CONTINGUT 4

TERMODINÀMICA
CONTINGUT 4:
El segon principi de la Termodinàmica

1/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

El segon principi de la Termodinàmica

Objectiu
Formular el segon principi de la Termodinàmica i aplicar-ho a
sistemes

4.1 Introducció al segon principi. Màquines Tèrmiques.

4.2 Entropia. Balanç d’entropia
4.3 Diagrames Ts. Anàlisi de rendiments.

2/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Direcció dels processos. Limitacions del primer principi

Els processos espontanis es desenvolupen en una direcció determinada:

Transferència de calor de cossos

calents a freds
Expansió de gasos de pressió alta a
baixa
Transformació d’energia mecànica
(cinètica, potencial) en energia
tèrmica

En els tres exemples, els processos suceeixen espontàniament d’esquerra a dreta, tot i
que la conservació d’energia (primer principi) es compleix en els dos sentits. El Primer
Principi no permet establir en quin sentit es produexien els processos.
3/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Direcció dels processos. Aplicació del segon principi

El segon principi de la Termodinàmica ens permet:

Establir quins processos (tan si són espontanis com si no),
són possibles i quins no.
Per als processos possibles, diferenciar entre els reversibles i
els irreversibles.
Determinar les millors prestacions teòriques dels sistemes que
produeixen treball.

4/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Focus tèrmic

És un sistema tancat que manté sempre la seva temperatura

constant i uniforme per més calor que se li cedeixi o extregui.
Es una idealització que obviament no es pot construir.
L’única propietat del focus és la seva temperatura.

Exemples de sistemes que tenen un comportament similar al d’un focus tèrmic:

Una gran quantitat d’aigua

Un recipient que contingui una substància en equilibri de fases (lı́quid-vapor /
sòlid lı́quid)

5/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Màquines tèrmiques (1/4)

Màquina tèrmica directa:

Una màquina tèrmica és una

instal.lació amb un fluid motor que
experimenta un procés cı́clic i
permet obtenir treball com a
conseqüència d’una calor rebuda pel
fluid.

Produeix treball (W > 0) en base a absorbir calor (Qc > 0) d’un focus
calent (Tc > Tf ), cedint calor a un focus fred (Qf < 0).

És realment necessari el focus fred a totes les màquines ?

6/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Màquines tèrmiques (2/4)

Aplicant el 1er PPI a la màquina en un funcionament cı́clic:

∆U = Q − W = Qc + Qf − W

∆U = 0 → W = Qc + Qf

El rendiment tèrmic o termodinàmic d’una màquina tèrmica

directa és la relació entre el treball net produı̈t per la màquina i la
quantitat de calor absorbida:

W Qf |Qf |
η= Qc =1+ Qc =1− |Qc |

η sempre és menor que 1 ja que W > 0, i per tant |Qc | > |Qf | . Observar que el
rendiment és la relació entre la sortida desitjada i la entrada requerida.

7/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Màquines tèrmiques (3/4)

Màquina tèrmica inversa:

Una màquina tèrmica inversa és una

instal.lació amb un fluid motor que
experimenta un procés cı́clic i que
permet absorbir calor d’un focus
fred i cedir calor a un focus calent
com a conseqüència del treball rebut
pel fluid.

Absorbeix calor (Qf > 0) d’un focus fred (Tf < Tc ) i el cedeix (Qc < 0)
a un focus calent. Per fer això necessita una aportació de treball
(W < 0). Igual que en la directa, W = Qc + Qf , però al ser W < 0,
|Qc | > |Qf |.

8/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Màquines tèrmiques (4/4)

El Coefficient of Performance (COP) é l’equivalent al

rendiment per a màquines tèrmiques inverses i és també la relació
entre la sortida desitjada i l’entrada requerida.
Hi ha dos tipus de màquines inverses:
1 Refrigeradors: L’objectiu és refredar el focus fred. El focus
calent està a la temperatura del medi. Per tant,
Qf
COPref = |W |

2 Bombes de calor: L’objectiu és escalfar el focus calent. El

focus fred està a la temperatura del medi.
|Qc |
COPbc = |W |

El COP pot ser superior a 1.

9/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Enunciats del segon principi

El segon principi es pot enunciar de dues formes diferents però que són
equivalents:

Enunciat de Clausius: És

impossible un procés l’únic resultat
final del qual sigui la transferència
de calor des d’un cos a una
determinada temperatura a una altre
cos a una temperatura més elevada.

Això vol dir que les neveres no són

possibles ?

10/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Enunciats del segon principi

Enunciat de Kelvin-Plank: És

impossible construir una màquina de
funcionament cı́clic que tingui com
a únic resultat l’absorció de calor
d’un únic focus i la producció d’una
quantitat equivalent de treball.

Una màquina cı́clica amb un únic focus

no podrà produir treball?

Wcicle |1focus ≤ 0

11/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Corol.laris de Carnot

A partir de l’enunciat del Segon Principi es poden deduir dos

importants corol.laris que fan referència a les màquines tèrmiques:
Corol.lari 1. El rendiment tèrmic d’una màquina tèrmica
irreversible sempre és menor que el rendiment tèrmic
d’una màquina reversible quan ambdues treballen entre
focus tèrmics a les mateixes temperatures.
Corol.lari 2. Totes les màquines tèrmiques reversibles
que operen entre focus a les mateixes temperatures tenen el
mateix rendiment tèrmic.

12/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Demostració del primer corol.lari de Carnot (1/3)

Considerem dues màquines tèrmiques, una reversible (R) i una

irreversible (I) que operen entre Tc i Tf . Suposem que la calor que
absorbeixen del focus calent és la mateixa Qc , però que el treball i
la calor cedida al focus fred són diferents.

Hem de demostrar que un cicle reversible és més eficient que un

cicle irreversible, ηR = W WI
Qc > Qc .
R

13/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Demostració del primer corol.lari de Carnot (2/3)

Invertim el funcionament de la màquina reversible, de manera que, amb

una aportació de treball absorbeixi del focus fred i el cedeixi al calent.
Això és possible per que tots els processos interns de la màquina R són
reversibles.
Analitzem com funciona el conjunt:

Treball realitzat: −WR + WI

Calor bescanviat amb el focus
fred: −QfR + QfI
Calor bescanviat amb el focus
calent: −Qc + Qc = 0

14/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Demostració del primer corol.lari de Carnot (3/3)

Per tant, el conjunt funciona com una màquina tèrmica que

únicament utilitza el focus fred. Aplicant l’enunciat de
Kelvin-Plank, tenim que el treball ha de ser :

−WR + WI ≤ 0 → WI ≤ WR

Ja que Qc és la mateixa per les dues màquines:

WI WR
WI ≤ WR → Qc ≤ Qc → ηI ≤ ηR

15/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Demostració del segon corol.lari de Carnot

Demostreu el segon corol.lari de Carnot on ηR1 = ηR2 , a

partir del dibuix de la Figura adjunta seguint els mateixos
raonaments anteriors.

16/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Cicle de Carnot

És un cicle (ideal) on la substància de treball realitza intercanvis de calor

seguint un procés totalment reversible.

Dos processos de compressió/expansió isortems, amb

absorció/cessió de calor
Alternats amb dos processos de compressió/expansió adiabàtics.

1-2 Expansió isoterma a Tc . Calor

absorbit Qc > 0.
2-3 Expansió adiabàtica de Tc a Tf .
3-4 Compressió isoterma a Tf . Calor
cedit Qf < 0.
4-1 Compressió adiabàtica de Tf a
Tc .

17/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Rendiment d’una màquina tèrmica reversible (1/3)

Segons el corol.lari 2, el rendiment d’una màquina reversible és independent del fluid
motor. El calcularem suposant que el fluid motor és un gas perfecte i el resultat
serà el mateix per a qualsevol altra màquina tèrmica reversible. Hem de calcular:

W Qf +Qc Qf
η= Qc
= Qc
=1+ Qc

En el cicle de Carnot per a un gas ideal, els calors dels procesos isoterms són:

V2
Q12 − W12 = ∆U12 ∆U12 = 0 → Qc = Wab = nRTc ln V
1

Q34 − W34 = ∆U34 ∆U34 = 0 → Qf = W34 = nRTf ln V

V
4
3

Per tant,

V
Qf Tf ln V4
3
Qc
= V
Tc ln V2
1

18/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Rendiment d’una màquina tèrmica reversible (2/3)

Aquestes relacions de volums les calcularem a partir de les expressions per a processos
adiabàtics en gasos perfectes:

Tc V2γ−1 = Tf V3γ−1

Tc V1γ−1 = Tf V4γ−1

Dividint les anteriors expressions,

γ−1 γ−1
Tc V 2 Tf V3
γ−1 = γ−1
Tc V1 Tf V4

V2 V3
V1
= V4

Per tant,

ln V
V
2 V3
= ln V = −ln V
V
4
1 4 3

Per tant,

Qf Tf
Qc
= −T
c

19/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Rendiment d’una màquina tèrmica reversible (3/3)

El rendiment de qualsevol màquina totalment reversible (de Carnot) és:

Tf
ηc = 1 − Tc

De la mateixa manera es pot veure que el COP de les màquines inverses totalment
reversibles és:
Refrigerador

Qf |Qf | |Qf |
COPRc = = =
|W | |W | |Qc | − |Qf |
1 1 Tf
= = =
|Qc |/|Qf | − 1 Tc /Tf − 1 Tc − Tf

Tf
COPRc = Tc −Tf

Bomba de calor
Qc |Qc | Tc
COPBCc = W
= |W |
= Tc −Tf
20/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Desigualtat de Clausius (1/3)

A qualsevol sistema que funcioni en forma cı́clica:

δQ
H

T f ≤0

La integral és al llarg d’un cicle i a tota la frontera. El subı́ndex f vol dir
que l’integrant s’haurà d’avaluar a la frontera. δQ pot ser positiu o
negatiu a diferents parts del sistema. En particular, el sistema pot no fer
cap treball, W = 0.

21/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Desigualtat de Clausius (2/3)

Per demostrar-ho a partir del 2on PPI, suposem que la calor es rep a partir d’una
màquina tèrmica reversible, que funciona entre un focus calent a temperatura Tc i el
nostre sistema a temperatura T :

La màquina reversible seguint el càlcul del rendiment d’un cicle de Carnot:

δQ 0 δQr0
   
δQ
Tc
=− T
= T
f f

Apliquem el 1er ppi al sistema combinat,

dUsc = δQ 0 − (δW + δW 0 ) = δQ 0 − δWsc

Aı̈llant el treball tenim (per al sistema combinat):

δWsc = δQ 0 − dUsc
22/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

Desigualtat de Clausius (3/3)

Apliquem l’expressió anterior per a posar δQ 0 en funció de δQ.

δQr0
 
δWsc = −Tc T
− dUsc
f

Com que tant la màquina com el sistema funcionen de forma cı́clica, integrant al llarg
d’un cicle tenim:
H  δQr0  H  δQ 
Wsc = −Tc T
= Tc T
f f

Però, com que el sistema combinat rep calor d’un únic focus, aplicant l’enunciat de
Kelvin-Plank, tenim:
H  δQ 
Wsc = Tc T
≤0
f

H  δQ 
T
≤0
f

Per al cas particular en que el sistema és reversible,

H  δQ 
T
=0
f
23/23

J.RIGOLA/C.OLIET Termodinàmica - ESEIAAT - UPC