第一节 概述

一、氧化还原法
氧化还原：
氧化还原反应的实质是发生电子的转移。
氧化还原法：将废水中呈溶解状态的无机物
和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无
毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而
达到处理的目的。

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 第一节 概述

二、氧化还原法的类型
① 化学氧化法：
氯化法、臭氧氧化法、空气氧化法
② 化学还原法
③ 电解法

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 第一节 概述

三、方法选择原则
 处理效果好，反应产物无毒、无害。
 处理费用合理，所需药剂易得。
 操作简单。

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 第一节 概述

四、氧化还原法的作用
 改变污染物存在状态，变为无毒或微毒物
质。
 降低废水的 COD 和 BOD 。
 改变污染物的可生化性。
 消毒、除臭、脱色等。

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 第一节 概述
五、有机物的氧化和还原
 加氧或去氢的反应称为氧化；
有机物与强氧化剂相作用生成 CO2 、 H2O
等的反应判定为氧化反应；
 加氢或去氧的反应称为还原。

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 第一节 概述
六、影响氧化还原反应的因素
(1) 物质的本性：一般活化能越高，反应速度就慢。
(2) 反应物浓度：反应物浓度越高，反应速度越快。
(3) 反应温度：反应温度越高，反应速度加快。
(4) 催化剂：可降低反应物的活化能，提高反应速度。
(5) 溶液的 pH 值：影响反应速度。
① pH 值 (H+ 、 OH-) 影响着物质的存在形态。
② H+ 参与反应， [H+] 影响反应速度的快慢。

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 第二节 化学氧化法
化学氧化剂
① 活泼非金属中性分子
如
Cl2 、 O2 、 O3 、 H2O2 、 ClO2 等。

② 含氧酸根及高价金属离子
如
ClO- 、 MnO4- 、 Cr2O7- 、 Fe3+ 等。

③ 新生态 O 原子
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 第二节 化学氧化法
一、氯化处理
( 一 ) 应用
给水处理
废水处理
( 二 ) 常用药剂
液氯、漂白粉、次氯酸钠，二氧化氯等。
( 三 ) 氯氧化处理含氰废水
1 、废水来源
电镀、炼焦和一些化工厂。
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 第二节 化学氧化法
2 、基本原理
氯氧化剂在水中的存在状态：
OCl
2Ca + 2H2O 2 HOCl + Ca(OH)2 +CaCl2
Cl
Cl2 + H2O HOCl + HCl

NaOCl Na+ + OCl-

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 第二节 化学氧化法
第一阶段：局部氧化阶段

CN- + OCl- + H2O CNCl+2OH- ①

CNCl+2OH- CNO- + Cl- + H2O ②

注 : 反应①速度快，与 pH 无关 , 中间产物 CNCl
在酸性介质中较稳定，易挥发，其毒性和 HCN 相当。

反应② pH 越高，反应速度越快。 pH﹤9.5 反应

不完全； pH10-11 反应 10-15min 即可完成。

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 第二节 化学氧化法
第二阶段：完全氧化阶段
CNO- 的毒性只有 HCN 的千分之一，为保证
水体安全，增加药剂投加量，完全破坏 C-N 键。
2CNO- + OCl- CO2↑+N2↑+3Cl- + CO32-

3 、工艺流程
氧化剂 碱 酸 氧化剂
废水 集水池 第一反应池 第二反应池 排水

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 第二节 化学氧化法

4 、控制条件
第一阶段： pH ＝ 10 ～ 11 ，反应时间 10-
15min ，

CN- ： Cl2= 1 ： 2.7

第二阶段：在 pH =8 ～ 8.5 时，反应时间

30min ，

CN- ： Cl2= 1 ： 4.1

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 第二节 化学氧化法
二、臭氧氧化法
( 一 ) 臭氧的性质
O3 是氧的同素异构体，在常温常压下为有鱼腥味的淡
紫色气体。
O3 不稳定，在水中分解为 O2 。 pH 值越高，分解越快。

O3 在水中溶解度比纯氧高 10 倍，比空气高 25 倍。

O3 在酸性溶液中， E0=2.07V ，仅次于氟 (2.87V) 。

O3 在碱性溶液中， E0=1.24V ，略低于氯 (1.36V) 。

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 第二节 化学氧化法
( 二 ) O3 氧化机理
A 、夺取氢原子，并使链烃羰基化，生成醛、
酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化为酚，再氧化
为酸。
B 、打开双键，发生加成反应。
C 、氧原子进入芳香环发生取代反应。

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 第二节 化学氧化法
( 三 ) 臭氧的制备方法
化学法、电解法、紫外光法、无声放电法。

无声放电法：臭氧产生的原理如图。
电极间距 1-3mm ，电压 5000-
30000V 。
具体反应：
O +e
反应：
2 O +e
3O 2 = 2O3 -69kcal
2
O2 + O O3
3O O3
O3 + e O2+O+e
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 第二节 化学氧化法
( 四 ) 臭氧发生器
类型：板式： 立板式、卧板式
管式： 立管式、卧管式
卧管式臭氧发生器的组成：

净化系统：
过滤器、干燥器
发生单元：
电极为不锈钢
介电体为玻璃管
电器部分：
可调变压器

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第 17 页 / 共 58 页
 第二节 化学氧化法
( 五 ) 臭氧氧化法的优缺点
优点：
1 、氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机
物和无机物都有显著的效果；
2 、处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染；
3 、制备臭氧用的空气和电不必存贮和运输，操作
管理也较为简便；
4 、处理过程中一般不产生污泥。
缺点：
造价高；成本高。
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 第二节 化学氧化法
三、高级氧化过程—— Fenton 氧化法
高级氧化过程 (Advanced Oxidation
Progresses ， AOPs) 定义为在水处理过程中以羟基自
由基 HO· 为主要氧化剂的氧化过程。
高级氧化过程的特点： 氧化能力强
选择性小，反应速度快
氧化彻底，处理效率高

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 第二节 化学氧化法
( 一 ) Fenton 氧化法基本原理
Fenton 试剂： H2O2( 氧化剂 )+ Fe2+( 催化剂 )
H2O2 在 Fe2+ 的作用下，可分解产生氧化能力很强的
游离基 HO· ，反应过程：
Fe2++ H2O2 Fe3++ OH- + HO·
HO·+ H2O2 HO2·+ H2O
HO2·+ H2O2 O2+ H2O+HO·
Fe2++ HO· Fe3++ OH-
Fe3++ H2O2 Fe2++ HO2- + H+
HO· 可从有机物分子上抽出 H 原子或加成到双键上，
形成有机游离基，最终形成含羟基过氧化物，
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 第二节 化学氧化法
( 二 ) 影响氧化反应的因素
（ 1 ） pH 值 : 最佳 pH 为 3 ，
（ 2 ） Fe2+ 的浓度 : H2O2: Fe2+=10:1
（ 3 ） H2O2 的投加量和投加方式 :
( 三 ) 应用
废水脱色
难降解有机物的氧化
( 四 ) 问题
成本高，需要现场制备
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 第二节 化学氧化法
四、湿式空气氧化法（ Wet Air Oxidation ）

（一）湿式空气氧化
在较高的温度和压力下，用空气中的氧来氧化
废水中的有机物和还原性无机物的一种方法。
在高温和高压下，水及作为氧化剂的氧物理性
质都发生了变化，在室温到 100℃ 范围内，氧的溶解
度随温度升高而降低，但在高温状态下，当温度高于
150℃ ，氧的溶解度随温度的升高反而增大。

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 第二节 化学氧化法
操作条件：
温度： 100-370℃ 、最佳温度 200-340℃
压力：低压 15-35kg/cm2 氧化度 30% 以
下
中压 40-70kg/cm2 氧化度
40% 以下，
温度 230-250℃
高压
(COD in  80-120kg/cm
COD off )
2
氧化度
空气量： A  V
80% 以下， 0 .232  air
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 第二节 化学氧化法
特 点：
适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧
化速度快、装置小、可回收能量和有用物料等优
点。
应 用：
适用浓度高、毒性大的工业有机废水。如焦
化、染料等工业废水。

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 第二节 化学氧化法
五 、 超 临 界 水 氧 化 (supercritical water
oxition ， SCWO)
当水温度和压力升高到临界点
(Tc=374.3℃ ， Pc=22.05MPa) 以上时，水处于一
种既不同于气态也不同于液态和固态的流体状态
——超临界状态。
在超临界状态下，水的物理性质处于气体和
液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低
的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好
的溶解能力。

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 第二节 化学氧化法

超临界水氧化法 利用超临界水作为介质来氧化分
解有机物。
超临界水对各种有机物和氧气都是很好的溶剂，有
机物的氧化在富氧的均一相中进行，反应不会因为相间
转移而受限制；
较高的温度 ( 通常为 400~600℃) 使反应速度加
快，可在短短的几秒钟内对有机物达到很高的破坏效
率。
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 第三节 化学还原法
一、铁炭内电解法
电极反应如下：
阳极： Fe - 2e → Fe2+ E0(Fe2+/Fe) =-

0.44V

阴极： 2H++2e →2 [H] → H2 E0 (H+/H2) =0.00V

( 有 O2 时 )O2+4H++4e → 2H2O E0 (O2 ) =1.23V

O2+2H2O+4e→ 4OH- E0 (O2/OH- ) =0.40V

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 第三节 化学还原法
作用机理

(1) 电场作用
废水中的胶体粒子和细小分散的污染物受微
电场的作用后便会产生电泳，向相反电荷的电极
移动，并且聚积在电极上，形成大颗粒而除去。

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 第三节 化学还原法
作用机理
(2) 还原作用
阳极：新生态 Fe2+ 和金属铁具有还原性；
阴极：新生态氢具有强还原性；
氧化还原作用使某些有机物被还原为还原
态，从而改变其的结构、性质及毒性，提高废水
的生物降解性

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 第三节 化学还原法
作用机理
(3) 混凝、吸附作用
Fe2+ 在有氧和碱性条件下：
Fe2++2OH- → Fe (OH)2
4Fe2++8OH-+O2+2H2O → 4Fe (OH)3
具有很强的混凝和吸附作用。

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 第三节 化学还原法
二、还原法除铬
在酸性条件下 (pH ＜ 4) ，将废水中的 Cr6+ 还原
为 Cr3+ ，然后在碱性条件下形成氢氧化物沉淀去除。
还原剂： SO2 、 FeSO4 等。

三、还原法除汞
还原剂：铁、锌、铝等。
Fe +Hg2+ -→ Fe2+ + Hg↓
废水中的有机汞先氧化为无机汞，再进行还原。

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 第四节 电解法
一、电解法
利用直流电对废水进行电解氧化还原反应过程；
污染物在阳极被氧化，在阴极被还原；
与电极反应产物作用发生氧化还原反应。
二、电解法分类
按净化作用机理：电解氧化法、电解还原法、电解
凝聚法和电解浮上法；
按作用方式：直接电解法、间接电解法。
按照阳极材料的溶解特性：不溶性阳极电解法、可
溶性阳极电解法。

第 32 页 / 共 58 页
 第四节 电解法
三、处理对象
废水中的酚、 CN- 、重金属、悬浮物、胶体、
色度等。
四、特点
一次去除多种污染物。
例 : 氰化镀铜废水经过电解处理， CN- 在阳极氧化，
Cu2+ 在阴极还原沉积。
电解装置紧凑，占地面积小，易于实现自动化。
电能和阳极材料消耗较大。

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 第四节 电解法
五、实例— 含氰废水处理基本原理：
在碱性条件下阳 ( 石墨 ) 、阴极 ( 铁 ) 发生的反
应：
阳极： CN-+2OH- － 2e →CNO-+H2O
CNO-+2H2O→NH4++CO32-
CNO-+ 4OH- － 6e →N2↑+CO2↑ + 2H2O
2OH- － 2e → H2O +O2
阴极： 2H++2e→ H2↑
M2++2e→M↓
如废水中有 Cl- 存在，在阳极放电生成
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 习 题

1 、碱性氯化法处理含氰废水时，为什么要严
格控制 pH 值？

2 、教材 P347 第6题

氧化还原法有何特点？是否废水中的杂质
必须是氧化剂或还原剂才能使用此方法？

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消 毒
Disinfection

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 第一节 概述

一、消毒的意义
 消毒——防止通过水传播疾病。
 消毒——消除水中致病微生物的致病
作用，并非要把水中微生物全部消灭
致病微生物：包括病菌、病毒及原生动
物胞囊等。

第 37 页 / 共 58 页
 第一节 概述

二、水的消毒方法
 氯及氯化物消毒。
 臭氧消毒
 紫外线消毒
 某些重金属离子消毒等

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 第二节 消毒工艺
一、氯消毒
1 、氯消毒原理
当氯溶解在清水中时发生的反应：
Cl2+H2O→HOCl+HCl
HOCl→OCl-+H+
酶系统
死亡
HOCl

HOCl HOCl

pH 值越低则消
毒作用越强。
ClO— ClO—
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 第二节 消毒工艺

2 、水中有氨氮成分时
氯加入水中会发生的反
应：

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 第二节 消毒工艺

水中有氯胺时：
 仍可理解为依靠 HOCl 起消毒；
 HOCl 因消耗后，反应向左进行；
 一氯氨、二氯氨、三氯氨与 HClO 同时存
在；占优势成分与 pH 有关。

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 第二节 消毒工艺
3 、氯消毒类型

自由性氯消毒—— HOCl
化合性氯（结合氯）消毒——氯胺。

自由性氯的消毒效能比化合性氯要高得多。

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 第二节 消毒工艺
4 、加氯量
水中加氯量分两部分，即需氯量和余氯。
需氯量：指用于灭活水中微生物、氧化有机
物和还原性物质等所消耗的部分。
余氯：为了抑制水中残余病原微生物的再度
繁殖，管网中尚需维持少量剩余氯。
我国饮用水标准规定出厂水游离性余氯在接
触 30min 后不应低于 0.3mg/L ，在管网末梢不应低
于 0.05mg/L 。

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 第二节 消毒工艺
5 、加氯量与余氯量的对应关系
1 区 OA 段
杂质把所加氯消耗光
2 区 AH 段 ,
余氯为
3 区 0段
HB ，需氯量
氯与氨反应，有余氯
b 1 ，消毒效果不可靠。
仍产生化合性氯，加
存在，有一定消毒效
氯量继续增
4 区 BC 段
果，但余氯为化合性
加， NH2Cl 与 Cl2 反
已无消耗氯的物质，
氯，主要成分一氯胺，
应生产 N2 ，反应结果
使氯胺被氧化生成一
需氯量 b2 。
出现自由性余氯，该
些不起消毒作用的化
合物，余氯量逐渐减
区消毒效果好。
少，最后达到折点
第 44 页 / 共 58 页
 第二节 消毒工艺
从整个曲线看：
到达峰点 H 时，余氯
最高，但此时是化合性氯
而非自由性余氯。
到达折点 B 时，余氯最
低。如果继续加氯，余氯
增加，此时所增加的是自
由性余氯。
加氯量超过折点 B 需要
量时称为折点氯化。

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 第二节 消毒工艺
实践表明 :
(1) 当原水游离氨在 0.3mg/L
以下时，通常加氯量控制在折点
后；
(2) 原水游离氨在 0.5mg/L 以
上时，峰点以前的化合性余氯量已
够消毒，加氯量可控制在峰点前以
节约加氯量；
(3) 原 水 游 离 氨 在 0.3-
0.5mg/L 范 围 内 ， 加 氯 量 难 以 掌
握，如控制在峰点前，往往化合性
余氯减少，有时达不到要求；控制
在折点后则浪费加氯量。

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 第二节 消毒工艺

二、二氧化氯（ ClO2 ）消毒

1 、物理性质
常温常压下是一种黄绿色气体 ;
具有与氯相似的刺激性气味，极不稳定 ;
气态和液态 ClO2 均易爆炸 ;
浓度在 10g/L 以下的水溶液没有爆炸危险；
应用以水溶液形式现场制取、使用。

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 第二节 消毒工艺
2 、制备方法
(1) 用亚氯酸钠（ NaClO2 ）和氯（ C12 ）制
取。
(2) 用酸与亚氯酸钠（ NaClO2 ）反应制取 .
3 、 ClO2 消毒的机理
ClO2 对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能
力，能有效地破坏细菌内含巯基的酶，可快速控
制微生物蛋白质的合成，故 ClO2 对细菌、病毒等
有很强的灭活能力。
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 第二节 消毒工艺
4 、 ClO2 的特点
(1) 作为消毒剂
A 、最大优点是不会与水中有机物作用生成
三卤甲烷。
B 、消毒能力强。相同条件下，投加量比
Cl2 少；在管网中衰减速度比 Cl2 慢。
C 、 ClO2 不水解，消毒效果受水 pH 值影响
极小。
(2) 作为氧化剂
能有效地去除或降低水的色、嗅及铁、锰、酚
等物质。它与酚起氧化反应，不会生成氯酚。
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 第二节 消毒工艺
5 、影响因素
(1) 有副作用 :ClO2 本身和副产物 ClO2- 对人体血
红细胞有损害，对人的神经系统及生殖系统有损害。
作为消毒剂，一般 ClO2 投加量在 1.0 ～ 2.0mg/L 范围不
会产生副作用；
作为氧化剂， ClO2 投加量变化较大，应注意剩余 ClO2
和 ClO2- 的副作用。

(2) 制备成本高：由于制取 ClO2 的 NaClO2 价格很

高（约为 Cl2 的 10 倍左右）因而限制厂 ClO2 消毒的
广泛应用。 第 50 页 / 共 58 页
 第二节 消毒工艺
三、氯氨消毒
1 、特点
消毒作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱；
当水中含有有机物和酚时，不会产生氯臭和氯
酚臭；
能保持水中余氯较久，适用于供水管网较长的
情况。
2 、应用
常作为辅助消毒剂抑制管网中细菌再繁殖。
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 第二节 消毒工艺
3 、氯氨的制备与使用
氨源：液氨、硫酸铵或氯化铵，水中原有的
氨。
投加量：一般采用氯 : 氨 =3~6:1 。当以防止
氯臭为主要的目的时，氯和氨之比小些；当以杀
菌和维持余氯为主要目的时，氯和氨之比应大
些。

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 第二节 消毒工艺
四、漂白粉消毒
漂白粉由氯气和石灰加工而成，分子式可简
单表示为 CaOCl2 ，有效氯约 30 ％。
漂 白 精 分 子 式 为 Ca(OCl)2 ， 有 效 氯 约 达
60 ％。
两者均为白色粉末，有氯的气味，易受光、
热和潮气作用而分解使有效氯降低，故必须放在
阴凉干燥和通风良好的地方。
消毒原理 与氯气相同，靠 HOCl 起作用。
一般用于小水厂或临时性给水。
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 第二节 消毒工艺
五、次氯酸钠消毒
次氯酸钠（ NaOCl ）是采用的钛阳极发生器电
解食盐水而制得。
是强氧化剂和消毒剂，但消毒效果不如氯强，
消毒作用靠 HOCl 。
由于次氯酸钠易分解，采用次氯酸钠发生器现
场制取，就地投加，不宜贮运；
制作成本就是食盐和电耗费用；
次氯酸钠消毒通常用于小型水厂。

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 第二节 消毒工艺
六、臭氧消毒
1 、物理特性
在常温常压下，淡蓝色具有强烈刺激性气体；
易溶于水，在空气或水中均易分解消失；
对人体健康有影响，空气中臭氧浓度达到
1000mg/L 即有致命危险，水处理散发的臭氧尾气
须处理。
2 、臭氧的作用
既是消毒剂，又是氧化能力很强的氧化剂。在
水中投入臭氧进行消毒或氧化通称臭氧氧化。

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 第二节 消毒工艺
(1) 作为消毒剂
在水中不稳定，易消失，故在臭氧消毒后，往往仍需
投加少量氯、二氧化氯或氯胺以维持水中剩余消毒剂。
臭氧消毒机理：实际上仍是氧化作用。臭氧化可迅速杀
灭细菌、病毒等。
优点：不会产生三卤甲烷等副产物，其杀菌和氧化能力
均比氯强。
副作用：水中有机物经臭氧化后，大分子有机物将分解
成分子较小的中间产物，可能有毒性物质或致突变物。有些
与氯作用后致突变反而增强。
臭氧与粒状活性炭联用：避免副作用产生，可改善活性
炭吸附条件。

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 第二节 消毒工艺
(2) 作为氧化剂
O3 作为氧化剂去除水中有机污染物应用更为广
泛。
A 、直接作用：臭氧直接与水中物质反应。直接
氧化作用有选择性、反应较慢。
B 、间接作用：指臭氧在水中可分解产生二级氧
化剂（氢氧自由基 ·OH ）， ·OH 是一种非选择性
的强氧化剂，可以使许多有机物彻底降解矿化，且
反应速度很快。
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