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化学推断篇
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一、根据反应类型来推断官能团种类

1. 加成反应：C＝C、C≡C、羰基、苯环

2. 加聚反应：C＝C、C≡C

3. 酯化反应：羟基或羧基

4. 水解反应：－X、酯基、肽键 、二糖、多糖

5. 单一物质能发生缩聚反应：分子中同时含有羟基和羧基或同时含有羧基和氨基

6. 消去反应：卤代烃、醇
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二、根据反应条件确定官能团种类

1. 浓硫酸/加热：
（1）醇的消去（醇羟基）
（2）酯化反应（含有羟基、羧基）

2. 稀硫酸：
（1）酯的水解（含有酯基）
（2）二糖、多糖的水解

3. NaOH水溶液/加热：
（1）卤代烃的水解
（2）酯的水解（皂化）
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4. NaOH醇溶液/加热：卤代烃消去（－X）

5. O2/Cu、加热：醇羟基（－CH2OH、－CHOH）

6. Cl2 (Br2)/Fe：苯环，取代反应

7. Cl2(Br2)/光照：烷烃或苯环上烷烃基，取代反应

8. Br2的CCl4溶液：加成（C=C、碳碳叁键）

9. H2、催化剂：加成（C=C、－CHO、碳碳叁键、羰基、苯环）
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三、根据反应物性质确定官能团

1. 与溴水反应
（1）烯烃、二烯烃、炔烃：溴水褪色，且产物分层
（2）醛：溴水褪色，且产物不分层
（3）苯酚：有白色沉淀生成

2. 与酸性高锰酸钾反应
（1）烯烃、二烯烃、炔烃：高锰酸钾溶液褪色
（2）苯的同系物：高锰酸钾溶液褪色
（3）醇、酚：高锰酸钾溶液褪色
（4）醛：高锰酸钾溶液褪色
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3. 与金属钠反应
（1）醇：放出气体，反应缓和
（2）苯酚：放出气体，反应速度较快
（3）羧酸：放出气体，反应速度更快

4. 与氢氧化钠反应
（1）卤代烃：分层消失，生成一种有机物
（2）苯酚：浑浊变澄清
（3）羧酸：无明显现象
（4）酯：分层消失，生成两种有机物

5. 与NaHCO3反应
羧酸：放出气体且能使石灰水变浑浊
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6. 与Na2CO3反应
（1）酚羟基：无明显现象
（2）羧基：放出气体

7. 银氨溶液或新制Cu(OH)2
（1）醛：有银镜或红色沉淀产生
（2）甲酸或甲酸钠：加碱中和后有银镜或红色沉淀产生
（3）甲酸某酯：有银镜或红色沉淀生成
（4）葡萄糖、果糖、麦芽糖：有银镜或红色沉淀生成
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四、根据某些产物推知官能团的位置

1. 由醇氧化成醛或羧酸，推知醇为伯醇；由醇氧化为酮，推知醇为仲醇；由醇不能氧化，可推
知醇为叔醇

2. 由消去产物可确定“－OH”或“－X”的位置

3. 由取代产物的种数可确定碳链结构

4. 由加氢后的碳架结构确定碳碳双键、“—C≡C—”的位置。由烯烃臭氧氧化还原水解反应的
产物可以确定烯烃中双键的位置
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五、常见有机物的化学性质

1. 能使溴水褪色的有机物通常含有：“—C＝C—”、“—C≡C—”或“—CHO”

2. 能使酸性高锰酸钾溶液褪色的有机物通常含有：“—C＝C—”或“—C≡C—”、“—CHO”
或为“苯的同系物”

3. 能发生加成反应的有机物通常含有：“—C＝C—”、“—C≡C—”、“—CHO”或“苯环”，
其中“—CHO”只能与H2发生加成反应

4. 能发生银镜反应或能与新制的Cu(OH)2悬浊液反应的有机物必含有：“—CHO”

5. 能与钠反应放出H2的有机物必含有：“—OH”、“—COOH”
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6. 能与Na2CO3或NaHCO3溶液反应放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中必含有：“—COOH”

7. 加入浓溴水出现白色沉淀的有机物为：苯酚

8. 遇碘变蓝的有机物为：淀粉

9. 遇FeCl3溶液显紫色的有机物必含有：酚羟基

10. 遇浓硝酸变黄的有机物为：蛋白质
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六、常见有机物的物理性质

1. 在通常状况下为气态的烃，其碳原子数均小于或等于4；而烃的衍生物中只有：CH3Cl、
CH2＝CHCl、HCHO在通常情况下是气态。

2. 不溶于水比水重的常见有机物有溴乙烷、氯仿、四氯化碳、溴苯、硝基苯；不溶于水比水轻
的常见有机物有己烷、苯、甲苯等烃类，乙酸乙酯、油脂等酯类

3. 能与水混溶的常见有机物有含碳原子数较少的醇、醛、羧酸
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七、解题技巧

（1）根据分子式，计算不饱和度（Ω），初步判断结构。
1 1 1
  nc  1  nH  n X  nN
2 2 2
nC、nH、nX、nN分别为碳、氢、卤素、氮原子的个数。当Ω≥4时，考虑分子中可能有苯环
存在。
注：尽可能多的算出每一个分子式的不饱和度！

（2）首先认真细致读题，根据每一句话所提供的信息，分析某一组分的特性和各化合物之间的
联系，找出解题的突破口；

（3）由突破口出发，逐个确定两个相邻化合物之间转换的反应类型，进而逐步推出各个化合物
的结构。
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八、例题解析

例1：A的分子式为C10H12O，不溶于水和稀碱溶液，能使溴的CCl4溶液褪色，可被酸性高锰
酸钾氧化成对位有取代基的苯甲酸，能与浓的HI作用生成B和C。B可溶于氢氧化钠溶液，
可与三氯化铁溶液显色。C与NaCN反应再水解生成乙酸。试推测A，B，C所有可能的结构。
（华东理工大学2006年）
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例2：中性化合物F（C8H16O2），与 Na反应放出氢气，与三溴化磷反应生成化合物G
（C8H14Br2 ），F用高锰酸钾氧化生成H（C8H12O2），F与浓硫酸一起共热生成I（C8H12），I可
使溴的四氯化碳溶液和碱性的高锰酸钾溶液褪色。I在低温下与硫酸作用再水解，可生成F的异
构体J，J与浓硫酸共热也生成I，但J不能被高锰酸钾氧化，I的臭氧化的产物为2,5-己二酮和乙二
醛，试写出F～J的构造式。 （北京化工大学2008年）
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例3：化合物A分子式C9H12，能吸收 3 mol溴；与Fehling试剂反应生成砖红色沉淀；A在HgSO4-
H2SO4存在下能水合生成化合物B（C9H14O），B与过量的饱和NaHSO3。溶液反应生成白色结晶；
B与NaOI作用生成一个黄色沉淀和一个酸C(C8H12O2），C能使 Br2-CCl4溶液褪色，C用臭氧氧化然
后还原水解，生成化合物D（C7H10O3）。D与羰基试剂反应，还能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜
反应，生成一个无α-H的二元酸。请确定A、B、C、D的结构，并写出有关主要反应。
（北京理工大学2007年）
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例4：化合物C（C5H10O4）有旋光性，和醋酸酐反应生成二醋酸酯，但不和菲林试剂反应。C用
稀酸处理得到甲醇和D（C4H8O4），D具有旋光性，和醋酸酐反应生成三醋酸酯。D经过还原可
生成无旋光活性的E（C4H8O4），E可与醋酸酐形成四醋酸酯。D用溴水氧化得到F，F是一个羧
酸（C4H8O5），此羧酸的盐用H2O2、Fe处理得到D-甘油醛，根据上述事实写出C～F的结构式，
并写出各步反应。 （扬州大学2008年）
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例5：某化合物A的分子式为C9H10O，能与苯肼反应，用I2/NaOHaq处理得到碘仿和另一固体B
（C8H8O2），A用NaBH4还原得到C（C9H12O），C用I2/NaOHaq处理也得到B。A、B、C用
KMnO4强烈氧化都得到羧酸D，试推测化合物A～D的结构。 （华中师范大学2009年）
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例6：某化合物A（C6H12）可与Cl2加成得到B（C6H12Cl2），B与KOH-EtOH溶液作用得到两个分
子式均为C6H10的异构体C和D。用酸性高锰酸钾氧化A和C得到E（C3H6O2），而D氧化只得到一
种有机物F(C2H4O2），D与马来酸酐反应得G（C10H12O3），G水解可得一个二元羧酸H，试写出
A～H的构造式。 （大连理工大学2005年）
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例7：某饱和酮A：C7H12O与甲基碘代镁反应再经酸化水解后得到醇B：C8H16O，B用硫酸氢钾处
理脱水得两个异构烯烃C和D：C8H14的混合物，C还能通过A和亚甲基三苯基膦H2C=PPh3反应制
得。D经臭氧分解生成酮醛E：C8H14O2，E用湿的氧化银氧化变为酮酸F：C8H14O3，F用溴在氢氧
化钠中处理得到3-甲基-1,6-己二酸。试写出A~F的结构式和有关反应式。
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例8：化合物A（C5H11NO）与过量碘甲烷反应后，再用湿氧化银处理得B，B加热分解得C
（C7H15NO），C再与碘甲烷反应后再用湿氧化银处理得D，D加热分解得乙烯基烯丙基醚。请计
算A的不饱和度，写出A，B，C，D的结构及有关化学反应式。
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例9：旋光性化合物A（右旋）分子式为C7H11Br，在过氧化物的存在下与 HBr 反应生成B和C异构

体，分子式为C7H12Br2，B有旋光性，C无旋光性。用1mol KOH/乙醇溶液处理B产生(+)-A，处理
C产生(±)-A。用KOH/乙醇溶液处理A得D，分子式C7H10，D经臭氧化还原水解得2 mol甲醛和
1mol 1,3-环戊二酮。写出A，B，C，D的结构式（构型）。
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例10：根据下述变化，推测A→F的结构：