Total Stages = 40 impurity impurity impurity impurity impurity
370.2
TAC [$1000/year] (Base case) 553.1 559.6 436.8 438.3
Operating Cost [$1000/year] 106.7 161.2 163.8 129.3 133.4
Feed location [-] 9 9 9 23 24
Side stream flow [kmol/h] - 0.7 0.7 0.18 0.20
Side stream location [-] - 21 21 17 18
Reboiler duty [kW] 1113.68 1682.78 1710.80 1349.34 1393.48
(b)所示之最佳之總板數，由此可得到所有設計變數之最佳值。
其中總板數為 39 板(不含再沸器 ) ，進料位置為第 9 板，而水相回流分
率為 0.11 ，此模擬之結果顯示於表6-1，而的每一股流與熱交換器能量之詳
細資訊則於圖6-3列出。此最佳化組態之溫度與組成分佈則顯示於圖6-4。
從前章的熱力學分析可知，由水與醋酸異丁酯之異相共沸點會在塔頂
形成，而從醋酸-水-醋酸異丁酯三成份之熱力學模式預測，相分離之兩相區
在共沸點附近形成，從圖6-4之可發現在靠近塔頂之前四板有其相分離現象，
而此特殊之現象可與含有雜質之情況相互比較。
6.3 含有進料雜質之最佳穩態設計
根據 Chien 等人 [15] ，當醋酸去水塔含有醋酸甲酯及另一未知雜質的
情形曾經被研究過，當時的設計方式是建立於沒有雜質之設計基礎上，由
當時的研究發現，即使僅有微量的雜質由進料流進入塔內，雜質會塔中累
121
積，而且會造成控制系統的失效，因此需要透過側分流來排出塔中所累積
之雜質。
6.3.1 側分流的位置與流量為最佳設計變數(Case 2)
在製造對苯二甲酸(terephthalic acid)或間苯二甲酸(isophthalic acid)的製程
中，其微量的反應物對位二甲苯 (p-xylene) 或間位二甲苯 (m-x ylene)，很可
能會透過醋酸去水塔的進料流進入塔中成為雜質。所以在這個組態中，考慮
和上一個組態相同之進料流量 100 kmol/h ，但進料的組成調整為，水佔 50
mol % 、醋酸佔 49.9% mol % ，而雜質對位二甲苯或間位二甲苯則假設為
0.1mol %。從前一章的分析可知，如果醋酸去水塔的塔底規格較為鬆，則雜
質可以從塔底的產物醋酸中一起排出，然而，由於要避免過多的水透過此
醋酸去水的程序後回流進入製造對苯二甲酸或間苯二甲酸的製程中，因此
塔底的醋酸規格得需要設定高至 99.9 mol %。因此透過簡單的質量平衡計算
可知， 0.1mol % 的雜質無法全部由塔底排出，因為對位二甲苯或間位二甲
苯在此系統中為沸點最高之物質，而塔頂之含量幾乎可以忽略，因此從質
量平衡的觀點可知側分流必然需要，否則雜質將會於塔內累積。
在進行設計時，吾人採用上一個不含雜質組態中之總板數及進料流進
入塔中的位置，僅考慮側分流的流量與其位置，來尋找最佳設計條件。這樣
的考量是期望所設計之醋酸去水塔可以同時處理含有與不含有雜質的進料
情形。
在這樣的基礎上，最佳化的程序步驟則是將系統之總板數固定為 39 板
(不含再沸器 )，而進料流的位置固定在第 9 板，然後調整側分流的流量與位
置。同樣的，塔頂水相與塔底醋酸的產物規格由共沸劑的流量與再沸器熱負
載的大小來調整。每一次的模擬中，每一個水相回流的比率中選擇最小之年
總成本，則最佳的結果可以透過最佳化步驟的流程得到，設計的步驟如下
122
所示：
1. 設定側分流位置。
2. 設定側分流流量。
3. 設定水相回流比率。
4. 改變再沸器熱負載和共沸劑流量，以使塔頂和塔底的產品可以
達到所需要的產品規格，計算年總成本。
5. 回到步驟 3，改變水相回流比率，直到所計算出來的年總成本
為最小。
6. 回到步驟 2，改變側分流流量，直到所計算出來的年總成本為
最小。
7. 回到步驟 1，改變側分流位置，直到所計算出來的年總成本為
最小。
對於這個組態，由於額外的側分流拉出，因此年總成本的公式需要做
稍微的修改，將系統中共沸劑醋酸異丁酯和產物醋酸由側分流中流失的量
考慮為流失成本(loss cost)，因此年總成本公式修正如下：
TAC = ma ke u p c o st + o p er ati n g co st + (capital cost/payback period) + loss cost (6-2)
圖6-5呈現在含有對位二甲苯雜質的模擬中側分流對系統的影響，在固
定總板數為 39 和進料位置為第 9 板時，每一個側分流位置，側分流之流量
與水相回流分率可以得到如圖6-5(a)所顯示的結果，選取圖上最小年總成本
的結果紀錄下來。重複上述的流程，每改變一個側分流位置，即可得到每一
個圖中的最小年總成本，將其所有最小成本的結果繪製至圖6-5(b)即可得到
此組態中的最小年總成本與最佳設計變數。圖6-5顯示出最佳的側分流的最
佳位置在第 21 板，而最佳之側分流流量為 0.7 kmol/h，而整個塔最佳化組
123
(a)
(b)
圖6-5 第 2 組態最佳化過程圖
124
圖6-6含對位二甲苯雜質第 2 組態之最佳設計圖
態之資料詳列於圖6-6。
至於以間位二甲苯為系統雜質的進料情況，也是採用同樣的最佳化流
程，其側分流最佳化之結果與對位二甲苯為系統雜質進料的情況相同，對
這兩個系統而言，唯一的差別，則是水相回流分率由 0.42 下降至 0.41 ，而
由巨觀的觀點看來，顯示此熱力學性質相似的此兩系統，在最佳設計的結
果上呈現一樣的組態。
比較上一個沒有雜質的組態 (case 1) 與第 2 個組態 (case 2) ，除了在第
2 個組態中有額外的側分流之外，其中最主要的不同則是，此兩個組態中之
塔底再沸器的熱負載與有機相和水相回流流量有很大的差異。從圖6-3和圖
6-6 中第 2 個組態的有機相回流增加 1.4 倍，而水相回流則增加 5 倍，至於
塔底再沸器之熱負載則比第一個組態增加了 50%。
125
根據最佳化步驟，分相槽水相出口的規格是由共沸劑醋酸異丁酯的流
量來調整。然而尚有一重要變數會影響水相出口的組成：即水相回流流量。
由於塔頂蒸氣的組成非常靠近醋酸異丁酯 -水之共沸組成，為了達到分相的
結果，需要較多的共沸劑添加量或水相回流流量來抑制塔頂醋酸的濃度使
其達到 0.1 mol %的醋酸規格。由另一方面，從年總成本的分析看來，較大
的水相回流流量可以有效抑制塔頂醋酸的濃度並且降低共沸劑所需要的成
本。然而，較大的水相回流流量卻會形成塔內含有較大的內部流 (internal
flow)，進而造成需要提供較大的共沸器能量及塔的直徑增加。換句話說，
共沸劑成本的下降會造成共沸器能量的上升與需要一個較大的塔。因此之間
必然有其最佳之情況。較大的水相回流流量在此組態中則表示，如果第二個
組態與第一個組態在相同之共沸器能量與共沸劑成本的情況下，則必然非
常偏離醋酸異丁酯-水之共沸組成。
從圖 6-3至圖 6-6 的最佳化圖形中可以看出經濟成本上的相互關係，其
中透過年總成本分析可以得到，水相回流增加的情況比增加共沸劑的效果
更加有利，因此可以瞭解此組態中，水相回流急遽增加的原因。
另外還有一點則是，在含有不同雜質之此二系統，透過成本分析可以
發現其設計變數中，側分流之流量比其拉出位置來得要緊。從圖6-5可以觀
察到在相同側分流位置時，側分流流量 0.6 至 0.8 koml/h 之間有著較大的
年總成本差距，每 0.1 koml/h 的變化約有$1.0×10 4 年總成本差距。然而在相
同的側分流流量下，不同側分流位置之年總成本差距則小得多了。因此，側
分流之流量相較於其位置則是為較重要之設計變數。
第二個組態對於含有對位二甲苯或間位二甲苯雜質系統之溫度和組成
的分佈顯示於圖6-7。事實上，兩系統展現幾近完全相同的溫度和組成的分
佈。從組成分佈上看來，對位二甲苯或間位二甲苯在第 8 板有其最高的莫耳
分率約為 0.21。然而，在第 9 板則迅速下降至約 0.1 左右，這是由於進料流
126
圖 6-7 第 2 組態下含有對位及鄰位二甲苯之溫度及組成分佈圖
大量進入塔中而改變之現象。然後雜質的莫耳分率則約在這個大小下隨板數
增加而微幅上升直至側分流拉出的位置。當低於側分流拉出位置後，由於塔
中的雜質幾乎已被移除，因此雜質的莫耳分率則迅速下降至可忽略的程度。
由此可以發現，相較於沒有雜質之醋酸去水系統而言，即使僅含有微量高
沸點雜質，對此醋酸去水系統也有著高度的影響。而些雜質另這一個重要的
影響，則是塔中分相範圍的擴展。從圖6-7發現，塔中相分離的現象從沒有
雜質情況下的 4 個板增加至 21 個板，也同樣可以發現含有雜質之系統分相
行為的確與單純不含雜質之系統完全不同。
年總成本與再沸器熱負載之結果統整於表6-1。對於對位二甲苯雜質系
統而言，對照沒有雜質之系統，從圖 6-3 與圖 6-6 可以發現，再沸器熱負載
從 1113.68 增加至 1710.80 kW ，增加了 53.6%的能量成本，因此操作成本

127
從$106.7×10 3 增加至$163.8×10 3 ，則增加 53.5%。年總成本從$370.2×10 3 增
加至$559.5×10 3 ，共增加 51.1%。
對於間位二甲苯雜質系統而言，有著相似的結果，再沸器熱負載量從
1113.68 增加至 1682.78kW 增加了 51.1% 的能量成本，因此操作成本從
$106.7×10 3 增加至 $161.2×10 3 則增加 51.1% 年總成本從 $370.2×10 3 增加至
$553.1×10 3 增加了 49.4%。這項結果顯示，相較於不含雜質之系統，增加微
量 0.1 mol/h 的對位二甲苯或間位二甲苯，在操作成本上有著顯著的不同。
6.3.2 加入進料位置為最佳設計變數(Case 3)
如果加入進料位置為設計變數至整個最佳化的流程中，則系統的組態
則會與圖6-6有較大的差異。當然，加入進料位置為設計變數並沒有違背當
初期望此系統可以同時處理含有雜質及不含雜質的兩種情況。在此基礎上，
系統的總板數依然維持與不含雜質下最佳的板數相同，而進料的組成、流量
與系統的塔頂塔底之規格則與第二個組態設定相同。
相較於前一個組態，增加一個設計變數，則最佳化的過程則比前一個
組態複雜，因此最佳化的步驟調整如下：
1. 設定進料位置
2. 設定側分流位置。
3. 設定側分流流量。
4. 設定水相回流比率。
5. 改變再沸器熱負載和共沸劑流量，以使塔頂和塔底的產品可以
達到所需要的產品規格，計算年總成本。
128
圖 6-8 含對位二甲苯雜質第 3 組態之最佳設計圖
6. 回到步驟 4，改變水相回流比率，直到所計算出來的年總成本
為最小。
7. 回到步驟 3，改變側分流流量，直到所計算出來的年總成本為
最小。
8. 回到步驟 2，改變側分流位置，直到所計算出來的年總成本為
最小。
9. 回到步驟 1，改變進料位置，直到所計算出來的年總成本為最
小。
相較於第二個組態，此組態雖然僅增加一設計變數，但會使得最佳化
步驟增加兩步，而且需增加額外的一個為迴圈來完成最佳化的過程。此最佳
化的流程，基本上與 6.3.1 節的方法相似，可以在特定的某一個進料板情況
129
圖 6-9 第 3 組態下含有對位及鄰位二甲苯之溫度及組成分佈圖
找著最小之年總成本，然後再重複相同的流程，移動進料位置找著另一個
最小之年總成本。將所有之最小年總成本的情況相互比較，即可得到整個系
統中最小之年總成本與最佳設計變數之值。其中最小年總成本之計算與式
6-2相同。
對於對位二甲苯系統，最後最佳化的詳細結果顯示於圖6-8，其進料位
置由第二個組態的第 9 板改變至第 24 板，而側分流的位置也從第 21 板改
變至第 18 板，其中側分流流量由 0.7 kmol/h 銳減至 0.2 kmo/h ，因為在此
位置上有非常高莫耳分率的對位二甲苯。
至於含有間位二甲苯雜質之情況則與含有對位二甲苯雜質時相似，其
進料位置由第 2 個組態的第 9 板改變至第 23 板，而側分流的位置也從第 21
130
板改變至第 17 板，而且側分流流量由 0.7 kmol/h 降低至 0.18 kmo/h。此組
態之液態組成與溫度分佈顯示於圖 6-9。而塔內相分離的現象，相較於第 2
個組態從 21 個板，第 3 個組態含有對位二甲苯雜質的分相板數增加至 25
個板，而含有間位二甲苯雜質的分相板數增加至 24 個板。
比較圖 6-6 與圖 6-8 ，可以發現對含有對位二甲苯雜質的情況來說，再
沸器熱負載量由 1710.80 kW 下降至 1393.48 kW，下降了 18.5%的幅度。表
6-1 也顯示了含有對位二甲苯雜質與含有間位二甲苯雜質的年總成本從
$559.6×10 3 下降至 $438.3×10 3 與 $553.1×10 3 下降至 $436.8×10 3 。各降低了
21.7%與 21.0%的幅度。含有此兩種雜質之操作成本也分別從$163.8×10 3 下
降至$133.4×10 3 與$161.2×10 3 下降至$129.3×10 3 。因此可以發現加入進料位
置為額外的設計變數於最佳化的過程裡，年總成本與操作成本達到達到節
省的情況可以被實現。因此這個組態可以延續成為控制系統設計時的基礎，
用來觀測進料水組成或雜質組成變化的情況。
6.4 塔底較低規格之效應
從上節的研究所顯示之結果，側分流的需要性是在進料假設含有 0.1
mol %之雜質，而且塔底之規格訂定在嚴苛的 99.9 mol%的醋酸產物下所得
之情況。因為塔底的規格除了醋酸僅容許有 0.1 mol %其他成分的情況，按
照質量平衡的結果在沒有側分流之考量下，是無法將進料中之雜質完全由
塔底排出，即使雜質對位二甲苯與間位二甲苯是最高沸點之成分。為了要研
究另雜質是否可完全由塔底排出之可能性，則可將系統設定進料情況與上
節第 2 或第 3 種組態相同，皆含有 0.1 mol %之進料雜質，而塔底的規格則
假設在較低之情況下。此設定也一併用來觀察側分流之需要性及進料位置對
醋酸去水系統之影響。因此吾人調整塔底之醋酸規格由 99.9 mol % 改變至
99.5 mol % ，而塔頂分相槽水相產物之醋酸容許度則與上節相同皆為 0.1
131
6.4 塔底較低規格之效應
表6-2 較低規格之三種組態之年總成本及相關結果比較表
Bottom HAc = 99.5 mol%
Without MX PX impurity
Top HAc = 0.1 mol% impurity impurity
Total Stages = 36
Cost
362.324 532.856 544.411
Feed Stage = 9th TAC [$1000/year] (Base case) (47.07%) (50.26%)
Capital Cost [$1000/year] 204.879 282.526 285.744
Operating Cost [$1000/year] 106.087 180.595 183.977
Entrainer Cost [$1000/year] 51.358 69.735 74.690
Reboiler duty [kW] 1107.101 1886.754 1922.142
446.776 409.156 410.931

Feed Stage = 24th TAC [$1000/year] (23.31%) (12.93%) (13.42%)
Capital Cost [$1000/year] 249.387 229.024 230.814
Operating Cost [$1000/year] 145.771 127.645 129.315
Entrainer Cost [$1000/year] 51.618 52.488 50.802
Reboiler duty [kW] 1522.331 1332.702 1350.181
mol %。在這樣的設定情況下，透過質量平衡分析，側分流有可能不需要，
因為雜質有完全由塔底排出之可能性。
為了與上述研究方法相比較，則不含有雜質之第 1 種組態需先被建
立，根據第 1 種組態之最佳化流程，可以得到系統之總板數為 36 板(不含再
沸器)，而進料位置則在第 9 板與原來較嚴苛之規格情況時相同。
由上述之組態所得之總板數結果，改變進料的組成為含有 0.1 mol %
之雜質，調整進料的位置和側分流的流量及位置，按著 4.3.1 與 4.3.2 節之
最佳化流程，可以發現在此種規格之情況下，最佳化之結果是可以不需要
側分流的。因此透過這些最佳化之過程將結果顯示於表6-2。由此表可以發
132
現，當進料位置固定在第 9 板時，比較有無雜質之情況，可以發現，含有
雜質的情況比沒有雜質時，年總成本增加約 50% 而操作成本增加至約
70%。對此較低規格的情況而言，與表6-1相比，可以發現年總成本、操作成
本與再沸器熱負載量增加的比率比嚴苛規格情況更來得明顯。同樣的情況，
在改變進料位置來節省年總成本效果的幅度上，較低規格的情況也比嚴苛
規格情況更來得明顯。
在表6-2還可以發現另一個有趣的現象，則是在沒有進料雜質的情況下
將系統的進料位置由第 9 板往第 24 板移動時，可以發現系統之年總成本會
增加 23.31%。因此，事實上並無法找到一個可以同時處理含有雜質與不含
有雜質之最佳組態。因此，如果確認系統中並不會含有對位二甲苯或間位二
甲苯之雜質，則需要將系統之進料位置放置在第 9 板；換句話說，而如果
系統含有少量之對位二甲苯或間位二甲苯之雜質的話，則需將進料位置放
置於第 24 板，以達到節省年總成本及操作成本的好處。
另外，對於此較低規格且沒有側分流設計的額外說明，則是相關於系
統韌性上的考量。如果系統中進料雜質的變化範圍較大的情況下，沒有側分
流的設計是比較不建議的。最明顯的原因是，當系統之進料雜質增加到某一
個程度，所有的雜質在質量平衡的情況下無法完全由塔底排出時，則塔底
之規格將勢必無法達到，而任何嘗試控制塔底規格的控制策略也會失效，
因此，若考慮系統要有較好的韌性，當進料的組成中雜質的含量變化較大
時，則額外增加側分流的設計較為建議。
6.5 不同組態的蒸餾路徑
從 6.3 與 6.4 節可知，進料位置對醋酸去水系統而言，在含有雜質的情
況下是非常重要的設計變數。為了要瞭解進料位置在此系統中的效應，因此
透過塔內的組成分佈行為及現象來進行研究。為了簡化分析，選擇含有對位
133
PX (138.37 oC)
Azeotrope
0.8 Case 1
Case 2
Case 3
0.6
0.4
0.2
IBA (116.40 oC)

0.2 0.2
o
0.4 o
0.4 92.39 C
117.12 C
o
115.22 C 0.6
0.6
0.8 o
117.01 C o
0.8
87.72 C
HAc (118.01 oC) H O (100.02 oC)

2
圖 6-10 三維蒸餾路徑圖
二甲苯雜質之系統為例來進行第 2 及第 3 種組態的分析。
對於此兩種組態在塔內皆含有 4 種成分，為了要觀測塔內組成之分
佈，其中一種方式則是將系統的組成透過三維的立體圖形，如圖 6-10 來表
示。在此圖形中，醋酸-水-醋酸異丁酯三成分之平面置於此三維圖形之底
部，因此對於第 1 種不含雜質之組態的結果必然顯示於圖形底部。在圖6-10
中，方塊表示第 1 種組態塔內氣態組成分佈的情形，而設計的準則可以發
現，塔頂的組成必然靠近醋酸異丁酯 -水的共沸點，而塔底的位置則必然靠
近醋酸頂點。額外一點，則是此系統設計時，不會靠近純水的頂點，其主要
原因則是為了避免醋酸-水狹點(pinch point)不易分離的位置。
第 2 個組態與第 1 個組態的進料位置相同，在圖 6-10 上以圓形表示。
同樣的，塔頂蒸汽的組成依然靠近醋酸異丁酯 -水的共沸點，然而其靠近共
沸點的行為則是因為對位二甲苯雜質的緣故而從不同方向接近，而其塔底
的行為則與第 1 種組態相似，由醋酸-水的軸線上靠近醋酸頂點。
134
至於第 3 種組態，則可以發現與第 1 種組態有著完全不同的蒸餾路徑。
其塔上端的部分與第 2 種組態相似，塔頂的蒸汽透過含有對位二甲苯的方
向靠近醋酸異丁酯-水的共沸點，然而其塔下半部的組成分佈和蒸餾路徑與
第 2 種組態卻完全不同。在靠近醋酸頂點的位置，其路徑並不緊貼醋酸-水
的軸線，而是以含有多量之對位二甲苯的角度靠近醋酸頂點的位置，因此
透過此分析可以解釋為何圖 6-6 與圖 6-8 之塔底的不純物組成，第 3 種組態
所含有的 0.1 mol % 的不純物中有 0.066 mol % 的對位二甲苯與 0.022 的
水；而第 2 種組態中所含有的不純物大多都是水。
另一個方法來觀測塔內組成分佈的情況則是使用 Cruickshank 等人
[17]所提出的方法。其方式則是透過正交投影的方式來，呈現四成分系統於
二維圖形上，而 Wibowo 與 Ng [74]兩位學者則是將此方法，應用於液液分
相及高維之系統中。根據一般 Cruickshank 法投影的流程，首先必須先做三
維系統之座標轉換，其座標 X A = x H A c + x P X 而 X B = x I B A + x P X 。同樣的座標轉
換軸也使用於液液分相區。對於含有對位二甲苯雜質的第 2 種組態與第 2 種
組態其 Cruickshank 投影的圖形顯示於圖6-11。在圖6-11中，灰色區域表示
為系統之液液兩相區，而其中，灰色帶有斜線之區域則是醋酸-水-醋酸異丁
酯的液液兩相區，因投影的緣故在二維的圖形上與其他兩相區相互重疊。
從 Cruickshank 投影的圖 6-11 中也同樣顯示，第 2 種組態與第 3 種組
態有著不同的蒸餾路徑。第 2 種組態塔下半段(第 23 板至塔底)的之蒸餾路徑
緊貼著醋酸-水的軸線靠近醋酸頂點的位置，然而第 3 種組態塔下半段(第
23 板至塔底)的之蒸餾路徑，卻有著完全不同的方向靠近醋酸頂點的位置，
這樣的現象同樣可以由圖 6-10 與圖 6-11 一同觀察出來。特別透過
Cruickshank 投影的方式可以發現，第 3 種組態在靠近醋酸頂點的位置幾近
與醋酸 - 水的軸線成 45 度角的方向進入，相較於三維的圖形而
言，Cruickshank 投影有著較易觀察的好處。而另一個現象則是可以透過液
135
(a)
(b)
圖6-11二維蒸餾路徑圖 (a) 第 2 組態；(b) 第 3 組態
136
液分相的 Cruickshank 投影，瞭解不同組態下塔中分相板數不同的原因。事
實上，第 2 種組態與第 3 種組態塔中分相的板數 21 與 25 板，恰巧是液液分
相的 Cruickshank 投影下所覆蓋之板數。
從 6.3 與 6.4 節年總成本的分析中，組成分佈沿著塔底部透過較多之對
位二甲苯之蒸餾路徑可以節省較多之年總成本與操作成本。這個研究提供了
很有用的資訊在節省年總成本的考量下，蒸餾路徑所應該呈現的形狀。如此
特殊之組成分佈狀態，在各種不同干擾進入的情況下應予以維持，以達到
系統節能的目的。
137
138
第 7 章含有雜質系統之動態行為及控制性能
第7章含有雜質系統之動態行為及
控制性能
7.1 前言
從前一章節可以得知對於醋酸去水塔在含有雜質對位及間位二甲苯的
情況下，系統之穩態現象與不含有雜質的情況大相逕庭，因此，即使僅有
微量之對位及間位二甲苯雜質含於醋酸去水系統中，其控制策略之建立必
然無法依照不含雜質之穩態設計結果。根據 Chien 等人[15]與高堂凱[3]的研
究結果顯示，控制策略之建立需架設於含有雜質之系統下方可執行。在其研
究中，溫度控制點的選擇上使用閉環路靈敏度分析(Closed-loop sensitivit y
anal ysis)法來決定，其行為與 Chien 等人[14]在不含雜質系統中所使用之溫
度控制點的選擇方式截然不同，然而在 Chien 等人 [15] 與高堂凱 [3] 的研究
中僅提及無法使用傳統之開環路靈敏度分析 (Open-loop sensitivit y
anal ysis)法來決定溫度控制點但未探討其原因。並且由前一章的結果分析可
知，當系統含有雜質時，其進料位置對醋酸去水系統在年總成本及操作成
本上有其重要之影響。因此，透過成本的考量，本章之系統研究以前一章所
研究之第 3 種組態的穩態設計為標的，研究含有雜質系統之多重穩態
(Multiple steady-states 或 Multiplicit y) 與分枝現象 (Bifurcation
phenomena)，並比較不含雜質與較低產品規格及無側分流情況下，系統動
態上的效應。用以瞭解開環路動態行為及決定控制策略與參數調諧的方法；
並且探討不同擾動情況下系統之控制性能。
本章的動態模擬是採用 Aspen DynamicsTM 之壓力驅動 (Pressure driven)
模式來進行系統動態行為之觀測。主要觀察的動態，包括塔內各塔板之溫度
139
7.1 前言
圖7-1 系統基本自由度分析圖
組成、塔頂壓力、各股流量及塔底及分相槽液位。
7.2 基本控制環路之架設
在進行控制策略設計之前，須先對系統進行自由度 (degree of
freedom，DOF)分析。由 Lu yben 等人[49]的觀點，可由有多少個控制閥個
數，來決定此製程的自由度，如圖7-1則是此系統所有控制閥之架構圖，經
由圖上控制閥個數可以輕易算出共有 10 個設計自由度(design of DOF)。或
由 Ponton 的觀點，計算程序流 (process streams) 之總數來決定自由度，也
同樣可以計算出 10 個設計自由度。
雖然系統中擁有 10 個設計自由度，但必須扣除程序單元之儲量控制
(inventory control) 與上游 (upstream) 傳遞之流體狀態及給定程序條件所需
之自由度，才為產品品質上可用之控制自由度 (control of DOF)。由於此系
140
統中進料之組成與流量皆為上游所給定之流體，故會用掉系統 1 個自由度，
在此動態模擬中，由冷卻水流量來控制分相槽的溫度於 40 o C，因此分相槽
的溫度控制用掉 1 個自由度。
因此醋酸去水塔之液位控制，可選用塔底醋酸產品流量來控制，而分
相槽之水相液位由塔頂水相產品流量來控制，分相槽有機相液則由有機相
回流流量來控制，再加上塔頂之壓力控制。因此，1 個上游給定之進料流量、
1 個溫度控制、3 個液位及 1 個塔壓力共用掉 6 個自由度，則整個系統剩下
可用來使用之控制自由度為 4。
故此所剩下之控制自由度分別為：共沸劑乙酸異丁酯之流量、分相槽水
相回流流量或回流比、塔底再沸器之能量與側分流之流量。由於在此系統中，
共沸劑乙酸異丁酯之流量 0.0546 kmol/h 與側分流之流量 0.2 kmol/h 皆非
常小量遠低於系統中其他各股流體之流量。考量操作變數 (manipulating
variable) 之可行性，實際上，水相回流流量與再沸器之能量為較佳之操作
變數。至於不含雜質與較低產品規格之系統，由於皆無側分流於系統組態中，
因此其控制自由度則減少為 3。
7.3 多重穩態與分枝現象
透過 7.2 節之基本控制器環路架設後，為了進行品質控制，必須對各
項操作變數進行靈敏度分析以決定系統品質控制之控制點。為了不同組態之
間的比較，因此，將比較的對象分別訂定為：嚴苛規格中無雜質系統 (case
1)與含有雜質之系統 (case 3) ，另一則是含有雜質之嚴苛規格系統 (x B , HAc =
99.9 mol %)與較低規格系統(x B , HAc = 99.5 mol %)。
141
(a)
(b)
圖 7-2 不含雜質系統之脈衝測試 (a) 水相回流量；(b) 再沸器熱負載
142
7.3.1 嚴苛規格之無雜質系統(case 1)與雜質系統(case 3)
本系統所要求的產品規格是：塔底產物醋酸濃度 99.9 mol% ，塔頂分
相槽水相出料的醋酸濃度容許度則是 0.1 mol% ，此也為動態模擬中之初始
穩態(initial steady-state)。在此系統之模擬中，吾人分別調動分相槽水相回
流的流量與塔底再沸器之熱負載來觀測無雜質系統(case 1)與含有雜質之系
統(case 3)之動態現象。圖7-2顯示的操作方式分別是對此兩操作變數於時間
10 小時再分別做長約 1 小時大小約 1% 正負方向之脈衝輸入 (impulse
input)，其中在某一操作變數進行脈衝輸入時，則另一操作變數保持固定。
圖 7-2(a)為無雜質系統 (case 1) 分相槽水相回流流量於脈衝輸入時所得
到之結果；而圖7-2(b)為塔底再沸器之熱負載於脈衝輸入時所得到之結果。
從圖7-2的結果顯示，無論是哪一個操作變數進行脈衝測試，塔頂與塔底之
產品組成皆會回到原來的穩態上，因此透過簡易的脈衝測試可以確認，此
系統中的初始穩態為穩定之穩態點(stable steady-state point)。
然而，對於含有雜質之系統(case 3)而言，其動態行為則非常不同，同
樣對此兩操作變數於時間第 10 小時，再分別做長約 1 小時大小約 1% 正負
方向之脈衝輸入，圖7-3分別顯示其動態結果，由圖形上顯示雖然操作變數
回到原來的數值上，但經過一段時間後，塔頂與塔底之產品組成卻隨時間
增長而往不同純度之方向前進，其中圖7-3(a) 為含有雜質系統 (case 3) 分相
槽水相回流流量於脈衝輸入時所得到之結果，約在時間 50 小時後，可以清
楚發現正方向之脈衝輸入會使得塔頂醋酸之組成往更低的方向進行，而且
塔底醋酸之組成也往偏低的方向進行；而另一個方向之脈衝輸入則會有相
反的響應(response)，即塔頂塔底醋酸皆往較高組成的方向進行。然而另一
個特殊的現象則是，當負方向脈衝輸入後，塔頂醋酸組成逐漸增加，在時
間約 100 小時後，醋酸組成會高至塔頂的狀態離開兩相區，導致分相槽無
143
(a)
(b)
圖 7-3 含雜質系統之脈衝測試 (a) 水相回流量；(b) 再沸器熱負載
144
圖 7-4 含雜質系統再沸器熱負載負方向脈衝測試至另一穩態點之結果
法分相而使整個系統崩潰。至於圖7-3(b)，則為塔底再沸器之熱負載於脈衝
輸入時所得到之結果。從圖上可以發現，系統對於再沸器之熱負載變化之反
應更為敏感，約在時間 25 小時後，可以清楚看見系統之響應方向。由圖7-3
(b)可以發現再沸器熱負載負方向之脈衝輸入與水相回流流量正方向脈衝輸
入之結果相似，會使得塔頂醋酸之組成往更低的方向進行，而且塔底醋酸
之組成也往偏低的方向進行；然而，再沸器熱負載正方向之脈衝輸入也與
水相回流流量負方向脈衝輸入之結果相似。然而其響應更為迅速，約在時間
40 小時後，會發現系統進入液液不分相的狀態，而使得塔頂之分相槽失效
進而使得系統崩潰。由此，從脈衝輸入的測試裡可以發現，對於含有雜質之
系統 (case 3) 而言，其初始穩態點實際上是一個不穩定之穩態點 (unstable
stead y-state point)。
由上述的結果得知，當水相回流流量給予一負方向脈衝輸入和再沸器
145
熱負載給予一正方向之脈衝輸入時，由於塔頂醋酸組成升高，形成分相槽
失效而造成系統崩潰的情況下，系統在可運作的範圍內並無法在塔頂醋酸
之組成升高的方向上得到一個新的穩態點。
然而另一個塔頂醋酸組成下降的方向上，則沒有系統液液分相上的困
擾，因此沒有系統崩潰上的問題。故此，將再沸器熱負載負方向上的脈衝測
試時間繪至 1500 小時做成圖7-4，從圖7-4上可以發現，當系統的時間夠長，
在相同的水相回流流量與再沸器熱負載上，可以找到一較低醋酸組成的新
L L
穩態點 ( x D , HAc , x B , HAc ) = (0.04356, 99.56906) ，相較於初始穩態點 (
x iD , HAc , x iB , HAc ) = (0.1, 99.9)，其塔頂塔底之醋酸組成都是較低的。
不同於初始穩態點，此較低醋酸組成的新穩態點為一穩定之穩態點，
故此，此系統在相同之操作變數情況下可以得到兩個穩態點，此種現象又
稱為多重穩態。
事實上，常見的多重穩態現象主要可以分成兩種型態，一種是輸入型
多重穩態 (input multiplicit y) ，而另一種則是輸出型多重穩態 (output
multiplicit y)。以單環路(single input single output，SISO)的系統在開環的
情況下而言，所謂輸入型多重穩態，是表示系統中操作變數有兩個以上的
數值可以對應得到單一輸出變數數值之情況。一般而言，此種型態的多重穩
態在化工程序中較為常見，然而此種多重穩態在操作與控制上並無困擾，
主要是因為操作變數的數值與範圍在無特殊情況下是可以自由選定的。然而，
輸出型多重穩態則不同，其意指系統中之單一操作變數之數值對應兩個以
上輸出變數數值之情況，由於輸出變數數值無法自由選定，因此系統輸出
變數之數值端看初始穩態點來決定。通常，常見之輸出型多重穩態至少包含
一個穩定之穩態點與一個不穩定之穩態點。
因此，對於含有雜質之系統(case 3)而言，由於同樣的水相回流流量與
146
(a)
(b)
圖 7-5 含有雜質情況下初始與較低穩態點之溫度及組成分佈圖
147
再沸器熱負載對應兩組不同的塔頂塔底醋酸組成，其型態為輸出型多重穩
態系統。
圖7-5則顯示兩個不同穩態點塔內溫度和組成的變化。以塔內溫度而言，
圖7-5(a)顯示初始穩態點之溫度分佈由塔底向塔底遞減；而較低醋酸組成的
穩態點卻有著不同的溫度分佈曲線。以進料板第 24 板為分野，從塔頂至進
料位置其溫度分佈呈現之狀態兩個不同穩態點極為相似。然而從第 25 板開
始，初始穩態點之溫度上升，而較低醋酸組成穩態點的溫度卻開始下降。直
至第 26 板，較低醋酸組成穩態點之溫度下降至周圍幾板間的最低溫度點
93.9556 o C ，然後才從最低溫度點開始，用與初始穩態點相似的溫度分佈
曲線，但隨板數用較大的幅度上升至塔底接近醋酸沸點的溫度上。
圖 7-5(b) 則是使用 Cruickshank 投影法 [17,74] 將兩個穩態點的組成分
佈投影至二維平面上以利於觀察及比較。相似於溫度分佈變化的效應，塔的
上半段同樣有著相似的組成分佈，且塔的下半段也因塔內溫度之不同而使
得組成分佈有所不同。然而與溫度分佈變化效應不同的是，組成不同的分歧
點，事實上是從側分流的拉出位置開始，而到進料位置後幾板達到組成歧
異的最明顯的情況。而另一個不同處則是塔底進入醋酸頂點的角度，初始穩
態點是從距離醋酸 - 水的軸線約 45 度角進入醋酸頂點，而較低醋酸組成穩
態點則是在靠近醋酸頂點時以貼近醋酸-水的軸線(axis)的角度進入。
透過多重穩態現象的觀察，可以瞭解在兩個穩態點之間除了穩定與否
性質上的差異外，也透過溫度與組成的分佈，實際瞭解塔內溫度與組成的
差異位置。
而另一個觀察多重穩態現象的方式，則是透過分枝圖 (bifurcation
diagram)來瞭解，分枝 (bifurcation)的意義是叉開。在不同操作變數情況下
每對塔頂塔底的醋酸組成為穩定或不穩定的穩態點。由於此系統中，共有兩
個操作變數及兩個輸出變數，為了分析每個操作變數對系統的影響，在模
148
(a)
(b)
圖7-6嚴苛規格之水相回流流量與回流比分枝現象圖
149
擬的過程中先固定其中某一個操作變數，來觀察另一操作變數對系統穩態
所產生的分枝現象。
圖 7-6顯示當固定塔底再沸器之熱負載時之分枝曲線。其中圖7-6(a)為
調動水相回流流量的分枝曲線，而圖7-6(b)為調動水相回流比的分枝圖形。
從圖7-6的圖形上可以發現，調動水相回流流量與回流比的結果相似，此結
果與 Lee 等人[45]的研究中曾經探討回流流量與回流比所呈現之分枝現象不
同。主要原因則是由於，在此醋酸去水程序中，為單塔與單一分相槽架構，
與 Lee 等人[45]所探討之雙塔單一分相槽架構不同。在此研究中，水相回流
流量與其回流比為一對一關係，故此，水相回流流量與回流比的結果必然
相似。
由圖 7-6 顯示，此系統之分枝曲線共有兩個不同的分枝 (bifurcation
branch)，分別為穩定分枝(stable branch)與不穩定分枝(unstable branch)。
在水相回流流量 20.293 kmol/h 時，此兩分枝會彼此相連，其相連位置為系
統之臨界點(critical point)又稱轉變點 (turning point)。圖7-6中實線的部分
表示系統的穩定分枝，而虛線的部分則表示系統之不穩定分枝。由於此系統
中含有兩輸出變數，因此圖7-6所顯示之兩穩定分枝必然成對。換句話說，
當固定塔底再沸器熱負載時，某一水相回流流量下，若塔底的醋酸組成位
於穩定分枝上，則塔頂的醋酸組成也必然位於穩定分枝上。
而另一個由分枝圖形上所提供之重要資訊，則是系統穩態之位置。以圖
7-6(a)為例，在固定塔底再沸器熱負載為初始穩態值 1393.46 kW 情況下，
當系統的水相回流流量小於其臨界點 20.293 kmol/h 時，則可以發現系統是
達不到穩態的。因此從圖7-6(a)上可以瞭解，在固定塔底再沸器熱負載的情
況下，其水相回流流量必然有其最小值。
由上述的分析過程中，可以瞭解此種含有雜質之醋酸去水塔之分枝現
象與一般常見之分枝現象不同，稱之為鞍點型分枝 (saddle node
150
圖 7-7 嚴苛規格之再沸器熱負載分枝現象圖
bifurcation)[35] 。根據 Ma 與 Wang[50] 的描述，一般常見之分枝現象，通
常有其僅有單一分枝的情況，通常稱為主枝 (main branch 或 trivial
branch)，然後透過外力或操作變數改變才會形成有分枝之情況。一般來說，
常見之分枝圖形為 S 形或含柄之三叉或雙叉狀。從圖7-6顯示，在固定塔底
再沸器熱負載的情況下，圖形並沒有主枝，而直接由臨界穩態點出現後直
接進入系統分枝的情況。換句話說，則是當系統一出現穩態的情況時，皆被
分枝圖形所包含；意即，除臨界點外，系統都存在多重穩態。
圖7-7則是固定水相回流流量於初始狀態下，調動塔底再沸器熱負載所
得到的結果。從圖形上可以發現在固定水相回流流量於初始狀態下，系統也
同樣會有分枝現象。其分枝現象的效應也與固定再沸器熱負載的情況類似，
皆有一臨界點與不含主枝之雙叉分枝圖形。然而不同的是，在此情況下，系
統所得到的臨界點為最大的塔底再沸器熱負載。意即當塔底再沸器熱負載高
151
於 1397.32 kW 之後，並無法找到穩態點。
探究圖 7-6 與圖 7-7 小於或大於臨界點的情況，發現，當水相回流流量
小於臨界點與塔底再沸器熱負載大於臨界點時，塔頂醋酸之組成會逐漸上
升，最後離開液液兩相區，導致塔頂分相槽失效，而使得系統崩潰。此現象
與系統在不穩定之穩態點某一方向上脈衝輸入所導致的現象相似。
故此，從動態上多重穩態現象的觀察與穩態上分枝現象的探討，都可
以發現，即使是僅有微量的雜質進入醋酸去水塔中，除了年總成本上導致
之進料位置需要移動的效應外，也會影響系統是否產生穩定或不穩定之穩
態操作點。
7.3.2 嚴苛規格與較低規格之雜質系統
由上節的研究可以發現，在較嚴苛的塔底醋酸規格情況下，進料含有
雜質時會產生多重穩態的現象。由於在較嚴苛規格的塔底醋酸規格會從 99.9
mol%之不穩定穩態點下降至 99.56906 mol%。因此考慮一個同樣最佳化後
但較低的塔底醋酸規格 (x B , HAc = 99.5 mol%) ，來觀察系統是否依然產生多
重穩態的現象，以及分枝曲線的性質是否相同。同時也探討，如果要在合乎
系統規格之情況下，將系統從不穩定之穩態點挪動至穩定之穩態點所需要
額外增加的成本為多少，最後就動態響應的特性來討論穩定穩態點與不穩
定穩態點上的控制性能。
此兩種規格之雜質系統，有著相同的進料情況，而其他組態資訊詳細
記錄於表 4-1 與表 4-2。兩者之間的差別除了塔底醋酸規格不同外，較嚴苛
規格的雜質系統，其總塔板數為 39 板(不含再沸器 ) ；而較低規格的雜質系
統，其總塔板數為 36 板(不含再沸器)。另外則是較嚴苛規格的雜質系統包含
一側分流其位置在第 18 板，流量為 0.2 kmol/h。
按著前一節分枝圖形的分析方法，從圖7-8可以發現，較低規格的雜質
152
(a)
(b)
圖 7-8 較低規格之分枝現象圖
153
(a)
(b)
圖 7-9 再沸器熱負載增加對 (a)較低規格；(b)較嚴苛規格系統之效應
154
系統有著與較嚴苛規格雜質系統幾乎一樣的分枝現象，唯其靠近臨界點的
位置上其形狀較為圓順，比較不像在嚴苛規格雜質系統中臨界點幾乎呈現
尖點(peak point)的形狀。
然而與嚴苛規格雜質系統一樣，此低規格的雜質系統中也可以觀察分
枝現象的產生，從圖7-8可以發現，其操作點依然是不穩定之穩態點，在相
同操作變數的條件下，塔底醋酸會從 99.5 mol% 之不穩定穩態點下降至
99.05587 mol%，而塔頂醋酸會從 0.1 mol%下降至 0.03355 mol%。
故此從較低規格的雜質系統的研究中，可以瞭解，在同樣最佳化的情
況下，分枝現象的產生與有無側分流的影響並無關係，應與加入雜質的影
響有關。
由於系統原始之操作點為不穩定之穩態點，在控制和操作上較為不易
因此若要使系統可以在穩態操作下，一般有兩種形式，一則是將系統從最
佳操作點移動至較為保守的穩定穩態點上，好處是控制器設計上較為方便
容易，卻點是必然增加系統的成本；而另一個方式則是直接在不穩定之操
作點做控制器的設計，然其缺點則是控制器的設計或參數調諧上可能較為
複雜。
為了控制上方便的考量，首先吾人先觀察將系統從最佳穩態操作點移
動至較為保守之穩態點需增加多少系統成本，藉以決定是否需要在穩定之
穩態點作控制器之設計，亦或針對不穩定之最佳穩態操作點作控制器設計。
為了了解系統需增加多少系統成本，則透過增加塔底再沸器熱負載的需要
量來的移動系統之穩態點位置。圖7-9(a)顯示了較低塔底醋酸規格系統在增
加塔底再沸器熱負載+10% 之後，系統之穩態點移動至較低至穩定的穩態點，
然而圖7-9(b)則顯示了，對較高塔底醋酸規格之系統即使增加塔底再沸器熱
負載至+15%，卻仍然無法將系統從不穩定之操作點移動至穩定之穩態點上。
從圖7-9的結果看來，將系統從不穩定之穩態點移動至穩定之穩態點隨
155
規格之增加再沸器熱負載所需增加的情況也隨之增加，且實際上從圖7-9的
結果可知，即便塔底醋酸規格 xB, HAc = 99.5 mol% 的系統，也至少需要約
+10%的再沸器熱負載量，在操作成本的考量下並不經濟，因此，透過不穩
定操作點的控制器架構設計，則必然為重要的考慮方法。
7.4 閉環控制效能
由 7.3 節的分析可知，在含有雜質的系統上，必然有其穩定與不穩定
的分枝曲線。然而在合乎系統塔頂塔底醋酸規格的要求下，要將系統從初始
之不穩定穩態點移動至穩定之穩態點上，從改變再沸器熱負載的分析中可
知，系統至少需要增加 +10% 的再沸器熱負載，意即系統至少需增加 +10%
之操作成本才可使得系統的初始狀態為之穩定，因此並不符合經濟效應。為
了說明上的方便，本節使用嚴苛規格雜質系統為例，來觀察程序動態響應
並探討不穩定穩態操作點下的控制性能。
7.4.1 溫度控制點的選擇
在進行系統之動態控制之前，首先必須先決定系統的閉環路的控制點。
由於塔頂塔底之組成無法連續線上量測，一般蒸餾塔之品質控制皆使用控
制塔內之塔板溫度來實現。而一般決定哪一個塔板為溫度控制點方法，主要
是透過靈敏度分析及奇異值分解(singular value decomposition，SVD)[]。
然而由 7.3 節的分析可知，此系統在水相回流流量及再沸器熱負載皆
為開環的情況下，系統含有分枝現象。且在合乎塔頂塔底規格的條件下，除
非增加+10%以上的再沸器熱負載，才有可能將系統操作在穩定之穩態點，
否則系統勢必得操作於不穩定之穩態點上。然而困難的是，由於系統在於不
穩定之穩態點上，因此一般傳統常用的控制點選擇及配對分析皆無法使用，
故此，閉環路靈敏度分析則是一個較容易執行的選擇方法。
156
圖 7-10 組成控制下 x F, H2O = ±5% 閉環靈敏度分析圖
所謂閉環路靈敏度分析，是在塔頂及塔底先做組成控制，使系統在合
於規格的情況下，透過主要的擾動源驅動，觀測塔內溫度的分佈。而控制點
選擇的方式，則是扣除了塔頂塔底兩端點之外，溫度變異量最小的塔板當
作將來選定的溫度控制板。故此在此系統中，先透過水相回流流量控制塔頂
醋酸的組成 0.1 mol % 及再沸器熱負載來控制塔底的醋酸規格 99.9 mol
%，再決定以進料之水組成 (x F, H2O ) 變化當作主要的擾動源來尋找系統之溫
度控制點。
圖7-10為系統進料水組成變動 x F, H2O = ±5%下之閉環路靈敏度分析圖。
從圖上的結果可知，塔板中 11 板與 32 板有最小的溫度變異量，因此系統
的溫度控制點則可選擇第 11 板與 32 板。但由於系統之操作點為不穩定之穩
態點，無法透過相對增益陣列(relative gain array，RGA)分析來決定配對。
因此，僅能夠依照傳統的方式，選擇溫度控制點與操作變數較近之配對來
157
圖 7-11 單點溫度控制架構圖
進行控制，即由靠近塔頂之操作變數即水相回流流量來控制較靠近頂部之
第 11 板溫度，而由塔底再沸器之熱負載來控制較靠近底部之第 32 板的溫
度，實際上，在 Chien (2004)等人[]的論文中，在醋酸去水以乙酸異丁酯為
共沸劑的不含雜質程序的研究中，也有著相同的選擇。
7.4.2 單點溫度控制
在 Chien 等人 [14] 的研究中顯示，醋酸去水以乙酸異丁酯為共沸劑不
含雜質的程序在單點溫度控制的情況下，有著與雙點控制幾近相同的效果，
且單點控制也較雙點控制為單純，沒有配對或交互作用上的困擾。因此在開
始設計控制架構時，單點溫度控制是首先被考慮的。圖7-11為單點控制架構
以水相回流來控制塔內第 11 板之溫度，而再沸器熱負載則只與產能進行比

158
例控制。
在 Chien 等人 [14] 的研究中也顯示，此方法以水相回流流量控制塔內
的溫度有著性能不錯且不需額外之再沸器熱負載，因此，此系統也採用相
同的控制架構來進行單點溫度控制。然而，由 7.3 節的研究中顯示，此系統
之操作點為不穩定之穩態點，因此單點溫度控制架構是否能使系統達到穩
定，是在測試控制性能之前的重要考量。
雖然此操作點為不穩定之穩態點，但在短暫的時間內仍然可以使用
IMC-PI 法，作 TC1 溫度控制環路之控制器參數調諧。調諧的方式則為，取
水相回流 ± 1 %的改變，對 30 分鐘內的溫度動態作一階帶時延 (first order
plus dead time ， FOPDT) 模式的參數回歸，取正負方向上 FOPDT 模式參
數的平均值，並使用 IMC-PI 法，選擇兩倍時延為閉環路積分時間 (τ C L )，尋
找出控制器之增益 (controller gain，K c )與積分時間 (integral time ，τ I )。由
此方式可以得到控制器參數 K C = 23.175，τ I = 18.72 分鐘。
將此環路閉環後對其另一操作變數塔底再沸器熱負載進行脈衝測試，
以確認系統之穩定性，可以由圖7-12得知系統為穩定狀態。由此情況下進行
控制性能的測試。
以進料水組成之擾動為例，根據 Chien 等人 [14] 無雜質系統的研究顯
示當系統進料的水增加的情況，則水相回流的流量則會減少；而系統進料
的水減少的情況，則水相回流的流量則會增加。其水相回流流量變化的量則
約略與進料的水量相當，故此維持系統中含水量之固定。
然而由圖 7-13 的結果顯示，當進料水組成做 x F, H2O = ±5% 的改變，其
負方向上的影響對系統來說變化不大，塔頂的醋酸組成約從 0.1 mol%移動
至 0.11 mol% 偏離規格約 10% 左右，而塔底的醋酸組成則高於規格 99.9
mol%的要求。然而，其正方向的結果則較為不佳，雖然第 11 板的溫度，透
159
圖 7-12 單環路溫度控制下塔底再沸器熱負載脈衝測試圖
過溫度控制回其原來之設定點，塔頂醋酸之組成卻從 0.1 mol% 移動至 0.12
mol%偏離規格約 20%左右，而且發現塔底醋酸之組成由原來之 99.9 mol%
下降至約 96 mol%，此結果與 Chien 等人(2004)[14]的研究相較，偏離原始
規格設定點過遠。且觀察水相回流流量的變化量，並沒有如 Chien 等人[14]
的發現顯示呈現對稱增減之現象，故此，從醋酸規格及呈現之現象而言，
單點溫度控制架構並無法滿足於醋酸去水系統在含有雜質時之情況。
探究其原因，可以透過在固定塔頂與塔底醋酸組成的情況下，進行不
同之擾動測試，來觀察系統操作變數水相回流流量及塔底再沸器熱負載偏
離原始操作點的情況。表7-1為固定醋酸規格的情況下，系統分別進行進料
之水組成 x F, H2O = ±5%與雜質對位二甲苯 x F, H2O = ±10%改變的情況下，操
作變數水相回流流量及塔底再沸器熱負載的變化。從表7-1可以發現幾個現
象，首先對不可量測的擾動 (unmeasurable disturbance) 而言，進料水組成
160
圖 7-13 單環路溫度控制動態響應圖
的影響較對位二甲苯要來的大，當然其主要原因是因為對位二甲苯在進料
中所含的量相較於水來說極小，故即使進料水的組成變化量小於對位二甲
苯，其影響依然是比較大的。其次最重要的現象，則是正方向的擾動所需要
調動的操作變數值較負方向來得多，從表7-1可以發現當系統進料的水組成
x F, H2O = +5% 改變時，其水相回流的流量需增加 11.63% ，而塔底再沸器熱
負載則需增加 7.13%。不同於水組成另一個方向 -5%之改變，與原操作點的
值相比，水相回流的流量則減少 1.55% ，而塔底再沸器熱負載則減少
4.10%。由於此非常不對稱的變化結果，且兩操作變數皆需要調整才能達到
規格的研究，說明了在單點溫度控制的情況下，正方向的進料水組成擾動
會使得醋酸組成偏離原始設定規格非常遠的原因。
至於可量測之擾動 (measurable disturbance) ，以產能 (throughput) 改

161
表7-1 組成控制下各種擾動與作動變數比較表
xB, HAc = 99.9 mol%

xD, HAc = 0.1 mol% Aqueous reflux flow [mol/h] Reboiler duty [kW]
Composition control
Nominal condition 20.4567 - 1393.4810 -
xF, H2O +5% 22.8367 (11.63%) 1492.8027 (7.13%)
xF, H2O -5% 20.1386 (-1.55%) 1336.3404 (-4.10%)
xF, PX +10% 20.9546 (2.43%) 1403.7999 (0.74%)
xF, PX -10% 20.1192 (-1.65%) 1386.4798 (-0.50%)
DF +5% 21.9397 (7.25%) 1469.492 (5.45%)
DF -5% 19.1299 (-6.49%) 1320.3278 (-5.25%)
DF +10% 26.1886 (28.02%) 1602.5171 (15.00%)
DF -10% 17.9164 (-12.42%) 1249.1395 (-10.36%)
變來說，其進料流量可與乙酸異丁酯流量做前饋之比例控制，在進料產能
改變率(DF)做 ±5%的改變時，其操作變數之對應還算對稱，但也是兩者操
作變數都需要調整。不過在 DF = +10%改變的情況時，水相回流流量和再
沸器熱負載則需比原來增加 28.02%及 15.00%。反之 DF = -10%時則水相回
流流量和再沸器熱負載則比原來減少 12.42%及-10.36%。負方向上的操作變
數的所需量約略與產能減少的比例相等，然而正方向上操作變數的所需量，
則約變化為原來之 3 至 4 倍。也說明了單點溫度控制架構並不足以適用於此
系統，故此，雙點溫度控制架構因而被考慮。
7.4.3 雙點溫度控制
由於單點溫度控制之效果不佳，故此需要雙點溫度控制架構來實現系
統之控制效果。圖7-14為雙點溫度控制架構的圖。由靠近塔頂之水相回流流
162
圖 7-14 雙點溫度控制架構圖
量來控制第 11 板溫度，而由塔底再沸器之熱負載來控制第 32 板的溫度。其
中，乙酸異丁酯的流量與產能改變率(DF)成比例控制。
從圖 7-15中，吾人針對兩溫度控制環路分別做開環測試，意即將某一
環路閉環而另一環路開環以進行脈衝測試，用來確認哪一個環路在開環的
情況下會產生系統不穩定之現象，然而，在此系統中發現，只要將任意其
中之溫度環路閉環後則系統呈現穩定狀態。
因此，其溫度控制器參數之決定，可用 Chien 和 Fruehauf (1990)[]所提
出簡單之 IMC-PI 調諧法與 Huang 等人 (2003)[] 所提出之 EOP(effective
open-loop)法，在兩環路之間交互疊代至控制器調諧參數收斂為止。
雙環路溫度控制系統之控制器參數分別為 K C 1 = 16.07，τ I 1 = 9.6 分鐘；
163
(a)
(b)
圖 7-15 雙環路溫度架構響應圖 (a)TC1 閉環下塔底再沸器熱負載做脈衝測試；

(b)TC2 閉環下水相回流流量做脈衝測試
K C 2 = 7.89，τ I 2 = 4.2 分鐘。
164
7.4.4 擾動排除測試
為了確認系統之控制性能，必須對系統作擾動排除之測試。故此，對此
系統做三種不同之擾動：進料水組成 x F, H2O = ± 5 %之改變、產能變化量 DF
= ± 10%之增減及進料雜質對位二甲苯 x F, PX = ± 30%與 ± 50 %改變之控制
情形。雖然從百分率的觀點上看來，進料雜質組成之變化比率遠大於進料水
組成之變化比率，但由於雜質含量極少，實際上，進料水組成的影響仍高
於雜質。至於產能的變化量 DF 可以直接從進料之流量量測得知，故此，其
TC1 與 TC2 之溫度控制環路之設定點，可以透過進料之流量量測作前饋控
制(feedforward control)，使產品偏差值為最小。
圖7-18(a)為組成控制閉環情況下， DF 作± 5 %與± 10 %改變時的溫度
變化圖，其圖形約略成比例變化。將第 11 板與第 32 板之溫度與產能的變化
量作圖，可以得到兩線性之穩態前饋函數，如圖7-18(b) 所示，可以利用此
兩線性函數作產能的變化時，調動 TC1 與 TC2 溫度控制環路之溫度設定點
的方法。
圖7-19顯示 DF = ± 10 %改變時的控制效果。產能的正負擾動，在動態
上呈現幾近對稱的響應，且 TC1 與 TC2 的溫度控制在很短的時間內就回到
其溫度之設定點。相對的，組成的動態響應上與溫度相較卻緩慢的多。
從圖 7-20可以觀察進料水組成 x F, H2O = ± 5%的控制效果。可以發現當
x F, H2O 做 ± 5% 擾動時， TC1 溫度控制環路中的作動變數水相回流流量變化
量在正方向擾動時調動較多，而負方向擾動時則較少。T32 溫度控制環路中
的作動變數在變化比率上則沒有相差太大。並且，從圖7-20上可以發現 TC1
與 TC2 的溫度動態在很短的時間內就回到其溫度之設定點。而組成的響應，
則與產能變化的結果相似，其動態是比較緩慢的，並且從圖 7-20可以發現
塔底醋酸組成之動態遠比塔頂之動態要來得快，約在第 50 小時塔底之組成
165
(a)
(b)
圖 7-18 組成控制下(a)產能 ± 5%與± 10%擾動各塔板溫度變化圖；(b)溫度設

定點前饋函數回歸圖；
166
圖 7-19 產能 ± 10%擾動之動態響應圖
167
圖 7-20 x F, H2O = ± 10%擾動之動態響應圖
168
圖 7-16 x F, PX = ± 30 %擾動之動態響應圖
169
圖 7-17 x F, PX = ± 50 %擾動之動態響應圖
170
變化已趨近穩態，然而塔頂的組成則需要約至 200 小時後動態變化才趨近
穩態值。從物理現象上可以理解，再沸器熱負載的改變對塔底醋酸組成而言，
影響較為直接快速，而水相回流流量最塔頂醋酸組成的影響，則還要透過
分相槽分相之後才可得到，故其動態上勢必較為緩慢。
圖7-16和圖7-17進料雜質 x F, PX = ± 30%與 ± 50 %的動態控制圖。從圖
7-16 可以發現其動態的響應於正負方向上與一般常見之控制結果相似，呈
現約略對稱之狀態。當 x F, PX 增加時，其結果與 ΔF 和 x F, H2O 正方向擾動的動
態行為相似，其所需要的水相回流流量與再沸器熱負載的能量也同時增加，
而負方向的效應也與前兩者擾動結果相同。然而此項結果則與 x F, PX 做± 50%
擾動上所產生的效應不同。在 x F, Px = + 50 %的擾動上，其結果仍與上述之
動態行為相似，但在 x F, Px = - 50 %的擾動上，則可以從圖7-17發現到系統
需要更大量個水相回流流量與再沸器熱負載能量，才可以使得系統的兩溫
度控制環路回到其設定值，意即當進料雜質 x F, PX 無論是增加或減少 50%其
作動變數的方向都是朝增加的方向進行，且塔頂塔底的醋酸組成變化則呈
現高度的非對稱性。
7.5 進料雜質含量對系統之影響
從上節的研究所顯示之結果，當進料雜質對位二甲苯作 x F, PX = ± 30%
與 ± 50 %改變時，其負方向上之動態行為並不相同。當系統 x F, PX = - 30%
變化時，其塔底再沸器熱負載之能量為減少的情況，然而當 x F, PX = - 50%
時，則塔底再沸器熱負載所需之能量反而增加，而且需增加約 9.5%的能量
量。因此，為了探討進料雜質含量對系統之影響，首先吾人先觀察系統在穩
態時，塔內溫度及組成之變化行為。
為了與上述研究方法相比較，則先將系統塔頂與塔底之規格固定，亦
即在動態的模型上先作組成控制，確認不同進料雜質組成的測試下，在塔
171
7.5 進料雜質含量對系統之影響
(a)
(b)
圖 7-21 組成控制下不同進料雜質含量之 (a) 溫度分佈圖；(b) 組成分佈圖
172
頂塔底的純度皆為相同。圖7-21(a)顯示了在不同進料雜質組成的情況下，塔
內溫度分佈的情況。由圖 7-21(a) 可以發現在塔頂塔底相同規格的情況
下， x F, PX 介於 0 % 至 - 30 % 之間有著相似的溫度分佈，而 x F, Px 介於 - 50
% 至 - 90 % 之間也有著相似的溫度分佈。然而 x F, PX = -30 % 至 - 50 % 之
間，塔內從第 8 板至第 28 板間有很大的溫度變化。因此可以於 x F, PX = -30
%至- 50 %當分界點，將系統的溫度變化當作兩組不一樣的現象。
當然在組成上圖7-21(b) 也顯示相似的結果，由於四成分系統組成之觀
測不易，圖7-21(b) 是利用上一章所用之 Cruickshank 投影法[17,74]所投影
之組成圖，由圖7-21(b)可知，當 x F, PX 介於 0 %至- 10 %之間有著相似的組
成分佈，而 x F, PX 介於 - 50 %至 - 90 % 之間也有著相似的組成分佈。然而
x F, PX = -30 % 時，可以發現塔內的組成漸漸往 x F, PX 於 - 50 %至 - 90 % 之
組成轉移，因此從圖7-21(b)可以瞭解，當系統之進料雜質組成減少時的確
會對系統造成很大的影響。
由上述之結果，也可以發現，當系統進料雜質開始減少的情況下，到
某一個程度時，則系統的溫度分佈和組成分佈則會改變至需要較高再沸器
熱負載能量的情況。因此可以簡單的歸納得知，系統如果要維持相同的溫度
分佈和組成分佈，則塔內則必然需要維持某一個程度的雜質含量。然而在原
始的控制架構下，側分流是維持在開的情況，當系統的雜質減少時，可以
透過側分流的關閉來達到維持塔內的雜質含量。
然而，雜質的含量極少，且無法直接由線上的感測器得知，因此如何
偵測雜質含量的減少與設計一個合適於其他擾動的控制架構是含有雜質之
醋酸脫水系統的重要課題。
7.6 雜質變化下合適之控制架構
從上節的分析可知，塔內必須維持一定程度的雜質含量，才可以避免

173
(a)
(b)
圖 7-22 雙點溫度架構下塔內溫度動態圖 (a)x F, PX = -50%；(b)x F, H2O = -5%
174
系統的溫度及組成分佈由原始的分佈中進入需要較高再沸器熱負載能量的
情況，雖然可以透過側分流的關閉來完成維持塔內所需之雜質含量，然而
又受限於進料雜質之組成難以測量，然而從圖7-21(a)的溫度分佈可知，當
系統進料雜質之組成變化時，穩態上塔內的溫度會有劇烈的變化，因此量
測上可以透過塔內的某一板溫度成為塔內雜質含量的指標。
雖然透過穩態的分析，可以發現塔內溫度之變化應可以成為關閉側分
流以維持塔內雜質的含量，但仍然需要透過觀測塔內溫度之動態變化，來
確認在短時間內受進料雜質影響最大的位置。
圖7-22(a) 為塔內溫度之動態變化圖。為了應用於原有的雙環路溫度控
制架構，在 TC1 與 TC2 之溫度控制環路為閉環之情況下，作 x F, PX = -50 %
的改變，來觀察塔內溫度變化最為劇烈的塔板，用以作為偵測是否為進料
雜質下降的依據。由圖7-22(a)可以發現，動態上，塔內第 25 板的溫度變化
最為劇烈，因此可以使用塔內第 25 板的溫度變化作為關閉側分流的依據。
由於側分流的流量僅有 0.2 kmol/h ，在如此小的流量上控制不易，因此側
分流的流量採用開關控制(on-off control)來簡化控制的繁雜度。
然而在使用第 25 板的溫度變化作為關閉側分流的依據時，必須也同時
確保此控制方式不會同時受到其他擾動的影響，如：產能變化與進料水組
成變化。但很不幸的，從圖7-22(b)的模擬結果中可以知道，當進料水組成
作 -5 % 方向上的改變時，同樣也會影響塔內塔內第 25 板的溫度變化，且
其動態上溫度之變化大小幅度也相近，故此，無法直接使用第 25 板溫度變
化量來當作關閉側分流的依據。
由於進料水組成作負方向上的改變時也會影響塔內第 25 板的溫度，但
相較於進料雜質上的影響，可以發現水組成改變時其動態遠比進料雜質的
影響來得快速，其原因為進料水組成的改變量較大也較為直接，因此可以
175
圖 7-23 控制策略示意圖
採用上升斜率之不同，來區分是什麼樣的進料擾動。因此圖7-23則是新的控
制策略，用來處理進料雜質下降的擾動與啟動關閉側分流的準則。
因為進料雜質小於 -50% 時會在第 25 板產生較大的溫度變化，而當進
料雜質大於-30%的情況下，則第 25 板的溫度變化則非常輕微。因此，考慮
進料雜質之組成介於-50%至-90%之間的情況，可以發現進料雜質之含量越
低其溫度變化的斜率越大。
如圖 7-23 所示，當塔內第 25 板溫度高於 108 o C 時則紀錄時間為 t 1 ，
設定當第 25 板溫度高於 113 o C ，亦即溫度差 (ΔT) 為 5 o C 時，則記錄時間
為 t 2 ，每經過 108 o C 與 113 o C 則分別更新 t 1 與 t 2 的數值。當 t 2 - t 1 > 2 小時
的情況下，則將側分流關閉。倘若塔內第 25 板溫度低於 108 o C 時，則將側
分流打開。
176
圖 7-24 控制策略應用於 x F, PX = -50 %擾動之動態控制圖
177
(a)
(b)
圖 7-25 控制策略應用下於 x F, PX = -50 %擾動(a)側分流作動圖；(b)塔內溫度

動態圖
178
圖 7-26 控制策略應用於 x F, PX = -90 %擾動之動態控制圖
179
(a)
(b)
圖 7-27 控制策略應用下於 x F, PX = -90 %擾動(a)側分流作動圖；(b)塔內溫度

動態圖
180
圖 7-24 顯示在這種控制策略下，進料雜質的組成從初始操作點在時間
第 10 小時的時候改變至 x F, PX = -50 %的情況，而進料的雜質組成則在時間
第 300 小時又從 x F, PX = -50 %的狀態下回到初始操作點。此擾動之目的為要
測試系統是否可以偵測進料雜質含量上的改變。由模擬的結果看來，此種控
制策略的設計可以處理進料雜質含量小於 - 50 % 的問題，然而最要緊的則
是可以將系統所需花費的再沸器熱負載能量從 1525.12 kW 下降至平均僅需
1380 kW，足足節省 10%左右的能量消耗。
圖7-25(a) 則顯示在這種控制架構上，側分流的開關情形，一開始側分
流為開啟狀態，當時間為約 30 小時開始呈現開關狀態，當時間為 301.5 小
時的時候再一次回到保持開的狀態，側分流的作動可以發現，其關閉的時
間較短，而開啟的時間較長，可以瞭解其原因為，第 25 板的溫度在 x F, PX =
-50 %的情況下斜率較小，故此開啟的時間較長。從圖7-25(b)則約略可以看
出塔內溫度變化之情形，當側分流關閉時其溫度下降之速度也很快。
相較於 x F, PX = -50 %的擾動，與上述測試相同時間時，吾人也觀察，
當系統的進料雜質組成 x F, PX = -90 %擾動之效應。圖7-26顯示系統依然擁有
良好的控制性能，然而相較於 x F, PX = -50 %的擾動，系統震盪之頻率較低。
圖7-27(a)則顯示在這種擾動上，側分流的開關情形。可以發現，在時間 10
至 300 小時之間，側分流大多數的情況下呈現關閉的狀態，而從圖7-27(b)
則可以明顯看出塔內溫度變化之情形，其中當側分流關閉時其溫度下降之
速度與 x F, PX = -50 %擾動時相比則慢了很多。
從物理現象的觀點可以瞭解，當系統的進料雜質組成 x F, PX = -90 %
時，相較於 x F, PX = -50 %，其意指進入塔內的雜質含量減少，則塔內之溫
度上升速度較快；也由於進入塔內的雜質含量減少，系統會很自然的傾向
關閉側分流較長的時間以維持塔內所需要的雜質含量。因此，也可以很容易
的從側分流開關的頻率上，瞭解目前進料雜質含量的多寡。
181
182
第 8 章結論
第8章結論
本論文共分成兩大部分，第一部份第 2 章至第 4 章針對醋酸乙酯反應
蒸餾製程進行研究。第二部份第 5 章至第 7 章針對含有雜質之醋酸去水程序
進行研究。
吾人於第 2 章中探討了不同莫飛板效率情況下，醋酸乙酯程序所產生
之多重穩態現象。透過操作變數從有機相回流流量轉換使用有機相回流比，
可以成功的避免多重穩態的產生。並且從不同的板效率情況下，探討設計時
各段塔板增加變化之情形，可以發現塔板數的變化受到反應速率常數的影
響。於反應段中，塔板數變化受板效率下降之情況影響較為輕微，而精餾段
中，其板數增加的情況則較傳統蒸餾塔與板效率成反比例為多，故此，於
設計時板效率實為一重要考量因素。
吾人於第 3 章中探討了不同控制架構與控制點下，醋酸乙酯程序的動
態響應與擾動排除範圍。其中使用閉環靈敏度分析加上傳統開環靈敏度分析
的策略，調動原始僅有傳統開環靈敏度分析下的控制點有其更好的動態效
果及其較小的穩態偏差值。而從研究中也顯示 RD 雙點溫控架構比單點溫控
架構有其較大之擾動排除範圍。
吾人於第 4 章中探討了不同觸媒下，醋酸乙酯程序的穩態設計結果與
觀察其動態響應。從研究中發現均相觸媒其反應速率較慢，然而在穩態設計
上其年總成本與異相觸媒相較為略低，且不需額外安裝與觸媒定期更換，
實較為方便。然而在其動態響應上，因反應速率較慢，需要較長的滯留時
間，因此其動態較慢，且對擾動排除之效果遠差於異相觸媒。故此，可以瞭
解不同的反應動力行為，對其設計組態無關，但對其動態響應有著很大的
影響。
183
第 8 章結論
吾人於第 5 章中探討在含有對位二甲苯雜質情況中，醋酸去水程序的
熱力學性質。可以發現在含有雜質之情況下，系統被蒸餾曲面分割成為兩個
區域。透過熱力學性質的分析後，吾人於第 6 章中設計系統組態與探討進料
位置與系統雜質的關係。可以發現在含有雜質情況下，即使微量，仍會致使
塔內之組成含有大量之雜質。故此可以發現，建構於不含雜質之組態，需要
增加耗費 50％之成本及能量，故此需要移動其進料位置至塔之下端，才可
降低其年總成本與塔底再沸器熱負載量之消耗。可發現，考慮是否含有雜質
對系統的設計有很大的影響。
最後，吾人於第 7 章中對其醋酸去水程序進行動態的分析與控制。首先
從動態的脈衝測試中發現，在其最佳化之操作點中，不含雜質系統為一穩
定之穩態點，然而對於含有雜質之系統而言，卻是一不穩定之穩態點。透過
分枝曲線的分析可以發現含有雜質之系統中含有兩個穩態點，一個是穩定
的而另一個是不穩定的。且透過成本的分析此系統勢必得操作於不穩定之穩
態上。透過雙點溫控架構可以使其穩定，因此針對不同之擾動進行測試，發
現當雜質含量過低時，其系統需要耗費很大的再沸器熱負載能量，其原因
為此擾動下，塔內無法維持同樣濃度之雜質含量，因此需要透過關閉側分
流而達到降低能量之損耗。於此架構中，吾人透過觀測塔中溫度之變化，以
執行關閉側分流之策略，有其良好的成效且可應用於其他擾動排除。
184
附錄 A-醋酸乙酯 TAC 計算公式
附錄A -醋酸乙酯 TAC 計算公式

A.1再沸器熱交換面積（ A R ）
QR
A R [ ft 2 ] = (A-1)
U R⋅ T R
where
Btu
U R =250 2
; T R=45o F (A-2)
h⋅ ft
A.2冷凝器熱交換面積（AC）
QC
AC [ ft ] =
2
(A-3)
U C⋅ T C
where
Btu  120−90 
U C=150 ; T C =
 
2
h⋅ ft T b−90 (A-4)
ln
T b−120
T b ：冷凝器操作溫度（ o F）
A.3蒸餾塔塔徑（DC）

1
DC [ ft ] =
1 M W2 2 12
900   V
⋅V   (A-5)
where
M DW M WB
MW [ lb
lbmole
= ] 2
(A-6)
D B
V
[ ]lb
ft 3
=
V V
2
(A-7)
V [ h 2]
lbmole V DV B
= (A-8)
A.4塔高之計算（LC）
LC [ft]=2.4×Nt (A-9)
185
A.5 蒸餾塔主體價格計算
A.5蒸餾塔主體價格計算
M &S 1.066 0.802
Column cost [$] = 101.9 D C LC F C (A-10)
280
where
M &S = 11 0 8 . 1 ; FC = FmFp = 3.67×1
A.6蒸餾塔塔板價格計算
M &S
Tray cost [$] = 4.7 D 1.55
C LC⋅11.81.7 (A-11)
280
A.7熱交換器裝置價格計算
M &S
101.3  A0.65
R  AC 
0.65
Heat exchanger cost = (A-12)
280
A.8冷卻水價格計算
Cooling water cost [ ]$

year
=
$ 0.03
 1 gal
1000 gal 8.34 lb  
QC
30
8150
h
year  (A-13)
A.9蒸汽價格計算
Steam cost [ ] $
year
=
$3
 
QH
1000 lb V
8150
h
year  (A-14)
where
λV depend on bottom temp.(oF)
A.10觸媒計算價格
(假設觸媒壽命為三個月計算 )
$
Catalyst cost [$] = catalyst [ lb ]⋅3.5 (A-15)
lb
186
附錄 B-醋酸去水 TAC 計算公式
附錄B-醋酸去水 TAC 計算公式

Rate of foreign exchange = 33.48
Operating Time [h/year] = 8150
M&S ( Marshall & Swift cost index ) = 1108.1
HAc price = NTD 13.5 /kg
IBA price = NTD 235.6 /kg
<工研院化學工業研究所:::::化工資訊與商情 2004.03>
B.1再沸器熱交換面積(AR)
QR
A R [ ft ] =
2
（B-1）
U R⋅ T R
where
Btu
U R =250 2
; T R =34o C （B-2）
h⋅ ft
B.2冷凝器熱交換面積(A C )
QC
AC [ ft ] =
2
（B-3）
U C⋅ T C
where
Btu  120−90 
U C =150 ; T C =
 
2
h⋅ ft T b−90 （B-4）
ln
T b−120
Tb：冷凝器操作溫度（oF）
B.3蒸餾塔塔徑(D C )

1
DC [ ft ] =
1 M W2 2 12
900   V
⋅V   （B-5）
where
M D M WB
MW [ lb
lbmole
D
= W
B
]2
（B-6）
V
[ ]lb
ft 3
=
V V
2
（B-7）
V [ h 2 ]
lbmole V DV B
= （B-8）
187
B.4 塔高之計算(LC)
B.4 塔高之計算(L C )
LC [ft]=2.4×Nt （B-9）
B.5蒸餾塔主體價格計算
M &S
Column cost [$]= 101.9 D1.066
C L0.802
C ⋅ 2.183.67×1 （B-10）
280
B.6蒸餾塔板價格計算
M &S
Tray cost [$]= 4.7 D 1.55
C LC⋅11.81.7 （B-11）
280
B.7熱交換裝置價格計算
M &S
101.3  A0.65
R  AC 
0.65
Heat exchanger cost [$]= （B-12）
280
B.8冷卻水價格計算
Cooling water cost [ ]$

year
=
$ 0.03

1 gal
1000 gal 8.34 lb  
QC
30
8150
h
year  （B-13）
B.9蒸汽價格計算
Steam cost [ ]
$
year
=
$3
 
QH
1000 lb V
8150
h
year  （B-14）
B.10共沸劑價格計算
Entrainer cost [ ] 
$
year
= F makeup
l
min  8150×60
min
year  Price
$
l  （B-15）
附錄 B 之符號說明
AR 再沸器之熱傳面積（ft2）
AC 冷凝器之熱傳面積（ft2）
B 塔底
Ci i 成分之莫爾濃度（kgmole/m3 ）
D 塔頂
DC 蒸餾塔塔徑（ft）
MW 分子量
F 流量（l/min）
188
附錄 B-醋酸去水 TAC 計算公式
QC 蒸餾塔冷凝器熱負荷（Btu/h）
QR 蒸餾塔再沸器熱負荷（Btu/h）
QH 熱交換器熱負荷（Btu/h）
UR 再沸器之熱總包係數（Btu/h·ft2）
UH 熱交換器之熱總包係數（Btu/h·ft2）
V 蒸餾塔氣相流速（lbmole/h ）
ΔTC 冷凝器之對數平均溫度差（oC）
ΔTH 熱交換器之對數平均溫度差（oC）
ΔHV 汽化熱（J/kgmole）
Price 共沸劑價格($/l)
希臘字
λV 蒸氣熱焓值（Btu/lb）
ρV 蒸餾塔氣相密度（lb/ft3）
189
B.10 共沸劑價格計算
190
附錄 C-控制器調諧之方法
附錄C-控制器調諧之方法
C.1 EOP 之方法
根據 Huang 等人[30]的設計想法。因為多環路程序環路間相互作用的影響，使
得控制系統的控制器設計要比單環路程序複雜並且困難許多：因為每一個環路的
動態都會受到其他環路影響，也會影響其他環路，在設計控制器參數很難去掌握
這些影響的關係。所以，希望能將多環路的各個環路採用單獨設計控制器參數的
想法進行，希望可以利用動態的分析來的到類似單環路程序的轉換函數關係。以
n×n 程序為例，希望可以得到 n 個主環路的下列關係式：
y = gi·ui (C1-1)
yi：系統之輸出；ui：系統之輸入；gi：多環路系統中特定環路的轉換函數，
稱為(Effective open-loop processes，EOPs)
當然，要以各環路單獨設計的方式進行時，對於特定環路的動態考慮必須在
其他環路的控制器參數為已知下才行，可以用簡單之 IMC-PI 調諧規則找出其參
數，來當起始值。
以 2×2 程序為例子如圖 C.1-1，推導出 EOPs 的 g1、g2。
u1 g 1,1 g 1,2 y1
g 2,1 g 2,2
u2 y2
圖 C.1-1 2×2 程序
圖 C1-1 中，2×2 程序中輸入項（操作變數）與輸入項（控制變數）的關係可

以用式(C1-2)來表示：
y 1=g 1,1 u1g 1,2 u2

(C1-2)
y 2=g 2,1 u1 g 2,2 u 2
可以整理出 y1 與 u1 及 y2 的關係：
191
C.1 EOP 之方法
[ −1
y 1=g 1,1 u 1g 1,2  g 2,2   y 2− g 2,1 u1  ]
−1 −1
=g 1,1 u 1g 1,2  g 2,2  y 2 −g 1,2  g 2,2  g 2,1 u 1 (C1-3)
=[ g 1,1 −g 1,2  g 2,2  g 2,1 ] u1 g 1,2  g 2,2  y 2
−1 −1
因此對於環路 1 只要再將 u1 與 y2 的關係找出，並將 y2 以 u1 的形式表示，就可

得到 y1 與 u1 間的關係，也就是 y1 與 u1 之間的轉移函數就可以得到。所以接下來的
步驟是要找出 u1 與 y2 之間的關係。
現在考慮當環路 1 為開環，而環路 2 為閉環而且已經置入控制器控制的情況，

如圖 C1-2 可以推導出，y2 以 u1 之間的關係式：
g 2,1
y 2= u (C1-4)
1g c ,2 g 2,2 1
u1
g2,1
y2set + +
gc,2 g2,2 y2
- +
圖 C.1-2 環路 1 為開環，而環路 2 為閉環
set
也可得到環路 2 的設定點 y 2 與環路 2 輸出 y2 的關係：
g c , 2 g 2,2
y 2= y set=h2 y set
1g c ,2 g 2,2 2 2
(C1-5)
g g h
h i= c ,i i ,i ; g c , 2 g 2,2= 2
1g c ,i g i ,i 1−h2
此時當環路 2 的設定點變化為 0 時  y set2 =0  ：
192
y 2= 1−h2  g 2,1 u1 (C1-6)
此時的 y1 就可以推得：
[ −1
]
y 1= g 1,1 −g 1,2  g 2,2  g 2,1 u1 g 1,2  g 2,2  y 2
−1
={[ g ] g }
−1 −1
1,1− g 1,2  g 2,2  g 2,1 1,2  g 2,2  g 2,1  1−h2  u1
(C1-7)
=[ g  h  ]u
−1
1,1 −g 1,2  g 2,2  g 2,1 2 1
= g1 u1
其中 g1 之 EOP 可表示如下：
[ −1
g 1= g 1,1− g 1,2  g 2,2  g 2,1  h 2  ] (C1-8)
經由以上的轉換，可以得到 y1 與 u1 之間的轉換關係，因此可以在其他環路閉環時，
利用單環路之調諧規則來處理此多環路系統。
193
C.1 EOP 之方法
C.2簡單之 IMC-PI 調諧規則

以下為 IMC-PID 調諧方式的演算式[13]：
1. 首先令程序模式 Gp = Gp-Gp+，其中 Gp-是一個穩定且不包含預測性質的轉換函
數，而 Gp+則為包含所有時間延遲及根軌跡圖右半平面的零點之轉換函數。
2. IMC 控制器定義為 GIMC = Gp-1·F(s)，F 為使用者自訂的轉換函數，依設計者所
要的響應而定，但必須根據程序模式做變動，使其為實際可行的程序。一般 F
的選擇為以下兩種，其中 τCL 為閉環路的時間常數值，其大小由設計者決定：
1
F= (當程序為一次或二次型時) (C2-1)
CL s1
F=
[ 2 CL−G'p 0 ] s1
2 (當程序帶有積分因子時) (C2-2)
 CL s1 
3. IMC 控制器與傳統 PID 控制器間的轉換關係，只要知道程序之模式 Gp，再選
取適當的參數 F，即可藉由相對應的回饋控制器之參數求出 Kc、τI、τD，根據
Chien 的經驗，認為程序之初期響應應是控制的關鍵所在，對於程序的控制
效果影響極大，而針對大多數之程序在初期之響應皆幾乎呈現一次帶時間延
遲 (First-Order Plus Dead Time ， FOPDT) 之模式或積分型帶有時間延遲
(Integrator Plus Dead Time，IPDT)之模式，於是以下針對不同程序特性歸納
出三種控制器裝配法則：
t
(a) 當程序特性 L > 5 時
若當時間常數 τ 與時間延遲 L 相較甚大時，則程序可近似為積分型帶有時間
194
Re- Ls
延遲，即 G p = ，時間延遲以一階泰勒展開式來近似，e-Ls ≈ 1 – Ls，可得：
s
R
Gp- = ， G p + = 1 - Ls (C2-3)
s
選擇 F 為
F=
[ 2 CL−G'p 0 ] s1 [ 2 CLL ] s1
=2 2 (C2-4)
 CL s1   CL s1
因此可得控制器形式為：
G IMC
Gc =
1−G IMC G p
G−1
p− ⋅F  s 
= (C2-5)
1−G−1 p ⋅F  s 
[ ]
2 CLL 1
= ⋅ 1
R  CL L 
2
 CLL  s
2 
( )
與傳統 PI 控制器 Gc = K c 1 + t1I s 相比較可求得調諧參數如下：
2 CL L
K c= 2
，  I =2 CL L (C2-6)
 CL L  ⋅R
其中 R 與 L 可由程序做開環路階段測試(step test)時所求出，R 表示單位時間
程序輸出之控制變數變化百分比除以操作變數變化百分比，L 表示在程序響應圖
所觀察之時間延遲，可由圖上觀察得到，以下列二式表示之：
 y  %
R= ，L = 程序響應圖所觀察之時間延遲 (C2-7)
 u  %⋅ t
當選取 τCL = 2L 時，可得到不錯的控制效果，於是經此設計出的 Kc 和 τI 成為：
5 1
K c= 且再進一步簡化為 K c = (C2-8)
9 RL 2 RL
 I =5 L (C2-9)
t
(b) 當程序特性 L < 5 時
195
C.2 簡單之 IMC-PI 調諧規則
k p e - Ls
若時間延遲 L 頗大時，則程序可近似為一次帶時間延遲之模式即 G p = t s +1
，
時間延遲項仍以一階泰勒展開式來近似，e-Ls ≈ 1 – Ls，且
kp
Gp- = ， G p + = 1 - Ls (C2-10)
t s +1
選擇 F 為
1
F= (C2-11)
CL s1
因此可得控制器形式為：
G IMC
Gc =
1−G IMC G p
G−1p− ⋅F  s 
= (C2-12)
1−G−1 p ⋅F  s 
=

k p  CLL 
⋅ 1 [
1
s ]
( )
與傳統 PI 控制器 Gc = K c 1 + t1I s 相比較可求得調諧參數如下：
t 1
Kc = = ，  I =
k p (t CL + L ) R (t CL + L )
(C2-13)
（在一階帶時延的程序模式下，如前所述以開環測試所得的 R 值，與程序增
kp
益 kp 和時間常數 τ 有如右的關係： R » ）而在此種程序特性下，選取 τCL = L 時，
t
可得到不錯的控制效果，於是經此設計出的 Kc 和 τI 成為
1
K c= (C2-14)
2 RL
 I = (C2-15)
(c) 當程序特性 L < 0.5 (min)時
當程序的時間延遲 L 相當小而可被忽略的情況下，因 L 過小時，則其所適用

的調諧值可能太大，為了考慮閉環路的穩定性，當 L < 0.5，則以 L = 0.5 來計算，
196
當作最小值的限制，即相當於在這種程序特性下，以確保控制的效果，而沿用的
調諧公式仍同(a)之情形，於是經此設計出的 Kc 和 τI 成為：
1
K c= (C2-16)
R
 I =2.5 (C2-17)
197
C.2 簡單之 IMC-PI 調諧規則
198
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國立臺灣大學工學院化學工程研究所

吾 人於 含有 雜質之 醋酸 去 水程 序研 究中 ， 探 討在含 有對 位二甲 苯 雜 質

rate is a manipulation variable. However if reflux ratio is chosen as the new

alternative ways to improve control of an EtAc reactive distillation process are

state, closed-loop sensitivity plus open-loop sensitivity analysis is found effective in

designs and control of homogeneous and heterogeneous catalytic reactive distillations is

xylene) PX or (m-xylene) MX are considered in the optimal design of acetic acid

dehydration column via heterogeneous azeotropic distillation. First, the simulation

However, by considering feed tray location as an additional variable in the optimal

unstable. In that case, PX concentration inside the column needs to be maintained in

part of the column. To ensure an energy-efficient operation, a side stream operating

obtained despite disturbances.

附錄 A-醋酸乙酯 TAC 計算公式.................................................................................185

圖 7-27 控制 策略 應用 下 於 x F, P X = -90 % 擾動 (a) 側 分流作 動圖 ； (b) 塔內 溫

醋 酸 乙 酯 (acetic ester ； ethyl acetate) 別 名 乙 酸 乙 酯 ， 其 分 子 式 為

醋酸乙酯有三種等級﹕85 wt%~88 wt%、99 wt%和 99.5 wt%，通用級為 99

方， 其發展潛力大。醋酸乙酯 能與多數有機溶劑互溶 ，廣泛使用於塗料 (油

世界 上最大的醋酸乙酯生產和消 費國。全世界生產能力中美國占 31.73%，

日本占 35.75%。美國的主要生產公司是 Eastman 公司、Hoechst Calanese 及

孟山都公司，總生產能力為每年 12.7 萬公噸。日本的主要生產公司是千葉醋

區 醋 酸 乙酯的 淨 出口 國， 有 近 50% 的 生產 能力在 日本 ，該地 區的 生產 不足

根 據 中國 石化 上 海石 油 化 工股份 有限 公司 李雄的 報告 指出， 目前醋 酸

CH 3 COOH C 2 H 5 OH   CH 3 COOC 2 H 5H 2 O

醋酸(HAc) 乙醇(EtOH) 醋酸乙酯(EtAc) 水

醋 酸 和 乙醇 進行 液相酯 化反 應， 若 不加 硫酸 作為催 化劑 ，酯化 反應 雖

製 等複 雜程序得到成品。 1980 年代使用之觸媒為硫酸， 此製程的缺點是設

2 CH 3 CHO  CH 3 COOC 2 H 5

在 鋁 催 化劑 存在 下，兩 分子 之乙醛 在常 壓低 溫下經 聚合 反應生 成醋 酸

乙酯，反應轉化率可達 99%，醋酸乙酯的產率約為 96%。乙醛法較直接酯化

採 用 銅 基催 化劑 使乙 醇 脫氫 生成醋 酸乙 酯之 粗產品 ，再 經高低 壓蒸 餾

CH 3 COOH C 2 H 4  CH 3 COOC 2 H 5

在 以附 載 在 二氧 化矽等 載 體 上的特 殊催 化劑 存在下 ，乙 烯氣相 水合 與

氣 化 後 的醋酸 直接 酯化 產 生醋 酸乙 酯， 該 反應 醋酸的 轉化 率為 66% ，乙 烯

對 醋 酸 乙酯的 選擇 率為 94% ，這是 最新 之製 程，因 其為 氣相反 應， 其投 資

在 同 規 模 的 醋酸 乙酯 三 種生 產方法 中， 乙 醛 法的投 資最 低，而 乙烯 法

的投資相對最高。乙醛法的總投資額為酯化法的 75%，僅為乙烯法的 54%。

然 而 其比較 之酯化 法程序為 傳統之製程方式，根據 Schembecker 和 Tlatlik

傳統醋酸酯化法的 1/4 左右。故此，使用反應蒸餾程序生產醋酸乙酯程序，

製造方法 乙醛縮合法 乙烯加成法 酯化法

總投資(萬美元) 2 830 5 250 3 780

生產設施 1 420 3 000 1 910

輔助設施 850 1 200 1 110

其他工程 570 1 050 760

至 於醋 酸去 水程 序，由 於 醋 酸在工 業上 的應 用 相當 的廣 泛，既 可以 當

作 反 應物，產生更 有價值的產物，如醋酸乙酯、醋酸乙 烯酯 (vinyl acetate)等，

對苯二甲酸(p-phthalic acid，PTA)，其中高純度間苯二甲酸是製造 PET 寶特瓶(聚

萬公噸，而亞洲市場就占了 20 萬公噸，年成長率達 7〜8%。

Hindmarsh 等人[28]和 Lee 等人[44]曾經提出製作 PTA 與 IPA 的專利，其示意

圖如圖 1-1 所示，分別包含三個步驟，首先是氧化反應階段，在此階段中其反應

入水和氫氣進行氫化反應生產出 PTA 與 IPA。最後則進入觸媒與溶劑回收的階段，

開始以模式進行反應蒸餾模擬演算和實驗的是 Komatsu 等人 [39]。但自

1971 之後，Suzuki 等人 [62]對醋酸乙酯反應蒸餾系統進行精確穩態模擬自

演 算 法的收斂 與計算，其主要之組態仍以 Suzuki 等人 [62]的單塔單一進料

而 醋酸 乙酯 反應 蒸餾 系統的 反應 動力 研究從 有數 學模式 以來 ，差 不多

1996 年 Alejski 和 Duprat[5]透 過了實驗回歸出以硫酸為觸媒的反應式並使

Savković-Stevanović 等 人 [56] 曾 經 在 1992 就 開 始 使 用 離 子 交 換 樹 脂 之 非

均相觸媒 Amberlite 120。不過直到 2001 [26]之後，非均相觸媒的反應動力

不高。一直到 Tang 等人[64]依據蒸餘曲線，設計 RD 塔底部不出料且含一分

至 於 本 論文 另一 研究： 醋酸 去水程 序， 雖 然醋 酸和水 之間 並不會 產生

為在汽液平衡區線上接近純水的區域會有切線狹點 (tangent point)的現象存

在，如圖1-2所示。若要 使用簡單蒸餾來分離 高純度的醋酸和水則需要非常

在 醋 酸 去水 的 共 沸蒸餾 塔設 計方面 ， Othmer[53] 的 共沸 蒸餾 系統是 包

括 一 去 水 塔 (dehydrating column) 、一 個 分 相 槽 和一 水 塔 (water column)來

dichloride) ， 之 後 則 是 使 用 醋 酸 正 丙 酯 (n-propyl acetate) 和 醋 酸 正 丁 酯 (n-

吾人於含有雜質之醋酸去水程序研究中，探討在含有對位二甲苯雜質

圖 7-27 控制策略應用下於 x F, P X = -90 % 擾動 (a) 側分流作動圖； (b) 塔內溫

醋酸乙酯 (acetic ester ； ethyl acetate) 別名乙酸乙酯，其分子式為

方，其發展潛力大。醋酸乙酯能與多數有機溶劑互溶，廣泛使用於塗料 (油

世界上最大的醋酸乙酯生產和消費國。全世界生產能力中美國占 31.73%，

區醋酸乙酯的淨出口國，有近 50% 的生產能力在日本，該地區的生產不足

根據中國石化上海石油化工股份有限公司李雄的報告指出，目前醋酸

醋酸和乙醇進行液相酯化反應，若不加硫酸作為催化劑，酯化反應雖

製等複雜程序得到成品。 1980 年代使用之觸媒為硫酸，此製程的缺點是設

在鋁催化劑存在下，兩分子之乙醛在常壓低溫下經聚合反應生成醋酸

採用銅基催化劑使乙醇脫氫生成醋酸乙酯之粗產品，再經高低壓蒸餾

在以附載在二氧化矽等載體上的特殊催化劑存在下，乙烯氣相水合與

氣化後的醋酸直接酯化產生醋酸乙酯，該反應醋酸的轉化率為 66% ，乙烯

對醋酸乙酯的選擇率為 94% ，這是最新之製程，因其為氣相反應，其投資

在同規模的醋酸乙酯三種生產方法中，乙醛法的投資最低，而乙烯法

然而其比較之酯化法程序為傳統之製程方式，根據 Schembecker 和 Tlatlik

製造方法乙醛縮合法乙烯加成法酯化法

至於醋酸去水程序，由於醋酸在工業上的應用相當的廣泛，既可以當

作反應物，產生更有價值的產物，如醋酸乙酯、醋酸乙烯酯 (vinyl acetate)等，

演算法的收斂與計算，其主要之組態仍以 Suzuki 等人 [62]的單塔單一進料

而醋酸乙酯反應蒸餾系統的反應動力研究從有數學模式以來，差不多

1996 年 Alejski 和 Duprat[5]透過了實驗回歸出以硫酸為觸媒的反應式並使

Savković-Stevanović 等人 [56] 曾經在 1992 就開始使用離子交換樹脂之非

至於本論文另一研究：醋酸去水程序，雖然醋酸和水之間並不會產生

在，如圖1-2所示。若要使用簡單蒸餾來分離高純度的醋酸和水則需要非常

在醋酸去水的共沸蒸餾塔設計方面， Othmer[53] 的共沸蒸餾系統是包

括一去水塔 (dehydrating column) 、一個分相槽和一水塔 (water column)來

dichloride) ，之後則是使用醋酸正丙酯 (n-propyl acetate) 和醋酸正丁酯 (n-

butyl acetate)。在 Pham 和 Doher y 的 [55] 論文內，將一些非均相共沸蒸餾

的例子整理成一個表，和醋酸去水有關的有： Tanaka 和 Yamada [63] 用醋

酸乙酯做共沸劑， Othmer [52]用醋酸正丙酯做共沸劑， Tanaka 和 Yamada

的狀態變數，針對進料流量及組成的擾動，然其控制效果並不理想。 Chien

少， Ulrich 和 Morari [67] 曾經探討過含有微量不純物之共沸蒸餾研究，其

本研究中分為兩大部分，在醋酸乙酯反應蒸餾系統中，由於系統之板

堂凱 [3]的研究中瞭解，雖然系統仍可以依照不含雜質之情況設計，然其所

需之能源成本卻約增加 50% ，因此考量調動部分設計變數，以觀察是否能

針對醋酸乙酯製程的研究，早期文獻大部份以醋酸乙酯反應蒸餾系統

反應蒸餾塔的實驗研究及簡單蒸餾計算，自 1971 之後，以此系統來做反應

蒸餾穩態模擬的各種求解方法，便陸續被提出， Suzuki 等人 [62] 對醋酸乙

出， Chang 與 Seader[ 12] 和 Simandl 與 Svrcek[ 60] 對這些方法做了詳盡的

然則根據其設計之組態，假設塔內各板之莫飛板效率 (Murphree Plate

本章主要探討板效率下降情況下，醋酸乙酯反應蒸餾塔所觀測到之行

降時產生之多重穩態現象描述、驗證則在 2.3 節。2.3 節也觀察不同穩態下

(stripper) 。其中 RD 塔包含反應段 (reactive section) 及精餾段 (rectifying

section)。RD 塔的直徑為 3 m ，每一個塔板的塔堰高度為 0.1524 m ，故此

可以得到每個塔板的內含量(holdup) 約為 1 m 3 ，模擬中使用 Aspen Plus 之

為了合乎工業規格，最終產品的 HAc 不純物需小於等於 0.01 wt% ，

的為均相觸媒硫酸。而反應物 EtOH 進料的流量為 6.865 mol/s (Vora 和

Daoutidis)[70] ，而 EtOH 和 HAc 進料的莫爾分率則分別為 0.822 和 0.952

數法來修正氣相的行為，此章吾人使用 Tang 等人[64]迴歸之 NRTL 參數，

表 2-2 醋酸乙酯反應蒸餾系統 N R T L M o d e l 參數列表 [64]

之水，其流量為 3.5mol/s 是透過最佳化汽提塔的總板數而得的，根據 Tang

數為 20 板，汽提塔之總板數為 11 板。HAc 和 EtOH 的進料位置分別在 RD

塔之第 10 板與第 28 板。而產品 EtAc 從汽提塔之塔底流出，另一股含有大

量水的之流體從分相槽的水相排出，其中程序的組態顯示於圖2-1。在此系

然而，當最佳化過程中，透過有機相回流流量搜尋系統期望達到產品

HAc 不純物規格的過程，發現當系統的莫飛板效率下降低於 80%時系統會

有多重穩態(multiple steady-states) 的現象，且發現設計時達到規格之最佳