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双乙烯酮的生产和应用概述
赵美法 李丛宝 刘文武 徐 华
(青岛胶南化工厂 ,山东 , 266400)
徐炳才
(淮南矿业学院 化工系 , 232001)
介绍了双乙烯酮的性质、合成工艺及其在各个领域的广泛应用和市场概况。
关键词: 双乙烯酮 氯乙酰氯 乙酰乙酸乙酯 合成 应用
双乙烯酮是一种重要的有机化工中间体 ,它 1 双乙烯酮的性质
是 1908 年由 Mi lsm ore 和 Chick 分离 精制得 到 双 乙 烯 酮 , 英 文 名: Di ket ene , 分 子 式
的 ,此后 , 1940年联邦德国发表了工业化生产的 C4 H4 O2 ,分子量 84. 07,是一种具有催泪性的无色
专利 ,直到最近 50~ 60年才得以较快的发展和应 透 明液体 , 熔 点 - 6. 5 ℃ , 沸点 127. 4 ℃ , 比 重
用。我国从 1958年开始研制 , 1962年正式投入工 ( D20 20
4 ) 1. 089,折光率 ( nD ) 1. 4379,闪点 35. 2℃ ,饱
Abstract
T he sepa ra tion m ethods o f diethy lbenzene iso mers w ere revi ew ed. The com prehensiv e utilizati on
w ay of di et hylbenzene i som ers w as sugg est ed.
Keywords: di ethylbenzene i so mers; p di ethylbenzene; adso rptio n
第 5期 赵美法等 .双 乙烯酮的生产和应用概述
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脉扩张剂延通心和唑嘧胺 [10 ]。
( 9) 与对羟基苯甘氨酸缩合 , 再与 6AP A缩
合 , 即可得 广谱性 半合 成青霉 素羟氨 苄青霉 素
( Amoxi cillin )。
( 10) 用于维生素 B6 ( Prridoxi n)的合成
乙酰乙酸乙酯与氯气反应制得 2 氯代乙酰 该工艺从双乙烯酮直接合成目的产物 ,中间
乙酸乙酯 ,与甲酰胺反应生成 口恶唑乙酸乙酯 ,再与 不需分离 ,收率很高 ,是一种经济的制法 ,这是最
[11 ]
氨气和五氧化二磷作用制得氰基口恶 唑 ,然后再与 近由 Wacker公司开发成功的 。
二 口恶烯进行 N 异 Diels Alder 反应制得维生素 h.用于合 成催泪药 Ry thmy 的原料 N , N
[11 ]
B6 的前体 ,进一步合成维生素 B6 。
[11 ]
二甲基 2 氯乙酰乙酰胺 。
( 11) 用于合成维生素 E、维生素 A和 U 胡 i. 用 于 合 成 消 炎 药 Etodolac 和 镇 痛 药
萝 卜 素 的 中 间 体 甲 基 庚 烯 酮 ( M ethyl Pemedolac及利尿剂丙硫醇
Heptenone)。 最近由 Wacker 公司制成了至今最难生产的
c. 用于生产解热止痛药阿司匹林、氨基比林、 中间体丙酰基乙酸甲酯 ,它首先由双乙烯酮制得
安乃近、安替比林、依匹唑等。 乙 酰乙 酸 甲酯 , 然 后 进 一步 反 应 制得 , 是 生 产
如: 由双乙烯酮裂解生成乙烯酮 ,再与水杨酸 Pemedolac和 Etodolac的原料。
反应生成乙酰水杨酸 ,进一步合成阿司匹林 [7 ]。 同样的方法提到丁酰基乙酸甲酯 ,可用于合
[11 ]
双乙烯酮与氨水反应制得乙酰乙酰铵。 成丙硫醇 。
O
3. 2 在农药行业上
C H2 C O + N H3· H2 O C H3 C C H2 CO N H2
a. 主要 用于 生产 杀虫 剂久 效磷 ( M ono cro-
该中间体可用于合成安乃近、安替比林、氨基 topho s )
比林的中间体 1 苯基 3 甲基吡唑酮。 先用双乙烯酮与甲胺水溶液反应生成乙酰乙
最近日本第一制药株式会社用双乙烯酮合成 酰甲胺 ( CH3 CO CH2 CON HC H3 ) ,再在尿素、氯化
新药依匹唑 ,其镇痛作用是氨基比林的 3倍 ,同时
钠存在下与氯气反应合成 2 乙酰基 2 氯代乙
具有抗病毒作用 ,是吡唑酮类解热止痛药的换代
[11 ]
酰甲胺 ,将其加入溶剂二氯乙烷中 ,在 50~ 65 ℃
品种 。
下加入亚磷酸三甲酯 ,加毕在 95℃下反应 2 h 得
d. 用于合成抗菌药头孢菌素 M e 1228、 M [12, 13 ]
久效磷 。
14569的中间体 T 氯代乙酰乙酸烯丙酯 [11 ] 。
b. 用于合成杀虫剂磷胺 ( Phosphami do n)
e. 用于生产抗菌药头孢菌素 Cef ti but ene 和
由双乙烯酮与二乙胺按比例制行二乙基乙酰
Kp 763
基乙酰胺 ,再氯化、水洗、中和、脱水制得氯化物 ,
由双乙烯酮制取 4 氯代乙酰乙酸酯 ,再与硫
与亚磷酸二甲酯进行缩合制得 [12 ]。
脲反应制得 2 氨基噻唑 4 乙酸酯 ,其甲酯用于
合成 Cef ti but ene,乙酯用于合成 Kp 763[ 11] 。 c. 用于合成杀虫剂胺丙畏
f . 用于合成降压药 N B 818的中间体 T 氯 由双乙烯酮与异丙醇反应生成乙酰乙酰异丙
代乙酰乙酰异丙酯。 酯 ,再加入三氯硫磷、甲醇反应制得。该工艺简单 ,
g.用于合成抗肿瘤药 M ecosta 成本低 ,无三废 ,是最近开发的新工艺 ,现已在辽
[14 ]
由双乙烯酮合成 4 氯代乙酰乙酰氯 ,然后再 中化工总厂建成 2000 t /a生产装置 。
与苯胺反应合成 4 氯代乙酰乙酰替苯胺 ,不经分 d. 由双乙烯酮和苯胺反应可用于合成杀菌剂
离并在酸催化剂下环化合成 4 氯甲基喹啉酮 ,进 拌 种灵、禾 穗 胺、 萎锈 灵 的 中间 体 乙 酰乙 酰 苯
[7 ]
一步合成 M ecosta。 胺 。
e. 由双乙烯酮和二乙胺反应可以生产杀虫剂
[7 ]
杀线威、百治磷的中间体乙酰乙酰二乙胺 。
f. 在氨气保护下 ,由双乙烯酮和异丁酰胺反
应可以生产有机磷杀虫剂二嗪磷的中间体羟基嘧
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[7 ]
啶 。 同样的方法可用于生产二嗪农的中间体嘧 O
3. 6 在食品添加剂行业上 O
a.用于合成脱氢乙酸及其钠盐 NK
用 两分子双乙烯酮缩合制得脱氢乙 酸 ( De-
SO 2
hydroaceti c Acid)进一步用 NaOH中和制得脱氢 O
乙酸钠 ( Sodium Dehydro ace tat e )。 最近 , Hochst 公司开发了用阳离子 钅翁盐改良
制法 ,反应式 [11 ]:
H2 N SO+3 N HEt3
C H2 O
O
O
N HSO-3 N+ HEt3 N K
SO2
O O
O
该两种产品用于干酪、人造奶油的防腐剂、增
3. 7 在其它行业上
塑剂 [1 ]。
a. 用于合成聚氯乙烯用的无毒稳定剂 1, 4
b. 用于合成 L 苏氨 酸、亮氨酸、异亮氨酸、
丁二醇双 β 氨基巴豆酸酯 ( 1, 4 Butanedio l bis
苯丙氨酸等
β ami nocrt ona te )反应式如下:
例如: 先将双乙烯酮氨化生成丁酮酰胺 ,再进
行烷基化 ,然后在低温下于 KO H溶液中以溴素 OH OH
处理 ,即得氨基酸 ,根据所用烷基不同 ,可以制取 C H2 O+ C H2 C H2 C H2 C H2
不同的氨基酸 ,用此法合成亮氨酸、异亮氨酸、苯 O
2N H3
丙氨酸等都能有很好的收率 ,反应式如下: C H3 CO C H2 CO O ( C H2 ) 4 CO O CH2 CO CH3
2C H2 C O N H2 RX N H2 N H2
+ N H3
C H2 C O C2 H5 ONa
O O C H3 C C HCO O ( C H2 ) 4 CO O C H CC H3
R
N H2 N H2
KOBr OH
KO H
b. 用于合成 2 甲基喹啉
O O R
O 由双乙烯酮与苯反应生成苯甲酰丙酮 ,再与
另外 ,由双乙烯酮合成的乙酰乙酸乙酯可用 芳伯胺缩合脱水制得。它是照相胶片感光剂、橡胶
于合成 DL 苏氨酸 ,进一步制得 L 苏氨酸 ( L 硫化促进剂、润滑油抗氧剂及锌、铜、镉、铀的分析
T hreo nine ) ,它是重要的食品强化剂 ,可提高蛋白 试剂 ,还可用作农药、染料的原料 [7 ]。
质的营养价值。 c. 用 于合成聚酯树酯和 丙烯酸树酯的 固化
[ 11]
c. 用于合成食品防腐剂山梨酸 ( So rbic Aci d ) 剂 , N 乙酰乙酰吗啉或 N 乙酰乙酰吡咯烷 。
和山梨酸钾 d. 用于合成生物分解性聚酯树酯 Bi opo l 的
由双乙烯酮裂解得 到的乙烯酮在 BF3 作催 单体丙酰基乙酸甲酯。
化剂条件下与巴豆醛反应制得 ,反应式如下: e. 由双乙烯酮和对羟基苯甲酸苄酯在吡啶存
B F3 在下反应制得的 4 乙酰基乙酰氧基苯甲酸苄酯 ,
C H3 C H C HC HO + C H2 C O
K2 CO 3
它和稳色染料、呈色剂组成的热感性记录体与以
C H3 C H C HC H C HCOO H
或 KO H 往的热可熔性物质相比有较高的记录感度 [11 ]。
C H3 C H C HC H C HCOO K
f . 由双乙烯酮可以得到胆酸类的 α 重氮乙
d. 用于合成人工甜味剂 Acesulf ame K 酰乙酸酯衍生物 ,它是光敏性材料。
传统工艺由双乙烯酮与氟磺酰胺反应制得 , 如在酸催化剂下 ,胆酸和双乙烯酮反应得三
反应式: 乙酰乙酸酯后 ,再与对甲苯磺酰胺反应得到的重
N HSO2 F KO H
C H2 O
H2 N SO 2 F 氮化合物对 300 nm 以下的光能感应 , 并有漂白
苯△ [11 ]
O O O 作用 ,且溶解性能优良 。
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4 生产厂家及市场情况
国内目前有南通醋酸化工厂、青岛染料厂、青 参 考 文 献
1 袁义华 . 青岛化工 , 1989, ( 2): 12~ 17
岛农药厂、胶州精细化工厂、高密农药厂、西北第
2 赵季芝 . 氯碱工业专辑 , 1995, ( 2): 58
二合成药厂、蚌埠东风化工厂等 22家生产企业 ,
3 魏文德 . 有机化工原料大全 ( 第二卷 ) . 北京: 化学工业出版社 ,
总生产能力 20000 t /a , 94年产量 12600 t ,最大生 1994. 661
产厂家南通醋酸化工厂 ,装置能力 4000 t /a。详情 4 中国化工信息中心 . 中国化工信息 , 1995, ( 50): 5
见文献 [ 7 ]。 5 魏文德 . 有机化工原料大全 ( 第一卷 ) . 北京: 化学工业出版社 ,
1994. 498
当前生产的双乙烯酮主要在国内市场消费 ,
6 魏文德 . 有机化工原料大全 ( 第二卷 ) . 北京: 化学工业出版社 ,
不少医药、农药厂家为自身配套双乙烯酮生产装
1994. 659
置 ,并向精细化工产品方向发展 ,因此 ,随着双乙 7 李峰 ,刘舜尧 . 有机化工原料通迅 , 1994, ( 17): 1~ 5
烯酮应用领域的不断发展 ,如用于制取苏氨酸、亮 8 赵美法 . 中国氯碱 , 1996. 10
氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸等氨基酸 ,以及对其氯 9 魏文德 . 有机化工原料大全 ( 第二卷 ) . 北京: 化学工业出版社 ,
Abstract
T he pro perti es and the synthetic met hods of di ketene , as well as i ts wide rang ing appli cati ons in
va rio us industrial spheres a nd it s market sit ua ti on w ere i nt roduced.
Keywords: di ketene; chlo roacety l ch lori ne; ethyl acet oacet ate; sy nt hesi s; applicatio n