石油学报（

石油加工）
2017 年 5 月 A C T A P E T R O L E I SINICA ( P E T R O L E U M P R O C E S S I N G SECTION) 第 33 卷第 3 期

文 章 编 号 ：1 0 0 1 - 8 7 1 9 ( 2 0 1 7 ) 0 3 - 0 5 4 9 - 0 7

PODE3~ 8/ 柴 油 混 合 燃 料 对 柴 油 机 颗 粒 物
排放特性的影响
王 玉 梅 ，孙 平 ，冯 浩 杰 ，刘 军 恒 ，嵇 乾
( 江 苏 大 学 汽 车 与 交 通 工 程 学 院 ，江 苏 镇 江 2 1 2 0 1 3 )

摘 要 ：将 聚 甲 氧 基 二 甲 醚 （PODE) ( 体 积 分 数 为 1 0 % ) 掺 混 于 柴 油 中 制 备 PODE3~ 8/柴 油 混 合 燃 料 ，记 为 PIC) . 研究

了 P 1 0 燃 油 对 柴 油 机 排 气 烟 度 的 影 响 ；通 过 Model 1 0 0 型 颗 粒 采 集 装 置 ，研 究 了 柴 油 机 燃 用 P 1 0 燃 油 排 放 的 颗 粒 物
质 量 浓 度 粒 径 分 布 ，并 使 用 热 重 分 析 仪 分 析 颗 粒 物 中 可 溶 性 有 机 组 分 (SO F)含 量 以 及 碳 烟 氧 化 特 性 ；最 后 采 用 气 相
色谱- 质谱(GC-M S)联 用 技 术 检 测 和 分 析 S O F 的 化 学 成 分 变 化 . 实 验 结 果 表 明 ，在 额 定 工 况 下 ，柴 油 机 燃 用 P 1 0 燃
油 时 排 放 的 滤 纸 烟 度 相 对 于 基 准 柴 油 有 所 降 低 ；P 1 0 燃 油 排 放 的 颗 粒 物 在 各 粒 径 下 的 质 量 浓 度 均 有 不 同 程 度 的 降
低 ，颗 粒 物 粒 径 总 体 向 小 粒 径 方 向 偏 移 ，颗 粒 物 样 品 中 S O F 所 占 比 重 增 加 ；碳 烟 样 品 的 失 重 率 峰 值 温 度 降 低 ，颗
粒 物 的 S O F 组 分 中 各 类 烷 烃 和 多 环 芳 香 烃 质 量 分 数 减 小 ，有 机 酸 酯 的 质 量 分 数 增 大 。
关 键 词 ：柴 油 机 ；含 氧 燃 料 添 加 剂 P〇DE3~ 8 ; 颗粒物排放
中 图 分 类 号 ：T K 421 + . 5 文 献 标 识 码 ：A doi：10. 3969/j . issn. 1001-8719. 2017. 03. 021

Influence of PODE3_8/D iesel Blended Fuel on Diesel Engine PM Emission

WANG Yumei, SUN Ping , FENG Haojie , LIU Junheng , JI Qian

( S c h o o l o f A u t o m o b ile a n d T r a f f i c E n g i n e e r i n g » J i a n g s u U niversity » Z h e n j i a n g 212013 ^ C hina)

Abstract：10 % (by volume) Polyoxymethylene Dimthyl Ethers (PODE) with 3 —8 polymerization

degree were blended with diesel fuel and the resultant mixture was marked as P 10. The effects of
PODE3-8/diesel blended fuel on smoke emissions of diesel engine were investigated . The micro­
orifice uniform desposition impactor was used to study the size distribution characteristics of the
exhaust particles from a diesel engine. The mass fraction of soluble organic fraction (SOF) in PM
and the characteristics of soot oxidation were analyzed with thermo-gravimetric analyzer (TGA ) ，
while the influence of PODE3-8 fuel on the SOF components of PM samples has also been analyzed
with gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS ). Results showed that compared with diesel
fuel , the smoke intensity of the diesel engine with P 10 fuel were decreased at the rated condition.
The mass concentration of each particle size of P 10 fuel is lower when compared with diesel. The
exhaust particle size distribution generally shifted to the direction of a small particle size when the
diesel engine fueled with P 10 fuel. As compared with diesel, the mass fractions of SOF in PM of
P 10 fuel were increased , and the initial combustion temperatures and the mass loss rate peak
temperatures were reduced. For P 10 fuel , the mass fractions of alkanes and polycyclic aromatic

收稿日期：2016-07-18
基金项目：江苏 省 高 校 自 然 科 学 研 究 项 目 （14 K J A 470001) 、 内 燃 机 燃 烧 学 国 家 重 点 实 验 室 开 放 基 金 资 助 项 目 （K 2016-05)和 江 苏 省 自 然 科 学 基
B K 20160538)资助
金项目（
第一作者：王 玉 梅 ，女 ，硕 士 研 究 生 ，从 事 发 动 机 排 放 控 制 方 面 的 研 究 ；E -mail: 1 8 7 9 6 0 1 5 1 0 4 @ 1 6 3 .com
通讯联系人：孙 平 ，男 ，教 授 ，从 事 发 动 机 代 用 燃 料 和 排 放 控 制 方 面 的 研 究 ；E -mail: Smipiiig® UjS. edU.Cii
 550 石 油 学 报 （石 油 加 工 ) 第 33卷

hydrocarbons (PAHs ) (such as fluoranthene and pyrene) in SOF significantly were reduced , but
the organic acid esters were increased.
Key words：diesel engine ；oxygenated fuel additive PODE3_8 ；particulate matter emission

柴油机排气中的颗粒物是大气环境污染物的主
要 来 源 之 一 ，已 对 生 态 环 境 和 人 体 健 康 造 成 严 重 危
害 。颗 粒 物 从 组 分 上 可 分 为 碳 烟 、可 溶 性 有 机 组 分
(SOF)和 硫 酸 盐 等 。SO F 组 分 十 分 复 杂 ，其中的多
环 芳 香 烃 （PAHs ) 被 认 为 有 强 烈 的 致 癌 作 用 [1]。柴
油机燃用含氧燃料可明显减少由于油气混合不均所
致 的 高 温 缺 氧 区 域 ，减 少 燃 油 裂 解 生 成 碳 烟 的 生 成
量 。因 此 ，柴 油 机 燃 用 含 氧 燃 料 是 降 低 颗 粒 物 排 放
的 有 效 手 段 之 一 。 目 前 ， 甲 醇 、 乙 醇 、二 甲 醚 、碳
酸 二甲 酯和 生 物柴 油 是研 究 的热 点[2_4]。
聚 甲 氧 基 二 甲 醚 （PODEJ 是 一 种 新 型 的 煤 基 含
氧 燃 料 ，化 学 简 式 CH30 ( CH20 ) „ CH3 (M 为 聚 合
度 ），可 由 甲 醇 、二 甲 醚 和 多 聚 甲 醛 为 原 料 催 化 合
成 。根 据 燃 料 各 组 分 与 柴 油 掺 混 时 的 互 溶 性 、沸 点 、
闪 点 和 低 温 结 晶 等 性 质 的 差 别 ，选 取 3 < M< 8 的
PODE>^t 为 柴 油 添 加 剂 ，记 为 PODE3〜8。PODE3〜8
具 有 与 柴 油 互 溶 稳 定 、含 氧 量 高 （
质量分数> 4 7 % ) 、
十 六 烷 值 高 （> 7 6 ) 等 优 点 ，可 有 效 地 改 善 柴 油 机 的
燃 烧与排放性能，具有较好的应用前景["7]。2013 年 ，
山东辰信新能源有限公司和中国科学院兰州化学物
理 研 究 所 合 作 的 万 吨 级 P 〇DE„ 工 业 生 产 装 置 投 产 ，
为 PODE„ 的 推 广 使 用 提 供 可 能 。
笔 者 选 取 P〇DE3~ 8含 氧 燃 料 添 加 剂 ，基 于 台
架 实 验 ，研 究 P 〇DE3~ 8/柴 油 混 合 燃 料 对 柴 油 机
排 气 烟 度 和 颗 粒 物 质 量 浓 度 粒 径 分 布 的 影 响 ；运
用 热 重 分 析 法 （TGA ) 研 究 了 PODE3~ 8/柴 油 混 合
燃 料 对 颗 粒 物 中 S0 F 含 量 以 及 碳 烟 氧 化 特 性 的 影
响 。 同 时 结 合 气 相 色 谱 - 质 谱 （GC-M S ) 联 用 技 术
对 SO F 的 化 学 成 分 进 行 分 析 检 测 ，研 究 SO F 组
分的变化。
1 实 验部分
1. 1 实验原料
基 准 柴 油 ，〇# 柴 油 （国 F ) ，市 售 ；PODEh ，
溜 博 津 昌 助 燃 材 料 科 技 有 限 公 司 生 产 。p 〇de 3~ 8的
组 成 列 于 表 1 。按 照 p 〇d e 3~ 8体 积 分 数 为 1 0 % 的比
例 掺 混 在 柴 油 中 制 备 p 〇DE3~ 8/柴 油 混 合 燃 料 ，记
为 P1 0 , 基 准 柴 油 和 P1 0 的 主 要 参 数 如 表 2 所 示 。

表 1 P O D E w 的组成
Table 1 Composition of PODE3 S w/ %

Methanol PODE 3 PODE 4 PODE 5 PODE 6 PODEy PODEg

表2 两 种 燃油 的 理 化 性 质
Table 2 Physical and chemical properties of the two fuels considered

L o w e r calorific value/ Viscosity(20°C ) / Density/

Fuel Cetane n u m b e r w ( Oxygen)/ %
( M J - kg !) (mm 2 •s 1 ) (kg - m 3)

Diesel 55 42. 6 0. 06 3. 96 835

P10 59 39. 6 6. 80 3. 40 852

1 . 2 柴油机排气烟度的测定
实 验 选 用 186 F A 单 缸 四 冲 程 风 冷 柴 油 机 ，选取
柴 油 机 标 定 功 率 转 速 3000 r /m in 下 平 均 有 效 压 力
(BMEP)分别为 0. 115、0. 230、0. 345 和 0. 460 MPa
作 为 实 验 工 况 ，柴 油 机 分 别 燃 用 基 准 柴 油 和 P 1 0 燃
油 ，使 用 奥 地 利 A V L 公 司 的 415 S 滤 纸 烟 度 计 测 量
各工况下的滤纸烟度。
1 . 3 颗粒物质量浓度粒径分布的测定
选 取 柴 油 机 额 定 工 况 作 为 采 样 工 况 ，柴 油 机 分
别 燃 用 基 准 柴 油 和 P 1 0 燃 油 。颗 粒 物 粒 径 分 级 采 样
装 置 选 用 美 国 M S P 公 司 生 产 的 Model 1 0 0 型 多 阶
微 孔 均 勻 沉 积 冲 积 器 （MOUDI) ，各 阶 捕 捉 的 粒 径
第 3期 PODE3~ 8/柴 油 混 合 燃 料 对 柴 油 机 颗 粒 物 排 放 特 性 的 影 响 551

范 围 如 表 3 所 示 。设 置 采 样 流 量 为 30 L / min ，采样 机 的 排 气 烟 度 ，柴 油 机 燃 用 P 1 0 燃 油 时 ，额定工况

时 间 为 30 min 。 下 的 排 气 烟 度 相 对 于 基 准 柴 油 降 低 30. 8 % 。
表 3 Model 1 0 0 型 多 阶 微 孔 均 匀 沉 积 冲 积 器 的
各阶喷孔板结构参数
Table 3 The structure parameters of the
Model 100 MOUDI orifice plate

Level Particle size range/ Nozzle d i a m e t e r / m m

S1 > 1 0 — 18 8. 890

S2 > 5 . 6— 10 3. 800

S3 ^>3. 2 5. 6 2. 470

S4 > 1 . 8 — 3. 2 1. 3 70

S5 > 1.〇 1. 8 0. 7 20

S6 > 0 . 5 6 — 1. 0 0. 410

S7 > 0 . 3 2 — 0. 56 0. 130

S8 0. 1 8 — 0. 32
1 . 4 颗粒物样品热重分析
以 MOUDI采 集 的 颗 粒 物 作 为 实 验 样 品 ，采用
瑞士 METTLER 公 司 的 TGA/ DSC1 热 分 析 仪 进 行
热 重 分 析 ，实 验 颗 粒 物 样 品 质 量 约 3 m g ，温度区间
40 〜 800°C ，升 温 速 率 20°C / min ，保 护 气 氛 为 N2 ,
反 应 气 为 合 成 空 气 ：N2/ 0 2 体 积 比 为 4 / 1，气体 流
0. 100
在 柴 油 机 中 ，燃 油 在 由 于 油 气 混 合 不 均 所 致 的
局 部 高 温 缺 氧 区 域 容 易 裂 解 并 生 成 碳 烟 ，其中 扩散
燃 烧 过 程 是 碳 烟 生 成 的 主 要 时 期 。研 究 表 明 [8]:
PODE3~ 8燃 料 添 加 剂 沸 点 和 黏 度 较 低 ，在 柴 油 中 掺
混 PODE3~ 8有 利 于 燃 油 的 蒸 发 和 雾 化 ，提高油 气混
合 的 均 勻 性 。 同 时 ，P 〇DE3~ 8燃 料 添 加 剂 的 含 氧 量
高 达 47. 2 % ，在 燃 烧 过 程 中 起 到 自 供 氧 的 特 性 ，提

量 为 5 0 mL/ mm 。根 据 实 验 数 据 获 取 热 重 (TG) 曲线 高 扩 散 燃 烧 速 率 ，改 善 扩 散 燃 烧 状 况 ，过 浓 混 合 气
和 热 重 微 商 （DTG) 曲 线 ，分 析 颗 粒 物 中 SO F 含量 区 域 缺 氧 状 况 显 著 改 善 。 因 此 ，在 柴 油 中 掺 混

以及碳烟氧化特性温度的变化。
PODE3~ 8有 利 于 促 进 混 合 气 的 形 成 以 及 改 善 燃 烧 状
1. 5 SO F组分分析 况 ，降 低 柴 油 机 的 碳 烟 排 放 。
以 MOUDI采 集 的 颗 粒 物 作 为 实 验 样 品 ，以二 化 学 反 应 动 力 学 计 算 表 明 [9]， P 〇DE3〜8 中以
氯 甲 烷 (CH2C12)溶 剂 作 为 萃 取 剂 ，利 用 超 声 波 洗 脱 C 0 键存在的碳原子难以参与任何生成小分子自
一

法 萃 取 出 颗 粒 物 中 SO F 组 分 。采 用 美 国 A gilent 公 由 基 的 反 应 ，从 而 减 少 混 合 燃 料 燃 烧 过 程 中 碳 烟 前
司 7890 A-GC/5975 C-XL M SD 型 气 相 色 谱 - 质 谱 联 驱 物 质 PAHS 的 生 成 数 量 。并 且 ，PODE3~ 8在燃烧
用 仪 对 柴 油 机 颗 粒 物 排 放 中 SO F 组 分 进 行 分 析 。石 初 期 生 成 大 量 的 具 有 氧 化 作 用 的 O H 基 团 [1°] ，它可
英 毛 细 管 色 谱 柱 HP-5MS ( 30 m X 0. 25 mm X 以 直 接 与 乙 烯 发 生 氧 化 反 应 ，减 少 乙 炔 的 生 成 ，从
0 . 2 5 Mm) ，质 谱 检 索 谱 库 为 NIST0 5 ( 美 国 国 家 标 而 抑 制 P A H s的 形 成 以 及 碳 烟 的 环 化 生 长 。 同 时 ，
准 局 ）。 具有强氧化性的OH基团易于与已生成的碳烟表面
的 碳原子进行 氧化反应[11]，进 一 步 降 低 碳 烟 排 放 。
2 结 果 与 讨 论
2. 2 PODE3~8含 氧 燃 料 添 加 剂 对颗粒物质量浓度粒
2. 1 PODE3~8含 氧 燃料添加剂对柴油机排气烟度的 径分布的影响
影响 图 2 给出了柴油机在额定工况下燃用基准柴油
图 1 给 出 了 转 速 3 0 0 0 r / m i n 时 柴油 机 在各 负荷 和 P1 0 燃 油 的 颗 粒 物 质 量 浓 度 随 粒 径 的 变 化 规 律 。
下 燃 用 基 准 柴 油 和 P1 0 燃 油 的 滤 纸 烟 度 对 比 。 由 由 图 2 可 知 ，与 基 准 柴 油 相 比 ，P 1 0 燃 油 在 各 粒 径
图 1 看 出 ，在 柴 油 中 掺 混 PODE3~ 8可 有 效降 低 柴油 下 的 质 量 浓 度 均 有 不 同 程 度 的 降 低 ，粒径分 布区 间
 552 石油学报( 石油加工) 第 33卷

为0. 18 〜0. 32、0. 32 〜0. 56 和 0. 56 〜1. 00 pm 的 几率。并且 P〇D E 3~8在燃烧初期生成大量具有较强

积聚态颗粒物质量浓度相对于基准柴油分别降低了 氧化作用的 O H 基团，通过对碳烟表面碳原子的氧

7.5%、53.9%和 4 6 . 2 % 。与基准柴油相比，曲线 化，将颗粒物由粗粒子模态氧化为积聚态；同时

峰值向小粒径偏移，基准柴油与 P 1 0 燃油颗粒物粒 O H 基团对乙炔的强氧化性也抑制了碳核的表面生

径分布峰值区间分别对应0. 32〜0. 56 pm 和0. 18〜 长过程。此外， 〇 P D E 3~8燃料添加剂不含芳香烃，

0.32 pm 。根据颗粒物质量浓度粒径分布实验结果， 并且碳原子的键合方式为 C 一0 键，可进一步降低

对基准柴油和 P 10燃油颗粒物积聚态和粗粒子模态 混合燃料燃烧过程中生成碳核的数量。综上分析，

质量分数统计，基准柴油排气颗粒物中积聚态和粗 与基准柴油相比， P 1 0 燃油排放的颗粒物质量浓度

粒子模态所占比重为91. 7 % 和 8.3%， P 1 0 燃油为 降低，颗粒物质量浓度随粒径的分布向小粒径偏移，

93%和7 % 。
由于颗粒物平均粒径尺寸的下降，积聚模态颗粒物

5 所占比重相对增大。

2.3 柴 油 机 燃 用 基 准 柴 油 和 P1 0 燃 油 的 颗 粒 物 热
重特性分析
图 3 为基准柴油和 P 1 0 燃油排放的颗粒物样品
在空气氛围下的 T G 曲线和 DTG 曲线，其中 T G 曲
2
线上最大失重率点的切线与 T G 曲线基线延长线的

交点所对应的温度定义为起始燃烧温度。从图3 看

0 到，两种颗粒物样品的失重过程可分为2 个主反应

0 .1 8 -0 .3 2 0 .5 6 -1 .0 1 .8 -3 .2 5 .6 -1 0
阶段，第 1 阶段主要为 SO F 的挥发与氧化过程，第
0 .3 2 -0 .5 6 1 .0 - 1 .8 3 .2 - 5 .6 1 0 -1 8
Particle size / mm 2 阶段为碳烟的氧化过程。在 SO F 失重过程中，基

图2 两种燃油颗粒物质量浓度随粒径分布的关系
准柴油和 P 10燃油排放的颗粒物样品的失重率峰值
Fig. 2 Particulate size distribution versus mass
温度分别为211° c 和 218. 7° C ; 根据 T G 曲线数据，
concentration for two test fuels
基准柴油和 P 10燃油排放的颗粒物样品中S O F 组分

碳烟的生长包括碳核表面发生脱氢加乙炔
所占比重分别为2 0 % 和 2 7 % ; 由于 SO F 含量的增

(HACA ) 反应的表面生长和碳核在运动过程中因物 加，从而导致 P 10燃油排放的颗粒物样品在该阶段

理碰撞而发生凝聚的凝聚生长[1213]。柴油机燃用含 的失重率峰值也高于基准柴油的。在碳烟的失重过

有 PODE3~8 含氧燃料添加剂时，其良好的蒸发特性 程中，与基准柴油相比， P 1 0 燃油燃烧碳烟样品的

和自含氧特性可有效减少燃料在高温缺氧条件下裂
起始燃烧温度降低了 44° C ，其燃烧碳烟失重率峰值

解生成碳核的数量，降低碳核之间发生碰撞凝聚的
温度降低了 46° C 。

图3 两 种 燃 油 排 放 的 颗 粒 物 样 品 在 空 气 氛 围 下 的 T G 和 D T G 曲线
Fig. 3 TG and DTG curves in the air atmosphere for the PM samples
(a) T G ；(b) D T G
第 3期 PODE3~ 8/柴 油 混 合 燃 料 对 柴 油 机 颗 粒 物 排 放 特 性 的 影 响 553

颗 粒 物 的 氧 化 活 性 取 决 于 其 微 观 形 貌 、组成成 增 多 。此 外 ，P 〇DE3~ 8含 氧 燃 料 添 加 剂 中 的 氧 使 燃
分 和 表 面 官 能 团 等 因 素 [14]。通 过 对 柴 油 机 燃 用 P 10 烧 过 程 中 生 成 的 含 氧 基 团 数 量 增 加 ，从 而 有 更 多 的
燃料的排气烟度和粒径分布实验研究可知， 含氧官能团凝结在颗粒物表面。
PODE3~ 8含 氧 燃 料 添 加 剂 中 的 氧 抑 制 了 颗 粒 生 长 ， 2. 4 柴 油 机 燃 用 基 准 柴 油 和 P1 0 燃 油 颗 粒 物 的 SOF
导 致 颗 粒 物 粒 径 减 小 ，无 序 度 提 高 [15]。 VanderWal 组分分析
等 # 17]对 颗 粒 物 微 观 结 构 与 其 氧 化 活 性 相 关 性 的 研 基 准 柴 油 和 P1 0 燃 油 排 放 的 颗 粒 物 样 品 的
究 指 出 ，尺 寸 小 、碳 层 弯 曲 和 碳 层 间 距 较 大 的 无 定 SOF 组 分 GC-M S 分 析 结 果 列 于 表 4 和 表 5 ，表中
形 碳 烟 颗 粒 具 有 更 低 的 活 化 能 。小 尺 寸 碳 粒 中 处 于 未 列 出 质 量 分 数 低 于 1 % 的 组 分 。在 表 3 中 ，基准
边 缘 位 置 的 碳 原 子 相 对 较 多 ，可 为 吸 附 氧 原 子 提 供 柴 油 排 放 的 颗 粒 物 中 SO F 主 要 由 C16〜 C28的直链
更 多 晶 体 结 构 ，而 碳 层 的 弯 曲 与 间 距 的 增 加 则 导 致 及 支 链 烷 烃 和 有 机 酸 酯 组 成 ，分 别 占 SO F 总 质 量
弯 曲 处 和 碳 层 边 缘 与 氧 结 合 更 为 容 易 。 由 于 P1 0 燃 的 42. 2 % 和 35. 5 % ; 荧 蒽 、芘 等 具 有 致 突 变 性 的
油 颗 粒 物 活 化 能 的 降 低 ，从 而 促 进 了 低 温 区 域 氧 化 P A H s 的 质 量 分 数 为 4. 7 % 。 由 表 5 可 见 ，柴 油 机
反 应 的 进 行 。颗 粒 物 表 面 活 性 基 团 的 数 量 对 其 氧 化 燃 用 P 1 0 燃 油 所 排 放 的 颗 粒 物 中 各 类 烷 烃 和 PAH s
活 性 具 有 重 要影 响 [18]。P 〇DE3~ 8含 氧 燃 料 添 加 剂 燃 ( 荧 蒽 、芘 等 ）在 SO F 中 的 质 量 分 数 减 小 至 31. 7 %
烧产生的无定形碳烟颗粒数量的增多可为含氧基团 和 3.7%;酯类有机化合物的质量分数增加至
提 供 更 多 活 性 位 ，使 颗 粒 物 表 面 吸 附 的 含 氧 官 能 团 ■
45. 5 % 。

表 4 基 准 柴 油 排 气 颗 粒 物 SO F 组 分 的 GC-MS 检 测 结 果
Table 4 GC-MS identification of SOF in diesel exhaust particulates

No. Retention, time/min. Detected c o m p o u n d Molecular formula w %

28. 110 n-Heptadecane C l 7 H 36 3. 13

30. 1 98 n- 〇ctadecane c 18h 38 6. 24

30. 308 2» 6 »10»14-Tetramethyl pentadecane C 19 H 40 1. 91

30. 9 26 l 〇-Methylei c o s a n e C 21 H 44 1. 33

31. 898 n-Nonadecane C 19 H 40 8. 63

33. 359 M e t h y l palmitate C 17 H 34O 2 13. 69

34. 034 Diisobutyl phthalate 〇16 H 22O 4 7. 44

34. 6 79 n-Heneicosane C 2I H 44 7. 88

35. 734 M e t h y l 11-octadecen.oate Cig H 360 2 9. 83

35. 787 M e t h y l linoleate C i 9H 34 〇2 3. 53

35. 889 n- 〇ctacosane c 28h 58 7. 19

36. 891 Flu o r a n t h e n e Cie H i 〇 2. 09

37. 010 n-Heptacosane C 27 H 56 3. 54

37. 535 Pyrene Cie H i 〇 2. 56

38. 069 n-Tetraco s a n e C 24 H sq 2. 35

40. 882 2 »2-Methylenebis-(4-methyl-6-tertiary butyl phenol) C 23 H 32〇2 7. 57

 554 石 油 学 报 （石 油 加 工 ) 第 33卷

表 5 P 1 0 燃 油 排 气 颗 粒 物 SO F 组 分 的 GC-MS 检 测 结 果
Table 5 Identification of SOF in P10 test fuel exhaust particulates

No. Retention, time/min. Detected c o m p o u n d Molecular formula vu/%

1 Cl7 H 36 2. 07

2 30. 1 89 n- 〇ctadecane c 18h 38 4. 64

3 31. 893 Nonadecane C i 9 H 40 7. 18

4 33. 359 M e t h y l palmitate C l 7 H 34 〇 2 9. 94

5 34. 034 Diisobutyl phthalate C16 H2204 16. 10

6 34. 6 83 n-Heneicosane c 21h 44 11 . 22
7 35.368 1 » 2-Benzenedicarboxylic acid dinonyl ester C 26 H 4204 .46

8 35. 73 M e t h y l elaidate Ci9 H 36〇2 45

9 35. 787 M e t h y l linoleate C i 9H 34O 2

35. 884 M e t h y l stearate Ci9 H 38〇2
37. 006 n- 〇ctacosane C 28 H 58
37. 535 Pyrene Cie H 1()

38. 065 n-Tetraco s a n e C24 Hso

39. 041 Pentacosanoicacid C 25 H 50O 2

40. 873 2 »2-Methylenebis-(4-methyl-6-tertiary butyl phenol) C23 H32 〇 2 84

研 究 表 明 ，柴 油 的 不 完 全 燃 烧 是 柴 油 机 排 气 颗 对 于 基 准 柴 油 降 低 30. 8 % 。
粒 物 SOF 组 分 中 C9〜 C24各 类烷 烃 的 主 要 来 源 [19_21]。 (2) 颗 粒 物 质 量 浓 度 粒 径 分 布 实 验 表 明 ：与基
含 氧 燃 料 添 加 剂 p 〇de 3~ 8 良 好 的 蒸 发 性 能 有 利 于 提 柴 油 相 比 ，P 1 0 燃 烧 排 放 的 颗 粒 物 在 各 粒 径 下 的 质
高 油 气 混 合 的 均 勻 性 ；其 所 含 的 氧 在 燃 料 燃 烧 过 程 量 浓 度 均 有 不 同 程 度 的 降 低 ；基 准 柴 油 与 P 1 0 燃油
中 起 到 自 供 氧 的 作 用 ，可 有 效 改 善 扩 散 燃 烧 状 况 ， 排 放 的 颗 粒 物 质 量 浓 度 峰 值 区 间 分 别 为 0.32〜

提 高 燃 烧 速 率 ，使 燃 烧 更 充 分 。因 此 P io 燃烧排 放 0. 56 y m 和 0. 18〜0. 32 ym ; 基 准 柴 油 与 P 1 0 燃油
的 颗 粒 物 SO F 组 分 中 未 燃 燃 油 组 分 的 比 例 相 对 减 排 放 的 颗 粒 物 中 积 聚 态 所 占 比 重 分 别 为 91. 7 %

小 。实 验 结 果 表 明 ，有 机 酸 酯 在 P 1 0 燃 烧 排 放 的 颗 和 93%。
粒 物 SO F 样 品 中 所 占 比 重 相 对 于 基 准 柴 油 有 所 增 (3) 在 热 重 实 验 中 ，P 1 0 燃油排 放 的颗 粒物 样

大 ，酯 类 有 机 化 合 物 的 形 成 与 过 量 空 气 系 数 相 中 SO F 所 占 比 重 相 对 于 基 准 柴 油 增 加 7 % ; P 1 0 燃

关 [22]，po d e 3〜8燃 料 添 加 剂 中 的 氧 使 燃 烧 过 程 中 的 油排放的颗粒物的碳烟氧化特征参数向低温区域移

活 性 氧 浓 度 提 高 ，有 利 于 生 成 有 机 酸 酯 ，从而 使 颗 动 ，与基准柴油相比，P 1 0 燃油燃 烧碳烟样品的峰值

粒 物 SO F 中 酯 类 有 机 化 合 物 的 质 量 分 数 升 高 。荧 失重率温度和起始燃烧温度分别降低了 46°C 和 44°C 。

蒽 、芘 等 P A H s 在 P 1 0 燃 烧 排 放 的 颗 粒 物 SO F 样 (4) 基 准 柴 油 排 放 的 颗 粒 物 的 SO F 组 分 中 各
烷 烃 、有 机 酸 酯 和 PAHs ( 荧 蒽 、芘 等 ）的 质 量 分 数
品 中 所 占 比 重 相 对 于 基 准 柴 油 降 低 。在 颗 粒 物 先 驱
分 别 为 4 2 . 2 % 、35. 5 % 和 4. 7 % 。与 基 准 柴 油 相 比 ，
物 质 P A H s 的 形 成 过 程 中 ，乙 炔 （
C2H2)参与生成第
P 1〇燃 油 排 放 的 颗 粒 物 的 S 0 F 组 分 中 各 类 烷 烃 和
1 个 苯 环 以 及 HACA 反 应 ，而 PODE3~ 8在燃烧初期
P A H s 的 质 量 分 数 分 别 减 小 至 31. 7 % 和 3. 7 % ，有
生 成 的 大 量 O H 基 团 易 与 乙 炔 发 生 氧 化 反 应 ，从而
机 酸 酯 的 质 量 分 数 增 大 至 45. 5 % 。
起 到 抑 制 P A H s 形 成 的 作 用 。PODE3~ 8燃 料添加剂
本 身 的 C一0 键 合 方 式 也 是 减 少 碳 烟 先 驱 物 PAHs 参 考 文 献

生成的重要原因。
[ 1 ] 高 俊 华 ，方 茂 东 ，张 仲 荣 ，等 . 柴 油 机 排 气 颗 粒 中 多 环
芳 香 烃 的 色 谱 质 谱 分 析 [ J ] . 内 燃 机 学 报 ，2009, 27
3 结 论
( 5 ): 423-429. ( GAO Junhua? FANG Maodong,
(1)在 柴 油 中 掺 混 po d e 3~ 8可 有 效 降 低 柴 油 机 ZHANG Zhongrong, et al. Analysis of PAHs in
的 排 气 烟 度 ，P io 燃 油 在 额 定 工 况 下 的 排 气 烟 度 相 particulate matter of a diesel engine by gas
第 3期 PODE3~ 8/柴 油 混 合 燃 料 对 柴 油 机 颗 粒 物 排 放 特 性 的 影 响
chromatography-mass spectrometry [ J ] . Technology
Transactions of CSICE, 2009, 27(5 ) ：423-429.)
[ 2 ] 何 邦 全 ，王 建 昕 . 乙醇 /柴 油 / 甲 酯 混 合 燃 料 的 燃 烧 与 排
放 特 性 [ J ] . 内 燃 机 学 报 ，2005, 2 3 (4 ): 343-347. (HE
Bangquan， WANG Jianxin. Study on combustion and
emission characteristics of a diesel engine fuelled with
ethanol/diesel/methyl ester blends [ J ] . Technology
Transactions of CSICE, 2005, 23(4 ) ：343-347.)
[ 3 ] 任 毅 ，黄 佐 华 ，蒋 德 明 ，等 . 柴 油 机 燃 用 柴 油 /二 甲氧基
甲烷混合燃料的性能与排放研究[ J ] . 内燃机学报，
2004, 22 ( 5 ) ：397-404. (REN Y i, HUANG Zuohua,
JIANG Deming, et al. Study on the performance and
emissions of direct injection diesel engine operating on
diesel/dimethoxymethane blends [ J ]. Technology
Transactions of CSICE, 2004, 22(5 ) ：397-404.)
[ 4 ] 余 敬 周 ，张 煜 盛 . DME/柴 油 混 合 燃 料 H CCI 燃 烧 与 排
放 特 性 的 实 验 研 究 [ J ] . 内 燃 机 工 程 ，2010, 3 1 (4 ): 11­
16. ( YU Jingzhou, ZHANG Yusheng. Experimental
study on HCCI combustion and emissions with DME/
diesel oil blend[J]. Chinese Internal Combustion Engine
Engineering, 2010, 31(4 ) ：11-16.)
[5 ] BURGER J ， SIEGERT M. Poly ( oxymethylene )
dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel ：
Properties, synthesis and purification concepts [ J ] .
Fuel, 2010, 89(11 ) ：3315-3319.
[ 6 ] ZHENG Y , TANG Q, WANG T , et al. Synthesis of a
green diesel fuel additive over cation resins [ J ] . Chemical
Engineering & Technology, 2013? 36(11 ) ：1951-1956.
[7 ] ZHAO Y , XU Z, CHEN H , et al. Mechanism of chain
propagation for the synthesis of polyoxymethylene
dimethyl ethers [ J ]. Journal of Energy Chemistry,
2013, 22(6 ) ：833-836.
[ 8 ] 冯 浩 杰 ，孙 平 ，刘 军 恒 ，等 . 聚 甲 氧 基 二甲 醚 - 柴 油 混 合
燃 料 对 柴 油 机 燃 烧 与 排 放 的 影 响 [ J ] . 石 油 学 报 （石油
加 工 ），2016 ，3 2 (4 ): 455-461. (FENG Haojie， SUN
Ping, LIU Junheng, et al. Effect of PODE3_8-diesel
blended fuel on combustion and emissions of diesel
engine[ J ] . Acta Petrolei Sinica ( Petroleum Processing
Section), 2016, 32(4 ) ：455-461.)
[ 9 ] 蔡 艳 平 ，李 艾 华 ，李 丽 梅 ，等 . 乙二醇单丁醚- 柴油混合
燃 料 对 柴 油 机 燃 烧 和 排 放 性 能 的 影 响 [ J ] . 内燃机学
报 ，2011， 29 ( 3 ) : 229-235. (CAI Yanping, LI A ihua ，
LI Limei， et al. Effect of NBE-diesel blended fuel on
combustion and emissions of diesel engine [ J ].
Technology Transactions of CSICE, 2011， 29 ( 3 ) ：
229-235.)
555
[ 10 ] 杨 丰 科 ，王 俊 伟 . 柴 油 添 加 剂 聚 甲 氧 基 二 甲 醚 的 合 成 研
究 进 展 [ J ] . 应 用 化 工 ，2012， 41 ( 1 0 ): 1803-1806.
(YANG Fengke, WANG Junwei. Progress on the
synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers as
component of tailored diesel fu e l[J]. Applied Chemical
Industry, 2012, 41(10 ) ：1803-1806.)
[11 ] KIM C H , EL-LEATHY A M, XU F, et al. Soot
surface growth and oxidation in laminar diffusion flames
at pressures of 0.1 —1.0 atom [ J ]. Combustion &
Flame, 2004, 136(1/2 ) ：191-207.
[12 ] ENOCH D, BAPTISTE S , HAI W. Weakly bound
carbon-carbon bonds in acenaphthene derivatives and
hexaphenylethane[J]. Journal of Physical Chemistry A,
2010, 114(2 ) ：1161-1168.
[13 ] SANTAMARIA A , MONDRAGON F, QUINONEZ
W ， et al. Average structural analysis of the extractable
material of young soot gathered in an ethylene inverse
diffusion flam e[J]. Fuel, 2007, 86(12 ) ：1908-1917.
[14 ] SONG J , ALAM M ， BOEHMAN A L ， et al.
Examination of the oxidation behavior of biodiesel soot
[ J ] . Combustion & Flame? 2007, 97(146 ) ：589-604.
[ 1 5 ] 吕田.压燃式发动机颗粒物排放理化特性及其对大气环
境 的 影 响 [ D ] . 上 海 ：上 海 交 通 大 学 ，2012.
[16 ] VANDER WAL R L ， MUELLER C J. Initial
investigation of effects of fuel oxygenation on
nanostructure of soot from a direct-injection diesel engine
[ J ] . Energy Fuel, 2006 ，20: 2364-2369.
[17 ] VANDER WAL R L, TOMASEKA J. Soot oxidation ：
Dependence upon initial nanostructure[J]. Combustion
and Flame 2003 , 134 ：1-9.
[18 ] MORJAN I, VOICU I, ALEXANDRESCU R , et al.
Gas composition in laser pyrolysis of hydrocarbon-based
mixtures ：Influence on soot morphology [ J ] . Carbon
2004, 42 ：1269-1273.
[ 1 9 ] 郝 斌 . 不 同 燃 料 对 柴 油 机 排 气 颗 粒 物 的 影 响 研 究 [D ].
天 津 ：天 津 大 学 ，2014.
[ 20 ] 魏 衍 举 ，汪 文 瑞 ，黄 瑾 ，等 . 柴 油 机 颗 粒 物 可 溶 有 机 组
分 来 源 研 究 [ J ] . 西 安 交 通 大 学 学 报 ，2013, “ （S h e ­
l l . (WEI Yanju ，WANG W enrui，HUANG Jin ，et al.
Study on the origination of soluble organic fraction in
diesel engine-out particulate matters [ J ] . Journal of
Xi’ an Jiaotong U niversity ，2013 ，47(5) ：6-11.)
[ 2 1 ] 李 登 科 . 机 动 车 排 气 中 SVOCs 及 颗 粒 物 中 SO F 成 分 分
析 [ D ] . 天 津 ：天 津 大 学 ，2012.
[ 2 2 ] 董 淼 . D N TP 降 低 柴 油 机 多 环 芳 香 烃 排 放 的 实 验 研 究
[ D ] . 镇 江 ：江 苏 大 学 ，2014.