石油学报（

石油加工）
2016 年 8 月 ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION) 第 32 卷第 4 期

文章编号： 1001-8719(2016)04-0717-08

醋酸甲酯加氢制乙醇工艺模拟与优化
黄 伟 进 S 李 洪 1’
2’
3，高 鑫 1’
2’
3，李鑫钢
( 1 •天 津 大 学 化 工 学 院 ，天 津 3 0 0 0 7 2 ; 2 •天 津 大 学 精 馏 技 术 国 家 工 程 研 究 中 心 ，天 津 3 0 0 0 7 2 ;

3 •天 津 大 学 化 工 协 同 创 新 中 心 ，天 津 3 0 0 0 7 2 )

摘 要 ：建 立 了 醋 酸 甲 酯 加 氢 制 乙 醇 的 工 艺 流 程 ，采 用 化 工 流 程 模 拟 与 分 析 软 件 Aspen P lu s 进 行 了 系 统 的 模 拟 研 究 。
通 过 对 工 艺 条 件 的 分 析 ，获 得 了 过 程 较 优 的 工 艺 参 数 。提 出 使 用 变 压 精 馏 的 方 法 分 离 醋 酸 甲 酯 - 甲 醇 共 沸 物 ，低压
塔 采 用 常 压 操 作 ，较 优 的 高 压 塔 操 作 压 力 为 1.1 M Pa 。同 时 针 对 多 组 分 分 离 精 馏 序 列 的 问 题 ，模 拟 对 比 了 逆 序 精 馏
和 顺 序 精 馏 2 种 工 艺 ，年 度 总 费 用 （ Total annualized cost ，T A C ) 分 析 表 明 ，首 先 分 离 出 乙 醇 的 逆 序 精 馏 工 艺 更 经 济
合理。
关 键 词 ：计 算 机 模 拟 ；蒸 馏 ；醋 酸 甲 酯 ；醇 ；共 沸 物 ； T A C 分析
中图分类号： TQ028 文献标识码： A doi：10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2016. 04. 009

Process Simulation and Optimization of Hydrogenation of Methyl Acetate to Ethanol

2,3 ， GAO Xin1，
H UAN G Weijin1 ， LI Hong1， 2,3 ， LI Xingang1，
2,3
(1. School o f Chemical E ngineering and Technology » T ia n jin U n iv ersity ， T ia n jin 3QQQ72， China;

N ational E ngineering Research Centre o f D istillation Technology » T ia n jin U n iv ersity ， T ia n jin 3 0 0 0 7 2 » China ；
2.

3. Collaborative Innovation Center o f Chemical Science and E ngineering (.T ianjin) » T ia n jin U n iv ersity ， T ia n jin 300072 ^ China)

Abstract：T h e process of hydrogenation of methyl acetate to ethanol w a s developed a n d simulated b y

the chemical process a nd analysis software of A s p e n Plus. T h e n u m b e r of theoretical stages, the
reflux ratio, the feeding position of each c o l u m n a n d the feeding w a y of m e t hanol refined c o l u m n
w e r e obtained b y the analysis tool of the software. A m e t h o d with different pressure distillation
system to separate methyl acetate-methanol azeotrope w a s put forward, a n d the operating pressure
of high pressure c o l u m n w a s determined to be 1. 1 M P a , while the l o w pressure c o l u m n w a s at
atmospheric pressure. Meanwhile， two different chemical processes， distillation flowsheet of
inverted sequence a nd sequence, w e r e simulated a n d optimized based on distillation sequences on
multi c omponents, a nd analyzed b y total annualized cost ( T A C ) analysis. T h e results demonstrated
that the inverted sequence, in w h i c h ethanol w a s first separated, w a s m o r e reasonable and
economical.
Keywords ：c o m p u t e r simulation ；distillation；methyl acetate ；alcohol ；azeotrope ；T A C analysis

在精对苯二甲酸（
P T A ) 、聚 乙 烯 醇 （P V A )等生 MeOAc[2]。 目 前，主 要 通 过 水 解 M e O A c生 产 醋 酸
产 工 艺 中 ，醋 酸 甲 酯 （M eOAc) 作 为 副 产 物 产 量 巨 和甲醇 [3]，以 实 现 其 循 环 再 利 用 。管 国 锋 等 [4]采用
大[1]; 例 如 ， 每 生 产 1 t P V A 约 产 生 1.68 t 固定床反应与萃取-催化精馏耦合工艺水解

收 稿 日 期 ：2 0 15-06-16
基 金 项 目 ：国 家 高 技 术 研 究 发 展 “8 6 3 ”计 划 项 目 （2 0 1 5 A A 0 3 0 5 0 1 ) 、 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （2 1 3 3 6 0 0 7 ) 和 天 津 市 科 支 支 撑 计 划 重 点 项 目
( 1 5 Z C Z D G X 0 0 3 0 )资助

第 一 作 者 ：黄 伟 进 ，男 ，硕 士 研 究 生 ，从 事 传 质 与 分 离 技 术 方 面 的 研 究
通 讯 联 系 人 ：高 鑫 ，男 ，副 教 授 ，博 士 ，从 事 传 质 与 分 离 工 程 以 及 化 工 过 程 强 化 方 面 的 研 究 ； E-mail: g a o x i n @ t j u . e d u . cii
 718 石 油 学 报 （石油加工) 第 32卷

M eOAc，获 得 很 好 的 效 果 。G a o 等 [5]建 立 了 催 化 表 1 醋酸甲 酯 加 氢 制 乙 醇 反 应 产 物 摩 尔 分 数

精 馏 的 模 拟 方 法 ，模 拟 优 化 M eO A c水 解 工 艺 ，并 模拟值与实验值

针对现有工艺提出加压和侧线采出2 种改进方案。 Table 1 The simulated and experimental molar fractions of

products from MeOAc hydrogenation to ethanol
但 在 我 国 醋 酸 产 能 过 剩 [6]、价 格 低 廉 的 背 景 下 ，
该 工 艺 的 经 济 性 将 有 所 下 降 ，经 济 性 更 好 的
Molar fraction./%
Product
M eO A c催 化 加 氢 制 乙 醇 工 艺 越 来 越 受 到 广 泛 关 Simulated Experimental
注[7—
9]。姚 季 M 建 立 了 M eO A c加 氢 制 乙 醇 的 工 艺 MeOAc 6. 80 6. 80
流 程 并 进 行 了 稳 态 模 拟 ，着 重 对 换 热 网 络 进 行 了 Ethanol 45. 58 45. 60
分 析 优 化 。该 工 艺 主 要 存 在 操 作 压 力 高 、氢 /酯比 Methanol 46. 69 46. 80
过 大 、工 艺 流 程 过 于 简 化 等 不 足 。 因 此 ，更 加 经 EtOAc 0. 45 0. 43
济 可 行 的 M eO A c加 氢 制 备 高 纯 乙 醇 工 艺 流 程 的 开 h 2o 0. 24 0. 13
发就显得尤为重要。 Ethane 0. 24 0. 22
笔 者 以 前 期 C u 基 催 化 剂 催 化 M eO A c加氢制乙 丁 =22(TC ; 户= 2 . 2 M Pa; « (H 2)/«(M eO A c) = 2
醇 实 验 研 究的 结 果[1°]为 基 础 ，利 用 化 工 流 程 模 拟 软
件 Aspen P lu s进 行 模 拟 并 优 化 ，结合 多 组分 精傭 分 1 . 3 热力学方法的选择
离 的 序 列 安 排 ，提 出 了 2 种 不 同 的 工 艺 分 离 方 案 ； 热力学模型的选择决定了模拟计算的准确性。
通 过 年 度 总 费 用 （ Total annualized cost, T A C )分 析 ， 王 良 恩 等 [11]、邱 挺 等 [12]分 别 测 定 了 M e O A c - 甲醇-
获得较佳的分离提纯工艺。 水 - 醋 酸 体 系 和 M e O A c - 甲醇-水体系的汽-液平衡数
据 ，分 别 用 N R T L 方 程 和 U N I Q U A C 方 程 进 行 回
1 醋酸甲酯加氢制乙醇的模拟方法与参数
归 ，均 得 到 了 较 好 的 结 果 。N R T L 方 程 在 该 物 系 中
1 . 1 工艺条件及分离要求 模 拟 的 可 靠 性 也 已 被 杨 金 杯 等 [13]、张 东 浩 等 [14]验
M eO A c加 氢 反 应 除 了 发 生 生 成 甲 醇 和 乙 醇 的 证 ，故 笔 者 采 用 N R T L 模 型 模 拟 分 离 过 程 ，同时定
主 反 应 外 ，还 会 发 生 生 成 乙 酸 乙 酯 （EtO A c) 、 乙烷 义 C2H6 和 H2 为 H en ry组 分 。对 于 反 应 模 块 ，热
以及其他的一些可以忽略的副反应，如 式 (1)〜 式 (3) 力 学 方 法 同 样 使 用 N R T L 方 程 ，对 模 拟 结 果不 会产
所 示 。 M e O A c 与 H2 以 1 / 2 摩 尔 比 ，在 220°C 、 生影响。
2. 2 M P a 下 反 应 ，M e O A c在 各 反 应 中 的 转 化 率 分 1.4 工艺方案的确定
别 为 85. 2 3 % 、1. 6 1 % 和 0. 4 5 % [1°] 。模 拟 规 模 以 反 表 1 待 分 离 的 物 系 中 含 有 甲 醇 -M eO Ac、
应 器 M eO A c处 理 量 1000 kmol/h 计 ，模 拟 得 到 的 MeOAc-水 、 甲 醇 -E tO A c、 EtOAc-乙 醇 -7JC等 多 种
反 应 后 组 成 以 及 实 验 值 列 于 表 1 ( 脱 除 过 量 的 H2) 。 二 元 、三 元 共 沸 物 。 由 于 水 和 E tO A c含 量 不 多 ，故
CH 3COOCH3 + 2 HZ ^ C2H5OH + CH 3OH (1) 主 要 考 虑 甲 醇 -M e O A c共 沸 物 的 分 离 。 目 前 ，工业
2CH3COOCH3 + 2 H2 — 上 主 要 用 水 萃 取 精 馏 分 离 甲 醇 -M e O A c共 沸 物 。张
CH 3COOC2H5 + 2CH3OH (2) 东 浩 等 [14]以 水 作 为 萃 取 剂 ，将 原 有 工 艺 的 双 塔 流 程
CH 3COOCH3+ 3 H2 — C2H6 + CH 30 H + H20 (3) 合 并 成 一 个 塔 ，投 资 费 用 大 大 降 低 ，冷 凝 器 热 负 荷
经 过 精 馏 分 离 ，乙 醇 产 品 纯 度 （质 量 分 数 ，下 节 省 6 8 . 8 % ，再 沸 器 热 负 荷 节 省 4 0 . 8 % 。赵 林 秀
同）为 0 . 9 9 5 , 满 足 燃 料 乙 醇 的 行 业 要 求 ，副产甲醇 等[15]采用水-醋酸钾复 合萃取剂 ，MeOAc-甲醇相对挥
产 品 纯 度 达 到 工 业 级 （〇
.990)， 未 反 应 的 M e O A c 纯 发 度 有 很 大 的 提 高 ，塔 顶 M eOAc纯 度 达 0. 9 9 以 上 ，
度 〇.9 9 7 。 萃取剂回收率达〇
. 98。但 通 过 萃 取 精 馏 分 离 获 得 的
1 . 2 模型选择 M eOAc纯度不高且含水分，对其回用不利。
采 用 Aspen P l u s 中 的 R S to ic模 块 模 拟 反 应 ， 表 2 为 MeOAc-甲 醇 共 沸 物 组 成 随 压 力 的 变 化 。
采 用 Aspen P lu s 中 的 Radfrac严 格 精 傭 模 型 模 拟 分 由 表 2 看 到 ，MeOAc-甲 醇 共 沸 物 的 组 成 对 压 力 敏
离 过 程 。无 特 别 需 求 时 塔 操 作 压 力 优 先 使 用 常 压 ， 感 。因 此 采 用 操 作 压 力 不 同 的 2 个 精 馏 塔 串 联 ，可
易 于 操 作 ，同 时 塔 顶 温 度 设 计 不 低 于 45°C ，使用一 以 实 现 两 者 的 分 离 [16]，而 且 容 易 实 现 热 集 成 [17_19]，
般冷凝水冷却。 从而降低能耗。
第 4期 醋酸甲酯加氢制乙醇工艺模拟与优化 719

表 2 不 同 压 力 下 MeOAc-甲 醇 共 沸 物 的 组 成 根 据 表 1 及 以 上 讨 论 ，分 别 建 立 了 如 图 1 、图 2
Table 2 The composition of MeOAc-methanol azeotrope 所 示 的 工 艺 流 程 。M e O A c和 氏 经 过 反 应 器 反 应 ，
system under different pressures 脱 氢 后 的 产 物 进 人 精 馏 分 离 系 统 。方 案 1 采用逆序
M o l a r fraction/ % 精 馏 ，首 先 从 塔 釜 分 离 获 得 高 纯 乙 醇 ， 甲 醇 及
/>/MPa B P /°C
MeOAc Methanol
M eO A c等 进 人 第 2 个 精 馏 塔 ，分 离 出 甲 醇 -MeOAc
0. 1 53. 62 66. 82 33. 18
共 沸 物 和 甲 醇 粗 产 品 ；共 沸 物 流 股 进 人 变 压 精 馏 系
0. 3 86. 27 57. 75 42. 25
统 分 离 ，粗 甲 醇 进 人 下 一 个 精 馏 塔 脱 除 E tO A c 等杂
0. 5 104. 00 52. 69 47. 31

0. 7 116. 70 49. 00 51. 00

质 。方 案 2 采 用 顺 序 精 馏 ，首先从塔顶分离出甲醇-
0. 9 126. 77 46. 05 53. 95 M eO A c共 沸 物 ，进 人 变 压 精 馏 系 统 分 离 ，塔 釜 流
1. 1 1 3 5 . 18 43. 57 56. 43 股 则 进 人 第 2 个 精 馏 塔 分 离 获 得 高 纯 乙 醇 ，塔顶甲
1. 3 1 4 2 . 44 41. 43 58. 57
醇粗产品进人下一个精馏塔精制。

E S C — E t h a n o l separation c o l u m n ；H P C 一 H i g h pressure c o l u m n in the different pressure distillation s y s t e m ；

L P C — L o w pressure c o l u m n in the different pressure distillation s y s t e m ；M P C 一 M e t h a n o l purifying c o l u m n ；

M S C — M e t h a n o l separation c o l u m n

Fig. 2 The flowsheet of MeOAc hydrogenation to ethanol with a sequence process

C l 一 C o m p r e s s o r ；E l ， E 2 一 H e a t e x c h a n g e r ；M l ， M 2 一 M i x e r ；P I , P 2 一 P u m p ；R 1 一 R e a c t o r ；S I 一 H 2 separating unit ；

E S C — E t h a n o l separation c o l u m n ；H P C 一 H i g h pressure c o l u m n in the different pressure distillation s y s t e m ；

L P C — L o w pressure c o l u m n in the different pressure distillation s y s t e m ；M P C 一 M e t h a n o l purifying c o l u m n ;

M S C — M e t h a n o l separation c o l u m n

1.5 T A C 分析 下 ，年 度 总 费 用 分 析 T A C [2°]是 个 重 要 的 衡 量 标 准 ，
在 满 足 工 艺 要 求 、环 境 友 好 、技 术 可 行 等 条 件 得到的醋酸甲酯加氢制乙醇费用参数列于表3 。
 720 石油学报(石油加工) 第 32卷

表 3 TAC 分 析 所 得 醋 酸 甲 酯 加 氢 制 乙 醇 费 用 参 数
Table 3 The basic cost parameters for MeOAc hydrogenation to ethanol by TAC
Uc/ U R/ OPT/ LPS/ MPS/ CW/
ATmin/°C 71 /?
( W . m - 2 . K - ” （
W . m - 2 . K - ” （h . a - ” （R M B . t - ” （R M B . t - ” （R M B . t - ”

10 600 600 0. 8 0.1 8500 1 80 260 0.2

C W 一 T h e cooling w a t e r ；L P S 一 T h e l o w pressure s t r e a m of 0. 8 M P a ；M P S 一 T h e m e d i u m pressure s t r e a m of 4 M P a ；O P T 一 T h e a nnual

operation time

用 A s p e n P l u s 的 灵敏度分析 工具考察回 流比对精馏

2 结果与讨论
塔 塔 釜 乙 醇 产 品 和 塔 釜 再 沸 器 能 耗 的 影 响 ，结果示
2 . 1 醋酸甲酯加氢制乙醇工艺条件优化 于 图 4 。从 图 4 可 以 看 出 ，i?<2. 2 时 ，只对分离效
2 . 1 . 1 精馏塔理论塔板的优化 果 影 响 显 著 ；当只> 2 . 2 后 ，只 的增 加对 提 高产 品纯
现代精馏设计更注重精馏塔固定投资与操作费 度 的作用 不大，而塔釜能耗则随着尺的增大而线性增
用 的 权 衡 ，以 获 得 最 佳 的 设 计 。对 于 常 规 的 精 馏 塔 ， 加 。因此在满足产品要求的情况下，只不宜过大。
推 荐 使 用 只 的 范 围 为 1.05〜1 . 5 0 , 易分离物系
采 用 稍 小 的 回 流 比 ，难 分 离 物 系 采 用 稍 大 的 回 流
比™ 。本 研 究 中 ，利 用 Aspen P l u s 中 的 R a d f m c 严
格 模 拟 模 型 ，固 定 精 馏 塔 的 分 离 要 求 ，计 算 出 各 理
论 板 数 下 所 需 要 的 回 流 比 ，绘 制 成 回 流 比 与 理 论 板
数 关 系 曲 线 。以 逆 序 精 馏 方 案 中 的 乙 醇 分 离
塔 为 例 ，结 果 示 于 图 3 。

Fig. 4 Effects of reflux ratio (I?) on ethanol mass

fraction! w) and reboiler duty(g) of the ethanol
separation column in the inverted sequence distillation process
N t= 6 0 ； D = 1 0 1 0 k m o l / h ；F S = 3 6

2. 1 . 2 进料位置的优化
图 3 逆序精馏工艺中乙醇分离塔的回流比 只 和 ( ) 合 适 的 进 料 位 置 可 以 有 效 防 止 逆 向 蒸 馏 ，从而
iV
理 论 板 数 （ 〇的 关 系 节 省 分 离 能 耗 。应 用 Aspen P l u s 中的灵敏度分析工
Fig. 3 The reflux ratio (I?) vs theoretical stages (N^) of the 具 ，固 定 其 他 条 件 不 变 ，同 样 以 逆 序 精 馏 方 案 中 的
ethanol separation column in the inverted 乙 醇 分 离 塔 为 例 ，考 察 进 料 位 置 对 产 品 和 再 沸 器 能
sequence distillation process 耗 的 影 响 ，结 果 示 于 图 5 。优 化 结 果 表 明 ，进料位
T h e m a s s fraction(w) of the ethanol in the b o t t o m of 0. 9 9 5 ；
置 在 第 34〜3 8 块 塔 板 最 优 。
T h e ethanol recovery in the b o t t o m of 0. 999
2. 1 . 3 进料方式的影响
从 图 3 可 知 ，当 理 论 板 数 大 于 7 0 后 ，单纯增加 2 种 工 艺 流 程 方 案 中 ，甲醇精制塔的进料均为
理 论 板 数 对 回 流 比 （g卩能耗）的 降 低 已 经 不 明 显 ，过 两 股 不 同 浓 度 的 物 料 。逆 序 精 馏 工 艺 中 ，来自 变压
多的理论板数反而会造成固定投资的增加。由 图 3 精 馏 系 统 的 甲 醇 纯 度 为 0 . 9 1 5 9 , 流 率 62. 1 k m o l / h ;
得 到 的 最 小 回 流 比 只 min = 2. 3 ，本 实 验 采 用 N (= 60 来 自 甲 醇 分 离 塔 的 甲 醇 纯 度 〇
. 9683， 流 率
(包 含 冷 凝 器 和 再 沸 器 ），对 应 的 回 流 比 只 = 2. 5 66， 813. 9 k m o l / h 。通 过 Aspen P l u s 分 析 ，对比了优化
i?/i?min= l . 1 1 6 , 权 衡 了 操 作 费 用 与 固 定 投 资 。 后 的 分 开 进 料 与 混 合 进 料 的 2 种 不 同 操 作 方 式 ，结
采 用 该 理 论 板 数 ，其 他 模 拟 条 件 维 持 不 变 ，利 果列于表4。
第 4期 醋酸甲酯加氢制乙醇工艺模拟与优化 721

表 4 逆序精馏工艺中进料方式对甲醇分离塔

分离效果的影响
Table 4 Effect of the feeding way on the methanol purifying
column in inverted sequence distillation process
Feeding w a y FS VO Q/kW
M i x e d feeding 10/10 0.9900 8191. 42

I n d e p e n d e n t feeding 10/12 0.9901 8191. 40

N t= 1 6

际 生 产 操 作 的 便 捷 ，仍 然 采 用 混 合 进 料 的 方 式 。
2. 1. 4 变压精馏系统压力的优化
压 力 对 共 沸 物 的 组 成 影 响 很 大 （见 表 2 ) 。对于
变 压 精 馏 方 法 ，不 同 压 力 下 共 沸 物 的 组 成 差 别 越 大 ，
Fig. 5 Effects of feeding stage (FS) on ethanol mass 越 容 易 实 现 共 沸 物 的 分 离 。低 压 塔 采 用 常 压 操 作 ，
fraction! w) and reboiler duty(g) of the ethanol
并 固 定 其 不 变 ，改 变 高 压 塔 的 压 力 ，考 察 高 压 塔 操
separation column in the inverted sequence distillation process
作 压 力 在 0. 3 〜 1. 4 M P a 范 围 内 变 化 对 低 压 塔 和 高
N t = 6 0 ； R = 2. 5 6 6 ；D = 1 0 1 0 kmol/h
压 塔 间 的 物 料 循 环 、高 压 塔 回 流 比 及 塔 顶 塔 釜 温 度 、
从 表 4 可 以 看 到 ，单 独 进 料 可 以 节 省 再 沸 器 能 高 压 塔 和 低 压 塔 再 沸 器 能 耗 、系 统 所 需 换 热 器 面 积
耗 ，原 因 在 于 单 独 进 料 避 免 了 物 料 混 合 后 再 重 新 分 的 影 响 ，结 果 示 于 图 6(a) 、 （b ) 、 （c) 。 同时通过对
离 的 不 利 操 作 。但 本 工 艺 中 2 个 流 股 的 流 量 相 差 很 优 化 后 的 每 一 个 操 作 点 进 行 T A C 计 算 ，结 果 示 于
大 ，单 独 进 料 的 节 能 效 果 几 乎 没 有 体 现 ，考虑到实 图 6 (d ) 。

450 200
X 0 of high pressure column 12
400 ^ 180 X Q of atmospheric column
350 ! P
... of high
- Tyeboiler R ^pressure column
A of high
■ Tcondenser ° pressure
^ — - column
10
160
300多 8
2 5 0 芸 W 140
200 • I 120 6
6
150 ’ 100 -
4
100 U 80 - 2
50
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Pressure of the high pressure column / MPa
1200 70
■ Reboiler of high pressure column (c)
1000 ■ Condenser of high pressure column 60
■ Reboiler of atmospheric column
800 ■ Condenser of atmospheric column 50 S
600 40 ;
^ 400 30 U
x
200 20 H
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
10
Pressure of the high pressure column / MPa
图 6 变 压 精 馏 系 统 不 同 高 压 塔 压 力 下 低 压 塔 和 高 压 塔 间 的 物 料 循 环 、再 沸 器 能 耗 和 所 需 换 热 面 积 ，
1
高 压 塔 回 流 比 （〇 、 塔 顶 和 塔 釜 温 度 以 及 固 定 投 资 和 年 操 作 总 费 用 （ TAC)
Fig. The circulating rate from low pressure column to high pressure column and the reboiler duty and the heat exchange area of
6

each column, the reflux ratio and the temperatures of the high pressure column, as well as the fixed investment and TAC of the
different pressure distillation system under different pressures of high pressure column
(a) R a n d circulating r ate ；(b) Q, T reb〇
iier a n d T condenser ；(c) H e a t e x c h a n g e a r e a ；(d) T A C a n d fixed inv e s t m e n t
 722 石 油 学 报 （石油加工) 第 32卷

图 6 表 明 ，随 着 高 压 塔 压 力 的 增 大 ，低压塔与 塔 再 沸 器 ，通 过 热 集 成 可 以 节 省 4 0 . 2 7 % 的 能 耗 ，
高 压 塔 间 的 循 环 量 减 少 ，高 压 塔 回 流 比 也 下 降 ，有 效果非常显著。
助 于 MeOAc-甲 醇 共 沸 物 的 分 离 ，但 压 力 高 于 表 5 变压精馏系统中高压塔与低压塔再沸器和

1.2 M P a 时 改 善 不 明 显 ；高 压 塔 塔 釜 温 度 和 塔 顶 温 冷凝器的温度（ 和热能耗（T) g)

度 均 增 大 ，而 再 沸 器 能 耗 随 着 温 度 的 升 高 而 降 低 ，
Table 5 The temperature(T) and heat duty(g) of the
但 是 压 力 高 于 1.0 M P a 后 降 低 不 明 显 。高的操作压
reboilers and the condensers in the different
pressure distillation systems
力 对 优 化 结 果 有 利 ，不 过 会 增 加 高 压 塔 的 设 备 费 用 ，
同 时 压 力 超 过 1.3 M P a 后 ，高 压 塔 塔 釜 温 度 较 高 ， Equipment T /V QD/kW

Reboiler 148. 4 4378.7

需 要 使 用 温 位 较 高 的 中 压 蒸 汽 进 行 加 热 。高压塔操 H i g h pressure column.
作 压 力 在 0.9〜 1.2 M P a 范 围 时 ，变 压 精 馏 系 统 的 Condenser 131. 1 — 3209. 1

Reboiler 62. 5 2736. 5

再 沸 器 和 冷 凝 器 面 积 分 配 比 较 均 勻 ，同时 换 热面 积 L o w pressure column.
最 小 ，此 时 固 定 投 资 费 用 最 小 ；压 力 高 于 0.9 MPa Condenser 52. 0 一3265.0

后 ，T A C 下 降 变 缓 ，当 压 力 大 于 1.3 M P a 时 ， 由 1) T h e Q in. the c o n d e n s e r m e a n s the c o n d enser duty.

于 需 要 采 用 中 压 蒸 汽 加 热 ，T A C 出 现 回 升 。
综 上 所 述 ，高 压 塔 采 用 1.1 M P a 操 作 压 力 较 2.2 逆序和顺序精馏工艺方案结果对比
优 。在 该 压 力 下 ，变 压 精 馏 系 统 的 再 沸 器 与 冷 凝 器 逆序精馏工艺及顺序精馏工艺模拟优化后的结
的 温 度 （T ) 和 热 能 耗 （Q ) 列 于 表 5 。从 表 5 可以 看 果 列 于 表 6 。通 过 T A C 计 算 ，对 比 了该 两种 工 艺方
出 ，高 压 塔 冷 凝 器 在 温 位 和 热 量 上 均 可 以 供 给 低 压 案 中 精 馏 分 离 部 分 的 经 济 情 况 ，结 果 列 于 表 7 。

表 6 逆序和顺序精馏工艺方案模拟优化结果
Table 6 The results of the simulation and optimization in the inverted sequence and sequence processes
Nt FS 户/ M P a D/(kmol • h i) R 了c o n d e n s e r / C T' erb o ile r/°c
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

HPC 29 29 18/21 18/21 1. 100 1. 100 186. 83 195.88 1. 2 6 8 1. 2 5 9 131. 1 131. 5 148. 4 148. 4

LPC 24 24 19 19 0. 101 0. 101 124.79 131.42 2. 0 0 0 2. 0 0 0 52. 0 52. 0 62. 5 60. 4

ESC 60 55 36 33 0. 101 0. 101 1010. 00 814.11 2. 5 6 6 3. 3 0 0 45. 0 64. 3 78. 2 78. 2

MSC 30 16 0. 101 190.00 2. 8 2 0 45. 0 64. 5

MeOAcSC 19 9 0. 101 196. 08 12. 600 45. 0 70. 4

M P C 16 16 10 10 0. 101 0. 101 42. 00 44. 45 19.645 19. 660 60. 0 59. 0 64. 5 64. 5

1 — T h e inverted sequence process; 2 — T h e :s equence :p rocess; H P C — H i g h pressure c o l u m n .；L P C — L o w pressure c o l u m n .；E S C —-Ethanol

separation, c o l u m n .；M S C — M e t h a n o l separation, c o l u m n .；M e O A c S C — M e O A c separation, c o l u m n .；M P C — M e t h a n o l purifying column.

表 7 逆序和顺序精馏工艺方案中精馏分离部分的分离效果及经济预算
Table 7 The separating results and the economic reports of the separating section in inverted sequence and sequence processes
Recovery F i x e d i n v e s t m e n t X 10 4/ TACX10 V

Etha n o l Methanol MeOAc R M B ( R M B •a ”

Inverted s e q u ence process 0. 999 0. 951 0. 906 595. 0 18846

S e q u e n c e process 0. 999 0. 952 0. 8 6 2 615. 5 24189

一 般 精 馏 序 列 分 离 经 验 [22]认 为 ，对 于多 组 分 精 859. 7 km〇l/h 乙 醇 产 品 ，与 该 经 验 相 矛 盾 ，而顺序

馏 分 离 ，避 免 含 量 多 的 关 键 组 分 从 塔 顶 蒸 馏 分 离 出 精 馏 工 艺 与 该 经 验 相 符 。但 表 7 表 明 ，逆 序 精 馏 工
去 的 分 离 序 列 更 节 能 。逆 序 精 馏 工 艺 中 ，从 乙 醇 分 艺 年 度 总 费 用 为 1 8 84 6万 R M B，比顺序精馏工艺的
离 塔 塔 顶 采 出 1010 kmol/h 物 质 ，而 塔 釜 采 出 为 2 4 18 9万 R M B 更 经 济 ，而 且 其 中 M e O A c的回收率
第 4 期 醋 酸 甲 酯 加 氢 制 乙 醇 工 艺 模 拟 与 优 化 723

也 比 较 高 。对 于 MeOAc-甲 醇 共 沸 物 、 甲 醇 、 乙醇 Synthetic Technology and Application, 2001 ，1 6 ( 3 ) :

3 个 主 要 分 离 的 物 系 ，共 沸 物 与 甲 醇 间 的 分 离 要 比 26-28.)
甲 醇 和 乙 醇 的 分 离 困 难 ，因 此 首 先 分 离 出 乙 醇 的 工
[2] FUCHIGAM I Y. Hydrolysis of methyl acetate in
distillation column packed with reactive packing of ion
艺流程更适合。
exchange resin[J]. Journal of Chemical Engineering of
3 结 论 Japan, 1990, 23(3 ) ：354-359.
[ 3 ] 陈 晓 晖 ，黄 瑞 ，王 莹 莹 ，等 . H P W /C s-H M S 上 的 醋 酸
采 用 Aspen P lu s模 拟 软 件 的 平 衡 级 模 拟 方 法 ，
甲 酯 水 解 反 应 [ J ] . 石 油 学 报 （石 油 加 工 ）， 2009,
通 过 N R T L 热 力 学 模 型 ，模 拟 分析 了 M e O A c催化 25(4 ) ： 509-515. (C H E N Xiaohui, HUANG Rui,
加 氢 制 乙 醇 工 艺 流 程 ，着 重 讨 论 对 产 物 的 分 离 。模 W ANG Yingying, et al. Hydrolysis reaction of methyl
拟 优 化 了 各 个 精 馏 塔 的 塔 板 数 、进 料 位 置 、 回流比 acetate on H PW /Cs-H M S [ J ] . Acta Petrolei Sinica
等 重 要 工 艺 参 数 。确 定 了 变 压 精 馏 系 统 分 离 (Petroleum Processing Section) , 2009 ，25 ⑷ ：509-515.)
MeOAc-甲 醇 共 沸 物 的 操 作 压 力 为 1.1 M Pa，同时 [ 4 ] 潘 远 波 ，李 维 新 ，沈 品 德 ，等 . 精 对 苯 二 甲 酸 生 产 中
通 过 热 集 成 ，该 系 统 可 以 节 省 能 耗 4 0 . 2 7 % ，实现 副产物醋酸甲酯催化精馏水解研究[J ] . 化学反应工程
与 工 艺 ， 2009， 25 ( 2 ) : 132-136. (PA N Yuanbo， LI
了 好 的 经 济 效 果 。首 先 分 离 乙 醇 的 逆 序 精 馏 工 艺 方
案 和 首 先 分 离 MeOAc-甲 醇 共 沸 物 的 顺 序 精 馏 工 艺
W eixin， SHEN Pinde， et al. Study on hydrolysis of
methyl acetate from production of pure terephalic acid by
方 案 的 年 度 总 费 用 分 别 为 18846万 和 24189万
catalytic distillation [ J ]. Chem React Eng Techno,
R M B，逆 序 精 馏 工 艺 更 经 济 合 理 ，而 且 在 均 达 到 工
2009, 25(2 ) ：132-136.)
艺要求的情况 下 ， M e O A c回 收 率 更 高 。
[5] GAO X in， LI Xingang， LI Hong. Hydrolysis of methyl
符号说明：
acetate via catalytic distillation ：Simulation and design of
new technological process [ J ] . Chemical Engineering
BP— 沸 点 ，°C; and Processing ：Process Intensification, 2010， 49 (12 ) ：
D ------塔 顶 米 出 量 ，km ol/h 1267-1276.
FS— — 进料位置； [ 6 ] 曹 宏 兵 . 中 国 醋 酸 行 业 形 势 分 析 [ J ] . 天 然 气 化 工 ： Cl
n ------ 物 质 的 量 ，kmol; 化 学 与 化 工 ，2011， 36 (5 ): 57-60. (CAO Hongbing.
N t— 总理论板数； Situation analysis of Chinese acetic acid industry [ J].
P ------ 压 力 ，MPa; Natural Gas Chemical Industry, 2011 ，36(5) ：57-60.)
Q — 再 沸 器 能 耗 ，kW ; [ 7 ] 汪 同 训 . 醋 酸 酯 气 相 催 化 加 氢 制 备 乙 醇 的 研 究 [D ] . 上
R — 回流比； 海 ：华 东 理 工 大 学 ，2014.
R m,n ------ 最 小 回 流 比 ； [ 8 ] 谢 璇 . 醋 酸 甲 酯 加 氢 制 乙 醇 的 研 究 [ D ] . 上 海 ：上海师
T—— 温 度 ，°C; 范 大 学 ，2013.
T c〇
ndenser------塔 顶 温 度 ， °C ; [ 9 ] 姚 季 . 醋 酸 甲 酯 加 氢 制 乙 醇 反 应 研 究 与 流 程 模 拟 [D ].
^reboiler------塔 签 温 度 ， °C ; 上 海 ：华 东 理 工 大 学 ，2014.
A T _ — 最 小 传 热 温 差 ，°C; [ 1 0 ] 李 洪 ，黄 伟 进 ， 肖 财 春 ，等 . 铜 基 催 化 剂 催 化 乙 酸 甲
TAC— — 年 度 总 费 用 ，RM B/a; 酯 加 氢 制 燃 料 乙 醇 实 验 研 究 [ J ] . 化 工 进 展 ，2015, 34
U c — 凝 器 传 热 系 数 ，W /(m 2 • K ); (10 ) ：3644-3649. (L I Hong, HUANG Weijin, XIAO
U r — 再 沸 器 传 热 系 数 ，W /(m 2 • K ); Caichun, et al. Experimental study on hydrogenation of
w------质 量 分 数 ； methyl acetate to fuel ethanol with copper-based catalyst
/?— 设 备 年 折 旧 系 数 ； [J]. Chem Ind Eng Prog, 2015, 34(10 ) ：3644-3649.)
rj------塔 板 效 率 。 [ n ] 王 良 恩 ，赵 素 英 . 醋 酸 甲 酯 - 甲醇 - 水 - 醋 酸 四 元 反 应 体
系 汽 液 平 衡 [ J ] . 化 工 学 报 ， 1995， 46 ( 1 ): 57-65.
参 考 文 献
( WANG Liang ? en, ZHAO Suying. Vapor-liquid
[ 1 ] 张军.对苯二甲酸副产物醋酸甲酯的形成分析及综合 equilibria of quarternary reactive system methyl acetate-
利 用 [ J ] . 合 成 技 术 及 应 用 ， 2001， 16 ( 3 ): 26-28. methanol-water-acetic acid [ J ]. J Chem Ind Eng
(ZHANG Jun. Analysis of byproduct methyl acetate (C hina), 1995, 46(1 ) ：57-65.)
formation in the PTA production process and reuse[J]. [ 1 2 ] 邱 挺 ，马 沛 生 ，王 良 恩 ，等 . 醋 酸 甲 酯 - 甲醇-水三元物
 724 石 油 学 报 （石油加工)
系 液 液 平 衡 数 据 的 测 定 与 关 联 [ J ] . 化 学 工 程 ，2004,
3 2 ( 4 ) ： 62-66. ( QIU Ting, MA Peisheng, WANG
Liang’ en， et al. Determination and relevance of liquid-
liquid equilibria for ternary system methyl acetate-
methanol-water[J ] . Chem Eng (China)? 2004, 3 2(4 ) ：
62-66.)
[1 3 ] 杨 金 杯 ，余 美 琼 ，郑 志 功 ，等 . 醋 酸 甲 酯 和 甲 醇 热 集
成变压精馏分离工艺模拟与优化[ J ] . 过 程 工 程 学 报 ，
2013, 13(1 ) ：105-110. (YANG Jinbei, Y U M eiqiong,
ZHENG Zhigong, et al. Simulation and optimization of
heat-integrated pressure swing distillation for separation
of methyl acetate and m ethanol[J]. Chin J Process E ng,
2013, 13(1 ) ：105-110.)
[1 4 ] 张 东 浩 ，李 柏 春 ，霍 俊 丽 ，等 . 醇 解 废 液 中 醋 酸 甲 酯
和甲醇回收的流程优化[ J ] . 化 工 进 展 ，2002, 21 (增
刊 1) : 43-46. (ZH AN G Donghao, LI Baichun, HUO
Junli, et al. Process optimization of retrieving MeOH
and MeOAc from alcoholysis liquid[J]. Chem Ind Eng
Prog, 2002, 2 1 (S u p p lel ) ：43-46.)
[1 5 ] 赵 林 秀 ，王 小 燕 ，崔 建 兰 ，等 . 加 盐 萃 取 精 馏 分 离 醋
酸 甲 酯 - 甲 醇 二 元 恒 沸 物 [ J ] . 石 油 化 工 ，2005, 34(2 ):
144-147. (Z H A O Linxiu, WANG Xiaoyan, CUI
Jianlan, et al. Separation of methyl acetate azeotrope by
extractive distillation with salt [ J ]. Petrochemical
Technology, 2005, 34(2 ) ：144-147.)
[16] REPKE J U , KLEIN A, BOGLE D, et al. Pressure
第 32卷
swing batch distillation for homogeneous azeotropic
separation [J ]. Chem Eng Res D es ， 2007， 85 ( 4 ) ：
492-501.
[17] JORGE F M. Modeling, simulation and control of an
internally heat integrated pressure-swing distillation
process for bioethanol separation [ J ]. Comput Chem
Eng, 2011, 35(8) ：1532-1546.
[ 1 8 ] 李 洪 ，李 鑫 钢 ，罗 铭 芳 . 差 压 热 耦 合 蒸 馏 节 能 技 术 [J].
化 工 进 展 ， 2008， 27 ( 7 ) : 1125-1128. (L I H ong， LI
Xingang， LUO Mingfang. Different pressure thermally
coupled distillation technology for energy saving [ J ].
Chem Ind Eng Prog, 2008, 27(7 ) ：1125-1128.)
[ 1 9 ] 张 吕 鸿 ，刘 建 宾 ，李 鑫 钢 ，等 . 一 种 改 进 的 差 压 热 耦
合 精 馏 流 程 [ J ] . 石 油 学 报 （石 油 加 工 ），2013, 2 9 (2 ):
312-317. (ZHANG Llihong, LIU Jianbin, LI Xingang,
et al. An improved pressure swing thermally coupled
distillation [ J ]. Acta Petrolei Sinica ( Petroleum
Processing Section) , 2013 ，29(2) ：312-317.)
[ 2 0 ] 董 丰 莲 . 复 杂 精 馏 系 统 合 成 中 的 热 集 成 研 究 [D ] . 天
津 ：天 津 大 学 ，2007.
[ 2 1 ] 刘 家 祺 . 传 质 分 离 过 程 [ M ] . 北 京 ：高 等 教 育 出 版 社 ，
2011 ：77-81.
[22] SEADER J D, W ESTERBERG A W. A combined
heuristic and evolutionary strategy for synthesis of
simple separation sequences[J]. AIChE Journal, 1977,
23(6 ) ：951-954.