第 18卷 第 4期 化 学 研 究 V o .l 18 N o.

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2007年 12月 CHEM ICAL RESEARCH D ec. 2007

间苯二胺、
间氨基酚与间苯二酚混合液的萃取分离

*
杨秀芬, 张春娟, 肖如亭
(天津理工大学 化学化工学院, 天津 300191)

摘 要: 在不同的酸碱条件下, 分别以正丁醇 ( BuOH ) 、

醋 酸正丁酯 ( BuA c)及甲 基异丁 基甲酮 (M IBK )作 为萃取
剂, 对间苯二胺、间氨基酚及间苯二酚的水溶液混合体系进 行萃取 分离研 究. HPLC 分析实验 结果表 明: 随着混
合水溶液中 H + 浓度的增加, 分离出间苯二酚的效果增 强; 而随着混合水溶液中 OH - 浓度的增加, 分离间 苯二胺
的效果将大大增强; 作为萃取剂, 醋酸正丁酯和甲基异丁基甲酮优于正丁醇, 能对水溶液混合体系中的三 组分进
行完全有效的分离, 其中以甲基异丁基甲酮萃取效 果最好. 实 验得到 的最佳分 离条件 是: 萃取剂 为甲基 异丁基
甲酮, 混合溶液中 n( H + ) /n ( NH 2 ) 1. 32 1时, 萃取 相中仅有间 苯二酚; 混合溶液 中 n ( OH - ) /n ( OH ) 1. 11
1时, 萃取相中仅有间苯二胺.
关键词: 间苯二胺; 间氨基酚; 间苯二酚; 醋酸正丁酯; 甲基异丁基甲酮; 正丁醇; 萃取
中图分类号: O 657. 7 文献标识码: A 文章编号: 1008- 1011( 2007) 04- 0052- 03

Extraction Separation ofm Phenylenedi a m ine,

m Am inophenol and R esorcinol from TheirM ixture
*
YANG X iu fen, ZHANG Chun ju an, X IAO Ru t ing
( Colleg e of Chem istry and Chem ical Eng ineering, T ianjin U niversi ty of Techn ology, T ianjin 300191, C hina)

Ab stract: The extract io n for separation ofm phenylened iam ine, m am inophenol and resorc in ol w as car
ried out w ith n butano l( BuOH ) , n buty l ace tate( BuA c) and 4 m ethy l 2 pentanone(M IBK ) as extract
ant under different ac id and a lk ali condit io ns. T he extract w as detected w ith HPLC and the experim ent
show ed that the separatio n e ffect w as im proved by in creasing the acidity o r alka lin ity of the so lu tio n.
BuA c and M IBK wh ich w ere better than BuOH can com plete ly separate th is m ix ture and the best one
w asM IBK. The optim al operatio n condition w as obtained w ith M IBK as ex tractant, resorcin ol w as th e
+
on ly substance in the extract fluid when th e mo le ratio of H / - NH 2 o f the m ix tu re was 1. 32; w hile
-
the extract fluid on ly in cludedm pheny lened iam in e w hen the m o le ratio of OH / - OH o f the m ixture
w as 1. 11.
Keywords: m pheny lenediam in e; m am in opheno ;l resorc ino ;l n buty l acetate; 4 m ethyl 2 pentanone;
n butano;l extraction

间氨基苯酚 ( 简称 MAP )是一种重要的有机原料和医药中间体, 广泛应用于石油化学工业、

农业、医药和
印染等方面. 目前国际上, 生产 MAP 的主要工业方法之一是间苯二酚的氨解法, 但在产物中总伴随着副产
[ 1- 4 ]
物间苯二胺及未反应原料间苯二酚的存在 . 为此日本专利曾探讨通过萃取来实现三者的分离, 但并未
[ 5]
作深入研究 ; 欧洲专利也曾报道过通过结晶、萃取、
洗涤、
蒸馏的方法来分离三者的混合溶液, 但此工艺路

收稿日期: 2007- 05- 14.

基金项目: 天津市自然科学基金资助项目 ( 023606811, 033700411) .
*
作者简介: 杨秀芬 ( 1982- ) , 女, 硕士生, 研究方向: 化学工艺. E m ai:l yangyi821027@ sina. com. 通讯联系人.
 第 4期 杨秀芬等: 间苯二胺、
间氨基酚与间苯二酚混合液的萃 取分离 53

[ 6]
线过长, 且萃取效率不高 . 基于此, 作者在对比各种分离方法的基础上, 对间苯二酚、MAP 和间苯二胺的
混合液进行萃取分离研究, 选择了合适的萃取剂, 并确定了将三组分分别从反应液中萃取分离出来的最佳萃
取条件.
[ 7]
萃取剂的选择除了价格以外, 还需要考虑其互溶度和物理化学性质 . 对于从水溶液中萃取间苯二胺、
间氨基酚和间苯二酚, 极性溶剂优于非极性溶剂, 但极性溶剂存在着与水有互溶性的问题, 这将增加溶剂的
回收费用. 曾有资料报道过关于间苯二酚的萃取, 其萃取剂多为醇、酯、
酮、醚, 且酯和酮被认为要优于醇和
[ 8]
醚 . 基于此, 作者选取三种萃取剂分别进行研究.

1 实验部分
1. 1 试剂和仪器
间苯二酚, 分析纯 ( 天津市博迪化工有限公司 ) ; 间氨基苯酚, 化学纯 ( 北京理工大学宏宇化工公司 ); 间
苯二胺, 优级工业品 ( 浙江龙盛集团 ) .
美国 W atersH PLC 仪, 510泵, 484UV 检测器, 810色谱工作站. 色谱柱: ZORBAX E clipseXDB C8; 柱温:
室温; 流动相: V (甲醇 ) V ( 水 ) = 20 80; 流速: 2. 0 mL /m in; 检测波长 254 nm.
1. 2 实验方法
配制间苯二胺、MAP 和间苯二酚的混合水溶液, 其中三者的质量百分数均为 4. 5% . 以萃取剂和混合水
溶液的质量比等于 1为初始相比, 取一定量的混合水溶液于分液漏斗中, 调节其酸碱条件后, 再加入相应量
的萃取剂混合, 室温下振荡 10 m in后再于 25 ! 恒温静置 30 m in, 分相, 用 HPLC检测萃取结果.

2 结果与讨论
2. 1 酸性条件下的萃取分离效果
用 BuAc、M IBK 及 BuOH 分别对不同酸性条件下的三组分混合水溶液进行萃取分离, 检测萃取结果. 图
1A 是萃取相中各组分脱溶剂后的质量百分数, 图 1B是萃余相中各组分脱溶剂后的质量百分数.

BuA c萃取: 1) 间苯二胺, 2 ) MA P, 3) 间苯二酚; M IBK 萃取: 4) 间苯二胺, 5) M A P, 6 )间苯二酚;

B uOH 萃取: 7) 间苯二胺, 8 ) MA P, 9) 间苯二酚
图 1 酸性条件下萃取相 ( A )和萃余相 ( B)中各组分脱溶剂后的质量百分数
F ig. 1 T he ou t so lvent m ass percentage of each com ponent in the extracts( A )
and the raffinates( B) under acid cond ition
+
由图 1A 可知, BuAc和 M IBK 作为萃取剂时, 随着混合溶液中 H / NH 2摩尔比的增加, 萃取相中间苯二
胺和 MAP 的质量百分数逐渐减小, 并最终减小至零, 而间苯二酚的质量百分数则逐渐增大, 并最终达到了
+
100% , 即萃取相中只含有间苯二酚. 这是因为当 H / NH 2摩尔比增加时, 间苯二胺及 MAP 之中的 NH 2与
+ +
加入的 H 结合形成极易溶于水的盐, 使其在萃取相中的含量随 H / NH 2摩尔比的增加而减小, 并最终减小
到零.
另外, 在强酸弱碱盐溶液中, 过量酸的存在能有效抑制盐的水解, 故发生萃取相中间苯二酚在脱溶剂后
 54 化 学 研 究 2007年

+
的质量百分数为 100% 的点并不是 n( H ) / n ( NH 2 )为 1的点, 而要大于 1, 这也与萃取剂的物理性质有很
+
大关系. 由上图可知, BuAc作萃取剂时, 当 n ( H ) / n ( NH 2 ) 1. 39时, 萃取相中间苯二酚在脱溶剂后的质
+
量百分数为 100% ; 但对 M IBK而言, 当 n ( H ) / n ( NH 2 ) 1. 32 时, 萃取相中就仅有间苯二酚, 达到了与
BuAc一样的分离效果, 可以单独地将间苯二酚从混合水溶液中萃取出来, 并能够通过多次萃取实现间苯二
酚与混合水溶液中的 MAP 及间苯二胺的完全分离, 且消耗酸的量要比 BuA c少, 也即 M IBK优于 BuA c.
+
当 BuOH 作为萃取剂时, 由图 1A还可知, 与 M IBK 和 BuA c不同, 随着 H / NH 2摩尔比的增加, 萃取相
中间苯二酚的质量百分数逐渐增大并最终趋于平缓, 但并不能增大至 100% . 这主要是因为 BuOH 与水的
互溶度要远大于 BuAc及 M IBK与水的互溶度, 因此由溶于 BuOH 中的水带入萃取相中的间苯二酚量较大,
致使 BuOH 不能将间苯二酚与间苯二胺、MAP 完全分开.
2. 2 碱性条件下的萃取分离效果
用 BuAc、M IBK 及 BuOH 分别对不同碱性条件下的三组分混合水溶液进行萃取分离, 检测萃取结果. 图
2A 是萃取相中各组分脱溶剂后的质量百分数, 图 2B是萃余相中各组分脱溶剂后的质量百分数.

BuA c萃取: 1) 间苯二胺, 2 ) MA P, 3) 间苯二酚; M IBK 萃取: 4) 间苯二胺, 5) M A P, 6 )间苯二酚;

B uOH 萃取: 7) 间苯二胺, 8 ) MA P, 9) 间苯二酚
图 2 碱性条件下萃取相 ( A )和萃余相 ( B)中各组分脱溶剂后的质量百分数
F ig. 2 T he out so lvent m ass percen tage o f each com ponen t in the ex tracts( A )
and the raffinates( B ) under a lka li condition
-
由图 2A 可知, BuA c和 M IBK 作为萃取剂时, 随着 OH / OH 摩尔比的增加, 间苯二酚和 MAP 脱溶剂后
的质量百分数逐渐减小, 并先后减小至零, 而间苯二胺的质量百分数则逐渐增大, 并最终达到 100 % . 这是
由于间苯二酚及 MAP 都含有 羟基, 可以与碱 反应生成 极易溶于 水的盐, 从而使 其在萃取 相中的含 量随
-
OH / OH 摩尔比的增加而减小, 并最终减小到零.
-
另外, 由图 2A 可以看出, 当 n( OH ) / n( OH ) 1. 80和 1. 11时, BuAc和 M IBK 分别可以单独地将间
苯二胺从混合水溶液中萃取出来. 这也主要是因为在强碱弱酸盐溶液中, 过量碱的存在能够抑制盐的水解,
-
故使得完全萃取分离出间苯二胺的点并不是 n ( OH ) / n ( OH ) 等于 1的点, 而是要大于 1的点; 另外这也
与萃取剂本身的物理性质有相应的关系, 通过以上对比分析可知, 碱性条件下萃取间苯二胺时, M IBK 要优
于 BuAc.
-
此外, 由图 2A 还可以看出, 不同于 BuA c及 M IBK, BuOH 作萃取剂时, 随着 OH / OH 摩尔比的增加, 萃
取相中间苯二胺脱溶剂后的质量百分数逐渐增大并最终趋于平缓, 但并不能增大至 100% . 这也是由 BuOH
与水的互溶度远大于 BuAc及 M IBK与水的互溶度所造成的.

3 结论
1) 随着混合体系酸、
碱条件的加强, 三种萃取剂对混合液的萃取分离效果均增强, 且 BuA c和 M IBK 优
于 BuOH, 能对混合体系进行完全有效的分离, 其中以 M IBK作为萃取剂时萃取效果最好;
( 下转第 65页 )
 第 4期 张海峰等: 荧光衍 生中性糖的高效液相色谱分析 65

表 2 中性糖衍生物的线性回归方程、相关系数及检测限
表 1 峰面积和保留 时间的重现性
T ab le 2 L inea r regression equations, correlation coeffic ients and
T able 1 R eproduc ib ility for area and retention tim e ( n = 6)
detec tion lim its of aliphatic am ine de riva tives
峰面积 保留时间 相关系数 检测限
中性糖 中性糖 Y = A + B* X
P eak A rea RSD (% ) R etention tim e RSD (% ) R ( fmo l)
麦芽糖 2. 581 0. 033 麦芽糖 Y= 193. 92+ 169. 72 X 0. 999 9 54. 5
甘露糖 1. 232 0. 040 甘露糖 Y= 161. 92+ 154. 86 X 0. 999 9 24. 3
葡萄糖 1. 178 0. 024 葡萄糖 Y= 245. 32+ 189. 83 X 0. 999 9 25. 1
木糖 1. 528 0. 029 木糖 Y= 105. 96+ 132. 91 X 0. 999 9 47. 3
果糖 1. 607 0. 031 果糖 Y= 244. 70+ 178. 37 X 0. 999 3 62. 1

3 结论
综上所述, BCEC 与中性糖中的羰基有较高的反应活性, 可以在相对温和条件下进行衍生化反应, 衍生
反应条件易于控制. 衍生产物在反相液相色谱条件下可获得较理想的分离结果. 在一定的实验条件下, 可
与糖进行定量衍生, 检测线性范围宽, 灵敏度高, 适合糖类化合物的分析.

参考文献:

[ 1] H ey raud A, R inaudo M. Carbohydrate ana lys is by h igh pressure liqu id chrom atography us ing w ater as the e luent [ J]. J Liq Chro
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[ J]. J Chrom atogr, 1984, 284: 1- 11.

( 上接第 54页 )
+
2) 萃取剂为 M IBK 时, 混合溶液中 n ( H ) / n ( NH 2 ) 1. 32 时, 萃取相中仅有间苯 二酚; 混合液中 n
-
( OH ) / n ( - OH ) 1. 11时, 萃取相中仅有间苯二胺.

参考文献:

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