目录

常数和概念.........................................................................................................................................3
薛定谔方程.........................................................................................................................................5
定态薛定谔方程.........................................................................................................................5
波函数满足的条件.....................................................................................................................6
简并态的概念.............................................................................................................................6
关于薛定谔方程的解的几个特点............................................................................................6
概率流密度：.............................................................................................................................7
势阱和相关的物理现象.....................................................................................................................9
一维无限深势阱.........................................................................................................................9
谐振子势阱模型.......................................................................................................................10
bound 态和 scatter 态................................................................................................................11
Delta 势阱模型.........................................................................................................................12
有限深势阱模型.......................................................................................................................14
Step 势垒...................................................................................................................................16
线性势垒...................................................................................................................................17
自由粒子的情况.......................................................................................................................18
高斯波包...................................................................................................................................19
不确定关系...............................................................................................................................20
平均作用力的概念...................................................................................................................21
各种算符...........................................................................................................................................22
对易关系...................................................................................................................................22
关于对易的重要性质...............................................................................................................22
一个挺有用的公式...................................................................................................................23
Viral Theorem 的应用..............................................................................................................24
升降算符...................................................................................................................................25
球坐标系下的角分布.......................................................................................................................26
三维情况的薛定谔方程...........................................................................................................26
三维情况的归一化...................................................................................................................26
角度方向的解...........................................................................................................................26
氢原子的情况...........................................................................................................................27
氢原子本征波函数解的正交关系..........................................................................................30
三维的无限深方势阱...............................................................................................................31
三维的无限深球势阱...............................................................................................................31
轨道角动量+自旋角动量................................................................................................................33
角动量部分...............................................................................................................................33
电子自旋角动量概念...............................................................................................................34
泡利矩阵...................................................................................................................................35
量子力学的概率理论.......................................................................................................................37
本征状态线性组合...................................................................................................................37
位置算符 x................................................................................................................................37
动量算符...................................................................................................................................38
 向量表示法...............................................................................................................................39
狄拉克标记...............................................................................................................................39
投影算符...................................................................................................................................39
厄密算符 Hermitian..................................................................................................................39
厄密矩阵...................................................................................................................................40
宇称算符 P................................................................................................................................41
波函数的宇称性的概念...........................................................................................................41
伴随算符 adjoint.......................................................................................................................42
求一个矩阵的特征函数和特征值..........................................................................................42
两个粒子系统...................................................................................................................................44
系统的波函数...........................................................................................................................44
对称性要求...............................................................................................................................45
微扰-变分..........................................................................................................................................47
微扰原理...................................................................................................................................47
变分原理...................................................................................................................................48
常数和概念

普朗克常数：（很有量子力学特色的一个数）
h
ℏ=
2π
−34
h=6.62∗10 Js
注意单位是 J ∙ s

虚数的共轭是加负号：
¿
i =−i

粒子的动量：
h
p= =ℏk
λ
光子的能量：
E=hν=ℏω

费米子：自旋是半整数。
费米子包括轻子（比如电子）和强子（比如质子）
例如电子的自旋为1/2，正电子，中微子和夸克的自旋也是 1/2
波色子：自旋是整数
复合粒子是玻色子，比如介子，还有偶数质量数的原子核，例如氘核，氦-4，铅-208，还
有假粒子（声子，库伯对，等离子体）
Gluons 胶子
希格斯波色子自旋为 0
质子，中子，原子核的自旋指的是总的自旋

诺特定理：连续对称性和守恒定律一一对应！
比如：
空间平移的不变性→动量守恒
转动的不变性→角动量守恒
时间平移的不变性→能量守恒
还有一个类似的，就是根据电势和矢势的不变性得到电荷守恒。

马鲁斯定律：强度为 I0 的线偏振光，在穿过一个偏振片之后，强度为
2
I 0 cos θ
光学偏振态的量子力学解释：
把光子的状态分解为两部分，一个是平行于偏振片的状态，一个是垂直的状态，两个状态
的概率和为 1，透过的那部分概率就是 cos 平方了。所以说，相当于每个光子以一定的概率
通过偏振片，后面的光强是概率的结果

量子力学里面的特殊函数总结
1. Hermite 多项式 H。用在谐振子势阱里面
m
2. 联合勒让德方程 Pl 。用在求角分布θ 那里

m
3. 球谐函数Y l 。就是整个角方向上面的解

4. 球贝塞尔函数。是对于三维的无限深势阱模型来解的
5. 联合拉盖尔多项式 L。用在氢原子的径向解那里
（氢原子的解里面出现了三个多项式）
薛定谔方程

−ℏ2 ∂2 ∂Ψ
Ψ + VΨ =iℏ
2m ∂ x2 ∂t
分离变量
Ψ =ψ ( x ) ϕ ( t )
分别得到
定态薛定谔方程
2 2
−ℏ d
ψ +Vψ=Eψ
2m d x 2
和
−iE
t
ℏ
ϕ ( t )=e
所以解的形式是
−iE
t
ℏ
Ψ ( x , t )=ψ ( x )e
分离变量之后得到的解的特点是：
1. 静态的，概率密度的平方和时间无关
2 2
|Ψ (x , t)| =|ψ (x)|
求可观测量的期望的时候，同样的不含时间。所以，每一个期望值都是不含时间的常数！
特别的是¿ x >¿是一个常数，所以¿ p≥0，在静态不会发生变化！
2. 他们的能量是确定的。就是说
¿ H≥E
¿ H 2≥E 2
所以哈密顿量的方差是

σ H =¿ H 2 >−¿ H ¿2=0
即，所有对能量的测量都会产生同样的结果！
3. 线性叠加原理
General problem：知道了一个初始状态，问在一个给定势场的条件下，接下来如何演化的
问题。首先求解这个势场的本征状态，然后用本征状态的线性叠加表示出初始状态，就是
确定系数，之后加上时间项，就知道后面是怎么演化的了

例：两个静态的线性叠加就不是静态了

Ψ ( x , 0 ) =c 1 ψ 1 ( x ) +c 2 ψ 2( x)

初始状态已经用本征状态的线性叠加表示了
之后
−i E 1 −i E2
t t
Ψ ( x , t )=c 1 ψ 1 ( x ) e ℏ
+c 2 ψ 2 (x )e ℏ

如果平方，得到

( E1−E 2 ) t
¿ Ψ ∨¿2=c 21 ψ12+ c22 ψ 22+ 2c 1 c 2 ψ 1 ψ 2 cos [ ]¿
ℏ
概率密度是在振荡的！不是静态的！

波函数满足的条件
1. 单值
2. 有限
3. 连续
4. 归一化（在任一时刻，在空间中发现粒子的总概率是 1）

∫|Ψ|2 dv=1
5. 满足态叠加原理：假如Ψ 1 ,Ψ 2 … 都是方程的解，那么他们的线性叠加也是

Ψ =∑ c i Ψ i

例：

根据上面的几个条件，III 是不行的，波函数不可能趋于无穷！
选 A。

简并态的概念
一个本征值对应一个以上的本征函数的情况。

关于薛定谔方程的解的几个特点
¿
1. 根据线性叠加原理，假如 ϕ 是一个解，那么ϕ + ϕ 也可以是解，所以假如找到了一个解是
复数，总可以通过变换找到一个对应的实数解，即可以认为ϕ 是实的！
2. 如果势场是偶的，那么得到的解要么是奇的要么是偶的。
（用-x 代替 x，发现依然能够满足方程，所以ϕ ( x ) ± ϕ (−x )要么是奇的要么是偶的
比如后面见到的一维无限深势阱，就是都是或奇或偶

例 2：

代入，把微分项整理：
2 2 2
−ℏ ∂ −ℏ 2 ( 2 2 )
ψ= (b b x −1 ) ψ
2m ∂ x2
2m
所以

[ −ℏ 2 2 2 2
2m
( b ( b x −1 ) ) +V −E ψ=0 ]
利用 x=0 时候的条件，得到
ℏ2 b 2
E=
2m
对于一个波函数来说，能量就是个常数，不变
代回去得到势能是
ℏ2 b 4 2
V= x
2m
选A

概率流密度：
¿
iℏ ∂ψ ¿∂ψ
J= (ψ −ψ )
2m ∂t ∂t
也满足
dPab
=J ( a , t ) −J ( b ,t )
dt
J 叫做概率流密度，含义是通过某个点 x 的概率的量。
上面那个式子的含义就很明确，相当于 ab 两点之间（一维的情况）的概率的变化等于通过
ab 两个端点的概率流的多少。
势阱和相关的物理现象

一维无限深势阱
（最经典的一个）
在 x=0, x=a 处的势能都是无限大
2 2
−ℏ d
ϕ=Eϕ
2m d x 2
令
2 2 mE
k = 2
>0
ℏ
得到

d2
2
ϕ+ k 2 ϕ=0
dx
解
ϕ =Asin ( ka ) + Bcos(ka)
根据边界条件，两个端点的波函数都是 0，所以
nπ
k=
a
很重要的：

ϕn =

2
√
2
2
a
2
sin
nπ
a
x

n π ℏ
En = 2
, n=1,2,3 …
2ma
最低能量不等于零，因为静止的波不存在！
解的形式：
非常接近于驻波的形式。平方之后发现，对于 n 为偶数的情况，在中间出现的概率反而等
于 0.
当 n 趋于无穷时，基本是平均分布了

波函数的正交归一关系：

∫ ϕ¿n ϕm =δ mn
而且也是完备的！

f (x)=∑ c n ϕ n( x)

c n=∫ ϕ n ( x ) f ( x ) dx
¿

任何一个状态可以看作是本征状态的线性叠加！

例：

若初始状态Ψ ( x , 0 ) =Ax ( a−x ) ，求后续的波函数。 A= 30 / a5 √

所以，按照公式

c n=
√ 2
a
∫ sin ( ) √ 30a x ( a−x ) dx
nπx
l 5

计算后得到
0 , if n is even
8 √ 15
, if n is odd
( nπ )3
所以，发现其实是只有奇的 n 的基底存在的

谐振子势阱模型
1 1
U = k x 2= μ ω 2 x 2
2 2
解：

解析解的 Hermite 多项式！

α=
√ μω
ℏ

前面几个：
2 2

( )
−α x
μω 14 2
ϕ0 = e
ℏπ
 2 2

( ) αx e
1 −α x
4 μω 2
ϕ 1= 4
ℏπ
2 2

( ) (2 α x −1)e
1 −α x
μω 2 2 2
ϕ 2= 4
4 ℏπ
形式：

尤其是当 n=1 时，在中间的概率反而等于 0，这是比较反常的

随 n 的增大，概率分布越来越接近经典理论（和第一个势阱的规律基本一样吧）

能量：（这个非常重要！）

( 12 ) ℏω ,n=0,1,2 , …
En = n+

基态的能量，最低能量是
1
ℏω
2
能级是均匀分布的！就像梯子一样，等间距！

bound 态和 scatter 态
（前面两个势垒是无限深势垒，后面讨论的都是有限深势垒）
因为实际不可能出现无限高的势垒，所以只要 E>0，就都有一定的几率透过去
对于有限深的势阱：
Bound 态指的是 E<0
Scatter 态指的是 E>0
选 A！注意，E2 代表的是亚稳态，就是说，不是一直是束缚的，总有几率透出去

Delta 势阱模型
V =−αδ (x)
分情况，E>0 或者 E<0
在 E<0 的情况，
kx
ψ=Be , ( x< 0 )

ψ=Fe−kx ,(x> 0)

k=√
−2 mE
ℏ
根据波函数的连续性条件：
1. ϕ ( x )永远连续
dϕ
2. 在有限势能处连续
dx
这里是无限深的，所以这么办：在小邻域内对薛定谔方程积分
2 2
−ℏ d
ψ +Vψ=Eψ
2m d x 2
最后一个等于 0。
第二个，因为是狄拉克势场，所以等于
ϵ
−α ∫ δ ( x ) ψ ( x ) dx=−αψ ( 0 ) =−αB
−ϵ

然后第一个，二阶导的积分是一阶导，然后左右的临界得到
−ℏ2
¿
2m
所以
mα
κ=
ℏ2
Bound 态的解：
−mα |x|

ϕ=
√ mα e ℏ
2

ℏ
−mα
E=
2ℏ 2
注意，在 bound 状态只有一个解，一个能量！和 α 有一些关系，α 大的时候，发现能量更小，
就是陷入的越深了，相当于能量下降的更低了。

在 E>0 的情况
相当于左右两边各有两个传播的波：

k=√
2 mE
ℏ
两边各有两个波存在：
ψ= Aeikx +B e−ikx
ikx −ikx
ψ=F e +G e

右边的往左走的波物理上不存在
中间的两个边界条件。
反正，就是得到
iβ
B= A
1−iβ
1
F= A
1−iβ
mα
β= 2
ℏ k
这几个波的波矢一样。反射率只和振幅有关（一般是这样）

||
2 2
B β 1
R= = =
A 1+ β 1+2 ℏ E/m α 2
2 2

||
2
F 1 1
T= = =
A 1+ β 1+m α 2 /2ℏ 2 E
2
显然满足
R+T =1
2 2 2
|B| +|F| =| A|
也就是入射波的能量=反射+透射的能量（这里波的能量就是正比于波的振幅）

有限深势阱模型
注意，这里的势阱的宽度是 2a，也就是左右各为 a！

还是分两个状态讨论，只是情况稍微复杂了一些。
E<0 的情况：
在势阱之外都是单调衰减的形式，在里面是 cos 的形式
−kx
Fe , x >a
D cos lx ,−a< x <a
Bekx , x ←a
其中，

k=
√−2 mE
ℏ

2
2 m ( E+V 0)
l=
ℏ
根据边界条件（x=a 处，波函数连续，一阶导数也连续）
−ka
Fe =D cos la
−k Fe−ka=−lD sin la
可得确定能量值的表达式
k =l tan la
令 z=la，经过变换，可以化为

√( )
2
z0
tan z= −1
z
a
z 0=
ℏ
√2 mV 0
画图：
 nπ
1. 对于很宽或很深的势阱，那一条曲线非常高，交点基本都是在 旁边，所以有
2
n 2 π 2 ℏ2
En +V 0 =
2 m ( 2a )2
刚好就是无限深势阱的那个能量，但是左边相当于 E 在势阱的基础上再加一个常数 V0
另外可以看出，对于有限的 V0，bound 态的数量是有限的，就是 z0 最那边一定是有一个上
限的，不会一直和 tan 函数相交下去。
2. 很窄或很浅的势阱，那一条曲线很低，而且 z 0减小，曲线右边的终点会左移，和 tan 函数
的交点会减小，但是总是会有一个交点

所以有限深势阱的一个特点是：
随着势阱深度的减小，bound 态会越来越少，但是最后总是能有一个 bound 态，至少有一
个！
或者说，随着势阱深度的增加，bound 态增加或者不变

发现这个样子和前两个很像

对于 E>0 的情况：
需要分成三部分来看：
 ikx −ikx
ψ= Ae +B e
ψ=C sinlx + D cos lx
ψ=F eikx
都是有限势阱，所以波函数的一阶段是连续的，总共四个条件
结论：透射率
2
1 V0 2 2a
T
=1+
4 E ( E +V 0 )
sin (
ℏ
√2 m(E+V 0 ))
注意，当
2a
ℏ
√ 2 m(E+ V 0)=n π
可以实现全部透射！
所以，随着能量增大，透射率是有波动的。

或者
d
ℏ
√ 2 m( E +V 0 )=n π
d 是势阱的宽度。值得注意的是，此时的能量+势能为
2 2 2
n π ℏ
En +V 0 =
2 md 2
刚好是无限深势阱可以允许的能量。
很巧妙的一个矛盾。

Step 势垒
有一些奇妙的特点

1. E<V 0
波函数分为两部分

ψ 1= A e ikx + B e−ikx , k = √
2 mE
ℏ
 ψ 2=F e−lx ,l=
√ 2 m(V 0−E)
ℏ
根据边界处波函数连续及波函数的一阶导数连续，得到

(
A 1+
ik
l
=−B 1−)ik
l ( )
反射系数为

||
2
B
|R|= =1
A
能量不够，所以全部被反射了！
2. E>V 0
ikx
ψ 1= A e + B e
−ikx
,k=
√ 2 mE
ℏ

ilx
ψ 2=F e , l=
√2 m (E−V 0)
ℏ
可以得到反射系数为

( k −l ) ( √ E−√ E−V 0 )
2 4

R= 2
=
( k +l ) V 20
2 2
对于透射系数，不是简单的|F| /| A|

√ ||
2
P t |F| v t E−V 0 F 2
T= = 2 =
Pi |A| v i E A
可以验证
R+T =1

线性势垒
V =mgx
且
V =0 ( x <0 )
（可以看作是在重力场中的运动）
做了变换
x= yl 0
z= y −ϵ

−d 2 ϕ
2
+ zϕ=0
dz
解是 Airy 函数

ϕ =aAi ( z )
只有 Ai，因为 Bi 发散了
根据边界条件，x=0 时候 V=0，所以

Ai (−ϵ )=0
所以根据 Airy 函数的特点，得到一系列可能的能量值 ϵ ，越往后面的能量越大。最后的解
就是
x
ϕ =aAi ( −ϵ )
l0

自由粒子的情况
这个时候势场都是 0，所以只能是 E>0
2 2
−ℏ d ψ
=Eψ
2m d x 2

2
d ψ −2 mE
2
= 2
ψ=−k 2 ψ
dx ℏ
所以，可以解应该是指数那个形式，可以统一写成一个样子
2
−iℏk
t
ikx 2m
ψ= Ae e
2
ℏk
i (kx− t)
2m
ψ= Ae
如果，k>0 是往右边走，小于 0 是往左边走
自由粒子的量子速度：

发现，如果从经典的角度考虑，是
v q=
√ E
2m

量子速度更慢一些
vc=
√ 2E
m
强加一个系数使得波函数可以归一化：
∞
1
Ψ ( x , 0) = ∫
√2 π −∞
ikx
ϕ ( k ) e dk

根据傅里叶变换
∞
1
F (k )=
√ −∞
2 π
∫ −ikx
f ( x ) e dx

∞
1
f (x)= ∫
√ 2 π −∞
ikx
F ( k ) e dk

所以
∞
1
ϕ (k )= ∫
√ 2 π −∞
−ikx
Ψ ( x ,0 ) e dx

思想就是，一个自由空间中，初始时候粒子波函数有一个分布，然后考虑在这个自由情况
下以后会怎么变化

例：
初始时候

Ψ = A ,if −a< x< a

0 , else
Question：之后怎么变化？
先求ϕ ( k) ，根据
2
| A| ∗2 a=1
1
A=
√2 a
按照积分公式得到
1 sin ( ka )
ϕ (k )=
√ πa k
代回到波函数中，加上时间项得到
2
∞ ℏk
1 sin ( ka ) i(kx− 2 m t)
Ψ= ∫
π √ 2a −∞ k
e dk

总的效果就是波函数逐渐分散到两边（不再局限在-a 到 a 之间）
当一开始 a 非常小的时候，发现后面的 ϕ (k) 等于常数，相当于动量的范围非常大。相当于
不确定关系的体现

高斯波包
2
−a x
Ae
1. 归一化，
∞

∫ e−2 a x dx=1
2 2

| A|
−∞

√
∞
π
∫ e−2 a x dx=
2

−∞ 2a
所以

( )
1 /4
2a
A=
π
2. 计算ϕ ( k )
∞
1 1
∫
2 2
−ikx −a x −k / 4 a
ϕ (k )= e ∗Ae dx= e
√ 2 π −∞ ( 2 πa ) 1 /4

代入
得到
2
−a x

[ 1+
2 iℏat
]
( )
1/ 4 m
2a e
Ψ ( x , t )=

√
π 2 iℏat
1+
m
3. 随时间的变化：
设

√(
a
ω=
)
2
2 ℏat
1+
m

√
|Ψ | = 2 ω e−2 ω x
2 2 2

π
特点是，随时间的增加，逐渐展宽

4.
d
< x≥0
dt
d
¿ p≥m < x≥0
dt
 2 1
¿x ≥ 2
4ω
¿ p2≥ℏ 2 a
5. 得到位置核动量分别的方差是
1
σ x=
2ω
σ p=ℏ √ a

√ ( )
2
ℏ 2 ℏat ℏ
σ x σ p= 1+ ≥
2 m 2
在一开始 t=0 的时候，刚好满足了不确定关系

不确定关系

σ 2A σ 2B ≥ ¿ ¿
比如
[ x , p ] =iℏ
ℏ
σx σp≥
2

平均作用力的概念
比如对于那个无限深势阱
2 2 2
n π ℏ
En =
2 ml 2
反正就是直接看作经典的来算
F ∙ dl=dW =dE
所以，力就是能量对位移的微分
2 2 2
|F|= n π 3ℏ
ml
另外一个更常用的关于力的形式是
dp
F=
dt
就假设是一个小球来回的撞，一个来回的时间是
2L
∆ t=
v
动量改变是
∆ p=2 mv
所以又根据那个“特别经典”的表达式
1
En = m v2
2
得到

mv 2 E n n π ℏ
2 2 2 2
F= = =
L L ml 3
和上面的一样。
量子力学里面没有力这种概念，如果有的话就考虑用小球代替粒子，看他的运动，一个小
球在势阱里左右运动这样。能量还是量子化的能量。
各种算符

对易关系

[ x i , p j ]=iℏδ ij

[ Li , L j ]=iℏ Lk

[ x i , x j ] =0

[ pi , p j ]=0
就是说，不在同一个方向上面的算符彼此之间没有联系，比如 px 就只是对 x 方向上面的坐
标起作用
算符不可对易的含义是什么：算符就是算符啊，表示的是对后面量的运算，不是简单的一
个数值

关于对易的重要性质
1. 如果可以和哈密顿算符对易，那么这个量一定是守恒量！
证明：根据
i ∂Q
d <Q> ¿ = < [ H ,Q ] >+¿ >¿ ¿
dt ℏ ∂t
那么显然的，如果有
[ H ,Q ]=0
因为后面一般都是等于 0，和时间无关的量
则
d <Q> ¿ =0 ¿
dt
所以，这个量是守恒量。而且，因为哈密顿量的本征函数就是系统的解，这个量的本征函
数应该也是系统的解。

2. 如果两个厄密算符互相对易，那么他们的本征方程存在一套共同的本征函数！
A ψ i=a i ψ i
Bψ i =bi ψ i
证明：
设
A ψ i=a i ψ i
BA ψ i=ai B ψ i
→ AB ψ i=a i Bψ i
和原来的对比，发现需要
Bψ i =bi ψ i
才可以，所以也就说明了，对应的本征函数一样
比如：

就是说把波函数展开，上面时候展开的基既是 A 的本征函数也是 B 的本征函数

就相当于问什么时候 A 和 B 的本征函数是相同的
选B

一个挺有用的公式
d
|
d <Q> ¿ = <ψ Qψ≥¿
dt dt
∂ψ
∂t |
Qψ>+ ¿ ψ
∂Q
∂t |
ψ >+¿ ψ Q
∂ψ
∂t |
>¿ ¿

然后代入
∂Ψ
iℏ =H Ψ
∂t
就可以得到
1 −1 ∂Q
d <Q> ¿ = < Ψ ∨QH Ψ > <Ψ ∨HQ Ψ > +¿ >¿ ¿
dt iℏ iℏ ∂t
也就是
i ∂Q
d <Q> ¿ = < [ H ,Q ] >+¿ >¿ ¿
dt ℏ ∂t
（用这个结果推出了很多和算符有关的结论）

3. 根据哈密顿量的对易关系，可以得到几个重要结论：
2
[ H , x ] = −ℏ d
m dx
d
[ H , p ]=iℏ V
dx
根据那个
i ∂Q
d <Q> ¿ = < [ H ,Q ] >+¿ >¿ ¿
dt ℏ ∂t
（1）如果代入 Q=p
得到 Ehrenfest law：
 ∂V
d < p> ¿ =← >¿ ¿
dt ∂x
意义就是说，在量子物理里面，经典物理的表达仍然成立（也就这个象征性的意义吧）
（经典里面是
dp −∂ V
F= =
dt ∂x
)
（2）代入 Q=xp
得到 Viral theorem：
dV
d < xp> ¿ =2<T >−¿ x >¿ ¿
dt dx
其中的 T 就是 p2 /2 m。
在静态的时候，x 和 p 都不随时间变化了，所以左边等于 0，所以
dV
2<T >¿< x >¿
dx
意义就是，可以势能的表达式，得到动能的期望！
（3）代入 Q=H
得到
d
< H≥0
dt
能量守恒，或者说，能量的期望值不变
（4）代入 Q=x
得到
d
< x≥¿ p> ¿ ¿
dt m
相当于动量的表达式

Viral Theorem 的应用

1. 对于一维的谐振子势阱，可以证明
¿ V ≥¿T ≥¿ E n> ¿ 2
因为
1 2 2
V = mω x
2
显然的有
¿ V ≥¿T >¿
又因为
¿ V >+¿ T ≥¿ En >¿
所以，正好动能和势能各占一半的能量
2. 对于氢原子，可以证明
−1
¿T≥ <V >¿
2
¿ T ≥−E n
¿ V ≥2 En
因为
 e2
V =−k
r
反正一算就是了，很简单
关键是，势能和动能不相等！
其实这个，在天体里面也是这样的结论！也是经典和量子相互对应！
（在理论力学里面是通过位力定理得到的）

3. 对于三维的谐振子势阱
¿ V ≥¿T ≥¿ E n> ¿ 2
和一维的情况一样，所以谐振子模型是一个比较对称的模型

升降算符
很经典的例子比如计算¿ x 2> ,< p2 >¿
X 和 p 可以由升降算符表示出来：

x=
ℏ
√
2mω
¿

所以
p=i
√
ℏmω
2
¿

2 ℏ
x= ¿
2mω
另外记住结论

ϕ ¿n a+¿ a−¿ϕ n=n ¿ ¿

¿
ϕ n a−¿a + ¿ϕn =n+1 ¿ ¿

所以，上面的积分结果，第一个最后一个都消去了。就是
ℏ
¿ x 2≥ (2 n+1)
2mω
根据
动能：
¿ T ≥¿ p > ¿ ¿
2
2m
势能：
¿ V ≥mω 2< x 2 > ¿ ¿
2
两个对比发现相等，然后求和发现正好等于总的能量 En
这是最一般的方法，这个方法的结果可以被 virial theorem 验证
球坐标系下的角分布

（分两部分看，一个是单纯的角分布的事，一个是氢原子势场决定的径向分布）
三维情况的薛定谔方程
ℏ
p→ ∇
i
∂
E →iℏ
∂t
把 Laplace 算符变到球坐标系下，如果做分解
ϕ =R ( r )∗Y (θ , ϕ)
可以发现，
1. 不同的势场只影响了径向那一项！
2. 角分布的解对于任何势场都是一样的！

三维情况的归一化

∭|ψ|2 dxdydz =1
或者

∫|ϕ|2 r 2 sin θ drdθdϕ=1

∫|ψ|2 4 π r 2 dr =1
这是非常重要的一个问题！
很明显的，一维的情况是对一条直线上面的所有情况积分，三维就变成了对全空间的积分！

角度方向的解
Y (θ , ϕ )=Θ(θ)Φ( ϕ)
这时候，对于 Φ，实际就是那个转了一周的情况
2
1 d Φ 2
=−m
Φ dϕ 2

解
imϕ
Φ ( ϕ ) =e
根据自然的周期性条件，得到
Φ ( ϕ ) =Φ ( ϕ+2 π )
所以有
m=0 ,± 1 ,± 2 …
然后那个 θ 方向的函数是

Θ ( θ )= AP ml ( cos θ )
其中的 m 就是上面的那个 m！
在这个联合勒让德函数里面，m 不能取的大于 l，所以几个典型的例子是：

P00=1

0
P1=cos θ

P11=sin θ
0 1 2
P2= (3 cos θ−1)
2
所以对于 m=0 的情况，都是沿着 z 方向伸展的，是 cos 项。
m
整个的Y l 就是球协函数：注意，当 m=0 的时候不存在那个指数项

Y 00=
√ 1
4π
Y 01=
√
3
4π
cos θ

和径向分布结合起来：
±1
Y 1 =±
√
3
8π
sin θ e
± iϕ

圆圆的是 00，上下的是 10，有转圈的是 11，因为有指数项，需要转一圈

且满足：

∫ Y lm∗Y ml =δl l δ m m
'

' ' '

氢原子的情况
势场是
 2
−1 e
V ( r )=
4 π ε0 r
求出来的径向情况是拉盖尔多项式

（前面几个的表达式和函数形式需要记住！）

注意看，r =0的时候是有限的，这里很容易搞错
对最基本的 n=1 的情况，归一化之后是
1
ϕ 100 = e−r /a
√π a 3

注意区分的是径向波函数和径向概率分布函数
后面那个指的才是在径向的位置分布概率，径向波函数还需要乘半径的平方，得到位置分
布

P(r )=r 2|R2nl|

（这里是稍微矛盾的一点，就是传统上都是觉得波函数的平方就是代表概率了，但是这里
实际上平方之后还要再乘一个r 2 才是分布的概率！）
从中可以看出，对于最简单的那个情况，最概然的半径正好是玻尔半径！
对于 n=2，l=0 的情况，发现其实是有两个峰的。如果和前面单纯的拉盖尔多项式的解结合
起来看，发现 10，20，30 的情况差的最多了！

看到，径向的分布由(n , l) 两个量子数决定！
空间的角分布由(l , m)两个量子数决定！
然后，也知道了，解出来的这个波函数，对于同一个 n 轨道的能量都是一样的，但是对于
不同的 L 和 m 量子数的空间分布都是不一样的，所以这样对于每一个能量都是n2 度简并的

注意理解一下：

四个量子数(n , l , m, s) ，有时候也表示成( n , l , ml , m s )，

1. n 表示的是能级，决定能量的大小。这个就是那个主量子数，1S, 2S, 2P, 3S, …

2. l 表示的是角量子数，就是决定是 SPDF。。。比如都是 n=2，可以是 2S 也可以是 2P
3. m 表示是更细一层的，比如都是 2P，但是 P 可以有 3 个态，就是 1，0，-1。3D 可以有 5
个态，-2，-1，0，1，2，不同的态有不同的电子云分布，m 是决定这个的（m 就是前面的
球谐函数里面的 m，相当于转圈怎么转这样）
4. s 就是自旋了，这个没法体现在电子云的轨迹上。
之间的关系：n 从 1 开始，l 从 0 开始到 n-1，因为 l=0 对应的是 S 态。M 从-L 到 L。
M 的含义相当于是在 z 轴上面的投影！
所以前面几个结果是：
（100），
（200），（210），（21±1）
（300），（310），（31±1），（320），（32±1），（32±2）

所以说，要确定电子云的形状，必须要 nlm 三个数确定才可以！

可以这么理解，就是因为是三维的情况，要确定一个三维状态肯定需要 3 个坐标。
在这里因为是球坐标系里面了，所以就用 n, l, m 来作为这样的 3 个坐标了。
所以要确定一个粒子的状态，除了波函数还要考虑自旋方面。
实际上还是自由度的问题，如果要考虑自旋的影响，那就是多了一个自由度
氢原子本征波函数解的正交关系

∫ ϕnlm ϕn l m =δ n n δ ll δ m m
' ' ' ' ' '

可以理解为，每一个（n, l, m）确定的状态都是唯一的，每一个确定是情况都对应着一种
元素。

选 A。
是对全空间积分的
−2r
a
1 1 e ∗1 1
¿ ≥ 3 ∗∫
2
∗4 πr dr =
r πa r a

例：

选 C。
 −2 r
1
R ( r ) dr= 3 e a
∗4 π r 2 dr
πa
对 R 求极值，得到
r =a
为最大。这个结论可以记一下，有丰富的物理含义。

三维的无限深方势阱
假设三个边的长度都是 a
结果就是：

( ) sin ( a ) sin ( a ) sin ( a )

2
3 /2
n πx n πy
x n πz y z
ψ ( x , y , z )=
a

π 2 ℏ2 2 2 2
E= 2
(nx +n y + nz )
2ma
能量是成
（111）=3
（112）（121）（211）=6
（122）（212）（221）=9
（113）（131）（311）=11
（222）=12
这样变化的，特点就是出现了大量的简并态，有的甚至可以跨了两种组合，比如
2 2 2 2 2 2
3 +3 +3 =5 + 1 +1 =27

三维的无限深球势阱
0 , if r <a
∞ , if r >a
根据
u ( r )=rR ( r )

dr
2
r[
d 2 u l ( l+ 1 ) 2
= 2
−k u
]
对于 l=0 的情况，很简单
u=Asin ( kr ) +Bcos ( kr )
A B
R= sin ( kr ) + cos ⁡(kr )
r r
发现在r → 0的时候，第二项 blow up，所以 B=0。
根据边界条件
sin ( ka )=0
得到解：
 sin ( nπra )
R(r )=
√ 2
a
2 2
r
2
n π ℏ
En 0 =
2 m a2
发现对于这个简单的情况，能量竟然就是一维无限深势阱的能量
对于 l 不等于 0 的情况

u=Ar j l ( kr ) + Br nl ( kr )

第二个纽曼函数再原点不行，所以只有第一个

R ( r )= A j l ( kr )

根据边界条件知道，ka 应该是 l 阶的球贝塞尔函数的一个根，所以，求解能量。

轨道角动量+自旋角动量

角动量部分
L=r × p
例如：
L X = y p z−z p y
很重要的对易关系：

[ Lx , L y ]=iℏ L z

[ L2 , L x ]=0
[ L2 , L y ]=0
[ L2 , L z ]=0
总的角动量是各个分角动量的平方和

L2=L2x + L2y + L2z

因为角动量 L2可以和 L z对易，所以他们的本征函数相同！

经过求解，得到下面的关系：
2 m 2 m
L f l =ℏ l(l+1)f l

L z f ml =ℏm f ml

m
其中 f l 就是球贝塞尔函数！

注意看，L 有好多个本征函数，都对应同一个本征值，所以简并。 Lz 每一个本征函数对应

一个本征值。
角动量 L 的本征值是
1 3
ℏ √ l ( l+1 ) ,l=0 , ,1 ,
2 2
角动量在 z 方向投影的本征值是
mℏ , m=−l …l
这个图比较经典的：
关于本征函数是球谐函数这个结果的意义：
氢原子势场的解的含义是电子云的空间分布，
本征函数是通过拉普拉斯算符得到，很麻烦
ℏ ∂
L z=
i ∂ϕ
所以，一次找到了三个量的本征函数

HY ml =EY ml

L2 Y lm=ℏ2 l(l+ 1) Y ml

m m
L z Y l =ℏmY l

其中有一个升降算符的概念：
L± =Lx ±i L y
对于 L ，如果 f 是对应本征值 λ 本征函数，那么 L± f 还是对应本征值 λ 的本征函数
2

2
L f = λf
2
L ( L± f ) =λ ( L± f )
对于角动量的 z 分量
L z f =μf
L z ( L± f ) = ( μ ± ℏ ) ( L± f )

（和前面对应，就是，角动量的本征值不变，本征函数有 2 l+ 1简并状态，而 Lz 的情况，

也是2 l+ 1简并状态，但是一个本征值对应一个本征状态）

电子自旋角动量概念
基本是借鉴角动量那里的：

[ S x , S y ]=iℏ S z

[ S2 , S x ]=0
重要的

S |s ms≥ℏ s ( s+ 1 )| s ms >¿
2 2
 S z|s ms≥ℏ ms|s m s >¿

这里就是 s 只能取 0，1/2，1 这样

对于电子
1 1
s= ,ms =±
2 2
两个本征状态，向上和向下，所以只有两个元素，两个本征状态（电子这里没有 n 这个概
念没有分不同能级，所以总共可能的状态就两个）
χ +¿ ， χ −¿¿ ¿
电子的状态是他们的叠加：

[ ab]=a χ +¿+b χ −¿¿ ¿

|a2|+|b2|=1
如果把 s=1/2 代入之前的，可以很容易的得到
2
S= ℏ
3 21
4 0 [ 01]
1
S z= ℏ 1
2 0 [ −10 ]
（对于 Sz：两个本征状态就是

[ 10] ，[ 01]
两个本征值就是
1
± ℏ
2
所以有这样的关系：

[] []
ℏ
Sz 1 = 1
0 2 0
Sz =
1 [] []
0 −ℏ 0
2 1
是这样解出来 Sz 的）

因为升降算符：
S± =S x ± i S y
且满足非常重要的：
S
+¿
[ 10]=0 ;S −¿ [01]=ℏ[10 ]¿
¿

S
−¿
[ 01]=0 ;S −¿ [10]=ℏ[01]¿
¿

实际可以解出来得到
S
+¿=ℏ
[ 00 10 ]¿
S
−¿=ℏ
[01 00] ¿
然后，也就解出来 Sx，Sy 了，求出在 x，y 方向上面的算符
1 0
S x= ℏ
2 1 [ 10]
Sy= ℏ
1 0
2 i [ −i0 ]
所以， S xyz可以统一表示为
ℏ
S= σ
2
泡利矩阵

[ 01 10 ]
σ x=

[i 0 ]
σ = 0 −i
y

σ =
[ 10 −10 ]
x

对于 Sx 和 Sy，此时还不知道的是他们的本征状态，反正都知道本征值了，代入求就可以
有趣的是结果虽然完备，但是是另一种形式！对于 Sx
χ
+¿=
1 1
√2 1[ ]¿
χ
−¿=
1
[ 1 ]¿
√ 2 −1
对于 S z，是比较漂亮的，本征函数和本征值是

ℏ
:χ
2 +¿=[ 10] ¿

−ℏ
:χ
2 [01 ]
−¿= ¿

例：（这里反映的更多的是本征状态线性组合的思想）
如果一个自旋 1/2 的粒子处于状态
1 1+i
√6 2 [ ]
求观测 Sx 的时候，得到± ℏ/ 2的概率分别是多大，求期望值
用本征状态展开就是了

2 2
[ ]
1 1+i a∗1 1 b∗1 1
√6 2
= +
√ 2 1 √ 2 −1[] [ ]
分别的求a , b 得到概率
求期望值可以用

|a2| ℏ −|b2| ℏ
2 2
或者，直接更简单的用
ψ ¿0 S x ψ 0
矩阵相乘最后得到一个数，就是期望值。（用状态乘算符，得到这个算符的期望）
量子力学的概率理论

主要就是这种：本征状态线性组合的思想+厄密算符

本征状态线性组合
可观测量的本征函数都是完备的，任意函数可以表示为他们的线性组合
En
−i t
Ψ =∑ c n ψ n e n ℏ
c n=¿ψ n ∨Ψ >¿
这里的含义是非常丰富的。相当于看某一个状态占了多大的比例，占的比例越大，越有可
能得到那个状态对应的本征值。

对一个可观测量进行测量，得到的结果应该是它的一个本征值q n
而得到这个本征值的概率是
2
|c n|
或者，对于连续分布的情况，得到本征值位于某个区间内的概率应该是
2
|c (z )| dz
测量完之后，那个观测量就会坍缩到q n对应的状态，然后就不再变了。测量之前，应该是
处于那些本征状态的线性叠加。

性质 1：所有的本征值出现的概率之和等于 1

∑|c n|2=1
性质 2：对于期望值，或者是多次测量得到的平均值：

¿ Q≥∑ |c n| qn
2

所以要分清楚，是看测量一次得到的结果还是测量很多次得到的结果。（就算只看一次的
结果，也不能说就一定是哪个值，只能说最有可能是哪个值）
就像之前说的，对于一个可观测量，求得他的本征值本征函数以后，得到某个本征值的概
率等于那个系数的平方。

位置算符 x
本征函数是 δ 函数
δ ( x− y )
连续谱，求 c 得到

c ( y )=∫ δΨdx=Ψ ( y)
所以，得到的本征值位于 dy 的概率是
 2
c ( y )2 dy =|ψ| dx
位置算符的本征值就是位置，所以求出来的“位置处于某一处的概率”实际上就是波函数
的概率的平方，代表的就是位置分布
即：本征值（位置）处于某一个区间内的概率就是
2 2
c ( y ) dy =|ψ| dx

动量算符
ℏ ∂
i ∂x
求他的本征函数，其中本征值就是动量 p
ℏ ∂
f =pf
i ∂x
得到
ipx
ℏ
f = Ae
然后积分，反正就是得到了
2
¿ f ' ∨f ≥2 πℏ| A| δ ( p− p' )
所以，
动量算符的本征函数是
ipx
1
f= eℏ
√ 2 πℏ
所以对任意一个函数，可以用 f 进行展开

f ( x )=∫ c ( p ) f p dx
求 c：
−ipx
1
c ( p )=
√2 πℏ
∫e ℏ
Ψ dx

这个量的意义比较大。
取个新的名字，叫动量空间的波函数
Φ=c ( p )
所以，对于动量算符来说，本征值（动量）位于某一个区间内的概率就是
2
|Φ ( p )| dp
就是在动量空间来考虑的。位置空间中，处于某一处的概率，动量空间中，处于某一处的
概率。所以，如果知道一个波函数，很容易求动量空间里面的最可能的位置分布，做个变
换
−ipx
1
Φ=
√2 πℏ
∫e ℏ
Ψ dx
然后，算动量的分布：
2
|Φ| dp
类比一下位置分布，可以知道动量分布，及动量概率密度最大值对应的动量
位置空间波函数和动量空间波函数的关系：
−ipx
1
Φ=
√2 πℏ
∫e ℏ
Ψ dx

ipx
1
Ψ=
√ 2 πℏ
∫ e ℏ Φ dp
互为傅里叶变换！

例：
一个处于谐振子势阱基态的粒子，求其动量超过经典动量的概率
经典的动量是
2
p 1
= ℏω
2m 2
所以，对于基态Ψ ( x , t)，一个傅里叶变换得到Φ ( p ,t )
然后计算
+∞
2 ∫ |Φ| dp
2

p0

结果大概是 0.16

向量表示法
一般来说，波函数=系数*本征函数，所以之前的那些都可以表示为

Ψ =∫ Ψ ( y , t ) δ ( x − y ) dy

ipx
1
Ψ =∫ Φ ( p ,t ) e ℏ dp
√ 2 πℏ
−i E n
t
Ψ =∑ c n ψ n e ℏ

狄拉克标记
就是用¿ α >¿作为一个向量。
所以线性叠加表示为

¿ α ≥∑ am∨em >¿ ¿

相当于，系数乘各个基底向量，就是用各个基本组成成分组合

投影算符
P=¿ α>¿ α ∨¿
意义是，这个算符乘另外一个向量 b，可以得到向量 b 在这个方向 a 上面的投影
P|β≥¿ α | β>¿ α >¿

厄密算符 Hermitian
1. 厄密算符的本征值一定是实数！
满足
¿ Q≥¿ Q ¿¿
即
¿ ϕ |Qϕ≥¿Qϕ| ϕ> ¿
2. 算符的本征函数都是正交，归一，完备的函数系
坐标 x 和动量 p都是厄密算符，

3. 两个厄密算符相加还是厄密算符
4. 两个厄密算符相乘，如果这两个厄密算符可以互易，那么相乘的结果也是厄密算符

哈密顿量是厄密算符，位置算符，动量算符，都是厄密算符
注意一下，对于动量 p
ℏ ∂
p=
i ∂x
有两部分构成，证明是这样
¿ ϕ | pϕ≥¿ pϕ|ϕ >¿
用分部积分可以证明。
反正位置和动量算符都是厄密算符。

例：

I 一看就不对，哈密顿量里面有 p，x 和 p 不能对易。II 中，x 是，p 也是，但是 ip 就不是了，

因为不满足厄密算符要求的
¿
+¿= A = A ¿
A
III，那就显然对了。
这里有个 point 就是，虚数乘厄密算符之后不是厄密算法了!

厄密矩阵
指的是自共轭矩阵。矩阵中每一个第 i 行第 j 列的元素都与第 j 行第 i 列的元素的共轭相等。
所以需要有：
'∗¿= A ¿
A
厄密矩阵主对角线上的元素都是实数的，其特征值也是实数
因为厄米特矩阵的本征值为实数，所以也是可观察的量。

宇称算符 P
相当于把坐标取反
P f ( x , y , z )=f (−x ,− y ,−z )
显然，作用两次之后得到自身，就是说特征值是± 1
因为
f ( x )=± f (−x )
所以，如果特征值是 1，那么有
f ( x )=f (−x )
宇称算符的本征函数是一个偶函数！
如果本征值是-1，此时对应的本征函数是一个奇函数。

波函数的宇称性的概念
将波函数中的坐标变量改变符号，若得到的新函数和原来的波函数相同，那么该波函数有
偶宇称
有一个结论：
如果势能函数是偶的，那么宇称算符和 H 可以对易。
因为这个时候哈密顿量的本征函数是偶或者奇函数，所以如果互易，这些函数也是宇称算
符的本征函数。

例：
伴随算符 adjoint
¿
+¿= A ¿
A
就是取共轭的意思
对于厄密算符，因为就是实数，取了虚实不变
¿ ϕ | A|ϕ ≥¿ ϕ| A|ϕ ¿ ¿
所以对应厄密算符
+¿= A ¿
A
它的伴随就是他自身！
性质：
+ ¿Q+¿ ¿ ¿

（ QR ）+¿= R ¿

i +¿=−i ¿

( )
−d
d +¿=
dx
¿

dx
（微分算符取虚数似乎等于加负号，这么看，对于动量算符，既有虚数 i 也有微分算符，
有种负负得正的感觉）

求一个矩阵的特征函数和特征值
线性代数的内容
比如
 H= [ hg gh]
根据
Hψ =Eψ
( H−E ) ψ =0
所以，相当于矩阵的行列式等于 0
E=h ± g
再带回去，得到本征函数，就是对于
E=h+ g
ψ=
1 1
√2 1 []
和
E=h−g
ψ=
1 1
[ ]
√ 2 −1
所以，任何一个状态

[ ab]
都可以用两个本征状态表示出来
两个粒子系统

一个重要前提是：以下不考虑自旋
两个粒子，标记为 1+2
两个可能的状态，标记为 a+b
系统的波函数
ψ=ψ ( 1,2 )
和两个粒子分别的状态有关。
如果，两个粒子能够分辨，就是说知道 1 在 a，2 在 b，那么

ψ=ψ a ( 1 ) ψ b ( 2 )

假如不可分辨，反映在波函数上，意味着交换两个粒子的状态，系统的波函数不变或者相
反（相反对应的是反对称）

ψ ( 1,2 )=A [ ψ a ( 1 ) ψ b ( 2 ) ± ψ a (2 ) ψ b ( 1 ) ]

两个波色子的状态可以相同，两个费米子的状态不能相同。
所以，非常物理的地方是：
波色子：

ψ ( 1,2 )=A [ ψ a ( 1 ) ψ b ( 2 )+ψ a ( 2 ) ψ b ( 1 ) ]

费米子：

ψ ( 1,2 )=A [ ψ a ( 1 ) ψ b ( 2 )−ψ a ( 2 ) ψ b ( 1 ) ]

对应波色子，如果粒子 12 都处于 a 态，此时有ψ ( 1,2 )=A ψ a ( 1 ) ψ b (1)，或者说，波函数仍

然存在。对于费米子，如果 12 都是 a 态，那么发现波函数等于 0，相消！两个粒子不能同

时处于一个状态！
从上面波函数表达出来的意思是：
如果可以分辨，那么会有四个状态
1 →a 2 → b
1 →b 2 → a
1 →a 2 → a
1 →b 2 → b
波色子可以的状态是三个
a+ b ; a+a ; b +b
费米子可能的状态只有一个：
a+ b
注意取a+ b的时候，只是说，两个粒子一个在 a，一个在 b，但是不知道哪一个在状态 a，
哪一个在状态 b。
系数 A 的值：
如果ψ a , ψ b都是正交且归一化的，那么有2 A 2=1， A=1/ √ 2
如果ψ a=ψ b，而且归一化了，那么结果是
Ψ =2 A ψ a ψ a
此时 A=1/2

对称性要求
交换两个粒子，波函数相同或者相反
对于玻色系统，波函数应该是对称的：
ψ ( 1,2 )=ψ ( 2,1 )
费米子是反对称的：
ψ ( 1,2 )=−ψ ( 2,1 )

和自旋那个有什么区别呢？
因为，对于费米子，如果自旋是相反，状态也可以相同的呀。所以很重要的一点是：
看状态中需要不需要考虑自旋
对于包括了自旋在内的情况，肯定就是状态相反了

例：粒子属性对于系统基态的影响：不考虑自旋的影响
在一维无限深势阱里面，
如果有两个可分辨粒子：
基态：两个粒子都是基态
2 πx πx
ψ 0= sin 1 sin 2
a l l
能量 2E。
第一激发态有两个：
2 2 π x1 π x2
ψ 1= sin sin
a l l
2 πx 2 π x2
ψ 1= sin 1 sin
a l l
能量是 5E。（二度简并了）
如果是两个波色子：
基态：两个都在基态，相乘，和上面一样
2 π x1 π x2
ψ 0= sin sin
a l l
能量 2E。
第一激发态，一个在 n=1，一个在 n=2，关键上，不可分辨！so，只有一个状态，不简并了

a[
ψ 1= √ sin
2 2 π x1
l
πx πx
sin 2 + sin 1 sin
l l
2 π x2
l ]
能量还是 5E。
对于费米子：状态不能一样，还不能分辨，所以基态只能是，一个在 n=1，一个在 n=2
 a[
ψ 0= √ sin
2 2 π x1
l
πx
sin 2 −sin
l
π x1
l
sin
2 π x2
l ]

例：

选 E。注意里面说了，including spin，那么这样的话，必须是玻色子了，无论如何不能费米
子
Deuteron 是氘，一质子+一中子，偶数的质量数，所以是玻色子
Positron 是电子偶素，一个电子+一个反电子，也是费米子
微扰-变分

微扰原理
相当于是求
H=H 0+ H '
这种情况下的新的解
一级能量近似是：

E1=¿ ϕ 0|H '|ϕ 0 >¿

相当于用原来的解，来求微扰项带来的能量变化。

比如最一般的，就是势能增加一个常数 V0，可以得到
E1=V 0
是精确解，相当于所有能量都增加了一个常数！因为这个情况太简单了，本身就没有更高
的修正了！

比如：氢原子加电场之后的一阶微扰

可能需要注意一下，考虑的对象是电子，电子分布在一个球上。假如考虑成了原子核那就
错了，默认原子核是不动的
'
H =eEz=eEr cos θ
然后氢原子的基态是
−r /a
ψ= Ae
关键是积分的时候，三维空间全空间积分

∫|ψ|2 H∗r 2 sin θ drdθdϕ

注意到 sin*cos 从 0 到 π 积分等于 0，所以，结果是 0
加上电场不改变氢原子的一阶基态能量！
例：有时候微扰不会改变某些状态的能量
例如对于一维无限深势阱，如果在正中间加入一个狄拉克势场
可以证明，对于 n 为偶数的态，一阶修正为 0！因为不影响到原来的波函数分布
对奇数的 n 状态还是有影响的

变分原理

E ground ≤< ϕ|H | ϕ>¿

就是说，对于任意一个可以归一化的函数ϕ ，用他得到的哈密顿量的期望都是大于等于真
实的基态能量的
所以，意义就是，提供了一种求基态能量的上限的方法。如果试探函数选得好（主要指形
式合适）那么可以得到非常逼近真实值的基态能量。
证明比较简单

例如：
对于谐振子：

−ℏ 2 d2 1 2 2
H= 2
+ mω x
2m d x 2
考虑一个高斯函数：
2
−bx
ϕ =Ae
其中

( )
1 /4
2b
A=
π
第一项是动能，和具体的势能无关，所以很自然的
2
ℏb
¿T≥
2m
后面那个
2
mω
¿V≥
8b
加起来，然后因为 b 可以是随便取的参数，因为反正怎么取，只要 A 是等于上面那个，就
可以让ϕ 是一个能够归一化的函数。
所以对 b 进行变分
d < H > ¿ =0¿
db
得到取极值时候的 b，再代回去，得到
1
H min = ℏω
2
因为刚好取的试探函数的形式就是解的形式，所以得到了精确解！

注意，在量子力学里面，哈密顿量的形式是
 2 2
−ℏ d
H= +V (x )
2 m d x2
所以基本上，变分原理就是计算

¿ ϕ |H |ϕ ¿min

变分是在最后一步进行的，前面的都是量子力学的东西

一个重要的应用是求氦的基态能量：

−ℏ 2 2 2 e2 2 2 1
H=
2m
( ∇ 1 + ∇ 2) − ( + −
4 π ε 0 r 1 r 2 |r 1−r 2|
)

就是相当于，两个电子的动能，加电子和核之间的势能，和电子之间的势能
核是两个质子，所以势能是
2
−e 2
4 π ε0 r1
选择试探函数
−2( r1+ r2)
8 a
ψ ( r 1 ,r 2) =ψ 100 ( r 1 ) ψ 100 ( r 2 ) = 3 e
πa
或者更高级一些的
−Z (r 1+r2 )
Z3 a
ψ ( r 1 ,r 2) = 3 e
πa
最后用 Z 做变分得到
Z ≈ 1.69
相当于有效核电荷数。第二种试探函数得到的结果更加精确。