２０１４年第８期 广东化工

第４１卷总第２７４期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ

三肼基均三嗪制备的研究
李明红１，一，曹长青１
（１．青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２；２．潍坊市益都中心医院，山东青州２６２５００）

［摘要】本课题采用一步合成法．以三聚氰氯和８０％水合肼为原料，以无水乙醇为溶剂，反应得到‘肼基均三嗪，符合绿色化学工业的发
展方向。同时对影响产品产牢的反应物的投料比、反应时间、反应温度等条件进行了探究，最终确定最佳反应条件为ｎ（三聚氰氯）：ｎ（８０％水合
肼）＝１：９。反应时间为２ ｈ，反应温度为５０℃。
［关键词］三聚氰氯：均三嗪；发泡剂：水合肼：一步合成法
［中图分类号］ＴＱ ［文献标识码】Ａ ［文章编号］１００７－１８６５（２０１４）０８－００１３—０２

Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２，４，６－Ｔｒｉｈｙｄｒａｚｉｎｙｌ－１，３，５一Ｔｒｉａｚｉｎｅ

Ｌｉ Ｍｉｎｇｈｏｎ９１”，Ｃａｏ Ｃｈａｎｇｑｉｎ９１

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２

２．Ｗｅｉｆａｎｇ Ｙｉｄｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｈｏｓｐｉｔａｌ，Ｑｉｎｇｚｈｏｕ ２６２５００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ２，４，６一Ｔｒｉｈｙｄｒａｚｉｎｙｌ一１，３，５一ｔｒｉａｚｉｎｅ，ｗｉｔｈ ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ８０％ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ａｓ
ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｕｓｉｎｇａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｃｃｏｒｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｒａｔｉｏ ｏｆ
ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈ ａｆｆｅｃｔ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄ ｒａｔｉｏ，ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ
ｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｎ（ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：ｎ（８０％ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）＝１：９，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ２ ｈ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５０℃．
ａｓ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ：ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ；ｏｎｅ—ｓｔｅｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ

ｌ，３，５一均三嗪衍生物（包括小分子化合物、超分子化合物以及 本课题对合成三肼基均三嗪的实验条件进行系统研究，以期
聚合物）在有机化学中占有重要的地位，其应用领域涉及医药工 为探索三肼基均三嗪合成的最佳条件做进一步研究。
业、纺织工业、塑料工业、橡胶工业，可以用作杀虫剂、染料、
荧光增白剂、炸药以及表面活性剂等…。
ｌ实验部分
对称及不对称取代的１，３，５一均三嗪是一类基本的结构功能单 １．１主要原料
实验所用主要原料见表１。
元，由ｌ，３，５一均三嗪衍生的液晶、非线性光学及电致发光等有机光
电功能材料具有星形、超支化及树枝状的三维结构，含多种官能
表１实验所用主要原料
团的１，３，５一均三嗪衍生物被用作构筑大分子有机光电功能材料的
功能模块【２＿３】。 ！！！：！ 坚：：翌巴：！：２１１ １垒：坐！Ｐ堡：！呈！！兰Ｐ：皇巴！坐
以三聚氯氰为原料合成均三嗪衍生物的方法一般有两种：① 原料 规格 生产厂家
三步合成法，通过控制反应温度逐步取代三个氯原子：②一步合
成法，在无水溶剂条件下三个氯原子的取代反应同时进行。
三步合成法，利用三聚氯氰环上３个氯原子反应活性的差异，
控制不同的反应温度，可分步向环中引入各种功能基团【４Ｊ。不对
称取代的ｌ，３，５一均三嗪衍生物，通常采用三聚氯氰与苯酚类在不同
温度下控制投料比，缩合反应获得。反应介质多采用溶液体系，
如二氯甲烷／水体系等，以强碱做氯化氢吸收剂【５】。本研究采用一 １．２主要仪器
步合成法，以三聚氰氯和水合肼为反应物，以无水乙醇为溶剂， 实验所用主要仪器见表２。
使得三个氯原子同时被肼基所取代，最终反应得到三肼基均三嗪。

表２实验所用主要仪器
！！！：：坚：ｉ２ １９旦ｉＰ巴：２１：！Ｑ：！望！Ｐ望：！呈！：兰Ｐ：血！翌！
仪器 型号 生产厂家

１．３实验过程 １．３．３合成三肼基均三嗪实验注意事项
本实验以三聚氰氯和水合肼为原料反应得到产物三肼基均三 回收反应母液，以免对环境造成污染：用碳酸钠溶液洗涤过
嗪，即以肼基通过亲核取代反应将三聚氰氯的氯原子取代，由此 滤得到的固体时，用ｐＨ试纸测定加入碳酸钠溶液前后的ｐＨ，确
得到产物。 定固体被洗涤完全；烘干得到产品后勿放置时间过长，防止产品
实验分三个步骤进行：一是合成三肼基均三嗪；二是后处理 吸潮影响熔点测定。
得到产物；三是用显微熔点仪测定产物的熔程。
１ １３．１合成三肼基均三嗪实验步骤
２结果与讨论
在２５０ ｍＬ的三口烧瓶中加入一定量的无水乙醇、三聚氰氯、 ２．１反应物投料比对产品产率的影响
８０％水合肼，将三口烧瓶置于恒温油浴中，加磁子搅拌升温至规 为使三聚氰氯中的三个氯原子完全被肼基所取代得到三肼基
定温度，反应一定时间后结束反应。 均三嗪，需使水合肼过量，即一个氯原子对应１．５到４个肼基进
行反应，也就是三聚氰氯和８０％水合肼的反应摩尔比处于ｌ：４．５
１．３．２三肼基均三嗪的后处理
将三口烧瓶中的产物过滤，向过滤得到的固体中加入碳酸钠 到１：１２之间，在此范围内反应物投料比对产品产率的影响进行
溶液，抽滤，烘干后测熔点。 探究。在反应温度和反应时间不变的前提下，反应物投料比对产
品产率的影响见表３。从表３可见，三肼基均三嗪的产率随反应
［收稿日期］２０１４—０３—１８
［作者简介】李Ｂ１月红（１９７５．），女，山东青卅ＩＸ，主管检验师，理学学士，１９９８年毕业于青岛大学医学院临床医学专业，研究从事医学检验工作方向。

万方数据

物投料比的增加先上升后不变，可知在摩尔比逐渐增加的过程中
三聚氰氯中的三个氯原子逐步被水合肼中肼基所取代。
１：７．５
ｌ：９．０
ｌ：１０ ５
２２反应时间对产品产率的影响
反应时间是影响反应进程的关键因素之一，是反应进行完全
的保证。本次实验中，对反应时间参数进行了探索研究，研究结
果分别见表４。由表４可看出：随着反应时间的增加，产品的产
率发生一定程度的变化。随着反应时间的增加，产品的产率先增
加后不变，即三聚氰氯和水合肼反应完全后，不再随时间的增加
而进一步生成产物三肼基均三嗪。当反应时间大于２ ｈ时，产品
产率几乎未发生变化。当反应时间过长时，从经济角度是不利的，
而且增加了副反应发生，从而使产品质量降低。因此，反应时间
并非越长越好，在满足产品产率的条件下，应尽量缩短反应时间。
通过实验得到最佳反应时间为２ ｈ。
表４反应时间对产率的影响
！！！：兰 呈！！！！１ ２１望：！！１２呈！ｉ垩！！翌生！￥里！皇２ｌ Ｐｅｉ坚！！
反应时间／Ｉｌ 产率，％
２．３反应温度对产品产率的影响
三聚氰氯与水合肼反应是放热反应，因此反应温度过高不利
于反应的进行。适当地提高反应温度有利于实验中亲核取代反应
的速率增加，可加快反应进程。然而过高的温度也会降低反应物
的反应活性，增加副反应进行。在三聚氰氯和水合肼摩尔比不变
的情况下，反应温度对三肼基均三嗪产率的影响见表５。从表５
看到，在温度低于５０℃时，提高反应温度有利于环氧化反应，但
温度高于５０℃，产品的产率降低，导致产品质量变差。高温对产
品产率的影响来自于两个方面，一方面温度超过５０℃，反应较为
剧烈，会引起不必要的副反应发生；另一方面高温会影响三肼基
均三嗪的稳定性。所以反应温度应控制在５０℃左右为佳。
２．４后处理对产品产率的影响
反应阶段固然很关键，但后处理阶段也是一个非常重要的步
骤。后处理阶段应以降低损耗、降低“三废”、生产高质量三肼
基均三嗪为目标。在过滤、碱中和以及抽滤干燥过程中应严格控
（上接第１５页）
２结果与讨论
本路线以乙酰乙酸乙酯为起始原料，一锅法反应合成了目标
化合物，反应总收率为８６％。与已报道的合成方法相比，本文合
成路线原料易得、反应时间短且收率较高，适合于工业化生产。
参考文献
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ｍｅｆｌｏｑｕｉｎｅ ａｎａｌｏｇｕｅｓ［Ｊ１．Ｆａｒｍａｃｏ，２００２，５７（１０）：８２５—８３２．
万方数据
广东化工 ２０１４年第８期
Ⅵｎｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ 第４１卷总第２７４期
制温度、用水量以及用碱量，避免产生乳化，给后续分离增加负
担。用碳酸钠溶液洗涤过程中，搅拌速度应控制低速搅拌，保证
三肼基均三嗪的盐酸盐完全被中和。后处理步骤的烘干温度控制
在８５℃左右，烘干得到的产品不应放置太长时间，以免影响熔点
的测定。后处理过程中应尽量减少产物的损耗，以提高产品产率。
表５反应温度对产率的影响
．Ｔａｂ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ２，ｉｅｌｄ ｏｆｐｒｏｄｕｃｔ
反应温度／＇Ｃ 产率／％ 熔程／＇Ｃ
７８．６ ｑ １
８４．７ ｏ
８４．６ 獬蓦｝如 ｑ ｌ。斗
３结论
本课题采用一步合成法，以三聚氰氯和水合肼为反应物，以
无水乙醇为溶剂，最终反应得到产品三肼基均三嗪的研究。经过
一系列实验，得到如下结论：
（１）本实验以三聚氰氯和８０％水合肼为原料，以无水乙醇为溶
剂，合成三肼基均三嗪。经过对反应条件的探索，最终找到最适
反应条件，达成目标。
（２）在前人工作的基础上，探索实验条件，成功合成了三肼基
均三嗪，反应的溶剂为无水乙醇，毒性较小，对环境污染也较小。
采用一步合成法工艺简单，产品分离也较为简便。
（３）实验结果表明，以无水乙醇为溶剂的最佳工艺条件是：ｎ（三
熔程／℃
聚氰氯１：ｎ（８０％水合肼＿）＝ｌ：９，反应温度５０℃，反应时间２ ｈ。
（４）至今文献中很少有合成三肼基均三嗪的报道，本实验通过
一步合成法制各得到该产品，反应过程和后处理过程操作较为简
便。同时本实验通过考察选择了价格低廉，毒性相对较小的无水
乙醇作为溶剂，更符合工业化生产的要求。
参考文献
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ｐｙｒｉｄｉｎｅ一３－ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅｓ ａｓ ａｎｔｉ—ＨⅣａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，
ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ｉｎ ｍｏｎｏｔｈｅｒａｐｙ ａｎｄ ｉｎ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ
ｔｈｅｒａｐｙ ｏｆｄｉｓｅａｓｅｓ［Ｐ１．Ｗ０２００７０８７５４８，２００７．
『８］Ｏｒａｚｉｏ Ａ．Ａｔｌａｎａｓｉ，Ｌｕｃａ Ｂｉａｎｃｈｉ，Ｌｉｎｄａ Ａ．Ｃａｍｐｉｓｉ，ｅｔ ａ１．Ａ ｈＯＶｅｌ
ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｌｅｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ
ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，１５（１４）：３６４６—３６４９．
（本文文献格式：曾晓萍，柴慧芳，滕明刚，等．２一甲基眯唑并［１，２－ａ］
吡啶一３一乙酸乙酯的合成［Ｊ］．广东化工，２０１４，４１（８）：１５）