Bibliografie

Bibliografie obligatorie:
1. R. Micu Semeniuc, Structura combinaţiilor anorganice, Cluj-Napoca, 1978.
2. A. Pui, N. Cornei, D. G. Dănut, Analiză structurală anorganică, Perfomantica, 2008.

Bibliografie opțională:
1. T. A. Weller, N. A. Young, Characterisation Methods in Inorganic Chemistry, Oxford University Press,
2017.
2. E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, 2nd Ed.,
Blackwell, 1991.

3. H. Friebolin, Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy, Wiley-VCH, 1998.

4. R.V. Parish, NMR, NQR, EPR and Moessbauer Spectroscopy in Inorganic Chemistry, Ellis Horwood,
1990.
5. J. H. Gross, Mass Spectrometry, Springer, 2004.
6. C. G. Herbert, R. A. W. Johnstone, Mass Spectrometry Basics, CRC Press, 2002.
7. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A –
Theory and Applications in Inorganic Chemistry, 6th Ed., John Wiley & Sons, 2008.
8. B. Stuart, Infrared Spectroscopy - Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, 2004.
9. E. D. Solomon , A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy, Vol. 1 – Methodology,
John Wiley & Sons, 2006.
10. W. Massa, Crystal Structure Determination, Springer, 2004.
Spectrometrie de masă
Nomenclatură

spectrometria de masă - metodă de caracterizare care se bazează pe separarea rapidă, în câmp

electrostatic sau / și magnetic a ionilor, în funcție de masă și sarcina electrică a acestora

spectrometru de masă - instrument care măsoară raportul masă sarcină (m/z) al ionilor produși
din diferite elemente sau compuși

De ce spectrometrie și nu spectroscopie?

1. Spectroscopia implică absorbția radiației electromagnetice. Spectrometria de masă nu implică

absorbția de radiație electromagnetică.

2. Considerente istorice: “Another explanation for this terminology originates from the historical
development of our instrumentation. The device employed by Thomson to do the first of all
mass-separating experiments was a type of spectroscope showing blurred signals on a
fluorescent screen. Dempster constructed an instrument with a deflecting magnetic field with
an angle of 180°. In order to detect different masses, it could either be equipped with a
photographic plate – a so-called mass spectrograph – or it could have a variable magnetic field
to detect different masses by focusing them successively onto an electric point detector. Later,
the term mass spectrometer was coined for the latter type of instruments with scanning
magnetic field.”
J. H. Gross, Mass Spectroscopy - A textbook, 2004, Springer-Verlag, Berlin, p. 3.
Principul metodei
Principiul spectrometriei de masă (MS) este generarea de ioni din compuși anorganici sau
organici printr-o metodă oarecare, separarea acestor ioni pe baza raportului masă sarcină (m/z)
și detectarea lor calitativă și cantitativă pe baza m/z, respectiv abundenței.

Analitul poate fi ionizat termic, în câmp electric, prin impactul unor electroni cu energie mare,
ioni sau fotoni. De asemenea atomi neutrii cu energie mare sau ioni pot fi utilizați pentru
ionizarea substanței analizate.

Ionii pot fi atomi, clusteri, molecule respectiv fragmentele lor sau asocieri de molecule.

Separarea ionilor are loc în câmp electric static sau dinamic sau în câmpuri magnetice. În
absența unor câmpuri electrice sau magnetice ionii pot fi separați pe baza energiei cinetice pe
care o au (tehnicile TOF - time-of-flight).
Spectrometrul de masă
Spectrul de masă
Spectru de masă - reprezentare bidimensională a intensității unui semnal (ordonată) versus m/z
(abscisă).

Intensitatea peak-ului reflectă abundența speciei ionice cu un anumit raport m/z care a fost
obținuta din analit în sursa de ioni.

De obicei spectrele sunt normalizate la 100% din ionul cel mai abundent format.

Reprezentare: a) profil, b) histograma, c) tabel Rezoluție joasă R = 500 - 2000

Rezoluție înaltă R > 5000
Intensitățile peak-urilor: din înălțime sau din arie Nu există o clasificare clară.
Poziția (valoarea m/z): din centroidul peak-urilor
Unități de măsură

m/z - mărime adimensională utilizată în SM pentru descrierea ionului detectat

m - masa ionului
z - sarcina ionului (poate fi pozitivă sau negativă)

Alte unități comune de exprimare a m/z sunt dalton-ul sau thomson-ul.

u - unified atomic mass unit (uam)

1 uam - a 12-a parte din masa izotopului 12C

1 Dalton = 1 uam

Daltonul nu este o unitate SI.

Definiții

Ionul molecular 𝑀+∙ corespunde moleculei intacte ionizate. De cele mai multe ori are m/z cel
mai mare.

Ionii proveniți din fragmentarea ionului molecular sunt denumiți fragmente.

Peak-ul cu intensitatea relativă 100% se numește peak de bază (base peak).

Rezoluția și puterea de rezolvare
𝑚1
Rezoluția 𝑅=
∆𝑚
Metode:
- 10 % din înălțimea peak-ului (R10%)
- 50 % din înălțimea peak-ului (R50%)

Lățimea totală la jumătatea înălțimii

(FWHM - full width at half-maximum height)
Influenţa rezoluţiei asupra aspectului semnalului dat de ionul [C51H53ClP3Ru]+.
Clasificarea izotopică a elementelor
Elemente monoizotopice (X sau A) - un izotop natural stabil
Exemple: 19F, 23Na, 31P, 127I, 9Be, 27Al, 45Sc, 55Mn, 59Co, 75As, 89Y, 93Nb, 103Rh, 133Cs, 197Au

Elemente diizotopice - au doi izotopi naturali stabili. Se clasifică în elemente X+1, X+2 și X-1.

Elemente X+1 sau A+1 - diferența de masă dintre izotopi este de 1 uam; izotopul mai abundent
masă mai mică
Exemple: H (1H, 2H), C (12C, 13C), N (14N, 15N)

Elemente X+2 sau A+2 - diferența de masă dintre izotopi este de 2 uam; izotopul mai abundent
masă mai mică
Exemple: Cl (35Cl, 37Cl), Br (79Br, 81Br), Cu (63Cu, 65Cu), Ga (69Ga, 71Ga), Ag (107Ag, 109Ag), In (113In,
115In), Sb (121Sb, 123Sb)

Elemente X-1 sau A-1 - diferența de masă dintre izotopi este 1 uam; izotopul mai abundent
masă mai mare
Exemple: Li (6Li, 7Li), B (10B, 11B), V (50V, 51V)

Elemente poliizotopice - au trei sau mai mulți izotopi naturali; o varietate mare de distribuții
izotopice.
Abundența izotopică
Abundențele izotopice sunt prezentate a. î. suma abundențelor să fie 100% sau ca abundența
celui mai abundent izotop normalizată la 100 % (preferat - pentru consecvență cu raportarea
spectrelor raportate la peak-ul de bază).
Sub formă de tabel.
Abundența izotopică
Abundența izotopică
Abundența izotopică
Memento
Reprezentarea grafică a abundenței izotopice - sub forma de histogramă
Calculul masei atomice, moleculare și ionice
Masa nominală

Masa nominală a unui element este masa exprimată ca număr întreg a izotopului stabil cel mai
abundent al acelui element.

Este deseori egală cu masele izotopului cu masa cea mai mică a acelui element e.g. H, C, N, O, S,
Si, P, F, Cl, Br, I.

Masa nominală a unui ion se obține prin însumarea maselor nominale ale elementelor din
formula moleculară.

Exercițiu: SnCl2
120Sn și 35Cl - cei mai abundenți izotopi ai staniului, respectiv clorului
112Sn - izotopul cu masa cea mai mică

Pentru cel mai abundent izotop stabil al unui element numărul de masă și masa nominală au
aceeași valoare numerică.
Calculul masei atomice, moleculare și ionice
Masa izotopică

Masa exactă a unui izotop. Este apropiată ca valoare de masa nominală a unui izotop. Excepție
masa izotopului 12C care are valoarea de 12,000000 uam (1 uam = 1,66055·10–27 kg).

Masa atomică relativă

Media ponderată a maselor tuturor izotopilor naturali ai unui element.

σ𝑖𝑖=1 𝐴𝑖 ∙ 𝑚𝑖
𝑀𝑟 = 𝐴𝑖 - abundența izotopului i
σ𝑖𝑖=1 𝐴𝑖 𝑚𝑖 - masa izotopului i

Exercițiu:
35Cl (34,968853 uam), 75,78 %, (100 % abundență relativă)
37Cl (36,965903 uam), 24,22 %, (31,96 % abundență relativă)
Calculul masei atomice, moleculare și ionice

Masa monoizotopică

Masa exactă a celui mai abundent izotop al unui element.

Masa monoizotopică a unei molecule este suma maselor monoizotopice ale elementelor din
formula moleculară.

Pentru compușii organici este de obicei masa obținută utilizând suma masei izotopilor cu cea
mai mică masă.

Masa moleculară relativă

Masa obținută prin însumarea maselor atomice relative ale elementelor din formula moleculară.

Masa ionică exactă

Masa exactă a unui ion pozitiv format prin îndepărtarea unuia sau mai multor electroni este
egală cu masa monoizotopică minus masa electronilor (me = 0,000548 uam). Pentru ioni negativi
se adaugă masa electronilor.
Calculul distribuției izotopice
Abordarea binomială

Abundența relativă a speciilor izotopice pentru un element diizotopic se poate calcula cu

ajutorul binomului.

a, b - abundențele celor doi izotopi

n - numărul atomilor elementului din formula moleculară

Abordarea polinomială

a, b, c, … - abundențele izotopilor
m, n, o, … - numărul atomilor din formula moleculară
Exemple / Exerciții
Memento
Pattern-ul izotopic al Cl2

Există trei combinații:

i) doi izotopi 35Cl - contribuția monoizotopică
ii) primul peak izotopic la X+2 format din izotopii 35Cl și 37Cl
iii) al doilea peak izotopic la X+4 format din izotopii 37Cl

35Cl: a = 100 și 37Cl: b = 31,96

Calculați distribuția izotopică pentru Br2

79Br: a = 100 și 81Br: b = 97,28

!
Exemple

Etil propil tioeter, C5H12S Tetrabutilstaniu, C16H36Sn

Exemple

Identitatea pattern-ului izotopic determinat trebuie confirmat printr-o comparație atentă cu cel
teoretic calculat.
Diferențele de masă trebuie să fie consecvente cu cele corespunzătoare unei pierderi de masă
pentru un fragment neutru.

Pentru calculul diferențelor de masă se utilizează diferențele dintre peak-urile monoizotopice.

!
Rezoluție înaltă și acuratețea masei
Masa exactă

Masa izotopică este și masa exactă a unui izotop.

Ionii izobari au aceeași masă nominală însă au mase exacte diferite. Izomerii sunt ioni izobari
perfecți.

Acuratețea masei

Diferența dintre masa exact determinată (masurată) și masa calculată exact (teoretic).

Poate fi exprimată absolut în unități u sau relativ în ppm.

𝑚𝑖 − 𝑚𝑎 mi - masa determinată
∆𝑚𝑖 = ∙ 106
𝑚𝑎 ma - masa calculată exact

A. G. Brenton, A. R. Godfrey, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 21 (2010) 1821-1835

Metoda de ionizare Faza în care are
loc ionizarea
Ionizare prin bombardare cu electroni (EI) fază gazoasă
Ionizare chimică (CI) fază gazoasă

Desorbție în câmp electrostatic (FD) fază condensată

Ionizare prin bombardare cu un fascicul de atomi fază condensată
rapizi (FAB)
Desorbție laser (LD) fază condensată
Ionizare prin desorbție laser în prezența unei matrici fază condensată
(MALDI)

Ionizare chimică la presiune atmosferică (APCI) fază condensată

Ionizare prin pulverizare în câmp electrostatic (ESI) fază condensată
Electron Ionization
Memento

Proba introdusă în instrument este încălzită

până la evaporare.

Proba gazoasă este bombardată cu

electroni de la catod.

Molecula este fragmentată.

Fragmentele sunt trimise spre detector.

Localizarea sarcinii pozitive
Sarcina pozitivă rămâne la fragmentul cel mai substituit, respectiv cu potențialul de ionizare cel
mai scăzut.

În cazul compușilor organometalici potențialul de ionizare al speciilor care conțin metalul este
întotdeauna mai scăzut decât cel al liganzilor corespunzători, deci sarcina pozitivă va rămâne, în
majoritatea cazurilor, localizată la fragmentul care conține metalul:

+
[MLn] [MLn-1]+ + L

În foarte puţine cazuri s-a observat localizarea sarcinii la un fragment care nu conţine metalul:

+ +
MLn MLn-1 + L

+ +
C7H7Ge C7H7 + Ge
Fragmentarea compușilor cu legături σ metal - ligand

În cazul acestui tip de compuși are loc scindarea unei legături metal-ligand, cu eliminarea unui
radical, sau îndepărtarea succesivă a tuturor liganzilor sub formă de radicali.

. . . . . .
SnMe4+ - Me SnMe3+ - Me SnMe2+ - Me - Me
SnMe+ Sn+

În cazul compușilor organometalici ai elementelor din grupele principale s-a observat formarea
cu precădere a speciilor ionice cu număr par de electroni. De exemplu, în spectrele compușilor
de tip MR4 (M = Ge, Sn, Pb; R = alchil, aril), ionul molecular, cu număr impar de electroni, are
abundență mult mai mică decât speciile rezultate în continuare prin fragmentare, cu număr par
de electroni.

.
. - Et - C2H4 - C2H4 - C2H4
MEt4+ MEt3+ MHEt2+ MH2Et+ MH3+

- H2 - H2
- C2H4 MH+
MEt+
Fragmentarea compușilor cu legături π metal – ligand

Procesul are loc preferențial prin eliminarea unei grupări cu număr par de electroni (grupări
neutre).

.
+ - C6H6 - C5H5
[C5H5Mn] [C5H5MnC6H6]+ [C6H6Mn]+
100 % 1%

Gruparea ciclopentadienil, datorită legăturii metal – ligand foarte puternice, de obicei nu se

elimină.

[C5H5Mo(CO)2NO]+ - 2 CO [C5H5MoNO]+ - NO [C5H5Mo]+

Metode de ionizare blândă

Metodele de ionizare blândă:

• ESI
• APCI
• APPI
• MALDI

Mențin integră molecula de interes.

ESI a fost imaginată în anii 60 de către Malcolm Dole însă a fost pusă în practică în anii 80 de
către John Fenn.

MALDI a fost introdusă pentru prima oara în 1985 de Franz Hillenkamp și Michael Karas.

Au făcut posibile analiza moleculelor mari cu ajutorul unor analizoare de masă ieftine cum sunt
cuadrupolii, trapele ionice și trapele TOF.
Sursa de ionizare ESI

Lichidul conținând analitul este forțat printr-o

capilară de oțel la potențial ridicat pentru a
dispersa analitul.

Probele sunt dizolvate în solvenți polari, volatili și pompate printr-o capilară (75 - 150 mm) la
viteze de 10-100 μL/min.

Un potențial ridicat (3-4 kV) este aplicat la vârful acului, care împreună cu gazul nebulizator
cauzează trecerea probei în aerosoli sau “nebulizată”.

Aerosolul este direcționat către regiuni cu presiune mai scăzută până când solventul din picături
se evaporă și acestea ajung la dimensiuni comparabile cu cele ale moleculelor.
Modul de măsurare

Pozitiv - Compușii care au grupări funcționale (i.e. amino sau amido) care pot accepta cu
ușurință protoni.

Negativ - Compuși care au grupări funcționale (i.e. carboxil sau hidroxil) care pot pierde cu
ușurință protoni.
Probe

Compușii care nu au o structură ionică trebuie aduși inițial în soluție într-o formă care să permită
ionizarea acestora.

În cazul compușilor organici și a biomoleculelor, se folosesc diferite metode:

- peptidele și proteinele pot fi analizate prin ESI+ după dizolvare într-un amestec de
metanol, apă și acid acetic (1-5%);
- alcoolii pot fi transformați în alcoxizi de sodiu;
- alți compuși pot fi transformați în ioni prin reacții de transfer de sarcină.

Solvenții utilizați trebuie să ofere o bună solubilizare a probei, să poată fi pulverizați ușor și să
aibă tensiune superficială mare.

Solvenții organici determină o mai bună sensibilitate a metodei decât apa.

Solvenții nepolari (hexan, benzen) nu pot fi pulverizați.

Metode de preformare a speciilor ionice în soluție
Reacții pentru preformarea de specii ionice în soluție:

a) reacții de protonare - adăugarea de acid trifluoroacetic sau acid formic în probe

Cu cât numărul de grupări OMe sau NMe2 este mai mare cu atât ionizarea este mai intensă.

[Mo(CO)4{P-
(C6H4-OMe-p)3}2+H]+

[Mo(CO)4{PPh-
(C6H4-OMe-p)2}2+H]+

[Mo(CO)4{PPh-
(C6H4-OMe-p)}2+H]+

m/z

Spectrul ESI+ al unui amestec (1:1:1) de [Mo(CO)4{PPh2(C6H4-OMe-p}2] +

[Mo(CO)4{PPh(C6H4-OMe-p)2}2] + [Mo(CO)4{P(C6H4-OMe-p)3}2].
Metode de preformare a speciilor ionice în soluție
b) reacții de metalare - formarea de aducți cu ioni metalici prezenți în faza mobilă sau în soluție

Când în proces apare competiția între formarea de specii ionice prin protonare și respectiv
metalare cu cationi ai metalelor alcaline, îndeosebi în cazul compușilor care conțin atomi de
oxigen, aceasta este câștigată de procesul de metalare.

c) reacții cu formare de săruri cuaternare - reacția cu formarea unor săruri de fosfoniu sau
arsoniu, fie prin protonare, fie prin adăugarea a câteva picături de MeI
+
Ph Ph
Ph CO Ph CO
P CO P CO
MeI
Re Ph Re Ph I-
P P
Ph P Ph P
Ph Br Ph Br
Ph P Ph P
Ph Ph Ph Ph Me % [Ni(Et2dtc)3]+
m/z 502
m/z = 1105
d) reacții de oxidare / reducere - sursa de ioni în
procesul ESI constituie un dispozitiv care generează un [Ni(Et2dtc)2]+
curent constant sau ce poate fi controlat, astfel încât în m/z 354
incinta în care are loc ionizarea/pulverizarea se
desfăşoară practic un proces electrochimic m/z
Agent de ionizare
Acid (i.e. HCO2H, CF3CO2H)
Ioni ai metalelor alcaline
sau săruri de NH4+
Săruri de Ag+
Ioni alcoxid
Derivați de ferocen
Piridină
Cloruri
Aplicație
Protonarea analiților neutri
Formarea de ioni ai analiților neutrii
Formarea de ioni ai analiților neutri cu densitate
de electroni polarizabilă (fosfine, arsine, tioeteri,
compuși cu legături multiple, etc)
Metal carbonili neutri
Pentru formarea de ioni de la derivați care pot fi oxidați
chimic sau electrochimic
Analiza complecșilor neutrii ai halogenurilor metalice
schimbul anionilor
Formarea ionilor [M+Cl]− prin formarea de analiți cu
legături de H i.e. anilina sau cis-[PtCl2(NH3)2]
ESI
Avantaje
Tehnică utilă pentru compuși cu sarcină sau polari
Sarcinile multiple permit detectarea compușilor cu mase mari la m/z accesibil
Limită de detecție foarte bună
Prezența sau absența fragmentării se poate controla prin potențialul conului
Compatibilă cu metode MS/MS
Dezavantaje
Metodă neadecvată pentru compuși nepolari sau fără sarcină
Metoda este sensibilă la contaminarea cu metale alcaline sau compuși bazici

Domeniu de mase analizat

Mare. Sarcinile multiple permit accesul la compuși cu masă moleculară foarte mare. Cele mai
multe probe sunt analizate sub 2000 m/z.

Analizor
Rar întâlnită în combinație cu instrumente cu sector, însă comun întâlnită cu cuadrupoli.

Experimental
Compușii solubili și stabili în solvenți polari sunt potriviți pentru ESI. Pentru compuși neutri se
utilizează agenți de derivare. Este recomandată verificarea ambelor moduri de ionizare.
Pentru probele sensibile la aer, instrumentele trebuie utilizate pentru perioade lungi de timp
fără solvenți protici (mai mult de o zi).
Spectrele ESI ale compușilor ionici M+X-

Speciile observate în spectrul de masă sunt dependente de condițiile utilizate, în special de

potențialul conului.

ESI(+) MS pentru o soluție de CsBr în MeCN la

diferite potențiale ale conului: a) 5V, b) 15 V și c) 25 V.
Spectrele ESI ale compușilor ionici M+X-

Ionizarea depinde de natura ionului. Ionii care au o activitate mai mare a suprafeței au o
eficiență de ionizare mai mare.

Spectrul de masă ESI(+) al unui amestec echimolar de săruri care conțin cationii Cs+ și Ph4As+
într-un amestec de metanol-apă 1:1.
Spectrele ESI ale compușilor ionici M+X-
Puterea de solvatare a solventului (i.e. afinitatea pentru formarea unor complecși cu ionii de
interes) influențează ionii observați în spectru.

Spectrul de masă ESI(+) mass al unei soluții de AgNO3 în methanol-acetonitril la diferite tensiuni
ale conului: (a) 5 V, (b) 20 V și (c) 50 V. Formarea ionilor [Ag]+, [Ag(MeCN)]+ și [Ag(MeCN)2]+
în diferite rapoarte la diferite tensiuni ale conului.
Spectrele ESI ale compușilor ionici M+X-

Spectrul de masă ESI(-) a unui amestec echimolar de NaF, NaCl, NaBr, și NaI în metanol la un
potențial al conului de 100 V. Intensitatea ionilor scade în ordinea I > Br > Cl > F.

Ionul iodură are o eficiență de ionizare mai mare decât celelalte halogenuri (similar cu Ph4As+ vs
Cs+). În condiții de energii scăzute de ionizare, anioni de solvatare pot fi observați.
Exemple: [F(H2O)n] (n = 0 – 5), [Cl(H2O)n] (n = 0 – 4), [Br(H2O)n] (n = 0 – 3) și [I(H2O)n] (n = 0 – 2).

Eficiența ionizării: raportul dintre numărul de ioni generați și numărul de molcule de analit
consumate în sursa de ionizare a unui spectrometru de masă
Spectrele ESI ale compușilor ionici M+X-

Spectrele de masă ESI ale unei soluții de calibrare standard de NaI în metanol. Soluția conține
urme de Cs+ pentru a furniza ioni cu m/z mic.
Spectrele ESI ale compușilor ionici cu sarcină multiplă
Mg2+, Ca2+, Zn2+ sunt observați în stare gazoasă. Sunt mai solvatați decât monocationii. Ioni
cluster sunt de asemenea observați.
Ionii trivalenți nu sunt observați în formă hidratată [M(H2O)n]3+ în stare gazoasă ca urmare a
densității de sarcină ridicate. Ionii cu sarcini multiple suferă un proces de reducere a sarcinii,
care are loc de obicei prin deprotonarea unei molecule de solvent coordinate (metanol, apă).

Spectrul de masă ESI(+) al azotatului de uranil, UO2(NO3)2 la potențiale ale conului de (a) 5 V, (b)
20 V și (c) 200 V.
Spectrele ESI ale compușilor ionici cu sarcină multiplă

Spectrele de masă ESI+ ale InCl3 în metanol la potențiale ale conului de (a) 5 V, (b) 20 V, (c) 80 V
și (d) 150 V.
Spectre de masă ESI în mod negativ

Spectrul de masă ESI(-) al [Th(NO3)4] în metanol la un potențial al conului de 20 V.

Reducerea unor ioni metalici
Ionii unor metale (Cu, Fe, Hg) suferă un proces de reducere (în special în cazul utilizării unor
potențiale de con ridicate, în mod de măsurare pozitiv).

Reducerea Cu(II) dintr-o soluție de CuCl2 în apă într-un spectru de masă ESI+. Reducerea are loc
la un potențial al conului de 40 V (a). La potențial de 60 V, complexul pierde toate moleculele de
solvent.
Compuși coordinativi

Spectrul de masă ESI+ al complexului [Rh(py)4Cl2]Cl în metanol, la potențiale ale conului de (a)
20 V, (b) 40 V și (c) 50 V. Ionul complex se fragmentează la potențiale ridicate, cu pierderea
liganzilor piridină și solvatarea fragmentelor rezultante de către molecule de metanol.
Compuși coordinativi

Spectrele ESI+ ale complexului trans-[Co(en)2Cl2]Cl în metanol la potențiale ale conului de (a) 10
V, (b) 40 V și (c) 60 V. La potențiale ridicate ionul complex pierde HCl și CH2NH2 din ligandul
organic.
Compuși coordinativi

Spectrul de masă ESI+ al [Ru(bipy)3]Cl2 în metanol la un potențial al conului de 40 V.

Compuși coordinativi
Complecșii neutrii pot fi ionizați prin pierderea unui ligand halogenură.

Spectrul de masă ESI+ al complexului trans-[PtMeI(PPh3)2] în metanol la potențiale ale conului

de (a) 5 V, (b) 40 V și (c) 80 V. În soluția analitului a fost adăugată piridină.
Ionizare chimică la presiune atmosferică (APCI)

Versiunea la presiune atmosferică a ionizării chimice.

Plasma este formată prin descărcări între un ac și camera care constituie contra electrodul.

Ionii sunt transferați în analizorul de masă prin utilizarea aceleași interfețe de vid utilizată în ESI.

Faza mobilă evaporată acționează ca gaz de ionizare și ioni reactanți sunt produși din efectul de
descărcării asupra solventului nebulizat. Descărcările coronei formează prin ionizare electronică
ioni cum sunt N2+∙ și O2+∙. Acești ioni se lovesc de moleculele de solvent pentru a forma ioni
secundari reactanți.
Fotoionizare la presiune atmosferică (APPI)

Sumar
Prima etapă o reprezintă evaporarea
solventului - compușii în stare gazoasă sunt
neutrii
Ionii sunt produși în stare gazoasă
Lampa UV ionizează compușii prin absorția de
radiație UV sau prin schimb cu molecule
ionizate ale fazei mobile

Aplicabilitate
Compuși care absorb radiația UV sau sunt
protici la un pH între 2 și 9

Principalele caracteristici:
- sursa de ioni este la presiune atmosferică
- solventul este evaporat prin încălzire
- nu se aplică potențial pe capilară - picăturile nu sunt încărcate cu sarcină
- potențial se aplică pe con (pentru detecția ionilor negativi +, pentru detecția ionilor pozitivi -)
Ionizare prin desorbţie laser în prezența unei matrici
MALDI

pulsed UV laser (e.g., azot = 337nm, durata pulsului: 3–10 ns)

IR laser (e.g., Er:YAG, = 29,4μm sau CO2 = 10,6μm durata pulsului până la 600 ns)
Ionizare prin desorbţie laser în prezenţa unei matrici
Matrici utilizate la tehnica MALDI

α-CNC

Condiții pentru matrici MALDI:

(i) absorb lumina la lungimea de undă a laserului;
(ii) asigură ionizarea analitului;
(iii) sunt solubile într-un solvent comun cu analitul;
(iv) co-cristalizează împreună cu proba.
MALDI
Avantaje
Determinarea rapidă a masei moleculare
Metodă de ionizare blândă, cu puține fragmentări

Dezavantaje
Tehnici MS/MS dificil de implementat implicând informații structurale limitate
Necesită analizor de masă compatibil cu tehnicile de ionizare în pulsuri
Nu este compatibilă cu tehnicile LC/MS
Procesele de agregare și fragmentare pot complica spectrele
Sunt observați ioni cu o singură sarcină indiferent de sarcina inițială a probei
Spectrele sunt sensibile la alegerea matricii

Domeniu de mase analizat

Foarte larg. Mai mare de 500.000 Da. Pentru cei mai mulți compuși organometalici / compuși
coordinativi este considerabil mai mică

Analizor
De cele mai multe ori TOF, însă și combinații cu FTICR și combinații cu trape ionice sunt posibile
în special pentru studiul ionilor cu masă mai mică.
MALDI

Aplicații
Complecși cu funcțiuni acide sau bazice la periferie
Complecși ai porfirinelor
Fulerene
Dendrimeri, oligomeri, polimeri
Complecși cu o singură sarcină
Complecși cu sarcini multiple, însă spectrele vor fi mai complicate

Experimental
Matricea trebuie aleasă astfel încât să fie cât mai similară cu analitul. Inițial se încearcă matricile
neutre.
Pentru compușii care au cromofori UV, se poate încerca colectarea datelor fără matrice (LDI)
Se verifică atât modul pozitivi cât și cel negativ.
Compuși coordinativi

[Os(bipy)3](PF6)2 [Os(bipy)3]Cl2

Spectre MALDI ale unor complecși de osmiu. Matrice: acidul sinapinic acid.
Spectroscopia UV-Viz
Tranziții electronice

Nivel excitat
Tranziții electronice
Nivel fundamental
Simbolurile de simetrie
se obțin din configurația
electronică.

Simbolurile de simetrie pentru tranzițiile electronice sunt specifice grupurilor

de simetrie.
Tipuri de spectre
Spectrele pot fi clasificate în două grupuri:
(i) spectre de emisie
(ii) spectre de absorbție

Spectrele de emisie sunt clasificate în:

(a) spectre continue exemple: Fe sau C încălzite la incandescență
(b) benzi spectrale exemple: substanțe moleculare
(c) linii spectrale exemple: radiația emisă de vapori ai elementelor

Spectrele de absorbție: spectrele obținute atunci când o substanța plasată între sursă și detector
absoarbe o parte a radiației

Spectrele electronice de absorbție:

(i) tranziții d-d
(ii) tranziții de transfer de sarcină
a. de la ligand la metal
b. de la metal la ligand
Principiile spectroscopiei electronice de absorbție

a) Principiul Frank-Condon
Timpul pentru tranziții electronice este foarte scurt (cca. 10−15 s) și în consecință atomii din
molecule nu au timp suficient să își modifice poziția în timpul tranziției electronice.

b) Tranzițiile electronice între stări vibraționale

Frecvent, tranzițiile au loc de pe nivelul vibrațional fundamental al stării electronice
fundamentale pe nivele vibraționale diferite ale unei anumite stări electronice excitate. Aceste
tranziții duc la structura vibrațională fină a peak-ului principal al tranziției electronice.

c) Considerente de simetrie
Teoria câmpului cristalin – scindarea orbitalilor în câmp 𝑂ℎ

𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦2
𝑒𝑔

𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑦𝑧

𝑡2𝑔
3𝑑 3𝑑 3𝑑
spin înalt spin jos
ion liber câmp sferic câmp 𝑂ℎ (high spin) (low spin)
10𝐷𝑞 = Δ𝑜

𝐸𝑆𝐶𝐶 = #𝑒𝑡2𝑔 −0,4Δ𝑜 + #𝑒𝑒𝑔 0,6Δ𝑜 ESCC – energia de stabilizare în câmp cristalin
(CFSE - crystal field stabilization energy)
Liganzi de câmp tare și liganzi de câmp slab

Complecși cu liganzi
de câmp slab
(high spin)

Complecși cu liganzi
de câmp tare
(low spin)
Spectrul [Ti(H2O)6]3+
hexaaquatitan(3+) – complex metalic octaedric d1

ℎ𝑐 1
Δ𝐸 = ≅ Δ𝑜 𝜈෤ = ≅ Δ𝑜
𝜆 𝜆
(6,626 ∙ 10−34 𝐽 ∙ 𝑠) ∙ (2,998 ∙ 108 𝑚 ∙ 𝑠 −1 ) 1
Δ𝐸 = 𝜈෤ = = 20.000 𝑐𝑚−1
5,0 ∙ 10−7 𝑚 −5
5,0 ∙ 10 𝑐𝑚
Δ𝐸 = 3,97 ∙ 10−19 𝐽 = 2,48 𝑒𝑉 ⇒ 57,2 𝑘𝑐𝑎𝑙 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦2 𝑒𝑔 𝑒𝑔

2 𝜆 = 500 𝑛𝑚 2
𝑇2𝑔 Δ𝑜 = 3𝑒𝜎 𝐸𝑔

𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑦𝑧 𝑡2𝑔 𝑡2𝑔

stare fundamentală stare excitată
Spectrul [V(H2O)6]3+
hexaaquavanadiu(3+) – complex metalic octaedric d2

𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦2 𝑒𝑔
𝜆1 = 650 𝑛𝑚
𝜆2 = 400 𝑛𝑚
3 𝜆3 = 250 𝑛𝑚
𝑇1𝑔 Δ𝑜 = 3𝑒𝜎

𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑥𝑧 , 𝑑𝑦𝑧 𝑡2𝑔

stare fundamentală stare excitată

Cuplajele LS și jj
O sarcină electrică care orbitează produce un câmp magnetic perpendicular (dipol magnetic) pe
planul orbitei.

Momentul angular de spin are de asemenea asociat un dipol magnetic.

Momentele angular orbital și angular de spin pot cuplate magnetic pentru a da un moment
angular total. Procesul de cuplare se numește cuplaj spin-orbită.

Schemele de cuplare sunt:

a) LS sau Russell-Saunders
b) jj
Cuplajul Russell-Saunders

configurația unui atom - principiul Aufbau

Cum sunt descrise stările fundamentale și excitate ale unui atom ca întreg?

Exemplu

Ti2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2

Avem 45 de posibilități de aranjare a electronilor în orbitalii d (permutări a celor doi electroni în

1 9
cei cinci orbitali, fiecare dintre electroni are 𝑚𝑠 = ± 2 ՜ 10 × 2 aranjamente).

Nu toate aranjamentele vor avea aceeași energie. O clasificare pentru aranjamente este cuplajul
Russell-Saunders sau LS.

Definiții:
• microstare – o configurație specifică a electronilor de valență ale unui ion
• stare atomică – o colecție de microstări care au aceeași energie
• termen spectroscopic – eticheta unei stări atomice a unui ion
2𝑆+1
Forma generală 𝐿𝐽
Memento – numere cuantice
Numerele cuantice pentru un electron: 𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠
𝑛 - numărul cuantic principal
𝑙 - numărul cuantic secundar - număr cuantic al momentului angular orbital
𝑚𝑙 - numărul cuantic magnetic
𝑚𝑠 - momentul angular de spin

Numere cuantice pentru ioni multi-electronici

𝐿 – momentul angular total al unei stări atomice (este egal cu valoarea maximă posibilă a 𝑀𝐿 )
𝑆 – momentul angular de spin total al unei stări atomice (este egal cu valoarea maximă a 𝑀𝑆 )
𝐽 – momentul angular total al unei stări atomice

! 𝐿 și 𝑆 descriu o colecție de microstări iar 𝑀𝐿 și 𝑀𝑆 descriu stările individuale

𝑚𝑙 descrie componenta pe axa 𝑧 a câmpului magnetic datorat mișcării orbitale a electronului
𝑀𝐿 descrie componenta pe axa 𝑧 a câmpului magnetic asociat unei microstări
idem pentru 𝑚𝑠 și 𝑀𝑆

𝑀𝑆 , 𝑀𝐿 - cuantificări spațiale ale lui 𝑆, respectiv 𝐿

Cuplajul Russell-Saunders
1
a) Momentele angulare de spin ale electronilor (𝑠Ԧ𝑖 ), fiecare având o valoare ± 2, sunt cuplate
vectorial pentru a da o rezultantă moment angular de spin.
𝑆Ԧ = ෍ 𝑠Ԧ𝑖
ℎ
Rezultanta este exprimată în unități 2𝜋.
Multiplicitatea de spin este dată de (2𝑆 + 1).
Dacă 𝑛 este numărul de electroni neîmperecheați, multiplicitatea de spin este dată de 𝑛 + 1.

b) Momentele angulare orbitale individuale ale electronilor (𝑙Ԧ𝑖 ), pot fi 0, 1, 2, 3, 4 … (corespund

la orbitali s, p, d, f, g ….) sunt cuplate vectorial pentru a da o rezultantă a momentului angular
orbital.
𝐿 = ෍ 𝑙Ԧ𝑖
ℎ
Rezultanta este exprimată în unități 2𝜋.
Rezultanta L poate fi 0, 1, 2, 3, 4,… și este etichetată S, P, D, F, G,…
0 1 2 3 4
S P D F G
Multiplicitatea orbitală este dată de (2𝐿 + 1).
Cuplajul Russell-Saunders
Ԧ pot fi cuplate și dau un
c) Rezultantele moment angular orbital (𝐿) și moment angular de spin (𝑆)
Ԧ 𝐽 este exprimat tot în unități ℎ .
moment angular total (𝐽).
2𝜋

Valorile posibile pe care le poate lua 𝐽 sunt:

𝐽 = 𝐿 + 𝑆 , 𝐿 + 𝑆 − 1 , 𝐿 + 𝑆 − 2 ,…, 𝐿 − 𝑆

Coeficientul de cuplaj spin-orbită 𝜆 pentru ionii metalelor tranziționale din perioada a patra
are o valoare mică (50-800 cm-1) iar L și S își păstrează identitatea.

Coeficientul de cuplaj spin-orbită 𝜆 pentru ionii metalelor grele are valoare mare (103 cm-1), iar
în aceste condiții doar J are un sens fizic real. În acest caz cuplajul Russell-Saunders este înlocuit
de cuplajul jj.

În cazul cuplajului jj, momentele individuale angular orbital (𝑙Ԧ𝑖 ) și angular de spin (𝑠Ԧ𝑖 ) sunt
cuplate pentru fiecare electron pentru a da un moment angular total individual 𝑗Ԧ𝑖 . Acest cuplaj
se mai numește cuplajul spin-orbită.
Termeni spectroscopici
Valorile lui L și S pentru un aranjament, care se numește termen spectroscopic, sunt desemnate
prin simbolul 2𝑆+1𝐿𝐽 .

unde: 𝐿 ∈ 𝑆, 𝑃, 𝐷, 𝐹, … iar 2𝑆 + 1 ∈ 1, 2, 3, …

Termenii sunt denumiți în funcție de valoarea lui 2𝑆 + 1: 1 - singlet, 2 - dublet, 3 - triplet, 4 -

cvartet etc.

Reguli pentru termenul simbol al ionului liber în stare fundamentală

a) Multiplicitatea de spin este maximizată i.e. electronii ocupă orbitalii degenerați astfel încât
să aibă spini paraleli cât mai mult posibil.

b) Momentul angular orbital este maximizat i.e. orbitalii sunt ocupați cu valorile pozitive cele
mai mari inițial.

c) Dacă sub-nivelul este ocupat mai puțin de jumătate cu electroni, 𝐽 = |𝐿 − 𝑆|, iar dacă
subnivelul este mai mult de jumătate ocupat, 𝐽 = 𝐿 + 𝑆.
Exemple

Configurație 𝑑 4 :

𝐿 = +2 + 1 + 0 − 1 = 2 i.e. D;
1 1 1 1
𝑆 = + 2 + 2 + 2 + 2 = 2; 2𝑆 + 1 = 5
și 𝐽 = 𝐿 − 𝑆 = 0
termenul simbol: 5𝐷0

Configurație 𝑑 9 :

𝐿 = 2 i.e. D;
1
𝑆 = ; 2𝑆 + 1 = 2
2
5
și 𝐽 = 𝐿 + 𝑆 = 2
termenul simbol: 2𝐷5
2
Termen simbol pentru starea fundamentală a Ti3+

Configurația electronică pentru ionul liber Ti3+: [Ar] 3d1

𝑛 = 3, 𝑙 = 2

𝐿 = +2 = 2 i.e. D;
1 1
𝑆 = + 2 = 2; 2𝑆 + 1 = 2
și 𝐽 = 𝐿 − 𝑆 = 0
termenul simbol: 2𝐷0
Degenerarea totală

Pentru un termen:

- degenerarea în raport cu spinul este dată de multiplicitatea (2𝑆 + 1). Are valori de la −𝑆 la 𝑆.

- degenerarea în raport cu orbita este dată de 2𝐿 + 1. Are valori de la −𝐿 la 𝐿.

Degenerarea totală este 2𝑆 + 1 × (2𝐿 + 1) și reprezintă numărul de aranjamente ale

electronilor dintr-un termen. Fiecare aranjament reprezintă o microstare.

Paritatea unui termen este calculată cu relația:

𝑃 = (−1)σ𝑖 𝑙𝑖

Un număr impar de electroni în orbitali cu l impar vor conduce la un termen impar.

Numărul de microstări
Electronii pot completa orbitalii în diferite aranjamente deoarece orbitalii au valori 𝑚𝑙 diferite, și
pot fi ocupați cu un electron sau cu electroni împerecheați.

Fiecare aranjament constituie o microstare.

Numărul de microstări pentru o configurație electronică este dat de relația:

𝑛!
𝑛𝑢𝑚ă𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡ă𝑟𝑖 =
𝑟! 𝑛 − 𝑟 !
unde:
n - dublul numărului de orbitali
r - numărul de electroni

Exemplu: pentru o configurație 𝑝2

𝑛 = 3 ∙ 2 = 6, 𝑟 = 2, 𝑛 − 𝑟 = 4
720
6! = 6 × 5 × 4 × 3 × 2 × 1 = 720, 𝑛𝑢𝑚ă𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑠𝑡ă𝑟𝑖 = = 15
2×24
2! = 2 × 1 = 2
4! = 4 × 3 × 2 × 1 = 24

configurație d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 d10

numărul microstărilor 10 45 120 210 252 1
Numărul de microstări pentru o configurație s2
1
𝑆

𝐿 = 0, 𝑀𝐿 = 0
𝑆 = 0, 𝑀𝑆 = 0

𝑀𝑠
𝑀𝐿 0
0 (0+ , 0− )
Numărul de microstări pentru o configurație p1
Numărul de microstări pentru o configurație p2
1
Pentru un electron 𝑝, 𝑚𝑙 = 1, 0, −1 și 𝑚𝑠 = ± 2.
1
O microstare (1+ , 0− ) indică configurația electronică în care un electron are 𝑚𝑙 = 1 și 𝑚𝑠 =
2
1 1 1
iar celălalt electron are 𝑚𝑙 = 0 și 𝑚𝑠 = − 2 (𝑀𝐿 = 1 + 0 = 1 și 𝑀𝑆 = 2 − 2 = 0).

Microstările în care ambii electroni au același valoare pentru 𝑚𝑙 și 𝑚𝑠 nu sunt permise.

Microstările (1+ , 1− ) și (1− , 1+ ) reprezintă aceeași microstare datorită imposibilității de a

distinge electronii între ei. (1+ , 0− ) și (1− , 0+ ) sunt microstări distincte.

𝑀𝑠
𝑀𝐿 1 0 −1
2 (1+ , 1− )
1 (1+ , 0+ ) (1+ , 0− )(1− , 0+ ) (1− , 0− )
0 (1+ , −1+ ) 1+ , −1− 1− , −1+ (0+ , 0− ) (1− , −1− )
−1 (−1+ , 0+ ) (−1+ , 0− )(−1− , 0+ ) (−1− , 0− )
−2 (−1+ , −1− )
Numărul de microstări pentru o configurație p2

Pentru reducerea unui tabel de

microstări în termenii ionilor liberi,
pentru fiecare dintre termenii
descriși există o matrice de
microstări.

Pentru fiecare termen a unei

configurații p2, multiplicitatea de
spin are aceeași valoare ca și
numărul de coloane ale matricii de
microstări.
Termeni pentru electroni echivalenți
Configurație Termen
electronică
s1 2
𝑆
s2 1
𝑆
p1 2
𝑃
p2 1
𝑆, 1𝐷, 3𝑃
2
p3 𝑃, 2𝐷, 4𝑆
p4 1
𝑆, 1𝐷, 3𝑃
p5 2
𝑃
p6 1
𝑆
d1, d9 2
𝐷
d2, d8 1
𝑆, 1𝐷, 1𝐺, 3𝑃, 3𝐹
2
d3, d7 𝑃, 2𝐷(2), 2𝐹, 2𝐺, 2𝐻, 4𝑃, 4𝐹
d4, d6 𝑆(2), 1𝐷(2), 1𝐹, 1𝐺 2 , 1𝐼, 3𝑃 2 ,
1
3
𝐷, 3𝐹 2 , 3𝐺, 3𝐻, 5𝐷
2
d5 𝑆, 2𝑃, 2𝐷(3), 2𝐹 2 , 2𝐺(2), 2𝐻,
𝐼, 𝑃, 4𝐷, 4𝐹, 4𝐺, 6𝑆
2 4
Termenii simbol pentru ionii metalelor 4d

Configurație Ioni Termen fundamental

electronică
d1 Ti3+, V4+ 2
𝐷
d2 Ti2+, V3+, Cr4+ 3
𝐹
d3 V2+, Cr3+, Mn4+ 4
𝐹
d4 Cr2+, Mn3+, Fe4+ 5
𝐷
d5 Mn2+, Fe3+, Co4+ 6
𝑆
d6 Fe2+, Co3+, Ni4+ 5
𝐷
d7 Co2+, Ni3+ 4
𝐹
d8 Ni2+, Cu3+ 3
𝐹
d9 Cu2+ 2
𝐷
Energia stărilor

Energia unor termeni este estimată utilizând regulile lui Hund:

1. Termenul fundamental (termenul cu energia cea mai mică) are cea mai mare multiplicitate de
spin (regula lui Hund a multiplicității maxime) – minimizarea Π𝑐 și maximizarea Π𝑒

Exemplu: pentru configurația p2, termenul fundamental este 3𝑃.

2. Dacă doi sau mai mulți termeni au aceeași multiplicitate de spin, termenul fundamental va fi
acel care are ceea mai mare valoare a lui L.

Exemplu: dacă termenii 4𝐹 și 4𝑃 sunt regăsiți pentru o configurație electronică, atunci 4𝐹 are
o energia mai mică ( 4𝐹 are 𝐿 = 3, 4𝑃 are 𝐿 = 1)
Energia stărilor

A treia regulă a lui Hund:

3. Pentru subnivele (substratele) mai puțin de jumătate ocupate, starea (nivelul spin-orbită) care
are valoarea lui 𝐽 cea mai mică are energia cea mai mică. Pentru subnivele (substratele) ocupate
mai mult de jumătate, starea (nivelul spin-orbită) care are valoarea lui 𝐽 cea mai mare, are cea
mai mică energie. Subnivelele (substratele) care sunt pe jumătate ocupate au o singură valoare
pentru 𝐽.

Exemplu: o configurație p3

3
Termenul fundamental este 4𝑆. 4𝑆 are 𝐿 = 0 și 𝑆 = 2.

3 3
Valoarea maximă a lui 𝐽 = 𝐿 + 𝑆 = 0 + 2 = 2.

Nivelul fundamental este deci 4𝑆3 .

2
Energia stărilor

Cuplajul spin-orbită scindează energia termenilor ionilor liberi în stări de diferite energii.

Exemplu: pentru o configurație p2

Termenii simbol pentru stările ionului liber V3+

Configurația electronică pentru ionul V3+: [Ar] 3d2

𝑛 = 3, 𝑙 = 2

Starea fundamentală a ionului V3+ Energia stărilor ionului liber V3+

𝐿 = 3 i.e. F; 1) multiplicitatea cea mai mare
3
𝑆 = 1; 2𝑆 + 1 = 3 𝐹2 , 3𝑃
și 𝐽 = 𝐿 − 𝑆 = 2 2) termenul cu L cel mai mare
termenul simbol: 3𝐹2 3
𝐹2
3) cuplaj spin-orbită - subnivele mai puțin de
Numărul total de stări pentru ionul V3+ jumătate ocupate, nivelul care are valoarea lui 𝐽
1
𝑆, 1𝐷, 1𝐺, 3𝑃, 3𝐹2 cea mai mică are energia cea mai mică
𝐽 = 𝐿 + 𝑆 , 𝐿 + 𝑆 − 1 , 𝐿 + 𝑆 − 2 ,…, 𝐿 − 𝑆
𝐽 = 4, 3, 2
3
𝐹2
Reguli de selecție pentru spectrele electronice
Regula de selecție Laporte (Principiul antisimetrizării)

Tranzițiile între orbitali ai aceluiași substrat sunt interzise.

Modificare momentului total angular orbital este ∆𝐿 = ±1 (tranziții Laporte permise).

Exemple de tranziții permise: 1𝑆 ՜ 1𝑃, 2𝐷 ՜ 2𝑃

Exemple de tranziții interzise: 3𝐷 ՜ 3𝑆

Tranzițiile care implică modificarea cu o unitate a momentului angular total.

Tranzițiile 𝑢 ՜ 𝑔 și 𝑔 ՜ 𝑢 sunt permise, tranzițiile 𝑢 ՜ 𝑢 și 𝑔 ՜ 𝑔 nu sunt permise.

În cazul substratului p atât starea fundamentală cât și stările excitată sunt impare, în cazul
stratului d atât starea fundamentală cât și stările excitate sunt impare.

Dacă molecula are un centru de simetrie, tranzițiile electronice în cadrul aceluiași substrat p sau
d sunt interzise.
Reguli de selecție pentru spectrele electronice
Regula de selecție de spin (Regula excluziunii de spin)

Regula de selecție pentru momentul angular total de spin este ∆𝑆 = 0.

Exemple de tranziții permise: 2𝑆 ՜ 2𝑃, 3𝐷 ՜ 3𝑃

Exemple de tranziții interzise: 1𝑆 ՜ 3𝑃

Tranzițiile electronice între stări cu multiplicitate de spin diferită sunt interzise.

Regula de selecție pentru momentul angular total este ∆𝐽 = 0 sau ±1.

Exemple de tranziții permise: 2𝑃1 ՜ 2𝐷3, 2𝑃3 ՜ 2𝑃3

2 2 2 2
2 2
Exemple de tranziții interzise: 𝑃1 ՜ 𝐷5 (∆𝐽 = 2)
2 2

Nu există reguli de selecție pentru modificările în valoarea lui n.

Pentru hidrogen, tranziții permise sunt: 1𝑠 ՜ 2𝑝, 1𝑠 ՜ 3𝑝 etc

Reprezentare:
absorbția este reprezentată prin săgeți spre stânga (←)
emisia este reprezentată prin săgeți spre dreapta (՜)
Spectrul [V(H2O)]3+
Sumar noțiuni de bază

- ionul liber V3+ - simetrie sferică fără liganzi > curs

- identificarea celor 45 de microstări pentru aranjarea celor doi electroni în 5 orbitali d >
seminar
- identificarea celor cinci stări și utilizarea termenilor simbol pentru etichetarea acestora >
seminar
- identificarea stării fundamentale și a termenului simbol pentru acesta 3𝐹2 > curs
- prezintă multiplicitatea maximă
- momentul angular are valoarea ceea mai mare

Sumar reguli de selecție

- tranzițiile permise din punct de vedere al spinului au loc între stări cu aceeași multiplicitate
- tranzițiile permise Laporte au loc între orbitali cu paritate diferită

ergo

Stările relevante pentru explicarea spectrului de absorbție al [V(H2O)]3+ sunt pentru

configurațiile 3𝐹 și 3𝑃 .
Reguli de selecție

Tranzițiile între orbitali cu aceeași paritate (simetrie în raport cu operația de inversie) sunt
INTERZISE (Laporte).
• 𝑑 ՜ 𝑑 ambii orbitali sunt simetrici în raport cu inversia – INTERZISE!
• 𝑝 ՜ 𝑝 ambii orbitali sunt anti-simetrici în raport cu inversia – INTERZISE!
• 𝑑 ՜ 𝑝 – PERMISE!

Tranzițiile între multiplicități de spin diferite sunt INTERZISE.

• 4𝐴2 ՜ 2𝐴2 – INTERZISE!
• 4𝐴2 ՜ 4𝑇1 – PERMISE!

Tipul benzii Reguli de selecție εmax [dm3·mol–1·cm–1]

Spin Dipol Laporte
TSLM sau TSML permise permise permise 3.000 – 50.000
𝑑 ՜ 𝑑 Td permise interzise irelevante 250 – 1.000
𝑑 ՜ 𝑑 Oh permise interzise interzise 5 - 100
𝑑 ՜ 𝑑 Oh interzise interzise interzise <1
Stările 3𝐹 și 3𝑃

Starea fundamentală 3𝐹 include 21 microstări z

y x

Observație
• electronii sunt în orbitali perpendiculari – cel mai
departe în spațiu
• pentru cele șapte combinații ale orbitalilor pot exista
microstări cu 𝑀𝑆 = +1, 0, 1 i.e. 7 x 3 = 21 microstări

Starea excitată 3𝑃 include 9 de microstări

Observație
• electronii sunt în orbitali coplanari – repulsie coulombiană mai mare
• pentru cele trei combinații ale orbitalilor pot exista microstări cu 𝑀𝑆 = +1, 0, 1 i.e. 3 x 3 = 9 microstări
Parametrii Racah
𝐴 - parametru care descrie media tuturor repulsiilor interelectronice
𝐵 - parametru care este corelat cu repulsiile coulombiene
𝐶 - parametru care este corelat cu energia de schimb dintre electroni

Exemplu: Energiile absolute și relative pentru termenii unei configurații d2

Termen Energie Energie relativă la 3F
1S 𝐴 + 14𝐵 + 7𝐶 22𝐵 + 7𝐶
1G 𝐴 + 4𝐵 + 2𝐶 12𝐵 + 2𝐶
3P 𝐴 + 7𝐵 15𝐵
1D 𝐴 − 3𝐵 + 2𝐶 5𝐵 + 2𝐶
3F 𝐴 − 8𝐵 0

Pentru doi termeni triplet, separarea în energie este exprimată doar în termeni de B. În
general, energia stărilor excitate cu aceeași multiplicitate ca termenul fundamental vor fi
doar multipli de B.
Stările excitate care au altă multiplicitate decât termenul fundamental vor depinde atât de
B cât și de C. De regulă C≈4B.
Pentru elemente 3d parametrul Racah B crește în perioadă, deoarece repulsiile
interelectronice cresc cu cât electronii sunt ținuți mai aproape de nucleu. Crește de
asemenea cu starea de oxidare. B pentru un ion liber este mai mare decât B pentru același
ion dintr-un complex.
Diagrama energetică stărilor pentru d2
1
𝑆

1
𝐺

E 3
𝑃

1
𝐷

~nB
3
𝐹

3𝑑
Scindarea termenilor ionilor liberi în câmp 𝑂ℎ

𝑇 stare triplu degenerată ocupată asimetric

𝐸 stare dublu degenerată ocupată asimetric

stare nedegenerată; fiecare set de nivele

𝐴 𝑠𝑎𝑢 𝐵
din A sau B este ocupat simetric
Diagrama energetică stărilor pentru d2
1
𝑆

1
𝐺

E limită câmp slab

3
𝑃 ∆𝑜 ≅ 0 ≪ 15𝐵
3
𝑇1𝑔 (𝑃)
1
𝐷

~nB
3
𝐹
3
𝐴2𝑔
3
𝑇2𝑔
3
𝑇1𝑔 (𝐹)

𝑒𝑔

3𝑑
𝑡2𝑔
∆𝑜
 3 3
Scindarea stărilor 𝐹 și 𝑃 în câmp 𝑂ℎ

În câmp octaedric microstările corespunzătoare termenului 3𝐹 nu mai sunt degenerate

3 3 3
𝑇1𝑔 (𝐹) 𝑇2𝑔 𝐴2𝑔

𝑡2𝑔 𝑡2𝑔 𝑡2𝑔 𝑒𝑔 𝑒𝑔 𝑒𝑔

𝑡2𝑔 𝑡2𝑔 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

𝑡2𝑔 𝑡2𝑔 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

𝐸 = 0𝐵 + 0∆0 𝐸 = 0𝐵 + 1∆0 𝐸 = 0𝐵 + 2∆0

3
𝑇1𝑔 (𝑃)

𝑡2𝑔 𝑒𝑔 𝑡2𝑔 𝑒𝑔 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

𝐸 = 15𝐵 + 1∆0
 limită câmp puternic
Diagrama energetică stărilor pentru d 2
∆𝑜 ≫ 15𝐵
3 0 2
𝐴2𝑔 𝑡2𝑔 𝑒𝑔

1 ∆𝑜
𝑆
3
𝑇1𝑔

1 1 1
𝐺 𝑡2𝑔 𝑒𝑔
~nB

E limită câmp slab 3

3
𝑃 𝑇2𝑔
∆𝑜 ≅ 0 ≪ 15𝐵

1
𝐷

~nB ∆𝑜
3
𝐹

3 2 0
𝑇1𝑔 𝑡2𝑔 𝑒𝑔
𝑒𝑔
𝑒𝑔 ∆𝑜

3𝑑 𝑡2𝑔
𝑡2𝑔
∆𝑜
Diagrama energetică stărilor pentru d2

În cazul unui câmp puternic al liganzilor, efectul

acestor trece peste efectul cuplajului LS.

Diagrama de corelare a termenilor pentru o configurație d2

- stânga: stările ionului liber (apar ca urmare a cuplajului LS)
- dreapta: stările ionului într-un câmp al liganzilor puternic
Diagrama Tanabe-Sugano d2

Diagrama Tanabe-Sugano
E – raportul dintre energia stării excitate și energia stării
fundamentale
B – parametrul Racah pentru repulsii interelectronice
Diagrama de corelare a termenilor pentru o configurație d2
- stânga: stările ionului liber (apar ca urmare a cuplajului LS)
- dreapta: stările ionului într-un câmp al liganzilor puternic
Diagrama Tanabe-Sugano d2

~𝑛𝐵

~∆𝑜

Benzi observate: 17.800 cm-1

25.700 cm-1 𝜈1 𝜈2 𝜈3

Banda de la 38.000 cm-1 este ascunsă în soluții apoase

de benzi de transfer de sarcină.
Determinarea ∆𝑜 și 𝐵 pentru [V(H2O)6]3+
3
𝑇1𝑔 (𝐹) ⟶ 3𝑇2𝑔 𝐹 ⟶ 𝜈1 energia ceea mai mică
3
𝑇1𝑔 (𝐹) ⟶ 3𝑇1𝑔 𝑃 ⟶ 𝜈2
3 una dintre aceste benzi are energia ceea mai mare
𝑇1𝑔 (𝐹) ⟶ 3𝐴2𝑔 𝐹 ⟶ 𝜈3
25.700 𝑐𝑚−1
Util: determinarea raportului energiilor benzilor de tranziție = 1,44
17.800 𝑐𝑚−1
𝜈3
Din diagrama TS raportul ≈ 2 indiferent de tăria câmpului.
𝜈1

 Prin excludere, banda 25.700 cm-1 nu poate fi 𝜈3 ci corespunde la tranziția 3𝑇1𝑔 (𝐹) ⟶ 3
𝑇1𝑔 𝑃 .

𝜈2
Raportul variază în funcție de tăria câmpului (vezi graficul din dreapta jos și tabelul adiacent).
𝜈1

𝜈2
Pentru valoarea ≈ 1,44 corespunde la un
𝜈1
∆𝑜
raport = 31.
𝐵

𝐸 𝐸
𝜈2 : ≈ 42; 𝐵 = = 610 𝑐𝑚−1
𝐵 42
𝐸 𝐸
𝜈1 : ≈ 29; 𝐵 = = 610 𝑐𝑚−1
𝐵 29

∆𝑜 = 31 ∙ 𝐵 = 31 ∙ 610 𝑐𝑚−1 = 19.000 𝑐𝑚−1

Diagramele Tanabe-Sugano pentru configurații d2, d8
Diagramele Tanabe-Sugano pentru configurații d2-d4
Diagramele Tanabe-Sugano pentru configurații d5-d7
Aplicații ale diagramelor Tanabe-Sugano

Spectrele de absorbție ale compușilor coordinativi pot fi utilizate pentru determinarea

parameterului de scindare în câmpul liganzilor (i.e. pentru complecși ocatedrici ∆0 ).

Exactitatea determinării ∆0 depinde de metodele matematice utilizate pentru analiza spectrelor.

Spectrele prezintă deseori benzi suprapuse care necesită metode teoretice pentru identificarea
componentelor acestor benzi.

Valori aproximative pentru ∆0 (și pentru parametrul Racah B) se pot obține din valoarea poziției
maximelor de absorbție.
Exemple de spectre
d1, d4 (spin înalt), d6 (spin înalt), d9

Spectrul soluției de [Cr(H2O)6]2+ care

conține Cr(II) are o bandă largă
asimetrică la 714 nm care este similară
cu cea din spectrul Cu(II).

Spectrul soluției aproape incolore de

[Fe(H2O)6]2+ care conține Fe(II) cu
configurație d6 cu spin înalt este similar
cu spectrul Ti(III) d1.
Distorsii Jahn-Teller

În cazul complecșilor d1 și d9 ar trebui să

prezinte o singură bandă de absorbție care
ar corespunde la excitarea unui electron din
orbitalii 𝑡2𝑔 în orbitalii 𝑒2𝑔 .

La o examinare mai atentă se observă că spectrele [Ti(H2O)6]3+ (d1) și [Cu(H2O)6]2+ (d9)

conțin două benzi apropiate care suprapun, mai degrabă decât o singură bandă.

Jahn și Teller au arătat că moleculele

neliniare care au o stare electronică
degenerată prezintă distorsii care reduc
simetria moleculei și reduc degenerarea.

Când o posibilă geometrie moleculară

conduce la orbitali degenerați care sunt
asimetric ocupați, distorsiile Jahn-Teller
sunt probabile.
Distorsii Jahn-Teller
Alungirea pe direcția axei z este mai des
observată.

Distorsia complexului octaedric la o simetrie

𝐷4ℎ scindează nivelul 2𝑇2𝑔 în două nivele
𝐸𝑔 și 𝐵2𝑔 .

Excitarea electronilor se va face din noua

stare fundamentală 𝐵1𝑔 în stările excitate
𝐴1𝑔 , 𝐸𝑔 sau 𝐵2𝑔 .
Tranzițiile 𝐵1𝑔 ՜ 𝐴1𝑔 au energie prea
mică pentru a fi observate în spectrele UV-
Viz.
Scindarea termenilor ocatedrici ai ionului
liber ca urmare a distorsiei Jahn-Teller
pentru o configurație d9 (! Scindarea în
imagine este exagerată pentru a evidenția
stările care apar ca urmare a reducerii
simetriei).
d 3, d 8

Diferența dintre termenii cu energia ceea mai mică este

egală cu ∆𝑜 .

Se determină energia pentru banda corespunzătoare

tranziției 𝐴2𝑔 - 𝑇2𝑔 care de regulă este ceea care are cea
mai mică energie.
d 2, d 7
Mecanismul încălcării regulilor de selecție
Cuplajul spin-orbită
În absența cuplajului spin-orbită ∆𝑆 = 0 și ∆𝐿 = ±1.

Datorită cuplajului mișcărilor de spin și orbitale, există amestecuri între stări de spin cu
multiplicități diferite și între stări între care ∆𝐿 nu este egal cu ±1.

Cuplajul este de două tipuri:

- cuplajul spin-orbită pentru un singur electron (𝜁) - tăria interacțiunii dintre momentele
angulare de spin și orbital pentru un singur electron al unei anumite configurații
- 𝜆 este o proprietate a termenului

Pentru complecși cu spin înalt 𝜆 = ± 𝜁ൗ2𝑆

Semnul + corespunde pentru subnivele cu mai puțin de jumătate ocupate iar semnul −
corespunde subnivelelor mai mult de jumătate ocupate. 𝑆 este același ca și pentru ionul liber.
Benzi de transfer de sarcină
Sunt comune în compușii coordinativi și apar în zona din domeniul UV și/sau zona din domeniul
vizibil al spectrului.

Sunt intense (absorbtivități molare de 50,000 L·mol-1·cm-1 sau mai mari) și sunt sensibile la
modificarea polarității solventului.

Presupun transferul de electroni din orbitali moleculari localizați pe liganzi în orbitali moleculari
localizați pe metal (benzi de transfer ligand-metal) sau invers (benzi de transfer metal-ligand).

transfer de sarcină ligand-metal transfer de sarcină metal-ligand

e.g. IrBr62-(d5): 600 nm, 270 nm; IrBr63-(d6): 250 nm; e.g. complecși cu liganzi CO, CN-, SCN-
MnO4-

Benzi intraligand – dacă liganzii prezintă cromofori benzi corespunzătoare acestora pot apărea în
spectre. Pot fi identificate prin compararea spectrului complexului cu spectrul ligandului.
Mecanismul relaxării regulilor de selecție

Prin mișcări de vibrație simetria complecșilor se poate modifica e.g. complecșii Oh prezintă
moduri de vibrație care pot duce la pierderea centrului de simetrie. Acest fenomen se
numește cuplaj vibronic și poate relaxa prima regula de selecție. În consecință pot exista
tranziții d-d care să au coeficient de extincție molară 5 – 50 L·mol–1·cm–1 și sunt responsabile
pentru culoarea acestor complecși.

Complecșii Td deseori absorb mai puternic decât complecșii Oh ai aceluiași metal în aceeași
stare de oxidare. Legăturile metal-ligand σ în complecșii metalelor tranziționale de simpetrie
Td pot fi descrise ca o combinație de hibridizări sp3 și sd3 ai orbitalilor atomici. Amestecul
dintre orbitalii cu caracter p (cu simetrie u) cu orbitalii d conferă o a doua modalitate de
relaxare a primei reguli de selecție.

În unele cazuri cuplajul spin orbită conferă un mecanism de relaxare a celei de a doua reguli
de selecție, care are ca rezultat observarea de tranziții dintr-o stare fundamentală cu o
anumită multiplicitate de spin în stări excitate cu o multiplicitate de spin diferită. Astfel de
benzi de absorbție pentru complecșii metalelor tranziționale din primul rând sunt de regulă
foarte slabe cu absorbitivități molare mai mici de 1 L·mol–1·cm–1.
Mecanismul încălcării regulilor de selecție
Regula de selecție Laporte

Dacă centrul de inversie a unei molecule este îndepărtat, funcțiile de undă 3d și 4p pot fi
combinate. Procesele prin care i este îndepărtat sunt:

a. Centrul metalic este plasat într-un câmp distorsionat (distorsiuni tetragonale, tetraedrice,
etc). Cel mai important caz de distorsiune sau câmp asimetric este cazul complecșilor
tetraedrici. Tetraedrul nu are centru de inversie și combinațiile d-p au loc. Ca și consecință,
tranzițiile electronice în complecși tetraedrici sunt de 100 de ori mai intense decât în analogii
octaedrici. Alte distorsiuni sunt Jahn-Teller.

b. Vibrațiile ale liganzilor creează un câmp distorsionat pentru un timp suficient de lung astfel
încât să existe tranziții electronice (principiul Franck-Condon). Unele vibrații vor îndepărta
centrul de simetrie. Matematic implicația este cuplarea funcțiilor de undă electronice și
vibraționale. Încălcarea regulii Laporte prin cuplajul vibronic se numește furt de intensitate.
Dacă termenul excitat interzis este energetic apropiat de o tranziție permisă va produce o
bandă intensă. Pe măsură ce diferența de energie dintre termenul excitat interzis și cel
permis crește, intensitatea tranziției va scădea.
Spectroscopie RMN și RES
Spinul nuclear
Proprietatea nucleului elementelor cunoscută ca spin stă la baza spectroscopiei RMN.

Fiecare izotop al fiecărui element din sistemul periodic posedă spin nuclear I.
n
I are o valoare de ; n este un număr întreg.
2

1
Exemplu: spinul protonului (nucleul izotopului de hidrogen 11H) este
2

O sarcină electrică în mișcare generează un câmp magnetic dipolar căruia îi este asociat un moment
magnetic. Momentul magnetic se notează cu 𝜇Ԧ (mu) și este un vector.

Analogie dintre o sarcină electrică care se rotește

(stânga) și un nucleu sferic care se rotește
(dreapta).
Spinul nuclear
Spinul nuclear în funcție de numărul și natura
nucleonilor:

- număr de protoni par și număr de neutroni par:

𝐼 = 0 (e.g. 12C, 16O). Izotopii acestor elemente nu
pot fi utilizați în spectroscopia RMN. În funcție de spin, distingem trei clase de
nuclee:
- număr de protoni par și număr de neutroni
1 3 5
impar: 𝐼 = ; ; etc. (e.g. 13C)
2 2 2

- număr de protoni impar și număr de neutroni

1 3 5 𝐼=0 1 3
par: 𝐼 = ; ; (e.g. 19F,, 23Na) 𝐼= 𝐼 = 1, , 2 …
2 2 2 fără spin 2 2
sferă elipsoid
- număr de protoni par și număr de neutroni
impar: 𝐼 = 1, 2, 3 etc. (e.g. 10B, 14N)

1
Izotopii care au un spin nuclear 2 sunt cel mai comun utilizați în spectroscopia RMN.
Izotopi utilizați / proprietăți relevante ale izotopilor

În afară de spin, mai sunt relevante

pentru spectroscopia RMN
următoarele proprietăți ale
izotopilor:
- abundența naturală;
- senzitivitatea naturală;
- receptivitatea.
Izotopi utilizați / proprietăți relevante ale izotopilor

Receptivitatea este
proporțională cu abundența
naturală × 𝛾 3 𝐼(𝐼 + 1).
Izotopi utilizați / proprietăți relevante ale izotopilor
Izotopi utilizați / proprietăți relevante ale izotopilor
Momentul magnetic

Dacă I ≠ 0 momentul magnetic al nucleului este:

μ = γℏ I(I + 1) γ - factor giromagnetic (caracteristic fiecărui izotop)

h
ℏ = = 1,054 ∙ 10−34 J ∙ s, ℎ - constanta lui Planck
2π
𝐼 - număr cuantic de spin

În absența unui câmp magnetic exterior toate orientările în spațiu ale vectorului moment magnetic
sunt aleatorii iar energiile corespunzătoare acestor orientări vor fi degenerate.

1
Dacă I > nucleul are și un moment nuclear
2
cuadrupolar.
Orientările momentului magnetic într-un câmp magnetic extern
Prin convenție direcția câmpului magnetic extern (densității de flux magnetic) 𝐵0 se consideră a fi axa
𝑧 a sistemului de coordonate cartezian. Unitatea de măsură pentru 𝐵0 este 𝑇 (tesla).

În prezența unui câmp magnetic extern puternic 𝐵0 orientarea în spațiu a axei spinului este
cuantificată prin numărul cuantic magnetic 𝑚.

𝑚 are 2I + 1 valori între I, I − 1, I − 2, … , −I.

1 1 1
e.g. pentru un nucleu cu I = , m = sau − i.e. ∋ două orientări (stări) ale vectorului moment
2 2 2
magnetic

Scindarea în mai multe grupuri (orientări) a

spinilor într-un câmp magnetic se numește efect
Zeeman.
Starea în care 𝜇 este orientat în direcția axei 𝑧
1
este denumită stare 𝛼 (m = ) sau spin paralel
2
(up), iar starea în care 𝜇 este orientat în direcția
1
opusă axei 𝑧 este denumită stare 𝛽 (m = − ) sau
2
spin antiparalel (down).
Mișcarea de rotație a momentului magnetic se
numește precesie.

! Observație: unii autori folosesc pentru simbolizarea numărului cuantic magnetic 𝑚 literele 𝐼𝑧 sau 𝑚𝑙 .
Orientările momentului magnetic într-un câmp magnetic extern
Energiile stărilor de spin
Diferența de energie dintre nivelele Zeeman este direct proporțională cu câmpul magnetic
și cu factorul giromagnetic.

E= μ⋅B
1 Exemplu: diferența de energie în același
α: E1 = γℏB0 câmp magnetic B0 = 7,04 T pentru
2 1
1 izotopii cu spin 1H, 13C și 15N
β: E2 = − γℏB0 2
2
h
ΔE = γℏB0 = γ B0
2π

ΔE = hΔν
Δ𝐸 γB0
Δν = =
ℎ 2π

γB0
ν= - frecvența de precesie (Larmor)
2π
Deplasarea chimică pentru diferite nuclee - Exemple
Diferite nuclee rezonează la frecvențe diferite în MHz.

Spre exemplu:
- dacă se discută despre un spectrometru RMN de 500 MHz acesta se referă la frecvența de
rezonanță a protonului pentru acel magnet;

- fiecare cap de achiziție (sondă sau probehead) trebuie să fie acordat pe frecvența nucleului care se
dorește să fie măsurat;

- din punct de vedere constructiv spectrometrele RMN de obicei înregistrează datele pentru
heteronuclee pe un alt canal (antenă) decât cel pentru hidrogen.
Factori care influențează deplasarea chimică
Câmpul magnetic din vecinătatea unui nucleu este modificat de densitatea de sarcină din învelișul
electronic de la 𝐵0 la o valoare 𝐵0 (1 − 𝜎). 𝜎 se numește constantă de ecranare și are mai multe
componente.
Exemplu: dacă densitatea electronică din jurul unui proton scade (va fi dezecranat) datorită prezenței
unui atom sau grupări electron atrăgătoare din apropiere, atunci deplasarea chimică pentru acesta va
fi deplasată spre stânga (la frecvențe mai mari sau downfield).
σd - componenta diamagnetică - distribuția electronilor din orbitali s - predominant în 1H RMN

σp - componenta paramagnetică - distribuția electronilor în izotopi activi RMN care au și alți electroni
decât s - predominant în cazul nucleelor grele

σd - componenta diamagnetică - distribuția

electronilor din orbitali s - predominant în
1H RMN

σp - componenta paramagnetică - distribuția

electronilor în izotopi activi RMN care au și
alți electroni decât s - predominant în cazul
nucleelor grele
Factori care influențează deplasarea chimică
• Starea de oxidare, sarcina ionului molecular și electronegativitatea
Exemplu
Spectre 51V RMN (standard VOCl3)
- compușii de V(V) 0 - −800 ppm
- compușii de V(I) −1.000 ppm - −1.500 ppm
- compușii de V(-I) −1.700 ppm - −1.900 ppm
Contraexemplu
Spectre 129Xe RMN – nu sunt corelate cu starea de oxidare (numerele de oxidare și legăturile mai
scurte influențează într-o mai mare măsură deplasarea chimică)
XeF2 ≈ −1.800 ppm
XeF4 ≈ 240 ppm
XeF6 ≈ −50 ppm

Creșterea sarcinii negative conduce la ecranare suplimentară. Complecșii cu aceeași stare de oxidare și
liganzi ar trebui să prezinte următoarea variație pentru deplasări chimice:
anionici (cu cele mai pozitive valori δ) > neutri > cationici (cele mai negative valori pentru δ).
[PCl4]+ +86 ppm, PCl5 −85 ppm, [PCl6]– –295 ppm

• Numărul de coordinare
Efectul numărului de coordinare asupra deplasării chimice este dificil de prezis. Uneori odată cu
creșterea numărului de liganzi crește valoarea deplasării chimice.
Factori care influențează deplasarea chimică

M=C M = Si M = Ge
MH4 0,1 3,2 3,1
MH3I 2,0 3,4 3,5
MH3Br 2,5 4,2 4,5
MH3Cl 2,8 4,6 5,1
(MH3)2O 3,2 4,6 5,3
MH3F 4,1 4,8 5,7

Pentru proton, odată cu creșterea densității de electroni din orbitalul 1s crește ecranarea.

Deplasarea chimică are valoare mai mare odată cu creșterea Z.

Δ SnH4 3,9 ppm HCCl3 H2CCl2 H3CCl

δ H(ppm) 7.28 5.35 2.80

Pentru protonii legați de metale tranziționale, componenta paramagentică a constantei de ecranare

are o contribuție importantă. Deplasările chimice pentru aceste hidruri în mod normal au valori între 0
și 40 ppm.
Alte nuclee utilizate în spectroscopia RMN

http://www.bruker-nmr.de/guide/eNMR/chem/NMRnuclei.html
Alte nuclee utilizate în spectroscopia RMN
Deuteriu (2H)
Deuterarea sau schimbul H-D duce la simplificarea spectrelor > atribuiri de semnale

Cuplajele H,D sunt cca. 1/6 din cuplajele H,H > simplificarea spectrelor pentru restul H

Deplasările chimice sunt similare cu cele din 1H RMN cu excepția unor mici efecte izotopice

Bor
Doi izotopi activi RMN 10B (I = 3, 19,58%) si 11B (I = 3/2, 80,42%)

11B este preferat pentru spectroscopia RMN datorita momentului magnetic mai mare si abundentei mai mari

Domeniul deplasărilor chimice cca. 200 ppm

Standard: Et2O∙BF3 - deplasare 0 ppm

Deplasările chimice sunt influențate de substituenții direct atașați de atomul de bor.

Exemple: Me3B 86,3; MeB(OMe)2 32,1; Me2BOMe 53,8; B(OMe)3 18,3 ppm. Natura grupărilor din poziția β
are de puține ori efect asupra deplasării chimice.

Geometria: tetracoordinat intre 20 si -128 ppm; tricoordinat intre 92 si -8 ppm

11B NMR

http://www.chemistry.sdsu.edu/research/BNMR/
Alte nuclee utilizate în spectroscopia RMN
Azot
14N (I = 1) și 15N (I = ½) - nuclee cu γ mic - insenzitive

Majoritar se înregistrează spectre 15N RMN

Domeniul deplasărilor chimice variază intre 900 - 1000 ppm.

În amine cei mai ecranați. | În derivați nitrozo cei mai dezecranați.

Standard extern MeNO2. Standard soluție de NH4NO3 în apă (deplasarea 0 ppm).

Oxigenul
17O izotopul activ RMN - spin 5/2 abundenta 0,037% - moment electric cuadrupolar mare

Ecranat - compuși cu legătură simplă C‒O intre −50 si 100 ppm

Dezecranat - nitroderivați cca. 600 ppm

Grupările carboxil - o singura deplasare chimică

Standard - apa (0 ppm)

Alte nuclee utilizate în spectroscopia RMN
Fluor

19F – abundența 100 %, I = ½

Domeniul deplasărilor chimice (cca 1.300 ppm) este mult mai mare decât la 1H > spectre mai simple decât la
compușii analogi cu 1H.

semnale ecranate i.e. ClF | semnale dezecranate i.e. FOOF |

în compuși organici: F legat de grupări aromatice ecranat

Standard extern CFCl3 (deplasare 0 ppm)

Alte nuclee utilizate in spectroscopia RMN
Fosfor

31P abundența 100 %, I = ½

Domeniul deplasărilor chimice cca. 300 ppm. Modificările structurale influențează considerabil deplasările
chimice i.e. diferența dintre Me3P si Et3P cca 40 ppm.

Trihalogenurile de fosfor - printre cele mai dezecranate semnale PBr3 227; PCl3 219; PI3 178; PF3 97 ppm |
Compușii pentavalenți - mai ecranați decât cei trivalenți PBr5 −101; PCl5 −80; PF5 −80 ppm.

Standard H3PO4 85 % in H2O

31P RMN

http://chem.ch.huji.ac.il/nmr/techniques/1d/row3/p.html
Alte nuclee utilizate in spectroscopia RMN
Metalele alcaline

Prezintă momente de cuadrupol și γ mic > aplicabilitate redusă.

Deplasările chimice sunt afectate de interacțiunile ion-ion (depind de natura contraionului), concentrație si
temperatură.

Siliciu

29Si (4,7 %) ambele I = 1/2

Domeniul deplasărilor: 600 ppm.

Staniu

119Sn (8,56 %) spin I = ½

Domeniul deplasărilor: 3.000 ppm

Deplasările sunt influențate de substituenți, tipuri de legături, unghiuri de legătura, geometria si numărul de
coordinare
6Li RMN

6Li-RMN, LiCl (1M) in D2O

29Si RMN

1H-NMR SiHCl3

29Si semnal de fond sticlă

http://chem.ch.huji.ac.il/nmr/techniques/1d/row3/si.html
119Sn RMN

http://chem.ch.huji.ac.il/nmr/techniques/1d/row5/sn.html
103Rh RMN
109Ag RMN

109Ag RMN AgNO3 (1 M) in D2O

http://chem.ch.huji.ac.il/nmr/techniques/1d/row5/ag.html
Numărul de semnale din spectrele RMN

Un grup de nuclee care au aceeași deplasare chimică se numesc chimic echivalente.

1H sunt echivalenți 31P sunt neechivalenți

! Există situații în care nuclee neechivalente chimic au aceeași deplasare chimică → consecința unor procese dinamice.

pseudorotație
Scindarea semnalelor RMN

• pentru un atom cu spinul nuclear I există 2I+1 orientări ale nucleului în câmp magnetic > fiecare
orientare corespunde la diferite incremente ale câmpului

• un atom vecin cu atomul cu spin nuclear I ca urmare a existenței incrementelor de câmp > semnale la
frecvențe diferite

Exemplu: [RhHCl2(AsPh2Me)3] (103Rh, 100 %, I = ½)

Semnalul de rezonanță corespunzător CDCl3 într-un spectru 13C RMN.

Exemple de cuplaje cu nuclee cu I > 1

Spectrul 1H RMN al NaBH4 in D2O.

10B (I = 3, 19,58%) GeH4

11B (I = 3/2, 80,42%)
Exemple de cuplaje cu I = 1/2 și abundență mică (sateliți)

În moleculele investigate prin spectroscopie RMN există nuclee cu abundenta scăzută e.g. 13C, 29Si, 183W

aka ‘dilute spins’.

129Xe, I = 1/2, 26,4%

Exemplu teoretic:
WF6 - 14 % din molecule conțin 183W (spin
1/2).

Care este multiplicitatea in spectrul 183W

RMN?
Exemple de cuplaje cu I = 1/2 și abundență mică (sateliți)

29Si, 4,7%, I = ½
28Si, 95,3%, I = 0

(0,953)2 : 90,82 % 2 x 28Si

2 x 0,953 x 0,047 : 1 x 28Si si 1 x 29Si
(0,047)2 : 2 x 29Si

Si2H6

Sn(CH2Ph)3Br
Mărimea constantelor de cuplaj

- în compuși organici

2J(1H-1H) și 3J(1H-1H) 0-18 Hz

Mărimea constantei de cuplaj este corelată cu:

- geometria moleculei (distanța dintre nuclee)
- mărimea factorului giromagnetic al nucleelor

cis-[PtCl2(PEt3)2] 1J(195Pt-31P) 3,5 kHz

trans-[PtCl2(PEt3)2] 1J(195Pt-31P) 2,4 kHz
Decuplarea 1H în spectre heteronucleare

spectrul 31P RMN spectrul 31P{1H} RMN

Fluxionalitate
pseudorotație Berry

Exemplul 1

Diferența de energie între nivele în RMN

≈108 Hz

Exemplul 2
Fe(CO)5
- în 13C RMN tc – singlet
- în IR (scara de timp 1 ps) – două benzi
Scara de timp asociată diferitor metode spectroscopice

Metoda Energia stării Timp de relaxare Lățimea benzii

excitate (Hz) (s) (Hz)
RMN (soluție) 108 10 10−1
RES (soluție) 1010 10−5 105
Spectroscopie rotațională (gaz) 1011 10−4 104
Spectroscopie vibrațională (gaz) 1014 10−8 108
Spectroscopie electronică (soluție) 1016 10−15 1015
Spectroscopie Mössbauer (solid) 1019 10−8 108

Exemple: inversia NH3 1011 Hz vs. PH3 103 Hz

Principiul incertitudinii al lui Heisenberg

Γ - lățimea benzii
∆𝐸 ∙ ∆𝑡 ≥ ℏ ∆𝐸 - diferența de energie
Γ ∙ 𝜏 ≥ ℏ unde 𝜏 = 𝑡1/2 /𝑙𝑛2 ∆𝑡 - timpul de viață mediu
RES vs. RMN

Electron Proton
Masă 9.11∙10−31 [kg] 1,67∙10−27 [kg]
Sarcină -1,60∙10−19 [C] 1,60∙10−19 [C]

(1 − 𝜎)𝛾
RMN 𝜈= 𝐵0
2𝜋

RES 𝜈 = 𝑔𝜇𝐵 𝐵0
RES

Banda ν (GHz) λ (cm) B (electron) (G)

L 1,1 27 390 Câmp omogen, puternic: 𝐵 = (0,0, 𝐵𝑧 )
S 3 10 1070
X 9,5 3,2 3400 μz este paralel cu Bz: 𝐸 = − 𝜇Ԧ 𝐵𝑧
K 24 1,2 8600
Q 35 0,85 12500 μz este antiparalel cu Bz: 𝐸 = + 𝜇Ԧ 𝐵𝑧
W 95 0,31 34000
- 360 0,083 128000
g - factorul de proporționalitate

𝐸 = 𝑔𝜇𝐵 𝐵0 𝑀𝑠 în sisteme izotropice (gaz, lichid, soluții de viscozitate

scăzută, poziții în solide cu ambianță sferică sau
Regula de selecție* ∆𝑀𝑠 = ±1 cubică.

Condiția de rezonanță g este independent de direcția câmpului

Δ𝐸 = 𝑔𝜇𝐵 𝐵0 μB = 9.274 x 10-24 J∙T−1 for electron

g - constantă de proporționalitate
2.00232 pentru electroni liberi
1.99 – 2.01 pentru radicali MoO(SCN)52- 1,935
1.4 – 3.0 pentru complecșii metalelor tranziționale
VO(acac)2 1,968
e- 2,0023
CH3 2,0026
C14H10 (antracen) cation 2,0028
* RES în mod perpendicular C14H10 (antracen) anion 2,0029
Cu(acac)2 2,13

Atherton, N. M. Principles of Electron Spin Resonance; Ellis Horwood: Chichester, 1993.

Spectrul RES

Relaxarea spin-rețea: radiația în domeniul microunde este transferată de la sistemul de spini la mediu.

timp de relaxare lung -> scade intensitatea semnalului

timp de relaxare scurt -> semnalele devin largi

𝐵𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑
𝑔𝑝𝑟𝑜𝑏ă = 𝑔𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑
𝐵𝑝𝑟𝑜𝑏ă
absorbție

prima derivată

a doua derivata

DPPH = difenil-(2,4,6-trinitrofenil)iminoazaniu
g standard
a - constanta de cuplaj hiperfin

Electronul interacționează cu dipolii nucleari ai nucleelor din apropiere.

𝐸 = 𝑔𝜇𝐵 𝐵0 𝑀𝑠 + 𝑎𝜇𝐵 𝑀𝑠 𝑚𝑙

mI: numărul cuantic de spin pentru nucleele vecine

a: constanta de cuplaj hiperfin - se exprimă în gauss

Nivelele energetice și tranzițiile posibile pentru un electron neîmperecheat în câmp magnetic extern, în
absența și în prezența cuplării cu un nucleu cu spin ½.
Cuplajul hiperfin în sisteme izotropice

Structura hiperfină a spectrelor în sistemele izotropice rezultă din cuplările dintre momentele de spin ale
electronului și ale nucleelor prin:

i) interacțiuni directe dipol-dipol - interacțiunile care apar între momentele magnetice ale nucleului și ale
electronului care orbitează în jurul lui

ii) contacte Fermi (mai des observate) care sunt determinate de aceleași reguli care se aplică la cuplajele
RMN cu nuclee cu spin mai mare decât ½

Regulile de selecție și cuplajele sunt similare cu cele din spectroscopia RMN

Este obișnuit să se observe cuplaje cu nuclee cu spin mai mare decât 1/2

Numărul de peak-uri: 2NI + 1 unde n = numărul de nuclee echivalente, I = spinul nucleelor

Relația 2NI + 1 nu oferă informații despre intensitatea peak-urilor

Intensitatea relativă a liniilor este determinată de numărul de nuclee cu care există interacțiuni.

Pentru interacțiuni cu un singur nucleu cu spin ½ - toate liniile au intensitate egală.

Pentru nuclee multiple cu spin ½ intensitățile au o distribuție binomială.

N Intensități relative
0 1
1 1:1
2 1:2:1
3 1:3:3:1
4 1:4:6:4:1
5 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
6 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
N Intensități relative
0 1
1 1:1:1
2 1:2:3:2:1
3 1:3:6:7:6:3:1
4 1 : 4 : 10 : 16 : 19 : 16 : 10 : 4 : 1
5 1 : 5 : 15 : 20 : 45 : 51 : 45 : 20 : 15 : 5 : 1
6 1 : 6 : 21 : 40 : 80 : 116 : 141 : 116 : 80 : 40 : 21 : 6 : 1
Exemplu:
VO(acac)2

Vanadiu, I = 7/2
2NI + 1 = 2(1)(7/2) + 1 = 8
Exemplu:
Radical anionionic al benzenului [C6H6]−
Electronul este delocalizat pe toți atomii de carbon
=> Cuplaj cu toți atomii de hidrogen
2NI + 1 = 2(6)(1/2) + 1 = 7

În spectru se vor observa 7 peak-uri cu intensitatea relativă:

1:6:15:20:15:6:1
Exemplu:
Anionul radical al pirazinei
Electron delocalizat pe nucleu
Prezintă cuplaje cu două nuclee echivalente de N (I = 1)
2NI + 1 = 2(2)(1) + 1 = 5
Cuplaje cu patru nuclee de H (I = ½)
2NI + 1 = 2(4)(1/2) + 1 = 5
Spectroscopie IR și Raman
Experimentele IR și Raman
Anarmonicitatea și ZPE

1
𝐸 = ℎ𝜈(𝑛 + 2)

1. Devieri de la spațierea egală a nivelelor energetice

2. Frecvențele sunt mai mici decât cele armonice
3. Efectele sunt mai mari pe măsură ce frecvențele sunt mai mari
4. Overton-urile sunt permise
Principiul fizic al spectroscopiei IR și Raman
Principiul fizic al spectroscopiei IR

Un dipol care oscilează funcționează ca o

“antenă”
Absorbția unui foton are loc dacă:
• există o modificare a momentului de dipol
în timpul vibrației (moduri de vibrație
asimetrice, u)
• Frecvența radiației este în rezonanță cu
vibrația
𝜕 𝜇Ԧ
𝐼𝐼𝑅 ∝
𝜕𝑄𝑖
Principiul fizic al spectroscopiei Raman

𝜇𝑖𝑛𝑑𝑢𝑠 = 𝛼𝐸

Radiația creează un câmp electric care induce un dipol

Proces care implică doi fotoni: un foton creează un
dipol (o absorbție virtuală), iar al doilea foton este
emis (stare vibrațională excitată)
Împrăștierea inelastică are loc dacă:
• Există o modificare a momentului de dipol indus în
timpul vibrației (moduri de vibrație simetrice; g)
• Fotonul incident poate avea orice frecvență
• Frecvența radiației emise este în rezonanță cu
vibrația
2
𝜕α
𝐼𝑅 ∝
𝜕𝑄𝑖
Tranziții IR și Raman

Tranzițiile IR și Raman conduc de la o stare vibrațională pe o suprafață de energie potențială la o

altă stare vibrațională:

• Benzi fundamentale : n = 0 → n′ = 1 ΔE = hν
• „Hot“ Bands : n = 1 → n′ = n±1 ΔE = hν
• Benzi armonice (Overtones) : n = 0 → n′ = 2, 3, ... ΔE = 2hν, 3hν,...
• Benzi de combinație : n1 = 0, n2 = 0 → n1′ = 1, n2′ = 1ΔE = hν1+hν2
Benzi armonice și de combinație
Mișcări de translație și de rotație

Dacă molecula se rotește sau se mișcă ca întreg nu este nici o forță care să o aducă în poziția
inițială și din această cauză aceste mișcări sunt asociate cu frecvențe vibraționale zero!

Translații Rotații
Vibrațiile moleculelor poliatomice

În moleculele poliatomice sunt posibile mai multe vibrații.

Potențialul pentru o moleculă diatomică conduce la o valoare proprie a frecvenței și la un mod

de vibrație (vibrație de alungire).

În moleculele poliatomice sunt posibile mai multe forme de mișcare:

Pentru o moleculă cu N atomi conduce la M = 3N-6 (3N-5 dacă molecula este liniară) frecvențe
vibraționale (νi) și M moduri vibraționale (= Moduri “Normale”, Qi).

Un mod normal de vibrație este o mișcare independentă, sincronizată a atomilor sau grupărilor
de atomi care poate să fie excitată fără excitarea unui oricare alt mod normal de vibrație
(condiție de ortogonalitate).
Coordonatele normale ale apei
Coordonatele normale ale CO2
Regula excluderii mutuale în spectrele IR și R

Vibrațiile simetrice față de i (g) sunt inactive IR însă sunt active Raman
Vibrațiile asimetrice față de i (u) sunt IR active IR însă sunt inactive Raman
Moduri de vibrație

𝜈𝑠 𝜈𝑎𝑠

𝛿 𝜌𝑟 𝜌𝑡 𝜌𝑤

𝜋 𝜏
Comparație între spectroscopia IR și Raman

IR Raman

Absorbția radiației de către molecule. Împrăștierea radiației de către molecule.

Vibrațiile sunt active dacă există o modificare Vibrațiile sunt active dacă există o modificare
în momentul de dipol. în polarizabilitate.

Moleculele trebuie să aibă modificări ale Nu este necesar ca molecula să aibă un

momentului de dipol în timpul vibrațiilor. moment de dipol permanent.

Apa nu poate fi utilizată ca solvent. Apa poate fi utilizată ca solvent.

Prepararea probei elaborată. Rar utilizată la Proba poate fi în orice stare de agregare.
gaze.
Molecule diatomice X2 (𝐷∞ℎ )

Au un singur mod vibrațional, alungire de-a lungul legăturii.

Frecvența este dată de relația:

1 𝑘
𝜈=
2𝜋 𝑚

Într-o molecula homonucleară momenul de dipol nu se modifică în timpul vibrației, din acest
motiv vibrația nu este activă IR.

Polarizabilitatea se modifică în timpul vibrației, cauzând ca aceasta să fie R activă.

Molecule diatomice XY (𝐶∞𝑣 )

În molecule diatomice heteronucleare atât momentul de dipol cât și polizabilitatea se modifică

în timpul vibrației. Aceasta este activă atât IR cât și R.

Exemple:

[OH]− 3500 - 3700 cm-1 intensă, ascuțită

[CN]− 2250 - 2050 cm-1 medie
[NO]+ 2220 cm-1
Molecule triatomice liniare

3n-5 = 4 moduri de vibrație

Molecule triatomice liniare X3 (𝐷∞ℎ )

Vibrația de alungire simetrică nu conduce la o modificare a momentului de dipol deci nu este

activă IR, dar este R activă.

ν2 și ν3 sunt active IR dar R inactive (moleculă centrosimetrică). Regula excluderii mutuale.

[N=N=N]- 1360 cm-1 (ν1), 650 cm-1 (ν2), 2040 cm-1 (ν3)

Molecule triatomice liniare XY2 (𝐷∞ℎ )

Cele trei moduri au aceeași activitate ca și

modurile corespunzătoare ale moleculelor X3

Exemple:
CO2
CS2
Molecule triatomice liniare XYZ (𝐶∞𝑣 )

Cele trei moduri de vibrație sunt active atât IR cât și R active.

Molecule triatomice angulare

(3n - 6) = 3 moduri de vibrație

Vibrațiile sunt atât IR cât și R active indiferent

dacă molecula este X3 sau XY2 (C2) sau
asimetrică XXZ sau XYZ (Cs).
 linear
quadratic cubic
C2v E C2(z) σv(xz) σv(yz) functions,
functions functions
rotations
A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2 z3, x2z, y2z
A2 +1 +1 -1 -1 Rz xy xyz
B1 +1 -1 +1 -1 x, Ry xz xz2, x3, xy2
B2 +1 -1 -1 +1 y, Rx yz yz2, y3, x2y
C2v E C2(z) σv(xz) σv(yz) Contribuție
Operație
Atomi nemișcați 3 1 1 3 /atom
Contribuție/atom 3 -1 1 1 E 3
Γ(red) 9 -1 1 3 C2 -1
A1 = ¼[(9·1·1)+(-1·1·1)+(1·1·1)+(3·1·1)] = 3 C3 0
A2 = ¼[(9·1·1)+(-1·1·1)+(1·-1·1)+(3·-1·1)] = 1 C4 1
B1 = ¼[(9·1·1)+(-1·-1·1)+(1·1·1)+(3·-1·1)] = 2 C6 2
B2 = ¼[(9·1·1)+(-1·1·1)+(-1·-1·1)+(3·1·1)] = 3 σ 1
Γtotal = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 i -3
- Γtranslatie = A1 + B1 + B 2 S3 -2
- Γrotatie = + A2 + B1 + B 2 S4 -1
------------------------------------------
S6 0
Γvibrație = 2A1 + B2
Mulliken symbols

A – simetric în raport cu axa principală de rotație

B – antisimetric în raport cu axa principală de rotație

E – dublu degenerat

T – triplu degenerat

1 – simetric în raport cu o axă C2 perpendiculară pe axa principală de rotație

2– antisimetric în raport cu axa C2

Dacă nu sunt axe C2 perpendiculare semnifică simetria în raport cu un plan vertical

g (gerade) – simetric la inversie

u (ungerade) – antisimetric la inversie

′ - simetric în raport cu σh
″ - antisimetric
Molecule tetraatomice planare

(3n - 6) = 6 moduri normale de vibrație

Molecule XY3 (𝐷3ℎ )

ν1 (frecvența de ‘respirație’) nu duce la modificarea momentului de dipol și va fi IR inactivă și R

activă
ν2 este IR activă dar R inactivă
ν3 și ν4 sunt atât IR cât și R active
1400 cm-1 1072 cm-1 524 cm-1 494 cm-1

1399 cm-1 524 cm-1

Spectrul IR al Na2CO3
Molecule XY2Z (𝐶2𝑣 ) și XYZW (𝐶𝑠 )

Înlocuirea succesivă a atomilor Y din molecule XY3 de diferiți atomi coboară simetria la C2v iar
apoi la Cs. Ca urmare a scăderii simetriei se modifică regulile de selecție și toate cele șase vibrații
sunt IR și R active.
 1734 776 387

Frec. (cm-1) IR R
349 56 18
387 1 6
642 4 0
776 220 3
1302 331 14 642
1302 349
1734 343 8
Molecule tetraatomice piramidale
Moleculele XY3
Toate vibrațiile sunt active atât IR cât și R.

Trifluorura de clor are toate vibrațiile fundamentale IR și R. Molecula nu este nici simetric
planară, nici piramidală. Studiile de difracție au arătat ca molecula are formă de T cu o legătură
Cl−F mai lungă decât celelalte două. Din considerente de simetrie trebuie considerată ca o
moleculă XY2Z care aparține grupului C2v.
Spectrul IR al Na2SO3
degenerate
degenerate
Molecule XY2Z 𝐶2𝑣 și XYZW (𝐶𝑠 )

Substituția unui atom Y din moleculele XY3 conduce la scăderea simetriei la C2v iar substituția a
doi atomi Y cu diferiți atomi conduce la o simetrie Cs. In ambele cazuri, degenerarea este scăzută
și permite șase frecvențe vibraționale, toate active IR și R.
Molecule pentaatomice planare

Posedă (3n - 6) = 9 moduri de vibrație

Molecule XY4 (𝐷4ℎ )

Modurile de vibrație simetrice ν1, ν2 și ν4 nu implică modificări ale momentului de dipol și sunt
IR inactive dar R active.
Modurile ν3, ν6 și ν7 sunt active R dar IR inactive. Vibrația fundamentală ν5 este inactivă atât în IR
cît și in R, însă poate fi observată ca un efect hiferfin Raman sau ca vibrație armonică. Nici o
vibrație fundamentală în IR nu apare în R și vice versa (confrom regulii excluderii mutuale care
indică o simetrie Cs pentru moleculă și confirmă ca aceasta nu este tetraedrică).
ν6a 326 cm-1 ν7a 148 cm-1 ν5 72 cm-1

ν4 145 cm-1

ν6b 326 cm-1 ν7b 148 cm-1 ν3 128 cm-1

ν2 289 cm-1 ν1 312 cm-1

Molecule tetraedrice pentaatomice
Molecule XY4 (𝑇𝑑 )

Toate patru modurile sunt R active însă doar ν3 și ν4 sunt IR active.

Spectrul IR al Na2SO4
Spectrul IR al [NH4]Cl
Molecule XY3Z 𝐶3𝑣 , XY2X2 (𝐶2𝑣 ), XY2ZW 𝐶𝑠 și XYZWV (𝐶𝑠 )

Înlocuirea succesivă a atomilor Y coboară simetria ceea ce împarte simetria vibrațiilor

degenerate și activează vibrațiile IR inactive, la șase în XY3Z și la nouă în XY2Z2, XY2Z W și XYZWV.
Pentru molecule XY3Z

Pentru molecule XY2Z2 și XY2ZW

Molecule XY3Z 𝐶3𝑣
Molecule XY5

(3n - 6) = 12 vibrații normale

Vibrațiile (v3 - v7) sunt IR active

iar vibrațiile (ν1, ν2, ν5 și ν8)
sunt R active.
Molecule XY5
 linear functions, quadratic
D3h E 2C3(z) 3C'2 σh(xy) 2S3 3σv
rotations functions
A'1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y2, z2
A'2 +1 +1 -1 +1 +1 -1 Rz -
E' +2 -1 0 +2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)
A''1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 - -
A''2 +1 +1 -1 -1 -1 +1 z -
E'' +2 -1 0 -2 +1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
Contribuție
Operație
D3h E 2C3 (z) 3C'2 σh (xy) 2S3 3σv /atom
Atomi nemișcați 6 3 2 4 1 4 E 3
Contribuție/atom 3 0 -1 1 -2 1 C2 -1
Γ(red) 18 0 -2 4 -2 4 C3 0
C4 1
http://symmetry.jacobs-university.de C6 2
Method A'1 A'2 E' A''1 A''2 E'' σ 1
Infrared - - + - + - i -3
Raman + - + - - + S3 -2
S4 -1
S6 0
Molecule tetragonal piramidale XY5 (𝐶4𝑣 )

Sunt rare, exemple: BrF5 și IF5.

Prezintă nouă vibrații active R din care șase sunt active IR.
Molecule octaedrice (𝑂ℎ )

(3n - 6) = 15 moduri normale de vibrație

O moleculă octaedrică este centrosimetrică. Regula excluderii mutuale se aplică.

Vibrațiile R active (ν1, ν2 și ν5) sunt inactive IR, iar vibrațiile IR (ν3 și ν4) sunt R inactive. ν6 este
hiper-Raman activă însă poate fi estimată din frecvențe IR active combinate.
Molecule octaedrice (𝑂ℎ )
 ν4

ν3

ν1
ν2 ν5
ν6

ν2

ν3 ν1 ν4 ν5 ν6
Molecule poliatomice

Aproximații cu privire la vibrații localizate de grup conferă informații structurale.

Aplicație: identificarea modului de coordinare al diferitor liganzi în complecșii metalelor grele

din analiza vibrațiilor metal-ligand.

[Co(NH3)(NO2)]2+ [Co(NH3)(ONO)]2+

NO2− liber
1400 νsNO2 1300 1480
1330 νasNO2 1260 1180
825 δNO2 825 825
Benzi IR pentru anioni comun întâlniți
Moduri de coordinare ale ionului CO32−
Vibrații caracteristice pentru anioni anorganici
Metalcarbonili

metalcarbonili ν(CO) 2100-1800 cm−1 în punte ν(CO) 1900–1800 cm−1

terminal ν(CO) 2100–2000 cm−1
CO liber ν(CO) 2155 cm−1 coordinare prin O ν(CO) 1300 cm−1
Metalcarbonili polinucleari
Metalcarbonili polinucleari
 linear functions, quadratic cubic
D3h E 2C3(z) 3C'2 σh(xy) 2S3 3σv
rotations functions functions
A'1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y2, z2 x(x2-3y2)
A'2 +1 +1 -1 +1 +1 -1 Rz - y(3x2-y2)
(xz2, yz2)
E' +2 -1 0 +2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy) [x(x2+y2),
y(x2+y2)]
A''1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 - - -
A''2 +1 +1 -1 -1 -1 +1 z - z3, z(x2+y2)
[xyz, z(x2-
E'' +2 -1 0 -2 +1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
y2)]
 D3h E 2C3 (z) 3C'2 σh (xy) 2S3 3σv
Atomi nemișcați 4 1 2 4 1 2
Contribuție/atom 3 0 -1 1 -2 1
Γ(red) 12 0 -2 4 -2 2