(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111153766 A
(43)申请公布日 2020.05.15
(21)申请号 202010144243 .8

(22)申请日 2020 .03 .04

(71)申请人 福州大学
地址 350108 福建省福州市闽侯县福州大
学城乌龙江北大道2号福州大学

(72)发明人 赵素英 李一鸣 邓海 林文栩

田林达

(74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限
公司 35100
代理人 林文弘 蔡学俊

(51)Int .Cl .
C07C 29/04(2006 .01)
C07C 35/08(2006 .01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

(54)发明名称
一种环己烯常压直接水合连续化制备环己
醇的方法
(57)摘要
本发明公开了一种环己烯常压直接水合连
续化制备环己醇的方法， 该方法是以异氟尔酮作
为溶剂， 与环己烯和水配置成均相溶液，在树脂
催化剂的作用下发生水合反应， 生成环己醇。本
发明提供的环己烯水合制备环己醇的方法， 反应
时间短， 环己醇产率高，
且在常压下进行，制备工
艺简便， 工艺生产连续，
所用试剂低毒安全，可用
于工业生产。
CN 111153766 A
CN 111153766 A 权 利 要 求 书 1/1 页

1 .一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法， 其特征在于， 以异氟尔酮作为

助溶剂， 与环己烯和水配置成溶液， 在树脂催化剂的作用下发生水合反应。
2 .根据权利要求1所述的方法， 其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）催化剂预处理： 将催化剂用去离子水浸泡4h， 放置在80℃烘箱中24h烘干水分， 然后
放置于干燥皿中冷却至常温待用；
（2）然后将催化剂与填料环进行混合装填于反应器的反应段中；
（3）将环己烯， 水与异氟尔酮配置成均相反应液， 然后将均相反应液预热至80℃后在经
计量从反应器的下端进料， 自下而上通过反应段并进行水合反应得到环己醇。
3 .根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述反应器高度为1 .2m， 其中反应段高度
为1m， 分为5段相同的区域， 每段区域依次装填高度为0 .04m的填料环、 高度为0 .16m的催化
剂， 所述反应器的底部与顶部均设置有0 .1m滤布， 防止催化剂颗粒流失。
4 .根据权利要求1所述的方法， 其特征在于，所用催化剂为离子交换树脂或分子筛型固
体催化剂。
5 .根据权利要求1所述的方法， 其特征在于，所用催化剂为离子交换树脂Awet36型催化
剂。
6 .根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤（3）所述的均相反应液中水和环己烯
的摩尔比为1 .0-4 .0:1 .0，
异氟尔酮与环己烯的摩尔比为5 .0-15 .0:1 .0。
7 .根据权利要求1所述的方法， 其特征在于，步骤（3）所述水合反应的反应温度为90℃~
150℃， 反应停留时间为30min~120min。
8 .根据权利7所述的方法， 其特征在于，步骤（3）所述水合反应的反应温度为110℃~130
℃， 反应停留时间为40min~100min。

2
CN 111153766 A 说 明 书 1/4 页

一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法

技术领域
[0001] 本发明属于化工新技术领域，
特别是涉及到环己醇合成领域具体涉及，
具体是指
一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法。

背景技术
[0002] 环己醇是己内酰胺，己二酸生产产线中重要的中间原料。目前工业上环己醇制备
的主流方法是环己烯直接水合法， 他与间接水合法相比的优势在于工艺简单， 且原子利用
率为100%， 符合绿色化生产的要求。在20世纪中叶，
菲利蒲石油公司、 杜邦以及三井石油化
工公司先后采取硫酸、全氟磺酸聚合物等作为催化剂来催化环己烯的水合， 然而对于生产
过程中硫酸带来设备的腐蚀， 磺酸聚合物由于温度过高结焦失去活性等一系列问题公司却
无法解决。1983年日本旭化成公司采用并广泛应用于工业的由高硅分子筛ZSM-5液液固催
化工艺。旭化成工艺中， 环己烯溶解于水相，通过扩散至悬浮于水相中的ZSM-5生成的目标
产物环己醇。该方法虽然实现工业化， 但据报道单程转化率低（10%），
反应时间过长（3~5h）
且能耗较高。后续有研究者提出改良ZSM-5催化剂， 但经过试验验证效果不明显。
[0003] 环己烯水合工艺中由于环己烯与水的互溶性不好， 极大限制了水合反应的发生。
有学者考虑加入助溶剂来增大环己烯与水的互溶度， 使反应速率有一定的加快， 但是仍然
属于液液两相反应， 反应需要加压的条件下在间歇搅拌釜里长时间强制搅拌下反应。

发明内容
[0004] 本发明的目的是解决上述现有工艺存在助溶效果低， 反应时间长， 工艺不连续的
问题， 提出一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法。
[0005] 为实现上述目的 .本发明采用以下技术方案：
一种环己烯常压直接水合连续化制备环己醇的方法， 以异氟尔酮为助溶剂， 环己烯和
水在催化剂作用下发生水合反应， 生成环己醇； 具体包括以下步骤：
（1）催化剂预处理： 将催化剂用去离子水浸泡4h， 放置在80℃烘箱中24h烘干水分，然后
放置于干燥皿中冷却至常温待用；
（2）然后将催化剂与填料环进行混合装填于反应器的反应段中；
（3）将环己烯， 水与异氟尔酮配置成均相反应液， 然后将均相反应液预热至80℃后在经
计量从反应器的下端进料， 自下而上通过反应段并进行水合反应得到环己醇。
[0006] 进一步地， 所述反应器高度为1 .2m，其中反应段高度为1m， 分为5段相同的区域， 每
段区域依次装填高度为0 .04m的填料环、 高度为0 .16m的催化剂， 所述反应器的底部与顶部
均设置有0 .1m滤布， 防止催化剂颗粒流失。
[0007] 进一步地， 所用催化剂为离子交换树脂或分子筛型固体催化剂， 优选为粒径0 .3-
1 .2mm的Awet36离子树脂性催化剂。
[0008] 进一步地， 步骤（3）所述的均相反应液中水和环己烯的摩尔比为1 .0-4 .0:1 .0，异
氟尔酮与环己烯的摩尔比为5 .0-15 .0:1 .0。

3
CN 111153766 A 说 明 书 2/4 页

[0009] 进一步地 ，步骤（3）所述水合反应的反应温度为90℃ ~ 150℃ ，反应停留时间为

30min ~ 120min ；优选地 ，水合反应的反应温度为110℃ ~ 130℃，反应停留时间为40min ~
100min。
[0010] 需要说明的是， 反应器的尺寸和其他参数可以根据实际需要进行调整， 优选的，本
发明所述的反应器， 内径为32mm，反应段高度为1 .2m， 在1 .2m的反应段中分为5段相同的区
域。每段区域中以填料高度为0 .04m， 催化剂高度0 .16m，填料高度为0 .04m依次叠加。在反应
器的底部与顶部均采用滤布来防止催化剂颗粒流失。反应段操作压力为常压。采用的是电
加热套形式加热， 整个反应器外围缠绕电加热带并进行保温。整个反应装置除反应原料进
入预热器进行预热的一段外， 其余部分都采用保温棉进行保温。反应段出口一段为冷却段，
用水自然冷却至常温， 在冷却段的出口设置取样口对产物进行取样分析。
[0011] 本发明带来的有益效果具体如下：
1、本发明采用的是液-固相反应体系， 即环己烯、 水同时溶于助溶剂异氟尔酮体系中，
与传统的非均相水合反应相比传质阻力明显下降， 避免了相间传质对水合反应动力学的约
束， 强化反应动力学和改善热力学平衡等角度强化环己烯水合过程， 大大加快反应速度， 提
高了合成效率， 适用于工业化生产。
[0012] 2、 本发明所使用的离子交换树脂Awet36催化剂， 该催化剂最高使用温度可达到
150℃， 可完全覆盖反应温度区间， 对于环己烯水合在一定的温度范围内反应温度越高越有
利于反应的进行， 在高温下也保证高选择性催化。与分子筛催化剂在相同试验条件的情况
下， 转化率收率基本相同， 且装填拆卸简便， 与反应液容易分离， 提高生产效率，适用于工业
化生产。
[0013] 3、 本发明采用的反应工艺， 水烯比大大减小， 能够使反应的原料连续不断运行， 且
在常压下进行， 所用试剂低毒无害， 节能减耗，安全可靠， 适用于工业化生产。

附图说明
[0014] 图1为本发明的反应装置的结构示意图；
图中：1-原料储罐，2-预热罐，3-卸料口，4-保温段， 5-温控仪， 6-反应器，
6101-填料环，
6102-催化剂， 7-卸压阀，8-电加热带，9-冷却段，10-取样口， 11-回收储罐。

具体实施方式
[0015] 为进一步公开而不是限制本发明， 以下结合具体实施方式对本发明做进一步的详
细说明。
[0016] 参考附图1 ,反应装置包括反应器6 ,反应器6的上部通过卸压阀7与冷却段9相连 ,
冷却段9的末端设置有取样口 ,取样口下方设置有回收储罐 ,所述反应器6的外部设有通过
温控仪5控制温度的电加热带8 , 所述反应器6的下部与保温段4相连 ,所述保温段4通过卸
料口3与预热罐相连 ,所述预热罐与原料储罐相连； 所述反应器6高度为1 .2m， 其中其中反应
段高度为1m， 分为5段相同的区域， 每段区域依次装填高度为0 .04m的theta环6101、
高度为
0 .16m的Awet36催化剂6102，
所述反应器6的底部与顶部均设置有0 .1m滤布， 防止催化剂颗
粒流失。
[0017] 实施例1： 将环己烯、 水和异氟尔酮按照1:1:10的摩尔比配置成均相反应液放入原

4
CN 111153766 A 说 明 书 3/4 页

料储罐中。开始进行反应， 加热预热罐和反应器， 其中加热预热罐、 反应器分别至80℃、

110
℃， 均相反应液经计量后由泵打入预热罐中， 之后再由预热罐通入至反应器底部进行反应。
混合液进料温度为80℃。反应物料在反应器中停留时间为40min待达到稳定状态， 取样分
析。环己醇的产率为5 .58%， 产物中未明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入
专用的回收罐中进行回收处理。
[0018] 实施例2： 环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1， 预热罐加热至80℃， 反应器加热
至120℃， 其余操作同实施例1相同。达到稳定状态取样分析环己醇产率为7 .08%。产物中未
明显检测到甲基环戊烯等副产物。 反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
[0019] 实施例3： 环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1， 预热罐加热至80℃， 反应器加热
至130℃， 其余操作同实施例1相同。达到稳定状态取样分析环己醇产率为6 .84%。产物中未
明显检测到甲基环戊烯等副产物。 反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
[0020] 实施例4： 环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1， 预热罐加热至80℃， 反应器加热
至140℃， 其余操作同实施例1相同。达到稳定状态取样分析环己醇产率为6 .36%。产物中未
明显检测到甲基环戊烯等副产物。 反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
[0021] 实施例5： 环己烯、水和异氟尔酮配比同实施例1， 预热罐加热至80℃， 反应器加热
至120℃， 与实施例2相同。
降低泵流速使停留时间从40min延长至60min。达到稳定状态取样
分析环己醇产率为7 .78%。产物中未明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入专
用的回收罐中进行回收处理。
[0022] 实施例6： 原料配比、 预热罐反应器条件同实施例5。 降低泵流速使停留时间延长至
80min .达到稳定状态取样分析环己醇产率为7 .85%，产物中未能明显检测到甲基环戊烯等
副产物。 反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
[0023] 实施例7： 原料配比、 预热罐反应器条件同实施例5。 降低泵流速使停留时间延长至
100min .达到稳定状态取样分析环己醇产率为7 .87%，
产物中未能明显检测到甲基环戊烯等
副产物。 反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
[0024] 实施例8： 原料配比、 预热罐反应器条件同实施例5。 降低泵流速使停留时间延长至
120min .达到稳定状态取样分析环己醇产率为7 .85%，
产物中未能明显检测到甲基环戊烯等
副产物。 反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
[0025] 实施例9： 原料配比环己烯： 水：异氟尔酮改变至1:1:15。预热罐反应器条件同实施
例5。使停留时间为100min .达到稳定状态取样分析环己醇产率为7 .32%， 产物中未能明显检
测到甲基环戊烯等副产物。 反应后的废液流入专用的回收罐中进行回收处理。
[0026] 实施例10： 将环己烯、水和异氟尔酮按照1:2:15的摩尔配比配置成反应液放入原
料储罐中。开始进行反应， 加热预热罐和反应器， 其中加热预热罐、 反应器分别至80℃、
120
℃， 反应液经计量后由泵打入预热罐中， 之后再由预热罐通入至反应器底部进行反应。混合
液进料温度为80℃。反应物料在反应器中停留时间为100min。待达到稳定状态， 取样分析。
环己醇的产率为10 .59%，， 产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入
专用的回收罐中进行回收处理。
[0027] 实施例11： 将环己烯、水和异氟尔酮按照1:4:15的摩尔配比配置成反应液放入原
料储罐中。开始进行反应， 加热预热罐和反应器， 其中加热预热罐、 反应器分别至80℃、
120
℃， 反应液经计量后由泵打入预热罐中， 之后再由预热罐通入至反应器底部进行反应。混合

5
CN 111153766 A 说 明 书 4/4 页

液进料温度为80℃。反应物料在反应器中停留时间为100min。待达到稳定状态，
取样分析。
环己醇的产率为13 .31%，
产物中未能明显检测到甲基环戊烯等副产物。反应后的废液流入
专用的回收罐中进行回收处理。
[0028] 上述实施例的中原料配比，反应条件，
产率测试数据如表1所示：

由上表可知： 本发明的环己烯固-液相连续水合工艺， 与间歇釜反应时长相比大为减

少， 在水烯比1:4:15时，
停留时间100min的情况下环己醇的产率达到13 .31%，
水烯比大大减
小， 但反应速度改善显著， 提高合成效率， 在常压下即可进行连续合成反应。适用于工业化
生产。
[0029] 在此说明书中， 所述的仅是本发明的优选实施方式， 对于本技术领域的一般技术
人员而言， 在不背离本发明原理的前提下， 可以做出各种调整和修改。但所做出的调整及修
改也同时视作本发明的保护范围内。

6
CN 111153766 A 说 明 书 附 图 1/1 页

图1