CONTINGUT 4

TERMODINÀMICA
CONTINGUT 4:
El segon principi de la Termodinàmica

1/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

El segon principi de la Termodinàmica

Objectiu
Formular el segon principi de la Termodinàmica i aplicar-ho a
sistemes

4.1 Introducció al segon principi. Màquines Tèrmiques.

4.2 Entropia. Balanç d’entropia
4.3 Diagrames Ts. Anàlisi de rendiments.

2/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Desigualtat de Clausius (1/3)

A qualsevol sistema que funcioni en forma cı́clica:

δQ
H

T f ≤0

La integral és al llarg d’un cicle i a tota la frontera. El subı́ndex f vol dir
que l’integrant s’haurà d’avaluar a la frontera. δQ pot ser positiu o
negatiu a diferents parts del sistema. En particular, el sistema pot no fer
cap treball, W = 0.

3/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Desigualtat de Clausius (2/3)

Per demostrar-ho a partir del 2on PPI, suposem que la calor es rep a partir d’una
màquina tèrmica reversible, que funciona entre un focus calent a temperatura Tc i el
nostre sistema a temperatura T :

La mà quina reversible seguint el cà lcul del rendiment d’un cicle de Carnot:

δQ 0 δQr0
   
δQ
Tc
=− T
= T
f f

Apliquem el 1er ppi al sistema combinat,

dUsc = δQ 0 − (δW + δW 0 ) = δQ 0 − δWsc

Aı̈llant el treball tenim (per al sistema combinat):

δWsc = δQ 0 − dUsc
4/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Desigualtat de Clausius (3/3)

Apliquem la expressió anterior per a posar δQ 0 en funció de δQ.

δQr0
 
δWsc = −Tc T
− dUsc
f

Com que tant la mà quina com el sistema funcionen de forma cı́clica, integrant al
llarg d’un cicle tenim:
H  δQr0  H  δQ 
Wsc = −Tc T
= Tc T
f f

Però, com que el sistema combinat rep calor d’un únic focus, aplicant l’enunciat de
Kelvin-Plank, tenim:
H  δQ 
Wsc = Tc T
≤0
f

H  δQ 
T
≤0
f

Per al cas particular en que el sistema és reversible,

H  δQ 
T
=0
f
5/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Entropia (1/4)

Per a un sistema que realitza un cicle

totalment reversible,

I  
δQ
=0
T f
Z 2    Z 1   
δQ δQ
+ =0
1 T f A 2 T f B
Z 2    Z 1    Z 2   
δQ δQ δQ
=− =
1 T f A 2 T f B 1 T f B
(1)

6/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Entropia (2/4)

R2
És a dir, el valor de 1 δQ


T f és el mateix per a tot procés
reversible. Per tant, defineix una funció d’estat, que anomenarem
entropia: R
2
S2 − S1 = 1 δQ


T f

δQR
dS = T

On el subı́ndex R vol dir en un procés reversible.

7/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Entropia (3/4)

Suposem que apliquem la desigualtat de

Clausius en un procés que te una part
reversible i una part irreversible:

I  
δQ
<0
T f
Z 2    Z 1   
δQ δQ
+ <0
1 T f I 2 T f R
Z 2    Z 1    Z 2   
δQ δQ δQ
<− = = S2 − S1
1 T f I 2 T f R 1 T f R
(2)

8/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Entropia (4/4)

Es a dir, en general:
R2 δQ


1 T f ≤ S2 − S1

El signe = es per processos reversibles, i el < per irreversibles.

9/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Variació d’entropia en processos reversibles. Balanç

d’entropia. Entropia generada (1/2)

A partir de la desigualtat de Clausius i de la definició d’entropia

haviem obtingut:
R2 δQ


1 T f ≤ S2 − S1

Si al terme de la esquerra li sumem el que li falta per ser igual al

de la dreta, aquesta expressió es pot posar en forma d’igualtat:
R2 δQ


1 T f + σ = S2 − S1

10/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Variació d’entropia en processos reversibles. Balanç

d’entropia. Entropia generada (2/2)

σ és l’entropia generada. Si el procés és totalment

reversible, σ = 0 i si no, σ > 0. Mai tindrem un procés on
σ < 0, això voldria dir incomplir la desigualtat de
Clausius i per tant el segon principi.

R2
La integral 1 δQ


T f es pot interpretar com el flux d’entropia
associat a la transferència de calor amb el medi. Es coneix
com flux d’entropia tèrmica, i pot ser positiu, negatiu o nul.

11/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Equacions TdS

δQR = TdS

1er ppi a un procés reversible:

dU = δQR − δW = δQR − PdV

Agrupem les 2 equacions, eliminant dQR ,

TdS = dU + PdV

En funció de l’entalpia,

dU = dH − d(PV ) = dH − PdV − VdP

TdS = dU + PdV = dH − PdV − VdP + PdV = dH − VdP

TdS = dH − VdP

Encara que han estat obtingudes per a un procés reversible, al ser l’entropia una funció
d’estat, aquests resultats són vàlids per a qualsevol procés reversible o irreversible.
12/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Variació d’entropia en un gas perfecte

nRT
TdS = dU + PdV = ncv dT + V
dV

ncv nR
dS = T
dT + V
dV

       
T2 V2 T2 V2
∆S = ncv ln T1
+ nR ln V1
= Cv ln T1
+ nR ln V1

Partint de l’altra equació TdS, s’arriba a:

       
T2 P2 T2 P2
∆S = ncp ln T1
− nR ln P1
= Cp ln T1
− nR ln P1

Per unitat de massa (prenent TdS = mcv dT + (mrT /V )dV , procedint de forma
anàloga a l’anterior, i finalment dividint per m)
   
T2 V2
∆s = cv ln T1
+ r ln V1

   
T2 P2
∆s = cp ln T1
− r ln P1

13/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Variació d’entropia en un focus tèrmic i un procés de canvi

de fase
Focus tèrmic (isoterm) (el procés reversible implica Tf = Tfocus ):
Q
∆Sfocus =
Tfocus
Procés de canvi de fase (isoterm) (el procés reversible implica Tf = Tsat ):
δQR QR
dS = ⇒ ∆S =
Tsat Tsat
Volem expressar aquest calor en funció de valor de taules (entalpies sat). Prenem el
1r PPI d’un sistema reversible (δW = PdV ), a P = cnt:
dU = δQ − δW = δQ − PdV
∆U = Q − P∆V
Si considerem per altra banda la relació entre ∆U i ∆H, i que P = cnt:
∆H = ∆(U + PV ) = ∆U + ∆(PV ) = ∆U + P∆V + V ∆P = ∆U + P∆V
Per tant relacionant les expressions anteriors tenim que
 
QR ∆H
∆H = Q ⇒ ∆S = =
Tsat T canvi de fase
14/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Energia degradada. Irreversibilitat (1/3)

Considerem per exemple un sistema format

per dos focus tèrmics a temperatures TA i
TB , amb TA > TB . Una quantitat de calor
Q passa del focus A al focus B.
Si aquesta calor s’hagués utilitzat en una
màquina de Carnot, n’hauriem obtingut el
treball màxim en cada cas:
Capacitat màxima de fer treball per
A, abansdel fluxde calor:
W = Q 1 − TT0
A

Capacitat màxima de fer treball per

B, després
 del flux de calor:
W 0 = Q 1 − TT0
B

La diferència:  
W − W 0 = T0 Q T1 − 1
TA
B

Per tant, el sistema no ha perdut energia,

però veiem que si capacitat de fer treball.

15/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Energia degradada. Irreversibilitat (2/3)

Aquesta diferència W − W 0 és la irreversibilitat (exemple d’aplicació del segon
principi), és a dir, la pèrdua de la capacitat de produir treball.

Malgrat l’energia del sistema A+B s’ha mantingut constant, podem dir que la seva
energia s’ha degradat.

Si fem un balanç d’entropia sobre el conjunt A+B:

Z  
δQ
+σ = S2 − S1
T f
0+σ = S2 − S1

S2 − S1 = (S2,A + S2,B ) − (S1,A + S1,B ) = S2,A − S1,A + S2,B − S1,B

De la definició d’entropia, i prenent la temperatura de focus com la de frontera per al
procés reversible:
Z
Qrev Q
S2,A − S1,A = =−
T TA
Z
Qrev Q
S2,B − S1,B = =
T TB

16/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Energia degradada. Irreversibilitat (3/3)

Per tant, en el conjunt A+B tenim:

 
1 1
σ=Q − (3)
TB TA
Amb aquest resultat, i considerant l’equació de W − W 0 anterior:
 
1 1
I = W − W 0 = T0 Q −
TB TA

Aconseguim finalment relacionar la Irreversibilitat amb l’entropia generada:

I = To σ

17/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Principi d’augment d’entropia

En un sistema aı̈llat, δQ = 0 i per tant, el flux d’entropia tèrmica és nul. Tindrem
0 ≤ S2 − S1 i per tant,

S2 ≥ S1

Aquest resultat es coneix com a principi d’augment d’entropia.

En un sistema aı̈llat que efectua un procés, aquest sempre tindrà lloc en el sentit en
que l’entropia d’aquest sistema augmenti (o en el cas lı́mit d’un procés reversible, es
mantindrà constant).

És a dir, en un sistema aı̈llat les irreversibilitats sempre provocaran un augment

d’entropia.

18/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Fonts d’irreversibilitat

Irreversibilitat mecànica externa

Processos que comporten una dissipació de treball en energia calorı́fica
Efectes de fregament
Irreversibilitat mecànica interna
Expansió lliure contra el buit
Procés de Joule-Thompson
Irreversibilitat tèrmica externa
Transferència de calor entre el sistema i el focus deguda a una diferència
finita de temperatura.
Irreversibilitat tèrmica interna
Transferència de calor entre dues zones del sistema que estan a diferent
temperatura.
Irreversibilitat quı́mica
Processos que suposen un canvi espontani d’estructura interna,
composició quı́mica, densitat, etc.

19/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Expansió lliure d’un gas perfecte contra el buit en un

sistema aı̈llat

Z 2 
δQ

+σ = S2 − S1
1 T f
0+σ = S2 − S1
   
T2 V2
σ = Cv ln + nRln
T1 V1

Recordem que al ser aı̈llat, ∆U = 0 i al ser gas perfecte ∆U = cv ∆T → T2 = T1 .

Per tant queda finalment:  
V2
σ = nRln >0
V1
20/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Irreversibilitat tèrmica externa

Un sistema cilindre-pistó realitza una

expansió isotèrmica, rebent calor d’un
focus a temperatura Tf .
Z 2 
δQ

σ = ∆S −
1 T f

     
T2 P2 P1
∆S = Cp ln − nR ln = nR ln
T1 P1 P2
En un procés d’expansió, isoterm, reversible, en un gas perfecte:
Z 2 
δQ

Q nRT

P1

= = ln
1 T f Tf Tf P2
  
P1 T
σ = nR ln 1−
P2 Tf
L’entropia generada augmenta amb la diferència entre T i Tf .
21/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Irreversibilitat tèrmica interna (1/3)

Un sistema aı̈llat en equilibri conté una certa quantitat d’un gas perfecte a la
temperatura T i pressió P. Suposem el sistema dividit en dues meitats, A i B per una
paret imaginària.

Demostrar que un estat d’equilibri termodinàmic en el que PA = PB però TA 6= TB

no necessàriament viola el primer principi de la termodinàmica, però si el segon.

Partim de TA = TB i suposem que existeix un estat d’equilibri amb TA = T + ∆TA i

TB = T − ∆TB .

Segons el primer ppi, aplicat al conjunt A + B: ∆U = Q − W = 0

22/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Irreversibilitat tèrmica interna (2/3)

∆U = U2 − U1 = (U2,A + U2,B ) − (U1,A + U1,B ) =

= (U2,A − U1,A ) + (U2,B − U1,B ) =
= CV (T + ∆TA − T ) + CV (T − ∆TB − T ) = CV ∆TA − CV ∆TB = 0

D’on surt que ∆TA = ∆TB = ∆T

Es a dir, la unica condició que imposa el primer ppi és que l’augment d’energia d’una
part ha de ser igual a la disminució d’energia de l’altra.

Segons el 2on ppi, aplicat al conjunt A + B:

R 2  δQ 
1 T
+ σ = S2 − S1
f

Al ser aillat,

S2 − S1 = σ ≥ 0

La variació d’entropia en un gas perfecte, sense variacions de pressió:

     
T2
S2 − S1 = Cp ln T − nR ln P P
2
= Cp ln TT2
1 1 1

23/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Irreversibilitat tèrmica interna (3/3)

S2 − S1 = S2,A + S2,B − S1,A + S1,B = S2,A − S1,A + S2,B − S1,B =
   
T + ∆T T − ∆T
= Cp ln + Cp ln ≥0
T T

Per tant,
   
T + ∆T T − ∆T
ln + ln ≥ 0
T T
  
T + ∆T T − ∆T
ln ≥ 0
T T
T 2 − ∆T 2
≥ 1
T2
∆T 2
 
1− ≥ 1
T
∆T 2
 
≤ 0 ⇒ ∆T = 0
T

És a dit, per tal que es compleixi el segon principi ∆T = 0

24/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Balanç d’entropia per a volums de control (1/2)

Coneixem el balanç d’entropia a un sistema tancat,
R2
S2 − S1 = 1 δQ


T f + σ Aquesta expressió es pot generalitzar a un
sistema obert (procedint de la mateixa manera que en el cas del balanç
d’energia):

dSvc Q̇
dt + Σs ṁs ss − Σe ṁe se = Σj Tjj + σ̇vc

dSvc
dt és l’augment d’entropia del volum de control per unitat de
temps.
R
Svc és l’entropia total del volum de control, Svc = V ρsdV .
Q̇
Σj Tjj és la suma dels fluxos d’entropia tèrmica.
Σe ṁe se i Σs ṁs ss son les entrades/sortides d’entropia deguda al flux
màssic entrant/sortint.
σ̇vc ≥ 0 generació d’entropia per unitat de temps.
25/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Balanç d’entropia per a volums de control (2/2)

Per a flux estacionari, l’equació perd el terme d’acumulació en el volum

de control (no canvia el seu estat):

Q̇
Σs ṁs ss − Σe ṁe se = Σj Tjj + σ̇vc

Per al cas particular d’un volum de control amb una sola entrada i
sortida:
Q
ṁ(ss − se ) = Σj Tjj + σ̇vc

σ̇vc
Si el flux total d’entropia tèrmica és nul, ss − se = ṁ ≥ 0.

26/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Balanços per a volums de control - Sı́ntesi (1/2)

Recordem els tres balanços que tenim per a volums de control (massa,
energia, entropia) i la seva similitud. En format de valors per unitat de
temps:
dmvc X X
+ ṁs − ṁe = 0
dt s e

cs2 ce2
   X   
dEvc X
+ ṁs hs + + gzs − ṁe he + + gze = Q̇ − Ẇa − Ẇvc
dt s
2 e
2

dSvc Q̇j
+ Σs ṁs ss − Σe ṁe se = Σj + σ̇vc
dt Tj

27/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC

 CONTINGUT 4 Entropia i balanç d’entropia

Balanços per a volums de control - Sı́ntesi (2/2)

I integrant en un interval de temps (amb valors d’entalpia, entropia, etc. invariables a

les entrades i sortides), com fem usualment en els problemes SoFNE:
X X
mvc (t) − mvc (0) + ms − me = 0
s e

cs2 ce2
X   X  
Evc (t) − Evc (0) + ms hs + + gzs − me he + + gze =
s
2 e
2
Q − Wa − Wvc

X X Qj
Svc (t) − Svc (0) + ms ss − me se = Σj + σvc
s e
Tj

28/28

C.OLIET/J.RIGOLA Termodinàmica - ESEIAAT - UPC