第十五屆下水道與水環境再生研討會論文集/94 年 8 月 26 日 台灣水環境再生協會

光電產業 TMAH 廢水特性之分析與研究

杜世彬 1 郭志豪 2 陳明鴻 3 李秋明 4 陳郁良 5 林永壽 6

摘要
光電產業為近年來各工業區的主要進駐產業，該產業因為製程上的需要，常使用有機溶劑，例
如，二甲基亞碸（Dimethyl sulphoxide , DMSO ,（CH3 ） 2SO）、乙醇胺（Monoethanolamime,MEA,
（C2H5ONH2））、氫氧化四甲基銨（Tetra-methyl ammonium hydroxide , TMAH,（CH3）4NOH）等有
機氮、硫類物質作為顯影液、剝離液、清洗液等；在製程中會有特定有機溶劑隨著廢水被排放，而由
相關研究資料顯示 TMAH 對微生物會產生毒性，且依目前環境保護署環境檢驗所並無公告水中陽離
子檢測方法。有鑑於此，本報導乃針對水中 TMAH 檢測方式及生物分解技術進行研究，結果指出水
中 TMAH 濃度可利用離子層析法進行檢測，另由薄膜生物反應技術（Membrane bioreactor,MBR）模
廠實驗結果得知，廢水中 TMAH 成分在一定條件下可經由好氧生物處理系統完全分解。
關鍵字：光電產業廢水，氫氧化四甲基銨，TMAH、MBR

一、前言 6.南部科學工業園區管理局 環安組組長

光電產業是近年來政府大力扶植培養的重
點產業，光電產業中又以 TFT-LCD 製造業為重 ﹪或較低濃度 TMAH，在回收不具經濟價值考
要新興產業，在短短幾年時間 TFT-LCD 製程由 量下，僅於顯影製程第一階段 TMAH 廢液可經
3 代→3.5 代→4 代→4.5 代→5 代→5.5 代→6 代， 由薄膜分離技術回收製程使用，而於第二階段
隨著製程精進除增加其玻璃基板面積外，有機 清洗及濃度較低 TMAH 廢水係直接排入廢水處
溶劑使用量亦隨著增加，相對於半導體製程隨 理系統，因此在使用 TMAH 做為顯影劑之 TFT-
著製程精進，晶圓面積由 6 吋、8 吋發展到 12 吋， LCD 廠商中，其排放廢水都含有 TMAH，而對
而 TFT-LCD 製程由小尺寸液晶面板發展到目前 廢水處理系統產生影響。
30~40 吋液晶面板，在 TFT-LCD 產品面積較大 一般傳統的廢水處理廠，檢測指標包括化
情形下，其有機溶劑使用量亦呈倍數增長，可 學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、懸浮固體
能產生的環保問題已成為各界關注的焦點。 (SS)、pH 值、總有機碳(TOC)….等，並無針對
在 光 電 產 業 平 面 顯 示 器 製 造 業 （ TFT- TMAH 進行檢測，且有 些有機化 合物無法以
LCD）使用有機溶劑中，濃度較高之廢溶劑大 COD 分析方法準確測得，及 BOD5 檢測須使用
多另外收集當作廢棄物回收處理，但其中於顯 經馴養污泥做為植種水方能測得準確值，故針
影製程中使用的顯影液（Developer），其常用 對個別化合物之檢測實有其必要性，可供瞭解
主要成分為 2.38 廢水中個別化合物之濃度及廢水處理系統處理
效率。目前因無公告 TMAH 標準檢測方法，故
1.中欣工程行股份有限公司經理 環工博士 本研究利用陽離子層析技術來檢測水中 TMAH
2.中欣工程行股份有限公司技師 環工碩士 濃度。
3.中欣工程行股份有限公司 專案工程師 當廢水中含有高濃度有機物時，生物處理
4.南部科學工業園區管理局 環保科技正 法的去除效率將會大幅降低【1】，另參考國外研
5.南部科學工業園區管理局 環保科科長 究資料顯示，TMAH 對微生物具有毒性及在相

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同濃度下會因 TMAH 含量增加而影響生物分解 產生量少之優點，可去除廢水中之污染物、
速率，故本次利用模廠薄膜生物反應系統 懸浮固體及含氮污染物等，以本次實驗為
（ Membrane bioreactor , MBR ）研 究對 廢水 中 研 究 TMAH 生 物 分 解 處 理 效 果 ， 而 以
TMAH 生物分解效果，以評估 MBR 處理廢水 TMAH 成分為含氮之化合物，故本次試驗
中 TMAH 可行性並進一步希望能找出喜氣生物 乃以 MBR 技術之反應槽作為主要生物處理
系統對 TMAH 濃度之處理。 模擬單元，槽體尺寸 20 公分長×20 公分寬
二、背景說明 ×90 公分高（有效使用體積約 15 公升）之
2.1 TMAH 檢驗分析儀器 兩節式透明壓克力製之方形柱狀槽體，內
參考環境保護署環境檢驗所公告水中陰 置聚丙烯材質不織布之薄膜分離組，藉由
離子－離子層析法（NIEA W415.52B）【2】， 出流定量泵使維持相當吸入水頭，使本模
利用離子層析儀檢驗分析廢污水中 TMAH 濃 組具有 MBR 系統之功能。
度，水樣中待測陽離子，隨硝酸及甲醇流洗 三、TMAH 分析方法建立
液經一系列之離子交換層析管，即因其與陽 3.1 檢測方法
離子交換樹脂間親和力之不同而被分離。經分 3.1.1 設備
離後之待測陽離子在流經電導度偵測器，即 1. 離子層析儀(如圖 3.1)：包括注入閥、樣品
可依其滯留時間及波峰面積、高度或感應強度 迴路、保護管、離子層析管、抑制裝置、具
予以定性及定量。 溫度補償之電導度偵測器及搭配數據輸出
2.2 TMAH 生物處理設備 之印表機、紀錄器或積分儀等，且可提供
1. 實驗條件設定 1 至 5 mL / min 移動相溶液流量及 1400
以 某 污 水 廠 處 理 TFT-LCD 製 程 廢 水 至 6900 kpa 的壓力或適用於各廠牌儀器
TMAH 濃度約為 45mg/L，且在該濃度下對 之特殊規定。
生物毒性較低，因此本研究係以控制原廢 2. 陽 離 子 層 析 管 柱 ： 對
水 TMAH 濃度在 45mg/L 下進行生物處理效 Li 、Na 、NH4 、K 、TMA 有良好之分離效
+ + + + +

率之評估。 果者。
2. 處理設備 3. 濾膜：0.2 或 0.22 μm 孔徑。
考 量 薄 膜 生 物 反 應 系 統 （ Membrane 4. 天平：可精秤至 0.1 mg 者。
bioreactor , MBR）具有佔地面積小與污泥

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 圖 3.1 離子層析儀

3.1.2 試劑 他適當的範圍或依各別儀器之自動
1. 試劑水：去離子水或蒸餾水，並經 設定。使儀器溫機後，觀察偵測器
0.2 或 0.22 μm 孔徑濾膜過濾，以避免堵 之圖譜基線，俟其達到平穩後，將
塞管柱，導電度應在 0.1 μs /cm 以下者。 偵測器之偏位歸零。
2. 4mM HNO3 ：取 市售 65% 硝酸 溶液 2. 檢量線製備
0.254mL 以超純水定量至一升。 （1） 注入含有單一或混合化合物之標準
3. 移動相溶液（流洗液）：99.5%4mM 溶液。
HNO3 溶液-0.5%甲醇：取 5mL 甲醇置於 （2） 精取適當之標準工作溶液，使每一
定量瓶中以 4mM HNO3 定量至 1L。 種待測陽離子皆由高濃度至低濃度
4. TMAH 標 準 液 ： 購 買 市 售 25% 序列稀釋成至少五組不同濃度（不
TMAH 標準液，取 0.8mL TMAH 標準液 包含空白）之單一或混合檢量線製
稀釋至 1L，此溶液濃度為 200ppm。 備 用 溶 液 ， 如 ：
5. ICP 標準液：購買市售 ICP 標準液此溶液 25，50，75，100，150 mg / L，或
含 Li+、Na+、NH4+、K+等陽離子，濃度皆為 其他適當之序列濃度。並依檢測結
100ppm。 果之波峰面積、高度或感應強度與
6. 甲醇：市售 99.8%甲醇溶液。 注入濃度的關係，製作待測陽離子
3.1.3 步驟 之檢量線（如檢測器條件、移動相
1.儀器準備 溶液或試劑改變時，均應重新校正
（1） 打開離子層析儀電源，並調整移動 儀器）。
相溶液流量（1.5 mL / min ），使 （3） 樣品檢測
之具有較佳的分離效果。 如有需要先將樣品通過 0.2 或 0.22
（2） 依樣品來源或濃度之不同，調整導 μm 之濾膜過濾後，以去除樣品中
電度偵測器之值（Full - scale）， 的微粒。選擇適當體積之樣品迴路
通常設定在 3 至 30 s 之間或選擇其 （Sample loop），用乾淨之注射針

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 筒將樣品以手動方式注入樣品迴路， 3. 查核樣品分析：每批次或每十個樣品至少
並確實使樣品迴路充滿樣品，打開 應執行一個查核樣品分析。

注入樣品迴路開關，使樣品隨移動 4. 重複分析：每批次或每十個樣品至少應執
相溶液流入離子層析儀中（亦可依 行一個重複分析。
個別儀器的自動化樣品注入設備操 5. 添加標準品分析：每批次或每十個樣品至
作），並依波峰面積、高度或感應 少應執行一個添加已知量標準溶液之樣品。
強度，由檢量線求得樣品中陽離子 3.1.6 注意事項
之濃度。 1. TMAH 出現時間會因為樣品濃度而位移，
3.1.4 結果處理 樣品濃度越高出現時間會往前移，此時可
由樣品溶液測得之波峰面積、高度或感 藉稀釋確認。
應強度，代入檢量線可求得溶液中各個陽 2. 因流洗液含甲醇有機溶劑會造成甲醇包覆
離子之濃度（mg / L），再依下式計算樣品 樹脂，而形成分析時間往前位移，故每批
中各個陽離子之濃度（mg / L）。 使用後應以 20mM 硝酸溶液以 0.8mL/mim
　 A ＝ A’× F 流速清洗管柱。
　　A：樣品中各陽離子之濃度（mg / L） 3.2 分析結果
　　A’：由檢量線求得樣品溶液中各陽離子 1. 以 25﹪TMAH （ 廠 牌 為 Aldrich ， 分 析
之濃度（mg / L） 級）配製為 25，50，75，100，150mg/L
　　F：稀釋倍數。 等五種濃度，製作待測陽離子之檢量線，
3.1.5 品質管制 檢量線如圖 3.2.1。
1. 檢量線：製備檢量線時，至少應包括五種 2. 以 25﹪TMAH （ 廠 牌 為 Aldrich ， 分 析
不同濃度之標準溶液（不包括空白零點）。 級 ） 配 製 成 TMAH 為
檢量線之相關係數應大於或等於 0.995。 60、75、80、100、150mg/L 等五種不同濃度，
2. 空白分析：每批次或每十個樣品至少應執 並依前述 TMAH 檢測方法進行分析，每
行一個空白樣品分析，空白分析值應小於 種濃度各分析三次，檢測分析結果如表
二倍方法偵測極限。 3.2.1 所示。

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 圖 3.2.1 TMAH 檢量線

表 3.2.1TMAH 檢測分析結果
配製濃度 量測值 量測平均值 回收率平均值
回收率（﹪）
（mg/L） （mg/L） （mg/L） （﹪）
60.6 101.0
60 59.2 60.3 98.7 100.5
61.1 101.8
75.0 100.0
75 75.8 75.8 101.1 101.0
76.5 102.0
78.2 97.8
80 79.9 79.4 99.9 99.3
80.2 100.3
100.0 100.0
100 99.5 99.3 99.5 99.3
98.3 98.3
149.0 99.3
150 150.6 149.4 100.4 99.6
148.7 99.1
3.3 結果討論 4.1 實驗設備
以離子層析法查核分析管制範圍為 1. 反應槽主體（如圖 4.1）
85~115﹪，本次檢測實驗室配製 TMAH 濃 槽體尺寸 20 公分長×20 公分寬×約 90
度，其回收率都能符合，且量測值相當接 公分高（有效使用體積約 15 升）之兩節
近配製濃度，由實驗結果證明可利用離子 式透明壓克力製之方形柱狀槽體，內置聚
層析法檢測水中 TMAH 濃度，本實驗檢測 丙烯材質不織布外覆之薄膜分離模組，藉
得 TMAH MDL 為 0.7mg/L。 由
四、TMAH 生物好氧分解

圖 4-1 MBR 反應槽

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 岀流定量泵使維持相當吸入水頭，使本模 需要再調整。而若系統本身沒有故障或是
組 具 有 薄 膜 生 物 反 應 技 術 （ Membrane 管徑、膜阻塞情形時，系統可進行連續無
bioreactor,MBR）系統之功能。 人操作之運轉 (正常操作之壓力為
2. 進、出流設備 0.1kg/cm2 ，若壓力上升至 0.3kg/cm2 時顯
(1)進流定量泵：蠕動泵（MASTERFLEX, 示有阻塞情形，需進行清洗)。
可變流量 0-170 mL/sec）×1 台 主要操作控制參數如下：
(2)岀流定量泵：蠕動泵（MASTERFLEX, (1) 水力停留時間：9 小時
可變流量 0-170mL/sec）×1 台 (2) F/M 比：0.27~0.3
3. 曝氣設備 Kg BOD/Kg-MLVSS-day
使用兩孔式小型水族養殖用曝氣機×3 組 (3) MLSS 濃度：2100mg/L
4. 進流廢水儲存設施 （1500~2600mg/L）
進流 PE 儲槽 1M 附 1HP 攪拌機（含腳
3
(4) MLVSS 濃度：1350mg/L
架）供水質混合攪拌 （1000~1750 mg/L）
5. 定時裝置 (5) 溶氧：3~5 mg/L
6. 小型空壓機 1 台供反洗模組用 (6) SRT=7~10 天
4.2 實驗方法 3. 分析項目
1. 生物污泥馴養 測試過程定期分析原廢水與放流水之
模廠測試中，沈浸式膜系統所需之生 水質，分析項目包括：懸浮固體 、
物活性污泥由某污水廠之接觸曝氣槽反洗 BOD5 、COD、TMAH 等。
污 泥 濃 縮 取 得 ， 污 泥 之 MLSS 約 為 4.3 實驗步驟
1500~2600ppm。污泥打入系統後，先行曝 引 入 某 TFT-LCD 製 程 廢 水 ， 檢 測 其
氣 24 小時，之後以 25% 系統處理設計量 TMAH 濃度後以市售 25﹪TMAH（廠牌為
之原水量打入系統開始運轉，使污泥能逐 Aldrich ， 分 析 級 ） 調 整 至 TMAH 濃 度 為
漸適應新環境。第二天起逐漸增加原水處 45mg/L，將 TMAH 濃度為 45mg/L 之廢水
理量以每日 25％增量至 100% 之原設計量 導入進流桶，水力停留時間設定為 9 小時，
為於實驗前先進行活性污泥馴養及 MBR 開始追蹤各項參數及處理效率並記錄探討 ，
模組測試調整，待污泥馴養至一定濃度系 至操作系統穩定出水為止(如主要判斷指標
統穩定後，開始進行下列實驗。 變化率小於 10％)，期程為 20 至 25 天。
2. 系統運轉測試分析 4.4 實驗結果
沈浸式膜系統的特色之一為操作簡單， 經測試 MBR 處理系統對廢水中 TMAH
其控制面版上只需控制原水幫浦、產水吸 生物分解效率，經分析測試過程中原水、放
引幫浦與空氣鼓風機，其他如吸引幫浦運 流水水質 TMAH、懸浮固體、BOD5、COD 濃
轉流量之設定等參數皆於設定完成後就不 度及系統處理效率如圖 4.4.1~4.4.4 所示。

141
圖 4.4.1 原廢水、放流水 TMAH 濃度及去除率

圖 4.4.2 原廢水、放流水 COD 濃度及去除率

圖 4.4.3 原廢水、放流水 BOD5 濃度及去除率

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 圖 4.4.4 原廢水、放流水 SS 濃度及去除率

五、數據分析 濃度為 4.7 mg/L，另以標準植種水及以處

1. 由 圖 4.4.1 指 出 在 廢 水 中 TMAH 濃 度 為
45mg/L 下，利用 MBR 處理系統，在水力
停留時間為 9 小時，TMAH 處理效率可達
100﹪，代表廢水中 TMAH 成分可利用好
氧處理系統完全分解。
2. 由圖 4.4.2~4.4.4 指出原廢水 BOD5 平均濃
度 為 147mg/L 、 COD 平 均 濃 度 為
162mg/L，其 BOD5/COD=0.907，較一般
工業廢水 BOD5/COD 比值高。
3. 為 了 驗 證 是 否 因 TMAH 存 在 而 造 成
BOD5/COD 比 值 偏 高 之 情 形 ， 配 製
TMAH 濃度為 200 mg/L 之樣品（COD 理
論值為 420 mg/L），但實際量測值 COD
表 5.1 TMAH 200 mg/L 之檢測值
理論值（mg/L）
TMAH（200 COD
mg/L） 420
＊1
：市售一般菌種之標準植水
＊2
：以處理相關製程廢水培養植種水
理 TFT-LCD 製程廢水污泥分別培養出之
植種水，分別檢測 TMAH 為 200mg/L 之
樣品，以市售一般菌種植種水量測 BOD5
濃度為 ND，但以處理相關製程廢水污泥
培 養 出 之 植 種 水 量 測 BOD5 濃 度
358mg/L，如表 5.1 所示，故如以 TMAH
濃 度 為 200mg/L ， 其 量 測 COD/ 理 論
COD=0.01，可判斷出含 TMAH 化合物存
在之水樣，以 COD 方法量測無法真正反
應出水樣中有機物質含量；另 BOD5/理論
COD＝0.85，顯示經馴養之污泥植種才能
有效測出真正 BOD5 值。
實測值（mg/L）
COD BOD5＊1 BOD5＊2
4.7 ND 358

4. 由圖 4.4.2~4.4.4 指出本次實驗 COD 平均 處理效率為 78﹪、BOD5 平均處理效率為

143
 95﹪、SS 平均處理效率為 97﹪、TMAH 處
理效率達 100﹪，代表 MBR 處理系統對
生物可分解之有機物處理效率甚高，另
COD 處理效率較低之原因，應與原廢水
中無法生物分解 COD，雖經處理後仍有
近 20﹪之 COD 無法去除。
5. 廢水中有機物可能無法完全以 COD 分析
方法測得，可如本方法直接以化合物
（TMAH）檢測。
六、結論
1.水中 TMAH 濃度可利用水中陽離子－離
子層析法進行檢測分析，但在管柱選用
及配套流洗液，需妥善選用，而於檢測
水中 TMAH 時，除依 3.1.5 進行相關品管
工作，並需逐年繪製品管圖作為確保提
昇檢驗準確度。
2.廢水中 TMAH 成分可經由好氧生物系統
完全分解（在 9 小時水力停留時間下），
至 於 在 廢 水 中 較 高 濃 度 TMAH （ ＞
45mg/L ） 及 較 短 水 力 停 留 時 間 （ 較 高
F/M 下）是否亦能完全分解，則仍待其他
實驗評估。
3.廢水中如有 TMAH 存在，於檢測水樣中
BOD5 ，其使用植菌必須含有經馴養可對
水樣中 TMAH 分解之菌種，否則會使其
BOD5 檢測值偏低。
4. 光 電 產 業 廢 水 中 因 TMAH 存 在 ， 造 成
BOD5/COD 比值達 0.9，但主因為 TMAH
無法測出其理論 COD 值，但可適當測出
BOD5 值，因此光電產業不宜以 COD 為
有機污染指標。
七、參考文獻
1.Glaze,W.H.“Drinking Water Treatment with
Ozone”Environ. Sci.Technol.”21:224-
230,1987
2.水中陰離子檢測方法－離子層析法，94 年
5 月 10 日公告，行政院環境保護暑環境
檢驗所。

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