石油学报#石油加工$

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X1-Y>G1MI XY>)1?? !!!! 第 '! 卷第 # 期 !

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长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型
江洪波#!张 ! 晴#!周立群!!王 ! 玉!!曹 ! 晶!
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#9 华东理工大学 石油加工研究所&上海 !""!'((!
9 中国石化金陵石化有限责任公司烷基苯厂&江苏 南京 !#""$0$

摘要!根据长链烷烃催化脱氢反应机 理& 采 用 某 新 型 国 产 长 链 烷 烃 脱 氢 催 化 剂& 建 立 了 工 业 反 应 条 件 下 的 直 链 烷

烃脱氢制单烯烃表观反应动力学模型和催化 剂 失 活 模 型) 以 在 轴 向 连 续 流 动 固 定 床 微 型 反 应 器 中 )#" ")#' 直 链 烷
烃脱氢反应的实验数据为基础&采用多元函数包维尔#
X=O.
//$法优化计算了反应速率常数%失 活 速 率 常 数% 失 活 级
数与活化能&实验值与计算值拟合效果良好)动力学模型参数分析表明了所建模型动力学与热力学的合理性)
关 ! 键 ! 词!长链烷烃(脱氢(表观动力学(失活(模型
中图分类号!-10+(>"0$'
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!! 长链烷烃催 化 脱 氢 制 取 长 链 单 烯 烃& 进 而 与 苯 反应的发生会 生 成 其 他 副 产 物) 另 外& 长 链 烷 烃 转

烷基化生产的长链烷基苯是合成洗涤剂的主要原料& 化率低& 如 提 高 反 应 温 度& 则 单 烯 烃 选 择 性 降 低&
+
#,
且长链烷基 苯 的 生 物 降 解 率 高 ) 因 此& 长 链 烷 烃 会生成较多的 裂 解 产 物% 双 烯 烃 及 芳 烃( 如 提 高 氢
催化脱氢制取长链 单 烯 烃 在 合 成 洗 涤 剂 工 业 中 占 有 压&长链烷烃转化率将更低)
重要地位) 关于长链烷 烃 的 脱 氢 反 应 动 力 学&国 外 已 有 不
长链烷烃催化脱 氢 制 长 链 单 烯 广 泛 使 用 的 生 产 少研 究 报 道) 在 !" 世 纪 ," 年 代& 俄 罗 斯 学 者 对 正
工艺 是 美 国 环 球 油 品 公 司 #M>X$开 发 的 X3
7=/工 癸烷与正构十一%十二烷烃在 XN系催化剂催化下 脱
+
!,
艺 )该工艺采用非酸性 XN系催化剂&得到 的反应 氢制 取 单 烯 烃 反 应 与 失 活 动 力 学 进 行 了 大 量 研
产物是一个组成 十 分 复 杂 的 混 合 物& 除 了 催 化 脱 氢 究 +'%+,&所建动力学模型反应组分计算值与实 验值 标
生成目标产物正 构 单 烯 烃 外& 异 构 反 应 和 连 续 脱 氢 准偏差在 !"Z "'"Z 范 围(!" 世 纪 &" 年 代 以 后&

! 收稿日期!!"#$
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通讯联系人!江洪波&男&副教授&博士&从事石油加工动力学研究(1%23
4/'6T
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第 # 期 !! !!!!!!!!!!! 长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型 !! #+(

印度%伊朗% 俄 罗 斯 等 国 学 者 对 )& ")#$ 直 链 烷 烃 未消除催化剂内 外 扩 散 条 件 下 进 行 实 验& 反 应 压 力

+ ,,
脱氢制烯烃动力学进行了更详细的报道 0%
& 但 大多 9# IX3%氢*烃摩 尔 比 +
" 9(&) 原 料 体 积 流 率 不 变&
为直链烷烃脱氢 反 应 动 力 学& 同 时 研 究 反 应 动 力 学 通过改变催化剂装填体积而改变空速大小)
与催化剂失活动 力 学 的 不 多) 国 内 关 于 直 链 烷 烃 脱 =?! 催化剂
<
氢制烯烃动力学方面的 研 究 较 少)#&," 年& 张 高 勇 某新型国产 长 链 烷 烃 脱 氢 催 化 剂& 负 载 主 元 素
等 +&,采用绝热固定 床 研 究 了 长 直 链 烷 烃 催 化 脱 氢 主 为 XN&载体为)%A/!>' )催化剂密度 "
9,0F*2G)
反应表观动力学和失活 表 观 动 力 学(#&,+ 年& 康 保 =@! 分析仪器
<
+
#",
安等 将整个体系的副反应考虑 在 内& 研 究 了 长 链 日本岛津 J)%
!"#"X
/E5 气 相 色 谱 仪& 配 有 毛 细
烷烃脱氢反应动力学) 管色谱柱和氢火 焰 离 子 化 检 测 器& 分 析 样 品 为 两 次
在本研究中& 笔 者 针 对 长 链 烷 烃 催 化 脱 氢 工 业 采样之间的混合样)
反应条件& 采 用 某 新 型 国 产 长 链 烷 烃 脱 氢 催 化 剂&
>! 长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型的建立
建立了直链烷烃催 化 脱 氢 表 观 反 应 动 力 学 模 型 和 催
化剂失活模型& 对 产 物 进 行 集 总 分 析& 并 对 模 型 参 =<! 模型集总的划分与反应网络的建立
>
数进行了优化计算) 直链 烷 烃 催 化 脱 氢 反 应 原 料 为 )#" ")#' 直 链 烷
烃混合物&除了生成 目 标 产 物 不 同 碳 数 长 链 单 烯 烃
<! 实验部分 外&连续脱氢 生 成 二 烯% 三 烯% 多 烯 直 至 生 成 氢 和
=<! 原料
< 焦炭&异 构 化% 环 化 和 芳 构 化 反 应 生 成 异 构 烷 烃%
)#" ")#' 直 链 烷 烃 混 合 物& 纯 度 && 9+Z 以 上& 异构烯烃% 环 烷 烃% 环 烯 烃 和 芳 烃& 裂 解 反 应 生 成
其中 )#" %)## %)#! %)#' 直 链 烷 烃 摩 尔 分 数 分 别 为 低碳数烷烃与 烯 烃) 因 分 析 条 件 所 限& 不 能 对 所 有
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9$Z (氢气&纯度大于 组分达到分子尺 度 的 测 定& 根 据 组 分 所 具 有 的 反 应
&+Z &进脱氢反应器前经分子筛精制) 动力学特性&使用集 总 动 力 学 来 研 究 该 反 应 体 系 最
=>! 实验装置和条件
< 为合适 +##,)根据 X3
7=/工 艺 脱 氢 反 应 机 理% 气 相 色
采用轴向连续流 动 固 定 床 微 型 反 应 器 进 行 动 力 谱仪分析 的 实 验 数 据 及 相 关 文 献 +0&#!,& 对 反 应 物 与
学实验)反应器为1!+ 22j0 22% 长 0"72 的 不 产物进行集总&建 立 了 )#" ")#' 直 链 烷 烃 催 化 脱 氢
锈钢管)在与工业长链烷烃催化脱氢反应条件相近% 0 集总反应动力学模型反应网络&如图 # 所示)

图 <!$<T "$<? 直链烷烃催化脱氢制单烯烃反应网络

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 #+, !!!! 石油学报#石油加工$!!!!!!!!!! !!!!!!!! 第 '! 卷 !

=>! 反应动力学方程与催化剂失活方程的建立
>
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T+,;5,C! UT0,25,C! UT(,<5,C! $-#
)#" ")#' 直 链烷 烃 脱 氢制单 烯烃 反应 网络复 杂& P,
为合理简化反应 动 力 学 模 型& 根 据 长 链 烷 烃 催 化 脱 #,$
氢反应机 理& 对 反 应 动 力 学 模 型 作 + 点 基 本 假 定) P,35
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#$物料以平推 流 形 式 流 经 轴 向 固 定 床 反 应 器(#
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温区&不考虑热效应对直链烷烃转 化率 的影响(#
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所有反应均在相同的金属活性中心上进行(#
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反应为单分子反应&加氢及裂解反应为双分子反应)
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在长链烷烃 催 化 脱 氢 制 单 烯 烃 反 应 过 程 中& 因
=?! 模型参数的确定
>
反应体系中二烯 烃% 芳 烃 等 在 催 化 剂 表 面 连 续 脱 氢
)#" ")#' 直 链 烷 烃 催 化 脱 氢 制 单 烯 烃 表 观 动 力
生成大分子聚合 物 使 催 化 剂 表 面 结 焦& 导 致 催 化 剂
学模型中有 #+ 个反应速率常数&催化剂失活速率常
活性降低)为合 理 描 述 该 反 应 体 系& 建 立 催 化 剂 失
数和级数各 # 个& 即 有 #0 个 指 前 因 子 和 #0 个 活 化
活方程&结焦引起的 催 化 剂 失 活 可 视 为 独 立 失 活 机
能#
#+ 个反应活化能与 # 个失活 活化 能$) 采 用 文 献
理 +##,&使用分离动力学形式)
所介绍的方法 +#',计算直链烷烃 生成直 链 单 烯 烃 的 反
在本实验中& 反 应 条 件 与 工 业 脱 氢 反 应 条 件 相
应平衡常数&根 据 计 算 出 的 正% 逆 反 应 速 率 常 数 计
近&工业脱氢反应条 件 下 催 化 剂 内 外 扩 散 不 能 够 完
算其他可逆副反应的平衡常数)
全消除&因此本动力学研究不考察催化剂内外扩散&
采用自适应变步长龙格 库 塔 法 +#$,求 解 动 力 学 微
所建反应方程为 表 观 反 应 动 力 学 方 程) 由 反 应 动 力
分方程)求解微分方 程 得 到 的 是 某 一 具 体 时 刻 所 对
学模型基本假定 和 催 化 剂 独 立 失 活 机 理& 推 导 得 到
应的组分浓度&采样 分 析 出 的 实 验 数 据 是 某 个 组 分
分离动力 学 模 型 方 程) 式 #
#$为 表 观 反 应 动 力 学 方
在一个时间段内 浓 度 的 平 均 值& 为 了 使 求 解 微 分 方
!$为催化剂失活方程)
程&式#
程得到的组分浓 度 与 组 分 的 实 验 值 对 应& 使 用 高 斯
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V*A $RV R T-,A# -,*! -# #
#$ 六点 积 分 处 理 # 个 时 间 段 内 求 解 微 分 方 程 得 到 的
P
,
P# 3
0 个时刻点的组分浓度)
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V #
!$
P" 采用多元函 数 包 维 尔 #
X=O.
//$法 进 行 函 数 最 优
当 3/# 时&可 对 式#!$进 行 积 分& 得 到 # 随 催 化 +#$,&优化目标函数如式#
##$所 示) 根 据 最 优 化 原
化剂使用时间的变化关系式# '$) 则确定模型的各个动力学参数)
# O
#R +
#U #3 V#$ TP", #V3 #
'$ N.&.V; VN.&73/ #
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由式# +
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#!, N.&.V;
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'$及 相 关 文 献 &
%
与 假 设& 可 得 .R#

到 )#" ")#' 直 链 烷 烃 脱 氢 制 单 烯 烃 表 观 动 力 学 模 型 ?!$<T"$<? 直 链 烷 烃 催 化 脱 氢 反 应 动 力 学 模

为式#
$$" #
#"$) 型参数计算和相应实验
P,;5 =<! 反应条件
?
R# VT#,;5 UTV#,25,C! VT',;5 U !!
P
,
为了求取 )#" ")#' 直 链 烷 烃 脱 氢 制 单 烯 烃 表 观
TV',<5,C! VT+,;5,C! VT&,;5$-# #
$$
动力学模型参数&动力学实验反应条件如表 # 所示)
P,25
R# T#,;5 VTV#,25,C! VT!,25 U =>! 结果与讨论
?
P
,
TV!,P5,C! UT$,<5 VT0,25,C! VT#",25$-# #
+$ '
9!9#! 模型参数计算结果
根据 表 # 中 实 验 编 号 #
%+的反应条件计算
P,<5
R#T',;5 VTV',<5,C! VT$,<5 V
9#+f%不同体积空速下的反应速率常数#
(0# T$%失活
P
,
T(,<5,C! VT##,<5 VT#!,<5 UTV#!,P5,C! $-# #
0$ 速率常数#TP$与失活级数 3&结果列于表 !%表 ')
P,P5 为了使建立的模型预测不同温度下各组分浓度&
R#T!,25 VTV!,P5,C! VT,,P5 U
P
, 需确定反应和 催 化 剂 失 活 的 活 化 能 #
5$与 指 前 因 子
T#!,<5 VTV#!,P5,C! $-# #
($ #
T"$)使用表 # 中 实 验 编 号 0
%&的反应条件计算活
第 # 期 !! !!!!!!!!!!! 长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型 !! #+&

化能与指前因子&计算结果也列于表 !)
反应速率常 数 大 小 表 示 一 个 反 应 的 快 慢& 从 表
! 可以看出&#
#$直链烷烃脱氢生成 直 链 单 烯 烃 的 反
应速率远大于其生 成 非 正 构 单 烯 烃 和 裂 解 产 物 的 反
应速率&说明直链烷 烃 催 化 脱 氢 过 程 中 生 成 直 链 单
烯烃的反应为主反应(# !$直链单烯烃和非正构单烯
烃脱氢生成二烯 烃 的 反 应 速 率 相 差 不 多& 但 前 者 略
大于后者&说明二次 脱 氢 过 程 中 直 链 单 烯 烃 更 易 被
催化剂活性中心吸附而发生脱氢反应(#
'$二烯烃脱
氢生成芳烃的反 应 速 率 远 远 大 于 直 链 烷 烃% 直 链 单
烯烃和非正构单 烯 烃 的 反 应 速 率& 说 明 在 二 烯 烃 较
易脱氢生成芳烃 产 物& 而 其 他 连 续 多 次 脱 氢 反 应 则
$$直链烷烃裂解反应速率大于直链单烯烃和
较难(#
非正构单烯烃裂 解 速 率& 说 明 直 链 烷 烃 较 易 在 催 化
剂活性中心发生 加 氢 裂 解) 以 上 反 应 速 率 大 小 均 符
合长链烷烃脱氢反应特点 +#+,)

表 <! 动力学实验反应条件
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表 ?!$<T "$<? 直链烷烃催化脱氢反应 构单烯烃裂解活 化 能& 故 直 链 烷 烃 更 容 易 发 生 裂 解

失活速率常数$失活级数 反应)
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活化能为正数& 且 数 值 较 大& 说 明 催 化 剂 失 活 速 率
GC?`*6b# TP*6b# 3 随反应温 度 升 高 而 加 快& 且 受 温 度 影 响 比 较 明 显)
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9&$#1%
"' 为了提高直链烷 烃 生 成 直 链 单 烯 烃 的 转 化 率& 反 应
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9! #
9"!!1%
"! 温度不宜过高& 而 由 阿 伦 尼 乌 斯 方 程 可 知& 温 度 是
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9"&"1%
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9'&0 影响反应速率的 关 键 因 素& 温 度 越 高 脱 氢 反 应 速 率
!#
9, #
9#!'1%
"! 越快&所以&存在使 目 标 产 物 收 率 和 反 应 速 率 达 到
#&
90 #
9#0&1%
"! 最佳值的最优 反 应 温 度) 同 样& 催 化 剂 失 活 速 率 常
数大小也用来表示 催 化 剂 活 性 变 化 快 慢) 从 表 ' 可
活化能表示反应 进 行 难 易 程 度 及 受 温 度 的 影 响 以看出& 相 同 温 度% 不 同 体 积 空 速 的 反 应 条 件 下&
程度&从表 ! 可以看出&#
#$直链烷烃脱氢生成直链 体积空速 越 大& 催 化 剂 活 性 变 化 越 慢) 因 此& 合 理
单烯烃的活化能 最 小& 说 明 直 链 烷 烃 较 易 脱 氢 生 成 控制空速大小对于 提 高 催 化 剂 的 寿 命 和 主 要 产 物 的
直链单烯烃&且 是 主 要 反 应) 直 链 烷 烃 脱 氢 生 成 非 收率有重要影响)
正构单烯烃的活 化 能& 大 于 生 成 直 链 单 烯 烃 的 活 化 '
9!9!! 实验值与模型计算值比较
能&因异构单烯 烃 需 由 异 构 反 应 产 生& 所 需 克 服 的 每一个反应条件下&催化剂 的使用时间 为0(6&
反应能垒大于生 成 直 链 单 烯 烃 的 反 应 能 垒( 小 于 其 共有 & 次采样 分 析 数 据) 因 文 章 篇 幅 所 限& 不 同 催
他脱氢反应的活 化 能& 说 明 直 链 烷 烃 更 易 脱 氢 生 成 化剂使用时间 下& 对 相 同 温 度% 不 同 体 积 空 速 的 反
单烯烃(#
!$直链单烯烃和非正构单烯烃二次脱氢生 应条件只作出了 !#
9,6b# 下 各 组 分 摩 尔 分 数 实 验 值
成二烯烃的活化 能 相 差 不 多& 但 远 大 于 直 链 烷 烃 一 与计算值的比 较( 对 相 同 体 积 空 速% 不 同 温 度 的 反
次脱氢反应活化 能& 说 明 二 次 脱 氢 反 应 所 需 克 服 的 应条件下只作出(+'
9#+f 下各组分摩尔分数实验值
反应能垒更大&所需反应温度更高(# '$直链单烯烃 与计算值的比较&结果分别示于图 !%图 ')不同反
和二烯烃生成芳烃 的 活 化 能 大 于 直 链 烷 烃 和 非 正 构 应条件下&单组实验 数 据 中 各 组 分 摩 尔 分 数 的 平 均
单烯烃生成芳烃 的 活 化 能& 因 其 反 应 路 径 不 同 而 活 相对偏差列于表 $)从图 !%' 和 表 $ 可 以 看 出& 反
化能大小不同&前者 先 发 生 逐 步 脱 氢 反 应 而 后 环 化 应物直链烷烃和目 标 产 物 直 链 单 烯 烃 摩 尔 分 数 实 验
生成芳烃&后者先发生环化反应而后脱氢生成芳烃( 值的平均相对偏 差 较 小& 二 者 的 实 验 值 和 计 算 值 也
#
$$直链烷烃%直链单烯烃和非正构单烯烃加氢裂解 吻合较好(其他 副 产 物 因 摩 尔 分 数 较 小& 导 致 实 验
反应活化能均大 于 其 他 脱 氢 反 应 活 化 能& 说 明 裂 解 值的平均相对偏 差 较 大 一 些& 二 者 的 实 验 值 和 计 算
反应发生所需克服的反应能垒较大&所需温度较高& 值也有一些差 别) 总 的 来 看& 实 验 值 与 计 算 值 拟 合
而直链烷烃的裂解 活 化 能 均 小 于 直 链 单 烯 烃 和 非 正 结果良好&所求动力学模型参数可靠)

图 >!RQ< =S%`< 条件下直链烷烃催化脱氢反应产物各组分摩尔分数计算值与实验值

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第 # 期 !! !!!!!!!!!!! 长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型 !! #0#

图 ?!RN? =S%`< 条件下直链烷烃催化脱氢反应产物各组分摩尔分数计算值与实验值

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表 @! 表 < 中不同反应条件下直链烷烃催化脱氢反应产物各组分摩尔分数实验值的平均相对偏差
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9!9'! 平衡常数 表 N! 不同反应温度下直链烷烃催化脱氢反应

脱氢反应为 吸 热 反 应& 直 链 烷 烃 生 成 直 链 单 烯 副产物烯烃平衡常数

烃的反应平衡常 数 由 文 献 + 2&9
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 #0! !!!! 石油学报#石油加工$!!!!!!!!!! !!!!!!!! 第 '! 卷 !

-# %-! ...反应级数(
@! 结 ! 论 25...集总组分'直链单烯烃(

#
#$根据 长 链 烷 烃 催 化 脱 氢 反 应 机 理& 采 用 某 <5...集总组分'非正构单烯烃(

新型国产长链烷 烃 脱 氢 催 化 剂& 建 立 了 基 于 工 业 脱 ;5...集总组分'直链烷烃(

@...各组分摩尔分数的相对偏差之和(
氢反 应 条 件 下 的 )#" ")#' 直 链 烷 烃 催 化 脱 氢 制 单 烯
b*A ...物质 A 的反应速率(
烃表观反应动力 学 模 型 与 催 化 剂 失 活 模 型) 本 模 型
E...反应温度&f(
根据产物所具有 的 反 应 动 力 学 特 性 进 行 集 总& 减 少
"...催化剂的使用时间&6(
了动力学参数求解个数&并提高了精确度与可靠性) GC?`...液时体积空速&6b# (
#
!$采用 X=O.
//法对 反 应 速 率 常 数% 失 活 速 率 \ ...催化剂质量&F(
常数与级数%活 化 能 进 行 了 优 化 计 算& 所 建 动 力 学 N...各组分的摩尔分数(
模型的计算值与实验值误差均在合理的范围内) N.&73/...集总组分. 的计算值&摩尔分数(

'$只对体 积 空 速 和 温 度 对 催 化 剂 活 性 的 影 响
# N.&.V; ...集总组分. 的实验值&摩尔分数(

做了相关计算分析&而压力%氢*烃摩尔比对催化剂 O...集总组分的个数(

活性也有一定的 影 响& 在 后 续 工 作 中 将 会 对 其 进 行 ,c\,"*G" ...实际空时&#

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相关计算分析) 参 考 文 献

符号说明! +
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# 对中英文摘要的要求
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!! 摘要应包含正文的要点&一般来说&应该包含研究目的%研究方法%得到 的 结 果 和 最 后 的 结 论 $ 部 分) 写 英 文
摘要时&不能因为某些内容不好翻译就弃掉要点(摘要应尽量简洁&尽可能删掉 课 题 研 究 的 背 景 信 息( 摘 要 中 出 现
的数据应该是最重要%最关键的数据(不需要自己标榜自己的研究结果(二次文 献 信 息 将 脱 离 原 文 而 独 立 存 在& 因
此摘要中不能出现图表数据(摘要中的内容应在正文中出现&摘要不能对原文进 行 补 充 和 修 改( 摘 要 中 的 缩 写 名 称
在第 # 次出现时要有全称(摘要中的句子应尽量简短&主谓语要搭配)

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