第４４卷 第 ９期　 化 学 工 程　 Ｖｏ１

．４４　Ｎｏ．
９　

２
０１６年 ９月　 ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ　
ＥＮＧＩ
ＮＥＥＲＩ
ＮＧ（ＣＨＩ
ＮＡ）
　 Ｓｅｐ． ２０１６　

ＢＤＯ装 置 副产 物 正 丁 醇 的　
分 离 提 纯 流 程 与模 拟　
谢 兰梅 ，陈纪忠　
（
浙 江大学 化学工程与生物工程学院 ，浙江 杭州 ３１
００２７）
　

摘要 ：
针对改 良 Ｒｅ
ｐｐｅ法 １，
４－丁二醇 （
ＢＤＯ）生产中含有 甲醇 、
正丙醇 、
正丁醇和水等副产废液的正丁醇分 离提纯问　
题，
提出了 ２种正丁醇精制分离流程 ，
并 利用 Ａｓ
ｐｅｎ
　Ｐｌ
ｕｓ软件 ，
在满 足正丁醇产品浓度下 ，
计算获得 了正丁醇产量和　
热负荷与各塔进料板 、
塔板数 、回流 比、
冷却器温度等 的关 系 ，
确定 了适宜 的精制分离 流程及其操作 参数 ，
正丁醇 回　
收率和产品纯度可分别达到 ９
９．８
４％和 ９
９．７
４％ 。可见 ，
文 中所 提 出的正丁 醇废液精 制分离 流程可有 效地从 ＢＤＯ　
副产物废液 中提纯 回收正丁醇 ，
为工业实践提供 了指导 。
　
关键词 ：
正 丁醇 ；
精制 ；
分离 ；
１，４－
丁二醇 ；
模 拟　
中图分类号 ：
ＴＱ　
０２８．
３；ＴＱ　
０１８
　 文献标 识码 ：Ａ　 文章编号 ：
１００
５—９
９５４（
２０１
６）０９
－００
６５－
０５　
ＤＯＩ：
１０．３９６９／ｊ
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ｓｎ．１
０ｏ５０９５４．
２０１
６．０９．
０１３　

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１，４－
丁 二 醇 （ＢＤＯ）是 生 产 聚 对 苯 二 甲酸 丁 二　 炔醇 、
　－羟基 丁 醛 等 是 ＢＤＯ合 成 的 副 产 物 ，
其 中正　
醇酯 （ＰＢＴ）工 程 塑 料 和 ＰＢＴ纤 维 的基 本 原 料 ，
ＢＤＯ　 丁醇 含 量 较 高　４。
，可 产 生 正 丁 醇 质 量 分 数 大 于　
及其 衍 生物 可广泛 应用 于纺织 、医药 、
化 工 、造纸 、
汽　 ４０％ 的 副产废 液 （以 下 称 为 正 丁 醇 废 液 ）。对 于 大　
车和 日用化工等领域¨Ｊ 。我 国 ＢＤＯ年生产能力 已　 产 能 ＢＤＯ装 置 ，
分 离提 纯 副 产 废 液 中正 丁 醇 ，不仅　
超 ２００万 ｔ
，单 套 装 置 年 产 能 力 为 ３万一 ２
０万 ｔ
，　 可有 效地 利用 正 丁醇 、
也 具有 显著 的经 济效 益 。
　
２０１
０年后 ，新 建产 能规模 均在 １ ０万 ｔ级 以上 。
　 张建华等　 对改 良 Ｒｅ ｐｐ
ｅ法 ＢＤＯ生产 中正丁　
改 良 Ｒｅｐｐｅ法是 ＢＤＯ的主要 生 产技术 ，是 以乙　 醇 副产废 液 的分 离精 制 提 出了 三塔 精 馏 分 离 流程 ，
　
炔 和 甲醛 为原 料 ，
合 成 生 成 １，４．
丁炔 二 醇 、再 加 氢　 并进行了模拟计算 。正丁醇产 品纯度 （质量分数 ） 　
生成 ＢＤＯ　 。甲醇 、甲酸 、
甲醛 、正丙 醇 、
正 丁醇 、
丙　 可 达 ９９．６％ ，但 正 丁 醇 回 收率 只 有 ８９％ 。张 进 华　

收 稿 日期 ：２
０１６－
０２－
０５　
作者 简介：谢兰梅 （１
９９０一 ），女 ，硕 士研 究生 ，从 事 化 工 过 程模 拟 研 究 ；陈 纪 忠 （１９６０
一 ），男 ，教 授 ，
通 信 联 系人 ，Ｅ－
ｍａｉ
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ｈｅｎ
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ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
　
 ・

６６ ・
　 化学工程 ２０１
６年第 ４４卷第 ９期　

等　 针对某厂双塔正 丁醇分离提纯流程 的产品纯　 表 ＿

ｊ 幂 胜 Ｆ止 Ｊ白孚－
水 的液 ｉ
匝半 衡 数 据 　
Ｔａｂｌ
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度 不合 格 、
排放 废 水 ＣＯＤ严 重 超 标 等 问 题 ，
采 用模　
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拟方法优化 了三塔流程 ，
正 丁醇产 品纯度达 到 ９
９．９％ ，
　
降低了废水 ＣＯＤ值 。李鸿滨　 对顺酐酯化加氢法　 温 度 ／￣
Ｃ　 ０
　 ２０
　 ４
０　 ６
０　 ８
０　 １
００　 ｌ１
０　１
２０　

ＢＤＯ装 置 中正 丁 醇 副 产 废 液 的分 离 提 纯 进 行 了模　
拟计算 ，
结 果表 明 双塔流 程可 以将 正 丁醇与 甲醇 、四　
飘 ８
０．
０
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９＿
９
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６　
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６６
．４
　
５９＿
５
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２．
５
　
氢呋喃、
二 甲醚和水等杂质完全分离 ，
产 品正丁醇纯　 ７．６　 ６．… ｓ
　 ７．６　 ７．
　 ．
　 ．
４　

度为 ９９．
９９％ 、回收率 为 ９９．
５７％ 。
　
由于正 丁 醇 和正 丙 醇 均 能与 水 形成 共 沸 物 ，
且　 １．
２ 分 离 流程分 析　
虽 然 正 丁醇 与 水 是部 分 互 溶体 系 ，
但 由于 正 丁　
其共 沸点 较接 近 ，
简 单分 离 方 法 无 法 获得 高 纯 度 产　
醇 废液 中含 有能 与 水互 溶 的 甲醇 和 正丙 醇 ，
废 液 呈　
品 。本文 基 于某 ＢＤＯ生产 的典 型正 丁醇 废液 组 成 ，
　
现均相 状态 ，因此 ，
无 法通 过液液 层析 分离 法实 现正　
提 出了不 同精 制 分 离 流 程 ，
并 采 用 Ａｓ
ｐｅｎ
　Ｐｌ
ｕｓ软 件　
丁醇 的初 步分离 ， 需 通 过 精馏 分离 除 去 其 中的 甲醇　
对分 离精 制流 程进 行 模 拟计 算 ，
考察 各 装 置 操 作 参　
和正丙 醇 。 同时 ，由于 正 丁 醇 和 正丙 醇 均 可 与 水形　
数对 产 量 和 热 负 荷 的 影 响 ，获 得 了 较 好 的 分 离　
成共沸 物 ，
也无 法通 过 精 馏 分 离 直接 获 得 高 纯 度 正　
效果。
　
丁醇 ， 需要结合精馏分 离和正 丁醇－ 水层析分离法 ， 　
才能 达到 提纯正 丁 醇的 目的 。 　
１ 物性 数据 与分 离提 纯流 程分 析　
根据正丁醇废 液组成 ， 因甲醇沸点小 于其他组 分　
１．１ 物性 数据　 及其与水共 沸物 ， 可 先通 过精 馏分 离 出甲醇 （塔顶 馏　
如表 １所 示 ，
正 丁醇废 液 的主要组 分是 甲醇 、
正　 分 ），塔底料液 主要为正 丁醇 和水 、 仅含少量 正丙 醇和　
丙醇、
正丁醇和水 ，
其 中 正 丁 醇 和 水 的质 量 分 数 最　 微量 甲醇 ， 为部分 互溶 溶 液 ， 可采 用 层 析分 离 法进 行　
大 。正丙 醇 、
正 丁醇 均可 与水形 成共 沸物 ，
共沸 物组　 分离 ， 上层 液相为 富含 正 丁醇 的正 丁醇 相溶 液 （高 于　
成 见表 ２［
　ｊ。在 正 丁 醇 废 液 中 ，甲醇 的沸 点 最 低 ，
　 正丁醇 一 水共沸 物 中的 正丁 醇 质量 分 数 ）。下 层液 相　
也低 于其 他 ３种 组 分 所 形 成 的共 沸物 沸 点 。 另外 ，
　 为水相 溶液 、 正丁醇质 量分数低 于 １ ０％ ，如表 ３所示 。 　
正丁醇与水 为部 分互溶 体 系， 其 相互 溶解 度如 表　 获得 的正丁醇相溶液 可通过精 馏 分离 出正 丁醇． 水共　
３
　２　所 示 。可见 较好 的正丁 醇．
水 溶 液层 析 分离 温 度　 沸物 （塔 顶馏分 、 如表 ２所 示 ）， 塔 底 可获 得 高纯 度 的　
为 ４Ｏ　
ｃｃ左 右 ，
但 正 丁 醇．
水 的共 沸 点 为 ９２．
４℃ 。为　 正 丁醇 产 品 ，从 而达 到 提纯 正 丁醇 的 目的。 因此 ， 本　
提 高热 量利 用率 ，降低 换 热 需 求 ，因此 ，
适 宜 的正 丁　 文提 出了 ２个三塔精馏 一 层析 分离流程 。 　
醇一
水 溶液 层析 分离 温度 为 ６０—８０℃ 。
　 （１）精 制 分离 流程一　
流程 一 是 由 ３个精 馏塔 和 ２个 层析 分离 单元 组　
表 １ 正丁醇废液组成　 成， 如 图 １所 示 。原 料 正 丁醇 废 液 首 先 进 入脱 甲醇　
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塔 （Ｔ一１）进行 精 馏 分 离 ，塔顶 料 液 为轻 组 分 甲醇 和　
少量 正丙醇 与水 ， 塔 底 料 液 为仅 含 微 量 甲醇 和 少量　
正丙 醇 的正 丁 醇一 水溶 液 ，可进 入 混 合 器 （ＭＩ Ｘ），与　
正丁 醇精 馏 塔 （Ｔ－ ２）塔 顶 的 正 丁 醇 一水 共 沸 物 流股　
（Ｗ一 １）混合 ，混合物 流股 （ＭＩ ＸＯＵＴ）经换热器换 热　
后进 入层 析器 （ＤＥＣ）层 析 分离 ，上层 正 丁 醇 相 溶 液　
（Ｌ１）直 接进 入 正 丁醇 精 馏 塔 （Ｔ－ ２）进 行 精 馏 ，塔 顶　
为正 丁 醇一 水 共 沸 物 ，进 入 混 合 器 （ＭＩＸ）与 甲 醇 塔　
（Ｔ一１）塔底 流 股 混 合 ；塔 底 流 股 为 高 纯 度 正 丁 醇 产　
表 ２ 正丁醇和正丙醇与水 的共沸物 组成　 品 。而层 析器 （ＤＥＣ）的下 层 水 相 溶 液 （Ｌ ２）进 入 脱　
Ｔａｂｌ
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ｅｒ　 水塔 （ Ｔ．３）精馏 回收其 中的正丁醇 ， 塔顶流股为正　
丁 醇一 水 共沸 物 ，进入层 析 器 （ＤＥＣ一 ２）分 离 回收其 中　
正 丁醇相 溶 液 ， 并 送 回至正 丁 醇精 馏 塔 （Ｔ一 ２），而下　
层 的水相 溶 液 和脱 水 塔 （Ｔ一 ３）的塔 底 废水 流 股 （Ｗ一 　
３）直 接 排 出 。
　

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 谢 兰梅等 ＢＤＯ装 置副产 物正丁醇的分 离提纯流程与模 拟　 。６７・
　

图 １ 精制分离流程一示意图　
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（２）精制 分 离流程 二　 股 循 环 至 脱 甲 醇 塔 ，脱 水 塔 （Ｔ－

３）的 塔 底 废 水 流　
针 对精 制流 程 一 中第 ２倾析 器 的下层水 相溶 液　 股 仅 含 微 量 有 机 物 ，从 而 提 高 了 正 丁 醇 的 回 收　
中仍 含 有 正 丁 醇 ，直 接 排 出会 降 低 正 丁 醇 的 回收　 率 。本 流 程 是 由 ３个 精 馏 塔 和 １个 层 析 器 组 成 ，
　
率 。因此本流程是将流程 一 中的脱 水 塔塔 顶 流　 如 图 ２所 示 。
　

图 ２ 精 制 分 离 流 程 二 示 意 图　
Ｆｉ
ｇ．２　 Ｆｌｏｗ　ｄｉ
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２　

（３）分离 要求　 液液相平衡数据，

因此 ，
本文基于适合于部分互溶体　
符合 ＧＢＴ　
６０２７－ １９９８工业 正丁 醇 中优 等 品 ，
即　 系 的 ＮＲＴＬ活度 系数 模型 计算本 体 系 的气液 相 平衡　
正 丁醇质 量分 数 １
＞９９．５％ 、
水分 质量 分数 ≤０．１％ 。
　 和液液相平衡数 据 ，
并 以正 丁醇产 品纯度 （质量分　
数）
９９．
７％为设计 目标 ，
采用 Ａｓ
ｐｅｎ
　Ｐｌ
ｕｓ软件建立了　
２　 Ａｓ
ｐｅｎ流程模 拟　 上 述 ２个正 丁醇 精 制 分 离流 程 的计 算模 型 ，
并 进 行　
因正丁醇废液 的精制分离流程是 由精馏和液液　 模拟计算。在一定进料流量下对各精馏塔的进料板　
层析分离单元组成 ，
需要可靠的气液相平衡数据和　 位置、
塔板数 、
回流比及塔顶流量和层析器温度等进　

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６８ ・
　 化 学工程 ２
０１６年第 ４
４卷第 ９期　

行 选择 设计 和操 作参 数优 化 。
　 行 了选择 设计和操作参 数优化计 算 ，
模拟 计算结 果 如　
表 ４所示 。由表 ４可 知 ，
产品正 丁醇纯 度为 ９９．
７４％ ，
　
３ 结 果讨 论与 分析　 水质量分 数为 １×１
０一，回收率 为 ９４．
７％ ，
但是 ，
本 流　
３．
１ 精 制分 离流 程一 的分 离结 果　 程 中第 ２层析倾析器 的水相溶液 直接排 出 ，
而其 中仍　
正 丁醇 废液 中甲醇 的存 在 改变 了正 丁醇 与水 的　 包含一定 量的正 丁醇 和正丙醇 ，
导致 回收率不 高 。另　
互 溶关 系 ，
导致无 法 实现液 液层 析分 离 ，
需 首先 分 离　 外，
第 ２层 析倾 析器 的正 丁醇相溶 液 因其 中正丙 醇质　
量分数 较 高 ，
直 接 送入 混 合 器 与其 他 富含 正 丁 醇 的　
脱 除 。本文 考察 了脱 甲醇塔 的塔 顶 流股 大小对 分离　
溶 液混合 将影 响层 析 倾 析 器 的 分 离效 果 ，
导 致 分 离　
板 数 和塔 底 釜液 中甲醇质量 分 数 的影 响 。发现 如果　
效率 下 降 ，因此 可将 其循 环至 正 丁醇塔 。
　
脱 甲醇塔 的塔顶 流量 太小 ，
塔 底 料 液 会 含 有 较 多 甲　
醇 而进 入下 游分 离装 置 ，
将 降低 正丁 醇产 品 的纯度 ，
　
也 会影 响层 析倾 析器 的液 液 平 衡 关 系 ，因此 在模 拟　
计 算 中首先 优化 确定 了脱 甲醇塔 的塔 顶 流量 和总分　 ●　

离 板数 ，
并进 一步 考 察 了进料 板 位 置 和 回流 比的影　 ０ 　

响 。图 ３为脱 甲醇 塔 总板 数 为 ３０块 时进 料 板 位置　 蕞　

对 产量 和热 负荷 的影 响 。结 果 表 明 ，
随 着 进料 板 位　
置 的下移 ，
产 量 和热 负 荷 分 别 逐 渐 增加 和降 低 。 当　
进 料板位 置 为 １
４时 产 量 达 到最 大 、热 负荷 最 小 ，即　
进 料 板　
进 料板位 置 １４为最 佳 进 料 板 。 同样 也 可 以确 定 正　
图 ３ 脱 甲醇 塔 的进 料 位 置 对 产 量 及 热 负 荷 的 影 晌　
丁 醇塔 和脱 水塔 的塔 板 总数 、
进 料 板 位 置 和塔 顶 流　 Ｆｉ
ｇ．３
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ｂｕｔ
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量 。经过 对 各塔 的进 料板 、回流 比以及塔 顶 流 量 进　 ｏｕｔ

ｐｕｔ
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ｙ　

表 ４ 流 程 一 的 正 丁 醇 分 离 精 制 物 料 计 算　
Ｔａｂｌ
ｅ　４　 Ｍ ａｔ
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ｂｕｔ
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ｏｃｅｓ
ｓ　１＃　

３．
２ 精 制分 离流 程二 的分 离结 果　 倾 析器 的水 相 溶 液仍 含 有 一 定 量 的正 丁 醇 和 正 丙　
流 程 一 的 计 算 结 果 表 明 ，正 丁 醇 回 收 率 为　 醇，
直接 排 出造成 正 丁醇 的损 失 。 由于 流程 一 中 的　
９４．
７％ ，
虽 然 高于 文献 ［
２］报 道 的结 果 ，
但 第 ２层 析　 脱 水塔塔 顶 正丁 醇．
水 共沸 物 流股 的 流量 较小 ，且 富　

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＋ ・ 投稿平 台 Ｈｔ
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・＋ ’
　
 谢 兰梅等 ＢＤＯ装置 副产物正 丁醇 的分 离提纯 流程 与模拟　 ‘６９・
　

集 了正 丙 醇和 甲醇 ，
因此 ，
流程 二将其 循环 至脱 甲醇　 位置 和塔 顶流量 的影 响 ，
并对各 塔 的进料板 、回流 比　
塔进行精馏分离。在流程二 的模拟计算中同样考察　 以及塔顶流量进行 了选择设计和操作参 数优化计　
了脱 甲醇塔 、
正 丁醇塔 和脱 水塔 的塔 板总数 、
进 料板　 算，
表 ５列出流程二的物料计算结果。
　

表 ５ 流程二 的正丁醇分 离精 制物料计算　

Ｔａｂｌ
ｅ　５
　 Ｍａｔ
ｅｒｉ
ａｌ　
ｂａｌ
ａｎｃｅ　
ｏｆ　
ｎ．ｂｕｔ
ａｎｏｌ
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ｉｆｉ
ｃａｔ
ｉｏｎ　ｐｒ
ｏｃｅｓ
ｓ　２＃　

表 ５结果 表 明 ，产 品 正 丁 醇 纯 度 也 可 达 到 了　 ４ 结论　
９
９．７４％ 、水质量 分数 为 ３×１ ０一，正丁醇 回收率　 本文 针对改 良 Ｒｅ ｐｐｅ法 ＢＤＯ 生 产 的 正 丁醇 副　
可达 到 ９９．８
４％ ；而 排 出 废 水 中有 机 物 质 量 分 数 ＜　 产物 废液 ，提 出 了 ２个 不 同 的正 丁 醇三 塔 精 制分 离　
０．
４％ ，
容易 通过 生化处 理 达到排 放标 准 。
　
流程 ，模拟计算结果表明， 所提出的精制分离流程的　
正 丁醇产 品质 量分 数 为 ９９．７４％ 、正 丁 醇 回收 率 可　
对 比 ２个流程可以发现 ，
将脱水塔塔顶的正丁　
达到 ９９．８４％ ，
排 出废 水 中有机 物 质 量 分 数低 于 ０．　
醇一
水 共沸 物流 股循 环至脱 甲醇塔 ，
不 仅 提高 了正 丁　
４％ ，
是 一个 具有 实 际应用 价值 的精 制分离 流程 。 　
醇产量和回收率 ，
也减少一个层析倾析器及相关冷　
却器。
　 参 考文 献 ：
　
３．
３ 热 量分 析　 ［１］
　 王惟 ，
梁倩倩 ，汤嘉陵．１， ４－
丁二醇生产 技术及市 场概　
从 表 ５也 看 出 ，
３个精 馏 塔 的 出料 温度 分别 为 ：
　 况［Ｊ］
．化工 中间体 ，
２００
６（７）：１
８－２
２．　
［
２］ 张建华 ．１，４一丁二醇 副产正丁 醇废液 的回 收［Ｄ］．重　
脱 甲醇 塔 塔 顶 流 股 为 ７１．５℃ 、脱 水 塔 废 水 流 股 为　
庆：
重庆大学 ，
２００
９．　
１０１．
８℃ 、产品正 丁 醇 流股 为 １
２０℃ ，可作 为热 源 用　 ［
３］ 玄 恩锋 ．国内正丁醇 的生产 、
消费 及市场分析 ［
ｊ］．化　
于加热 脱 甲醇塔 和 正 丁醇 塔 的进 料 ，
降 低 再 沸器 的　 工时刊 ，２
００１（１）：
５３－
５４．
　
热 负荷 ，
提高 热量 利用 率 。如 用 脱 水 塔 废 水 流股 加　 ［
４］　 田凤 ，
梁云龙 ．我国丁醇市 场分 析［Ｊ］
．石油化工技 术　
经济 ，
２００
４（３）：４１－
４３．
　
热 甲醇 塔进料 流 股 ，
用 产 品正 丁醇 流 股加 热 丁醇 塔　
［
５］　 张进华 ，褚雅志 ， 郭 建全 ，
等．ＢＤＯ装置丁醇 回收工艺　
进 料 流 股 。 热 量集 成 计 算 表 明 ，
需 要 的加 热 总 热　 优化 与改造 ［Ｊ］．化学工程 ， ２
０１４，
４２（１）：
７６－
７８．
　
量从 ６．９９８×１ ０。ｋＪ／ｈ降 低 到 ６．７０ ２×１０。ｋＪ／ｈ，　 ［
６］ 李鸿滨 。ＢＤＯ装 置副 产正 丁醇 回收精 制工 艺技 术开　
降低 了 ４．２４％ ；冷 却 总 热 量 从 一６．２１１×１０　ｋＪ／ｈ　 发［Ｊ
］．化学工程师 ，２０１４，
２８（
５）：６８－
７１．
　
［
７］ 刘启 光 ，马连湘 ，刘杰 ．化学 化工物 性数据 手册 ：
有机　
提 高 到 一６．２３４ ×１０　ｋＪ
／ｈ，升 高 了 ０．３７％ 。可　
卷 ［Ｍ］
．北 京 ：
化学工业 出版社 ， ２０
０２，
５：５
８６．
　
见，
仅 增 加 ２台 换 热 器 即 可 提 高 热 量 利 用 率 ，达　 ［
８］ 程能林．溶剂手册 ［
Ｍ］．
３版 ．
北京 ：
化学 工业 出版社 ，
　
到 节 能 的 目的 。
　 ２００２，
１１：
３３６。
３４６．
　

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