BÀI 5:

QUANG HÓA HỌC

1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN

2. ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA

 1

5.1.1 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG QUANH HÓA

 Phản ứng quang hóa bao gồm 3 giai đoạn cơ bản:

 Giai đoạn hấp thụ photon: phân tử chuyển
từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích
thích e- có năng lượng cao
 Giai đoạn quang hóa sơ cấp: các phân tử
bị kích thích tham gia trực tiếp phản ứng

 Giai đoạn quang hóa thứ cấp: các sản

phẩm của giai đoạn sơ cấp tham gia phản Phản ứng quang hóa có độ chọn lọc
ứng chuyển hoá các phân tử chất phản cao hơn phản ứng nhiệt
ứng còn lại
 2

5.1.2 CÁC ĐỊNH LUẬT QUANG HÓA

 Định luật Grotthuss – Draper: chỉ ánh sáng bị hệ hấp

thụ mới có khả năng gây ra phản ứng

 Định luật Einstein: một photon hay lượng tử ánh sáng

bị hấp thụ chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong
giai đoạn sơ cấp.

1 Einstein = 1 mol photon = NA.photon

 3

5.1.2 CÁC ĐỊNH LUẬT QUANG HÓA

 Định luật Kasha: khi hấp thụ photon, phân tử có xác suất nhất định bị kích thích lên trạng
thái Singlet thấp nhất S1 hoặc Triplet thấp nhất T1
 4

5.1.2 CÁC ĐỊNH LUẬT QUANG HÓA

 Định luật Beer - Lambert:

Io (ec/cm2.s): cường độ luồng

sáng đơn sắc
IT: cường độ ánh sáng tia ló
 5

5.1.2 CÁC ĐỊNH LUẬT QUANG HÓA

 Định luật Beer - Lambert:

𝒅𝑰
 Số photon bị hấp thụ tỉ lệ với số phân tử hấp thụ ánh sáng nên: (*)
𝑰𝒛
⮚ Lấy tích phân (*) từ z = 0 đến z = b)
ln IT – ln I0 = – σ × N × b ⇔ – ln ( IT / I0) = σ × N × b
⇔ – ln ( IT / I0) = (6.023 × 10 23) × C / 1000 × σ × b (C: mol/l)

⇔ log ( IT / I0) = [(6.023 × 10 20 × σ )/ 2.303] × C × b

⇔ log ( IT / I0) = ɛ × C × b ⇔ A=ɛ×C×b

(ɛ: hệ số hấp thu quang, M-1.cm-1)

 6

5.1.3 HIỆU SUẤT LƯỢNG TỬ (QUANTUM YIELD)

 Định nghĩa: hiệu suất lượng tử của quá trình quang hóa là tỉ số giữa số phân tử phản
ứng δN và số photon bị hấp thụ δNo trong đơn vị thời gian
∆𝐍 𝐬ố 𝐩𝐡â𝐧 𝐭ử 𝐩𝐡ả𝐧 ứ𝐧𝐠 𝐬ố 𝐦𝐨𝐥 𝐜𝐡ấ𝐭 𝐩𝐡ả𝐧 ứ𝐧𝐠
𝛗= = =
∆𝐍𝐨 𝐬ố 𝐩𝐡𝐨𝐭𝐨𝐧 𝐛ị 𝐡ấ𝐩 𝐭𝐡ụ 𝐬ố 𝐞𝐢𝐧𝐬𝐭𝐞𝐢𝐧 đã 𝐡ấ𝐩 𝐭𝐡ụ

𝐭ố𝐜 độ 𝐜ủ𝐚 𝐪𝐮á 𝐭𝐫ì𝐧𝐡 𝐯

𝐜ườ𝐧𝐠 độ á𝐧𝐡 𝐬á𝐧𝐠 𝐡ấ𝐩 𝐭𝐡𝐮 𝐈𝐚𝐛𝐬

Trong đó:
 7

5.1.3 HIỆU SUẤT LƯỢNG TỬ

 Trong đa số trường hợp, ≠ 1:

 Ví dụ 1: xét phản ứng sau: 2HI H2 + I2 ở vùng bước sóng λ = 280 – 300 nm, phản ứng xảy
ra theo sơ đồ sau:
 8

5.1.3 HIỆU SUẤT LƯỢNG TỬ

 Ví dụ 2: xét phản ứng sau: 2NO2 NO + O2 ở vùng bước sóng λ = 366 nm, phản ứng xảy ra
theo sơ đồ sau:
 9

5.1.3 HIỆU SUẤT LƯỢNG TỬ

 Ví dụ 3: xét phản ứng sau

C6H5CH=CHCOOH + Br2 C6H5CHBr-CHBrCOOH

Phản ứng xảy ra ở bước sóng λ = 435,8 nm và 30oC. Khi chiếu sáng với cường độ 1,4×10-3 J/s
trong thời gian 1105 giây thì lượng brom giảm 0,075 mmol. Tính hiệu suất lượng tử , cho
biết 80% ánh sáng đi qua dung dịch bị hấp thụ

(SV tự giải)
 11

5.1.4 CHẤT CẢM QUANG

 Định nghĩa: chất cảm quang (photosensitiser) là chất có khả năng hấp thụ ánh sáng và
truyền năng lượng tích lũy được cho phân tử khác qua va chạm phân tử.
 Ví dụ 1:
Hg + hν Hg*
Hg* + H2 2H + Hg
 Hơi Hg (chất cảm quang) hấp thụ photon và truyền năng lượng đó cho H2. Quá trình này
có thể xảy ra vì năng lượng phân ly hydro là 4,4 eV, trong khi năng lượng của mức kích
thích đầu tiên của Hg là 4,9 eV.
 Ngoài ra Hg* cũng có thể kích thích sự phân ly của NH3 và một số hợp chất hữu cơ khác
 12

5.1.4 CHẤT CẢM QUANG

 Ví dụ 2: một dung dịch gồm acid oxalic 0,01 M và ion uranyl sulfat (UO22+) 0,05 M được
chiếu sáng bởi bước sóng λ = 300 nm. Thí nghiệm cho thấy trung bình 1 photon bị hấp thụ
làm phân hủy 0,57 phân tử acid oxalic. Tính năng lượng bức xạ cần để phân hủy 1 mol acid
H2C2O4 + UO22+ CO + CO2 + H2O + UO22+

Giải:
 13

5.1.5 NĂNG LƯỢNG PHOTON

 Định nghĩa: năng lượng cần thiết để kích thích phân tử có thể xác định từ phổ hấp thu hoặc
phát xạ của phân tử dựa theo công thức:

E2 - E1 = h.ν
h: hằng số Planck
ν: tần số bức xạ
E1 và E2: năng lượng của trạng thái đầu và cuối của phân tử
 Vị trí các vạch phổ có thể xác định bởi: tần số ν, bước sóng λ = c/ ν (c = 3×1010 cm/s), hoặc

số sóng = 1/ λ
1 nm = 10-9 m = 10-7 cm = 1 mμ = 10 angstrom
 14

5.1.5 NĂNG LƯỢNG PHOTON

 Ví dụ: bước sóng λ = 5000 angstrom tương ứng với tần số

. .
.

 Số sóng:

 Và năng lượng:
. , . . × . .
.

1 einstein ứng với bước sóng 500 nm bằng 57,2 kcal

 15

MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUANG HÓA

 16

5.1.6 SO SÁNH PHẢN ỨNG QUANG HÓA VÀ PHẢN ỨNG NHIỆT

 PHẢN ỨNG NHIỆT  PHẢN ỨNG QUANG HÓA
 Phản ứng được kích thích bởi quá trình quang hóa
 Phản ứng được kích thích bởi nhiệt
 Hệ số nhiệt:
 Hệ số nhiệt:
 𝛾 = 1. Tuy nhiên, đa số các phản ứng quang hóa
 Hệ số nhiệt độ (𝛾) của tốc độ phản ứng là tỉ
bao gồm các giai đoạn sơ cấp và thứ cấp, do đó
số của tốc độ phản ứng ở 2 nhiệt độ chênh
𝛾>1
lệch nhau 10 độ (thông thường 𝛾 = 2 ÷ 3)
 Tính chọn lọc:
 Tính chọn lọc:
 Có tính chọn lọc cao
 Không có tính chọn lọc
 Cấu tạo phân tử:
 Cấu tạo phân tử:
 Phân tử chuyển từ trạng thái electron cơ bản
 Phân tử giữ nguyên cấu tạo hình học khi bị
sang trạng thái kích thích → electron thường
kích thích bởi nhiệt
có cấu tạo hình học khác với trạng thái cơ bản.
 17

5.1.7 PHẢN ỨNG QUANG HỢP

𝟐 𝟐 𝟐 𝒏 𝟐

 Clorophin là một phức cơ kim

mang lại màu xanh cho lá cây
(diệp lục tố).
 Phản ứng ngược lại (quang hợp)
phải có năng lượng hoạt hóa
không nhỏ hơn 112 kcal/mol
(tương đương với năng lượng của
photon có bước sóng )
 18

5.1.7 PHẢN ỨNG QUANG HỢP

Ví dụ: khi được mùa có thể thu hoạch 5 tấn chất hữu cơ khô trên 1 ha trong 1 năm. Hãy tính
hiệu suất φ chuyển quang năng thành hóa năng, cho biết thiêu nhiệt của chất hữu cơ là ∆H =
4.103 kcal/kg ; mặt trời chiếu trung bình 8 giờ/ngày với cường độ ánh sáng I = 10 kcal/phút.m2

Giải:
 19

5.2.1 XÁC ĐỊNH THỜI GIAN SỐNG CỦA TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH

 Giả thiết, trạng thái kích thích singlet được giải hoạt bằng con đường phát huỳnh quang,
nghĩa là: 𝒌
𝐢 𝐨

Có thể xem như phản ứng bậc 1, nên:

 20

5.2.1 XÁC ĐỊNH THỜI GIAN SỐNG CỦA TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH
 Theo định nghĩa, thời gian sống 𝒐 của trạng thái kích thích là thời gian cần thiết để số phân
tử kích thích ban đầu giảm đi e lần.
Thay [S1o]/[S1] = e vào biểu thức (*) ta được: 𝒐

được gọi là thời gian sống thực, tức là thời gian sống của trạng thái kích thích khi nó bị giải
hoạt theo phương thức duy nhất là phát bức xạ
 Trên thực tế:
 21

5.2.1 XÁC ĐỊNH THỜI GIAN SỐNG CỦA TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH
 𝒐 cũng có thể được xác định trên cơ sở phổ hấp thu theo công thức gần đúng sau:

(giây)

Với:

ν: tần số trung bình của vạch hấp thu (cm-1)

εm: hệ số hấp thu cực đại
∆ν1/2: một nửa bề rộng của vạch hấp thu
 22

5.2.1 XÁC ĐỊNH THỜI GIAN SỐNG CỦA TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH , ×
(giây)
 Ví dụ: phổ hấp thụ của benzophenone biểu . .∆ /

diễn sự phụ thuộc của hệ số ε và tần số ν. Đối

với vạch 0 – 0, một nửa của bề rộng của vạch
này ≈ 1000 cm-1, εm = 65, νm = 27000 cm-1

 Đây là thời gian sống ở trạng thái S1 (n, π*)

của benzophenone.
 τo tỉ lệ nghịch với ε phân tử càng dễ hấp
thụ (ε lớn) thì cũng dễ phát xạ (τo bé).
 23

5.2.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH GIẢI HOẠT
 Giả thiết, phân tử ở trạng thái So được kích thích lên S1
 24

5.2.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH GIẢI HOẠT

 Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho S1 và T1:

 Theo định nghĩa, hiệu suất lượng tử huỳnh quang (φH) hoặc lân quang (φL) là tỉ số giữa tốc
độ các quá trình với tốc độ hấp thụ.
 25

5.2.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH GIẢI HOẠT

 Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho S1 và T1:

 Giả sử, các phân tử bị kích thích nếu không phát lân quang hoặc huỳnh quang thì con
đường giải hoạt phi bức xạ chủ yếu là qua trạng thái T1. Khi đó:

Nếu kisc << kP ta có:

 BÀI TẬP

Bài 1: Oxy chuyển hóa thành ozone theo phương trình sau:
3O2 2O3
Biết hiệu suất lượng tử tạo thành 1 mol ozone, = 3. Tính quang năng hấp thụ của oxy ở
bước sóng λ = 207 nm. Cho hằng số plank, h = 6,6.10-34 J.s
Bài 2: Hơi acetone được chiếu sang với ánh sáng có bước sóng λ = 313 nm ở 56,7 oC. Sau 7 giờ
chiếu sáng, áp suất của hệ tăng từ 766,2 mmHg lên đến 783,2 mmHg. Giả sử rằng hơi acetone
chỉ hấp thụ 91,5 % năng lượng ánh sang tới. Tính hiệu suất lượng tử của quá trình này, Biết
năng lượng tới hệ là 48100 erg/s và thể tích bình phản ứng là 59 ml. (1 erg = 10-7 J)
 HƯỚNG DẪN
Bài 1:
Ta biết hiệu suất lượng tử của phản ứng tạo ozon
ΔN: số phân tử phản ứng ΔN
Ψ 3
ΔNo: số phân tử hấp thụ ΔN 0
Căn cứ vào phương trình phản ứng ta có:
ΔN = 3 (phân tử oxy phản ứng)  ΔNo = 1 (phân tử oxy hấp thụ)
Mặt khác ta có: ΔN  ΔI
0
hν
Vậy năng lượng bị hấp thụ là:
C
E  ΔI  ΔN o hυ  ΔN o h
λ
34 3  108 19
 6,6  10 9
 9,5  10 (J)
207 10