高级氧化技术在地下水土有机污染修复中的运用

学生姓名：李顺阳 老师：周念清、王喜华
摘要：高级氧化技术高效、安全且经济，因此，基于高级氧化的有机污染土壤和地下
水修复技术受到越来越多的关注。本文介绍了芬顿和类芬顿氧化、臭氧氧化和过硫酸盐氧
化等高级氧化技术在修复有机污染土壤和地下水方面的有关机理和运用，加强对水土污染
评价与修复课程的理解。
关键词：高级氧化技术，地下水土有机污染，修复

1 前言

伴随着经济的发展，以有机化合物作为原料或中间体的工业生产也迅猛发展，炼油、
炼焦、印染、医药、造纸、农药等行业排放的废水和废料中常含有大量的苯系、萘系、蒽
醌系、酚类、硝基苯类、多环芳烃类、氯代苯类和杀虫剂等各类有机污染物 [1]。有机污染
物对环境造成严重的破坏，影响生态平衡，威胁人类健康，因此探究高效、经济、安全的
有机污染物降解方法一直是社会的热点和难点 [2]。环境污染问题变得日益严重，部分地区
地下水污染和土污染问题已给人类正常生产和生活造成有害影响。难降解的以及新型有机
污染物的存在对地下水造成的安全问题，受到人们越来越多的关注。
目前处理有机污染物的主要方法有物理法、生物法、化学法三种。（ⅰ）物理法是利
用物理作用处理有机污染物，主要包括吸附、膜分离、萃取、过滤、混凝、离子交换、沉
淀和气浮等方法 [3]。物理法适用范围广，可以处理各种类型的有机污染物，但存在局限性 ，
如吸附法成本高、吸附材料不可再生、吸附效果有限，萃取法萃取后并未实现完全去除，
还需进一步处理，容易造成二次污染[4][5]。（ⅱ）生物法是利用微生物的新陈代谢作用将有
机污染物转化为稳定的无害无机物，包括生态处理、厌氧生物处理、生物膜、活性污泥法
等方法，生物法能够实现对有机污染物的完全去除而不产生二次污染，具有运行成本低等
优点，但生物法的适用范围小，对环境条件的要求高，反应去除周期较长[3][6][7]。（ⅲ）化
学法是利用化学作用处理有机污染物，同生物法，化学法也是实现对有机污染物的彻底去
除，主要有氧化法、焚烧法、光催化法、电解法等。化学法多种多样，各有优缺点，其中
氧化法根据去除的效果又可以分为普通化学氧化技术和高级氧化技术，普通的化学氧化法
在一定的条件下通过氧化剂的氧化能力实现对有机污染物的去除，高级氧化技术同样是利
用氧化剂的氧化能力去除有机污染物，但是其在反应速率、适用范围等方面具有显著的优
势，相较于普通氧化法以及其他有机污染物去除方法，具有广阔的前景[8][9]。
高级氧化技术有多种，目前研究较多的有：过硫酸盐活化技术 [10]、电催化技术 [11]、光
催化技术[12]、Fenton 和类 Fenton 氧化技术[13]、臭氧氧化技术 [14]、超声波氧化技术 [15]等。各
种高级氧化技术的原理不同，但基本反应过程可以用图 1.1 表示：

图 1.1 高级氧化技术基本过程
 氧 化 物 （ 常 见 的 有 H2O2 、 O3 、 PS 等 ） 通 过 催 化 活 化 ， 产 生 的 强 氧 化 性 物 质
（•OH、SO4•−和 1O2 等）能够把有机污染物分解为无害的小分子物质（H2O、CO2、无机盐
等）或其他低危害易降解的形态[16]。

2 高级氧化技术类型

2.1 Fenton 和类 Fenton 氧化技术

芬顿（Fenton）反应作为最古老的高级氧化技术，因其成本低，易实施并能将有机物
彻底降解而被运用到污染物修复中。芬顿最早在 1884 年被法国科学家 Fenton 发现，尽管
Fenton 试剂在 100 年前就被发现，但直到 1990 年才得到了发展。而羟基自由基被认为是
Fenton 反应理论中最经典的理论。目前受认同程度较高的理论则是由 Haiber 和 Weiss 于
1934 年提出的，酸性条件下（pH=2.8~3.2）过氧化氢（H2O2）在亚铁离子（Fe2+）催化下
产生•OH，利用•OH 的强氧化性，最终将有机污染物氧化为二氧化碳和水[13]。
虽然 Fenton 反应可以产生具有高氧化性的羟基自由基，但由于反应中铁离子需要处在
很好的平衡下，反应才能进行，这也就限制了该体系的一个适宜 pH 值。这也导致对污染
物快速反应的持续时间短，过氧化氢的利用率不高，也会导致污染物的降解不完全。基于
上述问题，类 Fenton 反应被人们越来越多关注，如光 Fenton 法、电 Fenton 氧化法、微波协
同 Fenton 氧 化 法 、 超 声 协 同 Fenton 氧 化 法 、 金 属 异 相 催 化 Fenton 反 应 等 类 Fenton 技
术。Fenton 和类 Fenton 氧化技术的原理如图 2.1 所示。

图 2.1 Fenton 和类 Fenton 氧化技术原理图

2.2 臭氧氧化技术

臭氧（O3）也被称为超氧，是氧气（O2）的同素异形体。在化学性质上，臭氧主要呈
现强氧化性，其氧化还原电位为 2.07 eV。在水溶液中，臭氧氧化技术的反应机理主要包括
两种，一种是臭氧直接氧化有机污染物；另外一种是在活化剂的作用下臭氧产生自由基间
接氧化有机污染物。如图 2.2 就图示了双金属协同下臭氧氧化技术的反应原理[14]。
 图 2.2 双金属协同臭氧氧化反应原理

2.3 过硫酸盐氧化技术

传统的高级氧化技术以产生强氧化性•OH 为特点，而过硫酸盐（PS）氧化技术是一种
产生具有较高标准氧化还原电位（E0=2.5~3.1 eV）的 SO4•−的高级氧化技术，是近年来发展
起来的针对有机污染物氧化去除效率低的新技术[17]。相较于•OH，SO4•−具有更大的优势：
（1）氧化还原电位高，与常用氧化剂相比氧化能力强；
（2）SO4•−和•OH 氧化降解污染物途径相似，但 SO4•−选择性较强，对污染物降解更加
彻底；
（3）SO4•−寿命长，半衰期为 4 s 约为•OH（<1 μs）的 4×106 倍；
（4）污染物溶液酸碱性对氧化降解过程影响较小，传统的高级氧化技术仅在强酸环境
下去除污染物效果显著，而过硫酸盐氧化反应在碱性和中性条件下均可实现污染物的高效
去除；
（5）SO4•−与•OH 相比产生过程简单，过硫酸盐与 H2O2 相比活化方式多样；
（6）过硫酸盐与其产物硫酸盐对天然土壤微生物影响最小。
过硫酸盐包括两种：过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），其活化的示意图如
图 2.3 所示。但是简单的利用过硫酸盐降解有机污染物的效果有限，很难与污染物直接进
行反应，然而其经过紫外光辐射（UV）、超声波（US）、热、微波辐射（MW）、电极
耦合、碱、过渡金属及其氧化物、碳质材料等活化后，可以实现有机污染物的快速降解和
矿化。PS 与 H2O2、高锰酸盐等氧化剂相比具有价格低廉、易储存、稳定性强、适用溶液
pH 范围广等优点，是有机废水处理中最具有应用潜力的氧化剂之一。此外， PS 氧化技术
具有活化方式多样、污染物去除效率高、操作条件简单等优点，被广泛应用于有机污染修
复与治理领域。
 图 2.3 PMS 和 PDS 活化示意图

2.4 其它高级氧化技术

除了以上三种高级氧化技术，还存在多种其它高级氧化技术。如：
光催化氧化技术利用紫外光或可见光进行辐射，通过将有机污染物或 TiO2 等半导体中
的电子进行激发，使其中的电子跃迁到激发态，并生成一些具有极强活性的自由基，最终
通过产生•OH 氧化降解有机污染物，使污染物完全矿化生成 H2O、CO2；电催化氧化技术
是利用电化学反应加速对有机污染物的降解；超声波氧化技术是一种利用超声空化能量调
控和加速化学反应速率的新技术，该方法对于污染物的去除效率高、反应速度快、所用设
备简单、占地面积小，受污染水的可生物降解性明显提高[18]。

3 高级氧化技术修复地下水土有机污染的应用举例

污染土壤和地下水修复通常可采用异位修复和原位修复两种操作方式。常见的原位地
下水土修复技术包括抽出处理、空气/臭氧喷射、冲洗、渗透性反应屏障、固定、化学氧化
和生物修复；常用的异位处理技术有抽提技术和抽出处理修复技术。异位修复需要挖掘土
壤，使得工程设施较多、费用较高，且易破坏土壤的结构性质，一般只适用于污染区受污
面积较小时或实验室模拟实验中，故使用比例已逐渐降低，此类实验室模拟尺度下的修复
实例多见于实验中，因为多数实验研究基于该尺度之上。而原位修复不需挖掘和输送土
壤，可节约处理成本，操作简单，对环境的破坏较小。因此，原位修复在目前来说是研究
污染土壤和地下水修复的热点问题，这里也主要介绍高级氧化技术修复地下水土污染的原
位修复[19]。
原位高级氧化修复技术是指将氧化剂（Fenton 试剂、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等)注
入或掺进地下环境中，通过氧化反应使地下水或土壤中的污染物质被破坏、降解成无毒或
危害较小物质的化学处理技术。高级氧化修复以其修复效率高、对污染物的类型不敏感、
易于同其他修复技术联合使用等特点，而被广泛地研究与应用。通常可应用于石油类碳氢
化合物、苯、酚类、含氯有机溶剂、PAHs 等在环境中长期存在、难于被生物降解的污染物
质的修复。从 2002～2005 年财政年度，美国超级基金的 126 个污染源控制处理工程项目
中，有 10%的项目采用了高级氧化处理技术，数量仅次于 SVE 和固化/稳定化技术。
目前，Fenton 试剂在国外已经广泛应用于野外现场修复，在 ESTCP（Environmental
Security Technology Certification Program）中 42 处地下水和土壤现场修复中有 37 处采用的
是 Fenton 氧化法。Fenton 试剂对四氯乙烯和三氯乙难降解有机污染物的野外现场修复证
实，向地下 10 m 深处 275 m2 面积注入 H2O2 和 FeSO4 原位修复中，有机污染物（约 300
kg）降解了 40%。在美国洛杉矶一服务站处的野外修复中，用 Fenton 试剂降解汽油污染，
经过处理后，BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）由 2000 μg/L 降至 240 μg/L，降解了
88%，而 TPHg（总石油烃）由 62000 μg/L 降至 4300 μg/L，降解了 93%，而且 6 个检测井
显示 BTEX 平均降解了 96%，而 TPHg 平均降解了 93%。
北京建工环境修复股份有限公司，在某次项目中依托某化工厂土壤修复工程中典型修
复地块 A-1，土壤修复工程量为 25.8 万 m3，污染地块平面分布如图 3.1 所示。土壤中的目
标污染物为氯苯、苯、对/邻硝基氯化苯等 VOCs/SVOCs 类有机物，土壤最大修复深度为
12 m。项目中采用土壤及地下水高压旋喷喷射原位修复技术，由岩土桩基及注浆施工技术
引进创新而来，通过高压水流、气流同时切割土层，通过劈裂及扩散机理将氧化药剂快速
注入土壤中，使其实现药剂与土壤的有效均匀混合，提升污染物去除效果。工程采用的氧
化物为过硫酸盐，加入碱溶液为活化剂同时注入地下土壤中，经过施工反应后 3 个浓度主
分区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ土壤典型样品中污染物均低于修复目标值，如图 3.2 所示。
在北京焦化厂污染场地原位修复示范工程中，研究发现应用高锰酸钾可以有效去除土
体中的 PAHs，修复效率可高达 95%。也有实际工程项目中，通过过氧化氢–臭氧复合高级
氧化方法对污染地块土壤进行地下水修复，与监测井原始浓度进行比对，在连续注射药剂
5 d 后地下水中污染物浓度显著降低，继续注药至 15 d 时，地下水中污染物浓度呈持续降
低趋势，其中 1-氯-4-(三氟甲基)-苯降解率达到 90.8%、2,5-二氯三氟甲苯降解率达到
96.4%、3,4-二氯三氟甲苯降解率达到 90.6%。

图 3.1 污染地块平面分布
 图 3.2 浓度分区修复效果

未来，土壤与地下水污染修复技术将朝着高效、低成本、环保、可持续性的方向发
展。高级氧化修复技术将更加注重绿色化、低毒化、高效化，综合采用生物修复、物理修
复多种修复技术的结合也会受到更多的关注，以达到最佳的修复效果。同时，修复技术的
监测和评价也将得到进一步加强，以确保修复效果的可持续性和环境友好性。

4 结语

土壤及地下水的修复已成为当前国内外环保研究的热点。土壤位于自然环境的中心位
置，是人类赖以生存的物质基础，是联结自然环境中无机界和有机界、生物界和非生物界
的中心环节。它作为农业生产的基础和环境要素的重要组成部分，承担着环境中大约 90%
的来自各方面的污染物。土壤一旦受到污染，会直接影响农作物，污染物还会对地表水和
地下水形成二次污染，并通过饮用水或土壤植物系统，经由食物链进入人体，直接危及人
体健康，对社会、经济发展和生态环境有着无法估量的影响 [20]。高级氧化技术的研究和快
速发展，为修复地下水土有机污染提供了有效可靠的方法途径，该技术具有周期短、见效
快、成本低和处理效果好等优点，在实际修复工程的运用也逐渐广泛。高级氧化技术在工
程运用上任然存在很多问题如：降解过程中伴随的副反应剧烈，如何降低副反应、提高降
解的效率，以降低工程的成本；在工程应用中如何进行实施，以及在实施过程中是否会对
土壤和地下水中的微生态平衡造成影响，以及反应过程中产生的热效应及氧气的析出等问
题，都是需要解决的重要问题，这些都需要做进一步的探讨和研究。
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