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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de Ligação
• A compreensão de muitas das propriedades físicas dos materiais torna-se
aprimorada a partir do conhecimento das forças interatômicas que unem os
átomos uns aos outros. Possivelmente, os princípios das ligações atômicas
são mais bem ilustrados considerando-se como dois átomos isolados
interagem conforme se aproximam um do outro a partir de uma distância de
separação infinita. A grandes distâncias, as interações são desprezíveis,
pois os átomos estão muito distantes para se influenciar; no entanto, em
pequenas distâncias de separação, cada átomo exerce forças sobre o
outro.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de
Ligação
• Essas forças são de dois tipos, atrativa (FA) e repulsiva (FR), e a
magnitude de cada uma depende da distância de separação ou
interatômica (r); A origem de uma força atrativa FA depende do tipo
particular de ligação que existe entre os dois átomos, como será discutido
em breve. As forças repulsivas surgem de interações entre as nuvens
eletrônicas carregadas negativamente dos dois átomos e são importantes
apenas para pequenos valores de r, na medida em que as camadas
eletrônicas mais externas dos dois átomos começam a se sobrepor
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de
Ligação
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de Ligação
• Uma vez nessa posição, qualquer tentativa em mover os dois átomos para
separá-los será contrabalançada pela força atrativa, enquanto uma
tentativa de aproximar os átomos sofrerá a resistência de uma crescente
força repulsiva.
• Algumas vezes é mais conveniente trabalhar com as energias potenciais
entre dois átomos, em lugar das forças entre eles. Matematicamente, a
energia (E) e a força (F) estão relacionadas por
𝑬= 𝑬𝒅𝒓
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de Ligação
• E, para sistemas atômicos
𝑬𝑳 = 𝑭𝒅𝒓
𝒓
∞ ∞
𝑬𝑳 = 𝑭𝑨 𝒅𝒓 + 𝑭𝑹 𝒅𝒓
𝒓 𝒓
𝑬𝑳 = 𝑬𝑨 + 𝑬𝑹
• Em que 𝑬𝑳 , 𝑬𝑨 𝒆 𝑬𝑹 são, respectivamente, as energias resultante, atrativa e
repulsiva para dois átomos isolados e adjacentes
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de
Ligação
• A figura mostra as energias
potenciais atrativa, repulsiva e
resultante em função da separação
interatômica para dois átomos.
• A curva da energia resultante é a
soma das curvas para as energias
atrativa e repulsiva.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de
Ligação
O mínimo na curva da energia
resultante corresponde à distância de
equilíbrio, 𝑟0 . Adicionalmente, a
energia de ligação para esses dois
átomos, 𝐸0 , corresponde
à energia nesse ponto de mínimo; ela
representa a energia que seria
necessária para separar esses dois
átomos até uma distância de
09/05/2023 separação infinita. 11
Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de Ligação
• Embora o tratamento anterior suponha uma situação ideal envolvendo apenas
dois átomos, uma condição semelhante, porém mais complexa, existe para os
materiais sólidos, uma vez que devem ser consideradas as interações de força
e de energia entre muitos átomos.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de Ligação
• Além disso, inúmeras propriedades dos materiais dependem do
valor de 𝐸0 , da forma da curva e do tipo da ligação. Por exemplo,
materiais que possuem grandes energias de ligação em geral
também possuem temperaturas de fusão elevadas; à temperatura
ambiente, a formação de substâncias sólidas é favorecida por
energias de ligação elevadas, enquanto o estado gasoso é
favorecido por pequenas energias de ligação; os líquidos
prevalecem quando as energias de ligação possuem magnitude
intermediária.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Forças e Energias de
Ligação
• A rigidez mecânica (ou módulo de elasticidade) de um material depende da
forma da sua curva de força versus separação interatômica.
• Para um material relativamente rígido, a inclinação da curva na posição
𝑟 = 𝑟0 será bastante íngreme; as inclinações são menos íngremes para
materiais mais flexíveis.
• Além disso, o quanto um material se expande durante o aquecimento ou se
contrai no resfriamento (isto é, seu coeficiente linear de expansão térmica)
está relacionado com a forma da sua curva de E versus r.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatomica primaria
• Três tipos diferentes de ligações primárias ou ligações químicas são
encontrados nos sólidos: iônica, covalente e metálica. Para cada tipo, a ligação
envolve necessariamente os elétrons de valência; além disso, a natureza da
ligação depende das estruturas eletrônicas dos átomos constituintes.
• Em geral, cada um desses três tipos de ligação origina-se da tendência de os
átomos adquirirem estruturas eletrônicas estáveis, como aquelas dos gases
inertes, mediante o preenchimento completo da camada electrônica mais
externa.
• Também são encontradas forças e energias secundárias, ou físicas, em muitos
materiais sólidos; elas são mais fracas que as primárias, mas ainda assim
influenciam as propriedades físicas de alguns materiais.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica primaria –
Ligação Iónica
• Talvez a ligação iônica seja a mais fácil de ser descrita e visualizada. Ela é
encontrada sempre nos compostos cuja composição envolve tanto elementos
metálicos quanto não metálicos, ou seja, elementos que estão localizados nas
extremidades horizontais da tabela periódica.
• Os átomos de um elemento metálico perdem com facilidade seus elétrons de
valência para os átomos de elementos não metálicos.
• Nesse processo, todos os átomos adquirem configurações estáveis ou de gás
inerte (isto é, camadas orbitais completamente preenchidas) e, ainda, uma
carga elétrica; isto é, eles se tornam íons.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Iónica
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Iónica
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Iónica
𝐴
𝐸𝐴 = −
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica primaria –
Ligação Iónica
𝐴
• 𝐸𝐴 = − - Relação entre a energia atrativa e a separação
𝑟
interatômica
Teoricamente, a constante A é igual:
1
𝐴= 4𝜋𝜀0
(|𝑍1 |e)( 𝑍2 e)
𝐹
• Onde o 𝜀0 representa a permissividade do vácuo (8,85 × 10−12 𝑚) |𝑍1 |
e |𝑍2 | são os valores absolutos de valência dos dois tipos de ions e e é
a carga de um eletrão (1,602 × 10−19 𝐶) O valor de A na Equação
assume que a ligação entre os íons 1 e 2 é totalmente iônica
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Iónica
• Uma vez que as ligações na maioria desses materiais não é 100% iônica, o
valor de A é determinado normalmente a partir de dados experimentais, em
lugar de serem computados usando a Equação do slide 20.
𝐵
• 𝐸𝑅 = 𝑟 𝑛 - Relação entre a energia repulsiva e a Separação interatômica
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica primaria –
Ligação Iónica
• A ligação iônica é denominada não direcional; isto é, a magnitude da ligação é
igual em todas as direções ao redor do íon. Como consequência, para que os
materiais iônicos sejam estáveis, em um arranjotridimensional, todos os íons
positivos devem ter, como seus vizinhos mais próximos, íons carregados
negativamente, e vice-versa.
• As energias de ligação, que variam geralmente entre 600 e 1500 kJ/mol, são
relativamente grandes, o que se reflete em temperaturas de fusão elevadas.
• As ligações interatômicas são representativas dos materiais cerâmicos, que são
caracteristicamente duros e frágeis e, além disso, isolantes elétricos e térmicos.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Covalente
• Um segundo tipo de ligação, a ligação covalente, é encontrado em
materiais cujos átomos têm pequenas diferenças em eletronegatividade,
isto é, que estão localizados próximos um do outro na tabela periódica.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Covalente
O átomo de hidrogênio possui um único
elétron 1s. Cada um dos átomos pode
adquirir uma configuração eletrônica igual à
do hélio (dois elétrons de valência 1s)
quando eles compartilham seus únicos
elétrons.
• Uma vez que os elétrons que participam nas ligações covalentes estão
firmemente presos aos átomos da ligação, a maioria dos materiais ligados
covalentemente é composta por isolantes elétricos, ou, em alguns casos,
por semicondutores.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Covalente
• Os comportamentos mecânicos desses materiais variam de uma forma
ampla: alguns são relativamente resistentes, outros são fracos; alguns
falham de uma maneira frágil, enquanto outros experimentam quantidades
significativas de deformação antes da falha.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Metálica
• A ligação metálica, o último tipo de ligação primária, é encontrada nos
metais e nas suas ligas. Foi proposto um modelo relativamente simples que
muito se aproxima da configuração dessa ligação.
• Nesse modelo, os elétrons de valência não estão ligados a nenhum átomo
em particular no sólido e estão mais ou menos livres para se movimentar
ao longo de todo o metal.
• Eles podem ser considerados como pertencentes ao metal como um todo,
ou como se formassem um “mar de elétrons” ou uma “nuvem de elétrons”.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Metálica
• Os elétrons restantes, os que não são elétrons de valência, juntamente
com os núcleos atômicos, formam o que é denominado núcleos iônicos, os
quais possuem uma carga resultante positiva com magnitude equivalente à
carga total dos elétrons de valência por átomo.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Metálica
Adicionalmente, esses elétrons livres atuam como uma “cola”, que mantém unidos os
núcleos iônicos.
A ligação pode ser fraca ou forte; as energias variam entre 68 kJ/mol para o mercúrio
e 850 kJ/mol para o tungstênio. As respectivas temperaturas de fusão são de –39ºC e
3414°C (–39ºF e 6177ºF).
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Ligação Metálica
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals
• As ligações secundárias, ou de van der Waals (físicas), são ligações fracas
quando comparadas às ligações primárias ou químicas; as energias de
ligação variam entre aproximadamente 4 e 30 kJ/mol.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals
A ligação resulta da atração de Coulomb entre a
extremidade positiva de um dipolo e a região
negativa de um dipolo adjacente, como indicado.
As interações de dipolo ocorrem entre dipolos
induzidos, entre dipolos induzidos e moléculas
polares (que possuem dipolos permanentes) e
entre moléculas polares.
A ligação de hidrogênio, um tipo especial de ligação secundária, é encontrada
entre algumas moléculas que têm hidrogênio como um dos seus átomos
constituintes. Esses mecanismos de ligação serão, mais adiante, discutidos de
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maneira sucinta.
Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals - Ligações de Dipolo Induzido
Flutuantes
Um dipolo pode ser criado ou induzido em um átomo
ou molécula que, em geral, é eletricamente simétrico;
isto é, a distribuição espacial global dos elétrons é
simétrica em relação ao núcleo carregado
positivamente.
Todos os átomos apresentam movimentos constantes de vibração, que podem causar
distorções instantâneas e de curta duração nessa simetria elétrica em alguns átomos
ou moléculas, com a consequente criação de pequenos dipolos elétricos.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals - Ligações de Dipolo Induzido
Flutuantes
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals - Ligações de Dipolo Induzido
Flutuantes
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals - Ligações entre Moléculas Polares
e Dipolos Induzidos
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals - Ligações de Dipolos Permanentes
• Em cada ligação H-F, H-O ou H-N, o único elétron do hidrogênio é
compartilhado com o outro átomo. Dessa forma, a extremidade da ligação
contendo o hidrogênio é essencialmente um próton isolado carregado
positivamente que não é neutralizado por nenhum elétron.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligações Secundárias Ou
Ligações De Van Der Waals - Ligações de Dipolos Permanentes
• Essencialmente, esse único próton forma uma ponte entre dois átomos
com cargas negativas. A magnitude da ligação de hidrogênio é geralmente
maior que aquela para os outros tipos de ligações secundárias e pode ser
tão elevada quanto 51 kJ/mol.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação Mista
• Algumas vezes, é ilustrativo representar os quatro tipos de ligações —
iônica, covalente, metálica e van der Waals — no que é denominado um
tetraedro de ligação, que consiste em um tetraedro tridimensional com um
desses tipos “extremos” localizado em cada vértice.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação Mista
• Adicionalmente, devemos observar que para muitos materiais reais as
ligações atômicas são misturas de dois ou mais desses extremos (isto é,
ligações mistas). Três tipos de ligações mistas — covalente- iônica,
covalente-metálica e metálica-iônica — também estão incluídos sobre as
arestas desse tetraedro.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação Mista
• O grau de cada tipo de ligação depende das posições relativas dos seus
átomos constituintes na tabela periódica ou da diferença entre suas
eletronegatividades.
• Quanto maior for a separação (tanto horizontalmente, em relação ao Grupo
IVA, quanto verticalmente) do canto inferior esquerdo para o canto superior
direito (isto é, quanto maior for a diferença entre as eletronegatividades),
mais iônica será a ligação.
• De maneira contrária, quanto mais próximos estiverem os átomos (isto é,
quanto menor for a diferença entre as suas eletronegatividades), maior será
o grau de covalência.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação Mista
• O percentual de caráter iônico (%CI) de uma ligação entre dois elementos A
e B (em que A é o elemento mais eletronegativo) pode ser aproximado pela
expressão.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação Mista
• Esses materiais são chamados metaloides ou semimetais, e suas
propriedades são intermediárias entre os metais e os não metais.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação Mista
• As ligações mistas metálica-iônica são observadas em compostos cuja
composição envolve dois metais em que há uma diferença significativa
entre as suas eletronegatividades. Isso significa que alguma transferência
de elétrons está associada à ligação, uma vez que ela possui um
componente iônico. Além disso, quanto maior for essa diferença de
eletronegatividades, maior será o grau de ionicidade.
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Ligação interatómica
primaria – Tabela comparativa
Substancia Energia de ligacao Temperatura de fusao (oC) Tipo de
(kJ/mol) ligacao
Hg 62 -39 Metálica
Al 330 660
Ag 285 962
W 850 3414
Ar 7,7 -189 (@ 69 kPa) Van der
Kr 11,7 -158 (@ 73,2 kPa) Waals
CH4 18 -182
Cl2 31 -101
HF 29 -83 Hidrogénio
NH3 35 -78
H2O 51 0
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Correcção de tipos de
ligação – Classificação
• Em discussões anteriores neste capítulo, algumas correlações foram
definidas entre o tipo de ligação e a classificação do material, quais sejam:
ligação iônica (cerâmicas), ligação covalente (polímeros), ligação metálica
(metais), e ligação de van der Waals (sólidos moleculares).
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Estrutura e ligação atómica
Ligação Atómica nos Sólidos – Correcção de tipos de
ligação – Classificação
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Estrutura e ligação atómica
• Ligação Atómica nos Sólidos – Correcção de tipos de
ligação – Classificação
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