- Công Nghệ Vật Liệu Nano

Virus Corona
CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CẤU TRÚC NANO
PGS. Lê Thái Hùng

Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu
Email: hung.lethai@hust.edu.vn
1

GIỚI THIỆU MÔN HỌC

1. THÔNG TIN CHUNG
Tên học phần: Công nghệ vật liệu cấu trúc nano
(Nanostructured materials processing technology)
Mã số học phần: MSE3131
Khối lượng: 3(2-1-1-6)
- Lý thuyết: 30 tiết
- Bài tập/BTL: 15 tiết
- Thí nghiệm: 15 tiết
Học phần tiên quyết: - MSE2011: Nhập môn về KH và KT vật liệu
Học phần học trước: - MSE2020: Nhiệt động học vật liệu
- MSE2023: Sự hình thành tổ chức tế vi
Học phần song hành: - MSE3120: vật liệu nano
Mô tả học phần Giới thiệu chung về vật liệu nano, các tính chất và ứng dụng. Các phương pháp từ trên xuống (TOP-
DOWN): nghiền năng lượng cao, biến dạng dẻo mãnh liệt, phương pháp phun và các phương pháp
khác như: quang khắc, nguội nhanh, nổ dây, ngưng tụ khí…; Các phương pháp từ dưới lên (BOTTOM –
UP) gồm các phương pháp hóa học như: CVD, phương pháp cháy, sol-gel…, các phương pháp vật lý
như: PVD, phún xạ và các phương pháp hóa - lý khác như: lắng đọng nhiệt phun phủ, mạ điện, laser,
bốc bay…. Ứng dụng các phương pháp này trong chế tạo các vật liệu như: nano hạt, dây, ống, màng
mỏng và nano compozit
CĐR được đánh Tỷ
Điểm thành phần Phương pháp đánh giá cụ thể Mô tả
giá trọng
[1] [2] [3] [4] [5]
A1. Điểm quá trình (*) Đánh giá quá trình 30%
A1.1. Thi giữa kỳ, Bài tập, điểm danh Thi viết/thuyết trình M1.1; M1.2; M1.3; 30%
M2.1; M2.2
A1.2. Thí nghiệm Báo cáo và đi thí M3.1; M3.2
nghiệm đầy đủ
A2. Điểm cuối kỳ A2.1. Thi cuối kỳ Thi viết/Thuyết trình M2.1 – M2.3 70%
2
2. KẾ HOẠCH GIẢNG DẠY
Hoạt động dạy và
Tuần Nội dung CĐR học phần Bài đánh giá
học
1 Giới thiệu chung: M1.1 M1.3 Giảng bài; A1.1
- Khái niệm
- Tính chất
- Ứng dụng
2-5 Phần 1: Các phương pháp Top-Down M2.1 M2.3 Giảng bài; A1.1
1.1. Ứng dụng các phương pháp trong chế tạo vật Bài tập A1.2
liệu nano hạt, nano dây, ống, màng mỏng, nano
A2.1
compozit
1.2. Phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt (SPD,
ARB…)
6-7 1.2. Phương pháp nghiền năng lượng cao – kết M2.1 M2.3 Giảng bài, Bài tập A1.1
khối bột nano tinh thể
A1.2
A2.1
8 1.3. Phương pháp phun, SPS, giới thiệu một số M2.1 M2.3 Giảng bài; A1.1
phương pháp khác: nguội nhanh, nổ dây…
Bài tập A1.2
TN1
A2.1
9 Kiểm tra giữa kỳ
3
2. KẾ HOẠCH GIẢNG DẠY
Hoạt động dạy và
Tuần Nội dung CĐR học phần Bài đánh giá
học
10-11 Phần 2: Các phương pháp Bottom-up M2.1 M2.3 Giảng bài A1.1
 2.1. Phương pháp hóa học Giao topic để thuyết A1.2
trình, Bài tập
2.1.1. Phương pháp cháy A2.1
Thí nghiệm
2.1.2. Phương pháp sol-gel
(TN2)
12 2.1.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) M2.1 M2.3 Giảng bài; Bài tập A1.2
2.1.4. Các phương pháp khác: lắng đọng nhiệt A1.3
phun phủ, mạ điện, khử sinh học
A2.1
13 2.2. Phương pháp lắng đọng hơi vật lý M2.1 M2.3 Giảng bài; Bài tập A1.2
2.2.1. Phương pháp bốc bay (evaporation) A1.2
2.2.2. Phương pháp phún xạ (sputtering) A2.1
14 2.2.3. Các phương pháp vật lý khác: hồ quang M2.1 M2.3 Giảng bài; A1.1
Plassma, laser, bốc bay
Thí nghiệm A1.2
15 Tổng kết và ôn tập thi cuối kỳ A2.1
4
GIỚI THIỆU CHUNG
• Khái niệm vật liệu nano: Là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các
tấm mỏng,...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanômét đến 100 nanômét.
5
• Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học
nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology). “Nhà vật lý Richard
Feynman (1918-1988), Nobel Vật lý 1965”.
1. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp
(manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các
quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn
hơn.
2. Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu
trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô
nano mét.
Đối tượng chung của khoa học nano và

công nghệ nano chính là vật liệu nano
6
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU NANO
• Thể kỷ thứ 5 sau công nguyên: xuất phát từ

chiếc ly bí ẩn “Lycurgus Cup”
• 1908 khái niệm nano xuất hiện khi để chỉ các
vi sinh vật rất nhỏ (200nm)
• 1959 – Đặt nền móng đầu tiên cho công nghệ
nano – Dr. Richard Feynman người Mỹ
• 1981 phát triển kính hiển vi (scanning
tunneling microscope) có thể nhìn thấy nguyên
tử riêng biệt → công nghệ nano bắt đầu phát
triển. Lycurgus Cup
• Việt Nam: 1997 – tại hội nghị Vật lý chất rắn
GS.VS Nguyễn Văn Hiệu phát động nghiên
cứu vê nano → đến nay có nhiều Viện, PTN,
nghiên cứu nano
“There's Plenty of Room at the Bottom”

By Richard Feyman in 1959
7
MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ VẬT LIỆU NANO
- The prefx, nano-, is derived from the Greek word nannos, meaning “very
short man.” The International Organization for Standardization (ISO) has
defined nanomaterial (NM) as a material with any external dimension in the
nanoscale or having internal structure or surface structure in the nanoscale
and nanoparticle (NP) as a nano-object with all three external dimensions in
the nanoscale (1–100 nm).
- The term “NM” usually refers to materials with external dimensions or an
internal structure, measured in nanoscale exhibiting additional or different
unique properties.
- NMs can exhibit unique optical, mechanical, magnetic, conductive, and
sportive properties different than the same chemical substances in a larger
size
8
Nanoscale: size range from approximately 1–100 nm [3]. The “approximately”
is assumed to be applicable for both the lower and upper limits of
the definition, and size can refer to all three dimensions (OECD; [4]). A
feature characterized by dimensions of the order of 100 nm or less [5]. Having
one or more dimensions of the order of 100 nm or less [6]. Nanoscale
technology refers to our ability to utilize our understanding of nanoscale
science to fabricate products with new properties and capabilities. To fully
realize the possibilities, it becomes crucial to understand quantum interactions
at the nanoscale; to be able to see nanoscale structures; and to be able
to form, manipulate, and even connect nanostructures.
Nanoscience: study, discovery, and understanding of matter in the nanoscale,

where size- and structure-dependent properties and phenomena, as
distinct from those associated with individual atoms or molecules or with
bulk materials, can emerge [3]. The study of phenomena and manipulation
of materials at atomic, molecular and macromolecular scales, where the
properties differ signifcantly from those at a larger scale [7].
9
Nanomaterial: material with any external dimension in the nanoscale or
having internal structure or surface structure in the nanoscale [2]. An insoluble or
biopersistant and intentionally manufactured material with one
or more external dimensions, or an internal structure, on the scale from 1
to 100 nm [8]. A natural, incidental or manufactured material containing
particles, in an unbound state or as an aggregate or as an agglomerate, where
for 50% or more of the particles in the number size distribution, one or more
external dimensions is in the size range of 1–100 nm [9]. Natural or manufactured
active substance or nonactive substance containing particles, in an unbound state or as
an aggregate or as an agglomerate and where, for 50%
or more of the particles in the number size distribution, one or more external
dimensions is in the size range 1–100 nm [10].
Nano-object: material with one, two, or three external dimensions in the
nanoscale. Material confined in one, two, or three dimensions at the nanoscale (OECD;
[4]). Nano-object with all three external dimensions in the
nanoscale [2].
Nanoparticle: nano-object with all three external dimensions in the nanoscale. If the
lengths of the longest and the shortest axes of the nano-object
differ signifcantly (typically by more than three times) the terms nanorod
or nanoplate are intended to be used instead of the term NP.
10
• Nanofiber: nano-object with two similar external dimensions in the nanoscale
and the third signifcantly larger [2]. A discrete entity which has
three dimensions of the order of 100 nm or less [5]. A particle with one or
more dimensions at the nanoscale [6].
• Nanostructure: composition of interrelated constituent parts, in which one

or more of those parts is a nanoscale region. Having an internal or surface
structure at the nanoscale (OECD; [4]). Any structure that is composed of
discrete functional parts, either internally or at the surface, many of which
have one or more dimensions of the order of 100 nm or less [5].
• Nanostructured material: a material having internal nanostructure or surface

nanostructure. Materials whose structural elements (clusters, crystallites, or
molecules) have dimensions in the 1–100 nm range [11].
• Nanocomposite: multiphase structure in which at least one of the phases has

at least one dimension in the nanoscale [3].
11
PHÂN LOẠI VẬT LIỆU NANO
• Zero-dimensional nanoparticles (0D-

NPs) include atomic clusters, flaments,
and cluster assemblies (Fig). These
materials have all features or dimensions
less than 100 nm, their length equals the
width. Generally, 0D-NPs can be: (1)
amorphous or crystalline, (2) single
crystalline or polycrystalline, (3) single-
or multichemical elements, and (4)
exhibit various shapes and forms. 3D
nanostructures could be obtained in the
form of uniform and heterogeneous
arrays of 0D-NPs. These materials
exhibit various shapes and exist
individually or incorporated in a matrix
as metallic, ceramic or polymeric forms.
12
• 1D NMs are typically nanorods, nanowires,

nanotubes, and nanofibers (Fig). Typically,
two dimensions of 1D nanostructures are in
nanometer, their length is larger than the
width. Electrons are confined within two
dimensions and hence the electrons cannot
move freely in this system. Like 0D-NPs, 1D
nanostructures can be (1) amorphous or
crystalline (2) single or polycrystalline, (3)
metallic, ceramic, or polymeric and these
NMs include the circuitry of computer chips
and hard coatings on eyeglasses. Thin films of
1D nanostructures can be deposited in a
controlled manner and should be of only one
atom thick and they are so-called monolayer. A) SEM image of 1D CeO2 nanowires, B) TEM image of
two dimensions (diameter) of 1D CeO2 nanostructures
are less than 100nmX.-F.YU et al 2015
13
• 2D NMs include nanosheets, nanofilms and
nanoribbons (ultrafine-grained overlayers or
buried layers) (Fig. 12.7). Free particles with
large aspect ratio, with dimensions in the
nanoscale range, are also considered as 2D NMs.
In this system, electrons are confined within one
dimension, indicating electrons cannot move
freely within the associated dimension. Similar to
0D and 1D nanostructures, 2D can also be (1)
amorphous or crystalline, and (2) composed of
metallic, ceramic or polymeric matrixes. 2D
nanostructures are promising for applications,
including sensors, electronics/optoelectronics, and
biomedicine. The atomic thickness offers them a
high mechanical flexibility and optical
transparency, which makes them a promising
material for the fabrication of electronic and
optoelectronic devices.
14
• 3D NMs include nanophase materials consisting of equiaxed nanometer
sized grains (Fig. 12.8). 3D nanostructures are not confined to the nanoscale in
all dimensions and they are generally known as bulk NMs. 3D
NMs have three arbitrary dimensions beyond 100 nm. In 3D NMs, the
electrons are fully delocalized indicating all electrons will move freely
within all dimensions.
15
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO
Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé
có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu.
Tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính
chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất
nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không
đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.
• Hiệu ứng kích thước
• Hiệu ứng bề mặt
• Hiệu ứng lượng tử
• Hiệu ứng Plasmon
16
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO
• Hiệu ứng kích thước nghĩa là khi kích thước của vật liệu giảm sẽ kéo theo
tính chất chuyển động của điện tử thay đổi, xuất hiện các hiệu ứng lượng
tử.
• Hiệu ứng bề mặt khi vật liệu có kích thước nm, số các nguyên tử nằm trên
bề mặt sẽ chiếm tỷ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử
• Hiệu ứng lượng tử khi các hiệu ứng vật lý không tuân theo các định luật
vật lý thông thường mà bị lượng tử hóa
• Hiệu ứng Plasmon là tính chất kết hợp các dao động tập thể của các điện
tử tự do trong các hạt nano kim loại với sự kích thích của ánh sáng tới
17
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO
Bạn có thể tưởng tượng đường kính 1 sợi tóc người vào khoảng 15 µm, gấp 1000 lần vật liệu
có kích thước 15 nm. Và do có kích thước cực kỳ nhỏ, diện tích bề mặt của một đơn vị cực
kỳ lớn, nên vật liệu nano có những tính chất “khác thường”, điển hình như bán dẫn (các linh
kiện điện tử có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi có tác động từ tác nhân bên ngoài như ánh
sáng, nhiệt độ), khả năng đổi màu (dung dịch vàng (gold) ở kích thước 10-20 nm có màu đỏ,
2-5 nm có màu vàng và > 20 nm có màu tím, do khả năng hấp thụ và khuếch tán ánh sáng bị
thay đổi), biến đổi từ tính (bạch kim (platinum) ở trạng thái cơ bản không có từ tính, nhưng
hạt nano bạch kim có từ tính giống kim loại sắt) [3]. Nhưng phổ biến và được ứng dụng rộng
rãi là tính chất cơ học, khả năng kết dính được gia tăng đáng kể khi vật chất trở nên nhỏ lại.
Nguyên nhân là do lực liên kết phân tử van der Waals (liên kết yếu nhất trong các loại liên
kết hóa học) tuy yếu nhưng với số lượng hạt nano cực kỳ lớn, lực này trở nên áp đảo, giúp
kết dính mọi loại vật chất với nhau [3].
• Màng graphene biến nước biển thành - 500.000 sợi “vi lông”
- Chiều dài khoảng 30-130
nước uống µm
- “siêu vi lông” với kích
thước 200-500 nm
Màng lọc sẽ giữ lại - Liên kết van der Waals
các phân tử muối, gấp 600 lần so với vật liệu
chỉ cho phân tử thông thường
nước đi qua.
18
In our life
1. LED for display

2. PV film
3. Self-cleaning window
4. Temperature control fabrics
5. Health Monitoring clothes
6. CNT chair
7. Biocompatible materials
8. Nano-particle paint
9. Smart window
10. Data memory
11. CNT fuel cells
12. Nano-engineered cochlear
The nanotechnology is changing our life, but not enough.

Energy crisis, environmental problem, health monitoring, Artifical joints
19
Protein TEM image
Biology
&
Medicine
Physics
&
Nano drug delivery Nano Chemistry
&
Materials
Mechanics
&
Electronics
Nano mechanics
20
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
21
22
TOP-DOWN
Phương pháp từ trên xuống: Phương pháp từ dưới lên:
1. Phương pháp biến dạng dẻo • Phương pháp hóa học

manh liệt 1. Phương pháp cháy
2. Phương pháp nghiền năng 2. Phương pháp sol-gel
lượng cao – kết khối bột nano 3. Phương pháp lắng đọng
tinh thể hơi hóa học (CVD)
3. Phương pháp phun, SPS 4. Các phương pháp khác:
4. Một số phương pháp khác: lắng đọng nhiệt phun phủ,
nguội nhanh, nổ dây… mạ điện, khử sinh học
• Phương pháp lắng đọng hơi
vật lý
1. Phương pháp bốc bay
(evaporation)
2. Phương pháp phún xạ
(sputtering)
BOTTOM-UP
23
Mục đích của việc làm nhỏ kích thước hạt tinh thể??
Định luật Hall-petch
Y - ứng suất chảy của vật liệu

0 - ứng suất chảy ban đầu (ứng suất ma sát)
A – Hằng số
d – Đường kính hạt
24
PHƯƠNG PHÁP BIẾN DẠNG DẺO MÃNH LIỆT
25
NHỮNG KIẾN THỨC CƠ SỞ VỀ BIẾN DẠNG DẺO
Khái quát về quá trình biến dạng
Sự dịch chuyển tương đối giữa các chất điểm, các phần tử của vật thể rắn dưới
tác dụng của ngoại lực, nhiệt độ hoặc của một nguyên nhân nào đó dẫn đến sự thay đổi
về hình dạng, kích thước vật thể, liên kết vật liệu được bảo toàn, được gọi là biến dạng
dẻo.
• Tất cả mọi phương pháp GCAL đều dựa trên một tiền đề chung là thực hiện một
quá trình biến dạng dẻo.
• Vật liệu dưới tác dụng của ngoại lực sẽ thay đổi hình dạng và kích thước mà
không mất đi sự liên kết bền chặt của nó.
• Khả năng biến dạng dẻo được coi là một đặc tính quan trọng của kim loại.
26
BiÕn d¹ng mÉu khi thö kÐo
Để làm sáng tỏ quá trình biến dạng → theo dõi thí nghiệm kéo giản đơn. Dưới tác dụng
của lực kéo, mẫu kéo liên tục bị kéo dài cho đến khi bị kéo đứt. Trong thí nghiệm kéo với
các thiết bị phù hợp ta có thể đo được lực kéo và độ dãn dài tương ứng, từ đó xác định
ứng suất và biến dạng theo các mối quan hệ sau:
- Vïng biÕn d¹ng ®µn håi

- Vùng biến dạng đàn hồi – dẻo
(trong đó biến dạng đàn hồi rất nhỏ so
với biến dạng dẻo
- Vïng ph¸ huû
Đường cong øng suÊt - biÕn d¹ng
27
Biến dạng dẻo trong tinh thể
Biến dạng của vật thể là tổng hợp của các quá trình biến dạng trong từng hạt tinh thể
và trên biên giới hạt → muốn tìm hiểu cơ chế của quá trình biến dạng trong đa tinh
thể trước hết hãy nghiên cứu sự biến dạng trong đơn tinh thể lý tưởng (không có
khuyết tật).
BiÕn d¹ng ®µn håi
28
Biến dạng trong đơn tinh thể có hai cơ chế chủ yếu: trượt và đối tinh.
Trượt
Khi mẫu đơn tinh thể bị kéo → xuất hiện các bậc trên bề mặt của mẫu. Điều đó
chứng tỏ có sự trưượt lên nhau giữa các phần của tinh thể. Sự trượt xảy ra chủ yếu
trên những mặt nhất định và dọc theo những phương nhất định gọi là mặt trượt và
phương trượt. Mức độ trượt thường là bằng một số nguyên lần khoảng cách giữa
các nguyên tử trên phương trượt.
29
Mặt trượt và phương trượt là những mặt và phương có mật độ nguyên tử lớn nhất. Điều
này cũng dễ hiểu bởi lẽ lực liên kết giữa các nguyên tử trên mặt và phương đó là lớn
nhất so với những mặt và phương khác.
Số lượng hệ trượt càng lớn thì khả năng xảy ra trượt càng nhiều có nghĩa là càng dễ
biến dạng dẻo. → Bởi vậy khả năng biến dạng dẻo của kim loại có thể được đánh giá
thông qua số lượng hệ trượt.
Đặc điểm của trượt:

-Trượt chỉ xảy ra dưới tác dụng của ứng suất tiếp.
- Phương mạng không thay đổi trước và sau khi trượt.
- Mức độ trượt bằng một số nguyên lần khoảng cách giữa các nguyên tử
- ứng suất tiếp cần thiết để gây ra trượt không lớn.
30
Song tinh (®èi tinh)
Khi ứng suất tiếp  đạt tới một giá trị tới hạn nào đó thì một phần của mạng tinh thể sẽ xê
dịch đến một vị trí mới đối xứng với phần còn lại qua một mặt phẳng gọi là mặt song tinh.
Song tinh cũng chỉ xảy ra trên các mặt và các phương xác định.
MÆt song tinh
Song tinh có những đặc điểm sau:

- Giống như trượt sự tạo thành song tinh chỉ xảy ra dưới tác dụng của ứng suất tiếp
- Khác với trượt là song tinh kèm theo sự thay đổi phương mạng của phần tinh thể bị xê
dịch.
- Khoảng xê dịch của các nguyên tử tỷ lệ thuận với khoảng cách giữa chúng tới mặt song
tinh và có trị số nhỏ hơn so với khoảng cách nguyên tử.
- ứng suất cần thiết để tạo thành đối tinh cơ học thường lớn hơn ứng suất cần thiết để gây
ra trượt. Bởi vậy nói chung trượt sẽ xảy ra trước và chỉ khi các quá trình trượt gặp khó
khăn thì song tinh mới tạo thành.
31
KhuyÕt tËt trong m¹ng tinh thÓ
Çc d¹ng khuyÕt tËt m¹ng
Cấu trúc tinh thể của vật liệu kim loại bị rối loạn do sự xuất hiện của các khuyết tật mạng.
Căn cứ vào kích thước của các khuyết tật có thể chia chúng thành ba dạng:
- Khuyết tật điểm: các nút trống, các nguyên tử xen kẽ
- Khuyết tật đường: ví dụ các loại lệch
- Khuyết tật mặt: biên giới hạt, biên giới pha, khuyết tật xếp
Çc khuyÕt tËt ®iÓm

1- Nót trèng
2- Nguyªn tö xen kÏ
3- Nguyªn tö thay thÕ
4- Nguyªn tö ngo¹i lai xen
kÏ
32
Khuyết tật đường (lệch)
LÖch xo¾n
LÖch biªn
33
Khuyết tật mặt
Biªn giíi h¹t KhuyÕt tËt xÕp
Biªn giíi pha
34
Ho¸ bÒn biÕn d¹ng
Hiện tượng ứng suất chảy tăng lên theo mức độ biến dạng trong quá trình biến dạng.
Một hiện tượng rất quan trọng xảy ra trong quá trình biến dạng.
Xảy ra khi biến dạng ở nhiệt độ còn tương đối thấp.
Hoá bền biến dạng làm tăng tải trọng đối với dụng cụ biến dạng, đòi hỏi tiêu hao về lực và
công biến dạng ngày càng tăng. Vì vậy, để có thể đạt được một mức độ biến dạng mong
muốn nào đó trong nhiều trường hợp phải tiến hành các bước nhiệt luyện trung gian nhằm
giảm bớt ứng suất chảy và khôi phục tính dẻo.
Để tránh hiện tượng hoá bền biến dạng --> thực hiện biến dạng ở nhiệt độ cao, song
độ chính xác và chất lượng bề mặt của sản phẩm lại kém hơn nhiều so với biến dạng nguội.
Nguyên nhân của hiện tượng hóa bền:

Lệch không ngừng được sinh ra,
Khi chuyển động, lệch hoặc gặp phải chướng
ngại vật hoặc cắt nhau --> dồn ứ lại --> rừng lệch
Muốn tiếp tục chuyển động --> phải tăng ứng
suất.
tất cả những nhân tố nào gây cản trở cho sự sản
sinh và chuyển động của lệch đều là nguyên nhân
dẫn đến hoá bền biến dạng.
35
Các quá trình kích hoạt nhiệt
Khi tăng nhiệt độ:

--> Tinh chất kim loại thay đổi, trở nên mềm và dẻo hơn.
--> Lực và công biến dạng nhỏ, mức độ biến dạng lớn.
Tuy nhiên:
--> Dễ bị ôxy hoá bề mặt dẫn đến chất lượng bề mặt kém
--> Độ chính xác của sản phẩm không cao
(1) håi phôc

(1)
(2) kÕt tinh l¹i
(3) lín lªn cña h¹t
(2) (3)
36
Håi phôc
§a diÖn ho¸ trong tinh thÓ bÞ uèn

(a) s¾p xÕp cña lÖch trong tinh thÓ bÞ uèn
(b) s¾p xÕp cña lªch sau khi ®a diÖn ho¸
37
Kết tinh lại
Tæ chøc cña thÐp Çc bon thÊp sau khi biÕn d¹ng nguéi vµ sau khi ñ mét giê ë nh÷ng
nhiÖt ®é kh¸c nhau
(a) trước ñ (b) ñ ë 5250C
(c) ñ ë 5500C (d) ñ ë 6500C
38
NhiÖt ®é biÕn d¹ng
Biến dạng Biến dạng nửa Biến dạng

nguội nóng nóng
• Thường thực hiện ở • Nung nóng khi biến dạng • Nung nóng khi biến
nhiệt độ phòng • Nhiệt độ biến dạng ở dạng
• Nhiệt độ biến dạng khoảng xung quanh nhiệt • Nhiệt độ biến dạng
nhỏ hơn nhiệt độ kết độ kết tinh lại cao hơn nhiệt độ
tinh lại • Giảm lực biến dạng, kết tinh lại
• Lực biến dạng lớn, nâng cao khả năng biến • Giảm đáng kể lực
vật liệu bị hóa bền, dạng dẻo, ứng suất chảy biến dạng, tính dẻo
khả năng biến dạng giảm do có sự phục hồi, của vật liệu cao,
dẻo thấp một phần kết tinh lại ứng suất chảy giảm
• Ví dụ với Thép C: • Ví dụ với Thép C: Biến nhiều do kết tinh lại
Biến dạng ở Nhiệt độ dạng nửa nóng ở nhiệt • Ví dụ với Thép C:
phòng là biến dạng độ từ 650-800oC Biến dạng nóng ở
nguội nhiệt độ từ 1150-
1250oC
39
VÝ dô nhiÖt ®é kÕt tinh l¹i cña mét sè lo¹i vËt liÖu
Nhiệt độ kết Nhiệt độ kết

Vật liệu Vật liệu
tinh lại tinh lại
C-Thép 550-730oC Sn 0-40oC
Al (99,9%) 290-300oC Zn 50-100oC
Al hợp kim 360-400oC Mo 870oC
Cu 200oC W 900-1000oC
Pb -50-50oC Ni 400-600oC
40
Ứng suất chảy và đường cong chảy
Ứng suất chảy

ứng suất cần thiết (xác định trong trạng thái ứng suất đơn) làm cho vật liệu đạt được
trạng thái dẻo hoặc duy trì ở trạng thái dẻo gọi là ứng suất chảy (còn gọi là độ bền
biến dạng- ký hiệu là kf hoặc f). ứng suất chảy là một thông số cơ bản của vật liệu,
nó phụ thuộc trước hết vào bản thân vật liệu (thành phần, tổ chức, cấu trúc, ... ) và các
điều kiện biến dạng (nhiệt độ, mức độ biến dạng, tốc độ biến dạng, trạng thái ứng
suất).
kf = f(vËt liÖu, nhiÖt ®é, møc ®é biÕn d¹ng, tèc ®é biÕn d¹ng, tr¹ng th¸i øng suÊt)
Thép C15
Thép C15
Đường cong suất chảy
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc
của ứng suất chảy vào mức độ biến
dạng (hoặc tốc độ biến dạng) gọi là
đường cong chảy hoặc đường cong
hoá bền.
41
Đường cong chảy
Biến dạng nguội Biến dạng nóng
42
Đường cong chảy
Đường chảy nguội của Đường chảy nóng thép C25 phụ
các vật liệu khác nhau thuộc vào tốc độ biến dạng
43
Các phương pháp xác định đường cong chảy bằng thực nghiệm
ThÝ nghiÖm kÐo
ThÝ nghiÖm nÐn
ThÝ nghiÖm xo¾n
44
Mô hình toán học của đường cong chảy
§¦êNG CH¶Y NGUéI

 f = C n
Extrapolated
Ture Stress
C: hÖ sè phô thuéc vµo tõng vËt liÖu

n: sè mò hãa bÒn phô thuéc vµo vËt liÖu
Uniform maximum Rupture
 f = C ( +  0 )n
strain
 f = A + B n
Uniform Straining Necking

 f = A0 + A1 + A2 2 +
True Strain
45
Bảng thông số đường chảy nguội
 f = A + B n  f = C n
VËt liÖu f0 (MPa) C (MPa) n VËt liÖu f0 (MPa) C(MPa) n
St38* 730 0.100 42CrMo4 420 1100 0.149
St42* 850 0.230 16MnCr5* 810 0.090
St60* 890 0.150 20MnCr5* 950 0.150
C10* 800 0.240 100Cr6* 1160 0.180
Ck10*,** 260 730 0.216 Al99.5* 110 0.240
Ck15** 280 760 0.165 Al99.5** 60 150 0.222
Ck22** 320 760 0.157 Al99.8** 60 150 0.222
Ck35* 960 0.150 AlMgSi1** 130 260 0.197
Ck35** 340 950 0.178 AlMg3* 390 0.190
Ck45** 390 1000 0.167 CuZn10** 250 600 0.331
Cf53** 430 1140 0.170 CuZn30** 250 880 0.433
15Cr3* 850 0.090 CuZn37** 280 880 0.433
34Cr4** 410 970 0.118 CuZn40* 800 0.330
46
Bảng thông số đường chảy
VËt liÖu m K (MPa) T(oC) VËt liÖu m K (MPa) T(oC)

C15** 0.154 99/84 1100/1200 CuAl5** 0.163 102 800
C35** 0.144 89/72 1100/1200 Al99.5** 0.159 24 450
C45** 0.163 90/70 1100/1200 AlMn** 0.135 36 480
C60** 0.167 85/68 1100/1200 AlCuMg1** 0.122 72 450
X10Cr13** 0.091 105/88 1100/1250 AlCuMg2** 0.131 77 450
X5CrNi189** 0.094 137/116 1100/1250 AlMgSi1** 0.108 48 450
X5CrNiTi189* 0.176 100/74 1100/1250 AlMgMn** 0.194 70 480
*
E-Cu** 0.127 56 800 AlMg3** 0.091 80 450
CuZn28** 0.212 51 800 AlMg5** 0.110 102 450
CuZn37** 0.201 44 750 AlZnMgCu1,5 0.134 81 450
**
CuZn40Pb2** 0.218 35 650
CuZn20Al** 0.180 70 800
CuZn28Sn** 0.162 68 800
47
Nguyªn t¾c trë lùc biÕn d¹ng nhá nhÊt
NÕu çc chÊt ®iÓm trong vËt thÓ biÕn d¹ng sÏ

dÞch chuyÓn trªn ph¬ng nµo cã trë lùc nhá
nhÊt.
Sơ đồ chảy hướng kính của

kim loại khi chồn
LÊy vÝ dô chån cã ma s¸t vµ kh«ng ma s¸t; dËp khèi trªn khu«n hë cã vµnh biªn.
48
1 2 3
ECAP(E) (Segal, 1977) ARB (Saito et al., 1998) HPT (Valiev et al., 1989)
TE FSP
MDF CEC
49
1 Equal channel angular Pressing (ECAP) (Segal, 1977)
N- số lần ép,  - góc ép trong,  - góc ngoài

50
Cơ chế??
Ưu điểm Nhược điểm

✓ Năng suất cao o Khó gia công các vật liệu khó biến dạng
✓ Thiết bị, khuôn đơn giản. o Yêu cầu thiết bị, khuôn lớn khi chế tạo chi tiết lớn
o Khó đồng đều trên toàn bộ thể tích
51
52
53
1 Equal channel angular Pressing (ECAP)
Die for the ECAP tests
54
55
Cấu trúc vật liệu nano titan
56
400
True Stress, [MPa]
300
Cơ tính vật liệu nano titan
200 Undeformed Ti_2
Undeformed Ti_1
100 1000
800
0
True Stress, [MPa]

0 0,05 0,1 0,15 0,2 600
Ti 4 passes_3
True Strain Ti 4 passes_2
400
Ti 4 passes_1
Fig 13. Tensile true strain-stress curve of undeformed Ti
200
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2
True Strain
Fig 14. Tensile true strain-stress curve of ECAPed-4-passes Ti
57
2 Accumulative Roll-Bonding (Saito et al., 1998)
Phương pháp SPD – Cán dính (ARB)

✓ Năng suất cao o Hình thành các nứt răng cưa dọc hai mép tấm
✓ Thiết bị đơn giản. o Biến cứng sau khi cán.
✓ Vật liệu tấm đa dạng. o Cắt bỏ rìa để tiếp tục cán, hiệu suất thấp.
58
2 Accumulative Roll-Bonding (Seyed M.G et al., 2019)
Cấu trúc ARB
59
So sánh tính chất cơ học
60
So sánh tính chất cơ học
61
3 High Pressure Torsion (Valiev et al., 1989)
62
3 High Pressure Torsion (Valiev et al., 1989)
63
3 High Pressure Torsion (Ivana Dimíc et et al., 2016)
64
3 High Pressure Torsion (Ivana Dimíc et et al., 2016)
65
3 High Pressure Torsion (Maxim Y.M et al., 2015)
Microstructure of the Al
6061 alloy after
conventional Т6
treatment (a,b) and high-
pressure torsion (HPT)
processing at RT (c,d).
The arrow indicates the
pressing direction and
the orientation of the
bands formed by primary
phase particles.
66
3 High Pressure Torsion (Maxim Y.M et al., 2015)
67
3 High Pressure Torsion (Marina B et al., 2017)
68
Phương pháp chế tạo vật liệu siêu mịn thể khối
Ưu điểm:
➢ Chế tạo được nhiều vật liệu khác nhau
➢ Chế tạo phôi dễ dàng với hình dạng đơn giản
• Hạn chế:
➢ Không chế tạo vật liệu thể khối lớn
➢ Thiết bị, kết cấu khuôn phức tạp
➢ Khó tháo dỡ sản phẩm sau một số lần ép
➢ Phôi bị hạn chế kích thước nếu biến dạng nhiều lần.
➢ Năng suất thấp, quy mô nhỏ, đơn chiếc.
69
Tấm
dẫn
Các trục hành Nắp
tinh trên
ECAP
Vật liệu
Khuôn
Đế
dưới
Trục giữa
Các phương pháp chế tạo vật liệu siêu mịn - nano thể tấm
70
R4
R2
SPD dạng khối SPD dạng tấm
Ti nano
71
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Carl C. Koch, Nanostructured Materials

Processing, Properties, and Applications, William Andrew
Publishing, NY, USA, 2007
[2] Guozhong Cao, Nanostructures-Nanomaterials: synthesis,
properties & Applications, Imperial College Press, 2004.
[3] Vật liệu nano: phương pháp chế tạo, đánh giá và ứng dụng, Nhà
xuất bản đại học Quốc gia Hồ Chí Minh, 2018.
72
Hanoi University of Science and Technology
School of Materials Science and Engineering
Producing Bulk Ultrafine-

Grained Materials by
Severe Plastic Deformation
Phần 1 - Tuần 4
Dr. Pham Quang

Metallic Materials Technology Laboratory
Email: quang.pham@hust.edu.vn
Tel. (+84) 0888 039 303
Why Nanomaterials
The yield stress of
polycrystalline metals is
related to the grain diameter
d by the following
Scale length
The matrix of processes used to
make nanomaterials
The top-down, intermediate, and
bottom-up approaches to making
bulk nanostructured solids
Severe Plastic Deformation (SPD) Processes
Making metals with grain sizes in the 100–500 nm range.
ECAP & ECMAP

ARB
Conventional
UFG
Large Grain materials
Materials HPT TE
Effective Shear Consolidation

The major SPD processes
§Equal channel angular pressing
(ECAP, Segal, 1977)
§Reciprocating extrusion-
compression (REC,J. and
M.Richert, Zasadzinski, Korbel,
1979);
§Cyclic close die forging (CCDF,
Ghosh, 1988);
§High pressure torsion
(HPT, Valievatal., 1989)
§Accumulatibe roll bonding (ARB,
Saito, Tsuji, Utsunomiya, Sakai,
1998)
§Repetitive corrugation and
straightening (RCS, Zhu, Lowe,
Jiang, Huang, 2001).
Cơ chế biến dạng
Plastic Deformation
Elastic deformation
Cơ chế biến dạng và quá trình
làm nhỏ mịn hạt
´ Tác động của ứng suất cắt, ban đầu quá trình trượt ở các
hạt có phương và mặt trượt thuận lợi, các hạt còn lại chỉ
biến dạng đàn hồi và xoay tương đối với vị trí ban đầu để
đảm bảo tính liên tục của biến dạng.
´ Mức độ biến dạng tích lũy gia tăng trong quá trình biến
dạng, dẫn tới chuyển động của nêm lệch tạo ra quá trình
phân hạt thành các siêu hạt với biên góc lớn.
´ Các siêu hạt với biên giới góc lớn được hình thành nhỏ mịn
dần đến một giới hạn nhất định.
Sự giảm kích thước hạt là hệ quả tự nhiên của sự hình
thành siêu hạt do sự kết hợp giữa các băng trượt ban đầu
với các băng trượt thứ phát và sự sắp xếp lại cấu trúc lệch
trong vật liệu
Twin Deformation Mechanisms
A deformation twin which crosses the grain

interior and joins two opposite grain
boundaries in nanocrystalline
Equal
Channel
Angular
Pressing
The process is now a stand- ard one for

making metals with grain sizes in the
100–500 nm range
Equal Channel Angular Pressing
• Ideal shear F
deformation per pass
The process is now a stand- ard one for
g = 2 cot making metals with grain sizes in the
2
100–500 nm range
F = 90° ® g =2
• The total strain is:

To change its cross section
Shear deformation
[P.Quang at al., 2011]

Significance of Back Pressure
in ECAP
Friction-reduced tool design with sliding walls
(upper section) and a bottom slider
- 30% reduced pressing forces

- high billet quality
- enables the application

of back pressure
ECAP tool at Chemnitz

University of Technology
Flow Pattern
Flow lines in ECAP at different BP
PDZ 50 mm
0 MPa
inhom.
shear
strain
64°
30 MPa
region of
60 MPa
texture
measure-
ments
Illustration of grain refinement
mechanism
The deformation of a cubic
element on a single pass
The same way as the repetitive
ECAP process
Definite influence on the
microstructure
ECAPed
Polycrystalline Al, after ECAP
through 4 passes
TEM micrographs of aluminium
After 4 ECAP passes on route (a) A, and (b) B.
(a) 4 pressings, route B and (b) 8 pressings, route C.

Microstructure in the aluminum
alloy
Al-0.2wt.%Sc Al-3wt.%Mg-0.2wt.%Sc
(a) and (b) after ECAP (B , 8 passes) and annealing for

C
1 h at 623 K, (c) and (d) after creep at 473 K.

Inhomogeneity of UFG
microstructure
Selected examples of EBSD grain maps of an Al-0.2wt.%Sc alloys after ECAP

constructed for different grain misorientations: (a) subboundaries ∆ ≥ 2°, (b)
transitive subboundaries and high angle boundaries ∆ ≥ 10°, and, (c) high-angle
grain boundaries ∆ ≥ 15°.
SEM and TEM micrographs and
electron diffraction pattern of Ti
After four (a), eight (b) and twelve (c) passes of ECAP at 673 K
With back presure
Without back presure

Mechanical Properties
Process Modelling of Equal
Channel Angular Pressing
´ Material effects
´ Die design for homogeneous
´ Analysis of Deformation
´ Analysis of Heat Transfer
´ Effect of back pressure on material flow and texture
´ Effective of friction on the Deformation
Material effects
The stress-strain curver for

the mdel material
! "
𝜎 = 𝜀 𝜀̇
- n is work hardening exponent
- m is strain rate sensitivity
Die design for homogeneous
Analysis of Deformation
Analysis of Heat Transfer
Effective of
friction on the
Deformation
Effect of back pressure on
material flow
Multi-pass ECAP
REFERENCES
§ M. Ashby, P. Ferreira, D. Schodek, Nanomaterials and Nanotechnologies Copyright © 2009, Elsevier Ltd. All
rights reserved
§ H. V. Swygenhoven, P.M. Derlet, Atomistic Simulations of Dislocations in FCC Metallic Nanocrystalline
Materials © 2008 Elsevier B.V. All rights reserved
§ Kim H, Quang P, Seo M Hong, S Baik, Lee H, Nghiep D, Materials Transactions (2004) 45(7) 2172-2176
§ R. Z. Valiev, Y. Estrin, Z. Horita, Terence G. Langdon, Michael J. Zehetbauer, and Yuntian T. Zhu ,
Nanostructured Materials, April 2006
§ Quang, P., Yoon, S. C., Hong, S. L. & Kim, H. S. in Materials Science Forum 503–504, 931–936 (2006).
§ Yoon, S. C., Quang, P., Hong, S. I., & Kim, H. S. (2007). Journal of Materials Processing Technology, 187–
188, 46–50.
§ A. Azushima, R. Kopp, A. Korhonen, D.Y. Yang, F. Micari, G.D. Lahoti, P. Groche, J. Yanagimoto, N. Tsuji i, A.
Rosochowski, A. Yanagida CIRP Annals - Manufacturing Technology 57 (2008) 716–735
§ Quang, P., Krishnaiah, A., Sun, I. H., & Hyoung, S. K. (2009), Materials Transactions Vol. 50, pp. 40–43).
§ V. Sklenicka, J. Dvorak, M. Svoboda, P. Kral and M. Kvapilova, Open access peer-reviewed chapter
§ P. Quang and D. M. Nghiep (Korean J. Met. Mater.), Vol. 54, No. 3, pp. 217~223
§ Quang, P., Nghiep, D. M., & Kim, H. S. (2015). Key Engineering Materials (Vol. 656–657, pp. 526–531). Trans
Tech Publications Ltd.
§ Quang, P., Nghiep, D. M., & Kim, Y. J. (2015). Key Engineering Materials (Vol. 656–657, pp. 532–537). Trans
§ W. Skrotzki, Materials Transactions, Vol. 60, No. 7 (2019) pp. 1331 to 1343
Hanoi University of Science and Technology
School of Materials Science and Engineering
Producing Bulk Ultrafine-

Grained Materials by
Severe Plastic Deformation
Phần 2 - Tuần 5
Dr. Pham Quang

Metallic Materials Technology Laboratory
Email: quang.pham@hust.edu.vn
Tel. (+84) 0888 039 303
Why Nanomaterials
The yield stress of
polycrystalline metals is
related to the grain diameter
d by the following
Scale length
The matrix of processes used to
make nanomaterials
The top-down, intermediate, and
bottom-up approaches to making
bulk nanostructured solids
Severe Plastic Deformation (SPD) Processes
Making metals with grain sizes in the 100–500 nm range.
ECAP & ECMAP

ARB
Conventional
UFG
Large Grain materials
Materials HPT TE

The major SPD processes
§Equal channel angular pressing
(ECAP, Segal, 1977)
§Reciprocating extrusion-
compression (REC,J. and
M.Richert, Zasadzinski, Korbel,
1979);
§Cyclic close die forging (CCDF,
Ghosh, 1988);
§High pressure torsion
(HPT, Valievatal., 1989)
§Accumulatibe roll bonding (ARB,
Saito, Tsuji, Utsunomiya, Sakai,
1998)
§Repetitive corrugation and
straightening (RCS, Zhu, Lowe,
Jiang, Huang, 2001).
Accumulated Roll Bonding
A schematic representation
EBSD maps showing the
microstructure of pure Zr at
different stages of the process
and the corresponding ND and
RD inverse pole figures.
Mapping was performed in
areas close to the mid-
thickness of a layer at the RD–
ND plane. (a) After one pass at
room temperature with 25%
reduction (ε = 0.33); (b) ARB1
(ε = 1.97, T = 327 °C); (c) ARB2
(ε = 3.61, T = 327 °C); (d) ARB3
(ε = 5.25, T = 327 °C).
[M.T. Pérez-Prado et al., 2007]

TEM micrographs of Zr after (a)
ARB1 (ε = 1.97), (b) ARB2
(ε = 3.61) and (c) ARB3
(ε = 5.25).
REFERENCES
§ M. Ashby, P. Ferreira, D. Schodek, Nanomaterials and Nanotechnologies Copyright © 2009, Elsevier Ltd. All
rights reserved
§ H. V. Swygenhoven, P.M. Derlet, Atomistic Simulations of Dislocations in FCC Metallic Nanocrystalline
Materials © 2008 Elsevier B.V. All rights reserved
§ Kim H, Quang P, Seo M Hong, S Baik, Lee H, Nghiep D, Materials Transactions (2004) 45(7) 2172-2176
§ R. Z. Valiev, Y. Estrin, Z. Horita, Terence G. Langdon, Michael J. Zehetbauer, and Yuntian T. Zhu ,
Nanostructured Materials, April 2006
§ Quang, P., Yoon, S. C., Hong, S. L. & Kim, H. S. in Materials Science Forum 503–504, 931–936 (2006).
§ Yoon, S. C., Quang, P., Hong, S. I., & Kim, H. S. (2007). Journal of Materials Processing Technology, 187–
188, 46–50.
§ A. Azushima, R. Kopp, A. Korhonen, D.Y. Yang, F. Micari, G.D. Lahoti, P. Groche, J. Yanagimoto, N. Tsuji i, A.
Rosochowski, A. Yanagida CIRP Annals - Manufacturing Technology 57 (2008) 716–735
§ Quang, P., Krishnaiah, A., Sun, I. H., & Hyoung, S. K. (2009), Materials Transactions Vol. 50, pp. 40–43).
§ V. Sklenicka, J. Dvorak, M. Svoboda, P. Kral and M. Kvapilova, Open access peer-reviewed chapter
§ P. Quang and D. M. Nghiep (Korean J. Met. Mater.), Vol. 54, No. 3, pp. 217~223
§ Quang, P., Nghiep, D. M., & Kim, H. S. (2015). Key Engineering Materials (Vol. 656–657, pp. 526–531). Trans
§ Quang, P., Nghiep, D. M., & Kim, Y. J. (2015). Key Engineering Materials (Vol. 656–657, pp. 532–537). Trans
§ W. Skrotzki, Materials Transactions, Vol. 60, No. 7 (2019) pp. 1331 to 1343
NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO
GV: PGS.TS NGUYEN THI HOANG OANH

Introduction to Mechanical Alloying
Process Variables of MA
Mechanism of MA
Characterization and Applications

1
GIỚI THIỆU VỀ NGHIỀN CƠ HỌC
Fine dispersion
of second phase
particles
Alloying of difficult Extension of
to alloy metals solid solubility
Attributes
of MA
Amorphous Nanometer
phases grain sizes
Crystalline
phases
Khái niệm
cơ bản về
năng lượng
để tổng
hợp vật
liệu ở trạng
thái không
cân bằng
➢ Milling of Mixture of powder

Mechanical (metal or alloys / compounds)
Alloying ➢Material transfer =>
Homogeneous alloy
➢Milling of uniform composition , i.e

pure metals, intermetallics, or
Mechanical prealloyed powder
Milling
➢No material transfer for
Homogenization
➢No PCA, Oxide + Carbide dispersion

in Al
Reaction ➢Graphite + Milling atmosphere control
Milling (O2,Ar, N2 ) => Al + Al4C3 + Al2O3
➢ Milling of powder in Liquid Nitrogen.
➢ Continuous flow of Liquid nitrogen

Cryomilling ➢ Or liquid nitrogen can be introduced
into the milling chamber
6
docsi ty.com
NGHIỀN CƠ HỌC (MA)
Chế tạo bột có cấu trúc nano, cấu trúc vô định

hình, vật liệu tổ hợp
Trộn các bột theo tỷ lệ
Đưa bột vào tang nghiền
Nghiền đến khi đạt cấu trúc ổn định

6
CÁC THÔNG SỐ NGHIỀN
Type of mill
Grinding
Milling energy
medium
/speed
Process Ball-to-powder
Milling time. variables weight ratio
in MA BPR
Process Extent of vial

Control filling
Agent
CÁC LOẠI MÁY NGHIỀN
➢ The planetary ball mills (máy nghiền bi

hành tinh)
➢ Shaker mills
➢ Attritors ball mills
➢ Commercial mills
Máy nghiền bi hành tinh
Chốt giữ
Tang quay
Tang nghiền
Bi nghiền
10
Máy nghiền bi hành tinh
11
docsi ty.com
Máy nghiền shaker
➢With each swing of the vial, the

balls impact against the sample and
the end of the vial, both milling and
mixing the sample.
➢Because of the amplitude ( 5 cm)
and speed ( 1200 rpm) of the clamp
motion, the ball velocities are high
( 5 m/s), and consequently the force
of the ball's impact is unusually
great.
➢Vial is made up of hardened steel,
alumina, tungsten carbide, zirconia,
stainless steel.
Máy nghiền attritor
Commercial mills
Máy nghiền công
nghiệp
Chất trợ nghiền
Process Control Agents (PCA)
➢ PCA (lubricant or surfactant) được đưa vào hỗn hợp bột

mục đích tránh hiện tượng hàn nguội (cold welding).
➢ PCA có thể là dung dịch, chất rắn hoặc khí.
➢ PCA thường là các hợp chất hữu cơ có tác dụng như chất
hoạt động bề mặt
➢ Chức năng của PCA:

➢ PCA hấp thụ trên bề mặt hạt bột và làm giảm hàn nguội
➢ Giảm sức căng bề mặt của chất rắn
Các loại chất trợ nghiền
Tên chất trợ nghiền Điểm nóng chảy Điểm sôi

PCA
Melting point (°C) Boiling point (°C)
67-69 183-184
Stearic acid
Ethyl acetate -84 76.5-77.5
Ethyl alcohol -130 78
Heptanes -91 98
Hexane -95 68-69
Methyl alcohol -98 64.6
205
Đặc điểm chất trợ nghiền
➢ PCA là các hợp chất có nhiệt động nóng chảy

và nhiệt độ sôi thấp.
➢ Dễ phân hủy trong quá trình nghiền
➢ PCA được sử dụng 1 - 5 % khối lượng
➢ PCA dễ bay hơi thường phải được cung cấp
thêm trong quá trình nghiền
TANG NGHIỀN
➢ Milling container material can contaminate the

powder or alter the chemistry of milled powder
➢ If material of container is different from that of
powder being milled, powder may be
contaminated.
➢ If materials of container and powder are same,
chemistry may be altered e.g. milling of Cu-In-
Ga-Se in Cu container.
THỜI GIAN NGHIỀN
Thời gian nghiền được chọn để đạt được trạng thái

ổn định giữa hàn nguội và vỡ của hạt bột để tạo
điều kiện hợp kim hóa
NĂNG LƯỢNG NGHIỀN
Tốc độ quay càng nhanh, năng lượng đưa vào

hạt bột càng cao (E = ½ mv2)
Hạn chế
Ball Pinning
Temperature
increase
wear of tools
NĂNG LƯỢNG NGHIỀN
◼ Cường độ nghiền:
I = BPR Vmax f
Trong đó BPR= Mb/ Mp
Ảnh hưởng của Tỷ lệ khối lượng Bi: Bột (BPR)
➢ Tỷ lệ bi:bột có ảnh hưởng lớn đến thời gian

nghiền để nhận được pha cụ thể
➢ Tỷ lệ bi: bột là 10:1 hay được sử dụng.
➢ Tỷ lệ bi: bột thay đổi bằng cách tăng số lượng

bi hoặc tăng tỷ trọng của bi nghiền
Refinement of particle and grain sizes with milling time.

Rate of refinement increases with higher ball-to
powder weight ratios. 31
Môi trường nghiền
➢ The density of grinding medium must be high.

➢ Stainless steel and WC are common grinding
medium
➢ Use, if possible, same material of grinding
vessel and grinding medium to avoid
contamination
➢ Size of grinding Balls
➢ Final constitution of powder depends on size
of grinding balls.
Môi trường nghiền
➢ Năng lượng va chạm cao nhất có thể nhận
được nếu sử dụng bi nghiền kích thước
khác nhau.
➢ Nếu kích thước bi khác nhau nhiều thì bi nhỏ
sẽ bị phá hủy bởi các bi kích thước lớn hơn
➢ Sử dụng kết hợp các bi kích thước nhỏ và
lớn để tạo các chuyển động ngẫu nhiên của
bi trong quá trình nghiền
35
docsi ty.com
Mức độ điền đầy của tang nghiền
➢ Nếu lượng bi và bột rất nhỏ, hiệu suất nghiền

thấp
➢ Nếu lượng bi và bột lớn, không đủ khoảng
không cho bi di chuyển trong tang nghiền vì
vậy năng lượng do va chạm thấp.
➢ Nói chung khoảng 50% tang nghiền còn trống
Cơ chế nghiền cơ học
➢ Trong quá trình nghiền cơ học năng lượng cao,

các hạt bột liên tục lặp lại quá trình dát mỏng,
vỡ và hàn nguội.
➢ Hàn nguội (cold welding) và vỡ

(fracture) phụ thuộc vào tính chất của
bột nghiền
Cơ chế nghiền cơ học
Ball-powder-ball collision
Soft metal A
Soft metal B
intermetallic
Dispersoid
20μm 5μm 20μm 5μm
Typical After
starting single
Powder collision 38
Va chạm bi và bột
Around 1000 particles with an aggregate weight

of 0.2 mg are trapped during each collision.
Giai đoạn đầu của nghiền cơ học
Metal A
Intermetallic
Dispersoids
Metal B
(a)
0.5 micron (a)

Metal A Metastable phase
Dispersoids
Giai Intermetallic
interdiffusions
đoạn 2 Dispersoids
của
nghiền Dispersoids Precipitate phase
cơ học
0.5 micron Metal B
(b)
41
Concentration of metal B
Giai
đoạn 3 Remanent of
của intermetallics
nghiền Equilibrium
cơ học precipitates
Concentration dispersoid
of metalA
0.5 micron
(c)
41
Thao tác với bột nghiền
➢ Mechanical alloying involves powders with
very small sizes and these should be handled
with caution and care.
➢ Because of the large surface area, they are
highly reactive and can be pyrophoric and can
cause health problems when inhaled.
➢ Precautions should be taken not to open the
powder to atmosphere immediately after
milling since this can lead to oxidation of the
powders and in some situations they can even
catch fire.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU KIM LOẠI MÀU VÀ COMPOSITE
CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO

Tính chất
Điện, từ
Hiệu ứng hạt Quang học

nhỏ
Cơ học
Hiệu ứng bề
mặt tiếp xúc Nhiệt
Hiệu ứng lượng Hóa học

tử khép kín
Xúc tác
Sinh học
Các phương pháp chế tạo
Phương pháp
quang khắc
Phương pháp
sinh học
Phương pháp quang khắc
• Quang khắc hay photolithography:

Trong công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu  tạo ra các
chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng và kích thước
xác định (đến nanomet) bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng
làm biến đổi các chất cản quang phủ trên bề mặt để tạo ra
hình ảnh cần tạo.
• Khái niệm:
Quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu
được các phần tử trên bề mặt của đế có hình dạng và kích
thước xác định. Có nghĩa là quang khắc sử dụng các phản
ứng quang hóa để tạo hình.
• Bề mặt của đế sau khi xử lý bề mặt được phủ một

hợp chất hữu cơ gọi là chất cản quang
(photoresist), có tính chất nhạy quang (tức là tính
chất bị thay đổi khi chiếu các bức xạ thích hợp).
• Bền trong các môi trường kiềm hay axit. Cản

quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu
khỏi bị ăn mòn dưới các tác dụng của ăn mòn
hoặc tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi
tiết cần chế tạo.
Cản quang thường được phủ lên bề mặt tấm bằng

kỹ thuật quay phủ
Các phương pháp tạo chi tiết trong quang khắc: kỹ thuật liff-off (trái), kỹ
thuật ăn mòn (phải). Nguồn: Internet
• Cơ chế: Sử dụng bức xạ ánh sáng
biến đổi chất cản quang phủ trên
bề mặt vật liệu.
- Một hệ quang khắc: một nguồn phát
tia tử ngoại, chùm tia tử ngoại này
được khuếch đại rồi sau đó chiếu qua
một mặt nạ quang (photomask).
- Mặt nạ quang: một tấm chắn sáng
được in trên đó chi tiết cần tạo (che
sáng)  che không cho ánh sáng
chiếu vào vùng cản quang, tạo hình
ảnh của chi tiết cần tạo.
- Sau khi chiếu qua mặt nạ quang,
bóng của chùm sáng sẽ có hình dạng
của chi tiết cần tạo  được hội tụ trên
bề mặt tấm đã phủ cản quang nhờ
một hệ thấu kính hội tụ. Nguồn: Internet
a. Quang khắc thường:
Photolithography
• Làm sạch và khô bề mặt đế:
+ Thổi khí hoặc dòng nước nitơ có áp suất cao, vệ sinh bằng hóa chất.
+ Dùng cọ rửa.
+ Sấy ở nhiệt độ từ 150oC đến 200oC trong 10 phút
• Phủ lớp tăng độ bám dính (primer).
• Phủ lớp cản quang bằng PP quay li tâm:
+ Đế được quay trên máy quay li tâm trong môi trường chân không.
+ Loại lớp cản quang (photoresist types):
• Sấy sơ bộ (Soft-Bake): bay hơi tạp chất cản quang (bằng cách dùng lò đối
lưu nhiệt, tấm gia nhiệt, dùng sóng viba và đèn hồng ngoại)
• Tráng rửa:
+ Cản quang âm: chất rửa( xylen), chất xúc lại (n- butylacetate).
+ Cản quang dương: chất rửa (NaOH,KOH, TMAH), chất súc lại(nước)
a. Quang khắc thường:
• Sấy sau khi hiện ảnh:
+ làm cho lớp cản quang cứng hoàn toàn.
+ tách dung môi khỏi chất cản quang
• Ổn định hình ảnh đã tạo thành.
• Công đoạn công nghệ tiếp theo.
Đặc điểm:
+ Ưu điểm: Công nghệ đơn giản
+ Nhược điểm: thực tế rất phức tạp và tốn kém,vì:
- Cấu trúc nano < 10nm rất khó sản xuất được do hiệu ứng nhiễu xạ.
- Mặt nạ quang cần phải phù hợp với mô hình trên phiến (đế, miếng
bán dẫn).
- Mật độ khuyết tật cần được kiểm soát cẩn thận.
- Các công cụ quang khắc rất tốn kém.
b. Quang khắc in nano:
Nanoimprint lithography (NIL)
• Quang khắc nano có mối liên quan đến việc nghiên cứu và ứng dụng quy
mô của cấu trúc nano.
• Quang khắc nano sử dụng trong chế tạo vi mạch nano tích hợp bán
dẫn(nanocircuitry), cho các hệ thống cơ điện nano(nanoelectromechanical
systems –NEMS) hoặc là cho các ứng dụng cơ bản khác nhau trong lĩnh
vực nghiên cứu khoa học nano.
• Phương pháp này khác với kỹ thuật quang khắc nano có ở hiện nay như:
+ Quang khắc sử dụng tia X.

+ Quang khắc sử dụng kính hiển vị lực nguyên tử (Atomic Force Microscope
(AFM) nanolithography).
• Cơ chế:
- NIL: kết hợp với tốc độ quang học với độ phân giải của EBL, sử dụng NIL để
làm chất nền có cấu trúc nano.
- Lớp đặc biệt chứa mẫu có kích thước nano được chế tạo trên các chất nền
- Các lớp được ép thành một vật liệu polymer (chống) mà trước đây đã được
lắng đọng trên bề mặt tấm
- Khi lớp được làm đầy với polymer, nó được điều chỉnh bằng ánh sáng tia
cực tím
- Một lớp còn lại có thể được gỡ bỏ
- Một lớp kim loại có thể được bám trên mẫu
- Khi loại bỏ lực chống lại, các cấu kiện kim loại có kích thước nano được để
lại trên các chất nền
Đặc điểm:
+ Ưu điểm:
- Sử dụng trong các thiết bị quang học, quang điện tử, sinh học nhỏ.
- Công nghệ không phức tạp
- Chi phí hiệu quả cho sản xuất thương mại
- Cấu trúc có độ mịn cao
- Thời gian chế tạo ngắn
+ Nhược điểm:
- Cấu trúc nano phụ thuộc vào khuôn.
- Tạo khuôn/Tấm nền không linh hoạt
X-ray lithography
Công nghệ giống như quang khắc thường
DESIGNING NANOSCALE MATERIALS
Những vạch 90 nm được tạo bởi X-ray chiếu vào đế

có tẩm phủ PMMA
Nguồn: Internet
c. Quang khắc chùm điện tử
Electron beam lithography
- Một phương pháp công nghệ mới.
- Tạo ra các chi tiết cực kỳ nhỏ trong mạch điện tử tích hợp (IC).
- Chùm tia điện tử :
+ Chiếu thông qua các “mặt nạ” (được tạo ra nhờ các thấu
kính điện từ).
+ Truyền hình ảnh của mặt nạ lên đế bán dẫn.
* Chùm điện tử với liều vượt ngưỡng quét trên bề mặt của
vật liệu đã được phủ bằng một chất cảm với điện tử.
* Sau khi chiếu chất cảm được tẩy rửa bằng phương pháp
hóa hoặc được tẩy chính bằng chùm tia điện tử trong quá
trình quét
Đặc điểm:
+ Ưu điểm:
- Tạo các chi tiết có độ phân giải cao và kích thước
<< so với photolithography.
- Dễ dàng tạo các chi tiết phức tạp.
- Có thể vẽ trực tiếp chi tiết mà không cần mặt nạ như
photolithography.
+ Nhược điểm: Chậm hơn nhiều so với photolithography

Chùm điện tử với liều vượt ngưỡng quét trên bề mặt của vật liệu
đã được phủ bằng một chất cảm với điện tử. Sau khi chiếu chất
cảm được tẩy rửa bằng phương pháp hóa hoặc được tẩy chính
bằng chùm tia điện tử trong quá trình quét
Những vạch 10 nm được tạo ra

sau khi chất cảm điện tử PMMA
(poly methyl methacrylate hòa tan
trong trichlorobenzene) phủ lên đế
Si được chiếu bằng chùm điện tử
với liều 0.8nC/cm và ăn mòn trong
dung dịch ăn mòn MIBK:IPA 1:3
Nguồn: Internet
- Kết hợp với phương pháp bóc tách chế tạo cấu trúc nano của
Co, Fe, Ni, NiFe, MoNiFe, CoFe, CoPt, Fe3O4 và NdFeB. Tạo
ra các điểm 55 nm, các vạch độ rộng 15 nm
- Kết hợp với phương pháp ăn mòn chế tạo các cấu trúc nano
từ các màng mỏng của Co, NiFe, Co CrPt, từ các màng có dịch
chuyển vòng từ trễ IrMn/CoFe, NiO/Ni và từ các màng đa lớp
Au/Co, Co/Pt, Co/Cu.
Phần 2. Các phương pháp Bottom-up
Phương pháp từ dưới lên (Bottom-up)
- Tạo hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion.

- Đang được phát triển rất mạnh mẽ.
PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ:

- Tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha.
• Nguyên tử: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang)
• Chuyển pha: đun nóng vật liệu rồi làm nguội cực nhanh để thu trạng thái vô
định hình → xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể.
- Chế tạo các hạt nano, màng nano.
Phần 2. Các phương pháp Bottom-up
Phương pháp từ dưới lên (Bottom-up)
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC:

- Tạo hạt nano từ các ion.
- Dung dịch đầu chứa muối của KL + tác nhân khử (Sodium Borohydride,…)
- Để các hạt ko bị kết tụ dùng phương pháp tĩnh điện hoặc chất bảo vệ bao
phủ lên bề mặt nano.
- Tùy thuộc vào kích thước mong muốn mà sử dụng các chất bảo vệ khác
nhau.
- Tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano,...: Kim loại và gốm
Phương pháp từ dưới lên
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
Phương pháp lắng đọng, bay hơi, kết tủa Phương pháp sol-gel
Phương pháp đốt cháy, nhiệt phân, kết tủa

1. Phương pháp đốt cháy: Phương pháp tổng hợp hóa học tạo phản
ứng nhiệt phân tự duy trì (lan truyền) – Combustion Synthesis
(CS)/SCS • Nhiệt độ bắt cháy thấp ( 300 – 500oC)
• Nhiệt độ bốc cháy cao ( 900 – 1300oC)
• Thời gian phản ứng ngắn( 150 – 180s)
Nhiệt độ
- Các phản ứng tự duy trì được  Lượng nhiệt sinh ra có
thực hiện bởi các phản ứng oxi thể nhiều hơn lượng nhiệt
hóa khử tỏa nhiều nhiệt giữa cần thiết để xảy ra quá
chất oxy hóa và nhiên liệu. trình đốt cháy.
•Độ hòa tan cao • Độ hòa tan cao
•Nhiệt độ bắt cháy thấp • Nhiệt độ phân hủy
•Giải phóng lượng khí lớn Nhiên liệu Oxit kim loại Chất oxi hóa thấp
•Bắt cháy với chất oxy • Khả năng oxy hóa
hóa mạnh
 Urea, glyxin, axit citric,  Muối nitrate
Dạng bông xốp 21
…
1. Phương pháp đốt cháy • Nhiệt độ bốc cháy:
Nguyên lý 900 –TEMPERATURE
1300oC
Nhiệt độ bắt cháy:
• Thời gian phản ứng:
300 – 500oC
150 – 180s
FUEL
Dung dịch Sôi, tạo bọt Bốc cháy, Nhiệt phân, kết
hòa tan phát sáng tủa
Quá trình cháy: Ngọn lửa (pha khí) hoặc âm ỉ (pha rắn - khí) hoặc các phản
ứng nổ. Ngoài ra, có hai chế độ: đốt cháy thể tích và đốt cháy tuyến tính.
* Đốt cháy thể tích hoặc nổ nhiệt: toàn bộ hỗn hợp phản ứng bùng cháy thành
ngọn lửa.
* Đốt cháy tuyến tính: vùng cháy lan tỏa từ trên xuống dưới theo từng lớp.
1. Phương pháp đốt cháy
Cơ chế
Chuỗi phản ứng ảnh hưởng đến quá trình đốt cháy và hình thành sản phẩm,
cũng như cơ chế động học, gồm các quá trình truyền nhiệt và truyền khối.
Cơ chế 1: Phản ứng đốt cháy xảy ra trong pha khí

- Sự lan truyền của quá trình đốt cháy được kiểm soát bởi phản ứng pha khí.
- Các phản ứng của các pha rắn dẫn đến sự hình thành sản phẩm cuối cùng
và không có tác dụng cho quá trình đốt cháy
−6𝐻2 𝑂 −𝐻𝑁𝑂3
𝐹𝑒 𝑁𝑂3 3 . 9𝐻2 𝑂 𝐹𝑒 𝑁𝑂3 3 . 3𝐻2 𝑂 𝐹𝑒 𝑂𝐻 𝑁𝑂3 2 . 2𝐻2 𝑂
−𝐻𝑁𝑂3 ,−𝐻2 𝑂 −𝐻𝑁𝑂3 −𝐻2 𝑂
𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 𝑁𝑂3 𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 𝛼𝐹𝑒2 𝑂3
2𝐻𝑁𝑂3 𝑔 ↔ 𝑁2 𝑂5 𝑔 + 𝐻2 𝑂(𝑔)
1.5𝑁2 𝑂5 𝑔 ↔ 𝑁𝑂2 𝑔 + 𝑁2 𝑂 𝑔 + 2.25𝑂2 (𝑔)
Cơ chế
Cơ chế 2: Sự lan truyền phản

ứng cháy được quyết định
bởi cả phản ứng của pha rắn
và pha khí.
Nguồn: Internet
Cơ chế
Cơ chế 3: Đặc trưng bởi một chuỗi các phản ứng pha khí và pha rắn liên tiếp.
Cơ chế này xảy ra trong phần lớn các phản ứng chế tạo kim loại nguyên chất.
Nguồn: Internet
Quy trình
Bay hơi nước khỏi dung dịch trong giai đoạn làm nóng sơ bộ
Loại bỏ các phân tử nước còn lại
Phân hủy nhiên liệu và chất oxy hóa tạo thành các phân tử phản
ứng, như NOx, NH3, CH4 cùng với sự tạo mầm của các hạt oxit
Phản ứng đốt cháy nhiệt độ cao trong pha khí hoặc trên bề mặt
pha rắn
Sự kết tủa và phát triển của các sản phẩm rắn (gốm)
Các phản ứng khử có thể tạo thành các hạt kim loại tương ứng
1. Phương pháp đốt cháy Nhiệt độ
Đặc điểm: chế tạo bột

Ưu điểm:
• Quy trình đơn giản
• Đi từ muối nitrat kim loại
Lửa
• Thời gian ngắn, nhiệt độ thấp
• Bột thu được dạng bông xốp
• Độ sạch cao, tạo được pha phức tạp
Nhược điểm: Oxit kim loại, kim
• Khó khống chế được nhiệt lượng Nhiên liệu loại, hợp kim Chất oxi hóa
• Nguyên liệu có độ hòa tan cao
• Mất mát bột, cấu trúc có thể VĐH
Nhiên liệu
Chất oxi hoá
Nước cất
27

Đặc điểm:
- Nguyên liệu đầu vào: Trộn đều ở cấp độ phân tử hoặc cấp độ
micro.
- Nếu cả hai công đoạn tổng hợp và sinh nhiệt đều đạt được
cùng một lúc bởi các phản ứng CS => quá trình oxy hóa nhiên
liệu (ví dụ: carbon và hydro) là nguồn nhiệt chính cung cấp cho
phản ứng.
- Một lượng lớn khí được tạo ra coi như sản phẩm phụ
 không chỉ làm tăng đáng kể thể tích chiếm chỗ của sản phẩm
mà còn giảm nhiệt độ nhanh chóng sau phản ứng
 Sản phẩm thu được có dạng bông xốp và phân tán mịn
 Chế tạo bột nano  Đóng một vai trò đặc biệt quan trọng
Phân loại
Thành phần hóa học của nhiên liệu, chất oxy hóa và dung môi
Chất oxi hóa Nhiên liệu Dung môi
Muối nitrat hoặc nitrat urê (CH4N2O) Nước cất (H2O)
ngậm nước glyxin (C2H5NO2)
Me(NO3).nH2O sucrose (C12H22O11) hydrocarbons:

 - Hóa trị của ion kim glucose (C6H10O6) kerosene
loại axit citric (C6H8O7) Benzen (C6H6)
nitrat ammoni nhiên liệu nền hydrazine: alcohol:

(NH4NO3) carbohydrazide (CH6N4O) ethanol (C2H6O)
oxalyldihydrazide methanol (CH4O)
axit nitric (HNO3) (C2H6N4O2) furfuryl alcohol (C5H6O2)
hexamethylenetetramine 2-methoxyethanol
(C6H12N4) (C3H8O2)
acetylacetone (C5H8O2) fomaldehyde (CH2O) 29
2. Phương pháp Sol-Gel
Khái niệm
• Sol-Gel: phöông phaùp hoaù öôùt duøng ñeå cheá taïo vaät lieäu (ñieån
hình laø caùc oxit kim loaïi).
Caùc phaàn töû huyeàn phuø daïng keo raén (precursor) trong
chaát loûng (sol) taïo thaønh moät maïng luôùi voâ cô lieân tuïc döïa
treân neàn taûng pha raén (gel) thoâng qua cô cheá cuûa caùc
phaûn öùng hoùa hoïc (thuûy phaân vaø ngöng tuï) trong hệ phân tán
Các nguyên liệu đầu vào được

tạo gel  hình thành một mạng
lưới 3D liên kết với nhau sau
thủy phân và ngưng tụ chuỗi
trong dung môi hữu cơ. Gel sau
đó được loại bỏ nước và nung
để hình thành vật liệu nano. Nguồn: Internet
Khái niệm HỆ PHÂN TÁN
Hệ phân tán là hệ bao gồm môi trường liên tục và các tiểu phân có
kích thước nhỏ phân tán trong môi trường đó.
Môi trường Pha phân tán
phân tán
Khí Lỏng Rắn
Khí Sol khí Sol khí
(Sương mù, (Khói, bụi)
Mây)
Lỏng Bọt Nhũ tương Huyền phù và

dung dịch keo
Rắn Đá xốp, thuỷ Thuỷ tinh màu

tinh xốp
Khái niệm
Sol: những hạt keo có kích thước từ vài chục
đến một trăm micromet, ở dạng huyền phù,
không có hình dạng riêng
Gel: Khi Sol biến đổi chuyển sang trạng thái

đông đặc để có hình dạng riêng gọi là Gel
Là quá trình hình thành dung dịch

huyền phù của chất keo (Sol) rồi
biến hóa để đông lại (Gel)
Khái niệm
1. Precursor
2. Sol Vật liệu cấu trúc nano
3. Gel
2. Phương pháp Sol-Gel Nguồn: Internet
Cơ chế
❑ Về cơ chế
hoá học:
Quá trình Sol Bột
– gel hình
thành với 2
dạng phản
ứng chính là
phản ứng thủy
phân và phản
ứng ngưng tụ.
Cơ chế
Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là
phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ.
Nguồn: Internet 36
Cơ chế
Phản ứng thủy phân
x: hoá trị kim loại

Các thông số ảnh hưởng: pH, bản chất và nồng độ của chất xúc
tác, nhiệt độ, dung môi, tỷ số H2O/M.
Cơ chế
Phản ứng thủy phân
Quá trình thủy phân Nguồn: Internet

Cơ chế
Phản ứng ngưng tụ
Phương trình phản ứng:
MOR + MOH → M -O-M + ROH
MOH + MOH → M-O-M + H2O
Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và
phá huỷ polymer, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành
các polymer lớn hơn.
Nguồn: Internet 39
Cơ chế Phản ứng ngưng tụ
Quá trình ngưng tụ
Các thông số ảnh hưởng: pH, bản chất và nồng độ của chất xúc
tác, nhiệt độ, dung môi, tỷ số H2O/M Nguồn: Internet
Quy trình
Products
Diễn biến quy trình Sol – gel Nguồn: Internet

Quy trình
PRECURSORS
• Nhöõng hôïp chaát cô kim ñöôïc söû duïng phoå bieán

nhaát laø caùc alkoxysilans nhö laø
Tetramethoxysilan (TMOS) (Si(OCH3)4),
Tetraethoxysilan (TEOS)
(Si(OC2H5)4). Ngoaøi ra coøn coù caùc alkoxy khaùc
nhö Aluminate, Titanate vaø Borat cuõng ñöôïc söû
duïng phoå bieán trong quaù trình Sol-gel.
Quy trình
Vật liệu tạo sol:
- Muối kim loại vô cơ hoặc là hợp chất kim loại hữu cơ
- Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước
khoảng 0.1-1μm trong chất lỏng
Nguồn: Internet
Quy trình
Sol toàn taïi trong dung dòch ñeán moät thôøi ñieåm nhaát ñònh thì
caùc haït keo huùt laãn nhau taïo thaønh nhöõng phaàn töû lôùn hôn.
Caùc phaàn töû naøy
phaùt trieån ñeán kích
SOL
thöôùc côõ 1nm thì
tuøy thuoäc vaøo xuùc
taùc coù maët trong
dung dòch  tieáp
tuïc phaùt trieån theo
nhöõng höôùng khaùc
nhau.
Nguồn: Internet
Quy trình
Nguồn: Internet
Các giai đoạn cơ bản trong quá trình Sol-Gel
• Thuûy phaân – ngöng tuï
• Gel hoùa
• Ñònh hình
• Saáy
• Thieâu keát
Nguồn: Internet
Gel hoùa
- Quaù trình chuyeån tieáp trong cô cheá Sol-Gel, baét ñaàu baèng
söï keát tuï ñeå thaønh daïng raén coù daïng hình hoïc vaø tieáp tuïc phaùt
trieån cho ñeán khi taïo thaønh maïng trong toaøn dung dòch.
- Söï ña ngöng tuï cuûa caùc alkoxide höõu cô trong moät thôøi
gian seõ taïo thaønh nhöõng phaàn töû keo lieân keát vôùi nhau ñeå taïo
thaønh maïng 3D.
Nguồn: Internet
Ñònh hình
Quaù trình goàm ba böôùc: tieáp tuïc ngöng tuï, co ngoùt (syneresis) (shrinkage)
vaø hoùa thoâ (coarsening).
- Söï truøng hôïp cuûa nhöõng nhoùm hydroxyl khoâng phaûn öùng laøm taêng theâm
söï keát noái cuûa maïng gel, quaù trình naøy xaûy ra song song vôùi hieän töôïng
co ngót.
- Syneresis laø hieän töôïng co ngoùt töï phaùt toáng ñaåy chaát loûng trong loã xoáp
ra ngoaøi.
- Söï hoùa thoâ (coarsening) lieân quan tôùi quy trình cuûa söï hoøa tan vaø tieàn
laéng tuï, ñöôïc kiểm soát bôûi söï cheânh leäch cuûa tính tan ñöôïc giöõa nhöõng
beà maët vôùi baùn kính khaùc nhau.
Quaù trình naøy khoâng taïo ra söï co cuûa caáu truùc maïng nhöng coù aûnh höôûng
ñeán ñoä beàn cuûa gel vaø phuï thuoäc vaøo caùc nhaân toá aûnh höôûng ñeán söï hoøa
tan nhö: nhieät ñoä, ñoä pH, noàng ñoä vaø loaïi dung moâi.
Saáy
- Lưu ý: traùnh söï ñöùt gaõy cuûa maïng gel trong quaù trình nung,
bôûi vì söùc caêng xaûy ra laø do löïc mao daãn taïi beà maët chung
cuûa khí – loûng. Khe nöùt seõ ñöôïc taïo ra neáu söï cheânh leäch
cuûa söùc caêng naøy maïnh hôn söùc caêng cuûa vaät lieäu.
- Dung dòch phaûi tröïc tieáp cho bay hôi chaát loûng taïi vaän toác
raát thaáp.
- Theâm vaøo chaát phuï gia hoùa hoïc để thuận tiện kiểm soát quaù
trình nung khoâ
Thieâu keát
- Ñaây laø quaù trình keát chaët khoái maïng, ñöôïc ñieàu khieån bôûi
naêng löôïng bề mặt phaân giôùi.
- Cấu trúc maïng raén dòch chuyeån nhôø löu löôïng nhôùt hay söï
khueách taùn ñeå loaïi tröø loã xoáp.
Hoàn thiện cấu trúc
XÖÛ LYÙ NHIEÄT
- Quaù trình cung caáp nhieät löôïng ñeå loaïi boû dung moâi coøn soùt laïi trong
maøng vöøa taïo thaønh.
- Tieán trình naøy ñoùng vai troø quan troïng trong vieäc hình thaønh caùc maøng
coù caáu truùc ñoàng nhaát vaø chaát löôïng saûn phaåm.
- Söï taêng nhieät ñoät ngoät seõ laøm cho maøng coù caáu truùc loã xoáp vaø deã ñöùt
gaõy, saûn phaåm taïo ra coù chaát löôïng khoâng cao.
- Taêng töø töø nhieät ñoä uû thì caùc maøng seõ coù caáu truùc xeáp chaët.
Nung khô bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thừơng ta thu đựơc sản
phẩm gọi là gel khô
Nung ở điều kiện tới hạn thì sản phẩm nhận được ít bị co hơn và gọi là
gel khí.
Yếu tố ảnh hưởng
• Nhieät ñoä, thôøi gian phaûn öùng

• Ñoä pH cuûa dung dòch
• Noàng ñoä chaát phaûn öùng
• Loaïi xuùc taùc vaø noàng ñoä chaát xuùc taùc
• Nhieät ñoä vaø thôøi gian saáy
• Tyû soá r (H2O:M)
• Dung moâi phaân cöïc hay khoâng phaân cöïc
2. Phương pháp Sol-Gel Đặc điểm
- Tạo ra màng phủ liên kết - Sự liên kết trong màng yếu.
mỏng. - Độ chống mài mòn yếu.
- Tạo màng dày cung cấp cho - Rất khó để điều khiển độ xốp.
quá trình chống sự ăn mòn. - Dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt
- Phun phủ lên các hình dạng độ cao.
phức tạp. - Chi phí cao đối với những vật
- Là phương pháp đơn giản để liệu thô.
sản xuất sản phẩm có độ tinh - Hao hụt nhiều trong quá trình
khiết, chất lượng cao. tạo màng.
- Tạo màng ở nhiệt độ bình - Hạn chế về mặt thương mại
thường. - Dung môi sử dụng độc hại
- Vật liệu có tính đồng nhất cao - Nhạy với điều kiện môi
- Cấu tạo các lớp đồng đều trường
Ứng dụng
Bột nano KL và gốm

Màng mỏng để phủ
với các hạt bột có
lên bề mặt
dạng hính cầu.
Các màng xốp có

Gốm sứ thủy tinh nhiều lỗ
Ứng dụng
55
MOÄT SOÁ PHÖÔNG PHAÙP TAÏO MAØNG
Chế tạo màng Al2O3/TiO2
Isopropanol
Acid Acetic
1.Cho thật chậm AlCl3.6H2O vào
T < 250C 2. Alkoxide Titanium Ti(OC3H7)4
Dung dịch sol Đo dộ nhớt và phổ

truyển qua UV-Vis
Tiến hành phủ quay
Màng gel ướt
Sấy, thiêu kết
Khảo sát tính chất

Màng gel khô màng: đo SEM,
AFM, XRD,góc tiếp
xúc,….
Nguồn: Internet
Titanium
Chế tạo TiO2/PVA tetrachloride

(TiCl4)
Thủy phân
Acid oleic
TiOCl2
Gia nhiệt trong 30 phút

Hồi lưu trong 6 ở 1000C cho đến khô
giờ ở 800C Dung dịch hoàn toàn
Sol -TiO2 Gel -TiO2
huyền phù
Cho PVA
Nung ở 5000C
trong 2h
Sol TiO2/PVA Hạt nano

Anatase-TiO2
1 . Khuấy gia nhiệt
trong 1h ở 800C
2. . Mathanol
3. Ly tâm
4. . Phân tán lại trong nước Đo UV ,XRD,
rồi bay hơi nhiệt châm AFM, FT-IR
Màng trong Đo UV, SEM,
suốt AFM, FT-IR
Phủ trên ceramic và xử
lí nhiệt ở 5000C
TiO2/Ceramic
Nguồn: Internet
Nguồn: Internet
Nguồn: Internet
Phương pháp khử chế tạo hạt nano kim loại
Nguồn: Internet
Công nghệ vật liệu cấu trúc nano
Nanostructured materials processing technology
Giảng viên: Hoàng Văn Vương, PhD.

Viện: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu
Học kỳ: 20212
Hanoi University of Science and Technology www.hust.edu.vn

Nội dung
HUST – MSE
2.1.3. Cơ sở lý thuyết phương pháp lắng đọng pha hơi

2.1.4. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
2.1.5. Các phương pháp khác: lắng đọng nhiệt phun phủ,
mạ điện, khử sinh học

HUST – MSE
Thin Film Deposition
Chemical Process Physical Process
Plating Sol-Gel CVD Evaporation Sputtering
Electroplating Dipping MOCVD Ion plating RF
Electroless Spraying PECVD Laser ablation DC
Spin coating ALD MBE Magnetron
Electro beam

HUST – MSE
Các giai đoạn hình thành màng mỏng

1. Hấp phụ vật lý (physisorption)
2. Khuếch tán bề mặt (surface diffusion)
3. Hình thành liên kết hóa học (chemical bonding
formation)
Hấp phụ hóa học (chemisorption)
- Liên kết phân tử - phân tử
- Liên kết đế - phân tử
4. Tạo mầm (Nucleation)
5. Hình thành cấu trúc vi mô (Microstructure formation)
- Cấu trúc tinh thể
- Khuyết tật
6. Biến đổi thể khối
- Khuếch tán
- Phát triển hạt

HUST – MSE
Lực tương tác và nội năng

HUST – MSE
Cơ sở quá trình tương tác

(a) Tán xạ đàn hồi
(b) Tán xạ không đàn hồi
(c) Hấp phụ hóa học
(d) Hấp phụ vật lý
Khuếch tán bề mặt
Phản ứng bề mặt
Thoát khí
Ediss

HUST – MSE
Hấp phụ vật lý và hóa học
Energy
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
Activation barrier
LIÊN KẾT TẦM XA, YẾU (<0,4 eV) LIÊN KẾT TẦM GẦN, MẠNH (>0,4eV)
Ediss
Liên kết Van der Waals Liên kết hóa học (cộng hóa trị, ion, kim z
loại) Eads Physisorption well
KHÔNG CÓ TÍNH CHỌN LỌC BỀ MẶT CÓ TÍNH CHỌN LỌC Chemisorption well
Xảy ra giữa các phân tử trên bất kỳ bề mặt Hấp phụ hóa học chỉ xảy ra ở những
nào. nguyên tố trên bề mặt vật liệu nhất định.
- Hads = 5 ….. 35 kJ mol-1 -Hads = 35 ….. 500 kJ mol-1
Không kích hoạt với trạng thái cân bằng Có thể được kích hoạt, đạt trạng thái cân
đạt được tương đối nhanh chóng. bằng chậm.
Nhiệt độ hấp phụ thấp Nhiệt độ hấp phụ cao
Không phản ứng bề mặt. Phản ứng bề mặt có thể diễn ra: - Phân ly,
BET Isotherm Model
tái cấu trúc, xúc tác.
HẤP PHỤ ĐA LỚP HẤP PHỤ ĐƠN LỚP
Không tạo pha thứ 2 Tạo pha thứ 2
BET Isotherm Langmuir Isotherm
THUẬN NGHỊCH BẤT THUẬN NGHỊCH
Langmuir Isotherm Model
HUST – MSE
Chuyển trạng thái hấp phụ vật lý và hóa học
Z’
Hấp phụ vật lý phân tử và hóa học phân ly - Tồn tại năng lượng hoạt hóa cho quá trình hấp
giao nhau ở điểm chuyển tiếp Z’ phụ hóa học, Eact
- Tồn tại trạng thái tiền chất với hàng rào năng
lượng: a = Eact + d

HUST – MSE
Hấp phụ hóa học phân ly: phân tử phân ly và tạo liên kết hóa học với n
guyên tử bề mặt (e.g., O2  O + O on Fe)
Năng lượng phân ly của phân tử AB:
Ediss = E ( A) + E ( B) − E ( AB)
Ediss
Ediss = 4.5 eV, 5.2 eV and 9.8 eV
for H2, O2 and N2
Năng lượng hấp phụ phân ly:

( A+ B )
Eads = E ( AB) + E (2S ) − E0 ( A + S ) − E0 ( B + S )
For O2 on Fe, since O + Fe bond strength is ~ 4.2 eV, the dissociative Eads is ~ 3.2 eV

HUST – MSE
Oxy hóa CO: CO + ½O2 → CO2
Nhiệt lượng: Hr = 283 kJ/mol
Hàng rao thế phân ly O2 : ~ 5 eV
Phương pháp Haber-Bosch tổng hợp NH3
½N2 + 3/2H2 → NH3
Nhiệt lượng: Hr = 46 kJ/mol
Hàng rào thế phân ly N2 : ~ 9.8 eV!

HUST – MSE
CO oxidation on Pt(111
HUST – MSE
Trong hấp phụ hóa học: Edes >> kT: hệ số bám dính ban đầu s0
 1 & độc lập với nhiệt độ T
Trong hấp phụ hóa học phân ly với trạng thái ban đầ
u hấp phụ vật lý với năng lượng liên kết d và hàng
rào năng lượng a, hệ số bám dính s0 phụ thuộc vào
nhiệt độ T
Độ che phủ của phân tử: p
Tốc độ giải hấp phụ: kd =  p d exp(− d / kT )
Tốc độ hấp phụ hóa học ka =  p a exp(− a / kT )

−1
ka  d   d −  a 
Hệ số bám dính ban đầu s0 = = 1 + exp − 
ka + kd   a  kT 

HUST – MSE
Năng lượng hoạt hóa cho quá trình giải hấp phụ (thoát khí)
Hấp phụ vật lý và hóa học không phân ly: Năng lượng tái tạo hợp chất của hấp phụ hóa họ
Edes = Eads c phân ly:
Edes = Eads + Eact

HUST – MSE
Khuếch tán và độ che phủ

• Khuếch tán trạng thái- ổn định. Khuếch tán trạng thái-không ổn định.
Định luật Fick I và hệ số khuếch tán Nếu nông độ C không những là hàm của x mà còn
Định luật này nêu lên quan hệ giữa dòng phụ thuộc vào thời gian t thì để thuận tiện người ta
nguyên tử khuếch tán J qua một đơn vị bề sử dụng định luật FickII
mặt vuông góc với phương khuếch tán và Định luật FickII trong trường hợp hệ số khuếch tán
Gradient nồng độ không phụ thuộc nồng độ như sau:
J = -DdC/dx ∂C/∂t = ∂/∂x(D∂C/∂x)
Trong đó: Nghiệm của phương trình trên trong trường hợp kh
- Dấu trừ chỉ dòng khuếch tán theo chiều uếch tán một chất có nồng độ Cs trên bề mặt vào b
giảm nông độ ên trong mẫu với nồng độ ban đầu Co ( Cs>Co).
- D hệ số khuếch tán ( cm2/s) (Cx-Co)/(Cs-Co) = 1-erf {x/2Dt}
Trong một số trường hợp: Trong đó erf{…} là hàm sai của đại lượng được tí
D = D0.exp(-Q/RT) nh sẵn trong sổ tay toán học
D0: hằng số (cm^2/s)
Q: hoạt năng khuếch tán
T: nhiệt độ khuếch tán (K)
R: hằng số khí (R = 1,98cal/mol)

HUST – MSE

• Độ che phủ, , được xác định bởi tỉ số giữa số phân tử bị h
ấp phụ tạo thành đơn lớp và số phân tử tiếp cận trên đơn v
ị diện tích bề mặt, là hàm của thời gian.
• Với P là áp suất riêng phần của các nguyên tử ở pha hơi và
kads và kdes là tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ:
=
KP
1 − exp− kdes (1 + KP)t  K=
k ads
1 + KP k des
• Nếu KP >> 1, ở khoảng thời gian đủ dài:
KP
=
1 + KP

HUST – MSE

Hấp phụ hóa học Sb4 trên bề mặt Si
K phụ thuộc vào nhiệt độ T
ka  a   − 
K= = exp − a d 
kd  d  kT 
Ở nhiệt độ cao, K giảm thì εa > εd,

HUST – MSE
Sự sắp xếp chất hấp phụ trên bề mặt

Phụ thuộc độ che phủ , tương tác giữa chất hấp phụ với phụ, chất hấp phụ và
bề mặt, and T
 , xác định theo số đơn lớp ML (monolayer), can be measured using XPS, AES or EELS
Low  & high T,  2-D gas phase
High  & low T,  2-D order phase
High  & high T,  2-D liquid phase Giản đồ pha và sự chuyển tiếp

HUST – MSE
Tạo mầm và phát triển mầm (Nucleation and growth)

• Mầm đồng thể (Homogeneous nucleation)
Gtotal - Sự thay đổi tổng năng lượng tự do

r - Bán kính mầm
G - Năng lượng tự do thể tích
 - Năng lượng tự do bề mặt riêng
• d(G)/dr = 0
F. Stavale, L. Gomes – DIMAT/INMETRO (2009)

HUST – MSE
Tạo mầm và phát triển mầm (Nucleation and growth)

• Mầm dị thể (Heterogeneous nucleation) phụ thuộc vào năng lượng bề mặt tươ
ng đối giữa các mawtn ranh giới pha:
- Đế – hơi
- Màng – đế
- Màng – hơi

HUST – MSE
3 mô hình phát triển mầm

• Mô hình Volmer – Weber (Island growth – 3D)
- Island growth (low diffusion): sv < fv + fs
• Mô hình Frank – van der Merwe (Layer – 2D)
- Layer growth (fast diffusion): sv  fv + fs
• Mô hình Stranki – Krastanov (Mixed growth)
- Mixed growth: sv > fv + fs
- Ban đầu hình thành mang 2D, sau đó hình
thành 3D

HUST – MSE
Hình thái cấu trúc màng

• Các yếu tố ảnh hưởng:
- Nhiệt độ vật liệu đế
- Tốc độ lắng đọng
- Tốc độ khuếch tán
- Hình thái bề mặt
- Quá trình giải hấp phụ (thoát khí)

HUST – MSE
Hình thái cấu trúc màng
Z1: Ts/Tm < (0,1 – 0,4): ZT: Ts/Tm = (0,1 – 0,4 Z2: Ts/Tm = (0,4 – 0,7): Z3: Ts/Tm = (0,7 – 1):
- Độ kết tinh kém, thường ): - Biên giới sít chặt hơn - Có sự lớn hạt
có cấu trúc vô định hình - Biên giới dày đặc - Mật độ khuyết tật thấp - Bề mặt mịn hơn
- Mật độ khuyết tật cao, m - Mật độ khuyết tật vẫn - Các lỗ trống bị lấp đầy - Khuyết tật ít hơn, mà
àng cứng cao, màng cứng bởi khuếch tán bề mặt ng mềm

2.1.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
HUST – MSE
Khái niệm
• CVD là quá trình phản ứng hóa học giữa các chất khí trong môi t
rường phản ứng, sau đó lắng đọng hình thành nên lớp vật liệu trê
n bề mặt đế.
• Các phản ứng bao gồm phản ứng đồng thể và dị thể xảy ra ở vùn
g gần bề mặt dẫn đến sự hình thành vật liệu nano dạng hạt hoặc
màng (lớp) tương ứng.

HUST – MSE
Ưu/nhược điểm của CVD

Ưu điểm: conformal non-conformal
• Tốc độ mọc cao và độ lặp lại tốt.
• Có thể tạo màng với vật liệu khó bay hơi.
• Có thể tạo cấu trúc lớp epitaxy.
• Chất lượng phủ tốt hơn, vùng phủ đồng đều đối với hình dáng p
hức tạp.
Nhược điểm:
• Nhiệt độ cao.
• Quá trình phức tạp, khí độc và ăn mòn.
• Có thể có tạp chất (chẳng hạn: hợp chất của Hydro).
(004)
[001]
(111)
(220)
y x [110]
On Axis [110]
Biprism SiGe
SiGe Si SiGe
Biprism
50 nm (a) 10 nm (b)

HUST – MSE
Quá trình CVD truyền thống:

• Phản ứng được thúc đẩy bởi năng lượng nhiệt.
• Chất phản ứng ở trạng thái cơ bản.
• Phản ứng tiến triển dưới trạng thái gần cân bằng nhiệt động.
CVD plasma tăng cường:
• Sự hình thành màng do phản ứng bị kích thích.
• Nhiệt độ nền không vượt qua năng lượng kích hoạt.
• Plasma lạnh được tạo ra ở áp suất thấp (0,1 - 10 Torr).
• MFP ngắn vài micromet.
• Năng lượng điện tử nằm trong khoảng (0,5 - 10 eV).
• Mật độ plasma không cao.
Hanoi University of Science and Technology X. Jiang, Surface and Materials Technology www.hust.edu.vn
HUST – MSE
Các loại CVD

• CVD áp suất khí quyển (atmospheric-pressure CVD
• CVD áp suất thấp (low-pressure CVD)
• CVD nhiệt độ cao (high-temperature CVD
• CVD nhiệt độ thấp (low-temperature CVD)
• CVD trợ giúp plasma (plasma-assisted CVD)
• CVD photon tăng cường (photon-enhanced CVD)
Quá trình CVD truyền thống HUST – MSE
Các loại phản ứng

• Phản ứng phân hủy: AB(g) → A(s) + B(g)
Si hình thành từ khí silane: SiH4(g) → Si(s) + 2H2(g) (650oC)
Ni(CO)4(g) → Ni(s) + 4CO(g) (180oC)
• Phản ứng khử: AB(g) + C(g) → A(s) + BC(g)
AX(g) + H2(g) → A(s) + HX(g)
WF6(g) + 3H2(g) → W(s) + 6HF(g) (300oC)
SiCl4(g) + 2H2(g) → Si(s) + 4HCl (1200oC)
• Phản ứng oxy hóa: AB(g) + 2D(g) → AD(s) + BD(g)
AX(g) + O2(g) → AO(s) + [O]X(g)
SiH4(g) + O2(g) → SiO2(s) + 2H2(g) (450oC)
2AlCl3(g) + 3H2(g) + 3CO2(g) → Al2O3 + 3CO + 6HCl (1000oC)
• Phản ứng thủy phân (hydrolysis reactions):
2AlCl3(g) + H2O(g) → Al2O3(s) + 6HCl(g) (> 950oC)
• Phản ứng trùng hợp (polymerization reactions)
• Phản ứng trao đổi
Phản ứng phân hủy
Phản ứng khử
Phản ứng trao đổi
Quá trình CVD plasma tăng cường HUST – MSE
Cách gọi khác – quá trình giống nhau
• Lắng đọng plasma (Plasma deposition)

• Lắng đọng plasma phóng điện (Glow discharge deposition)
• CVD plasma tăng cường (PECVD)
• CVD trợ giúp plasma (PACVD)
• CVD trợ giúp electron (EACVD)
• Polyme hóa bằng plasma (Plasma polymerization)
Tại sao sử dụng PECVD?.
• Hạ nhiệt độ nhờ có va chạm của electron.

• Tạo màng có độ đồng đều, độ xếp chặt cao.
• Tạo được những màng mà CVD thường không làm được.
Sơ đồ biểu diễn quá trình phản ứng

trong PECVD
Trong môi trường plasma

• Kích thích, phân ly và ion hóa do tác động của electron.
• Các phân tử, nguyên tử, gốc tự do, các ion nguyên tử và/hoặc nguyên tử khuếch tá
n và hấp phụ trên đế.
• Các nguyên tử phản ứng với nhau, tạo thành mầm, tích tụ và phát triển thành lớp v
ật liệu trên bề mặt đế.
• Trong quá trình hấp phụ cũng có thể xảy ra sự phân ly của các phân tử.
• Sự bắn phá của các ion tăng tốc trong vùng tối (sheath) ảnh hưởng đến các phản ứn
g bề mặt của các chất.
Sơ đồ hệ thống thiết bị PECVD
Một số vật liệu được tổng hợp bởi PECVD
Thấm N ion hóa

• Khí N2 hoặc hỗn hợp khí N2
– H2 ở áp suất 0,5 – 10 Torr
• Plasma phóng điện một chiều EF
EF
ở 300 – 1200 V.
• Sơ đồ nguyên lý như hình bê
FG
n FG
• Nhiệt độ: 400 – 600 C
• Sắt nitrit được hình thành trên G
bề mặt của thép HIJ

GH
HIJ
Prof. Dr. X. Jiang, 23.06.2008
Thấm N ion hóa
Thấm N plasma
• Thép thấm N được đặt trong vùng

RF plasma
• Khí N2 hoặc hỗn hợp khí N2 – H2 ở
áp suất 5 – 20 Torr
• Nguồn điện RF (200 – 300)
• Thấm N của Ti, Zr ở nhiệt độ 900 
C, của thép ở 550 C
Thấm N plasma
Kim cương nhân tạo (CVD-Diamond)
mạ điện, anod hóa HUST – MSE
Nhiệt phun phủ

Nhiệt phun phủ là một quá trình hình thành vật liệu từ pha lỏng ở nhiệt độ thích hợp, nhờ vòi phun
hình thành pha rắn lắng đọng lên trên đế.
- Nguồn vật liệu thường được hòa tan trong nước cất, hoặc cồn.
- Đề thường được nung nóng: 350-500oC.

Phương pháp mạ

Phương pháp mạ

Phương pháp mạ

Phương pháp mạ

mạ điện, anod hóa
HUST – MSE
Anode hóa (Anodizing)

Công nghệ vật liệu cấu trúc nano
Nanostructured materials processing technology
Giảng viên: Hoàng Văn Vương, PhD.
Viện: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu
Học kỳ: 20212

Nội dung
HUST – MSE
2.2. Phương pháp vật lý

2.2.1. Phương pháp bốc bay (evaporation)
2.2.2. Phương pháp phún xạ (sputtering)
2.2.3. Các phương pháp vật lý khác

2.2. Phương pháp vật lý
HUST – MSE
Thin Film Deposition
Chemical Process Physical Process
Plating Sol-Gel CVD Evaporation Sputtering
Electroplating Dipping MOCVD Ion plating RF
Electroless Spraying PECVD Laser ablation DC
Spin coating ALD MBE Magnetron
Electro beam

HUST – MSE
Nguyên lý cơ bản:
• Nguồn vật liệu được nung nóng đến nhiệt bốc bay trong c
hân không bằng phương pháp nhiệt hoặc chùm điện tử.
• Nguồn hơi nhiệt sẽ lắng đọng trên đế
• Dễ dàng thay đổi nguồn vật liệu bốc bay hơn phương phá
p phún xạ.
Ba thông số quan trọng nhất liên quan đến chân không:
• Áp lực – Quãng đường tự do trung bình (MFP).
• Áp suất riêng phần của khí phản ứng trong môi trường kh
í trơ.
• Tỉ lệ xuất hiện (Arrival ratio): Tỉ lệ giữa hơi phân tử đến
ở mức độ lắng đọng 1nm/s so với tỉ lệ va chạm của khí p
hản ứng.

HUST – MSE
Hệ thống bốc bay nhiệt

HUST – MSE
Chân không và quãng đường tự do trung bình

• Giả sử phân tử có đường kính, d, dịch chuyển t wafer
ốc độ v, mật độ phân tử trong thể tích V, n.
• Mặt cắt va chạm: d2
• Thể tích va chạm trong khoảng thời gian dt: d
2vdt v
• Tổng số va chạm trong khoảng thời gian dt: n
d2vdt 2s
• Quãng đường tự do trung bình Mean Free Path source
(MFP):  = vdt/#
k BT
= Nếu  = 30 cm, thì cần có áp suất <2,6x10-4 Torr.
2d P2
1Torr = 1mmHg = 1/760atm

HUST – MSE

HUST – MSE
Pressure (Torr) Time
10-4 0.02 s
10-5 0.2 s
10-6 2s
10-7 20 s
10-8 3 min
10-9 35 min
10-10 6 hr
Time to form a single complete layer of 10-11 3 days
gas on a surface.

HUST – MSE
Nguồn vật liệu bốc bay

(a) Nguồn điểm 1D (b) Nguồn diện tích bề mặt nhỏ
R evap
FkP = cos n  i
R evap r2
FkP =
r2
R evap R evap
v= cos  k v = cos n  i  cos  k
Nr 2 Nr 2

F: dòng nguyên tử/vật chất tiếp cận diện tích bề mặt A (atoms or grams per cm-2sec).
v: tốc độ lắng đọng (nm/sec).
N: mật độ nguyên tử/khối lượng riêng vật chất (atoms or grams per cm3).
Revp: tốc độ bốc bay từ nguồn (atoms or grams per second).
 : =4 nếu nguồn phát ra mọi hướng như nhau; =2 nếu chỉ phát lên phía trên.

HUST – MSE

Đối với thiết bị bốc bay điển hình: h = 40cm
. Sau đó, đối với một đế (wafer) 10cm, cạnh
đế l / h = 5/40 = 0,12
a. Đồng nhất (Nguồn điếm đẳng b. Phát cosin lý tưởng từ nguồn c. Không lý tưởng, phát xạ dị hướng
hướng. bề mặt phẳng nhỏ (n=1 in cosn (n>1 in cosn phân bố
phân bố)

HUST – MSE

R evap
v= cos n  i  cos  k
Bề mặt cầu với nguồn nằm trên tiếp tuyến: Nr 2
r
cos  = cos  =
2r0 
Revap Revap
v= cos   cos  =
Nr 2
4Nr02
Không lý tưởng, phát xạ
Lớp phủ đồng nhất!
dị hướng (n>1 in cosn
phân bố
(kết quả thực nghiệm)
Vị trí nguồn lý tưởng
Vị trí nguồn diện tích bề

mặt nhỏ

HUST – MSE
Revp: tốc độ bốc hơi (g/sec)

As: diện tích nguồn (cm2)
m: khối lượng phân tử (g/mol)
T: nhiệt độ (K)
Pe: áp suất hơi cân bằng (Torr)
1
 m  2
Revp = 5.83 10 − 2 As   Pe
T 
Revap
v= cos n  i  cos  k
Nr 2

HUST – MSE
3 loại thiết bị:

– Thermal evaporator – resistive heating
– Electron beam evaporator
– Inductive heating

HUST – MSE
Bốc bay nhiệt

Áp suất hơi  1600oC.
Phù hợp vật liệu:
Au, Ag, Al, Sn, Cr, Sb, Ge, In, Mg, Ga;
CdS, PbS, CdSe, NaCl, KCl, AgCl, MgF2, CaF2, PbCl2.

HUST – MSE
Bốc bay bằng chùm điện tử

Nhiệt độ nóng cháy cao  2000oC.
Phù hợp vật liệu:
W, Ta, Mo…

HUST – MSE
Bốc bay bằng chùm điện tử
Cooling water Shutter
Put crucible here

HUST – MSE
Thermal evaporation:
• Simple, robust, and in widespread use.
• Use W, Ta, or Mo filaments to heat evaporation source.
• Typical filament currents are 200-300 Amperes.
• Exposes substrates to visible and IR radiation.
• Contamination from heated boat/crucible.
Electron beam evaporation:
• More complex, but extremely versatile, virtually any material.
• Less contamination, less heating to wafer (as only small source area heated to very high T).
• Exposes substrates to secondary electron radiation.
• X-rays can also be generated by high voltage electron beam.
• Since x-rays will damage substrate and dielectrics (leads to trapped charge), e-beam evaporators cannot
be used in MOSFET.
HUST – MSE
Resistors (put source rod inside coil) Heating boat (open top)
Crucibles Box with small opening

(only choice for e-beam evaporator) (Knudsen cell!)
HUST – MSE
Considerations: thermal conductivity, thermal expansion, electrical conductivity, wetting and reactivity.
Graphite crucible is most popular, but avoid cracking the crucible due to stress/ temperature gradients (bad
for materials that “wet” graphite such as Al and Ni).
Aluminum: tungsten dissolves in aluminum, so not quite compatible.

HUST – MSE
Tạo màng hợp chất và hợp kim

HUST – MSE
Một số công nghệ PVD khác
HUST – MSE
HUST – MSE

Molecular-beam epitaxy (MBE) Reflection high-energy electron diffraction (RHEED)

HUST – MSE
Evaporation advantages:
• Films can be deposited at high rates (e.g., 1μm/min, though for research typically
< 0.1μm/min).
• Low energy atoms (~0.1 eV) leave little surface damage.
• Little residual gas and impurity incorporation due to high vacuum conditions.
• No or very little substrate heating.
Limitations:
• Accurately controlled alloy compounds are difficult to achieve.
• No in-situ substrate cleaning.
• Poor step coverage (but this is good for liftoff).
• Variation of deposit thickness for large/multiple substrates – has to rely on quartz
crystal micro-balance for thickness monitoring.
• X-ray damage.

HUST – MSE
PLASMA
• Hệ vật lý phức tạp: trung tính, phân t

ử, nguyên tử, hạt bị kích thích, các io
n, electron và bức xạ điện từ.
• Tuân theo luật khí
• Điều kiện hình thành: nhiệt độ cao và
thấp
HUST – MSE
Nguyên lý tạo PLASMA

• Ống phóng plasma gồm hai điện cực
• Áp suất: 1-10-3 Torr
• Cung cấp điện áp cao
• Dòng điện qua ống tăng đột ngột
• Ánh sáng nhìn thấy có màu đỏ tím (trong không k
hí)
• Khí trở nên dẫn điện do ion hóa
• Các ion tích điện dương và các electron âm dịch c
huyển với vận tốc ngẫu nhiên theo phân bố thống
kê đến các điện cực tương ứng
HUST – MSE
Đặc trung Voltage – Current (V-I) PLASMA
ABC
CD
DE
HUST – MSE
EF
FG
GH
HIJ
Prof. Dr. X. Jiang, 23.06.2008
HUST – MSE
Hanoi University of Science and Technology V A Lisovskiy Eur. J. Phys. 33 (2012) 1537–1545 www.hust.edu.vn
HUST – MSE
HUST – MSE
Phún xạ RF (Radio Frequency) Phún xạ DC (direct current) Phún xạ magnetron
For conducting materials only.
HUST – MSE
Phún xạ RF - DC Phún xạ magnetron
HUST – MSE
Phương pháp phóng dòng plasma năng lượng cao

High-Energy Methods: Discharge Plasma Method
(A) armchair
(B) Zigzag
(C) chiral
Ray H. Baughman Sci

ence 02 Vol. 297, Issue
5582, pp. 787-792

HUST – MSE
Phương pháp xung laser

• Sử dụng chum laser năng lượng cao làm bay hơi vật liệu được gắn
ở bia và lắng đọng lên trên đế.
• Đế được nung nóng để loại bỏ tạp chất
• Áp dụng đối với kim loại chuyển tiếp và vật liệu có nhiệt độ nóng c
hảy cao.

2.2.3. Các phương pháp vật lý khác - Epitaxy
HUST – MSE
• Lắng đọng màng mỏng có cấu tr Sắp xếp nguyên tử trong

úc tinh thể phù hợp với cấu tinh mạng tinh thể không phải
thể của đế. epitaxy
• Homoepitaxy
- Vật liệu màng và đế giống nhau
- Si/Si
Cấu trúc epitaxy
• Heteroepitaxy
- Vật liệu màng khác vật liệu đế
p-Contact
- InGaN/GaN
p-GaN
GaN
AlGaN InxGa1-xN
GaN
MQW
InxGa1-xN
n-GaN
GaN
GaN Buffer
InxGa1-xN
Al2O3 Substrate GaN

HUST – MSE
Orientation and Strain

fcc (111)/bcc (110); fcc (100) /rocksalt (100)
Zangwill, Ch.16

HUST – MSE
Orientation and Strain

HUST – MSE
Ứng dụng

- Công Nghệ Vật Liệu Nano

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

- Công Nghệ Vật Liệu Nano

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Virus Corona

CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS. Lê Thái Hùng

GIỚI THIỆU MÔN HỌC

9 Kiểm tra giữa kỳ

15 Tổng kết và ôn tập thi cuối kỳ A2.1

Đối tượng chung của khoa học nano và

• Thể kỷ thứ 5 sau công nguyên: xuất phát từ

“There's Plenty of Room at the Bottom”

Nanoscience: study, discovery, and understanding of matter in the nanoscale,

• Nanostructure: composition of interrelated constituent parts, in which one

• Nanostructured material: a material having internal nanostructure or surface

• Nanocomposite: multiphase structure in which at least one of the phases has

• Zero-dimensional nanoparticles (0D-

• 1D NMs are typically nanorods, nanowires,

1. LED for display

The nanotechnology is changing our life, but not enough.

Protein TEM image

1. Phương pháp biến dạng dẻo • Phương pháp hóa học

Định luật Hall-petch

Y - ứng suất chảy của vật liệu

Khái quát về quá trình biến dạng

- Vïng biÕn d¹ng ®µn håi

- Vïng ph¸ huû

Đường cong øng suÊt - biÕn d¹ng

BiÕn d¹ng ®µn håi

Đặc điểm của trượt:

MÆt song tinh

Song tinh có những đặc điểm sau:

C¸c d¹ng khuyÕt tËt m¹ng

C¸c khuyÕt tËt ®iÓm

Biªn giíi h¹t KhuyÕt tËt xÕp

Biªn giíi pha

Nguyên nhân của hiện tượng hóa bền:

Khi tăng nhiệt độ:

(1) håi phôc

§a diÖn ho¸ trong tinh thÓ bÞ uèn

(a) trước ñ (b) ñ ë 5250C

(c) ñ ë 5500C (d) ñ ë 6500C

Biến dạng Biến dạng nửa Biến dạng

Nhiệt độ kết Nhiệt độ kết

C-Thép 550-730oC Sn 0-40oC

Al (99,9%) 290-300oC Zn 50-100oC

Al hợp kim 360-400oC Mo 870oC

Ứng suất chảy

Biến dạng nguội Biến dạng nóng

ThÝ nghiÖm kÐo

ThÝ nghiÖm nÐn

ThÝ nghiÖm xo¾n

§¦êNG CH¶Y NGUéI

C: hÖ sè phô thuéc vµo tõng vËt liÖu

Uniform Straining Necking

VËt liÖu m K (MPa) T(oC) VËt liÖu m K (MPa) T(oC)

NÕu c¸c chÊt ®iÓm trong vËt thÓ biÕn d¹ng sÏ

Sơ đồ chảy hướng kính của

1 Equal channel angular Pressing (ECAP) (Segal, 1977)

N- số lần ép,  - góc ép trong,  - góc ngoài

1 Equal channel angular Pressing (ECAP) (Segal, 1977)

Ưu điểm Nhược điểm

1 Equal channel angular Pressing (ECAP) (Segal, 1977)

1 Equal channel angular Pressing (ECAP) (Segal, 1977)

1 Equal channel angular Pressing (ECAP)

Die for the ECAP tests